Raport stiinti�c al proiectului

PN-III-P4-ID-PCE-2016-0556

Materiale inteligente pentru imbunatirea performantelor celulelor

solare sensibilizate cu coloranti

Smart materials to improve the lab-scale design of dye sensitized solar

cells

Etapa 3 (Perioada 1/01/2019 - 1/10/2019)

I. ACTIVITATI DESFASURATE

A. 1. Prepararea, caracterizarea si evaluarea performantelor a unor noi tipuri de

celulelor solare sensibilizate cu coloranti.

B. 2. Generalizarea ecuatiei cinetice Langmuir de adsorbtie a ionilor pe electrozi

in prezenta unui camp extern variabil in timp.

II. DISEMINAREA REZULTATELOR:

Lucr¼ari prezentate la conferinte internationale:

1. Dye sensitized solar cells based on ionic liquid crystal electrolytes (prezentare oral¼a)

M. Raicopol, C. Devan, M. Pandele, C. Dascalu, A.l. Alexe-Ionescu

21st Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, RIC-

CCE XXI 2019, 4-7 Septembrie 2019, Mamaia (România)

Acknowledgement: This work was supported by a grant of Ministry of Research and

Innovation CNCS-UEFISCDI, project number PN-III-P4-ID-PCE-2016-0556.

2. Performance evaluation of dye sensitized solar cells based on ionic liquid crystal elec-

trolytes (poster)

M. Raicopol, C. Devan, M. Pandele, C. Dascalu, A.l. Alexe-Ionescu

3rd International Conference on Applied Surface Science, ICASS 2019, 17-20 Iunie 2019,

Pisa (Italia)

Acknowledgement: This work was supported by a grant of Ministry of Research and

Innovation CNCS-UEFISCDI, project number PN-III-P4-ID-PCE-2016-0556.

Articole:

1

1. Generalized Langmuir Kinetic equation for ion adsorption model applied to electrical

double layer capacitor

A.L.Alexe-Ionescu, P.Zaccagnini, A.Lamberti, C.F.Pirri, G.Barbeo, Electrochimica Acta

323, 134700 (2019)

Acknowledgement: This work was supported by a grant of Ministry of Research and

Innovation CNCS-UEFISCDI, project number PN-III-P4-ID-PCE-2016-0556.

A. Prepararea, caracterizarea si evaluarea performantelor a unor noi tipuri de

celulelor solare sensibilizate cu coloranti.

1. Construirea celulelor solare

Pasta de TiO2 mezoporos (sintetizat [1]) a fost depusa pe substraturile FTO prin seri-

gra�e. S-au depus 5 straturi sub forma unui patrat cu latura de 6 mm (suprafata 0.36 cm2).

Tratamentul termic s-a realizat la temperatura de 500�C (30 de min.incalzire cu 4

�C/min).

De asemenea, inainte si dupa depunerea TiO2 s-a efectuat un tratament în solutie de TiCl4

de concentratie 50 mM (70-75�C, 30 min.).

Grosimea stratului de TiO2 a fost determinata pe o sectiune de electrod cu ajutorul

microscopiei electronice cu baleiaj (Figura 1).

Figura 1.Microgra�a sectiunii printr-un electrod de TiO2. Grosimea �lmului este de 12 �m.

Impregnarea fotoanozilor s-a realizat prin imersarea într-o solutie de colorant N719 de

2

conc. 0.5 mM în amestec acetonitril:tert-butanol = 1:1 (v:v) cu 5 mM acid chenodesoxicolic,

timp de aprox. 20 de ore. Electrozii au fost spalati apoi de cu amestec acetonitril:tert-

butanol = 1:1 (v:v) (2x) si au fost uscati la vid (5 mmHg, aprox. 2 ore la temp. camerei).

Catozii de Pt au fost obtinuti prin depunerea serigra�ca a 1 strat dintr-o pasta Platisol

T/SP (Solaronix). Tratamentul termic s-a realizat la 450�C (30 de min., incalzire cu 4

�C/min). Inainte de asamblarea celulelor, catozii au fost încalziti din nou la 450

�C timp de

15 min.

Asamblarea celulelor pentru masuratori la temperatura inalta s-a realizat cu garnituri

din �lm de Te�on cu grosimea de 25 �m si rasina epoxi de temperatura inalta (Epo-Tek

353ND), prin incalzire în presa (temperatura de 150�C, timp 2 min., presiune 0.3 MPa).

Ca electroliti s-au utilizat amestecuri de cristal lichid ionic (iodur¼a de 1-[3,4,5-tris(deciloxi)benzil]-

3-metilimidazoliu, TDBMImI) si lichid ionic (iodura de 1-etil-3-metilimidazoliu, EMImI)

continand 20 mol% I2. Rapoartele molare TDBMImI : EMImI au fost de 1 : 0, 1 : 0.5, 1 :

1, 1 : 2.

Caracterizarea electrolitilor s-a realizat prin microscopie optica în lumina polarizata, la

temperatura variabila, pentru a determina temperaturile de tranzitie Colh ! izotrop.

Figura 2. Microgra�i în lumina polarizata ale amestecurilor TDBMImI:EMImI cu 20 mol

% I2.

1 : 0

3

1 : 0.5

1 : 1

1 : 2

Figura 3. Microgra�i în lumina polarizata corespunzand celei de-a doua incalziri si

respectiv primei raciri a amestecurilor TDBMImI : EMImI cu 20 mol % I2.

4

Dupa asamblare celulele au fost umplute cu electrolitul adus în faza izotropa, la temper-

atura de 150�C.

Figura 4. Aspectul unei celule umplute cu electrolit.

Caracteristicile celulelor asamblate sunt prezentate în urm¼atorul Tabel:

Pentru caracterizarea complexa a celulelor solare s-a utilizat un echipament Solartron

ModuLab XM Photoechemical Test System dotat cu module potentiostat/galvanostat,

pentru impedanta electrochimica si optica, si banc optic cu LED. Pentru masur¼atorile la

temperatura variabila s-a utilizat o incinta de termostatare si un controller Eurotherm

model 2604 interfatat cu computerul. Pentru iluminarea celulelor s-a utilizat un simulator

solar de clasa ABA tip LOT �Quantum Design LS0500 dotat cu �ltru AM 1.5 G.

Iradianta a fost calibrata cu un radiometru cu senzor termic tip International Light

Technologies ILT1400.

5

Caracteristicile curent-tensiune au fost inregistrate la viteza de 2 mVs�1 iar spectrele de

impedanta au fost inregistrate la potentialul in circuit deschis (VOC) si amplitudinea de 10

mV.

Figura 5. Echipamentul utilizat pentru caracterizarea celulelor solare.

2. Inregistrarea caracteristicilor I-V la temperatura variabila

Figura 6. Caracteristicile curent-tensiune (I-V) si putere-tensiune (P-V) ale DSSC,

inregistrate la temperaturi între 40 si 140�C, pentru celule umplute cu electrolit

TDBMImI cu 20 mol % I2:

6

Figura 7. Variatia e�cientei de conversie (PCE), tensiunii în circuit deschis (VOC),

curentului de scurt-circuit (jSC) si factorului de umplere (FF) ale DSSC cu temperatura,

pentru celule umplute cu electrolit TDBMImI cu 20 mol % I2.

7

Figura 8. Variatia e�cientei de conversie (PCE), tensiunii in circuit deschis (VOC),

curentului de scurt-circuit (jSC) si factorului de umplere (FF) ale DSSC cu temperatura,

pentru celule umplute cu electroliti TDBMImI : EMImI 1 : 0, 1 : 0.5, 1 : 1, 1 : 2 cu 20

mol % I2.

8

3. Inregistrarea spectrelor de impedanta la temperatura variabila

Figura 9. Spectrele de impedant¼a ale DSSC inregistrate la potentialul in circuit deschis

(VOC), la temperaturi intre 40 si 140�C, pentru celule umplute cu electrolit TDBMImI cu

20 mol % I2.

4. Inregistrarea caracteristicilor I-V la iradiante între 10 si 100 mWcm�2

9

Figura 10. Variatia e�cientei de conversie (PCE) a DSSC cu iradianta, la temperatura de

40, 110 si 140�C, pentru celule umplute cu electrolit TDBMImI cu 20 mol% I2.

Figura 11. Variatia tensiunii in circuit deschis (VOC), curentului de scurt-circuit (jSC) si

factorului de umplere (FF) ale DSSC cu iradianta, la temperatura de 40, 110 si 140�C,

10

pentru celule umplute cu electrolit TDBMImI cu 20 mol % I2.

5. Inregistrarea spectrelor de impedanta la iradiante între 10 si 100 mWcm�2

Figura 12. Spectrele de impedant¼a ale DSSC inregistrate la potentialul în circuit deschis

(VOC), la temperatura de 40, 110 si 140�C si iradiante între 10 si 100 mWcm�2, pentru

celule umplute cu electrolit TDBMImI cu 20 mol % I2.

B. Generalizarea ecuatiei cinetice Langmuir de adsorbtie a ionilor pe electrozi in

prezenta unui camp extern variabil in timp.

Raspunsul electric al unei celule electrolitice la aplicarea unui semnal extern, varabil in

timp, este dominat, in cazul frecventeleor mici, de prezenta ionilor. El poate � descris

11

folosind un model fenomenologic bazat pe ecuatia de continuitate pentru ioni, si pe ecuatia

Poisson pentru potentialul electric (modelul Poisson-Nernst-Planck, PNP) [2]. Ecuatiile

diferentiale trebuie rezolvate impunand conditiile la limita care tin cont de proprietatile

electrozilor. In cazul in care exista o adsorbtie de sarcini la electrozi, conditiile la limita

pentru densitatea de curent electric coincid cu ecuatiile cinetice care descriu fenomenul de

adsorbtie al ionilor la suprafata electrozilor. Aceste ecuatii contin doi termeni: primul, legat

de adsorbtia ionilor, al doilea, legat de desorbtia acestora. In cazul simplu in care particulele

adsorbite sunt neutre, ecuatia cinetica la electrozi este dat de izoterma Langmuir

d�

dt= �n� 1

��; (1)

unde � este densitatea de suprafata a particulelor adsorbite, n densitatea de particule a�ate

in vecinatatea electrozilor si care pot � adsorbite, � si � sunt coe�cientul de adsorbtie,

respectiv coe�cientul de desorbtie [3]. Marimea ` = �� are dimensiune unei lungimi.

Fenomenul de adsorbtie poate � analizat folosind teoria sistemelor liniare in care marim-

ile analizate sunt � si n. In cazul in care amplitudinea campului extern este mica, sistemul

are un comportament liniar, densitatea de ioni din volum urmareste, in starea stationara,

variatia in timp a campului extern. Daca campul extern este o functie armonica de timp,

densitatea volumica a ionilor este si ea, la randul ei, o functie armonica de timp. In con-

secinta, frecventa de excitatie pentru � coincide cu frecventa campului aplicat.

Pentru analizarea rezultatelor experimentale obtinute prin tehnica spectroscopiei de im-

pedanta, am considerat ca electrozii adsorb ioni. Ecuatia cinetica ce descrie fenomenul de

adsorbtie folosita in studiul efectuat este o generalizarea a izotermei Langmuir in care co-

e�cicientul efectiv de adsorbtie si timpul de desorbtie depind de frecventa campului extern

aplicat. Dependenta parametrilor de frecventa este dedusa presupunand adsorbtia ca un

fenomen liniar care leaga densitatea volumica de densitatea de suprafata a particulelor, car-

acterizata de o distributie a timpilor de relaxare. Asadar, coe�cientul efectiv de adsorbtie,

�, respectiv timpul de desorbtie, � , depind de distributia timpilor de relaxare �r. Studiul

efectuat presupune existenta unui coe�cient de adsorbtie pentru frecvente mari ale campului

aplicat, si o distributie a timpilor de relaxare constanta intr-un inteval de timp bine de�nit,

si zero pentru oricare alt moment de timp. Scopul acestui studiu este validarea modelului

propus cu rezultatele experimentale obtinute folosind tehnica spectroscopiei de impedanta

pentru frecvente variind in intervalul 10mHz-100kHz.

12

1. Impedanta electrica a celulei

Consideram cazul in care functia de distributie a timpilor de relaxare este diferita de zero

numai in intervalul �m � � � �M . Ecuatia cinetica (1) este echivalenta relatiei

�(t) = ��

Z 1

0

�(u) n(t� u) du; (2)

unde functia de raspuns �(u) = (1=�) exp(�u=�) descrie un proced simplu de relaxare.Aceasta ecuatie poate � generalizata in forma

�(t) = K1n(t) + (K0 �K1)

Z 1

0

�(u) n(t� u) du; (3)

unde K1 si K0 sunt asociati coe�cientului de adsorbtie la limita frecventelor mari, re-

spectiv la limita dc. Acesti coe�cienti au dimensiunea unei lungimi si se refera la fortele de

suprafata responsabile de adsorbtia ionilor la electrozi. Considerand o superpozitie a timpi-

lor de relaxare, calcule simple conduc la urmatoarea expresie pentru coe�cientul efectiv de

desorbtie

� =(K0 �K1)L(!)

2![K1(�M � �m)! + (K0 �K1) T (!)]; (4)

respectiv pentru coe�cientul efectiv de adsorbtie

� =4[K1(�M � �m)! � (K0 �K1) T (!)]2 + (K0 �K1)

2 L2(!)2(K0 �K1)(�M � �m)L(!)

; (5)

unde

T (!) = tan�1(!�M)� tan�1(!�m); (6)

L(!) = log�1 + (!�M)

2

1 + (!�m)2

�: (7)

Ecuatiile (4,5) se refera la cazul in care K1 6= 0 si functia de distributie a timpilor de

relaxare este constanta in intervalul �m � � � �M si zero oriunde in afara acestui interval.

Se observa faptul ca, la limita dc (! ! 0), parametrii efectivi de adsorbtie tind la

�(0) = lim!!0

� =K0 �K1

2K0

(�m + �M) (8)

13

�(0) = lim!!0

� = 2K20

(K0 �K1)(�m + �M)(9)

Cum parametrii efectivi de adsorbtie depind de frecventa campului aplicat, dependenta

de frecventa a impedantei electrice a celulei va depinde de K1, K0, �m si �M .

Pentru a determina expresia impedantei electrice, se considera o proba de forma unui

paralelipiped de grosime d si suprafata S; N0 reprezinta densitatea volumica de ioni in

echilibru termodinamic si in absenta adsorbtiei, " constanta dielectrica a mediului in care se

a�a ionii. Coe�cientii de difuzie pentru ionii negativi, respectiv pozitivi, se presupun egali,

Dp = Dm = D. De asemenea, este valabila relatia �=D = KBT=q, unde q este sarcina

ionilor. In presenta adsorbtiei, densitatea volumica de ioni, in absenta unui camp extern,

este [4]

n0 =N0

1 + 2��=d: (10)

la aplicarea campului extern, densitatea de ioni este puternic perturbata in vecinatatea

suprafetei electrodului, intr-un strat de ordinul lungimii de ecranare Debye, � =p"KBT=(2n0q2).

De�nim

� =1

�

p1 + i!�2=D; si K = ���

1 + i!�tan(�d=2): (11)

Cu ajutorul acestor parametrii, impedanta electrica a celulei va � [5]

Z =2

i!"S�2(1 +K)

�1

�2�tanh(�d=2) + i(1 +K) !d

2D

�: (12)

In limita dc, din ecuatia (12) se obtin, pentru partea reala a impedantei electrice, R(!),

respectiv pentru partea imaginara, X(!), expresiile

R0 = Ru(1 +K0=�0)

2 + (!0=d)(K0 �K1)(�m + �M)

(1 +K0=�0)2; (13)

X0 = �2�0

"S(1 +K0=�0)!; (14)

unde �0 =p"KBT=(2N0q2) reprezinta lungimea Debye in absenta adsorbtiei, !0 = D=�20

frecventa de relaxare coresunzatoare, iar Ru = d=("!0S). Ecuatiile (13,14) sunt valabile in

limita �0 � d.

14

In Fig.13 sunt reprezentate spectrele partii reale, R = Re[Z] (a), respectiv partii imag-

inare, X = Im[Z] (b) ale impedantei electrice, precum si curba parametrica Nyquist

(c). D = 1:6 � 10�9m2/s, " = 80"0; N0=1M, d = 3:6 � 10�4 m, S = 2:54 � 10�4 m2,

K1 = 1:4 � 10�10 m, K0 = 2:6 � 10�8 m, �m = 1:86 s si �M = 25 s. In aceeasi �gura sunt

reprezentate R0 si X0 = X0(!) date de (13,14).

Figura 13. R = Re[Z], (a), X = Im[Z], (b), si X = X(R), (c). In aceeasi �gura, R0 si

X0 = X0(!), indicate prin linii punctate.

In Fig.14 este reprezentata dependenta rezistentei R0 (a) si a capacitatii C0 = "(1 +

K0=�0)S=(2�0) (b) in functie de K1 � K0 � 1� 10�9 m, pentru aceleasi valori ale celorlaltiparametrii ce intervin in model. Asa cum se poate observa in �gura, R0 nu este o functie

monotona deK0, in timp ce C0 este o functie liniar crescatoare inK0. Dependenta capacitatii

15

in limita dc este de asteptat deoarece crescand K0, creste densitatea super�ciala a ionilor

adsorbiti si, implicit, capacitatea dublului strat de la suprafata electrozilor. Factorul 2

prezent in expresia lui C0 indica faptul ca cele doua capacitati ce descriu interfetele din

vecinatatea electrozilor sunt in serie. Pentru K0 = 0, adica fenomenul de adsorbtie este

absent, C0 = "S=(2�0); asa cum este raportat in [6].

Figura 14. Dependenta in dc a resistenteiR0, (a), si a capacitatii C0 = "(1+K0=�0)S=(2�0),

(b), in functie de K1 � K0 � 2:6� 10�8.

Asadar, pentru variatii mici ale densitatii volumice de particule fata de valoarea de echili-

bru termodinamic, ecuatia cinetica similara celei propuse de Langmuir ramane valabila.

Izoterma Langmuir poate � scrisa ca o relatie integrala intre densitatea de suprafata a par-

ticulelor adsorbite si densitatea de volum a particulelor ce pot � adsorbite, in care nucleul

este legat de proprietatile dinamice ale mediului in prezenta unui camp extern, de forma ce

leaga cauza de efect propusa pentru sistemele liniare. Caracteristica acestei relatii integrale

este aceea ca nucleul descrie un mecanism de relaxare legat de timpul de desorbtie. Din

acest punct de vedere, descrierea Langmuir este similara modelului Debye pentru constan-

tele dielectrice sau descrierii Maxwell pentru medii viscoase. Plecand de la aceste observatii,

studiul nostru propune o generalizare a ecuatiei Langmuir in care functia de raspuns la ex-

citare externa este descrisa de o distributie de timpi de relaxare legati de neomogenitatile

existente pe suprafetele electrozilor sau de diverse mecanisme diferite de adsorbtie. Modelul

pe care il propune, insa, se refera numai la cazul in care functia de distributie a timpilor de

relaxare este constanta intr-un interval bine de�nit de timp, si zero in orice punct in afara

acestui interval. Modelul propus a fost validat studiind raspunsul electric al unei capacitati

16

de dublu strat in prezenta unui camp armonic extern [7].

[1] D.Chen, F.Huang, Y-B.Cheng, R.A.Caruso, Adv. Mater. 21,2206 (2009).

[2] E. Barsoukov and J. Ross Macdonald, "Impedance Spetroscopy: Theory, Experiments, and

Applications" Wiley-Interscience, Hoboken, 2005.

[3] P. W. Atkins, "Physical Chemistry. Fifth Edition", Oxford University Press, Oxford 1994,

p.1078

[4] G. Barbero and L. R. Evangelista, "Adsorption phenomena and anchoring energy in nematic

liquid crystals", Taylor and Francis, London, 2006.

[5] G. Barbero and J. Ross Macdonald, Phys. Rev. E 81, 051503 (2010).

[6] G. Barbero and A. L. Alexe-Ionescu, Liq. Cryst. 32, 943 (2005).

[7] A.L.Alexe-Ionescu, P.Zaccagnini, A.Lamberti, C.F.Pirri, G.Barbeo, Electrochimica Acta 323,

134700 (2019).

17