estudio calidad del aire (santa cruz de tenerife)

5/10/2018 Estudio Calidad del Aire (Santa Cruz de Tenerife) - slidepdf.com

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ESTUDIO DE LA CALIDAD DEL AIRE EN

LAS ÁREAS INDUSTRIALES Y DE ALTA

DENSIDAD DE CIRCULACIÓN DE

SANTA CRUZ DE TENERIFE MEDIANTE

BIOMONITORIZACIÓN ACTIVA CON

MUSGO TERRESTRE

Realizado por el Grupo de Ecotoxicología de la

Universidad de Santiago de Compostela

Santiago de Compostela a 7 de mayo de 2009

No debe reproducirse este informe, salvo su totalidad, sin la aprobación por escrito delGrupo de Investigación en Ecotoxicología de la USC.

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Equipo Técnico:

Investigador Principal:

Dr. Alejo Carballeira Ocaña (Catedrático de Ecología)

Investigadores:

Dr. Jesús R. Aboal Viñas (Profesor Contratado Doctor)

Dr. J. Ángel Fernández Escribano (Profesor Contratado Doctor)

Dr. Carlos Real Rodríguez (Profesor Titular de Ecología)

Técnicos:

Dª. Ángela Ares Pita (Licenciada en Biología)

Dª. Mercedes Noya Pardal (Licenciada en Química)

Técnicos de Laboratorio:

Dª. Johanna G. Romero Párraga

Dª. María Dolores López Pedrouso

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1. INTRODUCCIÓN

Es habitual que a causa de un defecto de fondo en el modelo de crecimiento urbanístico

múltiples focos de contaminación, ligados a procesos industriales, hayan sido incluidos en los

núcleos urbanos. Posteriormente, esto obliga a realizar un control exhaustivo de la contaminación

que producen los mismos porque pueden afectar la salud de la población expuesta a sus

emisiones.

Las técnicas habituales para la medición de las concentraciones de contaminantes en la

atmósfera emplean métodos físicos y químicos; requiriendo a menudo técnicas sofisticadas y aparatos automáticos y semiautomáticos. Las medidas en continuo en puntos fijos (normalmente

como parte de redes de control), así como las realizadas con equipos móviles permiten la

valoración de los niveles y los flujos de los macro-contaminantes atmosféricos. Estas medidas se

usan para detectar concentraciones de contaminantes y verificar la efectividad de las medidas

adoptadas para reducir la contaminación atmosférica.

La monitorización biológica ofrece una medida del impacto que pueden causar las

acumulaciones de los contaminantes sobre los seres vivos, informando de las posibilidades de

entrada en la cadena trófica y de sus efectos antagónicos y sinérgicos. Entre las ventajas de la

biomonitorización está la posibilidad de realizar mediciones de múltiples elementos (micro y

macrocontaminantes) y el diseño de redes con la densidad adecuada a cada tipo de entorno o

estudio; mientras que las técnicas convencionales se ven limitadas por la falta de tecnología o por

los costes que implicarían instalar redes similares.

El empleo de musgos terrestres ha sido una herramienta empleada en numerosos estudios

llevados a cabo desde que en 1968 comenzaran a utilizarse para el control de la calidad del aire

(Rühling & Tyler, 1968). Su empleo como biomonitores se debe a una serie de características

morfológicas, fisiológicas y ecológicas. En ausencia de musgo nativo puede emplearse la

biomonitorización activa basada en trasplantes de musgos (técnica conocida como moss bags ,

Tyler, 1990). En los últimos años, la biomonitorización activa ha sido empleada con éxito en el

control de la calidad del aire sobre todo en áreas urbanas e industriales.

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2. OBJETIVOS

El objetivo del presente trabajo es la caracterización de la estructura espacial -a la escala de

estudio (>400 m) en un área de Santa Cruz de Tenerife próxima a su entorno industrial y su zona

de mayor densidad de tráfico rodado- de la contaminación atmosférica debida a metales y

metaloides (Ni, Cd, Pb, Hg, V y As) e hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH) a través de la

bioconcentración de musgo utilizado como biomonitor activo. Como objetivos secundarios,

ligados al anterior, se encuentran la construcción de mapas de contaminación en función de la

bioconcentración obtenida para cada uno de los contaminantes, y el estudio del posible vínculode esas concentraciones con las emisiones de la industria o el tráfico rodado.

3. MATERIAL Y MÉTODOS

3.1. Área de estudio y diseño experimental

El área de estudio se encuentra en Santa Cruz de Tenerife (Islas Canarias), y se centra en

la zona cercana al área industrial de la ciudad y la zona de mayor densidad de tráfico rodado;

circunscrita en el rectángulo formado por las coordenadas: X=377800 Y=3149600, X=377800

Y=3147200, X=374600 Y=3147200, y X=374600 Y=3149600 (Mapa 1). El diseño del muestreo

es regular con una luz de 400 m, partiendo de la coordenada: X=374600 Y=3147200 (malla

teórica en el Mapa 1). En cada una de las coordenadas se buscó, para la ubicación de los

trasplantes, la farola más cercana libre de cubierta vegetal (ver Red Urbana de Trasplantes en el

Mapa 1). Las coordenadas de la red en la zona marina del rectángulo fueron desechadas salvo

algunas que por su proximidad pudieron ser reubicadas en la costa. De esta forma se dispusieron

en total de 50 puntos de biomonitorización para la evaluación de la calidad del aire urbano.

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Mapa 1. Representación de la Red de Biomonitorización Activa de la contaminación atmosférica en Santa

Cruz de Tenerife, realizada con trasplantes del musgo Pseudoscleropodium purum .

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3.2. Preparación de los trasplantes

La metodología empleada en el presente estudio es conocida como moss bag ideada por

Tyler en 1969 (Tyler, 1990). De forma sencilla, la técnica consiste en la exposición en la zona de

estudio de musgo procedente de una zona no contaminada, en el interior de una bolsa de malla

(trasplante), durante un periodo determinado.

El material trasplantado se trata del musgo terrestre Pseudoscleropodium purum (Hewd.) M.

Fleisch., recolectado en una zona no contaminada (Aboal et al ., 2004). Una vez en el laboratorio,con el objeto de homogeneizar el material trasplantado, a los briófitos recolectados se le

separaron los segmentos apicales (3-4 cm), desechándose el resto de la planta. A continuación se

realizó un tamizado mediante malla plástica (0.7 cm de luz) y un lavado en agua bidestilada en

agitación durante 30 minutos buscando la eliminación de los restos vegetales, epifitos, partículas

edáficas adheridas, etc. Este lavado superior a 30 segundos altera el equilibrio de los cationes

unidos extracelularmente (Brown & Wells, 1990), de forma que el musgo se “activaría”

aumentado su capacidad de bioconcentración catiónica. Tras el lavado se eliminó el exceso de

humedad con papel de filtro y se pesaron 10 g de dicho material, para su posterior trasplante.

Se confeccionaron bolsas de polietileno con una luz de malla de 1 mm, de 20 x 10 cm

cosidas con sedal. Previamente el material es lavado en HNO3 para eliminar posibles trazas de

contaminantes. Se introdujo el musgo de forma homogénea en el interior de las bolsas junto con

una varilla rígida de polietileno en la diagonal de la bolsa, para evitar la deformación de la misma

por acción del viento. La disposición del musgo y la varilla se fijó mediante cosido en zig-zag con

sedal, cerrándose las bolsas de la misma forma. Finalmente cada una se colgó, con la ayuda de

dos bridas de plástico, del mástil de dispuesto en cada farola.

Se prepararon un total de 57 bolsas, 50 serían expuestas, 3 serían controles que sufrirían el

mismo proceso que las bolsas expuestas salvo su exposición (i.e. desplazamientos) y 4 tiempos

cero, que fueron durante el periodo de exposición sellados al vacío para evitar su posible

contaminación. De esta forma 53 bolsas se introdujeron en una caja sellada tras realizar una

pulverización de agua bidestilada sobre cada muestra; para preservar el correcto estado fisiológico

del musgo.

Trascurridos 3 días, los trasplantes fueron colgados en soportes de PVC, sujetosperpendicularmente a las farolas, entre 3 y 4 metros de altura, y expuestos del 18 de marzo al 20

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de mayo de 2008. Tras el periodo de exposición los trasplantes se introdujeron en bolsas

independientes y fueron reenviados en una caja sellada a los laboratorios del Grupo de

Ecotoxicología de la Universidad de Santiago de Compostela.

, el material homogeneizado fue secado hasta peso

constan

Una vez en el laboratorio las muestras fueron homogeneizadas en un molino

ultracentrífugo (Restch ZM 200) asegurando un tamaño de partícula menor a 100 µm, se empleó

N2 líquido para impedir el calentamiento del material.

Para el análisis de metales y metaloides

te a una temperatura de 60º C en una estufa de tiro forzado, salvo para la determinación

de Hg; en cuyo caso se optó por una temperatura de 40º C.

3.3. Análisis químico

3.3.1. Determinación de metales y metaloides

La determinación de V, Pb, Cd, Ni y As se realizó en suspensión sólida mediante

espectrofotometría de absorción atómica con cámara de grafito (Perkin Elmer AAnalyst 600).

Para ello se pesaron 0.10 mg de material en un medio débilmente acidificado y con adición de

Triton

icas analíticas, 1 cada 9 muestras,

calculán

lelamente se analizaba un material de referencia certificado M2 y M3 (Steinnes et al .,

1997) c

XL para romper la tensión superficial y mejorar la homogeneidad de la suspensión.

En la medición de As se empleó el método de adición, dado que las concentraciones se

encontraban por debajo del límite de detección de la técnica, añadiendo a cada una de las

muestras 5 ng g -1 de este elemento.

Para la determinación del Hg se empleó un analizador elemental de mercurio (Milestone

DMA 80).

Para asegurar la calidad analítica se realizaron répl

dose posteriormente la desviación estándar de acuerdo con Ceburnis & Steinnes (2000):

Para

∑(C1-C2 )2

n

i=1

2nS=

orrespondiente al musgo Pleurozium schreberi , 1 cada 9 muestras, Además la existencia de

9



contaminaciones de material durante el procesado se controló empleando blancos analíticos, 1 de

cada 9 muestras analizadas.

3.3.2. Determinación de hidrocarburos aromáticos policíclicos

La determinación de los PAH se realizó en el laboratorio del Instituto de Medio

Ambien

acetona (naftaleno d-8, acenafteno d-10, fenantreno d-10 y criseno d-12 (Supelco)). A continuación se añadieron 30 mL de una mezcla

de hexano/acetona (1:1) (n-hexano para análisis orgánico de trazas (Merck) y acetona, super

purity solvent (Romil)).

en un horno microondas (ETHOS SEL,

Milestone) durante 30 minutos a 130º C. Se filtraron los extractos con filtros de fibra de vidrio

MN G

e sílice

(70-230

se lavaron previamente en Soxhlet con una mezcla

dicloro

omil)), durante 12 horas y a continuación otras 12 horas con una mezcla

dicloro

anhidro a 100º C, durante 12 horas. Los adsorbentes, después de lavados y activados, quedaron

guardados en el desecador hasta su uso.

ara la eliminación del disolvente se concentraron los extractos un rotavapor a 32º C

hasta el volumen de una gota que se cargó en la columna y se eluyó con 45 mL de una mezcla de

dicloro

te de la Universidad de A Coruña.

Para la extracción de PAH se pesaron entre 0.6 y 0.8 g de musgo a los que se añadieron,

una disolución de patrones de PAH deuterados disueltos en

Para la extracción las muestras se introdujeron

F 6 (Macherey-Nagel, 5.5 cm de diámetro y 0.35 mm de espesor) junto con 9 mL de

hexano/acetona (1:1) de lavado.

Para la purificación de las muestras se rellenaron columnas de vidrio con de lana de vidrio

silanizada (Supelco) y a continuación 12 g de Florisil® (60-100 mesh, Aldrich) y 4 g de gel d

mesh, Sigma) (previamente desactivados con un 5% de agua). Por último se añadieron

0.5 g de sulfato sódico anhidro granulado para análisis orgánico de trazas (Merck).

Los adsorbentes utilizados

metano/metanol (2:1) (diclorometano, super purity solvent (Romil); metanol, super purity

solvent (R

metano/hexano (30:70).

Una vez secos se activaron: el gel de sílice a 130º C, el florisil a 350º C y el sulfato sódico

P

metano/hexano (20:80). El eluato se concentró en rotavapor hasta una gota y se llevó a

sequedad con corriente de N2 a un flujo de 60 mL min-1

.

10



El análisis de los PAH se realizó con cromatografía de gases-espectrometría de masas

analizándose en modo MS/MS (Columna: J&W, DB-XLB 60 m x 0.25 mm x 0.25 µm, Inyección:

En modo PTV, con programa de temperatura. Inicial 50º C, velocidad de transferencia 3.3º C/s,

temper n eratura: 50º C (4 min), 6º

C/min hasta 200º C, 4º C/min hasta 325º C (10 min).

zo( j )fluoranteno, benzo( e )pireno, benzo( ghi )perileno,

benzo( k

se a trabajos anteriores, intentan resumir y cuantificar los datos relativos

a la car

anteno, benzo( b )fluoranteno+benzo( j )fluoranteno e indopireno;

0.01 pa

atura fi al 300º C (20 min). Volumen de inyección = 7 µL, temp

Los PAHs determinados fueron los siguientes: acenafteno, antraceno, benzo( a )antraceno,

benzo( a )pireno, benzo( b )fluoranteno+ben

)fluoranteno, criseno, dibenz( a,h )antraceno, fenantreno, fluoranteno, fluoreno,

indopireno, naftaleno y pireno. Además del sumatorio de las concentraciones de todos los PAH para cada trasplante, se

calcularon los factores de equivalencia tóxica (TEF) en función de la propuesta de Nisbet y

LaGoy (1992) que, en ba

cinogenicidad de los PAH (“clásica aproximación BaP”). En cualquier caso, algunos de

estos PAH no han sido declarados carcinógenos por la USEPA. Los factores de toxicidad

empleados fueron: 5 para dibenz( a,h )antraceno; 1 para benzo( a )pireno; 0.1 para

benzo( a )antraceno, benzo( k )fluor

ra antraceno, benzo( ghi )perileno y criseno; y 0.001 para el resto de los compuestos.

3.4. Análisis de datos

3.4.1. Cálculo del Límite de cuantificación de la técnica

Para el tratamiento de los controles de la técnica ( moss bag ) se utilizó el Límite de

Cuantificación (LOQ - limit of quantification ); que corresponde al valor para el cual las mediciones

se hace

sigue una interpretación rigurosa de los datos, porque el

ruido a

n cuantitativamente significativas (promedio de los controles + 10 veces la desviación

típica de los controles), de acuerdo con Couto et al. (2004).

Con la aplicación de LOQ se per

nalítico y el asociado con la metodología de la técnica de trasplante estarían incluidos.

3.4.2. Cálculo de los factores de enriquecimiento

11



Los factores de enriquecimiento se calcularon como la relación entre las concentraciones

al final del período de exposición y al principio; tomando el promedio de los controles como

concentración inicial (Couto et al. 2004).

3.4.3. Cálculo de las distribuciones de los contaminantes

Se calcularon las distribuciones de densidad de núcleo kernel utilizando el paquete

estadístico KerSmooth (Ripley, 2002) bajo R (R Development Core Team, 2002). Para la

estimación se aplicó un kernel smoothing seleccionando un kernel gaussiano con un anchooptimizado para cada set de datos utilizando la técnica de introducción directa con dos niveles de

estimación funcional (Wand & Jones, 1995).

3.4.4. Análisis multifactorial

Para el tratamiento conjunto de los datos de metales, metaloides y PAH en todos los

trasplantes se realizó un análisis de componentes principales (PCA), realizándose una

normalización Varimax con Kaiser . Los cálculos se realizaron con el paquete estadístico SPSS

15.0.

Análisis de la estructura espacial

3.4.5.

Un primer paso en la búsqueda de posible estructura espacial (determinística de gran

escala),

estreo y es sensible a la existencia de

estructu

anza

constante (sometido enteramente a efecto pepita), porque las diferencias entre los pares serán

aleatori o Siguiendo esta hipótesis (“No existe

estructura espacial en los datos”), se realizó un test aleatorizando las concentracionesdeterminadas en las muestras en las diferentes posiciones (repetido 10000 veces) (Aboal et al.,

en los datos, fue la realización de un semivariograma. En este caso se utilizó el

semivariograma robusto (Cressie & Hawkins, 1980), dado que sus características lo hacen menos

sensible a los datos extremos que los semivariogramas estándares. El semivariograma se calcula

para todas las posibles distancias dadas en la malla de mu

ra espacial en los datos; contiene los lags pertenecientes a la malla regular.

Cuando los datos carezcan de estructura espacial se generará un variograma con vari

as tant a pequeñas como a grandes distancias.

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2006);

y el proceso de aleatorización se realizaron mediante el

software Variograma de Mallas 3.3., creado por el Grupo de Ecotoxicología de la USC.

.4.6. Determinación de la superficie de respuesta

de forma que si no hubiese estructura espacial, el semivariograma sería indistinguible del

anterior.

El cálculo de los semivariogramas

3

Para la captación de la estructura espacial a gran escala se decidió aplicar un caso especial

de regresión a los datos obtenidos, en el cual las variables independientes son las coordenadas delos puntos de muestreo en un plano y sus funciones potenciales y productos cruzados, siendo la

variable dependiente la concentración determinada del contaminante. En nuestro caso se han

aplicado como términos independientes los pertenecientes a un polinomio cúbico (x, y, x2, y 2, xy,

x2y, y 2x 3 rficie de respuesta más ajustada a los datos obtenidos de la

red de muestreo (Real et al ., 2003).

centrado en la zona industrial situada al sur de la ciudad (coordenadas: X=376126,

Y=3148084).

e la mejor superficie de respuesta entre el

conjunto de funciones polinómicas obtenidas. Para la realización de este último paso se optó por

seleccio

obtenidas (para

cada ele

, x3 e y ), describiendo la supe

El primer paso para la asimilación de los datos al polinomio será referenciar todos los

términos (x e y) del mismo al centro de la fuente de contaminación, para ello se transformaron las

coordenadas UTM originales (pertenecientes a la malla de muestreo); a un nuevo sistema de

coordenadas

La dificultad del método radica en la selección d

nar aquellos modelos con todos sus términos significativos para un nivel de confianza

mayor o igual al 95% y que al mismo tiempo absorbieran la mayor cantidad posible de la

variabilidad de los datos (estructura determinística de gran escala). Se utilizó el programa

Statgraphics 5.1 para la realización de la regresión y el análisis de los polinomios.

Al mismo tiempo la superficie elegida no debe de poseer estructura espacial, por ello el

paso final para la elección de la superficie de respuesta entre todas las posibles

mento) fue el análisis de los residuos producidos por la misma (diferencia entre los datos

obtenidos para las diferentes muestras y los predichos por las funciones polinómicas calculadas).

En este análisis, se persigue que no quede estructura espacial remanente contenida en los datos

pertenecientes a los residuos; para lo cual, se realiza un variograma de la forma anteriormentedescrita y se comprueba si existe o no estructura espacial.

13



3.5. Elaboración de mapas

de las

bioconcentraciones correspondientes a cada contaminante, se realizaron utilizando el programa

ArcGis

aciones obtenidas en el análisis del material de referencia son

satisfac

tificación de la

técnica

Los mapas de localización de las muestras, así como la representación

9.0.

4. RESULTADOS

4.1. Calidad analítica

En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos para el control analítico para metales

pesados y metaloides. Las recuper

torias situándose en torno al 100%. Cabe destacar la recuperación obtenida en el análisis

del As (del 198%) para el M3. En lo referente al error global asociado a todo el proceso (técnico

y analítico) oscila entre el 14% para el As y el 4% para Hg. En cuanto a los PAH, los porcentajes

de recuperación fueron superiores al 90% para todos los compuestos excepto para naftaleno que

fue del 60%.

Los límites de cuantificación analíticos para metales y metaloides se muestran en la Tabla

1. Para los PAH éstos variaron entre 9.1E-05 para benz( a )antraceno, benzo( a )pireno,

benzo( b )fluoranteno + benzo( j )fluoranteno, benzo( e )pireno, benzo( k )fluoranteno,

benzo( ghi )perileno, dibenz( ah )antraceno, criseno e indopireno y 0.014 ng g -1 para naftaleno. Los

límites de cuantificación de la técnica para estos compuestos se muestran en la Tabla 2.

Por lo que se refiere a los contaminantes inorgánicos, el límite de cuan

, realizado a los controles, se muestra adecuado para V, dado que todas las muestras los

superan. En el caso de Cd, Hg, Pb y Ni algunas de las determinaciones se encontraban por

debajo de sus respectivos límites. Por último, en las mediciones realizadas para As se encuentra

que una mayoría está por debajo del límite de cuantificación de los controles, por lo que los

resultados no deberían de ser empleados cuantitativamente (Tabla 3).

14



En relación a los PAH, excepto para fluoreno y pireno la mayoría de los compuestos

present un s por debajo del límite de cuantificación de la técnica

abla 4).

ad analítica de las determinaciones de metales y metaloides. M2 y M3: materiales de referencia(ver detalles en el texto).

As Cd Hg Ni Pb V

aban gran número de valore

(T

Tabla 1. Calid

Límite de cuantificación blancos analíticos (ng g -1 ) 0.82 0.31 3.28 9.62 3.04 12.12

Límite de cuantificación controles (ng g -1 ) 461 266 59 4784 2766 1484

Recuperación M2 (%) 113 104 95 80 106 106

Recuperación M3 (%) 198 97 132 110 113 98

E 14 7 4 6 5 12rror global (%)

Tabla 2. Límite de cuantificación de la técnica (LOQ) para las determinaciones de PAH.

Compuesto LOQ (ng g -1 )

Naftaleno 862

Acenafteno 25.42

Fluoreno 39.67

Fenantreno 186

Antraceno 17.59

Fluoranteno 20.46

Pireno 75.97

Benz( a )antraceno 5.09

Criseno 18.13Benzo( b )fluoranteno+Benzo( j )fluoranteno 113

Benzo( k )fluoranteno 295

Benzo( e )pireno 66.1

Benzo( a )pireno 82.2

Benzo( ghi )perileno 189

Dibenz( a,h )antraceno 254

Indopireno 233

15



4.2. Concentraciones de metales y metaloides

En la Tabla 3 se detallan las concentraciones elementales obtenidas para los trasplantes,

los controles y los tiempos iniciales, así como los estadísticos descriptivos correspondientes. Se

observa que V, Ni y Pb presentan las mayores varianzas y rango de datos. El elemento que

positivos salvo para Hg.

ep ta n 2- a d, Hg,

Ni, Pb

H

En la Tabla 4 se presentan las concentraciones de los PAH analizados en los trasplantes,

los controles y los tiempos iniciales, incluyéndose además varios estadísticos descriptivos para

cada uno de los compu

La distribución espacial de las concentraciones de cada uno de los PAH se presenta en

los Mapas 8-23 para na enafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno,

benzo( a )antraceno, criseno, benzo( b )fluoranteno + benzo( j )flu no, benzo( k )fluoranteno,

benzo( e )pireno, benz benzo( ghi )perileno, dibenzo ntraceno e indopireno,

respectivamente.

El Mapa 24 muestra la distribución espacial del sumatorio de PAH expresado como

Tóxicos Equivalentes.

presenta mayor asimetría es el Cd, seguido de Ni, Pb y V; todos los valores para la asimetría son

Las concentraciones obtenidas aparecen r resen das e los Mapas 7 par As, C

y V respectivamente.

4.3. Concentraciones de PA

estos.

ftaleno, ac

orante

o( a )pireno, ( a,h )a

16



Mapa 2 cen sénico determinadas en trasplantes de

Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.

. Con traciones y Factores de enriquecimiento para Ar

Mapa 3.Pseudoscleropodium purum

Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Cadmio determinadas en trasplantes detras dos meses de exposición.

17



Mapa 4. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Mercurio determinadas en trasplantes de


Mapa 5. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Níquel determinadas en trasplantes dePseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.

18



Mapa 6. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Plomo determinadas en trasplantes de

Pseudoscleropodium purum tras do

s meses de exposición.

Mapa 7. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Vanadio determinadas en trasplantes dePseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.

19



Tab um

purum tras dos meses de ementos marcados con *en ng g -1. Los datos subrayados se encuentran por debajo del límite de cuantificación de la técnica (ver detalles en eltexto). I.D.: código de identificación del trasplante. Los controles de la técnica son C1-C3, y los tiempos iniciales C4-C7. Desv. Típ.: desviación típica].

I.D. X Y As * Cd * Hg* Ni Pb V

la 3. Concentraciones de metaloides y metales determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodi

exposición. [Las concentraciones se expresan en µg g -1

, salvo el

1 374731 3147160 615 384 99 7.3 4.9 112 375004 3147214 179 387 95 18.3 7.7 143 375402 3147197 97 1544 117 12.0 5.4 164 374545 3147607 202 709 92 11.9 17.7 175 374987 3147611 345 695 89 8.7 9.7 136 375287 3147604 199 423 101 11.6 8.2 197 375794 3147567 784 544 88 18.0 10.2 138 376177 3147730 507 518 85 23.8 12.4 20.19 374575 3147992 101 388 83 5.6 4.7 7.310 374960 3148025 219 439 111 7.5 5.4 11.911 375402 3148023 304 286 115 9.7 7.2 13.012 375758 3148049 430 377 103 15.0 8.6 13.913 376679 3148065 553 470 90 20.4 12.8 12.914 376935 3148102 107 1114 82 12.1 5.9 13.915 377314 3148353 332 303 87 8.3 8.5 11.016 374574 3148390 207 491 69 4.1 4.0 4.417 375022 3148359 248 446 121 7.8 4.4 11.518 375382 3148441 225 488 81 8.0 4.6 7.619 375742 3148378 367 496 82 8.1 6.4 8.420 376149 3148422 514 391 78 8.9 9.7 9.421 376670 3148399 315 423 80 5.7 6.9 6.422 376954 3148400 271 275 73 5.3 3.9 6.323 377469 3148442 499 469 117 9.6 13.5 16.424 374647 3148818 362 351 76 4.2 4.2 7.125 374971 3148791 383 368 90 6.2 4.5 7.326 375398 3148759 380 425 80 7.4 4.4 9.127 375812 3148799 479 411 118 7.5 4.8 8.128 376181 3148797 376 294 70 5.1 4.6 4.429 376609 3148793 394 303 84 7.1 5.0 6.930 376973 3148860 395 161 51 3.5 3.3 2.731 377374 3148866 587 355 89 5.3 5.7 6.532 377707 3148767 601 640 113 7.8 16.3 11.833 374581 3149218 279 182 46 2.7 2.6 2.034 374961 3149249 531 370 79 10.6 4.3 8.7

35 375391 3149200 251 192 61 3.7 2.9 2.736 375795 3149215 78 427 61 4.6 3.5 3.037 376220 3149204 317 380 58 3.9 3.0 2.938 376622 3149237 441 284 82 5.3 5.5 4.739 377002 3149206 318 264 58 4.5 4.1 2.840 377409 3149220 332 206 67 3.4 4.0 3.041 377805 3149190 567 459 72 4.9 6.9 6.942 374618 3149601 491 362 107 7.2 4.7 8.643 374976 3149629 645 432 83 5.7 4.2 6.144 375382 3149576 553 399 91 4.3 3.4 4.645 375820 3149621 529 314 100 5.5 4.1 9.146 376211 3149610 706 328 104 6.2 4.5 8.747 376592 3149524 521 277 81 5.2 4.7 5.3

48 376989 3149618 515 223 62 4.1 4.0 3.849 377406 3149605 340 252 60 4.2 2.9 2.250 377825 3149607 598 360 63 6.1 3.8 6.2

20



I.D. X Y As * Cd * Hg* Ni Pb V

C1 - - 231 120 37 1.2 1.8 1.0C2 - - 273 88 40 1.9 1.9 1.0C3 - - 241 106 35 1.5 1.8 1.1C4 - - 166 106 31 0.8 1.5 0.2C5 - - 169 97 30 0.7 1.9 0.0

CM a

C6 - - 20 110 32 0.9 1.8 0.27 - - 131 94 39 0.8 1.8 0.2

edi - - 392 422 85 7.9 6.2 8.7Des íp. Asim ríaCu is -0.55Má oMí o

v. T - - 167 225 19 4.6 3.4 4.7et - - 0.08 3.19 0.10 1.77 1.75 0.57

rtos - - -0.57 13.4 3.16 2.81 -0.41xim - - 784 1544 121 23.8 17.7 20.1nim - - 78 161 46 2.7 2.6 2.00

Tabla 4 (I). Concentraciones de PAH determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dosmeses de exposició Las co io re n n ya e e tran por debajodel límite de cuantif ón de a es te .D. igo de ide ción del trasplante. Loscontroles de la técnica son C1- t ici sv .: d ió ica Naftaleno; Ace: Acenafteno; Fl: Fluoreno; Fen n tr ; F ora o; Pi: Pireno; BaA: o( a )antraceno].

I.D. N c t lu Pir BaA

n. [ ncentrac nes se exp san e g g -1. Los datos subra dos s ncuenicaci la técnic (ver detall en el xto). I : cód ntifica

C3, y los iempos in ales C4-C7. De . Típ esviac n típ . Naf:: Fenantre o; Ant: An aceno lu: Flu nten Benz

af A e Fl Fen An F1 341 21.4 14.4 69.7 8.96 69.1 159 7.162 293 16.3 13 64.4 6.11 55.1 105 3.323 209 18.7 15.3 60 8.87 58.5 153 3.864 235 11.8 11.8 49.8 5.03 41.1 72 3.715 457 13.1 14.9 88.9 9.52 85.7 1553 3.656 348 12.5 14.9 78.3 10.7 47.5 1. 20.98 47 155 10.8 12 109 10 148 397 3.738 202 11.8 10.9 105 9.91 98.4 302 3.399 217 11.7 9.8 53.2 6.88 50.6 122 4.0610 207 9.29 7.66 47.2 5.67 48.9 33 31 .6511 172 5.82 6.9 67.3 7.07 81.7 210 5.6712 201 12.6 9.35 61.1 6 54.1 137 4.5213 27.0 16.1 12.2 103 9.82 112 329 7.6714 213 12.3 9.85 41.5 5.76 33.8 78.3 2.6315 347 13.5 10.5 74.5 8.41 94.7 7 8.162 616 270 12.7 12.8 59.8 6.38 53 120 2.5217 56 14.7 13.2 70.1 7.11 49.7 89.4 3.46

18 438 12.9 14.7 46.9 5.1 30.8 101 3.1419 277 13.5 11.6 49 6.11 43.1 88.7 2.7620 526 24.1 25.5 102 7.31 86.1 310 7.8421 404 16.6 18.2 82 3.37 51 141 5.5622 591 17.5 17.6 44.1 5.13 23.2 73 2.0923 274 14.5 13.9 106 10 144 316 13.324 296 12.4 12 37.1 4.68 23.2 28 1.5225 194 9.75 9.36 41.2 4.29 38.3 4.7 5.41926 248 10.7 8.64 44 4.28 35.6 96.5 3.7827 23.6 12.3 12.2 44.7 3.83 45 93.2 1.2228 361 10.3 11.3 70.3 7.76 76.5 954 5.1129 200 9.41 9.06 44.3 4.87 44.3 41 31 .2930 44.5 11.6 9.95 55.3 5.79 44.3 112 4.83

31 212 10.4 8.51 37.5 4.83 37.2 108 3.7332 220 11.6 10.7 84.9 8.3 130 405 18.933 224 9.37 8.67 28.1 3.65 19.8 33.8 2.03

21



I.D. Naf Ace l lu Pir BaAF Fen Ant F

34 198 20.7 16.2 65.2 7.74 54.6 120 4.3335 459 39.8 27 66.8 8.44 28.4 69.6 5.0136 510 11.6 12.1 44.1 4.5 34.7 77.5 6.61

35.337 11.1 15.9 36.1 3.24 32.5 69.8 3.2338 370 10.2 11 66.8 1.55 39.1 101 9.52

22639 11.1 9.45 58.5 5.97 63.8 186 4.2740 371 7.18 12.5 76.7 1.55 40.8 94.3 16.1

35041 11.6 9.9 61 4.65 69.5 226 4.0442 451 7.5 10.5 71.2 7.89 26.8 39.1 1

3163.2

43 9.39 9.32 41.8 3.44 42.2 6. 19 5 .6244 208 8.71 7.88 31 3.42 29.1 1.7 5 1.3445 311 13.8 17.1 42.3 3.09 35.6 4. 29 5 .9746 146 11.5 17 39.8 3.69 42.8 96.3 1.6747 18.5 106 132 48.1 5.21 57.2 162 3.2748 64 10.7 15 42.4 6.05 44.2 125 1.6649 205 12.6 17 40.1 5.41 55.8 224 2.0350 269 12.3 14.9 63.7 5.23 113 206 7.69C1 333 12.6 17.0 41.5 2.01 15.3 31.5 1.34C2 290 13.4 18.9 50.3 4.34 15.9 38.3 <LOQC3 394 10.8 21.1 67.6 <LOQ 14.9 38.4 <LOQC4 786 16.0 23.7 69.9 16.5 25.1 37.4 7.71C5 404 14.4 16.1 31.8 5.71 23.0 31.0 1.79

1

M a 1

C6 472 13.8 8.5 49.9 3.37 26.9 43.1 12.0C7 448 15.2 17.1 27.4 4.15 22.0 37.6 5.76edi 260 15.0 5.1 60 6.1 57 209 5.3

Des íp. 136 2 Asimetría 591 1954Cu is 18.50MáximoMínimo -0.11 44.5 -

v.T 14.1 17.3 0.9 2.3 30.7 333 4.3106 132 109 10.7 148 20.9

rtos 5.82 6.90 28.1 1.55 19.8 28.0 1.220.22 5.79 6.51 0.79 0.23 1.46 4.42 2.13

36.8 -0.08 0.63 1.69 20.2 4.54

Tabla 4 (II). Concentraciones de PA ete ad tras es d ud rop purum tras dosmeses de exposici [Las c ntr es pre ng g Los d debajodel límite de cuanti ión d cn tili lo trole D.: c de ifica trasplante. Loscontroles de la técnica son C , y em nic C4-C7. Se incl est os d Típ.:desviación típica. Cr: Crisen bF : Benzo( b )f nten nzo( an BkF zo( k )fluoranteno;BeP: Benzo( e )pireno; BaP: Benzo( no hiP enzo erilen ah iben h )antraceno; InP:Indopireno].

BbF+BjF eP e A

H d rmin as en plant e Pse oscle odium ón. once acion se ex san en -1. atos subrayados se encuentran porficac e la té ica (u zando s con s). I. ódigo ident ción del

1-C3 los ti pos i iales uyen adístic escriptivos; Desv.o; B +BjF luora o+Be j )fluor teno; : Ben

a )pire ; Bg e: B ( ghi )p o; D A: D zo( a,

I.D. Cr BkF B BaP BghiP Dah InP1 18.5 41.3 33.3 41.3 9.15 4.05 6.68 58.42 17.7 27.2 8.14 54.7 81.1 14.6 3.83 1043 18 34.1 16.9 34.4 12.3 5.44 10.7 61.14 14.1 31 10.2 47.4 8.14 2.73 16.4 84.15 20 43.6 17.2 68.1 10.2 7.35 9.78 1246 16 52.9 17.5 3.48 31.6 0.31 0.49 1.187 35.6 49.1 12.8 63.61 7.21 2.63 17.31 91.78 30.4 35.5 7.89 44.6 7.92 3.17 0.49 89.39 11.1 21.8 3.04 22.4 3.53 1.27 5.74 39.310 10.3 24.2 7.4 31.3 4.04 2.42 0.49 35.5

11 23.1 39.9 6.92 47.9 4.25 3.28 2.56 56.712 15.9 25.5 6.38 30.2 4.94 1.97 11.8 43.113 24.2 47.3 16 44.4 9.27 4.54 17.3 98.6

22



I.D. Cr BbF+BjF kF P BghiPe AB Be BaP Dah InP

14 8.94 13.9 8.53 16.7 4.5 2.91 6.49 2515 17.5 29.6 8.07 48.4 53.8 1.99 21.9 92.116 14.3 23.1 6.75 36.7 9.91 6.46 6.05 42.317 12.5 28.3 10.3 41.8 7.39 8.44 8.95 49.818 10.2 18.3 3.21 16.26 4.58 0.85 1.31 21.519 13.1 20.1 11.5 40 7.73 3.38 16.7 65.320 21.8 37.5 11.5 48.2 3.24 2.31 0.981 85.921 15.9 42.1 14.8 41.7 7.68 9.54 40.6 5022 6.4 13.3 2.4 13.6 7.12 2.75 2.04 1423 40.9 3.82 184 102 5.51 9.71 54.4 273

524 .47 19.7 7.63 16.3 1.41 2.69 5.45 11.425 11.7 21.6 5 22.1 3.37 1.1 6.22 33.926 9.37 15 3.67 15.1 2.34 1.66 4.72 15.127 10.3 25.2 10.9 23.4 2.42 2.34 5.27 1328 15.8 29 8.04 30.4 4.03 2.84 3.54 4829 10.6 14.4 2.96 15.3 3.67 2.34 2.05 15.330 9.85 18.8 4.82 18.6 2.91 3.26 3.24 19.231 10.1 13 5.22 17.3 2.96 1.26 5.86 24.432 32.9 3.82 87.8 46.1 2.21 3.82 20 10733 4.14 12.5 3.43 6.96 0.534 0.994 1.89 4.2234 14 28.5 5.92 30 2.44 2 6.24 35.235 5.76 17.9 5.45 14.1 56.6 1.78 3.92 17.436 8.7 31.1 15.2 43.1 9.35 6.37 6.3 53.937 7.34 22.5 1.471 19.9 1.61 1.37 3.63 24.938 13.9 41.1 49.7 73.1 22.4 24.7 31.2 62.839 12.7 22.2 9.26 28.7 4.61 1.78 7.41 41.740 9.19 25.7 41.8 88.4 48.2 28.8 49 10141 17.2 20 5.67 29 3.17 2.61 2.51 37.442 21.7 71.7 25.8 75.1 33.3 37.9 27.5 49.743 9.07 10.4 1.16 15.4 2.06 1.14 2.43 24.744 6.67 13.9 5.76 10.2 1.31 0.629 1.6 9.7545 7.3 10.5 5.5 7.25 3.6 2.2 2.66 2.3646 8.05 12.1 4.24 15.6 52.2 5.62 6.9 16.847 13.8 17.8 4.26 14.2 17.3 2.92 2.83 18.548 8.8 12.5 4.96 10.8 23 1.71 1.4 15.849 5.96 7.64 2.93 9.66 13.6 2.19 2.17 8.4750 18.1 25.8 8.72 17.8 99.7 1.44 9.87 18.4C1 3.42 10.3 4.13 7.96 0.649 1.99 0.525 5.23C2 4.93 8.31 2.11 4.69 0.829 0.820 3.22 3.57C3 6.07 26.3 50.9 15.7 14.1 32.1 43.1 41.9

C4 14.7 22.1 39.9 60.8 29.0 <LOQ <LOQ 32.4

CMedia 14.5

C5 3.24C6

6.6221.0

4.5912.2

6.01 0.6526.1

1.1720.1

3.1711.6

1.5318.51

3.621.4 6.22

7 8.71 8.56 7.09 1.89 2.33 4.27 7.3625.4 15.2 33.1 14.5 5.0 9.8 49

Des íp. 7.9 Asimetría 40.9Cu is 4.14Máximo 1.48Mínimo 2.41

v.T 13.6 28.4 22.0 21.2 7.2 12.1 45.671.7 184 102 99.7 37.9 54.4 273

rtos 3.82 1.16 3.48 0.53 0.31 0.49 1.181.02 4.87 1.13 2.48 3.28 2.28 2.641.52 26.8 1.16 6.12 11.27 5.17 10.92

23



Mapa 8. Concent es y ct r m p a de ada trasplantes de

Pseudoscleropodi puru o ses d o .

racion Fa ores de en iqueci iento ara N ftaleno termin s en

um m tras d s me e exp sición

Mapa 9. Concentra nes tore enri m pa ena de nad trasplantes dePseudoscleropodi puru do ses d o .

cio y Facs

s de queci ienton

ra Ac fteno termi as enum m tra s me e exp sició

24



Mapa 10. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Fluoreno determinadas en trasplantes de


Mapa 11. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Fenantreno determinadas en trasplantes dePseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.

25



Mapa 12. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Antraceno determinadas en trasplantes de


Mapa 13. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Fluoranteno determinadas en trasplantes dePseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.

26



Mapa 14. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Pireno determinadas en trasplantes de


Mapa 15. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(a )antraceno determinadas entrasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.

27



Mapa 16. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Criseno determinadas en trasplantes de


Mapa 17. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(b )fluoranteno+Benzo( j )fluorantenodeterminadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.

28



Mapa 18. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(k )fluoranteno determinadas en

trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.

Mapa 19. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(e )pireno determinadas en trasplantesde Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.

29



Mapa 20. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo(a )pireno determinadas en trasplantes

de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.

Mapa 21. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Benzo( ghi )perileno determinadas entrasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.

30



Mapa 22. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Dibenzo(a,h )antraceno determinadas en

trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.

Mapa 23. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para Indopireno determinadas en trasplantes dePseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.

31



Mapa 23. Concentraciones y Factores de enriquecimiento para el sumatorio de PAH expresado en Tóxicos

Equivalentes determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.

32



En la Fig. 2 se muestran las distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar el kernel

smoothing . Las distribuciones de Pb, Ni y Cd presentan valores atípicos con desviaciones de la

moda principal de la distribución, siendo similares entre si y coincidiendo parte de los valores

atípicos. Los datos correspondientes a Cd presentan un valor extremo 3 veces mayor que la

moda de la distribución (i.e. 08). En el caso de Pb el valor atípico es 4 veces mayor que el valor

modal (i.e. 08), y para Ni 5 veces mayor (i.e. 08).

Todas las distribuciones presentan una fuerte asimetría salvo Hg y As; en este último caso

se encuentra la distribución más simétrica (Tabla 3). La tendencia a la simetría podría ser el signode una ausencia de contaminación; no obstante, ya se ha indicado que los datos obtenidos para

As no se pueden emplear cuantitativamente (ver Sección 4.1.)

La mayoría de las distribuciones se muestran polimodales, apareciendo como dos modas

principales o en la forma de valores atípicos (i.e. Cd, Ni y Pb).

Las mayores concentraciones obtenidas en la determinación de Cd correspondientes a los

códigos de identificación 03 y 14, V 08, 02 y 06, Ni 08, 13 ,02 y 07 y en menor medida Pb 04, 32

y 23. Así para las primeras 10-15 muestras se muestran las mayores concentraciones de dichos

elementos (Tabla 3). Atendiendo a la cercanía entre dichas muestras dentro de la malla de

muestreo podría ser indicativo de la posible existencia de estructura espacial.

En la Fig. 3 se presentan las distribuciones de densidad correspondientes a los PAH

determinados. Se puede destacar que para algunos compuestos los valores extremos se repiten en

el mismo orden (i.e. acenafteno y fluoreno; fenantreno y fluoranteno), siendo probablemente

esta la causa de que en el análisis de componentes principales (ver Sección 4.4.) estos

compuestos se agrupen en los mismos factores respectivamente. Por lo que se refiere a los

trasplantes que aparecen como valores extremos destaca el caso del trasplante 23, que aparece en10 de los compuestos, la mitad de ellas como valor máximo. En cuanto a su identificación como

valores extremos le siguen los trasplantes 07, 32, 42, 06, 38 y 40, destacando la poca coincidencia

con los trasplantes que se identificaron como valore extremos para metales y metaloides (con la

excepción de Pb).

33



Fig. 2. Distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar kernel smoothing a las concentraciones de metales y metaloides determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición.[En cada gráfica se indica el código de identificación de las muestras con las mayores concentraciones].

34



Fig. 3 (I). Distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar el kernel smoothing a las concentraciones dePAH determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [En cadagráfica se indica el código de identificación de las muestras con las mayores concentraciones].

35



Fig. 3 (II). Distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar el kernel smoothing a las concentraciones dePAH determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [En cadagráfica se indica el código de identificación de las muestras con las mayores concentraciones].

36



Fig. 4. Distribuciones de densidad obtenidas tras aplicar el kernel smoothing a las concentraciones delsumatorio de PAH y factores de equivalencia tóxica (TEF) determinadas en trasplantes dePseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [En cada gráfica se indica el código de identificaciónde las muestras con las mayores concentraciones].

37



4.4. Análisis multifactorial

El PCA obtenido absorbió el 61% de la varianza total de los datos, correspondiéndole un

21% al primer factor, un 18% al segundo, un 13% al tercero y un 9% al cuarto. La matriz de

componentes obtenida tras la rotación Varimax se muestra en la Tabla 5.

Tabla. 5. Matriz de componentes rotada correspondiente al análisis de componentes principales (PCA)realizado para los 50 trasplantes y los metales, metaloides y PAH determinados. No se muestran valoresabsolutos menores a 0.4.

Elemento/compuesto Factor 1 Factor 2 Factor 3 Factor 4 As

Cd 0.628

Hg 0.746

V

Naftaleno

Acenafteno

Fluoreno 0.977Fenantreno 0.527 0.634

Antraceno 0.432 0.716

Fluoranteno 0.469 0.659

Pireno 0.759

Benz( a )antraceno 0.613

Criseno 0.612 0.435 0.539

Benzo( b )fluoranteno + Benzo( j )fluoranteno

Benzo( k )fluoranteno 0.917

Benzo( e )pireno 0.828

Benzo( a )pireno

Ni 0.822

Pb 0.725

38



4.5. Factores de enriquecimiento

calidad analítica. Vanadio presenta los mayores factores de enriquecimiento, alcanzando valores

riquecimiento obtenido en ta aci en losMapas 2 a 7 para As, Cd, Hg, Ni, Pb y V, respectivamente.

a compuesto y

trasplante. Mientras que su representación geográfica se presenta en lo Mapas 8 a 23 para

naftaleno, acenafteno, fluoreno, fenantreno, antraceno, fluoranteno, pireno, benzo( a ntraceno,

criseno, benzo( b )fluoranteno + benzo( j )fluorante , ben luorant no, benz ( e )pireno,

benzo benzo( ghi )perileno, dibenzo( a,h )antraceno e indopireno, respectivamente. Cabe

destacar qu o en casos concretos, los factores de enriquecimiento s

sobre todo comparados con los comentados en el caso de V.

Tabla de enriquecimiento de metales lantes dePseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición y su localización geográfica. [I.D.: código deidentific l trasplante].

Cd Hg Ni Pb V

En la Tabla 6 se muestran los factores de enriquecimiento calculados para cada elemento

en cada uno de los trasplantes. Cabe destacar que se muestran los correspondientes a As pese a

que no serían cuantitativamente significativos según lo expuesto en el apartado de control de la

de 200, y además gran cantidad de muestras presentan factores de enriquecimiento superiores a

100.

Los factores de en s aparec represen dos esp almente

La Tabla 7 muestra los factores de enriquecimiento correspondientes a cad

s

)a

no zo( k )f e o

( a )pireno,

e, en general y salv on bajos,

6. Factores y metaloides determinados en trasp

ación de

I.D. As1 4 4 3 9 3 1062 1 4 3 23 4 144

1 15 4 15 3 162

3 15 10 1722 7 3 11 5 1311 4 3 15 5 185

3 23 6 1318 3 5 3 30 7 2009 1 4 3 7 3 7310 1 4 4 10 3 11911 2 3 4 12 4 12912 3 4 3 19 5 13813 4 5 3 26 7 12814 1 11 3 15 3 13915 2 3 3 11 5 10916 1 5 2 5 2 4417 2 4 4 10 2 11518 2 5 3 10 3 7519 2 5 3 10 4 84

3

4 1 7567 5 5

39



I Ni Pb V .D. As Cd Hg

20 3 4 2 11 5 9421 2 4 3 7 4 64

31 4 4 3 7 3 6532 4 6 4 10 9 117

2 272 30

3 532 37

49 2 2 2 5 2 2250 4 4 2 8 2 62

22 2 3 2 7 2 6223 3 5 4 12 8 16324 2 3 2 5 2 7125 3 4 3 8 2 7226 3 4 3 9 2 9027 3 4 4 10 3 8128 3 3 2 6 3 4429 3 3 3 9 3 6930 3 2 2 4 2 27

33 2 2 1 3 1 2034 4 4 3 13 2 8635 2 2 2 536 1 4 2 637 2 4 2 5 2 2938 3 3 3 7 3 4739 2 3 2 6 2 2840 2 2 2 4 2 3041 4 5 2 6 4 6842 3 4 3 9 3 8643 4 4 3 7 2 6044 4 4 3 5 2 4545 4 3 3 7 2 9046 5 3 3 8 2 8747 4 3 3 748 3 2 2 5

Tabla 7 (I). Factores de enriquecimiento de PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium tras dos meses de exposición y su localización geográfica. [I.D.: código de identificación del trasplante.

Naf: Naftaleno; enafte l: Fluor Fen: Fen no; Ant: Antraceno; Flu: Fluoranteno; Pi: Pireno; BaA:Benzo( a )antraceno; <LOQ: co tración m e el límite de cuantificación analítico].

D. Naf Ace Fl Fen Ant Flu BaA

purum Ace: Ac no; F eno; antre

ncen enor qu

I. Pir

1 1 1 2 2 3 11 42 1 1 2 1 2 03 1 1 1 2 2 14 1 1 1 1 2 15 1 1 2 2 4 16 1 1 2 2 2 3

1 1 3 2 6 11 1 3 2 4 11 1 1 1 2 1

0 1 0 1 1 2 11 0 0 2 1 3 12 1 1 1 1 2 13 1 1 3 2 5 1

4 1 1 1 1 1 05 1 1 2 2 4 16 1 1 1 1 2 0

1 30 41 21 411 2

7 0 118 0 89 0 31 0 41 0 61 0 41 0 9

1 0 21 1 71 1 3

40



I.D. Ace Fl Fen Ant Flu BaANaf Pir

17 1 1 2 1 2 10 218 1 1 1 1 1 09 1 1 1 1 2 00 2 1 3 1 4 11 1 1 2 1 2 12 1 1 1 1 1 03 1 1 3 2 6 24 1 1 1 1 1 05 1 1 1 1 2 16 1 0 1 1 1 17 1 1 1 1 2 08 1 1 2 2 3 19 1 1 1 1 2 00 1 1 1 1 2 11 1 0 1 1 2 12 1 1 2 2 5 33 1 0 1 1 1 04 1 1 2 2 2 15 3 2 2 2 1 16 1 1 1 1 1 17 1 1 1 1 1 08 1 1 2 <LOQ 2 19 1 1 1 1 3 10 0 1 2 <LOQ 2 21 1 1 1 1 3 12 1 1 2 2 1 23 1 1 1 1 2 04 1 0 1 1 1 05 1 1 1 1 1 06 1 1 1 1 2 07 7 7 1 1 2 0

48 0 1 1 1 1 2 3 049 0 1 1 1 1 2 6 0

1 31 1 22 1 82 1 42 1 22 1 82 1 12 0 32 1 32 0 22 1 522 0 43 0 33 0 33 0 113 0 13 0 33 1 23 1 23 0 23 1 33 0 54 1 34 1 64 1 14 1 34 0 24 1 34 0 34 0 4

50 1 1 1 2 1 5 5 1

Tabla 7 (II). Factores de enriquecimiento de PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición y su localización geográfica. [Cr: Criseno; BbF+BjF:

enzo( b )fluoranteno+Benzo( an Bk enz luora ; Be enz ireno : Benzo( a )pireno;BghiPe: Benzo( ghi ) no; D D o( a tra InP: Indopire LO once ón menor que el

límite de cuantificación analític

I. BbF+BjF P BghiPe DahA

j )fluora :

teno;ib nz

F: B ,h n

o( k )f ceno;

nteno P: Bn <

o( e )pQ c

; BaPn cipe leri hA e )a o; : tra

o].

D. Cr BkF Be BaP InP1 2 3 3 2 2 2 2 52 2 2 1 3

2 <LOQ <LOQ <LOQ <LOQ 54 <LOQ11 <LOQ

323

20 8 1 83 2 2 2 2 3 3 3 54 2 2 1 3 2 2 4 75 3 3 2 4 3 4 3 106 4 2 87 3 1 4 2 2 5 78 2 1 3 2 2 79 1 0 1 1 1 2 310 2 1 2 1 1 3

11 3 1 3 1 2 1 41213

23

12

23

12

13

35

38

B

41



I.D. C BghiPer BbF+BjF BkF BeP BaP DahA InP

14 1 1 1 1 1 2 2 215 222123215 <LOQ121121114 <LOQ121112212311112

48 1 1 0 1 6 1 0 149 1 1 0 1 3 1 1 1

2 1 3 13 1 6 716 2 1 2 2 4 2 317 2 1 3 2 5 2 418 1 0 1 1 0 0 219 1 1 2 2 2 4 520 3 1 3 1 1 0 721 3 1 3 2 5 11 422 1 0 1 2 2 1 123 18 6 1 6 15 2124 1 1 1 0 2 1 125 1 0 1 1 1 2 326 1 0 1 1 1 1 127 2 1 1 1 1 1 128 2 1 2 1 2 1 429 1 0 1 1 1 1 130 1 0 1 1 2 1 131 1 1 1 1 1 2 232 8 3 1 2 5 833 1 0 0 0 1 1 034 2 1 2 1 1 2 335 1 1 1 14 1 1 136 2 1 3 2 4 2 437 2 0 1 0 1 1 238 3 5 4 6 14 8 539 1 1 2 1 1 2 340 2 4 5 12 16 13 841 1 1 2 1 1 1 342 5 2 5 8 22 7 443 1 0 1 1 1 1 244 1 1 1 0 0 0 145 1 1 0 1 1 1 046 1 0 1 13 3 2 147 1 0 1 4 2 1 1

50 2 2 1 1 25 1 3 1

42



4.6. Estructura espacial

En la Fig. 4 se muestran los semivariogramas robustos, obtenidos para los datos

pertenecientes a los metales y metaloide Todo los semivariogramas muestran sus primeros lags

significativos lo que evidencia la posibilidad de que los datos tengan estructura espacial ( lags por

debajo del cua del 5% el o d i, V Pb e as to c a relevancia al

encontrarse los cuatro primeros gs para los tres elementos fuera de la región de aceptación de la

hipótesis nula inexi ncia estru uraaproximadamente lineal, l valo e la ianz e incr enta con la distancia del lag , indicando

la presencia de camb de m ia de ro de r en la existencia de

una superficie de respuesta más o menos similar a un plano inclinado.

En el caso de As y Hg no estaría clara la existencia de estructura espacial dado que

aunque tienen 2 imero lags significativos el As y uno el Hg; sobre todo en caso de este último,

los valores de los sucesivos lags se encuentran cercanos a la semivarianza mediana y no tienen lags

por encima del cuantil del 97.5%, por que o po mos pec la ex encia del plano

inclinado en est asos

La Fig. 5 muestra los semivariogramas robustos correspondientes a los PAH

determinados. cepto en l caso de trace , cri o y enzo

benzo( j )fluoranteno, no iste e ructu espa l en las concentraciones de PAH. Tampoco el

sumatorio de PAH ni el sumatorio de factores de ivale mo

espacial.

Por último, se ha comprobado que de los factores extraídos por el análisis de

componentes principales sólo el segundo muestra estructura espacial en la zona estudiada (Fig.7).

s. s

ntil 2. ). nE c sa e N y est p ce o rb

la

de ste de ct espacial. Las formas de los tres variogramas ese r d var a s em

un io ed nt l área lo que nos hace pensa

pr s

lo n dría sos har ist

os c .

Ex os s an no sen b ( b )fluoranteno +

ex st ra cia

equ ncia tóxica straron estructura

43



Fig. 4. Semivariogramas robustos para los metales y metaloides determinados en trasplantes detras dos meses de exposición. [Se representan la varianza robusta, la mediana y los

uantiles (2.5 y 97.5%)].Pseudoscleropodium purum c

44



Fig. 5 (I). Semivariogramas robustos para los PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%)].

45



Fig. 5 (II). Semivariogramas robustos para los PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%)].

46



Fig. 6. Semivariogramas robustos para el sumatorio de PAHs y factores de equivalencia tóxica (TEF)determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%)].

Fig. 7. Semivariogramas robustos para los factores extraídos con el análisis de componentes principalesrealizado con los datos de metales, metaloides y PAH determinados en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%)].

47



4.7. Superficies de respuesta

En la Tabla 8 se muestran los datos correspondientes a los polinomios elegidos entre el

conjunto de posibilidades que teniendo el máximo coeficiente de determinación ajustado ( R 2 aj ),

cumplían con que todos los términos fueran significativos y que los residuos no tuviesen

estructura espacial. Se presentan junto con este coeficiente el coeficiente de determinación y la

significación de los términos que los constituyen.

Respecto a metales y metaloides se puede destacar que el polinomio obtenido para N

os en las funciones, corresponden a V y Ni los

ayores valores, 71 y 69%, respectivamente. Las superficies de respuesta aparecen representadas

n los Mapas 8-12 para Cd, Hg, Ni, Pb y V respectivamente. No se representó la superficie

ara As dado el bajo porcentaje de datos que contenía y por lo expuesto en el apartado

4.1. En la Tabla 9 se detallan las expresiones obtenidas para las superficies de respuesta de cada

elemento.

Tabla 8. Significación de los términos de las superficies de respuesta (R 2 y R 2 aj ) obtenidas con las

concentraciones determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [ R 2

aj : R 2 ajustado. Ant: Antraceno; Cr: Criseno; BbF+BjF: Benzo( b )fluoranteno+Benzo( j )fluoranteno; Fac 2: segundofactor extraído con el PCA].

As Cd Hg Ni Pb V Ant Cr BbF+BjF Fac 2

i

tiene todos sus términos significativos para un nivel de confianza del 99%; el resto lo son para el

95%. En cuanto al porcentaje de datos contenid

m

e

obtenida p

R 2 0.24 0.37 0.30 0.69 0.43 0.71 0.31 0.24 0.33 0.65

R 2 aj 0.21 0.31 0.25 0.65 0.37 0.68 0.29 0.21 0.27 0.61

x - - - 0.0000 0.0127 0.0133 - - - -

y - 0.0000 0.0008 0.0000 0.0006 0.0000 0.0000 0.0004 0.0002 0.0000x2 - - - - - - - - 0.0153 -

y 2 - 0.0288 - 0.0000 0.0295 0.0096 - - - -

xy - 0.0446 - 0.0000 - - - - - 0.0003

x2y - - - - - - - 0.0273 0.0062 -

y 2x - - 0.0083 0.0007 - 0.0172 - - - -

x3 0.0397 0.0266 0.0343 - - - - - 0.0217 0.0002

y 3 0.0084 - - - 0.0295 0.0002 - - - 0.0003

48



Por lo que se refiere a los PAH, los valores de los coeficientes de determinación son más

bajos que para metales y metaloides, pues en el mejor de los casos (i.e. para

benzo( b j )fluoranteno) la variabilidad absorbida apenas supera el 30%. Las

superficies de respuesta correspondientes apar

ondiente.

)fluoranteno+benzo(

ecen representadas en los Mapas 30-32 para

antraceno, criseno, y benzo( b )fluoranteno+benzo( j )fluoranteno respectivamente.

Por último, el polinomio obtenido para el segundo factor extraído por el análisis de

componentes principales absorbe el 65% de la variabilidad. En el Mapa 33 se muestra la

representación de la superficie de respuesta corresp

Tabla 9. Superficies de respuesta obtenidas con las concentraciones de cada elemento (ng g-1, excepto elFactor 2) determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [Ant: Antraceno; Cr: Criseno; BbF+BjF: Benzo( b )fluoranteno+Benzo( j )fluoranteno; Fac 2: segundo factor extraído con elPCA].

Polinomios

As = 356.69 + 2.35E-08x3 + 4.40E-08y 3

Cd = 523.43 + 5.01E-08y 3 - 9.13E-05yy - 3.24E-01y + 1.25E-04y 2

Hg = 92.31 + 3.84E-09x3 - 1.20E-02y - 7.50E-09y 2x

Ni = 12232.8 + 3.47x - 7.86E-03xy - 13.0013y + 5.61E-03y 2 +3.63E-06y 2x

Pb = 9079.96 + 1.07x – 4.31y – 3.31E-03y 2 + 2.63E-064y 33

BbF+BjF = 35.4704 - 0.0000069744x2 + 8.4404E-9x2y - 2.30336E-9x3 - 0.0151192y

2 = 0.840785 043E 3 - 5.64151E-7x .002 y + 5 69E

V = 13077.4 + 1.54x – 9.30y - 3.90E-03y 2 - 1.15E-06y 2x + 4.64E-06y

Ant = 7.02733 - 0.00174614y

Cr = 16.9956 + 2.6812E-9x2y - 0.00730502y

Fac + 2.9 -10x y - 0 11823 .343 -10y 3

En la g. 5 s s ri as to s s g os dasu icie de puest

Se observa cómo en los casos de As, Hg, Ni o ex te estr tura esp ial rem ente

en los residuos. Sin embargo, los semivariogramas de Cd y Pb sí que muestran que los residuos

generan estructura espacial, lo que i a menor calidad en las superficies de respuesta

correspondientes.

De forma análoga, la Fig. 6 presenta los semivariogramas correspondientes a los residuos

de los PAH y del segundo factor del PCA. En todos los casos se comprueba que los residuos no

muestran estructura espacial.

Fi se mue tran lo semiva ogram robus s de lo residuo enerad por caperf res a.

y V n is uc ac an

ndicaría un

49



Fig. 5. Semivariogramas robustos realizados a los residuos generados por las superficie de respuesta,diferencia entre valor predic purum tras dos mese

ho por el polinomio y valor real medido en trasplantes de Pseudoscleropodium s de exposición. [Los semivariogramas se realizaron tras un test en el que se aleatorizaron

(10000 v posibles

eces) los residuos generados por el polinomio, para cada punto de la malla teórica, entre todas las posicionesdentro de la misma. Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%) para la

aleatorización.].

50



Fig. 6. Semivariogramas robustos realizados a los residuos generados por las superficie de respuesta,diferencia entre valor predicho por el polinomio y valor real medido en trasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición. [Los semivariogramas se realizaron tras un test en el que se aleatorizaron(10000 veces) los residuos generados por el polinomio, para cada punto de la malla teórica, entre todas las posicionesposibles dentro de la misma. Se representan la varianza robusta, la mediana y los cuantiles (2.5 y 97.5%) para laaleatorización.].

51



5252

Mapa 25. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Cadmio determinado en trasplantes de

Pseudoscleropodium purum después de dos meses de exposición.



Mapa 26. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Mercurio determinado en trasplantes de


53



Mapa 27. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Níquel determinado en trasplantes de


54



Mapa 28. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Plomo determinado en trasplantes de


55



Mapa 29. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Vanadio determinado en trasplantes de


56



Mapa 30. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Antraceno determinado en trasplantes de


57



Mapa 31. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Criseno determinado en trasplantes de


58



Mapa 32. Superficie de respuesta de la estructura espacial de Benzo(b )fluoranteno+Benzo( j )fluoranteno

determinado en trasplantes de Pseudoscleropodium purum después de dos meses de exposición.

59



Mapa 33. Superficie de respuesta de la estructura espacial del Segundo Factor del PCA extraído a partir de

las concentraciones de metales, metaloides y PAH determinadas en trasplantes de Pseudoscleropodium purum después de dos meses de exposición.

60



5. DISCUSIÓN

Atendiendo a la calidad analítica de los datos obtenidos (Tabla 1), podemos afirmar que

parece no existir contaminación por As en el área de estudio. Además el análisis de la posible

estructura espacial y representación de la misma queda invalidada al encontrarse gran cantidad de

las determinaciones por debajo del límite de cuantificación de la técnica, por lo que los resultados

obtenidos para este elemento deben desecharse. Lo mismo sucede con los PAH excepto en los

casos de fluoranteno y pireno.

Diversos autores, en estudios similares, han realizado un análisis de componentesprincipales (PCA) como una herramienta que facilita la interpretación de relaciones entre

variables y la identificación de grupos, pudiendo atribuir a un conjunto de elementos una fuente

común (Barandovski et al., 2008; Szcezepaniak et al ., 2006; Szcezepaniak et al ., 2007; Shou-Qin

Sun et al.. 2008). Los resultados del análisis de componentes principales realizado en el presente

trabajo, agrupando en el segundo factor todos los metales junto con la mayoría de los PAH que

mostraron estructura espacial (i.e. antraceno y criseno), nos hace suponer que existe una fuente

común en la emisión de dichos contaminantes. En los casos concretos de Ni y V, la existencia de

correlación entre ambos es habitual en estudios realizados con musgo en entornos industriales de

similares características, es decir refinerías petrolíferas (Anicic et al ., 2008; Ceburnis et al ., 1997;

Herpin et al ., 1996; Tuba y Csintalan, 1993). Estos dos elementos se hayan igualmente altamente

correlacionados en partículas PM10 y PM2.5 en la zona de estudio de acuerdo con los resultados

presentados en el “PLAN DE CALIDAD DEL AIRE DE LA COMUNIDAD AUTÓNOMA

DE CANARIAS” correspondientes a medidas realizadas entre julio 2005 y febrero 2007. En el

mencionado estudio la fuente de ambos metales es atribuida a las emisiones industriales de la

refinería de petróleo. Desafortunadamente en dicho Plan de Calidad no se incluyen datos de

PAH.

La representación gráfica de las superficies de respuesta obtenidas muestra, en todos los

casos, la existencia de un gradiente de concentraciones creciente hacia el entorno de la zona

industrial donde se encuentra la refinería, con cierto desplazamiento hacia el suroeste de la

misma. Estas superficies de respuesta muestran el patrón de bioinmisión, es decir la inmisión

determinada a través de los musgos, y por lo tanto representan cuál es el patrón general de las

concentraciones alcanzadas en estos. En los mapas también se puede observar como el patróndetectado para cada elemento es muy similar, siendo prácticamente idéntico para Ni y V. Se han

61



obtenido resultados similares en las concentraciones de Ni y V en el estudio realizado por Tuba y

Csintalan (1993), en una ciudad cercana a una refinería de petróleo y una planta de producción

de elec

res de enriquecimiento (p.e. Hg y PAH) menor fue el gradiente de

concen

tricidad que emplea fuel-oil como combustible, en el que los niveles de contaminación

decrecen con la misma velocidad en función de la distancia mostrando además patrones de

distribución espacial también muy similares. En los mapas del presente estudio también se

observa una disminución muy brusca de las concentraciones metálicas al alejarnos de la refinería,

especialmente para los dos elementos que alcanzaron un mayor enriquecimiento (i.e. Ni y V).

Cuanto menor fueron los facto

tración modelizado. Para casi todos los contaminantes podemos observar cómo ademásde la zona situada al sur de la refinería, existe un área al noroeste en donde parece existir una

segunda zona de dispersión preferencial de los contaminantes. La razón podría radicar en las

características orográficas del territorio y/o en el tipo de dispersión de los contaminantes que

estaría afectado por los vientos dominantes y brisas cuya dirección y velocidad puede modificar

el gradiente de contaminación alrededor del foco emisor (Galey et al., 1986; Castello et al ., 2007).

Tabla 10. Comparación de los factores de enriquecimiento (tomando la mediana) obtenidos en trasplantes

de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición en Santa Cruz de Tenerife con datos procedentes de fuentes bibliográficas.

Referencia Localización Especie Exposición Cd Hg Ni Pb V Este estudio Sta. Cruz de Tenerife P. purum 2 meses 4 3 9 3 81 Adamo et al., 2002 Nápoles Sphagnum capillifolium 17 semanas 1 - 1 9 6 Adamo et al., 2006 Trieste Hypnum cupressiforme 6 semanas 1 2 2 4 2

Nápoles Hypnum cupressiforme 6 semanas 1 1 1 5 1et al ., 2009 Belgrado Sphagnum girgensohnii 3 meses - - 2 24

6 meses - - 4 - 58Basile et al ., 2008 Acerra (Italia) Scorpiurum circinatum 1 mes 2 - - 4 1

2 meses 3 - - 6 23 meses 4 - - 7 2Culicov et

Anicic

al., 2005 Baia Mare (Rumanía) Sphagnum girgensohnii 4 meses 5 - 1 - 2Culicov et Castello et

Giordano

N

T

V

al ., 2006 Sofia Sphagnum girgensohnii 3 meses 1 - - - 1al., 2007 Trieste Hypnum cupressiforme 2 meses 1 1 - 1 2

P. purum 2 meses 1 1 - 2 2et al., 2005 Nápoles Sphagnum capillifolium 2 meses 2 - 2 4 5

4 meses 2 2 7 7aszradi et al ., 2007 Budapest Tortula ruralis 2 meses (otoño) 2 - 1 2 2

2 meses (invierno) 3 - 1 1 1

uba y Csintalan, 1993Százhalombatta(Hungría)

Tortula ruralis 3 meses 1 - 2 1 5

asconcelos et al.,1997 Oporto Shagnum auriculatum 2 meses - - 9 10 -

62



Los factores de enriquecimiento se muestran muy elevados para V, alcanzándose valoresde 200 veces la concentración inicial en un trasplante concreto y en torno a 100 en una amplia

mayoría de los puntos muestreados. En el caso de los PAH los enriquecimientos fueron, en

términos generales, casi inexistentes.

La Tabla 10 muestra una comparativa de los factores de enriquecimiento encontrados en

Santa Cruz de Tenerife con los obtenidos en ciudades europeas y en focos de contaminación de

origen industrial. A tenor de los resultados de V, con una mediana de los factores de

enriquecimiento de 81, se podría decir que existe una contaminación grave para dicho metal en el

área objeto de estudio. La afirmación es rotunda si comparamos estos datos con los obtenidos

para Belgrado por Anicic et al. (2009), una ciudad de más de 1.700.000 habitantes, en la que se

encontraron factores de enriquecimiento para V de 24 en tres meses y 58 en seis. Los factores de

enriquecimiento encontrados en otras grandes ciudades como Nápoles, Sofía y Budapest se

sitúan un orden de magnitud por debajo de los obtenidos en el presente estudio para este

elemento.

de Ni los factores de enriquecimiento encontrados en este estudio, tomando

en otras

omo Náp p de exposición similares) y como Belgrado (para

xpos 6 meses). L i o encon do pa el st

ecog la Tabla 10 s e

Pb lo s de enrique r s de V y N y s e mp r

trado s como s ra se observa que para Santa

Cruz son claramente menores. La presencia de Pb se ha rel con una elevada densid dulos o des como po s p

ulan s 265.000 vehí e 05). En el so e O o ,

vars actor de enr iveles obte do so m h

s d os realizado e iudad, dism u n e h

el c so de gaso Vasco 97).

En el caso d miento encontrados son relativamente bajos y

trados en e edentes realizados en Trieste y Náp es

En el caso

como referencia la mediana de los mismos, son similares a los registrados por Vasconcelos et al.

(1997) en Oporto tras dos meses de exposición. Estos niveles triplican los obtenidos

ciudades c oles y Trieste (con eriodos

un periodo de e ición de os factores de enr quecimient tra s ra re o

de las ciudades r idas en on mucho menor s.

Para el s factore cimiento son infe iores a lo i, i s co a an

con los encon s en ciudade Oporto, Nápole y Acer

acionado ad etráfico de vehíc , algo que es un pr blema importante en ciuda Ná le or la que

diariamente circ uno culos (Giordano t al., 20 ca d p rto a

pesar de obser e un f iquecimiento de 9, los n ni s n uc o

menores que a lo e estudi s en años anterior s en la c in ció qu se a

relacionado con reciente u linas sin Pb ( ncelos et al., 19

el Hg los factores de enriqueci

no muy diferentes a los encon studios prec ol .

63



Por último, la mediana de los factores de enriquecimiento de Cd encontrados en Santa

Cruz (4) es comparable a

.

los observados en Acerra y Baia Mare. Para otras ciudades estudiadas

previamente los factores de enriquecimiento de Cd son inferiores (Tabla 10). No obstante, esto

no supone una situación tan grave como la detectada para Ni y V, dado que los factores de

enriquecimiento son mucho menores que para estos elementos

Tabla 11. Comparación de los factores de enriquecimiento (valores mínimos y máximos) obtenidos entrasplantes de Pseudoscleropodium purum tras dos meses de exposición en Santa Cruz de Tenerife condatos procedentes de fuentes bibliográficas.

Wegener et al ., 1992

Viskari et al ., 1997

Rantalainen et al ., 1999

Orlinski,2002

Esteestudio

Planta dealuminio

AutopistaInterior de viviendas

Centrourbano

Urbano eindustrial

Naftaleno 1-2 2-20 0-4 0-1 Acenafteno 0-8 0-4 0-7Fluoreno 1-2 30-453 1-3 0-7Fenantreno 1-2 33-198 1-3 1-3 Antraceno 0-2 0-3 0-2Fluoranteno 29 1-7 33-174 1-3 1-6Pireno 1-10 96-247 1-3 1-52Benzo( a )antraceno 1-6 1-4 0-3

Criseno 1-4 0-4 1-5Benzo( b+j )fluoranteno 1-3 0-5Benzo( a )pireno 34-44 1-2 1-6 0-25Benzo( ghi )perileno 20-26 1-6 0-4 0-22Dibenzo( ah )antraceno 0-3 1-3 0-15Indopireno 12-16 1-3 1-3 0-21

La Tabla 11 muestra, para diferentes estudios, incluyendo este, y cada compuesto, el

rango de factores de enriquecimiento calculados. El número de estudios realizados con

transplantes de musgo para la biomonitorización de PAH es muy escaso y el principal problema,

para realizar comparaciones, es que sólo se han determinado las concentraciones iniciales de las

muestras en tres de ellos (Viskari et al., 1997; Viskari et al., 1999; Rantalainen et al., 1999). En la

restante bibliografía (Wegener et al., 1992; Orlinski , 2002) no se han determinado dichas

concentraciones iniciales dificultando el cálculo de los factores de enriquecimiento para los

diferentes compuestos. En estos casos se utilizaron las concentraciones pertenecientes al musgo

expuest

dio

intensivo con el fin de evaluar la contaminación de pequeños focos contaminantes, en ambos

o en zonas libres de contaminación como concentración inicial.

El estudio de PAH con transplantes de musgo se ha llevado a cabo mediante un estu

64



estudio

o transplantes para comparar la

contaminación de PAH en tres carreteras con diferente densidad de tráfico concluyendo que la

. En el estudio llevado a cabo por Rantalainen et al.

( 999) se eterminaron las conc s c s sgo en elinterior de 10 casas de Nepal, en usa n ) p efacción,

obteniendo factores de enriquecimiento muy elev s o es estudios

existentes. Los valores de los factores de enriquecimiento encontrados en el presente estudio

estarían d mismo rango q e los en rados rreter centr rbanos, sin

embargo cabe destacar la existencia en el prese studio d valores mos r cto a los de

la bibliogr además no pa cen tene guna n con proxi a la zona

industrial

A do anteriormente, queda clara la existencia de roblema de

contaminación de Ni y V, por lo que se incluye a continuaci n una br reseñ oxicológica

de ambos

1)

ustión puede ser soluble,

esto se

s realizados por Viskari y colaboradores se estimó la contaminación entorno a carreteras

principales, caracterizando el gradiente de la concentración corporal del musgo en función de la

distancia al foco (Viskari et al., 1997), se encontró que la concentración decrece al aumentar la

distancia de la carretera y a 60-100 m las concentraciones de PAH en las muestras de musgo eran

similares a las concentraciones iniciales. Esta misma autora utiliz

concentración de PAH a lo largo de una autopista es significativamente mayor que las

concentraciones iniciales de las muestras

1 d entracione orporalen carbó

de PAH en transplantes de mulas que ( smoky coal

comparad

ara la cocina y cal

con el rado to de los

entro del u cont en ca as y os u

nte e e extre espe

afía, y que re r nin relació la midad

estudiada.

la vista de lo comenta un p

ó eve a ecot

metales:

Níquel

El Ni existe en una serie de especies que pueden clasificarse como Ni metálico, oxídico y

sulfídico o como sales de Ni solubles. Los niveles actuales de Ni en el aire ambiente de

emplazamientos rurales generalmente no suelen superar los 2 ng m-3, con unos valores mínimos

de 0,4 ng m-3. Los niveles de emplazamientos en contexto urbano presentan una oscilación entre

1,4 y 13 ng m-3. Las concentraciones de Ni observadas cerca de instalaciones industriales pueden

ser hasta de un orden de magnitud superior, dependiendo del tipo de instalación y de la distancia

y posición de la estación de seguimiento.

La predominancia de uno u otro compuesto de Ni en el aire ambiente depende de su

origen. Aunque cerca del 50% del Ni procedente de fuentes de comb

aplica a menos del 10% del Ni sulfídico. Las mediciones indicativas muestran que el Ni

oxídico puede ser la principal fracción en el aire ambiente. Por lo que respecta a la distribución

65



por tamaños, el Ni en el aire ambiente presenta porcentajes importantes de partículas gruesas

(<PM10).

Algunas fuentes antropogénicas importantes de Ni son la combustión de fuentes fijas

(55%) y de fuentes móviles y la maquinaria distinta del transporte por carretera (30%). Esta

última cifra no está confirmada por los inventarios nacionales, que atribuyen un porcentaje

reducido a esta fuente. Por lo que respecta a la calidad del aire, las fuentes relevantes son el

refinado del petróleo y las emisiones fugitivas procedentes de la producción de acero en hornos

eléctricos de arco. Entre las fuentes naturales importantes de Ni destacan las partículas de tierra

arrastradas por el viento y los volcanes. En Europa las fuentes antropogénicas superanconsiderablemente a las fuentes naturales.

En general, en Europa la población absorbe unos 500 mg día -1 (un cigarrillo contiene 2

ng). Según el compuesto, hasta el 35% de las partículas inhaladas pueden ser absorbidas en los

pulmones. El Ni se asocia a la albúmina y se difunde fácilmente (el valor normal en sangre ronda

los 2 µg L-1 ), siendo el riñón, hígado y pulmones donde se encuentran los valores más elevados.

Los efectos dependen de la forma del Ni y los compuestos solubles de Ni son los quetienen

caso de individuos expuestos (sobre todo en siderurgias) la respiración

permanente de aerosoles con Ni puede entrañar manifestaciones displásicas epiteliales de las

fosas n

mayor impacto. Los efectos no cancerosos para la salud humana del Ni en el aire

ambiente se concentran en el tracto respiratorio, el sistema inmunológico y la regulación

endocrina. En el

asales, asmatiforme así como neumoconiosis. Los primeros signos clínicos se observan en

individuos con más de 100 µg L-1 en orina en el 10% de la población, sobre todo mujeres, la

toxicidad del Ni se manifiesta en forma de reacciones alérgicas (hipersensibilidad con dermatitis

alérgicas). No se conocen efectos teratogénicos en hombre, pero si mutagénicos y cancerígenos

(VME: 1 mg m-3; MAKIII/I). La CIIC clasifica el Ni metálico como 2B y sus compuestos, como

Ni-tetracarbonilo, Ni(CO)4, como 1 para el sistema respiratorio.

2) Vanadio

El V proviene de diferentes operaciones industriales y artesanales. Entre las actividades

con emisiones de V están la limpieza de cisternas de estaciones de servicio o de refinerías,

tinturas y otras industrias químicas. Sin embargo, la contaminación atmosférica por este

66



elemento está ligada fundamentalmente con las emisiones de la industria de refinado de petróleo

y la combustión de carbón y fuel (fundamentalmente fueles pesados).

la concentración es inferior a 1 ng m-3, pero la quema de combustibles fósiles puede incrementar

esporá

La absorción de V se realiza sobretodo por vía respiratoria. A nivel sanguíneo esta

esencialmente presente en el plasma, parcialmente ligado a la globulina. Se bioacumula

preferentemente en corazón, bazo, hígado, riñones y testículos y se excreta principalmente vía

urinaria, secundariamente por las heces.

Es considerado un metal esencial, pero también es un metal acumulativo que puede

alterar sistemas enzimáticos, sobretodo a nivel de membrana (aumenta la actividad de la

adenilciclasa e inhibe la ATPasa Na+

K +

a nivel renal, cerebral y cardíaco y, en consecuencia,inhibe la bomba de sodio).

Disminuye la resistencia inmunológica y presenta cierta toxicidad respiratoria (irritación,

rinitis, faringitis, bronquitis), digestiva, renal y neurológica (temblores, cuadros depresivos). El V

no parece poseer potencialidades carcinógenas, pero si teratogénicas.

La concentración de V en el ambiente varía considerablemente. En áreas rurales remotas

dicamente los niveles locales hasta 75 ng m-3. La concentración típica en ambiente urbano

varía en un amplio rango 0.25-300 ng m-3. En grandes ciudades se pueden alcanzar valores

medios anuales entre 20 y 100 ng m-3, con marcadas diferencias entre el invierno (valores

máximos) y verano.

Asumiendo una concentración media en el aire de 50 ng m-3, puede entrar en el tracto

respiratorio cerca de 1µg diario. La VME de polvos y humos, expresados en V 2O5, es de 50 µg

m-3. En aire la OMS exige respetar un valor límite de 1 µg m-3como media anual, un valor fácil

de encontrar en el entorno de industrias metalúrgicas.

En sangre y orina las concentraciones normales son, respectivamente: ≤ 0.5 µg L-1 y <

0.2-0.8 µg L-1.

67



6. CONCLUSIONES

• La técnica de biomonitorización activa realizada con trasplantes de musgo ha

demostrado ser muy adecuada para realizar una evaluación detallada de la calidad del

aire en el entorno del área industrial y de alta densidad de circulación de Santa Cruz

de Tenerife.

• No se ha detectado contaminación de arsénico ni de la mayoría de los PAH

estudiados.

• El método utilizado se ha mostrado óptimo para la descripción de la estructura

espacial de V y Ni; encontrándose también estructura espacial para Cd, Hg, Pb, y de

idas muestra en todos los

tenidos indican la existencia de una grave y

y de forma muy especial de V y Ni.

forma más pobre para antraceno, criseno y benzo( b )fluoranteno +

benzo( j )fluoranteno.

• La representación de las superficies de respuesta obten

casos una estructura espacial ligada a la refinería que CEPSA tiene instalada en Santa

Cruz de Tenerife, y que está desplazada hacia el suroeste de la factoría. Esto se

verifica por la existencia de estructura espacial y la superficie de respuestacorrespondiente al segundo factor identificado por el análisis de componentes

principales.

• Los factores de enriquecimiento ob

elevada contaminación de V y Ni, respectivamente, en el entorno de la refinería.

• Se han encontrado concentraciones especialmente altas de Cd, Hg, Pb, criseno,

benzo(b)fluoranteno+benzo(j)fluoranteno

68



7. RECOMENDACIONES Y ACCIONES FUTURAS

• Dadas las concentraciones registradas en algunos de los metales y metaloides

fico rodado en esta zona del núcleo urbano sería aconsejable la

• r la representatividad del trabajo realizado, sería conveniente su

•

férica de esta área.

•

estudiados, sería recomendable proceder a la determinación de otros posibles

metales que se puedan encontrar como contaminantes atmosféricos: Ag, Al, Ba, Be,

Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Se, Sb, Sn, Sr, Tl y Zn. Del mismo modo y para evaluar el

efecto del trá

determinación en las muestras de Pd, Pt y Rh.

Para evalua

repetición en otros años y otras épocas del año. La información obtenida en el presente trabajo, al identificarse las zonas de mayor

inmisión, podría servir para la ubicación o reubicación de estaciones de control de la

contaminación atmos

• Al mismo tiempo, sería conveniente iniciar actuaciones relacionadas con la salud

pública (i.e. estudios epidemiológicos) para descartar la existencia de daños a la

población derivados de la contaminación del aire por los contaminantes estudiados.

A la vista de los resultados es necesario reducir las emisiones e inmisiones de Cd,Hg, Pb, criseno, benzo(b)fluoranteno+benzo(j)fluoranteno y de forma muy especial

de V y Ni.

69



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