karlo završni
TRANSCRIPT
SVEUČILIŠTE U SPLITUPOMORSKI FAKULTET
KARLO BULIĆ
PROIZVODNJA NANOMATERIJALA
ZAVRŠNI RAD
SPLIT, 2013.
SVEUČILIŠTE U SPLITUPOMORSKI FAKULTET
STUDIJ: POMORSKE ELEKTROTEHNIČKE I INFORMATIČKE TEHNOLOGIJE
PROIZVODNJA NANOMATERIJALA
ZAVRŠNI RAD
MENTOR: STUDENT:
Doc. dr. sc. Igor Vujović Karlo Bulić (M. B.: 6102004)
SADRŽAJ
SAŽETAK..............................................................................................................................1
1. UVOD................................................................................................................................2
2. PROIZVODNJA OD VRHA PREMA DNU.....................................................................4
2.1. Mehanički postupci (mehanosinteza)..........................................................................4
2.1.1. Mljevenje..............................................................................................................4
2.1.2. Zbijanje i jačanje...................................................................................................6
2.2. Toplinski postupci.......................................................................................................6
2.2.1. Rotiranje tekućeg metala iz ohlađenih blokova i očvršćivanje.............................6
2.2.2. Raspršivanje plina.................................................................................................6
2.2.3. Elektrohidrodinamičko raspršivanje (EHDA)......................................................7
2.3. Visokoenergijski postupci...........................................................................................7
2.3.1. Postupak lučnog izbijanja plazmom.....................................................................7
2.3.2. Laserska ablacija čvrstih meta..............................................................................8
2.3.3. Solarna peć visokog toka......................................................................................8
2.3.4. Plazma postupci....................................................................................................9
2.4. Kemijski postupci......................................................................................................11
2.4.1. Kemijsko jetkanje silicija....................................................................................11
2.4.2. Izgaranje rasutih materijala.................................................................................11
2.4.3. Kemijsko-mehaničko poliranje...........................................................................11
2.4.4. Anodizacija i elektropoliranje.............................................................................11
2.4.5. Reakcije hidrolize...............................................................................................12
2.5. Litografski postupci...................................................................................................13
2.5.1. Optička fotolitografija.........................................................................................15
2.5.2. Litografija snopom čestica (PBL).......................................................................15
2.5.3. Ekstremna ultraljubičasta litografija (EUVL).....................................................16
2.5.4. Litografija x-zrakama (XRL)..............................................................................16
2.5.5. Litografija snopom elektrona (EBL)...................................................................16
2.5.6. Litografija nanootiska (NIL)...............................................................................17
2.5.7. Nanosferna litografija (NSL)..............................................................................18
3. PROIZVODNJA OD DNA KA VRHU...........................................................................19
3.1. Postupci u plinovitom stanju.....................................................................................19
3.1.1. Taloženje kemijske pare (CVD).........................................................................19
3.1.2. Taloženje atomskog sloja (ALD)........................................................................20
3.1.3. Epitaksija............................................................................................................22
3.1.4. Ionsko usađivanje...............................................................................................24
3.1.5. Procesi izgaranja.................................................................................................24
3.1.6. Toplinska razgradnja...........................................................................................24
3.2. Postupci u tekućem stanju.........................................................................................25
3.2.1. Molekularno samosastavljanje............................................................................25
3.2.2. Supramolekularna kemija...................................................................................25
3.2.3. Sol - gel sinteza...................................................................................................26
3.2.4. Elektrolitsko i bezelektrično taloženje................................................................27
3.2.5. Biološki postupci proizvodnje od dna ka vrhu...................................................28
3.3. Postupci proizvodnje u krutom stanju od dna ka vrhu..............................................28
3.3.1. Fenomen krutog stanja........................................................................................28
3.3.2. Samopročišćavanje nanokristala.........................................................................29
3.4. Sinteza predloška.......................................................................................................30
4. RAČUNALNA KEMIJA I MOLEKULARNO MODELIRANJE..................................31
4.1. Povijest......................................................................................................................31
4.2. Glavne vrste postupaka molekularnog modeliranja..................................................32
4.2.1. Ab initio postupci................................................................................................32
4.2.2. Molekularna mehanika i dinamičke metode.......................................................33
4.2.3. Monte Carlo metode...........................................................................................33
4.2.4. Analiza konačnih elemenata...............................................................................34
ZAKLJUČAK......................................................................................................................35
POPIS SLIKA I TABLICA.................................................................................................36
LISTA KRATICA................................................................................................................37
LITERATURA.....................................................................................................................38
SAŽETAK
Tema ovog rada su proizvodnja nanomaterijala i svi tehnološki procesi koji se
koriste u ovu svrhu. Postoje mnogobrojni postupci proizvodnje. Dijele se po načinu
proizvodnje, vrsti korištene energije, agregatnom stanju medija, itd. Svi oni imaju svoje
mane i prednosti, a zajednički im je je krajnji cilj - dobivanje nanomaterijala naprednih
svojstava. Da bi se to moglo ostvariti koristi se postupke molekularnog modeliranja, tj.
računala se koriste za predviđanje svojstava i ponašanja nanomaterijala.
ABSTRACT
The topic of this paper are the production of nanomaterials and all the
technological processes used for this purpose. There are many methods of production.
Methods are divided by the type of production, the type of energy used, the aggregate state
of the media, etc. They all have their advantages and disadvantages, but what they have in
common is the ultimate goal - obtaining nanomaterials with advanced properties. To make
that possible we make use of molecular modeling methods, i.e. we use computers for
predicting characteristics and behavior of nanomaterials.
1
1. UVOD
Poveznica između ideje, koncepta, ili teorije i njene fizičke forme je proces
proizvodnje. Proces proizvodnje započinje u laboratoriju atomističkim simulacijama,
pokusima, modelima u naravnoj veličini te prototipovima. Krajni je cilj, nakon provjere
prihvatljivosti, da se fizičko utjelovljenje ideje, koncepta, teorije, simulacije, modela u
naravnoj veličini, i prototipa nađe u proizvodnom pogonu.
Što se tiče proizvodnje, nanomaterijali se proizvode na dva načina:
- od vrha prema dnu (engl. top-down, npr. oduzimanje od početnog materijala)
- od dna ka vrhu (engl. bottom-up, npr. dodavanje atomskog ili molekularnog
početnog materijala).
Svaki postupak ima svoje prednosti i nedostatke. Jedan od proizvodnih alata je
molekularno modeliranje, koje je dio procesa plana proizvodnje. Molekularno modeliranje
je postalo jedan od najmoćnijih alata kod istraživanja, razvoja, i oblikovanja materijala u
nanotehnologiji. Postoji savršena prilagodba između simulacije i nanomaterijala, pošto su
atomi i molekule u materijalima nano-veličine određeni brojem i konačni, a mogućnost
računala je danas još ograničena kapacitetom. Ovisno o kvaliteti ulaznih vrijednosti,
molekularna simulacija je sposobna izazvati precizan prikaz ponašanja nanomaterijala.
Stanja niske energije, struktura, dinamičko ponašanje, kemijske reakcije, strujanja i tokovi,
i još toga je modelirano sa nekim oblikom atomsko-molekularne simulacije.
Postupci proizvodnje od vrha prema dnu se započinju sa materijalom (vrh) kojeg
postupno dovodimo do reda veličine nanočestice (dno) putem fizičkih, kemijskih i
mehaničkih procesa. Postupci proizvodnje od dna ka vrhu počinju od atoma i molekula
(dno). Ovi atomi i molekule reagiraju na kemijske ili fizičke okolnosti tvoreći
nanomaterijale (vrh). Rast se odvija u nijednoj, jednoj ili dvije dimenzije te tako tvoreći
točke, žice ili tanke presvlake, ovim redoslijedom. Općenito postoje dva tipa postupaka od
vrha prema dnu. U prvom, nanomaterijali zadržavaju određeni stupanj strukturalne i
funkcionalne nezavisnosti. Kod drugog načina nanomaterijali postaju istovjetne
komponente jednog materijala. Primjer prvog je niz zlatnih kvantnih točaka u
elektroničkom uređaju. Primjer drugog slučaja uključuje strukturu koštanog tkiva.
Tehnologija hibridnog konstruiranja je kombinacija tehnologija od vrha prema dnu i od
dna ka vrhu koja se odvija simultano. Ovaj tip proizvodnje je moguć samo pri
nanoveličinama, gdje se tehnike proizvodnje spajaju pri veličinama od 30 nm. Pri
2
veličinama od 3 nm, čak je i hibridnoj tehnologiji izazov za razliku od supramolekularne i
molekularne tehnologije. Pri još manjim veličinama koristi se atomska i nuklearna
tehnologija koja se događa na razini atoma, elektrona, spina ili fotona. Postupci
proizvodnje nanomaterijala i karakterizacije imaju dugu povijest. Proizvodnja i proces
sinteze su potekli od kemijskih i fizičkih tehnika koje su se razvile tijekom stoljeća.
Inženjeri tvore komponente od vrha prema dnu te ih onda sastavljaju u uređaj. Za razliku
od njih kemičari stvaraju materijale reakcijom atoma i molekula tako tvoreći kemikalije
procesom od dna ka vrhu. Kemijska sinteza je po definiciji proces proizvodnje od dna ka
vrhu. Konvergentna priroda nanotehnologije se vidi po načinima proizvodnje. Inženjeri,
fizičari, kemičari i biolozi zajednički spajaju tehnike proizvodnje.
U drugom poglavlju se govori o načinu proizvodnje nanomaterijala od vrha prema
dnu ili top-down proizvodnji te o vrstama takvih postupaka. Treće poglavlje govori o
drugom načinu na koji se nanomaterijali mogu proizvoditi. Zove se od dna ka vrhu ili
bottom-up proizvodnja, i obuhvaća postupke proizvodnje u sva tri agregatna stanja. U
četvrtom poglavlju se detaljnije objašnjavaju pojmovi računalne kemije i molekularnog
modeliranja, bez kojih proizvodnja nanomaterijala kakvu danas poznajemo ne bi bila
moguća.
3
2. PROIZVODNJA OD VRHA PREMA DNU
Postupci proizvodnje od vrha prema dnu skidaju, uklanjaju ili dijele u grupe
materijal da bi stvorili nanomaterijale. Proizvodnja od vrha prema dnu je uglavnom posao
inženjera i fizičara. Danas je ovo vodeći postupak proizvodnje u nanotehnologiji. S
daljnjim smanjenjem dimenzija javlja se sve više problema kao što je onečišćenje, cijena
strojeva i složenost, cijena čiste prostorije i složenost, fizička ograničenja (fotolitografija),
oštećivanje materijala i rasipanje topline. Što je željeni nanomaterijal manji, njegovo
stvaranje je složenije, a samim time i skuplje.
2.1. Mehanički postupci (mehanosinteza)
Svaki postupak koji uključuje djelovanje pribora, alata, ili stroja na uzorcima
materijala smatra se mehaničkim postupkom od vrha prema dnu. Mehanički postupci svoj
rad zasnivaju na upotrebi kinetičke energije: padanje čekića, okretanje spremnika,
istiskivanje kalupa, itd. Stvaranje nanometarski tankih metalnih presvlaka udaranjem i
valjanjem te istiskivanje mekanih materijala u svrhu stvaranja žica su široko
rasprostranjeni industrijski postupci.
2.1.1. Mljevenje
Jedan od najvažnijih mehaničkih postupaka od vrha prema dnu u kojem se
nanomaterijali proizvode mehaničkim trošenjem. Kod mljevenja (engl. ball milling),
kinetička energija sredstva za mljevenje (nehrđajući čelik ili kuglični ležaji od volfram
karbida) se prenosi na krupnozrnasti metal, keramiku ili polimerski materijal s namjeroma
smanjivanja veličine materijala. Rotacija ili ubrzana vibracija valjka ili spremnika predaje
kinetičku energiju sredstvu za mljevenje koje se nalazi pod kontroliranim atmosferskim
uvjetima da bi se spriječila oksidacija. Tijekom postupka mljevenja, plastična deformacija
materijala podvrgnutog visokom naprezanju dovodi do pojave oštećenja što dalje dovodi
do pojave nanozrnastog materijala. Rezultat postupka je širok asortiman nanočestica sa
raznim oštećenjima i raznim veličinama. Prednost je da je mehaničko trošenje jedna od
najjednostavnijih tehnika nanoproizvodnje, a samim time i među najjeftinijima.
4
Postupci mehaničkog trošenja služe za proizvodnju slitina, metastabilnih stanja,
kvazikristalnih stanja i amorfnih slitina.
Slika 1. Grafički prikaz postupka mljevenja materijala unutar spremnika sa kugličnim
ležajima
Izvor: http://www.physics.uwo.ca/~lgonchar/courses/p9826/Lecture6_Growth.pdf
Načelo mehaničkog trošenja je jednostavano. Materijal se stavi u spremnik unutar
kojeg se nalaze kuglični ležaji. Uključivanjem se spremnik počinje rotirati te mu se
povećava broj okretaja po minuti. Ležajevi prenose znatnu kinetičku energiju na uzorak
mnogo mekšeg materijala. Prvo dolazi do pojave zbijanja i preraspodjele čestica. Zatim
dolazi do elastične i plastične deformacije te zavarivanja. Daljnje smanjivanje čestica se
događa lomom čestica i fragmentacijom.
Kako se čestice smanjuju, zbog povećane površinske energije, prevladavaju
aglomeracijske sile (opiru se daljnjem lomu). Postiže se ravnoteža između naprezanja,
povećanog otpora daljnjem lomu, pojačane aglomeracije, i maksimalne energije koja se
utroši na mljevenje.
Postoji nekoliko tipova uređaja za mehaničko trošenje. Znanstvenici najčešće
upotrebljavaju vibracijske mlinove koji mogu proizvesti čestice promjera < 20 nm i
5
mlinove sa kugličnim ležajima. Visoka frekvencija vibracije (> 1000 rpm, brzina kuglice 5
m/s-1) primjenjena na spremnik osigurava potpuno pretvaranje u prah.
2.1.2. Zbijanje i jačanje
Nakon procesa mljevenja, materijali se zbijaju pomoću kalupa od volfram karbida
pod visokim tlakom u dužim vremenskim razdobljima. Nakon zbijanja, leguru pod visokim
tlakom izlažemo toplini. Cilj ovog postupka je dobivanje sitnozrnastog materijala koji ima
bolja fizička svojstva od materijala sa većom veličinom zrna. Zbijanje keramike i
supervodiča primjenom udarnih valova ograničava veličinu zrna. Keramički supervodiči
stvoreni ovom tehnikom posjeduju veći strujni kapacitet, veća magnetska polja te nema
gubitka energije zbog otpora.
2.2. Toplinski postupci
Ako se na proces primjeni vanjski izvor topline smatra se da je to toplinski
postupak proizvodnje. Rastapanje materijala i pretvaranje tekućine u nanočestice se smatra
toplinskim postupkom od vrha prema dnu.
2.2.1. Rotiranje tekućeg metala iz ohlađenih blokova i očvršćivanje
U početku rotiranja tekućeg metala iz ohlađenih blokova (engl. chill block melt
spinning) toplina se primjenjuje na materijal s namjerom otapanja i vršenja procesa
istiskivanja. Izvodi se brzo očvršćivanje metala da bi se metal zamrznuo u željeni oblik. RF
(radio frekvencija) izvor topline se koristi za otapanje metala. Tekući metal se zatim tjera
kroz mlaznicu koja je usmjerena površinom rotirajućeg valjka.
2.2.2. Raspršivanje plina
Visokoenergijski mlaz nekog inertnog plina se usmjeri prema toku otopljenog
metala. Kinetička energija se prenosi materijalu pomoću visokoenergijskog mlaza inertnog
plina. Udar uzrokuje stvaranje fino podijeljenih čestica metala koje se zatim skrute i tako
se dobije fini prah koji se sabija da bi se proizveli metali sa boljim mehaničkim svojstvima.
6
2.2.3. Elektrohidrodinamičko raspršivanje (EHDA)
To je ogranak elektrostatske tehnologije prskanja i podvrsta postupaka u kojima
se odvija remećenje tekućine. Stvaranje Taylorovog stošca koji završava finim mlazom je
glavni mehanizam EHDA. Taylorov stožac se odnosi na pojavu do koje dolazi kod EHDA
postupka. Pri pragu napona iz stošca počne proizlaziti mlaz nabijenih čestica.
Elektrostatski raspršivač uzrokuje naboj koji se stvara na površini kapljice što uzrokuje
raspršivanje zbog odbojnih sila kulona. Ovaj proces sprečava skupljanje kapi te se tako
stvaraju čestice. EHDA proces može proizvesti čestice male kao kvantne točke. Proizvodi
napravljeni pomoću EHDA postupka ovise o brzini protjecanja tekućine, promjeru otvora
igle, udaljenosti između vrška igle i uzemljene površine te snazi polja izmjenične struje
koje se primjenjuje. Jedan od glavnih ciljeva ovog postupka je brzo stvaranje nanočestica
preko velikog područja.
2.3. Visokoenergijski postupci
Lučno izbijanje, laserska ablacija i isparavanje solarnom energijom su tri
visokoenergijska postupka od vrha prema dnu koji mogu proizvoditi nanomaterijale
primjenom visokoenergijske električne struje, monokromatskog zračenja ili sunčevog
zračenja na čvrstu podlogu. Svaki postupak može formirati karbonske nanocjevčice iz
grafitnih podloga koje sadrže Fe, Mo ili Co čestice koje služe kao katalizator. Svaki proces
koji uključuje plazmu se smatra visokoenergijskim procesom. Osim solarnog postupka,
visokoenergijski postupci nisu praktične za širu uporabu zbog potrebnih visokih ulaganja u
energiju.
2.3.1. Postupak lučnog izbijanja plazmom
Stvaranje karbonskih nanocijevčica lučnim izbijanjem ovisi o tlaku He,
temperaturi, i narinutoj struji. Standardni uvjeti uključuju napon od 20 V, struju raspona 50
- 100 A, i tlak He 6 - 101 kPa. Dvije grafitne šipke su postavljene na udaljnosti od nekoliko
mm, a žrtvena anoda se sastoji od grafita kojemu su dodane čestice metalnog katalizatora.
Ovako se proizvode nanocjevčice sa 1 stijenkom. Nanocijevi sa više stijenki se proizvode
ako nema metalnog katalizatora u grafitu. Pri 100 A, ugljik isparava u vruću plazmu. Na
anodi se oblikuju ugljični kationi a čađa se skuplja na katodi. Postupak, iako relativno
7
jednostavan, proizvodi niz neželjenih nusprodukata, a uzorci dobiveni na ovaj način se
često podvrgavaju temeljitom pročišćavanju.
Slika 2. Pojednostavljeni prikaz lučnog izbijanja plazmom
Izvor:
http://www.physics.uwo.ca/~lgonchar/courses/p9812/Lecture7_ElectronProbesNano.pdf
2.3.2. Laserska ablacija čvrstih meta
1995. uspješno su sintetizirane karbonske nanocjevčice metodom pulsirajućeg
lasera. Grafitne šipke s primjesama Co i Ni katalizatora su smještene u kvarcnu cijev
zagrijanu na 1200 C, te izložene laserskim pulsevima. U ovom procesu toplinu stvaraju
dva izvora: peć i laser. Ispareni ugljik se skuplja na ohlađenoj šipci nizvodno od ugljičnih
meta. Najčešći tipovi lasera korišteni u ovu svrhu su: infracrveni stalnog toka C02,
ultraljubičasti (UV), ili Nd:YAG laseri - laseri s krutom jezgrom koja se sastoji od štapića
itrij-aluminijevog granata (YAG), dopiranog atomima neodija (Nd:Y3Al5O12).
2.3.3. Solarna peć visokog toka
Solarna energija se također koristi za stvaranje karbonskih nanocijevčica
postupkom od vrha prema dnu. Pošto su lučno izbijanje i laserska ablacija teško izvodivi
8
na višoj razini, cilj je povećati snagu solarne peći na 500 kW. U Nacionalnom laboratoriju
za istraživanje obnovljive energije (NREL) znanstvenici su uspješno proizveli fulerene iz
10-mm grafitnih kuglica pomoću 10 kW-tne solarne peći visokog toka. Ostvarene su
temperature do 4000 K.
Slika 3. Laserska ablacija
Izvor: G. L. Hornyak, H. F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience &
Nanotechnology, CRC Press, 2009.
2.3.4. Plazma postupci
Ionsko mljevenje, RF prskanje, čišćenje plazmom, i reaktivno ionsko jetkanje
spadaju pod visokoenergijske postupke. Plazma je ionizirani plin koji se smatra zasebnim
agregatnim stanjem. Plazme sadrže ione i elektrone te im je najlakše postojati u vakuumu.
Plazma provodi električnu struju te na nju snažno utječu električna i magnetska polja.
Reaktivno ionsko jetkanje (RIE) je učinkovit način uklanjanja materijala s
podloge. Molekule (uglavnom O, F i druge reaktivne vrste) se ioniziraju da bi se stvorila
kemijski reaktivna plazma upotrebom EM polja pod niskim tlakom. Sprava se sastoji od
cilindrične komore koja se nalazi u vakuumu pod tlakom od nekoliko militorra. Induktivno
spregnuta plazma (ICP) stvorena s RF magnetskim poljem je još jedan način stvaranja RIE
plazme. Postoje i kombinacije ovih dvaju načina. Pošto je putanja iona proizvedenih RIE
9
metodom uglavnom normalna na području podloge, u procesu je moguće anizotropno
jetkanje – protivi se kemijskom jetkanju koje je uglavnom izotropno.
RF prskanje je fizički postupak taloženja pare (PVD). Atomi iz čvrstog izvora se
izbacuju procesom izmjene količine gibanja u plazmu djelovanjem visokoenergijskih iona,
uglavnom argona. Izbačeni materijal se zatim taloži na uzorak da bi se dobila presvlaka.
RF izmjenična struja se koristi za stvaranje plazme, a prednapon narinemo na materijal da
bi se potaklo ubrzavanje iona.
Slika 4. Jednostavan primjer sustava za reaktivno ionsko jetkanje
Izvor: G. L. Hornyak, H. F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience &
Nanotechnology, CRC Press, 2009.
Mljevenje ionima je također PVD proces, sličan je RF prskanju samo što ne dolazi
do stvaranja presvlake. Materijal se uklanja da bi se potaklo stanjivanje ili oblikovanje
materijala uzorka. Nakon izlaganja materijala mljevenju ionima dolazi do stvaranja tankih
slojeva debljine nekoliko nm, koji služe u svrhu TEM pripreme.
10
2.4. Kemijski postupci
2.4.1. Kemijsko jetkanje silicija
Kemijsko jetkanje je bitno u mnogim postupcima industrijske proizvodnje,
posebno u litografiji. Anizotropno jetkanje silicija pomoću KOH je važan industrijski
postupak. Reakcija doprinosi stvaranju silikata.
Površina Si(110) ima najbržu brzinu jetkanja od svih primarnih nisko-indeksnih
površina. Česta otopina za izotropsko jetkanje je HNA. Izotropna sredstva za jetkanje
djeluju neovisno o smjeru kristala. Izgled jarka poslije izotropnog jetkanja izgleda kao
obrnuto C u poprečnom presjeku; dok kod anizotropskog jetkanja jarak izgleda kao V s
ravnim dnom. Kao rezultat litografije i naknadnog kemijskog jetkanja od vrha prema dnu,
na površini silicijske pločice mogu se stvarati elementi reda veličina nano i mikro.
2.4.2. Izgaranje rasutih materijala
Izgaranje je kemijski postupak stvaranja nanočestica od vrha prema dnu.
Nečistoće u ugljenu ili nafti sadrže zagađivače koji doprinose stvaranju pepela i aerosola
kiseline. Nepotpunim izgaranjem nastaju poliaromatski ugljikohidrati, a potpunim
izgaranjem nastaju CO2 i H2O.
2.4.3. Kemijsko-mehaničko poliranje
Postupak je spoj kemijskog jetkanja i mehaničkog trošenja, tj. brušenja. Brušenje
je ravninsko uklanjanje materijala s površine učvršćenim abrazivom. Postiže se površinska
hrapavost područja veličine nekoliko mm. Tlak se primjenjuje na abraziv te tako na
površinu prilagodljivim uloškom. Ovaj postupak je važan za litografsku industriju, gdje se
dubina žarišta (DoF – Depth of Focus) stalno smanjuje sa izvorima manje valne duljine i
brojčano većim otvorima. Što je površina Si pločice glađa, smještanje DoF je bolje.
2.4.4. Anodizacija i elektropoliranje
Ove dvije tehnike su u cijelosti povezane te se razlikuju samo po primjeni i
uvjetima. Anodizacija je proces koji stvara sloj poroznog oksida na vodljivoj metalnoj
11
anodi (uglavnom aluminij), u elektrolitskoj otopini (uglavnom poliprotska kiselina). Pošto
su heksagonalno smješteni kanali pora jednostavni za proizvesti, moguće je kontrolirati
promjer i duljinu pore za vrijeme i poslije anodizacije, porozni anodni sloj čini savršen
predložak za sintezu nanomaterijala.
Uvjeti pogodni za anodizaciju su elektrolitska otopina od poliprotske kiseline pri
0 C, sa narinutim istosmjernim naponom od 2 - 100 V. Glavna primjena je stvaranje
nanopora promjera od nekoliko nm do nekoliko stotina nm. Anodizacija sadrži elemente
proizvodnje od vrha prema dnu i od dna ka vrhu. Porozne aluminijske membrane stvorene
anodnim postupkom se mogu smatrati vrhunskim materijalom za predložak. Izolatori su
prozirni, kemijski inertni, toplinski stabilni i sa dobrim mehaničkim svojstvima.
Slika 5. Shematski prikaz metalnog sloja oksida koji nastaje anodizacijom
Izvor: G. L. Hornyak, H. F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience &
Nanotechnology, CRC Press, 2009.
Elektropoliranje obuhvaća uklanjanje metala da bi se dobila glatka površina bez
stvaranja oksidnog sloja. Uvjeti obuhvaćaju povišenu temperaturu (70 – 90 C), pojačanu
struju (10 – 20 A), i koncentriranu kiselinu ili lužinu. Elektropoliranje često prethodi
anodizaciji da bi se stvorila glatka površina.
2.4.5. Reakcije hidrolize
Hidroliza utječe na anorganski, organski i biološki materijal. Do hidrolize dolazi
djelovanjem vode da bi se poremetila veza. Veza može biti kovalentna, ionska ili bilo koje
12
međumolekularno privlačenje. Na primjer, raspad proteina od vrha prema dnu
hidrolitičkim mehanizmima je sredstvo obnavljanja sastavnih aminokiselina.
2.5. Litografski postupci
Litografske metode proizvodnje su najčešće korišteni industrijski procesi u
sektoru visoke tehnologije. Računalna industrija primjerice, uvelike ovisi o litografiji.
Integrirani krugovi, mikroelektromehanički uređaji (MEMS – micro electromechanical
systems), i razne druge upotrebe zahtijevaju litografiju tijekom neke od faza proizvodnje.
Međutim, veliki su izazovi pred litografijom danas. Izrada sve manjih elemenata zahtijeva
izvore sa manjim valnim duljinama. S daljnjim smanjenjem valnih duljina (npr. snop
elektrona i x-zrake), povećava se dobivena energija u postupku ali zato podloga trpi veća
oštećenja. Izrada sve manjih elemenata također zahtijeva sve skuplju opremu. Litografske
tehnike koje koriste valnu duljinu, iako dobro utemeljene, su poprilično skupe za upotrebu.
Moderne optičke litografske tehnike upotrebljavaju izvore zračenja valnih duljina
300-400 nm. Nanosferna i litografija nanootiska su skupe i učinkovite alternative
postupcima jakog vakuuma, visoke energije i složenog održavanja. Nakon što se postigne
bolje rješenje za nekoliko osnovnih tehničkih problema, očekivano je da litografija
temeljena na valnim duljinama prepusti mjesto ovim nanotehnikama. S razvojem
nanosferne i litografije nanootiska, oba procesa su iznimno jednostavni postupci sposobni
za visoku razlučivost, trend poskupljivanja tehnoloških procesa bi se mogao preokrenuti u
bliskoj budućnosti.
Utemeljitelj litografijske tehnike je Alois Senefelder 1796. g., a postupak se nije
puno promijenio od nastanka, samo razvio. Tijek postupka litografije je ovakav:
Taloženje tankog sloja na podlogu taloženje fotootpornog materijala izlaganje preko
maske sa energetskim izvorom razvoj jetkanjem (pozitivna ili negativna replika)
suvišnog materijala skidanje izolirajućeg premaza materijala kemijska promjena
(dodavajuća ili uklanjajuća).
Vrste energijskih izvora koji se upotrebljavaju u litografiji su raznoliki – od
vidljivog do UV zračenja i rengenskih zraka za fotolitografiju, a za litografiju se također
koriste i mlazovi elektrona i iona. Nanolitografski izvori od vrha prema dnu: fotoni (UVL,
DUVL, EUVL, X-zrake), snopovi čestica (elektroni i ioni), fizičko kontaktno tiskanje
(postupci nanootiska), i tehnike isparavanja sjene.
13
Postoje tri glavna svojstva svakog litografskog procesa: razlučivost, registracija i
propusnost. Razlučivost se definira kao najbolje dostižno fizičko mjerilo elementa, što
manje to bolje. Registracija je proces usklađivanja jednog sloja drugome u svrhu stvaranja
integrirane strukture. Propusnost je mjera ravnoteže između učinkovitosti cijene i stope
proizvodnje.
Željeni materijal se prvo nanese na površinu silicijske podloge. Sloj polimeričkog
izolatora se zatim nanese okretnim premazivanjem. Mlaz energije, uglavnom raspona valne
duljine od vidljive do UV, se pošalje kroz masku koja sadrži predodređen uzorak. Područja
izložena EM zračenju su sensitizirana (pozitivni izolirajući premaz) ili zaštićena
(negativni) naknadnim korakom jetkanja. Poslije jetkanja, uklanja se izolirajući premaz, te
tako prenosi uzorak upisan maskom na ciljani materijal.
Slika 6. Grafički prikaz postupka litografije
Izvor: http://mechano.web.itd.umich.edu/teaching/nmfgslides-w10/ajohnh-NMW10-L12-
topdownbottomup.pdf
14
2.5.1. Optička fotolitografija
Optička fotolitografija koristi vidljivo i ultraljubičasto zračenje za prijenos uzorka
na prijemnu podlogu. Snažna ultraljubičasta litografija (DUVL) se danas najčešće
upotrebljava. Tri metode se koriste za izlaganje poluvodičke pločice:
Kontaktno tiskanje – kod kojeg maska leži na izolirajućem premazu (ne postoji
praznina između maske i pločice), ne zahtijeva nikakvo povećanje ali je
razlučivost ograničena (500 nm). Dolazi do propadanja maske što uzrokuje
gubitak planarnosti.
Tiskanje mjesta izolirajućeg premaza u neposrednoj blizini maske. Nema
dodatnog povećanja i razlučivost je još slabija (1 μm). Učinci prelamanja
ograničavaju točnost postupka prijenosa uzorka.
Tiskanje projiciranjem je široko rasprostranjena tehnika. Slika se projicira kroz
masku i smanji za 4-10 puta na izolirajućem premazu. Razlučivost je bolja
(70 nm), ali je oprema skupa i točnost je ograničena prelamanjem.
Računalno stvoreni uzorak na masci se prenese na kromiranu površinu (debljine
100 nm) silicija. Maska se postavi preko podloge, Si, SiO2, ili neki drugi poluvodič.
Podlogu se prije pripremi sa tankim slojem oksida, nitrida, i tad se materijal fotoosjetljiv na
određeno zračenje nanese okretnim premazivanjem. U optičkoj fotolitografiji, fotopremaz
je osvjetljen kroz masku i učinjen topivim (pozitivni ) ili netopivim (negativni) sljedećim
korakom. Izloženi premaz (pozitivni) ili neizloženi (negativni) se uklanja jetkanjem. Na
primjer u negativnoj shemi, izloženi polimerni premaz postaje umrežen poslije izlaganja
zračenju. Pošto je umreženi materijal, premaz je teže topiv nego neizložena područja.
Daljnjim postupcima, aditivni proces taloži materijal na ili u jetkana područja. U
suptraktivnom procesu, materijal se može ukloniti ionskim mljevenjem. Ovim postupcima,
ostaci premaza se uklanjaju. Razlučivost je ograničena prelamanjem ali se postupak
poboljšao tijekom godina nakon izrade prvih integriranih krugova. Za kontaktno tiskanje,
zračenje djeluje na materijal kao kvadratni val bez ili sa ograničenim prelamanjem.
2.5.2. Litografija snopom čestica (PBL)
Pošto čestični snopovi nemaju problem prelamanja i raspršivanje je minimalno,
PBL-om je moguće postići veću razlučivost nego s optičkim, x-zrakama, ili metodama sa
snopom elektrona. Materijal izolirajućeg premaza je osjetljiviji na ione nego na elektrone.
15
Ionska litografija se uglavnom koristi za popravljanje maski kod optičkih i litografiji sa x-
zrakama.
2.5.3. Ekstremna ultraljubičasta litografija (EUVL)
U ovom postupku se koristi zračenje kratke valne duljine 11 - 14 nm, puno kraće
nego zračenje u DUVL. Elementi manji od 50 nm su postignuti, a teoretski su mogući i
manji (< 25 nm). EUVL se temelji na višeslojnoj optici koja može odbijati snažno UV
zračenje. Reflektivni premazi su naneseni na optiku i masku EUVL sustava. EUVL se
izvodi u visokom vakuumu zbog toga što većina tvari upija EUV zračenje.
2.5.4. Litografija x-zrakama (XRL)
Ovaj postupak upotrebljava x-zrake koje je proizveo sinkrotroni izvor. Elektroni
se u sinkrotonu pretvaraju u x-zrake. XRL je iznimno skup postupak. Prednosti XRL-a
uključuju: valna duljina od 4 nm je je dobro prilagođena za rad na nanomaterijalima,
raspršivanje je ograničeno svim materijalima koji imaju dodira sa x-zrakama, materijali
izolirajućeg premaza i valna duljina se mogu izjednačiti da bi se maksimalno poboljšalo
upijanje. XRL je metoda na nanometarskoj skali koja umanjuje rasipanje, a uvećava
upijanje premaza i kontrast slike.
Nedostaci XRL-a su: iskrivljenje upijajućeg materijala (volframova maska) zbog
unutarnjeg stresa uzrokovanog x-zrakama. Posljedica toga je savijanje, poteškoće pri
fokusiranju x-zraka konvencionalnim lećama (potrebne maske sa ultrafinim svojstvima –
to je težak i dugotrajan postupak).
2.5.5. Litografija snopom elektrona (EBL)
Omogućava stvaranje uzoraka snopom elektrona bez upotrebe maske.
Polimetilmetakrilat (PMMA) je osjetljiv na izlaganje snopu elektrona. EBL služi za
generiranje nanouzoraka na PMMA sloju koji se nalazi na Si podlozi. Snop elektrona pri
10 kV jakosti struje 340 pA se koristio za formiranje linija na površini PMMA. Postignute
su linije debljine 50 nm.
2.5.6. Litografija nanootiska (NIL)
16
Smatra se mekanom litografskom tehnikom, ekonomični je postupak u kojem se
postiže dobra nanorezolucija i visoka propusnost. NIL je jasno određen kao postupak od
vrha prema dnu. Pečat utisnut u mekanu presvlaku je zaslužan za stvaranje negativne
replike uzorka. Presvlaka se stvrdne prije nego se pečat izvadi. Strukture sa elementima
koji se mogu razaznati do veličine 5 nm su stvorene na ovi način. UV-NIL koristi koristi
fotopolimersku termo-smolu sa UV-prozirnim pečatom. Tekuća smola se lako tiska te
zatim stvrdne upotrebom UV svjetla.
Pečat, napravljen litografijom snopa elektrona, se utisne u meki polimerski
materijal na temperaturi prelaska u staklo. Presvlaka se stvrdne prije nego se pečat izvadi.
Anizotropno jetkanje RIE postupkom uklanja višak polimera. Metalni stupovi se naprave u
elementima formiranim NIL postupkom.
Slika 7. Prikaz postupka litografije korištenjem tehnike nanootiska
Izvor: : G. L. Hornyak, H. F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience &
Nanotechnology, CRC Press, 2009.
17
Stephen Chou sa Sveučilišta Princeton je utemeljio NIL tehniku 1996. godine.
Osnovno načelo NIL-a je oblikovanje sabijanjem da bi se stvorio uzorak s razlikom
debljine na tankoj presvlaci izolirajućeg premaza na metalnoj podlozi. NIL je poželjniji od
litografskih tehnika ovisnih o vanoj duljini zbog sljedećih svojstava: moguće je stvaranje
manjih elemenata, postupak je kratkotrajniji, postupak je jeftin i ne zahtijeva ultravisoki
vakuum i skupo zračenje ili opremu za stvaranje snopa elektrona. Najveći problem NIL-a
je defektivnost. Iako su nedavni postupci smanjili razinu nedostataka na < 0,1 cm -2, traži se
praktična industrujska razina od < 0,01 cm-2.
2.5.7. Nanosferna litografija (NSL)
Utemeljitelj NSL-a 1994. g. je R.P. Van Duyne. NSL je jednostavan,
višenamjenski, visoko propusni proces koji pruža nanorezoluciju. U usporedbi s drugim
metodama NSL je brz i ekonomičan. NSL postupak može stvoriti željene nizove različitih
oblika.
U jednom slučaju, materijal se taloži kroz otvore između sfera da bi stvorio niz. U
ovom postupku se koriste lateksne sfere koje su zbijene u dvodimenzionalnom nizu.
Taloženje metala između sfera, u međuprostor, stvara zvijezdoliki uzorak nanomaterijala
formiranih tetrahedralno. Postupkom reaktivnog ionskog jetkanja (RIE), ovisno o tipu
aktivne molekule, moguće je smanjiti veličinu sfere anotropnim načinom, podlogom ispod
praznina da bi se formirali porni kanali.
U drugoj upotrebi, veličina sfera se umanji standardnim RIE postupkom sa
kisikom. Stupasti nizovi visine nekoliko mikrona se formiraju upotrebom dubokog RIE
procesa od vrha prema dnu. NSL je miješani postupak, tijekom taloženja materijala koristi
se postupak od dna ka vrhu na podlozi, ali je postupak od vrha prema dnu tijekom RIE
procesa. NSL se koristi za proizvodnju podloga od plemenitih metala kojima se može
mijenjati veličina u rasponu od 20-1000 nm.
18
3. PROIZVODNJA OD DNA KA VRHU
U proizvodnji od dna ka vrhu se selektivno spajaju atomi i molekule da bi se
stvorili nanomaterijali. Postupci od dna ka vrhu se smatraju aditivnim postupcima. Ovi
postupci se koriste u području kemije i biologije.Prednosti proizvodnje od dna ka vrhu su
brojne. Proces samosastavljanja, primjerice, se događa pod uvjetima termodinamičkog
upravljanja. Pošto ovakvi procesi iskorištavaju slabije međumolekularne veze, umjesto
snažnih kovalentnih veza, nanomaterijali se proizvode u blažim uvjetima temperature,
tlaka i kiselosti. Kao i sa svakim drugim kemijskim procesom, relativno je jednostavno
prenijeti proces iz kemijskog laboratorija u postupak proizvodne linije – područje
kemijskog inženjera. Međutim, postoje i veliki izazovi proizvodnje: problem izdržljivosti,
složeni uzorci i problem usmjerenog rasta.
3.1. Postupci u plinovitom stanju
Reakcije u plinovitom stanju mogu biti homogene (svi reaktanti, produkti i
katalizatori postoje kao plin) ili heterogene (plinovito-tekuća ili plinovito-kruta stanja
postoje unutar iste reakcije). Ako postoji plin ili ikoje stanje jake raspršenosti u procesu,
smatra se plinovitim postupkom proizvodnje.
3.1.1. Taloženje kemijske pare (CVD)
CVD je jedan od najučinkovitijih postupaka koji se koriste za proizvodnju
razvijenih materijala. To je najbolji način proizvodnje karbonskih nanocijevi zato što utroši
najmanje energije i vrši se bolja kontrola nad proizvodom. SiO2, SiC, Si3N4, W, i drugi
materijali se talože na površinu CVD metodama. Postoji više vrsta CVD postupaka.
Kemijski CVD (CCVD) se koristi u izradi karbonskih nanocijevi sa jednom i sa
više stijenki. Proizvodne temperature od 400 C za karbonska vlakna pa do >1000 C za
karbonske cijevi sa više stijenki. Raspad metana, etana, etilena, propana, propilena i drugih
putem katalizatora je primjer nekih ugljikovih spojeva (uglavnom plinova) koji se koriste u
CVD tehnikama.
Niskotlačni CVD (LPCVD) se koristi u proizvodnji polisilicijskih tankih
presvlaka taloženjem silana u LPCVD komori na 650 C. Slojevi silicijevog dioksida se
19
tvore taloženjem plina tetrahilortosilikata (TEOS). Postupak se izvodi na temperaturama
do 750 C.
Plazmom pojačani CVD (PECVD) se također koristi za stvaranje tankih
presvlaka. Plazma se stvara RF-om ili izbojem istosmjerne struje između elektroda.
Silicijev dioksid se ovom tehnikom proizvodi pri niskom tlaku od 13 Pa; uz pomoć plazme
se taloži i silicijev nitrid.
Metal oksidni CVD (MOCVD) koristi H2 kao plin nositelj, Grupu-III metalno-
organske spojeve, i Grupu-V hidride za stvaranje nanometarskih presvlaka ili nanočestica.
Uvjeti MOCVD su temperatura 500 - 1000 C i tlak od 2 - 101 kPa. Plinove ugljičnih
spojeva uvodimo u komoru pod ovim uvjetima: 10% metan, 5% vodik, 85% plin nositelj
argon pri 700 C, te pod atmosferskim tlakom. Nakon doticaja sa Co, Fe, ili Ni česticama
katalizatorima, plin se razlaže na C i H atome. Nanocijevi se ujezgre na čestici katalizatoru
i izrastaju iz čestice iz vrha ili iz baze.
Slika 8. Grafički prikaz opreme korištene kod CVD postupka
Izvor:
http://www.physics.uwo.ca/~lgonchar/courses/p2800/Chapter13_FunctionalNanowires.pdf
3.1.2. Taloženje atomskog sloja (ALD)
ALD postupak je osmislio Tuomo Suntola 1974. godine. ALD je proces
proizvodnje ujednačenih prilagodljivih presvlaka putem cikličkog taloženja
20
samoukidajućih površinskih polureakcija koje omogućavaju upravljanje nad debljinom
atomskog sloja. ALD postupak, iako potekao iz CVD, razlikuje se u nekoliko bitnih stvari.
ALD je jednostavan postupak sinteze koja iskorištava određene kemijske reakcije s
namjerom nanošenja jednog molekularnog monosloja odjednom.
Tablica 1. Usporedba CVD i ALD postupaka
Parametar ALD CVD
Reaktivnost
prethodnika
Visoko reaktivni
Samoograničavajući kod zasićenja
Manje reaktivni
Mogu biti autokatalitični
Potencijalni
materijali
Metali, poluvodiči, izolatori
Širok izbor materijala
Metalni oksidi, poluvodiči i
ugljični spojevi
Selektivnost Visoka Niska
Površine Slojevi sukladni površinskoj
topografiji podloge
Površine se mogu aktivirati
Slojevi sukladni površinskoj
topografiji podloge
Taloženje pri
temperaturi
reakcije
Ne dolazi do raspada reaktanata i
produkata
Reaktanti se mogu raspasti
Vrijeme procesa Nekoliko sekundi po ciklusu Varira
Ujednačenost Mehanizam zasićenja osigurava
ujednačenost velikog područja
Upravljanje pomoću procesnih
parametara: djelomični tlak
reaktanata, tok, tlak,
temperatura – teže izvedivo
Debljina Ovisi o broju ciklusa
Brzina taloženja: 6 nm x min-1
Upravljanje pomoću procesnih
parametara– teže izvedivo
Uvjeti Vakuum ili inertna atmosfera
Temperature ovise o primjeni,
100 - 400 C
P, T, koncentracija i raspodjela
toka plina slabo utječu na proces
Inertna atmosfera i više
temperature >600 C
P, T, koncentracija i raspodjela
toka plina bitno utječu na proces
Mogućnosti
primjene
Odlične Dobre
21
Proces se temelji na binarnoj reakciji koja se dijeli na dvije uzastopne
polureakcije. U ALD-u se sustavno koriste reakcije samoukidajućih plin-krutina.
Samoukidajuća reakcija ovisi o zasićenju raspoloživih površinskih područja i o tome da
prethodnici ne reagiraju jedni s drugima.
ALD proces pruža velik izbor svojstava koja služe za nanoproizvodnju tankih
presvlaka. Prilagodljivi premaz se može nanijeti na čestice ili površinu rasutog materijala.
Kontrola debljine na atomskoj razini je moguća dodavanjem slojeva sa stehiometrijskim
dimenzioniranjem koji se temelji na procesu kemisorpcije - zasićenja. Proces se dijeli na
korake: Uključivanje površine ubrizgavanje A pročišćavanje ubrizgavanje B
pročišćavanje ubrizgavanje A pročišćavanje ubrizgavanje B ... kraj
Krajnji rezultat je presvlaka strukture ABABAB... Debljina presvlake se može
odmah odrediti prebrojavanjem koraka. Uglavnom, ADL uzastopni proces se izmjenjuje
između koraka kemisorpcije i koraka zasićenja. Pročišćavanje slijedi poslije svakog koraka
zasićenja u ciklusu. Proces rasta ALD presvlake je samoograničavajući tako što u osnovi
stehiometrijski proces prekida reakciju poslije zasićenja. Suvišni reaktanti i proizvodi se
pročišćavaju iz komore poslije svakog koraka.
U prvom koraku, površina silicija se aktivira da bi se stvorile grupe hidroksila.
Visoko reaktivni spoj, Al(CH3)3(g), se uvodi te se jedna grupa metila zamjenjuje
površinskim hidroksilom da dođe do vezivanja sa površinom. Nakon pročišćavanja, dodaje
se vodena para da potakne poprečno vezivanje i aktivaciju Al za sljedeće korištenje
Al(CH3)3(g) .
3.1.3. Epitaksija
Epitaksija je usmjereni rast kristalne tvari na kristalnom licu podloge. Na ovaj
način, orijentacija kristala nataloženog materijala je jednaka onoj od podloge. Rast je
popraćen vezivanjem atoma ili molekula da formiraju dvodimenzionalni kristal. Postoje 2
vrste epitaksijalnog rasta: homeoepitaksija – u kojoj su sloj i podloga isti, i heteroepitaksija
– u kojoj su materijali različiti. Postoje tri klase epitaksijalnog procesa: plinovito, tekuće
stanje i epitaksija molekularnim snopom (MBE).
Načelo MBE postupka je jednostavno. Atomi, molekule, ili iznimno čiste
nakupine se proizvode zagrijavanjem iznimno čistog izvornog materijala od vrha prema
dnu (isparavanje) u izljevnoj ćeliji. Šest do deset izljevnih ćelija, od kojih svaka sadrži
drugi sastojak, se usmjere na ciljanu tiskanu pločicu. Komore za taljenje koje sadrže
22
izvorni materijal su načinjene od pirolitičkog boron-nitrida koji može izdržati temperature
do 1400C. Vrata, koja kontroliraju tok u ćeliji se rade od molibdena ili tantala. Komora se
grije na 200C do 24 sata prije upotrebe, zbog uklanjanja zagađivača. Kriogeničke pregrade
okružuju izljevne ćelije da smanje ometajuće tokove atoma ili molekula iz zidova komore.
RHEED u nepomičnim detektorima se koristi za nadgledanje formiranja presvlake.
Slika 9. Prikaz postupka epitaksije molekularnim snopom
Izvor: G. L. Hornyak, H. F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience &
Nanotechnology, CRC Press, 2009.
MBE proces se odvija u visokom vakuumu, da bi se osigurao čisti okoliš.
Molekularni snop se usmjerava prema površini pločice gdje se odvija taloženje. Pločica se
zagrijava da se pospješi širenje po površini. Presvlake rastu po površini sa strane. Da bi se
stvorila presvlaka sa što manje defekata, MBE proces ima sporiju brzinu taloženja od 1 μm
x h-1.
Kriteriji potrebni za uspješni i kvalitetni MBE rad: srednji slobodni put atoma
mora biti veći nego geometrijske dimenzije atoma (jedino kad postoji vakuum u komori), i
vrijeme potrebno za zasnivanje površinske rasprostranjenosti mora biti manje nego vrijeme
potrebno za taloženje monosloja.
3.1.4. Ionsko usađivanje
23
Proces u kojem se ioni jednog materijala usađuju u čvrstu podlogu. Upotrebljava
se za finu obradu površine, dopiranje poluvodiča, silicij na izolatoru (SOI), ili mesotaksiju
– podudaranje kristala unutar materijala. U SOI postupku, sloj oksida se stvara unutar
silicijske podloge. Kisik se unese ionskim usađivanjem te se zatim kali da bi se dobio
silicijev oksid.
Postupak ionskog usađivanja se sastoji od tri glavna dijela: ionski izvor,
akcelerator, i meta. Ubrzanjem se postižu energije iona od nekoliko do 500 keV, s time da
niskoenergetski ioni probijaju tek par nm u površinu. Tijekom ionskog usađivanja dolazi
do određene štete kristala.
3.1.5. Procesi izgaranja
Izgaranje molekula je proces od dna ka vrhu ako dolazi do stvaranja
nanomaterijala. Formiranje Si nanočestica izgaranjem plina silana SiH4 u uvjetima niske
razine kisika stvara nanočestice silicijevog oksida. Mogu se stvoriti čestice veličine 2,5 do
25 nm. Izgaranje je glavni način stvaranja čestica u okolišu – naročito, ugljičnih
nanočestica.
Nanocijevi sa jednom i više stijenki se mogu stvoriti izgaranjem u određenim
uvjetima. Katalizatori se uvode u plamen toplinskim isparavanjem istodobno sa ugljičnim
plinom kao što je CO ili etan. Ovakvi procesi se koriste za izradu nanokompozitnih
materijala.
3.1.6. Toplinska razgradnja
Krute Si nanočestice se mogu stvoriti i toplinskim raspadom silana u odsustvu
kisika. Formiranje Fe nanočestica katalizatora u plinovitom stanju raspadom ferocena je
osnovni dio procesa stvaranja karbonskih nanocijevi – dva postupka od dna ka vrhu.
Proces raspada ferocena se također koristi kod litografske tehnike pisanja upotrebom STM
sonde.
3.2. Postupci u tekućem stanju
24
Tekućine pružaju okoliš podoban za molekule, međuprodukte, aglomerate,
metastabilne materijale, ili za ostale materijale koji inače ne bi mogli reagirati. Biološke
pojave, uglavnom se temelje na vodi, koja je jedno od svestranijih i najvažnijih otapala
poznatih znanosti.
3.2.1. Molekularno samosastavljanje
Jedan od najmoćnijih postupaka stvaranja nanomaterijala u grupama.
Molekularno samosastavljanje se smatra pojavom vezanom uz meku tvar. Biološka tvar je
uglavnom mekana, osim kostiju, zuba, oklopa i drugih tvrdih struktura. Organske pojave
kao mjehurići sapuna, micele, polimeri, koloidi i tekući kristali se smatraju mekom tvari.
Kemija meke tvari se zasniva na temeljnom razumijevanju međumolekularnih interakcija.
Načelo samosastavljanja se ne mora nužno odvijati samo na molekularnoj razini.
Ako znanstvenik uspije postaviti molekularne prstenaste strukture na površinu nanočestice,
vrlo je moguće da nanočestice postanu sposobne za daljnje samosastavljanje. Priroda
djeluje na principu samosastavljanja, primjer toga su proteini koji djeluju unutar
imunološkog sustava. Smatra se da će u budućnosti molekularno samosastavljanje dati
veliki doprinos proizvodnji nanomaterijala od dna ka vrhu. Do tada potrebno je prevladati
nekoliko bitnih problema kao što je nedostatak reda na daljinu i strukturalni integritet.
3.2.2. Supramolekularna kemija
Supramolekularna kemija je relativno novo polje. To je kemija meke tvari i
postupak proizvodnje nanomaterijala od dna ka vrhu. Zasniva se na hipotezi „brava i ključ“
Emila Fischera iz 1900. godine. Postoji veliki broj međumolekularnih interakcija koje se
mogu koristiti: van der Waals sile, vodikove veze, hidrofobne interakcije, te razne vrste
dipolnih interakcija. Konvencionalni tvrdi oblici vezivanja su također važni: kovalentni,
ionski, metalni itd. Nadopunjavanje i kemija „domaćin-gost“ su termini korišteni u
supramolekularnoj kemiji. Oni su u biti ekvivalenti „brava i ključ“ hipoteze, jednog od
osnovnih i najvažnijih principa supramolekularne kemije.
Supramolekularno projektiranje započinje sa kovalentnom vezom. Sinteza
prethodnika često zahtijeva stvaranje i slamanje jakih kovelentnih veza. Ovo se zove
molekularna kemija – još jedan postupak proizvodnje od dna ka vrhu. Nakon što se
prethodnici naprave, oni smiju reagirati da bi stvorili „domaćin - gost“ odnos. U
25
supramolekularnoj kemiji se sve vrti oko molekularnog prepoznavanja. Molekularno
prepoznavanje se postiže kroz nadopunjavanje – sposobnost jedne molekule da
međudjeluje s drugom na točno određen način.
Slika 10. Grafički prikaz „brava i ključ“ hipoteze
Izvor: G. L. Hornyak, H. F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience &
Nanotechnology, CRC Press, 2009.
3.2.3. Sol - gel sinteza
Koloidi su ono što čini sol. Koloidi, raspršeno stanje neke tvari, postoje kao
zasebni entiteti unutar neprekidnog stanja, uglavnom vode. Sol je koloidna otopina krutih
čestica unutar tekućine. Gel je krutina koja sadrži tekućinu unutar svojih pora. Na primjer,
koloid od dna ka vrhu započinje nukleacijom atoma ili molekula u superzasićenoj otopini.
Kad se stvori dovoljno koloida, dolazi do kondenzacije i formiranja trodimenzionalnih
struktura. Fizičko ustrojstvo struktura ovisi o veličini koloida i kemijskoj prirodi njihove
površine.
Superkritično izvlačenje tekućine i naknadno pečenje stvara smjese zvane
aerogelovi. Izvlačenje tekućine pri nesuperkritičnim uvjetima stvara smjese zvane
xerogelovi. Obe forme se rade postupcima od dna ka vrhu i rasuti su materijali sa
nanosastojcima. Postoje dvije vrste sol-gel tvari prethodnika: anorganske soli i metalni
alkoksidi koji su organski materijali koji sadrže Si ili metalna koordinacijska središta.
26
Sol - gel sinteza se nastavlja sa rastom sve većih čestica putem Ostwaldovog
zrenja i ostalih privlačnih mehanizama. U Ostwaldovom sazrijevanju, veće čestice koje su
energijski favorizirane (zbog pojave zakrivljenosti) rastu na račun manjih, manje stabilnijih
čestica. Jedan od načina dobivanja koloidalnih metalnih oksida je hidroliza odgovarajuće
metalne soli. Problem koji je zajednički ovim svim postupcima je aglomeracija
(nagomilavanje). Mala veličina je popraćena visokom površinskom energijom, te su zbog
toga nanočestice same po sebi nestabilne. Takvo zgrušavanje se može spriječiti
dodavanjem kemijskih agenata ili podešavanjem kiselosti otopine ili ostalih uvjeta.
3.2.4. Elektrolitsko i bezelektrično taloženje
Ova dva postupka su najprikladniji za taloženje metala i poluvodiča. Tanke presvlake
nanočestica se mogu stvoriti s oba postupka – koriste atome za stvaranje nanomaterijala.
Elektrolitsko taloženje se temelji na Faradayevoj konstanti i Faradayevom zakonu.
Faradayeva konstanta glasi:
F=N A e (1)
gdje je F Faradayeva konstanta (96,485 C mol-1), NA je Avogadrov broj (6,022 x 1023 po
molu), e je naboj elektrona (1,6022 x 10-19 C elektron-1).
Moderni oblik Faradayevog zakona elektrolize glasi:
m=Qev ( MN A
)= 1eN A
(QMv )= 1F (QMv ) (2)
gdje je m masa metala presvučenog na katodi u gramima, Q je broj nagomilanih kulona za
vrijeme trajanja procesa elektrofereze, v je naboj na atomu (valentno stanje), a M je
molarna masa u gramima po molu.
Bezelektrično taloženje je proces prevlačenja za metale koji ne zahtijeva vanjsku
elektromotornu silu. To je negalvanski proces. Bezelektrično taloženje je čisto kemijski
bottom-up proces. Sposobnost bezelektričnog taloženja je vidljiva po svojim
mogućnostima prevlačenja metala na skoro svakoj podlozi: metal, keramika, plastika, ili
poluvodič. To je autokatalitički proces koji zahtijeva prisustvo metalne soli i reducirajućeg
agenta. Koristi se u proizvodnji poluvodičkih uređaja te metalno - keramičkih komponenti.
27
3.2.5. Biološki postupci proizvodnje od dna ka vrhu
Većina prirodnih procesa proizvodnje nanomaterijala se odvija u otopinama,
uglavnom u vodenom mediju. Biološki procesi se odvijaju pri blagim temperaturama,
atmosferskom tlaku i srednjoj kiselosti.
3.3. Postupci proizvodnje u krutom stanju od dna ka vrhu
3.3.1. Pojave u krutom stanju
Ovu kategoriju je teško definirati. Po definiciji, kruto stanje je čvrsto zbijena
cjelina atoma i molekula, te je po tome kondenzirano, skupno stanje. Svaki proces koji
pretvara ovo skupno stanje u nanomaterijale se s pravom smatra postupkom od vrha prema
dnu. Formacija nanošupljina iz manjih šupljina i praznina bi se mogla smatrati
„postupkom proizvodnje“ od dna ka vrhu u čvrstom stanju. Ipak, stvaranje nedostataka,
pomaka, sparenosti, i ostalih materijalnih deformacija zbog utjecaja vanjskog naprezanja
uglavnom se odvija postupkom od vrha prema dnu. Atomi posjeduju sposobnost širenja
kroz krutine, sastavljanja i stvaranja nanopodručja kroz krutine. Bi li se ovaj proces
smatrao postupkom od dna ka vrhu? Defekti se pojavljuju u krutinama i imaju važnu ulogu
u svojstvima rasutih materijala. Očekivano bi bilo da takvi defekti manje utječu na
nanomaterijale. Postoji nekoliko glavnih kategorija ovih nedostataka.
Nuldimenzinalne nesavršenosti (ili točka nedostaci) se zbivaju u homogenim
kristalnim materijalima neovisno o kemijskim nečistoćama. Jedan tip točka nedostataka se
zove praznina - nezauzeto atomsko mjesto. Do praznine može doći zbog lokalne kemijske
nečistoće ili nestehiometrijskog renderiranja sastojaka unutar krutine. Defekt
međuprostorne točke je zauzimanje mjesta atomom koji inače nije zauzet. Schottky defekt
je par ionskih praznina koje se nadopunjavaju, a Frenkel defekt je spoj praznine i defekta
međuprostorne točke. Dimenzije ovakvih defekata su uglavnom subnanometarske veličine.
Proizvod su toplinskih utjecaja, kemijskih nečistoća, difuzije krutog stanja, i ostalih izvora
vanjskog stresa –postupkom od vrha prema dnu. Imaju važnu funkciju zato što bi bez
takvih defekata, difuzija kroz metale bila puno teže izvediva.
Jednodimenzionalne (linijske) nesavršenosti prekrivaju velika područja.
Dislokacija je linearni defekt u kristalnoj krutini koji može utjecati na nanometarskoj
28
razini. Postoje rubne i uvrnute dislokacije (spiralno slaganje ravnina oko linije dislokacije).
Većina linearnih defekata se sastoji od mješavine oba tipa. Materijalne nesavršenosti
uvelike utječu na mehanička svojstva materijala. Ipak, plastična deformacija metala, za
primjer, je nemoguća bez prisustva nesavršenosti. Jedno-dimenzionalne nesavršenosti su
nanometarske ili veće strukture.
Dvodimenzionalne (ravninske) nesavršenosti uključuju remećenje površine
kristala. Površina se razlikuje od glavnog dijela. Dvostruke granice (ravnina koja razdvaja
2 identične zrcalne kristalne regije) se formiraju deformacijom ili prekaljivanjem (od vrha
prema dnu). Granica zrna je dvo-dimenzionalna nesavršenost. Zrna su veličina od
nanometra do mikrona. Fizička svojstva zrna u metalima ovise o uvjetima proizvodnje od
vrha prema dnu (npr. brzina hlađenja, temperatura). Granice zrna, kao i površina,
predstavljaju pojačana područja materijalne difuzije. Dislokacije granica zrna postoje
između zrna sa različitim orijentacijama. Površinski korak je još jedan primjer dvo-
dimenzionalne nesavršenosti koji je važan u nanotehnologiji. Najvažnije svojstvo
inženjerskih materijala je struktura zrna (npr. granice zrna, veličina, i rasprostranjenost).
Primjer toga je da materijali koji sadrže nanozrna imaju bolja mehanička svojstva od
materijala sa mikron-zrnima.
Trodimenzionalne nesavršenosti su karakteristika nekristala, amorfa, krutina.
Primjer amorfne krutine je staklena ploča korištena za prozore. Kvazikristali predstavljaju
međustrukturalno stanje. Ogranak kvazikristalnih istraživanja, proučavanje fraktala, daje
novo viđenje mikrostrukturama i nanostrukturama. Neke od prednosti fraktalnog
istraživanja su razvijanje novih vrsta presvlaka sa podesivim svojstvima.
3.3.2. Samopročišćavanje nanokristala
Nanokristali posjeduju svojstvo samopročišćavanja. Zbog toga, proces dopiranja
kvantnih točaka postaje problematičniji. Do samopročišćavanja dolazi zbog nekoliko
razloga. Pošto su dimenzije nanomaterijala male, duljina difuzjskog puta atoma može
premašiti fizičke dimenzije kvantne točke. Također, nečistoće mogu lako doći do površine,
te kad se nađu na površini, lako se vežu za nju. Površinska energija bilo kojeg materijala,
skupno ili nano, je uvijek veća od kohezijske energije volumena.Površinska energija
nanomaterijala je znatno veća nego ravninska površinska energija skupnog materijala.
Površina teži ka stabilnosti, a vezivanje na dopunske materijale je jedan od načina
postizanja stabilnosti. Atom na koji se veže može biti nečistoća koja je migrirala iz
29
unutrašnjosti. Vezivna energija volumenskih atoma je smanjena zbog smanjene
koordinacije. Što je nanokristal manji, postoji manje energije vezivanja te se, kao rezultat,
teškoće dopiranja povećavaju.
3.4. Sinteza predloška
Ovaj proces je možda jedan od najlakših kod stvaranja nanomaterijala postupkom
od dna ka vrhu. Predložak je materijal koji služi kao mjera, uzorak, ili kalup koji se koristi
za proizvodnju drugog dijela. Prema ovoj definiciji, DNK služi kao predložak za stvaranje
drugih makromolekula – primjer je RNK. Ovo je primjer sinteze predloška. Maska koja se
koristi u litografiji je predložak. Porozne aluminijske oksidne presvlake sa određenim
nizom pornih kanala se koriste kao predlošci i maske. Elektroferezom Au u pornim
kanalima poroznog aluminija se stvaraju nanočestice zlata (Au). Omjer i veličina Au
čestica ovisi o promjeru pora kanala i vremenu elektrofereze.
Najjednostavnije rečeno, sinteza predloška obuhvaća tvrdu i meku tvar. Porozni
aluminij spada u kategoriju predloška tvrde tvari, dok DNK primjerice spada u kategoriju
predloška meke tvari. Fizičke dimenzije nanomaterijala formiranih u predlošku su
regulirane predloškom. Sinteza predloška iskorištava krutu ili tekuću arhitekturu koja ima
sposobnost izdvajanja kemijske reakcije unutar svojih fizičkih granica.
30
4. RAČUNALNA KEMIJA I MOLEKULARNO MODELIRANJE
U današnjim laboratorijima, R&D tvrtkama i ostalim mjestima gdje se proizvode
nanomaterijali i uređaji, računalo se dokazalo kao neprocjenjivo oruđe. Računalna kemija
spaja teoretska kemijska načela u računalni program. Rezultati računalnih kemijskih
tehnika su kvantitativni (točni) za vodik i poprimaju sve kvalitativniju narav kako
molekule postaju veće i susutavi sve složeniji.
4.1. Povijest
Povijest računalnih kemijskih metoda započinje u ranom 20. st. Walter Heitler i
njemačko-američki fizičar Fritz London su 1927. godine izveli prve teoretske kemijske
izračune. London je također poznat po tome što je 1930. godine objasnio slabe
međumolekularne disperzijske sile, koje su kasnije nazvane po njemu. Pojavom računalne
tehnologije 1940-ih, rješenja za valne jednadžbe postaju praktične, i ranih 1950-ih polu-
empirijski izračuni atomskih putanja su ostvareni. Prvi Hartree-Fock izračuni koji su
započeti od početka koristeći osnovne postave Slaterovih putanja su izvršeni 1956. godine
na MIT-u. Poliatomski izračuni nakon kojih su se počele koristiti Gaussove putanje su isto
izvršene tijekom 50-ih i 60-ih. Linearne kombinacije postupaka atomskih putanja
(Huckelove metode) su se pojavile 1964. godine. Disciplina znanstvene računalne kemije
postala je formalna disciplina 1979. godine.
Računalna kemija je napredovala zajedno sa razvojem računala. Službeni početak
je bio 1962. godine s Programom izmjene kvantne kemije (QCPE). Ovaj program je
pomogao znanstvenicima (posebice kemičarima) u razvoju, dijeljenju, i primjeni kvantnih
mehaničkih programa. S dolaskom malih računala, mogućnost modeliranja stvarnih, ali
veoma jednostavnih, kemijskih sustava je zapravo započela. U 1980-ima, kvantne
mehaničke metode i atomističke simulacije su se koristile za predviđanje struktura i
ponašanje malih organskih molekula i sustava veličina >100 atoma.
Molekularno modeliranje i nanomaterijali međusobno tvore savršen spoj. To su
dva kompatibilna sustava koji se nadopunjavaju: računala predviđaju svojstvo i ponašanje
nanomaterijala, a napredni nanomaterijali čine računala boljima i djelotvornijima. Ipak,
oba su ograničena brojem molekula, tj. programa u njihovoj strukturi. Unatoč tome, sustavi
sačinjeni od tisuća zasebnih sastavnica (molekule, replike, ili sastavi) se rutinski
31
simuliraju. Nekoliko se pristupa koristi za računanje nanotermodinamičkih pojava.
Molekularna dinamička simulacija se smatra jednom od najboljih. kod ovog pristupa,
pretpostavlja se da su svi atomi i molekule „vibrirajući strojevi“ koji su programirani tako
da djeluju na predodređeni način neko određeno vrijeme pod zadanim uvjetima da bi
izvršili virtualne pokuse. Rezultati simulacija se objašnjavaju raznim numeričkim
postupcima.To je važno zato što će dizajn postati jedan od najvažnijih stajališta razvoja
nanotehnologije. Prema prognostičarima, cijena proizvodnje će se značajno smanjiti zbog
razvoja nanotehnologije, a razina dizajna će se povećavati zbog sve veće složenosti.
4.2. Glavne vrste postupaka molekularnog modeliranja
Postoje četiri glavne vrste simulacijskih postupaka: kvantno mehanički ab initio,
Monte Carlo, molekularna dinamika, i molekularno mehanički postupci. Analiza konačnih
elemenata je sve češći i snažniji alat korišten za analiziranje nanomaterijalnih pojava.
4.2.1. Ab initio postupci
Kvantno mehanički ab initio (od početka) postupci teže tome da pojednostave
rješavanje Schrödingerove jednadžbe za višečestične sustave i ne ovise o unaprijednom
unosu u obliku empirijskih ili poluempirijskih parametara ili eksperimentalnih podataka.
Schrödingerova jednadžba glasi:
−ħi
❑t
(r , t )=−ħ2
2m❑2 (r ,t )+V (r , t )(r ) (3)
gdje je ħ reducirana Planckova konstanta, i imaginarna jedinica (i=√−1), parcijalna
derivacija po vremenu, valna funkcija, ❑2 nabla operator, a V (r , t ) je potencijalna
energija.
Zajedničke tehnike uključuju samodosljedno polje, LCAO (linearna kombinacija
atomskih putanja) i funkcionalne metode gustoće. Hartree-Fock verzija je najjednostavnija
po tome što su prosječna elektron - elektron odbijanja uračunata u program. Funkcionalna
teorija gustoće se primjenjuje za izračunavanje molekularne elektronske strukture ali se
empirijski podaci koriste za olakšavanje postupka. U ovom postupku, energija je izražena u
obliku gustoće elektrona, a ne u obliku valne funkcije. Računalna ulaganja u ab initio
32
metode su velika i tehnika je ograničena na analizu nekoliko stotina atoma. U ab initio
metodama se ne razmatra s dinamičkih i vremenskih gledišta.
4.2.2. Molekularna mehanika i dinamičke metode
Molekularna mehanika (statika) i dinamički postupci se temelje na klasičnoj
teoriji polja sile. Molekularno mehanički postupak (elektroni se tretiraju neizravno) je
nekvantno mehanički (elektroni se tretiraju izravno). Cilj ab initio i molekularno
mehaničkih postupaka je razvoj najniže energetske konfiguracije od potencijalne
energetske površine. Simulacije molekularne mehanike unaprijed izračunavaju energiju
vezivanja i potencijalnu energiju kao zbroj svih oblika elektrostatskih međudjelovanja,
istezanja, savijanja, uvrtanja, i van der Waalsovih interakcija.
Danas se molekularne dinamičke (MD) simulacije uspješno primjenjuju u uskom
rasponu nanostruktura koje su energijski bliske ravnoteži. Objema postupcima nedostaju
informacije o kvantnim efektima. Često, informacije sakupljene iz ab initio modeliranja su
unaprijed potreban unos u molekularnu mehaniku i dinamičke programe.
4.2.3. Monte Carlo metode
Monte Carlo metode (MC, stohastičke metode) ovise o statističkim sastavima koji
se temelje na podjelama Boltzmannovog stila. MC metode se temelje na statističkoj
mehanici za razliku od molekularnih dinamičkih formulacija prije opisanih. Ovi tipovi
simulacijskih tehnika zahtijevaju parametre unosa te, kao i MD metode, postoje blizu točke
ravnoteže. Dodjeljivanje vremenskih oznaka evoluirajućim konfiguracijama je
problematično u MC simulacijama.
Glavnih pet tipova MC postupaka su:
- klasični, gdje se uzorci temelje na vjerojatnosti raspodjele s namjerom pronalaska
minimalnih energijskih konfiguracija i parametara brzine,
- kvantni, u kojima se koriste stohastički postupci za predviđanje kvantnih
mehaničkih parametara temeljenih na Schrodingerovoj jednadžbi,
- volumetrijske, postupak koja ostvaruje brojeve iz „random walk“ postupaka u
svrhu predviđanja molekularnih volumena i molekularnih fazno-prostornih
površina materijala,
33
- integral staze, temelji se na kvantnoj statističkoj mehanici i koristi se za
pronalaženje termodinamičkih svojstava upotrebom integrala Feynmanove staze
kao početne točke,
- simulacijski postupci kao kinetička i termalizacija, koji koriste stohastičke
algoritme da bi stvorili početne uvjete.
Monte Carlo simulacije koriste načelo Markovljevih lanaca. Markovljev lanac je
računski proces u kojem su buduća stanja uvjetno neovisna o prethodnim stanjima.
4.2.4. Analiza konačnih elemenata
Analizu konačnih elemenata (FEA) je prvi put postigao 1943. godine Courant,
koji je provodio numeričke analize i smanjivanje varijacijskih računa da bi našao rješenje
vibracijskih sustava. FEA postupci su prvo primijenjene na strukturalnu mehaniku. S
obzirom na tehničke sustave, FEA je računalni model koji je sposoban analizirati tehničke
parametre kao što je stres. Često se koristi u pred - dizajnerskim poslovima u obliku
računalno potpomognutog dizajna (CAD). U FEA - i, mreža se sastoji od sustavnih točaka
koje se zovu čvorovi. Svojstveni mreži su programi koji sadrže strukturalna svojstva. Ako
je tehnička upotreba cilj, to definira kako će struktura reagirati na primijenjene stresove.
Masa, volumen, temperatura, energija naprezanja, pomak sile, brzina, i ubrzanje su neki od
parametara koje se nadzire i primjenjuje tijekom simulacije. Prvi korak je podjela strukture
(mehanička ili atomska) u jedinstvene sektore zvane konačni elementi. Konačni elementi
se združuju da bi stvorili čvorove i stvorili mrežu (ili rešetku). Granični uvjeti se često
primjenjuju. Predodređene varijable tada djeluju na svakoj domeni i rezultati mjesnih
jednadžbi se izjednačuju da bi sustavu dali jednadžbu koja opisuje ponašanje cjelokupnog
sustava.
Primjera analize konačnih elemenata za nanomaterijale u literaturi ima u izobilju
Pomoću FEA se analizirao kvantni mehanički transport u kvantnim točkama i žicama pod
naprezanjem. Utvrđeno je da je naprezanje odgovorno za promjene energije rezonantnih
strujnih vrhova te da naprezanje uzrokuje dodatne fine strukture kod strujnih vrhova.
Postupci računalne simulacije su napredni postupci za predviđanje ponašanja
nanomaterijala. Sustav koji se sastoji od odredivog broja atoma ili molekula je savršeni
kandidat za tehnike računalno potpomognute simulacije.
34
ZAKLJUČAK
U radu je napravljen pregled postupaka proizvodnje nanomaterijala. Dvije su
temeljne vrste postupaka proizvodnje nanomaterijala: od vrha prema dnu i od dna ka vrhu.
Postupci proizvodnje od vrha prema dnu su postupci koji od već gotovog materijala
stvaraju nanomaterijale skidanjem. slojeva, i to su vodeći postupci proizvodnje. Od svih
postupaka od vrha prema dnu danas su najvažniji litografski postupci zbog svoje upotrebe
u tehnologiji proizvodnje integriranih krugova i MEMS-a. Unatoč tome, budućnost leži u
litografiji nanootiska zbog njenih superiornijih svojstava.
Drugi način proizvodnje se zove od vrha ka dnu proizvodnja i njoj se vrši
stvaranje nanomaterijala na atomskoj razini. Prednost ovakve proizvodnje su blaži uvjeti
temperature i tlaka, no postoje još brojni problemi kao što su strukturalni integritet i
problemi složenih uzoraka. Smatra se da će daljnjim razvojem tehnologije proizvodnja od
dna ka vrhu postati dominantan način proizvodnje.
U budućnosti, cijena proizvodnje će se značajno smanjiti zbog razvoja
nanotehnologije, a razina dizajna će se povećavati zbog sve veće složenosti. Ovo će se
ostvariti uz pomoć tehnologije molekularnog modeliranja koja omogućava razumijevanje
ponašanja nanomaterijala te samim time i daljnji ciljani razvoj proizvodnje.
35
POPIS SLIKA
Slika 1. Grafički prikaz postupka mljevenja materijala unutar spremnika sa kugličnim ležajima...........................................................................................................................5
Slika 2. Pojednostavljeni prikaz lučnog izbijanja plazmom...........................................7
Slika 3. Laserska ablacija................................................................................................8
Slika 4. Jednostavan primjer sustava za reaktivno ionsko jetkanje................................9
Slika 5. Shematski prikaz metalnog sloja oksida koji nastaje anodizacijom................11
Slika 6. Grafički prikaz postupka litografije.................................................................13
Slika 7. Prikaz postupka litografije korištenjem tehnike nanootiska............................16
Slika 8. Grafički prikaz opreme korištene kod CVD postupka....................................19
Slika 9. Prikaz postupka epitaksije molekularnim snopom..........................................22
Slika 10. Grafički prikaz „brava i ključ“ hipoteze........................................................24
POPIS TABLICA
Tablica 1. Usporedba CVD i ALD postupaka..............................................................20
36
LISTA KRATICA
RF (Radio frequency) - radio frekvencija EHDA (Electrohydrodynamic Atomization) - Elektrohidrodinamično raspršivanje UV (Ultraviolet) - Ultraljubičasto NREL (National Renewable Energy Laboratory) - Nacionalni laboratorij za
istraživanje obnovljive energije RIE (Reactive ion etching) - Reaktivno ionsko jetkanje ICP (Inductively coupled plasma) - Induktivno spregnuta plazma PVD (Physical vapor deposition) - Fizičko taloženje pare TEM (Transmission Electron Microscope) - Prijenos elektronskim mikroskopom DoF (Depth of Focus) - Dubina žarišta MEMS (Micro electromechanical systems) - Mikro elektromehanički sustavi UVL (Ultraviolet litography) - Litografija ultraljubičastim svjetlom DUVL (Deep ultraviolet litography) - Snažna ultraljubičasta litografija EUVL (Extreme ultraviolet litography) - Ekstremnaultraljubičasta litografija PBL (Particle beam litography) - Litografija snopom čestica XRL (X-ray litography) - Litografija rendgenskim zrakama EBL (Electron beam litography) - Litografija snopom elektrona NIL (Nano-imprint litography) - Litografija nanootiska PMMA - Polymethilmethacrylate NSL (Nanosphere litography) - Nanosferna litografija CVD (Chemical vapor deposition) - Taloženje kemijske pare CCVD (Chemical chemical vapor deposition) - Kemijsko taloženje kemijske pare LPCVD (Low pressure chemical vapor deposition) - Niskotlačno taloženje
kemijske pare PECVD (Plasma enhanced chemical vapor deposition) - Plazmom pojačano
taloženje kemijske pare MOCVD (Metal oxide chemical vapor deposition) - Metal oksidno taloženje
kemijske pare ALD (Atomic layer deposition) - Taloženje atomskog sloja MBE (Molecular beam epitaxy) - Epitaksija molekularnim snopom RHEED (Reflection high energy electron diffraction) - Odbijanje
visokoenergetskim elektroskim prelamanjem SOI (Silicon on insulator) - Silicij na izolatoru STM (Scanning tunneling microscope) - Skenirajući tunelirajući mikroskop QCPE (Quantum chemistry program exchange) - Program izmjene kvantne kemije LCAO (Linear cobination of atomic orbitals) - Linearni spoj atomskih putanja MD (Molecular dynamics) - Molekularna dinamika MC - Monte Carlo FEA (Finite element analysis) - Analiza konačnih elemenata CAD (Computer aided design) - Računalno potpomognuti dizajn
37
LITERATURA
[1] G. L. Hornyak, H. F. Tibbals, J. Dutta, J. J. Moore, Introduction to Nanoscience &
Nanotechnology, CRC Press, 2009.
[2] L. Goncharova, Physics 9826b, dostupno na:
http://www.physics.uwo.ca/~lgonchar/courses/p9826/Lecture6_Growth.pdf,
[03.10.2013.]
[3] L. Goncharova, Lecture 7, dostupno na:
http://www.physics.uwo.ca/~lgonchar/courses/p9812/Lecture7_ElectronProbesNano.pdf,
[03.10.2013.]
[4] L. Goncharova, Chapter 13, dostupno na:
http://www.physics.uwo.ca/~lgonchar/courses/p2800/Chapter13_FunctionalNanowires.pdf
[03.10.2013.]
[5] A. J. Hart, 12: Overwiev of the nanomanufacturing processes: top-down vs bottom-
up,dostupno na:
http://mechano.web.itd.umich.edu/teaching/nmfgslides-w10/ajohnh-NMW10-L12-
topdownbottomup.pdf, [03.10.2013.]
38