esteres y epoxidos.reacciones(pag33)

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9 Antonio Galindo Brito 1 ALCOHOLES, TERES Y EPXIDOS

Ser fundamental conocer la nomenclatura de los alcoholes y diferenciarlos claramente de los enoles y fenoles. Se deducirn las propiedades fsicas y qumicas de los alcoholes tomando como base el grupo funcional hidroxilo, poniendo nfasis en el carcter anftero de los alcoholes y como este hecho afecta a la estructura que presentan en medio cido o en medio fuertemente alcalino. En relacin a las propiedades qumicas se estudian en funcin del tipo de reaccin, clasificndolas en sustituciones, eliminaciones y oxidaciones. Tambin se examinan los principales mtodos de preparacin de alcoholes y su relacin con las restantes clases de sustancias orgnicas. Estudiaremos asimismo los teres, viendo su grupo funcional, su nomenclatura y comparando su estructura y propiedades fsicas con las de los alcoholes. Examinaremos el carcter bsico de los teres y su estructura en presencia de cidos de Brnsted y de Lewis y analizaremos la escasa reactividad qumica de los teres, viendo su causa y como este hecho, junto con sus propiedades fsicas, contribuye a su amplio uso como disolventes. Terminaremos el estudio analizando los principales mtodos de preparacin de los teres. La leccin acaba con el estudio de los epxidos, su nomenclatura y comparando su estructura con la de los teres. Examinaremos el carcter bsico de los epxidos y sus principales reacciones frente a los nuclefilos, comparando la regioselectividad de estas reacciones segn estemos en medio neutro (alcalino) o cido. Se finaliza estudiando los principales mtodos de preparacin de epxidos. Como siempre pondremos ejemplos de los tres tipos de compuestos que jueguen un papel importante, bien en la naturaleza, bien en la sociedad, para ver las importancia de estas clases de sustancias.

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9 Antonio Galindo Brito 2 ALCOHOLES, TERES Y EPXIDOSOH ROH OHFenol Endiol

AlcoholesOH OH

H-O-H H-O-RAgua Alcohol

R

REnol

Alcohol (C sp3)

C primario Alcohol 1

C secundario

OH

OH1-Propanol (n-Propanol)

Alcohol 2 2-Propanol (iso-Propanol)

C terciario Alcohol 3

OH

2-Metil-2-Propanol (terc-butanol)

OH1

1 3 2

3

1

OH2 3 4 OH

HO

2 OH

2

HOOH

OH

HOOH

OH1,2-Etanodiol Etilenglicol (Un diol) (2R, 3S)-Butanodiol (Un diol)

1,2,3-Propanotriol Glicerina (Un triol)

(1, 2S, 3R,4)-Butanotriol Un tetrol meso

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9HO 1 H2O HO C O

Antonio Galindo Brito 3

Dioles Geminales (1,1-Dioles) OH C OH Dioles Vecinales (Glicoles; 1,2-Dioles) OH 1 OH3 2

+

1,1-ciclopropanodiol Un diol geminal relativamente estable 1 OH

HOHO H HO H3 2

2

OH

2

OH

2,3-dimetil-2,3-butanodiol (1R, 2S)-Ciclohexanodiol (1R, 2R)-Ciclopentanodiol

H OH

5

1

4 3

2

;

2

;Cl

;

1

OH ;

CH2OHFenilmetanol Alcohol benclico

3-trans-penten(2S)-Butanol (3S, 4S)-4-cloro(2R)-ol (2S)-sec-butanol 5-metil-3-hexanol

2-Propen-1-ol Alcohol allico

(1S, 2R)-metil- (1R, 2R)-metilciclobutanol ciclobutanol 2 2 1 2

(1S, 2S, 3R)-3-Metilciclopentanodiol 3 1 2

(1R, 2R, 3S)-3-metil- trans-4-metil1-ciclohexanol ciclopentanodiol 3 1 2 4 1

OH

OH

OH

OH HO

1

1

OH

OH

OH

Una pareja de enantimeros

Una pareja de diasteremeros

Una forma meso

Qumica Orgnica 2Alcoholes Allicos 1 2 4 3 3

LECCIN 92 1 3-vinil-(1, 4-trans)hexadien-3-ol

Antonio Galindo Brito 4HO H2, 5-ciclohexadienol 5 1

;

OH

;H OH

HO H

1

3

4

OH

;

1 2

;

;2 (1R)-2-ciclopentenol

H

OH

2-metil-(1, 4-trans)3-trans-penten-(2R)-ol heptadien-(3R)-ol

2-Ciclopropenol

Estructura y propiedades fsicas de los alcoholesAgua 0,96 A Hbrido 0,96 A sp3 Metanol 1,43 A Hbrido sp3 O 0,96 A 108,9

H

O104,5

HHbrido sp3

H

C H109

H

H

Puentes de hidrgeno en los Alcoholes

RO

RO

RO

H

HO

H

HO

H

R

R

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9EstructuraCH3OH CH3Cl CH3 CH2OH CH3 CH2Cl CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH2Cl CH3(CH2)2CH2OH CH3(CH2)6CH2OH CH3(CH2)8CH2OH (CH3)2CHCH2OH CH3CHOHCH2CH3 (CH3)3COH Ph2CHOH


Tabla I. Propiedades fsicas de los alcoholes comparadas con los haluros NombreMetanol Clorometano Etanol Cloroetano 1-Propanol Cloruro propilo 1-Butanol 1-Octanol 1-Decanol isobutanol sec-butanol terc-butanol Difenilmetanol

PF (0C) - 97

PE (0C) 65, 0 - 24, 2

Solubilidad en agua

-114

75, 8 12, 3

-126

97, 4 46, 6

-90 -16 6 - 108 -114 25 69

117, 7 194 233 107, 9 99, 5 82, 5 298

7, 8 0, 053

10 12, 7 0,05

Qumica Orgnica 221

LECCIN 911


H3C 18 CH H 3 *12 13

H 20 2217 16

24 23

25

26

HO 127

2

3 OH

19 1 2 3

HO

*4

* * 9 * 10H * 8 H5 6 7

CH3

H

** 1415

OHGlicerina

H

Colesterol. Contiene 8 centros estereognicos. Existe como 256 estereoismeros

Propiedades qumicas de los alcoholes

Centro cido

C

O

Pueden actuar como cidos de Brnsted (por el H del OH) y como bases de Lewis (a travs de los pares sin compartir del O), de modo que se H comportan como anfteros. Por el C que porta el hidroxilo, son electrfilos, pero se debe tener en Centro bsico cuenta que el grupo hidroxilo (OH) es un psimo Punto nuclefilo grupo saliente.

Centro deficiente en electrones Punto electrfilo

Qumica Orgnica 2

LECCIN 92 NaOH


Propiedades cido-base de los alcoholes2 HOHoxidacin reduccin

+

2 Na

2 x ( Na

-

+Na+

H2 (g)

2 ROH

+

2 Na

2 NaOR

1e

oxidacin

;-

2 x ( Na 2 x ( HOR

- 1e+1e 2 Na+

+Na+

H2 (g)

2 x ( H 2O 2 Na

+

1e 2 Na+

2 H 2O

+

+ HO + 2 HO - + H21/2 H2

reduccin

1/2 H2

+

RO -

2 ROH

+

2 Na

+

2 RO -

+

H2

metxido sdico

2 CH3OH 2 CH3CH2OH 2 (CH3)3COH

+ +

2 Na

2 NaOCH3etxido magnsico

+ + +

H2 (g) H2 (g) H2 (g)

Mg

(CH3CH2O)2Mg 2 (CH3)3COK

terc-butxido potasico

+ 2K

La acidez de los alcoholes primarios es muy similar a la del agua (pKA= 15,7) pero desciende al pasar de los primarios a secundarios y terciarios y por esto, las bases conjugadas derivadas de los alcoholes terciarios son ms fuertes que las que proceden de los alcoholes secundarios y primarios. Por lo tanto, el terc-butxido potsico es ms bsico que el isopropxido potsico y ste ms que el metxido potsico. La introduccin de tomos fuertemente electronegativos sobre el carbono que porta el hidroxilo hace aumentar considerablemente la acidez.

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 9Tabla II. Acidez de los alcoholes pKA 15, 7 15, 5 15, 9 17, 1 Compuesto (CH3)3COH (CF3)2CHOH (CF3)3COH ClH


Compuesto HOH CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH

pKA 18, 0 12, 4 5, 4 - 7, 0

Alcxido. Base

Agua. cido

Alcohol. Acido Hidrxido. Base conjugado alcxido conjugada del agua

NaOR RO-

+ +

HOH HOHBase ms dbil

HOR HORBase ms fuerte

+ ++

NaOH HO-

cido ms dbil

cido ms fuerte

CH3OHmetanol

+

NaOHamiduro sdico

NaOCH3metxido sdico

HOHagua

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9Base ms fuerte Base conjugada; ms dbil


cido ms fuerte

cido conjugado; ms dbil

CH3OHmetanol

+ + +

Na NH2amiduro sdico

NaOCH3metxido sdico

+ + +

NH2 - Hamoniaco

CH3CH2OHetanol

NaHhidruro sdico

CH3CH2ONaetxido sdico

H - H (g)hidrgeno

(CH3)2CHOHisopropanol

CH3Limetillitio

(CH3)2COLiisopropxido sdico

CH3 - H (g)metano

Base dbil

.. R-O-H ..Alcohol

cido fuerte

cido conjugado fuerte

+

H-Acido mineral Carbocatin

R - O H2Un catin oxonio

+.

.

Base conjugada dbil

+

A

-

Anin

R

+

+ H2OBase fuerte

R

+

..O

H H

cido fuerte Base dbil

.. R -OH ..Alcohol

Catin oxonio

cido dbil Anin Alcxido

.. R-O: ..

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9

Antonio Galindo Brito 10H

Propiedades qumicas de los alcoholesC CAlquenos

(b)

+

(a) Bases muy (c)fuertes

C

C H

O

-

cidos, calor Eliminacin

(c)

H C C(d)

(b)

(a)

+

(d)Oxidacin Aldehdos o Cetonas

.. O ..

(a)

Alcxido

H

(b) HX Sustitucin

H C C

O

HHaluros de Alquilo

H C C H X

H , R)

Reacciones de sustitucin: Conversin de los alcoholes en haluros de alquilo.. .. .. : OH :O : Cl: : O: : Cl ; .. .. ; ; P .. ; ; .. :P .. P .. S .. .. S .. .. .. .. .. OH : Cl HO Cl: .. Cl: HO . . .OH OH Cl OH :Cl . . : .Cl : . . H.O. . .. .. .. .. . .. .. :O:cido fosfrico Pentacloruro de fsforo cido sufuroso Cloruro de tionilo cido fosforoso

..

.. : Cl : :P

.. : Br:

;

.. Cl : Br .. ..

..

P:

..Br :

Tricloruro de fsforo

Tribromuro de fsforo

..

Qumica Orgnica 2(alcohol ) base cido

LECCIN 9Catin oxonio (cido conjugado)


.. R - OH + ..nuclefilo

.. H - X: ..+

R - OH2SN2

+.

.

anin haluro

+ +

.. :X .. ..H2O

.. :X ..+

..

+SN1

.. :X-R ..

R - OH2 .. H2O ..

..

R - OH2

+R

+

-

:X

nuclefilo

..

Carbocatin( + ) -cis-2-metil-ciclopentanol -

:X-R ..haluro de alquilo

( + ) -trans-1-bromo-2-metil-ciclopentanol -

OH H3CMe en anti 2 1 1 SN2

H

H H OH H3C2

+

BrHInversin Me en syn (cis) SN1

H3C2

1

Br H CH31

+

H2O

Me en anti (trans) Br

CH3 H

+

BrHInversin + Retencin (1:1)

H3C2

Br H

+

H3C2 ciclopentano

1

CH3 H

( + ) -cis-1,2-dimetil-ciclopentanol -

( + ) -1-bromo-cis-1,2-dimetil-

( + ) -1-bromo-trans-1,2-dimetil-

ciclopentano

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9tribromuro de fsforo


Alcohol 1

Haluro de alquilo

3 RCH2OH RCH2OH RCH2OH

+ +Br

PBr3 PCl3 SOCl2P Br

3 RCH2Br 3 RCH2Cl RCH2ClRCH2

+ +

H3PO3 H3PO3

tricloruro de fsforo

cloruro de tionilo

+

++

SO2

+ HCl+Br

.. RCH2OH .. -

..

Grupo saliente

+ +

.. ..HO PBr2Grupo saliente

-

alcohol (acta como nuclefilo)

Br Electrfilo R C H2

Br

. .Grupo saliente OHPBr + .. 2+ RCH2OH - P(OH)Br

. dibromofosforoso

RCH2Br

+

HOPBr2

nuclefilo Electrfilo Nuclefilo

haluro de alquilo

Electrfilo ms potente

RCH2OH Br

+

P(OH)Br2

+

Br

-

-

+

+ RCH2OH - P(OH)Br

RCH2OH Br

+

P(OH)2Br + RCH2OH - P(OH)2

Br - CH2R + P(OH)2Br + RCH2OH - P(OH)2 + Br Br - CH2R

-

+

+

P(OH)3

Haluro de alquilo

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9: O:cloruro de tionilo


.. RRCHOH + .. S .. .. : Cl : : Cl:alcohol

.. RRCH - OH - S - Cl : .. +

..

:O :

Buen grupo saliente

+

.. : Cl : .. ..

.. : Cl : + ..

.. RR CH - OHS - Cl : .. + ..

: O:

Buen grupo Clorosulfito de alquilo saliente inversin

.. : Cl - CHRR + SO2 ..

+

HCl :

..

haluro de alquilo

Et3N :

+

trietilamina

cloruro de hidrgeno

.. H - Cl : ..

+ Et3N -Hcatin trietilamonio

+

.. : Cl : ..

.. + Et3NH . : Cl :cloruro de trietilamonio (una sal)

..

anin cloruro

Reacciones de sustitucin va tosilatos de alquiloEl C que porta el OH es deficiente en electrones (electrfilo) y por tanto los alcoholes podran dar reacciones SN previa conversin del grupo hidroxilo en un buen grupo saliente. Esto puede hacerse transformando los alcoholes bien en haluros de alquilo tal como explicamos anteriormente, bien en steres sulfnicos (mesilato o tosilato) que se comportan como excelentes grupos salientes. Los dos mtodos pueden ser complementarios desde el punto de vista estereoqumico, pues los haluros se obtienen con inversin sobre el C del OH y los steres sulfnicos con retencin del mismo carbono.

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9


Preparacin de mesilatos y tosilatoscloruro de mesilo .. mesilato de .. alquilo cloruro de hidrgeno

alcohol

..

R -OH

..

+

CH3SO2Cl :

N

..

piridina

RO - SO2 - CH3

..

+

.. HCl : ..

alcohol

cloruro de tosilo

.. R -OH ..

+

H3C

.. SO2Cl: ..N:

N

piridina

.. RO - SO2 ..N H

tosilato de alquilo

CH3

+ HCl: ..

..

+

H

.. - Cl : ..

piridina

cloruro de hidrgeno mesilato de alquilo

+

.. . Cl : ..

cloruro de piridinio (una sal) mesilo

.. RO - SO2 - CH3 .. .. RO - SO2 - Ph - CH3(p) ..

.. ROMs ..

;

Ms

- SO2 - CH3tosilo

tosilato de alquilo

.. ROTs ..

; Ts

- SO2 - Ph - CH3 (p)

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9alquino


ReaccionesSN2 R- C con (inversin) en todos los productos partiendo de un alcohol con el C - OH quiral alcohol cloruro de mesiloN

C-R*R-C CK KHS

R * - SH

tiol

R * - CN nitriloKCN

mesilato de alquilo

RCOOK KX

R * OH

+

MsCl

R*

OMsPR3 NR3

RCOOR * ster

piridina retencin

sal de fosfonio

R* - PR3 . X +

-

R * - X haluro de alquilo R* - NR3 . X sal de amonio +

Las reacciones anteriores son prcticamente idnticas a las que se pueden efectuar partiendo de un haluro de alquilo. Como los alcoholes se convierten en mesilatos o tosilatos de alquilo con retencin, es posible obtener (partiendo de un alcohol con el C del OH quiral) los productos finales con inversin en el citado carbobo, si sometemos el mesilato o tosilato a una reaccin SN2 con un nuclefilo adecuado. Por otro parte, si transformamos el alcohol en un haluro de alquilo con inversin y despus sometemos el haluro a una SN2 con los mismos nuclefilos anteriores, se pueden obtener los mismos productos finales con retencin (tngase en cuenta que una doble inversin es equivalente a una retencin).

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9alquino


Como hay dos SN2 C - R* R* - SH tiol (dos inversiones) en R- C R- C CK todos los productos KHS habr retencin total partiendo de un alcohol KCN R* - CN nitrilo con el C - OH quiral SN2 (inversin) alcoholN

R*

OH

+

R*

BrPR3

RCOOK KX

PBr3

RCOOR* ster R* - X haluro de alquilo sal de amonio

piridina SN2 (inversin)

NR3

sal de fosfonio

Reacciones de eliminacin de los alcoholes

R* - PR3. X +

-

R* - NR3 . X +

Los alcoholes pueden convertirse en alquenos por calentamiento con cidos minerales acuosos y concentrados (H2SO4, H3PO4, etc.). La reaccin es reversible y la posicin de equilibrio depende de las condiciones experimentales

Hcidos

C

C OH

C

C

+

H2O

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9H CH3


H CH31

..OH2 E2

H

OH

H2SO4 ; 90%

H H2O:H

1

+

H H

agua, 170C 1-propanol alcohol primario

H

+

H3O+

+ H2O

Alqueno (propeno)

La reactividad de los alcoholes en la deshidratacin sigue el orden 3 > 2 > 1 y el mecanismo de la reaccin vara en funcin del tipo de alcohol. Los primarios se deshidratan a travs de una E2, mientras que los secundarios y terciarios lo hacen a travs de una E1, con lo que es frecuente la aparicin de productos de transposicin, originando productos con diferente esqueleto carbonado respecto al compuesto de partida:

2 3

H2SO4 50%, 100C 3

2

E1

.. H2O ..

+(1,2)Me

CH +

:.OH .3,3-dimetil-2-butanol

+. .

OH2

Catin 3,3-dimetil-2-butilo (2)

Catin oxonio

2 1 3 2,3-dimetil-1-buteno (minoritario)

2

E3

+

+

3,3-dimetil-1-buteno C 2 3 1

2,3-dimetil-2-buteno (mayoritario)

Catin 2,3-dimetil-2-butilo (3; ms estable)

3 No se forma

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9Producto principal de transposicin 2 cidos, calor trans-2-buteno cidos, calor 2


Producto secundario sin transposicin

1 1-butanol 2

OH

+1-buteno

1

1 OH 2-metil-1-butanol

+

1 2 2-metil-1-buteno

2-metil-2-buteno cidos, calor 3 2

2 3

+3

1

OH3,3-dimetil-2-butanol 2,3-dimetil-2-buteno 3,3-dimetil-1-buteno

Es posible evitar las transposiciones convirtiendo el alcohol primario o secundario en un mesilato o tosilato y tratndolo con una base fuerte y voluminosa como el terc-butxido potsico. Cuando el alcohol es terciario, la eliminacin en medio cido siempre es E1, pero se puede efectuar la E2 tratando el alcohol con POCl3 en piridina. El primer reactivo convierte el ROH en ROPOCl2 y luego la piridina actuando como base, provoca la eliminacin E2 para formar el alqueno. En medio alcalino (KOBu-t) los alcoholes terciarios dan eliminacin E2.

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9ClTs

Antonio Galindo Brito 19t

-

KOBuN

-

HOBu

t

1 OH 1-butanol 2 1 ClMs

1 1-buteno

1

OTsKOBu 1t

Tosilato de 1-butilo

N

2

-

HOBu

t

OH

OMs

1 2 2-metil-1-buteno

2-metil-1-butanol 2 3 ClTs

Mesilato de 2-metil-1-butilo

N

2 3

KOBu

t

-

HOBu

t

1 3 3,3-dimetil-1-buteno

OH3,3-dimetil-2-butanol

OTsTosilato de 3,3-dimetil-2-butilo

Los alcoholes terciarios suelen deshidratarse en medio cido a travs de una E1 y la ventaja de que la reaccin marche por una E2 radica tanto en que pueden evitarse las posibles transposiciones, como en la estereoespecificidad de la E2 que conduce a un nico diasteremero, mientras que a travs de la E1 se pueden obtener mezcla de varios productos que a su vez pueden ser una mezcla de diasteremeros E y Z (cis y trans) en el doble enlace. En la diapositiva siguiente ponemos un ejemplo de deshidratacin de un alcohol terciario en medio cido y en medio bsico.

Qumica Orgnica 2( + ) -treo-4-metil-3-hexanol H3 4 cidos, calor

LECCIN 93-metil-3-hexeno (mezcla de E>>Z) 3

Antonio Galindo Brito 204-metil-2-hexeno (mezcla de trans>>cis) 2

3-metil-2-hexeno (mezcla de E>>Z)

+Ht

3 2

+t

HO H H3 4 ClMs N

4 (muy minoritario)

3 4

KOBu

-

HOBu

3

HO H

MsO H

( + )-treo-4-metil-3-hexanol H3 4

( + ) -Mesilato de treo-(4-metil)-3-hexilo HN

3-metil-3E-hexeno

ClMs -

3 4

KOBu

t

-

HOBu

t

3

H OH

( + )-eritro-4-metil-3-hexanol -

H OMs + )-Mesilato de eritro-(4-metil)-3-hexilo (-

3-metil-3Z-hexeno

Cuando la formacin del mesilato sea difcil, se puede recurrir al POCl3 en piridina.

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9


Oxidacin de alcoholesLos alcoholes primarios se oxidan a aldehdos, los secundarios a cetonas y los terciarios no se oxidan. Conviene tener en cuenta que los aldehdos en condiciones enrgicas pueden oxidarse a cidos carboxlicos:OOH

H R C

O HR C R

H

OOH

[O]R

Caldehdo

[O]

R

C

OH

;

R

C

[O]R Ccetona

R

H alcohol 1

cido carboxlico

R alcohol 2

[O]R OHalcohol 3

No Reacciona

Los reactivos ms usados son: K2Cr2O7, CrO3, [ambos son reactivos de Cr (VI)] que se usan en medios cidos (H2SO4) o bsicos (piridina), KMnO4 (reactivo de Mn VII) que siempre debe usarse en medio alcalino.

H1

H

K2Cr2O7 H2SO4 2

H

K2Cr2O7 H2SO4

1

OH

OH1-Propanol

-

1 H2O O Propanal K2Cr2O7 H2SO4

2

H2O

O

cido propanoico

H OH()-2-butanol

-

H2O

O

Butanona

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9N


CrO3 K2Cr2O7 -

;

(Trixido) (Dicromato potsico) Piridina

N H . [CrO3Cl] +

-

;

N H . [Cr2O7] +2

-2

Clorocromato de piridinio (PCC)

Dicromato de piridinio (PDC)

RCOOH NaORRESUMEN de las propiedades qumicas de los alcoholes alcxido sdico Na cido carboxlico aldehdo K2Cr2O7 - H2SO4 Agua

RCHO [o] PCC [o]cetona

[o]

(inversin) SN2

haluro de alquilo (inversin) (total retencin)

Nu

R* - X

HX o PX3

R - OH

R1COR2

K2Cr2O7 - H2SO4 Agua MOR-HOR KOH - ROH

R * - Nu(total inversin) SN2 (inversin) Nu

MsCl - Piridina

-

R*

OMs C Calquenos

mesilato de alquilo (retencin)

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9


Mtodos de preparacin de alcoholes

cidos carboxlicos steres epxidos

RCOOHLiALH4

aldehdos

R1COOR2

[H]NaBH4 1 1

RCHO [H]cetonas 2

O

LiALH4 1 + (1 , 2 3)

[H]

H3O+ R1XKOH acuosa

[H]NaBH4 2

Alcoholes3

R1COR2

haluros de alquilo Hidratacin cida 3 RMgX

RMgX RMgX aldehdos

RCHO C Calquenos

R1COOR2steres

R1COR2cetonas

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9NaBH4 K2Cr2O7


Reduccin de aldehdos, cetonas, steres, cloruros de cido y cidosH OButanal

H

H

;

NaBH4

H2SO4

-

OH1-Butanol

OButanona

K2Cr2O7 H2SO4 -

H OH

H2O

H2O ()-2-butanol

Aspectos estereoqumicos en la reduccin de cetonas no simtricasataque cara re

H

H2

:Hcetona 2 C O

-

2

Oalcxidos

CH3

HOH

CH3 OH

CH3

HOHOH

(2S)-Butanol (50%) 2

CH3 OH

ataque cara si

:H

NaBH4

2

OH HOH

H:

-

(2R)-Butanol (50%)

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9OLiAlH4 - THF 1 1-Hexanol


cido hexanoico

OH1-Propanol 1 OH

1 OH Etanol LiAlH4 - THF

O propanoato de etilo

OButanoato de (S)-sec-butilo

+

HO

O O O

HLiAlH4 - THF

1-Butanol

(2S)-butanol

H1

OH

+

HO 2

Cl

LiAlH4 - THF

OHEtanol

+

HCl

Acetato de terc-butilo

Hidrlisis de los haluros de alquiloEstudiada en la Leccin 6. Pueden ir por SN1 (2 y 3) o por la SN2 (los primarios y metlicos). Se puede hacer tratando con KOH acuosa y hay que tener en cuenta que es frecuente que compita la eliminacin, lo que puede reducirse efectuando la reaccin en agua y a bajas temperaturas.

Qumica Orgnica 23 2

LECCIN 9H3


KOH, HOH, calor

Cl ( + ) -2-cloro-3-metil-butano -

+ CH 2

+

Cl

-

+ C2Catin 2-metil-2-butilo

Catin 3-metil-2-butilo

HO ( + ) -3-metil-2-butanol 3 -

2

SN1

HO2

SN1 E1 2

HOOH

-

OH

2-metil-2-butanol

2-metil-2-buteno

I

agua

+

KOHSN2

OH1-propanol

+

KI

yoduro de propilo

yoduro potsico

Hidrlisis de alquenos2 1 1- penteno

OH

+ +

HOH

cidos

2 ()-2-pentanol

1) BH3 - Et2O 2) H2O2 - NaOH

HO 11-pentanol

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9HO R


O

R

CO

2 R - MgXOR

R

R

Alcohol terciario Dos sustituyentes (R) provienen del reactivo Alcohol terciario Un sustituyente (R) proviene del reactivo

ster

R

CO

R - MgXR

HO R

Cetona

R R - MgX

R

R

C

HO R

H

Aldehdopropanoato de metilo

RO

H

Alcohol secundario Un sustituyente (R) proviene del reactivo2-metil-2-butanol 2 OH

CO

2 CH3MgBr

O butanona PhMgBr C2

HO Ph ()-2-fenil-2-butanol2

O propanal

OH

C1

CH3MgBrH2

()-2-butanol

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9ZnO - CrO3 metanol


Alcoholes de importancia industrial y biolgica

CO

+

2 H2

CH3OHetanol

400C; 200 atmH3PO4 300-350C

eteno

CH2

CH2

+

H2O(vapor)

CH3CH2OH

Glucosa

Enzimas de la levadura

Etanol

C6H12O6

2 C2H6OOH

+OH

2 CO2

HO

OH

HO

etanodiol (glicol)

propanotriol (glicerina)

Qumica Orgnica 2Propanotriol (glicerina)

LECCIN 9Triglicrido

Antonio Galindo Brito 29Colesterol

HOOHH3C CH3 CH3 H HO Ergosterol H H

OH

RCOO

OCOR OCORH3C CH3 CH3 H H HO H H H3C CH3 CH3 H H HO H HO CH3 H H Cortisol Triol y Dicetona H H CH2OH Ecdisona Un Tetrol H3C CH3 H H

H CH2

OHH

HO Vitamina D Un Alcohol y un tetraeno H H H HO Testosterona Alcohol y Cetona Estradiol Un Alcohol y un Fenol O H H CH3 H CH3 OH

OH

HO

CH3 OH CH3 H O H

OOH

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9Triosas


Hidratos de carbonoCHO H OH CH2OHD-Gliceraldehdo Serie D. (2R)

CHO HO H CH2OHL-Gliceraldehdo Serie L. (2S)

CHO HO H

Tetrosas

CHO H H OH OH CH2OHD-Eritrosa

H OH CH2OHD-Treosa

Un carbono estereognico Dos enantimeros. Natural el de la Serie D.

Dos carbonos estereognicos Cuatro estereoismeros Naturales dos de la Serie D

Pentosas

CHO H HO HO H H OH CH2OHD-Lixosa

CHO H OH HO H H OH CH2OHD-Xilosa

CHO H HO H OH H OH CH2OHD-Arabinosa

CHO H OH H OH H OH CH2OHD-Ribosa

Tres carbonos estereognicos. Ocho estereoismeros. Naturales cuatro de la Serie D. La D-(+)-Ribosa y un derivado la (D)-2-desoxi-rribosa forman parte de los cidos nucleicos conocidos como RNA y DNA, respectivamente.

Qumica Orgnica 2Hexosas

LECCIN 9


Las hexosas tienen cuatro carbonos estereognicos. Dieciseis estereoismeros. Naturales los ocho de la Serie D

CHO HO H HO H HO HH

CHO H OH HO H HO HH

CHO HO H H OH HO HH

CHO H OH H OH HO HH

OHCH2OH

OHCH2OH

OHCH2OHD-Idosa

OHCH2OH

D-Talosa

D-Galactosa

D-Gulosa

La D-galactosa forma parte de la Lactosa, un disacrido presente en la leche de los mamferos

CHO HO H HO H H OH

CHO H OH HO H H OH

CHO HO H H OH H OH

CHO H OH H OH H OH

H

OHCH2OH

H

OHCH2OHD-Glucosa

H

OHCH2OHD-Altrosa

H

OHCH2OHD-Alosa

D-Manosa

La D-(+)-glucosa es el azcar presente en la sangre de los mamferos. Es un componente de muchas frutas y de la sacarosa, el azcar de remolacha.

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9Linalol


Fragancias naturalesH CH 3 OH

; ;OH

H OH ; HMentol Aceite de menta Geraniol Aceite de palmarrosa

OH ;

Nerol Aceite de nerol. Flores del naranjo

OHLavandulol. Aceite de lavanda

;Farnesol. Aceite de campanillas

OH

CH3 +OHVitamina A. Trans-Retinol

HOColina

N

CH3

CH3

NH2 OH

Esfingosina

OH

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9O 1 O 22-Etoxi--2-metil-propano terc-Butil, etil, ter O 2 1-Metoxi-propano Metil, propil, ter


teres: clasificacin y nomenclaturaO 1Metoxietano Etil, metil, ter 1 2

OEtoxietano Dietil ter

O1

O[2-(1-metiletoxi)]-propano 2-Metoxi--2-metil-propano Diisopropil ter terc-Butil, metil, ter

2 O

OMetoxieteno Metil, vinil, ter Etenil, metil, ter

1,2-Dimetoxietano Glime (DME)

O 2

O 1

2 O

O1

2-Metoxi-butano sec-Butil, metil, ter 5

1,2-Dietoxietano

O1,1-Dietoxipropano 5

O

Cl

p-Clorofenoxi-etano p-Clorofenil, etil, ter 6 4 2

O2 1

Cl

O8

O

O2 7

1-Cloro-5-metil--2-oxa-heptano

2, 5, 8-trioxa-nonano Diglime

O 5 O 3 O3,3,5,5,7-pentametil-2,4,6-trioxa-octano

Estructura y propiedades fsicas.. H-O-H ..Agua

.. H-O-R ..Alcohol

.. R-O-R ..ter

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9o


o

1,41 A

H109

sp3

.. O ..

sp3 1,10 A sp3

..O

sp3 .. sp2 sp3 sp3

sp2

sp3 .. sp3

C H H

Hsp3

111,7

C sp3 H H

..

O

..H 120

O

sp sp

..

Metoximetano (Dimetilter)

Metoxietano Etil, metil, ter

Metoxieteno Etenil, metil, ter

180 Metoxietino Etinil, metil, ter

(HOH) = 1,89 D;H H C H O H C H H

(CH3 O CH3 ) = 1,29 D;H H C H O H C H H

(CH3OH) = 1,69 D

A pesar de su elevado momento dipolar, el punto de ebullicin de los teres no es mucho ms elevado que el de un alcano de similar masa molecular, debido a que su geometra dificulta el empaquetamiento molecular que permite el acercamiento de los dipolos moleculares.

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9.. O ..R R


R R

.. .O.

H

.. O ..

H

Son ligeramente solubles en agua porque pueden asociarse con sta a travs de enlaces por puente de hidrgeno

Enlaces por puentes de hidrgeno

Propiedades qumicas de los teres: propiedades bsicas

sp3

.. O ..sp3

Centro bsico y nuclefilo

No dan reacciones SN

Hsp3

C H

H C Nu H

:

-

sp3

H

Centro deficiente en electrones (electrfilo) H Metoximetano (Dimetilter)

+

C

ORPsimo grupo saliente

.. R2 O + ..

ter

trifluoruro de boro

Trifluoruro de boro eterato

..

-

B F3

R2 O +

B F3

;

2

.. O R2. . +

ter

diborano

complejo ter-borano

..

( B H3 )

2

2 R2 O +

-

B H3

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9Catin oxonio cido fuerte

Antonio Galindo Brito 36Base conjugada del cido

Base de Brnsted-Lwry cido prtico

.. R2 O + ..nuclefilo

..

H-A

R2OH

+

+

A

-

buen grupo saliente

Nu:

-

SN

+

C

+. . OHR

Los teres poseen dos enlaces sigma C O muy fuertes (86 kcal/mol) lo que les comunica una notable estabilidad qumica, pues a pesar de la deficiencia electrnica de los carbonos unidos al oxgeno, la fuerza de estos enlaces hace que se comporten como psimos grupos salientes, ya que su ruptura heteroltica implicara la expulsin de un alcxido que como es sabido es una base muy fuerte. Sin embargo, las propiedades bsicas de los teres hace que fuente cidos prticos acepten un protn transformndose en cationes oxonio, en los que la ruptura del enlace C-O ya es ms fcil, bien a travs de un proceso SN1 va carbocatin, bien por ataque de un nuclefilo sobre el C ms despejado de los unidos al oxgeno positivo, es decir, a travs de una reaccin tipo SN2. Esta basicidad de los teres es la que los hace reactivos frente a HBr y HI concentrados, cidos que provocan la ruptura heteroltica de los teres transformandolos en alcoholes y haluros de alquilo.

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9.. H-X : .. .. R-X: ..


Ruptura de los teres por cidos concentrados.. O R .. Rter simtrico

+

+

.. R - OH ..Alcohol

.. H-X : ..

.. R - X: ..

(X = Br; I) Global

.. O R .. R

Haluro de alquilo

+

.. 2 H-X : ..

.. O R1 .. R2Global

+

.. H-X : .. R1O R2

.. R1 - X : ..

+R1X

.. R2 - OH ..Alcohol

.. .. 2 R - X : + H2O .. .. .. .. H-X : .. R2 - X : ..H2O

Haluro de alquilo

ter no simtrico

(X = Br I) Haluro de alquilo

Haluro de alquilo

+

2 HX

+ R2X +..

.. O R .. R

+SN1

.. H - X: ..(X = Br I)

..+Rcatin oxonio

O

R

+

:X

-

SN1 o SN2

..

ter simtrico

H

.. R - X: ..

+

..R - OH

..

+ O R R Hcatin oxonio

..

haluro de alquilo

alcohol

.. R - OH ..alcohol

+

R

+

.. :X ..

-

. .+

SN2

+

R

OHR

Carbocatin

.. .. : + R - OH R-X .. ..haluro de alquilo alcohol

.. :X ..

+

R

+

..R - X:

;haluro de alquilo

catin oxonio

..

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9.. +: BrH ..(1 mol)


..O

Bromuro de etilo

.. : Br ..

+

..HOEtanol

..

..

..

Dietil, ter

+ : BrH ..Exceso

.. 2 : Br ..Bromuro de etilo

.. O ..etil, propil, ter

+

SN2 .. : BrH ..

.. : Br ..Bromuro de etilo

+ +

bromuro de hidrgeno

.. : Br ..

.. HO .. Etanol .. HO ..Propanol

Bromuro de propilo

.. O ..Etil, neopentil, ter

+

.. : IH ..

SN2

.. I : ..

..

+

HO

..

Yoduro de hidrgeno

Bromuro de etilo 2,2-dimetil-1-propanol Neopentanol

Qumica Orgnica 2metil, terc-butil, ter

LECCIN 9.. : BrH ..SN1

Antonio Galindo Brito 39bromuro de terc-butilo ..

.. O ..

+..O

.. CH3 - OH ..etanol

metanol

+.. ..

: Br ..yoduro de alilo

alil, etil, ter

..

+.. O ..

.. SN1 HI : ..

OHfenol

+

.. :I ..bromuro de propilo

fenil, propil, ter

+ : BrH ..

..

SN2

..OH

..

+

Br :

..

..

.. O ..

..

+ +

H-X :

..

.. :X .. .. :X ..

..OH4-halo-1-butanol

tetrahidrofurano ..

..

O

..

.. H-X : ..

..OH

..

tetrahidropirano

5-halo-1-pentanol

Qumica Orgnica 2metil, terc-butil, ter

LECCIN 9bromuro de hidrgeno catin metil, terc-butil, oxonio


.. O .. ..O

..

+

H - Br

+O anin bromuro H + C

+

Br

-

+

+

H

.. O ..

CH3

H

catin terc-butilo

metanol

.. : Br : ..anin bromuro

Br

+

+

Cbromuro de terc-butilo

catin terc-butilo

Autooxidacin de los teresEs una reaccin carente de importancia sinttica, pero que es necesario conocer para evitar que ocurra pues es muy peligrosa. Los teres poseedores de C secundarios y sobre todo C terciarios, allicos y benclicos, se oxidan lentamente al aire transformndose en hidroperxidos y perxidos explosivos, que pueden causar mucho dao si se intenta destilar un ter viejo poseedor de estas sustancias. Se evita este peligro, lavando (previamente a la destilacin) el ter con una disolucin acuosa de FeSO4 que destruye los perxidos a travs de un proceso redox, en el que el Fe (II) se oxida a Fe (III) y los perxidos se reducen a alcoholes.

Qumica Orgnica 2H H

LECCIN 9+O2H

Antonio Galindo Brito 41H

Disopropil ter

.. O ..

exceso

.. O .. Hidroperxido

.. .. OOH .. ..

+

.. O O .. ..

..

H

perxido de diisopropilo

Preparacin de teres: sntesis de Williamson

..(a)

.. O R ..1

(a)

:X

(b)

..

R1

+ : .O... : .X .

- ..

R

2

R

2

SN2 (b)

Se debe elegir la ruta que implique un haluro primario

.. R-O1

..

:

+.. O: .. H

CH

R

2

(a); mtodo preferido ciclohexanxido

bromuro de etilo primario CH2

+

.. Br : ..

.. O ..(b); mtodo a desechar ciclohexil, etil, ter

.. O: ..

+

.. Br : C .. Hbromuro de ciclohexilo secundario

etxido

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9.. :O:(a); mtodo preferido 3 2


-

.. : OMe3 2

+

H3 C

.. Br .. .. : Br :C H

anin 3,3-dimetil-sec-pentoxi bromuro de metilo

(b), mtodo a desechar

2-metoxi-3,3-dimetil-pentano

.. CH3O : ..anin metoxi

+

3

2

3,3-dimetil-2-bromo-pentano secundario y muy impedidobromuro de propilo primario

(a); mtodo preferible

.. O: ..fenxido

-

+

.. : Br ..

C H2CH2CH3

.. O ..

bromuro de fenilo arlico; mal sustrato para una reaccin SN2

fenil, propil, ter propxido (b); mtodo a desechar

.. CH3CH2CH2O : ..

+

.. Br: ..

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9.. O .. : O:


teres cclicos: epxidos.. O ..xido de etileno Epxido, Oxirano

.. O ..xido de pentametileno Tetrahidropirano (TPH) Oxaciclohexano, Oxocano

.. O ..

xido de trimetileno Oxaciclobutano Oxetano ..

xido de tetrametileno Tetrahidrofurano (THF) Oxolano ..

O ..Furano 3-oxa-1,4-pentadieno

O ..

.. O ..

2,2-dimetil-oxaciclohexano, 2,2-dimetil-tetrahidropirano

PiranoO .. : .. O:

: O: : O:

: O: :O: : O:

..:O

O : ..

.. O ..

1,4-dioxano 1,4-dioxa-ciclohexano

.. O ..

.. O ..

: O:

O : .. .. :O .. O ..

1,4,7,10-tetraoxaciclotetradecano [12]-crown-4

1,4,7,10,13-pentaoxaciclopentadecano [15]-crown-5

1,4,7,10,13,16-hexaoxaciclooctadecano [18]-crown-6

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9.. O ..CH2 (CH3)2C


Nomenclatura de los epxidos H2C CH2 CH3HC

.. O ..

.. O ..

CH2

xido de etileno Epoxietano

xido de propileno Epoxipropano

xido de isobutileno 1, 2-epoxi-2-metil-propano

H H3C

H

H3C H

3

2

H CH3

H H3C

3

2

CH3 H

.. O ..

CH3

.. O ..

1

xido de cis-2-buteno cis-2,3-epoxibutano Una molcula meso

xido de trans-2-buteno trans- 2, 3-epoxibutano Una molcula quiral (2R,3R)

xido de trans-2-buteno trans- 2, 3-epoxibutano Una molcula quiral enantimera de la anterior (2S,3S)

.. O1 ..

Preparacin de epxidos

.. .. - OH ..Grupo hidroxi

.. .. - O - OH .. ..Grupo hidroperoxi

R

C

cido carboxlico

.. .. OH ..

O

R

.. O .. C .. ..O - OH

Peroxicido..

..

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9: O: .. O ..C C


Epoxidacin del alquenos

: O:

C

C

+:O:

.. .. R-C-O-O-H .. ..percido

insercin

+H

..R-C-O-H

..

alqueno

epxido

cido carboxlico

.. Cl : ..

.. .. OH O .. ..

A

R O C + :O : C H OHalqueno percido

H

A C

:O:C A Hepxido

+

.. O ..

R: O:

H

cido m-cloro-perbenzoico (MCPBA)

A

cido carboxlico

HC

A

C A

.. R .. O .. +O .. : H O:percido

H C

A

:O :C A H

+

.. O ..

R: O:

H

H

alqueno trans

trans-epxido cido carboxlico dos enantimeros

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9H C A H C A A


A C

H

H C

: O:C A H

:O:C H A A C

:O:H

: O:C H A

Epxido cis. Imgenes especulares superponibles. Forma meso

Epxido trans. Imgenes especulares no superponibles. Forma treo Dos enantimeros

.. :OC X : .. : C

H

.. :O :

- ..+

cido-base

:O - H ..

C Xepxido

C

.. + H-O-H ..SN2 intramolecular anin haluro

anin hidrxido

(X = Cl, Br, I) halohidrina

.. O ..C C

..

+ :X : ..

-

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9.. H :Cl .. - + .. 1 O : .. 2HSN2


.. H :Cl .. .. 1 O .. 2H

H

- .. : OH ..

HOHinversin

H

H

trans-2-cloro-ciclopentanol

*

:O:

.. + : Cl : ..

epoxiciclopentano

.. : I: H2 3

inversin

H3

.. : I: Me2

H Meinversin 3 2

MeKOH,

Me

H

Me

H

3

Me

2

.. * O:

;

H : OH ..

Me KOH,

: OH .. ( + )-eritro-3-yodo-2butanol

H ( + )-trans-2,3-epoxibutano

H Me

.. * O:

( + )-treo-3-yodo-2-butanol -

cis-2,3-epoxi-butano meso

Reactividad qumica de los epxidosLos epxidos son mucho ms reactivos que los teres acclicos por la elevada tensin angular que poseen (25 kcal/mol). Como los C unidos al O son electrfilos, la reactividad tpica de los epxidos es la apertura del ciclo provocada por el ataque de un nuclefilo. Esto puede hacerse sin catlisis en medio neutro o bsico, o con catlisis cida trabajando en medios cidos. Es muy importante apreciar que la regioselectividad de la apertura es diferente en ambos casos:

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9..O


..

C

C

centro nuclefilo y bsico rico en electrones

centros electrfilos deficitarios en electrones

Apertura de epxidos con nuclefilos

H2C CH2epxido

.. O ..

+ : Nunuclefilo

:O :SN2

.. H C Nu

.. .. OH ..H O C

:C Nu

C

+ : OH ..

- ..

HO y Nu en anti

La reaccin es muy til desde el punto de vista sinttico, pues permite obtener una gran variedad de compuestos cambiando el nuclefilo y adems el ataque del reactivo se hace anti al O del epxido, de modo que el OH y el Nu resultantes quedan dispuestos inicialmente en anti. Cuando los dos C estn diferentemente sustituidos, el ataque del Nu ocurre sobre el C menos sustituido. La reaccin es muy regioselectiva y estereoespecfica, pues dos epxidos diasteremeros conducen a dos productos diasteremeros:

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9Nuclefilo hidruro de aluminio y litio (1) LiAlH4 (2) H2O etxido sdico EtONa-EtOH tiolato sdico SN2 Producto


Apertura de epxidos con nuclefilos en medio bsico o neutroElectrfilo

CH2OH - CH3etanol 1 2

SN2

CH2OH - CH2 - O -CH2CH32-etoxi-etanol 2 1

O H2C CH2xido de etileno

+

CH3SNa butillitio; luego cidos (1) BuLi, THF (2) H2O, cidos Grignard; luego cidos

SN2

CH2OH - CH2 - S - CH32-tiometoxi-etanol

SN2

1

CH2OH - CH2 - CH2CH2CH2CH31-hexanol

(1) RMgX, THF (2) H2O, cidos

SN2

CH2OH - CH2Ralcohol primario

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9C menos sustituido HOCH2CH3

Antonio Galindo Brito 50retencin 2 *

1

Hretencin

O

C

H H

+

NaOCH2CH3

CH3 - CHOH - CH2 - O - CH2 - CH31-etoxi--2-propanol 2

H3C Hretencin

SN2

inversin

O

C

H CH3

+

NaOCH2CH3

HOCH2CH3 SN2 retencin

CH3 -*CHOH - CH - O - CH2 - CH33-etoxi-2-butanol inversin

3

CH3

*

H3C

retencin

H

O

H

HO OMeHOCH3 SN2

HR 2 R

C 3 R 2 S CH H3C 3

+

H3C CH3CH2

*C3

C

CH3

*OMe

inversin

(2R, 3S)-2,3-epoxibutano

(2R, 3R)-metoxi-3-pentanol

La reaccin anterior puede ocurrir asimismo sobre el otro tomo de C que es equivalente, por lo que se obtendra el enantimero, de modo que en el proceso se origina una mezcla racmica. En conclusin, la apertura de epxidos por ataque nuclefilo en medio neutro o alcalino, se efecta regio y estereoespecficamente, atacando el nuclefilo al C menos sustituido de manera anti al O del epxido.

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9


Apertura de epxidos en medio cidoEn primer lugar, ocurre una reaccin cido-base en la que tiene lugar la protonacin del O del epxido formndose un catin oxonio, que posteriormente es atacado regioselectivamente (en el C ms sustituido) por el nuclefilo (de modo anti al oxgeno):

H2C CH2

.. O ..

HMeOH

+

Ion oxonio cclico

+

O

H2SO4cido sulfrico

H2C CH2

..

.. HOCH3 ..

2 .. .. CH2OH - CH2 - O - CH3 .. .. 2-metoxi-1-etanol

1

xido de etileno

metanol; nuclefilo

H2C CH2

.. O ..

HHOH

+

Ion oxonio cclico

O

+

H2SO4cido sulfrico

H2C CH2Agua; nuclefilo

..

.. HOH ..

SN2

.. .. CH2OH - CH2OH .. ..1,2-etanodiol etilenglicol

xido de etileno

3 2

H

: OHMeinversin H2SO4, HOH 3

..

H3 2

: OHMe Hinversin 3

..

* :O:

H Me2

Me H

* Me

H

;

( + ) -trans-2,3-epoxi-butano -

meso-2,3-butanodiol

: OH ..

H Me

* H2SO4, HOH :O :

H2

*

Me

Me

meso-2,3-epoxi-butanol

( + ) -treo-2,3-butanodiol -

:OH ..

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9.. : OMeinversin


Me * Et H H(R)-1,2-epoxi-butano

:O :

H2SO4, CH3OH

Me H H

Et Me *

: OMe inversin *Et H H

..

*

Et

;

H2SO4, MeOH

Me

H H

: O:(S)-1,2-epoxi-butano

: OH ..(S)-2-metil-2-metoxi-1-butanol

.. : OMe Me H

(R)-2-metil-2-metoxi-1-butanol

: OH ..

Me Et *1

*

inversin

H2SO4 MeOH

Et

: OH .. Me * Et retencin .. (2R)-2-metil1,2-epoxiMeONa-MeOH : OMe : OH butano .. H

H

:O:

H (S)-2-metil-2-metoxi-1-butanol

(R)-2-metil-1-metoxi-2-butanol

Et Me 2 + H H 1 : O: H H H

H

H Et Me 1

2

O: + H

4

H H

Et Me + .. 3 O: H

carbocatin primario catin 2-metil-2-hidroxi-2-butilo (2)

catin oxonio (1) carbocatin terciario (3) catin 4-hidroxi-3-metil3-butilo

Qumica Orgnica 2

LECCIN 9..1


..O H2C CH2xido de etileno

..

+ + +

:O: .. O ..

.. .. H - X: ..

H - X:1

.. 2 .. CH2OH - CH2 - X : .. ..2-haloetanol

.. CH2OH - CH2 - CH2 X: ..3-halo-1-propanol

3

xido de tetrametileno

.. H - X: .. .. H - X: ..

1

4 .. .. CH2OH - CH2 - CH2-CH2 X : .. .. 4-halo-1-butanol

xido de pentametileno (tetrahidrofurano; THF) 1

:O:

+

5 .. .. CH2OH - CH2 - CH2-CH2 -CH2 X: .. .. 5-halo-1-pentanol

xido de hexametileno (tetrahidropirano; THP)

Importancia comercial de los teresO Cl O H F F O H Cl F O F F H F F

CF3

H

fenil, metil, ter

dietilter

etrano isoflurano 1-cloro-2,2,2-trifluoroetil, 2-cloro-1,1,2-trifloro-etil, diflorometil, ter diflorometil, ter

Qumica Orgnica 2O HOAnisol metoxibenceno fenil, metil, ter Eugenol aceite de clavo

LECCIN 9O HOIsoeugenol nuez moscada


O

O Osafrol (sasafrs)

HO

CH3O

CH3COO

O NCH3 H HO HMorfina, analgsicoCH3

O NCH3 H HO HCodeina antitusivoCH3 HO H H O

O NCH3 H CH3COO HHerona

tetrahidrocannabinol OH

Vitamina EO CH3

;HC3

CH3 CH3

CH3

Qumica Orgnica 2.

LECCIN 9MeO OMe Cl


OO

OH

O H CHCl3xido de etileno 1,1,1-tricloro-2,2-di(p-metoxifenil)-etano agente fumigador Un insecticida de semillas y cereales

Clcido 2,4-diclorofenoxietanoico (2,4-D) Un herbicida

esteres y epoxidos.reacciones(pag33)

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