NATHÁLIA AKEMI YOSHIOKA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICA E ELÉTRICA DA

CLOROFILINA CÚPRICA DE SÓDIO PARA APLICAÇÃO EM

DISPOSITIVOS CONVERSORES DE ENERGIA

Universidade Federal de Ouro Preto

Departamento de Física

Ouro Preto, Fevereiro de 2014.

NATHÁLIA AKEMI YOSHIOKA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ÓPTICAS E ELETRÔNICAS DA

CLOROFILINA CÚPRICA DE SÓDIO (SCC) PARA APLICAÇÃO EM

DISPOSITIVOS CONVERSORES DE ENERGIA

Universidade Federal de Ouro Preto

Departamento de Física

Ouro Preto, Fevereiro de 2014.

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em Ciências

de Materiais do Departamento de Física

da Universidade Federal de Ouro Preto

como requisito para obtenção do título de

Mestre em Ciência de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Thiago Cazati

Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br

Y657e Yoshioka, Nathália Akemi.

Estudo das propriedades ótica e elétrica da clorofilina cúprica de sódio para aplicação em dispositivos conversores de energia [manuscrito]. / Nathália Akemi Yoshioka. – 2014.

91 f.: il. color., grafs., tabs. Orientador: Prof. Dr. Thiago Cazati. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto de Ciências Exatas e Biológicas. Departamento de Física. Área de concentração: Física de materiais

1.Células solares - Teses. 2. Semicondutores orgânicos - Teses. I. Cazati, Thiago. II. Universidade Federal de Ouro Preto. III. Título. CDU: 621.383.51

DEDICATÓRIA

Aos meus pais, Shigeru Yoshioka e

Maria Elena do Carmo Yoshioka

AGRADECIMENTOS

À FAPEMIG, pela bolsa de estudos concedida;

Ao professor Thiago Cazati, pela orientação, seriedade e dedicação a este

trabalho;

À professora Bruna Postacchini, pelo apoio e sugestões durante a realização

deste trabalho;

Aos alunos Tomás Nogueira Ribeiro, Marcus Henrique de Araújo e Luiza de

Lazari Ferreira, pelo auxílio prestado e pela colaboração;

Ao Laboratório de Materiais Optoeletrônicos (LAMOe) do Departamento de

Física da Universidade Federal de Ouro Preto, onde a maior parte deste trabalho foi

desenvolvida;

Ao Grupo de Polímeros Bernhard Gross do Instituto de Física de São Carlos,

pela concessão do espaço para realização de partes deste trabalho;

Ao Programa de Pós-Graduação em Ciências de Materias da Universidade

Federal de Ouro Preto e ao coordenador prof. Dr. Genivaldo Júlio Perpétuo por toda a

assistência prestada;

À secretária Mariana Cristina Moreira Souza, pela atenção e solicitude;

Aos amigos e colegas de turma, em especial à Larissa, ao Márcio e ao João

Paulo pela amizade e pelo convívio;

À minha família, pela motivação, pelo incentivo e, principalmente, pelo amor

em todos os momentos.

RESUMO

Este trabalho tem como objetivo principal estudar as propriedades

optoeletrônicas da clorofilina cúprica de sódio (SCC) comercial para aplicação em

dispositivos fotovoltaicos com estruturas ITO/(PAH/SCC)n/Al e

ITO/(PAH/SCC)n/Ca/Al. A motivação para a realização deste estudo é o

desenvolvimento de células solares orgânicas de baixo custo à base de materiais com

solubilidade em água que possam ser utilizados como fontes alternativas de energia

renovável. Filmes depositados pela técnica de automontagem (LBL, do inglês layer-by-

layer) e soluções de SCC em diferentes solventes foram preparadas e suas propriedades

foram investigadas por meio da espectroscopia de absorção e fluorescência. Utilizou-se

como camada fotoativa os filmes automontados de SCC nos dispositivos fotovoltaicos

de monocamada. Os dispositivos foram, então, caracterizados eletricamente através das

medidas de condutividade dc (curvas tensão-corrente) e da espectroscopia de

impedância (ac) e medida de fotocondutividade persistente. A partir dos resultados e dos

ajustes teóricos, foi possível analisar os processos optoeletrônicos envolvidos na

conversão de energia pelo dispositivo, caracterizá-los quando a sua eficiência de

conversão e obter parâmetros importantes que influenciam o desempenho dos

dispositivos fotovoltaicos.

ABSTRACT

In this work, sodium copper chlorophyllin (SCC) optoelectronic properties were

analyzed and employed as active layer of organic photovoltaic device with

ITO/(PAH/SCC)n/Al and ITO/(PAH/SCC)n/Ca/Al structures. Organic photovoltaic

devices (OPVs) based on water-soluble materials could be low-cost production,

chlorinated solvents free, widely practical, foldable, and flexible large area devices. The

SCC film was deposited onto ITO electrode by layer-by-layer technique (LBL) which

involves the sequential deposition of multilayers by immersing the substrates alternately

into aqueous cationic solution of polyallylamine hydrochloride (PAH) and anionic

solutions of sodium copper chlorophyllin (SCC). The absorption spectra of films and

solutions were optically characterized with UV-Vis and fluorescence spectroscopies.

Photovoltaic devices were characterized by the current density–voltage, impedance

spectroscopy and persistent photocondutivity measurement. Experimental data were

fitted by theoretical models and important parameters of devices performance were

found.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Exemplos de aplicação de materiais orgânicos semicondutores em OLEDs e em OPVs ......................................................................................................................... 15 Figura 2: Estrutura molecular da porfirina de base livre ............................................. 17 Figura 3: Espectro de absorção na região visível típico de uma porfirina .................. 18 Figura 4: Orbitais HOMO (abaixo) e LUMO (acima) das porfirinas .......................... 19 Figura 5: a) Diagrama de orbitais mostrando as transições possível para as porfirinas; b) Diagrama de estados mostrando os possíveis estados excitados para as porfirinas. 19 Figura 6: Espectro de absorção das porfirinas contendo os principais níveis de energia, sendo que a banda Soret corresponde a uma transição π-π* e a banda Q corresponde a uma transição n-π*. ................................................................................ 20 Figura 7: Exemplos de metaloporfirinas: (a) clorofila, (b) heme, (c) ftalocianina de cobre e (d) ftalocianina de manganês. ........................................................................... 22 Figura 8: Estrutura molecular da clorofila (a) e da clorofilina cúprica de sódio (SCC) (b) ................................................................................................................................... 23 Figura 9: Diagrama de Jablonski adaptado [29] ......................................................... 24 Figura 10: Dispositivo fotovoltaico orgânico com estrutura tipo sanduíche. Nessa arquitetura exemplificada, o dispositivo é composto por uma camada fotoativa (material orgânico) depositada entre o eletrodo Cátodo (Al) e o Ânodo (ITO) semitransparente ............................................................................................................ 27 Figura 11: Estrutura química da clorofilina cúprica de sódio (SCC) e do hidrocloreto de polialilamina (PAH) .................................................................................................. 29 Figura 12: Ilustração do ciclo de deposição de bicamadas de clorofilina cúprica de sódio pela técnica de automontagem ............................................................................. 31 Figura 13: Curva de crescimento dos filmes de (PAH/SCC) obtidos em soluções com diferentes pHs em função do tempo de imersão ............................................................. 32 Figura 14: Filmes de (PAH/SCC)80 fabricados utilizando soluções de PAH com pH ácido (à esquerda) e pH básico (à direita)..................................................................... 33 Figura 15: Solução de SCC (a) a direita, em pH 7,05; (b) a esquerda, em pH 3,48 [74]. ........................................................................................................................................ 33 Figura 16: Etapas do procedimento adotado para a remoção da camada de ITO da superfície do substrato: (a) lâmina de ITO,(b) proteção (fita adesiva) sobre a região da lâmina da qual não se deseja remover o ITO, (c) remoção do ITO por meio do ataque químico e (d) obtenção do eletrodo de ITO na configuração desejada. ........................ 34 Figura 17: Medidas (em mm) da máscara utilizada na metalização dos eletrodos dos dispositivos fotovoltaicos. ............................................................................................... 35 Figura 18: Geometria dos eletrodos de ITO sobre substrato de vidro e dos eletrodos metálicos utilizados na confecção do dispositivo. .......................................................... 35 Figura 19: Diagrama de bandas simplificado para um dispositivo onde os eletrodos são o ITO e o alumínio e a camada fotoativa composta por um material orgânico semicondutor. (a) materiais antes do contato; (b) materiais após o contato; (c) em tensão reversa aplicada, diodo retificador; (d) tensão direta aplicada igual ao potencial de built-in; (e) com o aumento da polarização, surge a corrente elétrica em

tensão direta. ΦITO / ΦAl: função trabalho dos eletrodos, Ip: potencial de ionização e χ: afinidade eletrônica da camada ativa. ........................................................................... 38 Figura 20: Curva característica de um dispositivo fotovoltaico, tanto no escuro quanto iluminado. A Figura mostra a tensão de circuito aberto (VOC) e a corrente de curto circuito para o dispositivo iluminado. O ponto A representa a corrente do dispositivo durante a tensão reversa (negativa), o ponto B é conhecido como corrente de curto-circuito, o ponto C é a tensão de circuito aberto e o ponto D a corrente no modo direto para V>VOC. ................................................................................................................... 40 Figura 21: Representação de um dispositivo fotovoltaico de monocamada com estrutura tipo sanduíche durante a caracterização de condutividade DC, com incidência de luz através do eletrodo de ITO ................................................................. 42 Figura 22: Espectro de impedância de um RC paralelo [] ........................................... 46 Figura 23: Espectro de impedância pelo diagrama de Argand [79] ............................ 47 Figura 24: Espectro de absorção da solução de SCC 0,05 mg/mL em água e de filmes de PAH/SCC com diferentes números de bicamadas ..................................................... 49 Figura 25: Curvas de crescimento baseada nos máximos de absorção da banda Soret (406 nm) e da banda Q (638 nm) dos filmes de (PAH/SCC)n automontados em função do número de bicamadas. A linha tracejada é guia para os olhos. ............................... 50 Figura 26: Espectros de absorção das soluções de SCC em diferentes solventes com concentração de 0,05 mg/mL (em detalhe o gráfico do coeficiente de absorção molar em função do momento dipolar do solvente) .................................................................. 51 Figura 27: Espectros de absorção das soluções de SCC em diferentes solventes a 0,05 mg/mL, normalizados em relação às principais bandas (a) Soret e (b) Q. .................... 53 Figura 28: Espectros de fluorescência de soluções de SCC em diferentes solventes à concentração de 0,05 mg/mL excitadas no comprimento de onda de suas respectivas bandas Soret ................................................................................................................... 54 Figura 29: Diagrama de energias evidenciando o efeito da relaxação do solvente. As esferas centrais representam as moléculas do soluto e as periféricas representam as moléculas do solvente, demonstrando a mudança do momento dipolar do estado excitado µe com relação ao do estado fundamental µf [29] ........................................... 55 Figura 30: Espectros de fluorescência de soluções de SCC em diferentes solventes à concentração de 0,05 mg/mL excitadas no comprimento de onda de suas respectivas banda Q .......................................................................................................................... 56 Figura 31: Espectro de absorção da solução de SCC em tolueno com concentração de 0,05 mg/mL (em preto) e seus espectros de fluorescência quando excitada em 410 nm (azul escuro) e em 645 nm (azul claro) .......................................................................... 57 Figura 32: Espectro de absorção da solução de SCC em clorofórmio com concentração de 0,05 mg/mL (em preto) e seus espectros de fluorescência quando excitada em 407 nm (azul escuro) e em 638 nm (azul claro) .................................................................... 58 Figura 33: Espectro de absorção da solução de SCC em isopropanol com concentração de 0,05 mg/mL (em preto) e seus espectros de fluorescência quando excitada em 407 nm (azul escuro) e em 630 nm (azul claro) ......................................... 59

Figura 34: Espectro de absorção da solução de SCC em etanol com concentração de 0,05 mg/mL (em preto) e seus espectros de fluorescência quando excitada em 405 nm (azul escuro) e em 625 nm (azul claro) .......................................................................... 60 Figura 35: Espectro de absorção da solução de SCC em água com concentração de 0,05 mg/mL (em preto) e seus espectros de fluorescência quando excitada em 404 nm (azul escuro) e em 627 nm (azul claro) .......................................................................... 60 Figura 36: Espectros de fluorescência dos filmes de SCC com diferentes número de bicamadas excitados nos máximos de absorção das bandas Soret e Q ......................... 61 Figura 37: Espectros de impedância e seus respectivos diagramas de Argand para os dispositivos ITO/(PAH/SCC)8/Al .................................................................................... 62 Figura 38: Espectros de impedância e seus respectivos diagramas de Argand para os dispositivos ITO/(PAH/SCC)16/Al .................................................................................. 63 Figura 39: Espectros de impedância e seus respectivos diagramas de Argand para os dispositivos ITO/(PAH/SCC)24/Al .................................................................................. 63 Figura 40: Espectros de impedância e seus respectivos diagramas de Argand para os dispositivos ITO/(PAH/SCC)32/Al .................................................................................. 63 Figura 41: Gráficos da condutividade em função da frequência de oscilação do campo aplicado para os dispositivos ITO/(PAH/SCC)n/Al, com n = 8, 16, 24 e 32 .................. 65 Figura 42: Componente real da capacitância (C') em função da frequência para os dispositivos (PAH/SCC)n ................................................................................................ 66 Figura 43: Curvas J-V para o dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al no escuro e sob iluminação de 100 mW/cm² ............................................................................................ 67 Figura 44: Quarto quadrante das curvas J-V para o dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al no escuro e sob iluminação de 100 mW/cm² .......................... 68 Figura 45: Curvas J-V para o dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Al no escuro e sob iluminação de 100 mW/cm² ............................................................................................ 69 Figura 46: Quarto quadrante das curvas J-V para o dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Al no escuro e sob iluminação de 100 mW/cm² .................................................................. 69 Figura 47: Circuito simplificado equivalente a um dispositivo fotovoltaico ideal. A resistência em paralelo RP representa todas as perdas na corrente enquanto a resistência em série RS representa a resistividade do circuito, resistividade nos contatos elétricos e a resistividade da camada ativa [52] ........................................................... 70 Figura 48: Quarto quadrante das curvas J-V características de um dispositivo fotovoltaico no caso ideal (RP = ∞ e RS = 0) e em casos onde existe variações em RS ou em RP [52] ....................................................................................................................... 70 Figura 49: Representação esquemática das bandas de energia da CuTsPc [83] comparadas às funções trabalho dos eletrodos utilizados neste trabalho ..................... 72 Figura 50: Curva J-t para o dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al obtida alternando-se entre a incidência de luz branca (100 mW/cm²) e o escuro ........................................... 73 Figura 51: Curva J-t para o dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Al obtida alternando-se entre a incidência de luz branca (100 mW/cm²) e o escuro ........................................... 73 Figura 52: Ajustes das curvas (αhν)²-hν em energias próximas aos máximos de absorção, a fim de se calcular o gap energético envolvido em cada uma das transições

das bandas Soret e Q para a solução aquosa de SCC com concentração de 0,05 mg/mL ........................................................................................................................................ 75 Figura 53: Ajustes das curvas (αhν)²-hν em energias próximas aos máximos de absorção, a fim de se calcular o gap energético envolvido em cada uma das transições das bandas Soret e Q para o filme de (PAH/SCC)80 ...................................................... 76 Figura 54: Ajuste das curvas ln(α)-hν em energias próximas ao início da absorção óptica nas bandas Q e Soret para a solução aquosa de SCC com concentração de 0,05 mg/mL ............................................................................................................................. 77 Figura 55: Ajuste das curvas ln(α)-hν em energias próximas ao início da absorção óptica nas bandas Soret e Q para o filme (PAH/SCC)80 ................................................ 78 Figura 56: Ajustes das curvas J-t dos dispositivos ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al de acordo com a Equação 31, a fim de investigar aspectos da fotocondutividade persistente ...... 81 Figura 57: Ajustes das curvas J-t dos dispositivos ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al de acordo com a Equação31, a fim de investigar aspectos da fotocondutividade persistente ....... 82

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Relação entre o número de bicamadas e a espessura do filme de (PAH/SCC)n medida por perfilometria .......................................................................... 50 Tabela 2: Momento dipolar dos solventes utilizados nas soluções de SCC. ................. 52 Tabela 3: Máximos de absorção da banda Soret dos espectros de absorção da SCC em diferentes solventes e seus respectivos coeficientes de absorção molar obtidos através da Equação 4, sendo L = 1 cm o caminho óptico .......................................................... 53 Tabela 4: Cálculo da resistividade, da condutividade e da constante dielétrica dos filmes de (PAH/SCC)n a partir dos valores de impedância e capacitância obtidos através da espectroscopia de impedância. A constante dielétrica foi calculada a partir da Equação 16 ................................................................................................................ 66 Tabela 5: Valores das correntes de curto circuito, das tensões de circuito aberto, dos fatores de preenchimento e dos rendimentos para os dispositivos ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al e ITO/(PAH/SCC)80/Al ........................................................... 71 Tabela 6: Cálculo do Et das bandas Soret e Q para os filmes (PAH/SCC)n ................ 78 Tabela 7: Valores obtidos para os parâmetros τ e β (Equação 31) do ajuste das curvas J-t do dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al .................................................................... 81 Tabela 8: Valores obtidos para os parâmetros τ e β (Equação 31) do ajuste das curvas J-t do dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Al .......................................................................... 83

ÍNDICE

1. Introdução................................................................................................................ 15

1.1. Moléculas orgânicas conjugadas ...................................................................... 16

1.2. Porfirinas .......................................................................................................... 17

1.2.1. Metaloporfirinas ............................................................................................... 21

1.2.2. Clorofila e Clorofilina cúprica de sódio (SCC) ................................................ 23

1.3. Processos Radiativos e não-radiativos em Moléculas Conjugadas .................. 24

1.4. Células solares orgânicas.................................................................................. 25

1.5. Dispositivo fotovoltaico ................................................................................... 26

1.5.1. Estrutura e funcionamento................................................................................ 26

2. Método experimental............................................................................................... 29

2.1. Fabricação dos dispositivos: ............................................................................. 29

2.1.1. Materiais: .......................................................................................................... 29

2.1.2. Processamento dos filmes: ............................................................................... 30

2.1.3. Limpeza e preparação do substrato: ................................................................. 33

2.1.4. Metalização dos eletrodos: ............................................................................... 34

3. Técnicas de caracterização ...................................................................................... 36

3.1. Espectroscopia de absorção: ............................................................................. 36

3.2. Espectroscopia de fluorescência:...................................................................... 37

3.3. Condutividade DC ............................................................................................ 38

3.4. Condutividade persistente ................................................................................ 42

3.5. Espectroscopia de impedância: ........................................................................ 42

4. Resultados e Discussões .......................................................................................... 48

4.1. Medidas Ópticas. .............................................................................................. 48

4.1.1. Espectroscopia de Absorção:............................................................................ 48

4.1.2. Espectroscopia de fluorescência:...................................................................... 54

4.2. Caracterizações elétricas (dc) ........................................................................... 62

4.2.1. Espectroscopia de impedância.......................................................................... 62

4.2.2. Medidas elétricas de tensão-corrente (J-V): ..................................................... 66

4.2.3. Condutividade persistente ................................................................................ 72

5. Análise dos resultados ............................................................................................. 74

5.1. Determinação do gap de energia da SCC ......................................................... 74

5.2. Grau de desordem do material .......................................................................... 76

5.3. Tempo de relaxação dos portadores de cargas ................................................. 79

6. Conclusão ................................................................................................................ 84

15

1. Introdução

A indústria eletrônica é um dos principais pilares da sociedade moderna, estando

presente de diversas formas na sociedade. Os principais elementos nos quais se baseiam

a indústria eletrônica são dispositivos eletrônicos à base de materiais semicondutores

inorgânicos (como o arseneto de gálio, o germano e o silício), tais como diodos,

transistores e dispositivos fotovoltaicos [1,2,3]. Entretanto, materiais orgânicos estão

sendo cada vez mais aplicados em dispositivos eletrônicos, sendo uma nova perspectiva

para o cenário tecnológico e dando origem a uma outra classe dentro da eletrônica: a

eletrônica orgânica. A eletrônica orgânica é um ramo da nanociência que permite que

materiais orgânicos semicondutores, principalmente as moléculas orgânicas conjugadas,

sejam utilizados em circuitos eletrônicos substituindo os tradicionais materiais

inorgânicos. Uma das grandes vantagens que os materiais orgânicos possuem sobre os

inorgânicos é a maior facilidade de processamento em substratos flexíveis, resultando

em inúmeras inovações tecnológicas. Alguns exemplos de aplicações, como em

displays de diodos orgânicos emissores de luz (OLEDs, do inglês organic light-emitting

diode) e dispositivos orgânicos fotovoltaicos (OPVs, do inglês organic photovoltaics),

são mostrados na Figura 1.

Figura 1: Exemplos de aplicação de materiais orgânicos semicondutores em OLEDs e em OPVs

16

1.1. Moléculas orgânicas conjugadas

Moléculas orgânicas conjugadas possuem em sua estrutura uma alternância

entre ligações simples e duplas na cadeia de carbono, o que as tornam materiais

semicondutores. Os elétrons de valência de um átomo de carbono são os elétrons

presentes nos orbitais 2s e 2p. Orbitais híbridos são obtidos pela sobreposição das

funções de onda dos orbitais 2s e 2p, sendo do tipo sp³, sp² e sp [4]. A estrutura

eletrônica de moléculas conjugadas é determinada basicamente pelas ligações entre

carbonos chamadas de ligações σ, formadas pela sobreposição de orbitais híbridos

sp² ao longo do plano da molécula. Em adição, existem as ligações π formadas pela

sobreposição lateral dos orbitais atômicos pz entre carbonos adjacentes,

perpendicular ao plano da molécula [ 5 ]. Os elétrons das ligações π são

deslocalizados, isto é, não estão presos a uma região específica da molécula,

podendo transitar livremente pela conjugação da molécula. A superposição dos

orbitais pz formam orbitais do tipo π (ligantes) e π* (anti-ligantes) e as interações

entre os orbitais π ligantes (ocupados) equivalem à banda de valência e as

interações entre os orbitais π* anti-ligantes (desocupados) equivalem à banda de

condução, análogo ao que ocorre em semicondutores inorgânicos [6,7]. A diferença

entre a energia que separa o orbital molecular preenchido mais alto energeticamente

(Highest Occupied Molecular Orbital – HOMO) e o orbital molecular vazio mais

baixo energeticamente (Lowest Unoccupied Molecular Orbital – LUMO) resulta na

energia de banda proibida do material (Eg). Nos semicondutores inorgânicos, a Eg é

definida como a diferença de energia entre o máximo da banda de valência e o

mínimo da banda de condução [8], enquanto em semicondutores orgânicos não são

observadas bandas definidas.

Em geral, moléculas orgânicas conjugadas apresentam propriedades de

absorção óptica e fluorescência na região visível do espectro eletromagnético. Esta

propriedade confere a estas moléculas características interessantes para aplicações

tecnológicas, como filtros ópticos e dispositivos optoeletrônicos como diodos

emissores de luz (OLEDs ) [9,10,11], transistores de efeito de campo (OFETs, do

inglês organic field-effect transistor) [ 12 , 13 ] e células solares (OPVs)

[14,15,16,17].

17

1.2. Porfirinas

Dentre as moléculas orgânicas conjugadas, as porfirinas (do grego

porphura, que significa cor púrpura) compreendem uma importante classe de

moléculas presentes na natureza, exercendo diversas funções biológicas e de grande

interesse em diversas áreas como oncologia, física de materiais, entre outros [18].

São compostos orgânicos e organometálicos formadas por quatro anéis pirrólicos

ligados por pontes de metil, formando uma estrutura planar e caráter aromático. A

porfirina de base livre é mostrada na Figura 2. O macrociclo pode sofrer

substituição dos seus doze hidrogênios por grupos funcionais, e, dependendo dos

grupos substituintes, o comportamento das porfirinas pode ser alterado, como por

exemplo, a solubilidade em determinados solventes. No centro desta estrutura, é

possível inserir prótons ou íons metálicos substituindo os dois hidrogênios centrais,

alterando de forma significativa suas propriedades estruturais e eletrônicas

[19,20,21].

Figura 2: Estrutura molecular da porfirina de base livre

O anel porfírico possui dezoito elétrons π deslocalizados em sua estrutura, e

esta extensa conjugação é responsável pela alta absorção de radiação na luz visível,

podendo ainda transmitir tal energia a moléculas vizinhas.

As porfirinas possuem elevado rendimento quântico de formação de estados

tripletos e geração de oxigênios singletos [22], além de uma alta biocompatibilidade

[23]. Tais propriedades são interessantes para o uso das porfirinas em sistemas

biológicos, sendo aplicadas, por exemplo, na terapia fotodinâmica (PDT, do inglês

photodynamic therapy). A PDT é utilizada em tratamento de cânceres e nela as

porfirinas atuam transferindo energia para outros compostos, auxiliando na necrose

de tecidos tumorais [24].

18

Em geral, as porfirinas e seus derivados possuem duas principais transições

eletrônicas quando excitadas com radiação visível, verificadas através de duas

principais bandas no espectro de absorção: banda Soret (B), na região de menores

comprimentos de onda e banda Q, em maiores comprimentos de onda (Figura 3).

Figura 3: Espectro de absorção na região visível típico de uma porfirina

Martin Gouterman [25] propôs pela primeira vez um modelo de orbitais que

explicasse o espectro de absorção das porfirinas. Neste modelo, as bandas de

absorção das porfirinas surgem de transições entre dois orbitais HOMO (a1u e a2u) e

dois orbitais LUMO (orbitais degenerados de eg) mostrados na Figura 4, sendo que

o íon central e os demais substituintes no anel afetam tais energias de transição.

Transições entre estes orbitais dão origem a dois estados excitados, ambos de

caráter 1Eu. A combinação dos orbitais divide 1Eu em dois estados de energia,

criando um estado 1Eu de maior energia com maior força de oscilador, dando

origem à banda Soret, e um estado 1Eu de menor energia, com menor força de

oscilador, dando origem à banda Q (ver Figura 5).

19

Figura 4: Orbitais HOMO (abaixo) e LUMO (acima) das porfirinas

Figura 5: a) Diagrama de orbitais mostrando as transições possíveis para as porfirinas; b) Diagrama de estados mostrando os possíveis estados excitados para as porfirinas.

Neste modelo, ambas as transições ocorrem entre os orbitais ligantes (π) e

os antiligantes (π*) da conjugação periférica do anel porfírico, sendo que a banda

20

Soret é observada no espectro de absorção UV-visível em torno de 350-500 e

bandas Q em torno de 500-750 nm [26].

Há uma outra teoria que explica as duas principais transições eletrônicas

observadas no espectro de absorção das porfirinas que considera, além da transição

do tipo π-π*, uma outra transição do tipo n-π*. A presença de um orbital n é devida

à presença de pares eletrônicos não ligantes dos heteroátomos (neste caso, o

nitrogênio), sendo n um orbital molecular não ligante [27,28,29]. A transição π-π* é

mais energética, sendo corresponde a banda Soret, enquanto a transição n-π*,

menos energética, caracteriza a banda Q. As transições estão ilustradas na Figura 6.

Figura 6: Espectro de absorção das porfirinas contendo os principais níveis de energia, sendo que a banda Soret corresponde a uma transição π-π* e a banda Q corresponde a

uma transição n-π*.

O número de estados e configurações utilizado para descrever estados

eletrônicos das porfirinas varia de acordo com a o método teórico utilizado, mas

algumas semelhanças entre eles ainda se mantêm. Trabalho realizado por Parusel e

Grimme [30] através da teoria do funcional da densidade e interação configuração

multireferencial (DFT/MRCI) atribui mais de um estado excitado eletrônico (S2, S3,

..., Sn) para moléculas da família das porfirinas, como observado

experimentalmente para o espectro de absorção linear de clorofila A (Chl-A) por

De Boni e co-autores [31].

21

1.2.1. Metaloporfirinas

Quando se substitui os hidrogênios centrais da porfirina por um íon

metálico, a porfirina passa a ser um composto denominado metaloporfirina. Tal

modificação no anel porfírico acarreta em alterações radicais do

comportamento da porfirina, alterações que dependerão fortemente do metal

substituinte [21]. Na maioria dos casos, a estrutura deixa de ser planar,

podendo então ser em forma de sela, cesta, onda ou cúpula. A presença do

metal no centro do anel porfírico faz com que haja uma reorientação dos

orbitais moleculares, alterando as energias dos orbitais HOMO e LUMO e,

consequentemente, os espectros de absorção e emissão [32]. Exemplos de

metaloporfirinas encontradas na natureza são: a clorofila, responsável pelo

processo de fotossíntese em plantas e bactérias, contendo Mg no centro do anel

porfírico e a heme, associada à hemoglobina com função de transporte de

oxigênio pelo sangue e ao citocromo C com função catalítica no processo de

respiração, tendo como íon metálico central o ferro [33,34,35]. As estruturas

moleculares da clorofila A e da heme podem ser verificadas nas Figura 7-a e

Figura 7-b, respectivamente. Importantes exemplos de metaloporfirinas são as

ftalocianinas, amplamente utilizadas como corantes e com crescente aplicação

em dispositivos e sensores eletrônicos [ 36 , 37 , 38 , 39]. Exemplos de

ftalocianinas são as ftalocianinas de cobre e manganês, mostradas

respectivamente na Figura 7-c e Figura 7-d.

22

Figura 7: Exemplos de metaloporfirinas: (a) clorofila, (b) heme, (c) ftalocianina de cobre e (d) ftalocianina de manganês.

As metaloporfirinas apresentam, além de propriedades semicondutoras,

alta estabilidade química e fácil processabilidade na forma de filmes finos,

podendo ser depositadas sobre grandes áreas e por diversas técnicas de

deposição. Tais propriedades fazem com que as metaloporfirinas sejam

consideradas alternativas de grande potencial de aplicação na eletrônica e na

optoeletrônica molecular [37, 38, 40 ]. Além disso, apresentam elevados

coeficientes de extinção para absorção próxima de 650 nm, onde ocorre o

máximo fluxo de fótons da radiação solar, resultando em uma eficiente

captação de fótons, tornando-as adequadas para a integração de sistemas de

conversão de luz em corrente elétrica [ 41 ] Outra grande vantagem das

metaloporfirinas é o fato de a maioria delas serem solúveis em água quando

modificadas, o que possibilita a confecção de filmes finos para aplicação em

dispositivos optoeletrônicos sem a utilização de solventes danosos ao meio

ambiente, [38,42]. Neste trabalho, o material de interesse dentro da classe das

23

metaloporfirinas é a clorofilina cúprica de sódio (SCC, do inglês Sodium

Copper Chlorophyllin).

1.2.2. Clorofila e Clorofilina cúprica de sódio (SCC)

A clorofila (Chl) é um pigmento verde de origem natural responsável

pelo processo de fotossíntese, processo em que a luz solar é convertida na

energia necessária às plantas e bactérias clorofiladas. Possui uma ampla

absorção de luz na região do visível e possui energia de ativação de

semicondutor entre 1,2 e 1,65 eV, característica que torna a clorofila e seus

derivados materiais de interesse para a aplicação em células solares [43,44]. As

clorofilinas são moléculas sintetizadas a partir da clorofila, obtidas pela

saponificação em meio alcoólico-alcalino (etanol contendo NaOH) [40,45,46].

Em particular, a clorofilina cúprica de sódio (SCC) é uma molécula derivada

da clorofila obtida através da substituição do átomo central de Mg por um

átomo de Cu, passando, posteriormente, pelo processo de saponificação. Tal

reação confere à estrutura da molécula de SCC a solubilidade em água,

propriedade de interesse neste trabalho. As moléculas de Chl-A e SCC são

mostradas na Figura 8.

Figura 8: Estrutura molecular da clorofila (a) e da clorofilina cúprica de sódio (SCC) (b)

A clorofilina cúpria de sódio (SCC) tem sido aplicada em várias áreas,

como por exemplo, na medicina [47], na indústria alimentícia [48] e em

24

sistemas eletrônicos como camada fotoativa de dispositivos fotovoltaicos

[40,49].

1.3. Processos Radiativos e não-radiativos em Moléculas Conjugadas

Em moléculas orgânicas conjugadas, a energia que separa os orbitais

HOMO e LUMO são de alguns elétron-volts (1,8 a 3,1 eV) [50], permitindo a

transição de eletrônica entre estes níveis através absorção do fóton. Após a

absorção, diversos mecanismos radiativos e não-radiativos ocorrem. O diagrama de

Jablonski (Figura 9) analisa de maneira simples os possíveis processos envolvidos

de transição energética na molécula: absorção de fótons, conversão interna,

fluorescência, cruzamento intersistema, fosforescência, entre outros.

Figura 9: Diagrama de Jablonski adaptado [29]

Como verifica-se no diagrama, S0 (estado fundamental), S1 e S2 são os

estados eletrônicos singletos, ou seja, estados com apenas um valor possível de

energia, e os estados T1 e T2 são os estados tripletos, com três valores possíveis

para energia. A cada um destes níveis energéticos, estão associados diversos

estados vibracionais.

Quando um elétron é excitado por radiação incidente, ocorre absorção da

energia desta radiação, o que promove o elétron de seu estado fundamental em S0

para um nível de maior energia Sn (n = 1, 2...), sendo que cada um dos níveis Sn

25

ainda possuem diversos níveis vibracionais. Como pode-se observar na Figura 9, o

elétron pode ser excitado de S0 para S1 ou S2. Do estado S2, o elétron pode decair

para S1 através da conversão interna, decaimento não radiativo que ocorre entre

dois níveis de mesma multiplicidade de spin. A partir de então, o elétron pode

decair para S0 de forma radiativa, ou seja, fluorescendo, ou pode se transferir para o

estado tripleto T1 através de um cruzamento intersistema e decair radiativamente

em forma de fosforescência ou ainda decair de forma não radiativa por meio de um

cruzamento intersistema de T1 a S0. Num cruzamento intersistema o elétron sofre

inversão de spin e a necessidade de inverter-se o spin torna o fenômeno de

fosforescência significativamente mais lento que o de fluorescência. Outro

fenômeno que ainda pode ocorrer após o elétron ser excitado é a relaxação

vibracional, já que um elétron pode ser excitado a qualquer um dos níveis

vibracionais de S1 ou S2, decaindo então de forma não radiativa entre estes níveis.

A excitação do estado S0 para T1 é uma transição proibida, com baixa probabilidade

de ocorrência.

Pela análise dos espectros de absorção e fluorescência da Figura 9, pode-se

observar que os comprimentos de onda da emissão são maiores que os da absorção,

ou seja, a fluorescência ocorre em energias menores que a absorção. Apesar de a

emissão de um fóton ocorrer tão rapidamente quando sua absorção (10-15 s), as

espécies excitadas permanecem em S1 por um determinado tempo antes de

emitirem um fóton ou decaírem de forma não radiativa. Este tempo é suficiente

para que o sistema assuma a configuração de equilíbrio do estado excitado e, como

este é menos energético, a emissão ocorre em comprimentos de onda maiores que o

absorvido [29]. Uma causa comum para que isso ocorra é a rápida relaxação das

espécies excitadas para níveis vibracionais abaixo de S1, para que então decaiam

radiativamente para S0. O deslocamento entre os máximos de absorção e

luminescência é chamado deslocamento de Stokes, estudado pela primeira vez pelo

fisico irlandês George G. Stokes em 1852. Em geral, a energia que separa os níveis

vibracionais são similares em S0 e S1 e, devido a isto, o espectro de fluorescência é

uma imagem especular do espectro de absorção.

1.4. Células solares orgânicas

A tecnologia tem se desenvolvido de forma acelerada, demandando cada

vez mais energia. Como as fontes convencionais de energia são, em geral,

26

esgotáveis (tais como o petróleo e o carvão mineral), existe a crescente necessidade

de buscar fontes renováveis de energia. Neste contexto, a energia solar se mostra

uma fonte abundante de energia alternativa, ecologicamente mais limpa e viável

tecnicamente [51]. Os dispositivos fotovoltaicos (capazes de converter energia

luminosa em elétrica) disponíveis no comércio atualmente são constituídos

principalmente por silício de alta pureza, apresentando um elevado custo de

produção. Como alternativa de baixo custo aos dispositivos de silício, materiais

semicondutores orgânicos são considerados candidatos potencialmente promissores

para aplicações no campo de dispositivos optoeletrônicos, em particular em células

solares. Apesar da atual baixa eficiência de conversão energética, as células

fotovoltaicas orgânicas representam uma solução de baixo custo para a necessidade

de geração de eletricidade através da radiação solar. Além disso, os dispositivos

fotovoltaicos orgânicos apresentam extenso intervalo de absorção luminosa, podem

ser fabricados tanto em substratos rígidos quanto em substratos flexíveis e a custo e

inferior aos tradicionais fotovoltaicos à base de materiais inorgânicos (Si)

[52,53,54].

As porfirinas, devido a suas propriedades semicondutoras, constituem uma

classe de moléculas orgânicas conjugadas com potencial de aplicação em células

solares à base de moléculas orgânicas pequenas (do inglês Small molecule organic

solar cells, SMOSC) [42, 55 , 56 ]. Recentemente, SMOSC alcançaram uma

eficiência recorde de conversão energética para este tipo de material de 6,7 % [16].

Entretanto, as propriedades importantes da maioria das porfirinas, tais como

características da estrutura molecular, interações com o meio, propriedades

fotofísicas, energia de ligação dos éxcitons, mecanismo de geração de portadores de

carga e dinâmica do estado excitado são muito recentes ou pouco estudados

[42,57,58]. O estudo destas propriedades é de extremo interesse na otimização dos

dispositivos eletrônicos à base de porfirinas.

1.5. Dispositivo fotovoltaico

1.5.1. Estrutura e funcionamento

Um típico dispositivo fotovoltaico orgânico possui como camada

fotoativa um material orgânico semicondutor depositado entre eletrodos

metálicos (cátodo e ânodo), sendo um desses eletrodos semitransparente (para

27

incidência de radiação), formando uma estrutura do tipo sanduíche

(eletrodo/camada fotoativa/eletrodo), como pode-se verificar na Figura 10. O

funcionamento e a eficiência de conversão energética do dispositivo dependem

das características dos materiais (incluindo todos os seus elementos – eletrodo

e camada fotoativa), da morfologia (incluído a forma de deposição das

camadas) e da arquitetura dos dispositivos (monocamada, multicamadas, com

heterojunções, etc) [52]. Portanto, os dispositivos fotovoltaicos são sistemas

complexos com múltiplos processos ocorrendo simultaneamente e com

diversas variáveis a serem ajustadas e otimizadas para garantir um bom

desempenho.

Figura 10: Dispositivo fotovoltaico orgânico com estrutura tipo sanduíche. Nessa arquitetura exemplificada, o dispositivo é composto por uma camada fotoativa (material orgânico) depositada entre o eletrodo Cátodo (Al) e o Ânodo (ITO)

semitransparente

O princípio de funcionamento dos dispositivos fotovoltaicos depende

do fenômeno físico conhecido como fotocondutividade, associado à variação

de condutividade do material semicondutor quando exposto à radiação

luminosa. A fotocondutividade se dá quando a densidade de elétrons

promovidos à banda de condução por meio da interação com os fótons

incidentes é significativamente superior à concentração dos elétrons excitados

termicamente. Sua magnitude depende do número de portadores produzidos ou

fotogerados (eficiência interna) e da mobilidade desses portadores durante o

transporte. O tempo de duração da fotocondutividade depende do tempo de

exposição do material à radiação e do tempo de vida das espécies excitadas.

No caso de um semicondutor cristalino, a energia dos fótons incidentes

é diretamente transferida para o sistema eletrônico do material, promovendo a

excitação dos elétrons da banda de valência para a banda de condução e dando

28

origem aos portadores de carga livres de sinais opostos (fotogeração intrínseca)

por meio da rápida dissociação dos pares elétron-buraco atraídos por força

eletrostática (éxcitons) fotogerados. Em semicondutores orgânicos, há a

formação de éxcitons com maior energia de ligação entre eles, sendo que neste

caso a dissociação ocorre por processos secundários (fotogeração extrínseca),

como por exemplo através da ação do campo elétrico externo, da interação dos

pares com as cargas na interface material/eletrodos com defeitos e impurezas

do próprio material e transferência de carga entre moléculas doadoras e

aceitadoras [59,60,61,62,63].

Em semicondutores orgânicos, entretanto, tais processos não são bem

definidos e há bastantes controvérsias no estudo dos mesmos, embora seja bem

aceita a ideia de que há formação de éxcitons em sua estrutura, apesar da falta

de informação acerca das suas características e sobre o valor de suas energias

de ligação [64,65]. Nestes materiais, após a dissociação dos éxcitons, as cargas

são conduzidas por meio de um mecanismo de transporte conhecido como

“saltos” (hopping) [66,67], sendo que a mobilidade dos portadores depende

principalmente da densidade de estados (sítios) eletrônicos do material. Num

dispositivo de monocamadas, as cargas livres são conduzidas ao circuito

externo pelo campo elétrico intrínseco do dispositivo gerado pela diferença de

função trabalho entre os eletrodos metálicos (conhecido como potencial de

built-in e responsável pelo efeito fotovoltaico), gerando corrente elétrica.

Durante este processo, cargas de sinais opostos (elétrons e buracos livres)

podem se recombinar, havendo aniquilação dos portadores [68]. A barreira

energética existente entre a interface eletrodo/material semicondutor (barreira

Schottky) deve ser minimizada, a fim de melhorar a eficiência de coleta de

cargas pelos eletrodos, garantindo que maior parte da energia luminosa seja

convertida em corrente ou tensão elétrica. A razão entre a corrente elétrica

gerada e o número fótons absorvido determina a eficiência de conversão

energética do dispositivo.

29

2. Método experimental

Neste capítulo estão descritos os materiais, as etapas e os procedimentos

experimentais utilizados na fabricação dos filmes e dos dispositivos fotovoltaicos. As

etapas foram realizadas em laboratórios do Departamento de Física da Universidade

Federal de Ouro Preto em colaboração com o Grupo de Polímeros "Prof. Bernhard

Gross", do Instituto de Física de São Carlos (IFSC).

2.1. Fabricação dos dispositivos:

Os dispositivos de monocamada confeccionados neste trabalho foram

preparados de acordo com as seguintes etapas de fabricação: preparação das

soluções para confecção da camada fotoativa e deposição da mesma, limpeza e

preparação do substrato e metalização dos eletrodos. Os detalhes de cada etapa

serão apresentados a seguir.

2.1.1. Materiais:

O material orgânico semicondutor da família das porfirinas e derivado da

clorofila utilizado neste trabalho foi a clorofilina cúprica de sódio (SCC)

adquirida da Sigma-Aldrich®, sem purificações posteriores. A estrutura química

da SCC está mostrada na Figura 11, bem como a estrutura do polieletrólito

hidrocloreto de polialilamina (PAH), ambos utilizados na confecção da camada

fotoativa.

SCC PAH

Figura 11: Estrutura química da clorofilina cúprica de sódio (SCC) e do hidrocloreto de polialilamina (PAH)

30

2.1.2. Processamento dos filmes:

A técnica escolhida para deposição da camada fotoativa do dispositivo

foi a automontagem ou camada-por-camada (LBL, do inglês layer-by-layer). É

uma técnica que permite controlar a espessura do filme, podendo então serem

produzidos filmes ultrafinos (nanométricos). Além disso, é uma técnica na qual

os filmes de SCC podem ser depositados a partir de soluções aquosas, já que a

água é um solvente pouco volátil, inviabilizando o emprego de outras técnicas de

deposição, como espalhamento casting ou spin coating [ 69 ]. A técnica de

automontagem é baseada em interações eletrostáticas entre grupos iônicos e

permite a adsorção sucessiva de camadas de material aniônico e catiônico sobre

um substrato. Um substrato carregado negativamente, quando imerso em uma

solução catiônica, adsorve uma certa quantidade de material, formando uma

camada de policátions. Em seguida, o sistema substrato/policátions é imerso na

solução aniônica, ocasionando adsorção de outra camada. A adsorção de duas

camadas de cargas opostas (policátion/poliânion) constitui uma bicamada e a

deposição do filme fino é obtida por sucessivos ciclos de imersão. Cada

bicamada possui uma espessura bastante definida, permitindo o controle da

espessura do filme depositado.

Apesar de a energia de ligação entre esses pares ser baixa, proporcional a

kT, sendo k a constante de Boltzmann e T a temperatura, a estabilidade das

camadas adsorvidas é grande [ 70 , 71 ] devido a diversos fatores como a

supercompensação de cargas, caracterizada pela inversão do sinal da carga

líquida inicial do substrato [ 72 ] e a interpenetração das cadeias dos

polieletrólitos adsorvidos [73].

No processo dos filmes por automontagem, utilizou-se como solução

catiônica a solução aquosa contendo o polieletrólito PAH e como solução

aniônica a solução aquosa de clorofilina cúprica de sódio (SCC). As soluções de

PAH (policátion) e de SCC (poliânion) foram preparadas com concentração de

0,5g/L em água destilada de baixa condutividade (Milli-Q). Para isso, pesou-se

15,0 mg do soluto em uma balança de precisão e posteriormente dissolvendo-o

em 30,0 ml de água Milli-Q. O pH das soluções preparadas foram ajustados para

pH neutros (próximos de 8,0). O polieletrólito PAH é um polímero utilizado

31

apenas como contra íon para o processo de deposição, é inerte opticamente e não

afeta as propriedades ópticas da SCC.

O substrato de vidro, carregado negativamente após o processo de

hidrofilização (ver item 2.1.3) foi primeiramente imerso na solução de PAH

durante três minutos. Em seguida, o substrato de vidro com o PAH adsorvido foi

imerso na solução de SCC durante três minutos, formando assim uma bicamada.

Este ciclo foi repetido a fim de conseguir o número de bicamadas desejado e,

entre cada uma das imersões, o substrato com as moléculas adsorvidas foi limpo

em água Milli-Q e seco com nitrogênio (N2) 99,9 %. A deposição foi realizada à

temperatura ambiente e sem controle da umidade na atmosfera local. Os filmes

depositados por esta técnica são referenciados como (PAH/SCC)n, sendo n o

número de bicamadas.

Figura 12: Ilustração do ciclo de deposição de bicamadas de clorofilina cúprica de sódio pela técnica de automontagem

Os parâmetros que determinam a qualidade dos filmes automontados e

influenciam nas propriedades fotofísicas dos filmes, como a concentração das

soluções de imersão, o pH das soluções e o tempo de imersão foram estudados

anteriormente [ 74 , 75 ]. Foi verificado que o filme cresce com maior

homogeneidade e ocorre maior adsorção das moléculas de SCC durante o

processo de automontagem quando o pH das soluções de imersão é básico, o que

pode ser observado nas curvas de crescimento mostrada na Figura 13 [75].

32

0 100 200 300 400 500

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

Abs

orbâ

ncia

/(u.

a.)

Tempo de imersao/s

PAH(pH 3,5)/SCC(pH 3,7) PAH(pH 7,7)/SCC(pH 7,5) PAH(pH 9,5)/SCC(pH10,0) PAH(pH 4,4)/SCC(pH 7,4)

Figura 13: Curva de crescimento dos filmes de (PAH/SCC) obtidos em soluções com diferentes pHs em função do tempo de imersão

De acordo com a Figura 13, verificou-se que após cerca de 180 segundos

(3 minutos), a intensidade da absorção óptica não sofreu variação, o que

significa que não há mais material sendo adsorvido, sendo este, então, o tempo

ideal de imersão do substrato em cada uma das soluções. Além disso, a

influência do pH na adsorção foi verificada nestas curvas de crescimento, já que,

quanto mais ácido o pH das soluções, menor a intensidade de absorção dos

filmes, o que significa menor adsorção de material ao substrato.

Na Figura 14 observam-se imagens dos filmes com 80 bicamadas

depositados em pH ácido e pH básico. É possível observar que o filme de

(PAH/SCC)80 fabricado com solução de PAH com pH básico (8,5) adsorveu

mais material que o filme fabricado com solução de PAH com pH ácido (4,4).

33

Figura 14: Filmes de (PAH/SCC)80 fabricados utilizando soluções de PAH com pH ácido (à esquerda) e pH básico (à direita)

Além disso, observou-se que, durante a automontagem dos filmes

(PAH/SCC) em soluções de pH ácido, pode ocorrer precipitação da clorofilina,

conforme pode ser observado na Figura 15 [74]. Isso ocorreu pois a solução de

PAH tende a ficar mais ácida devido à formação de ácido clorídrico na diluição

em água, na qual o íon Cl- interage com o hidrogênio presente no solvente. Da

mesma forma, a solução de SCC tende a ter maior basicidade devido à interação

do íon Na+ com o grupo OH- presente no solvente. Neste trabalho, os pHs foram

medidos pelo pHmetro PHtek PHS-3B utilizando soluções de NH3 e HCl em

água, ambas com concentração de 0,1 M para corrigir o pH das soluções.

Figura 15: Solução de SCC (a) a direita, em pH 7,05; (b) a esquerda, em pH 3,48 [74].

2.1.3. Limpeza e preparação do substrato:

Os substratos utilizados para a fabricação dos dispositivos fotovoltaicos

foram lâminas de vidro com uma camada de óxido de estanho índio (ITO)

(obtidas comercialmente), cortadas em tamanhos (2,0 x 1,0 x 0,1) cm, de

resistividade de 15-22 Ω/. Em seguida, parte do ITO foi removida através do

procedimento mostrado na Figura 16. Este procedimento é utilizado para definir

34

a geometria do eletrodo ITO e evitar que ocorram curtos circuitos durante o

funcionamento do dispositivo fotovoltaico. Neste procedimento, é colocada uma

proteção de fita adesiva sobre a parte da lâmina da qual o ITO não deve ser

removido (Figura 16-b). Em seguida, a solução aquosa de zinco é espalhada

sobre o ITO a ser removido e, em seguida, utilizou-se HCl 6 M para remover

completamente a camada de ITO (Figura 16-c). Feito isso, retira-se a proteção

ao ataque químico e obtém-se, então, o eletrodo de ITO na geometria desejada

(Figura 16-d). Na primeira etapa da limpeza, as lâminas passaram por uma

lavagem com sabão e água. Em sequência, as lâminas foram imersas em solução

de etanolamina 20%, que foi aquecida até a ebulição. Finalmente, as lâminas

foram imersas em acetona a 50°C e secas. Além da limpeza descrita

anteriormente, as lâminas passaram por um processo de hidrofilização, etapa

necessária para a deposição do filme pela técnica de automontagem, já que o

substrato deve conter carga para adsorver o material. Neste processo, as lâminas

são imersas em solução de NaOH com concentração de 0,1M em água e levadas

ao ultrassom por 15 minutos. Feito isso, as lâminas foram lavadas com água

Milli-Q para retirada do excesso de NaOH e estavam prontas para a deposição

da camada fotoativa.

Figura 16: Etapas do procedimento adotado para a remoção da camada de ITO da superfície do substrato: (a) lâmina de ITO,(b) proteção (fita adesiva) sobre a região da lâmina da qual não se deseja remover o ITO, (c) remoção do ITO por meio do ataque

químico e (d) obtenção do eletrodo de ITO na configuração desejada.

2.1.4. Metalização dos eletrodos:

Os eletrodos metálicos foram depositados por evaporação térmica em

alto vácuo (<10-6 mbar) sobre a camada fotoativa e a geometria do eletrodo foi

obtida utilizando máscara mecânica (ver Figura 17) sobre o dispositivo durante a

evaporação. Os metais utilizados nos eletrodos foram o cálcio (Ca) e o alumínio

35

(Al) e os eletrodos obtidos possuem espessura entre 100 e 110 nm. Para os casos

em que o cálcio foi utilizado, metalizou-se uma camada de Al sobre o eletrodo

de Ca (Ca_Al) para evitar a rápida oxidação desse, já que o Ca é muito reativo

ao oxigênio e à água. O Ca foi utilizado por possuir uma menor função trabalho

quando comparado ao Al. A geometria dos eletrodos no dispositivo está

mostrada na Figura 18. A etapa de metalização dos eletrodos foi realizada

utilizando a evaporadora Edwards, no Instituto de Física de São Carlos, da

Universidade de São Paulo, dentro de uma glove box.

Figura 17: Medidas (em mm) da máscara utilizada na metalização dos eletrodos dos dispositivos fotovoltaicos.

Figura 18: Geometria dos eletrodos de ITO sobre substrato de vidro e dos eletrodos metálicos utilizados na confecção do dispositivo.

Após a etapa de metalização, dispositivos com estruturas sanduíche do

tipo ITO/(PAH/SCC)n/Al e ITO/(PAH/SCC)n/Ca/Al foram obtidos e estavam

prontos para serem caracterizados óptica e eletricamente. A área efetiva dos

dispositivos é de cerca de 0,1 cm².

36

3. Técnicas de caracterização

A seguir, são descritas as técnicas e os instrumentos utilizados na caracterização

óptica das soluções e dos filmes e elétrica e dispositivos. Os filmes e as soluções foram

caracterizados através da espectroscopia de absorção e espectroscopia de fluorescência.

Os dispositivos foram caracterizados por meio de curvas J-V, medidas de condutividade

persistente e espectroscopia de impedância,

3.1. Espectroscopia de absorção:

A espectroscopia de absorção no ultravioleta e visível (UV-VIS) envolve a

espectroscopia de fótons na faixa de visível e de ultravioleta (UV), em que as

moléculas sofrem transições eletrônicas. Neste trabalho, utilizou-se o espectrômetro

Hitachi, modelo U-2001 para obter os espectros de absorção dos filmes de

PAH/SCC automontados com diferente número de bicamadas e de soluções de

SCC em diferentes solventes.

O princípio básico de absorção óptica é bastante simples. Considerando uma

molécula absorve luz visível e na região ultravioleta, quando a radiação incide

sobre esta molécula, ocorre uma transição eletrônica, na qual um elétron absorve

energia do fóton incidente e é promovido do orbital da molécula no seu estado

fundamental para um orbital desocupado de maior energia (ver item 1.2).

A luz ao passar através de um material (filme ou solução) sofre uma

redução na intensidade, proporcional à intensidade incidente (I0), à espessura (dx)

do material e o coeficiente de absorção (α), podendo ser escrita como:

dxIdI 0α−= (Equação 1)

Para obter a intensidade que emerge da amostra de espessura l, soma-se

sobre todas as intensidades do lado esquerdo da equação e sobre toda a espessura

do lado direito. Integrando a Equação 1, observa-se que a intensidade decai

exponencialmente com a espessura.

leII α−⋅= 0 (Equação 2)

A Equação 2 é a lei fundamental (Lei de Lambert-Beer) que governa a

absorção da luz por uma amostra, freqüentemente expressa como:

37

leII ε−⋅= 100 ou ( ) lII .log 0 ε−= (Equação 3)

A constante adimensional T = I / I0 é chamada transmitância e A = ε.l de

absorbância da amostra escrita como:

( ) lII .log 0 ε−= (Equação 4)

onde ε é chamado coeficiente de absorção molar que depende da molécula e da

freqüência da luz em questão e sua unidade é dada pelo inverso da concentração e

do comprimento (1/M.m).

No espectro de absorção de uma solução, tem-se que A = ε.l.c, onde c é a

concentração da solução, já que o número de partículas presentes no caminho ótico

irá influenciar na intensidade da absorção.

3.2. Espectroscopia de fluorescência:

A fluorescência é definida como a relaxação da molécula excitada através

da reemissão da energia absorvida. Na espectroscopia de fluorescência (ou

luminescência), obtém-se as intensidades de fluorescência em função do

comprimento de onda e o espectro é obtido fixando-se o comprimento de onda de

excitação. A espectroscopia de fluorescência é uma poderosa técnica de análise

química e estrutural, possuindo elevada sensibilidade às vizinhanças da molécula.

Sendo assim, efeitos como a polaridade das moléculas e o ordenamento do sistema

analisado são possíveis de ser detectados pela espectroscopia de luminescência

[29]. A fluorescência, entretanto, pode ser suprimida devido a diversos fatores,

como a interação entre o composto fluorescente e outro composto presente na

amostra ou mesmo a interação deste composto com impurezas.

Utilizando-se o espectrofluorímetro Shimadzu modelo RF-5301 PC

equipado com uma lâmpada de Xe foi possível medir o espectro de emissão (PL)

das soluções e dos filmes utilizados como camadas fotoativas nos dispositivos

fotovoltaicos. O feixe de excitação de comprimento de onda previamente

selecionado incide sobre a superfície da amostra e a intensidade da luz emitida pela

amostra (luminescência) em função do comprimento de onda é coletada por um

detector. O espectro de fotoluminescência dos filmes e soluções foram obtidos em

38

condições ambientes de pressão e temperatura e foram posicionados de modo que a

emissão fosse coletada na mesma face de incidência (front face).

3.3. Condutividade DC

A caracterização elétrica básica dos dispositivos fabricados foi realizada

através de medidas de corrente-tensão (J-V) em regime de corrente contínua (DC).

Para melhor explicar o comportamento da curva característica tensão-corrente de

um dispositivo fotovoltaico sob a ação de diferentes valores de tensão aplicada,

considere o esquema dos diagramas de bandas de um dispositivo de monocamada

ITO/camada fotoativa/Al sob iluminação, mostrado na Figura 19, sendo que a

camada fotoativa é formada por um material orgânico semicondutor.

Figura 19: Diagrama de bandas simplificado para um dispositivo onde os eletrodos são o ITO e o alumínio e a camada fotoativa composta por um material orgânico semicondutor.

(a) materiais antes do contato; (b) materiais após o contato; (c) em tensão reversa aplicada, diodo retificador; (d) tensão direta aplicada igual ao potencial de built-in; (e) com o aumento da polarização, surge a corrente elétrica em tensão direta. ΦITO / ΦAl: função trabalho dos eletrodos, Ip: potencial de ionização e χ: afinidade eletrônica da

camada ativa.

39

A Figura 19-a mostra a configuração energética de um material

semicondutor e dos eletrodos, separadamente, antes de haver um contato. Ao

estabelecer o contato entre os materiais (material orgânico e eletrodos), a tendência

é haver um balanceamento de cargas entre o material e os eletrodos até que se atinja

o equilíbrio. Isso gera uma deflexão das bandas, como se observa na Figura 19-b.

Quanto tal equilíbrio é atingido, os níveis de Fermi dos eletrodos se equiparam com

o nível de Fermi do material orgânico nas interfaces, formando o contato Schottky

[76]. O surgimento de um potencial de contato (VC) ocorre na interface entre o

material orgânico e o eletrodo e a diferença entre esses potenciais de contato é

denominada “potencial de built-in” VB, que é a diferença entre as funções trabalho

dos eletrodos em dispositivos de monocamada:

( ) qVV ÂNODOCÁTODOCB Φ−Φ=∆= (Equação 5)

onde Φ representa a função trabalho e q é a carga elementar.

O potencial de built-in gera um campo elétrico intrínseco (INTEr

)

perpendicular às superfícies dos eletrodos e é esse campo elétrico que conduz as

cargas fotogeradas em um dispositivo fotovoltaico, sendo responsável pelo efeito

fotovoltaico. Ao aplicar-se uma tensão externa, o dispositivo pode se polarizar no

modo direto ou reverso. No modo reverso, o ITO, polarizado negativamente, será o

injetor de elétrons e o Al, polarizado positivamente, será o injetor de buracos

(Figura 19-c). Entretanto, a energia necessária para os elétrons e buracos serem

injetados através das barreiras dadas pela diferença entre as funções-trabalho dos

eletrodos e das energias do HOMO/LUMO do material que constitui a camada

fotoativa, nesse caso, são muito altas, resultando em uma densidade de corrente

total reduzida devido à baixa densidade de portadores de carga disponíveis. A

densidade de corrente total é basicamente constituída pela corrente gerada pelas

cargas fotogeradas no interior do material orgânico, que foram conduzidas pelo

campo elétrico resultante (REr

), neste caso, devido ao campo aplicado (APLEr

)

somado ao campo elétrico intrínseco (INTEr

). Na curva J-V mostrada na Figura 20,

este regime de funcionamento é apresentado entre os pontos A e B. Quando a

tensão aplicada se aproxima do valor nulo, haverá uma corrente remanescente no

dispositivo (ponto B da curva J-V na Figura 20), que resulta da condução das cargas

fotogeradas pelo campo elétrico intrínseco criado pelos eletrodos. Esta corrente é

40

denominada corrente de curto circuito ou ISC. Ao aplicar uma tensão positiva, o

comportamento do dispositivo depende do valor do potencial aplicado. Para o caso

em que a tensão aplicada é menor que o potencial de built-in (V<VB), o

comportamento ainda é o mesmo do dispositivo polarizado no modo reverso.

Quando o potencial aplicado equivale ao potencial de built-in (V=VB), ocorrerá a

situação na qual as bandas ficam planas, como representado na Figura 19-d. Neste

momento (ponto C da curva da Figura 20), o campo resultante é nulo (

0=+ INTAPL EErr

), a corrente se torna nula, sendo então a tensão aplicada chamada de

tensão de circuito aberto (VOC). A tensão de circuito aberto em um dispositivo de

monocamada fotoativa é geralmente determinada pela diferença entre os valores

das funções trabalho dos eletrodos: ( ) BÂNODOCÁTODOOC VqV −=Φ−Φ= [66].

Entretanto, em dispositivos fotovoltaicos de heterojunção esta relação nem sempre

é verificada [77,78]

Para valores de tensão aplicada maiores que o VOC, o dispositivo se polariza

no modo direto, no qual o ITO, agora polarizado positivamente, é o injetor de

buracos e o Al, polarizado negativamente, é o injetor de elétrons (Figura 19-e.).

Neste caso, a barreira energética necessária para injetar elétrons e buracos é bem

menor quando comparada às energias no modo reverso, e as cargas injetadas pelos

eletrodos e fotogeradas pelo material orgânico se somam durante a condução pelo

campo elétrico aplicado, resultando em correntes consideravelmente maiores. Esta

etapa equivale ao ponto D da curva na Figura 20.

Figura 20: Curva característica de um dispositivo fotovoltaico, tanto no escuro quanto iluminado. A Figura mostra a tensão de circuito aberto (VOC) e a corrente de curto circuito

para o dispositivo iluminado. O ponto A representa a corrente do dispositivo durante a tensão reversa (negativa), o ponto B é conhecido como corrente de curto-circuito, o ponto

C é a tensão de circuito aberto e o ponto D a corrente no modo direto para V>VOC.

41

Um outro fator a ser analisado é o FF (fator de preenchimento), que dá a

potência máxima na qual o produto J.V atinge seu maior valor e representa a razão

entre a potência de entrada e a potência de saída. Graficamente, o FF é a razão entre

as áreas do retângulo verde e o retângulo cinza (de lados JSC e VOC), mostrados na

Figura 20. Na curva J-V ilustrada na Figura 20, pode-se observar dois retângulos;

no menor delimitado pela curva do dispositivo sob iluminação, a área representa o

máximo de energia por unidade de tempo (potência) fornecida pelo dispositivo; e

no maior retângulo, a área representa a potência nominal. O FF também é um

parâmetro de grande importância para análise do rendimento do dispositivo.

O rendimento (η) do dispositivo é definido pela razão da potência de saída

pela incidente [8]:

0

´

I

VJFF

P

P OCSC

incidente

saída ⋅⋅==η (Equação 6)

onde FF é o fator de preenchimento, JSC é a corrente de curto circuito, VOC é a

tensão de circuito aberto e I0 é a irradiância da lâmpada utilizada na caracterização.

Neste trabalho, a condutividade DC do material foi obtida registrando-se a

corrente que flui entre os eletrodos através do filme em função da tensão aplicada

pelo eletrômetro Keithley 617 ou fontes de tensão/corrente (modelos Keithley

2400). O estudo do comportamento fotocondutivo dos dispositivos foi realizado

medindo-se as curvas características J-V dos dispositivos no escuro e sob

iluminação, utilizando-se uma lâmpada de xenônio com irradiância de 100 mW/cm2

da Oriel como fonte de radiação luminosa.A lâmpada de xenônio foi utilizada

devido ao fato de possuir uma emissão semelhante à radiação solar que chega à

superfície terrestre, sendo, portanto, de uso conveniente na caracterização de

dispositivos fotovoltaicos. A incidência da iluminação se fez pelo lado do eletrodo

de ITO no dispositivo (Figura 21). As caracterizações óptica e elétrica dos

dispositivos foram realizadas no laboratório do Grupo de Polímero Bernhard Gross.

42

Figura 21: Representação de um dispositivo fotovoltaico de monocamada com estrutura tipo sanduíche durante a caracterização de condutividade DC, com

incidência de luz através do eletrodo de ITO

3.4. Condutividade persistente

As medidas de condutividade persistente (ou curvas densidade de corrente-

tempo J-t) são obtidas alternando entre a incidência de luz branca (100 mW/cm²)

proveniente da lâmpada de Xe e o escuro, verificando o comportamento da

fotocorrente em função do tempo de iluminação e após a lâmpada ser apagada. Esta

medida permite observar o comportamento e o tempo de vida dos portadores de

carga fotogerados.

A mesma instrumentação utilizada na caracterização de condutividade DC

foi utilizada para verificar a condutividade persistente nos dispositivos. Durante a

medida J-t, a tensão aplicada no dispositivo foi nula e o dispositivo estava em

curto-circuito.

3.5. Espectroscopia de impedância:

A espectroscopia de impedância permite analisar os processos de condução

que ocorrem dentro de um material sólido ou líquido que apresentam certa

resistividade elétrica. Ao aplicar uma diferença de potencial V(t) na amostra a ser

analisada, sendo que V(t) varia no tempo com frequência ω e amplitude V0:

(Equação 7)

A diferença de potencial aplicada gera uma corrente alternada no interior do

material, com uma diferença de fase θ (0 ≤ θ ≤ 2π) em relação ao potencial devida à

43

dificuldade que os portadores de carga encontram de se deslocarem dentro do

material. A corrente será, então, da seguinte forma:

I (Equação 8)

Dessa forma, tem-se a impedância complexa Z*:

∗

(Equação 9)

onde Z* = Z'(ω) - iZ"(ω), sendo que Z'(ω) representa a componente real da

impedância e Z"(ω) representa a componente imaginária.

Na espectroscopia de impedância, ao variar a frequência de oscilação do

potencial aplicado, o material também varia sua resposta, ou seja, a cada valor de

frequência de oscilação corresponde a um valor da impedância complexa na

amostra. O resultado é um espectro que fornece informações sobre os principais

processos envolvidos na relaxação dielétrica e sobre os tipos de portadores de

cargas no material.

Os resultados obtidos na espectroscopia de impedância também podem ser

expressos em termos da admitância complexa:

∗ !∗ (Equação 10)

onde Y'(ω) e Y''(ω) são:

!"!"#$!""# (Equação 11)

% !""!"#$!""# (Equação 12)

A condutividade complexa difere da admitância complexa apenas por

fatores geométricos, sendo L a distância percorrida pelos portadores de carga de um

eletrodo a outro (espessura da amostra) e A a área dos eletrodos. Desta forma, tem-

se que:

&∗ & &′ ∗ () (Equação 13)

onde &′ () e &′′ ().

Através da admitância complexa, ainda pode-se calcular a capacitância

complexa, sendo que:

44

*∗ * * +∗ (Equação 14)

sendo que * +" e * +""

.

Substituindo Y*(ω) na Equação 14:

*∗ -% ′′.′2′′201 % - 2

.′2′′201 (Equação 15)

Numa amostra que se comporta como um dielétrico ideal, pode-se

considerar que C'(ω) é constante em todo o intervalo de frequência utilizadas na

medida da espectroscopia de impedância. Portanto, extrapolando-se a curva de

C'(ω) obtida para o regime de altas frequências (ω→∞), é possível determinar a

constante dielétrica k do material pela seguinte relação:

* → ∞ 45)( (Equação 16)

na qual ε0 é a permissividade elétrica no vácuo, A é a área dos eletrodos da amostra

e L é a espessura da amostra.

Circuito equivalente

Para um sólido desordenado, a densidade de corrente possui a contribuição

da corrente de condução devida ao deslocamento das cargas livres e da corrente de

deslocamento, relacionada ao movimento de dipolos e a outros efeitos capacitivos.

A corrente total, pelas equações de Maxwell, é dada por:

678889 &:;89 < =>89= (Equação 17)

onde ;89 ;89 , σ0 está relacionado à condutividade do material e ϵ é a

permissividade do meio. Então:

678889 &: <;89 (Equação 18)

Chamando de σT = σ0 + iωϵ a condutividade total , tem-se que

678889 &7;89 (Equação 19)

Pode-se verificar que σT apresenta uma dependência da frequência de

oscilação do campo aplicado, o que é típico de materiais desordenados.

45

Considerando um material desordenado de comprimento l e área

longitudinal A, tem-se para este material que &: ? @A⁄ e < *? A⁄ , sendo R a

resistência do material e C sua capacitância. A impedância complexa ∗ ? &7A⁄ é, então:

∗ C $CD (Equação 20)

A Equação 20 é exatamente a que descreve a impedância de um circuito RC

em paralelo. A grandeza τ = RC é chamada de tempo de relaxação e é bastante

importante na análise do material, já que para materiais condutores τ→0 e para

isolantes τ→∞. Materiais com alto tempo de relaxação são chamados dielétricos. O

tempo de relaxação descreve o quão rápido as cargas espaciais se deslocam para

uma posição de equilíbrio, com menor energia potencial possível. O movimento de

dipolos gerados por moléculas polarizadas também contribuem ao tempo de

relaxação do material.

Seja ∗ |∗| , onde ∗ C $CD#F #⁄ e G tan KLM!∗N

CM!∗NO. Re[Z*] e

Im[Z*] são as partes real e imaginária de Z*, respectivamente, e suas expressões

são da seguinte forma:

@M∗N C $CD# (Equação 21)

PM∗N C#D $CD# (Equação 22)

onde Z* = Z' + Z" .

De maneira geral, a componente real da impedância complexa está

associada a resistência ao movimento das cargas que estão em fase com o campo

elétrico oscilante e a componente imaginária está relacionada a resistência à

corrente que está fora de fase. A corrente fora de fase com o campo elétrico

aplicado é devida a portadores de carga que não acompanham o campo devido a

dificuldades encontradas na estrutura do material e a moléculas polarizadas cujos

dipolos estejam sob influência do campo elétrico.

Ao analisar as equações 21 e 22 pode-se verificar que no limite em que

ω→0, Z'→R, já que o sistema aproxima-se do regime DC, sendo que R é

denominada resistência DC do material. No mesmo limite, tem-se que Z"→0, pois

não há corrente oscilando fora de fase quando não existe um campo oscilante. No

46

limite em que ω→∞, Z'→0 e Z"→0, pois neste caso o campo oscila tão rápido que

os portadores de carga se movem muito pouco em relação à sua posição original,

sendo desprezível a resistência do meio. Nesta mesma situação, os elementos

responsáveis pelos efeitos capacitivos entram em curto-circuito, sendo então a

impedância nula.

Desta forma, o comportamento universal dos sólidos desordenados é

verificado no espectro da Figura 22. Este comportamento é denominado

comportamento Debye e descreve o tempo de relaxação do material, que pode ser

de difícil descrição devido a heterogeneidade dos portadores de carga que

participam dos processos de condução elétrica. A frequência crítica, representada

por ω0, é um importante parâmetro para avaliar a condutividade do material, ou

seja, quanto maior a frequência crítica, maior a condutividade.

Figura 22: Espectro de impedância de um RC paralelo [79]

Na Figura 23, é representado o diagrama de Argand, que é útil na

identificação e comparação de processos de condução com diferentes tempos de

relaxação. Por meio das expressões de Re[Z'] e Im[Z"], tem-se que:

(Equação 23)

que corresponde à equação de um círculo de raio e centrado em e .

No diagrama de Argand só verifica-se a solução positiva para Z".

47

Figura 23: Espectro de impedância pelo diagrama de Argand [79]

48

4. Resultados e Discussões

Neste capítulo são apresentados os resultados experimentais obtidos a partir das

caracterizações óticas e elétricas dos filmes e dos dispositivos preparados neste trabalho.

4.1. Medidas Ópticas.

A seguir, são mostrados os resultados obtidos da caracterização das

propriedades ópticas dos filmes de (PAH/SCC)n, onde n é o número de bicamadas,

e de soluções de SCC em diferentes solventes e concentrações, através da

espectroscopia de absorção e de fluorescência. Os resultados da espectroscopia de

absorção e fluorescência para soluções de SCC para as concentrações de 0,01

mg/mL, 0,05 mg/mL e 0,1 mg/mL foram bastante similares. Optou-se por

apresentar os resultados da caracterização óptica apenas na concentração de 0,05

mg/mL.

4.1.1. Espectroscopia de Absorção:

Na Figura 24, é apresentado o espectro de absorção dos filmes de

PAH/SCC com diferentes números de bicamadas e da solução aquosa de SCC.

Para os filmes, pode-se verificar a presença das duas principais bandas de

absorção da SCC a banda Soret em torno de 408 nm e a banda Q, com máximos

próximos de 638 nm. Para a solução aquosa de SCC na concentração de 0,05

mg/mL também são observados os dois máximos de absorção característicos

(bandas Q e Soret), entretanto é observado um pequeno deslocamento

hipsocrômico (para a região do azul) do máximo das bandas Soret (∆λ = 6 nm) e

Q (∆λ = 12 nm) em relação à bandas Soret e Q do espectro de absorção do filme.

Tal deslocamento da banda Q também foi observado para filmes automontados e

solução aquosa de ftalocianina tetrassulfonada de ferro (FeTsPc) e duas

hipóteses foram consideradas por Zucolotto et al.: a primeira delas é que o

empilhamento colunar das moléculas de ftalocianina quando na forma de filme

aumenta a interseção entre os orbitais π das moléculas (π-stacking), diminuindo

a energia de gap e a segunda hipótese é a de que existe a interação do grupo não

protonado NH2 presente no PAH e o metal de coordenação da FeTsPc (neste

caso, o ferro), diminuindo a energia de transição da banda Q [80]. Porém, ainda

49

há a possibilidade do deslocamento hipsocrômico do máximo da banda Q de

absorção da solução ser um deslocamento solvatocrômico, em virtude da

interação solvente-soluto. O solvatocromismo é um termo utilizado para

descrever a mudança na posição da banda de absorção (às vezes na intensidade

de absorção) em função de mudanças na polaridade do meio e pode fornecer

informações sobre o comportamento do soluto em relação ao meio. Por exemplo,

um deslocamento batocrômico (para a região do vermelho) com o aumento da

polaridade do solvente indicaria que o estado excitado da molécula é mais polar

que o estado fundamental, enquanto um deslocamento hipsocrômico indicaria

que o estado fundamental da molécula é mais polar que seu estado excitado [81].

400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Abs

orbâ

ncia

/(u.

a.)

Comprimento de onda/nm

(PAH/SCC)40 (PAH/SCC)36 (PAH/SCC)28 (PAH/SCC)24 (PAH/SCC)20 (PAH/SCC)12 SCC 0,05 mg/mL em agua

∆λ = 6 nm

∆λ = 12 nm

Figura 24: Espectro de absorção da solução de SCC 0,05 mg/mL em água e de filmes de PAH/SCC com diferentes números de bicamadas

Através da análise dos máximos de absorção em cada uma das bandas

principais (Q e Soret) dos espectros de absorção dos filmes em função do

número de bicamadas, foi possível verificar um crescimento linear da

intensidade de absorção com o número de bicamadas depositadas, denotando um

crescimento linear dos filmes. Isto significa que uma mesma quantidade de

material foi adsorvida em cada ciclo de deposição [80]. As curvas de

crescimento do número de bicamadas com a absorbância em 404 nm e em 634

nm são mostradas na Figura 25.

50

10 20 30 40

0,3

0,6

0,9

Abs

orbâ

ncia

/(u.

a.)

Numero de bicamadas

Banda Soret

10 20 30 40

0,1

0,2

0,3

Abs

orbâ

ncia

/(u.

a.)

Numero de bicamadas

Banda Q

Figura 25: Curvas de crescimento baseada nos máximos de absorção da banda Soret (406 nm) e da banda Q (638 nm) dos filmes de (PAH/SCC)n automontados em função

do número de bicamadas. A linha tracejada é guia para os olhos.

A relação entre o número de bicamadas n dos filmes (PAH/SCC)n e a

espessura dos filmes medidas pelo perfilômetro Veeco Dektak 150 está mostrada

na Tabela 1. Apesar de os filmes apresentarem um crescimento linear da

intensidade de absorção com o número de bicamadas, observou-se que as razões

entre as espessuras dos filmes e o número de bicamadas não permaneceram

constantes, embora não tenham se desviado de forma significativa. A causa disto

podem ser erros nas medidas de espessura devido à baixa precisão do

equipamentos para medidas de menores espessura.

Tabela 1: Relação entre o número de bicamadas e a espessura do filme de (PAH/SCC)n medida por perfilometria

Número de bicamadas Espessura (nm) Espessura por bicamada (nm)

8 10,0 1,25

12 17,0 1,42

16 20,0 1,25

20 23,0 1,15

24 40,0 1,67

28 45,0 1,61

36 54,0 1,50

40 62,0 1,55

Na Figura 26 estão os espectros de absorção de soluções de SCC em

diferentes solventes (água, etanol, isopropanol, clorofórmio e tolueno), na

51

concentração de 0,05 mg/mL. No preparo das soluções, observou-se que os

solventes capazes de diluir efetivamente a SCC foram a água e o etanol. No caso

do isopropanol, foi formada uma espécie de solução coloidal e para o tolueno e

clorofórmio não foi verificada solubilidade ou solubilidade muito baixa. Não

houve controle no pH das soluções de SCC nos diferentes solventes.

400 500 600 700

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Co

ef.

Ab

s. M

ola

r (L

/g.c

m)

Momento Dipolar (D)

Banda Soret Banda Q

Comprimento de onda/nm

Abs

orbâ

ncia

/(u.

a.)

Agua Etanol Isopropanol Tolueno Cloroformio

Figura 26: Espectros de absorção das soluções de SCC em diferentes solventes com concentração de 0,05 mg/mL (em detalhe o gráfico do coeficiente de absorção molar

em função do momento dipolar do solvente)

A Tabela 2 mostra o momento dipolar dos solventes utilizados nas

soluções de SCC. O momento dipolar diz respeito à polaridade do solvente e,

quanto maior o momento dipolar, maior a sua polaridade. Uma molécula é dita

polar se o seu momento de dipolo Q9 é diferente de zero. Como a molécula de

SCC é polar (já que seu momento dipolar não é nulo), é previsível que ela seja

solúvel em solventes polares e que sua solubilidade decresca à medida que o

momento dipolar diminui.

52

Tabela 2: Momento dipolar dos solventes utilizados nas soluções de SCC [4].

Solvente Fórmula química Momento dipolar (D)

Tolueno C6H5-CH3 0,36

Clorofórmio CHCl3 1,04

Isopropanol CH3-CH(-OH)-CH3 1,66

Etanol CH3-CH2-OH 1,69

Água H2O 1,85

Inserido na Figura 26 está o gráfico dos coeficientes de absorção molar

das bandas Q e Soret em função do momento dipolar dos solventes (ver Tabela

2). De acordo com o gráfico, as bandas de absorção Q e Soret tem intensidades

similares e baixos valores de coeficiente de absorção molar ε (ver Tabela 3) para

solventes com baixa polaridade (0,36 ≤ D ≤ 1,66), enquanto para os solventes

mais polares (D ≥ 1,69), o coeficiente de absorção molar aumenta (ver Tabela 3)

e a intensidade da banda Soret é superior a banda Q, ou seja, a banda Soret

(transição S0-S2) é mais afetada pela polaridade do solvente. Entretanto, verifica-

se uma relação entre ε e a solubilidade da SCC nos solventes e visto que nenhum

dos solventes absorve na região do espectro eletromagnético analisado, quanto

menor a solubilidade, menor o número de moléculas de SCC no caminho óptico

e, consequentemente, menor a intensidade de absorção e o coeficiente de

absorção molar.

53

Tabela 3: Máximos de absorção da banda Soret dos espectros de absorção da SCC em diferentes solventes e seus respectivos coeficientes de absorção molar obtidos através

da Equação 4, sendo L = 1 cm o caminho óptico

Água Etanol Isopropanol Clorofórmio Tolueno

Ban

da

Sor

et Absorbância

(u.a) 2,57 1,22 0,26 0,15 0,11

ε (L/g.cm) 51,13 24,31 5,24 3,01 2,13

Ban

da Q

Absorbância

(u.a) 0,70 0,40 0,12 0,10 0,08

ε (L/g.cm) 14,08 8,08 2,48 1,94 1,67

Os espectros de absorção das soluções em diferentes solventes foram

normalizados em relação à banda Soret (Figura 27-a) e à banda Q (Figura 27-b),

a fim de se verificar eventuais deslocamentos na posição das bandas de absorção

com a mudança dos solventes.

350 400 450 5000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2 Agua Etanol Isopropanol Cloroformio Tolueno

Abs

orbâ

ncia

nor

mal

izad

aB

anda

Sor

et /(

u.a.

)

Comprimento de onda/nm

∆λ = 6 nm

(a)

550 600 650 700 7500,0

0,5

1,0

Agua Etanol Isopropanol Cloroformio Tolueno

Abs

orbâ

ncia

nor

mal

izad

aB

anda

Q /(

u.a.

)

Comprimento de onda/nm

∆λ = 14 nm

(b)

Figura 27: Espectros de absorção das soluções de SCC em diferentes solventes a 0,05 mg/mL, normalizados em relação às principais bandas (a) Soret e (b) Q.

Nos espectros de absorção das soluções, é possível observar um

deslocamento hipsocrômico da banda Q com o aumento da polaridade dos

solventes. O deslocamento solvatocrômico evidencia que há uma mudança da

energia de solvatação da SCC em solventes de diferentes polaridades, sendo que

54

esta energia está relacionada à distribuição eletrônica da molécula de SCC em

seus estados excitados quando interagem com o soluto. Supõe-se, então, que o

estado fundamental da SCC é cada vez mais polar à medida que o momento

dipolar do solvente aumenta, e que isso pode ser devido à mudança de

polaridade da molécula de SCC ocasionada pela ação das moléculas do solvente.

4.1.2. Espectroscopia de fluorescência:

A seguir, são mostrados os espectros de fluorescência das soluções de

SCC em diferentes solventes a uma mesma concentração (0,05 mg/mL). As

eventuais emissões por parte dos solventes utilizados foram subtraídas dos

espectros de fluorescência das soluções contendo SCC.

A Figura 28 mostra os espectros de fluorescência das soluções de SCC

em diferentes solventes quando excitadas nos comprimentos de onda de suas

respectivas bandas Soret. Para solventes menos polares, como o tolueno e o

clorofórmio, os picos de emissão estão localizados em regiões de menores

comprimentos de onda, quando comparados aos picos de emissão das soluções

em solventes mais polares (etanol e isopropanol), ou seja, há um deslocamento

batocrômico da emissão com o aumento da polaridade do solvente.

500 550 600 650 700 750

0

1

2

3

4

667 nm564 nm

572 nm agua etanol isopropanol cloroformio tolueno

Flu

ores

cênc

ia/(

u.a.

)

Comprimento de onda/nm

508 nm

Figura 28: Espectros de fluorescência de soluções de SCC em diferentes solventes à concentração de 0,05 mg/mL excitadas no comprimento de onda de suas respectivas

bandas Soret

55

De acordo com os resultados da Figura 28, observa-se que as

intensidades de emissão das soluções de SCC foram muito baixas. A energia da

emissão radiativa geralmente difere da energia de absorção e o efeito da

polaridade nesta diferença energética é explicado pelo efeito conhecido como

relaxação do solvente. Na maioria dos casos, o momento dipolo de uma

molécula aromática no estado excitado µe difere do momento dipolo quando no

estado fundamental µf, devido a uma redistribuição intramolecular de cargas

após a excitação. Após a excitação, as moléculas do solvente sofrem uma

reorganização, levando a um estado de relaxação cuja energia é minimizada

(Figura 29). Quanto maior a polaridade do solvente, menor a energia do estado

de relaxação e maior o deslocamento batocrômico (para o vermelho) no espectro

de emissão [29]. Na Figura 28, é possível verificar este efeito analisando-se os

comprimentos de onda dos máximos de emissão (valores mencionados na

figura) e relacionando-os com a polaridade dos solventes utilizados.

Figura 29: Diagrama de energias evidenciando o efeito da relaxação do solvente. As esferas centrais representam as moléculas do soluto e as periféricas representam as

moléculas do solvente, demonstrando a mudança do momento dipolar do estado excitado µe com relação ao do estado fundamental µf [29]

Não foi observada fluorescência em nenhum dos dois comprimentos de

onda de excitação para a solução aquosa de SCC. Supõe-se então que, após a

excitação, o decaimento da molécula de SCC em água para o estado fundamental

(S0) seja de forma não radiativa, por meio de conversões internas e cruzamentos

intersistemas. Há a hipótese de que a supressão de luminescência da solução

aquosa de SCC ocorre devido a presença dos íons de oxigênio dos grupos

periféricos da molécula solubilizada em água.

56

A Figura 30 mostra os espectros de fluorescência destas soluções quando

excitadas nos comprimentos de onda de suas respectivas bandas Q. De acordo

com os resultados, as soluções de SCC em tolueno, em clorofórmio e em

isopropanol apresentaram baixa intensidade de emissão e apenas uma emissão

de maior intensidade foi observada para o etanol em 667 nm.

650 675 700 725 750

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Flu

ores

cênc

ia/(

u.a.

)

Comprimento de onda/nm

agua etanol isopropanol cloroformio tolueno

667 nm

Figura 30: Espectros de fluorescência de soluções de SCC em diferentes solventes à concentração de 0,05 mg/mL excitadas no comprimento de onda de suas respectivas

banda Q

A seguir são apresentados os espectros de absorção juntamente aos

espectros de fluorescência das soluções de SCC em diferentes solventes para

efeito de comparação.

Na Figura 31 estão os espectros de absorção e fluorescência da solução

de SCC em tolueno com concentração de 0,05 mg/mL. Para obtenção destes

espectros, os comprimentos de excitação utilizados foram de 410 nm (máximo

de absorção da banda Soret) e 645 nm (máximo de absorção da banda Q). Duas

bandas foram observadas no espectro de fluorescência quando a solução foi

excitada em 410 nm (azul escuro): uma com máximo em 508 nm e outra banda

mais larga com máximo em torno de 564 nm. De acordo com este resultado,

conclui-se que o decaimento radiativo da molécula de SCC em tolueno ocorre

apenas devido a transição do segundo estado excitado (S2) para o estado

fundamental (S0). Na excitação em 645 nm (azul claro), não houve

57

fluorescência, o que significa que o decaimento S1-S0 ocorre por meios não

radiativos.

400 500 600 700

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

Comprimento de onda/nm

Abs

orbâ

ncia

/(u.

a.)

0

1

2

3

4F

luorescência/(u.a.)

Figura 31: Espectro de absorção da solução de SCC em tolueno com concentração de 0,05 mg/mL (em preto) e seus espectros de fluorescência quando excitada em 410 nm

(azul escuro) e em 645 nm (azul claro)

Os espectros de absorção e fluorescência da solução de SCC em

clorofórmio com concentração de 0,05 mg/mL são mostrados na Figura 32 e

foram obtidos através da excitação nos máximos das bandas Soret (407 nm) e Q

(638 nm). Foi observada uma banda de fluorescência com máximo em 572 nm

quando a solução foi excitada no comprimento de onda do máximo da banda

Soret (azul escuro) e um ombro em torno de 665 nm. Na excitação no

comprimento de onda de absorção da banda Q não houve emissão. Observa-se

que o decaimento radiativo da molécula de SCC em clorofórmio ocorreu através

da transição S2-S0. Entretanto, o ombro em 665 nm sugere uma transição do tipo

S1-S0, após o elétron decair do estado excitado S2 para o S1 via conversão interna

(IC).

58

400 500 600 700

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

Comprimento de onda/nm

Abs

orbâ

ncia

/(u.

a.)

0

1

2

3

4

5

6

Fluorescência/(u.a.)

Figura 32: Espectro de absorção da solução de SCC em clorofórmio com concentração de 0,05 mg/mL (em preto) e seus espectros de fluorescência

quando excitada em 407 nm (azul escuro) e em 638 nm (azul claro)

Para a solução de SCC em isopropanol com concentração de 0,05 mg/mL

foram obtidos os espectros de absorção e fluorescência apresentados na Figura

33. As excitações ocorreram em 407 nm, máximo da banda Soret e em 630 nm,

máximo da banda Q. Quando excitada em 407 nm (azul escuro), a solução

apresentou uma banda larga de luminescência com máximo em 496 nm (relativa

ao decaimento S2-S0) e outra banda mais intensa e definida com máximo em

torno de 665 nm (relativa ao decaimento não radiativo S2-S1 seguido de um

decaimento radiativo S1-S0). Na excitação em 630 nm (azul claro), foram

verificadas bandas com máximos em 673 nm, 696 nm e 736 nm (transição S1-

S0).

59

400 500 600 700

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

Comprimento de onda/nm

Abs

orbâ

ncia

/(u.

a.)

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

Fluorescência/(u.a.)

Figura 33: Espectro de absorção da solução de SCC em isopropanol com concentração de 0,05 mg/mL (em preto) e seus espectros de fluorescência quando

excitada em 407 nm (azul escuro) e em 630 nm (azul claro)

Na Figura 34, estão apresentados os espectros de absorção e

fluorescência da solução de SCC em etanol, com concentração de 0,05 mg/mL,

excitada em seus máximos de absorção, sendo 405 nm para a banda Soret e 625

para a banda Q. Em ambos os comprimentos de onda de excitação foram

verificados uma banda de luminescência com máximo em torno de 667 nm.

Neste caso, as emissões ocorrem apenas devido as transições eletrônicas S1-S0.

Houve uma transição de S2-S1 por meio de conversão interna, ocorrendo, em

seguida, o decaimento radiativo via transição S1-S0.

60

400 500 600 700

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

Comprimento de onda/nm

Abs

orbâ

ncia

/(u.

a.)

0

1

2

3

Fluorescência/(u.a.)

Figura 34: Espectro de absorção da solução de SCC em etanol com concentração de 0,05 mg/mL (em preto) e seus espectros de fluorescência quando excitada em 405 nm

(azul escuro) e em 625 nm (azul claro)

Na Figura 35, são mostrados os espectros de fluorescência da solução de

SCC em água na concentração de 0,05 mg/mL excitada em seus máximos de

absorção: 404 nm (banda Soret) e 627 (banda Q). Nesta mesma figura é

apresentado o espectro de absorção da solução de aquosa de SCC a 0,05 mg/mL

para comparação. Nenhuma fluorescência foi verificada.

400 500 600 700

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Comprimento de onda/nm

Abs

orbâ

ncia

/(u.

a.)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Fluorescência/(u.a.)

Figura 35: Espectro de absorção da solução de SCC em água com concentração de 0,05 mg/mL (em preto) e seus espectros de fluorescência quando excitada em 404 nm

(azul escuro) e em 627 nm (azul claro)

61

Observando-se o comportamento dos espectros de fluorescência, pode-se

deduzir que nas soluções de SCC em clorofórmio e tolueno ocorrem transições

do estado S2 para S0, já que o espectro destas soluções apresenta fluorescência

em menor comprimento de onda, ou seja, em maior energia. No caso das

soluções de SCC em etanol e isopropanol, as transições podem ser de S1 para S0,

resultando numa menor energia verificada no espectro de fluorescência.

Os espectros de fluorescência dos filmes de PAH/SCC com diferentes

números de bicamadas são mostrados na Figura 36 e foram obtidos através da

excitação nos máximos das bandas Soret (406 nm) e Q (635 nm). Não foi

observada luminescência em nenhum dos filmes quando excitados em ambos os

comprimentos de onda dos máximos de absorção. Da mesma forma que na

solução aquosa de SCC, os filmes podem ter sua emissão suprimida pela

presença de íons O- formados na solubilização da SCC em água para a confecção

dos filmes pela automontagem.

500 600 700 8000

100

200

Flu

ores

cênc

ia/(

u.a.

)

Comprimento de onda/nm

(PAH/SCC)40

(PAH/SCC)12

(PAH/SCC)8 λ

ex = 406 nm

700 725 750 775 8000

100

200

300

(PAH/SCC)40

(PAH/SCC)12

(PAH/SCC)8

Flu

ores

cênc

ia/(

u.a.

)

Comprimento de onda/nm

λex

= 635 nm

Figura 36: Espectros de fluorescência dos filmes de SCC com diferentes número de bicamadas excitados nos máximos de absorção das bandas Soret e Q

62

4.2. Caracterizações elétricas (dc)

A seguir, são mostrados os resultados das propriedades elétricas obtidos

através das caracterizações elétricas dos filmes de (PAH/SCC)n e dispositivos

fabricados. Os filmes foram caracterizados pela espectroscopia de impedância e os

dispositivos pelas curvas tensão-corrente (J-V) e condutividade persistente (curvas

de densidade de corrente por tempo - J-t).

4.2.1. Espectroscopia de impedância

A seguir, são apresentados os resultados das caracterizações elétricas em

campo alternado (AC) dos dispositivos ITO/(PAH/SCC)n/Al com diferentes

números de bicamadas.

As Figura 37-40 mostram os espectros de impedância dos o dispositivos

ITO/(PAH/SCC)n/Al e seu respectivo diagrama de Argand, sendo que os valores

de n são de 8, 16, 24 e 32 bicamadas. Os espectros foram obtidos com os

dispositivos no escuro e sob vácuo.

10-1 101 103 105 107

101

102

103

ITO/(PAH/SCC)8/Al

Z/Ω

Frequência/Hz

Z' Z"

2,0x103 4,0x103 6,0x103

1x103

2x103

3x103

-Z"/

Ω

Z'/Ω

ITO/(PAH/SCC)8/Al

Figura 37: Espectros de impedância e seus respectivos diagramas de Argand para os dispositivos ITO/(PAH/SCC)8/Al

63

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106101

102

103

104

105

106

ITO/(PAH/SCC)16

/Al

Z/Ω

Frequência/Hz

Z' Z"

0 1x106 2x106 3x1060,0

5,0x105

1,0x106

-Z"/

Ω

Z'/Ω

ITO/(PAH/SCC)16

/Al

Figura 38: Espectros de impedância e seus respectivos diagramas de Argand para os dispositivos ITO/(PAH/SCC)16/Al

10-1 100 101 102 103 104 105 106

102

103

104

105

106

ITO/(PAH/SCC)24

/Al

Z/Ω

Frequência/Hz

Z' Z"

0,0 2,0x106 4,0x106 6,0x100,0

6,0x105

1,2x106

-Z"/

Ω

Z'/Ω

ITO/(PAH/SCC)24

/Al

Figura 39: Espectros de impedância e seus respectivos diagramas de Argand para os dispositivos ITO/(PAH/SCC)24/Al

10-2 100 102 104 106101

103

105

107

109ITO/(PAH/SCC)

32/Al

Z/Ω

Frequência/Hz

Z' Z"

0,0 2,0x107 4,0x107 6,0x100,0

2,0x107

4,0x107

-Z"/

Ω

Z'/Ω

ITO/(PAH/SCC)32

/Al

Figura 40: Espectros de impedância e seus respectivos diagramas de Argand para os dispositivos ITO/(PAH/SCC)32/Al

De acordo com os resultados das medidas AC, observa-se que os filmes

que constituem a camada fotoativa dos dispositivos ITO/(PAH/SCC)n/Al com

64

diferentes valores de n possuem um comportamento típico dos sólidos

desordenados, onde o mecanismo de condução é feito por saltos entre sítios

vizinhos (hopping), conforme discutido na seção 3.5 deste trabalho e verificado

por Farag et al [40]. Em baixas frequências, espera-se que as curvas de

impedância apresentem um patamar, entretanto este patamar só foi nitidamente

observado no espectro de impedância do dispositivo ITO/(PAH/SCC)8/Al

(Figura 37), sendo que o valor da impedância neste patamar é o valor da

resistência DC deste dispositivo. Nas curvas dos demais dispositivos, utilizou-se

o diagrama de Argand para obter-se o valor das resistências DC. Os valores das

resistências DC dos dispositivos ITO/(PAH/SCC)n/Al, bem como as

condutividades e resistividades calculadas, estão na Tabela 4. Os filmes se

mostraram bastante resistivos e verificou-se um aumento da resistividade com o

número de bicamadas, com uma diferença da ordem de 103 entre o filme mais

fino (8 bicamadas) e o mais espesso (32 bicamadas).

Na Figura 41 são mostrados os gráficos de condutividade em função da

frequência, sendo que a frequência crítica nos dispositivos com diferentes

números de bicamadas está evidenciada em cada um dos gráficos. Como a

frequência crítica está relacionada com a condutividade, sendo que o aumento de

condutividade acarreta em um aumento da frequência crítica, é possível analisar

a condutividade das camadas fotoativas por meio deste parâmetro. Comparando-

se os valores de frequência crítica para o dispositivo com filme (PAH/SCC) de 8

bicamadas (2109,9 Hz) e de 32 bicamadas (0,1 Hz), pode-se observar uma

expressiva diferença entre estes valores e desta forma concluir que o aumento do

número de bicamadas resulta em uma diminuição da condutividade do filme.

65

10-1 101 103 105 10710-10

10-8

10-6

ITO/(PAH/SCC)8/Al

Con

dutiv

idad

e co

mpl

exa/

(Ω m

)

Frequência/Hz

Real Imaginario

2109,9 Hz

10-2 100 102 104 10610-11

10-9

10-7

10-5

ITO/(PAH/SCC)16

/Al

Con

dutiv

idad

e co

mpl

exa/

(Ω m

)

Frequência/Hz

Real Imaginario

3,3 Hz

10-1 101 103 105

10-8

10-6

10-4ITO/(PAH/SCC)

24/Al

Con

dutiv

idad

e co

mpl

exa/

(Ω m

)

Frequência/Hz

Real Imaginario

5,04 Hz

10-2 100 102 104 10610-11

10-9

10-7

10-5

ITO/(PAH/SCC)32

/Al

Con

dutiv

idad

e co

mpl

exa/

(Ω m

)

Frequência/Hz

Real Imaginario

0,1 Hz

Figura 41: Gráficos da condutividade em função da frequência de oscilação do campo aplicado para os dispositivos ITO/(PAH/SCC)n/Al, com n = 8, 16, 24 e 32

Na Figura 42 é mostrado um gráfico de dependência da componente real

da capacitância C' com a frequência de oscilação do campo para todos os

dispositivos analisados na espectroscopia de impedância. A capacitância foi

obtida pela extrapolação do valor de C' a frequências médias (linha tracejada na

Figura 42), que tende a ser constante. A constante dielétrica k foi calculada para

cada um dos dispositivos pela Equação 16 e os valores obtidos estão na Tabela

4.

66

100 101 102 103 104

10-7

(PAH/SCC)8

(PAH/SCC)16

(PAH/SCC)24

(PAH/SCC)32

Cap

acitâ

ncia

rea

l/F

Frequência/Hz

Figura 42: Componente real da capacitância (C') em função da frequência para os dispositivos (PAH/SCC)n

Tabela 4: Cálculo da resistividade, da condutividade e da constante dielétrica dos filmes de (PAH/SCC)n a partir dos valores de impedância e capacitância obtidos

através da espectroscopia de impedância. A constante dielétrica foi calculada a partir da Equação 16

Filme R (Ω) ρ (Ω m) σ (Ω m)-1 C (F) K

(PAH/SCC)8 5,1 x 103 5,1 x 106 2,0 x 10-7 4,2 x 10-8 4,7

(PAH/SCC)16 2,8 x 106 1,4 x 109 7,1 x 10-10 1,0 x 10-7 22,6

(PAH/SCC)24 2,5 x 106 6,3 x 108 1,6 x 10-9 1,1 x 10-7 49,7

(PAH/SCC)32 4,8 x 107 8,8 x 109 1,1 x 10-10 6,0 x 10-8 33,9

4.2.2. Medidas elétricas de tensão-corrente (J-V):

A seguir são apresentados os resultados das medidas elétricas dc dos

dispositivos ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al e ITO/(PAH/SCC)80/Al. As curvas tensão-

corrente (J-V) foram obtidas com o dispositivo no escuro e sob incidência de luz

com o objetivo de verificar a fotocondutividade e o efeito fotovoltaico dos

dispositivos. Durante as medidas os dispositivos estavam sob vácuo.

Na Figura 43 são mostradas as curvas J-V para o dispositivo

ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al, no escuro (em preto) e sob iluminação de 100

67

mW/cm² (em vermelho). Embora fosse esperado que as curvas J-V

apresentassem um comportamento típico de um diodo, ou seja, uma curva que

apresenta um crescimento da corrente no modo direto e uma baixa corrente no

modo reverso, as curvas obtidas possuem um comportamento conhecido como

diodo duplo, já que apresentam crescimentos exponenciais da corrente tanto no

modo direto (tensões positivas) quanto no modo reverso, sendo que a corrente

cresce positivamente no modo direto e negativamente no reverso [82]. Este

comportamento afeta diretamente o FF e pode estar associado à estrutura das

bandas energéticas internas e à distribuição dos portadores de cargas livres na

camada fotoativa [82]. É possível observar, nesta figura, que os valores de

densidade de corrente obtidos para o dispositivo sob iluminação no modo direto

foi levemente superior à corrente observada no escuro, evidenciando o efeito de

fotocondutividade. No modo reverso, entretanto, o aumento do módulo da

corrente foi bem mais expressivo no dispositivo sob iluminação, à medida que o

módulo da tensão aumenta.

-3 -2 -1 0 1 2 3

-1,6x10-6

-1,2x10-6

-8,0x10-7

-4,0x10-7

0,0

4,0x10-7

8,0x10-7

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

A/c

m²)

Comprimento de onda/nm

Escuro 100mW/cm²

ITO/(PAH/SCC)80

/Ca/Al

Figura 43: Curvas J-V para o dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al no escuro e sob iluminação de 100 mW/cm²

Nas curvas J-V do dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al, verificou-se o

efeito fotovoltaico (o quarto quadrante da curva é mostrado na Figura 44), sendo

possível determinar a densidade de corrente de curto circuito (Jsc) e a tensão de

circuito aberto (Voc), apresentados na Tabela 5. Entretanto, foi observado uma

68

corrente de curto circuito na curva J-V do dispositivo no escuro, que pode ser

devida a um efeito capacitivo, no qual as cargas que não foram extraídas pelos

eletrodos são acumuladas na camada fotoativa.

0,0 0,2

-6,0x10-5

-3,0x10-5

0,0

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

A/c

m²)

Comprimento de onda/nm

Escuro 100mW/cm²

ITO/(PAH/SCC)80

/Ca/Al

Figura 44: Quarto quadrante das curvas J-V para o dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al no escuro e sob iluminação de 100 mW/cm²

A Figura 45 mostra as curvas J-V para o dispositivo

ITO/(PAH/SCC)80/Al no escuro (em preto) e sob iluminação de 100 mW/cm²

(em azul). Em ambas as curvas, o efeito retificador não foi observado, sendo

curvas J-V características de duplo diodo. Na curva J-V do dispositivo sob

iluminação, pôde-se verificar a ocorrência do efeito fotovoltaico e a presença de

uma JSC e de uma VOC (Tabela 5), melhor verificados no aumento do quarto

quadrante da curva J-V (Figura 46).

69

-2 -1 0 1 2 3-0,08

-0,04

0,00

0,04

0,08

Escuro 100 mW/cm2

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

mA

/cm

2 )

Voltagem/V

ITO/(PAH/SCC)80

/Al

Figura 45: Curvas J-V para o dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Al no escuro e sob iluminação de 100 mW/cm²

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

-4,0x10-4

-2,0x10-4

0,0

2,0x10-4

Escuro 100 mW/cm2

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

mA

/cm

2 )

Voltagem/V

ITO/(PAH/SCC)80

/Al

Figura 46: Quarto quadrante das curvas J-V para o dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Al no escuro e sob iluminação de 100 mW/cm²

Em dispositivos fotovoltaicos reais, o circuito simplificado equivalente é

mostrado na Figura 47. A resistência em série representa perdas ôhmicas nos

eletrodos e a resistência em paralelo representa a perda na corrente.

70

Figura 47: Circuito simplificado equivalente a um dispositivo fotovoltaico ideal. A resistência em paralelo RP representa todas as perdas na corrente enquanto a

resistência em série RS representa a resistividade do circuito, resistividade nos contatos elétricos e a resistividade da camada ativa [52]

A corrente do diodo para um dispositivo convencional é da seguinte

forma:

(Equação 24)

onde I0 é a corrente de saturação, RS é a resistência em série, RP é a resistência

em paralelo, n é o valor de idealidade do diodo e q/kT é o potencial da

temperatura (25 mV à temperatura ambiente) [52]. Quando varia-se os valores

de RS e RP, a forma da curva I-V se modifica, como mostrado na Figura 48.

Figura 48: Quarto quadrante das curvas J-V características de um dispositivo fotovoltaico no caso ideal (RP = ∞ e RS = 0) e em casos onde existe variações em RS ou

em RP [52]

A curva J-V dos dispositivos fabricados sugerem que houveram perdas

de corrente devido a RS e RP, evidenciando uma baixa extração de portadores de

cargas pelos eletrodos que, que pode ser devida a fatores que impedem o

transporte dos portadores aos eletrodos, como a recombinação dos pares

excitônicos, presença de armadilhas, ou mesmo a espessura do filme.

71

Comparando os rendimentos dos dispositivos calculados a partir da

Equação 6 (Tabela 5), foi possível verificar que o dispositivo

ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al apresentou menor rendimento comparado ao do

dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Al, evidenciando a influência do eletrodo de

cálcio na diminuição do rendimento do dispositivo. Na tabela ainda constam os

valores de JSC, VOC e FF para um dispositivo ITO/CuTsPc/C60/Al [38] para

comparação com os valores dos dispositivos fabricados neste trabalho.

Tabela 5: Valores das correntes de curto circuito, das tensões de circuito aberto, dos fatores de preenchimento e dos rendimentos para os dispositivos

ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al e ITO/(PAH/SCC)80/Al

Dispositivos JSC(mA/cm²) VOC(V) FF η(%)

ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al 5,43 x 10-5 0,26 0,24 3,39 x 10-6

ITO/(PAH/SCC)80/Al 2,00 x 10-4 0,50 0,32 3,20 x 10-5

ITO/CuTsPc/C60/Al [38] 1,56 0,29 0,50 0,30

A Figura 49 mostra uma representação esquemática das bandas de

energia da ftalocianina tetrassulfonada de cobre (CuTsPc) comparadas às

funções trabalho dos eletrodos utilizados na confecção dos dispositivos [83]. A

CuTsPc pode ser comparada energeticamente à SCC por serem porfirinas de

estruturas similares, com valores de energia dos orbitais HOMO e LUMO

parecidos. Ao analisar as energias dos eletrodos, era esperado que os

dispositivos fabricados com eletrodos de Ca apresentassem maior VOC (1,3 V) e

JSC, acarretando em maior rendimento quântico (η). Entretanto, isto não ocorre e

o VOC do dispositivo com eletrodo de Ca é bem menor que o esperado (0,26 V).

A falha destes dispositivos pode estar na baixa coleta de cargas pelo Ca,

ocasionando acúmulo de cargas na interface eletrodo/camada fotoativa e

favorecendo a recombinação de cargas nesta interface. Pela análise do diagrama

da Figura 49, uma sugestão de eletrodo metálico seria o magnésio, de função

trabalho entre 3,7 e 3,8 eV, que seria um melhor coletor de elétrons e

contribuiria para um maior valor de VOC.

72

Figura 49: Representação esquemática das bandas de energia da CuTsPc [83] comparadas às funções trabalho dos eletrodos utilizados neste trabalho

4.2.3. Condutividade persistente

A Figura 50 mostra a curva de fotocondutividade por tempo (J-t) para o

dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/ Ca/Al e a Figura 51 mostra a curva J-t para o

dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Al. Ambas as curvas foram obtidas com intervalo

de alternância entre a incidência de luz branca (100 mW/cm²) e o escuro de

cerca de sessenta segundos.

Nas duas curvas, observou-se a densidade de corrente fotogerada diminui

ligeiramente com o aumento do número de ciclos de alternância entre a luz e o

escuro. Além disso, em ambos os gráficos verifica-se a presença de um a

corrente de fundo, já que quando a luz está apagada, a corrente fotogerada nunca

atinge o valor nulo.

Nas curvas de fotocondutividade por tempo, pode-se verificar que

quando a luz incidente na amostra é interrompida, a condutividade fotoinduzida

exibe uma relaxação lenta num regime temporal, o que é denominada

condutividade persistente.

73

0 100 200 300 400 500-1,4x10-5

-1,2x10-5

-1,0x10-5

-8,0x10-6

-6,0x10-6

-4,0x10-6

-2,0x10-6

0,0

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

mA

/cm

²)

Tempo/s

liga desl.

Jfundo = 3,47 x 10-6 mA/cm2

Figura 50: Curva J-t para o dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al obtida alternando-se entre a incidência de luz branca (100 mW/cm²) e o escuro

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-4,0x10-4

-3,0x10-4

-2,0x10-4

-1,0x10-4

0,0

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

mA

/cm

2 )

Tempo/s

liga desl.Jfundo = 2,87 x 10-5 mA/cm2

Figura 51: Curva J-t para o dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Al obtida alternando-se entre a incidência de luz branca (100 mW/cm²) e o escuro

74

5. Análise dos resultados

Neste capítulo é realizada a análise de alguns resultados experimentais a fim de

se obter os gaps energéticos da SCC, a eficiência dos dispositivos e o tempo de

decaimento dos portadores na fotocondutividade persistente.

5.1. Determinação do gap de energia da SCC

Para se obter informações acerca das transições entre bandas, pode-se

analisar o espectro de absorção nos intervalos onde ocorrem a maior absorção

através da teoria de um elétron [84], que possibilita a descrição de um sistema com

vários elétrons a partir da solução do problema de um único elétron. Esta teoria

pode ser usada para analisar a absorção de sólidos moleculares como derivados das

porfirinas [85,86].

A relação de Tauc [87] é utilizada para a determinação do gap óptico Eg

para materiais amorfos. Em seu trabalho inicial, Tauc obteve uma relação entre a

parte imaginária da constante dielétrica (ε2 = 2nk) e a energia dos fótons incidentes,

por meio da seguinte relação:

RSR AT % ;U (Equação 25)

O coeficiente de absorção α também pode ser escrito através da relação de

Tauc,

VWXY AWX % ;U (Equação 26)

onde Eg é a gap óptico correspondente à transição indicada, o fator A depende da

probabilidade de transição, podendo ser assumido como constante. O valor de r

depende do tipo de transição, sendo 2, 1/2 e 2/3 para transições direta, indireta e

proibida, respectivamente. Fazendo o gráfico de (αhν)r vs. hν em energias próximas

aos máximos de absorção das bandas Q e Soret e fazendo a extrapolação da reta até

o zero de absorção, é possível obter os valores dos gap energéticos.

Para o espectro de absorção da solução aquosa de SCC 0,05 mg/mL, a

dependência de (αhν)r da energia luminosa hν foram traçadas para diferentes

valores de r e o melhor ajuste foi obtido para r = 2, tendo, portanto,

comportamentos característicos de transições diretas. O caminho óptico foi de 1

cm, utilizado para calcular α. Os valores de energia correspondentes às transições

75

energéticas foram 2,93 eV para a banda Soret e 1,90 eV para a banda Q. Os ajustes

podem ser verificados na Figura 52.

2,75 2,80 2,85 2,90 2,95 3,000

10

20

30

40

(αhν

)2 /(eV

/cm

)2

hν/eV

Banda SoretSoluçao SCC 0,05 mg/mL

Eg=2,930 eV

1,75 1,80 1,85 1,90 1,95 2,000,0

0,5

1,0

1,5 Banda QSoluçao SCC 0,05 mg/mL

(αhν

)2 /(eV

/cm

)2

hν/eV

Eg=1,903 eV

Figura 52: Ajustes das curvas (αhν)²-hν em energias próximas aos máximos de absorção, a fim de se calcular o gap energético envolvido em cada uma das transições das bandas

Soret e Q para a solução aquosa de SCC com concentração de 0,05 mg/mL

Os ajustes utilizando a relação de Tauc também foram realizados para as

curvas (αhν)r-hν traçadas a partir dos espectro de absorção do filme de

(PAH/SCC)80 e foram melhor ajustados utilizando r = 2. O caminho óptico

considerado no cálculo de α foi de metade da espessura do filme, dispensando,

desta forma, a contribuição do PAH para a espessura do filme. As energias de gap

resultantes dos ajustes foram de 2,88 eV para a banda Soret e 1,815 eV para a

banda Q. Tais ajustes podem ser observados na Figura 53. Comparando-se estes

resultados aos obtidos nos ajustes da absorção da SCC em solução aquosa, verifica-

se que houve um pequeno decréscimo nas energias de gap das duas principais

bandas de absorção (Soret e Q), conforme verificado nos espectros de absorção (ver

Figura 24).

76

2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,00

1x1011

2x1011 Banda SoretFilme (PAH/SCC)

80

(αhν

)2 /(eV

/cm

)2

hν/eV

Eg= 2,88 eV

1,78 1,80 1,82 1,84 1,86 1,88 1,90 1,920,0

2,0x109

4,0x109

Filme (PAH/SCC)80

(αhν

)2 /(eV

/cm

)2

hν/eV

Eg= 1,82 eV

Figura 53: Ajustes das curvas (αhν)²-hν em energias próximas aos máximos de absorção, a fim de se calcular o gap energético envolvido em cada uma das transições das bandas

Soret e Q para o filme de (PAH/SCC)80

5.2. Grau de desordem do material

Os espectros de absorção de materiais desordenados são constituídos por

bandas largas com máximos de absorção. O grau de desordem de um material é

observado no espectro de absorção por uma cauda presente na banda de absorção,

conhecidas como cauda de Urbach [88]. Em semicondutores amorfos, isto ocorre

devido à presença de estados eletrônicos deslocalizados em energias próximas às

bandas de condução e de valência [89].

Utilizando a relação de Urbach [88],

V VZ[ >⁄ (Equação 27)

onde α0 é uma absorção de fundo (do inglês background absorption) e Et é a

energia relacionada ao grau de desordem do material, pode-se construir um gráfico

de ln (α) vs. hν. Através da inclinação desse gráfico, é possível obter o valor de Et,

sendo que quanto menor for este valor, menor a desordem do material. Neste ajuste,

o espectro de absorção é analisado em energias nas quais a absorção óptica se dá

início. Os ajustes para a solução aquosa com concentração de 0,05 mg/mL de SCC

são mostrados na Figura 54, com valores de Et = 301,6 meV para a banda Soret e Et

= 149,4 meV para a banda Q.

77

2,76 2,78 2,80 2,82

-0,8

-0,6

-0,4

lnα/

cm-1

hν/eV

Banda Soret

Et= 301,6 meV

1,78 1,80 1,82 1,84

-2,2

-2,0

-1,8

-1,6

lnα/

cm-1

hν/eV

Et=149,4 meV

Banda Q

Figura 54: Ajuste das curvas ln(α)-hν em energias próximas ao início da absorção óptica nas bandas Q e Soret para a solução aquosa de SCC com concentração de 0,05 mg/mL

As curvas ln(α)-hν foram traçadas a partir dos espectros de absorção dos

filmes (PAH/SCC)20, (PAH/SCC)40 e (PAH/SCC)80 e foram ajustadas conforme a

relação de Urbach a fim de se obter os valores de Et em energias próximas aos

máximos das bandas Soret e Q. Os resultados obtidos no ajuste são mostrados na, e

os valores de Et são mostrados na Figura 55.

78

2,60 2,62 2,64 2,66 2,68 2,7010,8

10,9

11,0

11,1

11,2

Filme (PAH/SCC)20

Banda Soret

lnα/

cm-1

hν/eV

Et = 386,3 meV

1,77 1,80 1,8310,4

10,5

10,6

10,7 Filme (PAH/SCC)20

Banda Q

lnα/

cm-1

hν/eV

Et = 307,1 meV

2,60 2,62 2,64 2,66 2,68 2,70

10,4

10,5

10,6

10,7

Filme (PAH/SCC)40

Banda Soret

lnα/

cm-1

hν/eV

Et = 393,1 meV

1,77 1,80 1,839,9

10,0

10,1

10,2

10,3

Filme (PAH/SCC)40

Banda Q

lnα/

cm-1

hν/eV

Et = 248,6 meV

2,60 2,62 2,64 2,66 2,68 2,70

10,0

10,1

10,2

10,3

10,4

Filme (PAH/SCC)80

Banda Soret

lnα/

cm-1

hν/eV

Et= 365,6 meV

1,77 1,80 1,83

9,76

9,84

9,92

10,00

Filme (PAH/SCC)80

Banda Q

lnα/

cm-1

hν/eV

Et = 287,0 meV

Figura 55: Ajuste das curvas ln(α)-hν em energias próximas ao início da absorção óptica nas bandas Soret e Q para o filme (PAH/SCC)80

Tabela 6: Cálculo do Et das bandas Soret e Q para os filmes (PAH/SCC)n

Filmes Et Banda Soret (meV) Et Banda Q (meV)

(PAH/SCC)20 386,3 307,1

(PAH/SCC)40 393,1 248,6

(PAH/SCC)80 365,6 287,0

79

De acordo com os valores obtidos para Et com relação às bandas Soret e Q

dos filmes (Tabela 6) e da solução aquosa, observa-se que os filmes apresentaram

maior grau de desordem em relação à solução e que a energia de desordem da

banda Soret é superior a energia da banda Q.

5.3. Tempo de relaxação dos portadores de cargas

Nas curvas de densidade de corrente por tempo, foi verificado um

decaimento exponencial estendido no tempo, também observado para vários

materiais com estrutura desordenada, sendo, então, um comportamento geral de

materiais amorfos [90]. Nesta relaxação, incluem-se vários processos como difusão

dependente do tempo [91 ], presença de armadilhas [92 ] e recombinação dos

portadores de carga [93].

Para explicar este fenômeno da fotocondutividade persistente, foram

propostos dois modelos [93]. Um deles leva em consideração uma distribuição

estatística do tempo de vida dos portadores com graus de liberdade não

correlacionados, que reflete a complexidade da dinâmica em estruturas

desordenadas. Então, assumindo todas as contribuições de cada grau de liberdade, a

relaxação é expressa da seguinte forma:

\ ] ^_`% ^⁄ a^b (Equação 28)

onde τ é o tempo de decaimento característico, n(t) é o número de portadores de

carga livres que decai com o tempo e ω(t) é uma função de distribuição.

Entretanto, este modelo faz uma aproximação microscopicamente arbitrária

[94], onde a distribuição ω(τ) deve ter uma origem microscópica na correlação

entre diferentes graus de liberdade. O segundo modelo propõe uma relaxação em

série até o equilibrio, com uma taxa de relaxação que depende do tempo, no qual

processos envolvidos na relaxação não são independentes uns dos outros. O

decaimento dos portadores excitados pela luz pode ser descrito pela equação

cd c %e\, (Equação 29)

onde o decaimento exponencial deve estar relacionado com a função k(t).

Na maioria dos fotocondutores amorfos, a mobilidade dos portadores de

carga em excesso exibe um decaimento na forma k(t) ~ t-(1-β) [95]. Substituindo k(t)

80

~ t-(1-β) na Equação 29 e integrando, obtém-se a lei do decaimento exponencial

estendido no tempo:

\ \_`f% ^⁄ gh, 0<β<1 (Equação 30)

onde n0 é a numero de portadores de carga livres inicial e β é um parâmentro

associado à distribuição de energias de ativação para recombinação. Na equação

convencional de relaxação dielétrica de Debye considera-se β=1. Entretanto,

experimentalmente a relaxação é melhor descrita por uma equação cujo valor de β

está compreendido entre 0 e 1. Primeiramente, Kohlrausch [96] definiu esta

equação para descrever a descarga de capacitores. Mais tarde, Williams e Watts

[97] postularam a mesma equação para a descrição da relaxação dielétrica.

Em termos da densidade de corrente, a Equação 30 fica da seguinte forma:

6 6 expf%^ ⁄ gh (Equação 31)

Através da Equação 31, o decaimento da fotocorrente com o tempo foi

ajustado a fim de se obter os parâmetros β e τ.

Os ajustes das curvas de fotocondutividade persistente (J-t) para o

dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al são mostrados na Figura 56 e os parâmetros

obtidos por meio destes ajustes estão na Tabela 7.

81

0 10 20 30 40 500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Curva experimental Ajuste

J = J0exp(-t/τ)β

τ = 4,913sβ = 0,463

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

A/c

m²)

Tempo/s

ITO/(PAH/SCC)80

/Ca/Al

0 10 20 30 40 50

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Curva experimental Ajuste

J = J0exp(-t/τ)β

τ = 0,961sβ = 0,296

ITO/(PAH/SCC)80

/Ca/Al

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

A/c

m²)

Tempo/s

0 10 20 30 40 50 60

0,0

2,0x10-1

4,0x10-1

6,0x10-1

8,0x10-1

1,0x100

Curva experimental Ajuste

ITO/(PAH/SCC)80

/Ca/Al

J = J0exp(-t/τ)β

τ = 5,160sβ = 0,562

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

A/c

m²)

Tempo/s

0 20 40 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Curva experimental Ajuste

J = J0exp(-t/τ)β

τ = 8,413sβ = 0,451

ITO/(PAH/SCC)80

/Ca/Al

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

A/c

m²)

Tempo/s

Figura 56: Ajustes das curvas J-t dos dispositivos ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al de acordo com a Equação 31, a fim de investigar aspectos da fotocondutividade persistente

Tabela 7: Valores obtidos para os parâmetros τ e β (Equação 31) do ajuste das curvas J-t do dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al

τ(s) β

4,913 0,463

0,961 0,296

5,160 0,562

8,413 0,451

Na Figura 57 são mostrados os ajustes dos decaimentos presentes na curva

J-t (Figura 51) para o dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Al. Os parâmetros obtidos

estão na Tabela 8.

82

0 10 20 30 40 50 600,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Curva experimental Ajuste

ITO/(PAH/SCC)80

/Al

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

mA

/cm

2 )

Tempo/s

J = J0exp(-t/τ)β

τ = 0,410sβ = 0,179

0 10 20 30 40 50 60 70

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Curva experimental Ajuste

J = J0exp(-t/τ)β

τ = 0,490sβ = 0,318

ITO/(PAH/SCC)80

/Al

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

mA

/cm

2 )

Tempo/s

0 10 20 30 40 50 60 70

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Curva experimental Ajuste

J = J0exp(-t/τ)β

τ = 0,545sβ = 0,323

ITO/(PAH/SCC)80

/Al

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

mA

/cm

2 )

Tempo/s

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Curva experimental Ajuste

J = J0exp(-t/τ)β

τ = 0,455sβ = 0,307

ITO/(PAH/SCC)80

/Al

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

mA

/cm

2 )

Tempo/s

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Curva experimental Ajuste

J = J0exp(-t/τ)β

τ = 0,537sβ = 0,317

ITO/(PAH/SCC)80

/Al

Den

sida

de d

e co

rren

te/(

mA

/cm

2)

Tempo/s

Figura 57: Ajustes das curvas J-t dos dispositivos ITO/(PAH/SCC)80/Ca/Al de acordo com a Equação31, a fim de investigar aspectos da fotocondutividade persistente

83

Tabela 8: Valores obtidos para os parâmetros τ e β (Equação 31) do ajuste das curvas J-t do dispositivo ITO/(PAH/SCC)80/Al

τ(s) β

0,410 0,179

0,491 0,318

0,545 0,320

0,456 0,307

0,537 0,317

84

6. Conclusão

A técnica de automontagem mostrou-se bastante eficaz na confecção de filmes

ultrafinos homogêneos a partir de soluções aquosas. Além disso, a técnica permite um

controle da espessura dos filmes, conforme verificado, e adsorção de uma mesma

quantidade de material a cada ciclo de deposição. Observou-se que o pH das soluções

de imersão utilizadas na automontagem influenciam na quantidade de material

adsorvido e, neste trabalho, concluiu-se que o pH básico (em torno de 8,0) é ideal para a

obtenção de filmes de (PAH/SCC).

Pela espectroscopia de absorção, foi possível analisar a influência do solvente

nas soluções de SCC, evidenciando uma mudança no comportamento das moléculas

quando se varia a polaridade do solvente (deslocamento solvatocrômico). Foi também

possível verificar que, com o aumento do número de bicamadas, aumenta-se a

intensidade de absorção de forma linear. Através dos espectros de absorção foi possível

determinar o gap energético em cada uma das principais transições eletrônicas e

calcular o grau de desordem destas transições em cada uma das amostras analisadas.

Com a espectroscopia de fluorescência, constatou-se, além da influência dos

solventes, os tipos de transições envolvidas nos decaimentos radiativos. Verificou-se

também que a solução aquosa de SCC, bem como os filmes, não apresentaram

fluorescência.

A espectroscopia de impedância permitiu a análise da resistividade dos filmes

confeccionados como camada ativa dos dispositivos fabricados neste trabalho e, por

meio desta técnica, calculou-se a capacitância e a constante dielétrica de cada um dos

filmes. Por meio desta, foi possível verificar que os filmes automontados de SCC

possuem uma alta resistividade.

As medidas de condutividade dc foram úteis para verificar o comportamento

fotocondutivo e o caráter fotovoltaico dos dispositivos fabricados e determinar a

eficiência energética de cada um dos dispositivos.

Por meio das análises de condutividade persistente (curvas J-t), analisou-se o

decaimento exponencial da fotocorrente quando a luz incidente é interrompida e, a

partir do ajuste deste decaimento, foi possível calcular o tempo de vida dos portadores

de carga fotogerada.

85

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