geminale rekombinationsdynamik solvatisierter elektronen...

Geminale Rekombinationsdynamik

solvatisierter Elektronen

in flüssigem und überkritischem Wasser

Dissertation

zur

Erlangung des Doktorgrades (Dr. rer. nat.)

der

Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät

der

Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn

vorgelegt von

Stephan Kratz

aus

Bonn

Bonn 2013

Angefertigt mit Genehmigung der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der

Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn

1. Gutachter: Prof. Dr. Vöhringer

2. Gutachter: Priv. Doz. Dr. Unterreiner

Tag der Promotion: 20.06.2013

Erscheinungsjahr: 2013

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung 1

2. Theoretische Grundlagen 3

2.1. Hydratisierte Elektronen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2.2. Photoionisation von flüssigem Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.3. Geminale Rekombination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.4. Smoluchowski Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.5. Monte-Carlo-Simulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.6. Radiale Verteilungsfunktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.7. Permittivität und Diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.8. Reaktionsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3. Experimentelle Methoden 41

3.1. Pulserzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.2. Pump-Probe-Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.3. Bestimmung des Strahldurchmessers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.4. Hochdruckzelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.5. Experimentelle Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4. Experimentelle Ergebnisse 64

4.1. Fenstersubtraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.2. Geminale Rekombination hydratisierter Elektronen in leichtem Wasser . . . . . 69

4.3. Geminale Rekombination hydratisierter Elektronen in schwerem Wasser . . . . 73

4.4. Rekombinationsdynamik nach Anregung mit fs-Pulsen einer Wellenlänge von

400 nm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5. Analyse und Diskussion 79

5.1. Analyse der Ergebnisse nach der Anregung mit fs-Pulsen der Wellenlänge 266

nm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5.1.1. IPA-Analyse der Rekombinationsdynamik . . . . . . . . . . . . . . . . 82

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Inhaltsverzeichnis

5.1.2. Analyse mit Monte-Carlo-Simulationen . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

5.2. Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

5.3. Diskussion der Ergebnisse nach Anregung mit 400 nm - Licht . . . . . . . . . 109

6. Zusammenfassung 117

Anhang 121

A. Intenitätsverlauf bei Drei-Photonen-Absorption 121

B. Dielektrische Konstante und Diffusionskoeffizienten 123

C. Reaktionsgeschwindigkeit und Reaktionswahrscheinlichkeit 126

D. Software 130

Literaturverzeichnis 130

Abkürzungsverzeichnis 142

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1. Einleitung

Solvatisierte Elektronen stehen seit ihrem ersten, durch Sir Humphry Davy dokumentierten Auftreten [1] im Fokus theoretischer und experimenteller Untersuchungen [2–4]. Vom Au- genblick an, in dem ihre Existenz zur Erklärung der blauen Verfärbung in Alkali-Ammoniak- lösungen zum ersten Mal postuliert wurde [5], befand sich die Vorstellung, in welcher Form das solvatisierte Elektron existiert, im stetigen Wandel mit der Zeit [6]. Beispielhaft passt dazu die aktuelle Diskussion, ob das Konzept des solvatisierten Elektrons als in einer durch umgebende Solvatmoleküle gebildete Potentialfalle gefangene Spezies gerechtfertigt ist [7]. Allerdings deuten sowohl Messungen der Kern- (NMR) [8] als auch der Elektronenspinreso- nanzspektroskopie (ESR) [9] darauf, dass das solvatisierte Elektron vielmehr als erweiterter Anionencluster zu verstehen ist, in dem das Elektron ein Orbital besetzt, das den Molekülen gemeinsam ist, die die Solvatationsstruktur bilden [10]. Ungeachtet der genauen Natur des solvatisierten Elektrons bietet sich dessen Symbiose mit dem umgebenden Lösungsmittel in hervorragender Weise an, gegenseitige Wechselwirkungen aufzuschlüsseln [11] oder das solvatisierte Elektron als Sonde in Experimenten zur Untersu- chung des Solvens zu nutzen [12]. Dabei wird dem solvatisierten Elektron besonders als quantenmechanischem Modellsystem Bedeutung beigemessen, das in der Lage ist, einen direkten Vergleich zu Molekulardynamik- Simulationen (MD) zu liefern [13]. Genauso trägt es zum Verständnis grundlegender chemi- scher Prozesse, wie dem des Elekronentransfers, bei [14, 15]. Als weitverbreitetes Lösungsmittel, insbesondere in der Umgebung biologischer Systeme, nimmt Wasser als Solvens für das solvatisierte Elektron eine herausragende Rolle ein [16]. In diesem Zusammenhang wird das solvatisierte Elektron als hydratisiertes Elektron [17] bezeich- net. Trotz zahlreicher kinetischer Studien an dieser kurzlebigen Spezies [18–20], existiert kein vollständiges Bild über den Entstehungsprozess, der mit der Absorption von Licht in Wasser beginnt und in der Thermalisierung und Hydratisierung des Elektrons endet. Im Mittelpunkt immer wieder aufkeimender Diskussionen steht dabei wiederholt die Frage, ob das Elektron dabei zunächst lokalisiert oder delokalisiert im Wasser vorliegt [21, 22]. Vom technischen Blickwinkel aus gesehen, nimmt das Reaktionsverhalten des hydratisierten Elektrons Einfluss auf die Entwicklung und den Bau wassergekühlter Kernreaktoren. In sol- chen Reaktoren entstehen durch Radiolyse im Kühlwasser neben hydratisierten Elektronen

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KAPITEL 1. EINLEITUNG

auch oxidierende Produkte wie beispielsweise OH· -Radikale, die zu Korrosion und Abbau des Reaktormaterial beitragen können. Zu dessen Schutz werden anhand von Simulationen, unter anderemmit Hilfe des Reaktionsverhaltens hydratisierter Elektronen mit OH· -Radikalen, Risi- ken abgeschätzt. Für hohe Temperaturen und insbesondere unter überkritischen Bedingungen ist das Reaktionsverhalten hydratisierter Elektronen von besonderem Interesse, da überkriti- sche wassergekühlte Reaktoren eine um 10 % Prozent höhere Effizienz versprechen [23]. Dies erklärt teilweise das vermehrte Interesse an radiolytischen Experimenten mit hydratisierten Elektronen, in denen das Lösungsmittel überkritisch vorlag [24–26]. In dieser Arbeit wird das Rekombinationsverhalten hydratisierter Elektronen in leichtem und schwerem Wasser auf einer Zeitskala bis 1 ns nach deren Erzeugung auf eine Temperaturab- hängigkeit untersucht. Die Erzeugung erfolgt photolytisch durch Mehrphotonenanregung mit Licht der Wellenlängen 266 nm und 400 nm. Dies gestattet es, sowohl Einblick zu erhalten in das Reaktionsverhalten hydratisierter Elektronen als auch Vermutungen über die Beschaffen- heit des Zustandes, in der erzeugte Überschusselektronen vor ihrer Hydratation vorliegen, zu formulieren. Dabei wird der bislang untersuchte Temperaturbereich [27] bis hin zu überkriti- schen Bedingungen erweitert.

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2. Theoretische Grundlagen

Ziel des Kapitels ist es, zunächst Eigenschaften und Bildungsprozess des solvatisierten Elek- trons zu erläutern, das in Wasser die Bezeichnung hydratisiertes Elektron trägt. Anschließend werden die zur quantitativen Analyse der experimentellen Resultate notwendigen Methoden skizziert.

2.1. Hydratisierte Elektronen

Solvatisierte Elektronen lassen sich in einer Vielzahl von Medien finden. Die anschaulichste und verbreitetste Modellvorstellung zu ihrer Natur stammt von Jortner [28]1. Dessen Modell zufolge polarisiert ein Elektron die umgebenden Solvatmoleküle, deren nahezu symmetrische Ausrichtung um das Elektron schließlich zur Bildung einer Potentialfalle beiträgt, in der das Elektron gefangen wird. Das gemittelte Potential ähnelt dem eines Wasserstoffatoms und be- sitzt Zustände, die dieselbe Nomenklatur tragen. Der optisch erlaubte Übergang zwischen den elektronischen Zuständen 1s und 2p dieser wasserstoffähnlichen Potentialfalle führt zu dem für das solvatisierte Elektron charakteristischen breiten, strukturlosen und asymmetrischen Absorptionsspektrum. Das Modell von Jortner [28] legt nahe, dass die Eigenschaften des Lösungsmittels die spek- trale Position des Absorptionsspektrums mitbestimmen. Experimentell unterstützt wird diese Vorstellung durch die Identifikation solvatisierter Elektronen, deren Absorptionsspektrum für unpolare Kohlenwasserstoffe (z.B. 3-Methylpentan) im infraroten Wellenlängenbereich zu fin- den ist [31]. Für das weitaus polarere Ethylenglykol beobachtet man hingegen eine Absorption des solvatisierten Elektrons im sichtbaren Wellenlängenbereich [32]. Auch das Ändern physi- kalischer Zustandsgrößen beeinflusst spektrale Lage und Form des Absorptionsspektrums. Der linke Teil von Abbildung 2.1 zeigt diese Abhängigkeit am Beispiel der Temperatur. Zu sehen sind für vier verschiedene Temperaturen Reproduktionen der Absorptionsspektren des hydrati- sierten Elektrons basierend auf den in [25] vorgeschlagenen Anpassungen und Parametrisierun- gen. Es stellt sich heraus, dass sich das Absorptionsspektrum mit zunehmender Temperatur zu größeren Wel