inorganic chemistry i the covalent bond - chem ku-kpschem.flas.kps.ku.ac.th › slide ›...

1

ดร. พิเชษฐ อนุรักษอุดม

1/2555

1

Inorganic chemistry I

“Molecular structure and bonding models

in covalent molecules”

1

The covalent bond

2

Review on lewis structure

Bonding theory

Valence bond theory

Effective atomic number

Resonance

Formal charge

Hybridization and overlap

Molecular orbital theory

2

References

3

J.E. Huheey, E.A. Keiter, and R.L. Keiter, InorganicChemistry; Principles of structure and Reactivity.

D.F. Shriver, P.W. Atkins, and C. H. Langford. ,Inorganic Chemistry.

B.E. Douglas, D.H. McDaniel, and J.J. Alexander,Concepts and models of inorganic Chemistry.

3

H : F :

เกิดจากอโลหะ กับ อโลหะ ใช e- รวมกันเปนคูเกิดจากอโลหะ กับ อโลหะ ใช e- รวมกันเปนคู

เชน

H• • H

• •• • H-F พันธะเด่ียว ( single bond )

:O :: O :• • • • O = O พันธะคู ( double bond)

H : C • •• •• • N : H-C = N พันธะสาม ( triple bond )4 4

2

1. ถาเกิด Covalent bond ขึ้น Ionic bond จะเกิดขึ้นพรอมกันดวยไมได

2. แตละ bond จะประกอบดวยอิเล็กตรอน 2 ตัวมาเขาคูกัน

3. Atomic orbitals ของอะตอมท่ีมาสรางพันธะ กันจะเกิดการซอนทับกัน

4. โมเลกุลสวนใหญจะมีอิเล็กตรอนใน valence shell สูงสุด 8 ตัว

5 5

5. ธาตุท่ีสามารถนําอิเล็กตรอนใน d-orbital มาใชรวมกันไดvalence shell จะขยายออกไป ธาตุเหลาน้ีท้ังหมดจะอยูในคาบท่ี 3 หรือมากกวา (ธาตุท่ีตอไปจาก Mg) หรือเรียกวามีเวเลนทเกิน

6. การผลักกันระหวางอิเล็กตรอน (Valence-shell electron pair repulsion medel, VSEPR model)lp-lp > lp-bp > bp-bp

lp คือ lone pair electronbp คือ bond pair electron

7. โมเลกุลท่ีเกิดขึ้นจะตองมีพลังงานรวมนอยท่ีสุด

66

Properties of covalent compounds

มักเปน gas/liquid ณ อุณหภูมิธรรมดา ถาเปน solid ก็จะมีสมบัตอิอนหรือน่ิม

จุดเดือด/จุดหลอมเหลวต่ํา เน่ืองจากมีแรงยึดระหวางโมเลกุลไมแข็งแรง ตางจากสารประกอบ ionic ที่ยึดกันดวย คูลอมบิคที่แข็งแรง

Covalent compouds เปน non-polar จะละลายในตัวทําละลาย non-polar เชน pretrolium ether, benzene แตไมละลายในตัวทําละลายที่เปน polar เชน นํ้า

Covalent compounds ไมนําไฟฟา

สาร จุดหลอมเหลว (oC) จุดเดือด (oC)

CCl4

NaCl

-22.8

801

76

1440

7

พันธะอิออนิก (Ionic bond) : เปนพันธะที่เกิดจากแรงกระทําระหวาง

อะตอม 2 อะตอมที่มีประจุตางกัน โดยจะเกิดการแลกเปล่ียนอิเล็กตรอนเกิดข้ึน ทําใหเกิดแรงดึงดูดทางไฟฟาสถิตระหวางประจุที่ตางกัน โดย

atom ที่สูญเสีย e- จะกลายเปน อิออนบวก (Cation)atom ที่รับ e- จะกลายเปน อิออนลบ (Anion)

8

พันธะออิอนิก (Ionic bond)

3

เชน NaCl

Na11

1s 2s 2p 3s 3p 3dCl9

1s 2s 2p 3s 3p 3d

อาจกลาวไดวากลไกการเกิดพันธะไอออนิกเกดิผานปฏิกิริยา 2 ข้ันตอนดังน้ี

1. ข้ันการแตกไอออนของ Na และการรับอิเล็กตรอนของ Cl

Na.Na+ + e-

Cl ..... .. + e- Cl..... .. .-

2. ไอออนที่เกิดข้ึนมารวมกัน

Na+ Cl ..... .. .-+ Na + Cl ..... .. .-

กรณีอื่นที่สามารถเกิดพันธะไอออนิกได

เชน การเผาแคลเซียมในบรรยากาศออกซิเจน

2Ca(s) + O2(g) 2CaO

การเผาลิเทียมในอากาศ4Li(s) + O2(g) 2Li2O

โลหะ (IE ตํ่ากวา) อโลหะ (IE สูงกวา)

พลังงานกับการเกดิสารประกอบไอออนิก

การศึกษาการเปลี่ยนแปลงพลังงานในการเกิดสารประกอบไอออนิกวิธีการท่ีพิจารณาการเปลี่ยนแปลงของพลังงานท่ีเกิดข้ึน พิจารณาจาก

วัฏจักรบอรน-ฮารเบอร

4

วัฏจักรบอรน – ฮาเบอร

Max Born Fritz Haber

พลังงานกับการเกิดสารประกอบไอออนิก

Na(s) Na(g) ∆H1 = +107 kJ/mol

½ Cl2(g) Cl(g) ∆H2 = +122 kJ/mol

Na (g) Na+ (g) + e- ∆H3 = +496 kJ/mol

Cl (g) + e- Cl- (g) ∆H4 = - 349 kJ/mol

Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) ∆H5 = - 787 kJ/mol

1

2

3

4

5

E การระเหิด

E การสลายพันธะ

IE

EA

E แลตทิซ

Na(s) + 1/2Cl2(g)เริ่มตน

Na(g) + 1/2Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

Na+ (g) + e- + Cl(g)

Na+(g) + Cl-(g)

NaCl (s)∆Hf = -411 kJ/mol

∆H1 = +107 kJ

∆H2 = +122 kJ

∆H3 = +496 kJ ∆H4 = -349 kJ

∆H5 = -787 kJ1

2

3 4

5

∆Hf = (+107)+(+122)+(+496)+(-349)+(-787) = - 411 kJ/mol

วัฏจักรบอรน – ฮาเบอร

สุดทาย

∆Hf คือ พลังงานรวมของปฏิกิริยา

พลังงานแลตทิซของสารประกอบไอออนิก (Lattice Energy of Ionic Compound)ปกติคาพลังงาน IE, EA จะแสดงถึงความเปนไปไดที่จะเกิดสารประกอบ

ไอออนิก โดยความเสถียรของสารประกอบไอออนิกวัดไดจาก พลังงานแลตทิซ(Lattice Energy)

นิยาม “ พลังงานที่ใชทําใหสารประกอบไอออนิกที่เปนของแข็ง 1 moleกลายเปนไอออนของกาซ ”

Lattice energy (kJ/mol) m.p. (oC)

LiF 1,017 845LiCl 828 610LiBr 787 550LiI 732 450

** พลังงานท่ีคายออกมา เมื่อไอออนในภาวะกาซ ทําปฏิกิริยากันเกิดเปนสารประกอบไอออนิกท่ีเปนของแข็ง เรียกวา “พลังงานโครงผลึก/พลังงานแลตทิซ”(U)

5

การคํานวณคาพลังงานแลตทิซโดยใช Born – Habor Cycleพลังงานแลตทิซวัดโดยตรงไมได ตองคํานวณทางออมโดยใช Born–Habor

cycle ซ่ึงแบงออกเปนข้ันตอนยอย ๆ แสดงความสัมพันธระหวาง Lattice energyกับ IE, EA และ คุณสมบัติของไอออนหรือโมเลกุลน้ันๆ

ตัวอยาง จงคํานวณคาพลังงานแลตทิซของสมการLiF (s) Li + (g) + F – (g) , H = ?

จะเขียนไดวา Hof = Ho

1 +Ho2 +Ho

3 +Ho4 +Ho

5

-594.1 kJ = 155.2 kJ + 75.3 kJ + 520 kJ - 328 kJ + Ho5

ดังนั้น H05 = - 1,017 kJ

พลังงานแลตทิซของ LiF เทากบั -1,017 kJ

?

เราสามารถอธิบายการเกิด LiF (s) ออกเปนข้ันตอนยอย 5 ข้ันตอนคือ1. Li (s) Li (g) Ho

1 = 155.2 kJ (Sublimation)2. ½ F2 (g) F (g) Ho

2 = 75.3 kJ (Dissociation)3. Li (g) Li+ (g) + e- Ho

3 = 520 kJ (IE)4. F (g) + e- F – (g) Ho

4 = - 328 kJ (EA)5. Li+ (g) + F – (g) LiF (s) Ho

5 = ?

Li (s) + ½ F2 (g) LiF (s) Hof = - 594.1 kJ

จะเขียนไดวา Hof = Ho

1 +Ho2 +Ho

3 +Ho4 +Ho

5

-594.1 kJ = 155.2 kJ + 75.3 kJ + 520 kJ - 328 kJ + Ho5

ดังนั้น H05 = - 1,017 kJ

พลังงานแลตทิซของ LiF เทากบั -1,017 kJ 20

การละลายน้ําของสารประกอบไอออนิก

Cl- ไอออน

Na+ ไอออน

โมเลกุลนํ้า NaCl

o

oo

o

oo

HHH

H

HH

H

H

H HH

H

HOH

HOH

6

21

พลังงานไฮเดรชัน (hydration energy) เปนพลังงานท่ีปลอย (คาย) ออกมา เม่ือไอออนบวกและไอออนลบในสถานะกาซท่ีหลุดออกมาจากโครงผลึกของสารประกอบไอออนิกถูกโมเลกุลนํ้าลอมรอบ เกิดเปนแรงยึดเหน่ียวระหวางโมเลกุลของนํ้ากับไอออนบวกและลบ ดงัสมการ

Na +(g) + Cl-(g) Na+ (aq) + Cl-(aq) + 764 kJ/mol

พลังงานแลตทิช (Lattice energy) เปนพลังงานท่ีใชในการสลายโครงผลึกของสารประกอบไอออนิกเปนไอออนบวกและไอออนลบในสถานะกาซ(หรือ เปนพลังงานท่ีคายออกมาเม่ือไอออนบวกและไอออนลบในสถานะกาซรวมตัวกันเกิดเปนโครงผลึกของสารประกอบไอออนิก

Na+ (g) + Cl- (g) NaCl(s) + 768.3 kJ/molNaCl(s) Na+(g) + Cl-(g) ; = +768.3 kJ/mol

## สารใดมีพลังงานไฮเดรชันมากจะย่ิงละลายนํ้าไดดี

ดูดพลังงาน

คายพลังงาน

H2O

22

พลังงานกับการละลายน้ําของสารประกอบไอออนิก

NaCl(s)

Na+(g) + Cl-(g)

Na+ (aq) + Cl- (aq)

∆Hlatt = +776 kJ

∆Hhyd = -771 kJ

∆Hsoln = +5 kJ (พลังงานของการละลาย)

1

2

ตัวอยางของสารท่ีเกิดพนัธะไอออนิก

23 24

สรุปการละลายน้ําของสารประกอบไอออนิก

∆Hlattice > ∆Hhydration แสดงวามีการดดูพลังงาน∆Hhydration > ∆Hlattice แสดงวามีการคายพลังงาน

∆Hlattice >>>∆Hhydration แสดงวาสารไอออนิกนัน้ไมคอยละลาย

สารท่ีละลายนํ้าได < 0.1 g/H2O 100 cm3 ท่ี 25 0C แสดงวาไมละลายสารท่ีละลายนํ้าได 0.1-1.0 g/H2O 100 cm3 ท่ี 25 0C แสดงวาละลายไดบางสวนสารท่ีละลายนํ้าได > 1.0 g/H2O 100 cm3 ท่ี 25 0C แสดงวาละลายไดดี

7

พันธะโคเวเลนต (Covalent Bonding)

เปนพันธะท่ีเกิดจากการใชอิเล็กตรอนวงนอก (Valence electron) 1 คูหรือมากกวารวมกันระหวางอะตอม 2 อะตอม เชน H2 , N2 และ Cl2 เปนตน

สวนมากเปนธาตุอโลหะกับอโลหะเน่ืองจากธาตุอโลหะมีพลังงานไอออไนเซซันคอนขางสูง จึงเสียอิเล็กตรอนไดยาก มีแตใชอิเล็กตรอนรวมกันเกิดเปนพันธะโคเวเลนต ดังน้ันของแข็งท่ีมีการยึดเกาะแบบน้ีจะมีความแข็งแรง จุดหลอมเหลวและจุดเดือดสูง

25

ตัวอยาง CH4

H: มี 1 valence e, ตองการอีก 1 ตัวC: มี 4 valence e, ตองการอีก 4 ตัวคา Electronegativities ใกลเคียงกัน

shared electronsfrom carbon atom

shared electronsfrom hydrogenatoms

H

H

H

H

C

CH4

มีการใชอิเล็กตรอนรวมกันเปนคูๆ และมีอะตอมตัวใดตัวหน่ึงเปนตัวใหอิเล็กตรอนคูท่ีใชรวมกัน สวนอีกอะตอมหน่ึงเขามาใชอิเล็กตรอนคูน้ันโดยตัวมันเองไมไดสงอิเล็กตรอนมารวมเลย พันธะชนิดน้ีเรียกวา พันธะโคออดิเนตโคเวเลนต เชน NH4

+, BF4-, H2SO4

26

He-

Ne-

Ar-

Kr-

Xe-

Rn-

F4.0

Cl3.0

Br2.8

I2.5

At2.2

Li1.0

Na0.9

K0.8

Rb0.8

Cs0.7

Fr0.7

H2.1

Be1.5

Mg1.2

Ca1.0

Sr1.0

Ba0.9

Ra0.9

Ti1.5

Cr1.6

Fe1.8

Ni1.8

Zn1.8

As2.0

SiC

C(diamond)

H2O

C2.5

H2

Cl2

F2

Si1.8

Ga1.6

GaAs

Ge1.8

O2.0

co

lum

nIV

A

Sn1.8

Pb1.8

ตัวอยางของ สารที่เกิดพันธะโคเวเลนต

27 28

พันธะโลหะ (Metallic Bonds)

พันธะโลหะ เกิดจากการท่ีอิเล็กตรอนในวงนอกของแตละอะตอมหลุดออกมารวมกัน เกิดเปนทะเลอิเล็กตรอน ซ่ึงกลุมอิเล็กตรอนน้ีถือวาเปนของสวนรวม และอะตอมโลหะจะเปล่ียนไปอยูในสภาพไฟฟาบวก แรงดึงดูดระหวางกลุมอิเล็กตรอนกับไอออนบวก ทําใหพันธะโลหะท่ีเกิดมีความแข็งแรง

เปนแรงยึดเหน่ียวระหวางอะตอมของโลหะ (คา EN ต่ํา) กับกลุมหมอกอิเล็กตรอนใหอยูรวมเปนกอนโลหะ เชน เหล็ก

Fe

e-

metallic bond

Fe

Fe Fe

Fe

e-

e-e-e-

e-e-

e-

8

การเกิดพันธะโลหะ1 . โลหะมีคาพลังงานไอออไนเซช่ันต่ํามาก แสดงวาอิเล็คตรอนของโลหะจะหลุดออกไปไดงาย เม่ือวาเลนซอิเลคตรอนหลุดออกไป ก็จะเหลืออนุภาคบวกดังน้ี

2. โลหะมีเวเลนซอิเล็กตรอนนอย ดงัน้ันอิเล็กตรอนท่ีหลุดออกไป จะมีเพียง 1,2,3 ตัวเทาน้ัน

3. โลหะมีคาโคออรดิเนช่ันนัมเบอรสูง ซ่ึงเทากับ 8 หรือ12 หมายความวา อะตอมหน่ึงจะมีอะตอมอ่ืนลอมรอบ 8 ถึง 12 อะตอมดังน้ันการนําอิเล็กตรอนมาใชรวมกันเปนอิเล็กตรอนคูในลักษณะของพันธะโคเวเลนตจึงเปนไปไมได

อะตอมโลหะทุกอะตอมเปนตัวใหอิเล็กตรอนท้ังส้ินดังน้ันจะไมมีอะตอมใดเลยท่ีไดรับอิเล็กตรอน

29

ทฤษฎีท่ีนิยมนํามาใชอธิบายการเกิดพันธะโลหะไดแก

ทฤษฎีแบบจําลองทะเลอิเล็กตรอน (electron sea model)

ทฤษฎีน้ีอาศัยพื้นฐานท่ีวาอิเล็กตรอนวงนอกของโลหะไมอยูคงท่ีเฉพาะกับอะตอมใดอะตอมหน่ึง แตจะสามารถเคล่ือนท่ีไปยังอะตอมอ่ืนๆ ได โดยอาจจินตนาการไดวาโลหะเปนกลุมของไอออนบวกจมอยูในทะเลของอิเล็กตรอนวงนอกท่ีเคล่ือนท่ีได

30

นอกจากน้ันเน่ืองจากอิเล็กตรอนสามารถเคล่ือนท่ีไดอยางอิสระ ทําใหอิเล็กตรอนไมเปนสมบัติของอะตอมใดอะตอมหน่ึง พันธะท่ีเกิดขึ้นจึงเปนแบบท่ีอิเล็กตรอนไมอยูกับท่ี เพราะฉะน้ันระนาบของอะตอมอาจเคล่ือนท่ีบนระนาบอ่ืนไดงาย ทําใหโลหะสามารถหักงอไดโดยไมแตกออกจากกัน

31

ในขณะท่ีถาผลึกไอออนิกมีการเคล่ือนท่ี จะเห็นวาประจุเดียวกันอยูตรงกันซ่ึงแรงผลักระหวางประจุท่ีเหมือนกันจะแรงมากจนผลึกไมสามารถเสถียรอยูได การแตกหักจึงเกิดขึ้น

การเคล่ือนท่ีของระนาบในผลึกไอออนิก32

9

ทฤษฎีแถบพลังงาน (bond theory)

ทฤษฎีน้ีอาศัยพื้นฐานของทฤษฎีโมเลกุลารออรบิตอล คือถามี 2 อะตอมมิกออรบิตอลรวมกันก็จะไดสองโมเลกุลารออรบิตอล โดยออรบิตอลหน่ึงมีพลังงานสูงเปนแบบตานพันธะ (AMO) อีกอันหน่ึงมีพลังงานต่ําเปนแบบมีพันธะ (BMO) แตละโมเลกุลารออรบิตอลสามารถบรรจุอิเล็กตรอนไดไมเกิน 2 อิเล็กตรอนโดยมีสปนตรงขามกัน

ตัวอยาง การบรรจุอิเล็กตรอนของโลหะลิเทียม

33

เม่ือมีอะตอมมากข้ึนและจํานวน MO มากข้ึน ระดับพลังงานของ MO จะตางกันนอยลง ระดับพลังงานท่ีใกลชิดกันมากน้ีจะดูเสมือนเปนแถบตอเน่ืองกัน จึงเรียกวาแถบพลังงาน (energy band) กรณีของ Li แถบ พลังงานไดมาจาก 2s orbital จะเรียกวาแถบ 2s

แถบอนุญาต (allowed band) และชองตองหาม (forbidden gap)

34

พันธะไฮโดรเจน (Hydrogen Bonding)เม่ืออะตอมไฮโดรเจนเกิดพันธะกับสองอะตอม โดยท่ีกับอะตอมหน่ึงจะเกิดพันธะ

โคเวเลนต และอีกอะตอมหน่ึงจะเกิดแรงกระทําทางไฟฟาสถิต น่ันคือ พันธะไฮโดรเจน พันธะไฮโดรเจนจะเปนพันธะท่ีออนเม่ือเทียบกับพันธะไอออนิก พันธะโคเวเลนต หรือพันธะโลหะไฮโดรเจน เชน นํ้า , ไฮโดรเจนฟลูออไรด ในสารประกอบน้ีอะตอมไฮโดรเจนจะเกิดแรงดึงดดูกับธาตุท่ีมีสภาพไฟฟาลบท่ีสูง คือ O และ F ตามลําดับ

พันธะไฮโดรเจนใน H2O และ HF35

แรงแวนเดอรวาลล (Van der Waals Forces)

แรงดึงดูดระหวางสองอะตอมใด ๆ ท่ีไมเกิดพันธะ เรียกวา แรงแวนเดอรวาลล ซ่ึงเปนแรงอยางออน ๆ ประมาณ หรือนอยกวา 20 kj mol-1 และเปนแรงท่ีมีบทบาทตอการกล่ันตัวของแกส คลอรีน , แกสไฮโดรเจน ,แกสคารบอนมอนอกไซด รวมถึงแกสเฉื่อย

36

10

Covalent radii

37

อะตอมจะอยูรวมกันในสภาพของการเปนสวนหน่ึงของโมเลกุลหรือสวนหน่ึงของสารประกอบ มันไมไดแยกอยูโดดเดี่ยวเสมอไป

การวัดขนาดของอะตอมX-ray diffractionElectron diffractionNeutron diffractionMicrowave spectroscopyNuclear magnetic resonance

เพื่อความสะดวก เราถือวาอะตอมมีลักษณะเปนทรงกลม

37

Covalent radii cont.

38

ของแข็ง และผลกึ เชน โลหะ รัศมีอะตอม (atomic radius); วัดระยะระหวางนิวเคลียสของ 2

อะตอมท่ีอยูตดิกัน แลวหารดวย 2 ก็จะเปนรัศมีหรือขนาดของอะตอม ธาตุอโลหะและโมเลกุลอยูดวยพันธะโคเวเลนท (อะตอมอยูชิดกันและซอน

เกยกันสวนหน่ึง) รัศมีโคเวเลนท (covalent radius); วัดระยะระหวางนิวเคลียสของ 2

อะตอมท่ีรวมกันเปนโมเลกุล แลวหารดวย 2 โมเลกุลของธาตุท่ีเปนอโลหะ 2 โมเลกุลมาอยูชิดกัน (ไมมีการซอนเกยกัน)

ไมไดสรางพันธะโคเวเลนทตอกัน รัศมีวนัเดอรวาลส (Van de waals radius) มีคามากกวารัศมีโคเว

เลนท; วัดระยะระหวางนิวเคลียสของ 2 อะตอมในแตละโมเลกุลน้ัน แลวหารดวย 2

ธาตโุนเบิล; โมเลกุลมีเพียงอะตอมเดียวจะไมมีรัศมีโคเวเลนท มีแตรัศมีวนัเดอรวาลส

38

Covalent radii cont.

39

รัศมีโคเวเลนท

รัศมีวันเดอรวาลส

แสดง แสดง covalentcovalentradiusradius

andandVan deVan de

waals radiuswaals radius39

covalent radiusand Van de waals radius

elementelement Covalent radiusCovalent radius

(A(Aoo))

Van de waals radiusVan de waals radius

(A(Aoo))

HH

OO

NN

CC

PP

SiSi

00..3737

00..7373

00..7575

00..7777

11..1010

11..1818

11..11

11..55

11..5555

11..6565--11..77

11..8585

22..11

4040

11

กฎออกเตต (The Octet Rule)

อะตอมทั้งหลายจะรับหรือใหหรือใชอิเล็กตรอนรวมกัน เพ่ือใหวงนอกสุดมีอิเล็กตรอนครบแปด ธาตุในหมู IA และ IIA และธาตุบางตัวในหมู IIIA จะเกิดเปนไอออนบวก โดยการเสียเวเลนซอิเล็กตรอน หนึ่ง สอง หรือสามตามลําดับ ธาตุในหมู VIIA , VIA , ธาตุไนโตรเจน และฟอสฟอรัส จะเกิดเปนไอออนลบ โดยการรับ หนึ่ง สอง หรือสามอิเล็กตรอน ตามลําดับ ธาตุในหมู IIIA , IVA และ VA มีแนวโนมจะเกิดพันธะโคเวเลนต โดยการใชอิเล็กตรอนในวงนอกหรือเวเลนตอิเล็กตรอนรวมกับอะตอมอื่น เพ่ือทําใหมีอิเล็กตรอนครบแปด

: อะตอมใดๆมีแนวโนมที่จะสรางพันธะจํานวนหนึ่ง (1 พันธะ หรือมากกวา) เพื่อทําใหอะตอมนั้นๆ มีอิเล็กตรอนวงนอก ครบ 8 เชน F2 โมเลกุล

....

.. +อิเล็กตรอนวงนอกท่ีไมใชในการเกิดพันธะรวมกัน

F .

อิเล็กตรอนวงนอกท่ีใชในการเกิดพันธะรวมกัน

F ...

.... F .

....

.. F...

....

41

กฎขอยกเวน

โมเลกุลท่ีไมเปนไปตามกฎออกเตต คือโมเลกุลท่ีเมื่ออะตอมแตละชนิดใชอิเล็กตรอนรวมกันแลวอิเล็กตรอนวงนอกสุดไมเทากับ 8 ตามกฎออกเตต (ยกเวน H เทากับ 2) ไดแก สารประกอบ Be, B และ Al เชน BeCl2 และ BF3 ซ่ึง Be มีอิเล็กตรอนลอมรอบเพียง 4 ตัว หรือ B มีอิเล็กตรอนลอมรอบเพียง 6 ตัว

42

43

สารบางชนิดมีอิเล็กตรอนมากกวา 8 เชน PCl5 ซ่ึงมีอิเล็กตรอนลอมรอบ 10อิเล็กตรอน หรือ SF6 และ XeF4 ท่ีมีอิเล็กตรอนลอมรอบ 12 อิเล็กตรอน

กฎออกเตตไมสามารถอธิบายการเกิดพันธะท่ีมีอิเล็กตรอนเดี่ยว เชน He+ อะตอมกลางของสารประกอบท่ีมีเวเลนซอิเล็กตรอนมากกวาแปด เชน PCl5 , [Al(H2O)6]

3+ และ IF7 มีเวเลนซอิเล็กตรอนรอบอะตอมกลางเปน 10 , 12 และ 14 ตามลําดับ จึงทําใหนักวิทยาศาสตรหันมาสนใจควอนตัม ทฤษฎีและกฎเกณฑทางควอนตัมสามารถอธิบายพันธะเคมี ทํานายรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุล และสมบัติแมเหล็กของโมเลกุล ซ่ึงทฤษฎีท่ีอธิบายพันธะโคเวเลนตโดยอาศัยกฎเกณฑทางควอนตัม มี 2 ทฤษฎี คือ ทฤษฎีพนัธะเวเลนซ และทฤษฎีออรบิทัลเชิงโมเลกุล

44

โครงสรางแบบลิวอิส (Lewis Structures)

การเขียนโครงสรางลิวอิสหรือโครงสรางแบบจุดอิเล็กตรอน (Lewis’s dotstructure) เปนวิธีการเขียนเพื่อแสดงวาเลนซอิเล็กตรอนและการสรางพันธะโควาเลนตระหวางอะตอมในโมเลกุล

โครงสรางลิวอิสของอะตอม

ใชจุดแทนวาเลนซอิเล็กตรอน

12

45

Lewis Symbols

TransitionMetals

46

47

การเขียนโครงสรางลิวอิส แบบที่ 1

1. กําหนดอะตอมกลาง(ตองการ valence electron หลายตัว) และการจัดเรียงอะตอมในโมเลกุล

2. นับจํานวนเวเลนซอิเล็กตรอนของทุกอะตอมในโมเลกุล• ไอออนลบ: เพิ่มจํานวนอิเล็กตรอนเทากับจํานวนประจุลบของไอออน• ไอออนบวก: ลบจํานวนอิเล็กตรอนเทากับจํานวนประจุบวกของไอออน

3. เช่ือมอะตอมดวยพันธะเดี่ยว(ระหวางอะตอมกลางกับอะตอมปลาย) โดยใช 2 อิเล็กตรอนในการสรางพันธะเดี่ยวแตละพันธะ

4. เติมวาเลนซอิเล็กตรอนใหกับอะตอมปลายใหครบ8 (ยกเวน H เทากับ 2)5. เติมอิเล็กตรอนที่เหลือใหกับอะตอมกลาง (อาจมากกวา 8)6. ถาจํานวนวาเลนซอิเล็กตรอนที่อะตอมกลางไมครบ 8 ใหนําอิเล็กตรอนที่ไม

รวมพันธะ (unshared pair electron) ของอะตอมรอบๆ มาสรางพันธะคูหรือพันธะสาม

7. จํานวนวาเลนซอิเล็กตรอนรวมตองเทากับที่ไดจากขอ 1.48

1. อะตอมกลางคือ N

2. จํานวนเวเลนซอิเล็กตรอน = 5 + (7x3) = 26 อิเล็กตรอน(จํานวนเวเลนซอิเล็กตรอนของ N = 5 F = 7)

3. เขียนพันธะเดี่ยวระหวางอะตอมกลางกับอะตอมปลาย

4. เขียนอิเล็กตรอนของอะตอมปลายใหครบ 8

5. เติมอิเล็กตรอนท่ีเหลือใหกับอะตอมกลาง (26-24 = 2 อิเล็กตรอน)

ตัวอยาง โครงสรางลิวอิสของ NF3

13

49

1. อะตอมกลางคือ C

2. จํานวนเวเลนซอิเล็กตรอนของ HCN 1 + 4 + 5 =10 อิเล็กตรอน

3. เขียนพันธะเดี่ยวระหวางอะตอมกลางกับอะตอมที่มีพันธะ

4. เขียนอิเล็กตรอนของอะตอมปลาย ใหครบ 8 (หรือ 2)

5. เติมอิเล็กตรอนที่เหลือใหกับอะตอมกลาง (10-10 = 0)ยังไมเปนไปตามกฎออกเตท

6. นําอิเล็กตรอนที่ไมรวมพันธะของอะตอมรอบๆ (N) มาสรางพันธะคูหรือพันธะสาม จนอะตอมกลางมีอิเล็กตรอนครบแปด

ตัวอยาง โครงสรางลิวอิสของ HCN

50

กรณีที่โครงสรางของโมเลกุลมีพันธะคู

Sulfur Dioxide, SO2

SO O

SO O

(resonance forms) (resonance hybrid)

SO O

Carbon dioxide, CO2

O=C=O

แบบท่ี 2

Writing Lewis Formulas:The Octet Rule

Equation: N - A = S

N = number of electrons needed to achieve a noble gasconfiguration. N usually has a value of 8 for representative elements.

N has a value of 2 for H atoms.

A = number of electrons available in valence shells of the atoms.

S = number of electrons shared in bonds.

A-S = number of electrons in unshared or lone pairs.

Writing Lewis Formulas:More rules….

The central atom in a molecule or polyatomic ion isdetermined by: The atom that requires the largest number of electrons to complete

its octet goes in the center.

C vs. N vs. O

For two atoms in the same column, the less electronegative(or lowest ionization energy) element goes in the center.

C vs. Si

Hydrogen never is the central atom.

52

14

Strategy for Lewis Dot Structures

1) Determine central atom

2) Calculate N (needed electrons)

3) Calculate A (available electrons)

4) Calculate S (shared electrons)

5) Put in shared electrons

6) Arrange unshared electrons.

CH4

Example: methane

N = (4H = 8 e-)+ (1C=8 e-) = 8+8 = 16

A = (4H= 4 e-) + (1C = 4 e-) = 4+4= 8

S = 16-8 = 8 (shared electrons)

A-S = 8-8 = 0 (lone electrons)

Example:

water H2O

N = (2H= 4 e- )+ (1O = 8 e- ) = 12 (needed electrons)

A = (2H = 2e- )+ (1O = 6 e- ) = 8 (available electrons)

S = N-A ; 12 - 8 = 4 (shared electrons)

A-S = 8 - 4 = 4 (lone electrons)

What is the central atom?

How does one arrange the electrons?55

แบบฝกหัด

56

Write Lewis electron dot structures for a) GeCl3

- b) FCO2- c) CO3

2-

d) AlCl4- e) NOF

Write Lewis structures for XeF4

PF5

BrF3

TeCl4 ICl2

-

56

15

57

FORMAL CHARGES

57

ประจุฟอรมาล เปนความแตกตางระหวางจํานวนเวเลนซอิเลก็ตรอนของอะตอมเดี่ยวกับของอะตอมในโครงสรางลวิอิส เปนการทํานายการสภาพขั้วของโมเลกุลอยางคราว ๆการคํานวณประจุฟอรมาลของอะตอม

V เวเลนซอิเล็กตรอนของอะตอมเด่ียว N เวเลนซอิเล็กตรอนที่ไมไดสรางพันธะ B เวเลนซอิเล็กตรอนทั้งหมดที่สรางพันธะรอบอะตอมนั้น

eee BNV 21chargeformal

valence of N = 5

e’s belong to the first N =

e’s belong to the 2nd N =

e’s belong to the 3rd N =

5-[2 + 1/2(6)]

5 - 5 = 0 charge

5-[0 + 1/2(8)]

5 - 4 = +1 charge

5-[4 + 1/2(4)]

5 - 6 = -1 charge

0 +1 -1

1 2 3

5858

eee BNV 21chargeformal

1

2

3

H N C:

valence of H = 1, N = 5, C = 4

electrons belonging to H No. = 1 - (0 + 2/2) = 0

(0) (+1) (-1)

e’s belonging to N No. = 5 - (0 + 8/2) = +1

e’s belong to C No. = 4 - (2 + 6/2) = -1

Formal Charge

5959

:O-S=O:.. ....

.. or :O=S-O:.. .. ..

..

FCFCOO == 66 -- [[66 ++ 11//22((22)] =)] = 66 -- [[66 ++ 11] =] = 66 -- 77 == --11

FCFCSS == 66 -- [[22 ++ 11//22((66)] =)] = 66 -- [[22 ++ 33] =] = 66 -- 55 = += +11

FCFCOO == 66 -- [[44 ++ 11//22((44)] =)] = 66 -- [[44 ++ 22] =] = 66 -- 66 == 00

:O:O--S=O:S=O: :O=S:O=S--O:O:.... .... ....

....

....

....

.... ....

--11 ++11 ++11 --11

Resonance StructuresResonance Structures6060

1 2

1

2

0 0

16

Thiocyanate ion, SCN-

61

- มันแสดง resonance เชนเดียวกับ SO2

- อะตอมทุกอะตอมของแตละโครงสรางมี e- ครบ octet rule และแตละโครงสรางมีพันธะ 4 พันธะพอดี

- SO2 มีโครงสราง resonance ที่สมมูล (equivalent) แตไมเหมือนกัน (identical)

- SCN- มีโครงสราง resonance ไมสมมูล (non-equivalent) เหตุนี้แตละโครงสรางจึงมีสวนรวมใหกับ hybridไมเทากัน ตองพิจารณาวาโครงสรางใดสําคัญที่สุด (คําตอบคือตองใช formal charge ในการวิเคราะห)

S C N-

S C N-

S C N-

61

0 0 -1 +1 0 -2 -1 0 0

Formal Charge SummaryFormal Charge Summary

6262

6363

ตัวอยาง Thiocyanate ion

.. ..

B [: C = N = S :]--2 +1 0

.. ..

C [: C = S = N :]--2 +2 -1

.. ..

A [: N = C = S :]--1 0 0

A เสถียรที่สุด

Formal charge= V – N - ½ B

Resonance

64

สารบางชนิดไมสามารถเขียนสูตรโครงสรางแบบใดแบบหนึ่งไดโดยใหมีสมบัติตรงตามที่เปนจริง BF3, NO3

-, SO2

A

B

B B

1 เสนแทนพันธะเดี่ยว2 เสนแทนพันธะคู3 พันธะระหวาง A กับ B เปนแบบเดียว4 มุม B-A-B ก็เทากันทุกมุม

64

ทฤษฎีเวเลนซไดนําแนวคิดของเรโซแนนซมาเกี่ยวของเพื่อที่จะอธิบายความเสถียรภาพ และอันดับพันธะที่เปนเศษสวน

แบบจําลองลิวอิสที่มีการจัดเรียงลําดับของอะตอมเหมือนกันแต ตางกันที่การกระจายอิเล็กตรอนในพันธะเรียกวา ปรากฏการณเรโซแนนซ

17

สูตรโครงสรางที่เปนจริงจึงไมใชสูตรใดสูตรหน่ึงใน 3 แบบขางลาง

A

B

B B

A

B

B B

A

B

B B

(I) (II) (III)รูปแบบดานบน เรยีกวา resonance

แบบผสมท้ัง 3 เรียกวา resonance hybrid

สูตรแบบ (I), (II), (III) เรียกวา resonance form

เปนแบบท่ีม ีE ตํ่า และเสถียร

ความแตกตางระหวาง E ของ resonance form and resonance hybrid เรียกวา resonance energy

6565

วิธีเขียน resonance

66

1. ตําแหนงของทุกอะตอมไมเปล่ียนแปลง แตตําแหนงของ e- เปล่ียน

2. จํานวนคูของ e- ของทุก resonance form จะตองเทาเดิม

Resonance( ) Equilibrium ( )

66

หลักในการพิจารณาวาโครงสรางใดเปนโครงสรางท่ีเปนไปได มากท่ีสุด มีหลักการดังน้ี

67

1. โครงสรางที่มีประจุฟอรมาลต่ําที่สุด

2. อะตอมที่มีคา EN สูงควรมีประจุฟอรมาลเปนลบ

3. อะตอมชนิดเดียวกันไมควรมีประจุฟอรมาลตรงขามกัน

3 : : : :N N N N N N N N N N 0 +1 -2 -1 +1 -1 -2 +1 0

2 :N O N N O N O N N O N 0 +1 -1 -1 +2 -1 -2 +2 0

Resonance cont.

68

There are three possible structures for CO32- or SO3

2-

The double bond can be placed in one of three places.

O S

O

O·· ······ ··

······

OS

O

O·· ······ ··

··

······

O S

O

O·· ····

·· ··

····

When two or more Lewis formulas are necessary to show the bonding in a molecule,we must use equivalent resonance structures to show the molecule’s structure.

Double-headed arrows are used to indicate resonance formulas.

2- 2- 2-

68

S= 6 - 2 – 1/2( 8 ) = 0

Oa

= 6 - 6 – 1/2 (2) = -1

Ob

= 6 - 4 – 1/2 ( 4 ) = 0

Oc

= 6 - 6 – 1/2 ( 2 ) = -1

18

69

There are really no single or double bonds in CO32- or

SO3

2- !

The best Lewis formula of SO32- is:

SO O

O

2-

69

Sulfur Dioxide, SO2

70

SO O

SO O

(I) (II) (III)

SO O

SO O

SO O

(resonance forms) (resonance hybrid)

SO O

70

Carbonate ion, CO32-

71

O

C

OO

O

OO

O

OO

CC

(I) (III)(II)

71

O

C

OO

O

OO

O

OO

CC

Not identical, but equivalent

None alone

X-Ray shows: L C-O > L C=O ,but here, equal length of C and O bonds

L C-O =1.43 Angstrom

L C=O =1.20 Angstrom

L=1.28A

-- --- -

Equivalent Resonance Forms :

(I) (III)(II)

7272

19

O

C

OO

O

OO

O

OO

CC

C

O

O

O

3

2

3

2

- - - - - -

(I) (III)(II)

(resonance hybrid)

(resonance forms)7373

3

2

-1 -1-1 -1

-1

-1 -1

N O N O

7474

75

04 - (1/ 2)(8 ) - 0 =

6 - (1 / 2)(4 ) - 4 = 0

Carbon Dioxide, CO2

At OXYGEN

O C O••

• •••

• •

At CARBON

76

C atomcharge is 0.

6 - (1/2)(6) - 2 = +1

6 - (1/2)(2) - 6 = -1

Carbon Dioxide, CO2 (2)

O C O••

• •••

• •

An alternate Lewis structure is:

AND the correspondingresonance form

+

O C O••

• •••

• •

+

20

77

REALITY: Partial charges calculated

by CAChe molecular modeling

system (on CD-ROM).

+1.46-0.73 -0.73

Carbon Dioxide, CO2 (3)

Which is the predominant resonance structure?

O C O••

• •••

• •

ORO C O•

•

• •••

• •

O C O••

• •••

• •

+

+

Answer ?Form without formal charges isBETTER - no +ve charge on O

Benzene, C6H6, is another compound famous for resonance.

Benzene C6H6

2 structures have exactly sameenergy - blend together as a

resonance hybrid - electron densityis spread evenly around the ring

Resonance stabilises a molecule by lowering its total energy

Resonance occurs between structures withthe same arrangement of atoms, but

different arrangement of electron pairs

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

7878

79

Boron Trifluoride, BF3

F••

•

•

••

F

F

B••

••

•

•

•

•

•

•

•

•

What if we form a B—F double bond tosatisfy the B atom octet?

80

Boron Trifluoride, BF3 (2)

To have +1 charge on F, with its veryhigh electron affinity is not good. -vecharges best placed on atoms with highEA.

Similarly -1 charge on B is bad

NOT important Lewis structure

fc = 7 - 2 - 4 = +1 Fluorine

F••

••

F

F

B••

••

•

•

•

•

•

•

•

•

fc = 3 - 4 - 0 = -1 Boron

+

21

Oxidation number

81

Oxidation number or oxidation state ; ประจุของอะตอมของธาตุในสารประกอบ

หลักการคํานวณหา oxidation number

1. oxidation no. ของ atom ของธาตุอิสระมีคาเปน 0 เชน Ca, Cl2, O2, O3, P4

2. ผลบวกทางพีชคณิตของ atom ของธาตุท่ีเปนองคประกอบในสารประกอบมีคาเปน 0 เชน K2Cr2O7 ผลบวกของ oxidation no. ของ 2K, 2Cr และ 7O รวมเปน 0

3. Oxidation no. ของอิออนเดี่ยว (monatiomic ion) มีคาเทากับประจุของอิออนน้ันและมีเครื่องหมายเปนลบ หรือมีคาเทากับเลขประจํากลุมลบดวย 8 เชน พวกธาตุ halogen อยูในกลุม VIIA มี oxidation no. เปน 7-8 = -1

ถาอิออนนั้นมาจากกลุมของอะตอม (polyatomic ion) ผลรวมของ oxidation no. ขององคประกอบทั้งหมดของอิออนมีคาเทากันกับประจุของอิออนนั้น

81

เชน MnO4- มีประจุเปน -1 ผลบวกทางพีชคณิตของ oxidation no. ของ Mn และ 4 O จะมี

คาเทากับ -1 ดวย และถาทราบ oxidation no. ของตัวใดตัวหนึ่งก็จะหาคาของอีกตัวหนึ่งได

4. oxidation no. ของ oxygen ในสารประกอบท่ัวๆ ไปมีคาเปน -2

5. oxidation no. ของ oxygen peroxide มีคาเปน -1

6. oxidation no. ของ hydrogen ในสารประกอบท่ัวๆ ไปมีคาเปน +1

7. oxidation no. ของ hydrogen ใน hydride มีคาเปน -1

8. oxidation no. ของอะตอมของโลหะกลุม IA, and IIA มีคาเปน +1 and +2ตามลําดบั หรือตามเลขประจาํกลุมหรือเทากับเวเลนทอิเล็กตรอนโดยมีเครื่องหมายเปนบวก

9. oxidation no. ของธาตุบางชนิดท่ีเปนองคประกอบในสารประกอบม ีoxidationno. ไดหลายคา แตคาสูงสุดจะไมเกินเลขประจํากลุม ยกเวน Ag, Au, Cu andnoble gas

8282

Examples

83

Cl ใน HClO

(1H x +1) + (1Cl x x) +(1O x -2) = 0

x = +1 (ox. no. of Cl)

Mn ใน MnO4-

(1Mn x x) + (4O x -2) = -1 ; x = +7

Cr ใน K2Cr2O7

(2K x 1) + (2Cr x x) + (7O x -2) = 0

x = +6

83

Oxidation numbers ?

84

Cl ใน HClO3 ?

Mn ใน Mn2O3 ?

Cr ใน CrO42- ?

84

22

พลังงานพันธะ (Bond Energy)

85

พลังงานพันธะ หรือ พลังงานสลายพันธะ (Bond dissociation energy, D)คือ พลังงานท่ีตองใชในการสลายพันธะเคมีแตละพันธะในโมเลกุล (มีคาเปนบวก)

H2(g)2H(g) D(H—H) H = D = 436 kJ/molC – H(g) C(g) + H(g) H = D = 410 kJ/mol

พันธะเคมีชนิดเดียวกันในโมเลกุลท่ีตางกันอาจมีคาพลังงานสลายพันธะตางกัน เชน C-H

CH4(g)CH3(g) + H(g) = 436 kJ/mol

CH3(g)CH2(g) + H(g) = 368 kJ/mol

CH2(g)CH(g) + H(g) = 519 kJ/mol

CH(g) C(g) + H(g) = 335 kJ/mol85

Bond strength = Dissociation energy

Example:

HCl H. + Cl.

419 kJ/mol

8686

1. Bond strengths increase goingfrom single to double to triple bonds.

2. Size, Li2 >Na2>K2

110 72 49

แนวโนม เพ่ิมข้ึนตามคาบ

ลดลงตามหมู

ยกเวน; V, VI, and VII

Bond strengths นอยเน่ืองจากผลของ lone pair

kJ/mol

8787

Bond dissociation energies of diatomicmolecules (kj.mol-1)

88

3. Size andRepulsion of lonepair e-

88

23

8989

Bond dissociation energiesof

hydrogen halides inkJ/mol

9090

More bonddissociationenergies(kJ/mol)

9191 92

(Heat ofReaction)

ความรอนของปฏิกิรยิา (Heat ofReaction)การเกิดปฏิกิริยาเคมี คือกระบวนการท่ีมีการทําลายพันธะเดิม(สารตั้งตน) และสราง

พันธะใหม (สารผลิตภัณฑ) ความรอนของปฏิกิริยา (Hrxn) คือพลังงานเอนทาลปของระบบท่ีเปล่ียนแปลงไปในรูปความรอนเม่ือเกิดปฏิกิริยา สามารถหาไดจาก โดยคาพลังงานการสลายพันธะสามารถดูไดจากตารางพลังงานพันธะ

การเกิดปฏิกิริยาเคมี คือกระบวนการท่ีมีการทําลายพันธะเดิม(สารตั้งตน) และสรางพันธะใหม (สารผลิตภัณฑ) ความรอนของปฏิกิริยา (Hrxn) คือพลังงานเอนทาลปของระบบท่ีเปล่ียนแปลงไปในรูปความรอนเม่ือเกิดปฏิกิริยา สามารถหาไดจาก โดยคาพลังงานการสลายพันธะสามารถดูไดจากตารางพลังงานพันธะ

rxnH D D reactants products

DHrxn เปนลบ ปฏิกิริยาคายพลังงานDHrxn เปนบวก ตองใชพลังงานเพ่ือใหเกดิปฏิกริิยา (ดดูพลังงาน)

24

93

ตัวอยาง จงหาพลังงานท่ีเปล่ียนแปลงของปฏิกิริยาตอไปน้ีCH4(g) + Cl2(g) CH3Cl (g) + HCl(g)

(พลังงานพันธะสารตั้งตน) = 4D(C-H) + D(Cl-Cl)

(พลังงานพันธะผลิตภัณฑ ) = D(C-Cl) + 3D(C-H) + D(Cl-H)

Hrxn = 4D(C-H) + D(Cl-Cl) – [D(C-Cl) + 3D(C-H) + D(Cl-H)]

= (4414 + 243) – (339 + 3414 + 431) kJ/mol = –113 kJ/mol

ปฏิกิริยาน้ีจะคายความรอนออกมา 113 kJ/mol

products

D

reactants

D

Using Bond Dissociation Enthalpies

E.g. Estimate the heat of formation of H2O(g) from bonddissociation energies. Thus determine:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) = ? From the book (Table 9.5):

H – H (g) 2H (g) H = D1 = 436 kJ½ O=O O (g) H = D2 = 494/2 = 247 kJ2H(g) + O (g) H – O – H (g) H = 2D3 = 2*459 kJ

----------------------------------------------------------------------------------H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) = 235 kJ

Actual = 241.8 kJ

Can be determined by suming all the energies for the bonds brokenand subtract from if the sum of the energies for the bonds formed.

E.g. 2 Estimate the energy change for the chlorination of ethylene: CH2=CH2(g) + Cl2(g) CH2ClCH2Cl

rxnH

94

O-H = 459แตมี 2O-H = 459x2ติดลบคอื คายความรอน 436 + 247 - 913

94

rxnH

Using Bond Dissociation Enthalpies It may be necessary to include a phase change since many reactions or

reactants are not in the gas phase.

E.g. Determine the heat of formation of CCl4(l).

Solution: The reaction is:

C(gr) + 2Cl2(g) CCl4(l) = ?

Write the reactions and sum energies:

C (gr) C (g) H1 = 715 kJ

2Cl – Cl (g) 4Cl (g) H2 = 486

C(g) + 4Cl(g) CCl4 (g) H3 = 1320

CCl4 (g) CCl4 (l) H4 = 43

C(gr) + 2Cl2 (g) CCl4 (l) H = 162 kJ

Actual is 139 kJ.

95

rxnH

95 96

Using Bond EnergiesUsing Bond Energies

Estimate the energy of the reaction, ∆Hrxn=?

H—H + Cl—Cl ----> 2 H—ClHH——H =H = 436436 kJ/molkJ/molClCl——ClCl == 242242 kJ/molkJ/molHH——ClCl == 432432 kJ/molkJ/mol

HH——H =H = 436436 kJ/molkJ/molClCl——ClCl == 242242 kJ/molkJ/molHH——ClCl == 432432 kJ/molkJ/mol

Sum of H-H + Cl-Cl bond energies = 436 kJ + 242 kJ = +678 kJ

2 mol H-Cl bond energies = (432x2) = 864 kJ2 mol H-Cl bond energies = (432x2) = 864 kJ

Net = ∆Hrxn = +678 kJ - 864 kJ = -186 kJNet = ∆Hrxn = +678 kJ - 864 kJ = -186 kJ

25

97 Return97

and , diatomic /heteroatomicmolecules

98

E พันธะไดจากท้ัง and พรอมกัน ไมสามารถแยกได

อันตรกริิยา แข็งแรง ระยะทางระหวางพันธะจะลดลง ทําใหการเกิดพันธะ ระหวางอะตอมท้ังสอง แข็งแรงขึ้น

การเกิดพันธะ ท่ีแขง็แรง ทําใหอันตรกริยิา ระหวาง

อะตอมเกิดพันธะแรงมากขึ้นE ของ N-N ของ N2 > thermodynamic E ของพันธะเดี่ยว N-N ใน N2H4

98

การหาสวนรวมการเกิดพันธะ and

99

E= Es (ds/dm) E เปนสวนรวมของ ใหกับ multiple bonds Es เปน E ของพันธะเด่ียวทาง thermodynamic ds ความยาวพันธะของ single bonds dm ความยาวพันธะของ multiple bonds

Example ความยาวพันธะทางการทดลอง single bond of O-O = 148 พิโคเมตรdouble bond of O=O = 121 พิโคเมตร และ E ของพันธะเด่ียวทาง

thermodynamic = 143 พิโคเมตร

E= 143 (148/121) = 175 kJ/mol

เน่ืองจาก E การแยกของ O2 = 494 kJดังน้ันสวนรวมของพันธะ = 494-175 = 319 kJ/mol99

ความยาวพันธะ (Bond length)

100

ความยาวพันธะ คือระยะหางระหวางอะตอมคูท่ีสรางพันธะ โดยเปนตําแหนงท่ีอะตอมท้ังสองดึงดูดกันไดดีท่ีสุด มีพลังงานตํ่าสุดหรือมีเสถียรภาพท่ีสุดความยาวของพันธะโควาเลนตสัมพันธกับพลังงานพันธะ

ความยาวพันธะเดีย่ว > พันธะคู > พันธะสาม

100

26

101

ความยาวพันธะเฉลี่ยของโมเลกลุตางๆระยะระหวางอะตอมท่ีเขาใกลกันมากท่ีสุดแลวทําใหมีเสถียรภาพมากท่ีสุด เน่ืองจาก

อะตอมอยูในสภาพ vibrate อยูตลอดเวลาดวยความถ่ีประมาณ 1013 รอบ/วินาที ดังน้ันระยะหางระหวางอะตอมท้ังสองจึงไมคงท่ีแนนอน คาของความยาวพันธะจึงตองใช คาเฉล่ีย

University of Florida – General Chemistry102

ความยาวพันธะเฉลี่ย

NNor..N

..N

OOor..O::

..OH-HorH:H

Bond energy: the amount of energy required tobreak a bond holding two atoms together.

triple bond > double bond > single bond

Bond length: the distance separating the nucleiof two adjacent atoms.

single bond > double bond > triple bond103103

x-ray diffractionMolecular spectroscopy104104

27

105

Polarization; การท่ีนิวเคลียสของอิออนหน่ึงดงึดูดกลุม eของอีกอิออนหน่ึงจนบิดเบ้ียวไปจากลักษณะเดิม

Polarization ทําใหพันธะอิออนิคมีลักษณะ covalent ขึ้น(ถาเกิด polarization ไดดีหรือไดมาก โอกาสท่ีจะเปน covalent ก็มีมาก

Fajans’ rulesใชในการประมาณความมากนอยหรือความเปนไปไดของอิ

ออนบวกท่ีจะ polarization อิออนลบแลวเกิด covalentcharacter ขึ้นในสารประกอบอิออนิค

105

Polarization Polarization เพิ่มขึ้นหรือเกิดไดดีเม่ือ

106

1. อิออนบวกมีขนาดเล็กแตมีประจุมาก สามารถ polarized อิออนลบไดดกีวาอิออนท่ีมีขนาดใหญกวา

2. อิออนลบท่ีมีขนาดใหญและประจุมาก มีโอกาสถูก polarized ไดดกีวา 3. การจดัเรยีง e ของอิออนบวก ศักยะของอิออน คือ จ.น. ประจุของอิออน / รัศมีอิออน นอกจากจะหาโดยอาศัย

ความสัมพันธระหวางประจุกับรัศมีของอิออนแลว อาจหาไดจากประจุของอิออนลบดวยคา shielding ของ e

อิออนบวกที่มี e อยูใน d-orbital มีคา shielding นอย ไดแก อิออนบวกที่เปนหมู transition มีการจัดเรียง e เปนแบบ (n-1)dx s0 จะมีความสามารถในการpolarized อิออนลบไดดีกวาอิออนบวกที่มีการจัดเรียง e เปนแบบ (n-1)s2

(n-1)p6 ns0

ตัวอยางเชน Hg2+ (รัศมี 1.02 oA) polarized ไดดีกวา Ca2+ (รัศมี 1.00oA) ทั้ง ๆ ที่มีประจุเทากัน รัศมีเกือบเทากัน แต Hg2+ e อยูใน d-orbitalสารประกอบของ Hg2+ จึงมีสมบัติเปน covalent มากกวาสารประกอบ Ca2+

106

107107

พันธะโคเวเลนตมีข้ัวและไมมีข้ัว(Polar and Nonpolar Covalent Bonds)

108

การที่จะตัดสินวาพันธะโคเวเลนตมีข้ัว หรือไมมีข้ัวนั้น สามารถหาไดจากความแตกตางของคา electronegativity ระหวางพันธะของอะตอม

108

Electronegativity: Ability to attract electrons

Which bonds are polar? C-H, O-H, S-H, P-H ?

28

H3C-H2.5 2.1

less than 0.5 covalent

greater than 1.9 ionicNa+ -Cl0.93 3.16Na+ -Cl0.93 3.16

0.5 to 1.9 polar covalent

+ -

109

H Cl2.1 3.0

1.7

110

111

Exercise:

112

Estimate the type of bond in:BF3

SiF4

CaS2

Ga2S3

BeCl2 is at the limit between ionic andcovalent

112

29

สภาพขั้วของโมเลกุล (Polarity of Molecule)

113

Why are some molecules polar but others are not?Why are some molecules polar but others are not?

หมายถึง โมเลกุลโคเวเลนตที่เกิดจากพันธะโคเวเลนตที่มีอะตอมของธาตุทั้งสองมีผลตางของคา EN มาก ข้ัวนั้นมีอํานาจไฟฟามาก สภาพข้ัวแรง แตถา EN ตางกันนอย ข้ัวนั้นมีอํานาจไฟฟานอย สภาพข้ัวตํ่า

114

Bond dipole moment (m): เปนผลคูณระหวางขนาดของประจุกับความยาวพันธะ (หนวยเปน D, Debye)

Dipole moment เปนปริมาณเวกเตอร คือ มีทั้งขนาดและทิศทาง (หา dipolemoment ของโมเลกุลที่มีหลายอะตอมไดจากผลบวกของเวคเตอรของ dipolemoment ของแตละพันธะโมเลกุล)

114

115

Molecular PolarityMolecular PolarityMolecular PolarityMolecular PolarityMolecules will be polar ifMolecules will be polar if

a)a) bonds are polarbonds are polar

ANDAND

b)b) the molecule is NOT “symmetric”the molecule is NOT “symmetric”

All above areAll above are NOTNOT polarpolar116

Polar or Nonpolar?Polar or Nonpolar?

Compare CO2 and H2O.Which one is polar?

30

117

Carbon DioxideCarbon Dioxide

COCO22 is NOT polar evenis NOT polar eventhough the CO bonds arethough the CO bonds arepolar.polar.

COCO22 is symmetrical.is symmetrical.

•

• O OC•• ••

•

•

++11..55 --00..7575--00..7575

Positive C atom isPositive C atom isreason COreason CO22 + H+ H22OOgives Hgives H22COCO33

Positive C atom isPositive C atom isreason COreason CO22 + H+ H22OOgives Hgives H22COCO33

118

Polar or Nonpolar?Polar or Nonpolar?

Consider AB3 molecules: BF3, Cl2CO, and NH3.

Polar and non-polar molecules of the type AB3

Molecular Polarity, BFMolecular Polarity, BF33Molecular Polarity, BFMolecular Polarity, BF33

F

F FB

F

F FB

B atom isB atom ispositive and Fpositive and Fatoms areatoms arenegative.negative.

BB——F bonds in BFF bonds in BF33 are polar.are polar.BB——F bonds in BFF bonds in BF33 are polar.are polar.

But molecule is symmetrical andBut molecule is symmetrical andNOTNOT polarpolar

But molecule is symmetrical andBut molecule is symmetrical andNOTNOT polarpolar

Molecular Polarity, HBFMolecular Polarity, HBF22Molecular Polarity, HBFMolecular Polarity, HBF22

B atom isB atom ispositive but Hpositive but H& F atoms are& F atoms arenegative.negative.

H

F FB

H

F FB

BB——F and BF and B——H bonds in HBFH bonds in HBF22

are polar. But molecule is NOTare polar. But molecule is NOTsymmetrical and is polar.symmetrical and is polar.

BB——F and BF and B——H bonds in HBFH bonds in HBF22

are polar. But molecule is NOTare polar. But molecule is NOTsymmetrical and is polar.symmetrical and is polar.

31

Is Methane, CHIs Methane, CH44, Polar?, Polar?Is Methane, CHIs Methane, CH44, Polar?, Polar?

Methane is symmetrical and is NOT polar.Methane is symmetrical and is NOT polar.

H

HH

HC

H

HH

HC

Is CHIs CH33F Polar?F Polar?Is CHIs CH33F Polar?F Polar?

F

HH

HC

F

HH

HC

CC——F bond is very polar.F bond is very polar.Molecule is not symmetrical andMolecule is not symmetrical andso is polar.so is polar.

CC——F bond is very polar.F bond is very polar.Molecule is not symmetrical andMolecule is not symmetrical andso is polar.so is polar.

Substituted EthyleneSubstituted EthyleneSubstituted EthyleneSubstituted Ethylene

CC——F bonds are MUCH more polar than CF bonds are MUCH more polar than C——HHbonds.bonds.

Because both CBecause both C——F bonds are on same side ofF bonds are on same side ofmolecule, molecule ismolecule, molecule is POLARPOLAR..

Substituted EthyleneSubstituted EthyleneSubstituted EthyleneSubstituted Ethylene

CC——F bonds are MUCH more polar thanF bonds are MUCH more polar than CC——HH bonds.bonds.

Because both CBecause both C——F bonds are on opposing ends ofF bonds are on opposing ends of

molecule, molecule ismolecule, molecule is NOT POLARNOT POLAR..

32

Examples of Zero Dipole Moment

125

these molecules have polar bonds, but each has azero dipole moment (symmetrical), non-polarmolecules

125 126

Examples of Zero Dipole MomentExamples of Zero Dipole Moment

bond are polar,but

molecule isstill symmetrical

bonds not polarand

symmetricalmolecule

bonds not polarand

symmetricalmolecule

126

Polar and Nonpolar Molecules

127

these molecules have polar bonds and are polarmolecules

N

HH

H

O

H H

Water = 1.85D

Ammonia = 1.47D

directionof dipolemoment

directionof dipolemoment

127

Polar and Nonpolar Molecules

128

formaldehyde has polar bonds and is a polarmolecule

Formaldehyde = 2.33 D

directionof dipolemoment H H

C

O

128

33

Bonding spectrum

100% covalent 100% ionic

A+ B-A B A B

Increasing DEN

Increasing polarity Transfer

129129

d หาไดจาก Dipole moment,

130

= ( x e) x l = / l

e = ขนาดของประจุหรือ electronic chargee = 1.6 x 10 -19 คูลอมบ / 4.8 x 10-10 esul = bond length = dipole moment (esu-cm. or debye, D)

1D = 10 x 10-18 esu-cm. or 3.33 x 10-30 คูลอมบ-เมตรdipole moment ของประจุ 1 electron ที่อยูหางกัน 1 oA or 10-8 cm or 4.8 D

มีคา 0-1 = 0 สารประกอบไมมีขั้ว > 0 สารประกอบมีขั้ว = 1 สารประกอบเปนอิออนิค มีคามาก จะมีลักษณะของอิออนิคสูง เราเรียก วา partial ionic character)

130

% ความเปน ionic

131

dipole moment of HCl is 1.03 D, bond length 1.27 x 10-10 m. % ionic ????

e = / l

= 1.03 x 3.33 x 10-30 coulomb-m

l = 1.27 x 10-10 m

e = 1.6 x 10-19 coulomb

e = 1.03 x 3.33 x 10-30 coulomb-m

1.27 x 10-10 m

= 2.7 x 10-20 coulomb

= 2.7 x 10-20 coulomb

1.6 x 10-19 coulomb

= 0.17

= 17 %

ฉะนั้น HCl มีความเปน ionic อยู 17 %131

Valence Bond TheoryValence Bond Theory

132132

34

A single bond consists of 2 electrons of opposite

spin. The electrons are in a Sigma Bond (Sigma Bond (ss)).

Sigma BondSigma Bond -- A bond resulting from the overlapof two atomic orbitals from DIFFERENTDIFFERENT atoms,resulting in the build-up of electron density alongthe interatomic axis.

00

++500500

H + HH + H

7474 pm;pm; -- 436436 kJ/molkJ/mol

H + HH + H

133133

A. The Simplest ViewA. The Simplest View -- Bonds are formed bythe simple overlap of atomic orbitals fromtwo different atoms.

H H

HH 11ss11 HH--HH ss11ss22 HH 11ss11

II 55 pp11 II 55 pp11II--II ss55pp

22

134134

Sigma Bond FormationSigma Bond Formation

135

Two sTwo sorbitalsorbitalsoverlapoverlap

Two pTwo porbitalsorbitalsoverlapoverlap

135

B. Orbital HybridizationB. Orbital Hybridization

ClCl BeBe ClCl

[Ne][Ne] 33ss22 33pp55 [Ne][Ne] 33ss22 33pp55[He][He] 22ss22

How do we explain the bonding in BeClHow do we explain the bonding in BeCl22 usingusingValence Bond Theory?Valence Bond Theory?

We must invoke….We must invoke….

136136

35

137137

Orbital Hybridization!!!Orbital Hybridization!!!

AnAn ImaginaryImaginary mixing process in which the orbitalsmixing process in which the orbitalsof an atom rearrange to form new atomic orbitalsof an atom rearrange to form new atomic orbitalscalled Hybrid Orbitals.called Hybrid Orbitals.

2s

2p

2p

sp hybrid

s + p

138138

2s

2p

sp2 hybridss + 2 p

spsp22 hybridization:hybridization:

Unhybridized p

BBFF33

139139

2s

2p

sp3 hybridss + 3 p

spsp33 hybridization:hybridization: :NH:NH33

Lone PairLone Pair

140140

36

3s

3p

sp3d hybridss + 3 p + d

spsp33dd hybridization:hybridization: PFPF55

3d Unhybridized d orbitals

141141

3s

3p

sp3d2 hybridss + 3 p + 2 d

spsp33dd22 hybridization:hybridization: SFSF66

3d Unhybridized d orbitals

142142

Summary of Key Hybridizations:Summary of Key Hybridizations:

spsp -- linearlinear

spsp22 -- trigonal planartrigonal planar

spsp33 -- tetrahedraltetrahedral

spsp33dd -- trigonal bipyramidaltrigonal bipyramidal

spsp33dd22 -- octahedraloctahedral

143143

Sigma () bonds = end-to-end overlap

144144

37

Pi () bond = side-by-side overlap

145145

C - C 1 bond

C = C 1 bond1 bond

C C 1 bond2 bonds

146146

2s

2p

sp2 hybridss + 2 p

Double Bond Formation:Double Bond Formation: HH22C=CHC=CH22

Unhybridized porbital

The sp2 hybrid orbitals form a trigonal planeperpendicular to the unhybridized p-orbital. Theyform s-bonds while two parallel p-orbitals formp-bonds.

147147

bond = end-to-end overlap of the sp2

hybridized orbitals

1 electron from the sp2 hybrid onC, the other from the hydrogen1s orbital

148148

38

• •

bond = side-by-side overlap of theunhybridized p-orbitals

Electron from the unhybridizedp-orbital on the C atom

149149

sp hybridization on each C atom -

H - C C - H

150150

sp hybrids and unhybridized p-orbitals

151151

Sigma () Bonding in Acetylene

Unhybridized p-orbitals152152

39

Pi () Bonding in Acetylene

153153

Sigma Bonding in CO2

154154

Pi Bonding in CO2

155155

Molecular orbital Theory

156156

40

Amplitudes of wavefunctions added

An analogy between light waves and wave functions () usedto describe electron waves from interacting atomic orbitals.

Amplitudes of wavefunctions subtracted.

NOTE: +/- signs showPHASES of waves, NOTCHARGES!

A + B

A B

A

B

A - B

157157

A B

In phase 1SA + 1SB = bonding MO 1S

Out of phase 1SA- 1SB = antibonding MO *1S

158158

Contours and energies of the bonding and antibonding molecularorbitals (MOs) in H2.

IN PHASE

OUT OF PHASEE-density = blue

Axially symmetric

Axially symmetric

H Atomic orbitals Molecular orbitals of H2

When the lobes of two atomic orbitals (with the same sign) overlap a bondingWhen the lobes of two atomic orbitals (with the same sign) overlap a bondingMO is formed.MO is formed.

Known as Linear combination of atomic orbitals (LCAO)Known as Linear combination of atomic orbitals (LCAO)

159159

MO theory

160

The number of molecular orbitals = the number ofatomic orbitals combined

Of the two MO's, one is a bonding orbital (lowerenergy) and one is an anti-bonding orbital (higherenergy)

Electrons enter the lowest orbital available

The maximum # of electrons in an orbital is 2 (PauliExclusion Principle)

Electrons spread out before pairing up (Hund's Rule)

160

41

The MO diagram for H2

# BONDING e’s = 2

# ANTIBONDING e’s = 0

BO = (bonding electronsBO = (bonding electrons –– antianti--bonding electrons)bonding electrons)

22

161161

MO Theory of Other Diatomic MoleculesMO Theory of Other Diatomic Molecules

162162

MO Theory of Other Diatomic Molecules

163163 164164

42

165

The diagram for O2 is the general energy-level MOdiagram for second-row homonuclear diatomicmolecules.

The diagram assumes no interaction between the 2sand 2p atomic orbitals and can be used for O2, F2and Ne2.

However, for Li2, Be2, B2, C2, N2 the 2s orbital on oneatom and the 2p orbital on the other interact.Theyare closer together in energy so there is somemixing of the 2s and 2p s orbitals.

The s mixing moves the orbitals further apart:σ2sfalls and σ2p rises in energy.

165 166166

Energy differences

167

Hig

he

rE

N

167

44. Molecular Orbital Theory. Molecular Orbital Theory

A. AssumptionsA. Assumptions

((11) During bonding, atomic orbitals from) During bonding, atomic orbitals fromDIFFERENTDIFFERENT atoms are transformedatoms are transformedinto new orbitals with different shapes,into new orbitals with different shapes,energies, and electron density distrienergies, and electron density distri--butions.butions.

((22) This is brought about by the overlap) This is brought about by the overlap--ping of atomic orbitals among differentping of atomic orbitals among differentatoms.atoms.

168168

43

((33)) Molecular OrbitalsMolecular Orbitals are the allowedare the allowedstates for an electron moving in thestates for an electron moving in theelectric field generated by two or moreelectric field generated by two or morenuclei. The Aufbau principle, thenuclei. The Aufbau principle, thePauli Exclusion principle, and Hund’sPauli Exclusion principle, and Hund’sRule of Maximum Multiplicity are allRule of Maximum Multiplicity are allused to fillused to fill Molecular OrbitalsMolecular Orbitals..

B. RulesB. Rules

((11) The total number of molecular orbitals) The total number of molecular orbitalsis the same as the number of atomicis the same as the number of atomicorbitals combined.orbitals combined.

169169

((22) Bonding molecular orbitals have lower) Bonding molecular orbitals have lowerenergy than the parent atomic orbitalsenergy than the parent atomic orbitalswhile antibonding orbitals have higherwhile antibonding orbitals have higherenergy than the parent atomic orbitals.energy than the parent atomic orbitals.

s1s*

1s

s1s

1s

AtomicOrbitals

AtomicOrbitals

Molecular OrbitalsMolecular Orbitals170170

1s 1s

s1s

s1s*

H H

((33) A) A moleculemolecule is stable with respect to itsis stable with respect to itsatoms whenever the number ofatoms whenever the number of bondingbondingelectronselectrons is greater than the number ofis greater than the number ofantibondingantibonding electronselectrons..

171171

1s 1s

s1s

s1s*

H2 (s1s)2

H2+ (s1s)

1

H2- (s1s)

2 (s1s*)1

172172

44

1s 1sHe2

+ (s1s)2 (s1s

*)1

He2 (s1s)2 (s1s

*)2

173173

C. Bond OrderC. Bond Order --

Bond Order = ½(#bonding electronsBond Order = ½(#bonding electrons --# antibonding electrons)# antibonding electrons)

HH22 (s(s11ss))22 B.O. =B.O. = 11//22((22 -- 00) =) = 11

HH22++ (s(s11ss))

11 B.O. =B.O. = 11//22((11 -- 00) =) = 11//22

HH22-- (s(s11ss))

22((ss11ss**))11 B.O. =B.O. = 11//22((22 -- 11) =) = 11//22

HeHe22++ (s(s11ss))

22((ss11ss**))11 B.O. =B.O. = 11//22((22 -- 11) =) = 11//22

HeHe22 (s(s11ss))22((ss11ss

**))22 B.O. =B.O. = 11//22((22 -- 22) =) = 00174174

D. Homonuclear Diatomic MolelculesD. Homonuclear Diatomic Molelculesof n =of n = 22

The n = 2 shell has n2 or 4 atomic orbitals.Therefore, two identical atoms can form8 molecular orbitalsmolecular orbitals.

1s 1s

2s 2s

2p2p

LiLi22 -- NN22

patternpattern

175175

OO22 -- NeNe22patternpattern

s1s

s2s

s1s*

s2s*

s2px

s2p*

ppy, ppz

ppy*

, ppz*

OO22 is paramagnetic!!is paramagnetic!!

((ss11ss))22 ((ss11ss*)*) 22 ((ss22ss))

22 ((ss22ss*)*) 22 ((ss22pp)) 22 ((pp22pp)) 22 ((pp22pp*)*) 22

176176

45

The molecular orbital diagrams for heterohetero--nuclear diatomic moleculesnuclear diatomic molecules similar to those ofhomonuclear diatomic molecules. However, theatomic orbital energy levels are different, thuscausing the molecular orbital diagrams to beunsymmetrical.

COMolecule

Catom

Oatom

2s

2s

177177

2s

*2s

2pz

*2pz

2px, 2py

*2px, *2py

CO NO ClO

bond order:magnetic:

Molecular Orbital Theoryheteronuclear diatomic molecules

178178

179

Energy Level Diagram for NO

180

The Energy Level Diagram for HF

46

181 182

Formation of MO’s in HF

The bond in HF involves the 1s electron of H and the 2porbital of F A bonding and antibonding MO are produced sp and MO’s

The remaining 2p orbitals on F have no overlap with H orbitals.They are termed as ‘nonbonding’ orbitals. These orbitals retainthe characteristics of the F 2p atomic orbitals.

Lack of overlap to produce nonbonding orbitals is much morepronounced for side-on bonding

*sp

183

Molecular Orbital Diagram for H2O

184

47

185 186

Lewis Structures and MolecularGeometry: VSEPR Theory

• VSEPR theory: valance shell electron pairrepulsion theory.

• This is used to predict the shape of themolecules.

• Electrons around the central atom (bothbonding and nonbonding pairs) arrangethemselves so they can be as far away fromeach other as possible.

187187

• BeH2

Examples

188188

48

• BF3

• CH4

189189

• NH3

• H2O

Trigonal Pyramidal

Bent190190

1. Write the Lewis structure.

2. Count the number of bonded atoms and non-bonded electrons around the central atom.

• 2 legs - linear

• 3 legs - trigonal planer

• 4 legs - tetrahedron

3. Look at the atoms and name the shape.

• These would include: linear, trigonal planer, bent,trigonal pyramid, tetrahedon.

To determine molecular geometry

191191

Outlines

192

1. Linear Electronic Geometry: AB2 Species2.Trigonal Planar Electronic Geometry: AB3 Species3.Tetrahedral Electronic Geometry: AB4 Species4.Tetrahedral Electronic Geometry: AB3U Species5.Tetrahedral Electronic Geometry: AB2U2 Species6.Tetrahedral Electronic Geometry – ABU3 Species7.Trigonal Bipyramidal Geometry8. Octahedral Geometry9. Compounds Containing Double Bonds10. Compounds Containing Triple Bonds11. A Summary of Electronic and Molecular Geometries

192

49

VSEPR Theory

193

1 Two regions of high electron density around the centralatom.

193

VSEPR Theory

194

2 Three regions of high electron density around the central atom.

194

VSEPR Theory

195

3 Four regions of high electron density around the centralatom.

195

VSEPR Theory

196

4 Five regions of high electron density around the centralatom.

196

50

VSEPR Theory

197

5 Six regions of high electron density around the centralatom.

197

VSEPR Theory

198

Frequently, we will describe two geometries for eachmolecule.

1. Electronic geometry is determined by the locationsof regions of high electron density around the centralatom(s).

2. Molecular geometry determined by the arrangement ofatoms around the central atom(s).

Electron pairs are not used in the molecular geometrydetermination just the positions of the atoms in themolecule are used.

198

Molecular Shapes and Bonding

199

In the next sections we will use the followingterminology:A = central atom

B = bonding pairs around central atom

U = lone pairs around central atom

For example:AB3U designates that there are 3 bonding pairs and 1

lone pair around the central atom.

199

VSEPR Theory

200

An example of a molecule that has the same electronic andmolecular geometries is methane - CH4.

Electronic and molecular geometries are tetrahedral.

H

C

HH

H

200

51

VSEPR Theory

201

An example of a molecule that has different electronic andmolecular geometries is water - H2O.

Electronic geometry is tetrahedral.

Molecular geometry is bent or angular.

H

C

HH

H

201

VSEPR Theory

202

1 Lone pair to lone pair is the strongest repulsion.

2 Lone pair to bonding pair is intermediaterepulsion.

3 Bonding pair to bonding pair is weakestrepulsion.

Mnemonic for repulsion strengthslp/lp > lp/bp > bp/bp

Lone pair to lone pair repulsion is why bondangles in water are less than 109.5o.

202

Linear Electronic Geometry:AB2

Species (NoLone Pairs of Electrons on A)

203

Some examples of molecules with this geometry are:BeCl

2, BeBr

2,BeI

2, HgCl

2, CdCl

2

All of these examples are linear, nonpolar molecules.

Important exceptions occur when the two substituents are notthe same!BeClBr or BeIBr will be linear and polar!

203



204

Electronic Structures

1s 2s 2pBe

3s 3p

Cl [Ne]

Lewis Formulas

204

52



205

Dot Formula

180o - linear

BeCl Cl··

····

····

··BeCl Cl

····

··

····

····

··

Electronic Geometry

205



206

Molecular Geometry

bondspolarvery

3.551.3.5ativitiesElectroneg

Cl-Be-Cl

0.22.0

180o-linear

BeCl Cl····

Polarity

moleculenonpolar

symmetricaredipolesbond

Cl---Be---Cl

H

C

HH

H

206



207

Valence BondTheory (Hybridization)

1s 2s 2pBe

1s sp hybrid 2p

3s 3p

Cl [Ne]

207

Linear Electronic Geometry:AB2 Species (NoLone Pairs of Electrons on A)

208208

53

Trigonal Planar Electronic Geometry: AB3

Species (No Lone Pairs of Electrons on A)

209

Some examples of molecules with thisgeometry are:

BF3, BCl3

All of these examples are trigonal planar,nonpolar molecules.

Important exceptions occur when the threesubstituents are not the same!BF2Cl or BCI2Br will be trigonal planar and polar!

209



210


Lewis Formulas

1s 2s 2p

B

3s 3p

Cl [Ne]

1s sp2 hybrid

210



211

Dot Formula

··

B

Cl

Cl Cl··

····

··

···· ··

····

·· ··

B··

··

··

120-trigonal planar

Electronic Geometry

211



212

Molecular Geometry

BClCl

Cl

120o-trigonal planar

bondspolareryv

3.01.5ativitiesElectroneg

Cl-B

1.5

Polarity

BClCl

Cl

bond dipoles are symmetricnonpolar moleculeH

C

HH

H

212

54



213213



214214

Tetrahedral Electronic Geometry: AB4

Species(No Lone Pairs of Electrons on A)

215

Some examples of molecules with this geometry are:CH

4, CF

4, CCl

4, SiH

4, SiF

4

All of these examples are tetrahedral, nonpolar molecules.

Important exceptions occur when the four substituents arenot the same!CF3Cl or CH2CI2 will be tetrahedral and polar!

215



216


C..

. .

H .

2s 2p

C [He]

1s

H

LewisFormulas

C..

. . four

sp3 hybrid orbitals

C [He]

216

55



217

Dot Formula

C

H

H

H H..

....

.. C

..

..

..

..

tetrahedral109.5o bond angles

Electronic Geometry

217



218

Molecular Geometry

CH H

H

H

tetrahedral

bondspolarslightly


H-C

0.4

Polarity

symmetric dipolesnonpolar molecule

CH H

H

H

218

Example of Molecules with More Than One CentralAtomAlkanes CnH2n+2

219

Alkanes are hydrocarbons with the general formulaCnH2n+2.

1. CH4 - methane2. C2H6 or (H3C-CH3) - ethane3. C3H8 or (H3C-CH2-CH3) - propane

The C atoms are located at the center of a tetrahedron. Each alkane is a chain of interlocking tetrahedra. Sufficient H atoms to form a total of four bonds for each C.

219

Example of Molecules with More Than OneCentral AtomAlkanes CnH2n+2

220

C HH

H

H

C C

H

HH

H

HH

CH4

C2H6

CC

C

H

HH

H HH

HH

C3H8

H

C

HH

H

H

C

HH

H

H

C

HH

H

H

C

HH

H

H

C

HH

H

220

56

Tetrahedral Electronic Geometry: AB3USpecies (One Lone Pair of Electrons on A)

221

Some examples of molecules with this geometry are:NH3, NF3, PH3, PCl3, AsH3

These molecules are our first examples of central atomswith lone pairs of electrons.Thus, the electronic and molecular geometries are different.All three substituents are the same but molecule is polar.

NH3 and NF3 are trigonal pyramidal, polar molecules.

221


222


N..

..

.

F..

.... .

H .

Lewis Formulas

2s 2p

N [He]

2s 2p

F [He]

1s

H 222


223

Dot Formulas

NH H

H..

.... ..

.. ....NF F

F..

..

..

....

....

.

.....

tetrahedral

N

..

....

..

Electronic Geometry

223

Tetrahedral Electronic Geometry: AB3U Species(One Lone Pair of Electrons on A)

224

Molecular Geometry

1 l o n e p a i r

p y r a m i d a l

NF F

F

. .

1 l o n e p a i r

p y r a m i d a l

NH H

H

. .

bondspolarryve


F-N

bondspolaryver


H-N

1.0

0.9

Polarity

NF F

F

. .b o n d d ip o le so p p o s e e f fe c to f lo n e p a ir

a s y m m e tr ic a l d ip o le sp o la r m o le c u le

= 0 .2 D

NH H

H

. .

a s y m m e tr ic a l d ip o le sp o la r m o le c u le

= 1 .5 D

b o n d d ip o le sre in fo rc e e f fe c to f lo n e p a ir

H

C

HH

H224

57

Tetrahedral Electronic Geometry: AB3U Species(One Lone Pair of Electrons on A)


225

2s 2p

N [He]

four sp3 hybrids

225

Tetrahedral Electronic Geometry: AB2U2

Species (Two Lone Pairs of Electrons on A)

226

Some examples of molecules with this geometry are:H2O, OF2, H2S

These molecules are our first examples of central atomswith two lone pairs of electrons.Thus, the electronic and molecular geometries are different.Both substituents are the same but molecule is polar.

Molecules are angular, bent, orV-shaped and polar.

226



227


O··

··.

.

H .

Lewis Formulas

2s 2p

O [He]

1s

H

227



228

Molecular Geometry

OH

H

··

··

2 lone pairs

bent, angularor V-shaped

bondspolaryver


H-O

1.4

Polarity

OH

H

··

··

bond dipolesreinforce lonepairs

asymetric dipolesvery polar molecule1.7 D

H

C

HH

H

228

58




229

2s 2p

O [He]

four sp3 hybrids

229

Tetrahedral Electronic Geometry: ABU3 Species(Three Lone Pairs of Electrons on A)

230

Some examples of molecules with this geometry are:HF, HCl, HBr, HI, FCl, IBr

These molecules are examples of central atoms withthree lone pairs of electrons.Again, the electronic and molecular geometries are different.

Molecules are linear and polar when the two atoms aredifferent.Cl2, Br2, I2 are nonpolar.

230


231

Dot Formula

H F··

····

··

tetrahedral

FH

··

····

Electronic Geometry

231


232

Molecular Geometry

linear

FH

··

····

3 lone pairs

PolarityHF is a polar molecule.

H

C

HHH

232

59



233

2s 2p

F [He]

four sp3 hybrids

tetrahedral

FH

··

····

233

Trigonal Bipyramidal Electronic Geometry:AB5, AB4U, AB3U2, and AB2U3

234

Some examples of molecules with this geometry are:PF5,AsF5, PCl5, etc.

These molecules are examples of central atoms with fivebonding pairs of electrons.The electronic and molecular geometries are the same.

Molecules are trigonal bipyramidal and nonpolar whenall five substituents are the same.If the five substituents are not the same polar molecules can

result,AsF4Cl is an example.

234


235


As··

...

F···· .

··

Lewis Formulas

4s 4p

As [Ar] 3d10

2s 2p

F [He]

235


236

Dot Formula

··

As

F

F

FF

F

··

··

··

····

··

··

····

····

··

··

··

··

··

··

·· ··trigonal bipyramidal

As

··

··

······

Electronic Geometry

236

60

Trigonal Bipyramidal Electronic Geometry: AB5,AB4U, AB3U2, and AB2U3

237

Molecular Geometry

trigonal bipyramid

AsF

F

F

F

F

··

··

··

··

·· ··

··

··

····

··

··

··

····

bondspolarryve


F-As

1.9

Polarity

symmetric dipoles cancelnonpolar molecule

AsF

F

F

F

F

··

··

··

··

·· ··

··

··

····

··

··

··

··

··

H

C

HH

H

237



238

4s 4p 4d

As [Ar] 3d10 ___ ___ ___ ___ ___

five sp3 d hybrids 4d

___ ___ ___ ___ ___

238


239

If lone pairs are incorporated into the trigonalbipyramidal structure, there are three possiblenew shapes.

1. One lone pair – distorted tetrahedral2. Two lone pairs - T-shape3. Three lone pairs – linear

The lone pairs occupy equatorial positionsbecause they are 120o from two bonding pairsand 90o from the other two bonding pairs. Results in decreased repulsions compared to lone pair

in axial position.

239


240

AB4U molecules have:

1. trigonal bipyramid electronic geometry

2. Distorted tetrahedral shaped moleculargeometry

3. and are polar

One example of an AB4U molecule is

SF4

Hybridization of S atom is sp3d.

240

61


241

Molecular Geometry

H

C

HHH

241


242

AB3U2 molecules have:

1. trigonal bipyramid electronic geometry

2. T-shaped molecular geometry

3. and are polar

One example of an AB3U2 molecule is

IF3

Hybridization of I atom is sp3d.

242


243

Molecular Geometry

H

C

HHH

243


244


1.trigonal bipyramid electronic geometry

2.linear molecular geometry

3.and are nonpolar


XeF2

Hybridization of Xe atom is sp3d.

244

62


245

Molecular Geometry

H

C

HHH

245

Octahedral Electronic Geometry:AB6, AB5U, and AB4U2

246

Some examples of molecules with thisgeometry are:SF6, SeF6, SCl6, etc.

These molecules are examples of central atomswith six bonding pairs of electrons.

Molecules are octahedral and nonpolar whenall six substituents are the same.If the six substituents are not the same polar

molecules can result, SF5Cl is an example.

246

Octahedral Electronic Geometry: AB6,AB5U, and AB4U2

247


··F·· .··

·· Se··

.

.

Lewis Formulas

4s 4p

Se [Ar] 3d10

2s 2p

F [He]

·· Se··

.

.

247


248

Molecular Geometry

octahedra l

SeF

F

F

F

F

F

bondspolareryv


F-Se

1.6

Polarity

symmetric dipoles cancelnonpolar molecule

SeF

F

F

F

F

F

H

C

HHH

248

63



249

4s 4p 4d

Se [Ar] 3d10 __ __ __ __ __

six sp3 d2 hybrids 4d

__ __ __ __

249


250

If lone pairs are incorporated into the octahedralstructure, there are two possible new shapes.

1. One lone pair - square pyramidal

2. Two lone pairs - square planar

The lone pairs occupy axial positions because theyare 90o from four bonding pairs. Results in decreased repulsions compared to lone pairs in

equatorial positions.

250


251

AB5U molecules have:

1.octahedral electronic geometry

2.Square pyramidal molecular geometry

3.and are polar.

One example of an AB4U molecule is

IF5

Hybridization of I atom is sp3d2.

251


252

Molecular Geometry

H

C

HH

H

252

64


253


1.octahedral electronic geometry

2.square planar molecular geometry

3.and are nonpolar.


XeF4

Hybridization of Xe atom is sp3d2.

253


254

Molecular GeometryPolarity

H

C

HH

H

254

Compounds ContainingDouble Bonds

255

Ethene or ethylene, C2H4, is the simplest organic compoundcontaining a double bond.

Lewis dot formulaN = 2(8) + 4(2) = 24A = 2(4) + 4(1) = 12S = 12

Compound must have a double bond to obey octet rule.

255


256

Lewis Dot Formula

CC

H

HH

H

C CH

H

H

H··

··

·· ·· ··

··o r

256

65


257

VSEPRTheory suggests that the C atoms are at center oftrigonal planes.

257


258

VSEPRTheory suggests that the C atoms are at center oftrigonal planes.

C C

H

HH

H

258


259

Valence Bond Theory (Hybridization)

C atom has four electrons.

Three electrons from each C atom are in sp2

hybrids.

One electron in each C atom remains in anunhybridized p orbital

2s 2p three sp2 hybrids 2p

C

259


An sp2 hybridized C atom has this shape.Remember there will be one electron in each of the three

lobes.

260

Top view ofan sp2 hybrid

260

66


The single 2p orbital is perpendicular to the trigonal planar sp2 lobes.The fourth electron is in the p orbital.

261

Side view of sp2 hybrid

with p orbital included.261


Two sp2 hybridized C atoms plus p orbitals inproper orientation to form C=C double bond.

262262


The portion of the double bond formed from the head-onoverlap of the sp2 hybrids is designated as a s bond.

263263


The other portion of the double bond, resultingfrom the side-on overlap of the p orbitals, isdesignated as a p bond.

264264

67


Thus a C=C bond looks like this and is made of twoparts, one and one bond.

265

H

C

HH

H

H

C

HH

H

265

Compounds ContainingTriple Bonds

266

Ethyne or acetylene, C2H2, is the simplest triplebond containing organic compound.

Lewis Dot FormulaN = 2(8) + 2(2) = 20

A = 2(4) + 2(1) =10

S = 10

Compound must have a triple bond to obey octetrule.

266


267

Lewis Dot Formula

C C HHCH HC·· ·· ···· ·· or

VSEPR Theory suggests regions of highelectron density are 180o apart.

H C C H

267


268


Carbon has 4 electrons.

Two of the electrons are in sp hybrids.

Two electrons remain in unhybridized p orbitals.

2s 2p two sp hybrids 2p

C [He]

268

68


A bond results from the head-on overlap oftwo sp hybrid orbitals.

269269


The unhybridized p orbitals form two p bonds.

270

Note that a triple bond consists of one and two p bonds.

270


The final result is a bond that looks like this.

271

H

C

HH

H

H

C

HHH

271

Summary of Electronic & MolecularGeometries

272272

inorganic chemistry i the covalent bond - chem ku-kpschem.flas.kps.ku.ac.th › slide ›...

Documents