infra red spectroscopi

INFRARED SPECTROSCOPY

L. P. MIRAH KUSUMA DEWI, S.F., M.Sc., AptJurusan Farmasi F MIPA

Universitas Udayana

lowhigh Frequency (n)

Energy

X-RAY ULTRAVIOLET INFRARED MICRO- WAVE

RADIO FREQUENCY

Ultraviolet VisibleVibrationalinfrared

Nuclear magneticresonance

200 nm 400 nm 800 nm

2.5 mm 15 mm 1 m 5 m

short longWavelength (l)

high low

THE ELECTROMAGNETIC SPECTRUM

BLUE RED

The entire electromagnetic spectrum is used by chemists:

UVX-rays IRg-rays RadioMicrowave

Energy (kcal/mol)300-30 300-30 ~10-4> 300 ~10-6

Visible

Frequency, n in Hz~1015 ~1013 ~1010 ~105~1017~1019

Wavelength, l10 nm 1000 nm 0.01 cm 100 m~0.01 nm~.0001 nm

nuclear excitation (PET)

core electron excitation (X-ray cryst.)

electronic excitation (p to p*)

molecular vibration

molecular rotation

Nuclear Magnetic Resonance NMR (MRI)

X-ray

UV/Visible

Infrared

Microwave

Radio Frequency

Bond-breaking

Electronic

Vibrational

Rotational

Nuclear and Electronic Spin

REGION ENERGY TRANSITIONS

Types of Energy Transitions in Each Region of the Electromagnetic Spectrum

(NMR)

Spectroscopy is the study of the interaction of matter with the electromagnetic spectrum

1. Electromagnetic radiation displays the properties of both particles and waves

2. The particle component is called a photon

3. The energy (E) component of a photon is proportional to the frequency . Where h is Planck’s constant and n is the frequency in Hertz (cycles per second)

• E = hn

4. The term “photon” is implied to mean a small, massless particle that contains a small wave-packet of EM radiation/light – we will use this terminology in the course

IR Spectroscopy

5. Because the speed of light, c, is constant, the frequency, n, (number of cycles of the wave per second) can complete in the same time, must be inversely proportional to how long the oscillation is, or wavelength:

6. Amplitude, A, describes the wave height, or strength of the oscillation

7. Because the atomic particles in matter also exhibit wave and particle properties (though opposite in how much) EM radiation can interact with matter in two ways:• Collision – particle-to-particle – energy is lost as heat and movement

• Coupling – the wave property of the radiation matches the wave property of the particle and “couple” to the next higher quantum mechanical energy level

n =

c = 3 x 1010 cm/s

___

l

c E = hn =

___

l

hc

Wavelength vs Wavenumbers

1. The quantum mechanical energy levels observed in IR spectroscopy are those of molecular vibration

2. We perceive this vibration as heat

3. When we say a covalent bond between two atoms is of a certain length, we are citing an average because the bond behaves as if it were a vibrating spring connecting the two atoms

4. For a simple diatomic molecule, this model is easy to visualize:

IR Spectroscopy Process

Interaksi antara radiasi infra merah dengan materi dapat difahami dalam hal perubahan-perubahan dipole molekul yang berkaitan dengan vibrasi.

Untuk memulai model dasar, suatu molekul dapat dilihat sebagai system massa yang dihubungkan dengan ikatan-ikatan dengan sifat seperti pegas.

5. There are two types of bond vibration:• Stretch – Vibration or oscillation along the line of

the bond

• Bend – Vibration or oscillation not along the line of the bond

H

H

C

H

H

C

symmetric asymmetric

H

H

CCH

H

CC

scissor rock

H

HCC

H

HCC

twist wagin plane

out of plane

Jenis vibrasi The simplest types, or modes, of

vibrational motion in a molecule that are infrared active—those that give rise to absorptions—are the stretching and bending modes.

Stretching Change in bond length

Bending Change in bond angle

6.As a covalent bond oscillates – due to the oscillation of the dipole of the molecule – a varying electromagnetic field is produced

7.The greater the dipole moment change through the vibration, the more intense the EM field that is generated

Infrared Spectroscopy

8.When a wave of infrared light encounters this oscillating EM field generated by the oscillating dipole of the same frequency, the two waves couple, and IR light is absorbed

9.The coupled wave now vibrates with twice the amplitude

Infrared Spectroscopy

IR beam from spectrometer

EM oscillating wavefrom bond vibration

“coupled” wave

Jenis-jenis vibrasi

Sym. stretch

Antisym. Stretch.

Scissoring

Rocking

Wagging Twisting

1. Each stretching and bending vibration occurs with a characteristic frequency as the atoms and charges involved are different for different bonds

2. The x-axis of the IR spectrum is in units of wavenumbers, n, which is the number of waves per centimeter in units of cm-1 (Remember E = hn or E = hc/l)

The y-axis on an IR spectrum is in units of % transmittance

In regions where the EM field of an osc. bond interacts with IR light of the same n – transmittance is low (light is absorbed)

In regions where no osc. bond is interacting with IR light, transmittance nears 100%

IR SPEKTRUM

Lighter atoms will allow the oscillation to be faster – higher energy

This is especially true of bonds to hydrogen – C-H, N-H and O-H

Stronger bonds will have higher energy oscillations

Triple bonds > double bonds > single bonds in energy

Energy/n of oscillation

The IR Spectrum – The detection of different bonds

1. Area IR band (peak) tidak berbanding lurus dengan konsentrasi dari gugus fungsional yang menghasilkan peak

2. Intensitas IR band dipengaruhi oleh 2 faktor utama : Tipe vibrasi (stretching atau bending). Perbedaan elektronegatifitas atom-atom yang terlibat dalam ikatan,

dimana perubahan momen dipol terbesar yang terjadi akan memberikan peak terbesar.

Semakin besar perbedaan elektronegatifitas diantara 2 atom, memberikan beda moment dipol terbesar.

Stretching memberikan perubahan momen dipole lebih besar dari bending.

PEAK INTENSITIES

STRONG (s) – peak is tall, transmittance is low ( 0 – 35%)

MEDIUM (m) – peak is mid-height (35 – 75%)

WEAK (w) – peak is short, transmittance is high ( 75 – 90%)

* BROAD (br) – if the Gaussian distribution is abnormally broad

Faktor-faktor komplikasi

Vibrasi yang disebutkan di atas disebut dengan absorpsi fundamental (dasar).

Spektrum yang muncul biasanya bersifat kompleks. Hal ini disebabkan oleh adanya pita-pita overton, gabungan, dan perbedaan.

Faktor-faktor ini harus dipertimbangkan ketika mempelajari spektra mis-interpretasi pita.

OVER TONEMerupakan hasil eksitasi dari keadaan dasar

ke keadaan energi yang lebih tinggi yang bersesuaian dengan perkalian integral frekuensi fundamental (dasar).

Sebagai contoh, seseorang mungkin mengamati pita overton lemah pada 2υ, 3υ, .... dst.

Suatu absorpsi dalam daerah infra merah di 500 cm-1 dapat mempunyai puncak yang menyertainya dengan intensitas yang lebih rendah di 1000 cm-1; inilah yang dimaksud dengan overton.

Energy levels for fundamental and overtone infrared bands

Faktor-faktor yang Mempengaruhi Frekuensi Vibrasi

Penjodohan vibrasi (Coupling vibrations)

Ikatan hidrogen

Pengaruh elektrik

Pengaruh medan

PENJODOHAN VIBRASI

The following four vibrations may be observed in the high-resolution spectra of compounds containing both —CH2 and —CH3 groups

Gugus Frekuensi vibrasi asimetri (cm-1)

Frekuensi vibrasi asimetri (cm-1)

-CH2- 3000 2900 -NH2 3400 3300

-NO2 atau

N+

O–

O

1550 1400

-SO2- atau S

O O

1350 1150

C

O–

O

garam dari C

OH

O

1600 1400

Frekuensi ulur asimetri dan simetri untuk gugus AX2

IKATAN HIDROGEN

Ikatan hidrogen, terutama dalam senyawa yang mengandung OH dan H, memperlihatkan sejumlah pengaruh dalam spektrum inframerah.

Penggunaan pelarut yang lebih polar seperti aseton akan nyata mempengaruhi serapan O-H dan N-H Pergeseran serupa yang disebabkan oleh aksi intramolekul.

Daerah frekuensi ulur O-H. (a) O-H yang hanya dalam keadaan terikat dalam ikatan hidrogen (cairan pekat, neat form). (b) O-H bebas dan O-H yang terikat dengan ikatan hidrogen (larutan encer). (c) hanya O-H bebas yang tidak terikat dengan ikatan hidrogen (larutan sangat encer) (Sumber: Pavia dkk., 2009).

Alkohol dan Fenol

Pertanyaannya :Mengapa frekuensi vibrasi ulur O-H terikat ikatan hidrogen muncul pada frekuensi lebih rendah daripada frekuensi ulur O-H bebas

Perpanjangan ikatan O-H dalam ikatan hidrogen (Sumber: Kar, 2005).

Ikatan hidrogen intra-molekuler

Ikatan hidrogen intra-molekuler yang terdapat dalam fenol-fenol tersubstitusi karbonil pada posisi orto biasanya menggeser pita O-H yang lebar ke frekuensi yang lebih rendah.

Sebagai contoh, pita O-H terpusat di sekitar 3200 cm-1 pada molekul metil salisilat (dalam bentuk neat), sementara pita-pita O-H fenol normal terpusat di sekitar 3350 cm-1.

Enol dan Kelat

Ikatan hidrogen yang terdapat dalam enol dan kelat ditemukan secara spesifik bersifat kuat dan frekuensi vibrasi ulur O-H dapat teramati di daerah yang sangat rendah (2800 cm-1).

Asam karboksilat

Sektrum IR asam benzoat (lempeng KBr, Nujol). Titik-titik menunjukkan pita-pita serapan minyak mineral

Interaksi awan phi (π)

Ikatan phi yang terdapat dalam alkena maupun benzena (senyawa aromatik) dapat berkelakuan sebagai basa Lewis sehingga dapat membentuk ikatan hidrogen dengan hidrogen asam. Frekuensi vibrasi ulur O-H dalam senyawa fenol dapat diturunkan sebesar 40 – 100 cm-1 jika spektrum direkam dalam larutan benzena, dibandingkan jika direkam dalam pelarut karbon tetraklorida.

PENGARUH ELEKTRONIK

Konjugasi

Mesomeri

Induksi

Konjugasi

k menjadi berkurang

Mesomeri

Induksi

PENGARUH MEDAN

infra red spectroscopi

Documents