elements de mecanique quantique©canique... · 2016. 9. 10. · v particules dans un champ de force...

ELEMENTS DE

MECANIQUE QUANTIQUE

TOME 1

par

E. KartheuserProfesseur a l’Universite de Liege

.

Enseignement dispense en 3 eannee :1re Licence en Sciences Physiques

&1re Epreuve Ingenieur Civil Physicien

45h+30h

Dactylographie par Mme Sylvia Grandjean

Secretaire executive du Departement de Physique

Plan du cours et Bibliographie

I Les origines de la Theorie quantique

I.1. Les concepts de la physique classique

(I.1.1) Structure corpusculaire de la matiere

(I.1.2) Nature ondulatoire de la lumiere

(I.1.3) Le determinisme de la physique classique

I.2. Ondes electromagnetiques et quanta de lumiere

I.3. La nature ondulatoire de la matiere

(I.3.1) Les spectres de raies et les ondes de Louis de Broglie

(I.3.2) Description quantique d’une particule libre : le paquet d’ondes

I.4. Dualite onde-corpuscule de la lumiere et de la matiere

I.5. Exercices sur les bases experimentales de la mecanique quantique

II Systemes quantiques simples

II.1. Etat quantique d’une particule libre

(II.1.1) Fonction d’onde

(II.1.2) Courant de probabilite

(II.1.3) Valeur moyenne et ecart quadratique moyen

(II.1.4) Operateur “impulsion” dans l’espace des coordonnees

II.2. Particule dans un potentiel independant du temps

(II.2.1) Solutions stationnaires

(II.2.2) Quantification de l’energie

II.3. La barriere de potentiel finie : l’effet tunnel

II.4. Le puits quantique

II.5. L’oscillateur harmonique

(II.5.1) Methode de resolution polynomiale

(II.5.2) Methode des operateurs de creation et de destruction

II.6. Appendice : Fonction generatrice des polynomes d’Hermite et oscillateur harmonique

(II.6.1) Orthonormalite des fonctions ϕn(x) de l’oscillateur harmonique

(II.6.2) Valeurs moyennes et probabilite de transition

i

ii

III Fondements de la theorie quantique

III.1. Equation de Schrodinger et ses proprietes

(III.1.1) Spectre de l’operateur hamiltonien et point de vue du calcul vectoriel

(III.1.2) Le vecteur d’etat de l’espace d’Hilbert E et ses proprietes

(III.1.3) Representation des coordonnees |r〉(III.1.4) Representation des impulsions |p〉(III.1.5) Formulation matricielle : Representation des etats d’energie

(III.1.6) Degenerescence d’un niveau d’energie

III.2. Structure de l’espace de Hilbert εH et produits tensoriels d’espaces

III.3. Le processus de mesure et sa description quantique

(III.3.1) Commutateurs et grandeurs physiques simultanement mesurables

(III.3.2) Grandeurs physiques non simultanement mesurables : Generalisation des relations d’incerti-tude de Heisenberg

III.4. L’equation d’evolution

III.5. Les differents schemas en mecanique quantique

(III.5.1) Le schema de Schrodinger

(III.5.2) Le schema de Heisenberg

(III.5.3) Le schema d’interaction

III.6. L’operateur de densite

III.7. Integrale premiere et symetrie

(III.7.1) Observables compatibles et constantes du mouvement

(III.7.2) Symetrie et constante du mouvement

(III.7.3) Generateur d’une transformation de symetrie

(III.7.4) Symetrie de translation

III.8. Symetrie par rapport aux permutations de particules identiques, les “bosons” et les “fermions”

III.9. Methodes d’approximation pour la resolution de l’equation de Schrodinger

(III.9.1) Theorie de perturbation

(III.9.2) Methode variationnelle lineaire

III.10. Conclusions : Postulats de la physique quantique

III.11. Appendice : Le cadre mathematique de l’espace de Hilbert εH

IV Les moments angulaires en theorie quantique

IV.1. Fonctions propres et valeurs propres du moment cinetique orbital : Methode polynomiale

IV.2. Symetrie de rotation et moment angulaire

IV.3. Methode algebrique : Les operateurs d’echelle

IV.4. Representation matricielle des operateurs du moment angulaire

IV.5. Le spin d’une particule

(IV.5.1) Le moment magnetique de l’electron

(IV.5.2) Experience de Stern et Gerlach

(IV.5.3) Vecteur d’etat et operateur de spin

(IV.5.4) Precession du spin dans un champ magnetique

(IV.5.5) Composition de deux moments angulaires

IV.6. Appendice : Fonctions speciales associees au moment angulaire

(IV.6.1) Polynomes de Legendre

(IV.6.2) Les harmoniques spheriques

iii

V Particules dans un champ de force central

V.1. Le probleme de deux particules en theorie quantique

(V.1.1) Potentiel a symetrie spherique

(V.1.2) Vibrations et rotations d’une molecule

V.2. L’atome hydrogenoıde

(V.2.1) Fonction d’onde totale et ses proprietes

V.3. Structure fine des atomes alcalins

(V.3.1) Interactions spin-orbite

(V.3.2) Corrections relativistes

V.4. Effet de Zeeman des atomes alcalins

(V.4.1) Atome place dans un champ magnetique quelconque

(V.4.2) Effet Zeeman anomal

(V.4.3) Effet Paschen-Back

V.5. Etats quantiques de la molecule diatomique

V.6. Appendice : Proprietes des fonctions speciales de l’atome hydrogenoıde

(V.6.1) Les polynomes de Laguerre associes

VI Transitions entre etats stationnaires

VI.1. Mouvement d’une particule chargee soumise a un champ electromagnetique

(VI.1.1) Le hamiltonien du systeme

(VI.1.2) Action d’un champ magnetique constant

(VI.1.3) Invariance de jauge

VI.2. Perturbations non stationnaires

(VI.2.1) Regle d’or de Fermi

VI.3. Le rayonnement dipolaire

VI.4. Corrections multipolaires

VI.5. Expression quantique des coefficients d’Einstein

VI.6. Coefficients d’absorption

VI.7. Regles de selection et le spectre optique d’atome a un electron

(VI.7.1) Les regles de selection d’un oscillateur harmonique et d’un atome hydrogenoıde realiste

VII Introduction a la theorie quantique non-relativiste des systemesde particules identiques

VII.1. Le formalisme general

VII.2. Application a l’atome d’helium

(VII.2.1) Interaction d’echange et magnetisme

VII.3. L’approximation du champ self-consistant de Hartree et de Hartree-Fock

iv

VIII Introduction a la theorie quantique de la diffusion par un

potentiel

VIII.1. Section efficace de diffusion

(VIII.1.1) Section efficace differentielle dans le systeme du laboratoire

(VIII.1.2) Interpretation classique et loi de Rutherford

VIII.2. Traitement stationnaire

(VIII.2.1) Equation integrale de la diffusion et solution “approchee” : “Approximation de Born”

(VIII.2.2) Le regle d’Or de Fermi et l’approximation de Born

(VIII.2.3) Methode des ondes partielles

Livres de reference

– J.L. Basdevant, Mecanique quantique, ellipses, 1986.

– J. Hladik, Mecanique quantique, editions Masson, Paris, 1997.

Bibliographie

– D. Blokintsev, Principes de mecanique quantique, editions Mir, Moscou, 1981.

– J.M. Levy-Leblond, F. Balibar, Quantique. Rudiments, Inter-Editions, Paris, 1984.

– Cl. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe, Mecanique quantique, tomes I & II, Hermann, 1980.

– E. Merzbacher, Quantum Mechanics, John Wiley, 3rd ed., 1998.

– S. Gasiorowicz, Quantum Physics, John Wiley, 1997.

– L.D. Landau, E.M. Lifshitz, Quantum Mechanics, Pergamon Press, 3rd ed., 1981.

– V.K. Thankappan, Quantum Mechanics, John Wiley, 2nd ed., 1993.

– A.B. Wolbarst, Symmetry and Quantum Mechanics, Van Nostrand Reinhold Comp., 1977.

– W. Louisell, Radiation and noise in Quantum Electronics, McGraw-Hill, 1964.

– A.Z. Capri, Nonrelativistic Quantum Mechanics, Benjamin/Cummings, 1985.

– J.J. Sakurai, Modern Quantum Mechanics, Benjamin/Cummings, 1985.

– W. Greiner, B. Muller, Quantum Mechanics, vol. I & II, Hermann, 1980.

– T. Fliessbach, Quantenmechanik, Spektrum Akademischer Verlag, 1995.

– R.W. Robinett, Quantum Mechanics, Oxford University Press, 1997.

Travaux diriges : 30h

Il me semble que cette partie du cours est primordiale pour une bonne comprehension de la mecaniquequantique. Dans ce but, les huit chapitres contiennent de nombreux exercices resolus, ainsi qu’une seriede problemes non resolus, avec suggestions et reponses finales. Ces travaux diriges exigent de l’initiativede la part de l’etudiant, qui doit d’abord, sans autre aide, tenter de resoudre des problemes proposes. Lesseances de repetitions sont alors consacrees a aider l’etudiant a surmonter les difficultes qu’il a rencontreesdans la resolution des problemes.

Chapitre I :

I Les origines de la Theorie quantique 2I.1 Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2I.2 Les concepts de la physique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

I.2.1 Structure corpusculaire de la matiere . . . . . . . . . . . . . . . . . 3I.2.2 Nature ondulatoire de la lumiere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8I.2.3 Le determinisme de la physique classique . . . . . . . . . . . . . . . 10

I.3 Ondes electromagnetiques et quanta de lumiere . . . . . . . . . . . . . . . 11I.3.1 Le rayonnement thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11I.3.2 Chaleur specifique d’un solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14I.3.3 L’effet photoelectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15I.3.4 L’effet Compton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

I.4 Dualite onde-corpuscule de la lumiere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21I.4.1 Principe de complementarite : paquet d’ondes . . . . . . . . . . . . 21I.4.2 Le comportement des photons dans l’experience des fentes de Young 23I.4.3 Le principe de decomposition spectrale . . . . . . . . . . . . . . . . 26I.4.4 Le principe d’incertitude de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . 27

I.5 La nature ondulatoire de la matiere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28I.5.1 Les spectres de raies et les ondes de Louis de Broglie . . . . . . . . 28I.5.2 Description quantique d’une particule libre : le paquet d’ondes . . . 34

I.6 Conclusions : Caracteristiques essentielles de la Theorie quantique . . . . . 42I.7 Exercices sur les bases experimentales de la mecanique quantique . . . . . 43

I.7.1 Valeurs caracteristiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44I.7.2 Conversion d’unites physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45I.7.3 Electromagnetisme en systemes de Gauss et MKSA . . . . . . . . . 45I.7.4 Exercices resolus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

I.8 Appendice A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59I.9 Rappels mathematiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

I.9.1 Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63I.9.2 Aide-memoire mathematique pour le cours . . . . . . . . . . . . . . 63I.9.3 Les fonctions speciales et leurs proprietes . . . . . . . . . . . . . . . 72I.9.4 Equations differentielles ordinaires : quelques equations standards

et leur integrale generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76I.9.5 Developpement d’une fonction en serie de fonctions orthogonales . . 81I.9.6 Application des developpement en serie de fonctions orthogonales . 92

1

Chapitre I

Les origines de la Theorie quantique

I.1 Avant-propos

La physique de la fin du XIXe siecle etait communement nommee “Physique classique”.Elle reposait sur deux disciplines fondamentales : la Mecanique rationnelle et la theorieelectromagnetique de Maxwell. La mecanique rationnelle associee a la mecanique statis-tique “classique” conduisait a la “thermodynamique”, tandis que la theorie electromagneti-que jointe a la mecanique rationnelle commandait l’“electricite” et l’“optique”. La physiqueclassique semblait donc constituer un edifice acheve et inebranlable.Cependant, des le debut du XXe siecle, les conceptions fondamentales de la physiquesubirent, a deux reprises, d’importantes modifications :

1. Les premieres apparurent des le premier memoire d’Einstein en 1905 sur la theoriede la relativite. Celle-ci nous forcait a renoncer a la notion de temps et espace absoluet conduisait rapidement a l’equivalence de la masse et de l’energie. Les fondementsles plus solides de la physique classique, a savoir les notions de causalite et dedeterminisme absolu restaient cependant inchanges par la relativite.

2. Par contre, le rejet des notions de causalite et de determinisme absolu par la mecani-que quantique moderne et leur remplacement par une theorie probabiliste devait, sansconteste, constituer un bouleversement beaucoup plus profond. Celui-ci ne devaitpas, du reste, apparaıtre immediatement et, pendant une quinzaine d’annees, ondevait chercher a interpreter les faits nouveaux dans le cadre d’une theorie presqueclassique, l’ancienne mecanique quantique qui, en depit de brillants succes au depart,dut finalement etre abandonnee totalement.

Afin de comprendre l’origine et la portee de la nouvelle mecanique, nous allons brievementrappeler et analyser, d’un point de vue moderne, l’essentiel des experiences fondamentalesqui obligerent les physiciens a renoncer a la mecanique classique. Auparavant, il est utile deretracer, dans les grandes lignes, le developpement des conceptions classiques concernantla structure de la matiere et la nature de la lumiere et de faire le point sur la situation aumoment meme ou sont apparues ces experiences.

2

CHAPITRE I. LES ORIGINES DE LA THEORIE QUANTIQUE 3

I.2 Les concepts de la physique classique

I.2.1 Structure corpusculaire de la matiere

La conception1 de la physique classique d’une structure corpusculaire de la matiere, for-mulee dans l’antiquite par les philosophes grecs et latins, ne pouvait faire aucun progresaussi longtemps qu’elle restait purement speculative. En fait, les notions d’atome et demolecule n’ont commence a se preciser qu’a partir des travaux experimentaux et theoriquesdes physiciens et chimistes des 17e et 18e siecles.D’une part, Lavoisier creait la chimie par l’introduction des notions de composition etdecomposition chimiques et la decouverte des corps simples. Puis, la loi des proportionsdefinies de Proust et celle des proportions multiples de Dalton amenerent ce dernier aformuler l’hypothese des atomes (1808).D’autre part, la loi de compressibilite isotherme des gaz, decouverte par Boyle (1660) etMariotte (1675), fut expliquee par Daniel Bernoulli (1730), comme resultant de l’agitationthermique des molecules du gaz. Il fonda ainsi la theorie cinetique des gaz.Vers 1810, Gay-Lussac montra que le coefficient de dilatation thermique d’un gaz a pres-sion constante est independant de la nature chimique de ce gaz. Ces resultats conduisirentAvogadro (1811) a formuler sa celebre hypothese : des volumes egaux de differents gazplaces dans les memes conditions de temperature et de pression contiennent un memenombre de molecules. Il en resulte la notion de poids atomique, de poids moleculaire etde mole. Le nombre de molecules dans une mole NA est appele “nombre d’Avogadro”.Le developpement ulterieur de la mecanique statistique par Maxwell, Gibbs et Boltz-mann et la decouverte de la radioactivite ont suscite des methodes nombreuses et varieespour determiner experimentalement le nombre d’Avogadro. La concordance des resultatsobtenus etablit la realite indiscutable des molecules. De plus, la connaissance du nombred’Avogadro

NA = (6.022045± 0.000031)× 1023 molecules par mole

a permis d’atteindre les grandeurs moleculaires. Ainsi, la masse d’un atome, de poidsatomique A, est

A

NA= 1.660565× 10−24A gr.

le volume moleculaire vaut VNA

, V etant le volume d’une mole en phase condensee, ou

approximativement le quart du volume bNA

intervenant dans l’equation d’etat de Van der

Waals2 (P +

a

V 2

)(V − b) = RT

On trouve ainsi un diametre des molecules de l’ordre de grandeur ( VNA

)13 c.-a-.d. de l’ordre

de quelques Angstroms (1A = 10−10m). Ces dimensions ont d’ailleurs ete atteintes directe-ment par l’etude de la diffraction des rayons X, qui a permis de mesurer avec precision

1Pour une etude detaillee, voir p.ex. E. Chpolski, Physique atomique, Tome I (Editions de Moscou,1974).

2Voir chapitre IV du cours de physique statistique.


les distances interatomiques et de fixer la structure des molecules aussi bien que celle dela maille elementaire des cristaux.Enfin, le developpement des idees concernant la structure de l’atome peut etre resumepar les points suivants :

a) La charge elementaire d’electricite

Referant au travail de Faraday relatif a l’electrolyse, Hermann von Helmholtz (1881)affirmait :

“Si nous acceptons l’hypothese que les substances elementaires sont com-posees d’atomes, nous ne pouvons pas echapper a la conclusion que l’electriciteest aussi divisee en portions elementaires qui se comportent comme des atomesd’electricite.”

Pour expliquer les lois de l’electrolyse de Faraday et les ecarts aux lois de Raoult et Vant’Hoff, observes pour les electrolytes, Arrhenius imagina (1887) l’existence d’ions dont lacharge est egale a un multiple entier d’une charge elementaire. La valeur de celle-ci est lequotient du Faraday, F = 96484.56± 0.27 Coulomb, par le nombre d’Avogadro,

e =F

NA= (1.6021892± 0.0000046)× 10−19 Coulomb

= 4.80326× 10−10 stat.Coulomb (u.e.s.)

b) La decouverte de l’electron

Hittorf (1869) decouvre les rayons cathodiques et Perrin (1893) demontre que ceux-cise composent de charges negatives. En 1899, J.J. Thomson mesure le rapport e

m0des

particules dans les rayons cathodiques en etudiant leur deflexion par un champ electriqueet un champ magnetique. Comme il trouve que ce rapport est independant de la nature dela cathode, il conclut que les rayons cathodiques sont constitues de faisceaux de particuleselementaires, les “electrons” que l’on trouve dans chaque atome.C’est Faraday (1862) qui, le premier, examine l’effet d’un champ magnetique sur les raiesspectrales du sodium3, mais il n’observe aucun effet. Par contre, en 1896, Zeeman repetel’experience avec une meilleure resolution et decouvre la separation de la raie D du sodiumen deux raies lorsqu’un champ magnetique intense est applique. H.A. Lorentz suggere queces raies sont polarisees. La difference de frequence associee a ces raies est proportionnellea l’intensite du champ magnetique et au rapport e

m0. Nous voyons donc que la decouverte

de Thomson avait ete anticipee par Zeeman et Lorentz.En 1909, Millikan determine la charge des ions gazeux en mesurant la vitesse de chutede gouttelettes d’huile microscopiques soumises ou non a l’action d’un champ electrique.Il trouve que la charge des gouttelettes est un multiple entier d’une charge elementaireegale, aux erreurs experimentales pres, a celle que l’on deduit de l’electrolyse.De e

m0et de e, il resulte que la masse m0 de l’electron est 1836 fois plus petite que celle

de l’atome d’hydrogene (m0 = 9.109534 × 10−31kg). Un calcul approche du rayon r0 de

3dont une etude quantique approfondie se trouve au chapitre V.


l’electron peut etre effectue de la maniere suivante : si l’on considere que toute la massede l’electron est d’origine electromagnetique, on peut ecrire suivant la relativite restreinte

m0c2 = W

ou W est l’energie electrostatique de l’electron. Si l’on admet, comme Abraham et Lorentz,que l’electron est une sphere chargee uniformement en volume, on trouve4 que W est del’ordre de grandeur

W ' e2

r0et

r0 =e2

m0c2= 2.817938× 10−13cm

Notons que la meme longueur r0, appelee “rayon classique de l’electron” se trouve egalementdans la formule de Rayleigh

σ =8π

3r20

donnant la section efficace de diffusion de la lumiere selon l’electromagnetisme classique5.La quantite r0 = e2

m0c2 est donc une longueur fondamentale de la nature.

c) La decouverte du noyau

C’est Goldstein qui, en 1886, decouvre les rayons positifs6. Thomson mesure le rapporteM de ces rayons et trouve que M est sensiblement egal a la masse de l’atome entier. Uneautre etape importante est la decouverte de la radioactivite par Becquerel. Trois types deradiations sont identifies : rayons α (noyaux d’helium), rayons β (electrons) et rayons γ(radiation electromagnetique).Rutherford et ses collaborateurs7 effectuent des mesures de diffusion d’un faisceau de par-ticules α par une mince feuille d’or. Ils observent une diffusion sous des angles appreciables,qui ne peut s’expliquer que par le choc de particules α avec des noyaux de dimension trespetite (∼ 10−15m) et de masse sensiblement egale a celle de l’atome (les electrons sontbeaucoup trop legers).

4Voir calcul detaille dans les notes d’exercices de ce chapitre.5Voir p.ex. F.H. Read, “Electromagnetic Radiation” (Ed. J. Wiley, 1980) p. 228 et cours de Physique

theorique, 2eme candidature.6Rayons composes de noyaux charges positivement.7Voir p.ex. un expose detaille dans “Physique atomique”, E. Chpolski, Tome I, p. 84.


Fig. I.1 : Modele de l’atome de Rutherford : noyau de charge Ze ; Z electrons chacun decharge −e

En effet, le nombre et la distribution angulaire des particules diffusees s’interpretent par-faitement si l’on admet que le noyau est ponctuel, doue de presque toute la masse del’atome et que la seule energie qui entre en jeu est l’interaction coulombienne entre lescharges +2e de la particule α et +Ze du noyau. Cependant, les ecarts observes pour lesgrands angles de deflexion et pour une energie incidente suffisante, montrent que des forcesnucleaires entrent en jeu a tres courte distance. Rutherford estime ainsi le rayon des noy-aux a environ 10−13cm. En particulier, la valeur experimentale de Z ainsi obtenue coıncidebien avec le numero atomique resultant de la classification periodique des elements.Rutherford etablit ainsi un modele de l’atome (voir figure I.1) compose d’un noyau lourdde charge Ze entoure de Z electrons dont chacun possede une charge −e. Ce modeleremplace celui de Thomson, qui supposait que la charge positive de l’atome etait distribueesur l’entierete du volume atomique.Ces dernieres decennies, les accelerateurs de particules ont permis de mettre en evidencetout un monde de particules elementaires8. Cependant, la grande majorite de ces partic-ules sont instables et se desintegrent en des particules stables : le proton p, l’electron e,le neutrino electronique νe, le neutrino muonique νµ et le photon γ (ainsi que les antipar-ticules correspondantes p, e, νe, νµ). Le tableau I montre les caracteristiques de quelquesparticules elementaires.

8Voir cours de Physique nucleaire et subnucleaire.


Tableau I.1

Caracteristiques de quelques particules elementaires

Particules Masse m Charge Spin Vie moyenne

(meV) (e) (h) (s)

Photons γ 0 0 1 ∞

Neutrino electronique νe 0 0 12 ∞

Neutrino muonique νµ 0 0 12 ∞

Electron e 0, 51 −1 12 ∞

Muon µ 105, 66 −1 12

2, 20 × 10−6

Pions π+ 139, 57 +1 0 2, 60 × 10−8

π0 134, 96 0 0 0, 84 × 10−16

π− 139, 57 −1 0 2, 60 × 10−8

Kaons K+ 493, 71 +1 0 1, 24 × 10−8

K− 493, 71 −1 0 1, 24 × 10−8

K0S 497, 70 0 0 0, 89 × 10−10

K0L 497, 70 0 0 5, 18 × 10−8

Proton P 938, 28 +1 12 ∞

Neutron n 939, 57 0 12 918± 14

Λ-hyperon Λ0 1115, 60 0 12 2, 58 × 10−10

Σ-hyperons Σ+ 1189, 37 +1 12

0× 80 × 10−10

Σ0 1192, 48 0 12 < 1× 10−14

Σ− 1197, 35 −1 12

1, 48 × 10−10

Ξ-hyperons Ξ− 1321, 29 −1 12

1, 65 × 10−10

Ξ0 1314, 9 0 12 2, 96 × 10−10

Ω-hyperons Ω− 1672, 2 −1 32 1, 3× 10−10

ψ -particules ψ 1 3095 0 1 0, 9× 10−20

ψ 2 3684 0 1 0, 3× 10−20

La classification periodique des elements chimiques montrait, en outre, que les electronsdevaient s’organiser en “couches” a l’interieur de l’atome. Cependant, les lois de la physiqueclassique restaient impuissantes a expliquer la stabilite dynamique de l’edifice atomique :les electrons etant en mouvement accelere devaient rayonner de l’energie, d’apres la theoriede Maxwell, et tomber finalement sur le noyau. Il est a remarquer que les distances deselectrons entre eux ou avec le noyau sont quelque cent mille fois superieures aux rayonsdes particules. On fut ainsi amene a penser qu’il devrait etre possible, a un tres hautdegre d’approximation, de traiter le probleme du mouvement des electrons autour dunoyau en considerant toutes les particules comme ponctuelles. C’est effectivement ce quela mecanique quantique devait permettre de verifier ulterieurement9.

9Dans l’etude du noyau proprement dit, il ne sera evidemment plus possible de regarder encore celui-cicomme ponctuel, mais on sera alors amene a considerer que le noyau est, lui aussi, constitue de particulesponctuelles (protons et neutrons) se mouvant selon les lois de la mecanique quantique primitivementetablies dans l’etude de la physique atomique. Il n’est pas sur que, dans ce cas, l’hypothese ponctuellesoit aussi justifiee que pour l’atome, mais il serait hors de propos d’en discuter ici.


Mais, du point de vue classique, la situation n’etait ainsi guere amelioree, car la chutedes electrons sur le noyau subsistait, Lorentz ayant montre que la force de freinage quesubit un electron accelere, par suite de l’energie electromagnetique qu’il rayonne, est, enpremiere approximation, independante du rayon de cette particule 10.

I.2.2 Nature ondulatoire de la lumiere

Le caractere ondulatoire de la lumiere a ete clairement mis en evidence par de nombreusesexperiences d’interference et de diffraction (Fresnel, Young, Huyghens), qui semblaientecarter definitivement la theorie corpusculaire de Newton. La nature electromagnetiquede la lumiere fut prevue theoriquement par Maxwell et verifiee experimentalement parHertz, qui reproduisit la plupart des experiences de l’optique (reflexion, refraction, in-terferences, polarisation) avec des ondes electromagnetiques de quelques decimetres delongueur d’onde.Nous savons que les champs electrique ~E(~r, t) et magnetique ~B(~r, t) de l’onde electromagne-tique satisfont aux equations de Maxwell, qui s’ecrivent (dans le cas du vide)

~∇Λ ~E = −1

c

∂ ~B

∂t(I.1)

~∇Λ ~B =1

c

∂ ~E

∂t(I.2)

ou c est la vitesse de la lumiere11. En utilisant l’identite vectorielle

~∇Λ(~∇Λ ~A) = −∇2 ~A + ~∇(~∇. ~A)

et le resultat~∇. ~E = 0

on obtient de (I.1) et (I.2)

∇2 ~E −1

c2

∂2 ~E

∂t= 0 (I.3)

et une relation similaire pour ~B dont la solution vaut

~E(~r,~t) = Re

~E0 e−i(ωt− ~k.~r)

(I.4)

10Voir F.H. Read, “Electromagnetic Radiation” (Ed. J. Wiley, 1980), p.5311c2 = (µ0ε0)

−1 en unites MKS ou µ0 et ε0 sont respectivement la permeabilite magnetique et laconstante dielectrique du vide.


avec

| ~k |=ω

c(I.5)

Les champs ~E et ~B se propagent donc avec une vitesse constante c suivant le vecteurd’onde ~k ; avec la frequence12angulaire ω = 2πν et dont la longueur d’onde est donnee par

λ =2π

k=

c

ν(I.6)

En physique classique, la theorie corpusculaire de Newton, basee sur l’equation du mou-vement

~F = md~v

dt(I.7)

et la theorie electromagnetique (a caractere ondulatoire) sont couplees par la loi de Lorentz

qui affirme qu’une particule de charge q se deplacant dans un champ magnetique ~B et unchamp electrique ~E avec une vitesse ~v, est soumise a une force

~F = q

~E +

~vΛ ~B

c

(I.8)

Enfin, la mesure de la vitesse de la lumiere

c = 2.99792456× 108 m/sec

(dans le vide) a montre que celle-ci ne dependait pas des vitesses de la source et del’observateur. L’incompatibilite de ce resultat avec la cinematique de Galilee a conduitEinstein a rejeter cette derniere et a construire une nouvelle cinematique dans laquellel’invariance de la vitesse de la lumiere est consideree comme un axiome fondamental. Plusgeneralement, Einstein a admis que, non seulement la vitesse de la lumiere dans le vide,mais toutes les lois de la physique, sont les memes dans tous les referentiels galileens . Telest le postulat de la theorie de la relativite restreinte.Nous nous bornerons a rappeler ici que selon cette theorie, un corps de masse m0, animed’une vitesse ~v, possede une energie W et une impulsion (ou quantite de mouvement) ~pdonnes par les relations

W =m0c

2

√1− v2

c2

= m0c2 +

1

2m0v

2

(1 +

3

4

v2

c2+ · · ·

)(I.9)

12Les frequences ν pouvant varier depuis des valeurs tres basses utilisees en radar ou en radioastronomieen passant par le visible jusqu’aux valeurs elevees qui correspondent aux rayons X ou rayons γ.


~p =m0~v√1− v2

c2

= m0~v

(1 +

1

2

v2

c2+ · · ·

)(I.10)

ou m0c2 est l’energie de repos du corps. Pour un electron, cette energie vaut 511003 eV,

c’est-a-dire environ un demi-million d’electron-volts ∼ 0, 511 MeV. Dans les developpementsprecedents, on reconnaıt les corrections relativistes13 de l’energie cinetique 1

2m0v2 et de la

quantite de mouvement m0~v. Ces corrections sont de l’ordre de

1

2

v2

c2=

12m0v

2

m0c2=

energie cinetique (en electron-volts)

0, 511 106

Ainsi, pour un electron dont l’energie cinetique vaut 5000 electron-volts, ces correctionssont de l’ordre de 1% (v

c ∼ 0.1).En combinant les equations (9) et (10), on peut encore ecrire :

W 2 = p2c2 + (m0c2)2 (I.11)

et

~p =W~v

c2(I.12)

Ainsi, pour des corpuscules dont la vitesse approche celle de la lumiere, on a sensiblementp = W

c.

I.2.3 Le determinisme de la physique classique

Toute la physique classique, et en particulier toutes les interpretations de phenomenesexperimentaux que nous venons de rappeler, reposent sur un postulat fondamental qu’ona longtemps admis implicitement, tant la chose paraissait naturelle et, pour ainsi dire,evidente. Selon ce postulat, toutes les grandeurs physiques qui caracterisent l’etat d’unsysteme sont mesurables, en principe, avec une precision aussi grande que l’on veut etl’evolution du systeme obeit a un determinisme rigoureux.Certes, toute mesure est toujours entachee d’une erreur experimentale qu’il est impossiblede supprimer completement. Cependant, on peut imaginer des appareils de mesure de plusen plus precis et la physique classique n’impose aucune borne a une precision toujourscroissante. Il est donc naturel de dire, qu’a un instant donne, les grandeurs caracterisantl’etat d’un systeme ont des valeurs donnees, puisque ces valeurs peuvent etre effectivementmesurees avec une precision que rien ne limite, en principe.Enfin, si l’etat du systeme est parfaitement defini, on admet aisement que son evolutionulterieure soit, elle aussi, parfaitement definie.

13Ces corrections ont ete verifiees experimentalement, par exemple pour des rayons cathodiques rapides(voir cours Electron, Atomes, Molecules).


Nous allons voir que l’existence de certains phenomenes experimentaux bouleverse comple-tement ces notions. Ainsi, il ne sera plus possible de mesurer simultanement la position etla vitesse d’un corpuscule avec une precision illimitee ; la notion de trajectoire perdra ainsisa signification fondamentale precise, ne restant qu’une approximation valable a l’echellemacroscopique, et l’evolution d’un systeme quelconque sera gouvernee par des lois deprobabilite au lieu d’obeir a un determinisme absolu.

I.3 Ondes electromagnetiques et quanta de lumiere

Dans le present paragraphe, nous discuterons brievement14 les evenements significatifsqui ont conduit a la quantification des ondes electromagnetiques. Nous montrerons queles quanta de lumiere ou “photons” qui resultent de cette quantification possedent a lafois un caractere ondulatoire et corpusculaire. Nous verrons qu’un photon est un paquetd’ondes qui comprend a la fois des interactions du type ondulatoire et corpusculaire.

I.3.1 Le rayonnement thermique

Historiquement, le rayonnement thermique ou encore rayonnement du corps noir apportaitla premiere preuve irrefutable de l’echec de la physique classique.

Fig. I.2 : Densite spectrale d’energie ρ(ν) du “rayonnement du corps noir” en fonctionde la frequence pour T = 1000 K et T = 1500 K. La courbe en traits interrompus

represente le resultat classique de Rayleigh-Jeans

Un corps (idealement un corps noir qui est entierement absorbant pour les ondes electromagnetiquesqu’il recoit et dont le pouvoir emissif est le plus grand a une temperature donnee) chauffe aune temperature T, emet un rayonnement isotherme dont la densite spectrale 15 d’energie

14L’etudiant trouvera une etude experimentale et une discussion detaillee de la plupart de cesphenomenes dans le cours de Physique generale ou dans un ouvrage de physique atomique, p.ex. B. Gagnacet J.C. Pebay-Peyroula, “Physique atomique” (Dunod, Paris, 1971).

15Densite par intervalle de frequence ∆ν.


ρ(v) est donnee pour deux temperatures a la figure I.2. Ce rayonnement forme un spec-tre16 continu, c’est-a-dire reparti de facon continue en fonction de la frequence ν des ondeselectromagnetiques emises.Wien 17 proposait une forme empirique pour la densite spectrale d’energie en fonction dela longueur d’onde λ = c

ν :

ρ(λ, T ) =ae−

bλT

λ5(I.13)

et le deplacement du maximum de la courbe :

λm.T = constante (I.14)

ou λm est la longueur d’onde associee au maximum de ρ(λ, T ) pour une temperaturedonnee.On peut considerer un corps rayonnant comme compose d’un grand nombre (∼ 1023)d’oscillateurs harmoniques : comme les particules oscillantes (ions) sont chargees, ellesemettent un rayonnement electromagnetique. Dans le cas d’une cavite creusee dans le“corps noir”, la densite spectrale d’energie electromagnetique a l’interieur de la cavite estegale a la densite spectrale d’energie des oscillateurs atomiques (situes aux parois de lacavite) lorsque l’equilibre thermodynamique est atteint.En vertu de la theorie classique, (le theoreme d’equipartition de l’energie18) la valeurmoyenne statistique de l’energie d’un oscillateur lineaire de frequence angulaire ω

〈〈H〉〉 = 〈〈p2

x

2m〉〉+

1

2mω2〈〈x2〉〉 (I.15)

vaut

〈〈H〉〉 =1

2kBT +

1

2kBT = kBT (I.16)

ou kB est la constante de Boltzmann.Or la densite spectrale d’energie a une temperature donnee est egale au nombre d’oscilla-teurs dont la frequence se trouve dans l’intervalle [ν, ν + dν] 19

g(ν)dν = 24πν2

c3dν (I.17)

16Voir p.ex. O. Lummer und E. Pringheim, “Verhandlungen der deutschen physikalischen Gesellschaft”1, 23, 215 (1899) ; 2, 163 (1900).

17W. Wien, Ann. Physik 58, 662 (1896).18Voir demonstration rigoureuse dans le cours de Mecanique statistique (Chapitre IV).19Voir cours de Physique theorique de 2eme candidature. Ce nombre est facile a denombrer a partir d’un

raisonnement developpe a partir de la theorie des gaz monoatomiques (Mecanique statistique chapitre II) :g(k)dk = 2. V

(2π)3 .4πk2dk (le facteur 2 provient des deux directions possibles du vecteur de polarisation ;

V = 1).


multipliee par l’energie moyenne d’un oscillateur 〈〈H〉〉. D’ou

ρ(ν, T ) = kBT 24πν2

c3(I.18)

C’etait le traitement classique de Rayleigh-Jeans20.La figure I.2 montre clairement la divergence du traitement classique a haute frequence.Ce desaccord entre theorie et experience avait tellement affecte les physiciens en ce mo-ment que la loi (I.18) porte encore le nom de “catastrophe ultra-violette”. En 1901, MaxPlanck21 proposa une explication du rayonnement isotherme. Il postula que les oscillateursdu champ electromagnetique etaient quantifies de la meme maniere que des oscillateursmecaniques22 :

1. L’echange d’energie entre atomes et radiation, c’est-a-dire la quantite d’energie emiseou absorbee par un oscillateur est proportionnelle a la frequence de celui-ci

∆ε = hν (I.19)

2. Un oscillateur ne peut posseder une energie quelconque mais doit occuper un etatdiscret d’energie

εn = nhν (I.20)

au-dessus d’une certaine valeur fixe.

Ici, n est un nombre entier ou egal a zero. La constante h porte le nom de constante dePlanck. En appliquant ces postulats, Planck23 trouve pour l’energie moyenne par oscilla-

teur la quantite hν(ehν

kBT − 1)−1 au lieu de kBT , et finalement la loi de Planck :

ρ(ν, T ) =8πν2

c3

hν

ehν

kBT − 1(I.21)

En comparant a l’experience, Planck obtenait pour h la valeur h = 6.55 10−27erg.s. Unevaleur plus precise et aujourd’hui admise est24 :

h = 6.626196.10−27 erg. sec. ∼ 6.626196.10−34 J.s

Les postulats de Planck sont a la base de la theorie quantique du rayonnement, qui aete completee par une idee geniale d’Einstein. Il assimile le rayonnement isotherme a un

20Lord Rayleigh, Phil. Mag. 49, 539 (1900).21M. Planck, Ann. Physik 4, 553 (1901).22Voir Mecanique statistique, chapitre II.23Voir exercices au cours de Physique theorique, 2eme candidature.24Voir p.ex. B.N. Taylor, W.H. Parker and D.N. Langenberg, “Rev. of Modern Physics” 41, 375 (1969).


gaz de particules d’energie ε = hν, qu’il appelle Lichtquanten (quanta de lumiere) et quiportent aujourd’hui le nom de “photons”25.En conclusion, afin de rendre compte de ces experiences, on a ete force de remplacerl’image classique d’un continuum d’etats d’oscillateurs par un ensemble discret d’etatsquantiques.

I.3.2 Chaleur specifique d’un solide

La figure I.3 montre les mesures de chaleur specifique cv

c∞de l’aluminium en fonction de

la temperature (cercles).

Fig. I.3 : Mesures (cercles) et courbe theorique (trait continu : modele de Debye) de lachaleur specifique (en unites reduites) de l’aluminium en fonction de la temperature

Aux basses temperatures, nous observons une dependance en T 3, tandis qu’a haute tem-perature cv tend vers une constante c∞. En considerant le solide comme un ensemble d’ungrand nombre d’oscillateurs (a 3 dimensions : x, y, z), la mecanique statistique classiquefournit a nouveau comme energie interne par mole :

U = 3N0〈〈H〉〉 = 3N0kBT

On en deduit une chaleur specifique

c∞ =

(∂U

∂T

)= 3N0kB (I.22)

N0 est le nombre d’Avogadro et R = N0kB est la constante des gaz parfaits ; R =8.314 107 erg.K−1mol−1 = 8, 314 J.K−1 mol−1 independante de la temperature26, contraire-ment a l’experience. En appliquant les postulats de Planck (Section A), Einstein27 etDebye28 ont obtenu un accord excellent entre leur modele theorique29 et l’experience.

25Voir Mecanique statistique, chapitre III.26C’est la loi de Dulong et Petit qui est uniquement valable a tres haute temperature.27A. Einstein, Ann. Physik 22, 180 (1907).28P. Debye, Ann. Physik 39, 789 (1912).29Voir exercices de Mecanique statistique et cours d’Etat solide.


I.3.3 L’effet photoelectrique

Lorsqu’on eclaire la surface d’un metal avec une lumiere de longueur d’onde suffisam-ment courte, on constate que celui-ci emet des electrons. Ce phenomene s’appelle l’effetphotoelectrique. Il se produit lorsque la frequence de la lumiere incidente est superieure aune frequence ν0 caracteristique du metal et appelee seuil photoelectrique.Si

hν < hν0 (I.23)

aucun electron n’est arrache du metal, quelle que soit l’intensite de la radiation. Parcontre, lorsque hν > hν0 , des electrons d’energie cinetique

T = h(ν − ν0) (I.24)

sont emis (voir Fig. I.4).

Fig. I.4 : Effet photoelectrique : une onde electromagnetique excite des electrons du metal.On mesure le photocourant en fonction de la frequence ν de l’onde electromagnetique

Ce phenomene est deconcertant du point de vue de la physique classique. En effet, sion comprend aisement que le champ electrique d’une onde lumineuse puisse arracher deselectrons du metal, par contre on ne s’explique guere que cette possibilite ne dependeen aucune facon de l’importance de ce champ electrique, c’est-a-dire de l’intensite de laradiation lumineuse, mais uniquement de sa frequence.Einstein a leve toutes ces difficultes d’un seul coup, en 1905, en admettant que la lumiereest constituee de corpuscules possedant tous la meme energie ε = hν , le nombre de ces“quanta de lumiere” ou photons transportes par seconde etant proportionnel a l’intensitede la radiation lumineuse.Lorsqu’un photon tombe sur le metal, il communique toute son energie hν a un deselectrons de sa bande de conduction (voir figure I.4. Celui-ci acquiert ainsi une energiecinetique egale a hν, diminuee du travail necessaire pour extraire cet electron du metal.


En designant par Φ le travail d’extraction des electrons les moins fortement lies (voirfigure I.5, on trouve l’equation d’Einstein

T = hν − Φ (I.25)

identique a la formule experimentale (I.24) si l’on pose

Φ = hν0 (I.26)

Lorsque hν < Φ , c’est-a-dire lorsque ν < ν0, aucun photon n’a suffisamment d’energiepour arracher un electron du metal et l’effet photoelectrique n’a pas lieu quel que soit lenombre de photons qui tombent, par seconde, sur le metal ; autrement dit quelle que soitl’intensite de la lumiere incidente (voir Fig. I.5).

Fig. I.5 : Modele simple d’un metal : EF - (energie maximum des electrons de la bandede conduction du metal) - φ= potentiel d’extraction

Ainsi, la theorie des photons d’Einstein permet d’interpreter simplement et correctementtoutes les caracteristiques de l’effet photoelectrique que la theorie ondulatoire de la lumiereetait impuissante a expliquer.Enfin, en utilisant la chambre de Wilson30, on peut observer directement les traces desphoto-electrons arraches aux molecules d’un gaz par un faisceau de rayons X (on constatealors que les lieux et instants d’apparition de ces photo-electrons semblent distribues auhasard. Nous rencontrerons dans la suite d’autres exemples de phenomenes atomiquespresentant un caractere probabiliste.)

30Voir cours de Physique nucleaire et fig. 9, C.T.R. Wilson, Proc. Roy. Soc. (London) 104, 1 (1923) ;W. Botke, Z. Physik 20,237 (1923) ; A.A. Bless, Phys. Rev. 29, 918 (1927).


I.3.4 L’effet Compton

En eclairant un bloc de graphite (cf. figure I.6) avec un faisceau de rayons X (raie Kα dumolybdene de longueur d’onde λ = 0.712605A) monochromatiques de longueur d’onde λet en observant le spectre des radiations diffusees sous un angle θ,

Fig. I.6 :Experience de Compton

A.H. Compton31 decouvrit le spectre indique a la figure I.7(a) et figure I.7(b).

Fig. I.7 : Effet Compton : Mesure de Compton pour θ = 90

Selon la theorie classique, les electrons soumis au champ electrique oscillant de l’ondeincidente se mettent a vibrer en synchronisme avec ce champ ; par suite de cette vibrationforcee, ils rayonnent a leur tour de la lumiere de meme frequence. L’origine de la raie nondeplacee est donc claire.

31A.H. Compton, Phys. Rev. 22, 409 (1923).


Quant a la raie, deplacee, qui peut meme devenir plus intense (voir par exemple la fi-gure I.8), il n’est guere possible de l’expliquer clairement.

Fig. I.8 : Effet Compton pour divers materiaux

Par contre, la theorie des photons d’Einstein en fournit une interpretation particulierementsimple, ainsi que Compton l’a lui-meme montre. Suivant cette theorie, la diffusion estconsideree comme resultant du choc de chaque photon avec un des electrons libres dugraphite, comme indique schematiquement a la figure I.9.

Fig. I.9 : Collision entre un photon et une particule au repos

Au cours de la collision, l’electron est projete dans une certaine direction (faisant un angleφ avec la direction du photon incident d’energie ε = hν), emportant avec lui une certaineenergie cinetique T et impulsion ~pe tandis que le photon devie par le choc continue sacourse avec l’energie restante

ε′ ≡ hν ′ = ε− T (I.27)

qui resulte de la loi de conservation de l’energie, appliquee a la collision.


On peut evaluer numeriquement la frequence ν ′ ou la longueur d’onde λ′ en fonction del’angle de diffusion θ en considerant le photon comme un corpuscule de masse nulle animede la vitesse de la lumiere. Si ε = hν est l’energie de ce corpuscule, son impulsion sera

p =ε

c=

hν

c=

h

λ(I.28)

La loi de conservation de la quantite de mouvement fournit alors

p = p′ cos θ + pe cos φ

0 = p′ sin θ − pe sinφ(I.29)

En eliminant φ, il vient

p2e = p2 + p′2 − 2pp′ cos θ (I.30)

Or, la conservation de l’energie requiert

p− p′ =T

c(I.31)

ou encore

p2 + p′2 − 2pp′ =

(T

c

)2

(I.32)

Soustrayant (I.32) et (I.30) on obtient

p2e −

T 2

c2= 2pp′(1 − cos θ) (I.33)

Or, en toute generalite,[cf. I.11, page 10]32

p2e =

1

c2(T 2 + 2m0c

2T ) (I.34)

D’ou, en vertu de l’equation (I.31)

p2e −

T 2

c2= 2m0T = 2m0c (p− p′) (I.35)

et en tenant compte de la relation (I.33)

m0c (p − p′) = pp′(1 − cos θ)

32Notons que les electrons pourraient avoir des vitesses relativistes apres le choc.


c’est-a-dire1

p′−

1

p=

1

m0c(1− cos θ)

ou encore

λ′ − λ =h

m0c(1− cos θ) (I.36)

La longueur hm0c

porte aujourd’hui le nom de longueur d’onde de Compton. Elle vaut33

h

m0c= (0.02424± 0.00004)A (I.37)

Remarquons que, pour θ = 90, l’equation (I.36) fournit un deplacement ∆λ = 0.02424 Aen bon accord avec l’experience (figure I.7(b)). Sur la figure I.7(a), les positions calculeesdes raies deplacees sont marquees par des lignes verticales.L’existence de la raie non deplacee a pu etre interpretee dans le cadre de la meme theoriepar Compton, en remarquant que certains electrons sont trop fortement lies pour pouvoiretre consideres comme libres. Il est bien clair que, si par suite de cette liaison, l’electronne recoit pas d’energie du photon au cours du choc, la lumiere diffusee aura la memefrequence que la lumiere incidente.Dans les atomes legers, tous les electrons ont des liaisons faibles, tandis que dans lesatomes lourds seuls les electrons peripheriques sont faiblement lies au noyau. On peutdonc s’attendre, comme le montre la figure I.8, a ce que, avec l’accroissement du numeroatomique, l’intensite de la raie deplacee diminue.L’effet Compton a ete egalement observe dans les gaz grace a la chambre de Wilson34, oules electrons de recul donnent de courtes trajectoires dont la longueur fournit l’energie derecul, qui varie avec l’angle φ.En conclusion, l’effet Compton met en evidence l’existence des photons, c’est-a-dire lecaractere corpusculaire de la lumiere, d’une facon particulierement directe.

33A=1 Angstrom=10−8cm = 10−1 nanometre (nm).34Pour plus de details, voir E. Chpolski, Physique Atomique, Editions MIR, 1974, p.374.


I.4 Dualite onde-corpuscule de la lumiere

I.4.1 Principe de complementarite : paquet d’ondes

De ce qui precede, nous pouvons conclure que la lumiere possede a la fois un caractere on-dulatoire et un caractere corpusculaire. Ainsi, les phenomenes d’interference et de diffrac-tion sont plutot de nature ondulatoire car la region d’interaction s’etend alors sur unepartie importante du front d’onde ; tandis que dans le cas de l’effet Compton et de l’effetphotoelectrique, l’interaction entre la lumiere et la matiere est de nature corpusculaire etlocalisee. Or, en regardant le quantum de lumiere ou photon comme un paquet d’ondesconsistant en une superposition d’un grand nombre d’ondes, nous lui conferons a la fois uncaractere ondulatoire et corpusculaire. Ainsi, le photon exhibe son caractere ondulatoirequand il entre en interaction avec un reseau ou la phase instantanee de chaque onde estimportante. Par contre, le photon manifeste son caractere corpusculaire lorsque l’energieet la quantite de mouvement du paquet entier sont transferes a une autre particule.Nous voyons donc que de cette maniere les comportements ondulatoire et corpusculairede la lumiere se completent. Cette dualite onde-corpuscule porte le nom de “principe decomplementarite de Bohr”.En physique classique, nous representons frequemment une onde plane se propageant lelong de l’axe x par la partie reelle ou imaginaire d’une onde plane

A ei(kx−ωt)

ou A est l’amplitude de l’onde, k = 2πλ

est le vecteur d’ondes et ω = 2πν sa frequenceangulaire.En vue de mieux comprendre la nature d’un paquet d’ondes, considerons d’abord lasuperposition de deux ondes planes.Supposons que ces deux ondes possedent des frequences et vecteurs d’onde legerementdifferents. Pour simplifier le raisonnement, admettons que les amplitudes et phases initialessont egales. Nous pouvons donc ecrire :

Ψ1 = A cos(kx− ωt) (I.38)

et

Ψ2 = A cos[(k + dk)x− (ω + dω)t], (I.39)

ou dk et dω sont des quantites infinitesimales. La superposition de ces deux ondes conduitalors35 a l’expression :

Ψ = Ψ1 + Ψ2 = 2A cos

(dk

2x− dω

2t

)cos(k′x − ω′t) (I.40)

represente a la figure I.10,

35Il suffit d’utiliser le resultat bien connu : cos α + cos β = 2cos(α−β2 ). cos(α+β

2 ).


Fig. I.10 : Enveloppe de modulation formee par la superposition de deux ondes de memeamplitude et de frequences proches

avec k′ = k + dk2∼ k et ω′ = ω + dω

2∼ ω.

Nous remarquons que le facteur cos(k′x−ω′t) ∼ cos(kx−ωt) est une onde plane du typeΨ1 dont la vitesse de phase vp se deduit de la condition

kx − ωt = constante (I.41)

On obtient

vp =dx

dt=

ω

k(I.42)

Par ailleurs, le facteur cos(dk2 x− dω

2 t) a pour effet de moduler l’amplitude de l’onde. Cetteenveloppe de modulation se deplace a la vitesse du groupe vg qui est donnee par

dk

2x − dω

2t = constante (I.43)

c’est-a-dire

vg =dx

dt=

dω

dk(I.44)

Nous savons que la transmission d’energie (d’un signal) s’opere a la vitesse de groupe36.Comme nous ne considerons que deux ondes pour composer Ψ, l’enveloppe se reproduitperiodiquement dans l’espace.Nous verrons plus loin que, dans le cas d’un reel paquet d’ondes compose d’ondes deplusieurs frequences, l’enveloppe de modulation est differente de zero uniquement dansune region localisee de l’espace comme le montre la figure I.11.

36La transmission d’un signal necessite toujours une sorte de phenomene de modulation (voir coursd’Electronique).


Fig. I.11 : Un paquet d’ondes : paquet d’ondes reel forme d’un grand nombre d’ondesplanes

En conclusion, cette description met donc clairement en evidence a la fois le caracteredelocalise de l’onde plane et le caractere localise de l’enveloppe de modulation.

I.4.2 Le comportement des photons dans l’experience des fentes

de Young

Considerons d’abord le dispositif schematise sur la figure I.12.

Fig. I.12 : Une mitrailleuse projette des balles sur une plaque d’acier a) possedant uneseule fente F1 ; b) possedant une seule fente F2 ; c) pourvue de deux fentes F1 et F2

Les balles projetees a l’aide d’une mitrailleuse produisent une intensite d’impact indiqueesur les figures, et correspondant a 3 situations experimentales differentes. Remarquonspar exemple que le profil des impacts provenant de la fente F1 ne change pas lorsque lafente F2 est ouverte ou fermee.


La figure I.13 montre les memes mesures lorsque la source est, cette fois, un faisceau delumiere monochromatique.

Fig. I.13 : Une onde monochromatique est projetee sur les fentes de Young : a) chacunedes fentes F1 et F2 donne une tache de diffraction sur l’ecran dont l’intensite est I1 et I2

respectivement ; b) lorsque les deux fentes sont ouvertes, on recueille sur l’ecran desfranges d’interference ; c) la difference de marche ∆ des ondes emises de chacune des

fentes depend de l’angle d’observation θ.

Nous constatons que, contrairement a l’experience a l’aide de corpuscules macroscopiques(balles), l’experience au moyen de corpuscules microscopiques (photons) fournit une in-tensite totale, qui est differente de la somme I1 + I2 dans le cas ou les deux fentes F1 etF2 sont ouvertes. En effet, si le faisceau de lumiere emis par la fente F1 est caracterise parle champ electrique

E1(r1, t) = A cos(~k~r1 − ωt) (I.45)

et

E2(r2, t) = A cos(~k~r2 − ωt) (I.46)

represente le champ electrique 37 produit en ~r2 par la fente F2, alors les intensites delumiere produites par chacune des fentes separement (l’autre fente etant fermee) s’ecriventrespectivement :

I1 =| A |2 cos2(~k~r1 − ωt) (I.47)

et

I2 =| A |2 cos2(~k~r2 − ωt) (I.48)

37L’etat de polarisation de la lumiere sera discute plus loin. Il n’affecte pas cette experience.


Par contre, si les deux fentes sont ouvertes, il vient :

I1,2 = | E1 + E2 |2

= 4 | A |2 cos2

(π∆

λ

). cos2

[~k(~r1 + ~r2)

2− ωt

]

6= I1 + I2 (I.49)

ou ∆ est la difference de marche optique, qui vaut

∆ = d sin θ (I.50)

On observe des minima d’interference lorsque

∆ =λ

2,3λ

2,5λ

2, · · ·

et des maxima pour∆ = 0, λ, 2λ, 3λ

Notons que θ = 0 , I12 = 2(I1 + I2)Les photons (corpuscules microscopiques) se comportent donc differemment des balles(corpuscules macroscopiques). Que se passe-t-il lorsqu’on diminue l’intensite de lumierede maniere a assurer le passage d’un photon a la fois par chacune des fentes ? Lorsqu’onattend suffisamment longtemps, on observe a nouveau des franges d’interferences. En effet,leurs impacts se repartissent de maniere aleatoire et, seulement lorsqu’un grand nombrede photons est arrive sur l’ecran, la figure d’interference se reconstitue.Nous pouvons seulement dire que la probabilite P (~r, t) pour qu’un photon frappe l’ecranen un point est proportionnelle a l’intensite I ou | E(~r, t) |2 en ce point. Cette experienceconfirme donc bien le comportement “probabiliste” des corpuscules microscopiques, ici lephoton. On dit encore que le photon se trouve dans un etat caracterise par la probabiliteP (~r, t).


I.4.3 Le principe de decomposition spectrale

Considerons une onde lumineuse plane, monochromatique, de polarisation εθ et se propa-geant suivant oz, comme indique sur la figure I.14. Dans ce cas, le vecteur electrique faitun angle θ avec un axe fixe (ici l’axe ox de vecteur unitaire εx).

Fig. I.14 : Une onde de vecteur de polarisation εθ passe par un analyseur A

Si cette onde traverse l’analyseur qui transmet les polarisations paralleles a ox, mais ab-sorbe les polarisations paralleles a oy, que pouvons-nous dire du comportement quantiquedes quanta de lumiere ?

1. Le photon d’energie hν franchit ou ne franchit pas l’analyseur. On dit qu’il y aquantification des resultats mesures a l’aide d’un appareil de mesure (ici l’analyseurA).

2. A chacun des resultats propres (de mesure) correspond un etat propre. Dans notreexemple seulement deux etats propres sont possibles :

εθ = εx ou εθ = εy

En effet, on sait avec certitude que le photon va franchir l’analyseur lorsque sonvecteur de polarisation vaut εθ = εx et, si εθ = εy, il sera surement arrete.

3. Lorsque l’etat de polarisation du photon avant le passage de l’analyseur est quel-conque, on ne peut predire que les probabilites attachees aux differents etats propres.Dans le cas de notre exemple, on decompose alors l’etat du photon (etat de polari-sation εθ) en une combinaison lineaire des etats propres εx et εy :

εθ = cos θ εx + sin θ εy (I.51)

et la probabilite d’obtenir εx vaut cos2 θ c’est-a-dire le carre du module du coefficientde l’etat propre. Nous dirons alors que chaque photon a une probabilite cos2 θ defranchir l’analyseur et sin2 θ d’y etre absorbe. Comme seulement ces deux etats de


polarisation sont possibles, il est naturel que cos2 θ+sin2 θ = 1. Cette decompositionest appelee “principe de decomposition spectrale”. Elle depend evidemment de l’ap-pareil de mesure (dans notre cas, l’analyseur fixe les etats εx et εy).

4. Nous remarquons qu’apres le passage de l’analyseur, l’etat de polarisation de lalumiere a completement change. Il apparaıt donc clairement dans cette experienceque la “mesure” a profondement perturbe le photon (corpuscule microscopique).

I.4.4 Le principe d’incertitude de Heisenberg

Vers 192738, Heisenberg affirme que l’existence des photons entraıne une limitation de laprecision de la mesure simultanee de la position et de l’impulsion d’une particule materiellepar une methode optique.En effet, supposons que nous cherchions a determiner la position d’une particule ponctuelleen l’examinant au moyen d’un microscope (cf. figure I.15).

Fig. I.15 : Microscope de Heisenberg

L’erreur experimentale ∆x sur l’abscisse x de la particule sera superieure au pouvoirseparateur theorique λ

sin θ du microscope, θ designant l’angle d’ouverture de celui-ci :

∆x >λ

sin θ=

c

ν sin θ(I.52)

Nous savons que39 l’existence de ce “pouvoir separateur limite” provient du caractere on-dulatoire de la lumiere, par suite duquel l’image d’un point n’est pas elle-meme ponctuelle,mais est constituee de petits anneaux de diffraction. Cependant, l’experience a montre

38Werner Heisenberg, Z. Physik 43, 172 (1927).39Voir cours de Physique generale.


(cf. § I.3) que la lumiere possede egalement un caractere corpusculaire. Ainsi, chaque pho-ton frappant la particule lui imprime une impulsion, meme si nous supposons qu’un seulphoton suffit pour effectuer une observation, nous ne saurons pas quelle etait la directionde ce photon lorsqu’il a penetre dans le microscope (photon diffuse). L’incertitude surcette direction est determinee par l’angle d’ouverture θ. Par consequent, si la composantepx de l’impulsion de la particule etait parfaitement connue avant le choc, apres celui-cicette composante sera entachee de l’erreur

∆px >hν

csin θ (I.53)

Des inegalites (I.52) et (I.53), on deduit “la relation d’incertitude de Heisenberg”

∆px.∆x > h (I.54)

Le raisonnement precedent fournit une signification tres claire a cette relation. En effet,pour determiner x avec precision, on cherchera a reduire les phenomenes de diffraction et,par consequent, on emploiera de la lumiere de courte longueur d’onde, mais, ce faisant,on utilisera des photons plus energetiques, qui bousculeront davantage la particule. In-versement, la diminution de ∆px exigera l’augmentation de λ, et par suite de ∆x.Bohr et Heisenberg ont montre, a l’aide d’un grand nombre de ces experiences, “Gedanken-experiment”40, comment l’apparition de la constante de Planck h dans l’inegalite (I.54)conduit inevitablement a la coexistence de la dualite onde-particule.Des relations analogues a (I.54) existent evidemment pour les composantes y et z.Par ailleurs, en relativite restreinte41 (x, y, z, ct) constituent les composantes d’un quadri-vecteur espace-temps, ainsi que (px, py, pz,

Wc ). Il est donc naturel de completer les trois

relations relatives aux composantes x, y et z par une quatrieme relation d’incertitude

∆t.∆W > h (I.55)

I.5 La nature ondulatoire de la matiere

I.5.1 Les spectres de raies et les ondes de Louis de Broglie

Une atmosphere gazeuse portee a une temperature suffisamment elevee ou parcourue parune decharge electrique emet une lumiere dont le spectre contient un certain nombre deraies caracteristiques des atomes ou molecules constituant cette atmosphere.

40Voir p.ex. la litterature suivante :

1. Niels Bohr, “Discussion with Einstein” ou “Epistemological Problems in Atom Physics” in ”AtomicPhysics and Human Knowledge” (Ed. J. Wiley, 1958), p. 32.

2. Werner Heisenberg, “The Physical Principles of the Quantum Theory” (Dover Public., 1949).

41Voir cours de Mecanique.


En d’autres termes, chaque element possede son spectre particulier42, qui peut s’in-terpreter si l’on admet que l’energie de l’atome ou de la molecule ne peut pas etre quel-conque, mais qu’elle doit necessairement prendre certaines valeurs particulieres formantune suite discrete E1, E2, . . . , Ej. On dit encore que l’energie de l’atome est quantifiee.Ainsi, si l’atome se trouve a un niveau Ej , il est susceptible de retomber a un niveauinferieur Ei en emettant un photon d’energie

hνij =| Ei −Ej | (I.56)

Reciproquement, l’atome peut repasser du niveau inferieur Ei au niveau superieur Ej enabsorbant un photon d’energie hνij.L’existence de tels niveaux d’energie discrets43 fut confirmee par les experiences de Franck-Hertz44 (figure I.16 et de Richtmyer et al.45 figure I.17).

Fig. I.16 : Experience de Franck-Hertz : la variation du courant en fonction de la tensionappliquee mesure l’effet du bombardement des electrons sur une vapeur de mercure

42C’est Frauenhofer qui, en 1817, observa le premier des raies d’absorption dans le spectre solaire.43Voir aussi la “Spectroscopie nucleaire” p.ex. dans L.R.B. Elton “Introductory Nuclear Theory” (Saun-

ders, 1966).44J. Franck und G. Hertz, Verhandl.Deutsch. Physik Gesellschaft 16, 457, 512 (1914).45F.K. Richtmyer, E.H. Kennard und T. Lauritsen, Verhandl. Deutsch. Physik Gesellschaft 16, 349

(1914).


Fig. I.17 : Spectre de rayons X du molybdene resultant du bombardement d’un metal al’aide d’electrons d’energies elevees : le freinage des electrons provoque l’emission de

photons appele “Bremsstrahlung”

L’experience proposee par Stern46 et realisee par Stern et Gerlach47 fut une autre demonstra-tion frappante d’observables quantifiees. Ils envoient un faisceau d’atomes d’argent ou desodium a travers un champ magnetique inhomogene (cf. figure I.18) et observent deuxraies symetriques. Nous verrons plus tard que ces raies peuvent etre attribuees a la forcede deflection provoquee par l’interaction du dipole magnetique ~µ de l’electron et la com-posante ∂Bz

∂zdu champ magnetique ~B.

Fig. I.18 : Diagramme schematique de l’experience de Stern-Gerlach

46O. Stern, Z. Physik 7, 249 (1921).47W. Gerlach und O. Stern, Z. Physik 8, 110 et 9, 349 (1922) ; W. Gerlach und O. Stern, Z. Physik 74,

673 (1924).


L’interpretation theorique des spectres de raies atomiques par Niels Bohr en 191348 donnanaissance aux fameuses regles de quantification de Bohr, Sommerfeld, Einstein49.Bien que la theorie de Bohr-Sommerfeld-Einstein50, qui porte maintenant le nom de “an-cienne mecanique quantique” a permis d’interpreter avec un certain succes un nombreconsiderable de faits experimentaux, on a du l’abandonner bientot.Ainsi, l’introduction des regles de quantification restait mysterieuse. En 1923, Louis deBroglie51 proposa une solution aux difficultes de l’ancienne mecanique quantique en asso-ciant une onde du mouvement d’un corpuscule materiel.Cette hypothese semblait d’ailleurs logique, car a ce moment, de nombreuses experiences(voir section I.3) avaient deja confirme la dualite onde-corpuscule de la lumiere, alors quela matiere avait toujours ete envisagee sous un aspect purement corpusculaire.Par ailleurs, ce postulat fondamental de Louis de Broglie lui permettait a la fois d’expliquerles regles de quantification de l’ancienne mecanique quantique.Ainsi, a une particule libre d’energie52 E et d’impulsion ~p, L. de Broglie associe les memesrelations que pour les photons, c’est-a-dire :

E = hν = hω (I.57)

et

~p = h~k (I.58)

ou h = h2π

et ω = 2πν est la frequence (pulsation).Il s’en suit que la longueur d’onde associee a la particule s’ecrit :

λ =h

p(I.59)

Des experiences de diffraction realisees avec des faisceaux de particules materielles ana-logues a celles que l’on effectue avec les rayons X vinrent confirmer la nature ondulatoirede la matiere.

48N. Bohr, Phil. Mag. 26, 1 (1913).49Pour calculer les niveaux d’energie d’un atome, Bohr admet que le mouvement des electrons et

du noyau est regi par les equations de la mecanique classique mais que, parmi toutes les trajectoiresclassiquement possibles, seules certaines d’entre elles sont stables, les autres etant trop instables pourpouvoir etre observees. Ces trajectoires stables sont celles qui satisfont a des conditions de quantificationqui conduisaient a l’ancienne mecanique quantique de Bohr, Sommerfeld et Einstein (voir p.ex. E.E.Anderson, “Modern Physics and Quantum Mechanics” (Saunders, 1971).

50Completee par l’introduction d’un moment magnetique elementaire, le magneton de Bohr

µB =eh

2m0c

(h =

h

2π

)

51L. de Broglie, Nature 112, 540 (1923) ; These de doctorat, Paris (1924).52A partir de maintenant, nous designerons par E toute forme d’energie qu’une particule materielle

peut posseder (dans le cas present, E = T dans le cas non relativiste et E = w dans le cas relativiste).


La plus ancienne en date de ces experiences est celle de Davisson et Germer53, quietudiaient la diffraction d’un faisceau d’electrons lents (10 a 100 volts) par un monocristalde nickel. Notons que la longueur d’onde associee a ces electrons est de l’ordre de grandeurdes distances interatomiques dans la plupart des cristaux. Le faisceau d’electrons est forte-ment reflechi lorsque l’angle d’incidence θ satisfait a la condition de Bragg, 2d cos θ = nλ =nh

p, d etant la distance des plans reticulaires sur lesquels la reflexion a lieu (cf. fig. I.19).

Fig. I.19 : Reflexion de Bragg d’electrons ou rayons X par les plans reticulaires d’uncristal

A titre d’exemple, la figure I.20 fournit les anneaux de diffraction d’electrons de 50kVdans le cas de l’alliage Cu3Au (cristal desordonne). Dans ce cas, l’ensemble des faisceauxreflechis par ces divers cristaux forme des cercles concentriques sur un ecran place per-pendiculairement au faisceau incident.

Fig. I.20 : Anneaux de diffraction produits par des electrons de 50 KV dans le cas d’unfilm de Cu3Au de 400A

53C. Davisson et L.H. Germer, Phys. Rev. 30, 705 (1927) ; pour d’autres experiences, voir le cours dephysique atomique.


Recemment, des experiences de diffraction par d’autres particules54 ont ete realisees. Ainsi,la diffraction d’un faisceau monocinetique de neutrons de faible energie (∼ 0.02 a 0.05 eV)donna lieu a des phenomenes analogues (actuellement utilises dans l’etude de la structurede certains cristaux).La figure I.21 montre le spectre de diffraction aux neutrons d’un cristal d’oxyde de man-ganese55 a deux temperatures differentes (80 K et 293 K).

Fig. I.21 : Spectre de diffraction aux neutrons d’un cristal MnO a) a une temperature de293 K b) a 80 K

Nous constatons qu’a haute temperature, les raies du type M disparaissent. Ceci est duau phenomene physique suivant : les ions Mn++ sont porteurs d’un moment magnetiqueauquel le neutron56 est sensible. En dessous de la temperature dite de Curie (120 K dansle cas de MnO57) les moments magnetiques s’ordonnent brusquement, comme illustre ala figure I.22.De ce fait, la maille du reseau magnetique du cristal de MnO devient alors le double decelle du reseau nucleaire. A haute temperature, l’agitation thermique, notamment, detruitcet ordre magnetique. Nous voyons donc que ces experiences mettent non seulement enevidence l’aspect ondulatoire du neutron, mais sont egalement d’une importance capitaledans le domaine des transitions de phase (transition magnetique dans le cas present).

54R. Rusack et al., Phys. Rev. Lett. 41, 1632 (1978) : Diffraction d’un faisceau de protons de 200 GeVpar l’hydrogene.

55C.G. Shull, W.A. Strauser, E.O. Wollan, Phys. Rev. 83, 333 (1951).56Le neutron possede egalement un moment magnetique.57MnO est une substance antiferromagnetique.


Fig. I.22 :Maille magnetique et maille cristalline de MnO : deux ions voisins portent desmoments magnetiques antiparalleles

I.5.2 Description quantique d’une particule libre : le paquetd’ondes

Nous savons maintenant qu’un faisceau d’electrons se comporte de la meme maniere qu’unfaisceau de photons, comme les experiences de diffraction l’ont montre. Les figures (I.23a-c) indiquent la reconstitution des franges apres un temps suffisant58. Notons que lecaractere probabiliste du phenomene apparaıt clairement sur ces figures.De ce qui precede, il est donc logique de representer l’electron se propageant suivant ox al’aide d’une onde de probabilite appelee fonction d’onde, du type

Ψ(x, t) = Ψ0 ei(k0x−ωt) = Ψ0 ei(pxx−Et)

h (I.60)

ρ(x, t)dx =| Ψ(x, t) |2 dx = Ψ∗(x, t)Ψ(x, t)dx (I.61)

represente la probabilite de trouver l’electron a l’instant t dans l’intervalle dx autour dupoint x.

58E.R. Huggins, Physics I, Ed. Benjamin (1968) : c’est une simulation a l’ordinateur.


Fig. I.23 :Franges d’interference d’un faisceau d’electrons traversant les fentes de Young

Comme la particule doit etre quelque part dans l’espace a un instant donne, la somme detoutes les probabilites doit etre egale a l’unite :

∫ +∞

−∞ρ(x, t)dx =

∫ +∞

−∞| Ψ(x, t) |2 dx = 1 (I.62)

Cette relation porte le nom de condition de normalisation.Or, vu la forme de la fonction d’onde (60) nous constatons que

ρ(x, t) =| Ψ0 |2= constante

A premiere vue, ceci semblerait signifier que nous avons une meme probabilite de trouverla particule en un point quelconque de l’espace (dans l’intervalle −∞, +∞) : la position decette derniere serait donc completement indeterminee, ce qui est bien conforme au principed’indetermination de Heisenberg, puisque l’impulsion a ici une valeur parfaitement fixee59

px = hk0

Par ailleurs,

ih∂Ψ(x, t)

∂t= − h2

2m

∂2

∂x2Ψ(x, t) (I.63)

59Cependant, on se rend compte qu’une telle situation n’est pas realisable avec une seule particule :pour que la probabilite de presence soit uniforme dans tout l’espace, il faut necessairement que l’on aitaffaire a un flux de particules, toutes dotees de la meme impulsion et arrivant au hasard. C’est bien pourcela que des difficultes surgissent dans la condition de normalisation.


ou nous avons tenu compte des relations de de Broglie :

E =p2

x

2m=

h2k2

2m= hω(k) (I.64)

En realite, nous savons (cf. I.4A) que la description quantique d’une particule micro-scopique (photon, electron) impose pour Ψ(x, t) une combinaison lineaire d’ondes planes60

se propageant toutes parallelement a ox :

Ψ(x, t) =1√2π

∫ +∞

−∞ϕ(k, 0) ei(kx−ω(k)t)dk, (I.65)

On dit encore que Ψ(x, t) constitue un paquet d’ondes, ϕ(k, 0) designant le poids attachea l’onde plane de frequence angulaire ω(k).Remarquons que cette description de l’electron est bien en accord avec celle du phenomened’interference de la lumiere, qui necessitait egalement une superposition lineaire d’ondeselectromagnetiques. Ceci montre bien l’importance du “principe de superposition” dansla description des grandeurs physiques.Interessons-nous d’abord a la forme du paquet d’ondes a un instant donne t = 0. Il vient,d’apres I.65 :

Ψ(x, 0) =1√2π

∫ +∞

−∞ϕ(k, 0) eikxdk (I.66)

dont la transformee de Fourier

ϕ(k, 0) =1√2π

∫ +∞

−∞Ψ(x, 0) e−ikxdk (I.67)

fournit directement la fonction de distribution ϕ(k, 0) attachee aux valeurs de k. Cettefonction n’est rien d’autre que la fonction d’onde dans la representation de la quantite demouvement p = hk tout comme Ψ(x, 0) est appelee fonction d’onde dans la representationde la coordonnee x. L’egalite de Bessel-Parseval permet alors d’ecrire

∫ +∞

−∞| Ψ(x, 0) |2 dx =

∫ +∞

−∞| ϕ(k, 0) |2 dk (I.68)

La quantite ρ(k)dk =| ϕ(k, 0) |2 dk represente donc la probabilite de trouver la particulea l’instant t = 0 dans l’intervalle (k, k + dk).

60ce qui est bien en accord avec le principe de complementarite.


Paquet d’ondes gaussien

Considerons maintenant un paquet d’ondes du type gaussien, pour lequel

ϕ(k) =

(2σ2

π

) 14

e−σ2(k−k0)2 (I.69)

ou σ est un parametre que nous determinerons plus tard. Verifiez qu’on obtient bien

∫ +∞

−∞| ϕ(k) |2 dk = 1 (I.70)

A l’instant t = 0, la fonction d’onde d’un paquet libre s’ecrit alors sous la forme d’unpaquet d’ondes :

Ψ(x, 0) =1√2π

∫ +∞

−∞

(2σ2

π

) 14

e−σ2(k−k0)2 eikxdk (I.71)

qui est une superposition d’ondes planes dont la fonction de distribution attachee auxvaleurs de k est une fonction de Gauss centree en k = k0 (cf. fig. I.24).

Fig. I.24 : Fonction de distribution dans l’espace des impulsions p = hk pour un paquetd’ondes gaussien

Apres integration sur k, il vient61 :

Ψ(x, 0) =1

(√

2πσ)12

e−x2

4σ2 eik0x (I.72)

Cette fonction d’onde represente l’etat de la particule libre a l’instant t = 0.

La figure I.25 montre l’enveloppe de modulation ∼ e−x2

4σ2 de ce paquet d’ondes qui estcentree en x = 0.

61En tenant compte du resultat :∫ +∞−∞ e−αk2+βkdk = π

α eβ2

4α .


Fig. I.25 : Enveloppe de modulation associee a un paquet d’ondes gaussien

Par ailleurs, la densite de probabilite associe a cette particule

ρ(x, 0) =| Ψ(x, 0) |2= 1√2πσ

e−x2

2σ2 (I.73)

est egalement une gaussienne dont le centre se trouve en x = 0.De plus

∫ +∞

−∞| Ψ(x, 0) |2 dx = 1 (I.74)

Relations d’incertitude de Heisenberg

Par definition, l’ecart quadratique moyen associe a la coordonee x de la particule s’ecrit :

(∆x)2 = 〈(x− 〈x〉)2〉 = 〈x2〉 − 〈x〉2 (I.75)

On peut aisement verifier que

〈x〉 =

∫ +∞

−∞xρ(x, 0)dx =

∫ +∞

−∞x | Ψ(x, 0) |2 dx = 0

et

〈x2〉 =

∫ +∞

−∞x2ρ(x, 0)dx = σ2 (I.76)

Nous constatons donc que le parametre σ possede une signification physique bien determinee :

∆x =

[〈(x − 〈x〉)〉

] 12

=

[〈x2〉 − 〈x〉2

] 12


ou encore

∆x = σ (I.77)

De la meme maniere maniere, nous obtenons pour l’ecart quadratique moyen (∆k)2

(∆k)2 =1

4σ2(I.78)

En tenant compte des resultats (I.77) et (I.78), nous retrouvons bien la relation d’incer-titude de Heisenberg

∆px.∆x = h∆k.∆x =h

2(I.79)

On peut facilement montrer a l’aide du calcul des variations que Ψ(x, 0) est effectivementl’expression generale du paquet d’ondes minimum (d’extension spatiale 2∆x minimum),c’est-a-dire qu’en toute generalite

∆px ∆x >h

2(I.80)

Evolution temporelle du paquet d’ondes

Dans le cas d’une particule libre

E = hω(k) =h2k2

2m(I.81)

la relation (I.65) fournit

Ψ(x, t) =1√2π

(√2

πσ

) 12 ∫ +∞

−∞e−σ2(k−k0)2 ei[kx−ω(k)t]dk

et apres integration, il vient

Ψ(x, t) =1√2π

(

√2

πσ)

12 e−σ2k2

0

√π

σ2 + iht2m

e(ix+2σ2k0)2

4(σ2+ iht2m ) (I.82)

Il en resulte la densite de probabilite de la particule a l’instant t :

| Ψ(x, t) |2= 1√2πσ

1

1 + h2t2

4σ4m2

12

e−

(x− hk0tm )

2

2σ21+ h2t2

4σ4m2 (I.83)


Pour t = 0, nous retrouvons bien | Ψ(x, 0) |2.Nous remarquons que | Ψ(x, t) |2 est maintenant une fonction de Gauss centree en x = vgt,ou vg est la vitesse de groupe

vg =1

h

∂E

∂k

∣∣∣∣k=k0

=∂ω(k)

∂k

∣∣∣∣k=k0

=hk0

m(I.84)

Par ailleurs, vu la forme de | Ψ(x, t) |2 et en analogie avec l’expression de | Ψ(x, 0) |2,l’evolution temporelle [∆x(t)]2 de l’ecart quadratique moyen devient62

[∆x(t)]2 = (∆x)2(

1 +h2t2

4m2(∆x)4

)(I.85)

Comme la figure I.26 le montre, l’evolution du paquet d’ondes ne se reduit pas simplementa un deplacement a la vitesse vg, mais conduit egalement a un elargissement de celui-ciau cours du temps.

Fig. I.26 :Etalement du paquet d’ondes

Le principe de correspondance

Calculons maintenant la valeur moyenne 〈x〉 d’une particule libre representee a l’aide d’unpaquet d’ondes gaussien. Vu la forme de | Ψ(x, t) |2 (I.83) on obtient immediatement :

〈(

x− hk0t

m

)〉 =

∫ +∞

−∞| Ψ(x, t) |2

(x− hk0t

m

)dx = 0

c’est-a-dire :

〈x〉 =hk0t

m= vgt (I.86)

62Cette relation peut egalement etre obtenue par calcul direct en utilisant l’expression de la densite deprobabilite | Ψ(x, t) |2 ; elle peut encore s’ecrire

[∆x(t)]2 = [∆x(0)]2 +

(∆px

m

)2

t2

.


En outre, a l’aide de la fonction d’onde donnee par la transformee de Fourier inverse

ϕ(k, t) =1√2π

∫ +∞

−∞Ψ(x, t) e−ikxdx

=

(√2

πσ

) 12

e−σ2(k−k0)2 e−iω(k)t

= ϕ(k, 0) e−iω(k)t (I.87)

qui represente l’etat de la particule libre dans l’espace des impulsions px = hk, on obtientdirectement

〈px〉 = h

∫ +∞

−∞| ϕ(k, t) |2 kdk

= hk0 (I.88)

Il en resulte que la vitesse moyenne de la particule libre est egale a :

〈vx〉 =〈px〉m

=hk0

m= vg (I.89)

et

〈x〉 = 〈vx〉.t (I.90)

C’est la loi classique de Newton. Nous constatons donc que la valeur moyenne quan-tique des observables satisfait aux equations classiques. Cette connection, qui peut etregeneralisee pour un mouvement quelconque, s’appelle “le principe de correspondance”.


I.6 Conclusions : Caracteristiques essentielles de la

Theorie quantique

Des grands debats sur la physique moderne et des nouvelles mesures realisees resultele modele suivant de la “Theorie quantique” : Il faut decrire la realite physique par lecaractere probabiliste des phenomenes physiques observes.

1. Les faits experimentaux montrent que la lumiere et la matiere satisfont au principede complementarite (Max Born), c’est-a-dire possedent toutes deux un caracterecorpusculaire et un caractere ondulatoire. Ceci conduit a decrire un corpuscule mi-croscopique libre (electron, proton, photon, etc.) a l’aide d’un paquet d’ondes. Cettedescription est en accord avec le principe de superposition et les hypotheses de Planck(quantas) et de Louis de Broglie (a une particule d’impulsion ~p on associe une ondede longueur d’onde λ = h

|~p|).

2. Le caractere deterministe et causal du concept classique de trajectoire admettant unevariation continue des grandeurs physiques est remplace par le caractere probabilistede la theorie quantique. Ainsi, l’incertitude sur les mesures de l’impulsion et dela position d’une particule sont liees par les relations d’incertitude de Heisenberg.L’amplitude de probabilite de presence d’une particule est decrite par une fonctiond’onde Ψ(~r, t) et la quantite |Ψ(~r, t)|2 represente la densite de probabilite a l’instantt dans l’element d~r.

3. Les mesures d’une grandeur physique peuvent se presenter sous forme de sauts quan-tiques en accord avec le principe de decomposition spectrale.

4. La valeur moyenne quantique d’une grandeur physique satisfait a la loi classique,en accord avec le principe de correspondance (Theoreme d’Ehrenfest).


I.7 Exercices sur les bases experimentales de la mecanique

quantique

Dans cette section, nous poursuivrons deux buts essentiels : d’une part, determiner lesordres de grandeur des distances, forces, champs, ... rencontres en physique atomique et,d’autre part, apprendre a les evaluer sans devoir se preoccuper des unites.

Parametres importants en physique quantique

c = 2.997925.1010 cm/s 1 eV = 11.605 K

a0 = h2

me2 = 0.52917A 1 eV = 1.24 µm

λ = hmc

= 3.861592.10−3A 1 eV = 2.42.1014 s−1

α = e2

hc= 7.297351.10−3 m0 = 9.1091.10−28 gr

R∞ = e2

2a0= 13.6058 eV 1µm = 10−6 m

m0c2 = 0.511 MeV 1 Fermi = 10−13 cm

µB = eh2m0c = 5.78817.10−9 eV/G h = 6.5819.10−16 eV sec

mpc2 = 938.211 MeV kB = 8.6171.10−5 eV/K

mp = 1860 me R = 8.3143.107 ergs/mole K

mn = 1.6747.10−27 kg N0 = 6.022.1023 molec/mole

1 eV = 23 05 kcal/mole 1 GeV = 109 eV

1 eV = 8066 cm−1 λν = c

1 Gauss = 10−4Tesla

E = hν = hcλ = 1.24 . 10−4

λ (cm) eV

µm = 10−6 m = 10−4 cm = 104A = 103 nm

E (eV) : 0.01 0.1 1 1.5 2 2.5 3 3.5

λ (µ) : 124 12.4 1.24 0.82 0.62 0.5 0.41 0.35

λ (cm−1) : 80.6 806 8064 12195 16129 20000 24390 28571

ν (1014 sec−1) : 0.02 0.24 2.4 3.6 4.8 6 7.2 8.45


I.7.1 Valeurs caracteristiques

Vitesse de la lumiere c 2.997925 1010 cm/s

Masse au repos de l’electron m0 9.1091 10−28 gr

Charge de l’electron e 4.80298 10−10 u.e.s.

1.60206 10−19 Cb

Rayon de Bohr a0 = h2

m0c2 0.52917 A

(a0)3 0.14817865 A3

Longueur d’onde de Compton λ = hm0c 2.42621 10−2 A

Longueur d’onde de l’electron λ = hm0c

0.386144 10−2 A

Constante de Planck h 4.136 10−15 eV.s.

6.626 10−27 ergs.s.

Constante de Planck rationnalisee h = h2π 6.5819 10−16 eV.s.

1.0545 10−27 ergs.s.

Constante de structure fine α = e2

hc1

137.0388

Constante de Boltzmann k 8.6171 10−5 eV/deg

1.38044 10−16 ergs/deg

Nombre d’Avogadro N0 6.0225 1023 molecules/mole

Unite atomique d’energie E0 = e2

a0= m0e4

h2 27.27 eV

Energie au repos de l’electron m0c2 0.511 MeV

du proton mpc2 938.211 MeV

du neutron mnc2 939.505 MeV

1 uma u 1.66053 10−24 gr

Magneton de Bohr µB = eh2m0c

9.2712 10−21 ergs/Gauss

0.5788 10−8 eV/Gauss

Masse du proton mp 1.67239 10−24 gr

≡ 1860 m0

Masse du neutron mn 1.6747 10−24 gr

Rapport gyromagnetique de l’electron γe 2

γp 2.675

Constante de Rydberg R∞ 1, 097373 105 cm−1

13.6 eV


I.7.2 Conversion d’unites physiques

1 eV = 1.60206 10−12 ergs = 2.42 1014 s−1 = 8066 cm−1 = 11.605 K

1 Tesla = 1 Weber/m2 = 104 Gauss 1 Coulomb = 3 109 Ues CGS

1 Ampere = 3 109 Ues CGS 1 Volt = 1300

Ues CGS

1 Ampere/m = 4π 10−3 Oersted 1 Volt/m = 1310−4 Ues CGS

1 Joule = 107 ergs 1 Watt = 107 ergs/sec

1 Fermi = 10−15 m ; 1 kilowatt-heure = 306 106 Joules

I.7.3 Electromagnetisme en systemes de Gauss et MKSA

Systeme de Gauss Systeme MKSA

Equations de Maxwell div ~D = 4πρ div ~D = ρ

rot ~H − 1c

∂ ~D∂t = 4π

~jc rot ~H − ∂ ~D

∂t = ~j

div ~B = 0 div ~B = 0

rot ~E + 1c

∂ ~B∂t = 0 rot ~E + ∂ ~B

∂t = 0

Force de Lorentz ~F = q

~E + ~v

c ∧ ~B

~F = q~E + ~v ∧ ~B

Densite d’energie W = 18π (~E. ~D + ~B. ~H) W = 1

2 (~E. ~D + ~B. ~H)

Vecteur de Poynting ~S = c4π (~E ∧ ~H) ~S = ( ~E ∧ ~H)

Dielectrique ~D = ε ~E ~D = ε ~E ε = ε0 εr

Isotrope ~H = 1µ

~B ~H = 1µ

~B µ = µ0 µr

non dispersif ~D = ~E + 4π ~P ~D = ~ε0~E + ~P

et immobile ~P = ξe~E ~P = ξeε0

~E

ε = 1 + 4πξe εr = 1 + ξe

~H = ~B − 4π ~M ~H = 1µ

~B − ~M

~M = ξm~H ~M = ξm

~H

µ = 1 + 4πξm µr = 1 + ξm

Dans le vide ~D = ~E ~D = ε0~E

µ0 = 4π 10−7 Web/A.m

µ = ε = 1 µ0ε0 = 1c2

~H = ~B ~H = 1µ0

~B

ε = 8.85 10−12 Farad/m


Systeme de Gauss Systeme MKSA

Theorie de Lorentz

potentiel scalaire V V

potentiel vecteur ~A ~A

Relation avec les champs ~E = −1c

∂ ~A∂t − ~gradV ~E = −∂ ~A

∂t − ~gradV

electromagnetiques ~B = rot ~A ~B = rot ~A

Condition de Lorentz div ~A + µεc

∂V∂t = 0 div ~A + µε∂V

∂t = 0

Equations de propagation ∇2V − εµ2

∂2V∂t2 = −4π ρ

ε ∇2V − εµ∂2V∂t2 = −ρ

ε

∇2 ~A− εµc2

∂2 ~A∂t2 = −4πµ

~jc ∇2 ~A− εµ∂2 ~A

∂t2 = −µ~j

Vitesse de propagation v ≡ c indice de refraction n =√

εµ v ≡ c = 1√ε0µ0

n =√

εrµr

dans le vide,

dans un dielectrique v = c√ε.µ = c

n v = c√εrµr

= 1√εµ = c

n

Solutions elementaires Loi de Coulomb Loi de Coulomb

V = 1ε

Qr V = 1

4µε0

1εr

Qr

~E = −1ε

Qr2

~rr

~E = − 14πε0

1εr

Qr2

~rr

We = 1ε

Q Q′

r We = 14πε0

1εr

Q Q′

r

Loi de Biot-Savart Loi de Biot-Savart

d ~A = µ I ~d`c r d ~A = µ0

4πµr I~d`r

d ~B = µ I ~d`c r2 ∧ ~r

r d ~B = µ04πµr I

~d`r2 ∧ ~r

r

d Wm = µ I ~d`I′ ~d`′

c2r d Wm = µ04π µr

I ~d` I ′ ~d`′

r

I.7.4 Exercices resolus

Exercice I.1

Partant des donnees suivantes :charge de l’electron : e = 4.802 10−10 U.e.s.masse de l’electron : m0 = 9.109 10−28 grconstante de Planck : h = 1.055 10−27 erg.s.

vitesse de le lumiere : c = 2.998 1010 cm/s.

a. Calculez les valeurs numeriques du rayon de Bohr a0, ou unite atomique de longueur (en

cm et en A), de l’energie d’ionisation E0 de l’atome d’hydrogene (en electron-volt) et del’unite atomique d’energie (2E0).


Solution :

(a) Quantification de la trajectoire∮

~p ~ds = nh

2πr.mv = nh

v =nh

m0r

Cette relation est connue sous le nom de 1erpostulat de Bohr. C’est une conditionrestrictive qui n’est pas presente dans un traitement classique, car classiquement :

(b) Force centripete ≡ Attraction electrostatique

m0 ω2r =m0v

2

r≡ eZ.e

r2

conduit a

v =

√Z e2

m0r

Il n’y a donc aucune limitation dans le nombre de solutions pour v.

mais en combinant les deux relations, on a :

r =n2h2

Ze2m0

Pour l’atome d’hydrogene Z = 1

n = 1 −→ a0 =h2

m0e2=

(1.055)210−54

9.109 10−28(4.802)210−20= 0.529 10−8 cm

= 0.529A

Energie totale =

Energie potentielle :

∫ r

∞Fattr.dr = −

∫ r

∞

Ze2

r′2dr′ = −

Ze2

rd’ou :

E = −Z|e|2

r+

1

2mv2

= −1

2

Ze2

r= −1

2Ze2 Ze2m0

n2h2

= −1

2(Ze2)2

m0

n2h2


Pour l’atome d’hydrogene Z = 1

n = 1

[E0 = −

1

2

m0e4

h2 = −1

2

e2

a0

]

E0 =9.109 10−28(4.802)4 10−40

2.(1.055)2 10−54= −0.2176 10−10 ergs

= −13.55 eV

Unite atomique d’energie :

2I =| 2E0 |=e2

a0=

(4, 802)2 10−20

0, 529 10−8= 43, 59 10−12 ergs

= 27, 1 eV

b. Calculez le rapport vc l’exprimant au moyen de la constante de structure fine

α =e2

hc=

1

137

La vitesse de l’electron sur la 1re orbite de Bohr est donnee par la relation

v =h

m0 a0=

h

m0h2

m0e2

=e2

h

Lorsque l’on demande une vitesse, on doit de suite penser a une vitesse caracteristique

telle que la vitesse de la lumiere c = 2.998 1010 cm/s. Ceci permet d’obtenir une grandeursans dimensions

v

c=

e2

hc= α =

1

137

qui interviendra dans la determination de la structure fine de l’atome d’hydrogene (voirchapitre V).

c. Calculez le champ electrique ε (en V/cm) que le proton exerce sur l’electron, dans lapremiere orbite de Bohr.La force du proton sur l’electron est

F = e ε ≡ e2

a20

d’ou ε =e2

a0.

1

e a0=

27.1 eV

e a0=

27.1

0.529 10−8 cmV

= 51.23 108 Volt/cm

C’est donc un champ electrique tres important.


d. Calculez le champ magnetique (en Gauss) qui produirait une force numeriquement egalea l’attraction du proton, pour ce meme electron.

Attraction du proton ~F = −e ~ε = −ee

a20

~r

| r |Force produite par un champ magnetique ~B (Force de Lorentz)

~F = −e~v

c∧ ~B

d’ou ~B ⊥ ~v

en identifiant − e ε︸︷︷︸e

a20

= −ev

c︸︷︷︸1

137

B

on obtient le champ equivalent

B =e

a20

.137 = 51, 23 108

︸︷︷︸Volts/cm

.1

300

︸︷︷︸Ues de potentiel/cm

.137

= 2.34 109 (Gauss)

Or

µB =eh

2m0c= 0, 5788 10−8 eV/Gauss

µBB = 137 × 51.23 108 V

cm. e

1

2

h

m0c︸︷︷︸0.386 10−10 cm

=137

2× 51.23 108 e× V

cm0.386 10−10 cm

d’ou B =137

251.23 108 0.386 10−10

0.5788 10−8Gauss = 2, 34 109 Gauss

e. Calculez le champ magnetique, (Gauss) developpe par l’electron a l’endroit du proton.

Le champ magnetique vaut ~B =~v

c∧ ~D.

ici

~B ≡ ~H

~D ≡ ε

et ~v ⊥ ~D

| ~B | = α.ε =1

13751.23 108 V

cm

µBB =51.23 108 0.386 10−10

2× 137ou

h

m0c= 0, 386 10−10 cm

B =51.23× 0.386 10−2

2× 137 × 0.5788 10−8= 1.24 105 Gauss (Oersted)

N.B. :e2

a0=

m0e4

h2 =

(e2

hc

).m0c

2 = α2.0, 511 MeV


A RETENIR

α =e2

hc=

1

137

Longueurh

m0c= 0.39 10−2A

µB =eh

2m0c= 0.58 10−8 eV/Gauss

Energie m0c2 = 0.511 MeV

Exercice I.2 : Rayon classique de l’electron

Comme la seule energie au repos de l’electron est son “energie electrostatique” W , on peut ecriresuivant la relativite restreinte

m0c2 = W

Abraham-Lorentz emettent l’hypothese que l’electron peut etre considere comme une sphere

chargee uniformement en volume. Calculons son energie :

Couronnes spheriques

Par le theoreme de Gauss, le champ a l’interieur de la sphere r0 est donne par

∫

Σi

~Ei.ds

︸︷︷︸Ei.4πr2

= 4πqint = 4π

e4

3πr3

0

4

3πr3

Ei =e

r30

r

Le champ a l’exterieur de la sphere de rayon r0 vaut :

∫

Σe

~Ee. ~ds = 4πe Ee =e

r2


Energie electrostatique W =1

8π

∫|E|2dr3 =

4π

8π

∫ ∞

0E2(r)r2dr

=e

2

∫ r0

0r2

(r

r30

)2

dr +e

2

∫ ∞

r0

r2

(1

r2

)2

dr

=1

10

e2

r0+

1

2

e2

r0

L’energie electrostatique de l’electron est donc de l’ordre dee2

r0d’ou de

m0c2 =

e2

r0, on a r0 =

e2

m0c2= 2.8 10−13 cm

Exercice I.3 : Diffraction coherente des neutrons lents

On diffracte un faisceau de neutrons lents monochromatiques, d’une energie de 0.07 eV, par de

l’aluminium polycristallin (methode de Debye-Scherrer). La structure de ce metal est cubique afaces centrees, avec un parametre cristallin de a = 4.04A.Calculez les angles de diffraction θ′ correspondant aux quatre premiers maxima.

Dispositif experimental de Wollan et Shull : la table portant le compteur tourne deux fois plusvite que celle sur laquelle se trouve l’echantillon


On observe des cones d’angles 4θ = f(λ, d) (λ : longueur d’onde du faisceau) representes a lafigure ci-dessous.

Reponse : λ = 1081A h k ` n θ′

1 . . 1 164.6

1 1 . 1 158.2

1 1 1 1 153.2

1 . . 2 149

Pour l’aluminium, dhk` = a√k2+`2+h2 (ou λ est la longueur d’onde et d la distance reticulaire

donnee par i).Avec la loi de Bragg,

AB + BC = 2d sin θ = nλ

comme le montre la figure ci-dessous.

Exercice I.4

Determinez le rayon de Bohr et l’energie E1 de l’etat fondamental dans le cas

– d’un atome d’Helium ionise 42He+

– du positronium : e+ + e−

– du mesonium : 1 proton et un meson negatif, de masse 207 m0

– deux neutrons lies par leur champ gravifique


Donnees :

– Constante de gravitation G = 6.67 10−11 Newt.m2

Kg2

– h = 1.0545 Joule.sec

Reponses :

H+e Positronium Mesonium Deux neutrons

rB 0.265 A 1.058 A 28.4 10−4 A 0.35 1025 cm

E` −54.2 eV −6.775 eV −2523.96 eV 1.64 10−73 eV

Exercice I.5 : Effet photo-electrique

Quelle est l’energie cinetique des photoelectrons emis par une surface de tungstene (photocath-ode) a l’aide d’une lumiere ultraviolette de longueur d’onde 1940 A ? Exprimez le resultat en

eV. Le seuil photoelectrique du tungstene est de 2300 A.

Suggestion : CalculezEcinet.

m0c2en introduisant

h

m0c2= 2.426 10−2A

Reponse : Ecinet. = 1 eV

Exercice I.6

Appliquez la regle de quantification de Bohr-Sommerfeld au cas d’une particule de masse massujettie a se mouvoir dans la direction 0X. En X = 0 et X = a, la particule subit une collision

elastique sur une paroi rigide. Determinez le spectre d’energie (n = 1, 2, 3).

Puits infini

– Calculez E2 −E1 en eV pour

a = 1 cm m = 1 gra = 1 A m0 = 5.1 10−28 gr

– Calculez E1 d’un proton dans une boıte unidimensionnelle de a = 10−12 cm.


– Un electron se meut dans une boıte de dimensions 10−8 cm, 3 10−8 cm, 2 10−8 cm.Trouvez l’energie la plus basse pour laquelle les 3 nombres quantiques sont differents dezero.

– Appliquez la relation d’incertitude a ce probleme.

Exercice I.7

Quel est le temps (en sec) d’une revolution de l’electron sur la premiere orbite de Bohr ? Donnez

d’abord cette expression en fonction de e, h et m.

Exercice I.8

Quelle est, dans la theorie de Bohr, l’energie d’ionisation des ions H+, He+, Li++, Be+++ (en eV) ?

Exercice I.9

Ecrivez la relation fondamentale de l’effet photoelectrique. Appliquez la a la serie de mesuressuivantes sur le sodium :

Potentiel pour lequel le courant photoelectrique s’annule

Longueur d’onde λ en A V en volt

3125 -2.043

3650 -1.485

4047 -1.295

4339 -0.915

5461 -0.382

Determinez la frequence seuil et la constante de Planck (faites un graphique eV en fonction de

ν).Reponses : ν0 = 1.04 1015 sec−1 et h = 4.13 10−15 eV.sec

Exercice I.10

L’helium liquide subit une transition de phase vers un etat “superfluide” a 4.2K. Comparez lalongueur d’onde de de Broglie des atomes a cette temperature (energie cinetique : 3/2 kT) avecla distance moyenne entre atomes dans le fluide de densite d = 0.13 gr/cm3.

Conseil : Consultez un livre de mecanique statistique.

Exercice I.11 : Conservation de l’energie et de l’impulsion lors d’une transition

Soient E0, E1 deux niveaux d’energie d’un atome de masse M au repos.

– Calculez la frequence du photon emis lors de la transition E1 → E0, en tenant compte durecul, l’atome etant suppose initialement au repos.

– Calculez la frequence du photon absorbe dans la transition inverseE0 → E1, l’atome etant suppose initialement au repos.


– A quelle vitesse faut-il deplacer la cible absorbante pour qu’elle soit en mesure d’absorberles photons emis par la source ? On negligera ici le role des forces de liaison des atomesdans la cible et la source.

– Application numerique dans le cas de 19177 Ir ou on a E0 −E1 = 0, 129 MeV.

– Si la duree de vie du niveau E1 est de 10−10 s., comparez la largeur de raie et le deplacement

du au recul. Concluez sur la possibilite d’une resonance. Comparez la situation pour unrayonnement γ de 100 keV et pour une emission infrarouge ou ultraviolette.

Reponses :

– hωe = Mc2

[−1 +

√1 +

2(E1 −E0)

Mc2

]∼ E1 − E0 −

(E1 − E0)2

2Mc2+ · · ·

– hωa = Mc2

[1−

√1−

2(E1 − E0)

Mc2

]∼ E1 −E0 +

(E1 − E0)2

2Mc2

– v = E1−E0Mc Cette relation peut egalement etre obtenue en considerant l’effet Doppler :

v = c.

(ν′ − ν

ν

)

– Energie cinetique de la cible : 12M

(E1 −E0

Mc2

)2

.c2 = 0.0467 eV

v = 217.4 m/sec.

Exercice I.12

Le potentiel d’extraction du sodium est 2 eV.

– Trouvez l’energie maximum des photoelectrons ejectes lorsque la surface de sodium esteclairee au moyen d’une lumiere de longueur d’onde λ = 3015 A.

– Calculez la longueur d’onde maximum qui produirait un courant photoelectrique.

Reponses :

– T = 2 eV

– λ0 = 6210 A

Exercice I.13

Calculez la longueur d’onde de de Broglie associee a

– un electron

– un atome d’hydrogene

– un atome d’uranium

lorsque leur energie cinetique est de 1 eV dans les trois cas.Reponses :

– 12.3 A

– 0.287 A

– 0.0186 A


Exercice I.14 : Effet photoelectrique

Le seuil photoelectrique du sodium (Na) vaut λ = 5420 A.Calculez la vitesse maximum des photoelectrons ejectes par des photons de longueur d’ondeλ = 4000 A.

Reponse : v = 5.36 105 m/sec.

Exercice I.15

Calculez la longueur d’onde de de Broglie correspondant a l’energie moyenne du mouvementthermique des atomes d’helium a la temperature ambiante.Reponse :λ = 0.74 A.

Exercice I.16

Montrez que l’energie des photons emis a 90 par effet Compton ne peut etre superieure a

l’energie au repos de l’electron m0c2.

Exercice I.17

Calculez la vitesse et l’energie cinetique d’un electron et d’un neutron dont la longueur d’ondede de Broglie est 1 A.Reponses :

Pour l’electron : 7, 27 108 cm/s

150 eV

Pour le neutron : 3.96 105 cm/s

0.082 eV

Exercice I.18

Montrez que, pour une particule relativiste, la longueur d’onde de de Broglie est donnee par

λ =h

m0c

√(T

m0c2

)2− 1

si m0 est la masse au repos de la particule et T son energie cinetique.

Rappel : W = T + m0c2 =

√p2c2 + m2

0c4 est l’energie totale d’une particule libre.

Exercice I.19

Montrez comment la theorie de Bohr pour l’atome d’hydrogene a permis d’expliquer la formulede Balmer

1

λ= R

(1

n2− 1

m2

)

donnant le nombre d’onde des raies de l’hydrogene.Calculez la valeur de la constante de Rydberg R en cm−1. Que devient cette valeur de R si onremplace la masse de l’electron par la masse reduite du systeme electron-proton?

Reponses : R = 109 736 cm−1 RH = 109 676 cm−1


Exercice I.20

Calculez la longueur d’onde (de Louis de Broglie) asociee aux electrons de 600 KeV.Discutez lacorrection relativiste. Quelle matiere peut-on explorer avec ces electrons ?Suggestions :

De l’energie totale :

W = [p2c2 + (m0c2)2]1/2

= Ecinetique + m0c2

On obtient

λ

λ= 2π

m0c

p

avec

p

m0c=

√2Ec

m0c2

(1 +

Ec

2m0c2

)1/2

et

λ =h

m0c

Exercice I.21

Que vaut la longueur d’onde des neutrons thermiques (T = 300 K) de masse mn ?

1

2mnv2 =

3

2KBT

Exercice I.22

Que vaut la longueur d’onde d’un grain de poussiere de masse m = 10−12 gr propulse a la vitessev = 0.1 cm/sec ?

Exercice I.23

Appliquez la relation de quantification∮

p.dq = nh (de Bohr-Sommerfeld-Wilson-Einstein) auprobleme de l’oscillateur harmonique a une dimension (1D).Reponse : En = nhν. Ce resultat est-il satisfaisant ? (voir egalement Chap. II.8).

Exercice I.24

Verifiez la relation ∫ +∞

−∞|ψ (x, t)|2dx =

∫ +∞

−∞|ϕ(k, t)|2dk = 1

pour un paquet d’ondes quelconque et en particulier pour un paquet d’ondes gaussien.


Exercice I.25

Montrez que l’etalement ∆k(t) d’un paquet d’ondes gaussien (I.82) reste constant au cours dutemps. Justifiez votre reponse.

Exercice I.26

L’extension initiale (en t = 0) du paquet d’ondes “gaussien” associe a un proton vaut ∆x0 =

10−12 A. Le proton se meut a la vitesse v, qui correspond a l’energie cinetique Ec = 1 MeV.Apres quelle distance l’extension du paquet d’onde est-elle doublee ? Comparez ce probleme aucas d’une macroparticule de masse m = 1 gr.

Exercice I.27

Un paquet d’ondes est decrit par une distribution d’impulsions

ϕ(p, 0) =

(1

δ

)1/2

e−|p−p0|/δ

1. Que vaut ψ (x, 0) ?

2. Que vaut ∆x ∆p ?


I.8 Appendice A

Quelques representations et proprietes de la fonction delta de Dirac63 : δ

1. Definitions :

Cette fonction est definie par la relation

∫ +∞

−∞dx δ(x− x0)f(x) = f(x0) (A.1)

ou f(x) est une fonction quelconque.

2. Representations :

Une representation simple de la fonction δ est donnee par la fonction

δ(x) = limα→∞

1

π

sin αx

x(A.2)

indiquee a la figure A1.

Figure A.1 :Representation de la fonction δ de Dirac dans la limite α →∞.

Cette courbe se rencontre frequemment en physique (exemple : amplitude de diffraction,fonction d’autocorrelation d’un signal module, etc.).

Montrons qu’elle agit effectivement comme une fonction δ.

En effet, l’integrale :

I = limα→∞

∫ +ε

−εdx

1

π

sinαx

xf(x)

= limα→∞

1

iπ

∫ +ε

−εdx

eiαx

xf(x)

63Un resume plus detaille se trouve dans : C. Cohen-Tannoudji, B. Diu et F. Laloe “Mecanique quan-tique Tome II” p. 1460 (Ed. Hermann 1977). Une etude approfondie de cette fonction (theorie des distri-butions) est elaboree dans le cours “Complements de Mathematique” en 1relicence en sciences physiques.


Posons maintenant y = αx. Il vient

I = limα→∞

1

iπ

∫ +αε

−αεdy

eiy

yf

( y

α

)

=1

iπlim

α→∞

∫ +∞

−∞dy

eiy

yf

( y

α

)

Il y a donc un pole en y = 0. La theorie des residus fournit alors immediatement :

I =1

iπiπ f(0) = f(0)

Or on peut ecrire

1

π

sin α x

x=

1

2π

∫ +α

−αdk eikx

D’ou

δ(x) = limα→∞

1

2π

∫ +α

−αdk eikx

et finalement

δ(x) =1

2π

∫ +∞

−∞dk eikx (A.3)

3. Transformation de Fourier :

D’apres la theorie des transformees de Fourier64 nous pouvons ecrire

ψ (~r) =

(1

2π

)3/2 ∫∫∫ +∞

−∞

−→dk ϕ(~k) ei~k.~r

avec

ϕ(~k) =

(1

2π

)3/2 ∫∫∫ +∞

−∞d−→r′ ψ (

−→r′ ) e−i~k.

−→r′

et a une dimension

ψ (x) =1√2π

∫ +∞

−∞dk ϕ(k) eikx (A.4)

avec

ϕ(k) =1√2π

∫ +∞

−∞dx′ ψ (x′) e−ikx′ (A.5)

En tenant compte de (5), l’expression (4) pour ψ (x) devient donc

ψ (x) =1√2π

.1√2π

∫ +∞

−∞dk

∫ +∞

−∞dx′ ψ (x′) eik(x−x′)

64Voir par exemple A. Kyrala “Applied Functions of Complex Variables” (Ed. Wiley 1972) p. 170 -Consulter le cours de “Complements de Mathematiques”.


ou encore, en utilisant la representation (3) pour δ

ψ (x) =

∫ +∞

−∞dx′ ψ (x′)

1

2π

∫ +∞

−∞dk eik(x−x′) =

∫ +∞

−∞dx′ ψ (x′)δ(x− x′) = ψ (x)

4. Normalisation d’une onde plane monochromatique :

Nous savons qu’une onde plane du type

ψ k(x, t) = A ei(kx−ωt)

conduit au resultat ∫ +∞

−∞|ψ k(x, t)|2dx →∞

En posant A = 1√2π

nous pouvons cependant normer cette onde a l’aide de la fonction δ.

En effet, dans ce cas

∫ +∞

−∞ψ ∗k′(x, t) ψ k(x, t) dx =

1

2π

∫ +∞

−∞dx ei(k−k′)x

= δ(k − k′)

Figure A.2 :Rayonnement d’un corps noir : les regions hachurees representent les mesures dubruit de fond cosmique (voir D.P. Woody and P.L. Richards, Phys.Lett. 42, 925 (1979)). Lacourbe continue est predite par la theorie du “Big Bang”. Cette courbe possede un maximumpour (1/c)νmax = 5, 8 cm−1 qui correspond a une temperature T = 2, 96K d’apres la loi de

Wien (equation I.14)


Figure A.3 :Spectre electromagnetique hν = (eV ) = 124 10−4

λ (m)


I.9 Rappels mathematiques

I.9.1 Bibliographie

1. “Handbook of Mathematical Functions” Abramowitz and Stegun (ed. Dover)

2. “Table of integrals series and products” I.S. Gradshteyn and I.M. Ryzhik (Acad. Press)

3. “Mathematical Methods of Physics” Mathews and Walker (ed. Benjamin) : Notes du cours

du Prof. Feynman

4. “Special Functions and their Applications” N.N. Lebedev (ed. Pentice Hall)

I.9.2 Aide-memoire mathematique pour le cours

Combinaison

(n

p

)= Cp

n =n(n− 1)(n− 2) . . . (n− p + 1)

p!

Binome de Newton

(x± a)n = xn ±C1nxn−1a + C2

nxn−2a2 ± . . . + (−1)nan

an ± bn = (a± b)(an−1 ∓ an−2b + an−3b∓ . . . )

Equation du second degre

ax2 + bx + c = 0 Solution : x = −b±√

b2−4ac2a

Analyse vectorielle

vecteur : ~a = (ax, ay, az)

module : | ~a |=√

a2x + a2

y + a2z

produit scalaire :

~a.~b =| ~a | . | ~b | . cos α

= axbx + ayby + azbz

produit vectoriel :

~a ∧~b =

∣∣∣∣∣∣∣∣

~i ~j ~k

ax ay az

bx by bz

∣∣∣∣∣∣∣∣

| ~a ∧~b | =| ~a | . | ~b | . sinα

(~a ∧~b).~c = (~b ∧ ~c).~a = −(~a ∧ ~c).~b

~a ∧ (~b ∧ ~c) = (~a.~c)~b− (~a.~b)~c


derivee d’un vecteur :d~r(t)dt = lim∆t→0

[~r(t+∆t)−~r(t)

∆t

]

vecteur gradient : grad f =

(∂f∂x , ∂f

∂y , ∂f∂z

)= ~∇f

exemples : grad | ~r |= ~r|~r| grad f(~r) = df

dr . ~r|~r|

Flux d’un vecteur : Φ~a =∫S ~a.~n ds

Rotationnel d’un vecteur :

rot ~a =

∣∣∣∣∣∣∣∣

i j k∂∂x

∂∂y

∂∂z

ax ay az

∣∣∣∣∣∣∣∣= ~∇∧ ~a

=

[∂az

∂y− ∂ay

∂z;∂ax

∂z− ∂az

∂x;∂ay

∂x− ∂ax

∂y

]

Divergence d’un vecteur : div ~a = ∂ax∂x +

∂ay

∂y + ∂az∂z = ~∇.~a

Proprietes

div (m~a) = m div ~a + ~a.grad m

rot (m~a) = m rot ~a + (grad m) ∧ ~a

div (~a ∧~b) = −~a.rot ~b +~b.rot ~a

grad (~a.~b) = ~a ∧ rot ~b +~b ∧ rot ~a + (~a.grad)~b + (~b.grad)~a

rot(~a ∧~b) = ~a.div~b −~b.div ~a− (~a.grad)~b + (~b.grad)~a

ou (~a.grad)~b = (~a.grad bx,~a.grad by,~a.grad bz)

div (rot ~a) = 0 et rot (grad f) = ~0

div (grad f) = ∆f = ∇2f

grad (div ~a) = rot (rot ~a) +∇2~a

Si div ~b = 0 on peut trouver ~a tel que ~b = rot ~a

Si rot ~b = ~0 on peut trouver f tel que ~b = grad f

Derivee normale : ∂ϕ∂n = ~n.grad ϕ

Theoreme de Green∫V (ϕ∆Ψ−Ψ∆ϕ)dV =

∫S(ϕ.∂Ψ

∂n −Ψ∂ϕ∂n )dS

Theoreme de Gauss :∫V div ~a dV =

∫S ~n.~a dS


Formule de Stokes∫S ~n.rot ~a dS =

∫C ~a.d~S =

∫C(axdx + aydy + azdz)

Autres formules :∫

Vrot ~a dV =

∫

S(~n ∧ ~a)dS

∫

Vgrad f dV =

∫

Sf~n dS

Autres exemples :

div ~r = 3, rot ~r = 0, div f(~r)~r = 3f + rdf

dr

rot f(r)~r = ~0, ∆

(1

r

)= 0 si r 6= 0

∆

(ei~k.~r

r

)+ k2

(ei~k.~r

r

)= 0

Series

Serie de Taylor :

f(x) = f(x0) +(x−x0)

1! f ′(x0) +(x−x0)2

2! f”(x0) + . . . +(x−x0)n

n! fn(x0) + . . .Serie de MacLaurin :

f(x) = f(0) + xf ′(0) +x2

2f”(0) + . . . +

xn

n!fn(0) + . . .

et

f(x, y) = f(x0, y0) +1

1!

[(x− x0)

(∂f

∂x

)

x0,y0

+ (y − y0)

(∂f

∂y

)

x0,y0

]

+1

2!

[(x− x0)

2

(∂2f

∂x2

)

x0

+ 2(x− x0)(y − y0)

(∂2f

∂x∂y

)

x0,y0

+ (y − y0)2

(∂2f

∂y2

)

y0

]+ · · ·

Exemples

11±x = 1∓ x + x2

1±x

11±x = 1∓ x + x2 ∓ x3 + · · ·√

1 + x = 1 + x2 −

38x

2 + 516x3 − · · ·

1√1+x

= 1− x2 + 3

8x2 − 516x3 − · · ·

ex =∑∞

k=0xk

k!


sin x = x− x3

3! + x5

5! − · · ·

cos x = 1− x2

2! + x4

4! − · · ·

tan x = x + x3

3 + 2x5

15 (| x |< π2 )

ln(1 + x) = x− x2

2 + x3

3 −x4

4 + · · · (| x |< 1)

ln1+x1−x = 2

∑∞k=0

x2k+1

2k+1 (| x |< 1)

Progression geometrique de raison q

S =a1 − af

q

avec

a1 : premier terme de la somme

af : dernier terme de la somme

arcsinx = x +x3

6+

3

40x5 + · · · (| x |< 1) =

∞∑

k=0

(2k)!

22k(k!)2(2k + 1)x2k+1 =

π

2− arccosx

arctanx = x−x3

3+

x5

5−

x7

7+ · · · =

∞∑

k=0

(−1)kx2k+1

2k + 1(| x |< 1)

sinmπ

2= (−1)

m+32 cos

mπ

2= (−1)

3m−12 (m impair)


Trigonometrie

1 rad= 57o17′45” 1o = 0, 0175 rad

cos(a± b) = cosa cos b ∓ sin a sin b

sin(a± b) = sin a cos b± sin b cosa

tan x2 = 1−cos x

sinx = sinx1+cos x

2 sin a cos b = sin(a + b) + sin(a− b)

2 cos a cos b = cos(a + b) + cos(a− b)

2 sin a sin b = cos(a− b)− cos(a + b)

tan(x± y) = tanx±tany1∓tanx tan y

sin p + sin q = 2 sin p+q2 cos p−q

2

sin p− sin q = 2 sin p−q2 cos p+q

2

cos p + cos q = 2 cos p+q2 cos p−q

2

cos p− cos q = −2 sin p+q2 sin p−q

2

cosh2 x− sinh2y = 1

sin 2a = 2 sin a cos a

2 cos2 a = 1 + cos 2a

2 sin2 a = 1− cos 2a

tanh x2 = cosh x−1

sinhx = sinhx1+coshx

Trigonometrie spherique

cos a = cos b cos c + sin b sin c cos A

sin a

sin A=

sin b

sinB=

sin c

sin C


Valeurs numeriques :

π = 3, 141592 . . . π2 = 9, 8696√

π = 1, 7724

e = 2, 71828183 ln 2 = 2, 3 log 2 = 0, 6931

√2 = 1, 4142

√3 = 1, 732

√10 = 3, 162

Formules d’Euler

eix = cos x + i sinx cosx = 12(eix + e−ix) R(eix) = cos x

e−ix = cosx− i sin x sinx = 12i (e

ix − e−ix) J(eix) = sin x

eiπ2 = i eiπ = −1

Integrales indefinies

1.∫

dx

x2 − a2=

1

2aln

∣∣∣∣x− a

x + a

∣∣∣∣ + C

∫dx√

x2 ∓ a2= ln(x +

√x2 ± a2) + C

∫ √a2 − x2 =

x

2

√a2 − x2 +

a2

2arcsin

x

a+ C

∫ √x2 ± a2dx =

x

a

√x2 ± a2 +

a2

2ln (x +

√x2 ± a2)

2.∫

sinm x cos x dx =sinm+1 x

m + 1

∫cosm x sinx dx = −cosm+1 x

m + 1

3.

∫xmeaxdx =

m∑

k=0

(−1)keax xm−k

ak+1

n!

(n− k)!

∫x eaxdx =

(x

a− 1

a2

)eax

∫x3eaxdx = eax

(x3

a−

3x2

a2−

6x

a3−

6

a4

) ∫x2eaxdx = eax

(x2

a−

2x

a2+

2

a3

)

∫eax

xndx = −eax

n−1∑

k=1

ak−1

(n− 1) . . . (n− k)xn−k+

an−1

(n− 1)!Ei(ax)

ou Ei(ax) =∫ ax−∞

et

t est l’integrale exponentielle65

4.∫

dx

x2 + a2=

1

aarctan

x

a+ C

65Voir ref.[3] p.925


Integrales definies

∫ +∞

0xne−axdx =

n!

an+1

∫ +∞

0xα−1e−axdx =

Γ(α)

aα

∫ +∞

0x2ne−ax2

dx =1.3.5. . . . (2n− 1)

2n+1an

√π

a∫ +∞

0

√xe−axdx =

1

2a

√π

a

∫ +∞

−∞e−px2±qxdx = e

q2

4p

√π

p(p > 0)

∫ +∞

0e−(px2−qx)dx =

1√

pe

q2

4p

∫ +∞

q2√

p

e−y2dy

∫ 1

0

dx

a∓ bx= ∓1

bln

(a∓ b

a

)

∫ 1

0

dx

(a∓ bx)2= ±1

b

1

a± b− 1

a

∫ +∞

0e−axxn sin bx dx = (−1)n

∂n

∂an

(b

a2 + b2

)(a > 0)

∫ +∞

0e−axxn cos bx dx = (−1)n

∂n

∂bn

(a

a2 + b2

)(a > 0)

d

dx

∫ B(x)

A(x)F (x, ξ)dξ =

∫ B(x)

A(x)

∂F (x, ξ)

∂ξdξ + F (x,B(x))

dB

dx− F (x, A(x))

dA

dx


Coordonnees (polaires) spheriques

x = r cos ϕ sin θ

y = r sin ϕ sin θ

z = r cos θ

Jacobien :

J =∂(x, y, z)

∂(r, θ, ϕ)= r2 sin θ

∫∫∫ +∞

−∞f(x, y, z)dx dy dz =

∫ 2π

0dϕ

∫ π

0dθ sin θ

∫ +∞

0dr r2f(r, θ, ϕ)

Laplacien :

∆ = ∇2 =1

r

∂2

∂r2(r.) +

1

r2 sin θ

[∂

∂θ

(sin θ

∂

∂θ

)]+

1

r2 sin2 θ

∂2

∂ϕ2

= ∇2r +

1

r2 sin2 θ[∇2

θ +∇2ϕ]


Coordonnees cylindriques

x = ρ cos ϕ

y = ρ sin ϕ

z = z

J = ρ∫∫∫ +∞

−∞f (x, y, z)dx dy dz =

∫ 2π

0dϕ

∫ +∞

0dρ ρ

∫ +∞

−∞dz f(ρ,ϕ, z)

∇2 =1

ρ

∂

∂ρ

(ρ

∂

∂ρ

)+

1

ρ2

∂2

∂ϕ2+

∂2

∂z2

Moment angulaire en coordonnees spheriques

∂∂x = sin θ cos ϕ ∂

∂r + cos ∂ cos ϕr

∂∂θ + sinϕ

r sin∂∂

∂ϕ

∂∂y = sin θ sin θ ∂

∂r + cos θ sinϕr

∂∂r + cos ϕ

r sin θ∂

∂ϕ

∂∂z = cos θ ∂

∂r −sin θ

r∂∂θ


Lx =h

i

(y

∂

∂z− z

∂

∂y

)=

h

i

(− sin ϕ

∂

∂θ− cos ϕ cot θ

∂

∂ϕ

)

Ly =h

i

(z

∂

∂x− x

∂

∂z

)=

h

i

(cos ϕ

∂

∂θ− sin ϕ cot θ

∂

∂ϕ

)

Lz =h

i

(x

∂

∂y− y

∂

∂x

)=

h

i

∂

∂ϕ

L2 = L2x + L2

y + L2z = −h2

1

sin θ

∂

∂θ

(sin θ

∂

∂θ

)+

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

Matrices de Pauli :

σx =

0 1

1 0

, σy =

0 −i

i 0

, σz =

1 0

0 −1

I.9.3 Les fonctions speciales et leurs proprietes

sh x = ex−e−x

2

ch x = ex+e−x

2

ex = ch x + sh x

e−x = ch x− sh x

1

2−

1

eε

kT + 1=

1

2th

(ε

2kT

)

ch2x− sh2x = 1; th2x +1

ch2x= 1; coth2x−

1

sh2x= 1

Fonction gamma

Fonction Gamma

Γ(n) =

∫ ∞

0e−xxn−1dx

xΓ(x) = Γ(x + 1)

Γ(z).Γ(1− z) =π

sin πz

Γ(n + 1) = n! ' e−nn√

2πn

Γ(x)Γ

(x +

1

2

)=

√π

22n−1Γ(2x)

Γ(1) = 1, Γ

(1

2

)=√

π, Γ

(n +

1

2

)=

(2n)!

22nn!

√π


Fonction d’erreur

erf(x) = φ(x) =2√π

∫ ∞

0e−t2dt

' 2√π

(x− x3

3+

x5

10− x7

42+ · · ·

)x <<< 1

' 1−2√π

e−x2

(1

2x−

1

4x3+

3

8x5−

15

16x7+ · · ·

)x >>> 1

dn+1

dxn+1φ(x) = (−1)n 2√

πHn(x)e−x2

Fonction δ de Dirac

δ(x− a) =

0 si x 6= a

∞ si x = a

=1

2π

∫ +∞

−∞eik(x−a)dk

∫f(x)δ(x− a)dx = f(a)

∫δ(x)dx = 1

δ(ax) =1

| a |δ(x)

δ[(x− a)(x− b)] =1

| a− b |δ(x− a) + δ(x− b)

δ[(x2 − a2)] =1

| 2a |δ(x− a) + δ(x + a)

∫δ(x− a)δ(x− b)dx = δ(a− b)∫

f(x)δ′(x− a)dx = −f ′(a)

δ[f(x)] =∑

i

1∣∣∣∣dfdx

∣∣∣∣x−xi

δ(x− xi) si f(xi) = 0 et f ′(xi) 6= 0

1

x± iε= P

(1

x

)∓ iδ(ε) ou P = “partie principale”


Representation de la fonction δ soit ga(x) = a√πe−a2x2

(∫ +∞−∞ g(x) = 1)

δ(x) = lima→∞ga(x) δ(x) =1

2

d2

dx2| x |

= limε→0

1

2π

∫ +∞

−∞eixt−ε|t|dt =

1

πlimε→0

Im

1

x− iε

= limε→0

1

2iπ

1

x− iε− 1

x + iε

=

1

πlim

N→∞

sin Nx

x

= limε→0

1√πε

e−x2

ε

=1

πlimε→0

ε

x2 + ε2

Changement de variables

δ(~r − ~a) =1

r2 sin θδ(r − a)δ(ϕ− ϕ′)δ(θ − θ′)

1

| ~r |=

2π

(2π)3

∫d~k

ei~k.~r

k2=

1

2π

∫dkx dky

ei(kxx+kyy) e−√

k2x+k2

y|~r|√

k2x + k2

y

δ(~r − ~a) =δ(r − a)

r2

∞∑

`=0

+∑

m=−`

Y ∗`m(θ′, ϕ′)Y`m(θ, ϕ)

∇2 1

| ~r |= −4πδ(~r)

Polymomes d’Hermite

Definition : Hn(x) = (−1)nex2 dn

dxn (e−x2)

Proprietes :

H′n(x) = 2n Hn−1(x)

Hn+1(x) = 2xHn(x)− 2nHn−1(x)

H2n+1(0) = 0

H0(x) = 1

H1(x) = 2x

H2(x) = 4x2 − 2

H3(x) = 8x3 − 12x

H4(x) = 16x4 − 48x2 + 12


Relations avec les fonctions hypergeometriques confluentes :

H2n(x) = (−)n (2n)!

n!1F1(−n;

1

2;x2)

H2n+1(x) = (−)n 2(2n + 1)!

n!x 1F1(−n;

3

2, x2)

Hn(x) = 2n

[Γ

(−1

2

)

Γ

(−n

2

)x 1F1

(1− n

2;3

2, x2

)+

Γ

(12

)

Γ

(1−n

2

)1F1

(−

n

2;−

1

2, x2

)]

Fonctions orthonormees :

µn(x) =1

[√

π2nn!]12

Hn(x)e−x2

2

Relation entre polynomes d’Hermite et polynomes de Laguerre :

L− 1

2n (x) =

(−1)n

n!22n+1H2n(x)

L12n (x) =

(−1)n

n!22n+1√

xH2n+1(

√x)

Polynomes de Legendre

Definition : P`(x) = 12``!

d`

dx` (x2 − 1)2

Proprietes :

(1− x2)P ′`(x) = −`xP`(x) + `P`−1(x)

(` + 1)P`+1(x)− (2` + 1)xP`(x) = `P`−1(x)

P0(x) = 1

P1(x) = x

P2(x) =1

2(3x2 − 1)

P3(x) =1

2(5x3 − 3x)

P4(x) =1

8(35x4 − 30x2 + 3)

P5(x) =1

8(63x5 − 70x3 + 15)


µ`(x) =

√2` + 1

2P`(x)

Harmoniques spheriques :

Y m` (θ, ϕ) =

[(`− | m |)!(`+ | m |)!

2` + 1

4π

] 12

P|m|` (cos θ)eimϕ


Polynomes associes :

Pm` (x) = (−1)m(1− x2)

m2

dmP`(x)

dxm

Propriete :

Y −m` (θ, ϕ) = (−1)m Y m∗

` (θ, ϕ)


µ`m(x) =

√2` + 1

2

√(`−m)!

(` + m)!Pm

` (x)

` = 0 : Y 00 =

1√4π

` = 1 :

Y ±11 = ∓

√38π sin θe±iϕ

Y 01 =

√34π cos θ

` = 2 :

Y ±22 = 1

4

√152π sin2 θe±2iϕ

Y ±12 = ∓

√158π sin θ cos θe±iϕ

Y 02 =

√54π

(32 cos2 θ − 1

2

)

` = 3 :

Y ±33 = ∓1

4

√354π sin3 θe±3iϕ

Y ±23 = 1

4

√1052π sin2 θ cos θe±2iϕ

Y ±13 = ∓1

4

√214π sin θ(5 cos2 θ − 1)e±iϕ

Y 03 =

√74π

(52 cos3 θ − 3

2 cos θ

)

1

| ~r − ~r | = 4π

∞∑

`=0

+∑

m=−`

1

2` + 1

r`<

r`+1>

Y ∗m` (θ′, ϕ′) Y m

` (θ, ϕ) ou

r> = sup (r, r′)

r< = inf (r, r′)

I.9.4 Equations differentielles ordinaires : quelques equations

standards et leur integrale generale

Equation de Bessel

y” +1

zy′ +

(1− ν2

z

)y = 0 =⇒ y = A Jν(z) + B Yν(z) = Cν(z)


avec

Jν(x) =

(x

2

)ν +∞∑

k=0

(−1)k

k!Γ(k + ν + 1)

(x

2

)2k

Yν =cosπν(Jν − J−ν)

sin πν

Equation de Bessel reduite

y” +

[1−

(ν2 − 1

4

)1

z2

]y = 0 =⇒ y =

√z(A Jν + B Yν)

Equation de Bessel modifiee

y” +y′

z−

(1 +

ν2

z2

)y = 0 =⇒ y = A Jν(iz) + B Yν(iz)

Equation de Kelvin

y” +1

zy′ −

(ik2 +

ν2

z2

)y = 0

y = A Jν(i32 kz) + B Yν(i

32 kz)

Formes speciales de l’equation de Bessel

1.

y” +1

zy′ +

(k2 − ν2

z2

)y = 0

y = A Jν(kz) + B Yν(kz)

2.

y” +1

zy′ −

k2

z2y = 0

y = A zk + B z−k (k 6= 0)

y = A `n z + B (k = 0)

3.

y” +2

zy′ +

(k2 −

λ

z2

)y = 0

y =1√kz

[A J√

λ+ 14

(kz) + B Y√λ+ 1

4

(kz)


4.

y” + α2zp−2y = 0

y =√

zC 1p

(2α

pz

p2

)

5.

y” +

(α2

4z−

ν2 − 1

4z2

)y = 0

y =√

zCν(α√

z)

6.

z2y” + (1− 3p)zy′ + (λ2q2z2q + p2 − ν2q2)y = 0

y = zpCν(λzq)

7.

y” + (λ2e2z − ν2)y = 0

y = Cν(λez)

Equation hypergeometrique de Gauss

x(x− 1)y” + [(α + β + 1)x− γ]y′ + αβy = 0

y = A 2F1(α, β; γ;x) + B x1−γ2F1(α + 1− γ, β + 1− γ; 2− γ; x)

La fonction hypergeometrique pFq est definie par :

pFq(α1, . . . , αp ; β1, . . . , βq ; x) =

∞∑

n=0

[α1(α1 + 1) . . . (α1 + n− 1)] . . . [. . . (αp + n− 1)]

[β1(β1 + 1) . . . (β1 + n− 1)] . . . [. . . (βq + n− 1)]

zn

n!

Equation hypergeometrique modifiee

1.(1− x2)y” + [(1 + α + β − 2γ)− (1 + α + β)x]y′ − αβy = 0

y = A 2F1

(α, β; γ;

1− x

2

)+ B

(1− x

2

)1−γ

2F1

(α + 1− γ, β + 1− γ; 2− γ;

1− x

2

)

2.

x

(x

β− 1

)y” +

[(1 + α + β)

x

β− γ

]y′ + αy = 0

y = A 2F1

(α, β; γ;

x

β

)+ B

(x

β

)1−γ

2F1

(α + 1− γ, β + 1− γ; 2− γ;

x

β

)


Equation hypergeometrique confluente

xy” + (γ − x)y′ − αy = 0

y = A1F1(α; γ;x) + B x1−γ1F1(α + 1− γ; 2− γ; x)

Equation de Legendre

(1− x2)y”− 2xy′ + ν(ν + 1)y = 0

Solution particuliere

y = 2F1

(ν + 1,−ν; 1;

1− x

2

)= Pν(x)

Equation de Tchebychev

(1− x2)y”− xy′ + n2y = 0

Solution particuliere

y = 2F1

(n,−n;

1

2;1− x

2

)= Tn(x)

y = n(1− x2)12 2F1

(1− n, 1 + n;

3

2;1− x

2

)

Equation de Jacobi

x(x− 1)y” + [(λ + 1)x− ν]y′ − n(n + λ)y = 0

Solution particulierey = 2F1(λ + n,−n; ν;x)

Equation de Laguerre

xy” + (1− x)y′ + ny = 0

y = 1F1(−n, 1;x) = Ln(x)

Formes modifiees de l’equation de Laguerre

1.

xy” + y′ +

(n +

1

2− x

4

)y = 0

y = e−x2 Ln(x)


2.xy” + (k + 1− x)y′ + ny = 0

y = 1F1(−n, k + 1; x)Γ(n + k + 1)

n!Γ(k + 1)= Lk

n(x)

Equation d’Hermite

1.

xy” +

(1

2− x

)y′ +

n

2y = 0

y = 1F1

(−

n

2,1

2; x

)

y =√

x1F1(−n

2+

1

2,3

2; x

)

2.

y”− 2xy′ + 2xy = 0

y = 1F1

(−m; 1

2 ; x2

)si n = pair : n = 2m

y = x1F1

(−m; 3

2 , x2

)si n = impair : n = 2m + 1

3.

y” + (2n + 1− x2)y = 0

y =e

x2

2

√2nn!

√n

(−1)n(

d

dx

)e−x2

y =e−

x2

2

√2nn!

√n

Hn(x)

Equation des polynomes de Legendre

n entier :(1− x2)y”− 2xy′ + n(n + 1)y = 0

y = Pn(x)

n, m entiers :

(1− x2)y”− 2xy′ +

[n(n + 1)−

m2

1− x2

]y = 0

y = Pmn (x) = (1− x2)

m2

(d

dx

)m

Pn(x)


Equation de Laplace

1

sin θ

∂

∂θ

(sin θ

∂

∂θ

)+

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2+ `(` + 1)

y = 0

y = Y m` (θ, ϕ) =

√2` + 1

2

√(`−m)!

(` + m)!Pm

` (cos θ)eimϕ

√2π

I.9.5 Developpement d’une fonction en serie de fonctions or-thogonales

On considere un intervalle [a, b] reel et une suite de fonctions complexes Un(ξ)n = 1, 2, 3, . . . etξ est un point de [a, b]. Ces fonctions sont dites “orthogonales” dans l’intervalle [a, b] si, lorsquem 6= n, on a ∫ b

au∗n(ξ) um(ξ) dξ = 0

et si, lorsque m = n, l’integrale∫ ba | ux(ξ) |2 dξ est finie. Elles seront dites “orthonormees” si

elles satisfont la relation ∫ b

aU∗

n(ξ) Um(ξ) dξ = δm,n

Supposons qu’on veuille representer “au mieux” une fonction f(ξ) par un developpement fini dutype

f(ξ) ∼N∑

n=1

anUn(ξ)

La methode des moindres carres donne pour coefficients an, ceux qui rendent minimale l’erreurquadratique moyenne

MN =

∫ b

a| f(ξ)−

N∑

n=1

anUn(ξ) |2 dξ

Nous laissons au lecteur le soin de montrer que cette expression est minimale lorsque

an =

∫ b

aU ∗

n(ξ) f(ξ)dξ

Ce resultat ne depend pas du nombre N de termes choisis et reste verifie pour une valeur Naussi grande qu’on veut. Si, lorsque N tend vers l’infini, NM tend vers zero, on dira que la serie∑∞

n=1 an Un(ξ) converge en moyenne vers f(ξ) et l’on ecrira

f(ξ) =∞∑

n=1

anUn(ξ)

avec

an =

∫ b

aU∗

n(ξ) f(ξ) dξ


De ces deux relations, on deduit la relation de “completude”

∞∑

n=1

U ∗n(ξ′) Un(ξ) = δ(ξ − ξ′)

Cette relation exprime que la suite Un(ξ) est telle qu’une fonction quelconque f(ξ) peut, dansl’intervalle [a, b], se representer par un developpement du type

∑∞n=1 an Un(ξ) (la suite des

fonctions est dite “complete”).Exemple : En mecanique quantique, les etats propres d’une particule dans le potentiel suivant

V (x) =

0, si x est compris dans l’intervalle (∈)

[−a

2 , +a2

]

+∞, si x ∈[−a

2 , +a2

]

sont representees par les fonctions orthonormees66.

√2

asin

(2πmx

a

),

√2

acos

(πmx

a

)

avec m entier positif.Un etat quelconque de la particule dans ce puits de potentiel est une superposition d’etats pro-

pres, la fonction d’onde Ψ(x) etant alors une combinaison lineaire des etats ci-dessus.Le developpement d’une fonction f(x) en serie de ces fonctions orthonormees est un developpementde Fourier. Les coefficients se definissent comme suit : (f(x) periodique de periode a)

f(x) =1

2A0 +

∞∑

m=1

[Am cos

(2πmx

a

)+ Bm sin

(2πmx

a

)]

avec

Am =2

a

∫ x0+a

x0

f(x) cos

(2πmx

a

)dx m = 0, 1, 2, . . .

Bm =2

a

∫ x0+a

x0

f(x) sin

(2πmx

a

)dx m = 1, 2, . . .

ou x0 est arbitraire et ω = 2πa est la frequence angulaire (pulsation).

Exercices proposes :

1. Que devient le developpement de Fourier d’une fonction f(x) si celle-ci est paire, si elleest impaire ?

Rep. :

f(x) paire −→ Bm = 0

f(x) impaire −→ Am = 0

66Voir aussi chapitre II.


2. A partir des reponses aux exercices proposes dans la suite, devinez une condition possiblepour qu’un developpement en serie de sinus ne presente que des termes d’ordre impair(kx, 3kx, 5kx . . . ).

Meme question pour une serie de cosinus.

Demontrez que votre condition s’applique en toute generalite.

3. Developpez en serie de Fourier :

Rep. : u(t) = A2 + 2A

π

cos ωt− cos 3ωt

3 + cos 5ωt5 − · · ·

, ω = 2π

T

4. Developpez en serie de Fourier :

Rep. : u(t) = 2Aπ

sin ωt + sin 3ωt

3 + sin 5ωt5 + · · ·

, ω = 2π

T


5. Calculez les coefficients du developpement en serie de Fourier de la fonction u1(t) suivante :

Deduisez-en les coefficients de la fonction u2(t) suivante :

Rep. :

u1(t) =4a

π2

cosωt +

cos 3ωt

32+

cos 5ωt

52+ · · ·

, ω =

2π

T

u2(t) =4a

π2

sinωt−

sin 3ωt

32+

sin 5ωt

52− · · ·

= u1

(t−

T

4

)


6. Quel est le developpement en serie de Fourier de la fonction u(t) suivante (sinusoıderectifiee) ?

Deduisez-en le developpement de la fonction v(t)

Rep. :

u(t) =A

π+

A

2sin ωt−

∞∑

n=1

2A cos(2nωt)

(4n2 − 1)π, ω =

2π

T

v(t) = u(t) + u

(t− T

2

)

Orthogonalisation de fonctions lineairement independantes

Pour qu’une fonction f(ξ) puisse se developper en

f(ξ) =∞∑

n=1

anUn(ξ) (A.6)

il n’est pas necessaire que la suite des fonctions Un(ξ) soit complete et orthogonale. Il suffit quela suite soit complete et que les Un(ξ) soient des fonctions lineairement independantes.

Les fonctions Un(ξ) seront lineairement independantes lorsque la seule combinaison lineaire nulledes Un(ξ) est celle pour laquelle tous les coefficients sont nuls

∞∑

n=1

an Un(ξ) = 0 entraıne an = 0 quel que soit n


(exemple : la suite 1, ξ, ξ2, ξ3, . . . est une suite de fonctions lineairement independantes sans etreorthogonales).L’avantage d’une base orthogonale est que les coefficients du developpement (A.6) sont faciles acalculer dans ce cas. Si l’on ne dispose que d’une suite lineairement independante, l’algorithmede Schmidt permet de construire une base orthogonale. Le procede est le suivant :

Connaissant la suite de fonctions ϕn(ξ) lineairement independantes, on peut definir la suitedefinie par

Un(ξ) = ϕn(ξ)−n−1∑

k=1

〈ϕn | Uk〉〈Uk | Uk〉

Uk(ξ)

ou la notation 〈 | 〉 est utilisee pour

〈ϕn | ϕk〉 =

∫ b

aϕ∗n(ξ)ϕk(ξ)dξ

[a, b] est l’intervalle dans lequel on orthogonalise les ϕn(ξ).Nous laisserons au lecteur le soin de demontrer que la suite Un(ξ) est bien orthogonale.Exemple :Dans le cas de la suite 1, x, x2, x3, . . . , le procede de Schmidt fournit : (dans l’intervalle [−1, +1])

U1(x) = 1

U2(x) = x

U3(x) = x2 −1

3

Si l’on impose la condition Un(1) = 1, on obtient les polynomes

P1(x) = 1

P2(x) = x

P3(x) =3

2

(x2 −

1

3

)

qui ne sont rien d’autre que les polynomes (orthogonaux) d’Hermite67.Exercices proposes :

1. Orthogonalisez la suite de fonctions e−x2

2 , xe−x2

2 , x2e−x2

2 , . . . dans l’intervalle ]−∞, +∞[.

Les fonctions sont de la forme αn Hn(x) e−x2

2 , les Hn(x) etant les polynomes d’Hermite.

2. Orthogonalisez la suite de fonctions xne−x2 , n = 0, 1, 2, . . . dans l’intervalle [0,∞[ (voir

fonctions speciales : polynomes de Laguerre).

67Voir chapitre II : Etude de l’oscillateur harmonique.


L’integrale de Fourier

La suite d’exponentielles complexes

Um(x) =1√aei(2πm x

a) (m = 0,±1,±2 . . . )

est une suite de fonctions orthonormees dans [−a2 ,+a

2 ]

∫ +a2

−a2

U ∗m(x) Un(x) dx = δm,n

Une fonction periodique f(x) (de periode a) peut se developper en serie des Un de la manieresuivante :

f(x) =1√a

+∞∑

m=−∞Am ei(2πmx

a )

avec

Am =1√a

∫ +a2

−a2

e−i(2πm x′a )f(x′) dx′

Si l’intervalle [−a2 , +a

2 ] grandit indefiniment (a → ∞), le facteur k = 2π ma apparaissant dans

l’argument de l’exponentielle tend a varier de facon continue lorsque m varie. A la limite, lasomme devient une integrale sur k :

+∞∑

m=−∞. . . → a

2π

∫ +∞

−∞. . . dk

Am →√

2π

aA(k)

On obtient ainsi la transformee de Fourier :

f(x) =1√2π

∫ +∞

−∞A(k) eikxdk

et son inverse

A(k) =1√2π

∫ +∞

−∞f(x) e−ikxdx

La relation d’orthogonalite des fonctions

Uk(x) =1√2π

eikx

s’ecrit1

2π

∫ +∞

−∞ei(k−k′)xdx = δ(k − k′)


et la relation de completude devient :

1

2π

∫ +∞

−∞eik(x−x′)dk = δ(x− x′)

D’une facon generale, lorsque l’intervalle de definition des fonctions orthonormees s’elargit

indefiniment, la suite discrete des Um(ξ) peut devenir un continuum de fonction Uk(ξ) ou kest reel. Dans ce cas, on ecrira les relations d’orthogonalite et de completude :

∫ +∞

−∞= U∗

k (ξ) Uk′(ξ)dξ = δ(k− k′)

∫ +∞

−∞= U∗

k (ξ′) Uk(ξ)dk = δ(ξ′ − ξ)

Exemple :Soit a calculer la transformee de Fourier de la fonction f(x) :

f(x) =

0 x < 0

e−ax x > 0 a > 0

g(k) =1√2π

∫ +∞

−∞f(x) e−ikxdx

=1√2π

∫ ∞

0e−ax e−ikxdx

=1√2π

∫ ∞

0e−ax cos(kx) dx−

i√2π

∫ ∞

0e−ax sin(kx) dx

=a− ik√

2π(a2 + k2)

=1√

2π(a + ik)


1. Calculez la transformee de Fourier du paquet d’onde gaussien :

g(x) = A e−a2x2

Rep. : A√2a2

e−k2

4a2

2. Calculez la transformee de Fourier de la fonction

g(x) = A e−a|x|

Rep. : A√

2π

aa2+k2

3. A quelle condition la transformee de Fourier d’une fonction reelle sera-t-elle reelle ? Imag-inaire pure ? Comment ces conditions s’expriment-elles pour les series de Fourier ?


4. Quelle est la transformee de Fourier de la fonction :

f(x) = Aδ(x− x0) + δ(x + x0)

Rep. : 2A√2π

cos(kx0)

5. A trois dimensions, la transformee de Fourier s’ecrit :

F [f(~r)] =1

(2π)32

∫

R3f(~r) e−i~k.~r(d~r)3

ou l’integrale s’etend a tout espace. En utilisant la relation :

∇2

(1

| ~r − ~r ′ |

)= −4π δ(~r − ~r ′)

montrez que

1

| ~r − ~r ′ |=

1

2π2

∫

R3

e−i~k.(~r−~r ′)

k2(d~k)3

On utilise souvent efficacement la methode des residus pour calculer les tranformees de Fourier.Le principe de la methode repose sur le lemme suivant :Si φ(z) est une fonction holomorphe dans le demi-plan superieur (0 < arg z < π) excepte en un

nombre fini de poles, qui tend vers zero uniformement quand | z | tend vers l’infini, alors, si kest positif :

limR→∞

∫

ceikzφ(z) dz = 0

ou le contour C est la demi-circonference de centre 0 et de rayon R.

Si k est negatif, il suffit de considerer le contour symetrique par rapport a l’axe reel : le lemmereste vrai.Exemple :Soit a calculer la transformee de Fourier de la fonction de Lorentz normalisee de largeur γ :

f(x) =γ

2π

1

x2 + γ2

4

A(k) =1√2π

∫ +∞

−∞e−ikx

γ2π

x2 + γ2

4

dx

La fonction φ(z) = 1

z2+γ2

4

a deux poles imaginaires : z = ±iγ2 .


– pour k ≥ 0On considere le contour C contenant le pole −iγ

2 (voir figure ci-dessous).

Le residu de la fonction eikzφ(z) en ce pole vaut :

limz→−γ

2

(z +

iγ

2

)e−ikz

z2 + γ2

4

=i

γe−k γ

2

En appliquant le lemme, on trouve :

∫ +∞

−∞

e−ikx

x2 + γ2

4

dx = −∫

C−

dze−ikz

z2 + γ2

4

= −2iπ

(i

γ

)e−k γ

2

Des lors, pour k ≥ 0 :

A(k) =1√2π

e−k γ2

– pour k ≤ 0

On doit cette fois considerer le contour C+ contenant le pole iγ2 , dont le residu est :

−i

γe+k γ

2

mais cette fois :

∫ +∞

−∞

e−ikx

x2 + γ2

4

dx = +

∫

C+

e−ikz

z2 + γ2

4

dz

=2π

γek γ

2

Aussi, pour k ≤ 0 :

A(k) =1√2π

ek γ2


La transformee de Fourier de la fonction :

f(x) =γ2π

x2 + γ2

4

est la fonction :

A(k) =1√2π

e−|k|γ2

Remarques :

1. L’aire dans la courbe f(x) est donnee par√

2π A(0) = 1.

2. On constate que si γ est tres petit, le spectre A(k) s’etale largement. Si au contrairec’est la fonction f(x) qui est fort etalee, la transformee A(k) aura une largeur trespetite. C’est une propriete tout a fait generale des transformees de Fourier qui a

trouve des applications dans beaucoup de problemes physiques :

– une impulsion electrique breve montre a l’analyse une large plage de frequences ;

– en optique, la figure de diffraction d’un objet est la tranformee de Fourier desa fonction de transmission : la figure de diffraction d’une ouverture etroite est

tres etalee ;

– en mecanique quantique, la fonction d’onde dans l’espace des impulsions estla transformee de Fourier de la fonction d’onde dans l’espace ~r : le principed’incertitude de Heisenberg est verifie automatiquement.


1. Calculez la transformee : (a, k ≥ 0) de xx4+a4

Rep. :1√2π

∫ +∞

−∞

x

x4 + a4eikxdx =

i

a2

√π

2sin

(ka√

2

2

)e−ka

√2

2

2. Calculez la transformee (k ≥ 0) de 1+x2

1+x2+x4

Rep. :

1√2π

∫ +∞

−∞

1 + x2

1 + x2 + x4e−kxdx =

√2π

3e

√− 3

2 kcos

k

2

3. En supposant qu’un atome emettant une radiation de frequence subit un “damping” ex-ponentiel, montrez que la raie emise a une certaine “largeur naturelle”.

4. Trouvez d’autres exemples physiques (analogues au “principe d’incertitude de Heisen-berg”) montrant comment varie la largeur de la transformee A(k) en fonction de la largeurf(x).


I.9.6 Application des developpement en serie de fonctions or-thogonales

Un grand nombre de problemes de physique (propagation des ondes, conductibilite thermique,diffusion des gaz, recherche de potentiels electrostatiques, etc ...) se reduisent a la resolutiond’une equation aux derivees partielles assortie de conditions aux limites et de conditions initialesconvenables.Les deux methodes couramment utilisees sont :

– la methode de separation des variables (methode de Fourier) ;

– la methode des fonctions de Green ;

Dans ces notes introductives, nous nous contenterons de decrire brievement la premiere, entraitant l’exemple de la corde vibrante.

1) Corde vibranteOn considere une corde tendue entre deux points A et B. On pince la corde en son milieu quel’on souleve d’une hauteur h. A l’instant t = 0, on lache la corde sans vitesse initiale. Decrirele mouvement de la corde a un instant t ulterieur. A l’instant t = 0, la situation physique est

decrite par la figure ci-dessous :

Sur la corde, les ondes se propagent suivant la loi

∂2u(x, t)

∂x2=

1

c2

∂2u(x, t)

∂t2(A.7)

qui est une equation aux derivees partielles.Conditions initiales :

u(x, 0) = h(x) definie par :

h(x) =

2h` x , c ≤ x ≤ `

2

2h− 2`` x , `

2 ≤ x ≤ `

u(x, 0) = 0 (vitesse initiale)


Conditions aux limitesa tout instant

u(0, t) = 0 (au point A)

u(`, t) = 0 (au point B)

On recherche des solutions de la forme :

u(x, t) = X(x)T (t) 6= 0

Portee dans (A.7), cette expression fournit :

1

X

d2X

dx2=

1

c2T

d2T

dt2

Le premier membre ne dependant visiblement que de la variable x et le second de la variable t,l’egalite ne peut etre verifiee que si les deux membres ne dependent ni de x ni de t. Posons-lesegaux a une meme constante α.

d2X

dx2= α x (A.8)

d2T

dt2= α c2T (A.9)

α est un nombre complexe qui ne pourra etre determine qu’en faisant intervenir les conditionsaux limites. Pour une valeur fixe de α, la solution de (A.8) est, en toute generalite :

X(x) = A e√

αx + B e−√

αx

et la solution de (A.9) :

T (t) = A′ e√

αct + B ′ e−√

αct

Appliquons les conditions aux limites ; on obtient :

X(0) = 0 ; X(`) = 0

La premiere entraıne que A+B = 0 et donc que la solution s’ecrit (a une constante multiplicativepres) :

X(x) = e√

αx − e−√

αx

ou encore

X(x) = sh(√

αx)

Mais la seconde s’exprime :sh(

√α`) = 0


Or la fonction sh(z) ne s’annule dans le plan complexe que sur l’axe imaginaire. Le coefficient√α est donc un imaginaire pur que nous pouvons reecrire :

√α = ik (k reel)

La solution est alors :X(x) = sin k x

Les valeurs permises de k etant donnees par l’equation : sin k` = 0, on obtient :

kn =nπ

`

Des lors, la solution la plus generale de l’equation lineaire (A.7) est la suivante :

u(x, t) =

∞∑

n=1

an sin kn x(e−iknct + bn eiknct)

Il suffit maintenant de choisir la suite des coefficients an et bn qui satisfont aux conditionsinitiales : u(x, 0) = h(x) et u(x, 0) = 0La deuxieme condition s’ecrit :

∞∑

n=1

an(−iknc + bniknc) sin kn x = 0

Les fonctions sin(knx) etant orthogonales, cette relation entraıne que, pour toute valeur de n :

an(−ikn c + bnikn c) = 0

si an 6= 0, cette relation devient bn = 1.

Si an = 0, nous n’avons pas besoin du coefficient bn, puisque le terme correspondant n’apparaıtpas dans la serie representant la solution.

Finalement, la solution sera representee par :

u(x, t) =∞∑

n=1

an sinnπx

`cos

nπct

`

(les an restant a determiner)

Appliquons maintenant la 1recondition initiale :

u(x, 0) =∞∑

n=1

an sinnπx

`= h(x)

Celle-ci montre que les coefficients an ne sont rien d’autre que les coefficients du developpementde h(x) en serie de sinus. Pour obtenir ce developpement, il suffit de prolonger la fonction h(x)sur toutes les abscisses reelles en une fonction periodique impaire (de periode `)


On a : h(x) = 8hπ2

sin πx

` − sin 3πx`

32 +sin 5πx

`52 · · ·

Les coefficients an s’obtenant par le calcul des integrales :

an =1

`

∫ +`

−`h(x) sin

nπx

`dx

on obtient :

a2n = 0

a2n+1 =(−1)n

(2n + 1)28h

π2

La methode de separation de variables s’applique entre autres aux equations suivantes :

Equation de la corde vibrante :∂2 ψ

∂x2=

1

c2

∂2 ψ

∂t2

Equation de Laplace : ∇2 ψ = 0

Equation d’onde a trois dimensions : ∇2 ψ =1

c2

∂2 ψ

∂t2

Equation de diffusion : ∇2 ψ =1

K

∂ψ

∂tou ψ represente la temperature,

et K =k

cρ=

conductivite thermique

(chaleur specif.)(densite))

Equation de Schrodinger : −h2

2m∇2 ψ + V (~x)ψ = ih

∂ψ

∂t

et si ψ = ϕ(~x) e−i Eth

on a ∇2ϕ +2m

h2 [E −∇(~x)]ϕ = 0

Les deux dernieres equations sont d’une importance capitale en mecanique quantique.


2) Propagation de la chaleur et le probleme de Dirichelet

On considere une barre homogene, de section constante et de longueur `. Alors que cette barreest en equilibre thermique a la temperature T0, on met brusquement l’une des extremites encontact thermique avec un thermostat de temperature T1 > T0, tandis que l’autre extremite est

maintenue a la temperature T0, par contact avec un deuxieme thermostat.

Calculez la distribution de la temperature et son evolution temporelle T (x, t) le long de la barre.

3) Lois de la diffusion

– 1reloi de Fick : ~J = −D grad cou c est la concentration, ~J est le courant de diffusion et D le coefficient de diffusion quidepend de la temperature du milieu diffusant et du corps qui diffuse.

La loi de continuite postule que la quantite totale de matiere entrant dans dV est egale al’accroissement de concentration par unite de temps (voir figure ci-dessous).

On a donc :

Jxdy dz −(

Jx +∂Jx

∂xdx

)dy dz + Jy dz dx

−(

Jy +∂Jy

∂ydy

)dz dx + Jz dx dy

−(

Jz +∂Jz

∂zdz

)dx dy

=∂c

∂tdV

d’ou

div ~J = −∂c

∂t


et en tenant compte de la 1reloi de Fick, on a :

– 2eloi de Fick : ∇2c = 1D

∂c∂t

– Dans le cas stationnaire :

∂c

∂t= 0

– Cas lineaire :

∇2c =∂2c

∂x2= 0

c = Ax + B

~J = −D A ~ex

Jx est constant dans le temps et l’espace.

Exemple : Evolution de l’oxydation d’une plaque.

Diffusion dans un corps cylindrique :

∇2c =1

r

∂

∂r

(r

∂

∂r

)c = 0

c = A ln r + B

Jr = −DAr

– Cas spherique :

∇2c =1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)c = 0

c = −Ar + B

Jr = −D Ar2

– Dans le cas non stationnaire :∂c

∂t6= 0

– Cas lineaire :

D∂2c

∂x2=

∂c

∂t

on pose

c(x, t) = f(x) g(t)

Il en resulte

1

f

∂2f

∂x2=

1

Dg

dg

∂t= −k2


d’ou la solution generale est :

c(x, t) =∑

k

(Ak coskx + Bk sinkx) e−k2Dt

ou les coefficients Ak et Bk sont determines a l’aide des conditions intiales. S’il n’y apas de conditions aux limites, A et B varient de maniere continue pour des valeursde k allant de 0 a +∞, et on a :

c(x, t) =

∫ ∞

0[A(k) coskx + B(k) sin kx] e−k2Dtdk

Si c(x, 0) est la fonction de concentration au temps t = 0, on a :

A(k) =1

π

∫ +∞

−∞c(x′, 0) coskx′ dx′

B(k) =1

π

∫ +∞

−∞c(x′, 0) sin kx′ dx′

En remplacant A(k) par B(k) par leur valeur et tenant compte de

∫ ∞

0e−a2x2

cos bx dx =

√π

2aexp

(− b2

4a2

)

on obtient :

c(x, t) =1

2√

πDt

∫ +∞

−∞c(x′, 0) exp

(−

(x− x′)2

4Dt

)dx′

4) Mesure du coefficient de diffusion mutuelle de deux gaz :Un tube de section uniforme et de longueur ` est divise en deux parties egales, 1 et 2, par un

robinet R. On emplit la portion 1 d’un gaz A et la portion 2 d’un gaz B, le robinet R etantferme.A un moment donne, on ouvre R pour le refermer t secondes plus tard. L’analyse chimiquemontre alors que la concentration moyenne du gaz dans le compartiment 1 (egale a celle de Bdans 2) est tombee a la valeur cA = cB.

Calculez la valeur cA le long du tube, a l’instant t, en utilisant les series de Fourier. Montrezque l’on a :

2cA − 1 =z

π2

e−x +

e−9x

9+

e−25x

25+ · · ·

avec

x =π2

`2Dt

Solution :C’est la deuxieme loi de Fick : ∆c = 1

D∂c∂t qui regit le phenomene.

Nous nous trouvons dans le cas unidimensionnel. Posons cB = 12 + c(x, t).


Il faut donc que c(x, t) verifie l’equation differentielle

∂2

∂x2c(x, t) =

1

D

∂

∂tc(x, t)

La methode par separation des variables nous fournit la solution elementaire

c(x, t, k) = [A(k) cos kx + B(k) sin kx] e−k2Dt

et

c(x, t) =

∫

[k]c(x, t, k) dk

Dans ce cas, nous remarquons que la solution doit satisfaire a des “conditions aux limites” etnous montrerons que k ne prend que des valeurs discretes et, par suite, l’integrale se ramene a

une somme sur k.Conditions aux limites : en x = ± `

2 le courant de matiere ~Jx=± `2

doit etre nul quel que soit t.

Si la concentration c(x, t) est une fonction mathematique reguliere en x = ± `2 , la 1reloi de Fick

conduit a :

[∂c(x, t)

∂x

]

x=± `2

= 0 (I)

Or∂c

∂x=

∫

[k][−A(k) k sin kx + B(k) k cos kx] e−k2Dtdk

Il faut donc de (I) que :

en x = + `2

∫

[k]A(k) k sin

k`

2e−k2Dtdk =

∫

[k]B(k) k cos

k`

2e−k2Dtdk

en x = − `2

x =

∫

[k]−A(k) k sin

k`

2e−k2Dtdk =

∫

[k]B(k) k cos

k`

2e−k2Dtdk

c’est-a-dire que

A(k) k sink`

2= B(k) k cos

k`

2≡ 0

ce qui est realise si :

1. k ≡ 0

2. A(k) ≡ B(k) ≡ 0

3. A(k) ≡ 0 cos k`2 = 0


4. B(k) ≡ 0 sin k`2 = 0

Les deux premieres conditions n’ont pas de sens physique ; tandis que les conditions 3) et 4)imposent la solution :c(x, t) =

∑k(Ak cos kx + Bk sin kx)e−k2Dt c.-a-d. des valeurs discretes de k.

Pour satisfaire la loi ~J = −D grad c en x = ± `2 , c.-a-d. pour que grad c existe en ces points,

remplacons le probleme reel represente a la figure (a) par un probleme fictif equivalent representea la figure (b).Nous voyons que dans le domaine − `

2 ≤ x ≤ + `2 , la solution fictive est equivalente a la condition

reelle. Si nous pouvons montrer que pour le probleme fictif ~J = 0 en x = ± `2 , la solution sera

valable.

En developpant la condition initiale (fictive) en serie de Fourier, on aura

c(x, 0) =2

π

∑

n=1,3,5,...

1

nsin

nπx

2

c.-a-d. que la condition intitiale impose :

n impair, k =nπ

L, A(k) = 0, B(k) =

2

nπ

Remarquons que nous satisfons ainsi ~J : 0 en x = ± `2


La solution s’ecrit donc :

c(x, t) =2

π

∑

n=1,3,...

1

nsin

nπx

`e−

n2π2

`2Dt

cB = c(x, t) +1

2cA = c(−x, t) +

1

2

Concentration moyenne de B pour x dans l’intervalle

[0, `

2

]:

cB =2

`

∫ `2

0cB dx =

2

`

2

π

∑

n=1,3,...

1

ne−

n2π2

`2Dt

∫ `2

0sin

nπx

`dx +

2

`

∫ `2

0

dx

2

=1

2+

4

π2

∑

n=1,3,...

1

n2e−

n2π2

`2Dt

Determinez la concentration c(x, t) pour differentes temperatures dans le cas ou :

1. c(x′, 0) = Sδ(x′) S :quantite de matiere contenue dans une lame mince

2. c(x′, 0) =

c0 pour x′ < 0

0 pour x′ > 0

3. c(x′, 0) =

c0 pour − h < x′ < h

0 pour h <| x′ |

Chapitre II

II Systemes quantiques simples 105II.1 Probabilite de presence d’une particule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105II.2 Etat quantique d’une particule libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

II.2.1 Fonction d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107II.2.2 Courant de probabilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108II.2.3 Valeur moyenne et ecart quadratique moyen . . . . . . . . . . . . . 109II.2.4 Operateur “impulsion” dans l’espace des coordonnees . . . . . . . . 110

II.3 Particule dans un potentiel independant du temps . . . . . . . . . . . . . . 112II.3.1 Solutions stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112II.3.2 Quantification de l’energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

II.4 Le potentiel en marche d’escalier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118II.5 La barriere de potentiel finie : l’effet tunnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125II.6 Le puits quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135II.7 Le potentiel periodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140II.8 L’oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

II.8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141II.8.2 Methode de resolution polynomiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142II.8.3 Applications aux vibrations moleculaires . . . . . . . . . . . . . . . 152II.8.4 Methode algebrique : les operateurs de creation et de destruction . 154

II.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162II.10 Appendice B : Fonction generatrice des polynomes d’Hermite et oscillateur

harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164II.10.1 Orthonormalite des fonctions ϕn(x) de l’oscillateur harmonique . . 164II.10.2 Valeurs moyennes et probabilite de transition . . . . . . . . . . . . 166II.10.3 Oscillateur harmonique : Relations utiles . . . . . . . . . . . . . . . 169

II.11 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170II.11.1 Oscillateur harmonique et modes collectifs . . . . . . . . . . . . . . 170II.11.2 Questions de reflexion sur l’oscillateur harmonique lineaire . . . . . 171II.11.3 Etat coherent et distribution de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . 172

II.12 Applications complementaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174II.12.1 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174II.12.2 Le probleme de la barriere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175II.12.3 Methode de W.K.B. (Wentzel, Kramers et Brillouin) . . . . . . . . 179II.12.4 Application de la methode WKB a la marche

de potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

103

CHAPITRE II 104

II.12.5 Methode WKB : Formules de connection . . . . . . . . . . . . . . . 184II.12.6 Application de la methode W.K.B. a une barriere de potentiel . . . 185II.12.7 Modele de Bloch-Floquet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187II.12.8 Exercices de comprehension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

II.13 Exercices de revision resolus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193II.13.1 Particule dans un puits de potentiel infini . . . . . . . . . . . . . . 193II.13.2 Mesure d’une grandeur physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

Chapitre II

Systemes quantiques simples

II.1 Probabilite de presence d’une particule

En accord avec le caractere probabiliste et ondulatoire des phenomenes observes, lacinematique quantique represente l’etat dans lequel se trouve une particule1 en mouve-ment par une onde de probabilite. Cette onde peut etre decrite par une fonction complexeΨ(~r, t) dependant de la position 2 ~r = (x, y, z) de la particule et du temps et telle que

ρ(~r, t)d~r = |Ψ(~r, t)|2d~r (II.1)

est la probabilite pour qu’a l’instant t les coordonnees de la particule soient comprisesentre x et x + dx, y et y + dy, z et z + dz. La fonction est appelee ”fonction d’onde” ; ellecontient toutes les informations sur la particule. La forme precise de la fonction dependdes conditions physiques du probleme 3.Alors que Ψ(~r, t) est en general une quantite complexe, c’est la probabilite elle-meme quiest la grandeur mesuree 4.Cette derniere est reelle car proportionnelle a la quantite essentiellement positive |Ψ(~r, t)|2(voir quelques exemples a la figure II.1).

1Le mot “particule” pouvant etre remplace par le mot plus general “systeme quantique”, la particuleetant le systeme quantique le plus simple.

2Plus tard, nous introduirons la variable attachee au spin de la particule.3Voir p.ex. l’onde plane monochromatique associee a une particule d’impulsion px se deplacant suivant

ox.4En realite, l’amplitude de probabilite Ψ(~r, t) contient une information supplementaire, le facteur de

phase, qui se manifeste par des consequences physiques importantes et parfaitement observables.

105

CHAPITRE II. SYSTEMES QUANTIQUES SIMPLES 106

Figure II.1 : a) La fonction d’onde ψ (x) = Ne−|x|/a et la densite |ψ (x)|2 correspondante ;b) La fonction d’onde ψ (x) = Nxe−x2/2 et la densite | ψ (x)|2 correspondante.

Bien entendu (voir chap. I), la somme des probabilites de presence dans chacun deselements de volume d~r de tout l’espace doit evidemment etre egale a l’unite ;Ψ(~r, t) doitdonc satisfaire a la condition de “normalisation” (la fonction Ψ(~r, t) est alors normee) :

∫|Ψ(~r, t)|2d~r = 1 (II.2)

Lorsque cette condition est satisfaite, on dit que la fonction d’onde Ψ(~r, t) est a carresommable. Pour des fonctions physiquement acceptables, cela suppose que Ψ(~r, t) doittendre vers zero, ou au moins rester bornee, quand r → ±∞. Par ailleurs, la continuite dela densite de probabilite et du courant de probabilite impose que la fonction d’onde et saderivee premiere par rapport aux coordonnees soient continues. Appliquons directementces notions a l’etude quantique d’une particule libre.


II.2 Etat quantique d’une particule libre

II.2.1 Fonction d’onde

Dans le premier chapitre, nous avons vu qu’une particule libre consideree comme unesuperposition d’ondes planes ou “paquet d’ondes” s’exprime sous la forme d’une integralede Fourier 5

Ψ(~r, t) =1

(2πh)32

∫ϕ(~p, t) e

ih~p.~r dpx dpy dpz (II.3)

et satisfait a la condition de normalisation (II.2). C’est la fonction d’onde dans l’espacedes coordonnees. La fonction d’onde dans l’espace des impulsions est alors donnee par latransformee de Fourier inverse

ϕ(~p, t) =1

(2πh)32

∫Ψ(~r, t) e−

ih

~p.~rdxdydz (II.4)

Il est alors aise de demontrer le theoreme de Parseval 6

∫|ϕ(~p, t)|2d~p =

∫|Ψ(~r, t)|2 d~r = 1 (II.5)

On est ainsi amene a considerer l’expression

|ϕ(~p, t)|2dpx dpy dpz

comme representant la probabilite pour que les composantes de l’impulsion soient com-prises entre px et px + dpx, py et py + dpy, pz et pz + dpz. La fonction ϕ(~p, t) est donc uneamplitude de probabilite jouant vis-a-vis de l’impulsion le meme role que Ψ(~r, t) vis-a-visde la position.L’onde de probabilite representant une particule libre7 s’ecrit donc dans l’espace a 3D(dimensions) :

Ψ(~r, t) =1

(2πh)32

∫ϕ(~p) e−

ih (~p.~r−Et)d~p

avec

E =p2

2m

5C’est la generalisation a 3 dimensions et pour ~p = h~k.6En utilisant la representation de la fonction delta de Dirac

δ(~r − ~r′) =1

(2πh)3

∫d~p e

ih ~p.(~r−~r′)

7Voir Chap. I.


Nous remarquons que, dans ce cas, Ψ(~r, t) satisfait a l’equation differentielle

h

i

∂Ψ(~r, t)

∂t−

h2

2m∇2Ψ(~r, t) = 0 (II.6)

C’est l’equation d’evolution de Schrodinger8 pour une particule libre.

II.2.2 Courant de probabilite

La probabilite de trouver la particule dans un volume V est donnee par

∫

V

ρ(~r, t)d~r =

∫

V

|Ψ(~r, t)|2 d~r

d’ou∂

∂t

∫

V

ρ(~r, t)d~r

=

∫

V

(Ψ∗(~r, t)

∂Ψ(~r, t)

∂t+

∂Ψ∗(~r, t)

∂tΨ(~r, t)

)d~r

En tenant compte de l’equation d’evolution (II.6), on a9 :

∂

∂t

∫

V

ρ(~r, t)d~r =ih

2m

∫

V

[Ψ∗∇2Ψ− (∇2Ψ∗)Ψ)

]d~r = −

∫

V

div~j d~r (II.7)

ou nous avons pose

~j =h

2mi

[Ψ∗∇Ψ− (∇Ψ∗)Ψ

](II.8)

D’apres le theoreme de Green10, il vient donc

∂

∂t

∫

V

ρ(~r, t)d~r = −∫

S

~j.d~S (II.9)

ou l’integrale de droite est effectuee sur la surface S qui limite le volume V . La relation(II.9) exprime donc bien que la variation par unite de temps de la probabilite de trouver laparticule dans V est egale au flux traversant la surface S et le vecteur~j peut etre interpretecomme une densite de courant de probabilite qui satisfait a l’equation de continuite (cf.II.7)

div~j +∂ρ

∂t= 0 (II.10)

Il est donc naturel que Ψ(~r, t) et ∇Ψ(~r, t) soient des fonctions continues.

8E. Schrodinger, Ann. Phys. 79, 361 et 489 (1926) ; 80, 437 (1926) ; 81, 109 (1926).9Ψ∗(~r, t) designant la quantite complexe conjuguee de Ψ(~r, t) et

divΨ∇Ψ∗ −Ψ∗∇Ψ = (∇Ψ)(∇Ψ∗) + Ψ.∇2Ψ∗ − (∇Ψ∗)(∇Ψ)−Ψ∗∇2Ψ

= Ψ∇2Ψ∗ −Ψ∗∇2Ψ

10P.M. Morse & H. Feshbach, “Methods of Theoretical Physics” (McGraw-Hill, 1953) vol. 1, p. 803.


II.2.3 Valeur moyenne et ecart quadratique moyen

La connaissance de la probabilite de presence de la particule en chaque point de l’espacepermet, par simple application du calcul des probabilites11 , de definir les valeurs moyennesquantiques des coordonnees

〈x〉 =

∫x|Ψ(~r, t)|2d~r∫|Ψ(~r, t)|2d~r

=

∫x|Ψ(~r, t)|2d~r (II.11)

〈y〉 =

∫y|Ψ(~r, t)|2d~r (II.12)

〈z〉 =

∫z|Ψ(~r, t)|2d~r (II.13)

ainsi que les ecarts quadratiques moyens

〈(∆x)2〉 =

∫(x − 〈x〉)2|Ψ(~r, t)|2d~r (II.14)

〈(∆y)2〉 =

∫(y − 〈y〉)2|Ψ(~r, t)|2d~r (II.15)

〈(∆z)2〉 =

∫(z − 〈z〉)2|Ψ(~r, t)|2d~r (II.16)

De meme, la connaissance de ϕ(p, t) nous permet de calculer les valeurs moyennes quan-tiques des composantes de l’impulsion

〈px〉 =

∫px|ϕ(~p, t)|2d~p (II.17)

〈py〉 =

∫py|ϕ(~p, t)|2d~p (II.18)

〈pz〉 =

∫pz|ϕ(~p, t)|2d~p (II.19)

et les ecarts quadratiques moyens

(∆px)2 =

∫(px − 〈px〉)2|ϕ(~p, t)|2d~p (II.20)

(∆py)2 =

∫(py − 〈py〉)2|ϕ(~p, t)|2d~p (II.21)

(∆pz)2 =

∫(pz − 〈pz〉)2|ϕ(~p, t)|2d~p (II.22)

Il est alors possible de verifier12 que ces ecarts satisfont aux relations d’incertitude deHeisenberg

11Voir cours de Probabilites ou H. Ventsel “Theorie des probabilites” (Ed. Mir, Moscou), 1982.12Voir par ex. J.L. Powell & B. Crasemann “Quantum Mechanics”, (Ed. Addison-Wesley, 1962), p.73.


∆x.∆px ≥h

2(II.23)

∆y.∆py ≥h

2(II.24)

∆z.∆pz ≥h

2(II.25)

Ces egalites apparaıtront plus loin comme cas particulier d’un theoreme plus general. Cesrelations indiquent clairement que si le paquet d’ondes Ψ(~r, t) ne differe pratiquement dezero que dans un domaine tres petit, il faudra au contraire que ϕ(~p, t) soit notable dansun domaine tres etendu de l’espace ~p pour que les ondes planes associees se detruisentrapidement par interference lorsqu’on s’eloigne du centre du paquet d’ondes Ψ(~p, t). In-versement, l’analogie des roles joues par Ψ(~r, t) et ϕ(~p, t) nous invite a considerer cettederniere fonction comme un “paquet d’ondes” dans l’espace ~p et le meme raisonnement,mutatis mutandis, nous montre alors que, plus ce paquet est etroit, plus le paquet associeΨ(~r, t) est large.

II.2.4 Operateur “impulsion” dans l’espace des coordonnees

Lorsqu’on connaıt ϕ(~p, t) , le calcul de la valeur moyenne de px s’effectue evidemment sansdifficulte a l’aide de la relation (II.17). Cependant, nous montrerons maintenant qu’il n’estpas necessaire de passer par le calcul explicite de ϕ(~p, t) pour determiner cette moyenne.Il suffit pour cela de noter que

h

i

∂Ψ(~r, t)

∂x=

1

(2πh)32

∫pxϕ(~p, t) e

ih

~p.~r d~p

et, par consequent,

∫Ψ∗(~r, t)

h

i

∂Ψ(~r, t)

∂xd~r =

1

(2πh)32

∫Ψ∗(~r, t)d~r

∫pxϕ(~p, t) e

ih

~p.~r d~p

=

∫ϕ∗(~p, t) px ϕ(~p, t) d~p = 〈px〉

Nous pourrons ainsi ecrire

〈px〉 =

∫Ψ∗(~r, t)pxΨ(~r, t)d~r (II.26)

en introduisant l’operateur

px =h

i

∂

∂x(II.27)


et l’on fera de meme pour les autres composantes. D’ailleurs, les valeurs moyennes descoordonnees peuvent s’ecrire sous une forme analogue

〈x〉 =

∫Ψ∗(~r, t)xΨ(~r, t)d~r (II.28)

ou x est l’operateur representant simplement la multiplication par x. Inversement, nouspourrions nous passer completement de la fonction d’onde Ψ(~r, t) et calculer les valeursmoyennes au moyen de la seule amplitude de probabilite ϕ(~p, t) en ecrivant

〈px〉 =

∫ϕ∗(~p, t)pxϕ(~p, t)d~p (II.29)

et

〈x〉 =

∫ϕ∗(~p, t)xϕ(~p, t)d~p (II.30)

avec, cette fois :

px = px (II.31)

x = −h

i

∂

∂px(II.32)

Nous voyons donc que l’etat de la particule peut etre decrit indifferemment par une fonc-tion d’onde Ψ(~r, t) et les operateurs x = x et px = h

i∂∂x

ou par la fonction d’onde ϕ(~p, t)et les operateurs x = − h

i∂

∂pxet px = px respectivement. Selon que nous utiliserons la

premiere ou la seconde de ces deux possibilites, nous dirons que nous nous placons dansla representation ~r ou dans la representation ~p. Ces deux representations sont equivalentesmais la premiere est plus couramment utilisee. Elle est caracterisee par le role particulierqu’y joue la position ~r , representee par un operateur “diagonal”, tandis que, dans laseconde, c’est l’impulsion ~p qui jouit de cette propriete speciale. On concoit aisement qued’autres representations equivalentes existent, associees a d’autres grandeurs13. Finale-ment, contrairement aux variables classiques, les operateurs quantiques ne commutentpas toujours. Ainsi, dans le cas des operateurs x et px, il est facile de verifier que leproduit x.px (applique a une fonction d’onde φ(~r)) est different du produit px.x.En effet, dans la representation des coordonnees, il vient :

xpxφ(~r) = xh

i

∂

∂xφ(~r) =

h

ix.

∂φ(~r)

∂x(II.33)

et pxxφ(~r) =h

i

∂

∂x(x.φ(~r))

=h

iφ(~r) +

h

ix

∂φ(~r)

∂x13Voir Chap.III.


c’est-a-dire

xpx − pxxφ(~r) = −h

iφ(~r)

ce qu’on ecrit encore sous la forme

[x, px] = − h

iou

[px, x] =h

i(II.34)

car cette relation ne depend pas de la forme de la fonction d’onde φ(~r). Le crochet portele nom de “commutateur”. Nous verrons que cette relation de commutation entre lesoperateurs px et x est intimement liee a la relation d’incertitude ∆x.∆px ≥ h

2 .

II.3 Particule dans un potentiel independant du temps

II.3.1 Solutions stationnaires

Dans un grand nombre de problemes physiques, la particule est soumise a un potentielV (~r) qui ne depend pas du temps. Dans ce cas, l’equation d’evolution

ih∂Ψ(~r, t)

∂t=

p2

2m+ V (~r)

Ψ(~r, t) (II.35)

= HΨ(~r, t)

peut etre simplifiee en ecrivant la fonction d’onde sous la forme d’un produit

Ψ(~r, t) = χ(t) Φ(~r) (II.36)

En substituant cette forme dans l’equation (II.35), il vient

ih

χ(t)

∂

∂tχ(t) =

Hφ(~r)

φ(~r)= E (II.37)

ou E est le parametre de separation14 des deux variables ~r et ~t .Nous obtenons donc comme solution

χ(t) = C e−ih

E.t (II.38)

14Voir exercices : Methode de separation des variables.


et la partie spatiale Φ(~r) satisfait a l’equation

HΦ(~r) = EΦ(~r) (II.39)

qui porte le nom de “equation de Schrodinger (independante du temps)”. Nous verronsque chacune des solutions de (II.36) et (II.38) depend d’une valeur bien determinee En

du parametre de separation E ; on posera

Ψn(~r, t) = Φn(~r) e−ih Ent (II.40)

l’onde de probabilite associee a la valeur En du parametre E.La valeur moyenne de l’energie dans l’etat (II.40) vaut alors

〈H〉 =

∫Ψ∗

n(~r, t) ih∂

∂tΨn(~r, t)d~r

= En

∫Φ∗n(~r)Φn(~r)d~r = En

ce qui fournit la signification physique du parametre E. En conclusion, lorsque l’equationd’evolution de Schrodinger (II.35) est separable en ~r et ~t, chacune de ses solutions corre-spond a une energie bien determinee, qui reste constante au cours du temps ; ce sont dessolutions stationnaires verifiant l’equation

HΦn(~r) = EnΦn(~r) (II.41)

qui correspond a un “etat stationnaire” caracterise par une densite de probabilite ρn(~r)et une densite de courant de probabilite ~jn(~r) independants du temps t. Le reste dece chapitre sera consacre a la discussion des solutions de cette equation dans le cas deproblemes simples a une dimension. Ceci nous permettra non seulement de nous famil-iariser sans difficulte avec la theorie quantique dans la representation ~r, mais egalementde la voir appliquee a des problemes physiques concrets. Pour des systemes non lies, noustrouverons un continuum de valeurs pour En tandis que, pour des systemes lies, les valeursEn seront discretes, comme le montre la figure II.2.


Figure II.2 : Spectres d’energie : (a) spectre d’un atome ; (b) spectre completementdiscret ; (c) spectre completement continu ; (d) spectre d’un cristal avec des bandes

continues et des niveaux discrets.

II.3.2 Quantification de l’energie

Pour simplifier, nous considerons le mouvement a une dimension. Les solutions station-naires doivent alors satisfaire a l’equation de Schrodinger

[− h2

2m

∂2

∂x2+ V (x)

]Φn(x) = EnΦn(x) (II.42)

ou la forme du potentiel attractif et l’energie En de la particule dans le neetat stationnairesont montrees a la figure II.3. Nous discutons brievement la forme de la fonction d’ondedans les trois regions I, II et III.

Figure II.3 : Forme du potentiel V (x) pour une valeur En de l’energie totale, nousconstatons qu’il y a trois regions distinctes de l’espace x : (I) → x < x1 ou En < V (x) ;

(II) → x1 < x < x2 ou En > V (x) ; (III) → x > x2 ou En < V (x).


Nous remarquons que, dans les regions I et III, on a : En < V (x) et l’equation (II.42)s’ecrit

∂2

∂x2Φn(x) =

2m

h2

[V (x)− En

]Φn(x) (II.43)

= + c2nΦn(x)

Comme la derivee seconde de Φn(x) est positive, son comportement (sa concavite) doitcorrespondre a des exponentielles de la forme :

Φn(x) = A e+cnx + B e−cnx ( comme indique a la figure II.4) (II.44)

Figure II.4 : Comportement de Φn(x) : (a) dans la region I et (b) dans la region III.

Si la particule est liee par le potentiel V (x), Φn(x) doit s’annuler en x → ±∞ et seulesles solutions asymptotiques

Φn(x) = A ecnx ; B = 0pour x < x1 (II.45)

et Φn(x) = B e−cnx ; A = 0 pour x > x2 (II.46)

sont acceptables.Dans la region II, on a

∂2Φn(x)

∂x=

2m

h2

[V (x)− En

]Φn(x) (II.47)

= −c2nΦn(x)


d’ou la derivee seconde de Φn(x) est negative. Ceci correspond aux formes indiquees a lafigure II.5 et a des solutions du type

Φn(x) = D sin(cnx) + E cos(cnx) (II.48)

Figure II.5 : Comportement de Φn(x) dans la region II.

Si nous voulons maintenant construire une fonction Φn(x) (pour une valeur En determinee)qui decrit la situation physique dans l’espace entier, nous savons qu’aussi bien Φn(x) que∂Φn(x)

∂x doivent etre continues 15 en x = x1 et x = x2. Ainsi, la figure II.6 montre lessolutions acceptables, c’est-a-dire celles qui satisfont aux conditions aux limites physiquespour deux energies propres Em > En.

Figure II.6 : Solutions stationnaires qui correspondent a la situation physique de laparticule dans l’intervalle 0 < x < ∞ : (a) Solution associee a la valeur propre En ; (b)

Solution d’un etat excite Em > En.

15Ceci est d’ailleurs une propriete des equations differentielles pour des V (x) non singuliers.


Nous venons de discuter les solutions stationnaires associees a une particule liee pourlaquelle les valeurs En sont des valeurs discretes. Si l’energie totale E est superieure aV (x), la particule n’est plus liee par le potentiel V(x) et toutes les valeurs de E sontacceptables et le spectre des valeurs En est alors continu. C’est le cas du probleme decollision d’une particule par une autre ou, en toute generalite, la diffusion d’une particulepar un potentiel.Nous allons maintenant aborder l’etude de quelques problemes simples a une dimension,qui admettent une solution exacte et sont egalement d’une importance capitale pourl’explication de certains phenomenes physiques en etat solide et en physique nucleaire. Lafig. II.7 montre quelques exemples de potentiels typiques rencontres.

Figure II.7 : Potentiels typiques et leurs modeles en “paliers”.


II.4 Le potentiel en marche d’escalier

Considerons le mouvement d’une particule dans un potentiel V (x) illustre par la figure II.8.

Figure II.8 : Le potentiel en marche d’escalier.

Comme la force exercee sur la particule est donnee par F (x) = −∂V (x)∂x , la particule est

donc libre, sauf lorsqu’elle approche la “marche” de potentiel, ou elle est soumise a uneforce dirigee vers la gauche. Le potentiel vaut alors :

V =

0 si x < 0

V0 si x > 0(II.49)

Ce potentiel idealise peut etre applique aux jonctions n−p semiconductrices et structuresen couches. Il permet d’expliquer le coefficient de reflexion dans l’effet photoelectrique etthermoionique16. Deux cas se presentent a nous, comme indique par les traits interrompusa la figure II.8 :1) E > V (x)Dans la region I (x < 0), la particule n’est soumise a aucun potentiel, d’ou son energieest uniquement du type “energie cinetique” et l’equation de Schrodinger s’ecrit :

p2

2mΦI(x) = EΦI(x)

c’est-a-dire

∂2

∂x2ΦI(x) = −k2

1ΦI(x) (II.50)

avec

k21 =

2m

h2 E (II.51)

16Voir aussi le cours de Mecanique statistique.


et dont la solution generale est donnee par l’expression suivante :

ΦI(x) = A eik1x + B e−ik1x (II.52)

De la meme maniere, nous pouvons ecrire dans la region II (x > 0) :

∂2

∂x2ΦII(x) = −k2

2ΦII(x) (II.53)

avec

k22 =

2m

h2 (E − V0) (II.54)

Il en resulte :

ΦII(x) = C eik2x + D e−ik2x (II.55)

Jusqu’a present, nous n’avons pas encore precise la direction de propagation de la particuleincidente. Or nous savons que chaque niveau d’energie d’une particule libre est doublementdegenere. Ces deux etats correspondent physiquement aux deux directions de propagationde la particule. Nous supposerons que la particule se meut de la gauche vers la droite. Dansce cas, le coefficient A represente l’amplitude de l’onde associee a la particule incidente(d’impulsion px = hk1) ; B est l’amplitude de l’onde reflechie par la barriere en x = 0(d’impulsion px = −hk1) ; et C l’amplitude de l’onde transmise dans la region II. Notreconvention impose D = 0. En effet, la situation physique exige qu’il n’existe pas de fluxde particules venant de droite (c.-a-d. pas d’onde incidente venant de droite et ayantune impulsion px = −hk2).Bien entendu, en pratique c’est le flux incident qui est connu,c’est-a-dire la quantite A. ΦI(x) et ΦII(x) constituent alors des solutions physiques duprobleme si elles satisfont aux differents criteres de la mecanique quantique, c.-a-d. :

– Elles doivent etre a “carre integrable”. Or, nous avons vu comment une onde plane(qui en realite doit etre un paquet d’ondes) peut etre normalisee. Comme noussommes surtout interesses par les amplitudes relatives des ondes transmises etreflechies par rapport a l’amplitude de l’onde incidente, la norme n’intervient pasdirectement.

– Les fonctions ΦI(X) et ΦII(x), ainsi que leurs derivees, doivent etre continues 17 enx = 0, c’est-a-dire :

ΦI(0) = ΦII(0) (II.56)

et

∂ΦI(0)

∂x

∣∣∣∣x=0

=∂ΦII(0)

∂x

∣∣∣∣x=0

(II.57)

17A cause de la continuite des grandeurs physiques : densite de probabilite ρ(x)dx = |Φ(x)|2dx et

courant de probabilite j(x)dx = h2mi

[Φ∗(x) ∂

∂xΦ(x)− ( ∂∂xΦ∗(x))Φ(x)

]dx


De la premiere condition, on obtient

A + B = C (II.58)

tandis que la seconde fournit la relation

(A− B)k1 = C k2 (II.59)

En resolvant ces equations, nous trouvons

B

A=

k1 − k2

k1 + k2(II.60)

C

A=

2k1

k1 + k2(II.61)

La densite de probabilite dans les regions I et II vaut donc respectivement

ρI

ρinc.=|ΦI |2

|A|2= 1 +

(k1 − k2

k1 + k2

)2

+ 2

(k1 − k2

k1 + k2

)cos 2k1x (II.62)

et

ρII

ρinc.=

4k21

(k1 + k2)2(II.63)

ou ρinc. = |A|2 est la probabilite associee a l’onde incidente. De meme, la densite decourant de probabilite s’ecrit :

jinc. =hk1

m|A|2 , (II.64)

jrefl. = − hk1

m|B|2 , (II.65)

et

jtrans. =hk2

m|C|2 (II.66)

En conclusion,

1. lorsque E > V0, on peut associer a la particule un spectre continu (tout comme dansle cas classique). Neanmoins, contrairement au cas classique, il y a une probabilitefinie de trouver une onde reflechie (|B|2 6= 0) dans le cas quantique.

Comme k2 < k1 (λ2 > λ1), l’amplitude de l’onde reflechie (cf. II.60) est plus petiteque celle de l’onde incidente B < A ; par contre, l’amplitude de l’onde transmise(cf.II.61) sera superieure a celle de l’onde incidente C > A comme l’indique lafigure II.9.


Figure II.9 : Onde incidente et onde transmise dans le cas d’une marche depotentiel : l’amplitude de l’onde est plus grande dans la region ou la vitesse de laparticule est plus petite. La longueur d’onde de la particule est plus petite dans la

region ou son energie cinetique est la plus elevee.

Finalement, nous definissons le coefficient de transmission par le rapport

τ =

∣∣∣∣jtr

jinc.

∣∣∣∣ =k2

k1

∣∣∣∣C

A

∣∣∣∣2

=4k1k2

(k1 + k2)2(II.67)

et le coefficient de reflexion

R =

∣∣∣∣jrefl.jinc.

∣∣∣∣ =k1

k2

∣∣∣∣B

A

∣∣∣∣2

=

(k1 − k2

k1 + k2

)2

(II.68)

ou nous avons bien entendu

τ +R = 1 (II.69)

relation qui exprime la conservation de la probabilite de presence.

La figure II.10 resume schematiquement le processus de diffusion d’une particulepar une marche de potentiel, dans la representation des coordonnees et dans larepresentation des impulsions.


Figure II.10 : Diffusion d’une particule par une marche de potentiel lorsqueE > V0 : (a) Solution stationnaire ; (b) Evolution temporelle du paquet d’onde.

2. E < V0

Dans ce cas, la solution (II.52) est encore valable pour la region I. Par contre, untraitement classique conduirait maintenant a une reflexion totale du faisceau aupoint x = ∞. Par contre, quantiquement, il existe une probabilite non nulle detrouver la particule dans la region II. En effet, cette fois nous pouvons toujoursecrire le vecteur d’onde


±

[2m(E − V0)

] 12

h= ±iK2 ou K2 =

[2m(V0 − E)

] 12

h(II.70)

et l’equation (II.55) devient

ΦII(x) = C e−K2x + D e+K2x (II.71)

ou, ici, la solution en e+K2x doit etre eliminee car la fonction d’onde φII(x) doit etrea carre integrable.

Apres application des conditions aux limites (II.56 et II.57), nous obtenons alors :

B

A=

k1 − iK2

(k1 + iK2)(II.72)

C

A=

2k1

k1 + iK2(II.73)

Il en resulte une probabilite de presence

ρII = |C|2 e−2K2x (II.74)

qui decroıt exponentiellement avec x et qui est caracterisee par une profondeurde penetration (2K2)

−1 dans la region II. Notons que ce phenomene physique estclassiquement interdit.

Par ailleurs, nous verifions facilement que

R =|B|2

|A|2= 1 et τ = 0 (II.75)

en accord avec le traitement classique. La decroissance de ρII est due a la reflexioncontinue de l’onde sur la marche en x = 0 jusqu’au moment ou l’energie incidenteest completement restituee a la region I.

La figure II.11 montre le coefficient de reflexion R en fonction de l’energie E de laparticule.


Figure II.11 : Coefficient de reflexion R en fonction de l’energie E du corpusculeincident, pour une marche de hauteur V0.

Finalement, la figure II.12 represente le comportement de la particule dans le domaine0 < E < V0. Nous constatons qu’en plus des pics symetriques en k = ±k1, la fonctiond’onde ΦII(x) ∼ e−K2x fournit une densite de probabilite “lorentzienne”18

|ΦII(k, 0)|2dk =|c|2

k2 + K22

dk (II.76)

dans l’espace des impulsions ~p = h~k.

18provenant de la transformee de Fourier de ΦII (x) :

c

∫ ∞

0

e−ikxe−K2xdx.


Figure II.12 : Comportement de la particule pour 0 < E < V0 : (a) Solutionstationnaire ; (b) Evolution temporelle du paquet d’ondes associe.

II.5 La barriere de potentiel finie : l’effet tunnel

Considerons maintenant une barriere finie de hauteur V0 et de largeur 2a (cf. fig. II.13).

Figure II.13 : Barriere de potentiel finie de hauteur V0 et de largeur 2a.


Cette fois, les solutions sont identiques dans les regions I et III.En adoptant la meme procedure qu’au paragraphe precedent, nous obtenons dans le casE > V0

ΦI(x) = A eik1x + B e−ik1x (II.77)

ΦII(x) = C eik2x + D e−ik2x (II.78)

et ΦIII(x) = F eik1x (II.79)

ou

k1 =

√2mE

h(II.80)

et

k2 =

√2m(E − V0)

h(II.81)

En tenant compte des conditions aux limites, on obtient pour les coefficients de transmis-sion et de reflexion respectivement :

τ =

∣∣∣∣F

A

∣∣∣∣2

=1

1 +V 20

4E(E−V0)sin2(2k2a)

(II.82)

et

R =

∣∣∣∣B

A

∣∣∣∣2

=1

1 + 4E(E−V0)

V 20 sin2(2k2a)

(II.83)

Ce sont des fonctions oscillantes, dans le domaine E > V0 (comme indique a la figure II.14).

Figure II.14 : Coefficients de transmission τ (trait pointille) et de reflexion R (traitcontinu) en fonction de l’energie E de la particule.


Nous constatons que τ = 1 chaque fois que 2k2a = nπ ou n est un nombre entier. Cephenomene est analogue a celui qui se produit en optique lors de la transmission a traversun film mince non reflechissant19. La figure II.15 represente la densite de probabilite dansles trois regions.

Figure II.15 : Densite de probabilite dans le cas d’une barriere de potentiel finie dehauteur V0 et pour E > V0.

Dans le cas E < V0, nous savons qu’il n’y a pas de transmission possible dans le casclassique.Par contre, quantiquement, tout comme dans le cas de la marche de potentiel, la solutiondans la region II s’ecrit maintenant

ΦII(x) = C e−K2x avec K2 =

√2m(V0 − E)

h(II.84)

et le coefficient de transmission devient

τ =1

1 +V 20

4E(V0−E) sinh2(2K2a)(II.85)

tandis que la densite de probabilite presente une decroissance (cf. Fig. II.16) et non plusdes oscillations.

19Interferometre Fabry-Perot : M.Born & E.Wolf, “Principles of Optics”, 3rd ed., Pergamon, New York,1965, chapter 7.


Figure II.16 : Densite de probabilite associee a une particule d’energie E < V0 ettraversant une barriere finie de hauteur V0.

Dans la limite E ∼ V0, sinh(2K2a) → 2K2a et le coefficient de transmission devient

τ =1

1 + V0

4E(V0−E)8m(V0−E)a2

h2

=1

1 + (k1a)2(II.86)

Remarquons que, dans la limite E ∼ V0, le meme resultat est obtenu a partir de l’expres-sion (II.82).La figure II.17 montre la diffusion d’un paquet d’ondes par une barriere pour differentesvaleurs de son energie E.

Figure II.17 : Diffusion d’un paquet d’ondes par une barriere de largeur donnee : (a) siE = V0/2 ; (b) si E = V0 et (c) si E = 2V0. Les nombres a l’extreme gauche des cadres

representent le temps d’evolution en unites arbitraires.


Contrairement au traitement classique, τ = 0 (E < V0), la theorie quantique montredonc qu’il y a une probabilite finie pour que la particule puisse traverser la barriereτ 6= 0. Ce phenomene quantique a recu le nom de “Effet tunnel”. Dans la plupart dessituations physiques nous pouvons admettre que : K2a >> 1 et la relation (II.85) se reduita l’expression asymptotique :

τ = τ0 e−4K2a (II.87)

On rencontre le phenomene “Effet tunnel” dans un tres grand nombre de domaines de laphysique. Ainsi, lorsque sous condition de reflexion totale d’un faisceau de lumiere parun prisme (cf. fig. II.18, prisme de gauche), on approche un autre prisme de maniere aproduire une lame d’air suffisamment mince, un faible rayon transmis est observe.

Figure II.18 : Effet tunnel en optique : penetration du rayon lumineux (en traitsinterrompus) a travers la lame d’air mince.

Un autre exemple d’effet tunnel est rencontre lors de la propagation d’ondes electromagne-tiques dans des guides d’onde20.En etat solide21, l’effet tunnel est mis en evidence en appliquant une difference de poten-tiel entre deux conducteurs metalliques, supraconducteurs portant le nom de jonctions deJosephson (voir aussi J. Singh, Quantum Mechanics, John Wiley 1996) ou semiconduc-teurs separes par une mince lame isolante, comme indique a la figure II.19. Le courantobserve est du aux electrons qui traversent la barriere produite par l’isolant d’epaisseur a.

20Voir p.ex. S.Ramo, J.R.Whinnerg & T.Van Duzer, “Fields and Wave in Communication Electronics”(Ed. J. Wiley, 1965), p.422.

21Voir par exemple C.B.Duke, “Tunneling in Solids : Solid State Physics Supplement 10” (AcademicPress, 1969).


Figure II.19 : Effet tunnel en “etat solide”.

Ce n’est qu’en 1982 que G. Binning, H. Rohrer, Ch. Gerber et E. Weibel ont pu mettreen evidence le passage d’un courant electronique a travers une zone d’espace vide dans ledispositif indique a la figure II.20. Un courant electrique (du a l’effet tunnel de la lamed’air) franchit l’espace vide.

Figure II.20 : Deux electrodes metalliques, une pointe de tungstene W et une plaque deplatine Pt sont separees par un espace vide. L’ensemble est isole de toute vibration

mecanique par levitation magnetique.

Ce courant transmis par la lame d’air est proportionnel au facteur de transmission τ .G. Binning et al22 ont mesure la resistance de cet espace en fonction de son epaisseur apour une difference de potentiel constante (et egale a 60 MeV).

22G. Binning et al, Appl. Phys. Lett. 40, 178 (1982). Ces chercheurs ont obtenu le prix Nobel pour leurdecouverte en 1986.


La figure II.21 montre clairement la dependance exponentielle (voir II.87) de cette resistanceet du “courant tunnel”.

Figure II.21 : Effet tunnel a travers le vide : mesure de la resistance (en ohms Ω) del’espace vide en fonction de son epaisseur 2a et par un voltage constant et egal a

60 meV. Les 3 mesures correspondent a des traitements de surface differents.

Cette decouverte a donne lieu a un nouveau type de microscope capable de fournir desimages de surfaces (de metaux ou semiconducteurs) avec une precision etonnante. Cetappareil qui a ete baptise “Microscope a effet tunnel”, trouve maintenant de nombreusesapplications non seulement en etat condense mais egalement en chimie et en biologie. Unmodele tres simple peut etre developpe dans le cas d’une barriere de potentiel schematiseepar la fig. II.22.

Figure II.22 : Modele d’une barriere de potentiel.


En effet, nous pouvons alors exprimer le coefficient de transmission sous la forme duproduit23 :

τ =∏

i

τi (II.88)

avec τi = ci e−2K(xi) ∆xi (II.89)

ou encore τ = C e−2

∫ x2x1

K(x) dx(II.90)

Enfin, l’explication de la radioactivite alpha24 est une des applications les plus frappantesde l’effet tunnel. Il s’agissait d’expliquer l’emission de particules α (noyaux d’helium)par un noyau25. La fig. II.23 montre un modele approche du puits de potentiel nucleairespherique auquel est soumise une particule α en interaction avec le reste du noyau. Lepotentiel a grande distance r > R est du a la force “coulombienne repulsive” entre lacharge 2e de la particule α et celle (Z − 2)e du reste du noyau (ou Z est le nombre deprotons du noyau), alors que, dans le domaine r < R , le forces nucleaires sont responsablesdu potentiel attractif.

Figure II.23 : Barriere coulombienne pour la radioactivite.

La hauteur V0 de la barriere nucleaire correspond au potentiel repulsif au bord du puitsnucleaire26

V0 '2Ze2

R=

2Z

A13

e2

R0= 3

Z

A13

MeV (II.91)

23Voir par exemple l’article dans la revue La Recherche 17, 1202 (1986).24Voir par exemple L. Valentin “Physique subatomique”, page 156, editions Hermann (1986).25C’est G. Gamov (Z.Physik 51, 204 (1928)) qui fut le premier a expliquer ce phenomene par l’effet

tunnel de ces particules a travers la barriere nucleaire.26Dans le cas des noyaux lourds Z >> 2 (1 Fermi= hc

200 MeV).


ou27

R ∼ R0 A13 (II.92)

Ainsi, pour l’uranium 238U (A = 238; Z = 92), on a V0 ' 30 MeV. Or ce noyau estradioactif et emet des particules α d’energie 4.3 MeV . Cette emission s’interprete pareffet tunnel.En effet, le coefficient de transmission (II.91) peut alors s’ecrire :

τ ∼ 4E

V0

(1−

E

V0

)e−2

√2m(V0−E)

h(r0−R) (II.93)

Nous constatons que le coefficient de transmission est extremement sensible a la largeurde la barriere du potentiel qui, elle-meme, depend fortement de l’energie E des particulesα. Nous allons voir que ceci explique que la duree de vie de l’uranium est de l’ordre de 1010

annees, alors que celle du plutonium 212Po (E=8.9 MeV) vaut 3.10−7 sec. Cette sensibiliteest parfaitement expliquee par la dependance exponentielle du courant tunnel.Si nous considerons que la barriere de potentiel varie lentement en fonction de r, la relation(II.90) nous conduit a l’expression

τ ' c e−2h F (E)

avec F (E) =

∫ r0

R

[2m

(2(Z − 2)

re2 − E

)]1/2

dr (II.94)

ou r0 est donne par la relation

E0 =2(Z − 2) e2

r0(II.95)

Apres integration, on obtient finalement28

F (E) ' π(Z − 2) e2

√2m

E(II.96)

c.-a-d. une loi en E−1/2 qui porte le nom de “loi de Gamov ” et qui est en parfait accordavec l’experience comme le montre la figure II.24

27A : nombre de nucleons et R0 = 1, 2 Fermi = 1, 2 10−15m = 1,2 10−5A28Voir par exemple R.W. Robinet, “Quantum Mechanics”, Oxford Press (1997).


Figure II.24 : Loi de Gamov-Condon-Gurney : le logarithme du temps de vie τ estproportionnel a E−1/2 de la particule α emise pour les divers isotopes de chaque type de

noyau (Z fixe).

Ceci permet d’evaluer le temps de vie d’un noyau radioactif. En effet si la particule αrencontre la paroi du puit de potentiel avec une periodicite τ = 2R

v , le temps de vie τvie

associe a l’emission de particules α vaut

τvie =v

2Rτ(II.97)

Ainsi, dans le cas de l’uranium l’energie cinetique de la particule α vaut Eα =4.3 MeV,dont la vitesse : v = 2 109 cm/sec et τvie ' 1010 annees alors que dans le cas du plutoniumEα = 8.9 MeV et τvie = 3 10−7 sec.

Figure II.25 : Effet tunnel et emission froide.

Nous remarquons que l’application du champ electrique d’intensite ε fournit un potentielsupplementaire −eεx, qui a pour effet de diminuer le potentiel d’extraction φ c’est-a-direde faciliter l’emission des electrons de conduction du metal.Dans ce cas, une mesure du courant transmis fournira le coefficient de transmission quenous pouvons ecrire de maniere approchee29

29Voir aussi Methode W.K.B. (Exercices Serie IV) et par ex. Sidney Borowitz, “Fundamentals ofQuantum Mechanics” (Ed. Benjamin, 1967) chap.9.


τ = e−2hF (E) (II.98)

avec F (E) =

∫ x1

0

[2m(φ− E 2εx)]1/2dx (II.99)

ou x1 est determine par la condition

[2m(φ− eεx1)

] 12

= 0 (II.100)

c’est-a-dire x1 = φ/eε.En effectuant l’integrale, nous obtenons finalement

τ = e−2

3mheε(2mφ)

32 (II.101)

Le courant transmis est donc tres sensible (dependance exponentielle) au potentiel d’ex-traction φ (caracteristique du metal) et a l’intensite du champ electrique applique ε.

II.6 Le puits quantique

Ce probleme est extremement important en physique des semiconducteurs30 pour l’etudedes proprietes optiques et electriques des structures en couches minces de semiconducteurs(cf. Fig. II.26).

Figure II.26 : Puits quantique forme par les semiconducteurs GaAs et Alxga1−xAs (xrepresente la concentration de l’element Al).

Nous constatons que ces structures revelent des caracteristiques d’un puits de potentieldans la direction perpendiculaire aux plans des couches. La figure II.27 montre un modelea fond plat d’un tel potentiel pour lequel nous allons determiner les etats lies.

30

– Dingle, Wiegemann, Henry, Phys. Rev. Lett. 33, 827 (1974) ;

– Hononyak, Kolbas, Am. J. Phys. 52, 431 (1984).


Figure II.27 : Puits quantique fini de hauteur V0 et de largeur 2a.

Nous avons choisi l’origine des energies de facon que le potentiel a l’infini soit nul, ce quiest la convention usuelle.Montrons brievement comment le spectre discret d’energie apparaıt dans la situationE < V0. Nous savons que les fonctions d’onde des etats stationnaires sont des combinaisonslineaires de fonctions exponentielles d’argument reel ou imaginaire suivant que l’energieest inferieure ou superieure au potentiel.On a donc

ΦI(x) = A eK1x pour x < −a (II.102)

avec

hK1 =√

2m(V0 − E) (II.103)

ΦII(x) = C eik2x + D e−ik2x pour − a < x < a (II.104)

avec

hk2 =√

2mE (II.105)

et

ΦIII(x) = F e−K1x pour x > a (II.106)

En imposant les conditions de continuite de la fonction d’onde et de sa derivee en x = −a,on obtient

C

D=

k2 − iK1

k2 + iK1e2ik2a (II.107)


De meme, en x = +a, les conditions aux limites conduisent a :

C

D=

k2 + iK1

k2 − iK1e−2ik2a (II.108)

Le produit de (II.107) par (II.108) donne

C2

D2= 1

ou encore

C = ±D (II.109)

1. Pour C = D, les conditions aux limites imposent A = F .

ΦII(x) est alors de la forme

ΦII(x) = C0 cos(K2x) (II.110)

c’est-a-dire une solution stationnaire symetrique

ΦII(−x) = ΦII(x)

2. Pour C = −D, il faut que A = −F et la solution stationnaire associee

ΦII(x) = C0 sin(K2x)

est antisymetrique.

Soit α = k2a et β = K1a. Les energies permises sont alors obtenues dans le cassymetrique en posant C

D= 1 dans (II.107) ou (II.108). Il en resulte

tan α =K1

K2=

β

α

ou encore

α tan α = β (II.111)

De la meme maniere, aux solutions antisymetriques, CD

= −1 correspond la relation

α cotα = −β (II.112)

Par ailleurs, on a

α2 + β2 =2mV0a

2

h2 (II.113)


Les solutions stationnaires sont donc determinees par les conditions (II.111) et (II.113).La figure II.28 fournit une representation graphique de ces solutions.

Figure II.28 : Solution graphique du puits quantique. Notons que pour α2 + β2 = 4, ilexiste une solution antisymetrique et deux solutions symetriques.

Sur ce graphique, les valeurs de α et β sont donnees par les points d’intersection descourbes (II.111) et (II.113). Le nombre de solutions depend du rayon R du cercle R2 =α2 +β2 qui est fonction de la masse m de la particule, de la profondeur V0 du potentiel etde la largeur a de la barriere. La quantite aV0 caracterise “l’etat de liaison” de la particule,car plus cette quantite est grande, plus grand est le nombre d’etats lies et la probabilitepour que la particule reste dans le puits quantique.En particulier, si

rπ

2<

√2mV0a2

h2 < (r + 1)π

2(II.114)

il existe (r + 1) etats lies symetriques, et si

(r − 1

2

)π <

√2mV0a2

h2 <

(r +

1

2

)π (II.115)

il y a r etats lies antisymetriques.Remarquons qu’il y a toujours au moins un etat lie symetrique.


La figure II.29 illustre les trois premiers etats (deux etats symetriques n = 0, 2 et un etatantisymetrique n = 1).

Figure II.29 : Les trois premiers etats d’une particule dans un puits quantique.

Nous remarquons que la penetration de la particule dans la barriere s’accroıt lorsque sonenergie E augmente. Dans le cas limite V0 →∞, le rayon R du cercle tend vers l’infini etles points d’intersection avec les courbes sont les asymptotes. Nous avons alors pour lessolutions symetriques

α =π

2,3π

2,5π

2, · · ·

et pour les solutions antisymetriques

α = π, 2π, 3π

c’est-a-dire, en general, α : nπ2 (n : 1, 2, 3, . . . )

α2 =

(nπ

2

)2

= (a)22mEn

h2

ou encore

En = n2 h2π2

8ma2(II.116)

qui coıncide avec la solution obtenue31 pour le puits quantique infiniment profond.

31Voir Exercices Serie III.


II.7 Le potentiel periodique

Un electron de valence32 qui se deplace dans un cristal est soumis a un potentiel periodiquecompose d’un grand nombre de puits quantiques disposes de maniere periodique, commeindique a la figure II.30.

Figure II.30 : Modele d’un potentiel periodique.

Si la periodicite du potentiel est `, on a donc

V (x + `) = V (x) (II.117)

c’est-a-dire, si l’on definit cette operation de translation par T`,

T`V (x) = V (x + `)

Le hamiltonien (c.-a-.d. l’energie du systeme) restant invariant au cours d’une telle operationde translation, cette operation est une constante du mouvement. Dans le chapitre suivant,nous montrerons que cette operation de symetrie impose la condition

T`Φ(x) = Φ(x + `) = λΦ(x) (II.118)

ou λ = eik`

C’est Floquet et Bloch33 qui ont montre les premiers qu’une particule soumise a un po-tentiel periodique34 de periode ` doit etre decrite a l’aide d’une fonction d’onde qui estle produit d’une onde plane eikx par une fonction u(x) possedant la periodicite (`) dureseau :

Φ(x) = eikxu(x) (II.119)

32Voir cours d’etat solide : ce potentiel est du aux ions disposes aux noeuds du reseau cristallin.33F. Bloch, Z. Physik 52, 555 (1928).34independamment de sa forme. C’est d’ailleurs un resultat general de la theorie des groupes. Voir par

ex. M. Tinkham, “Group Theory and Quantum Mechanics” (Ed.McGraw-Hill, 1964), p.38.


ou

u(x + `) = u(x) (II.120)

Les conditions aux limites et la relation de periodicite (II.118) conduisent alors a uneserie de bandes d’energie (valeurs de E < V0) permises et interdites (cf. fig II.31). Leprobleme a une dimension est reserve comme exercice35. Il est d’une importance capitalepour l’explication des proprietes optiques et electriques d’un solide.

Figure II.31 : Les bandes d’energie permises (region hachuree).

II.8 L’oscillateur harmonique

II.8.1 Introduction

L’oscillateur harmonique est un des problemes les plus importants en physique quantique.Il trouve une application directe en physique nucleaire, moleculaire, en etat solide et enoptique. Il est un des modeles les plus utilises pour decrire les excitations collectives36

dans des systemes a plusieurs particules telles qu’une collection de phonons (oscillationsharmoniques d’ions) et photons (oscillateurs du champ electromagnetique).Du fait de son importance, notamment en physique des lasers, nous allons en donnerune etude quantique approfondie. Nous developperons successivement deux methodes deresolution de ce probleme : la methode polynomiale developpee par Sommerfeld37 et lamethode plus elegante et plus efficace des “operateurs de creation et d’annihilation” duea Schrodinger et Dirac.

35Ce probleme a ete resolu pour la 1refois par R.L. Kronig et W.G. Penney (Proc. Roy. Soc. London)A 130, 499 (1931).

36Dans la theorie des systemes de particules, on montrera en effet que, moyennant certaines approxi-mations prealables, on peut etre amene a definir des degres de liberte de vibrations, a chacun desquelson associera un oscillateur harmonique lineaire.

37A. Sommerfeld, “Wave Mechanics” (Ed. Dutton, New York), 1929, p.11.


II.8.2 Methode de resolution polynomiale

Considerons le mouvement d’une particule de masse m, astreinte a se deplacer uniquementsur une droite ox et soumise a une force de rappel harmonique correspondant a une energiepotentielle

V (x) =1

2κx2 (II.121)

ou κ est une constante reelle et positive. Classiquement, le mouvement de la particule estune oscillation de frequence angulaire

ω =

√κ

m(II.122)

de sorte que l’operateur hamiltonien du systeme quantique s’ecrit :

H =p2

x

2m+

1

2mω2x2 (II.123)

La figure II.32.a represente schematiquement la forme du potentiel harmonique a unedimension.

Figure II.32 : (a) Potentiel d’un oscillateur harmonique a une dimension : x peutprendre des valeurs dans l’intervalle −∞ < x < +∞. (b) Un potentiel quelconque

possedant un minimum en x = xm peut etre approche par un simple potentielharmonique pres de ce minimum.

Nous constatons que pour |x| → ∞, ce potentiel tend vers l’infini. L’oscillateur har-monique aura donc comme valeurs propres des valeurs discretes. Bien que fictif, il fournit


un modele tres satisfaisant pour un systeme quantique constitue de deux particules presde leur position d’equilibre 38 caracterise par une distance mutuelle xm (voir le potentielen traits pointilles de la figure 32.b.Pour x = xm, l’energie potentielle est minimum si

∂V (x)

∂x

∣∣∣∣x=xm

= 0 (II.124)

et

∂2V (x)

∂x2

∣∣∣∣x=xm

= κ > 0 (II.125)

correspondant au developpement en serie de Taylor autour de x = xm, c’est-a-dire :

V (x) = V (xm) +∂V

∂x

∣∣∣∣x=xm

(x− xm) +1

2

∂2V

∂x2

∣∣∣∣x=xm

(x− xm)2 + · · · (II.126)

Dans la representation des coordonnees, l’equation de Schrodinger prend alors la formesimplifiee

−

∂2

∂x2+

(mω

h

)2

x2

ϕn(x) =

2m

h2 εnϕn(x) (II.127)

ou ϕn(x) et εn sont respectivement les fonctions propres et valeurs propres de cetteequation.Or, l’operateur differentiel du premier membre a comme dimension l’inverse du carre d’unelongueur. Il doit evidemment en etre de meme du second operateur ; par suite,

x0 =

(h

mω

) 12

(II.128)

est une longueur fondamentale de ce systeme quantique dont l’interpretation physiqueapparaıtra ulterieurement.L’introduction de la variable sans dimension

q =x

x0(II.129)

38La solution de l’oscillateur harmonique permettra ulterieurement d’aborder l’etude du mouvementinterne de systemes materiels reels : molecules, cristaux, noyaux atomiques. Le cas le plus simple est sansdoute celui d’une molecule diatomique : x sera alors la distance de deux atomes et m leur masse reduite.


conduit alors a la forme reduite de l’equation (II.127) :

∂2ϕn(q)

∂q2+ (λn − q2)ϕn(q) = 0 (II.130)

avec

λn =2εn

hω(II.131)

Afin d’obtenir une solution acceptable de cette equation differentielle, nous allons procedercomme suit39 : nous chercherons d’abord une solution asymptotique ϕa(q) valable pourq → ±∞. Or, pour des valeurs de q2 suffisamment grandes, l’equation (II.130) devient

∂2ϕa(q)

∂q2− q2ϕa(q) = 0 (II.132)

dont la solution vaut

ϕa(q) = A eq2

2 + B e−q2

2

La theorie quantique impose A = 0 pour que la solution soit a carre integrable.Il est donc naturel de chercher une solution de la forme40

ϕn(q) = C e−q2

2 Hn(q) (II.133)

ou Hn(q) est une fonction de q. En substituant (II.133) dans l’equation (II.130) nousvoyons que cette nouvelle fonction doit satisfaire a l’equation differentielle

∂2Hn(q)

∂q2− 2q

∂Hn(q)

∂q+ (λn − 1)Hn(q) = 0 (II.134)

Cette equation est celle des polynomes d’Hermite si λn − 1 = 2n.Montrons maintenant que λn = 2n + 1 correspond effectivement au spectre des energiesdiscretes de l’oscillateur harmonique.En effet, l’equation differentielle (II.134) peut etre resolue en admettant le developpementde Taylor

H(q) =∞∑

k=0

akqk = a0 + a1q + a2q

2 + a3q3 + · · · (II.135)

39Voir aussi le cours de Mathematiques ou encore P.R. Wallace, “Mathematical Analysis of PhysicalProblems” (Ed. Dover Publications, 1984).

40Remarquons que ϕa(q) = B e−q2

2 n’est plus solution de (II.132).


En substituant cette forme dans l’equation (II.134), nous remarquons que cette equationimpose pour differentes puissances de q, successivement pour les termes en q(0), q(1), q(2), etc :

2a2 + (λn − 1)a0 = 0

2.3a3 + (λn − 1− 2.1)a1 = 0

3.4a4 + (λn − 1− 2.2)a2 = 0... +

...

(k + 1)(k + 2)ak+2 + (λn − 1− 2k)ak = 0

Il en resulte la relation de recurrence

ak+2

ak=

2k + 1 − λn

(k + 1)(k + 2)(II.136)

qui determine les constantes successives a condition de connaıtre41 a0 et a1. La solutionpeut s’ecrire comme une somme de deux polynomes :

H(q) = a0(1 +a2

a0q2 +

a4

a2

a2

a0q4 + · · · ) + a1(q +

a3

a1q3 +

a5

a3

a3

a1q5 + · · · ) (II.137)

En posant respectivement a0 = 0 ou a1 = 0, on obtient effectivement deux solutionslineairement independantes 42, l’une paire, l’autre impaire en q.Par ailleurs, pour k →∞, la relation de recurrence fournit

ak+2

ak→ 2

k(II.138)

Il s’ensuit que, pour q → ∞, la fonction H(q) tend asymptotiquement vers eq2et ϕ(q)

vers eq2

2 , c’est-a-dire diverge.43.En conclusion, pour que la solution ϕ(q) soit physiquement acceptable (c’est-a-dire a carreintegrable), il faut que la fonction H(q) se reduise a un polynome (c.-a-d. une serie finie)

et, dans ce cas, ϕ(q) tend alors bien vers e−q2

2 pour q →∞.Nous sommes donc amenes a poser ak+2 = 0, c’est-a-dire pour k = n

λn = 2n + 1 (II.139)

41Notons que l’equation (II.134) est une equation differentielle du second ordre et necessite donc deuxconstantes arbitraires.

42En effet, comme l’Hamiltonien H de l’oscillateur harmonique est invariant par rapport a l’operationq → −q, nous verrons dans le chapitre suivant que le spectre des ϕn(q) peut etre classe en fonctions paireset fonctions impaires respectivement.

43Voir aussi P.M. Morse & H. Feschbach, “Methods of Theoretical Physics” (Ed. McGraw-Hill, 1953)Part II, p. 1640.


ainsi qu’il avait ete annonce auparavant. En effet, dans ce cas, une des series se termineavec an et tous les autres coefficients tels que an+2, . . . s’annulent, tandis que l’autre serieest eliminee en posant a0 = 0, si n est impair et a1 = 0 si n est pair.La relation (II.139) conduit donc directement a la condition de quantification de l’energiede l’oscillateur

λn =2εn

hω= 2n + 1

ou encore

εn = hω

(n +

1

2

)(II.140)

et les fonctions d’onde associees

ϕn(q) = e−q2

2 Hn(q) (II.141)

Ici Hn(q) sont les polynomes dits d’Hermite44, d’ordre n (n : 0, 1, 2, · · · ), qui obeissent al’equation differentielle45

H ′′n(q)− 2q.H ′

n(q) + 2n Hn(q) = 0 (II.142)

La figure II.33 indique les trois premiers niveaux d’energie et les fonctions d’ondes as-sociees. Ces niveaux sont equidistants a des intervalles hω.Les polynomes d’Hermite qui determinent les fonctions d’onde de l’oscillateur peuventetre obtenus de differentes manieres. Si nous voulons par exemple connaıtre la fonctiond’onde pour n = 3, nous pouvons proceder de la maniere suivante :pour n = 3, l’equation (II.139) fournit

λ3 = 2.3 + 1 = 7

et la relation de recurrence (II.136) conduit a :

a3

a1=

2.1 + 1− 7

2.3= −2

3

Comme n est impair, nous devons annuler a0 et ecrire (cf.II.137)

H3(q) = a1

(q − 2

3q3

)

ou la constante a1 peut etre determinee par la condition de normalisation de ϕ3. Neanmoins,on adopte ici une convention des mathematiciens, qui choisissent a1(ou a0), de tellemaniere que le coefficient de l’ordre le plus eleve en q (ici q3) est egal a 2n(ici 23 = 8). Parconsequent, dans notre exemple il faut que a1 = −12.

44Voir Appendice B.45ou H ′

n(q) designe∂Hn(q)

∂q


Figure II.33 : Oscillateur harmonique : les trois premiers niveaux d’energie et lesfonctions d’ondes correspondantes.

Ainsi on peut facilement verifier que l’expression particuliere des quatre premiers polynomesvaut :

H0(q) = 1 (II.143)

H1(q) = 2q (II.144)

H2(q) = 4q2 − 2 (II.145)

H3(q) = 8q3 − 12q (II.146)

H4(q) = 16q4 − 48q2 + 12 (II.147)

Nous remarquons que la parite des fonctions ϕn(q) est determinee par la parite despolynomes Hn(q), la parite de l’etat n etant (−1)n.Ces polynomes peuvent egalement etre obtenus a l’aide de la relation

G(s, q) = eq2−(s−q)2 =

∞∑

n=0

Hn(q)sn

n!(II.148)


ou G(s, q) est la fonction generatrice des polynomes d’Hermite. En effet, nous verifionssans difficulte que le developpement de Taylor autour de s = 0 fournit

Hn(q) =∂n

∂sn[G(s, q)]

∣∣∣∣s=0

(II.149)

Hn(q) = (−1)n eq2 ∂n

∂qne−q2

En utilisant la fonction generatrice (II.148), on peut deduire les identites utiles 46

Hn+1(q) + 2n Hn−1(q)− 2q Hn(q) = 0 (II.150)

H ′n(q) = 2n Hn−1(q) (II.151)

Hn+1(q) = 2q Hn(q)−H ′n(q) (II.152)

Hn(−q) = (−1)nHn(q) (II.153)

1. En se servant de la fonction generatrice G(s, q) des polynomes d’Hermite, on peutmontrer que47

〈ϕn(q)|ϕn′(q)〉 =

∫ +∞

−∞ϕ∗n(q)ϕn′(q)dq = δn,n′

avec

ϕn(q) =

(1

2nn!√

π

) 12

e−q2

2 Hn(q) (II.154)

et dans l’espace des coordonnees

ϕn(x) =1√

2nn!√

πx0

e− 1

2( x

x0)2

Hn

(x

x0

)(II.155)

46Voir Appendice B et cours de Mathematiques.47Voir Appendice B et cours de Mathematiques.


2. En utilisant les relations de recurrence (II.150) a (II.153), on obtient egalement :

〈ϕn(x)|x| ϕn+1(x)〉 =

(n + 1

2

) 12

x0 (II.156)

〈ϕn(x)|x| ϕn−1(x)〉 =

(n

2

) 12

x0 (II.157)

〈ϕn(x)|x| ϕn(x)〉 = 0

〈ϕn(x)

∣∣∣∣1

2mω2x2

∣∣∣∣ϕn(x)〉 =hω

2

(n +

1

2

)

〈ϕn(x)

∣∣∣∣p2

2m

∣∣∣∣ϕn(x)〉 =hω

2

(n +

1

2

)

L’etat d’energie minimum ou etat fondamental, correspond a n = 0 et l’on a

ϕ0(x) =1√

x0

√π

e− 1

2 ( xx0

)2(II.158)

ε0 =1

2hω (II.159)

L’existence d’une energie residuelle, ou energie de “point zero” marque une differenceessentielle entre les theories quantique et classique.D’apres cette derniere, l’energie minimum est realisee par une particule au repos en x = 0.Quantiquement cependant, une telle localisation entraınerait un ∆px infini et, par suite,une energie cinetique infinie.L’elargissement du paquet d’ondes reduit cette derniere mais augmente l’energie po-tentielle. Le compromis, correspondant a l’energie totale minimum48, est effectivementrepresente par la fonction d’onde ϕ0(x). Cette fonction possede la forme d’une courbe deGauss, representee a la figure II.34.a, dont les points d’inflexion, en x = ±x0, sont lespoints de rebroussement classiques, ce qui fournit la signification physique de la longueurfondamentale x0 = ( h

mω )12 .

En outre, comme la figure II.34 le montre, il y a une probabilite considerable pour que laparticule depasse ces points.

48Voir Exercices Serie IV : L’application du principe variationnel “Theoreme de Rietz” a l’oscillateurharmonique.


Figure II.34 : Oscillateur harmonique.

Pour les etats excites, la courbe representant ϕn(x) presentera n noeuds (points d’inter-section avec l’axe ox) entre les deux points d’inflexion extremes, correspondant encoreaux points de rebroussement classiques, qui pourront egalement etre depasses, mais avecune probabilite d’autant plus faible que n est plus eleve.Ainsi, pour les trois premiers niveaux excites, on a respectivement


n = 1 : ε1 =3

2hω ; ϕ1(x) =

(2

x0

√π

) 12 x

x0e− 1

2 ( xx0

)2(II.160)

n = 2 : ε2 =5

2hω ; ϕ2(x) =

(1

2x0

√π

) 12[2

(x

x0

)2

− 1

]e− 1

2( x

x0)2

(II.161)

n = 3 : ε3 =7

2hω ; ϕ3(x) =

(1

3x0

√π

) 12[2

(x

x0

)3

− 3

(x

x0

)]e− 1

2 ( xx0

)2(II.162)

ces fonctions etant representees sur les figures II.34.b-d.Pour n eleve, le nombre de noeuds de ϕn(x) devient tres grand et la densite de probabilitede presence quantique x0|ϕn(x)|2 se rapproche de sa limite classique49

x0ρn(x) =x0

π√

x2n − x2

(II.163)

=1

π

√2n + 1−

(xx0

)2(II.164)

ou ± xn = ±√

(2n + 1)x0 (II.165)

designent les abscisses des points de rebroussement classiques.Cette densite se rapproche sensiblement de la valeur moyenne de x0|ϕn(x)|2, ainsi qu’onpeut s’en rendre compte en examinant la figure II.34.e.De fait, ce rapprochement, d’autant plus exact que n est eleve, resulte du principe decorrespondance de Bohr : “Les predictions de la theorie quantique tendent vers leursvaleurs classiques dans la limite des nombres quantiques eleves”.Bien entendu, pour appliquer celui-ci, il importe de remarquer qu’un etat propre de Hdecrit une situation ou la position est en permanence entachee d’une erreur considerable50

(√〈∆x2〉 =

√2n+1

2x0), situation qui ne correspond nullement a un mouvement d’oscilla-

tion classique, mais plutot au comportement statistique de l’oscillateur51 (ensemble mi-crocanonique de Gibbs) (cf. fig. II.35).

49Voir cours de Mecanique statistique, Chap. I.50〈∆x2〉 = 〈x2〉 − 〈x〉2 = 〈ϕn(x)|x2|ϕn(x)〉 ; voir appendice.51cf. cours de mecanique statistique. L’espace de phase disponible augmente avec n.


Figure II.35 : Espace de phase et etats quantiques d’un oscillateur harmoniqueq0 = (2h/mω)1/2 et p0 = (2mhω)1/2.

Par ailleurs, il est bien evident que, si le paquet d’ondes associe a l’oscillateur est seule-ment constitue des premieres fonctions propres, son encombrement sera considerable etil subira au cours du temps d’importantes distorsions, de sorte que le mouvement decritsera assez different d’une oscillation classique. Au contraire, une oscillation classique degrande amplitude

xn ∼√

2n x0 avec n >> 1

pourra etre decrite avec precision par le mouvement d’un paquet d’ondes a la fois spatiale-ment peu etendu (∆x <<

√nx0) et ne faisant intervenir qu’un nombre restreint ∆n << n

d’etats quantiques.

II.8.3 Applications aux vibrations moleculaires

Une application evidente est l’etude du spectre de vibration d’une molecule diatomique52.La figure II.36.a fournit un diagramme schematique de l’energie potentielle de la moleculeen fonction de la distance interatomique.

52Voir egalement paragraphe V.7.


Figure II.36 : Potentiel modele d’une molecule diatomique : (a) Energie potentielle enfonction de la distance interatomique r et comparaison avec l’approximation harmonique

en r = r0 ; (b) Niveaux de vibration associes au potentiel de Morse.

Un modele realiste est le potentiel de Morse

V (r) = V0[1− e−α(r−r0)]2 − V0 (II.166)

Nous remarquons que, pour r ∼ r0, c’est-a-dire proche de la distance d’equilibre r0, lepotentiel est presque celui d’un oscillateur harmonique dont les niveaux d’energie sontdonnes par

εn =

(n +

1

2

)hω

tandis que le potentiel de Morse conduit au resultat53

εn =

(n +

1

2

)hω −

[hω

2√

V 0

(n +

1

2

)]2

(II.167)

Il en resulte un resserrement des niveaux de vibration pour les valeurs elevees de n ,comme le montre la figure 36.b.Un autre modele de potentiel utilise en physique moleculaire est l’oscillateur double,indique a la figure II.37.b. Ce potentiel constitue un modele satisfaisant de la moleculed’ammoniaque (cf. fig. II.37.b).

53Voir Exercices et L. Pauling & E.B. Wilson, “Introduction to Quantum Mechanics”.


Figure II.37 : Oscillateur double (a) correspondant a un modele de la moleculed’ammoniaque (b).

L’atome d’azote oscille entre deux configurations stables (cf. fig. 37.b) par effet tunnel.Dans chacune de ces configurations, l’atome est soumis a un potentiel harmonique dontle minimum se trouve respectivement en r = ±r0.Un calcul exact54 montre que les deux niveaux les plus bas subissent un deplacement

∆E = 4ε0

√V0

πε0e−V0ε0 (II.168)

pour V0 >> ε0 = 12hω. Le rapport entre le temps de transition τ = h

∆Eet la periode

d’oscillation : τT∼ 1

2·√

πε0

V0e

V0ε0 depend donc fortement de la hauteur de la barriere V0.

II.8.4 Methode algebrique : les operateurs de creation et de

destruction

Cette methode, plus elegante, est due a P. Dirac55. Elle est basee sur la dynamique duprobleme etudie et est independante de la representation consideree.Afin de l’introduire, ecrivons l’equation de Schrodinger (II.127) sous la forme

(−

∂2

∂q2+ q2

)ϕn = λnϕn (II.169)

54Travail personnel, voir par ex. E. Merzbacher, “Quantum Mechanics”, (Ed. J. Wiley & Sons, 1961),p. 64.

55P.A.M. Dirac, “Quantum Mechanics” (Clarendon Press, Oxford, 1958).


ou nous avions defini l’operateur de position (grandeur sans dimension)

q =x

x0(II.170)

en fonction de la longueur fondamentale x0 =

(h

mω

) 12

et λn = 2εn

hω.

Il est donc logique de definir egalement un operateur d’impulsion sans dimension tel que

p2 = − d2

dq2

Ceci est realise lorsqu’on definit un nouvel operateur d’impulsion par

p = −id

dq(II.171)

qui peut encore s’ecrire

p =px

(hmω)12

=px

p0(II.172)

ou p0 = (hmω)12 est une impulsion fondamentale.

Tout comme x et px, les operateurs q et p ne commutent pas :

[p, q] = −i (II.173)

De ce fait, l’equation de Schrodinger (II.169) qui devient

[p2 + q2]ϕn = λnϕn (II.174)

ne peut donc pas simplement s’ecrire

(q + ip)(q − ip)ϕn = λϕn

mais plutot en faisant appel au produit symetrise

p2 + q2 =1

2

[(q + ip)(q − ip) + (q − ip)(q + ip)

](II.175)

Ceci nous amene tout naturellement a introduire les deux operateurs non-hermitiens :

a+ =1√2(q − ip) (II.176)


et

a =1√2(q + ip) (II.177)

Nous verifions facilement que ces operateurs satisfont a la relation

[a, a+] = 1 (II.178)

Ceci permet d’ecrire l’equation de Schrodinger de l’oscillateur harmonique sous la forme

[a+a + aa+]ϕn = λnϕn

ou encore

Hϕn = εnϕn (II.179)

avec

H = hω

(a+a +

1

2

)(II.180)

Remarquons maintenant que ce sont les equations (II.178) et (II.179-II.180) qui definissentcompletement le systeme quantique et que les operateurs a et a+ satisfont a une algebrebasee sur la relation (II.178)Nous pouvons donc redefinir l’operateur “position” par :

x =x0√2

(a+ + a) (II.181)

et l’operateur “impulsion” par :

px =i√2

p0(a+ − a) ou p0 =

√hmω =

h

x0=

h

( hmω

)12

(II.182)

Afin de mettre en evidence la signification physique des operateurs a+ et a, nous ecrivonsl’equation (II.179) sous la forme :

[a+a +

1

2

]ϕn =

εn

hωϕn (II.183)

En operant avec a par la gauche, il vient

[a+a +

1

2

]aϕn =

(εn

hω− 1

)aϕn (II.184)


Nous constatons donc, que si ϕn est fonction propre de l’operateur (a+a+ 12), avec comme

valeur propre εn

hω, aϕn est egalement fonction propre de cet operateur avec comme valeur

propre ( εn

hω− 1). L’action de l’operateur a consiste donc en une reduction de l’energie εn

de l’oscillateur d’un quantum hω, c’est-a-dire de detruire un quantum d’oscillation et, dece fait, porte le nom d’“operateur de destruction”.De la meme maniere, en operant par la gauche de (II.183), a l’aide de l’operateur a+, ilvient

[a+a +

1

2

]a+ϕn =

(εn

hω+ 1

)a+ϕn (II.185)

et nous pouvons dire que l’operateur a+ est un operateur de creation d’un quantumd’oscillation hω car son action sur l’etat ϕn produit un etat ϕn+1 d’energie εn + hω ouencore

a+ϕn = c+ϕn+1 (II.186)

et

aϕn = c−ϕn−1 (II.187)

ou c+ et c− sont des constantes que nous allons determiner plus tard. D’ailleurs, onintroduit souvent l’operateur56 “nombre de quantum d’oscillation”

N = a+a (II.188)

dont la signification physique est evidente car nous savons (cf.II.140) que εn

hω = (n + 12) et

l’equation de Schrodinger (II.183) devient

Nϕn = nϕn (II.189)

qui s’ecrit encore en toute generalite57

N |n〉 = n|n〉 (II.190)

On verifie alors aisement que aϕn et a+ϕn sont des fonctions propres de N avec commevaleurs propres respectivement n− 1 et n + 1.

56car, comme mentionne dans l’introduction de ce paragraphe, l’algebre des operateurs a et a+ estfrequemment employee pour decrire le nombre de quanta ou de corpuscules quantiques (ex. phonons,photons, magnons, dans un etat quantique determine).

57Ceci correspond aux notations introduites par Dirac ou |n〉 est appele vecteur d’etat, comme nous leverrons au chapitre III.


Or les valeurs propres de H = (N + 12)hω sont necessairement positives (voir aussi para-

graphe II.8.2) car

〈H〉 = 〈ϕn|H |ϕn〉 =hω

2〈ϕn|p2 + q2|ϕn〉 ≥ 0 (II.191)

et si nous appliquons de maniere repetee l’operateur de destruction a ϕn, nous allonsfinalement atteindre l’etat le plus bas ϕ0 pour lequel58

aϕ0 = 0 (II.192)

c’est-a-dire a+aϕ0 = Nϕ0 = 0 (II.193)

ce qui, d’apres (II.189 et II.190) correspond bien a l’etat fondamental (n = 0). Soit ε0

l’energie de cet etat.Nous pouvons donc ecrire

hω

(a+a +

1

2

)ϕ0 = ε0ϕ0 (II.194)

et en tenant compte de (II.193),

ε0 =hω

2

en accord avec l’equation (II.159). Par ailleurs, nous realisons immediatement que l’ap-plication repetee de l’operateur de creation a+ a l’etat ϕ0 conduira au spectre d’energiede l’oscillateur harmonique :

εn =

(n +

1

2

)hω

Nous montrons maintenant avec quelle facilite cette methode fournit l’expression de ϕ0

dans la representation des coordonnees :En effet, en explicitant la relation (133), on a

aϕ0 =1√2

(q +

∂

∂q

)ϕ0 = 0

dont la solution vaut apres integration

ϕ0 = c0 e−q2

2

ou le coefficient de normalisation est determine par la condition

〈ϕ0|ϕ0〉 = |c0|2∫ +∞

−∞e−q2

dq = 1

58puisque les valeurs propres ne peuvent devenir negatives.


On trouve

c0 =1

π14

(II.195)

Les etats excites sont obtenus en appliquant de maniere repetee l’operateur a+ a ϕ0 : ilvient

ϕ1 =c1

c0a+ϕ0

ϕ2 =c2

c1a+ϕ1 =

c2

c0(a+)2ϕ0

· · · = · · · = · · ·

ϕn =cn

c0(a+)nϕ0

= cn(a+)n e−q2

2 =cn√2

n

(q −

∂

∂q

)n

e−q2

2 (II.196)

En comparant au paragraphe II.8, nous remarquons que59

ϕn = Nn e−q2

2 Hn(q) = Nn

(q − ∂

∂q

)n

e−q2

2 (II.197)

et l’equation (II.196) fournit une autre methode pour obtenir les polynomes d’Hermite

Hn(q) = e−q2

2

(q −

∂

∂q

)n

e−q2

2 (II.198)

Il reste a determiner le coefficient cn. Ceci peut etre realise sans effectuer une seuleintegrale. En effet, la norme de ϕn s’ecrit :

〈ϕn

∣∣∣∣ϕn〉 =

∣∣∣∣cn

c0

∣∣∣∣2

〈(a+)nϕ0|(a+)nϕ0〉 (II.199)

On peut facilement verifier par integration que

〈a+ϕ0|a+ϕ0〉 = 〈ϕ0|aa+ϕ0〉 (II.200)

et comme60

a(a+)n = (a+)na + n(a+)n−1 (II.201)

59On montrera, en effet, que cn√2

n = Nn.60Voir Exercices II.10 a la fin du chapitre.


on a

a(a+)nϕ0 = n(a+)n−1ϕ0 (II.202)

et finalement

an(a+)nϕ0 = n!ϕ0 (II.203)

L’equation (II.199) devient alors

〈ϕn|ϕn〉 =

∣∣∣∣cn

c0

∣∣∣∣2

n! 〈ϕ0|ϕ0〉 =

∣∣∣∣cn

c0

∣∣∣∣2

n! |c0|2√

π

et la condition de normalisation〈ϕn|ϕn〉 = 1

impose

cn =

(1

n!√

π

) 12

=√

2nNn (II.204)

d’ou

ϕn =

(1

n!√

π

) 12

(a+)n e−q2

2 (II.205)

ϕn =

(1

2nn!√

π

) 12

e−q2

2 Hn(q) (II.206)

ϕn =(a+)n

n!ϕ0 (II.207)

et dans les notations de Dirac

|n〉 =(a+)n

n!|0〉 (II.208)

En outre, comme

ϕn+1 =cn+1

cna+ϕn,

ou encore

a+ϕn =cn

cn+1ϕn+1 =

√n + 1 ϕn+1 (II.209)


qu’on peut ecrire sous la forme :

a+|n〉 =√

n + 1|n + 1〉 (II.210)

De meme, en partant de la relation

aϕn =cn

c0a(a+)nϕ0

on obtient finalement

aϕn =√

nϕn−1 (II.211)

ou encore

a|n〉 =√

n|n− 1〉 (II.212)

Montrons, pour terminer, l’efficacite de cette methode par rapport a celle des polynomesd’Hermite en calculant des valeurs moyennes et elements de matrice utiles pour la suite.En utilisant les relations (II.181 et II.182), on a par ailleurs

〈n + 1|x|n〉 =x0√2〈n + 1|a+|n〉 = (n + 1)

12

(h

2mω

) 12

(II.213)

〈n− 1|x|n〉 =x0√2〈n− 1|a|n〉 = n

12

(h

2mω

) 12

(II.214)

〈n + 1|px|n〉 =i√2

h

x0〈n + 1|a+|n〉 = i(n + 1)

12

p0√2

(II.215)

= i(n + 1)12

(hmω

2

) 12

〈n− 1|px|n〉 = −i√2p0〈n− 1|a|n〉 = −i

√n

(hmω

2

) 12

(II.216)

Enfin, on peut facilement verifier que 〈n|x|n〉 = 〈n|pn|n〉 = 0De la meme maniere, il vient :

〈n|x2|n〉 =x3

0

2〈n|(a+ + a)(a+ + a)|n〉

=x2

0

2[〈n|a+a|n〉+ 〈n|aa+|n〉] =

x20

2(2n + 1)

〈n|p2x|n〉 = −

p20

2〈n|(a+ − a)(a+ − a)|n〉

=p2

0

2[〈n|a+a|n〉+ 〈n|aa+|n〉] =

p20

2(2n + 1)


En consequence,

〈∆x2〉 = 〈x2〉 − 〈x〉2 =

(n +

1

2

)x2

0

et 〈∆p2x〉 = 〈p2

x〉 − 〈px〉2 =

(n +

1

2

)p2

0

∆x.∆px = (〈∆x2〉)12 .(〈∆p2

x〉)12 =

(n +

1

2

)x0 · p0 =

(n +

1

2

)h

et l’on a bien

∆x.∆px ≥h

2En effet, remarquons que l’etat fondamental n = 0 est bien represente par une gaussienne(Fig. 32).En conclusion, cette methode est de loin plus efficace que celle developpee au para-graphe II.8.2. Elle permet d’obtenir directement les resultats dans le cadre de le representa-tion des coordonnees (dont les solutions sont les polynomes d’Hermite).Dans la suite du cours, nous allons l’utiliser a plusieurs reprises afin de rendre les developpe-ments formels plus accessibles. Enfin, notons que l’introduction des operateurs sans di-mension p, q et a+, a nous a permis d’obtenir des resultats independants du caracterespecifique des variables dynamiques, c’est-a-dire de la representation dans laquelle ontravaille. Ce dernier point sera exploite dans le chapitre suivant.

II.9 Conclusion

Ce chapitre nous a permis de faire une synthese des caracteristiques essentielles d’unedescription quantique d’un systeme physique dans la representation des coordonnees. Onpeut les resumer de la maniere suivante :L’etat du systeme physique doit etre decrit par une fonction d’onde de carre integrable(sommable) Ψ(~r, t) ∈ L2(R3) (pour une particule a trois dimensions) qui appartient al’espace de Hilbert EH .Cas d’un spectre discret : indice discret : nOn developpe la fonction d’onde Ψ(~r) dans la base ϕn(~r)

Ψ(~r) =∑

n

cnϕn(~r)

avec

cn =

∫d~rϕ∗n(~r)Ψ(~r) = (ϕn(~r), Ψ(~r))

ou l’ensemble des fonctions

ϕn(~r)


forment une base orthonormale :

(ϕn(~r), ϕn′(~r)) =

∫d~rϕ∗n(~r)ϕn′(~r) = δn,n′

et complete :

∑

n

ϕ∗n(~r).ϕn(~r′) = δ(~r − ~r′)),

solution de l’equation de Schrodinger :

Hϕn(~r) = Enϕn(~r)

La probabilite de trouver la particule dans l’etat ϕn(~r) est donnee par l’expression :

Pn =

∣∣∣∣∫

d~rϕ∗n(~r)Ψ(~r)

∣∣∣∣2

= |cn|2

La mesure d’une grandeur physique A dans l’etat Ψ(~r) s’ecrit :

〈A〉 =

∫Ψ∗(~r)AΨ(~r)d~r

L’evolution temporelle de Ψ(~r, t) satisfait a l’equation d’evolution :

ih∂

∂tΨ(~r, t) = HΨ(~r, t)

Cas de l’etat stationnaire :

Ψ(~r, t) =∑

n

cne− i

hEntϕn(~r)

Cas du spectre continu : indice continu αDeveloppement en ϕα(~r) :

Ψ(~r) =

∫dαcαϕα(~r)

avec

cα =

∫d~rϕ∗α(~r)Ψ(~r)

Relation d’orthonormalite :

(ϕα(~r), ϕα′(~r)) =

∫d~rϕ∗α(~r)ϕα′(~r) = δ(α − α′)

Relation de completude (fermeture) :

∫dαϕ∗α(~r)ϕα(~r′) = δ(~r − ~r′)


Exemple :

Developpement en ϕ~p(~r) = eih ~p.~r

(2πh)3/2 :

Ψ(~r) =

∫d~pc(~p)ϕ~p(~r)

avec

c(~p) =

∫d~rϕ∗~p(~r)Ψ(~r)

Relation d’orthonormalite :

∫d~rϕ∗~p(~r)ϕ~p′(~r) = δ(~p− ~p′)

Relation de completude (fermeture) :

∫d~pϕ∗~p(~r)ϕ~p(~r′) = δ(~r − ~r′)

II.10 Appendice B : Fonction generatrice des polynomes

d’Hermite et oscillateur harmonique

La fonction generatrice des polynomes d’Hermite :

G(q, s) = eq2−(s−q)2 =

∞∑

n=0

Hn(q)

n!sn (B.1)

permet d’evaluer sans difficulte des integrales de l’oscillateur harmonique : Soit

G(q, s′) = eq2−(s′−q)2 =

∞∑

n′=0

Hn′(q)

n′!sn′

une autre fonction generatrice.

II.10.1 Orthonormalite des fonctions ϕn(x) de l’oscillateur har-

monique

Montrons que

〈ϕn(x)|ϕn′(x)〉 =

∫ +∞

−∞ϕ∗n(x)ϕn′(x) dx = δnn′ (B.2)

avec

ϕn(x) = Nn e− 1

2

(x

x0

)2

Hn

(x

x0

)


et

q =

x

x0; x0 =

(h

mω

) 12

Nous pouvons donc ecrire :

〈ϕn(x)|ϕn′(x)〉 = NnNn′

∫ +∞

−∞dx e

−(

xx0

)2

Hn

(x

x0

)Hn′

(x

x0

)= NnNn′ x0 Inn′

ou

Inn′ =

∫ +∞

−∞dq e−q2

Hn(q) Hn′(q)

En utilisant les fonctions generatrices, il vient :

∫ +∞

−∞G(q, s)G(q, s′) e−q2

dq =

∞∑

n=0

∞∑

n′=0

sn.sn′

n! n′!

∫ +∞

−∞dq e−q2

Hn(q) Hn′(q)

Or

∫ +∞

−∞G(q, s) G(q, s′) e−q2

dq =

∫ +∞

−∞dq eq2−(s−q)2+q2−(s′−q)2−q2

= e2ss′∫ +∞

−∞dq e−(q−s−s′)2

En posant ξ = q − s− s′, cette derniere integrale s’ecrit

∫ +∞

−∞e−µ2

dµ =√

π

Il en resulte

∞∑

n=0

∞∑

n′=0

sn.sn′

n! n′!Inn′ =

√π e2ss′ =

√π

[1 + 2ss′ +

(2ss′)2

2!+ · · ·

]

=√

π

∞∑

n

(2ss′)n

n!

Il est clair que cette derniere relation n’a pas de solution si n 6= n′. Il faut donc que

Inn′ = 0


Pour n = n′, on a

∞∑

n=0

(1

n′

)2

Inn −2n√

π

n!

(ss′)n = 0

c’est-a-dire

Inn = 2n√

πn!

et

Nn =

(1

2n√

πn! x0

) 12

(B.3)

Notons qu’une integration par parties (supposons n′ > n) fournit directement

Inn′ = (−1)n′−n 2n′n′!

∫ +∞

−∞Hn(q)

dn′−n

d qn′−n

(e−q2

)dq = 0

car e−q2et toutes ses derivees s’annulent61 en q = ±∞. Par contre, pour n′ = n

Inn′ = 2nn!

∫ +∞

−∞Hn(q) e−q2

dq = 2nn!√

π

ce qui confirme bien le resultat ci-dessus.

II.10.2 Valeurs moyennes et probabilite de transition

La determination des valeurs moyennes ou probabilites de transition necessite le calculdes elements de matrice de la forme :

〈ϕn(x)| xϕn′(x)〉 =

∫ +∞

−∞ϕ∗n(x)x ϕn(x) dx = NnNn′x

20

∫ +∞

−∞e−q2

Hn(q)Hn′(q) q dq

En procedant comme ci-dessus, on a

∞∑

n=0

∞∑

n′=0

sns n′

n!n′!

∫ +∞

−∞e−q2

Hn(q)Hn′(q) q dq = e2ss′∫ +∞

−∞(q − s− s′) e−(q−s−s′)2dq

+(s + s′) e2ss′∫ +∞

−∞e−(q−s−s′)2dq =

√π(s + s′) e2ss′

61Voir egalement R. Courant and D. Hilbert, “Methods of Mathematical Physics”, ed. IntersciencePublishers (1953) vol. I, p. 92.


On en deduit :

∞∑

n=0

∞∑

n′=0

sn′

n′!

snsn′

n!n′!

∫ +∞

−∞e−q2

Hn(q)Hn′(q) q dq

=√

π

(s + 2s2s′ +

22s3s2

2!+ · · ·+ 2nsn+1sn

n!+ · · ·

)

+

(s′ + 2ss′2 +

22s2s3

2!+ · · ·+

2nsnsn+1

n!

)

=√

π

∞∑

n=0

2n

n!(sn+1sn + sn+1sn)

En comparant les coefficients d’egale puissance en s et s′, on obtient respectivement :

∫ +∞

−∞e−q2

Hn(q) q Hn+1(q) dq = 2n(n + 1) !√

π (B.4a)

∫ +∞

−∞e−q2

Hn(q) q Hn(q) dq = 0 (B.4b)

∫ +∞

−∞e−q2

Hn(q) q Hn−1(q) dq = 2n−1 n!√

π (B.4c)

c’est-a-dire :

〈ϕn(x)|x| ϕn+1(x)〉 =

(n + 1

2

) 12

x0

〈ϕn(x)|x| ϕn−1(x)〉 =(n

2

) 12x0

〈ϕn(x)|x| ϕn(x)〉 = 0

Par ailleurs,d G(q, s)

d s= 2(q − s) G(q, s) =

∞∑

n=0

Hn(q)n sn−1

n!

d’ou∞∑

n=0

[Hn+1(q)

1

n!+

2Hn−1(q)

(n− 1)!− 2q

Hn(q)

n!

]sn = 0

c’est-a-dire

Hn+1(q)− 2q Hn(q) + 2n Hn−1(q) = 0 (B.5)

pour toutes les valeurs de s.


Nous pouvons ecrire en multipliant chaque terme de cette relation par Hn(q) e−q2,

∫ +∞

−∞Hn(q) e−q2

Hn+1(q) dq−2

∫ +∞

−∞q e−q2

Hn(q)Hn(q) dq+2n

∫ +∞

−∞e−q2

Hn(q)Hn−1(q) dq = 0

Or l’orthogonalite des polynomes Hn(q) impose

∫ +∞

−∞Hn(q) e−q2

Hn+1(q) dq =

∫ +∞

−∞Hn(q) e−q2

Hn−1(q) dq = 0

d’ou l’on a bien

〈ϕn(x)|x| ϕn(x)〉 = |Nn|2x20

∫ +∞

−∞e−q2

Hn(q)Hn(q) q dq = 0

De la meme maniere, on obtient en multipliant cette relation par Hn(q).q.e−q2,

∫ +∞

−∞Hn(q) q2 e−q2

Hn(q) dq = (2n + 1)2n−1 n!√

π

d’ou

〈x2〉 = 〈ϕn(x)|x2|ϕn(x)〉 = |Nn|2x30

∫ +∞

−∞Hn(q)q

2Hn(q) dq =2n + 1

2x2

0

En outre, on peut montrer de maniere similaire que le seul element de matrice non diagonalvaut :

〈ϕn(x)|x2|ϕn′(x)〉 =√

(n + 1)(n + 2)x2

0

2δn′,n+2 (B.6)

Or

〈p2x〉 = 2m

εn − 〈

1

2m ω2x2〉

= 2m

(n +

1

2

)− 1

2

(n +

1

2

)hω

d’ou

〈p2x〉 =

∫ +∞

−∞ϕ∗n(x) p2

x ϕn(x) dx = mhω

(n +

1

2

)

Finalement, dans la representation des coordonnees

〈ϕn(x)|px|ϕn(x)〉 =h

i

∫ +∞

−∞ϕ∗n(x)

(d

dxϕn(x)

)dx

=h

i|Nn|2

∫ +∞

−∞e−

q2

2 Hn(q)d

dq

(e−

q2

2 Hn(q)

)dq

=h

i|Nn|2

∫ +∞

−∞e−q2

Hn(q)H ′n(q) dq −

∫ +∞

−∞e−q2

q Hn(q)Hn(q) dq


Ord G(q, s)

d q= 2s G(q, s)

ou encore∞∑

n=0

H ′n(q)

sn

n!= 2s

∞∑

n=0

Hn(q)sn

n!

c’est-a-dire

H ′n(q) = 2n Hn−1(q) (B.7)

Cette derniere relation permet donc d’ecrire

〈px|〉 = 〈ϕn(x)|pxϕn(x)〉 = 0

II.10.3 Oscillateur harmonique : Relations utiles

Energie :

εn =

(n +

1

2

)hω

Fonction d’onde :

ϕn(x) =

(1

2n n!√

π x0

) 12

e− 1

2

(x

x0

)2

Hn

(x

x0

)

orthonormee : 〈ϕn(x)|ϕn′(x)〉 = δnn′

Posons :

q =x

x0avec x0 =

(h

mω

) 12

H0(q) = 1

H1(q) = 2q

H2(q) = 4q2 − 2

H3(q) = 8q3 − 12q

H4(q) = 16q4 − 48q2 + 12

De la fonction generatrice G(s, q) des polynomes d’Hermite Hn(q), avec

G(s, q) = eq2−(s−q)2 =

∞∑

n=0

Hn(q)sn

n!


on deduit

Hn(q) = (−1)neq2 dn

dqn

(e−q2

)(B.8)

et les relations :

Hn+1(q) + 2n Hn−1(q)− 2q Hn(q) = 0 (B.9a)

H ′n(q) = 2n Hn−1(q)

(H ′

n(q) =d Hn(q)

dq

)(B.9b)

Hn+1(q) = 2q Hn(q)−H ′n(q) (B.9c)

Hn(−q) = (−1)nHn(q) (B.9d)

〈ϕn(x)|x| ϕn+1(x)〉 =

(n + 1

2

) 12

x0

〈ϕn(x)|x| ϕn−1(x)〉 =(n

2

) 12x0 〈ϕn(x)|x| ϕn(x)〉 = 0

1

2mω2〈ϕn(x)|x2| ϕn(x)〉 =

hω

2

(n +

1

2

)= 〈ϕn(x)

∣∣∣∣∣p2

2m

∣∣∣∣∣ ϕn(x)〉

II.11 Applications

II.11.1 Oscillateur harmonique et modes collectifs

Une application interessante de la methode algebrique pour l’etude de l’oscillateur har-monique est la quantification des modes collectifs.

Les phonons :Les modes de vibration harmonique associes au deplacement ~ξ(~r) des ions par rapport aleur position d’equilibre peuvent etre quantifies en introduisant les operateurs de creationa+

~q′,` et de destruction a~q,` du `e mode caracterise par une frequence de vibration ω`(q) etun vecteur d’onde ~q. Le mouvement des ions peut alors etre represente par le hamiltonien

Hi =∑

`,~q

[a+

~q,` a~q,` +1

2

]hω`(q)

dont les valeurs propres et les vecteurs propres sont respectivement donnes par :

Ei =∑

`,~q

(nq,` +

1

2

)hω`(q)


et

|Φi〉 =∏

`

|nq,`〉

avec

|nq,`〉 =(a+

~q,`)nq,`

√nq,`!

|0〉

Il en resulte que le deplacement ξ~q,`(~r) relatif au mode ` s’ecrit :

~ξ~q,`(~r) =1√N

(h

2µ ω`(q)

)1/2

ε`

a~q,` ei(~q.~r−ω`(q)t) + a+

~q,` e−i(~q.~r−ω`(q)t)

ou N et µ sont respectivement le nombre d’ions et la masse reduite des ions de type Aet B en vibration harmonique et ε` est le vecteur de polarisation. Ainsi la relation dedispersion ω`(q) sera differente pour les phonons acoustiques et les phonons optiques62.Les photons63 :Une autre application est la quantification du champ electromagnetique decrit par lechamp electrique transverse

E⊥(~r, t) = i∑

~q,`

E` ε`

a~q,` ei(~q.~r+ω`(q)t) + a+

~q,` e−i(~q.~r+ω`(q)t)

ou E` est l’amplitude du mode `, ε` son vecteur de polarisation et ω`(q) = c.q est lafrequence angulaire associee au mode (photon) et c est la vitesse de la lumiere.De meme, on obtient pour le champ magnetique

B(~r, t) = i∑

~q,`

E`~q ∧ ε`

ω`

a~q,` ei(~q.~r+ω`(q)t) + a+

~q,` e−i(~q.~r+ω`(q)t)

et le vecteur potentiel transverse

A⊥(~r) =∑

~q,`

E`~ε`

ω`

a~q,` ei(~q.~r−ω`(q)t) + a+

~q,` e−i(~q.~r−ω`(q)t)

II.11.2 Questions de reflexion sur l’oscillateur harmonique lineaire

A l’instant t = 0, un oscillateur harmonique se trouve dans l’etat

|ψ (0)〉 =

√3

7|1〉 +

2√2|3〉

62Voir cours d’Etat condense.63Bibliographie : “Introduction aux Lasers et a l’Optique quantique”, G. Grynberg, A. Aspect et

C. Fabre.


1. Quelles sont les mesures possibles de l’energie du systeme et leur probabilite respec-tive ?

2. Determinez l’energie moyenne du systeme dans l’etat |ψ (0)〉 en formulation ma-tricielle.

3. Que pouvez-vous dire des niveaux d’energie et fonctions d’onde d’une particule demasse m se deplacant dans un potentiel V (x) donne par :

V (x) = ∞ si x < 0 et V (x) =1

2mω2x2 si x > 0

II.11.3 Etat coherent et distribution de Poisson

Un etat coherent, encore appele “etat de Glauber” est un etat |α`〉 associe au mode collectif` (phonon acoustique, phonon optique ou photon) qui est un etat propre de l’operateura` c.-a-d. satisfaisant a la relation :

a`|α`〉 = α`|α`〉 (B.1)

L’operateur a` n’etant pas un operateur hermitien, nous allons developper l’etat |α`〉 dansla base orthonormale |n〉 (〈n′|n〉 = δn,n′) de l’oscillateur harmonique dont les niveauxd’energie sont

εn =

(n +

1

2

)hω

Nous pouvons donc ecrire

|α`〉 =∞∑

n=0

|n〉〈n|α`〉 =∞∑

n=0

Cn(α`)|n〉 (B.2)

et la relation (B.1) devient :∞∑

n=1

Cn(α`)√

n|n− 1〉 =

∞∑

n=0

α` Cn(α`)|n〉

En posant n = n + 1, dans le membre de gauche de cette egalite, on obtient :

√n + 1 Cn+1(α`) = α` Cn(α`)

d’ou

C1 =α√1.C0

C2 =α√2!

.C1 =α2

√2!

.C0

Cn(α`) =αn

`√n!

.C0


et finalement de (B.2)

|α`〉 = C0

∞∑

n=0

αn`√n!|n〉

ou C0 est determine pour la condition 〈α`|α`〉 = 1.

1. Montrez que l’etat de Glauber devient alors

|α`〉 = e−|α`|

2

2

∞∑

n=0

(α`)n

√n!|n〉 (B.3)

ou encore

|α`〉 = e−|α`|

2

2 eα`a+|0〉 (B.4)

et que la probabilite de trouver comme mesure l’energie(n + 1

2

)hω est donnee par

Pn = |〈n|α`〉|2 = e−12 |α`|2 (|α`|`)n

n!(B.5)

avec

∞∑

n=0

Pn = 1

La quantite Pn represente donc une distribution de Poisson.

Distribution de Poisson P (n) avec |α`|2 = 5


La relation (B.3) montre que l’etat |α`〉 est une superposition d’etats propres d’energie(n + 1

2)hω`.

Supposons maintenant que le systeme se trouve dans l’etat |α`〉 en t = 0, l’evolutiontemporelle de cet etat peut donc s’ecrire

| ψ (t)〉 = e−|α`|

2

2

∞∑

n`=0

(α`)n

√n`!

e−i(n`+12)ω`t |n`〉

| ψ (t)〉 = e−iω`t

2 e−|α`|

2

2

∞∑

n=0

(α` e−iω`t)n

√n`!

|n`〉

Nous constatons que |ψ (t)〉 est bien un etat propre de a` avec comme valeur propreα` e−iω`t. Un etat coherent garde donc son caractere au cours de son evolutiontemporelle mais avec une valeur propre α` e−iω`t qui evolue au cours du temps.

2. Montrez que le nombre moyen de quanta (phonons, photons) dans l’etat |ψ (t)〉 vaut :

〈N`〉 = 〈 ψ (t)|a+` .a`|ψ (t)〉

= |α`|2

qui correspond a la valeur maximum de la distribution Pn associe au ` e mode.

De meme, on peut montrer que la variance (∆N`)2 vaut |α`|2 c.-a-d. que les fluctu-

ations ∆N` =√〈N`〉 sont d’autant plus importantes que 〈N`〉 est grand mais que

la valeur relative ∆N`

〈N`〉tend alors vers zero.

Nous savons que cette image purement corpusculaire de la lumiere (ensemble dephotons contenus dans l’etat coherent) n’est que partielle car cette description nepeut pas rendre compte du caractere ondulatoire de la lumiere. Par contre, ce modelepermet parfaitement de predire le nombre de photons contenus dans l’etat coherenttel que celui emis par un laser.

II.12 Applications complementaires

II.12.1 Rappels

En mecanique classique non relativiste, l’energie totale d’une particule ponctuelle se mou-vant dans un champ de forces qui derive d’un potentiel V , est la somme des energiescinetique et potentielle :

H =p2

2m+ V (~r)


En mecanique quantique, nous devons remplacer la fonction H par un operateur H . Cetoperateur doit etre tel que l’energie moyenne de la particule puisse s’ecrire :

〈E〉 =

∫ϕ∗(~r) H ϕ(~r) ~dr

On a montre, au chapitre II, que ceci est possible si p2

2m+V (x) est remplace par p2

2m+V (x)

avec px = hi

∂∂x

et x = x.

L’equation de Schrodinger est alors l’equation aux valeurs propres En et fonctions propresϕn associees a l’operateur H :

Hϕ = Enϕn

L’objectif des exercices complementaires qui seront abordes ici est de presenter des modelesphysiques simples a une dimension qui permettent d’approfondir les notions de densitede probabilite et de courant de probabilite. Il sera utile de consulter les solutions de cer-taines equations differentielles exposees dans le chapitre I. De plus amples informationsse trouvent dans le livre de E. Kamke ”Differentialgleichungen” - Akademische Verlags -gesellschaft Geest u. Portig, Leipzig, 1959.

II.12.2 Le probleme de la barriere

Une particule d’energie E se deplace de −∞ vers la droite et rencontre la barriere depotentiel V = V0 (voir figure). Calculez la probabilite de reflexion et de transmission(pouvoir de reflexion et de transmission).

1. Si E < V0 :

Classiquement, la particule ne peut franchir la barriere, car a cause de la conserva-tion de l’energie, il faut que :

E = V0 +1

2m v2 → v =

√2(E − V0)

msolution impossible pour la vitesse v de la particule

Barriere de potentiel de hauteur V0 et de largeur a


Region Equation de Schrodinger Solution

I p2

2mψ I = Eψ I ψ I = A eikx + B e−ikx

II(

p2

2m + V0

)ψ II = Eψ II ψ II = C eKx + D e−Kx

III p2

2mψ III = E ψ III ψ III = F eikx

avec k =√

2mEh

K =

√2m(V0−E)

h

Remarque : On a suppose que seule une onde incidente provenant de −∞ se presenteen x = 0 ; on ne peut donc avoir d’onde provenant de +∞ au-dela de x = a.

Determinons les constantes B, C, D, F en fonction de l’amplitude A de l’ondeincidente. Ceci peut etre realise grace aux conditions aux limites en x = 0 et x = a(continuite de la densite de probabilite et du courant de probabilite).

En x = 0 ψ I = ψ II A + B = C + D (B.1)

x = 0∂ψ I

∂x=

∂ψ II

∂xik(A− B) = K(C −D) (B.2)

x = a ψ II = ψ III C eKa + De−Ka = Feika (B.3)

x = a∂ψ II

∂x=

∂ψ III

∂xK(CeKa −De−Ka) = ik Feika (B.4)

De (II.1) et (II.2) C =1

2K(αA + βB) α = K + ik (B.5)

D =1

2K(βA + αB) β = K − ik

De (II.3) et (II.4) C =α

2Ke−βaF (B.6)

D =β

2Ke−αaF

De (B.5) et (B.6) on deduit finalement BA

et FA.

La probabilite de transmission (reflexion) est proportionnelle au rapport des densitesde courant jIII et jI (jII et jI). Montrez que

jI = Re︸︷︷︸partie reelle

h

imψ ∗I∇ ψ I

≡ v0︸︷︷︸

vitesse

|A|2


Il s’en suit que

le pouvoir de transmission : τ =

∣∣∣∣F

A

∣∣∣∣2

=1

1 +V 2

0 sinh2 Ka

4E(V0 − E)

(B.7)

le pouvoir de reflexion R =

∣∣∣∣B

A

∣∣∣∣2

=1

1 +4E(V0 − E)

V 20 sinh2 Ka

(B.8)

Conclusions

– Des equations (B.7) et (B.8), on deduit la loi de continuite : R+ τ = 1.

– Alors que classiquement τ = 0 et R = 1 pour E < V0, quantiquement il y aune probabilite de transmission a travers la barriere de potentiel ; c’est ce quel’on appelle “l’effet Tunnel”. Remarquons que la probabilite de transmissiondecroıt si Ka augmente, c.-a-d. qu’elle decroıt de plus en plus vite si E ¿ V0

d’une part, et si a augmente, c.-a-d. si la barriere s’elargit, d’autre part.

Pour Ka À 1, on peut developper sinhKa et ecrire :

τ ' 16E(V0 − E)

V 20

e−2Ka =4K

k

1 +(

Kk

)2 e−2Ka

Il y a donc reflexion totale (τ ≡ 0) seulement pour a →∞.

2. Si E > V0 :

Dans ce cas, la mecanique classique fournit τ = 1 et R = 0. Quantiquement laresolution est similaire, sauf que maintenant

K = iK ′ = i

√2m(E − V0)

h

On a alors :

R =1

1 +4E(E − V0)

V 20 sin2 K ′a

; τ =1

1 +V 2

0 sin2 K ′a

4E(E − V0)


Pouvoir de transmission τ en fonction de l’energie EV0

(ici V0a2 = 40h2

m)

De nouveau τ + R = 1. τ est minimum en K ′a = (2n + 1)π2 . τ est maximum en

K ′a = nπ et oscille entre 1

1 +V 2

0

4E

1

(E − V0)

< τ < 1.

Les oscillations sont dues aux phenomenes d’interference (caractere quantique) provoquepar l’existence d’ondes entrantes et reflechissantes en x = a.

Dans le cas de la figure ci-dessus, a a ete fixe tel que (V0 a2 = 40h2/2m).

3. Si V = −V0 d’ou E > V , classiquement on a τ = 1 :

Par contre, quantiquement on est conduit au resultat τ = 1

1 +V 2

0 sin2 K ′a

4E(E + V0)

.


On voit donc que τ → 0 lorsque E → 0, comme le montre la figure :

Graphique de τ pour a tel que V0a2 = 105 ( h2

2m)

Les minima de τ sont donnes par sin K ′a = 1 et valent τmin '1

1 + 14 E

V0(1+ E

V0)

∼ 4E

V0.

Conclusions :

– Il y a des resonances piquees pour K ′a = nπ qui sont d’autant plus piqueesque E

V0est petit. Ces bandes de transmission sont caracteristiques d’une faible

transmission qu’on appelle encore “resonances”.

– La largeur γi des raies augmente avec E/V0.

II.12.3 Methode de W.K.B. (Wentzel, Kramers et Brillouin)

Cette methode permet d’obtenir une solution approchee de l’equation de Schrodinger.C’est une methode semi-classique64, qui a ete developpee pour la premiere fois dans le butde trouver une solution de l’equation d’onde

∇2φ + n2(~r)k20φ = 0 (B.1)

rencontree en optique geometrique, solution valable quand la longueur d’onde λ associeea l’onde lumineuse etait petite par rapport aux dimensions caracteristiques (ouverture dela lentille, diametre des trous de Young) de l’appareil utilise.

64encore appelee approximation quasi-classique car elle consiste a negliger des termes en h2.


Dans le cas ou l’indice de refraction n =constante, la solution de (B.1) est evidemment :

φ = A(k0)ein~k0.~r ~k0 : vecteur d’onde

Le but de la methode est de trouver une solution valable lorsque le milieu est inhomogene.Dans ce cas, l’indice de refraction depend de la distance ~r tout comme dans l’equationde Schrodinger, qui est une equation analogue a (B.1), dans laquelle le potentiel V peutdependre de la distance r, il suffit d’identifier

n2(r)k20 ≡

2m

h2 (E − V ) (B.2)

or E =p2

2m=

h2k2

2md’ou k0 ∼

1

h(2mE)1/2

On en deduit :

n(r) ≡ ±(

1− V

E

)1/2

(B.3)

Afin de lier les notions apprises dans le cours d’optique geometrique (telle que l’equationd’Eikonal) au cours de mecanique quantique (methode W.K.B.), nous preferons exposerle point de vue de l’optique geometrique et faisons alors le raccord a l’aide des equations(B.2 et B.3).En optique geometrique, on s’interesse a generaliser le cas ou n =constante en posantformellement

φ = A(k0, ~r)eik0S(~r) (B.4)

A premiere vue cela ne fait que compliquer l’equation (B.1) car elle devient par substitu-tion de (B.4) :

k20A(k0, ~r)

[(~∇S)2 − n2

]= 2ik0

[~∇S.~∇A(k0, ~r)

]+ ik0A(k0~r)∇2S +∇2A(k0~r) (B.5)

Afin de simplifier la resolution de cette equation, on cherche alors une solution valablepour petits λ, c.-a-d. grands k0, en partant de la serie asymptotique :

A(k0, ~r) =

∞∑

m=0

Am(~r) (ik0)−m (B.6)


En identifiant les differentes puissances en k0, se limitant aux trois premiers termes dudeveloppement (B.6) (approximation valable pour grands k0), il vient :

Termes en k(0)0 : 2~∇S.~∇A1 + A1∇2S = −∇2A0 (B.7)

Termes en k(1)0 : 2~∇S.~∇A0 + A0∇2S = 0 (B.8)

Termes en k(2)0 : (~∇S)2 = n2(~r) (B.9)

Cette serie d’equations couplees pourrait evidemment etre poussee plus loin. Ici, nous nouslimiterons aux deux equations ((II.8) et (II.9)) qui permettent deja de fournir quelquesaspects importants de la propagation de la lumiere65. L’equation (II.9) est generalementappelee “equation de l’Eikonal” (Eikonal vient du grec “image”) et S porte le nom deEikonal.Afin de simplifier l’ecriture, nous nous limiterons aux problemes a une dimension. Lasolution de (II.9) est alors :

S(x) = S(x0) +

∫ x

x0

n(x′)dx′ (B.10)

tandis que, en multipliant la seconde (II.8) par A0 on a :

A20∇2S + 2A0∇S∇A0 = ∇(A2

0∇S) = 0

c.-a-d. A20∇S = constante

ou encore A20

∂S

∂x= constante (B.11)

En transposant au cas de l’equation de Schrodinger

∇2Ψ +2m

h2 (E − V )Ψ = 0 (B.12)

le developpement (B.6) s’ecrit

A(k0, x) =

∞∑

m=0

Am(x)

[i(2mE)1/2

h

]−m

(B.13)

est essentiellement un developpement en (h)m et nous nous limitons ici aux termes indepen-dants de h (limite classique).

65Comme il a ete demontre au cours d’optique, cela ne permet pas de decrire les effets de diffractionde la lumiere.


En tenant compte de ((B.2)et (B.3)) et (B.10)

S(x) = S(x0)±∫ x

x0

[1 −

V (x′)

E

]1/2

dx′ (B.14)

de signe +(−) correspond a la propagation de l’onde vers la droite (vers la gauche).D’autre part, de (B.4)

Ψ = A0ei/h(2mE)1/2S

et la relation (B.11) conduit a A20

[1− V (x)

E

]1/2

=constante

Finalement :

Ψ =1

[2m(E − V )]1/4

α exp.

[i

h

∫ x

x0

[2m(E − V )]1/2dx′]

+β exp.

[−

i

h

∫ x

x0

[2m(E − V )]1/2dx′]

(B.15)

II.12.4 Application de la methode WKB a la marche

de potentiel

Dans la region I, on a E > V . La solution (B.15) est donc du type oscillatoire. Classique-ment, une particule d’energie E < V ne pourra pas traverser le mur en x = 0, tandis quequantiquement l’onde (B.15) devient en posant

[2m(E − V )]1/2 = i[2m(V − E)]1/2

ΨII =1

[2m(V − E)]1/4

γ exp.

[−1

h

∫ x

0

[2m(V − E)]1/2dx′]

+δ exp.

[1

h

∫ x

0

[2m(V −E]1/2dx′] (B.16)


La methode n’est evidemment plus applicable lorsque E ∼ V c.-a-d.

λ =h

[2m(E − V )]1/2→∞

Cette difficulte a ete resolue par Kramers en s’appuyant sur les proprietes des fonctionsde Bessel d’ordre 1/3 (voir chapitre I).En effet, dans le cas ou le potentiel est du type

V (x) = ±a(x− b) (B.17)

(a et b etant deux constantes), on peut obtenir une solution exacte de l’equation deSchrodinger qui s’exprime a l’aide de fonctions de Bessel d’ordre 1/3 dont les developpementsasymptotiques en x = ±∞ sont bien connus66.Nous suggerons a l’etudiant d’etablir ces solutions67.Dans le cas ou le potentiel V (x) varie lentement en fonction de x a l’endroit x = x0 pourlequel

E = V (x0)

qu’on appelle aussi “point de retour classique”,

Potentiel variant lentement en x = x0

on peut toujours se limiter au 2e terme du developpement

V (x) = V (x0) +

(∂V

∂x

)

x=x0

(x− x0) + . . . (B.18)

En consequence, dans le cas ou le potentiel varie lentement, on peut se servir des solutionsexactes pour raccorder les solutions W.K.B. (II.15-II.16) de part et d’autre du point x = x0

etant donne que loin de x = x0 la solution exacte et les expressions du type WKB (II.15ou II.16) doivent se confondre.

66Voir chapitre III ou Methods of Physics by Mathews and Walker.67Cela pourra faire l’objet d’un travail personnel.


Un traitement detaille des formules de connection que nous resumons ci-apres peut etretrouve dans l’une des references suivantes :

– Kemble, Fundamental Principles of Quantum Mechanics, pp. 103-112 ;

– Bohm, Quantum Mechanics ;

– Persico, Fundamentals of Quantum Mechanics ;

– Phys. Rev. 70, 607 (1946) ;

– Phys. Rev. 71, 145 (1947) ;

– Rev. of Modern Physics 9, 75 (1937).

II.12.5 Methode WKB : Formules de connection

λ = h[2m(E−V )]1/2 ` = h

[2m(E−V )]1/2


II.12.6 Application de la methode W.K.B. a une barriere depotentiel

Appliquer la methode W.K.B. au calcul du coefficient de transmission d’une barriere depotentiel similaire a celle de l’exercice resolu precedent mais variant assez lentement enfonction de x (voir Figure).

Barriere de potentiel variant lentement en fonction de x

Calculons d’abord la densite de courant dans III.Dans cette region E > V (x). D’autre part, du point de vue physique, nous nous attendonsseulement a une onde sortante en III qui est des lors du type

ΨIII = A(λ)1/2exp

[∫ x

x1

dx

λ− π

4

]

Le facteur A e−iπ/4 a ete ajoute pour la simplicite des calculs. Ce facteur ne peut influencerle resultat final car nous nous interessons a |A|2. On peut encore ecrire ΨIII sous la forme

ΨIII = A(λ)1/2

[cos

(∫ x

x1

dx′

λ− π

4

)+ i sin

(∫ x

x1

dx

λ− π

4

)]

En vertu des formules de connection, ΨII s’ecrit donc

ΨII =A

2(`)1/2exp

−

∫ x1

x

dx′

`

− i A(`)1/2exp

∫ x1

x

dx′

`

La solution ΨI est alors obtenue en introduisant le point x0 dans ΨII

On a :

e−

∫ x1

x

dx′

` = e−

∫ x0

x

dx′

`+

∫ x1

x0

dx′

`

= e−

∫ x1

x0

dx′

` e

∫ x

x0

dx′

`

de meme

e−

∫ x1

x

dx′

` = e

∫ x1

x0

dx′

`+

∫ x0

x

dx′

`

= e

∫ x1

x0

dx′

` e−

∫ x

x0

dx′

`


En posant γ = e

∫ x1

x0

dx′

`

ΨII =A

2

(`)1/2

γexp

[∫ x

x0

dx′

`

]− i Aγ(`)1/2exp

[−

∫ x

x0

dx′

`

]

et par les formules de connection :

ΨI = −A

2

(λ)1/2

γsin

[∫ x0

x

dx′

λ− π

4

]− 2i Aγ(λ)1/2 cos

[∫ x0

x

dx′

λ− π

4

]

ou encore en separant l’onde incidente de l’onde reflechie :

ΨI = i A(λ)1/2

[1

4γ− γ

]e

i[∫ x0

xdx′λ−π

4

]

− i A(λ)1/2

[1

4γ+ γ

]e−i

[∫ x0x

dx′λ−π

4

]

Le coefficient de transmission etant par definition le rapport entre le courant transmis etle courant incident, on a

τ =1∣∣∣iγ + 1

4iγ

∣∣∣2 =

1

γ2 + 116γ2 + 1

2

Dans la plupart des cas, la barriere est assez large pour que

γ2 À1

2

ce qui conduit a

τ ' 1

γ2= e

−2∫ x1

x0

dx`

avec

` =h

[2m(V − E)]1/2

Rappelons que dans le cas du probleme precedent on avait

τ ' e−2∫ a0

[2m(V0−E)]1/2

h = e−2Ka

Nous voyons donc qu’a part le coefficient 16E(V0−E)V 20

qui est d’ailleurs voisin de 1 dans la

plupart des cas, la methode W.K.B. fournit l’element predominant par le facteur e−2ka

qui varie fortement pour les grandes valeurs de a.


II.12.7 Modele de Bloch-Floquet

Potentiel periodique

Ce potentiel a ete originalement traite par Kroning et Penney et satisfait a la conditionde periodicite V (x + `) = V (x).Suggestions : Aux conditions aux limites en x = a et x = `, on ajoute la conditionΨ(x+ `) = λΨ(x) qui est une consequence de la periodicite du potentiel. On obtient alorspour λ

λ =1

2(2 cos ka cos hKa + γ sin ka sin hKd)

±i[4− (2 cos ka cos hKa + sin ka sin hKd)2]1/2

Du fait de la periodicite, la probabilite de presence d’une particule dans I ou II doit etrela meme |Ψ(x + `)|2 = |Ψ(x)|2 et |λ| = 1 d’ou | cos ka cos hKd + γ

2 sin ka sin hKd| < 1

k =

√2mE

h2 K =

[2m

h2 (V0 − E)

]1/2

γ =[(K2 − k2)/Kk

]

Ceci donne lieu a des regions de k interdites ou energies interdites (regions de k permisesou bandes d’energie permises).

Solutions du modele de Bloch-Floquet : les traits en gras indiquent les valeurs permisespour ka (bandes d’energie permises). La notion de bandes d’energie permises ouinterdites pour les electrons dans un cristal a ete d’une importance capitale pour

comprendre les proprietes des metaux, semiconducteurs et isolants.


II.12.8 Exercices de comprehension

Exercice 1

Soit le puits de potentiel V (x) = − V0

ch2(xa) .

1. Dessiner ce puits de potentiel et montrer que pour une valeur convenable de λ, lafonction

Ψ = chλ(x

2

)

est une solution de l’equation de Schrodinger. Quel est le niveau d’energie corres-pondant ?

2. Donner une valeur approchee de ce niveau lorsque V0 est petit.

3. Donner une approximation a 2 termes lorsque V0 est grand.

4. Quand V0 est grand, il est clair que la particule reste au voisinage du fond dupuits (du moins si la particule ne subit pas de contrainte exterieure) ; il est alorslegitime de remplacer celui-ci par un puits d’oscillateur harmonique. Montrer quecette approximation equivaut a celle de la question precedente.

Exercice 2

Etudier le comportement quantique d’une particule dans le potentiel

Porter τ et R en fonction de EV0

.Application

(a) E = 10eV (b) E = 2eV

V0 = 2eV V0 = 10eV

Exercice 3

Etudier le probleme a une dimension pose par le mouvement d’une particule soumise aupotentiel


V (x) =

0 pour − a < x < a

V0 pour x < −a et x > a

Rechercher les etats lies (lorsque E < V0)

1. dans le cas ou V0 est infini ;

2. lorsque V0 est fini.

Exercice 4

Une particule de masse m est soumise au potentiel central

V (r) =

V0 pour r < R

0 pour r < R

1. A partir de quelle valeur de V0 apparaıt-il un niveau lie S ?

Suggestion : Ecrire le hamiltonien en coordonnees spheriques et partir de la solu-tion Ψ(r, θ, ϕ) = ϕ(r)

r Y m` (θ, ϕ).

2. Donner une expression analytique approchee de ce niveau valable lorsque V0 est peusuperieur a ce seuil.

3. Evaluer V0 en eV pour un systeme compose d’un deuteron (d’un proton et d’unneutron) si R = 2 10−13cm.

Exercice 5

Dans l’etude de l’emission des electrons par les metaux, il faut tenir compte du fait que leselectrons ayant une energie suffisante pour quitter le metal pourraient etre reflechis parla “paroi interieure” du metal. Considerons un modele a une dimension avec un potentielV (x) represente a la figure ci-dessous.

Modele du Jellium


Determiner le coefficient de reflexion a la surface du metal pour un electron d’energieE > 0.

Application : V0 = 10 eV

E = 0.1 eV

Exercice 6

Etudier l’oscillateur harmonique tridimensionnel.

1. Quels sont les niveaux d’energie d’un oscillateur harmonique tridimensionnel isotropeet quelles sont leurs multiplicites respectives ?

2. Classer les etats correspondant aux 3 premiers niveaux selon leur moment angulaire.

Suggestion : Utiliser d’abord les coordonnees rectangulaires.

Exercice 7

Dans le probleme 5, il etait suppose que le potentiel varie brusquement a la surface dumetal. Dans un metal reel, ce changement de potentiel s’opere d’une maniere continuedans un domaine de l’ordre de la distance interatomique (3 10−8cm) dans le metal. Ondecrit alors ce potentiel par la fonction

V (x) = − V0

ex/a + 1

1. Determiner le coefficient de reflexion d’un electron d’energie E > 0.

Suggestion : Faire le changement de variables y = −e−x/a.

2. Etudier le cas E < 0 mais |E| < |V0|.3. Comparer avec la methode W.K.B.

Exercice 8

Montrer comment la methode W.K.B. permet d’obtenir les niveaux d’energie d’un oscil-lateur harmonique lineaire dont l’energie potentielle vaut : V (x) = 1

2k x2.


Si, au contraire, le potentiel vaut

V (x) =k

2(|x| − a)2

Utiliser la methode W.K.B. pour determiner les niveaux d’energie

1) Si E >1

2k a2

2) Si E <1

2k a2

Exercice 9

Utiliser la methode W.K.B. pour calculer la penetrabilite T (facteur de transmission)d’une particule γ d’energie Eα a travers la barriere nucleaire.

1. Application au noyau d’uranium U228 r0 = 2 10−13 Z1/3 (cm)

Z = 92; Eα = 6.67 MeV; mα = 6.655 10−27 kg

2. Sachant que la fequence d’oscillation de la particule dans le puits de potentielnucleaire est de 1/T = 10−21sec−1, calculer la duree de vie τ du noyau U228, quiest inversement proportionnelle a la probabilite d’emission de la particule.

Exercice 10 : Effet Schottky

Calculer a l’aide de la methode W.K.B. le courant d’emission froide pour un potentiel desurface de 3 eV et des valeurs du champ electrique de 103, 104, 105 V/cm applique a lasurface du metal (voir figure).


On suppose que 1028 electrons de conduction du metal arrivent par cm2. sec.

Exercice 11 : Probabilite de presence et courant de probabilite

1. Une particule se deplacant en ligne droite [dans l’intervalle (0,∞)] est decrite parla fonction d’onde

Ψ(x) = c1 + ix

1 + ix2

Montrez que le coefficient de normalisation vaut

c =

√2

(π)1/2

Dessinez la probabilite de presence de la particule en fonction de sa position x.

2. L’etat du systeme est decrit par la fonction d’onde

ψ (x) =c

(a2 + x2)1/2

dans l’intervalle 0 → a.

Determinez 〈x〉 et (∆x)2 = 〈(x− 〈x〉)2〉.Dessinez ρ(x) = |Ψ(x)|2 et discutez les resultats.

3. La fonction d’onde de l’etat fondamental de l’atome d’hydrogene vaut

ϕ0(~r) =1

√πa

3/20

e−r/a0

ou a0 est le rayon de Bohr.

Determinez la densite de probabilite dans la representation des impulsions : |ϕ0(p)|24π p2 dp =ρ(p)dp et comparez celle-ci a la densite de probabilite ρ(r)dr = |ϕ0(r)|24π r2 dr dansl’espace des coordonnees.


Reponses :

ρ(p)dr = 4

(r

a0

)2e−2r/a0

a0dr

ρ(p)dp =32

π

(a0p

π

)2 a0

h

dp

[1 +(a0p

h

)2

]

4. En s’appuyant sur l’equation de continuite

∂ρ

∂t+ div ~j = 0

liant la densite de probabilite

ρ = |Ψ(~r, t)|2

au courant de probabilite

~j =ih

2mΨ∇Ψ∗ −Ψ∗∇Ψ

montrez que∫|Ψ(~r, t)|2d~r = constante

5. Montrez que la densite de courant associee au paquet d’onde

Ψ(x) = N e−(x−x0)2/2λ2

eik0x

vaut

j =hk0

m.e−(x−x0)2/λ2

√πλ

II.13 Exercices de revision resolus

II.13.1 Particule dans un puits de potentiel infini

On considere une particule dans un puits de potentiel infiniment profond

V (x) = ∞ pour x < 0

= 0 pour 0 ≤ x ≤ a

= ∞ pour x > a


Puits de potentiel infini

Determiner les niveaux d’energie En et les fonctions propres ϕn(x) caracterisant l’etat dela particule dans la region I.Reponse : La fonction d’onde ϕ(x) est solution de l’equation de Schrodinger

Hϕ(x) = E ϕ(x)

avec H = − h2

2m

d2

dx2+ V (x)

avec les conditions aux limites ϕ(0) = 0; ϕ(a) = 0 resultant des conditions physiques|ϕ(x < 0)|2 = |ϕ(x > a)|2 = 0.Dans le domaine I, l’equation de Schrodinger s’ecrit :

(h2

2m

d2

dx2+ E

)ϕ = 0

On peut aisement verifier que la fonction

ϕ(x) = A cosαx + B sinαx

satisfait a cette equation (ici α2 = 2mEh2 )

Or comme ϕ(0) = 0 on a A = 0

et ϕ(a) = 0 impose αna = nπ

d’ou

En =h2α2

n

2m= n2 h2π2

2ma2

et

ϕn(x) = B sinnπ

ax


Energies discretes et fonctions d’onde des trois premiers etats de la particule

B est determine en imposant que les fonctions ϕn(x) doivent etre normees :

∫ +∞

−∞ϕn(x∗) ϕn(x) dx ≡ 1

|B|2∫ a

0

sin2 nπx

adx =

|B|2

2

∫ a

0

(1 − cos

2nπx

a

)dx

=|B|2

2a

d’ou ϕn(x) =

√2

asin

nπx

apour 0 ≤ x ≤ a

= 0 pour x < 0 et x > a

On peut encore ecrire

ϕn(x) =

√2

asin

2πx

λn

en associant une longueur d’onde λn = 2an

a la particule.


Les niveaux En se resserent ; les etats discrets deviennent un continuum et l’on rencontrela situation classique

1. Si n est tres grand

2. Si ma2 >> h2

Exemple :

1. Une particule de 1gr avec R=1cm

m.a2 >> h2

2. Un electron dans un atome (m = 10−27gr R = 10−8cm)

mea2 << h2

Observables et resultats de mesure :

1. Mesure de l’impulsion px = hi

ddx

px ϕn(x) = −ihnπ

a

√2

acos

nπx

a6= a ϕn(x)

d’ou ϕn(x) n’est pas fonction propre de px ; autrement dit, une mesure de px nedonnera pas une valeur precise an mais une serie de mesures fournira la valeurmoyenne quantique :

〈px〉 =

∫ a

0 ϕ∗n(x)pxϕn(x) dx∫ a

0ϕ∗n(x)ϕn(x) dx

= −2

aih

nπ

a

∫ a

0

sinnπx

a. cos

nπx

adx

Or

sinnπx

a. cos

nπx

a=

1

2sin

2nπx

a

d’ou

〈px〉 = 0

2. Montrez que

ϕn(x) = c1ϕ1(x) + c2ϕ2(x)

avec

px ϕ1(x) =nπ

ah ϕ1(x)


et

px ϕ2(x) = −nπ

ah ϕ2(x)

Reponses :

ϕn(x) =

√2

a

e

inπx

a − e−

inπx

a

2i

=1√2

e

inπx

a

i√

a− e

− inπx

a

i√

a

d’ou

c1 = c2 =1√a

et

ϕ1(x) =e

inπx

a

i√

a; ϕ2(x) =

e− inπx

a

i√

a

et l’on verifie aisement que

px ϕ1(x) =h

i

∂

∂x

e

inπx

a

i√

a= h

nπ

aϕ1(x)

de meme que

px ϕ2(x) = −hnπ

aϕ2(x)

Nous constatons que la probabilite de trouver la valeur h nπa pour px est donnee par

|〈ϕ1(x)|ϕn(x)〉|2


En effet :

〈ϕ1(x)|ϕn(x)〉 =

∫ a

0

dxe− inπx

a

−i√

a

√2

asin

nπx

a

=

√2

a

∫ a

0

dxi e− inπx

a√

a

e

inπx

a − e− inπx

a

2i

=

√2

a

1

2√

a

∫ a

0

dx

1− e

−2inπx

a

=1√2

d’ou la probabilite de trouver hnπa pour px vaut

|〈ϕ1(x)|ϕn(x)〉|2 =1

2

3. Calculez 〈x〉 ; 〈∆x2〉 ; 〈px〉 ; 〈∆p2x〉 ; 〈∆E2〉 .

Reponses :

〈x〉 ≡ x =a

2〈px〉 ≡ px = 0

〈∆x2〉 = 〈(x− 〈x〉)2〉 =

∫ a

0

dx ϕ∗n(x)(x− 〈x〉)2ϕn(x)

=a2

16

1− 6

(nπ)2

〈∆p2x〉 = 〈(px − 〈px〉)2〉 =

∫ a

0

dx ϕ∗n(x)p2x ϕn(x) = h

n2π2

a2

〈∆E2〉 = 〈E2〉 − 〈E〉2 = 0

4. Montrez que pour un etat d’excitation eleve de la particule (n >>) l’ecart quadra-tique moyen 〈∆x2〉 se ramene a sa valeur classique.

Reponses : La valeur classique est donnee par :

∆x2 =1

2

∫ a

0

(x − a

2

)2

=a2

12


Or, de 3)

limn→∞

〈∆x2〉 = limn→∞

a2

12

(1−

6

n2π2

)=

a2

12

5. Interpretez la relation d’incertitude de Heisenberg entre x et px.

Reponse : de 3)

∆x.∆px =√〈∆x2〉.〈∆p2

x〉 =hnπ

a.

a

2√

3

(1− 6

n2π2

)1/2

pour n = 1 ∆x.∆px ∼ 0.57h ∼ h

2

D’ou classiquement (n >>) :

∆x.∆px ∼nπ

2√

3h >>

h

2

6. Si la probabilite de trouver le systeme dans l’etat ϕ1 (n = 1) vaut 0.9 et celle de letrouver dans l’etat ϕ2 (n = 2) est 0.1, quelle est la valeur moyenne de sa postion enfonction du temps ? Que vaut 〈x〉 en t = 0?

Reponse : L’etat du systeme est alors represente par la fonction d’onde :

Ψ(x, t) = c1

√2

asin

πx

ae−

i

hE

(0)1 t

+ c2

√2

asin

2πx

ae−

i

hE

(0)2 t

avec|c1|2 = 0, 9 et |c2|2 = 0, 1

〈x〉 = 〈Ψ(x, t)|x|Ψ(x, t)〉 =

∫ a

0

Ψ∗(x, t) x Ψ(x, t)dx

=2

a

∫ a

0

dx

[|c1|2x + |c2|2x + 2

√|c1|2.|c2|2 cos

(E(0)1 − E

(0)2 )

ht.x sin

2πx

a. sin

πx

a

]

= a

1− 32

9π2

√0.09 cos

3π2h

2ma2t

d’ou en t = 0

〈x〉 = 0.89 a


7. Dessinez la densite de probabilite dans la representation des impulsions px. Dans larepresentation des coordonnees, il vient :

|ϕn(x)|2dx =2

asin2 nπx

adx

Densite de probabilite |ϕ(x)|2dx

La fonction d’onde, dans la representation des impulsions, s’ecrit alors :

ϕ(px) =1

(2πh)1/2

∫ a

0

e− i

hpxx

ϕn(x)dx

=h

2(hπa)1/2

1

p2x −

(hnπa

)2

−

2hnπ

a+ 2i e

− i

hpxa

px sin nπ +2hnπ

ae− i pxa

h cos nπ

et finalement

|ϕ(px)|2dpx =2

n2π2

( a

hπdpx

) 1− cos nπ. cos(

pxah

)[(

pxanhπ

)2 − 1]2


8. Si l’etat de la particule au temps t = 0 est decrit par la fonction d’onde Ψ = Ax(a−x)

(a) quelle est la probabilite de trouver la particule dans l’etat ϕn ?

(b) calculez l’ecart quadratique moyen ∆E de l’energie de la particule, a l’aide desprobabilites obtenues en (a).

Reponse :

(a) On a Ψ(x, 0) = Ax(a− x)

D’autre part, on peut toujours ecrire

Ψ(x, 0) =∑

n=1

cn

√2

asin

nπx

a

La probabilite de trouver le systeme dans l’etat ϕn(x) est alors

|cn|2 = |〈ϕn(x)|Ψ(x, 0)〉|2 = |∫ a

0

√2

asin

nπx

aA.x(a−x)dx|2 = |A|2 240

(nπ)3(1−cosnπ)

Or, il faut que l’on trouve la particule avec certitude quelque part entre 0 et a,d’ou

∑

n

|cn|2 = 1 ou encore

∫ a

0

|Ψ(x, 0)|2dx = 1

ce qui conduit a

A =

√30

a5

(b)

∆E =√〈∆E2〉 = 〈E2〉 − 〈E〉21/2

〈E〉 = 〈Ψ|H |Ψ〉 =∑

n

〈Ψ|H |ϕn〉〈ϕn|Ψ〉 =∑

n

|cn|2En

et

〈E2〉 = 〈Ψ|H2|Ψ〉 =∑

n

|cn|2E2n

d’ou

〈∆E2〉 = 2√

5

(h2

2ma2

)

Finalement, lorsqu’on considere le potentiel symetrique de la figure ci-dessous,les conditions aux limites ϕ(x = ±a) = 0 imposent que


Potentiel symetrique : V (−x) = V (x)

A sinαa = 0

B cosαa = 0

Ici, il y a deux classes de solutions 68. La premiere classe correspond a A = 0et cos(αa) = 0 c’est-a-dire

αn =nπ

2aou n = 1, 3, 5, . . .

et

ϕn(x) =1√a

cosnπ

2ax

sont des fonctions paires : ϕn(−x) = ϕn(x), tandis que la seconde classe corre-spond a B = 0 et sinαa = 0 c’est-a-dire

αn =nπ

2aou n = 2, 4, 6, . . .

et

ϕn(x) =1√2

sinnπx

2a

sont des fonctions impaires, tandis que les niveaux d’energie sont donnes par

E(0)n =

h2

8m

n2π2

a2(n = 1, 2, 3, . . . )

et, en toute generalite, la fonction d’onde s’ecrit :

ϕn(x) =1

2√

aeiαnx + (−1)n+1e−iαnx

68Ceci est normal car l’operateur de parite P commute avec le hamiltonien.


Niveaux et fonctions d’onde

II.13.2 Mesure d’une grandeur physique

Un oscillateur harmonique se trouve dans l’etat

ϕ(x) = c

[1 +

(x

x0

)2]

e−1

2

(x

x0

)2

ou

x0 =

(h

mω

)1/2

Quels peuvent etre les resultats possibles d’une mesure de l’energie de cet oscillateur etavec quelles probabilites peut-on obtenir ces resultats ? Que vaut la valeur moyenne del’energie de l’oscillateur dans cet etat ?Suggestions :

1. Exprimez ϕ(x) comme une combinaison lineaire de fonctions de base ϕn(x) et ex-ploitez la propriete d’orthonormalite de ces fonctions

∫ +∞

−∞ϕ∗n(x) ϕn′(x) = δn,n′


2. Remarquez que les fonctions de base 69

ϕ0(x) =

(1√πx0

)1/2

e−

1

2

(x

x0

)2

et

ϕ2(x) =

(1

8√

πx0

)1/2[4

(x

x0

)2

− 2

]e−

1

2

(x

x0

)2

sont les seules fonctions qui interviennent dans la description de ϕ(x), qui peutencore s’ecrire

ϕ(x) = c(√

πx0

)1/2

1√2

ϕ2(x) +3

2ϕ0(x)

3. Determinez la norme de ϕ(x) qui doit satisfaire a la relation

∫ +∞

−∞ϕ∗(x)ϕ(x) dx = |c|2(

√πx0)

1

2+

9

4

≡ 1

d’ou

c =2√11

1

(√

πx0)1/2

et

ϕ(x) =

√2

11

3√2ϕ0(x) + ϕ2(x)

4. Les resultats des mesures de l’energie de l’oscillateur sont donc bien respectivement

ε0 =1

2hω

avec la probabilite

P0 =

∣∣∣∣∫ +∞

−∞ϕ∗0(x)ϕ(x) dx

∣∣∣∣2

=9

11

69Voir paragraphe II.10.3


et

ε2 =5

2hω

avec la probabilite

P2 =

∣∣∣∣∫ +∞

−∞ϕ∗2(x)ϕ(x) dx

∣∣∣∣2

=2

11

et l’on obtient bien∑

i Pi = P0 + P2 = 1, relation qui exprime la conservation de laprobabilite de presence.

5. La valeur moyenne de l’energie de l’oscillateur est donnee par

E = 〈H〉 =

∫ +∞

−∞ϕ∗(x)

(p2

x

2m+

1

2mω2x2

)ϕ(x) dx

dont le calcul est fastidieux, mais si l’on utilise les proprietes de ϕ0(x) et ϕ2(x) onest directement conduit au resultat

E = P0ε0 + P2ε2 =9

11

hω

2+

2

11

5hω

2=

19

22hω

ELEMENTS DE

MECANIQUE QUANTIQUE

TOME 2

par

E. KartheuserProfesseur a l’Universite de Liege

.

Enseignement dispense en 3 eannee :1re Licence en Sciences Physiques

&1re Epreuve Ingenieur Civil Physicien

45h+30h

Dactylographie par Mme Sylvia Grandjean

Secretaire executive du Departement de Physique

Chapitre III

IIIFondements de la theorie quantique 209III.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209III.2 Equation de Schrodinger et ses proprietes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211

III.2.1 L’operateur energie ou hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211III.2.2 Equation aux valeurs propres et fonctions propres dite de Schrodinger212III.2.3 Spectre de l’operateur hamiltonien et point de vue du calcul vectoriel213III.2.4 Le vecteur d’etat de l’espace d’Hilbert EH

et ses proprietes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217III.2.5 Representation des coordonnees |r〉 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219III.2.6 Representation des impulsions |p〉 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222III.2.7 Formulation matricielle : Representation des etats d’energie . . . . . 227III.2.8 Degenerescence d’un niveau d’energie . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

III.3 Structure de l’espace de Hilbert εH et produits tensoriels d’espaces . . . . . 237III.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237III.3.2 Vecteur d’etat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238III.3.3 Action des operateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238III.3.4 Base factorisee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239III.3.5 Exemple : Oscillateur a 2 dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

III.4 Le processus de mesure et sa description quantique . . . . . . . . . . . . . . 241III.4.1 Description du processus de mesure a l’aide d’un operateur . . . . . 241III.4.2 Notions essentielles sur les operateurs associes a une grandeur physique243III.4.3 Commutateurs et grandeurs physiques simultanement mesurables . 245III.4.4 Grandeurs physiques non simultanement mesurables : Generalisation

des relations d’incertitude de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . 249III.4.5 Exemples de fonctions d’operateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

III.5 L’equation d’evolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253III.5.1 Conservation de la norme du vecteur d’etat . . . . . . . . . . . . . 253

III.6 Dependance temporelle de la valeur moyenne d’une grandeur physique : letheoreme d’Ehrenfest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

III.7 Les differents schemas en mecanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . 260III.7.1 Le schema de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260III.7.2 Le schema de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261III.7.3 Le schema d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

III.8 L’operateur densite associe a une mesure physique . . . . . . . . . . . . . . 264III.8.1 Etat pur et melange statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

207

CHAPITRE III 208

III.8.2 Operateur densite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266III.8.3 Exercices resolus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

III.9 Integrale premiere et symetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270III.9.1 Observables compatibles et constantes de mouvement . . . . . . . . 270III.9.2 Symetrie et constante de mouvement . . . . . . . . . . . . . . . . . 272III.9.3 Application : La molecule d’ammoniaque NH3 :

Reflexion par rapport a un plan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277III.9.4 Generateur d’une transformation de symetrie . . . . . . . . . . . . . 281III.9.5 Symetrie de translation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

III.10 Symetrie par rapport aux permutations : “bosons” et “fermions” . . . . . 286III.10.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286III.10.2 Fonctions d’ondes symetriques et antisymetriques . . . . . . . . . 286III.10.3 Le principe de symetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288

III.11 Conclusions : Postulats de la physique quantique . . . . . . . . . . . . . 292III.12 Methodes d’approximation pour la resolution de l’equation de Schrodinger 295

III.12.1 Theorie de perturbation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295III.12.2 Resume : Theorie des perturbations stationnaires . . . . . . . . . 301III.12.3 Exercices sur la theorie de perturbation . . . . . . . . . . . . . . 302III.12.4 Methode des variations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313III.12.5 Exercice sur la methode variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . 318III.12.6 Methode variationnelle lineaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321

III.13 Appendice C : Le cadre mathematique de l’espace de Hilbert EH . . . . . 326III.13.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326III.13.2 Espace vectoriel de dimension finie . . . . . . . . . . . . . . . . . 326III.13.3 Espaces vectoriels de dimension infinie : EH . . . . . . . . . . . . 328III.13.4 Espace des etats et notations de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . 329III.13.5 Equations aux valeurs propres et observables . . . . . . . . . . . 332III.13.6 Representation dans l’espace des etats . . . . . . . . . . . . . . . 334III.13.7 Notes supplementaires sur la notion d’observable . . . . . . . . . 340

III.14 Exercices de comprehension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343III.14.1 Exercice 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343III.14.2 Exercice 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 344III.14.3 Exercice 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346III.14.4 Exercice 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346III.14.5 Exercice 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347III.14.6 Exercice 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347III.14.7 Exercice 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347III.14.8 Exercice 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348III.14.9 Exercice 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348III.14.10 Exercice 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349

Chapitre III

Fondements de la theorie quantique

III.1 Introduction

Nous avons appris au chapitre I que l’ere quantique a debute en physique vers les annees1900, grace aux travaux de Max Planck sur le rayonnement du corps noir et que descontributions essentielles aux developpements theoriques et phenomenologiques de cettenouvelle discipline furent realises par Bohr et Sommerfeld avant 1920, lorsque ceux-ciconstruisirent ce qu’on appelle maintenant l’Ancienne Theorie des Quanta. Cette theorie,a caractere semi-classique, fut abandonnee dans les annees vingt, lorsqu’on comprit qu’iletait necessaire de reviser radicalement les concepts classiques du processus de mesure etde la realite physique.Entre 1923 et 1927, deux formulations equivalentes de la “nouvelle mecanique quantique”ont ete elaborees simultanement. La premiere formulation porte le nom de mecaniqueondulatoire et est attribuee a Erwin Schrodinger1, bien qu’elle se base essentiellementsur les travaux de Louis de Broglie2. La deuxieme approche est appelee formulation ma-tricielle. Celle-ci est principalement due a Werner Heisenberg3, mais Born et Jordan4 ontegalement contribue a son developpement. C’est vers le debut de 1927 que Dirac montreque ces deux formulations n’etaient que des “representations particulieres” de l’algebredes operateurs lineaires dans un espace vectoriel abstrait, celui des vecteurs d’etat. Les“fondements mathematiques” de cette demarche unificatrice furent poses par Hilbert etvon Neumann. Nous savons maintenant que cette formulation generale des vecteurs d’etatde “l’espace de Hilbert” nous permet d’etudier, de facon tout-a-fait elegante et a l’aidede notations simples et compactes5 n’importe quel systeme quantique en passant a unerepresentation particuliere bien adaptee a la nature du systeme physique considere.Lorsqu’on etudie ce cadre mathematique, il ne faut cependant jamais perdre de vueles liens intimes qui existent entre cette formulation generale et la theorie physique

1E. Schrodinger, Ann.Phys. 79 361(1925) ; 79,489(1925).80,437(1926) ; 81,109 (1926).

2L.de Broglie, Nature 112, 540 (1923) ; These de doctorat Paris (1924) ; Ann.de Physique (10) 2(1925).

3W. Heisenberg, Z.Physik 33, 879 (1925).4M. Born & P. Jordan, Z.Physik 34, 858 (1925) ; M. Born, W. Heisenberg & P. Jordan, Z.Physik 35,

557 (1926).5Les notations de Dirac : 〈| |〉.

209

CHAPITRE III. FONDEMENTS DE LA THEORIE QUANTIQUE 210

sous-jacente. C’est d’ailleurs la raison pour laquelle la majorite des cours de mecaniquequantique commencent par la mecanique ondulatoire et introduisent rapidement l’equationde Schrodinger6.Dans le cadre du present cours, nous avons du nous limiter aux notions essentielles,telles les “vecteurs d’etat” et la “theorie de la mesure”, en raison du temps disponibleet de la matiere a couvrir. Cependant, les exercices proposes lors des travaux dirigesdevraient aider l’etudiant a mieux assimiler cette matiere quelque peu abstraite. Pourceux qui desirent approfondir les “fondements mathematiques” de ce formalisme general,l’appendice III.1.8 resume les proprietes mathematiques importantes des operateurs etvecteurs d’etat de “l’espace de Hilbert E” sans pretendre a la rigueur mathematiquedesiree7. Cependant l’objet principal de ce cours sera le point de vue de Schrodinger etde Broglie, car celui-ci nous permettra d’acquerir sans difficulte et de maniere intuitiveles differents concepts fondamentaux de la mecanique quantique. Nous avons vu dans lepremier chapitre que la cinematique quantique differe essentiellement de la cinematiqueclassique. En effet, lorsque cette derniere examine les relations existant entre la position etla vitesse d’un corpuscule assimilable a un point materiel, elle postule que cette positionest parfaitement definie a chaque instant t, autrement dit que les coordonnees du pointsont des fonctions bien determinees du temps : x(t), y(t), z(t). Les derivees dx

dt ,dydt et dz

dt

fournissent alors les composantes de la vitesse qui est donc, elle aussi, une grandeurbien definie a chaque instant. Or, nous avons vu que l’analyse de toutes les experiencesqu’on a pu tenter, ou imaginer, conduit a penser qu’il est impossible de mesurer simul-tanement, avec une precision aussi grande que l’on veut, la position et l’impulsion (etpar suite la vitesse) d’un corpuscule. D’autre part, il est assez naturel d’admettre qu’unetheorie physique ne puisse donner, au sujet d’un phenomene, plus de renseignementsque l’experience n’est susceptible d’en fournir. Nous sommes ainsi amenes a rejeter ladescription deterministe de la cinematique classique, ou la position et la quantite demouvement sont supposees connues ou mesurables simultanement avec une precision querien ne limite, en principe. L’objet du deuxieme chapitre etait de familiariser l’etudiantavec les notions essentielles de la theorie quantique, tout en les appliquant a des modelesquantiques simples qui permettent une description approchee de phenomenes quantiquesrencontres en physique nucleaire, moleculaire, optique et etat solide. Cette etude faciliterala comprehension du developpement formel de la theorie quantique que nous aborderonsdans le present chapitre.

6Voir chapitre II.7Une etude plus approfondie et une bibliographie bien fournie sur cet aspect mathematique est men-

tionnee dans l’ouvrage de A. Cohen-Tannoudji, B. Dieu et F Laloe Mecanique quantique I.


III.2 Equation de Schrodinger et ses proprietes

III.2.1 L’operateur energie ou hamiltonien

En mecanique classique non relativiste, l’energie totale d’une particule ponctuelle plongeedans un champ de forces derivant d’un potentiel est la somme des energies cinetique etpotentielle

H =p2

2m+ V (~r) (III.1)

Si l’on admet les conclusions du chapitre II, on cherche en mecanique quantique a rem-placer l’energie totale H par un operateur H qu’on appelle operateur hamiltonien. Cetoperateur doit etre tel que l’energie moyenne de la particule puisse s’ecrire dans larepresentation des coordonnees :

〈H〉 =

∫Ψ∗(~r, t)HΨ(~r, t)d~r (III.2)

Il est clair que l’operateur hamiltonien H aura une expression similaire a l’expressionclassique (III.1) mis a part la substitution aux variables ~p et ~r, des operateurs ~p et ~r :Dans l’expression (III.2), p2 est evidemment ecrit pour p2

x+ p2y + p2

z , le carre d’un operateurindiquant que celui-ci est applique deux fois de suite a la fonction d’onde. Ainsi, en tenantcompte de (II.27)

p2xΨ(~r) = pxpxΨ(~r) = −h2 ∂

∂x

(∂

∂xΨ(~r)

)

Si l’on veut s’assurer que l’expression (III.2) conduit bien a la valeur moyenne attendue :

〈H〉 =1

2m〈p2〉+ V (~r)

Il suffit de reprendre le raisonnement du paragraphe II.2.4, mais en le faisant porter main-tenant, non seulement sur l’operateur px = h

i∂∂x

mais bien sur l’operateur hamiltonien8

H = − h2

2m∇2 + V (~r) (III.3)

ecrit dans la representation des coordonnees.

8ou ∇2 est le Laplacien ∇2 = ∂2

∂x2 + ∂2

∂y2 + ∂2

∂z2 .


III.2.2 Equation aux valeurs propres et fonctions propres ditede Schrodinger

Nous avons vu comment, a la suite de de Broglie, on est amene, en mecanique quantique,a decrire le mouvement d’une particule libre dont l’impulsion ~p est connue avec precision,au moyen d’une onde plane

Ψ~p(r, t) =1

(2πh)32

eih (~p.~r−Et) (III.4)

ou E est l’energie de la particule. On voit immediatement que cette fonction d’onde verifieles trois equations aux valeurs propres suivantes9 :

h

i

∂Ψ~p(~r, t)

∂x= pxΨ~p(~r, t) (III.5-a)

h

i

∂Ψ~p(~r, t)

∂y= pyΨ~p(~r, t) (III.5-b)

h

i

∂Ψ~p(~r, t)

∂z= pzΨ~p(~r, t) (III.5-c)

c’est-a-dire

pxΨ~p(~r, t) = pxΨ~p(~r, t) (III.6-a)

pyΨ~p(~r, t) = pyΨ~p(~r, t) (III.6-b)

pzΨ~p(~r, t) = pzΨ~p(~r, t) (III.6-c)

On voit donc qu’il est equivalent d’admettre que c’est l’onde de de Broglie (III.4), ou lesequations (III.6) qui expriment la dynamique quantique du mouvement d’une particulelibre. Le second point de vue est plus fructueux, car une generalisation immediate conduitalors a etablir l’equation de Schrodinger. En effet, la particule etant maintenant plongeedans un potentiel different de zero au moins dans une region de l’espace, l’energie totalede la particule et non plus son impulsion10 se conserve au cours du temps. On ne pourradonc plus ecrire les equations (III.6). Cependant, on s’attend a ce qu’une equation dumeme type, mais portant sur l’energie totale, decrive quantiquement la particule dans lepotentiel V (r).Cette equation n’est rien d’autre que l’equation aux valeurs et fonctions propres deSchrodinger :

Hϕn(~r) = Enϕn(~r) (III.7)

9Nous savons qu’une description plus realiste d’une particule libre peut etre obtenue a l’aide d’unpaquet d’ondes satisfaisant a ∆x.∆p ≥ h

2 .10Voir cours de Mecanique “classique” et chapitre 2.


La validite de cette equation dans le cadre d’une theorie non relativiste est suffisam-ment demontree par l’ensemble de ses consequences, qui ont pu etre testees au moyend’experiences diverses. De la meme maniere, la generalisation de l’equation (III.6) con-duit immediatement a l’equation de Schrodinger dependant du temps11

ih∂

∂tΨn(~r, t) = HΨn(~r, t) (III.8)

Remarquons que les equations (III.7) et (III.8) sont lineaires en ϕn(~r) et Ψn(~r, t), respec-tivement. Les fonctions d’onde ϕn(~r) et Ψn(~r, t), solutions de ces equations, satisfont donccomme il se doit au “principe de superposition”.Comme l’equation (III.8) est du premier ordre en t, celle-ci fournit directement la solution

Ψn(~r, t) si l’on connaıt la valeur initiale (a t = t0) Ψn(~r, t0). Lorsque H est independantdu temps, nous savons (cf. chapitre II) que l’equation (III.8) admet la solution dite sta-tionnaire (pour t = t0,Ψ(~r, t0) ≡ ϕn(~r)) :

Ψn(~r, t) = ϕn(~r) e−ihEnt (III.9)

ou ϕn(~r) satisfait a l’equation de Schrodinger independante du temps (III.7).

III.2.3 Spectre de l’operateur hamiltonien et point de vue du

calcul vectoriel

Nous avons vu au chapitre II que la theorie quantique peut etre developpee de maniereequivalente dans la representation des coordonnees ~r ou dans celle des impulsions ~p.En fait, la representation dans laquelle on travaille joue un role analogue au choix d’unsysteme de coordonnees en geometrie. Or nous savons que les problemes de geometriepeuvent etre resolus a l’aide du calcul vectoriel, sans se preoccuper d’un systeme decoordonnees particulier.Il est donc logique de se demander si la theorie quantique ne peut pas etre abordeesans faire usage d’une representation particuliere. C’etait precisement le but que Dirac apoursuivi dans sa formulation de la theorie quantique.Ainsi, en calcul vectoriel, lorsqu’une matrice A est appliquee a un vecteur ~a qu’on notera| a〉, cette operation donne lieu a un nouveau vecteur | a′〉 tel que

A | a〉 =| a′〉 (III.10)

Nous savons que les vecteurs | a〉 et | a′〉, et par consequent la matrice A, sont de dimensionfinie. Pour simplifier, considerons par exemple une matrice de dimension m = 2. Celle-cipeut alors s’ecrire

A =

(〈e1 | A | e1〉〈e1 | A | e2〉〈e2 | A | e1〉〈e2 | A | e2〉

)(III.11)

11Une demonstration plus rigoureuse de cette equation est donnee dans le paragraphe III.7.


dont les nombres 〈ei | A | ej〉 (i = 1, 2 ; j = 1, 2) constituent les elements de la matrice A.Ici, les lignes et colonnes de cette matrice sont respectivement designees par les symboles〈ei | et | ej〉.Le vecteur | a〉 est un vecteur-colonne de composantes

| a〉 =

(〈e1 | a〉〈e2 | a〉

)(III.12)

et les composantes du vecteur | a′〉 sont alors donnees par la relation

〈ei | a′〉 =

2∑

j

〈ei | A | ej〉〈ej | a〉 (i = 1, 2) (III.13)

Par ailleurs, a chaque vecteur | a〉 correspond un vecteur dual de composante

〈a | ei〉 ≡ 〈ei | a〉∗ (III.14)

et le produit scalaire des deux vecteurs | a〉 et | a′〉 s’ecrit :

〈a′ | a〉 =

2∑

i=1

〈a′ | ei〉〈ei | a〉 (III.15)

ou encore

(〈a′ | e1〉, 〈a′ | e2〉)(〈e1 | a〉〈e2 | a〉

)= 〈a′ | e1〉〈e1 | a〉+ 〈a′ | e2〉〈e2 | a〉 (III.16)

Les deux vecteurs sont orthogonaux si

〈a′ | a〉 = 0 (III.17)

et le vecteur | a〉 est norme si

〈a | a〉 =

2∑

i=1

〈a | ei〉〈ei | a〉 ≡∑

i

| 〈ei | a〉 |2= 1 (III.18)

Enfin, l’equation aux valeurs propres et aux vecteurs propres associee a cette matrices’ecrit :

A | an〉 = an | an〉 (III.19)


En effet, dans le cas de notre exemple, la diagonalisation de la matrice A conduit a lamatrice diagonale

A =

(a1 00 a2

)(III.20)

caracterisee par les valeurs propres a1, a2 et les vecteurs propres

| a1〉 =

(10

)et | a2〉 =

(01

)(III.21)

Remarquons l’analogie frappante de l’equation (III.19) avec l’equation aux fonctions pro-pres et valeurs propres de Schrodinger.Dans l’espace ordinaire, on prend generalement comme vecteur de base les vecteurs uni-taires |e1〉, |e2〉 et |e3〉 diriges selon 3 axes d’un referentiel cartesien comme le montre lafigure ci-dessous.

Figure III.1 : Vecteurs de base du referentiel cartesien.

Les vecteurs unitaires sont choisis orthonormes. Le produit scalaire de deux vecteurs |ei〉et |ej〉, defini par le symbole 〈ei|ej〉, vaut12 :

〈ei|ej〉 = δij (III.22)

12ou δij =

0 si i 6= j

1 si i = jest le symbole de Kronecker.


applique au vecteur |a〉

pi|a〉 = |ei〉〈ei||a〉 (III.30)

projette celui-ci sur l’axe i caracterise par le vecteur unitaire |ei〉. Il porte donc bien sonnom d’Operateur de projection”.On a encore :

|ei〉 =pi|a〉〈ei|a〉

=pi|a〉√〈a|pi|a〉

(III.31)

Rappelons pour terminer les proprietes du produit scalaire de deux vecteurs |a〉 et |b〉 :

〈a|b〉 = 〈b|a〉∗

〈a1 + a2|b〉 = 〈a1|b〉+ 〈a2|b〉 (III.32)

〈λa|b〉 = λ∗〈a|b〉

ou λ est un nombre complexe.En particulier,

〈a|a〉 ≥ 0 (III.33)

est definie positive.La quantite |||a〉|| =

√〈a|a〉 porte le nom de norme du vecteur |a〉 et l’on dit que ce

vecteur est norme a 1 si |||a〉|| = 1, c.-a-d. 〈a|a〉 = 1.

III.2.4 Le vecteur d’etat de l’espace d’Hilbert EH

et ses proprietes

Le chapitre II nous avait deja conduit a la notion de fonctions d’onde Ψ(~r, t) intro-duites en Mecanique Ondulatoire, fonctions qui ont comme propriete mathematique fon-damentale d’appartenir a un Espace de Hilbert EH qui est un espace fonctionnel a carreintegrable, en l’occurence EH = L2(R3) pour une particule dans l’espace a 3 dimen-sions. Nous avons egalement appris que la transformee de Fourier ϕ(~p, t) de la fonctiond’onde Ψ(~r, t) constitue une description parfaitement equivalente de cet etat. Il s’agitevidemment de differentes representations ou “realisations” du meme etat de l’espace EH

que nous decrivons en toute generalite a l’aide du vecteur |Ψ(t)〉 ∈ EH encore appele “ket”par Dirac.L’espace fonctionnel privilegie par la theorie quantique est l’espace EH , (un espace vectoriellineaire, a carre integrable L2(R) et de dimension infinie) espace forme par l’ensemble deskets : |Ψ〉, |Φ〉 . . . qui possedent les proprietes essentielles suivantes13 :

13Pour plus de details sur les proprietes mathematiques de l’espace de Hilbert, voir l’appendice ou“Mecanique Quantique”, Cohen-Tanoudji et al., chap. II “Mecanique Quantique”, J.L. Basdevant, EcolePolytechnique, edit. ellipses (1986).


Le produit scalaire de |Ψ〉 par |φ〉 est note 〈φ|Ψ〉. Il n’est pas commutatif mais possede lasymetrie hermitienne

〈φ|Ψ〉 = 〈Ψ|φ〉∗ (III.34)

Il est lineaire en |Ψ〉 et antilineaire en 〈φ| qui est un element de l’espace dual E∗H encoreappele “bras”. Ceci est justifie par le produit scalaire qui est un nombre. Les vecteurs“kets” et “bras” de dimension infinie peuvent donc respectivement etre notes par lesvecteurs

|Ψ〉 =

c1

c2......

(III.35)

et

〈φ| = (a∗1, a∗2 . . . . . . ) (III.36)

La norme du vecteur |Ψ〉 notee |||Ψ〉|| est egale a√〈Ψ|Ψ〉.

On considere uniquement des operateurs A lineaires14 et hermitiens c.-a-d.

|φ〉 = A|Ψ〉 avec |φ〉, |Ψ〉 ∈ EH (III.37)

et

A = A+ (III.38)

Ceci assure que la valeur moyenne de l’observable A :

〈Ψ|A|Ψ〉 (III.39)

est reelle.Soient l’ensemble |ϕn〉 une base orthonormee de EH (base hilbertienne) et |Ψ〉 un vecteurquelconque de EH . Nous pouvons alors ecrire en analogie avec le calcul vectoriel

|Ψ〉 =∑

n

cn|ϕn〉 (III.40)

14Imposes par la theorie quantique.


Le developpement de |Ψ〉 dans la base |r〉 s’ecrit

|Ψ〉 =

∫d~r|r〉〈r|Ψ〉 (III.49)

et la relation de fermeture correspondante

∫|r〉〈r|d~r = 1 (III.50)

Dans les notations de Dirac la fonction d’onde Ψ(~r) peut encore etre explicitee de lamaniere suivante

Ψ(~r) = 〈r|Ψ〉 =

∫d~r′〈r|r′〉〈r′|Ψ〉

=

∫d~r′δ(~r − ~r′)Ψ(~r′) (III.51)

La figure III.2 fournit une representation geometrique du vecteur “ket” dans l’espace descoordonnees.

Figure III.2 : Representation geometrique du vecteur d’etat |Ψ〉 dans l’espace decoordonnees.

En se limitant a une dimension, la fonction d’onde dans la representation des coordonneesest donc donnee par l’expression :

Ψ(x) = 〈x | Ψ〉 (III.52)


et son complexe conjugue par :

Ψ∗(x) = 〈Ψ | x〉 (III.53)

en analogie avec le calcul vectoriel qui definit la ie composante du vecteur | a〉 par laprojection de celui-ci sur le ie vecteur de base | ei〉

ci = 〈ei | a〉 (III.54)

projection qui fournit les differentes composantes du vecteur | a〉.Rappelons qu’il existe cependant une difference essentielle entre le calcul vectoriel et laformulation quantique. En effet, tandis que l’espace des vecteurs de base | ei〉 possedeun nombre fini de vecteurs unitaires | ei〉 designes par les indices discrets i (c’est-a-direque le vecteur | a〉 possede un nombre fini de composantes), la base des vecteurs | x〉 estcomposee d’un nombre infini d’elements specifies par la variable continue x.Notons que Ψ(x) = 〈x|Ψ〉 represente la valeur de la fonction d’onde au point x et c’estaussi la composante du ket |Ψ〉 au point x. En utilisant la relation de fermeture, sa valeura l’origine vaut : Ψ(0) = 〈0|Ψ〉 =

∫dx〈0|x〉〈x|Ψ〉 =

∫dx δ(x)Ψ(x)

Dans les notations de Dirac, la condition de normalisation s’ecrit :

∫dx〈Ψ | x〉〈x | Ψ〉 =

∫dxΨ∗(x)Ψ(x)dx = 1 (III.55)

ou l’integrale sur x est etendue a la region physique du probleme considere.Soit | φ〉 un autre vecteur d’etat. Il y a recouvrement entre les etats quantiques decritspar | Ψ〉 et | φ〉 (cf. Fig. III.3 : zone hachuree) lorsque la quantite

〈φ | Ψ〉 =

∫〈φ | x〉〈x | Ψ〉dx =

∫φ∗(x)Ψ(x)dx

est differente de zero.

Figure III.3 :L’integrale de recouvrement est egale a l’aire hachuree


ou

〈r|p〉 =1

(2πh)3/2e

ih ~p.~r

est la fonction de passage de la base |r〉 a la base |p〉 ; c’est aussi la “fonction d’onde”

correspondant a un “etat propre” de ~p.

Figure III.4 :Composantes du vecteur d’etat dans la “representation” des impulsionsp1, p2, p3, . . .

Cette formulation generale nous permet egalement de determiner l’expression de l’operateurd’impulsion dans la representation des coordonnees et de confirmer le resultat obtenu parune voie plus intuitive au chapitre II.En effet, dans le cas de la composante px, nous pouvons ecrire :

〈r|pxΨ〉 =

∫d~p〈r|p〉〈p|pxΨ〉 =

∫d~p

∫d~p′〈r|p〉〈p|px|p′〉〈p′|Ψ〉

=

∫d~p

∫d~p′〈r|p〉p′xδ(~p − ~p′)〈p′|Ψ〉 =

∫d~p

eih ~p.~r

(2πh)3/2px〈p|Ψ〉

=

∫d~p

h

i

∂

∂x〈r|p〉〈p|Ψ〉 =

h

i

∂

∂x〈r|Ψ〉


Exercice : Montrez que l’operateur x vaut x = − hi

∂∂px

dans la representation des impul-sions.

Vu l’analogie avec le calcul vectoriel, pour chaque grandeur physique, on peut ecrire unerelation

A | ϕan〉 = an | ϕan〉 (III.57)

ou | ϕan〉 est un vecteur d’etat de l’espace de Hilbert et A un operateur representant unegrandeur physique observable A. Dans la representation des coordonnees cette relationdevient :

A

(x,

∂

∂x

)〈x | ϕan〉 = an〈x | ϕan〉 (III.58)

Si A est l’operateur d’energie, on est conduit a l’equation de Schrodinger 15

H | ϕn〉 ≡ H | n〉 = En | n〉 (III.59)

Comme toutes les grandeurs physiques sont reelles, notamment les energies d’un systemequantique, les valeurs propres de l’operateur H doivent egalement etre reelles, c’est-a-dire :

〈ϕn | Hϕn〉 = 〈ϕn | Hϕn〉∗ = 〈Hϕn | ϕn〉 (III.60)

ou encore dans la representation des coordonnees

∫〈ϕn | x〉H

(x,

∂

∂x

)〈x | ϕn〉dx =

∫dx〈ϕn | x〉H

(x,

∂

∂x

)〈x | ϕn〉

∗

(III.61)

c’est-a-dire :

∫ϕ∗n(x)Hϕn(x)dx =

∫(Hϕn(x))∗ϕn(x)dx (III.62)

15Notons que ϕn(x) est fonction propre de l’operateur hamiltonien et que les valeurs propres sontcaracterisees par les nombres quantiques n ; le vecteur d’etat correspondant a ce niveau d’energie serasimplement designe par| ϕn〉 =| n〉.


ce qui est bien le cas lorsque l’operateur H est un operateur hermitien :

H+ = H (III.63)

Notons que ceci doit etre le cas de tout operateur A qui represente une observable. Unedefinition plus generale de la condition d’hermiticite est obtenue en ecrivant | ϕ〉 commesuperposition

| ϕ〉 = cn | ϕn〉+ cn′ | ϕn′〉 (III.64)

L’hermiticite de l’operateur A requiert alors :

〈Aϕn | ϕn〉 = 〈ϕn | Aϕn〉 (III.65)

〈Aϕn′ | ϕn′〉 = 〈ϕn′ | Aϕn′〉 (III.66)

〈Aϕn | ϕn′〉 = 〈ϕn | Aϕn′〉 (III.67)

〈Aϕn′ | ϕn〉 = 〈ϕn′ | Aϕn〉 (III.68)

Montrons par exemple sous quelle condition l’operateur px = hi

∂∂x est hermitien dans le

domaine physique x1, x2. On a dans la representation des coordonnees

〈ϕp | pxϕp′〉 =

∫ x2

x1

dx 〈p | x〉h

i

∂

∂x〈x | p′〉

=

∫ x2

x1

ϕ∗p(x)h

i

∂

∂xϕp′(x)dx

Et apres integration par parties, il vient :

〈ϕp | pxϕp′〉 =h

i

[ϕ∗p(x)ϕp′(x)

]x2

x1

+

∫ x2

x1

(− h

i

∂

∂xϕ∗p(x)

)ϕp′(x)dx (III.69)

= 〈pxϕp | ϕp′〉

car les conditions physiques (conditions de Born-von Karman) imposent l’annulation deϕp(x) et ϕp′(x) en x = x1 et x = x2.


De meme, l’equation de Schrodinger :

H | ϕn〉 = En | ϕn〉 (III.70)

et

H | ϕn′〉 = En′ | ϕn′〉 (III.71)

Il en resulte

〈ϕn′ | Hϕn〉 = En〈ϕn′ | ϕn〉 (III.72)

et

〈ϕn | Hϕn′〉 = En′〈ϕn | ϕn′〉 (III.73)

dont le complexe conjugue s’ecrit

〈ϕn′ | H | ϕn〉 = En′〈ϕn′ | ϕn〉 (III.74)

En soustrayant (III.72) de (III.74), on obtient :

(En − En′)〈ϕn′ | ϕn〉 = 0 (III.75)

c’est-a-dire si En 6= En′ , on a bien

〈ϕn′ | ϕn〉 = 0

ou encore, dans la representation des coordonnees

〈ϕn′ | ϕn〉 =

∫〈ϕn′ | x〉〈x | ϕn〉dx =

∫ϕ∗n′(x)ϕn(x)dx = δn,n′ (III.76)

Par ailleurs, lorsque les niveaux En et En′ , sont degeneres, c’est-a-dire si a chaque niveauEn correspondent plusieurs vecteurs d’etats | ϕ(α)

n 〉, nous savons qu’il est toujours possible

de construire des combinaisons lineaires 16 du type∑

α cα | ϕ(α)n 〉 (qui restent evidemment

fonctions propres de H relatives a la meme valeur propre En), qui sont orthogonales entreelles.

16grace au procede d’orthogonalisation de Schmidt.


En conclusion, si l’operateur H possede un spectre discret de niveaux d’energie, on peutlui associer une base orthonormale 17 :

〈n | n′〉 = δn,n′ (III.77)

de vecteurs propres satisfaisant a l’equation de Schrodinger :

H | n〉 = En | n〉 (III.78)

III.2.7 Formulation matricielle : Representation des etats d’energie

Il est souvent commode18 de travailler dans la base orthonormale complete des vecteurspropres de l’operateur H , c’est-a-dire dans la representation des etats d’energie.Le vecteur d’etat | ϕ〉 ou ket de l’espace de Hilbert

| ϕ〉 =∑

n

cn | n〉 =∑

n

| n〉〈n | ϕ〉 (III.79)

s’ecrit alors comme un vecteur colonne d’une infinite d’elements

| ϕ〉 =

c0

c1

c2

c3

. . .

(III.80)

et le vecteur “bra” associe comme un vecteur ligne

〈ϕ |= (c∗0, c∗1, c

∗2, . . . ) (III.81)

qui sont obtenus a partir des vecteurs de base | n〉 orthonormes qui diagonalisent leHamiltonien du probleme etudie19.

17Ceci est egalement valable pour tout autre operateur A qui represente une observable18Nous verrons que cette base a d’ailleurs ete utilisee par Heisenberg.19Voir chapitre II : La methode algebrique.


Par exemple, nous verrons dans le cas de l’oscillateur harmonique a une dimension :

| 0〉 =

10000...

; | 1〉 =

01000...

; | 2〉 =

00100...

; etc (III.82)

Considerons maintenant une grandeur physique representee par l’operateur A, il vient :

| φ〉 = A | ϕ〉 =∑

n

A | n〉〈n | ϕ〉 (III.83)

Par ailleurs,

| φ〉 =∑

n′

| n′〉〈n′ | φ〉 (III.84)

Or cet etat est completement determine lorsqu’on connaıt les coefficients 〈n′ | φ〉. Cescoefficients sont obtenus a partir de (III.83) qui peut s’ecrire

〈n′ | φ〉 =∑

n

〈n′ | A | n〉〈n | ϕ〉 (III.85)

d’ou

| φ〉 =∑

n′

∑

n

| n′〉〈n′ | A | n〉〈n | ϕ〉 (III.86)

Il suffit donc de connaıtre les elements de matrice

An′n = 〈n′ | A | n〉 (III.87)

dans une base particuliere.

Exercice : Application de l’oscillateur harmonique a une dimension (1D)En se servant des operateurs de creation et de destruction a+ et a,

1. Calculez les matrices H, x, px dans la base orthonormee de l’oscillateur a une di-mension :

H | n〉 = (n +1

2)hω | n〉


2. Verifiez la relation matricielle

[px, x] =h

i1

3. Que vaut la valeur moyenne 〈Ψ(t) | H | Ψ()〉 dans l’etat

| Ψ(t)〉 =1√2(| 0〉 e−

ihε0t+ | 1〉 e−

ih ε1t)

Solution1. Dans le cas de l’oscillateur harmonique a 1D, l’operateur H associe a l’energie dusysteme s’ecrit :

H = hω

(a+a +

1

2

)

et ses elements de matrices dans la base orthonormee |n〉 :

〈n′|H |n〉 =

(n +

1

2

)hω δn,n′

ou

|0〉 =

10000

correspond a l’etat fondamental d’energie E0 = hω2

;

|1〉 =

01000

au premier etat excite d’energie E1 = 32hω, etc.

Dans cette base, la matrice du hamiltonien H est donc une matrice diagonale :

H =

hω2 0 0 . . .0 3

2hω 0 . . .

0 0 52hω . . .

......

...


Les matrices des operateurs x et px sont obtenues en tenant compte des relations :

〈n′|x|n〉 =x0√2〈n′|(a+ + a)|n〉

=x0√2(√

n + 1 δn′,n+1 +√

n δn′,n−1)

avec

x0 =

(h

mω

)1/2

〈n′|px|n〉 = ip0√2〈n′|(a+ − a)|n〉

de meme

=p0√2(i√

n + 1 δn′,n+1 − i√

n δn′,n−1)

avec

p0 = (mhω)1/2

On est alors conduit aux matrices suivantes :

|0〉∗ |1〉∗ · · ·

x =x0√2

〈0|

〈1|

〈2|

〈3|

0√

1 0 0 0 · · ·

√1 0

√2 0 0 · · ·

0√

2 0√

3

0 0√

3 0


|0〉 |1〉 · · ·

px =p0√2

〈0|

〈1|

〈2|

〈3|

0 −i√

1 0 0 0 · · ·

i√

1 0 −i√

2 0 0 · · ·

0 i√

2 0 −i√

3 0

0 0 i√

3 0

2. En se servant de ces matrices, on peut montrer que

px x − x px =h

i1

ou 1 est la matrice unite

1 0 0 . . .0 1 0 . . .0 0 1 . . .. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .

Une autre maniere de demontrer cette relation est de tenir compte de la base orthonormale|n〉 :

〈n|px x|n〉 =∑

n′

〈n|px|n′〉〈n′|x|n〉

= 〈n|px|n + 1〉〈n + 1|x|n〉+ 〈n|px|n− 1〉〈n− 1|x|n〉

= −i√

n + 1p0√2.√

n + 1x0√2

+ i√

np0√2.√

nx0√2

= −ih

2

et

〈n|x px|n〉 = ih

2

d’ou

〈n|[px, x]|n〉 =h

i


3. Valeur moyenne de l’energie dans l’etat |Ψ(t)〉 :

1√2

(e−

ihε0t|0〉 + e−

ihε1t|1〉

)

De H |n〉 = εn|n〉 =(n + 1

2

)hω|n〉, il vient :

〈H〉 = 〈Ψ(t)|H|Ψ(t)〉 =

(1√2e

ihε0t,

1√2e

ihε1t, 0, 0, . . .

)

hω2

3hω2

5hω2

. . .

1√2e−

ihε0t

1√2e−

ihε1t

00...

=

(1√2e

ih

ε0t,1√2e

ih

ε1t, 0, 0, . . .

)

1√2

hω2

e−ihε0t

1√2

3hω2

e−ih

ε1t

00...

=1

2.hω

2+

1

2.3hω

2+ 0 + 0 + · · · = hω

que nous pouvons encore determiner de la maniere suivante :

〈H〉 =1√2

(〈0|eiε0

th + 〈1|eiε1

th

)(a+a +

1

2

)hω

1√2

(e−

ih

ε0t|0〉+ e−ih

ε1t|1〉)

=1

2hω

1 +

1

2+

1

2

= hω

De meme, dans la representation des coordonnees : Ψ(x, t) = 〈x|Ψ(t)〉

avec 〈x|0〉 = ϕ0(x) 〈x|1〉 = ϕ1(x)

On peut montrer que :

〈H〉 =

∫ +∞

−∞dx

1√2

(ϕ∗0(x) e

ihε0t + ϕ∗1(x) e

ihε1t

)(p2

x

2m+

1

2mωx2

)1√2

(ϕ0(x) e−

ihε1t + ϕ1(x) e−

ihε1t

)

= hω

mais les calculs sont nettement plus elabores.


III.2.8 Degenerescence d’un niveau d’energie

La notion de degenerescence d’un niveau d’energie discret est intimement liee a la symetrie20

et au degre de liberte du systeme quantique etudie.On dit qu’un niveau d’energie En est gn fois degenere lorsque a ce niveau correspondentgn etats |ϕ(α)

n 〉, avec α : 1, 2, . . . , gn, comme le montre schematiquement la figure III.5.

Figure III.5 : Degenerescence du niveau d’energie En : gn = 4.

Considerons les deux exemples de systemes quantiques respectivement constitues par laparticule enfermee dans un cube et l’oscillateur harmonique a deux dimensions :

Figure III.6

Soit une particule confinee dans une enceinte parallelipipedique de cotes Lx, Ly, Lz (voirFig. III.6).

20En theorie des groupes, au niveau d’energie En correspond la “representation irreductible” Γn dont

la matrice possede la dimension gn et aux vecteurs d’etat |ϕ(α)n 〉 sont associees les gn fonctions de base

de Γn.


Supposons que son energie soit uniquement cinetique. La determination de la fonctiond’onde ϕ(x, y, z) et de l’energie associees a un etat discret de la particule se ramene a laresolution de l’equation de Schrodinger

− h2

2m

[d2

dx2+

d2

dy2+

d2

dz2

]ϕ(x, y, z) ≡ E ϕ(x, y, z) (III.88)

qui est la generalisation a 3D du probleme d’une particule confinee entre deux murs depotentiel represente a la figure III.7.

Figure III.7 : Particule dans un puits de potentiel a une dimension

La fonction d’onde doit donc satisfaire aux conditions aux limites :

ϕ(0, y, z) = ϕ(Lx, y, z) = 0 (III.89-a)

ϕ(x, 0, z) = ϕ(x,Ly, z) = 0 (III.89-b)

ϕ(x, y, 0) = ϕ(x, y, Lz) = 0 (III.89-c)

Pour resoudre ce probleme nous allons utiliser la “methode de separation des variables”.En effet, l’hamiltonien H se decompose en trois termes independants :

H = Hx + Hy + Hz (III.90)

On peut donc chercher des solutions sous la forme d’un produit :

ϕ(x, y, z) = ϕ(x).ϕ(y).ϕ(z) (III.91)

Portant cette expression dans l’equation de Schrodinger nous conduit a l’equation auxderivees partielles :

1

ϕ(x)

d2ϕ(x)

d x2+

1

ϕ(y)

d2ϕ(y)

d y2+

1

ϕ(z)

d2ϕ(z)

d z2= −2m

h2 E (III.92)

Nous constatons que chaque terme du nombre de gauche de (III.92) ne depend que d’uneseule variable independante.


En consequence, pour que la somme des termes soit une constante, chacun des termesdoit lui-meme etre egal a une constante, c.-a-d. :

1

ϕ(x)

d2ϕ(x)

d x2= −2m

h2 Ex (III.93-a)

1

ϕ(y)

d2ϕ(y)

d y2= −2m

h2 Ey (III.93-b)

1

ϕ(z)

d2ϕ(z)

d z2= −2m

h2 Ez (III.93-c)

avec

E = Ex + Ey + Ez (III.94)

L’equation aux derivees partielles (III.92) est donc scindee en trois equations differentiellesa une seule variable dont nous connaissons les solutions (voir exercices chap. II) :

ϕnx,ny,nz(x, y, z) = ϕnx(x)ϕny(y).ϕnz(z) (III.95-a)

et

Enx,ny,nz = Enx + Eny + Enz (III.95-b)

avec

ϕnx(x) =

(2

Lx

)1/2

sinnxπx

Lx; Enx =

h2π2

2m L2x

n2x (nx : 1, 2, 3, . . . ) (III.95-c)

et des expressions similaires pour ϕny(y), Eny et ϕnz(z), Enz .Nous remarquons que c’est un probleme a 3 degres de liberte qui necessite 3 nombresquantiques nx, ny, nz et que a un niveau d’energie Enx,ny,nz correspond une seule fonc-tion d’onde ϕnx,ny,nz(x, y, z). Il n’y a donc pas de degenerescence car pour chaque niveaud’energie gnx,ny,nz = 1.Par contre, si nous considerons une boıte quantique cubique, (Lx = Ly = Lz = L), lasymetrie de notre systeme quantique augmente et les solutions du probleme se ramenentaux expressions :

Enx,ny,nz =h2π2

2mL2(n2

x + n2y + n2

z) = (n2x + n2

y + n2z)ε0 (III.96-a)

ou

ε0 =h2π2

2m L2(III.96-b)

et

ϕnx,ny,nz(x, y, z) =

(2

L

)3/2

sinnxπx

Lsin

nyπy

Lsin

nzπz

L(III.96-c)


Les 3 premiers niveaux d’energie et leur degenerescence sont representes a la figure III.8.

Figure III.8 : Degenerescence des niveaux d’energie de la boıte cubique

En conclusion, si la symetrie du systeme quantique augmente, la degenerescence desniveaux d’energie augmente aussi.Montrons maintenant que les niveaux d’energie d’un oscillateur harmonique a 2 dimen-sions (dans le plan x,y) presente egalement une degenerescence, lorsque la frequence an-gulaire d’oscillation ω est la meme dans les directions x et y.Tout comme pour le probleme de la boıte quantique, la “methode de separation desvariables” conduit immediatement aux solutions

Enx,ny = (nx + ny + 1)hω (III.97-a)

ϕnx,ny(x, y) = ϕnx(x).ϕny(y) (III.97-b)

avec

ϕnx(x) =

(1

2nnx!√

πx0

)1/2

e− 1

2

(x

x0

)2

Hnx

(x

x0

)(III.97-c)

ϕny(y) =

(1

2nny!√

πx0

)1/2

e− 1

2

(y

x0

)2

Hny

(y

x0

)(III.97-d)

ou

x0 =

(h

mω

)1/2

(III.97-e)

representees a la figure III.9.


Figure III.9 : Degenerescence des niveaux d’energie d’un oscillateur isotrope a2 dimensions

III.3 Structure de l’espace de Hilbert εH et produits ten-

soriels d’espaces

III.3.1 Introduction

Nous devons maintenant nous poser la question :Quelle est la structure de l’espace de Hilbert dont nous avons besoin pour decrire unsysteme quantique donne ?Nous savons deja que le mouvement d’une particule dans l’espace a trois degres de liberte21

se decrit dans l’espace de Hilbert L2(R3) par des fonctions Ψ(x, y, z) de carre integrable(sommable). Chaque degre de liberte est decrit dans un espace de Hilbert donne ; enl’occurrence a un deplacement de la particule suivant 0x correspond L2(R). Par ailleurs,nous verrons que la particule peut aussi avoir un mouvement magnetique intrinseque,donc un degre de liberte supplementaire qui doit etre decrit dans un espace de Hilbertdifferent.En resume : Un systeme quantique donne comportant N degres de liberte est decrit dansun espace de Hilbert qui est “le produit tensoriel” des espaces de Hilbert associes a chacundes N degres de liberte.Dans la suite du cours, nous rencontrerons des applications directes, en particulier dans lecadre de la theorie des perturbations ou encore lors de l’etude du couplage des moments

21la particule qui se deplace suivant les directions 0x, 0y, 0z


angulaires, de l’interaction spin-orbite, de l’atome d’Helium ou de systemes a plusieursparticules.Ici, nous reprenons seulement les elements essentiels de la structure de εH ; les proprietesmathematiques principales des produits tensoriels d’espaces de Hilbert sont exposes dansl’appendice III.13.

III.3.2 Vecteur d’etat

Considerons deux espaces de Hilbert ε1 et ε2 et respectivement deux operationsAε1 |Ψ〉 ∈ ε1 et Bε2|φ〉 ∈ ε2. On peut alors associer, aux kets |Ψ〉 et |φ〉 et aux operateurs

Aε1 et Bε2 , un troisieme espace de Hilbert ε et un ket |χ〉 par les produits tensoriels(produit direct)

ε = ε1 ⊗ ε2 (III.98)

et

|χ〉 = |Ψ〉 ⊗ |φ〉 ≡ |Ψ; φ〉 (III.99)

Le produit scalaire de |χ〉 par |χ′〉

|χ′〉 = |Ψ′〉 ⊗ |φ′〉 ≡ |Ψ′;φ′〉

est alors decomposable de la maniere suivante :

〈χ|χ′〉 = 〈Ψ|Ψ′〉.〈φ|φ′〉 (III.100)

III.3.3 Action des operateurs

On definit le produit tensoriel, Cε = Aε1 ⊗ Bε2 , des deux operateurs, Aε1 et Bε2 , par laregle22 :

(Aε1 ⊗ Bε2)|χ〉 = Aε1 |Ψ〉 ⊗ Bε2|φ〉 (III.101)

avec [Aε1, Bε2] = 0 (III.102)

22Rappelons que les elements de la matrice Cε (qui est le produit tensoriel ou encore le produit direct

de la matrice Aε1 par la matrice Bε2 : Cε = Aε1 ⊗ Bε2) sont donnes par : ck`,ij = ak`bij , c.-a-d.

Cε =

a11Bε2 a12Bε2 . . .

a21Bε2 a22Bε2 . . ....

...


On peut prolonger l’operateur Aε1 dans ε par la produit tensoriel

Aε = Aε1 ⊗ 1ε2 (III.103)

ou 1 est l’operateur identite dans ε2.

III.3.4 Base factorisee

Nous savons que le vecteur |Ψ〉 representant l’etat du systeme dans l’espace ε1 peut s’ecrire

|Ψ〉 =∑

n

cn|ϕn〉 (III.104)

ou l’ensemble des vecteurs |ϕn〉 forme une base orthonormee et complete dans ε1.De meme, on a pour |φ〉 ∈ ε2

|φ〉 =∑

n′

cn′ |ϕn′〉 (III.105)

ou l’ensemble des vecteurs forme une base orthonormee et complete dans ε2.Ceci nous permet d’ecrire le ket |χ〉 ∈ ε sous la forme factorisee :

|χ〉 =∑

n,n′

cn.cn′ |ϕn〉 ⊗ |ϕn′〉 (III.106)

Le produit scalaire 〈χ|χ′〉 devient :

〈χ|χ′〉 =∑

n,n′

(c′∗ncn)(c′∗n′cn′)

ou encore :

〈χ|χ′〉 =∑

n,n′

γn,n′ (III.107)

et un element de matrice 〈χ|Cε|χ′〉 s’ecrit :

〈χ|Cε|χ′〉 =∑

n,n′

γn,n′〈ϕn|Aε1ϕ′n〉.〈ϕn′ |Bε2ϕ

′n′〉 (III.108)

Nous allons voir que cette derniere relation est d’une importance capitale en theorie deperturbation, en particulier pour l’oscillateur harmonique a deux dimensions.Enfin, en tenant compte de la relation (III.103), l’application de l’operateur Aε1 au vecteurd’etat |χ〉 peut s’ecrire :

Aε1|χ〉 =∑

n,n′

γn,n′(Aε1|ϕn〉)⊗ |ϕn′〉 (III.109)


III.3.5 Exemple : Oscillateur a 2 dimensions

L’etude de ce systeme dans la representation des coordonnees (voir paragraphe III.2.7)nous conduit aux solutions

H |nx; ny〉 = εnx;ny |nx; ny〉

avec

|nx; ny〉 = |nx〉 ⊗ |ny〉

εnx;ny = (nx + ny + 1)hω

dans les notations des vecteurs d’etats.Afin d’alleger les calculs, considerons les premiers etats :Au niveau d’energie de l’etat fondamental ε0,0 = hω, on peut associer le vecteur |0〉 ⊗ |0〉

qui est le produit direct des vecteurs

(10

)et

(10

)dont le resultat vaut

1000

De meme, au niveau d’energie du 1er etat excite ε1,0 = ε0,1 = 2hω correspondent lesvecteurs

|1〉 ⊗ |0〉 =

(01

)⊗

(10

)=

0010

|0〉 ⊗ |1〉 =

(10

)⊗

(01

)=

0100

et finalement a ε1,1 = ε0,2 = ε2,0 correspondent les vecteurs

|1〉 ⊗ |1〉 =

(01

)⊗

(01

)=

0001

|0〉 ⊗ |2〉


et

|2〉 ⊗ |0〉

Application des operateurs :

1. Operateur hamiltonien :

H = Hx ⊗ 1 + 1⊗ Hy

ou encore

H =

(12hω 00 3

2hω

)⊗

(1 00 1

)+

(1 00 1

)⊗

(12hω 00 3

2hω

)

=

12hω 0 0 00 1

2hω 0 0

0 0 32hω 0

0 0 0 32hω

+

12hω 0 0 00 3

2hω 0 0

0 0 12 hω 0

0 0 0 32hω

=

hω 0 0 00 2hω 0 00 0 2hω 00 0 0 3hω

2. Que devient l’operateur x⊗ y dans cet espace a 2 dimensions ?

III.4 Le processus de mesure et sa description quantique

Lorsqu’on effectue une mesure sur un systeme physique, on a toujours besoin d’un appareilde mesure. Cet appareil entre donc en interaction avec le systeme physique et le perturbenecessairement. Nous appellerons les proprietes mesurees des observables. Par exemple,l’etat de polarisation de la lumiere, l’etat du spin du faisceau d’atomes dans l’experiencede Stern-Gerlach.

III.4.1 Description du processus de mesure a l’aide d’un operateur

Supposons qu’avant la mesure le systeme se trouve dans l’etat | Ψ〉. En mecanique quan-

tique, on associe a la grandeur physique A un operateur A et le processus experimentalconsistant a mesurer une grandeur physique n’est rien d’autre que l’application de cet


operateur 23 sur l’etat | Ψ〉 du systeme :

A | Ψ〉

Apres la mesure le systeme va se trouver dans un des etats 24 propres de l’operateur Adonne par l’equation

A | ϕ(α)an〉 = an | ϕ(α)

an〉 (III.110)

qui indique que les valeurs possibles des mesures sont les valeurs propres de A et les etats| ϕ(α)

an 〉 forment une base complete orthonormee ; α caracterisant la multiplicite de la valeurpropre an.Cependant, il est generalement impossible d’annoncer d’avance la valeur an que la mesurefournira effectivement. Mais nous pouvons toujours ecrire l’etat | Ψ〉 comme une combi-naison lineaire

| Ψ〉 =∑

n,α

c(α)an| ϕ(α)

an〉 =

∑

n,α

〈ϕ(α)an| Ψ〉 | ϕ(α)

an〉 (III.111)

et faire la prediction statistique suivante : la probabilite a priori pour qu’une mesure deA fournisse la valeur propre an vaut

Pan =∑

α

| 〈ϕ(α)an| Ψ〉 |2 (III.112)

L’etat du systeme a donc ete modifie. Admettons pour simplifier l’ecriture qu’il n’y apas de degenerescence (c.-a-d. l’indice α disparaıt). Dans ce cas nous pouvons decrire leprocessus de mesure par la relation

〈ϕan | A | Ψ〉 =∑

n

〈ϕan | A | ϕan〉〈ϕan | Ψ〉

= an〈ϕan | Ψ〉 (III.113)

et nous dirons que la valeur an est obtenue avec la probabilite | 〈ϕan | Ψ〉 |2.La valeur moyenne A de cet operateur est obtenue apres un grand nombre de mesures surun etat | Ψ〉 prepare identiquement.

23Remarquons que l’operateur doit agir sur un vecteur d’etat | Ψ〉 de l’espace lineaire d’Hilbert et dece fait doit etre un operateur lineaire, c.-a-d. :

A(c1 | Ψ1〉+ c2 | Ψ2〉) = c1A | Ψ1〉+ c2A | Ψ2〉

24En accord avec le principe de decomposition spectrale.car nous pouvons lire la valeur an enregistree sur l’appareil de mesure.


Si | Ψ〉 est un des etats propres | ϕan〉 ≡| ϕn〉, la valeur moyenne 〈A〉 est egale a la valeurpropre an.Par contre si | Ψ〉 est represente par une combinaison lineaire des etats propres | ϕn〉 telleque :

| Ψ〉 = c1 | ϕ1〉+ c3 | ϕ3〉avec c1 = 〈ϕ1 | Ψ〉 et c3 = 〈ϕ3 | Ψ〉

(III.114)

La valeur moyenne est donnee par l’expression

〈A〉 =〈Ψ | A | Ψ〉〈Ψ | Ψ〉

=a1 | c1 |2 +a3 | c3 |2

| c1 |2 + | c3 |2(III.115)

qui est une moyenne ponderee par les valeurs propres des etats accessibles. Nous pouvonsdonc considerer que cette moyenne est le resultat d’un grand nombre de mesures sur l’etat| Ψ〉.

III.4.2 Notions essentielles sur les operateurs associes a une

grandeur physique

1. Operateur hermitien et lineaire

Nous savons deja que les operateurs A, qui nous interessent en physique quantique,sont des operateurs lineaires et hermitiens A = A+ car la mesure d’une grandeurphysique conduit toujours a une quantite reelle. Soit |ϕn〉 une base orthonormale del’espace εH .

Les operateurs satisfont alors aux relations suivantes :

A(c1|ϕ1〉+ c2|ϕ2〉) = c1A|ϕ1〉+ c2A|ϕ2〉 (III.116)

quels que soient les coefficients c1 et c2.

De plus,

(A + B)|ϕn〉 = A|ϕn〉+ B|ϕn〉

et

(A.B)|ϕn〉 = A(B|ϕn〉)

2. Elements d’un operateur matriciel A dans la base |ϕn〉 ≡ |n〉La valeur moyenne de la grandeur physique A est donnee par la trace :

〈A〉 = Tr A =∑

n

〈n|A|n〉


qui est la somme de ses elements diagonaux. Rappelons que cette quantite estindependante de la base |n〉 choisie.

L’ecart quadratique moyen de A, qui represente l’imprecision de mesure ou encoreles fluctuations quantiques autour de la valeur moyenne, est donnee par

∆A =√〈A2〉 − 〈A〉2 =

√∑

n′

|〈n|A|n′〉|2 − 〈n|A|n〉〈n|A|n〉

=

√∑

n′ 6=n

|〈n|A|n′〉|2

c.-a-d. les elements non-diagonaux de la matrice A.

3. Algebre des commutateurs

Le commutateur entre deux operateurs A, B s’ecrit :

[A, B]|ϕn〉 = (A B)|ϕn〉 − (B A)|ϕn〉

et doit toujours etre applique a une base de vecteurs d’etat |ϕn〉.On peut aisement etablir les proprietes suivantes :

[A, B] = −[B, A]

[A, B + C] = [A, B] + [A, C]

[A, B C] = [A, B]C + B[A, C]

[A B, C] = A[B, C] + [A, C]B

[A, (B)γ] =

γ−1∑

β=0

(B)β[A, B](B)γ−β−1

et l’identite de Jacoby :

[A, [B, C]] + [B, [C, A]] + [C, [A, B]] = 0

4. Fonctions d’un operateur f(A) et operateur unitaire U

Soit une fonction f(x) developpable en serie entiere f(x) =∑∞

γ=0 cγxγ.

L’operateur f (A) est alors defini par :

f(A) =

∞∑

γ=0

cγ(A)γ


En particulier,

eA = 1 + A +1

2(A)2 + · · ·

1

γ!(A)γ

Si |Ψ〉 est un vecteur propre de A avec la valeur propre a, |Ψ〉 est egalement vecteur

propre de f(A) avec la valeur propre f(a) :

f(A)|Ψ〉 =∑

γ

cγaγ|Ψ〉 = f(a)|Ψ〉

– Un operateur U est unitaire s’il est l’inverse de son adjoint : U U+ = U+U = 1ou 1 est la matrice unite.

– En particulier, si A est hermitien et λ reel, l’operateur U = eiλA est un operateurunitaire.

– Un operateur unitaire permet de passer d’un vecteur d’etat |Ψ〉 au vecteurd’etat |Ψ′〉 de εH par la transformation unitaire

|Ψ′〉 = U |Ψ〉〈Ψ′| = 〈Ψ|U+

Il en resulte la transformation entre operateurs :

A′ = U AU+

car la valeur moyenne d’une grandeur physique

〈Ψ′|A′|Ψ′〉 = 〈Ψ|U+ U A U+ U |Ψ〉 = 〈Ψ|A|Ψ〉

est independante de la base choisie.

Une transformation unitaire infinitesimale est definie par

(ε reel infinitesimal) : U = 1 + iε A ou A = A+

III.4.3 Commutateurs et grandeurs physiques simultanementmesurables

Comme nous l’avons vu au premier chapitre, l’experience montre que certaines grandeursphysiques sont simultanement mesurables et que d’autres ne le sont pas. Ainsi, les troiscoordonnees, x, y, z d’une particule materielle sont simultanement mesurables et, s’il n’ya pas de champ magnetique, il en est de meme pour les trois composantes px, py, pz de laquantite de mouvement.


Par contre, les couples de grandeurs (canoniquement conjuguees) (x, px); (y, py); (z, pz)ne sont pas simultanement mesurables mais donnent lieu aux relations d’indeterminationd’Heisenberg

∆x.∆px ≥h

2(III.117)

∆y.∆py ≥h

2(III.118)

∆z.∆pz ≥h

2(III.119)

qui decoulent de la coexistence des phenomenes de diffraction des ondes et de collisionsdes photons avec les particules materielles ou de celles-ci entre elles, c’est-a-dire du doubleaspect ondulatoire et corpusculaire que presentent et la matiere et la lumiere.Des relations similaires existent d’ailleurs pour tout couple de grandeurs canoniquementconjuguees.Or ces caracteres de mesurabilite simultanee, que precisent ces relations d’indetermination,sont independants des forces qui entrent en jeu dans les experiences. Ils constituent doncune des caracteristiques essentielles de la cinematique quantique qui doivent etre inclusesdans notre representation des grandeurs physiques par des operateurs.Considerons un systeme pour lequel l’hamiltonien H admet comme niveaux d’energiesE1, E2, . . . En. Dans ce cas, les vecteurs d’etat sont representes par la base complete etorthonormee des vecteurs propres |ϕn〉. Cependant, tres souvent, il y a degenerescence,c.-a-d. qu’il existe plusieurs vecteurs d’etat pour le meme niveau d’energie.

Nous avons donc besoin de deux ou plusieurs indices n, n′ . . . pour representer les etatsdegeneres du systeme. Supposons que le systeme est decrit par le vecteur d’etat | ϕn,n′〉.L’indice supplementaire n′ correspondra a une autre observable du systeme et caracteriseles valeurs propres d’un autre operateur hermitien, different de l’hamiltonien H . Ainsi,nous verrons que les observables : energie, moment angulaire total, composante z dumoment angulaire orbital de l’electron d’un atome d’hydrogene forment une base completeorthonormee de vecteurs d’etat | ϕn,`,m`〉.Le fait que nous pouvons designer le vecteur d’etat du systeme par trois indices n, ` etm relatifs a trois valeurs propres de trois operateurs hermitiens, montre que les troisobservables ci-dessus sont simultanement mesurables, c.-a-d. qu’elles possedent une basecommune |ϕn,`,m`

〉. Des observables qui sont simultanement mesurables portent le nomd’observables compatibles. L’ensemble compose par le nombre maximum d’observablescompatibles forme une base orthonormale complete d’etats (les | ϕn,`,m`

〉 ≡| n, `,m`〉).


Theoreme :Si les operateurs relatifs aux deux observables A et B commutent : [A, B] = 0, ellespossedent un systeme de vecteurs propres communs formant une base de l’espace desvecteurs d’etat εH et reciproquement25.Supposons que | ϕn,n′〉 est un etat propre commun aux operateurs A et B, c’est-a-dire :

A | ϕn,n′〉 = an | ϕn,n′〉 (III.120)

et

B | ϕn,n′〉 = bn′ | ϕn,n′〉 (III.121)

pour toutes les valeurs possibles des indices n et n′.

On a alors :

AB | ϕn,n′〉 = A(B | ϕn,n′〉) = bn′A | ϕn,n′〉 = anbn′ | ϕn,n′〉

etBA | ϕn,n′〉 = B(A | ϕn,n′〉) = anB | ϕn,n′〉 = anbn′ | ϕn,n′〉

Il en resulte que

(AB − BA) | ϕn,n′〉 = 0 (III.122)

et comme cette relation s’applique pour chaque n et n′, il vient

AB − BA ≡ [A, B] = 0 (III.123)

Nous avons donc demontre la reciproque.Montrons maintenant que si deux operateurs commutent, ils possedent necessairementune base commune. Soit |ϕ(α)

n 〉, une base propre de l’operateur B :

B|ϕ(α)n 〉 = bn|ϕ(α)

n 〉 (III.124)

ou α = 1 . . . gn represente le degre de degenerescence.Un vecteur propre de A associe a la valeur propre a peut alors etre decompose sous laforme :

|Ψa〉 =∑

n=0

gn∑

α

〈ϕαn|Ψa〉|ϕα

n〉 (III.125-a)

25Rappelons que ce theoreme est bien connu dans le cas des espaces finis et du calcul matriciel. Lesdeux matrices A et B sont alors diagonales.


ou encore

|Ψa〉 =∑

n

|φn〉 (III.125-b)

ou

|φn〉 =

gn∑

α

〈ϕαn|Ψa〉|ϕα

n〉 (III.126)

sont egalement des vecteurs propres de B correspondant a la valeur propre bn.Montrons que les vecteurs d’etat |φn〉 sont egalement des vecteurs propres de A.

Comme [A, B] = 0, on a :

B((A− a)|φn〉

)= (A− a)B|φn〉 = bn

((A− a)|φn〉

)(III.127)

Cette relation montre que les vecteurs propres (A − a)|φn〉 sont des vecteurs propres de

B, qui sont lineairement independants car les bn sont distincts.Cependant, on a egalement

∑

n

(A− a)|φn〉 = (A− a)|Ψa〉 = 0 (III.128)

Or, comme |Ψa〉 =∑

n |φn〉, ceci n’est possible que si chacun des vecteurs (A − a)|φn〉satisfait a la relation :

(A− a)|φn〉 = 0 (III.129)

d’ou |φn〉 sont egalement vecteurs propres de A et par consequent A et B possedent unebase commune26.Nous verrons plus loin que cette propriete permettra de simplifier considerablement larecherche des valeurs et vecteurs propres des etats stationnaires correspondant a l’operateurhamiltonien. La relation (III.123) recoit une interpretation directe lorsqu’on introduit une

representation matricielle pour les deux operateurs A et B. En effet, nous savons que sil’on peut choisir une representation qui permet de diagonaliser 27 a la fois A et B, il y acommutation des deux matrices associees aux operateurs A et B.L’ensemble des grandeurs physiques simultanement mesurables constitue un ensemblecomplet d’observables pour un systeme physique determine : E.C.O.C.

26Ces resultats s’appliquent egalement a tout vecteur propre |Ψ(α)n 〉 de valeur propre an et de degre de

degenerescence α : 1 . . . gn.27Les operateurs A et B admettent alors un systeme d’axes communs (voir calcul matriciel, ou encore

par exemple W.H. Louisell “Radiation and Noise in Quantum Electronics”, McGraw-Hill (1964), p.5).


III.4.4 Grandeurs physiques non simultanement mesurables :Generalisation des relations d’incertitude de Heisenberg

Lorsqu’on ne peut pas trouver un ensemble de vecteurs d’etats qui sont simultanementvecteurs propres de l’operateur A et de l’operateur B, les observables correspondantes nesont pas compatibles et les operateurs ~A et ~B ne commutent pas.Ainsi, le fait que l’on ne peut determiner avec une precision illimitee les observables x et px

se traduit par la relation d’anti-commutation entre les operateurs x et px

[x, px] = ih (III.130)

et l’incertitude de mesure ∆x attachee a la position x et celle ∆px attachee a la quantitede mouvement px sont determinees par la relation d’incertitude de Heisenberg

∆x.∆px ≥h

2(III.131)

Exercice :Par exemple, dans la representation des coordonnees, nous savons que

x = x

et

px =h

i

∂

∂x

D’ou la relation (III.130) s’ecrit :

[x, px]〈x | Ψ〉 = [x, px]Ψ(x) = (xpx − pxx)Ψ(x)

=h

ix∂Ψ(x)

∂x− h

i

∂

∂x(x.Ψ(x)) = ihΨ(x)

De ce qui precede, nous pouvons ecrire en toute generalite la relation d’anticommutationde la maniere suivante :

[A, B] = iC (III.132)

dans le cas de deux observables non compatibles representees par les operateurs A et B.Les erreurs probables, ∆A et ∆B, que nous commettons si nous mesurons soit A, soit Bsont respectivement donnees par :

(∆A)2 = 〈(A− 〈A〉)2〉 = 〈Ψ | A2 | Ψ〉 − 〈Ψ | A | Ψ〉2

(∆B)2 = 〈(B − 〈B〉)2〉 = 〈Ψ | B2 | Ψ〉 − 〈Ψ | B | Ψ〉2

Elles ne peuvent donc etre simultanement nulles pour aucun etat du systeme.


Nous allons maintenant montrer que ces erreurs sont liees entre elles par l’importanterelation d’incertitude

∆A.∆B ≥ 1

2| 〈Ψ | C | Ψ〉 | (III.133)

En effet, il est aise de voir que la relation

[A, B] = iC (III.134)

est satisfaite par les operateurs deplaces

A = A− 〈A〉B = B − 〈B〉

Par ailleurs, dans ces notations (∆A)2 = 〈A2〉 et (∆B)2 = 〈B2〉 et l’inegalite de Schwartzfournit 28

〈A2〉.〈B2〉 ≥| 〈A.B〉 |2

ou encore

(∆A)2.(∆B)2 ≥∣∣∣∣〈A.B + B.A

2+A.B − B.A

2〉∣∣∣∣2

≥∣∣∣∣〈A.B + B.A

2+ i

C

2〉∣∣∣∣2

Le premier terme du membre de droite est un operateur hermitien d’ou sa valeur moyenneest reelle et

(∆A)2.(∆B)2 ≥1

4| 〈A.B + B.A〉 |2 +

1

4| 〈C〉 |2≥

1

4| 〈C〉 |2

D’ou l’on obtient bien

∆A.∆B ≥1

2| 〈C〉 |

Notons que, dans le cas particulier des relations (III.123) et (III.131), A = x; B = px et

C = h1. Les equations (III.132) et (III.133) constituent une generalisation des relationsd’incertitude introduites pour la premiere fois par Heisenberg.

28Ce theoreme postule que si f(x) et g(x) sont des fonctions complexes, on a

∫| f(x) |2 dx.

∫| g(x) |2 dx ≥|

∫f(x)g(x)dx |2


En consequence, si les operateurs A et B ne commutent pas,

[A, B] = i C

l’incertitude de mesure sur A et B est donnee par :

∆A.∆B ≥1

2|〈C〉|

III.4.5 Exemples de fonctions d’operateurs

Rappelons que :

eλA =∑

n

λn

n!

(A

)n

1.

Soit :

f(λ) = eλA B e−λA

d’ou

df(λ)

dλ= eλA [A, B] e−λA

et

d2f(λ)

d2λ= eλA [A, [A, B]] e−λA

d3f(λ)

d3λ=

...

Or :

f(λ) = f(0) +1

1!

df(λ)

dλ

∣∣∣∣λ=0

.λ +1

2!

d2f(λ)

d2λ

∣∣∣∣λ=0

.λ2 + · · ·

eλA B e−λA = B + λ[A, B] +λ2

2[A, [A, B]] + · · ·


2. Montrez que

eA+B = eA eB e−12 [A,B]

si [A, [A, B]] = 0

et [B, [A, B]] = 0

Soit :

f(λ) = eλA eλB

d’ou

df(λ)

dλ= A eλA eλB + eλA eλB B

= A eλA eλB + eλA B e−λA eλA eλB

ou encore

df(λ)

dλ=

A + eλAB e−λA

︸︷︷︸(∗)

eλA eλB

avec

(∗) = B + λ[A, B] si [A, [A, B]] = 0

Nous pouvons donc ecrire :

df (λ)

dλ=

(A + B) + λ[A, B]

f(λ)

ln f(λ) = ln f(0)︸︷︷︸+(A + B)︸︷︷︸

∫dλ + [A, B]︸︷︷︸

∫λ dλ

ln f(λ) = 0 + (A + B)λ + [A, B]λ2

2

c.-a-d.

f(λ) = eλA eλB = e(A+B)λ+[A,B]λ2

2

et pour

λ = 1

eA+B = eA eB e−12[A,B]


III.5 L’equation d’evolution

III.5.1 Conservation de la norme du vecteur d’etat

L’etude d’un phenomene physique pose, du point de vue quantique, deux problemes :

1. Le premier est la recherche, pour chaque grandeur physique, des seules valeurs pos-sibles a priori ; c’est le probleme des valeurs propres que nous venons d’aborderpour l’impulsion et l’energie et d’autres grandeurs physiques importantes telles quele moment cinetique.

2. Le second probleme se rapporte a la description de l’evolution du systeme. Cetteevolution presente un caractere probabiliste : si l’etat initial du systeme a ete fixe pardes mesures appropriees, nous ne pouvons generalement pas predire avec certitudele resultat des mesures effectuees a un instant ulterieur donne, mais nous devonspouvoir calculer la probabilite pour qu’une telle mesure fournisse une valeur propredonnee. Ce caractere probabiliste de l’evolution est automatiquement et entierementsatisfait si nous admettons que la connaissance du vecteur d’etat | Ψ(t)〉, a l’instantinitial t0, fixe univoquement son evolution ulterieure.

Or comme la somme des probabilites de tous les cas possibles correspond a la certitudeque nous devons avoir a chaque instant, on a :

〈Ψ(t) | Ψ(t)〉 = 1 (III.135)

L’equation qui determine l’evolution du vecteur d’etat | Ψ(t)〉 doit donc conserver lanorme de celui-ci.Dans le cadre des transformations lineaires, nous sommes ainsi amenes a poser

| Ψ(t)〉 = U(t, t0) | Ψ(t0)〉 (III.136)

ou U(t, t0) est un operateur car il opere une transformation temporelle de l’etat | Ψ(t0)〉vers l’etat | Ψ(t)〉 du systeme physique.Or en t = t0, l’etat reste inchange et par consequent

U(t0, t0) = 1 (III.137)

En outre, on a egalement en changeant t en t0,

| Ψ(t0)〉 = U(t0, t) | Ψ(t)〉 (III.138)

Or de (III.136)

| Ψ(t0)〉 = U−1(t, t0) | Ψ(t)〉


d’ou

U(t0, t) = U−1(t, t0) (III.139)

De plus, si l’etat initial est norme, c’est-a-dire

〈Ψ(t0)〉 | Ψ(t0)〉 = 1

la conservation de la probabilite totale impose

〈Ψ(t)|Ψ(t)〉 = 〈Ψ(t0)|U+(t, t0)U(t, t0) | Ψ(t0)〉 = 1

En consequenceU+(t, t0).U(t, t0) = 1

C’est-a-dire

U+(t, t0) = U−1(t, t0) (III.140)

En d’autres termes, l’operateur d’evolution temporelle 29 U(t, t0) est un operateur unitaire.En particulier, si les etats quantiques | Ψ(t0)〉 et | Ψ(t)〉 sont separes par un intervalleinfinitesimal dt, on aura

U(t0 + dt, t0) = 1− iSdt + · · · (III.141)

ou S est un operateur qu’il s’agit de determiner, tandis que le facteur −i a ete introduitpour la commodite ulterieure de l’ecriture. Nous remarquons de suite que l’operateur Sdoit etre un operateur hermitien, car la condition d’unitarite

U+(t0 + dt, t0)U(t0 + dt, t0) = 1

impose1 + i(S+ − S)dt + · · · = 1

c’est-a-direS+ = S

Pour t = t0 + dt et dt → 0, la relation

| Ψ(t0 + dt)〉 = (1− iSdt + · · · ) | Ψ(t0)〉

peut encore s’ecrire

−1

i

d

dt| Ψ(t)〉 = S | Ψ(t)〉 (III.142)

29qu’on appelle encore “operateur de translation temporelle”.


Dans le paragraphe suivant, nous montrerons comment le “principe de correspondance”nous conduit directement a l’expression

S =H

h(III.143)

pour l’operateur S, ou H est le hamiltonien qui caracterise le systeme physique.En tenant compte de (III.142), il vient alors

− h

i

d

dt| Ψ(t)〉 = H | Ψ(t)〉 (III.144)

C’est l’equation qui determine l’evolution temporelle du vecteur d’etat | Ψ(t)〉, encoreappelee “Equation d’evolution de Schrodinger”.En tenant compte de la propriete d’hermicite de l’hamiltonien, l’adjoint de l’equation(III.144) devient

h

i

d

dt〈Ψ(t)| = 〈Ψ(t)|H

d’ou

d

dt〈Ψ(t)|Ψ(t)〉 = 0

et la probabilite totale est donc bien conservee.

III.6 Dependance temporelle de la valeur moyenne d’une grandeur

physique : le theoreme d’Ehrenfest

Considerons une grandeur physique quelconque representee par un operateur A pouvantdependre explicitement du temps 30 et proposons-nous de calculer la derivee temporellede son esperance mathematique ou valeur moyenne

〈A〉 = 〈Ψ | A | Ψ〉 (III.145)

L’operateur A etant suppose connu, il vient :

d

dt〈A〉 = (

d

dt〈Ψ |)(A | Ψ〉) + 〈Ψ

∣∣∣∣∣∂A

∂t

∣∣∣∣∣ Ψ〉

+ (〈Ψ | A)

(d

dt| Ψ〉

)

30Un tel cas peut se presenter notamment pour l’energie potentielle lorsque celle-ci correspond a unchamp de forces variant au cours du temps.


et en tenant compte de (III.142), on obtient :

d

dt〈A〉 = 〈Ψ |

A | Ψ〉 (III.146)

avec

A =∂A

∂t+ i[S, A] (III.147)

Nous constatons que l’operateur A correspond, en mecanique classique a la “vitesse” ou

variation temporelle dAdt

= A de la grandeur physique A, ou le commutateur i[S, A] estalors remplace par le crochet de Poisson H, A relatif a A et l’hamiltonien H du systemephysique considere.Appliquons maintenant ce resultat aux operateurs x et px ; il vient :

x = i[S, x] (III.148)

px = i[S, px] (III.149)

Si l’on veut que ces equations operatorielles soient formellement identiques aux equationsclassiques, il suffit de poser

S =H

h(III.150)

ou H est l’operateur hamiltonien. En effet, on obtient

x =i

h[H, x] (III.151)

et

px =i

h[H, px] (III.152)

Pour simplifier, considerons maintenant le cas d’une particule se deplacant suivant 0xdans un potentiel V (x), pour laquelle

H =p2

x

2m+ V (x) (III.153)


Les equations operationnelles (III.151 et III.152) fournissent alors :

x =i

h

[p2

x

2m+ V (x), x

]

=1

2m

i

h(px[px, x] + [px, x]px)

et en vertu de

i[px, x] = h1

on a finalement

x =px

m(III.154)

De meme31

px =i

h[V (x), px] = −

∂V (x)

∂x(III.155)

Les equations (III.154) et (III.155) sont donc bien formellement identiques aux equationsde mouvement de la mecanique classique qui s’ecrivent dans ce cas :

x =px

m(III.156)

px = −∂V (x)

∂x(III.157)

Il s’agit en fait, dans les deux cas, de relations de nature totalement differente : les rela-tions quantiques lient des operateurs qui, par ailleurs, peuvent fort bien ne pas dependreexplicitement du temps, les operateurs pointes etant definis par les formules operatorielles

dA

dt=

A =

∂A

∂t+

i

h[H, A] (III.158)

tandis que les relations classiques unissent des fonctions ordinaires du temps a leur derivee.A premiere vue, l’analogie formelle de ces equations pourrait donc paraıtre purementsuperficielle ; elle possede neanmoins une signification physique profonde.

31Cette relation est immediate si l’on se place dans la representation des coordonnees pour laquelle ona

i

h[V (x), px] =

[V (x),

∂

∂x

]


Pour la decouvrir, il suffit de prendre les valeurs moyennes des deux membres des equationsoperatorielles

〈ˆx〉 =〈px〉m

(III.159)

〈 ˆpx〉 = −〈 ∂

∂xV (x)〉 (III.160)

ou encore32

d〈x〉dt

=〈 px〉m

(III.161)

et

d〈px〉dt

= −〈∂

∂xV (x)〉 (III.162)

On voit donc qu’en posant S = Hh, les valeurs moyennes (qui sont des nombres et plus

des operateurs) :

d〈A〉dt

=∂〈A〉∂t

+i

h〈[H, A]〉 (III.163)

obeissent effectivement aux equations de la mecanique classique en accord avec le principede correspondance.Historiquement, la propriete fondamentale des valeurs moyennes d’obeir aux equationsclassiques fut etablie a partir de l’equation d’evolution de Schrodinger et porte le nom detheoreme d’Ehrenfest33.Ainsi, si les conditions experimentales sont telles que les indeterminations quantiques∆x, ∆y, ∆z ; ∆px, ∆py, ∆pz sont negligeables vis-a-vis des longueurs et impulsions inter-venant effectivement dans cette experience, on pourra pratiquement assimiler le paquetd’onde a un point dont le mouvement obeira aux equations de la mecanique classique.On peut en outre verifier que le choix de l’operateur S est unique.En effet, si S′ etait un autre choix possible, nous pourrions toujours poser

S ′ =H

h+ K

32Cette relation a d’ailleurs ete etablie explicitement lors de la description d’une particule libre

a l’aide d’un paquet d’ondes dans le chapitre 1 (III.159 et III.159). La quantite −∂V (x)∂x n’est rien

d’autre que la force classique, c.-a-d. dans le cas ou le paquet d’onde est tres localise, ce qui entraıne〈 ∂

∂x V (x)〉 ≡ ∂∂x 〈V (x)〉.

33P. Ehrenfest, Z. Physik 45, 455 (1927)


et pour que les equations operatorielles de mouvement restent inalterees, il faudrait que :

[K, x] = 0

et[K, px] = 0

K ne pourrait donc etre qu’une constante, ce qui confirme notre affirmation puisquel’energie elle-meme n’est definie qu’a une constante pres.En conclusion, nous avons montre que le caractere probabiliste de la mecanique quan-tique et le principe de correspondance conduit directement a l’equation d’evolution deSchrodinger

− i

h

d | Ψ〉dt

= H | Ψ〉 (III.164)

ou plus explicitement,

− i

h

d | Ψ〉dt

=

[p2

2m+ V

]| Ψ〉

Dans le cas particulier ou le champ de force agissant sur la particule est statique (∂V∂t = 0),

on obtient comme solution

| Ψ(t)〉 = U(t, 0) | Ψ(0)〉 (III.165)

ou | Ψ(0)〉 satisfait a l’equation

H | Ψ(0)〉 = E | Ψ(0)〉 (III.166)

qui definit les valeurs propres de l’energie. Les vecteurs propres de H decrivent alors desetats stationnaires et l’operateur d’evolution vaut :

U(t, 0) = e−ih

Ht (III.167)

Le plus souvent, un systeme quantique dont l’energie potentielle V est independante dutemps est compose d’un “melange d’etats stationnaires” forme par la combinaison lineaire :

| Ψ(t)〉 =∑

n

cn | ϕn〉 e−ih

Ent (III.168)

Par exemple, si l’etat du systeme est decrit par le vecteur

| Ψ(t)〉 =1√2

(| ϕ1〉 e−

ih

E1t+ | ϕ2〉 e−ih

E2t

)(III.169)


ou les | ϕn〉 et En sont respectivement les vecteurs et valeurs propres de l’equation deSchrodinger (III.166), c’est-a-dire

H | ϕn〉 = En | ϕn〉

L’expression (III.169) represente un systeme a deux niveaux34. Dans la representation descoordonnees, on aura donc :

Ψ(~r, t) = 〈r | Ψ〉 =1√2

〈r | ϕ1〉 e−

ihE1t + 〈r | ϕ2〉 e−

ihE2t

=1√2

ϕ1(~r) e−

ihE1t + ϕ2(~r) e−

ihE2t

Exercice : montrez que le theoreme d’Ehrenfest applique a l’operateur xpx conduit au

theoreme du Viriel : 〈T 〉 = n2 〈V 〉 avec H = T + V ; T = p2

x

2m , V = αxn.

III.7 Les differents schemas en mecanique quantique

III.7.1 Le schema de Schrodinger

Dans les paragraphes precedents, nous avons decrit l’evolution temporelle d’un systemequantique a l’aide d’operateurs independants du temps et de vecteurs d’etat | Ψ(t)〉 dependantsdu temps et satisfaisant a l’equation d’evolution

−h

i

d

dt| Ψ(t)〉 = H | Ψ(t)〉 (III.170)

dont la solution peut s’ecrire

|Ψs(t)〉 = e−ih

Ht|Ψ(0)〉 (III.171)

tandis que la valeur moyenne quantique d’un operateur A associe a l’observable A vaut35 :

〈A〉 = 〈ΨS(t) | AS | ΨS(t)〉 (III.172)

ou AS est independant de t.Nous appellerons cette formulation le schema de Schrodinger.Comme nous l’avons mentionne dans l’introduction, en partant de considerations physiquesfort differentes, Heisenberg construisait la formulation matricielle de la theorie quantique.Nous appellerons cette deuxieme formulation le “schema de Heisenberg”.

34Par exemple, les systemes physiques decrivant les deux etats de spin d’une particule ou encore lesetats d’une molecule d’ammoniaque (voir paragraphe III.9.3).

35L’indice S indique qu’il s’agit du schema de Schrodinger


III.7.2 Le schema de Heisenberg

Bien que nettement distincts, les schemas de Schrodinger et de Heisenberg sont mathemati-quement, et par consequent physiquement, equivalents, ainsi que Schrodinger le reconnutle premier. On passe, en effet, de l’un a l’autre par une transformation unitaire dependantedu temps :

| ΨS(t)〉 = U(t, 0) | ΨH(0)〉 (III.173)

ou le vecteur d’etat | ΨH(0)〉 du schema de Heisenberg est mainenant un vecteur station-naire defini au temps t = t0 que nous avons choisi t0 = 0 pour simplifier l’ecriture.Comme U(0, 0) = 1, les deux vecteurs d’etat | ΨS(t)〉 et | ΨH(0)〉 coıncident pour t = 0.La valeur moyenne quantique d’un operateur :

〈A〉 = 〈ΨS(t) | AS | ΨS(t)〉

devient alors :

〈A〉 = 〈ΨH(0) | U+(t, 0)ASU(t, 0) | ΨH(0)〉= 〈ΨH(0) | AH | ΨH(0)〉 (III.174)

ou

AH = U+(t, 0)ASU(t, 0) (III.175)

represente l’operateur A dans le schema de Heisenberg. Nous constatons que celui-ci estobtenu a l’aide d’une transformation unitaire (U+(t, 0) = U−1(t, 0)) a partir de l’operateurdans le schema de Schrodinger. Cette transformation assure l’equivalence de la valeurmoyenne quantique dans les deux schemas.Par ailleurs, la forme (III.175) de l’operateur AH indique clairement que celui-ci dependmaintenant du temps. Le vecteur d’etat | ΨH〉 = |Ψ(0)〉 reste invariable par rapport a t.

Si l’hamiltonien H ne depend pas explicitement du temps, nous savons que

U(t, 0) = e−ih

H.t

et

AH(t) = eih H.tAS e−

ih H.t (III.176)

De toute evidence, ces nouveaux operateurs satisfont aux memes relations de commutationque les anciens, a condition, bien entendu, de les considerer au meme instant.En differenciant chaque membre de cette relation par rapport a t, on obtient

AH =i

h[HH , AH ] (III.177)


ouHH = e

ih H.t HS e−

ih H.t = HS

L’equation (III.177) est appelee equation de mouvement de Heisenberg pour l’observableA.La derivee temporelle de la valeur moyenne quantique s’ecrit alors

d

dt〈A〉 = 〈ΨH(0) |

AH | ΨH(0)〉

de sorte que la derivee temporelle d’une grandeur classique est ici representee egalementpar la derivee temporelle de l’operateur correspondant. Le schema de Heisenberg estextremement utile en theorie quantique a cause de son analogie formelle avec l’aspectclassique.Par exemple, dans le cas d’une particule se mouvant suivant ox dans un potentiel V (x),les equations du mouvement de Heisenberg36

dx

dt= x =

i

h[H, x]

dpx

dt= px =

i

h[H, px]

dont les valeurs moyennes sont identiques aux equations classiques :

dx

dt=

∂H

∂px

dpx

dt= −∂H

∂x

36

En effet, a partir de la relation [x, px] = ih, il vient

[x, p2x] = [x, px]px + px[x, px] = ih2px = ih

∂

∂px(p2

x)

En generalisant, on a encore :

[F (x, px), x] = −ih∂F (x, px)

∂px

et

[F (x, px), px] = ih∂F (x, px)

∂px

En effet, la relation ih [px, F (x, px)] =

∂F(x,px)∂x est visiblement verifiee si l’on se place dans la

representation des coordonnees, car alors px = hi

∂∂x ; par ailleurs, il est bien evident qu’elle ne sera

aucunement affectee par les transformations unitaires correspondant a un changement de schema.


Les operateurs de Heisenberg obeissent donc aux memes equations differentielles que lesgrandeurs classiques correspondantes.Finalement, de (III.173) on a

| ΨH(0)〉 = eih Ht | ΨS(t)〉 (III.178)

En se servant de l’equation d’evolution, on peut alors facilement verifier que

d

dt| ΨH(0)〉 = 0 (III.179)

c’est-a-dire la stationnarite du vecteur d’etat | ΨH(0)〉.Exemple :Supposons que le systeme quantique se trouve dans l’etat

| ΨS(t)〉 =1√2(| ϕ1〉 e−

ih

E1t+ | ϕ2〉 e−ih

E2t)

ou les En et | ϕn〉 sont respectivement des valeurs propres et vecteurs propres de l’equationstationnaire

H | ϕn〉 = En | ϕn〉

la valeur moyenne quantique de l’observable x dans le schema de Schrodinger vaut :

〈x〉 = 〈ΨS(t) | xS | ΨS(t)〉

est bien equivalente a la valeur moyenne quantique dans le schema de Heisenberg

〈x〉 = 〈ΨH(0) | xH | ΨH(0)〉

ou

| ΨH(0)〉 =1√2(| ϕ1〉+ | ϕ2〉)

etxH = e

ih Ht xS e−

ih Ht

Exercice : que vaut xH(t) pour une particule libre et un oscillateur harmonique a unedimension ?

III.7.3 Le schema d’interaction

Le schema d’interaction est particulierement utile37 lorsque le hamiltonien du systemepeut s’ecrire comme une somme de deux termes

H = H0 + H ′ (III.180)

37Le schema d’interaction est frequemment employe en “theorie quantique des champs”.


ou H ′ constitue une legere perturbation par rapport a H0.On opere alors la transformation unitaire suivante

| ΨS(t)〉 = U0(t, t0) | ΨI(t)〉 (III.181)

ou encore si H0 ne depend pas explicitement du temps,

| ΨS(t)〉 = e−ih

H0t | ΨI(t)〉 (t0 ≡ 0) (III.182)

Ici, l’indice I designe que la quantite qui se rapporte au schema d’interaction.Un interet incontestable de cette transformation est la simplification de l’equation d’evolution

− i

h

d | ΨS(t)〉dt

= (H0 + H ′) | ΨS(t)〉

qui s’ecrit alors

− h

i

d | ΨI(t)〉dt

= H ′I | ΨI(t) (III.183)

tandis que la grandeur physique A est alors decrite a l’aide de l’operateur

AI(t) = eih H0t AS e−

ih H0t

qui satisfait a l’equation de mouvement

d AI

dt=

∂AI

∂t+

i

h[H0, AI ] (III.184)

III.8 L’operateur densite associe a une mesure physique

III.8.1 Etat pur et melange statistique

L’etude quantique d’un systeme physique revele un aspect statistique a cause de son car-actere probabiliste. Nous avons appris a la section III.1 que l’etat d’un systeme quantiqueest connu lorsqu’on a effectue suffisamment de mesures d’observables A (c.-a-d. l’ensem-ble complet des observables dont les operateurs correspondants commutent). On dit alorsque le systeme se trouve dans un etat pur38. Par exemple un etat | Ψ〉 =

∑n cn | ϕn〉 de

l’oscillateur harmonique.

38Du point de vue des ensembles de Gibbs (voir cours de Mec. statistique), ceci revient a dire que lesN micro-etats | Ψ(k)〉 (k : 1, . . . N ) sont tous prepares de maniere identique.


Or meme, lorsque l’etat du systeme est un etat pur, on peut seulement affirmer que lamesure de l’observable A fournit la valeur an avec la probabilite39

ρan =| 〈ϕn | Ψ〉 |2

| 〈Ψ | Ψ〉 |2(III.185)

ou

A | ϕn〉 = an | ϕn〉 (III.186)

et

H | ϕn〉 = En | ϕn〉 (III.187)

Nous savons que, dans ce cas, l’apparition du caractere statistique ne provient pas dumanque d’information sur le systeme, mais bien parce que le processus de mesure perturbecelui-ci40.Par contre, si nous n’avons pas effectue assez de mesures sur le systeme physique (ce quiest en general le cas) pour affirmer que celui-ci se trouve dans un etat | Ψ〉 bien determine,nous dirons que le systeme se trouve dans un melange statistique, ou encore un etat nonpur (mixted state). Dans ce cas, on attribue a chaque micro-etat41 | Ψ(k)〉 une probabiliteρk. La mesure macroscopique de la grandeur physique A est alors donnee par la moyenne“statistique”.

〈〈A〉〉 =

N∑

k=1

ρk〈Ψ(k) | A | Ψ(k)〉 (III.188)

ou nous avons suppose que 〈Ψ(k) | Ψ(k)〉 = 1. La somme des poids statistiques ρk attachesa chacun des micro-etats | Ψ(k)〉 satisfait evidemment a la condition

N∑

k=1

ρk = 1 (III.189)

39Ici, nous avons considere que l’etat |ϕn〉 n’est pas degenere.40Ce caractere statistique est absent en mecanique classique, tandis qu’en theorie quantique il conduit

aux relations d’incertitude de Heisenberg.41En mecanique statistique, un micro-etat est un des N etats microscopiques accessibles lors d’une

mesure physique (macroscopique).


III.8.2 Operateur densite

On introduit alors un operateur

ρ =

N∑

k=1

ρk | Ψ(k)〉〈Ψ(k) | (III.190)

appele operateur densite, ou encore matrice de densite42, qui permet d’exprimer la moyenne〈〈A〉〉 a l’aide de la trace d’un operateur.Nous nous limiterons pour l’instant43 au cas de l’etat pur, c’est-a-dire pour lequel ρk = 1.Il vient

ρ(t) =| Ψ(t)〉〈Ψ(t) | (III.191)

Introduisons maintenant une base complete orthonormee | ϕn〉 satisfaisant a l’equationstationnaire

H | ϕn〉 = En | ϕn〉Nous pouvons donc toujours ecrire | Ψ(t)〉 comme une superposition de ces vecteursd’etat :

| Ψ(t)〉 =∑

n

cn(t) | ϕn〉 (III.192)

ou

〈Ψ(t) | Ψ(t)〉 = 1 (III.193)

exige que

∑

n

| cn(t) |2= 1 (III.194)

La valeur moyenne “quantique” de l’observable A s’ecrit alors :

〈A〉 = 〈Ψ(t) | A | Ψ(t)〉=

∑

m,n

c∗m(t)cn(t)〈ϕm | A | ϕn〉

42La matrice de la densite a ete introduite par von Neumann (J. von Neumann, “Mathematical Foun-dations of Quantum Mechanics”, Princeton University Press, 1955). Elle trouve des applications dans denombreux domaines (theorie de transport, electrodynamique quantique, resonance nucleaire magnetique,problemes a N-corps, etc. (voir p.ex ; Louisell, Radiation and Noise in Quantum Electronics, McGraw-Hill(1964), ou l’article de revue D. Ter Haar, Rep. Progr. Phys. 24, 301 (1961)).

43Voir cours de mecanique statistique pour le cas des “melanges statistique”, ou p.ex. “StatisticalMechanics”, Pathria, p.113.


Dans la representation des etats | ϕn〉, un element de matrice de l’operateur ρ(t) est donnepar :

ρm,n = 〈ϕn | ρ(t) | ϕm〉 = 〈ϕn | Ψ(t)〉〈Ψ(t) | ϕm〉 = cnc∗m

de sorte que

〈A〉 =∑

m,n

〈ϕn | ρ(t) | ϕm〉〈ϕm | A | ϕn〉

et en tenant compte de la relation de completude

〈A〉 =∑

n

〈ϕn | ρ(t).A | ϕn〉 = Tr

ρ(t).A

(III.195)

qui s’ecrit dans le schema de Heisenberg

〈A〉 = Tr

ρ(t0).A(t)

Comme la trace Tr. . . d’un operateur est independante de la base, cette moyenne peutetre effectuee dans une base quelconque. On choisira donc la base la plus aisee.On constate immediatement que ρ(t) est un operateur hermitien :

ρ+(t) = ρ(t) (III.196)

et que la relation

Trρ(t) =∑

n

| cn(t) |2= 1 (III.197)

exprime la conservation de la probabilite de presence.Par ailleurs, en tenant compte de l’equation d’evolution, on verifie facilement que l’operateurdensite satisfait a la relation

ihd

dtρ(t) = [H, ρ(t)] (III.198)

La valeur moyenne d’une grandeur physique peut donc aussi bien etre decrite a l’aidedu vecteur d’etat | Ψ〉 ou de l’operateur densite ρ. Cependant, cette derniere descriptionest beaucoup plus elegante et concise. L’operateur densite y apparaıt de maniere lineairealors que la valeur moyenne 〈A〉 est quadratique par rapport a | Ψ(t)〉. Dans les differentsschemas on aura respectivement :

– pour le schema de Schrodinger :

〈A〉 = Tr

ρS(t).AS

(III.199)

ou ρS(t) est solution de l’equation (III.198).


– pour le schema de Heisenberg :

〈A〉 = Tr

ρ(t0).AH(t)

(III.200)

ou la variation temporelle, contenue dans AH(t) est obtenue a l’aide de la relation(III.176) ou encore (III.177).

En mecanique statistique44, on montre que l’operateur densite d’un systeme enequilibre thermodynamique a la temperature T est donne par

ρ =∑

n

| ϕn〉1

Ze−

EnKT 〈ϕn |=

e−H

KT

Z(III.201)

ou

Z = Tre−H

KT (III.202)

Application : determinez 〈E〉 d’un oscillateur harmonique a la temperature T .

III.8.3 Exercices resolus

Un electron dans un champ magnetique

On considere un gaz parfait de N electrons de spin~S = h

2~σ et de moment magnetique

µB = eh2mc

Les composantes σi sont les matrices de Pauli :

σx =

(0 11 0

); σy =

(0 −ii 0

); σz =

(1 00 −1

)

Montrez que, dans l’ensemble canonique, la matrice de densite associee a un electrons’ecrit alors dans la base pour laquelle σz est diagonale45 :

ρ =1

eµBBKT + e

−µBBKT

(e

µBBKT 0

0 −e−µBB

KT

)

ou l’on a suppose que l’induction magnetique est dirigee suivant oz :

H = −µBBσz

44Lorsqu’on se place dans l’ensemble canonique.

45Dans ce cas, les deux vecteurs d’etat | +〉 =

(10

)et | −〉 =

(01

)fonctions propres de σz =

(1 00 −1

)

correspondent aux deux orientations ↑ et ↓ du spin.


On en deduit :

〈E〉 = −NµBB〈σz〉 = −〈Mz〉Bou 〈Mz〉 est la composante z de l’aimantation

〈Mz〉 = −∂〈E〉∂B

= NµB〈σz〉

= NµB tanh

µBB

KT

On peut aisement montrer que le meme resultat est obtenu (sauf une forme differentepour ρ) lorsqu’on travaille dans la base pour laquelle σx ou σy sont diagonales.

Matrice de densite d’un oscillateur harmonique lineaire

Rappelons que l’oscillateur harmonique a une dimension satisfait a

Hϕn(x) = εnϕn(x)

avec

H = − h2

2m

∂2

∂x2+

1

2mω2x2

et dont les valeurs et fonctions propres sont respectivement :

εn =

(n +

1

2

)hω

ϕn(x) =

(mω

πh

) 14 1

(2nn!)12

Hn

(x

x0

)e− 1

2( x

x0)2

ou

x0 =

(h

mω

) 12

L’element de matrice non diagonal de ρ s’ecrit alors dans la representation des coor-donnees :

〈x | e− HKT | x′〉 =

∑

n

e−EnKT 〈x | ϕn〉〈ϕn | x′〉

=∑

n

e−EnKT ϕn(x)ϕn(x′)

En se servant de la representation integrale de Hn

(xx0

):

Hn

(x

x0

)=

e( x

x0)2

√π

∫ +∞

−∞dt(−2it)ne

−t2+2i xx0

t


la somme peut etre evaluee aisement. Il vient :

〈x | e−H

KT | x′〉 =

[mω

2πh sinh( hωKT )

] 12

e−mω

4h

(x′+x)2 tanh

(hω

2KT

)+(x′−x)2 coth

(hω

2KT

)

ou nous avons utilise les relations :

∫ +∞

−∞e−ax2+bx dx =

√π

ae

b2

4a

tanh

(hω

2KT

)=

cosh( hωKT

)− 1

sinh( hωKT )

= coth

(hω

KT

)− 1

sinh( hωKT )

Il s’en suit que

Z = Tr

(e−

HKT

)=

∫ +∞

−∞〈x | e− H

KT | x〉dx

=1

2 sinh( hω2KT )

La densite de probabilite de trouver l’oscillateur en un point x est alors donnee parl’element diagonal

〈x | ρ | x〉 =〈x | e− H

KT | x〉

Tr

(e−

HKT

) =1

[2π(δx)2]12

e− x2

2(δx)2

ou

δx =

[h

2mω tanh( hωKT

)

] 12

represente la dispersion associee a la Gaussienne.Discutez la limite classique ( hω

KT<< 1) et quantique ( hω

KT>> 1).

III.9 Integrale premiere et symetrie

III.9.1 Observables compatibles et constantes de mouvement

On sait le role important que jouent, en mecanique classique, les integrales premieres ouconstantes de mouvement. Comme leur nom l’indique, les constantes de mouvement sontdes fonctions des variables qui restent constantes au cours de l’evolution temporelle dusysteme. Or, nous avons ete conduits a admettre qu’a la propriete classique de resterconstante au cours du temps correspond, en mecanique quantique, une equation auxvaleurs propres et fonctions propres.De maniere plus precise, si A(~r, ~p) est une integrale premiere en mecanique classique, il

existe, en mecanique quantique, un operateur A (que l’on obtient en remplacant dans


l’expression classique A(~r, ~p)46, les variables ~r et ~p par des operateurs ~r et ~p), qui donnelieu a l’equation aux valeurs propres et vecteurs propres

A | ϕn,α〉 = aα | ϕn,α〉 (III.203)

ou n et α sont deux nombres quantiques associes au systeme quantique considere.Pour que cette equation soit compatible avec l’equation de Schrodinger (ou encore pourque les observables A et H soient compatibles)

H | ϕn,α〉 = En | ϕn,α〉 (III.204)

il faut et il suffit que l’operateur A commute avec le hamiltonien H, c’est-a-dire que47 :

[H, A] = 0 (III.205)

Ce raisonnement est bien en accord avec le theoreme d’Ehrenfest, qui dit que la deriveetemporelle d’une grandeur physique etait remplacee en mecanique quantique par la con-struction d’un operateur pointe

dA

dt= A =

∂A

∂t+

i

h[H, A] (III.206)

Si la grandeur physique ne depend pas explicitement du temps nous voyons donc que

d

dt〈A〉 =

i

h〈[H, A]〉 (III.207)

Or, on appelle constante de mouvement, en mecanique classique, toute grandeur A dontla valeur numerique reste invariable au cours du mouvement, quel qu’il soit ; il faut doncet il suffit que l’on ait

d

dtA ≡ A = 0

En mecanique quantique, on usera des memes termes pour qualifier toute grandeur physiqueA dont la valeur moyenne est independante du temps, ce qui d’apres (III.206) conduit biena la condition (III.205). Dans ce cas, il est donc possible de diagonaliser en meme temps

A et H, en d’autres termes, on peut definir des etats quantiques pour lesquels on est d’a-vance certain que l’energie et la grandeur A ont toutes deux des valeurs bien determineeset constantes. La situation est alors tres voisine de celle qui prevaut en mecanique clas-sique.

46eventuellement, symetrisee de facon convenable.47Ceci n’est vrai que si la fonction A ne depend pas explicitement du temps, ce qui est en general le

cas.


Ainsi, nous savons de la mecanique classique qu’un systeme a symetrie spherique possedecomme constante du mouvement le moment cinetique. Ceci est egalement vrai en mecaniquequantique, ou l’etat stationnaire d’energie En sera alors designe par un indice supplementaire` c.-a-d. | ϕn,`〉.Comme dans ce cas la projection du moment angulaire suivant un axe ; par exemple Lz estaussi une constante du mouvement, on designera l’etat stationnaire par| ϕn,`,m`

〉 ≡| n, `,m`〉 ou m` est le nombre quantique associe a Lz .Cependant, il n’en n’est plus tout a fait de meme lorsqu’il existe plusieurs integralespremieres de ce genre, si celles-ci ne commutent pas entre elles. C’est le cas des com-posantes du moment cinetique Lx, Ly, Lz. En effet, on peut aisement verifier que [Lz, Lx] 6=0 par exemple. On pourra bien encore definir des etats pour lesquels l’energie et l’une deces integrales premieres48 ont des valeurs bien determinees et constantes, mais on nepourra assigner de valeur precise aux autres integrales premieres (Lx et Ly) qui subissentainsi des fluctuations quantiques autour de valeurs moyennes qui seules seront constantes.Tout comme en mecanique classique, l’existence d’integrales premieres permet en generalde simplifier la resolution des equations qui expriment la dynamique du systeme etudie,a savoir ici l’equation de Schrodinger. En effet, la resolution, en general relativementaisee, d’equations telles que (III.203), permet d’eliminer des variables de l’equation deSchrodinger (III.204). Ainsi, dans l’exemple du systeme spherique, les coordonnees spheriquess’imposent, et l’on obtient49 dans la representation des coordonnees ~r : (r, θ, ϕ)

Hϕn,`,m(r, θ, ϕ) = HR(r)n,`Y`,m`(θ, ϕ) = EnR

(r)n,`Y`,m`(θ, ϕ) (III.208)

L2Y`,m`(θ, ϕ) = h2`(` + 1)Y`,m`

(θ, ϕ) (III.209)

LZY`,m`(θ, ϕ) = hm` Y`,m`

(θ, ϕ) (III.210)

III.9.2 Symetrie et constante de mouvement

Lorsqu’on tourne une figure geometrique (voir figure III.10), telle un carre d’un angle de90, 180 ou 270, on retrouve la meme figure. Des operations qui laissent inchangeesl’apparence de l’objet sont des operations de symetrie pour cet objet.

48Dans le cas d’un systeme a symetrie spherique trois observables sont incompatibles : l’energie, le carredu moment cinetique L2 et une de ses composantes Lz.

49Voir chapitre V : Mouvement d’une particule dans un potentiel central ou Y`,m`(θ, ϕ) sont les har-

moniques spheriques.


Figure III.10 :Operation de symetrie C4 = 2π4

sur un carre

Nous etendons cette notion aux systemes physiques en disant que des operations desymetrie sont des operations qui laissent invariantes les equations de mouvement et parconsequent l’evolution temporelle du systeme. Les operations de symetrie ne se limitentpas a des objets geometriques. Ainsi l’echange de deux electrons d’un faisceau d’electrons(operation de symetrie sur les particules identiques) est aussi une operation de symetriecar cette operation laisse le faisceau d’electrons inchange.Jusqu’a present, nous avons considere les operations de symetrie qui agissent sur lesysteme. C’est le point de vue actif (traits continus de la figure III.10). Mais nous pou-vons egalement decrire une operation de symetrie en considerant une transformationequivalente des coordonnees dans le sens inverse ; c’est la voie passive (traits interrompusde la figure III.10).

En toute generalite, si P~R est l’operateur decrivant l’operation de symetrie R agissantsur le systeme, ou sur son vecteur d’etat la voie active s’ecrit dans la representation descoordonnees :

PRΨ(~r)

et la voie passive : Ψ(R−1.~r)c.-a-d.50 :

PRΨ(~r) = Ψ(R−1.~r) (III.211)

50Dans le langage de la theorie des groupes, l’operation de symetrie est decrite par :

PR|ϕn〉 = Γ(R−1)|ϕn〉

dans le cas d’un spectre |ϕn〉 non degenere et par


ou encore

PR Ψ(R.~r) = Ψ(~r) (III.212)

Considerons par exemple un electron qui se deplace dans un potentiel coulombien quipossede la symetrie spherique :

V (r) =−e2

r= − e2

(x2 + y2 + z2)12

Figure III.11 :Electron dans un potentiel spherique

Une operation d’inversion par rapport a l’origine (voir figure III.11) amenera l’electronde la position (1) vers la position (2) ; mais l’electron verra toujours le meme poten-tiel. L’operation d’inversion est donc une operation de symetrie active. Nous pouvonsegalement envisager cette operation de symetrie par la voie passive, c’est-a-dire une trans-formation qui inverse les coordonnees

x = −x; y = −y; z = −z

Cette transformation est appelee Parite. Elle laisse le potentiel V (r) invariant. Dans notrecas

PRΨ(x, y, z) = Ψ(−x,−y,−z)

PR|ϕ(α)n 〉 =

gn∑

j=1

|ϕ(j)n 〉〈ϕ(j)

n |PR|ϕ(α)n 〉

=

gn∑

j=1

Γjα(R−1)|ϕ(α)n 〉

lorsque le ne niveau est gn fois degenere. Dans ce cas, Γjα sont les elements de matrice de la“representation irreductible Γ” relative au ne niveau gn fois degenere.


Si, dans notre exempleΨ(x, y, z) = Ψ(−x,−y,−z)

on dit alors que Ψ(x, y, z) est invariant par rapport a l’operation de symetrie PI , ou encoreest symetrique pour l’operateur “Parite”.

Supposons que PR est un operateur de symetrie qui change le vecteur d’etat | Ψ〉 dusysteme physique en un vecteur d’etat | Ψ′〉, c’est-a-dire

PR | Ψ〉 =| Ψ′〉 (III.213)

Bien entendu, l’operation PR correspondra a une operation de symetrie pour le systemephysique, si celle-ci laisse l’evolution temporelle du systeme inchangee.Or l’evolution temporelle du systeme s’ecrit pour | Ψ〉 et | Ψ′〉 respectivement51

| Ψ(t)〉 = e−ih H.(t−t0) | Ψ(t0)〉 (III.214)

et

| Ψ′(t)〉 = e−ih

H(t−t0) | Ψ′(t0)〉 (III.215)

d’ou, si PR est un operateur de symetrie

| Ψ′(t)〉 = PR | Ψ(t)〉 = PR e−ih H.(t−t0) | Ψ(t0)〉 (III.216)

et

| Ψ′(t0)〉 = PR | Ψ(t0)〉 (III.217)

En tenant compte de cette derniere relation, l’equation (III.215) s’ecrit encore

| Ψ′(t)〉 = e−ih H.(t−t0)PR | Ψ(t0)〉

et en identifiant a (III.216), on obtient pour un vecteur d’etat arbitraire | Ψ(t0)〉 :

e−ih

H.(t−t0)PR = PR e−ih

H.(t−t0) (III.218)

En particulier, cette relation doit rester valable pour un intervalle de temps infinitesimal(∆t = t− t0 → 0) :

e−ih

H.∆t ∼ 1−i

hH∆t

51dans le cas d’un etat stationnaire.


d’ouPRH = HPR

Remarquons qu’en multipliant les deux membres de la relation (III.218), a gauche par

eih

H(t−t0), on obtient :

PR = eih

H(t−t0)PRe−ih

H(t−t0)

= PR +i

h

[H, PR

]+ · · ·

en tenant compte du paragraphe III.4.2.On doit donc necessairement avoir :

[PR, H ] = 0 (III.219)

En consequence, si PR represente une operation de symetrie sur le systeme, le hamiltoniendu systeme commute avec l’operateur associe a cette operation de symetrie : la relation(III.219) est une des relations les plus profondes en theorie quantique. De cette relation

decoule immediatement du fait que la transformation de l’hamiltonien H par l’operateurPR vaut :

H ′ = PRHP−1R = H (III.220)

L’interpretation physique de cette derniere relation est evidente : Ce sont les proprietesd’invariance du hamiltonien d’un systeme dans les operations de symetrie qui entraınentl’existence d’integrales premieres.L’ensemble des operations de symetrie PR associees au hamiltonien H du systeme physiqueforme un groupe qui porte le nom de groupe de Schrodinger52.Ainsi, dans le cadre d’un electron se deplacant dans un potentiel coulombien, on a

H = − h2

2m(

∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2)− e2

(x2 + y2 + z2)12

et l’inversion de la position de l’electron par rapport a l’origine (voir Fig. III.11) estequivalente a une inversion des coordonnees et nous savons que cette operation representeepar l’operateur de parite PI laisse le hamiltonien H invariant.En consequence, les vecteurs d’etat | ϕn,`,m`

〉 qui caracterisent ce systeme quantique

doivent aussi etre vecteurs propres de cet operateur PI . Nous verrons53 en effet qu’onpeut classer les vecteurs | ϕn,`,m`

〉 suivant leur parite.

52Voir p.ex. A.B. Wolbarst, “Symmetry and Quantum Systems”, Ed. Van Nostrand Reinhold Company(1977).

53Voir chapitre V.


En conclusion, a chaque transformation de symetrie (III.219) correspond une constantede mouvement (III.205) ou encore une loi de conservation.Le tableau indique quelques transformations de symetrie importantes et les lois de con-servation correspondantes :

Transformations de symetrie Lois de conservation

Translation dans l’espace Quantite du mouvementRotation dans l’espace Moment cinetique

Translation dans le temps EnergieReflexion par rapport a un plan Parite

ou un point de l’espaceTransformation de Lorentz Relation Energie-Quantite de mouvementTranformations de Gauge Charge electrique

des potentiels electromangetiquesPermutation de particules identiques Statistiques de Bose-Einstein

et Fermi-Dirac

Tableau III.1 : Operations de symetrie

III.9.3 Application : La molecule d’ammoniaque NH3 :

Reflexion par rapport a un plan

Dans la recherche des etats stationnaires d’un systeme, nous pouvons tres souvent ignorerles vecteurs de base des degres de liberte qui n’affectent pas le probleme etudie. Ainsil’experience de Stern-Gerlach n’est pas sensible aux etats d’impulsion de l’electron maisseulement les projections de son spin sur l’axe 0z, c.-a-d. les etats de spin sont importants.Du fait de sa simplicite, nous considerons maintenant un systeme qui ne possede quedeux vecteurs de base |1〉 et |2〉.

Figure III.12 :Deux configurations de la molecule d’ammoniaque :a gauche : l’atome d’azote se trouve au-dessus du plan forme par les trois atomes

d’hydrogene ;a droite : l’atome se trouve en-dessous de ce plan


Ces systemes se rencontrent d’ailleurs tres souvent dans la nature. Cela pourrait etre lesdeux etats de polarisation de la lumiere, les deux etats du spin de l’electron ou encore unemolecule d’ammoniaque dans son etat d’energie le plus bas (etat fondamental). Dans lecas de ce dernier exemple, la molecule NH3 est composee de 3 atomes d’hydrogene H quidefinissent un plan (voir figure III.12) et d’un atome d’azote N qui se trouve en dehorsdu plan.L’atome d’azote peut se trouver soit au-dessus, soit en-dessous du plan de symetrie formepar les 3 hydrogenes.Nous representons ces deux configurations respectivement par |1〉 et |2〉. Bien entendu,la molecule peut se trouver dans d’autres etats quantiques. Par exemple, les atomesd’hydrogene peuvent vibrer autour de leur position d’equilibre, les rotations C3 d’an-gle 2π

3autour d’un axe passant par N forment trois autres etats de symetrie pour cette

molecule ; l’electron de l’atome d’hydrogene peut se trouver sur un etat excite. Finale-ment, la molecule toute entiere peut se trouver dans un etat de translation. Pour l’in-stant, nous considerons donc seulement le niveau d’energie de l’etat fondamental E0, quiest caracterise par deux vecteurs d’etat |1〉 et |2〉.La premiere question que nous nous poserons sera : quels seront les elements de matriceHnn′ du hamiltonien ?Les etats |1〉 et |2〉 pouvant se deduire l’un de l’autre par une operation de symetrie : “unereflexion par rapport au plan forme par les 3 hydrogenes”, on a

E0 = 〈1|H |1〉 = 〈2|H |2〉

Que peut-on dire des elements de matrice 〈1|H|2〉 et 〈2|H|1〉 si la molecule ne peut jamaispasser vers l’etat |2〉 lorsqu’elle se trouve dans l’etat |1〉 et reciproquement ?Montrez que la solution de l’equation d’evolution est alors une solution stationnaire dutype

c1(t) = c2(t) = c e−ihE0t

– Sachant que, dans le cas de la molecule d’ammoniaque, il y a une faible proba-bilite de transition de l’etat |1〉 vers l’etat |2〉 (〈2|H |1〉 = −A) qui correspond al’effet tunnel de l’atome N a travers le potentiel repulsif forme par les 3 atomesd’hydrogene, determinez et discutez les solutions stationnaires de ce probleme enresolvant l’equation d’evolution.

– Si a l’instant t = 0 la molecule se trouve dans l’etat |1〉, que vaut la probabilite pourque la molecule se trouve dans l’etat |2〉 ?Reponse : P (2) = |〈2|Ψ(t)〉|2 = sin2

(Ah t

)

– Trouvez les niveaux stationnaires EI = E0 − A et EII = E0 + A et les etats cor-respondants en diagonalisant la matrice d’energie H .

|I〉 =1√2(|1〉 + |2〉)

|II〉 =1√2(|1〉 − |2〉)


Considerons les deux etats physiques | 1〉 et | 2〉 de la molecule NH3 indiques a la fi-gure III.12. Dans la representation des energies, nous pouvons alors ecrire le hamiltoniendu systeme par une matrice (2x2) et toute operation de symetrie doit egalement etrerepresentee par un operateur matriciel 2x2 composantes. Nous constatons qu’une reflexionpar rapport au plan des trois atomes d’hydrogene nous amene de l’etat | 1〉 vers l’etat | 2〉et inversement54. Si PR represente l’operateur de symetrie55 correspondant, on a

PR | 1〉 =| 2〉 (III.221-a)

et

PR | 2〉 =| 1〉 (III.221-b)

Representons ces deux etats par les vecteurs

| 1〉 =

(10

)et | 2〉 =

(01

)

Nous voyons que, dans ce cas, les relations (III.221) imposent la matrice suivante pour

l’operateur PR :

PR =

(0 11 0

)

Par ailleurs, nous savons que la representation matricielle de l’etat fondamental E0 de lamolecule est fournie par

H =

(E0 −A−A E0

)

avec

〈1 | H | 1〉 = 〈2 | H | 2〉 = E0

et

〈1 | H | 2〉 = 〈2 | H | 1〉 = −A

Il est facile de montrer que PR est une operation de symetrie pour la molecule d’ammo-niaque, c’est-a-dire que

[PR, H ] = 0

Comme PR commute avec H , ces deux operateurs doivent avoir les memes vecteurs pro-pres.

54Notons que cette transformation n’est pas une operation de Parite qui, elle, correspond a une inversionpar rapport a l’origine.

55L’indice R indique la tranformation de symetrie (ici une reflexion).


Or les vecteurs propres de H que nous avons obtenus en diagonalisant la matrice H sontrespectivement :

| I〉 =1√2[| 1〉+ | 2〉] =

1√2

(11

)

avec comme valeur propre

EI = E0 − A

et

| II〉 =1√2[| 1〉− | 2〉] =

1√2

(1−1

)

avec

EII = E0 + A

On obtient alors

PR | I〉 =| I〉

et

PR | II〉 = − | II〉

ce qui montre que les etats stationnaires | I〉 et | II〉 sont vecteurs propres de PR aveccomme valeurs propres respectivement +1 et −1.L’operation de reflexion possede donc la propriete speciale56 suivante : Si l’on appliquedeux fois de suite l’operateur PR a un etat | Ψ〉, l’etat reste inchange, c.-a-d. si

PR | Ψ〉 = α | Ψ〉

alors

PR(PR | Ψ〉) = α2 | Ψ〉 ≡| Ψ〉

d’ou

α2 = 1 ; α = ±1

Finalement, etant donne que PR et H commutent, il doit exister une representation pourlaquelle PR et H sont diagonales. Or nous savons que H est diagonal dans la base des

56Nous verrons que l’operateur “permutation” de particules identiques possede la meme propriete.


etats | I〉 et | II〉 et que la transformation de H par une matrice unitaire U conduit acette diagonalisation

H ′ = UHU−1 =

(E0 − A 0

0 E0 + A

)

est realisee a l’aide de l’operateur

U =

(〈I | 1〉〈I | 2〉〈II | 1〉〈II | 2〉

)=

1√2

(1 11 −1

)

Il est facile de verifier que l’operateur P ′R obtenu par

P ′R = UPRU−1 =

(1 00 −1

)

est egalement diagonal et possede les valeurs propres +1 et -1, comme attendu.

III.9.4 Generateur d’une transformation de symetrie

Nous avons appris qu’effectuer une operation de symetrie sur un systeme revient a opererune transformation de symetrie sur les coordonnees du systeme. Lorsqu’on considere unsysteme quantique, un operateur de symetrie PR agit sur les vecteurs d’etats de l’espaced’Hilbert EH . Dans l’exemple de la molecule d’ammoniaque, nous avions pu obtenir laforme de l’operateur de reflexion PR dans une base particuliere, en nous basant sur lesproprietes physiques de cette molecule.Nous voudrions maintenant developper une approche plus systematique qui permettrade construire l’“operateur” PR associe a une transformation de symetrie R donnee (parexemple une translation, inversion ou rotation).Comme une transformation de symetrie ne change pas la norme de l’etat, cette transfor-mation doit etre unitaire, c’est-a-dire :

P+R PR = PRP+

R = 1 (III.222)

Or nous savons que les valeurs propres αn d’une matrice unitaire possedent la propriete :| αn |= 1.Une telle matrice peut toujours s’ecrire sous la forme :

PR =PR + P+

R

2+ i

[PR − P +

R

2i

]

Nous pouvons facilement verifier quePR+P +

R

2et

PR−P+R

2isont des matrices hermitiennes qui

commutent. Ces matrices ont donc des vecteurs propres communs et, par consequent,sont diagonales dans la base de ces vecteurs. Or dans ce cas, PR et P +

R sont egalementdiagonales et la relation (III.222) conduit a

α∗nαn = 1 (III.223)


c’est-a-dire

αn = c e−iδ (III.224)

ou encore c = 1 car | αn |= 1

Par ailleurs, si PR represente une operation de symetrie pour le systeme caracterise parH , il faut que [PR, H ] = 0. D’ou les etats stationnaires | ϕn〉 de H sont aussi vecteurs

propres de PR et PR est diagonal dans la base des | ϕn〉 c’est-a-dire

PR | ϕn〉 = e−iδn | ϕn〉 (III.225)

Or l’application repetee de la transformation PR doit etre equivalente a une simple trans-formation de l’etat initial vers l’etat final. Ainsi nous verrons que si Pa represente unetranslation a du systeme le long de l’axe x, on a

Pa.Pb ≡ Pa+b

Cette condition et la condition d’unitarite imposent la forme suivante :

PR = e−iλGR (III.226)

ou λ est un parametre reel et GR est un operateur hermitien appele generateur de latransformation de symetrie. Nous montrerons dans la suite que l’operateur impulsion ~p

est le generateur des translations et l’operateur moment cinetique ~L est le generateur desrotations.Nous voyons directement que si PR est un operateur de symetrie, c’est-a-dire si

[PR, H ] = 0 (III.227)

le generateur doit satisfaire a la relation57

[GR, H] = 0 (III.228)

Nous pouvons donc en conclure : l’observable A representee par le generateur A d’uneoperation de symetrie PA est une constante de mouvement.

57Il suffit pour cela de considerer le developpement

PR = 1− iλGR +(iλ)2

2(GR)2 + . . .

.


III.9.5 Symetrie de translation

Comme premier exemple, considerons maintenant la transformation de symetrie qui con-siste en une translation des coordonnees suivant ox.Soit Ψ(x) une fonction d’onde arbitraire dans la representation des coordonnees. Unetranslation de la quantite a suivant ox transformera la fonction Ψ(x) en Ψ(x−a), commel’indique la figure 13 (a-c). En effet, considerons un paquet d’ondes dont le maximum setrouve en x = x0 (cf. Fig. 13a).Apres un deplacement d’une quantite a vers la droite, la particule sera decrite par lanouvelle fonction d’onde (cf. Fig. III.13(b))

Ψ′(x) = PaΨ(x) (III.229)

ou Pa est l’operateur qui decrit ce deplacement et qui est un operateur de l’espace fonc-tionnel de Hilbert E , c’est-a-dire qui agit sur la fonction d’onde Ψ(x). En comparant lesfigures III.13(a) et III.13(b) pour x = x0, nous voyons directement que ces deux fonctionssont differentes : Ψ′(x) 6= Ψ(x+a) car sous l’effet du deplacement, la position de la partic-ule a changee de x0 vers x0 + a. C’est la “voie active”. La figure III.13(c) montre que lememe changement de coordonnees peut etre obtenu par un deplacement de l’origine descoordonnees de la quantite −a (deplacement vers la gauche). Le systeme peut maintenantetre decrit par une fonction qui a la forme de Ψ(x), mais dont le maximum est en x0 +a ;c’est evidemment le cas de Ψ(x− a).C’est la “voie passive”.

Figure III.13 :Operation de translation dans l’espace fonctionnel


Comme deplacer la particule vers la droite de la quantite a ou deplacer l’origine vers lagauche de la meme quantite est equivalent, on a

Ψ′(x) = PaΨ(x) = Ψ(x− a) (III.230)

d’ou l’on definit l’operation de translation des coordonnees par

Rax = x + a (III.231)

L’ensemble des operateurs Ra forme un groupe qui possede une operation identite R0

et une operation inverse R−1a = R−a : et dont le groupe “isomorphe” des operateurs Pa

agit dans l’espace fonctionnel EH en satisfaisant aux relations

PaΨ(x) = Ψ(R−1a .x) = Ψ(x− a) (III.232)

ou encore

PaΨ(Ra.x) = PaΨ(x + a) = Ψ(x) (III.233)

Cherchons maintenant la forme de l’operateur Pa.Dans le cas d’une translation infinitesimale ε, nous pouvons nous limiter aux deux premierstermes du developpement de ϕ(x − ε, y, z) en serie de Taylor.Il vient

ϕ(x− ε, y, z) = ϕ(x, y, z)− ε∂ϕ

∂x|x,y,z

=

(1− ε

∂

∂x

)ϕ(x, y, z) = Pεϕ(x, y, z)

La deuxieme ligne definit l’operateur de translation pour ε → 0.On obtient donc dans la representation des coordonnees

Pε = (1 − i

hpxε) (III.234)


Une translation finie de distance a consistant en un grand nombre n de translationsinfinitesimales 58, on a :

Pa =

[1−

i

hpxε

]n

=

[1−

i

hpx

a

n

]n

ou encore

Pa = e−ih

apx

qui est bien de la forme (III.226).Dans le cas d’une translation le long d’une direction quelconque a 3 dimensions59

~a = ax~ex + ay~ey + az~ez

P~a = e−ihˆp.~a (III.235)

Soit une particule libre qui est decrite par le hamiltonien

H =p2

2m= − h2

2m

(∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

)

en representation des coordonnees. Nous remarquons de suite que H commute avec P~a carP~a commute avec p2. En consequence, l’operation “translation des coordonnees” est unetransformation de symetrie pour la particule libre (systeme physique). Il en resulte queles fonctions d’ondes representant une particule libre doivent aussi etre fonctions propresdu “generateur de translation”, qui est la quantite de mouvement ~p. Ceci est correct, carnous avons appris que les ondes planes (ou plus precisement le paquet d’ondes) sont dela forme

ϕ~p(~r, t) = eih (~p.~r−ωt)

d’ou

P~aϕ~p(~r, t) = e−ih~p.~aϕ~p(~r, t)

et ϕ~p(~r, t) est bien fonction propre de P~a avec comme valeur propre e−ih ~p.~a, dont le module

vaut 1.

58ou n →∞ et ε → 0 ce qui est equivalent au developpement complet

Pa = 1− a∂

∂x+

a2

2!

∂2

∂x2+ . . .

59Remarquons que l’operateur P~a est valable dans n’importe quelle representation, bien que nous ayonsutilise la representation ~r pour raison de simplicite (voir Theorie des Groupes). Tres souvent, on designe

P~a par T~a.


III.10 Symetrie par rapport aux permutations : “bosons”

et “fermions”


Contrairement a la mecanique classique 60, en mecanique quantique, deux particules ab-solument identiques (si toutes leurs proprietes intrinseques comme la masse, le spin, lacharge, etc., sont exactement les memes), sont indiscernables.En effet, en mecanique quantique, la notion de trajectoire etant remplacee par la notionde densite de probabilite, il est impossible de suivre les particules individuellement.On se rend compte en effet que l’individualisation de deux particules identiques n’estplus possible des que, dans certaines regions de l’espace, de volume non nul, il existe uneprobabilite differente de zero de les trouver au meme endroit, au meme instant, car dansces regions, les deux particules peuvent echanger leurs roles de facon incontrolable.Ainsi pourrait-on, tout au plus, songer a suivre les mouvements individuels de corpusculesidentiques lorsque leurs distances mutuelles moyennes restent tres superieures aux incer-titudes quantiques affectant leurs positions respectives. Encore ne s’agit-il la que d’uneapproximation d’autant plus valable que la condition precitee est mieux satisfaite ; elleest excellente, par exemple dans les cas d’un tube cathodique, ou le faisceau d’electronsreste constamment tres eloigne des electrons chargeant les plateaux deflecteurs.

III.10.2 Fonctions d’ondes symetriques et antisymetriques

Pour simplifier, considerons par exemple un systeme de deux particules identiques (2 electrons,2 protons, etc) caracterisees respectivement par les vecteurs d’etat

|Ψab(1, 2)〉 = |ϕa(1)〉 ⊗ |ϕb(2)〉 (III.236)

et

|Ψba(1, 2)〉 = |ϕb(1)〉 ⊗ |ϕa(2)〉 (III.237)

ou a et b designent l’ensemble des nombres quantiques et 1, 2 respectivement la particule1 et la particule 2.

60Il est bien vrai que, deja en mecanique classique, deux particules absolument identiques, telles quedeux electrons par exemple, ne peuvent, par definition, etre differenciees l’une de l’autre.Cependant, comme le mouvement du systeme est decrit par un ensemble de trajectoires bien determinees,nous sommes parfaitement autorises a assigner un numero a chaque particule.La facon dont cette numerotation est effectuee est pure affaire de convention. Mais une fois celle-ci arretee,nous ne pouvons plus rien y changer ulterieurement ; ainsi est-il permis d’affirmer, par exemple, que laparticule observee a tel endroit, en tel instant, est celle-la meme qui se trouvait a tel endroit, a tel instantanterieur.


A partir de ces vecteurs, nous pouvons alors former deux combinaisons lineaires partic-ulieres : l’une,

|ΨS〉 =1√2

[|Ψab(1, 2)〉+ |Ψba(1, 2)〉] , (III.238)

symetrique par rapport a la permutation des particules 1 et 2 et l’autre,

|ΨA〉 =1√2

[|Ψab(1, 2)〉 − |Ψba(1, 2)〉] , (III.239)

antisymetrique par rapport a cette operation. Definissons maintenant l’operateur 61 per-mutation des particules 1 et 2 par

P12|Ψab(1, 2)〉 = |ϕa(2)〉 ⊗ |ϕb(1)〉 = |Ψba(1, 2)〉

etP12|Ψba(1, 2)〉 = |ϕb(2)〉 ⊗ |ϕa(1)〉 = |Ψab(1, 2)〉

Il vient :

P12|ΨS〉 = +|ΨS〉 (III.240)

et

P12|ΨA〉 = −|ΨA〉 (III.241)

Nous remarquons donc que meme si les vecteurs |Ψab〉 et |Ψba〉 ne sont pas des vecteurs

propres de l’operateur P12 on peut toujours former des combinaisons lineaires de cesvecteurs : |ΨS〉 et |ΨA〉, qui sont vecteurs propres de P12 avec comme valeurs propresrespectivement 62 +1 et -1.Puisque les particules sont identiques, l’hamiltonien H = H(1, 2) dependra symetriquementde 1, 2 ; en d’autres termes, il sera invariant vis-a-vis de la permutation des indices 1 et2, des particules ; c’est-a-dire 63

[H, P12] = 0 (III.242)

Il en resulte que si le vecteur d’etat d’un systeme de particules identiques est symetrique(ou antisymetrique) a un instant donne, elle le restera au cours du temps.

61operateur agissant sur l’espace des | Ψ〉.62Il ne faut pas confondre l’operateur de permutation Pij avec l’operateur d’inversion PI~r → −~r dont

les valeurs propres sont egalement ±1.63En theorie des groupes, il en resulte que les vecteurs propres associes a une meme valeur propre de

H constitueront une representation irreductible du groupe des permutations.


En effet, soit |ΨS〉 qui satisfait a l’equation d’evolution

ihd|ΨS〉

dt= H|ΨS〉

En appliquant l’operateur P12 :

ihd

dt(P12|ΨS〉) = P12H|ΨS〉

et en vertu de (III.242)

ihd

dt(P12|ΨS〉) = H(P12|ΨS)〉

d’ou P12|ΨS〉 satisfait egalement a l’equation d’evolution.

III.10.3 Le principe de symetrie

En theorie des groupes, a chacun de ces deux types de vecteurs d’etat |ΨS〉 et |ΨA〉correspond une representation irreductible du groupe des permutations. Il est manifesteque ces deux types de vecteurs d’etat correspondent a des systemes doues de proprietestres differentes.C’est pourquoi on associe a chacune d’elles une categorie de particules identiques differente :les bosons du type |ΨS〉 et les fermions du type |ΨA〉.Ces particules identiques satisfont au principe de symetrie suivant :

Le vecteur d’etat de l’espace εH et, par consequent la fonction d’onde (representation ~rdu vecteur), decrivant l’etat d’un systeme constitue de particules identiques, doit obli-gatoirement etre symetrique ou antisymetrique par rapport aux permutations de cesparticules, ce caractere se conservant dans le temps.

Chaque fois que la bonne description (au sens ou elle rend compte des resultats experimentaux)est donnee par un vecteur d’etat symetrique, les particules identiques constitutives dusysteme sont appelees “bosons”, tandis que dans l’autre alternative, elles sont appelees“fermions”.

En consequence, les particules existant dans la nature se divisent en deux categories.Toutes les particules connues actuellement verifient la regle empirique suivante : les par-ticules de spin64 demi-entier (electron, positron, proton, neutron, muon 3He, etc.) sontdes fermions. Les particules de spin entier (4He, protons, deuterons, etc.) sont desbosons.

Des que cette regle est verifiee pour les particules dites “elementaires”, elle l’est necessairementpour les autres particules, composees des precedentes.

64Moment angulaire intrinseque de la particule (voir chapitre IV).


Si le systeme contient plusieurs especes de particules identiques, le vecteur d’etat serasymetrique vis-a-vis des permutations des bosons de chaque espece, separement, et anti-symetrique vis-a-vis des permutations des fermions de chaque espece, separement.Ce principe est en parfait accord avec le principe d’exclusion de Pauli (Ausschliessungsprinzipou Pauli Verbot) que Pauli a enonce en 1925 : “Deux fermions ne peuvent jamais se trouverdans le meme etat quantique”.Ainsi, dans le cas de notre exemple, si chacun des deux electrons est dans le meme etatspatial et spinoriel, on a

|ϕa〉 = |ϕb〉

et

|ΨA〉 =1√2(|Ψaa〉 − |Ψaa〉) = 0

et

|ΨS〉 =1√2(|Ψaa〉+ |Ψaa〉) =

√2|Ψaa〉

Le principe d’exclusion de Pauli est donc automatiquement satisfait si l’on decrit les deuxelectrons par un vecteur d’etat antisymetrique. Nous remarquons que ce vecteur peutegalement etre decrite sous la forme d’un determinant

|ΨA〉 =1√2

∣∣∣∣|ϕa(1)〉 |ϕa(2)〉|ϕb(1)〉 |ϕb(2)〉

∣∣∣∣ (III.243)

=1√2

(|ϕa(1)〉 ⊗ |ϕb(2)〉 − |ϕb(1)〉 ⊗ |ϕa(2)〉) (III.244)

La generalisation dans le cas d’un systeme de N fermions

|ΨA〉 =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣

|ϕa(1)〉 ϕa(2)〉 · · · |ϕa(N )〉|ϕb(1)〉 |ϕb(2)〉 · · · |ϕb(N )〉

......

...|ϕn(1)〉 |ϕn(2)〉 · · · |ϕn(N )〉

∣∣∣∣∣∣∣∣∣(III.245)

porte le nom de determinant de Slater.Remarquons que le fait que ce determinant est nul lorsque deux colonnes ou deux lignessont egales assure que le principe d’exclusion de Pauli est respecte par cette forme de|ΨA〉. Une ecriture alternative pour |ΨA〉 serait

|ΨA〉 =1√N !

∑

P

ρpP [|ϕa(1)〉 ⊗ |ϕb(2)〉 . . . |ϕn(N)〉] (III.246)

ou ρp = +1 lorsque l’operation de permutation est egale a un nombre pair de permuta-tions entre deux particules65 et ρp = −1 si ce nombre est impair.

65encore appelees “transpositions” en theorie des groupes.


Par contre, si l’on a affaire a N bosons, la fonction d’onde est totalement symetrique ets’ecrit

|ΨS〉 =1√N !

∑

P

P [|ϕa(1)〉 ⊗ |ϕb(2)〉 . . . |ϕn(N)〉] (III.247)

On notera que les bosons ne donnent lieu a aucun principe d’exclusion : en d’autres termes,le nombre de particules pouvant occuper un meme etat quantique n’est pas limite.Par ailleurs, nous allons voir que le vecteur d’etat d’une particule est un produit directd’une partie spatiale |ϕ(~r)〉 par une partie spinorielle |ξ(s)〉. La fonction totale peut alorss’ecrire :

– dans le cas de “fermions” :

|ΨA〉 =

|ϕA(~r)〉 ⊗ |ξS(s)〉|ϕS(~r)〉 ⊗ |ξA(s)〉

(III.248)

– dans le cas de “bosons”

ΨS =

|ϕS(~r)〉 ⊗ |ξS(s)〉|ϕA(~r)〉 ⊗ |ξA(s)〉

(III.249)

ou

~r = (~r1, ~r2 . . . ~rN) (III.250)

et

s = (s1, s2 . . . sN) (III.251)

Passons maintenant au cas, a vrai dire plus reel, de particules en interaction mutuelle66.

Le principe d’exclusion ne peut plus alors s’appliquer sans commentaire, car, si l’on con-sidere la representation des coordonnees, la fonction d’onde rigoureuse d’un systeme n’acertainement plus la forme tres particuliere d’un determinant de Slater. En guise d’ap-proximation, on peut cependant utiliser un tel determinant et le mieux que l’on puissefaire alors est de choisir les fonctions d’ondes individuelles de telle facon qu’elles rendentstationnaire l’energie moyenne

E = 〈Ψ | H | Ψ〉

tout en restant normee.

66voir Chapitre VII.


Cette application du principe variationnel de Ritz 67 conduit ainsi a la theorie du champself-consistant de Fock, qui est une extension de la theorie de Hartree. Nous l’appliqueronsa l’atome d’helium dans le chapitre VII.Or, il est evident que dans les limites ou cette approximation est acceptable et acceptee,le principe d’exclusion reste utilisable sous la forme indiquee plus haut.C’est ainsi que ce principe permet d’expliquer toute la structure du tableau periodiquedes elements, base de toute la chimie, a partir de la simple hypothese que les electronssont des fermions. C’est le grand merite de Pauli d’avoir eu l’intuition de cette genialeexplication, a l’epoque de l’ancienne mecanique quantique.Le caractere fermion des electrons est donc etabli sur les bases les plus solides, puisquetoute la structure de la matiere ne peut se comprendre sans cette hypothese 68.

67Voir paragraphe III.11.368Voir cours de Mecanique statistique chapitres II et III.


III.11 Conclusions : Postulats de la physique quantique

P1 : Le vecteur d’etatLe vecteur d’etat |Ψ(t)〉 (ket) appartenant (∈) a l’espace vectoriel EH (espace de Hilbert)definit l’etat du systeme quantique a l’instant t.Ce vecteur d’etat possede toutes les proprietes mathematiques requises par la physiquequantique et en particulier le produit scalaire du vecteur |Ψ(t)〉 par le vecteur dual 〈Ψ(t)|doit satisfaire a 〈Ψ(t)|Ψ(t)〉 = 1.

P2 : L’operateur representant une grandeur physiqueUne grandeur physique mesurable “observable” A est decrite par un operateur A. Cetoperateur est lineaire et hermitien.

P3 : Mesure d’une grandeur physique AConsiderons l’etat

|Ψ(t)〉 =∑

n

cn(t)|ϕan〉 avec 〈Ψ(t)|Ψ(t)〉 = 1

ou |ϕan〉 est une base orthonormale :

〈ϕan|ϕan′ 〉 = δn,n′

et complete : ∑

n

|ϕan〉〈ϕan| = 1

de vecteurs propres |ϕan〉 et de valeurs propres an satisfaisant a

A|ϕan〉 = an|ϕan〉

1. Lorsque le systeme quantique se trouve dans un des etats |ϕan〉, la mesure de la

grandeur physique A|Ψ〉 fournit comme resultat la valeur propre an avec la proba-bilite Pan = 1

2. Lorsque le systeme se trouve dans l’etat |Ψ(t)〉 a l’instant t, la mesure de la grandeurphysique A founit le resultat an avec la probabilite Pan = |〈ϕan|Ψ(t)〉|2 et le resultatde la mesure est donne par :

〈A〉 = 〈Ψ(t)|AΨ(t)〉 =∑

n

Panan

et si an est gn fois degeneree donnant lieu aux vecteurs d’etat |ϕ(α)an 〉 (α = 1 → gn)

la probabilite est donnee par

Pan =

gn∑

α=1

|〈ϕ(α)an|Ψ(t)〉|2


P4 : Grandeurs physiques simultanement mesurablesDeux observables A, B, dont les operateurs commutent

[A, B] = 0

possedent une base de vecteurs propres commune. On dit alors qu’ils sont simultanementmesurables avec precision. Les deux grandeurs physiques A et B peuvent alors etre ap-pelees observables compatibles O.C.L’ensemble des observables compatibles attachees a un systeme physique constitue unensemble complet d’observables compatibles, un “ECOC”.

P5 : Grandeurs physiques non simultanement mesurablesDeux grandeurs physiques A, B, dont les operateurs ne commutent pas

[A, B] = iC

ne sont pas simultanement mesurables avec precision et on a

∆A.∆B ≥ 〈C〉2

P6 : Equation d’evolutionL’evolution temporelle du vecteur d’etat |Ψ(t)〉 est determinee par l’equation d’evolution

ihd

dt|Ψ(t)〉 = H |Ψ(t)〉

qui resulte :1) de 〈Ψ(t)|Ψ(t)〉 = 1, c.-a-d. du caractere probabiliste de la theorie quantique2) du principe de correspondance

P7 : Integrales premieres et symetrieSi PR represente une operation de symetrie, on a

[PR, H ] = 0

ou encore

P−1R HPR = H

Le hamiltonien H est invariant par rapport a l’operation de symetrie PR.L’ensemble des operations de symetrie du probleme physique caracterise par H constitueun groupe : le “groupe de Schrodinger” PR|Ψ〉 avec :


PR = e−iλGR (GR : generateur de la transformation de symetrie ; λ : parametre reel)

et

[GR, H] = 0

L’observable attachee au generateur GR d’une operation de symetrie PR est uneconstante de mouvement.

P8 : Principe de symetrie69

Le vecteur d’etat |Ψ〉 derivant l’etat d’un systeme constitue de particules elementaires,doit obligatoirement etre symetrique |ΨS〉 ou antisymetrique |ΨA〉 par rapport aux per-mutations de ces particules et ce caractere se conserve dans le temps.Consequence : Toutes les particules identiques se classent en deux categories.

Caracteristique Bosons → |ΨS〉 Fermions → |ΨA〉

Moment angulaire : 0h, 1h 12h, 3

2h, . . .

Par etat quantique : nombre illimite de Bosons 1 fermion en accord avec

le principe d’exclusion de Pauli

Statistique : Bose-Einstein Fermi-Dirac

Exemples : photons γ, gluons electrons, Leptons

Quarks (u = 23|e|, d = −1

3|e|)

phonons, Bosons faibles protons (u ↑, u ↓, d ↑)4He

3He

D2 H2

neutron (d ↑, d ↓, u)

Tableau III.2 : Caracteristiques des “Bosons” et “Fermions”

69Symetrie par rapport a l’operation de “permutation” de particules identiques.


III.12 Methodes d’approximation pour la resolution de l’equation

de Schrodinger

III.12.1 Theorie de perturbation

Seul un nombre tres limite d’equations de Schrodinger

H|Ψi〉 = Ei|Ψi〉 (P.1)

peut etre resolu exactement ; il faut donc developper des techniques d’approximation afind’obtenir les valeurs propres Ei et vecteurs propres |Ψi〉 de l’equation (P.1).La technique de perturbation est une de ces methodes d’approximation.Elle consiste a decrire la situation physique a l’aide de l’hamiltonien :

H = H0 + λV (P.2)

ou H0 represente la partie la plus importante de l’energie du probleme physique etH ′ = λV constitue une faible perturbation.On suppose alors que les solutions du probleme de Schrodinger “non perturbe”,

H0|ϕi〉 = E(0)i |ϕi〉 (P.3)

sont connues, c.-a-d. qu’on en connaıt les valeurs propres E(0)i et la base complete et

orthonormale des vecteurs d’etat |ϕi〉.Nous nous limiterons ici au cas d’un spectre de niveaux d’energie Ei discret70.La theorie de perturbation permet alors de trouver la solution de l’equation

(H0 + λV )|Ψi〉 = Ei|Ψi〉 (P.4)

dans le cas ou

H ′ = λV (P.5)

est une pertubation suffisamment faible (〈H ′〉 << 〈H0〉) pour que les |Ψi〉 et |ϕi〉 nedifferent que par des petites quantites.Le coefficient λ designe ici l’ordre de la perturbation. On exprime alors les |Ψi〉 et Ei

comme une serie de puissances λ :

|Ψi〉 = N (λ)|Ψ(0)

i 〉 + λ|Ψ(1)i 〉+ λ2|Ψ(2)

i 〉 + · · ·

(P.6)

70Le cas d’un spectre continu sera aborde au chapitre VIII.


Ei = E(0)i + λE

(1)i + λ2E

(2)i + · · · (P.7)

ou N (λ) assure que les |Ψi〉 soient normees.L’equation de Schrodinger (P.4) s’ecrit alors :

(H0 + λV )(|Ψ(0)i 〉+ λ|Ψ(1)

i 〉+ λ2|Ψ(2)i 〉+ · · · ) =

(E(0)i + λE

(1)i + λ2E

(2)i + · · · )(|Ψ(0)

i 〉+ λ|Ψ(1)i 〉+ λ2|Ψ(2)

i 〉+ · · · ) (P.8)

Notons que le facteur de normalisation N (λ) n’apparaıt pas dans l’equation (P.8).Identifions les coefficients des puissances de λ.

Termes independants de λ :A l’ordre zero, on retrouve evidemment le probleme non perturbe

H0|ϕi〉 = E(0)i |ϕi〉

d’ou

|Ψ(0)i 〉 ≡ |ϕi〉

Termes en λ :

En identifiant les coefficients de ces termes, on obtient :

H0|Ψ(1)i 〉+ V |ϕi〉 = E

(0)i |Ψ(1)

i 〉+ E(1)i |ϕi〉 (P.9)

Afin de resoudre cette equation differentielle, on se contente d’extraire la solution sousforme d’une serie de Fourier71 : l’ensemble des |ϕi〉 formant une base orthonormale, onecrit :

|Ψ(1)i 〉 =

∑

j

c(1)ij |ϕj〉 (P.10)

L’equation differentielle (P.9) devient alors, en projetant sur 〈ϕk| (multipliant scalairementpar ϕ∗k a gauche et integrant sur l’element de volume d~r = dx.dy.dz)

E0k〈ϕk|Ψ(1)

i 〉+ 〈ϕk|V |ϕi〉 = E0i 〈ϕk|Ψ(1)

i 〉+ E(1)i 〈ϕk|ϕi〉

71Une discussion rigoureuse de la validite du developpement (III.10) et de la theorie de perturbation setrouve dans “Eigenfunctions Expansions”, E.C. Titchmarsh, Clarendon Press, Oxford, 1962 (chap. XIXet XX, vol. II).


ou encore, comme les |ϕi〉 forme une base orthonormale, et en utilisant (P.10),

(E0k − E0

i )∑

j

c(1)ij δkj + 〈ϕk|V |ϕi〉 = E

(1)i δki (P.11)

Rappelons que dans (P.11) le symbole 〈ϕk|V |ϕi〉 s’ecrit :

〈ϕk|V |ϕi〉 =

∫ϕ∗k(~r)V (~r)ϕi(~r)d~r

a) Cas non-degenere

Si l’on pose i = k dans l’equation (P.11), on obtient :

E(1)i = 〈ϕi|V |ϕi〉 (P.12)

donc la modification d’energie au “premier ordre de pertubation”

∆E(1)i = λE

(1)i = 〈ϕi|λV |ϕi〉 (P.13)

et

Ei = E0i + 〈ϕi|H ′|ϕi〉 (P.14)

Pour k = j mais i 6= k et E0k 6= E0

i (cas d’un spectre d’energie non degenere) dans (P.11),

on trouve les coefficients c(1)ij de (P.10)

c(1)ij = −

〈ϕj |V |ϕi〉E

(0)j − E

(0)i

i 6= j (P.15)

et la correction au vecteur d’etat |ϕi〉 au premier ordre (P.6) :

|Ψi〉 = |ϕi〉 −∑

j 6=i

〈ϕj|H ′|ϕi〉E

(0)j − E

(0)i

|ϕj〉 (P.16)

En identifiant les coefficients en λ2, on obtient a l’aide d’un procede similaire, la relation

(E(0)k − E

(0)i )

∑

j

c(2)ij δk,j +

∑

j

c(1)ij 〈ϕk|V |ϕj〉 − E

(1)i

∑

j

c(1)ij δk,j − E

(2)i δk,i = 0 (P.17)

ou nous avons defini :

|Ψ(2)i 〉 =

∑

j

c(2)ij |ϕj〉 (P.18)

Rappelons que la relation (P.17) doit etre verifiee pour toute valeur de k.


1. Si k = i, (P.17) conduit a la modification d’energie au deuxieme ordre de perturba-tion :

∆E(2)i = −

∑

j 6=i

|〈ϕi|H ′|ϕj〉|2

E(0)j − E

(0)i

(P.19)

2. pour j = k et E(0)k 6= E

(0)i et 6= E

(0)j , k 6= i, on obtient :

c(2)ik = c

(1)ik

E(1)i

E0k − E

(0)i

−∑

j 6=i

c(1)ij

〈ϕi|V |ϕj〉E0

k − E(0)i

(P.20)

D’autre part, la fonction d’onde totale obtenue apres le second ordre de perturbation doitetre orthonormee. Cette restriction impose les conditions :

〈ϕi|Ψ(1)i 〉 = 0 (P.21)

et

〈ϕi|Ψ(2)i 〉 = −1

2〈Ψ(1)

i |Ψ(1)i 〉

Vu la forme de c(1)ij (P.15), la premiere relation est verifiee, tandis que la seconde relation

fournit :

c(2)ii = −

1

2

∑

j 6=i

|〈ϕj |V |ϕi〉|2

(E(0)j − E

(0)i )2

(P.22)

et le vecteur d’etat du ieniveau (correct jusqu’au second ordre de perturbation) s’ecritfinalement :

Ψi = |ϕi〉 −∑

j 6=i

〈ϕj|H ′|ϕi〉E

(0)j − E

(0)i

|ϕj〉

−∑

k 6=i

〈ϕi|H ′|ϕi〉〈ϕk|H ′|ϕi〉

E(0)k − E

(0)i

+1

2

|〈ϕi|H ′|ϕk〉|2

(E(0)k − E

(0)i )2

−∑

j 6=i

〈ϕk|H ′|ϕj〉〈ϕj|H ′|ϕi〉(E

(0)k − E

(0)i )(E

(0)j − E

(0)i )

|ϕk〉 (P.23)

Cependant, avant d’utiliser (P.17) et (P.23), il faut d’abord s’assurer qu’il n’y avait pasde degenerescence au premier ordre de perturbation.


b) Cas degenere au premier ordre de perturbation

Dans ce cas, l’equation (P.11)

(E0k − E0

i )∑

j

c(1)ij δkj + 〈ϕk|V |ϕi〉 = E

(1)i δki

impose pour k 6= i mais E0k = E0

i

〈ϕk|V |ϕi〉 = 0

c.-a-d. que les elements de matrice non diagonaux doivent s’annuler ou encore qu’ondoit diagonaliser la matrice de l’interaction H ′. La diagonalisation de cette matrice levealors la degenerescence72 et permet d’obtenir les nouveaux vecteurs d’etat adaptes a laperturbation H ′. Plus explicitement, on opere alors de la maniere suivante.Supposons que le niveau E0

i soit g fois degenere, en d’autres termes, a une meme energieE0

i correspondent les vecteurs de base

|ϕ(1)i 〉, |ϕ(2)

i 〉 . . . |ϕ(g)i 〉

On ecrit alors la matrice73 :

〈ϕ(1)i |H ′|ϕ(1)

i 〉〈ϕ(1)i |H ′|ϕ(2)

i 〉〈ϕ(1)i |H ′|ϕ(3)

i 〉〈ϕ(2)

i |H ′|ϕ(1)i 〉〈ϕ(2)

i |H ′|ϕ(2)i 〉〈ϕ(2)

i |H ′|ϕ(3)i 〉 . . .

〈ϕ(3)i |H ′|ϕ(1)

i 〉〈ϕ(3)i |H ′|ϕ(2)

i 〉〈ϕ(3)i |H ′|ϕ(3)

i 〉 . . ....

......

On en cherche les valeurs propres et vecteurs propres. Les valeurs propres conduisent aux∆E

(1)i et les vecteurs propres fournissent les nouveaux vecteurs d’etat :

|φi〉 =

g∑

j=1

cij|ϕ(j)i 〉

qui doivent etre O.N., ce qui impose

g∑

j=1

|cij|2 = 1

Exemple : Levee de degenerescence dans le cas d’un etat doublement degenere.Supposons que le niveau E

(0)i est doublement degenere, admettant comme vecteurs d’etat

|ϕ(1)i 〉 et |ϕ(2)

i 〉, orthonormes.Dans ce cas, on part d’une combinaison

|φi〉 = c1|ϕ(1)i 〉+ c2|ϕ(2)

i 〉72Cependant, dans certains cas rares, cette degenerescence peut subsister.73En theorie des groupes, cela correspond a une representation irreductible Γi de dimension g dont les

fonctions de base sont ϕ1i . . . ϕ

(g)i .


Notons que, dans ce cas, on peut se limiter a l’ordre zero pour le vecteur d’etat puisqu’onveut obtenir la correction de l’energie au premier ordre. La relation (P.9) fournit alors :

(V −E(1)i )|φi〉 = 0

D’ou en projetant sur |ϕ(1)i 〉 et |ϕ(2)

i 〉, on est conduit au systeme d’equations :

(〈ϕ(1)i |V |ϕ(2)

i 〉 − E(1)i ) c1 + 〈ϕ(1)

i |V |ϕ(2)i 〉 c2 = 0

(〈ϕ(2)i |V |ϕ(1)

i 〉) c1 + (〈ϕ(2)i |V |ϕ(1)

i 〉 − E(1)i ) c2= 0

ou encore, en multipliant par λ

(〈ϕ(1)

i |H ′|ϕ(1)i 〉 −∆E

(1)i 〈ϕ(1)

i |H ′|ϕ(2)i 〉

〈ϕ(2)i |H ′|ϕ(2)

i 〉〈ϕ(2)i |H ′|ϕ(2)

i 〉 −∆E(1)i

) (c1

c2

)= 0

∆E(1)i est alors solution du determinant seculaire que nous ecrivons symboliquement

∣∣∣∣∣H ′

1,1 −∆E(1)i H ′

1,2

H ′2,1 H ′

2,2 −∆E(1)i

∣∣∣∣∣ = 0

et qui admet comme solutions

∆E± =1

2(H ′

1,1 + H ′2,2)±

1

2[(H ′

1,1 −H ′2,2)

2 + 4(H ′1,2)

2]1/2

ce qui conduit aux modifications d’energie au premier ordre :

E+i = E

(0)i + ∆E+

i

E−i = E

(0)i + ∆E−

i

et des vecteurs d’etat

|φ+i 〉 = c+

1 |ϕ(1)i 〉 + c+

2 |ϕ(2)i 〉

|φ−i 〉 = c−1 |ϕ(1)i 〉 + c−2 |ϕ

(2)i 〉

ou les c+1 , c+

2 (c−1 , c−2 ) sont obtenus en remplacant dans le determinant seculaire respec-

tivement ∆E(1)i par ∆E+

i et ∆E(1)i par ∆E−

i tout en imposant que les vecteurs d’etat|φ+

i 〉, |φ−i 〉 soient orthonormaux.


III.12.3 Exercices sur la theorie de perturbation

Exercice 1 :Calculez la modification des niveaux d’energie d’une particule se deplacant dans uneboıte a une dimension, a laquelle est ajoutee une perturbation sous forme d’un gradientde potentiel lineaire (voir figure ci-dessous).

Dans ce cas, l’hamiltonien du syteme s’ecrit :

H = H0 + H ′

et se rapporte au domaine physique :

0 ≤ x ≤ a

Le probleme d’ordre zero

H0ϕn = E(0)n ϕn

a comme solutions75

ϕn =

(2

a

)1/2

sinnπx

a

E(0)n =

n2π2h2

2m a2avec n = 1, 2, 3, 4, . . .

et la perturbation s’ecrit :

H ′ =x

a.b

75Voir chapitre II.


La correction du premier ordre a l’energie du nieme niveau vaut alors :

∆E(1)n = 〈ϕn

∣∣∣xa.b

∣∣∣ ϕn〉

=b

a

2

a

∫ a

0

sinnπx

a(x) sin

nπx

adx

=2b

a2

∫ a

0

x sin2 nπx

adx =

b

2

Au premier ordre les energies de tous les etats montent donc de la quantite b2.

La correction au premier ordre de la fonction d’onde relative a l’etat |ϕn〉 s’ecrit :

|Ψn〉 = |ϕn〉+∑

f 6=n

〈ϕn|H ′|ϕf 〉E

(0)n − E

(0)f

|ϕf 〉

Dans ce cas,

E(0)n − E

(0)f =

π2h2

2m a2(n2 − f2) = E0

1(n2 − f 2)

et

〈ϕn|H ′|ϕf 〉 =2b

a2

∫ a

0

x sinfπx

a. sin

nπx

adx

=b

a2

∫ a

0

x dx

cos[(f − n)

πx

a

]− cos

[(f + n)

πx

a

]

=b

π2

1

(f − n)2

∫ (f−n)π

0

x cos x dx − 1

(f + n)2

∫ (f+n)π

0

x cos x dx

=2b

π2

1

(f + n)2− 1

(f − n)2

si f − n et f + n sont impairs

= 0 si f − n et f + n sont pairs

Fonction d’onde de l’etat |Ψ1〉En tenant compte du resultat ci-dessus, on obtient les elements de matrice :

〈ϕ1|H ′|ϕ2〉 =2

π2b

(1

32− 1

12

)= −0.18b ; 〈ϕ1|H ′|ϕ3〉 = 0

〈ϕ1|H ′|ϕ4〉 =2

π2b

(1

52− 1

32

)= −0.014b ; 〈ϕ1|H ′|ϕ5〉 = 0

D’ou avec une bonne approximation, le vecteur d’etat s’ecrit :

|Ψ1〉 = |ϕ1〉+ 0.06a

E01

|ϕ2〉+ 0.0096b

E01

|ϕ4〉+ . . .


La correction du second ordre pour E1 est obtenue par

∆E(2)n =

∑

f 6=n

|〈ϕnH ′|ϕf〉|2

E0n − E0

f

et en se limitant aux etats |ϕ1〉 → |ϕ4〉, on a :

∆E(2)n =

(−0.18b)2

−3E1+

(−0.014b)2

−15E1

d’ou

E1 = E01 + 0.5b− 0.0109

b2

E01

Suggestion : Que devient la solution de ce probleme lorsque le domaine physique est :−a ≤ x ≤ a ?

Exercice 2Determinez dans le cadre de la representation des coordonnees et au premier ordre deperturbation la modification de la fonction d’onde ϕn(x) et du niveau d’energie E0

n d’unoscillateur harmonique unidimensionnel. On suppose une perturbation de la forme :

H ′ =λ

2x2

ou λ est une quantite tres petite.On doit donc resoudre le probleme de Schrodinger :

(H0 + H ′)Ψn(x) = EnΨn(x)

Dans ce cas H0 est le Hamiltonien d’un oscillateur harmonique unidimensionnel.

H ′0 =

p2x

2m+

1

2Kx2

Les solutions exactes du probleme non perturbe

H0ϕn(x) = E0nϕn(x)

sont donc76

E(0)n = (n +

1

2)hω

76Voir chapitre II.


ou

ω =

√K

m

et

ϕn(x) = (2nn!√

πx0)−1/2Hn

(x

x0

)e−1/2(x/x0)2

avec

x0 =

√h

mω

Les fonctions Hn

(xx0

)sont les polynomes d’Hermite.

La modification des niveaux d’energie au premier ordre de perturbation est donnee par :

∆E(1)n = 〈ϕn|H ′|ϕn〉

=1

2λ

∫ +∞

−∞dxϕ∗n(x)x2ϕn(x)

=1

2λx2

0(n +1

2)

d’ou

En = (n +1

2)hω +

λ

2mω2(n +

1

2)hω

= (n +1

2)hω(1 +

λ

2K)

Comparez ce resulat a la solution exacte :

En = hω′(n +1

2) avec ω′ =

(λ + K

m

)1/2

= ω

(1 +

λ

K

)1/2

= ω

(1 +

λ

2K− 1

8

(λ

K

)2

+ . . .

)

Montrez que

∆E(2)n vaut −

1

8

(λ

K

)2


Vu que l’etat E(0)n est non-degenere, la modification de Ψn(x) est obtenue par

Ψn(x) = ϕn(x) + ∆Ψ(1)n (x)

∆Ψ(1)n =

∑

j 6=n

〈ϕj |H ′|ϕn〉E

(0)n − E

(0)j

ϕj

〈ϕj |H ′|ϕn〉 =λ

2

∫ +∞

−∞dxϕj(x) x2ϕn(x)

=λ

2x2

0

√n(n− 1)

2si j = n− 2

=λ

2x2

0

√(n + 1)(n + 2)

2si j = n + 2

=λ

2x2

0

(n +

1

2

)si j = n

= 0 sinon

Il s’en suit :

∆Ψ(1)n =

λ

2

x2

0

√n(n− 1)

2(E0n − E0

n−2)ϕn−2(x) +

x20

√(n + 1)(n + 2)

2(E0n − E0

n+2)ϕn+2(x)

avec

E0n − E0

n−2 =

n +

1

2− (n− 2 +

1

2)

hω = 2hω

E0n − E0

n+2 = −2hω

Finalement, la fonction d’onde correcte a l’ordre λ s’ecrit :

Ψn(x) = ϕn(x) +λx2

0

8hω

√n(n− 1)ϕn−2(x)−

√(n + 1)(n + 2)ϕn+2(x)

Exercice 3Etudiez l’effet Stark sur l’oscillateur harmonique. On suppose un oscillateur de charge qplace dans un champ electrique ~ε : (ε, 0, 0) uniforme. Determinez la modification d’energiedue a la perturbation

H ′ = −qεx

Le moment dipolaire dans la direction x des charges oscillantes vaut

Px = qx


et l’energie d’interaction avec le champ electrique ~ε s’ecrit :

H ′ = −~P .~ε = −qεx

Partant des solutions non perturbees de l’oscillateur harmonique, on voit qu’au premierordre de perturbation, le champ electrique n’engendre pas de modification d’energie. Eneffet :

∆E(1)n = −qε〈ϕn|x|ϕn〉 = −qε

∫ =∞

−∞dxϕ∗n(x)xϕn(x) = 0

par raison de symetrie.Au second ordre de perturbation, on obtient :

∆E(2)n =

∑

j 6=n

|〈ϕj| − qεx|ϕn〉|2

E(0)n − E

(0)j

Or

〈ϕ(0)j |x|ϕ(0)

n 〉 =1

2

(h

mω

)1/2 [(2j)1/2δn,j−1 + (2j + 1)1/2δn,j+1

]

d’ou

∆E(2)n =

q2ε2

4

h

mω

2n

En−1 − En+

2n + 1

En+1 − En

=−q2ε2

mω2(n− n +

1

2) =

−q2ε2

2mω2

Comparez au resultat exact obtenu en resolvant le probleme de Schrodinger :

[p2

x

2m+

1

2Kx2 − qεx

]Ψn(x) = EnΨn(x)

que l’on peut aussi ecrire

[p2

x

2m+

1

2mω2

(x− qε

mω2

)2]

Ψn(x) =

(En +

q2ε2

2mω2

)Ψn(x)

C’est la solution d’un oscillateur deplace de la quantite qεmω2

dont l’energie vaut :

En =

(n +

1

2

)hω − q2ε2

2mω2

Exercice 4 :Oscillateur harmonique a deux dimensions (2D)On considere un oscillateur harmonique plan decrit par l’hamiltonien

H0 =1

2m(p2

x + p2y) +

1

2mω2(x2 + y2)


1. Montrez que ce hamiltonien s’ecrit encore sous la forme :

H0 = (a+x ax +

1

2)hω + (a+

y ay +1

2)hω

ou a+x , a+

y et ax, ay sont respectivement des operateurs de creation et de destructionde l’oscillateur harmonique77.

2. Donnez les niveaux d’energie et vecteurs d’etats du spectre de H0.

Reponse :

Enx,ny = (nx + ny + 1)hω

|nx; ny〉 = |nx〉 ⊗ |ny〉

Premier etat excite : E0,1 = E1,0 ⇒

|0; 1〉 = |0〉 ⊗ |1〉|1; 0〉 = |1〉 ⊗ |0〉

etat degenere : g1 = 2

Etat fondamental : E0,0 ⇒ |0; 0〉 = |0〉 ⊗ 0〉 etat non-degenere g0 = 1

Rappelons qu’en representation des coordonnees, la fonction d’onde de l’etat fonda-mental s’ecrit :

ϕ0(x, y) = 〈x, y|0; 0〉 =1

[π x20]

1/2e− 1

2

(x2

x0

)

.e− 1

2

(y2

y0

)

avec

x0 = y0 =

(h

mω

)1/2

3. L’oscillateur harmonique plan est soumis a la perturbation

H ′ = 2λxy = λx20(a

+x + ax)(a

+y + ay)

c.-a-d. (λ <<< 1)

H = H0 + H ′

77Voir chapitre II, paragraphe II.8.4.


Determinez les niveaux d’energie et vecteurs d’etat de l’etat fondamental et dupremier etat excite du systeme perturbe H :

– jusqu’au premier ordre en H ′ pour les vecteurs d’etat,

– jusqu’au deuxieme ordre en H ′ concernant l’eclatement des niveaux d’energiede H0.

Etat fondamentalC’est un etat non degenere d’ou l’on peut appliquer directement les relations (P.24) :Correction du premier ordre sur l’energie :

〈ϕ0|H ′|ϕ0〉 = 0 |ϕn〉 = |nx〉 ⊗ |ny〉

Correction du deuxieme ordre sur l’energie :

〈ϕn|H ′|ϕ0〉 = 〈nx; ny|λx20(a

+x + ax)(a

+y + ay)|0; 0〉

= λx20〈nx|(a+

x + ax)|0〉.〈ny|(a+y + ay)|0〉

c.-a-d.

〈ϕn|H ′|ϕ0〉 = λx20 δnx,1.δny,1

et finalement

E0 = hω +|λx2

0|2

E0,0 −E1,1= hω

[1−

1

2

(λ

mω2

)2]

Modification au 1erordre du vecteur d’etat

|Ψ0〉 = |ϕ0〉 −λx2

0

2hω|ϕ2〉 ≡ |0〉 ⊗ |0〉 − λ

2hω|1〉 ⊗ |1〉

Premier etat exciteC’est un etat degenere d’ou l’on applique d’abord la relation (P.26) et ensuite les expres-sions (P.24) et (P.25).La degenerescence est double g1 = 2.Il s’agit donc de diagonaliser la matrice

(〈ϕ(1)

1 |H ′|ϕ(1)1 〉〈ϕ(1)

1 |H ′|ϕ(2)1 〉

〈ϕ(2)1 |H ′|ϕ(1)

1 〉〈ϕ(2)1 |H ′|ϕ(2)

1 〉

)=

(0 hλ

mωhλmω 0

)


ou

|ϕ(1)1 〉 = |1〉 ⊗ |0〉

|ϕ(2)1 〉 = |0〉 ⊗ |1〉

dont les valeurs et vecteurs propres sont respectivement

ε+ =λh

mωet

1√2

(11

)

ε− = − λh

mωet

1√2

(1−1

)

Par consequent :

E[1]1 = E

(0)1 +

hλ

mω= 2hω +

hλ

mω

avec

|ϕ[1]1 〉 =

1√2(|ϕ(1)

1 + |ϕ(2)1 〉) =

1√2(|1〉 ⊗ |0〉+ |0〉 ⊗ |1〉)

et

E[2]1 = E

(0)1 −

hλ

mω= 2hω −

hλ

mω

avec

|ϕ[2]1 〉 =

1√2(|ϕ(1)

1 〉 − |ϕ(2)1 〉) =

1√2(|1〉 ⊗ |0〉 − |0〉 ⊗ |1〉) =

1√2

(|1; 0〉 − |0; 1〉)

En vue d’obtenir les corrections du deuxieme ordre sur E1 et du premier ordre sur le niveaud’energie du premier etat excite et du premier ordre sur |Ψ1〉 nous appliquons maintenant

les resultats (P.24 et P.25) en remplacant |ϕ(i)1 〉 par |ϕ[i]

1 〉 dans le dernier terme de En etde |Ψ1〉.Il en resulte, apres correction au deuxieme ordre :

E[1]1 = 2hω +

hω

mλ− hλ2

m2ω3

et

E [2] = 2hω −hλ

mω−

hλ2

m2ω3


tandis que les vecteurs d’etat corriges au premier ordre s’ecrivent, respectivement :

|Ψ[1]1 〉 =

1√2(|1〉 ⊗ |0〉+ |0〉 ⊗ |1〉)− λ

4mω2(|2〉 ⊗ |1〉 + |1〉 ⊗ |2〉)

et

|Ψ[2]1 〉 =

1√2(|1〉 ⊗ |0〉 − |0〉 ⊗ |1〉)− λ

4mω2(|2〉 ⊗ |1〉 − |1〉 ⊗ |2〉)

Montrez qu’une rotation judicieuse des axes permet d’obtenir la solution exacte78 :

En+,n− =

(n+ +

1

2

)hω+ +

(n− +

1

2

)hω−

avec

ω± = ω

(1± 2λ

mω2

)1/2

Comparez ce resultat au calcul de perturbation.Exercice 5 :Le potentiel interatomique de la molecule HCl peut etre approche par le potentiel deMorse :

V (r) = De

[1− e−α(r−r0)

]2 −De

L’experience fournit les valeurs de l’energie de dissociation :

De = 4.3 eV

78Cette operation est equivalente a une transformation canonique qui conduit aux operateurs a+ =ax + iay et a− = ax − iay.


et de la distance d’equilibre entre les noyaux

r0 = 1.3A = 0.13 nm

1. Ecrire l’equation de Schrodinger decrivant le mouvement interne de la molecule enprecisant l’expression de la masse utilisee.

Mettre en evidence les integrales premieres et en deduire la forme de la fonctiond’onde. Dans quelles conditions peut-on, en premiere approximation, decomposer lespectre en un spectre de rotation pure et un spectre de vibration pure ?

2. Quelle est la meilleure approximation harmonique du potentiel de Morse ci-dessus,pour de faibles energies d’excitation ? (developper V (r) autour de r0 ). En deduirela frequence d’oscillateur ω0 (en fonction de De et α).

Quelles sont, dans cette approximation, les niveaux d’energie et les fonctions d’onde ?

3. Etudier par perturbation l’influence du premier terme d’anharmonicite dans ledeveloppement de V (r). On se limitera au cas ou ` = 0 et on posera

r − r0 =

√h

2mω0(a+ + a)

ou a+ et a sont les operateurs de creation et d’annihilation d’excitations de l’oscil-lateur harmonique, satisfaisant aux relations

a+|n〉 =√

n + 1|n + 1〉a|n〉 =

√n|n− 1〉

a|0〉 = 0

Verifier d’abord les relations suivantes :

〈n|r − r0|n− 1〉 =√

n

√h

2mω0

〈n|r − r0|n + 1〉 =√

n + 1

√h

2mω0

〈n′|r − r0|n〉 = 0 si n 6= n′ + 1 ou n 6= n′ − 1

〈n + 1|(r − r0)3|n〉 = 3(n + 1)3/2

(h

2mω0

)3/2

〈n− 1|(r − r0)3|n〉 = 3n3/2

(h

2mω0

)3/2

〈n′|(r − r0)3|n〉 = 0 si n′ 6= n + 1 ou n′ 6= n− 1

Ecrire ensuite, dans la representation |n〉, le developpement de la fonction d’ondeperturbee, limitee au premier ordre, et en deduire l’allongement moyen 〈r − r0〉.

4. Donner enfin la valeur numerique de cet allongement dans l’etat fondamental.


III.12.4 Methode des variations

Considerons un systeme physique quelconque dont l’hamiltonien H , ne depend pas dutemps. Nous supposons que le spectre de H contient au moins un etat discret |Ψn〉

H |Ψn〉 = En|Ψn〉 (R.1)

Bien que l’hamiltonien H soit connu, il n’en est pas necessairement de meme de ses valeurspropres En et de ses etats propres |Ψn〉. Nous allons exposer une methode d’approximationapplicable aux systemes conservatifs et basee sur le principe variationnel de Ritz : lamethode variationnelle.

Theoreme de Ritz

Nous allons montrer que la valeur moyenne d’un hamiltonien H est stationnaire au voisi-nage de ses valeurs propres discretes.Soit |Φ〉, un vecteur d’etat arbitraire normalisable. On definit la fonctionnelle E(Φ) commesuit :

E(Φ) =〈Φ|H |Φ〉〈Φ|Φ〉

(R.2)

E(Φ) est donc la valeur moyenne du hamiltonien H dans l’etat |Φ〉.Calculons l’accroissement δE(Φ) que subit E(Φ) quand Φ devient Φ + δΦ, ou δΦ est unaccroissement infinitesimal quelconque.La relation (R.2) peut encore s’ecrire

E(Φ).〈Φ|Φ〉 = 〈Φ|H |Φ〉 (R.3)

Si nous differentions cette relation, il vient

δE(Φ)〈Φ|Φ〉+ E(Φ)[〈Φ|δΦ〉+ 〈δΦ|Φ〉] = 〈Φ|H|δΦ〉+ 〈δΦ|H |Φ〉 (R.4)

et donc

δE(Φ)〈Φ|Φ〉 = 〈Φ|H − E(Φ)|δΦ〉+ 〈δΦ|H − E(Φ)|Φ〉 (R.5)

La valeur moyenne de H est stationnaire si δE(Φ) = 0, c’est-a-dire si

〈Φ|H −E(Φ)|δΦ〉+ 〈δΦ|H − E(Φ)|Φ〉 = 0 (R.6)


posons

|ϕ〉 = [H − E(Φ)]|Φ〉 (R.7)

La relation (R.6) peut alors s’ecrire

〈ϕ|δΦ〉+ 〈δΦ|ϕ〉 = 0 (R.8)

Cette derniere relation doit etre verifiee pour toute variation infinitesimale |δΦ〉 de |Φ〉 ;en particulier si l’on choisit

|δΦ〉 = δλ|ϕ〉 (R.9)

ou δλ est un infiniment petit reel.En tenant compte de (R.9) la relation (R.8) devient

2〈ϕ|ϕ〉 = 0 (R.10)

|ϕ〉 est donc un vecteur de norme nulle et par consequent est nul.Ce qui, vu la relation (R.7), entraıne

H |Φ〉 = E(Φ)|Φ〉 (R.11)

Nous pouvons en conclure que tout vecteur d’etat |Φ〉 = |Ψn〉 pour lequel la fonctionnelle

E(Φ) est stationnaire est une fonction propre de H correspondant a la valeur propreEn = E(Ψn).

Inversement, si |Ψn〉 est une fonction propre de H et En, l’energie correspondante,En = E(Ψn) et la fonctionnelle E(Ψn) est stationnaire.

Il est interessant de remarquer que si |Φ〉 differe d’une fonction propre de H, |Ψn〉, d’unevaleur infinitesimale |δΦ〉,

|Φ〉 = |Ψn〉+ |δΦ〉

alors la difference entre la fonctionnelle E(Φ) et la valeur propre En correspondant a |Ψn〉est au plus quadratique en |δΦ〉.On en deduit que l’erreur realisee sur E(Φ) est du second ordre en |δΦ〉 quand on calculel’energie a l’aide d’une fonction approchee |Φ〉 comme indique en (R.2).


Propriete du niveau fondamental d’un systeme

Une autre propriete importante de la fonctionnelle E(Φ) est qu’elle donne une limitesuperieure a l’etat fondamental exact E0, c’est-a-dire que

E0 ≤ E(Φ) (R.12)

Pour demontrer cette propriete, nous developpons le vecteur d’etat arbitraire normalisable|Φ〉, sur base des vecteurs propres |Ψn〉 de H .

|Φ〉 =∑

n

cn|Ψn〉 (R.13)

En remplacant cette nouvelle expression de |Φ〉 dans l’equation (R.2), il vient

E(Φ) =

∑n |cn|2En∑

n |cn|2(R.14)

ou nous avons utilise le fait que

H |Ψn〉 = En|Ψn〉 (R.15)

et

〈Φ|Φ〉 =∑

n

|cn|2 (R.16)

Si nous soustrayons membre a membre l’energie E0 du niveau fondamental, l’equation(R.14) devient

E(Φ)− E0 =

∑n |cn|2(En −E0)∑

n |cn|2(R.17)

Comme En ≥ E0, le membre de droite de la relation (R.17) est toujours positif ou nul.On en deduit que l’egalite etant realisee si tous les cn sont egaux a 0, a l’exception de c0,c’est-a-dire si

|Φ〉 = |Ψ0〉 (R.18)

Cette propriete sert de base a la methode des variations. On choisit, en se basant sur desraisonnements physiques, une famille de vecteurs d’etat normalisables |Φα〉79, dependant

d’un certain nombre de parametres α. On calcule la valeur moyenne de H dans l’etat|Φ(α)〉, E(α), et on minimise E(α) par rapport aux parametres α ; la valeur mini-male ainsi obtenue constitue une approximation du niveau fondamental E0 du systeme.Les fonctions Φ(α) = 〈~r|Φ(α)〉 sont appelees FONCTIONS D’ESSAI de la represen-tation des coordonnees et l’ensemble des parametres porte le nom de “PARAMETRESVARIATIONNELS ”.

79satisfaisant aux conditions aux limites du probleme physique.


Les niveaux excites

La methode variationnelle peut egalement etre utilisee pour obtenir la limite superieurea l’energie d’un etat excite, A CONDITION que la fonction d’essai Φ(α) soit orthogonaleaux fonctions propres Ψn correspondant a des etats ayant une energie inferieure au niveaud’energie que l’on veut borner par E(Φ(α)).En effet, commencons par agencer les valeurs propres E par ordre croissant E0, E1, E2 . . .et supposons que Φ soit orthogonal aux fonctions propres Ψn (n = 0, 1, . . . , i).On a donc

〈Ψn|Φ〉 = 0 n = 0, 1, . . . , i (R.19)

Si nous developpons sur l’ensemble des fonctions propres Ψn de H , nous avons

|Φ〉 =∑

n

cn|Ψn〉 (R.20)

et

cn = 〈Ψn|Φ〉 n = 0, 1, . . . , i (R.21)

et la fonctionnelle E(Φ) devient

E(Φ) =

∑n=i+1 |cn|2En∑

n=i+1 |cn|2(R.22)

et donc

Ei+1 ≤ E(Φ) (R.23)

Comme exemple, supposons que le vecteur propre, |Ψ0〉, du niveau fondamental soit connuet prenons |Φ〉 comme vecteur d’essai. Le vecteur

|Φ〉 = |Φ〉 − |Ψ0〉〈Ψ0|Φ〉 (R.24)

est orthogonal a |Ψ0〉 et peut donc etre utilise pour obtenir une limite superieure a E1,l’energie exacte du premier etat excite.Remarque :Supposons que |Φ0〉 soit une approximation du veritable vecteur propre |Ψ0〉 du niveau

fondamental d’un hamiltonien H . Si |Φ1〉 est un vecteur orthogonal a |Φ0〉, on peut montrerque

E1 − ε0(E1 − E0) ≤ E(Φ1) (R.25)


ou

ε0 = 1− |〈Ψ0|Φ0〉|2 (R.26)

et E(Φ1) n’est donc pas une limite superieure rigoureuse de E1. Cependant, si |Φ0〉 estune bonne approximation de |Ψ0〉

|〈Φ0|Ψ0〉|2 ' 1 (R.27)

et ε0 sera petit. Il en resulte que le resultat du calcul variationnel sera d’autant meilleur.

Synthese

1. Niveau fondamental

– On recherche |Ψ0〉 et E0 tels que H|Ψ0〉 = E0|Ψ0〉.– On choisit, en se basant sur des arguments physiques, une fonction d’essai

Φ(α), dependant d’un certain nombre de parametres α.– On calcule

E(Φ(α)) =〈Φ(α)|H|Φ(α)〉〈Φ(α)|Φ(α)〉

– On impose∂E(Φ(α))

∂α= 0

ce qui nous permet de determiner les parametres α.– Lorqu’on connaıt les α, on les introduit dans Φ(α) et E(Φ(α)) pour obtenir

une bonne approximation de Ψ0 et de E0.

2. Niveaux excites

On procede de la meme facon que pour l’etat fondamental en ayant soin de choisirles fonctions d’essai orthogonales aux fonctions propres correspondant a des niveauxd’energie inferieurs a celui considere.


III.12.5 Exercice sur la methode variationnelle

Exercice 1

Soit une particule se deplacant dans le potentiel V (x) (voir figure ci-dessous)

V (x) =

∞0

pour

|x| > a

|x| < a

1. Resolution exacte :

Pour |x| < a l’equation de Schrodinger s’ecrit :

−h2

2m

d2Ψ

dx2= EΨ

Soit k2 = 2mEh

Il en resulte :d2Ψ

dx2+ k2Ψ = 0

dont la solution est80

Ψ = A cos kx + B sin kx

Or il faut que

Ψ(a) = Ψ(−a) = 0

A cos ka + B sin ka = 0

A cos ka− B sin ka = 0

D’ou B = 0 et l’on obtient pour l’etat fondamental : ka = π2

c.-a-d.

E =π2h2

8m a2= 1.234

h2

m a2

80Voir chapitre II.13.1.


2. Resolution par la methode variationnelle :

En partant de la fonction d’essai Ψ = A(1 + αx2), la condition 〈Ψ|Ψ′〉 = 1 impose :

A2

∫ +a

−a

dx(1 + αx2)2 = A2

2a + 2α

(2a3

3

)+ α2 2a5

5

= 1

d’ou

A2 =1

2(a + 2αa3

3+ α2a5

5

)

On minimise alors l’expression : I = 〈Ψ|H|Ψ〉〈Ψ|Ψ〉

De ∂I∂α

= 0, on trouve

α = −1

a2,

c.-a-d.

Ψ =

√15

16a

(1− x2

a2

)

et

E0 =15

32

h2

m a

∫ +a

−a

dx

(2

a2

)(1−

x2

a2

)= 1.25

h2

m a2,

ce qui constitue bien une limite superieure mais tres proche de la valeur exacte1.234 h2

m a2 . Ainsi, comme exercice, on pourra voir que la fonction d’essai

Ψ = α

(1−

x2

a2

)+ β

(1−

x2

a2

)2

donne comme energie

E0 = 1.234h2

m a2

Suggestion :

Minimisez I par la methode de Lagrange en ecrivant :

I = 〈Ψ|H |Ψ〉 + λ〈Ψ|Ψ〉

De ∂I∂α = 0 et ∂I

∂β = 0, on obtient alors, en eliminant λ

64

(β

α

)2

+ 56

(β

α

)− 21 = 0

β

α= 0.2833

On peut donc conclure que la methode est tres efficace si l’on part d’une fonctiond’essai suffisamment correcte.


Exercice 2

Determinez par la methode des variations, l’etat fondamental et le premier etat excited’une particule dans un puits gaussien, c’est-a-dire soumise a un potentiel

V (x) = −V0 exp(−αx2)

Determinez numeriquement l’energie correspondant a l’etat fondamental et au premieretat excite pour

V0 = 1Rydberg

et

α =1

(10a20)

En assimilant le fond du puits a un puits parabolique perturbe, determinez le niveaufondamental et le premier etat excite a l’aide de la theorie des perturbations.Comparez les resultats obtenus par la methode variationnelle a ceux obtenus par lamethode des perturbations.Suggestions :Remarquons que pour α << 1, le potentiel V (x) peut se developper en

V (x) = −V0 + αV0x2 −

1

2V0α

2x4 . . .

On en deduit, par analogie avec l’oscillateur harmonique que l’on peut prendre une fonc-tion d’essai de la forme

Ψ(λ) = A exp

(−λ

2x2

)

Avant de minimaliser l’energie, on posera

α + λ

λ= u

On obtient alors une equation pour u que l’on resoudra numeriquement.Pour le premier etat excite, on choisira a l’aide des polynomes d’Hermite une fonctiond’essai orthogonale a la fonction propre du premier etat.RAPPELS :

1Rydberg =mee

4

2hbar2= 13.60 eV

a0 =h2

mee2= 0.529A


References :Physics of atoms and molecules, B.H. Bransden and C.J. JoachainMecanique quantique, C. Cohen-Tannoudji, Tome II

Exercice 3

A l’aide du principe variationnel, trouvez la meilleure approximation harmonique (celle quirend 〈Ψ|H |Ψ〉 minimum) pour l’atome d’hydrogene dans son etat fondamental. Comparezle resultat obtenu a la valeur exacte.Suggestions : On part de

Ψ = A e−α2

2 r2

On trouve

A =α3/2

π3/4

et

α =4

3√

π

1

a0

ce qui donne

E0 = − 8

3π

me4

2h2 = − 8

3π

e2

2a0

au lieu de

E0 = −m e4

2h2 = −e2

2a0

Que vaut l’erreur relative : δE0

E0?

III.12.6 Methode variationnelle lineaire

Equation seculaire

Le theoreme de Ritz affirme que la fonctionnelle

E(Φ) =〈Φ|H |Φ〉〈Φ|Φ〉

(L.1)

est stationnaire lorque |Φ〉 est un etat propre de H, auquel cas E(Φ) est alors la valeurpropre de l’etat |Φ〉.Considerons maintenant l’ensemble des vecteurs

|Φ〉 = c1|ϕ1〉+ c2|ϕ2〉 + . . . + cn|ϕn〉 (L.2)


ou les |ϕn〉 sont choisis en fonction de la nature physique du systeme quantique etudietandis que les ci sont supposes reels81.Parmi cet ensemble de vecteurs nous cherchons alors ceux qui rendent E(Φ) stationnaire.Chacun de ces vecteurs fournira donc une approximation de l’etat propre et de la valeurpropre de H .En tenant compte de (L.2), la fonctionnelle E(Φ) s’ecrit encore

E(c1, c2, . . . , cn) =

∑i

∑j cicjHij∑

i

∑j cicj∆ij

(L.3.a)

avec

Hij = 〈ϕi|H|ϕj〉 ≡ Hji (L.3.b)

et

∆ij = 〈ϕi|ϕj〉 ≡ ∆ji (L.3.c)

En d’autres termes, nous devons chercher les c(0)i qui rendent E(c1, . . . ci . . . cn) station-

naire. Ceci est realise lorsque

∂E(c1, . . . ci . . . , cn)

∂ck| = 0 (L.4)

pour tous ck (k : 1, 2, . . . , n).Or

∂E

∂ck=

〈Φ|Φ〉

∂

∂ck

(∑

i,j

cicjHij

)− 〈φ|H|φ〉

∂

∂ck

(∑

i,j

cicj∆ij

)[〈φ|φ〉]−2

On peut aisement verifier que

∂

∂ck

(∑

i

∑

j

cicjHij

)= 2

∑

i

ciHki

et

∂

∂ck

(∑

i

∑

j

cicj∆ij

)= 2

∑

i

ci∆ki

81mais pourraient egalement etre imaginaires.


ce qui nous conduit au resultat

∂E

∂ck=

2

〈φ|φ〉

∑

i

ciHki −〈Φ|H |Φ〉〈Φ|Φ〉

∑

i

ci∆ki

et en tenant compte de (L.1) et (L.4), on obtient finalement :

∑

i

(Hki −E(c(0)1 , c

(0)2 , . . . c(0)

n )∆ki)c(0)i = 0 ∀ k ≤ n

Nous cherchons donc les c(0)i qui satisfont a la relation matricielle :

(H −E∆)~c = 0

ou plus explicitement

H11 − E(c(0)1 , . . . , c

(0)n )∆11 . . . . . . H1n − E(c

(0)1 , . . . , c

(0)n )∆1n

......

Hn1 − E(c(0)1 , . . . , c

(0)n )∆n1 . . . . . . Hnn − E(c

(0)1 , . . . , c

(0)n )∆nn

c(0)1

c(0)2...

c(0)k...

c(0)n

= 0

Notons que le determinant

|H − E∆|

est un polynome en E d’ordre n qui admet donc n racines donnees par l’equation

∣∣∣∣∣∣∣

H11 − E∆11 . . . . . . H1n − E∆1n...

...Hn1 − E∆n1 . . . . . . Hnn − E∆nn

∣∣∣∣∣∣∣= 0

qui porte le nom de “Equation seculaire”. Soient E1 . . . En les solutions de cette equation.Ainsi, si E = E` est une des solutions, cette solution verifie

∑

i

(Hki − E`∆ki)c(0)i = 0 ∀ k ≤ n

et determine le vecteur ~c` associe a E`. Il s’en suit que

∑

j

[∑

i

(Hji − E`∆ji)c(0)i

]c(0)j = 0

c’est-a-dire

E` =

∑i

∑j c

(0)i c

(0)j Hij

∑i

∑j c

(0)i c

(0)j ∆ij

≡ E(c(0)1 , . . . , c(0)

n )


est une solution stationnaire (cf. (L.4)) correspondant au vecteur

|Φ〉 = c(0)1 |ϕ1〉 + c

(0)2 |ϕ2〉+ · · · c(0)

n |ϕn〉

Le raisonnement que nous venons d’appliquer sur la racine E` de “l’equation seculaire”est valable pour toutes les racines E1 . . . E` . . . En de cette equation.Remarques concernant la methode variationnelle lineaire :Notons que la representation particuliere :

Hij = 〈ϕi|H|ϕj〉

depend directement de la base finie |ϕi〉, i : 1, . . . n utilisee comme vecteur d’etatd’essai. De ce fait, la matrice d’elements Hij est seulement une representation matricielleapprochee du probleme physique etudie et les solutions E`(` : 1, . . . , n) ne sont que dessolutions approchees du probleme. On peut montrer82 que la solution exacte du problemeest obtenue en choisissant une base orthonormale complete pour representer le vecteurd’etat d’essai |Φ〉. Neanmoins, la methode variationnelle lineaire est extremement utilelorsque la situation physique etudiee ne requiert qu’un nombre reduit de niveaux d’energie.

En conclusion : Pour un syteme physique decrit par le hamiltonien H, unvecteur d’etat d’essai du type

|Φ〉 =

n∑

i=1

ci|ϕi〉 (ou |ϕi〉 est une base hermitienne)

admet n vecteurs

~c` =

c(0)1...

c(0)n

associes aux n “solutions stationnaires” E ≡ E1, E2, . . . E` . . . En de l’equationseculaire : |H −E∆| = 0 qui rendent la fonctionnelle

E(Φ) =〈Φ|H |Φ〉〈Φ|Φ〉

stationnaire.Le vecteur ~c` relatif a la solution approchee E` doit satisfaire a l’equationmatricielle

∣∣∣∣∣∣∣

H11 − E`∆11 . . . . . . H1n − E`∆1n

......

Hn1 − E`∆n1 . . . . . . Hnn − E`∆nn

∣∣∣∣∣∣∣

∣∣∣∣∣∣∣

c(0)1...

c(0)n

∣∣∣∣∣∣∣= 0

82B.L. Moiseiwitsch : Variational Principles (Wiley-Intersciences, 1966, p. 166).


avec

Hij = 〈ϕi|H|ϕj〉∆ij = 〈ϕi|ϕj〉

ExerciceAppliquez la methode variationnelle lineaire au probleme de l’oscillateur anharmonique aune dimension decrit par le hamiltonien

H =p2

x

2m+

1

2mω2x2 + λx4

Suggestion : Utiliser la fonction d’essai

Φ(x) = c1ϕ0(x) + c2ϕ2(x)

ou ϕ0(x) et ϕ2(x) sont les fonctions d’onde de l’oscillateur harmonique a une dimension(n = 0, 1).

– Pourquoi n’a-t-on pas inclus l’etat ϕ1(x) ?

– Montrez que les elements intervenant dans le determinant sont respectivement :

H11 =1

2hω +

3

4λx4

0

H12 =3√2λx4

0 = H21

H22 =5

2hω +

39

4λx4

0

Utilisez les relations entre polynomes d’Hermite (q = xx0

) :

Hn+1(q) + 2n Hn−1(q)− 2x

x0Hn(q) = 0

∫ +∞

−∞e−q2

Hn(q)Hn′(q)dq = 2nn!√

π δnn′

pour obtenir ces resultats. Verifiez les valeurs des elements de matrice Hij par lamethode des operateurs de creation et de destruction.

– Montrez que la solution du determinant

|H − E∆| = 0

vaut

E± =1

2(H11 + H22)±

1

2[(H11 −H22)

2 + 4H12H21]1/2

=3

2hω +

21

4λx4

0 ± [h2ω2 + 9λhωx40 +

99

4λ2x8

0]1/2


– Montrez qu’a chacune des solutions E+,E− correspond respectivement le vecteur

~c+ =

(c1

c2

)

+

~c− =

(c1

c2

)

−

qui conduit aux solutions de la forme

Φ− = N−

[ϕ1 +

H21

E+ −H22ϕ2

]

Φ+ = N+

[ϕ2 +

H12

E+ −H11ϕ1

]

Explicitez ces resultats dans ce cas particulier.

– Discutez les limites

λx40

hω<< 1 et

λx40

hω>> 1

III.13 Appendice C : Le cadre mathematique de l’espace

de Hilbert EH


Pour ceux qui desirent approfondir les “fondements mathematiques” de ce formalismegeneral, nous exposerons dans ce qui suit les proprietes mathematiques importantes desoperateurs et vecteurs d’etat de “l’espace de Hilbert” EH sans pretendre a la rigueurmathematique desiree83.Nous conseillons vivement a l’etudiant de revoir les notions telles que operateurs lineaires,calcul matriciel, valeurs et vecteurs propres du cours d’algebre de 1re candidature. Con-trairement aux ouvrages mathematiques sur l’analyse hilbertienne, nous utiliserons dansce qui suit les notations et conventions dues a Dirac, qui ont l’avantage de suivre de presles regles habituelles du calcul matriciel et qui sont d’ailleurs adoptees dans la plupartdes cours de mecanique quantique.

III.13.2 Espace vectoriel de dimension finie

– Un espace vectoriel lineaire E` est un ensemble d’elements notes

|a〉, |b〉, |c〉, . . .

et appeles “vecteurs”, ensemble qui est muni des “operateurs d’addition” (operationinterne) et de “multiplication par un scalaire” (operation externe), c’est-a-dire :

83Une bibliographie bien fournie sur cet aspect mathematique est mentionnee a la fin de l’appendice.


1. A un couple de vecteurs |a〉, |b〉 on associe un nouveau vecteur |c〉, appele“vecteur somme” tel que :

|c〉 = |a〉+ |b〉|a〉+ |b〉 = |b〉+ |a〉 loi commutative

(|a〉+ |b〉) + |c〉 = |a〉+ (|b〉+ |c〉) loi associative

2. Cet espace possede un element neutre | 〉 :

|a〉+ | 〉 = |a〉

3. A chaque vecteur |a〉 correspond un anti-vecteur |−a〉 qui satisfait a la relation :

|a〉+ | − a〉 = | 〉

4. Si α et β sont des scalaires complexes ou reels

α(|a〉+ |b〉) = α|a〉+ α|b〉(α + β)|a〉 = α|a〉+ β|a〉

αβ|a〉 = α(β|a〉)1|a〉 = |a〉

ou 1 est la matrice unite.

– Un produit scalaire est une loi qui, a tout couple de vecteurs de ε`, (|a〉, |b〉) associeun scalaire 〈a|b〉 qui verifie les proprietes suivantes :

1. 〈a|a〉 > 0

2. 〈a|b〉 = 〈b|a〉∗

3. 〈αa|βb〉 = α∗β〈a|b〉〈a|(|b〉+ |c〉)〉 = 〈a|b〉+ 〈a|c〉

4. La norme du vecteur |a〉 est definie par

||a|| =√〈a|a〉

et satisfait a l’inegalite de Schwartz

|〈a|b〉|2 ≤ 〈a|a〉.〈b|b〉

qui devient une egalite si |a〉 est parallele a |b〉.

– Une base de ε` est une partie generatrice ordonnee dont les elements sont lineairementindependants. Le nombre d’elements d’une base quelconque de ε` determine la di-mension de ε`.


L’ensemble des vecteurs |e1〉, |e2〉, . . . , |en〉 est une base orthonormee de ε` si on a

1. la relation d’orthonormalisation

〈ei|ej〉 = δij (i, j = 1, 2, . . . n)

2. la fermeture de l’ensemble

pour tous les vecteurs |a〉 de ε`

|a〉 =

n∑

i=1

ci|ei〉 avec ci = 〈ei|a〉

c’est-a-dire :

|a〉 =∑

i

|ei〉〈ei|a〉

d’ou :

n∑

i=1

|ei〉〈ei| = 1 (= matrice unite de dimension n)

On peut toujours construire une telle base par le procede de Schmidt84.

III.13.3 Espaces vectoriels de dimension infinie : EH

Nous avons appris au chapitre III qu’un formalisme mathematique general de la cinematiquequantique doit necessairement s’appuyer sur les regles du calcul des probabilites et les pro-prietes des operateurs hermitiens.Ainsi, en mecanique ondulatoire, on postule qu’une particule est decrite par une fonctiond’onde Ψ(~r) de l’espace de configuration dont l’interpretation physique est celle-ci : lecarre de la norme de Ψ(~r) represente la densite de probabilite :

ρ(~r) = ||Ψ(~r)||2

en un endroit donne et

∫ρ(~r)d~r = 1 ou d~r = dx dy dz

Pour que la normalisation ci-dessus ait un sens, il faut que la fonction d’onde appartiennea l’espace fonctionnel L2, constitue des fonctions mesurables et de carre integrable.L’espace L2 est de dimension infinie et possede la structure d’un espace de Hilbertseparable (Theoreme de Riesz-Fisher). Nous sommes donc amenes a considerer des es-paces vectoriels de dimension infinie meme si cette extension pose quelques problemesd’ordre mathematique que nous ne developperons pas ici (convergence de series infinies,

84Soient |1〉 et |2〉 deux vecteurs quelconques. On peut toujours remplacer le vecteur |2〉 par le vecteur|e2〉 = |2〉 − a12|1〉 (a12 = 〈1|2〉) qui est orthogonal a |e1〉 ≡ |1〉.


fermeture d’ensembles de vecteurs orthogonaux, etc). En physique, on travaille par analo-gie avec le cas fini-dimensionnel.Un espace de Hilbert EH est un espace vectoriel lineaire muni d’un produit scalaire etcomplet (chaque suite de Cauchy de vecteurs de cet espace converge vers une limiteappartenant a EH). Un espace de Hilbert est separable s’il possede une base orthonormeeformee d’un ensemble denombrable (fini ou non) de vecteurs.Exemples simples de bases orthonormees pour L2(I) ou I est un intervalle de R

1. L2([0, 2π[) : base de fonctions trigonometriques (voir chapitre IV : Moment cinetique)

Cm(ϕ) =1√2π

eimϕ

2. L2([−1, 1[) : base des polynomes de Legendre (voir chapitre IV)

Lm(x) =1

2mm!Dm

x (x2 − 1)m

3. L2([−∞,+∞[) : base des polynomes d’Hermite (voir chapitre II : Oscillateur har-monique)

Hm(x) = (−1)mex2

Dmx (e−x2

)

ou les nombres m sont des entiers.

III.13.4 Espace des etats et notations de Dirac

Le chapitre II a montre le role symetrique joue par Ψ(~r) et Ψ(~p), respectivement fonctionsd’onde dans l’espace de configuration et dans l’espace des impulsions. Ceci se comprendaisement si l’on admet que ces fonctions sont des representations particulieres d’un memevecteur appartenant a un espace a une infinite de dimensions. On construit donc la theorieen partant directement de cette notion de vecteur. On postule que les etats dynamiquesd’un systeme sont associes a des vecteurs d’etat appartenant a un espace vectoriel ab-strait, l’espace des etats du systeme. Le principe de superposition des etats dynamiqueset l’isomorphisme entre cet espace et l’espace des fonctions d’onde definissant la structurede celui-ci, EH , est un espace de Hilbert.Elements de ε : KETSLes vecteurs d’etat sont aussi appeles “kets” et sont notes |.〉 avec un symbole a l’interieur(exemple : |φ〉, |Ψ〉, . . . , |ϕn〉, |n〉).Elements du dual ε∗H : BRASEn algebre, a chaque espace vectoriel peut etre associe un espace vectoriel dual grace a lanotion de fonctionnelle lineaire. Ainsi, ε∗H est l’ensemble des fonctionnelles lineaires sur εH

et ses elements, appeles “bras”, sont ecrits avec le symbole 〈.| (exemple : 〈φ|, 〈Ψ|, 〈ϕn|, 〈n|, . . . ).Donc, on ecrit pour une fonctionnelle lineaire des kets |n〉 quelconques :

〈ϕ| ≡ ϕ(|n〉)


et si |n〉 est un ket particulier, la valeur de la fonction ϕ est le scalaire

〈ϕ|n〉

produit scalaire des kets |ϕ〉 et |n〉. En effet, il existe une correspondance biunivoque entrekets et bras et cette correspondance est antilineaire :

λ|n〉 ←→ 〈 n|λ∗

〈n|m〉 ←→ 〈 m|n〉 = 〈n|m〉∗

Les bras et les kets associes de telle facon sont dits conjugues l’un de l’autre :ex. : le ket |n〉 est conjugue au bra 〈n|.Operateurs lineairesUn operateur lineaire A agissant sur EH est une loi qui associe a tout ket de EH un autreket et de εH de maniere lineaire.On a en outre les definitions suivantes :

1. Produit de deux operateurs A et B :

(AB

)= A(B|n〉),∀|n〉 ∈ EH

2. Commutateur de A et B :

[A, B] = AB − BA

3. Element de matrice de A entre deux kets quelconques :

〈n|A|m〉 = 〈n|(A|m〉) = (〈n|A)|m〉

Conjugaison hermitiqueLa correspondance biunivoque entre kets et bras implique une relation de conjugaisonanalogue entre operateurs lineaires, appelee conjugaison hermitique, qui associe a toutoperateur A un operateur A+, appele adjoint de A.On a donc la correspondance suivante :

|n′〉 = A|n〉 ←→ 〈 n′| = 〈n|A+ = 〈An|

Pour les kets et les bras, on ecrit egalement (|n〉)+ = 〈n|.Ainsi on retrouve

〈n|m〉∗ = 〈m|n〉


Proprietes :

1. 〈n|A+|m〉 = 〈m|A|n〉∗

2. (A+)+ = A

3. (λA)+ = λ∗A+

4. (A + B)+ = A+ + B+

5. (AB)+ = B+A+

Regle pour la conjugaison hermitique d’une expression quelconque

1. remplacer A par A+

λ par λ∗ et |n〉 par 〈n| et inversement ;

2. inverser l’ordre des facteurs

exemple :

λ〈n|A|m〉|w〉〈Ψ|

+

= λ∗〈m|A+|n〉|Ψ〉〈w|

Un operateur est dit hermitien s’il coıncide avec son adjoint

A = A+

On a dans ce cas : 〈n|A|m〉 = 〈m|A|n〉∗

exemple : Pn = |n〉〈n|Produit tensoriel de deux espaces d’etatsCette operation, encore appelee produit direct, est tres importante pour plusieurs raisons :

1. Elle permet d’etudier des sytemes possedant plusieurs degres de liberte internes ;

2. Elle permet de considerer des systemes a plusieurs particules comme un systemetotal ;

3. Elle permet de simplifier la resolution de problemes a plusieurs dimensions en ra-menant le calcul a une dimension, pour autant qu’il n’y ait pas de couplage.

Definition :Soient ε1 et ε2 deux espaces vectoriels de dimension respective N1 et N2. L’espace vectorielε est appele produit tensoriel de ε1 et ε2,

ε = ε1 ⊗ ε2

si a tout couple de vecteurs |Ψ(1)〉 appartenant a ε1 et |φ(2)〉 appartenant a ε2, on associeun vecteur de ε, note

|Ψ(1), φ(2)〉 ≡ |Ψ(1)〉|φ(2)〉 ≡ |Ψ(1)〉 ⊗ |φ(2)〉 ≡ |φ(2)〉 ⊗ |Ψ(1)〉et appele produit direct de |Ψ(1)〉 et |φ(2)〉. Cette correspondance etant lineaire et dis-tributive et telle que, si les ensembles |ϕn(1)〉 et |ϕm(2)〉 sont des bases dans ε1 et ε2

respectivement, alors l’ensemble des vecteurs |ϕn(1)〉⊗|ϕm(2)〉 constitue une base dansε(dim ε = N1N2).


Proprietes :

1. Les composantes d’un vecteur produit direct sont les produits des composantes desdeux vecteurs du produit direct ;

2. Soit un vecteur quelconque |χ〉 de ε. Il n’existe pas en general de vecteurs de ε1

et ε2 dont |χ〉 soit le produit direct. Cependant, un vecteur quelconque de ε peuttoujours etre decompose comme suit :

|χ〉 =∑

n,m

cn,m|ϕn(1)〉 ⊗ |ϕm(2)〉

3. Produit scalaire dans ε :

〈χ′|χ〉 =∑

n,m

|cn,m|2〈ϕ′n(1)|ϕn(1)〉〈ϕ′m(2)|ϕm(2)〉

Produit tensoriel d’operateurs :Soient A(1) et B(2) des operateurs lineaires agissant dans ε1 et ε2 respectivement.

On definit l’operateur produit direct de A(1) et B(2), agissant dans ε, par la relation :

[A(1)⊗ B(2)][|Ψ(1)〉 ⊗ |φ(2)〉] = [A(1)|Ψ(1)〉]⊗ [B(2)|Φ(2)〉]

Concerne : ∀A(1), B(2) : [A(1), B(2)] = 0Exemples :

1. Degres de liberte internes d’une particule : le spin et l’isospin ;

2. Etats d’un systeme de deux particules ;

3. L’oscillateur harmonique a 3 dimensions.

III.13.5 Equations aux valeurs propres et observables

Valeurs propres et vecteurs propres d’un operateur

1. Le ket |ϕn〉 est vecteur propre de l’operateur A avec la valeur propre an si l’equationaux valeurs propres

A|Ψ〉 = an|ϕn〉

est satisfaite.

L’ensemble des valeurs propres de A est appele spectre de A.

2. Une valeur propre an est non-degeneree s’il lui correspond un vecteur propre unique(a une constante multiplicative pres).


Une valeur propre an est degeneree d’ordre ou de degenerescence gn s’il lui corre-spond gn vecteurs propres lineairement independants :

A|ϕ(α)n 〉 = an|ϕ(α)

n 〉 ∀α = 1, 2, . . . gn

L’ensemble de ces vecteurs propres constitue un espace vectoriel de dimension gn,appele sous-espace propre de la valeur propre an.

3. Les valeurs propres de A sont les racines du polynome caracteristique

det (A− an1)

Pour determiner les vecteurs propres de A, il faut diagonaliser A, ce qui n’est pastoujours possible dans le cas de dimension infinie.

Observables

1. On considere l’operateur A hermitien. On a les proprietes suivantes :

– les valeurs propres de A sont reelles ;

– deux vecteurs propres de A relatifs a des valeurs propres differentes sont or-thogonaux.

2. Definition d’une observable :

– Si la dimension de l’espace vectoriel ε est finie, on sait que tout operateur her-mitien est diagonalisable par une matrice unitaire. Autrement dit, il existe unebase de ε constituee par les vecteurs propres de A, lineairement independants.

– Si ε est de dimension infinie, il n’est plus necessairement possible de formerune base de ε avec des vecteurs propres de A. C’est pourquoi on est amene adefinir la notion d’observable.

On peut toujours construire un systeme orthonorme de vecteurs propres de Ahermitien (cas d’un spectre discret) :

|ϕ(α)

n 〉

: n = 1, . . .∞ ; α = 1, . . . gn

Par definition, A est une observable si ce systeme orthonorme forme une basedans ε, ce qui s’exprime par la relation de fermeture :

∞∑

n=1

gn∑

α=1

|ϕ(α)n 〉〈ϕ(α)

n | = 1

ou encore,

soit Pn =

gn∑

α=1

|ϕ(α)n 〉〈ϕ(α)

n | ≡ projecteur sur εn →∞∑

n=1

Pn = 1


Ensembles d’observables qui commutent

1. Theoreme fondamental :

– Si A et B commutent et si |ϕ〉 est un vecteur propre de A, alors B|ϕ〉 est aussi

vecteur propre de A avec la meme valeur propre.

– Si les observables A et B commutent et si |ϕ1〉 et |ϕ2〉 sont deux vecteurs propres

de A de valeurs propres differentes, alors l’element de matrice 〈ϕ1|B|ϕ2〉 estnul.

– Si deux observables A et B commutent, on peut construire une base orthonormeede l’espace des etats constituee par des vecteurs propres communs a A et B.

Notations : A|ϕn,m〉 = an|ϕn,m〉

B|ϕn,m〉 = bm|ϕn,m〉

Exemple : Lz|`, m〉 = mh|`, m〉L2|`,m〉 = `(` + 1)h2|`, m〉

2. Ensembles complets d’observables qui commutent (ECOC) :

Un ensemble d’observables A, B, C, . . . est appele ensemble complet d’observablesqui commutent s’il existe une base orthonormee de vecteurs propres communs, et sicette base est unique (aux facteurs de phase pres),

– les observables commutent deux a deux ;

– la donnee des valeurs propres de tous les operateurs A, B, C, . . . suffit a determinerun vecteur propre commun unique (a un facteur multiplicatif pres).

III.13.6 Representation dans l’espace des etats

Definition d’une representation dans εH

Choisir une representation, c’est choisir une base orthonormee, discrete ou continue, dansl’espace des etats εH . Les vecteurs et les operateurs sont alors representes par des nombres(composants et elements de matrice).


Relations caracteristiques d’une base orthonormee

Base discrete |ϕn〉 Base continue ϕα〉

n indice discret α indice continu

Relation d’orthonormalisation

〈ϕn|ϕn′〉 = δnn′ 〈ϕα|ϕα′〉 = δ(α − α′)

Relation de fermeture

∑n |ϕn〉〈ϕn| = 1

∫dα|ϕα〉〈ϕα| = 1

et

|Ψ〉 = 1|Ψ〉 |Ψ〉 = 1|Ψ〉

|Ψ〉 =∑

n |ϕn〉〈ϕn|Ψ〉 |Ψ〉 =∫

dα|ϕα〉〈ϕα|Ψ〉

|Ψ〉 =∑

n cn|ϕn〉 |Ψ〉 =∫

dα c(α)|ϕα〉

1 projecteur sur ε

Representation des kets et des bras (cas discret)

1. Dans une base orthonormee, le ket |Ψ〉 quelconque est represente par un vecteurcolonne a une infinite denombrable de composantes

|Ψ〉 →

〈ϕ1|Ψ〉〈ϕ2|Ψ〉

...〈ϕn|Ψ〉

...

2. Dans cette meme base, le bra 〈φ| quelconque est represente par un vecteur ligne :

〈Φ| → (〈Φ|ϕ1〉 . . . 〈Φ|ϕn〉 . . . )

3. Les operations definies sur les kets et les bras se ramenent alors aux regles du calculmatriciel (exemple : |Ψ〉 = (〈Ψ|)∗)

Representation des operateursUn operateur A est represente dans la base |ϕn〉 par une matrice dont les elements sont

An,n′ = 〈ϕn|A|ϕn′〉


On retrouve des lors les proprietes bien connues du calcul matriciel :

– (AB)nn′ =∑

k AnkBkn′

– (A|Ψ〉)n =∑

n′ Ann′cn′ =∑

n′〈ϕn|A|ϕn′〉〈ϕn′ |Ψ〉– (A+)nn′ = (A∗)n′n = An′n

Changement de representationLe passage d’une ancienne base |ϕn〉 a une nouvelle base |ϕ′k〉 est realise a l’aide dela matrice unitaire d’elements

Skn = 〈ϕ′k|ϕn〉

Exemples :

1.

〈ϕ′k|Ψ〉 = 〈ϕ′k|1|Ψ〉

=∑

n

〈ϕ′k|ϕn〉〈ϕn|Ψ〉

=∑

n

Skn〈ϕn|Ψ〉

2. 〈ϕ′k|A|ϕ′`〉 =∑

n,n′ SknAnn′S∗n′`

Les representations des coordonnees |~r〉 et des impulsions |~p〉On definit la base des ondes planes et des fonctions delta

– ondes planes : ϕ~p(~r) = (2πh)−3/2eih~p.~r

– fonctions delta : δ(~r − ~r0)

A ces fonctions, on associe un ket de l’espace des etats :

|~r0〉 → δ(~r − ~r0)

|~p0〉 → ϕ~p0(~r)

Les ensembles continus |~r0〉 et |~p0〉 forment alors des bases dans l’espace des etats. Lechoix de la base |~r0〉 correspond a la representation des coordonnees, tandis que celuide la base |~p0〉 correspond a la representation des impulsions.

1. Relations d’orthonormalisation :

〈~r0|~r′0〉 =

∫d~r δ(~r − ~r0).δ(~r − ~r′0) = δ(~r0 − ~r′0)

〈~p0|~p′0〉 =

∫d~r ϕ∗~p0

(~r).ϕ~p′0(~r) = δ(~p0 − ~p′0)


Vecteurs propres de R et P

Xi|~r〉 = xi|~r〉 ; R et P sont des observables

Pi|~p〉 = pi|~p〉

Operateurs R et fonctions de ROn a

〈~r|R|~r′〉 = ~rδ(~r − ~r′)〈~r|F (R)|~r′〉 = F (~r)δ(~r − ~r′)

car si

A|ϕn〉 = an|ϕn〉

alors

F (A)|ϕn〉 = F (an)|ϕn〉

et l’equation de Schrodinger dependant du temps

ihd

dt|Ψ(t)〉 = H |Ψ(t)〉 avec H =

p2

2m+ V (R)

s’ecrit, dans la representation : |~r〉 :

〈~r|ih d

dt|Ψ(t)〉 = 〈~r|H |Ψ(t)〉

ih∂

∂tΨ(~r, t) =

1

2m〈~r|p2|Ψ(t)〉 + 〈~r|V (R)|Ψ(t)〉

=

1

2m

(h

i~∇

)(h

i~∇

)+ V (~r)

Ψ(~r, t)

ih∂

∂tΨ(~r, t) =

[− h2

2m∇2 + V (~r)

]Ψ(~r, t)

Operateur P et fonctions de POn a

〈~p|P |~p′〉 = ~p δ(~p− ~p′)〈~p|G(P )|~p′〉 = G(~p)δ(~p− ~p′)


et l’equation de Schrodinger s’ecrit dans la representation |~p〉

〈~p|ih d

dt|Ψ(t)〉 = 〈~p|H|Ψ(t)〉

c.-a-d.

ih∂

∂tΨ(~p, t) =

p2

2mΨ(~p, t) + 〈~p|V (R)|Ψ(t)〉

or

〈~p|V (R)|Ψ(t)〉 = (2πh)−3/2

∫d~p′V (~p′ − ~p)Ψ(~p′, t)

avec

V (~p′ − ~p) = (2πh)−3/2

∫d~re

ih(~p′−~p)~rV (~r)

Finalement, l’equation de Schrodinger devient

ih∂

∂tΨ(~p, t) =

p2

2mδ(~p′ − ~p) + (2πh)−3/2

∫d~p′V (~p′ − ~p)

Ψ(~p′, t)

Exercice : Appliquez ces resultats a l’oscillateur harmonique a trois dimensions.

III.13.7 Notes supplementaires sur la notion d’observable

Definition d’une observableSoit A hermitien dont le spectre de valeurs propres est discret :

an : n = 1, 2, . . . ,∞et gn la multiplicite de an.On note par |ϕ(α)

n 〉 : α = 1, . . . gn, les gn vecteurs propres lineairement independantschoisis dans le sous-espace propre εn de an

A|ϕ(α)n 〉 = an|ϕ(α)

n 〉, ∀i

On sait que 〈ϕ(α)n |ϕ(α′)

m 〉 = 0 pour n 6= m.Dans chaque sous-espace εn, on choisit les vecteurs propres orthonormes

〈ϕ(α)n |ϕ(α′)

m 〉 = δαα′

Au total, on obtient un systeme orthonorme de vecteurs propres de A :

〈ϕ(α)n |ϕ(α′)

m 〉 = δαα′δnm

Par definition, A est une observable si ∀|Ψ〉 ∈ ε.


on a alors :

|Ψ〉 =

∞∑

n=1

gn∑

α=1

cαn|ϕ(α)

n 〉

ou encore :

|Ψ〉 =∞∑

n

gn∑

α

〈ϕ(α)n |Ψ〉|ϕ(α)

n 〉

dont resulte la relation de fermeture

∞∑

n=1

gn∑

α=1

|ϕ(α)n 〉〈ϕ(α)

n | = 1

Theoreme fondamentalSi deux observables A et B commutent, on peut construire une base orthonormee del’espace constituee par des vecteurs propres communs a A et B.

1. A etant une observable, il existe un systeme ON de vecteurs propres de A quiconstitue une base ε :

|ϕ(α)n 〉 ; n = 1, 2, . . . ,∞ α = 1, 2, . . . , gn

2. Dans cette base, l’operateur B est represente par la matrice d’elements :

〈ϕ(α)n |B|ϕ(α′)

m 〉

Or, [A, B] = 0 〈ϕ(α)n |B|ϕ(α′)

m 〉 = 0 pour m 6= n.

La forme de la matrice B est alors la suivante :

ε1 ε2 ε3 ε4 . . .

ε1 0 0 0 0

ε2 0 0 0 0

ε3 0 0 0 0

ε4 0 0 0 0

...

ou les sous-matrices (espaces blancs) sont de dimension gn × gn


– On considere un sous-espace εn :

Soit gn = 1 (an simple)

⇒ |ϕn〉 est vecteur propre de A et de B

– Soit gn > 1 (an degenere)

Dans le sous-espace εn, A est represente par la matrice

an(1)gn×gn

et ce, quelle que soit la base choisie, B y est represente par la matrice hermitienned’elements

β(n)αα′ = 〈ϕ(α)

n |B|ϕ(α′)n 〉

Cette matrice etant hermitienne, elle est diagonalisable.

Il existe donc une base de εn constituee de vecteurs propres de B, notes

|b(α)n 〉

ou B est represente par une matrice diagonale, d’elements

〈b(α)n |B|b(α′)

n 〉 = β(n)α .δαα′

Vu la relation, on est assure que les |ϕ(α)n 〉 sont aussi vecteurs propres de A. On

diagonalise ainsi chaque sous-matrice pour n = 1,2, . . . .

Definition d’un ECOC = Ensemble complet d’observables compatiblesSoit une observable A et une base de ε de vecteurs propres de A.

1. Si aucune valeur propre de A n’est degeneree (gn = 1, ∀n)

→ a chaque valeur propre correspond un seul vecteur propre ;

→ la donnee des valeurs propres an determine de maniere unique les vecteurs

propres de A ;

→ A forme a elle seule un ECOC et on ecrit

A|ϕn〉 = an|ϕn〉

2. S’il existe une valeur propre degeneree (gn > 1 pour au moins un n)

– la donnee de la valeur propre an degeneree ne suffit plus a caracteriser unvecteur propre de an de maniere unique ;

– la base de vecteurs propres de A n’est plus unique.

On prend alors une autre observable B telle que [A, B] = 0.

Vu le theoreme fondamental, on peut construire une base de vecteurs proprescommuns a A et B. Des lors, si a tout couple de valeurs propres (an, bm)

correspond un seul vecteur de base, alors A et B forment un ECOC (sinon, ilfaut rajouter une autre observable, ...) ;


–

A|ϕn,m〉 = an|ϕn,m〉B|ϕn,m〉 = bm|ϕn,m〉

– les sous-espaces propres de A sont distingues par les valeurs propres an ;

– dans un sous-espace donne, les vecteurs propres sont caracterises par bm.

Exercice : Appliquez ces considerations au rotateur rigide, H = h2

2I L2, et les com-

posantes Lx, Ly, Lz.

III.14 Exercices de comprehension

III.14.1 Exercice 1

Une particule libre se deplace suivant 0x.Ecrire l’operateur position dans le schema de Heisenberg.En developpant selon les puissances de t, montrez que le mouvement correspond bien aune translation uniforme.

On a

xH(t) = e+ ih

Htx e−ih

Ht

ou

H =p2

x

2m

d’ou

xH(t) = e+ ih Htx(0)e−

ih Ht

= x(0) +

(i

h

)[H, x]t +

1

2

(i

h

)2

[H, [H, x]]t2 + · · ·

= x(0) +i

h

[p2

x

2m, x

]t +

1

2

(i

h

)2 [p2

x

2m,

[p2

x

2m, x

]]t2

xH(t) = x(0) +px

mt

Cette solution est en accord avec les equations de mouvement :

x(t) =i

h[H, x] =

px

mpx = 0


III.14.2 Exercice 2

Oscillateur a une dimension dans le schema de Heisenberg :Determinez x(t) et px(t) a partir du hamiltonien de l’oscillateur harmonique a une dimen-sion :

H =(px)

2

2m+

1

2mω2(x)2

Suggestions :On part de l’expression

x(t) = eih

Htx(0)e−ih

Ht

= x(0) +i

h[H, x(0)]t +

1

2!

(i

h

)2

[H, [H, x(0)]]t2 + · · ·

En effectuant les commutateurs, on a :

x(t) =

1− 1

2ω2t2 + · · ·

x(0) +

ωt− 1

3!ω3t3 + · · ·

px(0)

m

x(t) = x(0) cos ωt +px(0)

msinωt

Montrez qu’on obtient de la meme maniere :

px(t) = ωpx(0) cosωt−mωx(0) sinωt

Dans le langage des operateurs de creation et de destruction a+x et ax on a alors :

H =

(a+

x ax +1

2

)hω

et

x(t) = eiωa+x ax

x0√2(a+

x ax)e−iωa+

x ax

=x0√2(a+

x ax) + iωtx0√2[a+

x ax+, (a+x ax)] + · · ·

x(t) =x0√2(a+

x eiωt + axe−iωt)

Que vaut px(t) dans ces notations ?Les memes resultats peuvent etre obtenus en resolvant les equations de mouvement :

x(t) =i

h[H, x] =

px(t)

m

px(t) =i

h[H, px] = −mω2x(t)


Ces deux equations couplees conduisent a :

x(t) + ω2x(t) = 0

dont la solution generale

x(t) = A(0) cosωt + B(0) sinωt

devient :

x(t) = x(0) cos ωt +px(0)

msin ωt

en tenant compte des conditions aux limites (en t = 0).Remarquons que ces equations couplees deviennent des equations non couplees en intro-duisant les operateurs de creation et de destruction :

ax(t) = −iωax(t)

a+x (t) = iωa+

x

dont les solutions

ax(t) = ax(0)e−iωt

a+x (t) = a+

x (0)eiωt

sont immediates et conduisent aux resultats x(t) et px(t) en tenant compte de85

ax(t) = x(t) + ipx(t)

m

et

a+x (t) = x(t)− i

px(t)

m

Nous constatons donc l’interet d’introduire ces operateurs pour faciliter la solution duprobleme pose. En fait, introduire ces operateurs revient a effectuer une transformationunitaire (changement d’axes, c.-a-d changement de representations).

85Voir chapitre II.


III.14.3 Exercice 3

Montrez que les valeurs moyennes 〈x〉 et 〈px〉 de la position et de l’impulsion de l’oscillateurharmonique executent des oscillations sinusoıdales de frequence ω autour de l’origine.Suggestion : Utilisez le theoreme d’Ehrenfest.Reponse :

〈x〉 = 〈x(0)〉 cos ωt +〈p(0)〉mω

sin ωt

〈px〉 = 〈p(0)〉ω cosωt− ωm〈x(0)〉 sinωt

III.14.4 Exercice 4

Dans la representation ~r, les operateurs associes aux composantes du moment cinetique~L = ~r ∧ ~p sont donnes par :

Lx = y pz − zpy

Ly = z px − xpz

Lz = x py − ypx

On peut facilement verifier les commutateurs

[Lx, Ly] = ihLz

[Ly, Lz] = ihLx

[Lz, Lx] = ihLy

et

[L2, Lx] = [L2, Ly] = [L2, Lz] = 0

Montrez que, pour un electron qui se trouve dans un etat caracterise par ` = 2; m = 2 ;on a la relation d’incertitude

∆Lx.∆Ly ≥ h

Dans le cas des systemes quantiques a symetrie spherique (mouvement d’une particuledans un champ de force centrale), il est avantageux de travailler en coordonnees polaires :r, θ, ϕ.


Montrez que dans ces coordonnees, les operateurs associes au moment cinetique s’ecrivent86 :

Lx = ih

sin ϕ

∂

∂θ+ cot θ cosϕ

∂

∂ϕ

Ly = ih

− cos ϕ

∂

∂θ+ cot θ sinϕ

∂

∂ϕ

Lz = −ih∂

∂ϕ

et

L2 = −h2

1

sin θ

∂

∂θ

(sin θ

∂

∂θ

)+

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

III.14.5 Exercice 5

En se servant du principe d’incertitude, evaluez l’imprecision sur la position d’un electronlibre dont l’energie vaut E = (1, 00± 0, 01) eV.

E =p2

2m

∆E =2p

2m∆p

∆x.∆p ≥ h

2

∆x ≥ h

2

√2mE

m∆E= 195A

∆p =m∆E√2mE

III.14.6 Exercice 6

Estimez l’energie de l’etat fondamental de l’oscillateur harmonique au moyen de la relationd’incertitude de Heisenberg.Reponse : E = hω

2

III.14.7 Exercice 7

Une particule de masse m est decrite par le Hamiltonien

H0 =p2

2m+ V (x, y, z)

86Par exemple :∂

∂z=

∂

∂r

∂r

∂z+

∂

∂θ

∂θ

∂z+

∂

∂ϕ

∂ϕ

∂z


Lors de l’etude des transitions entre etats stationnaires |ϕn′〉 et |ϕn〉 de H0,(avec hωn′n = En′ − En), on mesure la quantite

fn′n =2mωn′n

h|〈ϕn′ |x|ϕn〉|2

c.-a-d. la “force d’oscillateur” associee a la transition entre l’etat initial |ϕn〉 et l’etat final|ϕn′〉.

1. En considerant le commutateur [x, [x, H0]], montrez que∑

n′ fn′n = 1, cette relationporte de nom de “regle de somme de Thomas-Reich-Kuhn”.

2. Verifiez cette regle de somme dans le cas de l’oscillateur harmonique a une dimen-sion.

III.14.8 Exercice 8

Une particule est decrite par le Hamiltonien suivant :

H =p2

x + p2y + p2

z

2m+ V (x, y, z)

Demontrez et interpretez la relation suivante :

〈n|x py|n′〉 =1

2〈n|Lz|n′〉+

i

2m ωnn′〈n|xy|n′〉

avec

H |n〉 = En|n〉

et

ωnn′ =1

h(En − En′)

III.14.9 Exercice 9

Calculez les commutateurs

[x + iy, Lz]; [x− iy, Lz]; [z, Lz]

et deduisez-en les regles de selection dans l’approximation dipolaire electrique en evaluantles elements de matrices :

〈`′, m′|x + iy|`,m〉 ; 〈`′, m′|x− iy|`, m〉 ; 〈`′, m′|z|`,m〉


III.14.10 Exercice 10

On considere un systeme physique dont l’espace a trois dimensions est rapporte a la baseorthonormee |ϕi〉. Dans cette base, on definit les operateurs

H = H0 + aA

avec

H0 = hω0

1 0 00 2 00 0 2

; A = a

1 0 00 0 10 1 0

ou ω0 et a sont des constantes reelles positives. A l’instant t = 0, le systeme physique estdecrit par le vecteur d’etat :

|Ψ(0)〉 =1√2|ϕ1〉+

1

2|ϕ2〉 −

i

2|ϕ3〉

1. On mesure a l’instant initial l’energie du systeme, quelles valeurs peut-on trouveret avec quelles probabilites ?

2. Calculez dans l’etat |Ψ(0)〉, l’energie moyenne 〈H0〉 et l’ecart quadratique moyen∆H0.

3. Peut-on trouver un ensemble complet d’observables qui commutent (ECOC) associe

aux observables H0 et/ou A ? Determinez le schema des niveaux d’energie et vecteurs

d’etat associes respectivement a H0 et H.

Chapitre IV

IV Les moments angulaires en theorie quantique 353IV.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353IV.2 Proprietes cinematiques des operateurs de moment cinetique orbital . . . . 353IV.3 Fonctions propres et valeurs propres du moment cinetique orbital : Methode

polynomiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357IV.4 Symetrie de rotation et moment angulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364IV.5 Methode algebrique : Les operateurs d’echelle . . . . . . . . . . . . . . . . . 369IV.6 Representation matricielle des operateurs du moment angulaire . . . . . . . 376IV.7 Le spin d’une particule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

IV.7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379IV.7.2 Le moment magnetique de l’electron . . . . . . . . . . . . . . . . . 380IV.7.3 Experience de Stern et Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382IV.7.4 Vecteur d’etat et operateur de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386IV.7.5 Precession du spin dans un champ magnetique . . . . . . . . . . . . 390IV.7.6 Addition de spins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394IV.7.7 Composition de deux moments angulaires . . . . . . . . . . . . . . 396

IV.8 Appendice D : Fonctions speciales associees au moment angulaire . . . . . 401IV.8.1 Polynomes de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401IV.8.2 Les harmoniques spheriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403IV.8.3 Condition de quantification du moment angulaire . . . . . . . . . . 405

IV.9 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406

351

Chapitre IV

Les moments angulaires en theoriequantique

IV.1 Introduction

Tout comme l’oscillateur harmonique, la notion de moment angulaire est d’une impor-tance capitale en theorie quantique et possede des applications nombreuses dans tous lesdomaines de la physique : physique atomique et moleculaire, physique nucleaire et sub-nucleaire, physique de l’etat condense, etc. Ainsi, il joue un role essentiel dans l’etude dumouvement d’une particule dans un potentiel a symetrie spherique, comme nous allonsle voir dans le chapitre V. Il est egalement a la base du groupe de rotation qui satisfaita l’algebre des operateurs de moment angulaire. De ce fait, il permet non seulement deconstruire la fonction d’onde d’un systeme quantique de symetrie donnee, mais aussi depredire si une transition optique est permise et d’en determiner son intensite1.Enfin, nous verrons au paragraphe IV.4 que la methode algebrique appliquee a l’etude dumoment cinetique nous permettra d’introduire tout naturellement la notion de momentcinetique intrinseque d’une particule, le spin, qui n’a pas d’equivalent classique.

IV.2 Proprietes cinematiques des operateurs de moment cinetique

orbital

En mecanique classique, le vecteur de moment cinetique orbital est defini par2

~L = ~rΛ~p (IV.1)

1Par exemple, lors de l’etude des transitions optiques entre etats d’impurete (en etat solide), etatsmoleculaires (chimie quantique), en physique nucleaire, etc.

2Quoique ~L = ~r ∧ ~p se comporte comme un vecteur ordinaire (vecteur polaire) pour l’operation”addition” c’est en realite un pseudo-vecteur (vecteur axial). En effet, sous l’operation d’inversion des

coordonnees par rapport a l’origine, les vecteurs position ~r et impulsion ~p subissent une inversion mais ~Lreste inchange.

352

CHAPITRE IV. LES MOMENTS ANGULAIRES EN THEORIE QUANTIQUE 353

dont les composantes sont

Lx = y pz − z py (IV.2-a)

Ly = z px − x pz (IV.2-b)

Lz = x py − y px (IV.2-c)

Nous examinerons d’abord les proprietes cinematiques remarquables dont celui-ci jouiten mecanique quantique. Les trois operateurs representant les composantes du momentcinetique d’une particule s’obtiennent aisement en remplacant dans les expressions clas-siques (IV.2) les coordonnees x, y, z et les composantes px, py, pz de l’impulsion par lesoperateurs correspondants. Dans la representation des coordonnees, on a donc :

Lx = ypz − zpy =h

i

(y

∂

∂z− z

∂

∂y

)(IV.3-a)

Ly = zpx − xpz =h

i

(z

∂

∂x− x

∂

∂z

)(IV.3-b)

et

Lz = xpy − ypx =h

i

((x

∂

∂y− y

∂

∂x

)(IV.3-c)

Nous sommes ainsi assures que les valeurs moyennes de ces operateurs satisfont au theoremed’Ehrenfest et se confondent pratiquement avec les valeurs classiques lorsque l’indeterminationquantique de Heisenberg sera negligeable. A partir de la, nous pourrons construire l’operateur

L2 = L2x + L2

y + L2z (IV.4)

representant le carre du moment cinetique. Or, comme les operateurs x, y, z, px, py, pz

satisfont aux relations de commutation

i[px, x] = i[py, y] = i[pz, z] = h

il n’est pas surprenant que les operateurs Lx, Ly, Lz ne commutent pas.En effet, il en resulte immediatement que3

[Lx, Ly] = ihLz (IV.5-a)

[Ly, Lz] = ihLx (IV.5-b)

[Lz, Lx] = ihLy (IV.5-c)

3En effet, on a par exemple :

[Lx, Ly ] = [(ypz − zpy), (zpx − xpz)] = [ypz, zpx] + [zpy, xpz]

= ypx[pz, z] + pyx[z, pz ] = ih[xpy − ypx] = ihLz


Enfin, on pourra facilement demontrer que les relations (IV.5) conduisent aux commuta-teurs suivants :

[L2, Lx] = [L2, Ly] = [L2, Lz] = 0 (IV.6)

et

[L2, L2x] = [L2, L2

y] = [L2, L2z] = 0 (IV.7)

Ainsi, vu les conclusions du paragraphe III.4, les trois composantes du moment cinetiquene sont pas simultanement observables, mais on peut, par contre, mesurer l’une d’elles, Lz

par exemple, en meme temps que L2. Passons maintenant des coordonnees rectangulairesx, y, z aux coordonnees spheriques r, θ, ϕ (voir figure IV.1).

Figure IV.1 : Systeme de coordonnees spheriques.

On a :

x = r sin θ cos ϕ (IV.8)

y = r sin θ sinϕ (IV.9)

z = r cos θ (IV.10)


et

r =√

x2 + y2 + z2, 0 ≤ r < ∞, (IV.11)

θ = arccosz√

x2 + y2 + z2, 0 ≤ θ ≤ π, (IV.12)

ϕ = arccosx√

x2 + y2,

(tan ϕ =

y

x

), 0 ≤ ϕ < 2π (IV.13)

A partir de la transformation en coordonnees spheriques : x = r sin θ cos ϕ ; y = sin θ cos ϕ;z = r cos θ, on peut exprimer les differentielles totales dx, dy et dz sous la forme :

dx = sin θ cos ϕdr + r cos θ cos ϕdθ − r sin θ sin ϕdϕ

dy = sin θ sin ϕdr + r cos θ sinϕdθ + r sin θ cos ϕdϕ

dz = cos θdr − r sin θdθ

Ces relations peuvent etre ecrites comme une transformation orthogonale des differentiellestotales : dr, , rdθ et r sin θdϕ par :

dxdydz

=

sin θ cosϕ cos θ cosϕ − sinϕcos θ sinϕ cos θ sin ϕ cos ϕ

cos θ − sin θ 0

drrdθ

r sin θdθ

ou encore par la transformation inverse :

drrdθ

r sin θdϕ

=

sin θ cos ϕ sin θ sin ϕ cos θcos θ cos ϕ cos θ sinϕ − sin θ− sin ϕ cos ϕ 0

dxdydz

Il en resulte par exemple : ∂r/∂x = sin θ cosϕet finalement :

∂

∂x=

∂r

∂x

∂

∂r+

∂θ

∂x

∂

∂θ+

∂ϕ

∂x

∂

∂ϕ

= sin θ cosϕ∂

∂r+

cos θ cosϕ

r

∂

∂θ− sin ϕ

r sin θ

∂

∂ϕ∂

∂y= sin θ sinϕ

∂

∂r+

cos θ sin ϕ

r

∂

∂θ+

cosϕ

r sin θ

∂

∂ϕ∂

∂z= cos θ − sin θ

r

∂

∂θ

Ainsi, en tenant compte de ces relations, on obtient par exemple, dans le cas de l’operateur :

Lx =h

i

(y

∂

∂z− z

∂

∂y

)


le resultat suivant :

Lx = ih

(sin ϕ

∂

∂θ+ cot θ cosϕ

∂

∂ϕ

)(IV.14)

De meme

Ly = −ih

(cosϕ

∂

∂θ− cot θ sinϕ

∂

∂ϕ

)(IV.15)

et

Lz =h

i

∂

∂ϕ(IV.16)

ainsi que

L2 =

(h

i

)2 1

sin θ

∂

∂θ

(sin θ

∂

∂θ

)+

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

(IV.17)

Nous remarquons que les operateurs Lz et ϕ satisfont a la relation de commutation

i

h[Lz, ϕ] = 1

Nous savons en effet que Lz et ϕ representent bien des grandeurs canoniquement con-juguees.

IV.3 Fonctions propres et valeurs propres du moment cinetique

orbital : Methode polynomiale

Comme[L2, Lz ] = 0

nous savons4 que l’operateur L2 peut etre diagonalise en meme temps que l’operateurLz ou encore, que ces deux operateurs possedent les memes fonctions propres. Or lesfonctions propres de l’operateur Lz = h

i∂

∂ϕsont solutions de l’equation aux valeurs et

fonctions propres :

LzΦ(ϕ) = L′zΦ(ϕ) (IV.18)

4Voir paragraphe III.4.


c’est-a-dire de l’equation differentielle :

h

i

∂

∂ϕΦ(ϕ) = L′zΦ(ϕ) (IV.19)

ou L′z est valeur propre de Lz. La solution de l’equation (IV.18 et IV.19) vaut :

Φ(ϕ) = c eihL′zϕ (IV.20)

avec comme condition d’uniformite

Φ(ϕ + 2π) = Φ(ϕ) (IV.21)

Cette condition mathematique impose la quantification

L′z = mh avec m = o,±1,±2, . . . (IV.22)

Ainsi la mesure d’une composante du moment cinetique fournit toujours un multiple entierde h qui apparaıt comme l’unite naturelle du moment cinetique. Les fonctions proprescommunes a L2 et Lz sont donc de la forme

Φ(ϕ).Θ(θ) = eim`ϕΘ(θ) (IV.23)

avec5

L2Φ(ϕ).Θ(θ) = L′2eim`ϕΘ(θ) (IV.24)

d’ou Θ(θ) obeit a l’equation differentielle

(h

i

)2 1

sin θ

∂

∂θ

(sin2 θ

∂Θ(θ)

∂θ

)−

m2`Θ

sin2 θ

= L′2Θ(θ) (IV.25)

ou L′2 est la valeur propre de L2.En posant ξ = cos θ, on obtient une equation du type de Fuchs

Θ′′(ξ)− 2ξ

1− ξ2Θ′(ξ) +

(L′2

h2 −m2`

1− ξ2

)Θ(ξ)

1− ξ2= 0 (IV.26)

5Notons d’ailleurs que la resolution de l’equation differentielle (IV.24) a l’aide de la methode deseparation des variables conduit au meme resultat, c.-a-d. au produit Φ(ϕ).Θ(θ).


dont les coefficients presentent des poles en ξ = ±1. On peut montrer6 que cette equationadmet une solution reguliere a la fois en ξ = −1 et ξ = 1 et des solutions physiquementacceptables si la condition de quantification

L′2

h2 = `(` + 1) ou ` >| m` | (IV.27)

est realisee.La solution correspondante etant alors le polynome associe de Legendre

P`,m(ξ) =1

2``!(1− ξ2)

|m`|2 .

dm`+`

dξm`+`(1− ξ2)` (IV.28)

dont nous avons rassemble quelques proprietes dans la section IV.8. On trouve alors queles fonctions propres communes a L2 et Lz sont les fonctions

Ym,`(θ, ϕ) =N`,m`√

2πP`,m(cos θ) eimϕ (IV.29)

ou N`,m`est le coefficient de normalisation. Les fonctions Y`,m(θ, ϕ) sont appelees har-

moniques spheriques ou fonctions de Laplace (Kugelfunktionen). Elles satisfont a la con-dition d’orthonormalite

〈`, m` | `′, m′`〉 = δ`,`′δm`,m

′`

(IV.30)

ou encore

∫dΩY`,m(θ, ϕ)Y`′,m′(θ, ϕ) = δ`,`′δm`,m′

`(IV.31)

| Y`,m`(θ, ϕ) |2 dΩ etant la probabilite de trouver la particule dans l’angle solide dΩ =

sin θ dθdϕ centre autour de la direction θ, ϕ. On en deduit

N`,m`=

[(2` + 1)(`− | m` |)!

2(`+ | m` |)!

] 12

(IV.32)

6Voir cours ”Complements de mathematiques”, ou encore W.W. Bell, ”Special Functions for Scientistsand Engineers”, Van Nostrand Co, London, 1968, chap. 1 et 3.

et A. Yariv, ”Theory and Applications of Quantum Mechanics”, John Wiley and Sons, 1982, p.62.


En resume, nous adoptons la convention de phase suivante7

Y`,m`(θ, ϕ) =

[(2` + 1)(`− | me |)!

4π(`+ | m` |)!

] 12

P`|m`|(cos θ) eim`ϕ

(−1)m`

1

si m` ≥ 0si m` < 0

(IV.33)

avec

Y`,−m`(θ, ϕ) = (−1)m`Y`,m`

(θ, ϕ) (IV.34)

Par ailleurs,

L2Y`,m`(θ, ϕ) = h2`(` + 1)Y`,m`

(θ, ϕ) (IV.35)

et

LzY`,m`(θ, ϕ) = hm` Y`,m`

(θ, ϕ) (m` : −`. . . . + `) (IV.36)

A chaque valeur propre h2 `(`+1) de L2 (c’est-a-dire a chaque valeur de `) correspondentdonc 2` + 1 fonctions propres Y`,m`

(θ, ϕ) (` > m` > −`). On dit encore que la valeurh2`(`+1) est 2` +1 fois degeneree. Enfin, nous constatons d’apres le tableau IV.1 que lesfonctions Y`,m(θ, ϕ) peuvent etre classees en fonctions paires ou impaires suivant la valeur

du nombre quantique `. En effet8, l’operateur parite P (inversion par rapport a l’origine,voir figure IV.2) a pour effet de transformer θ en π − θ et ϕ en ϕ + π.

Figure IV.2 : Transformation des coordonnees spheriques d’un point quelconque dans unesymetrie par rapport a l’origine ; r n’est pas change, θ devient π − θ et ϕ devient π + ϕ.

7Voir p.ex. J. Mathews and R.L. Walker, Benjamin-Cummings, 1975, p.175. Cette convention n’estpas adoptee par tous les auteurs.

8En effet, comme l’operateur P est defini par PΨ(~r) = Ψ(−~r) on voit immediatement que [P , Lx] =

[P , Ly] = [P , Lz] = [P , L2] = 0 d’ou L2, Lz et P admettent une base commune de fonctions Y`,m(θ, ).


Nous pouvons aisement verifier a l’aide du tableau IV.1, ou plus generalement en se servantdes proprietes des polynomes de Legendre P`,m(cos θ) que l’on a bien

Y`,m`(π − θ, ϕ + π) = (−1)` Y`,m`

(θ, ϕ) (IV.37)

` m` Y`,m`(θ, ϕ)) Parite : P

0 0 Y0,0 = 1

(4π)12

P = +1

1 0 Y1,0 = ( 34π

)12 cos θ P = −1

±1 Y1,±1 = ∓( 38π )

12 sin θ e±iϕ

2 0 Y2,0 = ( 516π

)12 (3 cos2 θ − 1) P = +1

±1 Y2,±1 = ∓( 158π )

12 sin θ cos θ e±iϕ

±2 Y2,±2 = ( 1532π

)12 sin2 θ e±2iϕ

3 0 Y3,0 = ( 716π )

12 (5 cos3 θ − 3 cos θ) P = −1

±1 Y3,±1 = ∓( 2164π

)12 sin θ(5 cos2 θ − 1) e±iϕ

±2 Y3,±2 = ( 10532π )

12 sin2 θ cos θ e±2iϕ

±3 Y3,±3 = ∓( 3564π )

12 sin3 θ e±3iϕ

Tableau IV.1 : Harmoniques spheriques pour ` = 0, → 3.


Nous presentons ci-dessous une liste plus complete des harmoniques spheriques en coor-donnees cartesiennes.

Y0,0 =1√2π

Y1,±1 = ∓(

3

8π

)1/2x± iy

r

Y1,0 =

(3

8π

)1/2√2z

r

Y2,±2 =

(15

32π

)1/2(x ± iy)2

r2

Y2,±1 = ∓(

15

32π

)1/22z(x± iy)2

r2

Y2,0 =

(15

32π

)1/2 (2

3

)1/23z2 − r2

r2

Y3,±3 = ∓(

7

4

)1/2 (5

16π

)1/2(x± iy)2

r3

Y3,±2 =

(7

4

)1/2 (5

16π

)1/2 √6z(x± iy)2

r3

Y3,±1 = ∓(

7

4

)1/2 (5

16π

)1/2 (3

5

)1/2(5z2 − r2)(x ± iy)

r3

Y3,0 =

(7

4

)1/2 (5

16π

)1/22√5

(5z2 − 3r2)z

r3

Y4,±4 =3

16

(35

2π

)1/2(x ± iy)4

r4

Y4,±3 = ∓ 3

16

(35

2π

)1/2

2√

2z(x± iy)3

r4

Y4,±2 =3

16

(35

2π

)1/22√7

(7z2 − r2)(x± iy)2

r4

Y4,±1 = ∓ 3

16

(35

2π

)1/2

2

(2

7

)z(7z2 − 3r2)(x± iy)2

r4

Y4,0 =3

16

(35

2π

)1/2 (2

35

)1/235z4 − 30r2z2 + 3r4

r4


Y5,±5 = ∓(

11

4π

)1/2 (63

256

)1/2(x ± iy)5

r5

Y5,±4 =

(11

4π

)1/2 (315

128

)1/2z(x± iy)4

r5

Y5,±3 = ∓(

11

4π

)1/2 (35

256

)1/2(x ± iy)3(9z2 − r2)

r5

Y5,±2 =

(11

4π

)1/2 (105

32

)1/2(x± iy)2(3z3 − zr2)

r5

Y5,±1 = ∓(

11

4π

)1/2 (15

128

)1/2(x ± iy)(21z4 − 14z2r2 + r4)

r5

Y5,0 =

(11

4π

)1/21

8

63z5 − 70z3r2 + 15zr4

r5

Y6,±6 =1

2

(13

4π

)1/2 (231

256

)1/2(x± iy)6

r6

Y6,±5 = ∓(

13

4π

)1/2 (693

64

)1/2z(x ± iy)5

r6

Y6,±4 =1

2

(13

4π

)1/2 (63

128

)1/2(11z2 − r2)(x± iy)4

r6

Y6,±3 = ∓(

13

4π

)1/2 (105

256

)1/2(11z3 − 3zr2)(x± iy)3

r6

Y6,±2 =1

8

(13

4π

)1/2 (105

16

)1/2(33z4 − 18z2r2 + r4)(x± iy)2

r6

Y6,±1 = ∓1

8

(13

4π

)1/2 (21

2

)1/2(133z5 − 30z3r2 + 5zr4)(x± iy)

r6

Y6,0 =1

16

(13

4π

)1/2231z6 − 315z4r2 + 105z2r4 − 5r6

r6


IV.4 Symetrie de rotation et moment angulaire

Considerons une rotation d’un angle ∆ϕ autour de l’axe 0z. La figure IV.3 montre respec-tivement la voie active (a) et la voie passive (b) de cette operation de rotation.

Figure IV.3 : Rotation de ∆ϕ autour de 0z, (a) : Voie active, (b) : Voie passive.


En coordonnees polaires, la nouvelle fonction d’onde est alors donnee par (cf. chapitre lII) :

PRz(∆ϕ)Ψ(r, θ, ϕ) = Ψ(r, θ, ϕ−∆ϕ) (IV.38)

ou PRz(∆ϕ) est l’operateur associe a cette transformation.En developpant en serie de Taylor, il vient

Ψ(r, θ, ϕ −∆ϕ) = Ψ(r, θ, ϕ)− 1

1!

∂Ψ

∂ϕ

∣∣∣∣∆ϕ=0

∆ϕ +1

2!

∂2Ψ

∂ϕ2

∣∣∣∣∆ϕ=0

(∆ϕ)2 + . . .

=

(1−

1

1!(∆ϕ)

∂

∂ϕ+

1

2!(∆ϕ)2

∂2

∂ϕ2+ . . .

)Ψ(r, θ, ϕ) (IV.39)

et en comparant a la relation (IV.38), on obtient

PRz(∆ϕ) = 1−1

1!

(i

hLz

)∆ϕ +

1

2!

(i

hLz

)2

(∆ϕ)2 + . . .

PRz(∆ϕ) = e−ih

Lz∆ϕ (IV.40)

On voit donc que l’operateur de moment angulaire Lz permet d’engendrer une rotation∆ϕ autour de l’axe 0z. D’une maniere similaire, les operateurs Lx et Ly peuvent engen-drer des rotations ∆ϕx et ∆ϕy autour des 0x et 0y axes respectivement ; les operateurscorrespondants

PRx(∆ϕx) = e−ih Lx∆ϕx (IV.41)

PRy(∆ϕy) = e−ih Ly∆ϕy (IV.42)

ont des expressions plus compliquees, en fonction de θ et ϕ parce que l’axe polaire devientalors distinct de l’axe de rotation ; mais celles-ci reprendraient evidemment la meme formesimple si nous choisissions dans chaque cas l’axe de rotation comme axe polaire.En toute generalite, on peut engendrer une rotation autour d’un vecteur unitaire ~n

n ,d’orientation quelconque, par l’operateur unitaire

PR~n(∆ϕ) = e−

ih

(~L.~nn

)∆ϕ (IV.43)


On voit que les operateurs de moment angulaire Lx, Ly, Lz engendrent les rotations9.Rappelons que les operateurs quantiques px, py, pz engendrent de facon analogue des trans-lations ∆x, ∆y, ∆z du triedre de reference selon 0X,0Y, 0Z , translations representees parles operateurs unitaires :

PRx(∆x) = e−ih px.∆x (IV.44)

PRy(∆y) = e−ih py.∆y (IV.45)

PRz(∆z) = e−ih pz.∆z (IV.46)

et de meme, une translation ∆~r = ~nn .∆r est representee par l’operateur unitaire

PR~n(∆~r) = e−

ih(~p.~n

n)∆r = e−

ih

~p.∆~r (IV.47)

Les operateurs geometriques ∂∂x

, ∂∂y

, ∂∂z

sont les generateurs de Lie du groupe des transla-tions. Il existe pourtant une difference essentielle entre les rotations et les translations :geometriquement, les rotations ne commutent generalement pas, comme le montre la fi-gure IV.4, tandis que les translations commutent toujours.

Figure IV.4 : Deux rotations (a) et (b) qui ne commutent pas.

9En theorie des groupes continus, les operateurs purement geometriques ih Lx, i

h Ly , ih Lz portent

d’ailleurs le nom de ”generateurs de Lie du groupe des rotations”.


De la resulte algebriquement que px, py, pz commutent, tandis Lx, Ly, Lz ne commutentpas10.En effet, effectuons successivement les translations infinitesimales dx, dy,−dx,−dy ; leresultat est l’operation d’identite

PRy(−dy).PRx(−dx).PRy(dy).PRx(dx) = 1 (IV.48)

ou, en developpant en serie de Taylor et en nous limitant aux termes du second ordre :

1 + 2

(i

h

)2

[py, px]dx dy + . . . = 1 (IV.49)

c’est-a-dire

[px, py] = 0 (IV.50)

Par contre, si nous operons successivement les rotations infinitesimales dϕx, dϕy,−dϕx,−dϕy

nous obtenons

PRy(−dϕy).PRx(−dϕx).PRy(dϕy).PRx(dϕx) = 1 + 2

(i

h

)2

[Ly, Lx]dϕx.dϕy + . . . (IV.51)

Il est plus malaise de verifier par le calcul que les termes quadratiques en (dϕx)2 et (dϕy)

2

disparaissent. Or le produit de quatre rotations infinitesimales est encore une rotation,de sorte que i

h [Lx, Ly] est necessairement une combinaison lineaire de Lx, Ly et Lz.Telleest bien la forme des relations de commutation que nous avons trouvees dans le premierpararaphe du present chapitre.Enfin, puisque lors d’une rotation quelconque Lx, Ly, Lz se transforment comme les com-

posantes d’un vecteur11, l’operateur L2 = L2x + L2

y + L2z doit rester invariant. Or la trans-

formee de L2 par PRz(dϕ) vaut :

PRz(dϕ)L2P +Rz

(dϕ) = (1−i

hLzdϕ + . . . )(L2)(1 +

i

hLzdϕ + . . . )

= L2 +i

h[L2, Lz]dϕ +

(i

h

)2

[L2, [L2, Lz]](dϕ)2 + . . . (IV.52)

Pour que cette expression se ramene a L2, il faut que [L2, Lz] = 0, relation que nousavons trouvee plus haut et dont la signification geometrique apparaıt maintenant tresclairement.

10C’est pour cette raison que le groupe de translation porte le nom de “groupe abelien”, tandis que legroupe de rotation est un “groupe non abelien”.



Appliquons maintenant ces considerations a la base complete des fonctions propres Y`,m`(θ, ϕ)du moment angulaire orbital. Il vient :

PRzY`,m`(∆ϕ) = Y`,m`

(θ, ϕ−∆ϕ) = eim`∆ϕ Y`,m`(θ, ϕ) (IV.53)

Or nous savons que le premier membre de (IV.53) peut toujours s’ecrire

PRzY`,m`(∆ϕ) =

+∑

m′=−`

D(`)m′

`,m`(∆ϕ) Y`,m′

`(θ, ϕ) (IV.54)

ouD

(`)m′

`′ ,m`(∆ϕ)

sont les elements de matrice de l’operateur PRz (∆ϕ), donnees par12

D(`)m′

`,m`(∆ϕ) =

∫dΩ Y`,m′

`(θ, ϕ) e−

ih Lz∆ϕ Y`,m`

(θ, ϕ) (IV.55)

Nous remarquons que la matrice D(`)(∆ϕ) est diagonale et s’ecrit pour une valeur de `donnee

D(`)(∆ϕ) =

e−i`∆ϕ 0 . . . 0 00 e−i(`−1)∆ϕ . . . . . . 00 . . . . . . . . . 00 . . . . . . . . . . . .0 . . . . . . . . . . . .0 . . . . . . . . . . . .0 . . . . . . . . . ei`∆ϕ

dont la dimension 2`+1 correspond aux differentes valeurs du nombre quantique magnetiquem` dont la trace vaut

χ`(∆ϕ) =+∑

me=−`

eim`∆ϕ

=sin[(l + 1

2)∆ϕ]

sin(∆ϕ2 )

(IV.56)

Il en resulte queχ`(∆ϕ + 2π) = (−1)2`χ`(∆ϕ)

12En tenant compte de la relation d’orthonormalite des Y`,m`(θ, ϕ).


Comme ` prend uniquement des valeurs entieres, nous constatons qu’une rotation de2π → (C1)

13 conduit a14

χ`(∆ϕ + 2π) = χ`(∆ϕ)

Par contre, si ` pouvait prendre des valeurs demi-entieres, on aurait15 :

χ`(∆ϕ + 2π) = −χ`(∆ϕ)

IV.5 Methode algebrique : Les operateurs d’echelle

Dans le paragraphe IV.2 nous avons determine les valeurs propres et fonctions propresdes operateurs L2 et Lz dans la representation des coordonnees et en nous servant dela methode polynomiale, c’est-a-dire en nous basant sur les proprietes des polynomes deLegendre. Or, tout comme pour le probleme de l’oscillateur harmonique, nous pourrionsegalement resoudre ce probleme en utilisant l’algebre des operateurs de moment angulaire.Nous savons en effet que cette methode est bien plus generale car les regles de commutationentre operateurs restent valables dans n’importe quelle representation, il suffit d’adopterune forme adequate des operateurs.Comme les resultats de cette approche nous seront d’une grande utilite dans la suite,nous la developperons brievement a la lumiere des conclusions obtenues dans les para-graphes IV.2 et IV.3.Soit trois operateurs de moment angulaire que nous designerons respectivement par Jx, Jy, Jz

afin de ne pas nous restreindre au seul moment angulaire orbital L16.Dans une forme plus compacte les relations de commutation s’ecrivent encore :

[Ji, Jj ] = ih Jk (IV.57)

ou i, j, k representent les coordonnees x, y, z dans un ordre cyclique17. Dans ce cas, l’operateur

J2 = J2x + J2

y + J2z (IV.58)

satisfait aux relations de commutation

[J2, Ji] = 0 (i : x, y, z) (IV.59)

13Une rotation d’un angle 2πn est designee par le symbole Cn.

14Ceci correspond a l’operation de symetrie ”identite” : E en theorie des groupes.15Notons que c’est le cas si l’on inclut le spin de la particule (moment angulaire intrinseque).16En effet, dans le paragraphe IV.6, nous verrons que ~J = ~L + ~S si nous incluons le moment angulaire

intrinseque ou moment angulaire de spin ~S de la particule.

17Si l’on pose ~J = ~Jx ~ex + ~Jy ~ey + ~Jz ~ez ces relations peuvent encore s’ecrire ~J ∧ ~J = ih ~J .


Notons que ces regles de multiplication conduisent d’ailleurs au groupe de rotation. Nousnous proposons donc de trouver la solution des relations generales 18

J 2 | λ, m〉 = h2λ | λ,m〉 (IV.60)

et

Jz | λ,m〉 = hm | λ,m〉 (IV.61)

en nous basant sur les regles de commutation des composantes du moment angulaire

~J . Determinons d’abord les valeurs propres h2λ et hm. Dans ce but nous introduisonstout comme dans le cas de l’oscillateur harmonique (c.-a-d. des operateurs a+ et a) deuxnouveaux operateurs :

J+ = Jx + iJy (IV.62)

J− = Jx − iJy (IV.63)

En tenant compte de la relation (IV.59) nous remarquons que J+ et J− commutent avecJ 2 et la multiplication de (IV.60) par J+, c’est-a-dire :

J+J 2 | λ, m〉 = λh2J+ | λ,m〉

devient alors

J2(J+ | λ,m〉) = h2λ(J+ | λ,m〉) (IV.64)

Il en resulte que l’etat J+ | λ, m〉 est egalement un etat propre de J 2 avec la meme valeurpropre h2λ. Un raisonnement similaire peut etre applique a l’operateur J−.Montrons maintenant que J+ | λ, m〉 est egalement etat propre de l’operateur Jz maisavec comme valeur propre la valeur (m + 1)h. Pour cela, il suffit de remarquer que lecommutateur [Jz, J+] vaut :

[Jz, J+] = hJ+ (IV.65)

c’est-a-direJz J+ = J+Jz + hJ+

18Rappelons que dans les notations de Dirac (cas particulier des harmoniques spheriques Y`,m`(θ,ϕ)),ecrite dans la representation des coordonnees θ,ϕ, la fonction d’onde est donnee par

Y`,m`(θ,ϕ) = 〈θ, ϕ | `, m`〉

| `, m`〉 etant un vecteur d’etat de l’espace de Hilbert, caracterise par les nombres quantiques ` et m`.


de memeJzJ− = J−Jz − hJ−

En consequence, nous pouvons ecrire

J+Jz | λ,m〉 = hmJ+ | λ,m〉

sous la formeJzJ+ | λ, m〉 − hJ+ | λ, m〉 = hmJ+ | λ,m〉

ou encore

Jz(J+ | λ,m〉) = h(m + 1)J+ | λ,m〉 (IV.66)

De maniere similaire, nous pouvons verifier que

Jz(J− | λ,m〉) = h(m− 1)J− | λ, m〉 (IV.67)

Tout en etant des etats propres de J 2 les etats J+ | λ,m〉 et J− | λ,m〉 sont donc egalementdes etats propres de Jz avec comme valeur propre respectivement19

h(m + 1) et h(m− 1)

.

Nous avons donc construit des “operateurs d’echelle” : J+ et J− qui peuvent generer unensemble d’etats propres de J 2 correspondants a des valeurs propres differentes de Jz.Montrons maintenant qu’il s’agit bien des 2j + 1 etats degeneres. En d’autres termes, ils’agit donc de montrer que l’echelle des etats propres est finie.En effet, des relations (IV.60 et IV.61) il vient :

(J2 − J2z ) | λ,m〉 = (λ−m2)h2 | λ,m〉 (IV.68)

OrJ 2 − J2

z = J 2x + J2

y

d’ou20

(λ−m2) ≥ 0

c’est-a-dire

−√

λ ≤ m ≤√

λ (IV.69)

19Ceci bien entendu a condition que l’etat | λ, m〉 verifie les relations (IV.60 et IV.61).20En effet les valeurs moyennes d’operateurs hermitiens J2

x et J2y sont toujours positives.


La condition (IV.69) montre donc que le nombre quantique m possede une valeur minimumet une valeur maximum. Soit j la valeur maximum. Dans ce cas, nous devons imposerque :

J+ | λ, j〉 = 0 (IV.70)

car sinon h(j + 1) serait une autre valeur propre de Jz et donc j ne serait pas la valeurmaximum. On en deduit

J−J+ | λ, j〉 = 0

ou encore

(J 2 − J2z − hJz) | λ, j〉 = 0 (IV.71)

Vu les relations (IV.60) et (IV.61), il vient :

λ = j(j + 1) (IV.72)

en accord avec les conclusions de l’etude du moment cinetique orbital. De meme, soit jm

la valeur minimum de m. L’etat associe a cette valeur doit satisfaire a

J− | λ, jm〉 = 0 (IV.73)

d’ouJ+J− | λ, jm〉 = 0

ou encore

[J2 − J2z + hJz] | λ, jm〉 = 0 (IV.74)

Cette derniere relation impose que

λ = jm(jm − 1) (IV.75)

et comme λ doit aussi satisfaire a l’expression (IV.72), on a finalement :

jm = −j (IV.76)

Nous pouvons donc generer la serie complete (j, j − 1, . . . ,−j) des nombres quantiquesm associes a une valeur propre λ = j(j + 1) (ou encore a une valeur de j determinee) enappliquant J−, 2j + 1 fois a l’etat | λ, j〉.


Cette operation s’effectue en un nombre entier d’etapes, d’ou

j − (−j) = n = un entier

ou encore

j =n

2(IV.77)

Par consequent, j peut prendre des valeurs entieres : 0, 1, 2, 3, . . . (si n est paire) oudemi-entieres 1

2, 3

2, 5

2. . . (si n est impaire).

Il en resulte des valeurs entieres et demi-entieres pour m que nous designerons par mj.Nous realisons donc que contrairement a la methode polynomiale, la methode algebriqueplus generale predit egalement des nombres quantiques demi-entiers.Nous verrons dans le paragraphe IV.7 que cette ”prediction theorique” donnera naissancea la notion de ”spin” qui est d’ailleurs confirmee par l’experience de Stern-Gerlach (voirchapitre I).En resume :Les valeurs propres de J2 sont j(j+1)h2 ou j peut prendre les valeurs 0, 1

2 , 1,32 , 2, . . . Pour

une valeur determinee de j les valeurs propres de Jz sont hmj ou mj = −j,−(j−1), . . . j,c’est-a-dire

J 2|j, mj〉 = h2j(j + 1)|j, mj〉Jz|j, mj〉 = hmj|j, mj〉

(IV.78)

Tout comme pour l’oscillateur harmonique, la methode algebrique permet egalement dedeterminer les etats propres de L2 et Lz en exploitant cette fois les relations (IV.70) et(IV.73) qui s’ecrivent dans la representation des coordonnees.

L+Y`,`(θ, ϕ) = h eiϕ

(∂

∂θ+ i cot θ

∂

∂ϕ

)Y`,`(θ, ϕ) = 0 (IV.79)

et

L−Y`−`(θ, ϕ) = h e−iϕ

(∂

∂θ− i cot θ

∂

∂ϕ

)Y`,−`(θ, ϕ) = 0 (IV.80)

Montrez que les fonctions propres obtenues a l’aide des operateurs L+ et L− sont bien lesharmoniques spheriques21.

21Voir p.ex. S. Borowitz, ”Fundamentals of Quantum Mechanics”, Ed. Benjamin (1967), p.269.


Dans le cadre plus general de la formulation des vecteurs d’etat on ecrira alors pour unerotation d’un angle ϕ autour d’un axe ~n :

PR~n(ϕ)|j, mj〉 =

∑

m′

D(j)m′,m(R~n(ϕ))|j, m′

j〉 (IV.81-a)

ou les elements de matrice

D(j)m′

j ,mj(R~n(ϕ)) = 〈j, m′

j |e−ih

~J.~nnϕ|j, mj〉 (IV.81-b)

sont encore appeles ”Fonctions de Wigner”22.Remarquons que

[J 2, PR~n(ϕ)] = 0 (IV.82)

ou encore

J 2PR~n(ϕ). | j, mj〉 = PR~n

(ϕ)J2 | j, mj〉= j(j + 1)h2(PR~n

(ϕ). | j, mj〉) (IV.83)

et la matrice

formee par les elements D(j)m′,m(R~n(ϕ)), est connue, en theorie des groupes, sous le nom de

”representation irreductible23 de l’operateur de rotation PR~n(ϕ)”.

En adoptant une base | j, mj〉 proprement choisie, cette matrice peut toujours etre ra-

menee en forme de blocs de dimension 2j+1 composes par les elements de matrice D(j)m′

j,mj.

22E.P. Wigner (Group Theory, Academic Press 1959) a apporte des contributions importantes a latheorie du groupe des rotations.

23Pour plus de details, voir les livres de Mecanique quantique de J.J. Sakurai ou de E. Merzbacher parexemple.


Si la rotation est exprimee a l’aide des angles d’Euler α, β, γ (voir figure IV.5), on obtientpour une valeur de j donnee24 :

D(j)m′

j ,mj(α, β, γ) = 〈j, m′

j|e−ih Jzα e−

ih Jyβ e−

ih Jzγ |j, mj〉

= e−i(m′j+mj)α〈j, m′j|e−

ih

Jyβ|j, mj〉 (IV.84)

Figure IV.5 : Angles d’Euler α, β, γ

Une rotation caracterisee par les angles d’Euler α, β, γ s’exprime par la matrice25

D(α, β, γ) = PRz”(γ).PRy′

(β).PRz(α) (IV.85-a)

ou encore dans le systeme d’axes fixes

D(α, β, γ) = e−ih

Jzα e−ih

Jyβ e−ih

Jzγ (IV.85-b)

24Il est parfois commode d’utiliser l’expression

D(j)(R~n(ϕ)) =

+j∑

λ=−j

e−λϕ∏

λ′ 6=λ

hλ′ − ~J. ~nn

h(λ′ − λ)

25Voir par exemple : “Group Theory and Quantum Mechanics”, M. Tinkham (ed. Mc Graw Hill 1964),p.101.


IV.6 Representation matricielle des operateurs du moment

angulaire

Il est commode de choisir une representation pour laquelle a la fois J2 et Jz sont diagonales,c.a.d. les etats | j, mj〉 ou dans le cas particulier de la representation des coordonnees

(J ≡ L), les harmoniques spheriques Y`,m(θ, ϕ). Il vient alors :

〈j, mj | Jz | j′, m′j〉 = hmjδj+1 δj′,j δm′

j,mj(IV.86a)

et

〈j, mj | J2 | j′, m′j〉 = h2j (j + 1) δj′,j δm′

j,mj (IV.86b)

En tenant compte des relations (IV.86), nous obtenons alors respectivement pour J 2 etJz les matrices en forme de blocs :

et

La dimension des sous-matrices etant evidemment liee a la valeur de j. Nous remarquonsegalement que la dimension des differents blocs (delimites par des traits pointilles) cor-respond a la degenerescence (nombre de valeurs de mj) pour une valeur determinee dej.


Les matrices associees aux composantes Jx et Jy ne sont evidemment pas diagonales. Nous

determinerons d’abord les matrices associees aux operateurs J+ et J− en procedant de lamaniere suivante : nous avons montre precedemment que

J+ | j, mj〉 = C+ | j, mj + 1〉 (IV.87)

ou C+ est une constante a determiner. Or, comme J− est le conjugue hermitien de J+, ilvient de (IV.87) :

〈j, mj | J− = 〈j, mj + 1 | C+ (IV.88)

et en multipliant (IV.87) par (IV.88),

〈j, mj | J−J+ | j, mj〉 =| C+ |2

ou encore

| C+ |2 = 〈j, mj | (J2 − J2z − hJz) | j, mj〉

= h2[j(j + 1)−m2j −m]〈j, mj | j, mj〉

= h2[(j −mj)(j + mj + 1)]

La phase de C+ peut etre choisie arbitrairement et est generalement prise egale a zero. Ilvient alors

C+ = h[(j −mj)(j + mj + 1)]12 (IV.89)

et de maniere similaire, en partant de

J− | j, mj〉 = C− | j, mj − 1〉 (IV.90)

on est conduit a l ’expression

C− = h[(j + mj)(j −mj + 1)]12 (IV.91)

On en deduit les elements de matrice suivants :

〈j,m′j | J+ | j, mj〉 = h[(j −mj)(j + mj + 1)]

12 δm′j ,mj+1 (IV.92)

et

〈j,m′j | J− | j, mj〉 = h[(j + mj)(j −mj + 1)]

12 δm′j ,mj−1 (IV.93)


Quelques exemples de matrices J+ et J− associees a des valeurs determinees de j sontpresentees ci-dessous :

1. Pour j = 0,

J+ = h(0) ; J− = h(0) (IV.94)

2. Pour j = 12,

J+ = h

(0 10 0

); J− = h

(0 01 0

)(IV.95)

3. De meme, on peut verifier que pour j = 1 on a

J+ = h

0√

2 0

0 0√

20 0 0

et J− = h

0 0 0√2 0 0

0√

2 0

(IV.96)

4. et pour j = 2,

J+ = h

0 2 0 0 0

0 0√

6 0 0

0 0 0√

6 00 0 0 0 20 0 0 0 0

et J− = h

0 0 0 0 02 0 0 0 0

0√

6 0 0 0

0 0√

6 0 00 0 0 2 0

(IV.97)

A partir de ces resultats, on obtient facilement les matrices Jx et Jy correspondantes car

d’apres la definition (IV.62 et IV.63) des operateurs J+ et J− on a

Jx =1

2(J+ + J−) (IV.98)

et

Jy =1

2i(J+ − J−) (IV.99)

D’ou,

1. Pour j = 0,

Jx = h.0 Jy = h.0 et Jz = h.0 (IV.100)


2. Pour j = 12 ,

Jx =h

2

(0 11 0

); Jy =

h

2

(0 −ii 0

)(IV.101)

et

Jz =h

2

(1 00 −1

); J2 =

3

4h2

(1 00 1

)

3. Pour j = 1,

Jx =h√2

0 1 01 0 10 1 0

; Jy =

h√2

0 −i 0i 0 −i0 i 0

(IV.102)

et

Jz = h

1 0 00 0 00 0 −1

; J 2 = 2h2

1 0 00 0 00 0 −1

(IV.103)

1. Ce procede peut etre repete pour une valeur quelconque de j et donnera ainsi lieua des matrices dont la dimension 2j + 1 correspond a un sous-espace forme par lesvecteurs d’etat | j, m〉avec m : −j, . . . + j.

La representation que nous avons utilisee n’est evidemment pas unique car unetransformation unitaire (obtenue en rendant par exemple Jx diagonal au lieu de Jz)fournirait une representation aussi valable et dite representation equivalente.

2. Construisez la representation qui diagonalise J2 et Jx dans le cas particulier j = 1.

IV.7 Le spin d’une particule

IV.7.1 Introduction

Aujourd’hui, nous savons qu’une particule telle qu’un noyau ou un electron possede unmoment cinetique intrinseque S en plus de son moment cinetique orbital L (comme parexemple le cas de l’electron de l’atome d’hydrogene que nous allons etudier en detaildans le chapitre suivant). Ce moment cinetique intrinseque peut etre mis en evidence pardeflexion d’un faisceau de particules ou par resonance magnetique26.C’est en 1925 que Uhlenbeck et Goudsmit27 ont ete amenes a postuler l’existence d’unmoment angulaire h

2pour le spin de l’electron, en vue d’expliquer la structure fine dans

le spectre de l’atome d’hydrogene. Ce postulat a alors successivement explique les obser-vations de A.H. Compton28, qui trouvait un rapport gyromagnetique deux fois plus eleve

26Voir egalement le cours Electron, Atome, Molecule.27G.E. Uhlenbeck et S.A. Gousmit, Naturwiss. 13, 593 (1925).28A.H. Compton, J. Franklin Inst. 192, 144 (1921).


que la valeur classique29 et les mesures de Stern et Gerlach sur l’effet30 Zeeman anomal.Rappelons que Pauli etait d’ailleurs arrive a une interpretation fort simple de la structuredu tableau periodique des elements en introduisant, comme un postulat, le principe d’ex-clusion (Ausschliessungsprinzip ou Pauli-Verbot), selon lequel deux electrons ne peuventse trouver dans le meme etat quantique. Pour que cette interpretation soit possible, ilest cependant indispensable d’adjoindre aux trois nombres quantiques n, `, m` un nom-bre quantique supplementaire ms susceptible de prendre deux valeurs seulement et quisemblait devoir etre associe a un degre de liberte interne supplementaire de l’electron.Enfin, nous avons appris au paragraphe IV.5 que l’algebre des moments angulaires quiest a la base du groupe des rotations predisait bien des valeurs de moment angulairej demi-entieres : 1

2, 3

2, 5

2, . . . Par contre, cette notion n’apparaissait pas directement

lors de la resolution de l’equation de Schrodinger pour le moment cinetique orbital (cf.paragraphe IV.3) car le spin ne possede pas d’equivalent classique, comme dans le casdu moment cinetique orbital. Ainsi, on ne peut trouver une coordonnee generalisee quipermet d’ecrire le spin sous une forme classique

~S = ~r ∧ ~pS

Quoi que conceptuellement peu satisfaisant, ceci est en realite un avantage car, de ce fait,l’operateur S2 commute avec tout autre operateur associe au mouvement dynamique dusysteme quantique. Il en resulte que le spin est une constante du mouvement. Cette notionde spin apparaıt d’ailleurs tout naturellement dans la theorie relativiste de Dirac31.Montrons maintenant avec plus de details32 comment l’experience de Stern et Gerlach aconduit a la notion de ”spin de l’electron”.

IV.7.2 Le moment magnetique de l’electron

En electromagnetisme, nous avons appris que le moment magnetique associe a un courant~I qui circule dans une boucle (voir figure IV.6) de rayon r est donne par33

~M =~r

| ~r |∧ ~IA (IV.104)

ou A = πr2 est l’aire de la boucle.

29W. Pauli, Z. Physik 43, 601 (1927).30O. Stern et W. Gerlach, Z. Physik 7, 249 (1921) ; Z. Physik 9, 349 (1922), Ann. Physik 74, 673 (1924).31Voir cours de 2eme licence et P.A.M. Dirac, Proc.Roy.Soc. London 117, 610 (1928) et 118, 351

(1928), ou encore P.A.M. Dirac, Principles of Quantum Mechanics, 4th revised edition, Clarendon Press,1958.

32Rappelons que cette experience a deja ete mentionnee au chapitre I.33Voir p.ex. E.M. Purcell, Electricity and Magnetism, McGraw-Hill, 1965, chap.10.


Figure IV.6 : Moment magnetique ~M produit par un courant ~I.

Considerons par exemple l’electron de l’atome d’hydrogene.Dans ce cas, le moment magnetique elementaire associe a la densite de charge − | e | |Ψ(~r, t) |2 d~r vaut donc :

d ~M =~r

2c∧ (− | e | ~j(~r, t)d~r) (IV.105)

Or la densite de courant peut encore s’ecrire (voir paragraphe II.2)34

~j(~r, t)d~r =h

2im[Ψ∗∇Ψ−Ψ∇Ψ∗]d~r

=1

mRe

Ψ∗(~r, t)~p Ψ(~r, t)

d~r (IV.106)

On obtient finalement pour la valeur moyenne du moment magnetique orbital total del’electron de masse m0 et de charge − | e |

〈 ~M`(t)〉 = −| e |2m0c

〈Ψ(t) | ~L | Ψ(t)〉 (IV.107)

ou ~L = ~r ∧ ~p est le moment cinetique orbital. Si nous placons ce systeme dans un champmagnetique ~B0, il en resulte un potentiel d’interaction

V = − ~M. ~B0 (IV.108)

Soit H0 l’hamiltonien non perturbe (par exemple celui du rotateur rigide) et si ~B0 :(0, 0, B0) est dirige suivant l’axe 0z

H = H0 − MzB0 = H0 +| e | B0

2m0cLz (IV.109)

Ainsi, lorsque le systeme se trouve dans un etat | p〉; (` = 1; m` = −1, 0, +1) sous l’effetdu champ magnetique, le niveau | p〉 se decompose en 3 niveaux, comme le montre lafigure IV.7.

34Re. . . designe la “partie reelle” de . . . .


Figure IV.7 : Eclatement Zeeman.

Comme on aLz Y`,m`

= hm` Y`,m`

E = 〈H〉 = E0 + h m` ωL (m` = 1, 0,−1)

ou ωL =| e | B0

2m0c: frequence angulaire de Larmor

et µB =| e | h2m0c

: le magneton de Bohr

C’est l’effet Zeeman normal qui donne lieu a une seule raie pour un electron se trouvantdans un etat | s〉 = (` = 0, m` = 0). Or Stern et Gerlach ont pu mettre en evidence deuxraies.Montrons maintenant que l’interpretation physique de ces deux raies necessite l’introduc-tion d’un moment magnetique supplementaire, le moment magnetique associe au spin del’electron.

IV.7.3 Experience de Stern et Gerlach

De ce qui precede, nous pouvons donc dire qu’un atome de moment angulaire ~J possedeun moment magnetique

~M = −g µB

~J

h(IV.110)

(ou la constante sans dimensions g est le facteur de Lande qui vaut g = 1 pour le momentorbital M` (IV.107)) et que la valeur moyenne de sa composante Mz vaut −gmµB.Bien que l’existence de ce moment magnetique atomique permette d’expliquer l’effet Zee-man normal, il est a remarquer que les deplacements de frequence observes peuvent etreexpliques classiquement.On obtiendrait par contre un controle simple de la theorie quantique en mesurant directe-ment le moment magnetique des atomes selon une direction determinee, car on devraittrouver necessairement un nombre entier de magneton de Bohr. Lorsqu’on plonge un


atome dans un champ magnetique non uniforme35, l’atome subit une force ~F = −∇V decomposantes

Fx = ~M.∂ ~B

∂x(IV.111)

Fy = ~M.∂ ~B

∂y(IV.112)

et

Fz = ~M.∂ ~B

∂z(IV.113)

qui modifie sa trajectoire.Une experience basee sur ce principe a ete realisee par Stern et Gerlach au moyen del’appareil represente schematiquement par la figure IV.8.a et IV.8.b.

Figure IV.8.a : Appareil de Stern-Gerlach permettant la mesure de la composante z dumoment magnetique.

35Au contraire, si le champ magnetique est uniforme, l’energie potentielle V = − ~M. ~B ne depend quede l’orientation du dipole et ne donne lieu qu’a un couple ~C = ~M∧ ~B dont le seul effet est, du point devue classique, de faire tourner le plan de l’orbite autour de ~B avec la vitesse angulaire de precession deLarmor ωL ; ~M. ~B restant constant (c.-a-d. etant integrale premiere du mouvement).


Figure IV.8.b : Appareil de Stern-Gerlach.

Dans une enceinte ou regne un vide pousse se trouve un petit four contenant du sodiumque l’on evapore lentement ; les atomes de Na s’echappent de ce four par une mince fenteet se deplacent en ligne droite dans l’enceinte convenablement videe. Le jet atomique,collimate par des diaphragmes adequats, rase l’arete constituee par un des poles d’unelectro-aimant dont l’autre pole presente une forme cylindrique centree sur l’arete enquestion. Le jet atomique passe donc dans une region ou le champ magnetique presenteun gradient tres eleve ; les atomes qui se meuvent dans le plan de symetrie de l’appareilsubissent la plus grande deviation ; ils sont soumis a la force

~F = (0, 0;Mz∂B

∂z)

La determination experimentale de la deviation totale maxima, relevee sur un ecran oules atomes de sodium viennent se condenser, fournit donc une mesure de Mz.En l’absence de champ magnetique, le pinceau atomique laisse sur l’ecran une trace rec-tiligne representee a la figure IV.9.a.

Figure IV.9 : Traces possibles du faisceau d’atomes de sodium.


En presence de champ, l’image est toute differente selon que l’on analyse l’experience dupoint de vue classique ou quantique. Dans le premier cas, toutes les orientations sonta priori possibles et egalement probables, de sorte que l’on devrait observer une banded’energie. Si tous les atomes avaient la meme vitesse, cette bande aurait deux bords nets,correspondant aux moments extremes ± | ~M | et une intensite constante (cf. partiecentrale de la fig. IV.9.b, les parties marginales correspondant aux atomes passes troploin du plan de symetrie de l’appareil). Du point de vue de la theorie de Schrodinger aucontraire, seules les valeurs avec m` = −`, −` + 1, . . . , +` sont possibles de sorte quel’on devrait obtenir 2` + 1 raies fines (fig. IV.9.c pour ` = 1) si tous les atomes de Napossedaient la meme vitesse. En fait, le jet atomique n’est pas monocinetique : il presenteune distribution de vitesse maxwellienne qui vient elargir les raies prevues et les rendrefloues, insuffisamment toutefois pour masquer le phenomene.Or la raie observee par Stern et Gerlach etait nettement fendue en deux plages (cf. fig-ures IV.9.d et IV.10), ce qui ecartait indiscutablement le mecanisme classique. De plus,les deviations des deux composantes correspondaient a des valeurs de Mz egales et op-posees valant tres sensiblement un magneton de Bohr (= µB). Au debut, on avait crutrouver la une belle confirmation de la theorie de Bohr, le resultat etant interpretable ensupposant que ` = 1 et que la raie correspondant a m = 0 ne se manifeste pas. Maisen fait, cette derniere hypothese n’a jamais pu etre justifiee et de plus la position dusodium dans le tableau periodique indique que la configuration electronique fondamen-tale, 1s2 2s2 3p6 3s, de l’atome correspond a un electron exterieur s et non p (les couchescompletes ne possedant pour leur part aucun moment cinetique ou magnetique). Or, danscet etat l’electron n’est doue d’aucun moment cinetique orbital (` = 0). L’experience deStern et Gerlach montre cependant que, dans ces conditions, la composante z du momentmagnetique de l’electron ne peut posseder que les valeurs ±µB auxquelles nous devons as-socier deux valeurs egales et opposees de Jz ; comme ces moments ne peuvent etre dus auxmouvements de translation orbitale de l’electron, Uhlenbeck et Goudschmidt ont admisqu’il s’agissait de moments intrinseques dus a un degre de liberte interne de l’electron.

Figure IV.10 : Resultat de l’experience de Stern-Gerlach36.

36En 1927, Phipps et Taylor obtenaient des resultats similaires a l’aide d’un faisceau d’atomes d’hy-drogene dans leur etat fondamental.


A cette epoque, la nouvelle mecanique n’avait pas encore apparu et l’on acceptait l’an-cienne theorie de Bohr-Sommerfeld, ou des particules ponctuelles decrivaient des trajec-toires classiques. C’est ainsi que Uhlenbeck et Goudschmidt completerent ce modele ense representant l’electron sous la forme d’une sphere chargee electriquement et tournantsur elle-meme : ”the spinning electron”.C’est pourquoi on a garde le nom ”spin” pour designer le degre de liberte interne del’electron, bien que l’image beaucoup trop classique d’Uhlenbeck et Goudschmidt soitcertainement fort eloignee de la realite, ainsi que Pauli l’avait immediatement remarque.Nous verrons en effet que le spin est une propriete essentiellement quantique, sans cor-respondant classique et parfaitement compatible avec le modele de particule ponctuelleque nous avons adopte pour l’electron, ce qui serait difficilement concevable du point devue classique. Il n’en reste pas moins que le caractere extremement intuitif du modeled’Uhlenbeck et Goudschmidt peut encore etre utile lorsque l’on cherche a se representerde facon imagee les phenomenes dus au spin, a condition toutefois de n’utiliser de tellesinterpretations que tres prudemment.

IV.7.4 Vecteur d’etat et operateur de spin

Montrons maintenant comment, en partant de l’experience de Stern et Gerlach, on peutconstruire la theorie du spin de l’electron. Rappelons que les resultats de cette experiencepeuvent etre expliques a condition d’ajouter a l’hamiltonien (IV.109) un terme d’interac-tion de la forme

VS = − ~Ms. ~B (IV.114)

ou, par analogie avec le moment magnetique orbital ~M`, on introduit un moment magnetiquede spin ~Ms qui est lie au moment cinetique de spin ~S, par la relation

~Ms = −gsµB

~S

h(IV.115)

Ici, la constante gs est le facteur de Lande du spin.De plus, le moment cinetique de spin S doit alors satisfaire aux relations

S2 | s, ms〉 = h2s(s + 1) | s, ms〉 (IV.116)

et

Sz | s, ms〉 = hms | s, ms〉 (IV.117)

les | s, ms〉 etant respectivement les vecteurs propres de S2 et Sz avec comme valeurspropres s(s + 1)h2 et msh ou ms peut prendre 2s + 1 valeurs (−s, −s + 1, . . . , s).


Or l’experience indique que la composante z du moment magnetique ne peut possederque les deux valeurs ±µB. En consequence, il faut que37

s =1

2(IV.118)

de maniere a avoir

ms = ±1

2(IV.119)

Dans ce cas, l’expression (IV.115) fournit pour la valeur moyenne de Mz les valeurs±gs

µB

2 et l’accord avec l’experience est realise lorsque le facteur de Lande du spin vaut38

gs = 2. Cette valeur a ete confirmee par les mesures d’Einstein et de Haas sur un barreauferromagnetique en rotation autour d’un axe39. Les bases de la theorie du spin sont donccontenues dans les relations (IV.114) a (IV.118 et IV.119). Afin d’obtenir une expression

des operateurs S2, Sz, Sx, Sy et les deux vecteurs de base | s, ms〉 avec ms = ±12 il suffit

d’appliquer l’algebre des moments angulaires (cf. paragraphe IV.5) a la theorie du spin,c.-a-d. pour j = s = 1

2. Il vient :

〈1

2, m′

s | S2 |1

2, ms〉 =

3

4h2δm′

s,ms (IV.120)

〈1

2, m′

s | Sz |1

2, ms〉 = hmsδm′

s,ms (IV.121)

37Il est a remarquer que ce facteur 1/2 decoule univoquement des relations de l’algebre des operateursde moment angulaire, c.-a-d. de la structure du groupe de rotation correspondant a une representationirreductible de degre 2 de ce groupe. Par suite, nous devons considerer que les valeurs propres d’unecomposante de moment cinetique de spin de l’electron sont rigoureusement + h

2 et − h2 . Aussi ne devons-

nous pas nous etonner de retrouver les memes valeurs pour d’autres particules elementaires, telles quele proton ou le neutron, ou meme pour des particules complexes telles que certains noyaux atomiques.Toutes ces particules sont dites posseder le spin 1/2.

38En ce qui concerne le moment magnetique de spin de l’electron

| Ms |= gSµB

2

en plus de l’experience, la theorie relativiste de Dirac conduit egalement a un moment magnetique despin egal a

| Ms |= gsµB

2avec gs = 2(1 +

1

2π

e2

hc+ . . . ) ∼ 2,00232

ou les corrections sont essentiellement dues a la quantification du champ electromagnetique.39Cette experience conduit au rapport gyromagnetique

γ =| ~MS || ~S |

= gSe

2m0c=

e

m0c

c.-a-d. gS = 2. [Voir par exemple : B. Cagnac, J.-C. Pebay-Peyroula, “Physique atomique : Tome 1”,page 210 (ed. Dunod 1983) et le cours “Electron-Atome-Molecule].


〈12, m′

s | S± |1

2, ms〉 = h

[(1

2∓ms

)(3

4±ms

)] 12

δm′s,ms±1 (IV.122)

c’est-a-dire

S2 =3h2

4

(1 00 1

)(IV.123)

Sz =h

2

(1 00 1

)(IV.124)

S+ = h

(0 10 0

)(IV.125)

S− = h

(0 01 0

)(IV.126)

Sx =1

2(S+ + S−) =

h

2

(0 11 0

)(IV.127)

et

Sy =i

2(S− − S+) =

ih

2

(0 −11 0

)(IV.128)

Ici il est utile d’introduire les matrices de Pauli40

σx =2

hSx =

(0 11 0

)(IV.129)

σy =2

hSy =

(0 −ii 0

)(IV.130)

σz =2

hSz =

(1 00 −1

)(IV.131)

Nous remarquons de suite que les vecteurs propres de Sz et S2 sont respectivement

| ξ+〉 =|1

2, +

1

2〉 =

(10

)≡| +z〉 (IV.132)

40C’est sur les bases discutees dans le present paragraphe et dont l’origine profonde a ete expliqueeulterieurement par la theorie relativiste du spin de Dirac que ”Pauli” a construit la theorie non relativiste

du spin valable pour p2

2m0¿ m0c.


| ξ−〉 =| 1

2,−1

2〉 =

(01

)≡| −z〉 (IV.133)

si nous adoptons la convention que la fonction de spin | ξ+〉 correspond a un spin quipointe dans la direction positive de l’axe 0z. C’est la base la plus commode, bien que nouspourrions egalement travailler dans la base qui rend a la fois Sx (ou Sy) et S2 diagonales.Jusqu’a present, nous nous sommes concentres sur la partie spinorielle de la fonctiond’onde de l’electron, mais en general celle-ci depend aussi de la position ~r et du temps t.Ainsi, pour un electron de spin S = 1

2on ecrira la fonction d’onde sous la forme

Ψ(~q, t) = Ψ+(~r, t) | ξ+〉+ Ψ−(~r, t) | ξ−〉 (IV.134)

ou encore41

Ψ(~q, t) =

(Ψ+(~r, t)Ψ−(~r, t)

)(IV.135)

ou ~q designe a la foi la variable ~r et celle du spin. La quantite | Ψ+(~r, t) |2 d~r est doncla probabilite pour que l’electron se trouve dans un element de volume d~r, situe au point

~r, et dans un etat quantique ou 〈( ~Ms)z〉 = −µB, inversement | Ψ−(~r, t) |2 d~r probabilitepour que l’electron se trouve dans le meme element de volume et dans l’etat quantique

ou 〈( ~Ms)z〉 = +µB.La probabilite totale de presence dans d~r est donc

| Ψ |2 d~r = | Ψ+ |2 + | Ψ− |2d~r (IV.136)

et la condition de normalisation de Ψ(q, t) s’ecrit maintenant

〈Ψ | Ψ〉 =

∫ | Ψ+(~r) |2 + | Ψ−(~r) |2

d~r = 1

Remarquons que le ”spin” est bien une propriete essentiellement quantique car contraire-

ment au moment cinetique orbital 〈| ~L |〉 = h√

`(` + 1) pour lequel une limite classique(h → 0, ` →∞) est tout a fait possible, il n’en est rien pour le moment cinetique de spin

〈| ~S |〉 = h√

s(s + 1)

qui pour h → 0, s = 12 disparaıt.

41Dans ce cas le vecteur d’etat est ”favorise”. Ceci se produit seulement lorsque les variables d’espaceet de spin sont non correlees. Dans ce cas les mesures sur le spin sont independantes de la position de laparticule.


Suggestions : verifiez les relations de commutation

[σx, σy] = 2i σz ; σ2x = σ2

y = σ2z = 1

[σy, σz] = 2i σx

[σz , σx] = 2i σz

et

[Sx, Sy] = ih Sz

[Sy, Sz] = ih Sx

[Sz, Sx] = ih Sy

En diagonalisant les matrices Sx et Sy, montrez que les vecteurs et valeurs propres de cesmatrices sont respectivement :

1. Pour Sx :

| ξ+〉 =1√2

(1

+1

)avec ms =

1

2

| ξ−〉 =1√2

(1−1

)avec ms = −1

2

(IV.137)

2. Pour Sy :

| ξ+〉 =1√2

(1i

)avec ms =

1

2(IV.138)

| ξ−〉 =1√2

(1−i

)avec ms = −

1

2(IV.139)

IV.7.5 Precession du spin dans un champ magnetique

Considerons un electron de spin 12 qui pointe originalement suivant 0x (c.-a-d. dont l’etat

propre est | ξ+〉 = 1√2

(11

)avec comme valeur propre h

2au temps t = 0).

Montrons que, tout comme dans le cas classique, cet electron, place dans un champmagnetique ~B0, subit un mouvement de precession autour de ~B0, a la frequence de LarmorωL = gs

|e|B0

2m0c ∼|e|B0

m0c .


Pour simplifier, nous supposerons que le centre de masse de l’electron est au repos42. Si~B0 : (0, 0, B0), l’hamiltonien du systeme s’ecrit alors :

H = − ~Ms. ~B0 = −(−gs

| e | h2m0c

Sz

h

).B0 =

hωL

2σz (IV.140)

et l’equation d’evolution devienta) Resolution dans le schema de Schrodinger

ih∂Ψ

∂t=

hωL

2σzΨ (IV.141)

ou encore

ih∂

∂t

(Ψ+(t)Ψ−(t)

)=

hωL

2

(1 00 −1

)(Ψ+(t)Ψ−(t)

)

=hωL

2

(Ψ+(t)−Ψ−(t)

)

c’est-a-dire

∂

∂tΨ+(t) = −i

ωL

2Ψ+(t)

et

∂

∂tΨ−(t) = i

ωL

2Ψ−(t)

Or en t = 0 on a

(Ψ+(0)Ψ−(0)

)= 1√

2

(11

)

d’ou

|Ψ(t)〉 =

(Ψ+(t)Ψ−(t)

)=

1√2

(e−i

ωL2

t

eiωL2 t

)

|Ψ(t)〉 =1√2

e−i

ωL2

t | ξ+〉 + eiωL2

t | ξ−〉

(IV.142)

avec | ξ+〉 =

(10

)et | ξ−〉 =

(01

).

42Dans le cas present nous sommes interesses par les problemes pour lesquels les mesures sur le spinsont independantes de la position de la particule. C’est le cas des experiences de resonance magnetiquenucleaire.


Montrons qu’en t = π2ωL

, Ψ(t) est fonction propre de Sy

En effet ∣∣∣∣Ψ(

t =π

2ωL

)⟩=

1√2

(e−i π

4

ei π4

)

d’ou

Sy

∣∣∣∣Ψ(

π

2ωL

)⟩=

h

2

(0 −ii 0

)1√2

(e−iπ

4

eiπ4

)

=h

2√

2

(−i eiπ

4

i e−iπ4

)=

h

2√

2

(e−iπ

4

ei π4

)

c.-a-d.

Sy

∣∣∣∣Ψ(

π

2ωL

)⟩=

h

2

∣∣∣∣Ψ(

π

2ωL

)⟩

Nous pouvons donc affirmer que, en t = π2ωL

, le spin pointe dans la direction 0y. Par

contre, en t = πωL

, Ψ(t) est fonction propre de Sx avec comme valeur − h2, tandis qu’en

t = 3πωL

, Ψ(t) est fonction propre de Sy avec comme valeur propre − h2 . La figure IV.11

indique schematiquement la precession du spin autour de l’induction magnetique ~B0 quiest parallele a l’axe z.

Figure IV.11 : Precession du spin autour de ~B0.


b) Resolution dans le schema de HeisenbergSuggestion :On determine alors la dependance temporelle de ~S(t) soit par la relation

~S(t) = eih

Ht ~S(0)e−ih

Ht

ou en resolvant les equations de mouvement

˙Sx(t) =

i

h

[H, Sx

]= −ωLSy

˙Sy(t) =

i

h

[H, Sy

]= ωLSx

˙Sz(t) =

i

h

[H, Sz

]= 0

dont les solutions sont

Sx(t) = Sx(0) cos ωLt− Sy(0) sinωLt

Sy(t) = Sy(0) cos ωLt− Sx(0) sinωLt

Sz(t) = constante

Remarquons que le membre de droite des equations de mouvement n’exprime rien d’autre

que le couple d~Sdt = ~MS ∧ ~B0 associe au mouvement de precession du spin, comme le

montre la figure IV.12.

Figure IV.12 : Precession de Larmor caracterisee par le couple ~C = ~MS ∧ ~B0 ≡ d~Sdt


Nous savons en effet que les valeurs moyennes quantiques 〈Sx〉, 〈Sy〉 et 〈Sz〉 satisfont auxequations de mouvement classique (cf. Theoreme d’Ehrenfest).Par ailleurs, nous pouvons facilement verifier que la valeur moyenne

〈Sx〉 = 〈Ψ(0)|Sx(t)|Ψ0〉

=h

2cos ωLt

et de meme

〈Sy〉 =h

2sin ωLt

Le spin tourne donc bien a la frequence de Larmor ωL autour de l’axe z.

Si le spin est decrit par le vecteur d’etat |Ψ(t)〉 = 1√2

e−

iωLt

2 |ξ+〉 + eiωLt

2 |ξ−〉

, montrez

que la probabilite de trouver le spin suivant 0x vaut cos2 ωLt2 .

IV.7.6 Addition de spins

Tres souvent, on se trouve devant un systeme quantique compose de deux particules, dontchacune possede un spin 1

2 . C’est le cas de l’atome d’helium (2 electrons) ou de la moleculed’hydrogene (2 protons).

Soit ~S1 et ~S2 le spin de la particule (1) et (2) respectivement, il vient43 :

S2 = ( ~S1 + ~S2)2 = S2

1 ⊗ (1) + (1)⊗ S22 + 2 ~S1 ⊗ ~S2 (IV.143-a)

et

Sz = ( ~S1)z ⊗ (1) + (1)⊗ ( ~S2)z (IV.143-b)

Les relations (IV.143) montrent que nous pouvons construire des fonctions de spin a l’aidedes produits directs44

| ξ+(1)〉⊗ | ξ+(2)〉 (IV.144-a)

| ξ+(1)〉⊗ | ξ−(2)〉 (IV.144-b)

| ξ−(1)〉⊗ | ξ+(2)〉 (IV.144-c)

| ξ−(1)〉⊗ | ξ−(2)〉 (IV.144-d)

ou | ξ+(1)〉 et | ξ−(1)〉 sont vecteurs propres de S21 et (S1)z et | ξ+(2)〉 ; | ξ−(2)〉 sont

vecteurs propres de S22 et (S2)z .

43L’espace d’Hilbert du systeme des deux particules est alors le produit tensoriel E = E(1) ⊗ E(2).44ou de leur combinaison lineaire.


En d’autres termes, nous cherchons les combinaisons lineaires des produits (IV.144) qui

diagonalisent a la fois S2 et Sz.Or

Sz | ξ+(1)〉⊗ | ξ+(2)〉 = [( ~S1)z(1) + (1)⊗ ( ~S2)z ] | ξ+(1)〉⊗ | ξ+(2)〉 = h | ξ+(1)〉⊗ | ξ+(2)〉

De meme, on peut montrer que | ξ+(1)〉⊗ | ξ−(2)〉 et | ξ−(1)〉⊗ | ξ+(2)〉 sont vecteurs

propres de Sz avec comme valeur propre 0 et | ξ−(1)〉⊗ | ξ−(2)〉 est vecteur propre de Sz

avec comme valeur propre −h.Par ailleurs,

~S1. ~S2 =1

2

(~S1+ ⊗ ~S2− + ~S1− ⊗ ~S2+

)+ ( ~S1)z ⊗ ( ~S2)z (IV.145)

En tenant compte des resultats suivants :

S1+ | ξ+(1)〉 = h

(0 10 0

)(10

)= 0 (IV.146)

ˆ~S1− | ξ+(1)〉 = h

(0 01 0

)(10

)= h

(01

)= h | ξ−(1)〉 (IV.147)

ˆ~S1− | ξ−(1)〉 = h

(0 01 0

)(01

)= 0 (IV.148)

ˆ~S1+ | ξ−(1)〉 = h

(0 10 0

)(01

)= h

(10

)= h | ξ+(1)〉 (IV.149)

on obtient finalement :

S2 | ξ+(1)〉⊗ | ξ+(2)〉 = (S21 + S2

2 + 2 ~S1 ⊗ ~S2) | ξ+(1)〉⊗ | ξ+(2)〉

=

(3

2h2 + 2

(h

2

)2)| ξ+(1)〉⊗ | ξ+(2)〉

= 2h2 | ξ+(1)〉⊗ | ξ+(2)〉 (IV.150)

Il s’en suit que | ξ+(1)〉 | ξ+(2)〉 correspond aux deux spins (1) et (2) en parallele dont la

valeur propre de S2 correspond a s(s + 1)h2 avec s = 1 et celle de Sz vaut 12h + 1

2h = h.


Le tableau IV.2 rassemble les resultats pour ce systeme quantique.

Orientation Vecteur Degene-

des spins Sz S2 propre -rescence Parite

↑↑ h 2h2 |ξ1,1〉 = |ξ+(1)〉 ⊗ |ξ+(2)〉 triplet symetrique

↑↓ + ↓↑ 0 2h2 |ξ1,0〉 = 1√2(|ξ+(1)〉 ⊗ |ξ−(2)〉+ |ξ−(1)〉 ⊗ |ξ+(2)〉) triplet symetrique

↓↓ −h 2h2 |ξ1,−1〉 = |ξ−(1)〉 ⊗ |ξ−(2)〉 triplet symetrique

↑↓ − ↓↑ 0 0 |ξ0,0〉 = 1√2(|ξ+(1)〉 ⊗ |ξ−(2)〉 − |ξ−(1)〉 ⊗ |ξ+(2)〉) singulet anti-symetrique

Tableau IV.2 : Systeme de deux particules de spins ~S1 et ~S2

IV.7.7 Composition de deux moments angulaires

Nous pouvons generaliser la procedure du paragraphe precedent a l’addition de deuxmoments angulaires quelconques ~J1 et ~J2 de sorte que

~J = ~J1 + ~J2 (IV.151)

avec comme cas particulier important les relations

~J = ~L + ~S (IV.152)

ou

~J = ~S1 + ~S2 (IV.153)

Le probleme est le suivant : Etant donne deux etats | j1, m1〉, | j2, m2〉, qui sont respec-tivement etats propres de J2

1 (J1)z et J22 (J2)z, trouvez un etat propre | J, M〉 du systeme

combine J2, Jz qui satisfait aux relations de commutation habituelles

~J ∧ ~J = ih ~J (IV.154)

Rappelons que, dans le cas de deux spins, j1 = 12 ; j2 = 1

2 nous avions trouve pour lenombre quantique total J des valeurs

J = 1 et 0


qui peuvent etre representees schematiquement par le modele vectoriel suivant :

Les combinaisons lineaires relatives a cette decomposition sont alors :

| J = 1 ; M = +1〉 =| j1 =1

2, m1 = +

1

2〉⊗ | j2 =

1

2, m2 = +

1

2〉

=| j1 =1

2, j2 =

1

2; m1 =

1

2, m2 =

1

2〉

| J = 1 ; M = 0〉 =1√2

|1

2, +

1

2〉⊗ |

1

2,−

1

2〉+ |

1

2,−

1

2〉⊗ |

1

2, +

1

2〉

| J = 1 ; M = −1〉 =| 1

2,−1

2〉⊗ | 1

2,−1

2〉

| J = 0 ; M = 0〉 =1√2

| 1

2, +

1

2〉⊗ | 1

2,−1

2〉− | 1

2,−1

2〉⊗ | 1

2, +

1

2〉

Ces quatre etats correspondent a la valeur

(2j1 + 1)(2j2 + 1) = 4 (IV.155)

ou encore a

∑

J

(2J + 1) = (2.1 + 1) + (2.0 + 1) = 4 (IV.156)

Par ailleurs, nous remarquons que pour chaque etat | J, M〉 ainsi obtenu, on a

M = m1 + m2 (IV.157)

Le changement d’etat | j1, m1〉⊗ | j2, m2〉 vers | J, M〉 s’ecrit alors en toute generalitecomme une combinaison lineaire du type

| J, M〉 =∑

m1

Cm1 | j1, m1〉⊗ | j2, M −m1〉 (IV.158)


ou les coefficients Cm1 portent le nom de coefficients de Clebsch-Gordan45.De meme, lorsque le moment cinetique orbital se trouve dans un etat correspondant ` = 1c’est-a-dire j1 = 1 et j2 = 1

2, on aura respectivement

J = 1 +1

2=

3

2; J = 1− 1

2=

1

2

dont la representation vectorielle est :

C’est le cas d’un electron de l’atome hydrogenoıde.Comme dans ce cas, l’electron de spin 1

2 est dans un etat orbital ` = 1 on a donc aconsiderer deux valeurs de J : 1

2 ,32 , c.-a-d. au total (2.12 + 1) + (2.32 + 1) = 6 etats

correspondants a la levee de degenerescence des etats de moment angulaire J = 12

etJ = 3

2de l’atome lorsqu’il est soumis a un champ magnetique B (cf. schema ci-dessous) :

Nous verrons dans le chapitre suivant que cette decomposition des niveaux d’energie esta la base de l’effet ”Zeeman anomal”.Enfin, le schema ci-dessous decrit la representation vectorielle associee a la situationphysique : ~J = ~J1 + ~J2 avec j1 = 1 et j2 = 3

2.

45Pour plus de details voir p.ex. Mecanique quantique J.J. Sakur ou J.L. Basdevant (Ecole Polytech-nique 1986) p.227.


On a alors :

j = j1 + j2 → |j1 − j2| → j =5

2,3

2,1

2

ce qui correspond aux 3 compositions vectorielles :

et

Il en resulte le nombre d’etats

= (2j1 + 1)(2j2 + 1) = 12

ou encore :

= (2.5

2+ 1) + (2.

3

2+ 1) + (2.

1

2+ 1)

= 6 + 4 + 2 = 12

En toute generalite, on pourrait alors ecrire46

J = j1 + j2, . . . (| j1 − j2 |) (IV.159)

46C’est d’ailleurs une propriete generale du groupe des rotations 0(3) :

D(j1) ⊗D(j2) =

j1+j2∑

J=|j1−j2|

D(J)


Par ailleurs, a chaque valeur de J correspondent une serie de valeurs de M .Ainsi pour J = 1, 0 dans le cas de la composition des spins on a trouve 4 etats du type| j1j2; J, M〉, qui sont des combinaisons lineaires des produits

| j1, j2 ; m1,m2〉 =| j1m1〉⊗ | j2, m2〉


IV.8 Appendice D : Fonctions speciales associees au

moment angulaire

IV.8.1 Polynomes de Legendre

Les polynomes de Legendre P`(ξ) sont solutions de l’equation differentielle (IV.26), quis’ecrit encore, pour m = 0 et −1 ≤ ξ ≤ 1 :

(1− ξ2)d2P`(ξ)

dξ2− 2ξ

dP`(ξ)

dξ+ `(` + 1)P`(ξ) = 0 (D.1)

Ces polynomes possedent comme fonction generatrice la fonction

G(ξ, s) = (1− 2ξs + s2)−1/2 =

∞∑

`=0

P`(ξ)s` (D.2)

d’ou

P`(ξ) =1

`!

∂`G(ξ, s)

∂s`|s=0 (D.3)

Une representation particuliere de ces polynomes est celle donnee par la formule de Ro-driguez47

P`(ξ) =1

2``!

d`

dξ`(ξ2 − 1)` (D.4)

Ceci montre que les P`(ξ) sont des polynomes d’ordre ` dont les premiers s’ecrivent entenant compte de (D.3) et (D.4) :

P0(ξ) = 1

P1(ξ) = ξ

P2(ξ) =1

2(3ξ2 − 1)

P3(ξ) =ξ

2(5ξ2 − 3)

En utilisant la fonction generatrice, on obtient la relation d’orthogonalite

∫ +1

−1

dξ P`(ξ) P`′(ξ) =2

2` + 1δ``′ (D.5)

47Notons que cette representation a d’ailleurs ete obtenue a l’aide de la methode algebrique conduisanta l’obtention des valeurs et vecteurs propres du moment angulaire.


et la relation de recurrence

(2` + 1)ξ P`(ξ)− (` + 1) P`+1(ξ)− ` P`−1(ξ) = 0 (D.6)

A partir des polynomes de Legendre P`(ξ) on peut alors construire les polynomes associesde Legendre :

P`,m(ξ) = (1− ξ2)|m|/2 d|m|

dξ|m|P`(ξ) (D.7)

On montre, en utilisant (D.7) et (D.1) que ceux-ci satisfont a l’equation integro-differentielle

(1 − ξ2)d2

dξ2P`,m(ξ)− 2ξ

d P`,m(ξ)

dξ+

[`(` + 1)− m2

1− ξ2

]P`,m(ξ) = 0 (D.8-a)

qui s’ecrit encore

d

dξ

[(1− ξ2)

d P`,m(ξ)

dξ

]+

[`(` + 1)− m2

1− ξ2

]P`,m(ξ) = 0 (D.8-b)

En se servant de (D.7) on peut definir une fonction generatrice des polynomes associescomme suit :

Ga(ξ, s) = (1− ξ2)|m|2

d|m|

dξ|m|G(ξ, s) =

∑

`

P`,m(ξ)s`

ce qui fournit :

P`,m(ξ) =1

`!

d`

ds`G(ξ, s) |s=0 (D.9-a)

ou encore

P`,m(ξ) =1

2``!(1 − ξ2)

|m|2

d`+|m|

dξ`+|m| (ξ2 − 1)` (D.9-b)

Il vient :

P0,0(ξ) = P0(ξ) = 1

P1,0(ξ) = P1(ξ) = ξ

P1,1(ξ) = (1− ξ2)1/2 = P1,−1(ξ)

P2,0(ξ) = P2(ξ) =1

2(3ξ2 − 1)

P2,1(ξ) = 3ξ(1− ξ2)1/2 = P2,−1(ξ)

P2,2(ξ) = 3(1− ξ2) = P2,−2(ξ)


On verifie aisement que ces polynomes satisfont aux relations de recurrence

(2` + 1)ξP`,m(ξ) = (` + 1−m)P`+1,m(ξ) + (` + m)P`−1,m(ξ) (D.10)

(2` + 1)(1− ξ2)1/2P`,m−1(ξ) = P`+1,m(ξ)− P`−1,m(ξ) (D.11)

et aux relations d’orthonormalite

∫ +1

−1

dξ P`,m(ξ).P`′,m′(ξ) =2

2` + 1

(` + |m|)!(` − |m|)!

δ`,`′δm,m′ (D.12)

IV.8.2 Les harmoniques spheriques

Les harmoniques spheriques sont definies par

Y`,m(θ, ϕ) = ε

[(2` + 1)

4π

(`− |m|)!(` + |m|)!

]1/2

P`,m(cos θ)eimϕ (D.13a)

avec

ε = (−1)m si m > 0 (D.13b)

= 1 si m ≤ 0 (D.13c)

et constituent une base orthonormale, c’est-a-dire :

∫dΩY ∗

`,m(θ, ϕ)Y`′,m′(θ,ϕ) = N∫ π

0

sin θdθ P`,m(cos θ)× P`′,m′(cos θ)

∫ 2π

0

dϕ e−i(m−m′)ϕ

= N 2π δmm′

∫ +1

−1

dξ P`,m(ξ)P`′,m′(ξ) = δ`,`′δm,m′ (D.14)

avec

N = εε′[(

2` + 1

4π

)(`− |m|)!(` + |m|)!

]1/2 [(2`′ + 1

4π

)(`′ − |m′|)!(`′ + |m′|)!

]1/2

et complete48

∞∑

`=0

+∑

m=−`

Y`,m(θ′, ϕ′)Y`,m(θ, ϕ) = δ(Ω− Ω′) =δ(θ − θ′).δ(ϕ− ϕ′)

sin θ(D.15)

48Voir par exemple “Mathematical Methods of Physics”, J. Mathews & R.L. Walker.


En effet, toute fonction f(θ, ϕ) peut etre developpee sur les harmoniques spheriques :

f(θ,ϕ) =

∞∑

`=0

+∑

m=−`

c`,mY`,m(θ, ϕ)

ou

c`,m = 〈Y`,m(θ, ϕ)|f (θ, ϕ)〉 =

∫ 2π

0

dϕ

∫ π

0

sin θdθ Y ∗`,m(θ, ϕ)f(θ, ϕ)

A partir des relations de recurrence des polynomes de “Legendre associes”, on deduitaisement :

cos θ.Y`,m(θ, ϕ) = a`,mY`+1,m(θ, ϕ) + a`−1,mY`−1,m(θ, ϕ) (D.16)

sin θ eiϕY`,m(θ, ϕ) =

−[(` + m + 1)(` + m + 2)

(2` + 1)(2` + 3)

]1/2

Y`+1,m+1(θ, ϕ)

+

[(`−m)(`−m− 1)

(2` + 1)(2`− 1)

]1/2

Y`−1,m+1(θ, ϕ) (D.17)

et

sin θ e−iϕY`,m(θ, ϕ) =[(`−m + 1)(`−m + 2)

(2` + 1)(2` + 3)

]1/2

Y`+1,m−1(θ, ϕ)

−[(` + m)(` + m− 1)

(2` + 1)(2` − 1)

]1/2

Y`−1,m−1(θ, ϕ) (D.18)

avec

a`,m =

[(` + 1 + m)(` + 1−m)

(2` + 1)(2` + 3)

]1/2

(D.19)

Ces relations seront extremement utiles au calcul de probabilites de transition49. En effet :

z

r= cos θ =

(4π

3

)1/2

Y1,0

x∓ iy

r= sin θ e±iϕ = ±

(8π

3

)1/2

Y1,∓1

49Voir Chapitre VI.


IV.8.3 Condition de quantification du moment angulaire

L’equation aux valeurs et fonctions propres du moment angulaire s’ecrit en coordonneespolaires

L2φ(ϕ)Θ(θ) = L′2φ(ϕ)Θ(θ)

ou encore

(h

i

)2 1

sin θ

∂

∂θ

(sin θ.

∂Θ

∂θ

)− m2Θ

sin2 θ

= L′2Θ

En posant ξ = cos θ, on obtient finalement

Θ”(ξ)−2ξ

1− ξ2Θ′(ξ) +

[L′2

h2 −m2

1− ξ2

]Θ(ξ)

1− ξ2= 0 (D.20)

C’est une equation du type de Fuchs dont les coefficients presentent des poles en ξ = ±1et dont les solutions sont les “polynomes de Legendre associes” P`,m(ξ) et Q`,m(ξ)50.Cependant, Q`,m(ξ) possede des singularites en ξ = ±1 et seulement P`,m(ξ) reste fini pourtous les ξ. C’est donc la seule solution acceptable physiquement. Soit m = 0. Cherchonsune solution du type

Θ(ξ) =∑

`=0

a`ξ` (D.21)

Comme dans le cas de l’oscillateur harmonique, nous ecrirons :

Θ(ξ) = a0

(1 +

a2

a0ξ2 + . . .

)+ a1

(ξ +

a3

a1ξ3 + . . .

)

ou les coefficients satisfont a la relation de recurrence

a`+2 =`(` + 1)− L′2

h2

(` + 2)(` + 1)a` (D.22)

La serie se termine donc lorsque la condition de quantification :

L′2 = `(` + 1)h2 (D.23)

est satisfaite. Ceci fournit les polynomes de Legendre P`(ξ).

50W.W. Bell, “Special Functions for Scientists and Engineers”, (ed. D. Van Nostrand Co, London,1968) chap. 1 et 3.


IV.9 Exercices

Ex. 1

Determinez le vecteur d’etat d’un spin s = 12

qui pointe dans la direction ∆ = [1, 1, 1]comme indique a la figure ci-dessous

Suggestions : On peut evidemment resoudre ce probleme en determinant les angles d’Euler

associes aux operations de rotation qui transforment le vecteur d’etat |ξ+〉 =

1

0

relatif

a la direction 0z en un vecteur d’etat qui correspond a la direction ∆. Cependant, unemethode plus directe et plus simple consiste a construire l’operateur PR~n

(θ) qui amene ladirection 0z vers la direction ∆ a l’aide d’une rotation d’un angle θ autour d’un axe ~n,qui est a la fois perpendiculaire a 0z et ∆.Nous pouvons montrer que cet operateur est donne par l’expression :

PR~n(θ) = e−

ih

~S~n.θ = e−ih

~σ.~n θ2 = (1) cos

θ

2− i~σ.~n sin

θ

2

Comme le montre la figure, les angles polaires sont donnes par ϕ = π4

et cos θ = 1√3.

De plus, nous pouvons facilement determiner que :~n = 1√2(−1, 1, 0).

Il en resulte :

PR~n(θ) = (1) cos

θ

2+

i√2(σx − σy) sin

θ

2


et finalement

|ξ[1,1,1]〉 = PR~n(θ)|ξ+〉 = cos

θ

2

1

0

+ i e−

π4 sin

θ

2

0

1

Notons que le meme resultat est obtenu a l’aide d’une rotation de −θ autour de l’axe ~n′ =−~n. Enfin, nous pouvons verifier que la probabiliten de trouver le spin respectivement dansl’etat |ξ+〉 et |ξ−〉 vaut alors P+ = |〈ξ+|ξ[1,1,1]〉|2 = cos2 θ

2et P− = |〈ξ−|ξ[1,1,1]〉|2 = sin2 θ

2.

Ex. 2 : Effet Stark sur un rotateur plan

On suppose qu’un electron se deplace dans le plan x, y (figure ci-dessous) : on assimileson mouvement a celui d’un rotateur plan de moment d’inertie I = m0r

20 et de moment

dipolaire electrique ~P .

1. Donnez les fonctions d’onde et niveaux d’energie du rotateur plan lorsqu’on negligele mouvement du spin de l’electron.

2. Si le rotateur plan est dans un etat decrit par la fonction d’onde

Ψ = N sin2(ϕ) ,

quelles sont pour cet etat les valeurs possibles de l’energie du rotateur et leur pro-babilite respective ?

Deduisez-en la moyenne de l’energie.


3. Supposons que le rotateur plan est place dans un potentiel

V =V0

2(3 cos2 ϕ − 1)

ou V0 est une quantite positive et constante.

Determinez les modifications des niveaux d’energie et des fonctions d’onde de l’etatfondamental et du premier etat excite jusqu’au premier ordre de perturbation (tracezle schema des niveaux).

4. Comparez l’effet du potentiel V (calcule en 3) a l’action d’un champ electrique :~ε : (ε, 0, 0) (voir figure ci-dessus) sur le rotateur plan.

Suggestions et reponses : Le hamiltonien non perturbe etant H0 = − h2

2I∂2

∂ϕ2 et nous savons

(voir chapitre IV) que

1. l’equation de Schrodinger relative au rotateur plan :

− h2

2I

∂2

∂ϕ2ϕm(ϕ) = Emϕm(ϕ)

admet comme solution

ϕm(ϕ) =1√2π

eimϕ avec m = 0;±1,±2 . . .

Em =h2m2

2I

d’ou l’etat fondamental est non degenere (g0 = 1), tandis que chacun des etatsexcites est doublement degenere (gm = 2 pour m 6= 0).

2. Notons que

sin2 ϕ =1

2− 1

4(e2iϕ + e−2iϕ)

Nous pouvons donc encore ecrire l’etat Ψ par la relation

Ψ = N√

2π(1

2ϕ0 −

1

4ϕ2 −

1

4ϕ−2)

Ces valeurs possibles de l’energie du systeme sont donc respectivement

E0 = 0 avec la probabilite P0 = |〈ϕ0|Ψ〉|2 =π

2N 2

et

E2 =2h2

Iavec la probabilite P2 = |〈ϕ2|Ψ〉|2 + |〈ϕ−2|Ψ〉|2 =

π

4N 2


Or P0 + P2 = 1, d’ou N = 2√3π

, c.-a-d. P0 = 23 et P2 = 1

3 .

Il en resulte la valeur moyenne de l’energie du systeme :

〈E〉 = 〈Ψ|H0|Ψ〉 = P0E0 + P2E2 =2

3

h2

I

3. Les modifications de l’energie et de la fonction d’onde de l’etat fondamental aupremier ordre de perturbation sont respectivement donnees par :

E[1]0 = 〈ϕ0|V |ϕ0〉 =

V0

4π

∫ 2π

0

dϕ(3 cos2 ϕ − 1) =V0

4

et

ϕ[1]0 = ϕ0 +

∑

m6=0

〈ϕm|V |ϕ0〉E0 − Em

|ϕm〉

=1√2π

(1−

3

8

V0I

h2 cos 2ϕ

)

Le premier etat excite etant deux fois degenere, il faut donc diagonaliser la matriced’interaction dont les elements sont :

〈ϕ(1)1 |V |ϕ(1)

1 〉 = 〈ϕ(2)1 |V |ϕ

(2)1 〉 =

V0

4

et

〈ϕ(1)1 |V |ϕ(2)

1 〉 = 〈ϕ(2)1 |V |ϕ

(1)1 〉 =

3V0

8

Ceci conduit respectivement aux energies et fonctions d’onde suivantes :

ε+ =5

8V0 ; ϕ

[0]+ =

1√π

cos ϕ

et

ε− = −V0

8; ϕ

[0]− =

i√π

sinϕ


Il en resulte le schema des niveaux suivant :

Montrez qu’au premier ordre de perturbation les fonctions d’onde du premier etatexcite sont :

ϕ[1]+ =

1√π

cos ϕ− 3

16√

2

V0I

h2 cos 3ϕ

ϕ[1]− =

i√π

sin ϕ−3i

16√

2

V0I

h2 sin 3ϕ

4. a) Montrez que la modification de l’etat fondamental est alors donnee par :

E[2]0 = − I

h2 (P.ε)2

et

ϕ[1]0 =

1√2

[1 + 2

I

h2 (P.ε) cos ϕ

]

b) Comme le premier ordre de perturbation est nul, la levee de degenerescence dupremier etat excite doit etre effectuee au second ordre de perturbation en diagonal-isant la matrice d’interaction formee par les elements de matrice H1,1, H1,−1, H−1,1, H−1,−1

de la forme :

Hm,m′ =∑

`

〈m|V |`〉〈`|V |m′〉h2

2I −h2`2

2I

On obtient alors respectivement :


ε+ =5

6

I

h2 (P.ε)2 ; ϕ[0]+ =

i√π

cosϕ

et

ε− = −1

6

I

h2 (P.ε)2 ; ϕ[0]− =

i√π

sinϕ

Chapitre V

V Particules dans un champ de force central 415V.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415V.2 Le probleme de deux particules en theorie quantique . . . . . . . . . . . . . 416

V.2.1 Separation des variables du centre de masse . . . . . . . . . . . . . 416V.2.2 Potentiel a symetrie spherique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419V.2.3 Nature du spectre d’energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421V.2.4 Vibrations et rotations d’une molecule . . . . . . . . . . . . . . . . 423

V.3 L’atome hydrogenoıde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427V.3.1 Determination des fonctions radiales et des niveaux d’energie . . . . 427V.3.2 Fonction d’onde totale et ses proprietes . . . . . . . . . . . . . . . . 439V.3.3 Densites de probabilite radiale et angulaire . . . . . . . . . . . . . . 440V.3.4 Le moment angulaire orbital et le modele vectoriel . . . . . . . . . . 446V.3.5 Courant de probabilite et moment magnetique orbital . . . . . . . . 447

V.4 Structure fine des atomes alcalins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449V.4.1 Interactions spin-orbite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 449V.4.2 Corrections relativistes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458

V.5 Effet Zeeman des atomes alcalins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459V.5.1 Atome place dans un champ magnetique quelconque . . . . . . . . . 459V.5.2 Atome place dans un champ magnetique faible : effet Zeeman anomal461V.5.3 Atome place dans un champ magnetique fort : Effet Paschen-Back . 465

V.6 La structure hyperfine et le deplacement de Lamb . . . . . . . . . . . . . . 467V.7 Etats quantiques de le molecule diatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469

V.7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469V.7.2 Traitement quantique de la molecule diatomique . . . . . . . . . . . 469V.7.3 Mouvement des noyaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472V.7.4 Modele du rotateur rigide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476V.7.5 Mouvement de vibration de la molecule diatomique . . . . . . . . . 480V.7.6 Corrections a la theorie elementaire du mouvement de vibration . . 484V.7.7 Resume : Etats quantiques de la molecule H+

2 . . . . . . . . . . . . 486V.8 Appendice E : Proprietes des fonctions speciales de l’atome hydrogenoıde . 487

V.8.1 Les polynomes de Laguerre associes et l’equation radiale de l’atomed’hydrogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487

V.8.2 Coefficients de normalisation des fonctions d’ondes radiales de l’atomed’hydrogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 488

V.8.3 Valeurs moyennes et elements de matrices . . . . . . . . . . . . . . 489

413

CHAPITRE V 414

V.9 Problemes approfondis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492V.9.1 Structure fine de l’atome hydrogenoıde :

correction relativiste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492V.9.2 Polarisabilite de l’atome hydrogenoıde . . . . . . . . . . . . . . . . 493

Chapitre V

Particules dans un champ de forcecentral

V.1 Introduction

Lorsque deux ou plusieurs particules sont soumises a des forces attractives, elles se lientpour former un systeme plus complexe. Nous savons en effet qu’un atome consiste en unnombre d’electrons lies a un noyau ; des noyaux sont des systemes de neutrons et protonslies entre eux, deux ou plusieurs atomes lies forment des molecules, etc.Contrairement aux systemes classiques (par exemple systemes planetaires), les systemesquantiques necessitent une etude quantique car a cause de leurs dimensions tres reduites,les relations d’incertitudes entre les variables dynamiques ne peuvent etre negligees.Dans le present cours nous etudierons seulement des systemes simples, l’atome d’hy-drogene et les atomes hydrogenoıdes, la molecule diatomique. Nous montrerons que cessystemes peuvent se reduire au mouvement d’une particule dans un potentiel V (r) nedependant que de la distance r, tel le potentiel harmonique 1

2kr2 et le potentiel coulom-

bien −λr pour lesquels des solutions exactes existent et qui constituent tres souvent un

modele de depart satisfaisant pour l’etude des systemes plus realistes.Nous considererons surtout les solutions stationnaires des etats lies. Comme les potentielsetudies sont a symetrie spherique, il est clair que des operations de rotation laissentl’hamiltonien invariant. Il en resulte que les etats stationnaires sont alors simultanementfonctions propres des operateurs du moment angulaire, ce qui facilitera grandement notretache lors de la recherche d’une solution exacte.

415

CHAPITRE V. PARTICULES DANS UN CHAMP DE FORCE CENTRAL 416

V.2 Le probleme de deux particules en theorie quantique

V.2.1 Separation des variables du centre de masse

Considerons le mouvement de deux particules, par exemple un electron de masse m0 situeen ~re et un noyau de masse mn situe en ~rn (cf fig V.1), qui sont soumis a un potentielcentral V (r) (c.-a-d. un potentiel qui ne depend que de la distance r =| ~re − ~rn |).

Figure V.1 : Systeme de coordonnees pour le probleme de deux particules (ici l’electronde position ~re et le noyau de position ~rn.

L’hamiltonien du systeme quantique s’ecrit alors

H =p2

e

2m0+

p2n

2mn+ V (| ~re − ~rn |) (V.1)

A cause de la forme specifique du potentiel central, il est commode d’introduire la variablerelative

~r = ~re − ~rn (V.2)

Il est alors logique de penser a une variable supplementaire

~R = α ~re + β ~rn (V.3)

ou α et β sont deux parametres a determiner.


Comme nous nous placons dans la representation des coordonnees, il en resulte de nou-

veaux operateurs impulsion ~p et ~P , qui s’obtiennent de la maniere suivante :par exemple, pour la composante (~pe)x on a :

(~pe)x =h

i

∂

∂xe=

h

i

(∂

∂x.∂x

∂xe+

∂

∂x.∂X

∂xe

)

= px + α Px

On est finalement conduit aux relations :

~pe = ~p + α ~P (V.4)

et

~pn = −~p + β ~P (V.5)

Dans ces nouvelles variables, l’hamiltonien (V.1) devient alors :

H =1

2

(α2

m0+

β2

mn

)P 2 +

P 2

2µ+ V (r) +

(α

m0− β

mn

)~p. ~P

ou

µ =m0.mn

m0 + mn(V.6)

est la masse reduite.Comme nous disposons de deux parametres, le dernier terme, qui est un terme de couplagegenant, peut etre elimine en imposant que

α

m0=

β

mn(V.7)

Par ailleurs, il est parfois interessant pour simplifier le calcul des elements de matrice dansun probleme a deux particules, d’admettre que le jacobien de la transformation se ramenea : ∣∣∣∣

∂(~re, ~rn)

∂(~r, ~R)

∣∣∣∣ = 1

Ceci est realise sous la condition :

α + β = 1 (V.8)


Les conditions (V.7 et V.8) conduisent a la transformation du centre de masse1, c.-a-d.

α =m0

M(V.9)

et

β =mn

M(V.10)

ou M = m0 + mn est la masse totale du systeme.Il en resulte la coordonnee du centre de masse

~R =m0

M~re +

mn

M~rn (V.11)

et finalement

H =P 2

2M+

p2

2µ+ V (r) (V.12)

Le premier terme est l’energie cinetique du centre de masse caracterise par l’impulsiontotale

~P = ~pe + ~pn (V.13)

tandis que les deux dernieres contributions constituent le mouvement relatif. Nous re-marquons d’une part que l’hamiltonien (V.12) est maintenant une somme de deux con-

tributions independantes2 et, par ailleurs, que celui-ci ne depend pas de ~R (~P est une

observable compatible). Ceci nous permet d’ecrire la fonction d’onde Ψ(~R,~r), solution del’equation de Schrodinger

[P 2

2M+

p2

2µ+ V (r)

]Ψ(~R,~r) = EΨ(~R, ~r) (V.14)

comme un produit d’une onde plane3 ei~k. ~R par une fonction ϕ(~r) :

Ψ( ~R,~r) = Cϕ(~r) ei~k. ~R (V.15)


2

[~P , H

]= 0, c.-a-d. H et ~P possedent une base commune de vecteurs d’etat.

3Plus correctement un paquet d’ondes : 1

(2π)32

∫ϕ(~k) ei~k. ~Rd~k.


d’ou l’equation de Schrodinger se ramene a l’equation differentielle

[p2

2µ+ V (r)

]ϕ(~r) = Erel.ϕ(~r) (V.16)

qui decrit le mouvement relatif (par rapport au centre de masse) d’energie Erel.

Erel. = E −h2k2

2M(V.17)

ou E est l’energie totale du systeme quantique et h2k2

2Ml’energie cinetique associee au

mouvement de translation du centre de masse.En conclusion, nous avons montre que lorsque deux particules sont soumises a un po-tentiel central, le probleme de Schrodinger a deux particules se ramene a un probleme deSchrodinger a une particule, qui concerne le mouvement relatif par rapport au centre demasse du systeme quantique.

V.2.2 Potentiel a symetrie spherique

Tout comme en mecanique classique, l’etude quantique du mouvement relatif 4 est grande-ment simplifiee (a cause du potentiel central a symetrie spherique 1

2kr2 ou − αr ), si nous

mettons immediatement en evidence les integrales premieres.Nous savons en effet qu’il est possible de diagonaliser simultanement H, PI , L

2 et Lz parexemple. En effet, si le potentiel admet un centre de symetrie, c.-a-d. si V (~r) = V (−~r),

on a[PI , H

]= 0 ; il y a alors conservation de la parite et il est possible de classer les

etats propres de H selon leur parite5.Enfin, si le potentiel possede la symetrie spherique, on a egalement

[PI , Lx

]=

[PI , Ly

]=

[PI , Lz

]=

[PI , L

2]

= 0 (V.18)

Il y a maintenant conservation de la parite et du moment cinetique et on peut classerles etats propres de H selon les etats propres de PI , L

2 et Lz par exemple. Nous pouvonsdonc ecrire les fonctions propres sous la forme

ϕ(r, θ, ϕ) = R(r).Y`,m`(θ, ϕ) (V.19)

ce qui nous amene a transcrire l’equation de Schrodinger en coordonnees polaires6.

4Nous supprimerons dorenavant l’indice “rel” dans Erel..

5Rappelons que l’operateur d’inversion (ou de parite) ~PI est tel que PIϕ(~r) = ϕ(−~r).6Rappelons que le Laplacien ∇2 s’ecrit en coordonnees polaires :

∇2 =1

r2

∂

∂r

(r2 ∂

∂r

)+

1

r2 sin θ

∂

∂θ

(sin θ

∂

∂θ

)+

1

r2 sin θ

∂2

∂ϕ2


Or

p2 = −h2∇2 =

(h

i

)2(∂2

∂r2+

2

r

∂

∂r

)+

L2

r2(V.20)

= p2r +

L2

r2

ou pr representant l’impulsion radiale donnee par l’expression symetrisee :

pr =1

2

(~p.

~r

r+

~r

r.~p

)=

h

i

(∂

∂r+

1

r

), (V.21)

d’ou l’equation (V.16) devient :

[−

h

2µ

(∂2

∂r2+

2

r

∂

∂r

)+

L2

2µr2+ V (r)

]ϕ(r, θ, ϕ) = Eϕ(r, θ, ϕ) (V.22)

Comme la fonction ϕ(r, θ, ϕ) doit etre de la forme (V.19), c’est-a-dire une fonction propre

de L2 et Lz, nous adoptons la notation7

ϕ(r, θ, ϕ) = Rn,`(r) Y`,m`(θ, ϕ) (V.23)

En inserant l’expression (V.23) dans l’equation (V.22), le probleme se ramene finalementa l’equation differentielle :

[−

h

2µ

(∂2

∂r2+

2

r

∂

∂r

)+

V (r) +

h2`(` + 1)

2µ r2

]Rn,`(r) = En,` Rn,`(r) (V.24)

Comme l’operateur entre crochets depend seulement de la coordonnee radiale r, l’equationdifferentielle (V.24) porte le nom d’equation radiale. Ici l’indice n correspond a la coor-

donnee r tandis que l’indice ` est du a la presence du terme h2`(`+1)2µr2 dans (V.24).

Grace a 1’exploitation des proprietes de symetrie, le probleme a 3 dimensions a donc puetre ramene a la resolution d’un probleme a une dimension (V.24).Une legere simplification de (V.24) est obtenue en posant

fn,`(r) = r.Rn,`(r) (V.25)

cette fonction devant toujours s’annuler a l’origine pour eviter que :

limr→0

Rn,`(r) →∞

7Nous remarquons que chaque fois qu’un operateur (ici l’hamiltonien) contient des termes additifsqui agissent sur des sous-espaces differents (ici θ, ϕ et r), la fonction d’onde est un produit de fonctionspropres Θ(θ), eim`ϕ, R(r) des sous-espaces.


Il vient alors

[−

h

2µ

∂2

∂r2+ V (r) +

h2`(` + 1)

2µ r2

]fn,`(r) = En,` fn,`(r) (V.26)

et comme les harmoniques spheriques Y`,m`(θ, ϕ) sont deja normalises, la norme de ϕn,`,m`

(r, θ, ϕ)s’ecrira

〈n, `, m` | n, `, m`〉 =

∫r2 | ϕn,`,m`

(r, θ, ϕ) |2 dr dΩ

=

∫ ∞

0

| Rn,`(r) |2 r2dr

=

∫ ∞

0

| fn,`(r) |2 dr (V.27)

L’equation (V.26) est analogue aux problemes a une dimension discutes dans le chapitre II,sauf que l’intervalle de r est maintenant (0,∞) et pas (−∞,∞). Au lieu de la conditionaux limites en −∞ nous devons imposer la condition fn,`(0) = 0.Par ailleurs, dans le potentiel total

U(r) = V (r) +h2`(` + 1)

2µr2

il apparaıt maintenant un potentiel repulsif supplementaire h2`(`+1)2µr2 appele “barriere cen-

trifuge” car son origine physique est la force centrifuge a laquelle est soumise une particuleen mouvement sur une orbite8, comme le montre la figure V.2.

Figure V.2 : Une particule se deplacant sur une orbite (a) et de moment cinetique L estsoumise a un potentiel repulsif (b).

V.2.3 Nature du spectre d’energie

La nature des solutions fn,`(r) de l’equation (V.26) depend evidemment de la valeurde l’energie En`. Soit U∞ la valeur asymptotique lim

r→∞U(r) du potentiel effectif U(r).

8decrite en Mecanique classique par la figure V.2a.


Dans tous les cas reels, lorsque r → ∞, U(r) tend vers une limite finie, que l’on prendgeneralement comme zero d’energie. Tel est notamment le cas de l’interaction entredeux noyaux (fig. V.3a), de l’interaction coulombienne entre un electron et un noyau(fig. V.3b) ou de l’interaction entre deux noyaux d’une molecule diatomique (fig. V.3c).

Figure V.3 : (a) : interaction entre deux noyaux ;(b) : interaction entre un electron et un noyau ;

(c) : molecule diatomique

Or, si le potentiel U(r) tend vers zero, lorsque r → ∞, nous pourrons a grande distancele negliger vis-a-vis de En,`.L’equation (V.26) devient alors9 :

[h2

2µ

∂2

∂r2+ E

]f(r) = 0 (V.28)

Par suite, la forme asymptotique, pour r → ∞ de la fonction f (r), reguliere a l’origine,est

1. pour E > U∞

f(r) = c1(E) eikr + c2(E) e−ikr avec k =(2µE)

12

h(V.29)

9Pour une etude plus approfondie (travail personnel), voir par exemple M.A. Morrison, T.L. Estle etM.F. Lane (ed. Prentice Hall, 1976, p.34).


2. pour E < U∞

f(r) = c′1(E) e−kr + c′2(E) ekr (V.30)

les coefficients c1, c2 ou c′1, c′2 etant determines par la condition d’integrabilite de f(r).

Dans le premier cas, les solutions representent des etats non lies, c.-a-.d. des particuleslibres ayant un spectre d’energie continu. Ce cas sera approfondi plus tard10.Dans le deuxieme cas (c.-a-d. lorsque l’energie est negative), en general la solution pas plusque sa differentielle propre ne sont a carre integrable (par suite de la presence du secondterme (dans Eq. V.30), croissant exponentiellement avec la distance). Cette solution nepourra donc etre retenue que si c′2(E) = 0, ce qui n’arrivera que pour certaines valeursparticulieres de E formant un spectre discret et les solutions sont alors des etats lies.La figure V.4 montre la forme des solutions pour quelques valeurs de En,` dans le casd’un potentiel V (r) = −α

r. Nous remarquons egalement l’effet du potentiel centrifuge

(fig. V4b).

Figure V.4 : Solutions pour un potentiel coulombien V (r) = −αr .

V.2.4 Vibrations et rotations d’une molecule

La recherche des etats quantiques d’une molecule est manifestement un probleme. Neanmoins,nous montrerons11 qu’il est possible, avec une approximation excellente, en general meilleureque 10−3, de separer le mouvement des electrons de celui des noyaux, ces derniers se mou-vant alors dans un potentiel moyen developpe par l’atmosphere electronique de la molecule.Ce modele porte le nom d’ “approximation quasi-statique de Born-Oppenheimer”.Le mouvement des noyaux d’une molecule diatomique constitue alors un probleme adeuxcorps, lequel, moyennant l’introduction de coordonnees relatives, se ramene finalement au

10Par exemple, lors de la description des phenomenes de collision (voir Chapitre VIII).11Voir section V.9.


mouvement d’une seule particule soumise a un potentiel central, ainsi qu’il a ete remarqueplus haut.Ce potentiel a l’allure representee a la figure V.3c. Toutefois, si nous n’avons en vue quel’etude des niveaux les plus bas, nous pourrons nous contenter12 de l’approximation desforces harmoniques en ecrivant :

V (r) = V (r0) +1

2k(r − r0)

2 (V.31)

et nous pourrons negliger les variations de 1r2 autour de 1

r20

dans les termes centrifuges.

Notons alors que µ etant la masse reduite des deux particules, µr20 = I est le moment

d’inertie de la molecule autour de son centre de gravite.L’equation de Schrodinger s’ecrira alors :

([− h2

2µ

d2

dr2+

1

2k(r − r0)

2

]+

h2`(` + 1)

2I

)fn,`(r) = En,` fn,`(r) (V.32)

Le terme entre crochets est l’hamiltonien d’un oscillateur harmonique, le deuxieme representel’energie de rotation. On a donc :

En,` = En + E` (V.33)

avec

En = (n +1

2)hω ; ω =

√k

µ(V.34)

E` =h2`(` + 1)

2I(V.35)

On remarquera que si l’ecart des niveaux de vibration est constant ∆Ev = hω, par contre,celui des niveaux de rotation croıt en progression arithmetique

∆Er = E`+1 − E` = (` + 1)h2

I(V.36)

12Voir egalement la figure II.32 du paragraphe II.8.2.


L’allure du spectre d’energie, dans cette approximation, est representee a la figure V.5.

Figure V.5 : Spectre de vibration et de rotation

Bien entendu, cette decomposition fort simple en un terme de vibration et un terme derotation n’est possible que si nous admettons que le terme centrifuge ne varie pas avecr c’est-a-dire que le rotateur reste rigide. Cependant, comme le montre la figure V.6 cemodele simple explique parfaitement l’allure generale du spectre d’absorption observe.

Figure V.6 : Spectre de vibration-rotation de l’acetylene observe par L.W. Richards,J. Chem. Ed. 43, 645 (1966).


C’est pourquoi le modele du rotateur lineaire rigide (cf. fig. V.7) est important pourl’interpretation des spectres de molecules diatomiques.

Figure V.7 : Rotateur lineaire rigide d’une molecule diatomique (A.B.) de momentd’inertie I (µ : masse reduite des atomes A et B).

Rappelons que ce systeme est represente par les seules coordonnees θ, ϕ. L’equation deSchrodinger s’ecrit alors :

H Y`,m`(θ, ϕ) =

L2

2IY`,m`

(θ, ϕ) =h2`(` + 1)

2IY`,m`

(θ, ϕ) (V.37)

et possede comme fonctions propres les harmoniques spheriques Y`,m et valeurs propres

E` = h2`(`+1)2I qui sont des solutions exactes et analytiques13.

Neanmoins, le modele du rotateur-vibrateur devient de moins en moins bon lorsqu’onconsidere des niveaux de plus en plus proches de l’energie de dissociation D (cf. fig. V.3c).

Il conviendrait alors de resoudre l’equation de Schrodinger en maintenant le terme `(`+1)2µr2 .

Cependant, pour les excitations moderees, on pourra eventuellement considerer que ladifference entre ce terme et sa valeur approchee utilisee plus haut, est suffisammentfaible pour que l’on puisse en tenir compte par la methode des perturbations, exposeeau chapitre III14. On verra alors apparaıtre15, a cote des termes precedents, de nouveaux

13Voir chapitre IV.14Notons que lorsque la molecule reste dans le plan xy seul l’angle ϕ intervient. C’est le cas du “rotateur

plan” dont l’equation de Schrodinger s’ecrit :

H eim`ϕ =L2

z

2Ieim`ϕ =

h2m2`

2Ieim`ϕ

et dont les solutions sont

φm`(ϕ) =1√2π

eim`ϕ (m` : 0,±1,±2, . . . )

15Voir paragraphe V.7.


termes correspondant a l’anharmonicite des vibrations, a la variation du moment d’inertiedue a l’allongement de la molecule sous l’influence de la force centrifuge et enfin a une“interaction” entre les vibrations et les rotations.

V.3 L’atome hydrogenoıde

V.3.1 Determination des fonctions radiales et des niveaux d’energie

Nous nous proposons dans ce paragraphe d’etudier le mouvement d’un electron dansle champ d’un noyau de charge +Ze. Le cas Z = 1 correspond a l’atome d’hydrogeneproprement dit, Z = 2 a l’helium ionise une fois H+

e , Z = 3 au Li++, Z = 4 au Be+++ etc.En outre, le cas de valeurs de Z elevees pourra servir a etudier, en premiere approximation,le mouvement des electrons interieurs (K) des atomes lourds, assez peu influences par lapresence des electrons de couches plus elevees. Enfin, les atomes alcalins (Li, Na, ...) pourlesquels l’electron de la couche exterieure se trouve sur un etat |s〉 pourrait egalement etredecrits a l’aide du modele hydrogenoıde.En introduisant dans l’equation de Schrodinger le potentiel coulombien16 V (r) = −Ze2

r ,la fonction d’onde radiale fn,`(r) doit satisfaire a l’equation differentielle suivante :

[−

h2

2µ

d2

dr2+

h2`(` + 1)

2µr2−

Ze2

r

]fn,`(r) = En,` fn,`(r) (V.38)

Nous remarquons que l’electron sent maintenant un potentiel effectif

U(r) =h2`(` + 1)

2µr2− Ze2

r(V.39)

qui est different pour chaque valeur du moment angulaire, comme le montre la figure V.8.

16En unites MKS on ecrira V (r) = − Ze2

4πε0r ou ε0 est la permitivite du vide. La rayon de Bohr s’ecrit

alors a0 = 4πε0h2

m0e2 et le Rydberg RY = 1(4πε0)2

m0e4

2h2 .


Figure V.8 : Potentiel effectif de l’atome hydrogenoıde pour differentes valeurs dumoment angulaire.

Par ailleurs, dans le cas de l’atome d’hydrogene, la masse reduite vaut

µ =m0 mp

m0 + mp' m0(1−

m0

mp) ∼ m0 (V.40)

car la masse du proton (mp ∼ 1836 m0) est beaucoup plus grande que celle de l’electron17.Dans ce cas, la correction est faible mais pourtant mesurable.Par contre, dans le cas ou les masses des deux particules sont egales, comme pour lepositronium (e− + e+) ou pour l’exciton, il ne s’agit plus de negliger cet effet car alors lamasse reduite vaut :

µ =m0

2

En vue de simplifier les calculs, il est commode d’introduire des variables sans dimensiona l’aide des grandeurs atomiques fondamentales :

a0 =h2

m0e2= 0, 529177.10−8 cm

qui est appele “rayon de Bohr” et18.

17Rappelons que m0c2 = 0,511 MeV et mpc2 = 938 MeV .

18Cette denomination resulte du calcul du rayon de la premiere “orbite” de l’atome d’hydrogene dansle cadre des regles de quantification de Bohr-Sommerfeld.


I0 =e2

2a0=

h2

2m0a20

=m0e

4

2h2 = 13, 60583 eV

qui est l’energie d’ionisation de l’atome d’hydrogene19.La variable r est alors remplacee par la variable sans dimension

ρ =µ

m0

Zr

a0(V.41)

et l’energie En,` est remplacee par le parametre :

εn,` =m0

µ

En,`

Z2I0(V.42)

L’equation de Schrodinger devient alors :

[d2

dρ2− `(` + 1)

ρ2+

2

ρ+ εn,`

]fn,`(ρ) = 0 (V.43)

Cette equation differentielle est du type de Fuchs20. Elle admet en ρ = 0 une solutionreguliere et une solution singuliere ; seule la premiere convient pour notre probleme.Comme nous cherchons des etats lies, nous sommes donc uniquement interesses par lesvaleurs negatives de εn,`, c’est-a-dire telles que

εn,` = −λ2 < 0 (ou λ est reel)

Determinons d’abord le comportement asymptotique de fn,`(ρ) :Dans la limite ρ →∞ l’equation radiale (V.43) s’ecrit

(d2

dρ2+ εn,`

)fn,`(ρ) =

(d2

dρ2− λ2

)fn,`(ρ) = 0

d’oulimρ→∞

fn,`(ρ) = e±λρ

Or la seule solution asymptotique physiquement acceptable est

limρ→∞

(fn,`(ρ)) = e−λρ (V.44)

de meme, dans la limite ρ → 0 le terme dominant est celui en 1ρ2 et l’equation radiale

(V.43) devient : (d2

dρ2− `(` + 1)

ρ2

)fn,`(ρ) = 0

19Tres souvent on parle plutot du Rydberg RY = I0. Le double de cette quantite, soit ∼ 27,1 eV estgeneralement utilise comme unite atomique d’energie.

20Voir cours de complements de mathematique (1ere licence en Sci. physiques).


Essayons la solutionfn,`(ρ) = ρd

on en deduit alors la relationd(d− 1) = `(` + 1)

qui est satisfaite pourd = −`

etd = ` + 1

Comme la forme fn,`(ρ) = ρ−` diverge en ρ = 0, celle-ci n’est pas acceptable. Par contre,la deuxieme solution asymptotique

limρ→0

(fn,`(ρ)) = ρ`+1 (V.45)

se comporte correctement en ρ = 0.La figure V.9 fournit une representation schematique de solutions radiales acceptablesdans les limites asymptotiques ρ → 0 et ρ →∞.

Figure V.9 : Comportement asymptotique de la fonction d’onde radiale fn`(ρ).

La solution generale de (V.43) est alors donnee par le produit des solutions asymptotiqueset un developpement en puissances de ρ du type :

fn,`(ρ) = ρ`+1 e−λρ∞∑

i=0

aiρi (V.46)

En portant cette serie dans l’equation differentielle (V.43), nous obtenons la relation

∞∑

i=0

(i + 1)(i + 2` + 2)ai+1 + 2 [1− λ(i + ` + 1)] ai ρi+` = 0 (V.47)


Il faut donc que le coefficient de chaque terme de cette somme s’annule. Il en resulte larelation de recurrence

ai+1

ai=

2 [λ(i + ` + 1)− 1]

(i + 1)(i + 2` + 2)(V.48)

Si la serie croıt indefiniment, on aura pour une valeur fixe de `

limi→∞

ai+1

ai=

2λ

1 + i

les coefficients de la serie ai∞∑

i=0

aiρi

se comportent donc comme ceux de l’exponentielle e2λρ, c’est-a-dire

limρ→∞

(∞∑

i=0

aiρi) → e2λρ

et par consequentlimρ→∞

(fn,`(ρ)) → ρ`+1e−λρe2λρ ∼ eλρ

et la condition aux limites (ρ → ∞) n’est pas satisfaite. La serie doit donc se terminerpour donner lieu a un polynome fini qui peut etre normalise. Ceci est seulement possiblelorsque pour une valeur imax le coefficient ai+1 s’annule, c’est-a-dire si

λ(imax. + ` + 1) = 1

ou encore

λ =1

imax. + ` + 1(V.49)

Or aussi bien imax que ` ne prennent que des valeurs entieres, c.-a-d. qu’on peut encoreecrire la condition aux limites (V.49) sous la forme

λ =1

n(V.50)

c’est-a-dire

εn,` = −λ2 = − 1

n2avec n = 1, 2, 3, . . . (V.51)

Par ailleurs,`, imax. ≥ 0


etn = imax. + ` + 1

d’ou` = n− imax. − 1 ≤ n− 1

Ainsi, lorsque

n = 1, on a ` = 0 (imax = 0)

n = 2, on a ` = 0, 1 (imax = 1, 0)

n = 3, on a ` = 0, 1, 2 (imax = 2, 1, 0)

Le nombre quantique n prend donc des valeurs entieres 1, 2, 3, 4 et pour une valeurdeterminee de n le nombre ` varie par valeurs entieres entre 0 et n− 1.Si nous admettons maintenant que ai=0 = 1 le relation de recurrence fournit les autrescoefficients et nous pouvons construire les differentes solutions pour la fonction d’onderadiale fn,`(ρ).On obtient ainsi au coefficient de normalisation pres les fonctions suivantes :

f1,0(ρ) = ρ e−ρ

f2,0(ρ) = ρ(1−1

2ρ) e−

ρ2

f2,1(ρ) = ρ2 e−ρ2

. . . = . . . etc.

Ces polynomes sont des membres d’une classe speciale de fonctions, les “polynomes deLaguerre” associes, dont la definition est21

Lpq(x) =

dp

dxp(Lq(x)) (V.52)

ou

Lq(x) = ex.dq

dxq(e−xxq) (V.53)

est le polynome de Laguerre proprement dit22.

21Voir appendice et cours de complements de mathematique.22Nous suivons la convention adoptee par Schiff, Pauling, Wilson et Fermi dans leur livre de mecanique

quantique. Notons que la definition compatible avec les fonctions confluantes hyper-geometriques est

Lpq(x) = (−1)p dp

dxp(Lp+q(x))


Ici, les quantites q, p et la variable x sont respectivement liees au nombre quantique `, net a la variable ρ par les relations

p = 2` + 1 (V.54)

q = n + ` (V.55)

x =2

nρ =

µ

m0

2Zr

na0(V.56)

Rassemblant ces resultats, nous trouverons que les fonctions radiales Rn,`(x) sont donneespar

Rn,`(x) =fn,`(x)

x= Nn,` e−

x2 x` L2`+1

n+` (x) (V.57)

ou le coefficient de normalisation Nn,` est obtenu en utilisant le resultat mathematique23

∫ ∞

0

e−xx2`

[L2`+1

n+` (x)

]2

x2dx =2n [(n + `)!]

3

(n− ` − 1)!(V.58)

Par ailleurs, en revenant a la variable r par la transformation (V.56), il vient

∫ ∞

0

| Rn,`(r) |2 r2dr =

(m0

µ

na0

2Z

)3 ∫ ∞

0

[Rn,`(x)]2 x2dx (V.59)

Il en resulte finalement

Rn,`(r) = −2

(µ

m0

Z

na0

) 32

(n− ` − 1)!

n [(n + `)!]3

12(

µ

m0.2Zr

na0

)`

e− µ

m0

Zrna0 L2`+1

n+`

(µ

m0

2Zr

na0

)

(V.60)

Le tableau V.1 montre les fonctions Rn,`(r) des trois premiers etats quantiques de l’atomehydrogenoıde : µ = me

23Voir appendice V.8.


n ` Rn`(r) Not. spectr.

1 0 2( Za0

)32e−Zr/a0 1S

2 0 ( Z2a0

)32 (2− Zr

a0)e−Zr/2a0 2S

2 1 1√3( Z

2a0)

32 (Zr

a0)e−Zr/2a0 2P

3 0 23( Z

3a0)

32 (3− 2Zr

a0+ 2Z2r2

9a20

)e−Zr/3a0 3S

3 1 2√

29

( Z3a0

)32 (Z2r2

a20

)e−Zr/3a0 3P

3 2 427√

10( Z

3a0)

32 (Z2r2

a20

)e−Zr/3a0 3D

Tableau V.1 Fonctions radiales normalisees Rn,`(r) pour n = 1, 2, 3.

Ces fonctions sont representees graphiquement a la figure V.10.

Figure V.10 : Fonctions radiales hydrogenoıdes Rn,`(r).

Notons que toutes les fonctions radiales avec ` = 0 sont differentes de zero a l’origine,tandis que celles avec ` > 0 s’annulent toutes pour r = 0. Le nombre de noeuds (pointsd’intersection avec l’axe r) vaut n− `− 1.Les fonctions radiales obtenues ci-dessus peuvent etre considerees comme les fonctionspropres associees a l’energie de l’atome hydrogenoıde. Ceci resultait deja de la forme del’equation (V.38). On peut en obtenir la confirmation car en rassemblant les resultats


(V.42) et (V.51), on constate que les niveaux d’energie de l’atome hydrogenoıde24

En,` = −Z2 µ

m0.I0

n2(V.61)

ne dependent que du nombre quantique n = 1, 2, 3, . . . qui, pour cette raison, porte lenom de nombre quantique principal.Le nombre ` = 0, 1, 2, . . . n−1 s’appelle nombre quantique azimutal, parce qu’il determinela valeur propre du carre du moment orbital `(` + 1)h2. Le fait que les niveaux d’energied’un atome hydrogenoıde ne dependent pas du nombre quantique azimutal doit etre plutotregarde comme un accident resultant de la forme particuliere du potentiel coulombien. Eneffet, des que V (r) ne varie plus comme −α

r cette degenerescence coulombienne disparaıt.Enfin, on donne au parametre m` = −`,−` + 1, . . . , `− 1, `, le nom de nombre quantiquemagnetique parce qu’il caracterise la valeur propre de la composante 〈~Lz〉 = m`h du mo-ment orbital et, par consequent, aussi celle de la composante 〈Mz〉 du moment magnetique(cf. paragraphe IV.3.).Ainsi, si nous maintenons tout d’abord n et ` fixes et faisons varier m` de −` a +`,nous obtenons 2` + 1 etats de meme energie et de meme | ~L |, ne se distingant que

par la composante de ~L selon une direction arbitrairement choisie. Cette degenerescenced’orientation provient uniquement de l’invariance de H et de L2, vis-a-vis des rotationset non de la forme particuliere de V (r).Comme les niveaux d’energie sont independants de ` et m` nous pouvons determiner ladegenerescence totale d’un niveau En hydrogenoıde par la somme

n−1∑

`=0

(2` + 1) = 1 + 3 + 5 + . . . 2n− 1 = n2 (V.62)

Remarquons que cette ne degenerescence associee aux differentes valeurs de ` : 0, . . . n−1apparaıt a cause de l’invariance du potentiel coulombien V (r) = −α

rpar rapport a un

groupe de rotation elargi : 0(4) 25 differents du groupe de rotation usuel 0(3) (de L2).Le spectre d’energie est donne a la figure V.11 avec leur notation spectroscopique

s (sharp) pour ` = 0 d (diffuse) pour ` = 2

p (principal) pour ` = 1 f (fine) pour ` = 3

24Remarquons l’accord parfait avec le resultat −I0/n2 obtenu par l’ancienne theorie de Bohr-Sommerfeld.

25Voir p.ex. L.I. Schiff, Quantum Mechanics 3rd ed. McGraw-Hill, 1969, p.237.


Figure V.11 : Spectre des etats stationnaires d’un atome hydrogenoıde lorsque l’effet duspin est neglige. Les fleches indiquent des transitions dipolaires pour lesquelles26

(∆` = ±1).

Les raies emises par l’atome correspondent a des transitions permises (∆` = ±1) entreetats stationnaires.La frequence d’une raie de l’atome d’hydrogene (Z = 1) est donnee par27

ν =En′ − En

h=

I0

h

(1

n2−

1

n′2

)µ

m0(V.63)

La transition vers un etat n = 1 donne lieu a la serie de LymanLa transition vers un etat n = 2 donne lieu a la serie de BalmerLa transition vers un etat n = 3 donne lieu a une serie de PaschenLes mesures precises de la position des raies permettent d’obtenir la valeur

I0

hc=

Ry

hc= 109, 677 cm−1

26Voir Appendice et chapitre VI.27Nombre d’onde qui est frequemment utilise en spectroscopie :

ν =E

h; λ =

c

ν=

hc

E

ν =1

λ=

E

hc


pour l’energie d’ionisation (ou rydberg) alors que la valeur theorique vaut

(Ry

hc

)

theor=

1

hc

e4m0

2h2 = 109, 727 cm−1

Cette difference de 0,05 % provient de la correction

µ

m0'

(1− m0

Mp

)= 1− 0, 511

938

Nous verrons au paragraphe V.4 que les energies d’un atome d’hydrogene realiste dependronteffectivement des deux nombres quantiques n et ` si l’on tient compte du spin de l’electron.Selon une terminologie consacree, introduite par les spectroscopistes, on a coutume dedesigner le niveau En,` par un symbole constitue du nombre quantique principal n suivide l’une des lettres s, p, d, f, g, h, . . . correspondant respectivement a ` = 0, 1, 2, 3, 4, 5, . . . .On dit de plus que les 2` + 1 etats quantiques de memes n et `, et partant de memeenergie et de meme symbole, appartiennent a une meme sous-couche et que les differentessous-couches de meme n forment une couche.Selon une autre notation, principalement en honneur dans le domaine des rayons X, ondesigne par les lettres majuscules K, L, M, N, O, . . . les couches correspondant a n =1, 2, 3, 4, 5, 6, . . . .Par ailleurs, on trouve que l’energie des differentes sous-couches d’une meme couche croıtavec `. Ceci se comprend aisement si l’on remarque qu’au voisinage du noyau, ou lesdeveloppements sont les memes que pour l’atome d’hydrogene, puisque le champ est pra-tiquement coulombien , la fonction d’onde radiale croıt comme r`, de sorte que l’etat s estle seul pour lequel Ψ(0) 6= 0. Pour les etats p, d, f, . . . la fonction d’onde est en quelquesorte de plus en plus rejetee vers les regions exterieures de l’atome ou le potentiel cor-respond a celui d’une charge de moins en moins elevee, par suite de l’effet d’ecran deselectrons internes. Ce rejet est de toute evidence un effet de la force centrifuge, d’autantplus important que ` est eleve.Le schema de niveaux auquel on est ainsi conduit se trouve, dans les grandes lignes,confirme par l’etude experimentale des rayons X. Ainsi l’application de la formule En =

−(

1n2

) (Z2e4m

2h2

)aux niveaux K permet de justifier la loi experimentale de Moseley, selon

laquelle la frequence des raies K est sensiblement proportionnelle a Z2. D’autre part,si le niveau K est simple, il y a deux niveaux L, trois niveaux M , etc ... formant des“multiplets d’ecran”. Cependant, si l’on examine de plus pres les resultats experimentaux,on s’apercoit que tous les niveaux prevus par la theorie actuelle sont en fait legerementdedoubles sauf ceux qui correspondent a ` = 0.On sait egalement qu’il est possible, sur ces memes bases, d’interpreter la structure dutableau periodique des elements a condition d’admettre qu’en fait tous les niveaux prevuspar la theorie de Schrodinger doivent etre egalement dedoubles, et que chacun des etatsquantiques ainsi obtenu ne peut etre occupe que par un seul electron (principe d’exclusionde Pauli).Enfin, le meme modele nous permet d’interpreter le spectre optique des alcalins dont l’en-veloppe electronique comporte un certain nombre de couches completes, plus un electroncelibataire. Cet electron, en quelque sorte exterieur, est beaucoup moins lie que les autres


et l’etude de son mouvement, dans le champ de l’ion restant, permet d’interpreter lesniveaux electroniques les plus bas intervenant dans le spectre optique. Le schema de cesniveaux compare a celui de l’hydrogene, nous montre que pour une meme valeur de n,les niveaux ns, np, nd sont de plus en plus eleves et se rapprochent de plus en plus duniveau de l’atome d’hydrogene ; ce fait est d’ailleurs d’autant plus marque que n est eleve,l’electron etant alors de plus en plus peripherique (voir figure V.12).On notera ici egalement que tous les niveaux sont en fait des doublets serres.Notons enfin que l’existence experimentale d’un dedoublement des niveaux, que nousvenons de citer a trois reprises, montre que l’equation de Schrodinger n’est qu’une premiereapproximation, a vrai dire excellente dans le cas des electrons lents (c’est-a-dire nonrelativistes), comme le montre la petitesse des dedoublements observes. Nous verronsplus loin comment la notion de spin permet de completer cette theorie et d’expliquer ceseffets secondaires.

Figure V.12 : Schema de niveau du lithium compare a celui de l’hydrogene.


V.3.2 Fonction d’onde totale et ses proprietes

En tenant compte de la partie angulaire Y`,m`(θ, ϕ), la fonction d’onde totale orthonormee

de l’atome hydrogenoıde (en negligeant l’effet du spin) s’ecrit alors :

Ψn,`,m`(~r) = 〈r, θ, ϕ | n, `, m`〉 = Rn`(r) Y`,m`

(θ, ϕ) (V.64)

Le tableau V.2 fournit leurs expressions detaillees pour les niveaux d’energie n = 1, 2, 3.Rappelons que

Rn`(r) = −2

(Z

na0

µ

m0

) 32

(n− `− 1)!

n [(n + `)!]3

12(

µ

m0

2Zr

na0

)`

e− µ

m0

Zrna0 L2`+1

n+`

(µ

m0

2Zr

na0

)

Y`,m`(θ, ϕ) =

[(2` + 1

4π

)(`− | m` |)!(`+ | m` |)!

] 12

P`,|m`|(cos θ).eim`ϕ ×

(−1)m` si m` > 0

1 si m` < 0

n ` m` ψ n`m`(r, θ, φ)

K 1 0 0 1s 1√π

(Za0

)3/2

exp(−Zr

a0

)

L 2 0 0 2s 12√

2π

(Za0

)3/2 (1− Zr

2a0

)exp

(−Zr

a0

)

2 1 0 2p01

4√

2π

(Za0

)3/2Za0

exp(−Zr

a0

)cos θ

2 1 ±1 2p±1 ∓ 18√

π

(Za0

)3/2Za0

exp(−Zr

a0

)sin θ exp(±iϕ)

M 3 0 0 3s 13√

3π

(Za0

)3/2 (1− 3Zr

3a0+ 2Z2r2

27a20

)exp

(− Zr

3a0

)

3 1 0 3p02

27√

π

(Za0

)3/2 (1− Zr

6a0

)(Zra0

)exp

(− Zr

3a0

)cos θ

3 1 ±1 3p±1 ∓ 227√

π

(Za0

)3/2 (1− Zr

6a0

)exp

(− Zr

3a0

)sin θ exp(±iϕ)

3 2 0 3d01

81√

6π

(Za0

)3/2 (Z2r2

a20

)exp

(− Zr

3a0

)(3 cos2 θ − 1)

3 2 ±1 3d±1 ∓ 181√

π

(Za0

)3/2 (Z2r2

a20

)exp

(− Zr

3a0

)sin θ cos θ exp(±iϕ)

3 2 ±2 3d±21

162√

π

(Za0

)3/2 (Z2r2

a20

)exp

(− Zr

3a0

)sin2 θ exp(±2iϕ)

Tableau V.2 : Fonctions d’ondes d’un atome hydrogenoıde pour n = 1, 2, 3.

Rappelons quePI Y`,m`

(θ, ϕ) = (−1)` Y`,m`(θ, ϕ)

Les fonctions d’onde hydrogenoıdes possedent donc une parite qui est determinee par lenombre quantique `.


V.3.3 Densites de probabilite radiale et angulaire

La probabilite de trouver un electron dans l’element de volume d~r = r2drdΩ vaut

ρn,`,m`d~r

=| Ψn,`,m`(r, θ, ϕ) |2 r2dr dΩ

= (| Rn,`(r) |2 r2 dr) (| Y`,m`(θ, ϕ) |2) sin θ d θ d ϕ

(V.65)

Les figures V.13 montrent les distributions de densite de probabilite | Ψn,`,m`(r, θ, ϕ) |2

pour quelques etats stationnaires.

Figure V.13 : Densite de probabilite de presence (ou densite de charge) electronique pourles etats de l’hydrogene n = 8, m = 0, ` = 0, 1, . . . , 7, dans un plan ϕ=constante, en

fonction de r et θ. La distribution spatiale est symetrique de revolution autour de l’axepolaire (figure dans le cas ` = 0). Les lignes nodales sont soit des cercles centres sur lenoyau (noeuds des fonctions radiales) soit des droites passant par le noyau (zeros desY m

` ). A trois dimensions, ceci correspond a des surfaces nodales (densite de probabilitenulle) spheriques ou coniques. Ces graphes ont ete obtenus par W.P. Spencer a M.I.T.,

par odinateur. Figure extraite de D. HKeppler, M.G. Littman et M.L. Zimmerman“Highly Excited Atoms”, Scientific American Vol. 244, p.108 (Mai 1981), ou Pour la

Science Juillet 1981.

Lorsqu’un atome hydrogenoıde se trouve dans un etat stationnaire | n, `, m〉, la valeurmoyenne de sa distance radiale entre l’electron et le noyau vaut (µ ≡ m0)


〈r〉n,`,m`= 〈n, `,m` | r | n, `, m`〉

=

∫ 2π

0

dϕ

∫ π

0

sin θ d θ | Y`,m`(θ, ϕ) |2

︸︷︷︸1

∫ ∞

0

| Rn,`(r) |2 r3dr

=a0

2Z

[3n2 − `(` + 1)

](V.66)

D’ou, pour l’etat fondamental (n = 1, ` = 0, m` = 0), on obtient :

〈r〉1S =3

2

a0

Z(V.67)

d’autres valeurs moyennes utiles sont rassemblees ci-dessous28

〈r〉 =a0n

2

Z

[1 +

1

2

1− `(` + 1)

n2

]

〈r2〉 =a2

0n4

Z2

[1 +

3

2

1−

`(` + 1)− 13

n2

]

〈1

r〉 =

Z

a0n2

〈1

r2〉 =

Z2

a20n

3(` + 1

2

)

〈 1

r3〉 =

Z3

a30n

3`(` + 1

2

)(` + 1)

〈1

r4〉 =

32Z4

1− `(`+1)

3n2

a40n

3(` + 3

2

)(` + 1)

(` + 1

2

)`(` − 1

2

)

Ceci nous conduit directement a une autre notion importante , la densite de probabiliteradiale

gn,`(r)dr =| Rn,`(r) |2 r2dr (V.68)

C’est la probabilite de trouver l’electron a une distance r du noyau29 (dans une couronnespherique dr) (cf fig. V.14).

28Voir appendice V.8 et L. Pauling and E.B. Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill(1935).

29Cette quantite est generalement appelee “fonction de distribution radiale” g(r).


Figure V.14 : Densite de probabilite radiale gn,`(r) de l’atome hydrogenoıde pour n = 1, 2et 3. Les valeurs moyennes 〈r〉n,`,m`

sont indiquees par une fleche.

Les valeurs 〈r〉n,`,m`presentees par une fleche sur la figure V.14 indiquent en quelque sorte

l’endroit ou l’electron a le plus de chances de se trouver. Remarquons que cette valeurdiffere legerement de la distance rm pour laquelle gn,`(r) est maximum.Enfin, pour une valeur fixe de r, la probabilite de trouver l’electron en θ, ϕ dans l’elementdΩ vaut

P`,m`(θ, ϕ)dΩ = | Y`,m`

(θ, ϕ) |2 dΩ

= | Θ`,m`(θ) |2 dΩ (V.69)

Cette probabilite est independante de l’angle azimutal ϕ mais depend seulement de l’angleθ par la distribution de probabilite

| Θ`,m`(θ) |2∼| P`,m`(cos θ) |2


telle que (cf. fig. V.15) pour θ = θ0 la distance r0 a partir de l’origine correspond ar0 = [Θ(θ0)]

2.

Figure V.15 : Representation polaire pour un etat hydrogenoıde p (` = 1).

La figure V.16 represente des etats hydrogenoıdes correspondant a ` = 0, 1, 2, 3, 4.

Figure V.16 : Representation polaire des orbitales hydrogenoıdes s, p, d, f et g.


Considerons maintenant deux representations differentes de l’etat stationnaire | 2p〉 del’atome d’hydrogene. On adopte generalement les notations suivantes :

| 2p0〉 = Ψ2,1,0 =

√3

4πR2,1(r) cos θ = R2,1(r) Y1,0(θ, ϕ)

| 2p+1〉 = Ψ2,1,+1 = −√

3

8πR2,1(r) sin θ eiϕ = R2,1(r) Y1,+1(θ, ϕ)

| 2p−1〉 = Ψ2,1,−1 =

√3

8πR2,1(r) sin θ e−iϕ = R2,1(r) Y1,−1(θ, ϕ)

La representation geometrique de ces orbitales est montree a la fig. V.17.

Figure V.17 : Representation geometrique des harmoniques spheriques associees a` = 1 : (a) Y10, (b) |Y1,−1|, (c) |Y1,+1|.


Formons maintenant les superpositions lineaires :

| 2pz〉 ≡ | 2p0〉 =

√3

4πR2,1(r) cos θ =

√3

4πR2,1(r)

z

r

| 2px〉 =1√2(| 2p+1〉− | 2p−1〉)

=1√2R2,1(r)

(2

√3

8π

)sin θ cos ϕ =

1√2R2,1(r)

(2

√3

8π

)x

r

et

| 2py〉 =1√2(| 2p+1〉+ | 2p−1〉)

=1√2R2,1(r)

(2

√3

8π

)sin θ sin ϕ =

1√2R2,1(r)

(2

√3

8π

)y

r

dont la representation geometrique (cf. fig. V.18) est differente.

Figure V.18 : Representation geometrique des orbitales |2px〉, |2py〉, |2pz〉 de l’atomed’hydrogene.


Notons que les fonctions | 2p0〉, | 2p+1〉, | 2p−1〉 et | 2pz〉, | 2py〉, | 2px〉 forment deuxrepresentations equivalentes D1 du groupe de rotation associees a ` = 1.

V.3.4 Le moment angulaire orbital et le modele vectoriel

Comme, pour l’atome hydrogenoıde

L2 | n, `,m`〉 = h2`(` + 1) | n, `, m`〉 et Lz | n, `,m`〉 = hm` | n, `,m`〉;

lorsque l’atome se trouve dans un etat | n, `, m`〉, les observables L2 et Lz sont mesurablesavec une precision illimitee et l’on obtient les valeurs

〈L2〉n,`,m`= h2`(` + 1)

〈Lz〉n,`,m`= hm`

tandis que, pour les autres composantes, on peut verifier que

〈Lx〉n,`,m`= 0 〈Ly〉n,`,m`

= 0

Ces resultats sont a rapprocher de ceux de l’ancienne mecanique quantique. On etait alorsconduit, par application des regles de quantification de Bohr-Sommerfeld, a attribuer al’orbite un moment cinetique h` ; en outre, le plan de celle-ci devait etre oriente dansl’espace de telle facon que la projection de ce moment sur un axe privilegie egale un mul-tiple entier de h, soit m`h. On trouvait ainsi 2` + 1 orientations privilegiees (representeesschematiquement sur la figure V.19 pour ` = 2. C’est ce que l’on appelait la quantificationdans l’espace :

cos θ =m`√

`(` + 1)

Figure V.19 : Modele vectoriel.


Ce “modele vectoriel” a rendu de grands services et il peut encore nous donner une imageintuitive du fait que les valeurs propres de Lz sont comprises entre −h` et h`. Cependant,on s’etait tres vite rendu compte a l’epoque que, pour rester en accord avec l’experience(spectres moleculaires de rotations), il fallait remplacer `2 par `(` + 1). Ceci provient du

fait que si le systeme est dans un etat ou Lz possede une valeur bien determinee mh, alorsque Lx et Ly fluctuent autour de valeurs moyennes nulles par raison de symetrie.Enfin, la necessite de choisir une direction privilegiee dans l’espace etait fort genante saufdans le cas ou un champ exterieur, electrique ou magnetique, fournit cette direction (lasituation devenait d’ailleurs inextricable en la presence simultanee de ces deux champs).Dans la theorie actuelle, cette difficulte n’existe plus : le systeme isole ne connaıt plus dedirection privilegiee, mais celle-ci apparaıt d’elle-meme des qu’une experience est monteedans le but de mesurer la composante de ~L selon une direction librement choisie.La precession du moment angulaire ~L autour de l’axe polaire s’effectue sur differents conescomme l’indique la figure V.20. Pour ` = 2 la longueur du vecteur ~L est donc

√3h et la

figure est composee de cinq cones qui correspondent aux cinq valeurs 2` + 1 de m`.

Figure V.20 : Precession du moment angulaire ~L autour de l’axe polaire Oz (axe de

quantification) pour ` = 2. La longueur du vecteur ~L vaut `(` + 1)h =√

3h et le nombrede cones est egal aux 2` = 1 = 5 valeurs possibles du nombre quantique magnetique m`.

Il existe une correlation evidente entre la figure V.20 et la figure V.16. En effet, nousremarquons par exemple que pour ` = 2 la densite de probabilite est plus grande dansle plan xy lorsque | m` |= 2. Ceci correspond bien a la valeur la plus elevee de Lz pour| m` |= 2 (cf. fig. V.20).

V.3.5 Courant de probabilite et moment magnetique orbital

Considerons d’abord la densite de courant de probabilite d’un electron de masse µ del’atome lorsque celui-ci se trouve dans un etat | n, `, m`〉.


Nous avons appris (II.8) que ce courant est lie a la fonction d’onde par l’expression

~j(~r, t) = −ih

2µΨ∗(~r, t)∇Ψ(~r, t)−Ψ(~r, t)∇Ψ∗(~r, t) (V.70)

que nous pouvons encore ecrire30 :

~j(~r, t) = − h

µIm

Ψ∗(~r, t)∇Ψ(~r, t)

(V.71)

ou l’operateur Laplacien s’ecrit en coordonnees polaires :

∇ =∂

∂rr +

1

r

∂

∂θθ +

1

r sin θ

∂

∂ϕϕ, (V.72)

r, θ, ϕ etant les vecteurs unitaires attaches a ces coordonnees.Or la fonction d’onde de l’electron hydrogenoıde est donnee par (si on neglige son spin) :

Ψn,`,m`(~r, t) = Rn,`(r)Θ(θ)

eim`ϕ

√2π

e−ih

Ent (V.73)

Notons que les fonctions Rn, `(r) et Θ(θ) sont reelles, seul le terme eim`ϕ contribue doncau courant de probabilite. On obtient

~jn,`,m`(~r, t) =

h

µIm

Ψ∗

n,`,m`(~r, t)ϕ

1

r sin θ

∂

∂ϕΨn,`,m`

(~r, t)

et finalement

~jn,`,m`(~r) = ϕ

hm`

µr sin θρn,`,m`

(~r) (V.74)

Nous constatons donc que le courant de probabilite qui est un flux par unite de surfacepeut ici etre considere comme un flux rotatif, c.-a-d. une distribution de charge electroniqueρn,`,m`

(~r) qui tourne autour de l’axe 0z.Nous remarquons que ce flux se dirige suivant des angles croissants pour m` > 0 et suivantdes angles decroissants pour m` < 0. L’intensite du flux est proportionnelle a m` et a ladensite de charge ρn,`,m`

(~r). Ainsi, les etats | 2p±1〉 donnent lieu a un courant de probabilitenon nul. Par contre, nous pouvons verifier sans difficulte que les etats | 2px〉, | 2py〉 quipresentent une base equivalente d’etats stationnaires donnent lieu a un courant rotatifnul. Ce sont donc des sortes d’ondes stationnaires non rotatives (voir fig. V.17).

30Im. . . designe la partie imaginaire du crochet . . ..


Comme il a ete discute au chapitre IV (V.100), une densite de charge en rotation donnelieu a un moment magnetique orbital dont la valeur moyenne dans l’etat | n, `, m`〉 vaut

〈 ~M〉 = −| e |2µc

〈n, `,m` | ~L | n, `,m`〉 (V.75)

Nous obtenons donc immediatement pour la valeur moyenne de la composante z :

Lz | n, `,m`〉 = hm` | n, `,m`〉

〈Mz〉 = −g`µBm` (g` = 1)

Exercice : determinez les valeurs moyennes de ~Mz dans les etats | 2p±1〉 et | 2px〉, | 2py〉.

V.4 Structure fine des atomes alcalins

V.4.1 Interactions spin-orbite

Quoique la plupart des resultats theoriques sur l’atome d’hydrogenoıde sont en accordavec l’experience, des corrections secondaires, qui sont essentiellement dues au spin del’electron, s’imposent. En effet, nous avons vu au chapitre IV que le moment magnetiqueassocie au spin de l’electron vaut :

~Ms = −gsµB

~S

h= −gs

| e |2µc

~S ∼ −µB~σ (V.76)

c.-a-d. donne lieu a un rapport gyromagnetique anormal

γ =

∣∣∣∣∣~Ms

~S

∣∣∣∣∣ = gs| e |2m0c

∼| e |m0c

(V.77)

Dans le cas de l’atome d’hydrogene, l’electron n’est pas au repos. En consequence, dans unsysteme d’axes attache a l’electron, c.-a-d. ou l’electron est au repos, le proton est en mou-vement. Or nous savons qu’une charge en mouvement produit un champ magnetique31.L’electron ressent donc un champ magnetique du au proton en mouvement et qui est lieau champ electrique du proton ~ε par la relation (cf. fig. V.21) :

~B = −1

c(~v ∧ ~ε) = − 1

m0c(~p ∧ ~r)

| ~ε |r

(V.78)

31Voir p.ex. le cours d’Electromagnetisme (2me candi) ou encore J.D. Jackson, Classical Electrody-namics, Wiley, 1962, p.380.


avec

e | ~ε |=∣∣∣∣dV (r)

dr

∣∣∣∣ (V.79)

En tenant compte de l’expression du mouvement angulaire orbital, (~L = ~r∧~p), on obtient :

~B =1

2

1

m0c

1

r

1

| e |

∣∣∣∣dV (r)

dr

∣∣∣∣ ~L (V.80)

La presence du facteur 12

a ete justifiee par Thomas32 dans le cadre de la relativiterestreinte. Cet effet, qui porte le nom de precession de Thomas est en accord avec l’-experience.

Figure V.21 : Un electron se deplacant a la vitesse ~v dans le champ electrique ~ε duproton.

Le moment magnetique de l’electron ~Ms interagit avec ce champ magnetique (V.80) etceci conduit a l’energie d’interaction

Vs0(r) = − ~Ms. ~B = gs µB

~S

h.

(1

2m0c

1

r

1

| e |

∣∣∣∣dV (r)

dr

∣∣∣∣ ~L

)

=1

2(m0c)21

r

∣∣∣∣dV (r)

dr

∣∣∣∣ (~S.~L) (V.81)

Or dans le cas d’un atome hydrogenoıde | V (r) |=∣∣∣Ze2

r

∣∣∣ et l’interaction spin-orbite devient

Vs0 =Z | e |2

2m20c

2

~L.~S

r3(V.82)

En vue de determiner l’ordre de grandeur de ce terme, il suffit de noter que 〈~L.~S〉 ∼ h2

et 〈r〉 ∼ a0. Il vient alorsVs0 ∼ Z.I0α

2 ∼ 10−4 eV

32Comme du point de vue experimental, le systeme de reference au repos est plutot le noyau, on doitfaire une transformation du systeme d’axes et Thomas a montre qu’un observateur au repos sur le noyau

voit l’electron en precession a la frequence ~ω = − |e|2m0c2~v ∧ ~ε.

Voir p.ex. J.D. Jackson, p.364 ou L.H. Thomas,Nature 117, 514 (1926).


ou α = e2

hc = 1137 est appele la constante de structure fine.

L’hamiltonien du systeme peut donc s’ecrire sous la forme

H = H0 + Vs0 (V.83)

ou l’interaction spin-orbite

Vs0 =λ

h2~S.~L (V.84)

avec

λ =h2Z | e |2

2m20c

2

1

r3(V.85)

peut etre consideree comme une faible contribution par rapport au probleme non perturbecaracterise par l’equation de Schrodinger :

H0 | n, `,m`〉⊗ | s, ms〉 = En | n, `, m`〉⊗ | s, ms〉 (V.86)

Nous remarquons de suite que la presence de cette contribution ne simplifie certainementpas le probleme pose. En effet, il est facile de verifier que le nouveau hamiltonien H ne

commute plus avec les composantes des moments angulaires ~L et ~S (et en particulier avec

Lz et Sz). En d’autres termes, m` et ms ne sont plus de “bons nombres quantiques”.Par contre, nous constatons que le moment angulaire total

~J = ~L + ~S

donne lieu aux relations de commutation

[H, J2] = [H, Jz] = 0 (V.87)

et par ailleurs,

[H, L2] = [H, S2] = 0 (V.88)

Nous pouvons donc toujours choisir une base de vecteurs propres communs du type

| n, `, s ; j, mj〉


telles que

S2 | n, `, s ; j, mj〉 = hs(s + 1) | n, `, s ; j,mj〉 (V.89)

L2 | n, `, s ; j, mj〉 = h2`(` + 1) | n, `, s ; j, mj〉 (V.90)

J2 | n, `, s ; j, mj〉 = h2j(j + 1) | n, `, s ; j, mj〉 (V.91)

Jz | n, `, s ; j, mj〉 = hmj | n, `, s ; j, mj〉 (V.92)

De plus, comme il a ete montre au chapitre precedent, cette base peut s’ecrire comme unecombinaison lineaire des etats non perturbes (V.86) donnee par33 :

| n, `, s ; j, mj〉 = Cm`, 12

| n, `,m`〉⊗ |1

2,1

2〉+ Cm

`,− 12

| n, `,m`〉⊗ |1

2,−1

2〉 (V.93)

avec

mj = m` + ms (V.94)

et

| `− s |≤ j ≤| ` + s | (V.95)

resultant du modele vectoriel de la figure V.22.

33C’est un autre cas particulier de couplage de moments angulaires dont les coefficients Cm`,± 12

por-tent le nom de “coefficient de Clebsch-Gordan”. Une etude approfondie et tres complete des momentsangulaires et leur couplage se trouve dans l’ouvrage “Quantum Theory of Angular Momentum”, D.A.Varshalovich, A.N. Moskalev et V.K. Khersonskii, ed. World Scientific (1988).


Figure V.22 : Modele vectoriel : (a) Deux orientations possibles du moment angulaire despin et du moment angulaire orbital de l’electron. (b) Le couplage spin-orbite donne lieu

a un mouvement de precession de ~S et ~L autour de ~J a la meme vitesse angulaire.

Dans le cas present, j prend seulement les valeurs

j = ` ± 1

2

En tenant compte des relations (V.89), l’element de matrice de ~S.~L s’ecrit

〈`′, s′ ; j′, mj′ | ~S.~L | `, s ; j, mj〉

= 〈`′, s′ ; j′, mj′ |1

2(J 2 − L2 − S2) | `, s ; , mj〉

=h2

2[j(j + 1)− `(` + 1) − s(s + 1)]δjj′ .δmjmj′ .δ``′.δss′ (V.96)


Nous remarquons que cette nouvelle base diagonalise la perturbation VS0 et l’on obtientpour la correction d’energie

∆Es0 =Z | e |2

2m20c

2〈 n, `,

1

2; j, mj

∣∣∣∣∣~L.~S

r3

∣∣∣∣∣ n, `,1

2; j, mj〉

=Z | e |2

2m20c

2〈 1

r3〉n,`

h2

2

[j(j + 1)`(` + 1) − 3

4

](V.97)

c.-a-d. pour j = ` + 12

(∆Es0)j=`+ 12

=Z | e |2

2m20c

2〈 1

r3〉n,`

h2

2(`) (V.98)

et pour j = `− 12

(∆Es0)j=`− 12

=Z | e |2

2m20c

2〈

1

r3〉n,`

h2

2[−(` + 1)] (V.99)

ou34

〈 1

r3〉n,` =

∫ ∞

∞r2dr | Rn,`(r) |2

1

r3=

Z3

a30n

3`(` + 12)(` + 1)

(V.100)

Ou encore, en tenant compte de (V.100)

(∆Es0) =1

2

| En | (Z.α0)2

n`(` + 12)(` + 1)

[j(j + 1)− `(` + 1)− 3

4

](V.101)

etant En l’energie du systeme non perturbe associe au nombre quantique principal n.Finalement :

ε+ = (∆Es0)j=`+ 12

=1

2

| En | (Z.α0)2

n(` + 12)(` + 1)

(V.102)

ε− = (∆Es0)j=`− 12

= −1

2

| En | (Z.α0)2

n(` + 12)`

(V.103)

La distance relative entre les deux niveaux ε− et ε+ vaut donc

∆ε

| En |=

ε+ − ε−| En |

=1

2(Zα0)

2 2` + 1

n`(` + 12)(` + 1)

∼ 10−4 (V.104)

d’ou le nom de “structure fine” donne a ce faible eclatement du niveau d’energie En.

34Voir page V.29.


Cette correction quoique tres petite est cependant detectable. Elle est notamment respon-sable du fameux doublet de la raie de D du sodium (cf. fig. V.23).

Figure V.23 : Niveaux d’energie du sodium : le doublet D du sodium correspond auxtransitions : 32P3/2 → 32S1/2 et 32P1/2 → 32S1/2 qui donnent lieu a des raies jaunes de

longueur d’onde respectivement egale a λ2 = 4926A et λ1 = 4965A.

En spectroscopie, ces deux niveaux sont representes, dans les notations de Russel-Saunders,par le symbole35 2s, 2p, 2d, 2f, 2g, . . . selon que ` = 0, 1, 2, 3, . . . .Pour l’uniformite de l’ecriture, on convient de maintenir cet indice pour le niveau s quireste pourtant simple.Le couplage spin-orbite permet encore d’interpreter qualitativement la structure des niveauxdes rayons X representee schematiquement a la figure V.24.

35Parfois on emploie aussi des lettres majuscules 2S, 2P, 2D, . . . .


Figure V.24 : Structure schematique des niveaux de rayons X.

On verifie aisement les transitions permises representees par les fleches a la figure V.24.Nous montrerons dans le chapitre VI que ces transitions qui sont determinees par leselements de matrices 〈n′, `′, j′, m′

j | z | n, `, j, mj〉 et 〈n′, `′, j′, m′j | x ± iy | n, `, j, mj〉 qui

ne different de zero que si les conditions ∆` = ±1 ; ∆j = 0,±1 et ∆mj = 0,±1 sontsatisfaites.


Exercice :Montrez que la diagonalisation de la matrice de l’interaction spin-orbite

Vs0 =λ

h2~L.~S

associee aux etats

| n, `, m`〉⊗ |1

2,1

2〉 et | n, `,m` + 1〉⊗ |

1

2,−

1

2〉

conduit directement aux corrections ∆Es0 et aux coefficients Cm`± 12

(V.93).Suggestion :

1. Ecrire L.S sous la forme

~L.~S =1

2(L+S− + L−S+) + LzSz (V.105)

2. Que devient alors la matrice d’interaction ?

3. Determinez les vecteurs et valeurs propres de cette matrice.

On obtient les resultats suivants :a la valeur propre

ε+ =h2`

2

λn`

h2 (V.106)

correspond l’etat

| Ψ+〉 =| n, `, s ; j, mj〉j=`+ 12

=

1√2` + 1

(` + m` + 1)

12 | n, `,m`〉⊗ |

1

2,1

2〉

+ (`−m`)12 | n, `, m` + 1〉⊗ | 1

2,−1

2〉

(V.107)

et a la valeur propre

ε− = −h2

2(` + 1)

λn`

h2 (V.108)

est associe l’etat

| Ψ−〉 =| n, `, s ; j, mj〉j=`− 12

=

1√2` + 1

(`−m`)

12 | n, `,m`〉⊗ |

1

2,1

2〉

+ (` + m` + 1)12 | n, `, m` + 1〉⊗ | 1

2,−1

2〉

(V.109)


V.4.2 Corrections relativistes

Rappelons que l’intervention de la vitesse de la lumiere, dans la theorie actuelle, provientdu fait que le magnetisme du spin est d’origine relativiste.A ce propos, nous devons signaler que le calcul precedent ne s’applique en realite qu’al’ecart du doublet et non a sa position exacte, parce que les corrections relativistes dumoment orbital sont du meme ordre de grandeur.C’est ainsi que la theorie precedente conduirait a une structure fine tout a fait inex-acte Pour l’hydrogene, la degenerescence coulombienne etant precisement levee par cescorrections.Exercice :Montrez que la vitesse v de l’electron de l’atome d’hydrogene est de l’ordre de grandeur(〈v

c〉1s ∼ 7 10−3 ∼ α0) de α0.c ou α0 est la constante de structure fine 1

137et c la vitesse

de la lumiere (utiliser le theoreme du viriel pour n = 0).L’energie cinetique relativiste de l’electron peut alors s’ecrire

T = E −m0c2 = (p2c2 + m2

0c4)

12 −m0c

2 + m0c2

(1 +

p2

m0c2

) 12

−m0c2

T ∼ p2

2m0− p4

8m30c

4+ 0(p6) (V.110)

Si l’on tient compte de cette correction relativiste, l’Hamiltonien du systeme, en l’absencede l’interaction spin-orbite, devient :

H = H0 −p4

8m30c

4(V.111)

ou H0 est l’hamiltonien de l’atome d’hydrogene.En notant que p2 = 2m0(H0 + e2

r ), montrez en traitant le deuxieme terme de la relation(V.111) comme une perturbation, que la correction relativiste vaut :

∆εr =1

m0c2

E2

n + 2En +e2

a0n2+

e4

a20n

3

1

(` + 12)

= α20En

(− 3

4n2+

1

n(` + 12)

)(V.112)

ou En = − 1

n2

e2

2a0= − 1

n2

α20m0c

2

2(V.113)

En incluant la correction spin-orbite on obtient finalement

∆En,` = Z2α20

(−

3

4n2+

1

n(j + 12)

)En (j = ` ±

1

2) (V.114)


Par exemple, pour les niveaux n = 2 on est conduit aux corrections :

∆E2P 32

=α2

0

16E2

∆E2P 12

=5α2

0

16E2

∆E2S 32

=5α2

0

16E2

V.5 Effet Zeeman des atomes alcalins

V.5.1 Atome place dans un champ magnetique quelconque

Lorsqu’un atome est soumis a un champ magnetique uniforme ~B0, la degenerescence d’ori-entation est levee, mais le phenomene est plus complexe que dans la theorie de Schrodinger,par suite du couplage spin-orbite et de l’anomalie gyromagnetique du spin. On parle alorsd’un “effet Zeeman anomal”.Pour etudier cet effet dans les alcalins, ecrivons explicitement l’hamiltonien de l’electronoptique plonge dans un tel champ36 :

H = H0 +Z | e |2

2m20c

2

~L.~S

r3+

µB

h(g`

~L + gs~S). ~B0 (V.115)

Les deux premiers termes constituent l’hamiltonien du probleme etudie au paragrapheprecedent. Le dernier terme represente l’interaction des moments magnetiques orbital etde spin avec le champ exterieur ~B0 (dans le cas de l’electron nous savons que g` = 1 etgs ∼ 2. Pour commodite, considerons que le champ magnetique est dirige suivant 0z. Celui-ci introduit alors une symetrie axiale et J2 ne commute plus avec H , comme c’etait le caslors de l’etude de la correction spin-orbite. Cependant Jz commute toujours avec H 37 etle couplage a donc toujours lieu entre les etats |n, `, m`〉⊗ | 1

2 , +12〉 et |n, `,m`〉⊗ | 1

2 ,−12〉.

Il en resulte que nous pouvons utiliser les combinaisons lineaires (V.106, V.108) que nousallons plutot ecrire en fonction du nombre quantique mj ; hmj etant la valeur propre de

Jz.

36Ici nous avons neglige une faible contribution diamagnetique de la forme |e|28m0c2

[~B0 ∧ ~r

]2

; comme

nous le verrons au chapitre VI. Notons que cette contribution devient toutefois fondamentale dans latheorie du diamagnetisme (Ch. Kittel, Solid State Physics).

37L’operateur Lz + 2Sz dans le dernier terme peut encore s’ecrire Jz + Sz .


On a donc pour mj = m` + ms :

| n, `, s ; j, mj〉j=`+ 12

=

1√2` + 1

(` + mj +

1

2

) 12

| n, `,mj −1

2〉 ⊗ |

1

2,1

2〉

+

(`−mj +

1

2

) 12

| n, `, mj +1

2〉 ⊗ |1

2,−1

2〉

(V.116)

et

| n, `, s ; j, mj〉j=`− 12

=

1√2` + 1

(`−mj +

1

2

) 12

| n, `, mj −1

2〉 ⊗ |1

2,1

2〉

+

(` + mj +

1

2

) 12

| n, `, mj +1

2〉 ⊗ |

1

2,−

1

2〉

(V.117)

ou encore, dans la representation des coordonnees :

Ψ+ =

(` + mj − 1

2

2` + 1

) 12

Rn`(r)Y`,mj− 12(θ, ϕ)ξ+

+

(`−mj + 1

2

2` + 1

) 12

Rn`(r)Y`,mj+12(θ, ϕ)ξ− (V.118)

pour j = ` + 12

et

Ψ− = −(

`−mj + 12

2` + 1

) 12

Rn`(r)Y`,mj− 12(θ, ϕ)ξ+

+

(` + mj + 1

2

2` + 1

) 12

Rn`(r)Y`,mj+12(θ, ϕ)ξ− (V.119)

pour j = `− 12.

Cette base sera certainement utile dans le cas d’un champ magnetique faible car noussavons qu’elle diagonalise les deux premiers termes de l’hamiltonien H (V.115). Cepen-dant, lorsque l’interaction spin-orbite et la contribution magnetique sont de meme impor-tance, nous pouvons toujours diagonaliser la matrice de perturbation :

H ′ = λ

( ~L.~S

h2

)+ τ

(Lz + 2Sz

h

)(V.120)


avec

λn,` =h2 | e |2

2m20c

2〈

1

r3〉n,` (V.121)

et

τ = µBB0 (V.122)

a l’aide d’une combinaison lineaire du type

| n, `, s ; j, mj〉 = c+ | n, `,mj −1

2〉⊗ | 1

2,1

2〉+ c− | n, `, mj +

1

2〉⊗ | 1

2,−1

2〉 (V.123)

Cependant, cette fois, les coefficients c+ et c− dependront non seulement de ` et mj maisegalement des parametres λn` et τ caracterisant respectivement l’intensite de l’interactionspin-orbite et celle de la contribution Zeeman (c.-a-d. de l’intensite du champ magnetiqueB0) .En procedant comme dans le cas de l’interaction spin-orbite, nous obtenons dans le casd’un champ B0 quelconque la matrice d’interaction :

λ2 n`(mj − 1

2) + τ(mj + 12)

λ2n`

[(` + 1

2)2 −m2

j

]1/2

λ2n`

[(` + 1

2)2 −m2

j

]1/2 −λ2n`(mj + 1

2) + τ (mj − 1

2)

(V.124)

dont les valeurs propres sont donnees par la relation

E± = −λn`

4+ mjτ ±

1

2

[(` +

1

2

)2

λ2n,` + 2mjτλn` + τ2

] 12

(V.125)

Exercice :Determinez les vecteurs propres correspondant aux valeurs propres donnees par la relation(V.125).Examinons maintenant les cas limites des champs magnetiques faible et fort.

V.5.2 Atome place dans un champ magnetique faible : effet Zee-man anomal

Dans la limite des champs faibles, c.-a-d. pour

τ ¿ λn` (V.126)

nous pouvons negliger τ2 dans la racine de l’expression (V.125) et developper celle-ci pourτ

λn`¿ 1.


On obtient :

(E+)B0< ' λn``

2+

(2` + 2

2` + 1

)mjµBB0 (V.127)

et

(E−)B0< ' −λn`

2(` + 1) +

(2`

2` + 1

)mjµBB0 (V.128)

Notons qu’on aurait pu obtenir le meme resultat en calculant la valeur moyenne de lacontribution magnetique τ

h(Lz + 2Sz) a l’aide des combinaisons lineaires (V.116) qui di-

agonalisent l’interaction spin-orbite λh2 (~L.~S). En effet, si la condition (V.126) est realisee,

nous pouvons traiter le terme magnetique comme une perturbation et utiliser la methode

de perturbation, l’hamiltonien non perturbe etant cette fois H0 + λh2 (~L.~S).

Au premier ordre de perturbation, la contribution magnetique vaut alors :

δE± = 〈n, `, j, mj |τ

h(Lz + 2Sz) | n, `, j, mj〉j=`± 1

2(V.129)

Lorsqu’on ajoute la correction spin-orbite cette expression, on retrouve bien les resultats(V.127).Tres souvent on ecrit la correction magnetique sous la forme

(E±)B0< =

(1± 1

2` + 1

)mjµBB0 (V.130)

= gjmjµBB0 (V.131)

ou gj porte le nom de facteur de Lande38, dont l’expression generale est donnee par :

gj = 1 +j(j + 1) − `(` + 1) + s(s + 1)

2j(j + 1)(V.132)

Cette expression conduit aux valeurs 1± 12`+1

respectivement pour j = `± 12

et s = 12.

L’introduction du facteur de Lande permet de considerer que les choses se passent comme

si l’atome presentait un moment magnetique effectif ~Meff. = −gjµB~Jh parallele a ~J ,

comme le montre la figure V.25.

38ou encore “Facteur de Lande effectif” “Facteur gj de Lande”.


Figure V.25 : Le moment magnetique effectif de l’atome est la projection de ~M sur levecteur ~J .

La figure V.25 montre que la projection de ~M sur ~J est donnee par

| ~Meff. | =~M. ~J

| ~J |= −µB

h

(~L + 2~S). ~J

| ~J |(V.133)

= −µB

h

(L2 + 2S2 + 3~S.~L

| ~J |

)

= −µB

h| ~J |

(1 +

J2 + S2 − L2

2J 2

)

d’ou

〈| ~Meff. |〉 = −gj

√j(j + 1).µB (V.134)

ou gj est donne par l’expression (V.132).Remarquons que pour s = 0 on obtient bien la valeur clasique gj ≡ g` = 1 et pour ` = 0,la valeur gj ≡ gs = 2.Il en resulte l’image physique suivante :Dans un champ magnetique faible, les moments angulaires ~L et ~S couplent pour formerle moment angulaire ~J . Celui-ci est soumis a un mouvement de precession autour de ladirection du champ magnetique, comme indique a la figure V.26.


Figure V.26 : Atome hydrogenoıde dans un champ magnetique faible. ~L et ~S couplentpour former ~J . Seulement la composante de ~J dans la direction de ~B0 contribue a la

separation des niveaux d’energie.

Lorsque le champ magnetique est dirige suivant 0z, le moment magnetique vaut donc

Mz = −giµBmj (V.135)

et l’energie magnetique

(Emj )B0< = gjmjµBB0 (V.136)

Ainsi tout se passe comme dans l’effet Zeeman normal sauf que gj 6= g` et depend main-tenant de `, s et j. C’est pour cette raison que l’eclatement des niveaux de l’atome alcalinplace dans un champ magnetique faible, porte le nom d’effet “Zeeman anormal”.Quelques valeurs importantes pour les etats s et p sont :

Etat ` j gj

p 1 32

43

p 1 12

23

s 0 12

2


La figure V.27 montre la separation des niveaux et les transitions dipolaires permises pourles etats s et p.

Figure V.27 : Effet Zeeman anomal : Niveaux s et p d’un atome alcalin en presence d’unchamp magnetique faible.

Montrons maintenant que dans un champ magnetique suffisamment fort l’effet Zeemananomal devient a nouveau un effet Zeeman normal. Ce phenomene porte le nom de Effetde Paschen-Back.

V.5.3 Atome place dans un champ magnetique fort : Effet Paschen-

Back

Lorsque le champ magnetique est suffisamment fort pour que la condition

λn` ¿ τ = µBB0 (V.137)

soit satisfaite, nous pouvons au contraire developper l’expression (V.125) pour λn`

τ << 1

et negliger le terme λn`

4 devant mjτ .


Il vient alors

(E±)B0> ' τ

(mj ±

1

2

)=

(mj ±

1

2

)µBB0 (V.138)

= (m` + 2ms)µBB0 (V.139)

Nous remarquons que lorsque le champ magnetique est suffisamment eleve (µBB0 Àpar rapport a l’eclatement spin-orbite du doublet), la correction spin-orbite, a l’energiedu niveau considere, est negligeable par rapport a l’energie magnetique et le problemedevient a nouveau fort simple car le couplage spin-orbite est pratiquement rompu, c’est-a-dire le moment angulaire de spin et le moment angulaire orbital se decouplent et chacunindependamment est soumis a un mouvement de precession autour de la direction duchamp magnetique B0 (cf. fig. V.28).

Figure V.28 : Un atome dans un champ magnetique fort. ~L et ~S sont decouples (“EffetPaschen-Back”).

Dans ce cas, ~L et ~S interagissent plus fortement avec ~B0 qu’entre eux ; les nombres quan-tiques `, s, m` et ms redeviennent des bons nombres quantiques et la projection du momentmagnetique sur la direction de ~B0 devient proportionnelle a une constante (m` + 2ms)independante de `, s et j comme l’etait le facteur gj . On trouve ainsi en apparence l’effetZeeman normal, le spin ne jouant plus aucun role car seulement trois raies correspon-dant a ∆` = ±1, ∆m` = 0,±1 et ∆ms = 0 sont observees. Dans ce cas limite, onpeut alors utiliser immediatement les fonctions propres de Schrodinger Rn`(r)Y`,m`(θ, ϕ)

qui diagonalisent simultanement H0, L2 et Lz, pour construire celle du probleme actuel


Φ± = Rn`(r).Y`,m`(θ, ϕ)⊗ ξ±.Ceci nous conduit directement a l’eclatement (E±)B0> des niveaux d’energie en prenantla valeur moyenne de la contribution magnetique du Hamiltonien H (V.115).La figure V.29 illustre graphiquement la separation des niveaux d’un etat 2p en fonctionde l’intensite du champ magnetique.

Figure V.29 : Separation des niveaux 2p sous l’effet d’un champ magnetique.Remarquons que la separation d’energie (∆E)0 (pour B0 = 0) du doublet

2P1/2(j = 12),

2P3/2(j = 32) est essentiellement due a l’interaction spin-orbite. L’effet

Zeeman anomal a lieu a faible champ mangetique (en-dessous des champs B0 pourlesquels il y a croisement des niveaux). L’effet Paschen-Back a lieu a des champs B0

eleves et produit 5 raies : (2j1 + 1) + (2j2 + 1) egalement dissociees.

Il est assez piquant de noter que c’est en realite l’effet Paschen-Back d’un doublet tres serreque Zeeman avait observe dans sa memorable experience, se placant ainsi, par un genialpressentiment, dans les conditions ou le spin etant pratiquement decouple, la theorie deLorentz se trouvait verifiee.

V.6 La structure hyperfine et le deplacement de Lamb

Jusqu’a present, nous avons neglige deux autres corrections qui sont neanmoins tres pe-tites par rapport a l’effet spin-orbite et la correction relativiste. La premiere s’appelledeplacement Lamb (Lamb shift) et a ete decouverte par ce dernier et Retherford vers1947. Ce effet ne peut s’expliquer que dans le cadre d’une theorie relativiste39 et estessentiellement du a un “mouvement tremblant” (Zitterbewegung) qui donne lieu a uneaugmentation sensible de l’energie de l’etat fondamental, comme le montre la figure V.30.

39Voir paragraphe V.9.1.


Figure V.30 : Niveau n = 2 d’un atome d’hydrogene realiste.

Enfin, il y a la correction due a l’interaction entre le spin du noyau ~I et celui de l’electron~S, qui donne lieu a l’interaction hyperfine. Il y correspond un eclatement des niveauxd’energie

∆Ehyp. = A~I.~S (V.140)

ou A porte le nom de constante hyperfine. Quoique le moment angulaire de spin du noyausoit tres souvent plus grand que le moment angulaire orbital de l’electron, nous savonsque le magneton du noyau est environ 2000 fois plus petit que celui de Bohr et de ce fait,l’interaction hyperfine est approximativement 10+3 fois plus petite que l’interaction spin-orbite, d’ou le nom d’interaction hyperfine. Si le spin nucleaire est inclus, nous pouvons ledecrire par le vecteur d’etat | I, mI〉 de sorte que le vecteur d’etat de l’atome hydrogenoıdedevient maintenant

| Ψ(t)〉 =| Rn,` e−ihEnt〉⊗ | `, m`〉⊗ | s, ms〉⊗ | I, mI〉 (V.141)

Cependant, lorsqu’on inclut la contribution A~I.~S dans l’hamiltonien, ~I et ~S ne commutentplus avec l’hamiltonien et l’on est amene a definir un moment angulaire total

~F = ~J + ~I = ~L + ~S + ~I (V.142)

si l’on se refere au modele vectoriel. Nous savons que dans ce cas, F 2 et Fz sont desintegrales premieres du mouvement et F et mF sont des bons nombres quantiques, mF

pouvant prendre les valeurs j + F, . . . j − F .Le vecteur d’etat s’ecrit alors

| Ψ(t)〉 = e−ih

Ent | n,F, mF 〉 (V.143)

ou | n, F, mF 〉 est une combinaison lineaire des etats | n, `, m`〉, | s, ms〉 et | I, mI〉.Notons que l’interaction hyperfine est d’une importance capitale en resonance magnetiqueelectronique et moleculaire40.

40Voir cours “Electron, atome, molecule”.


V.7 Etats quantiques de le molecule diatomique

V.7.1 Introduction

L’etude des molecules est un des domaines d’interet pour le physico-chimiste. On peutalors se poser la question : Quelles experiences peut-il realiser afin de tirer des renseigne-ments sur ces particules qui sont parfois tres complexes ? Nous savons en effet que cesmolecules sont composees d’un certain nombre d’electrons et de noyaux et nous realisonsde suite que, si l’on pouvait disposer d’une force exterieure qui permettrait de changerl’etat de ces electrons et noyaux, on devrait en principe donner des informations utilessur les forces qui les lient pour former la molecule. A l’heure actuelle, il existe en effet ungrand nombre d’observations que le chimiste theoricien s’efforce d’expliquer a l’aide desnotions de mecanique quantique et de mecanique statistique. Nous limiterons notre etudea deux types d’observation qui constituent la majeure partie des donnees experimentales :

1. la mesure des spectres optiques qui refletent l’action de la lumiere sur les molecules ;

2. les mesures des chaleurs specifiques.

Nous savons que ces experiences fournissent des caracteristiques macroscopiques et, poursavoir ce qui se cache derriere ces informations macroscopiques, la mecanique statistiquenous revele que telle caracteristique resulte de telle action bien determinee dans le mondemicroscopique qui, lui, est relativement bien decrit par la mecanique quantique.Concernant le premier type d’experiences, la spectroscopie micro-onde fournira des infor-mations sur les rotations des molecules alors que la spectroscopie infra-rouge donnera desprecisions sur leur mouvement de vibration et le deuxieme type d’experiences permettrade verifier ces informations.

V.7.2 Traitement quantique de la molecule diatomique

La description quantique d’une molecule diatomique est en fait tres complexe. On setrouve devant un ensemble de particules, les noyaux et les electrons, interagissant les unesavec les autres. Une resolution exacte de l’equation de Schrodinger d’un tel probleme esten general impossible. Une simplification importante apparaıt fort heureusement, etantdonne que la masse des electrons est petite devant celle des noyaux. Il s’ensuit que le mou-vement des electrons est beaucoup plus rapide que celui des noyaux. Ceci conduit alorsa “l’approximation de Born-Oppenheimer”, qui consiste a etudier en premiere approxi-mation separement le mouvement des electrons de celui des noyaux. Cette approximationest certainement justifiee, car pendant que les electrons orbitent un grand nombre de foisautour des noyaux, ceux-ci subissent seulement un petit nombre de vibrations et encoremoins de rotations autour du centre de masse de la molecule. Ainsi, dans le cas d’unemolecule d’hydrogene, l’energie electronique dans l’etat fondamental est de l’ordre de

|Ee| =e2

a0(V.144)

(a0 est le rayon de Bohr), car il y a deux electrons presents.


Par contre, si les deux noyaux sont deplaces de a0

2 de leur position d’equilibre, il s’ensuitune energie de vibration

|Ev| = M ω2 a20 (V.145)

ou M est la masse d’un des noyaux et ω est la frequence angulaire de vibration. Un teldeplacement ecarte les electrons de a0 d’ou

M ω2 a20 =

e2

a0

Cette relaxation fixe la frequence de vibration

ω =e√

M a30

(V.146)

En remplacant a0 par

a0 =h2

m e2

on a :

ω =( m

M

)1/2 m e4

h3 (V.147)

Si l’on associe a l’energie de vibration le quantum hω, le rapport entre l’energie des noyauxet celle des electrons devient :

∣∣∣∣Ev

Ee

∣∣∣∣ =hωm e4

h2

∼ 10−2 (V.148)

tandis que l’energie de rotation est encore 100 fois plus petite que Ev.

Approximation de Born-Oppenheimer

Afin de simplifier l’ecriture, montrons en quoi consiste l’approximation de Born-Oppenheimerdans le cas de la molecule H+

2 (cf. figure V.31). Dans ce cas, le Hamiltonien s’ecrit :

H =P 2

A

2MA+

P 2B

2MB+

ZAZBe2

|~RA − ~RB|+

p2e

2m− ZAe2

rA− ZBe2

rB(V.149)


Figure V.31 : Molecule H+2

Dans l’approximation de Born-Oppenheimer, la fonction d’onde du systeme s’ecrit sousla forme d’un produit du type :

Ψe,N(~re, ~RA, ~RB) = ϕe(~re, ~RA, ~RB)ΦN(~RA, ~RB) (V.150)

ou ϕe est la fonction d’onde de l’electron et ΦN , la fonction d’onde des noyaux.On peut alors montrer en invoquant le “theoreme adiabatique”41 que l’equation de Schrodinger :

H Ψe,N (~re, ~RA, ~RB) = Ee,NΨe,N (~re, ~RA, ~RB) (V.151)

peut etre remplacee par la resolution des deux equations :

p2

e

2m−

ZAe2

rA−

ZBe2

rB

ϕe(~re, ~RA, ~RB) = Ue(~RA, ~RB)ϕe(~re, ~RA, ~RB) (V.152)

et

P 2A

2MA+

P 2B

2MB+

ZA − ZBe2

|~RA − ~RB|+ Ue(~RA, ~RB)

φN(~RA, ~RB) = Ee,NφN(~RA, ~RB) (V.153)

41Ce theoreme a d’abord ete prouve par Born et Oppenheimer en 1927. Une demonstration rigoureusepeut etre trouvee dans A. Messiah, “Mecanique quantique”, ed. John Wiley, 1962, vol. II, pp. 781-792.


Notons que dans le cadre de cette approximation, on commence d’abord par determiner lemouvement des electrons (V.152) pour une valeur fixe de la distance |~RA − ~RB| entre lesdeux noyaux. On obtient ainsi une serie d’etats stationnaires pour le systeme electroniqued’energies

U1(~RA − ~RB) ; U2(~RA − ~RB) . . . Ue(~RA − ~RB)

Supposons maintenant que le systeme electronique se trouve dans son etat fondamentald’energie U1(~RA − ~RB). Lorsque ~RA − ~RB varie a cause du mouvement des noyaux, le

systeme electronique reste toujours pour chacune des valeurs de ~RA − ~RB dans son etatfondamental. Nous disons alors que sa fonction d’onde ϕe(~re, ~RA, ~RB) s’adapte instan-

tanement a tout changement de ~RA − ~RB, ou encore que les electrons, grace a leur plusgrande mobilite, suivent “adiabatiquement” le mouvement des noyaux.Dans une seconde etape, on etudie alors le mouvement des noyaux (V.153). Ici, l’energie

electronique Ue(~RA − ~RB) joue le role d’une energie potentielle d’interaction entre ces

deux noyaux, energie qui depend de leur distance mutuelle ~RA− ~RB et qui vient s’ajoutera leur repulsion electrostatique.C’est au mouvement des noyaux que nous nous interesserons plus particulierement afinde decrire les proprietes optiques et la chaleur specifique d’une molecule diatomique.

V.7.3 Mouvement des noyaux

Il s’agit de trouver la solution au probleme du mouvement de deux particules de massesMA et MB interagissant par l’intermediaire d’un potentiel42

V (~RA − ~RB) = Ue(~RA, ~RB) +e2

|~RA − ~RB|

c.-a-d. de resoudre l’equation de Schrodinger :

P 2

A

2MA+

P 2B

2MB+ V (~RA − ~RB)

ΦN(~RA, ~RB) = Ee,NΦn(~RA, ~RB) (V.154)

La premiere etape pour simplifier la resolution de l’equation de Schrodinger (V.154) estd’introduire le centre de masse du systeme (voir V.2.1), c.-a-d. :

la masse totale : M = MA + MB (V.155)

la masse reduite :1

µ=

1

MA+

1

MB(V.156)

l’impulsion totale : ~P = ~PA + ~PB (V.157)

la position du centre de masse : ~R =1

M(MA

~RA + MB~RB) (V.158)

42Notons que V depend de l’etat d’excitation Ue(~RA, ~RB) de l’electron.


ainsi que les variables relatives :

~r = ~RA − ~RB (V.159)

~p = µ

(~PA

MA−

~PB

MB

)(V.160)

Contrairement au cas classique, nous savons que dans un traitement quantique, nous de-vons maintenant attacher aux grandeurs ~P, ~R, ~p,~r des operateurs qui, dans la representationdes coordonnees, s’ecrivent symboliquement :

~P =h

i

∂

∂ ~R

Px = hi

∂∂X

Py = hi

∂∂Y

Pz = hi

∂∂Z

(V.161)

ainsi que :

~R = ~R

~r = ~r (V.162)

~p =h

i

∂

∂~r

Il est alors facile de montrer, en tenant compte de :

[ ~PA, ~RA] =h

i

[ ~PB, ~RB] =h

i(V.163)

[ ~RA, ~RB] = [ ~PA, ~PB] = [ ~RA, ~PB] = [ ~RB, ~PA] = 0

que l’on a pour les nouveaux operateurs

[ ~P , ~R] =h

i(V.164)

[~p, ~r] =h

i(V.165)

Si les relations (V.164-V.165) sont verifiees, on dit encore que la transformation operee

est canonique ou que la variable ~P est canoniquement conjuguee a la variable ~R et lavariable ~p est canoniquement conjuguee a la variable ~r, tandis que le Hamiltonien


H =P 2

A

2MA+

P 2B

2MB+ V (~RA − ~RB) (V.166)

est separable en une somme de deux termes

H = HR + Hr (V.167)

avec

HR =P 2

2M(V.168)

et

Hr =p2

2µ+ V (r) (V.169)

ou HR correspond au mouvement de translation du centre de masse et Hr au mouve-ment relatif par rapport au centre de masse, ces deux mouvements etant completementseparables car

[Hr, HR] = 0

Il s’ensuit que l’etat du systeme s’ecrit sous la forme d’un produit

ΦN(~r, ~R) =2√V

ei/h ~P . ~RΦi(r) (V.170)

avec

Ee,N = Etranslat. + Ei

ou la solution de l’equation de Schrodinger correspondant au mouvement de translationa ete ecrite sous la forme d’une onde plane normee dans une boıte de volume V .Afin d’obtenir la solution Φi(~r) decrivant le mouvement relatif ou encore appele “mouve-ment interne”, il est utile d’exploiter la symetrie du probleme autour du centre de masse.De nouveau, nous nous voyons devant un probleme a symetrie spherique tout commepour le cas de l’atome d’hydrogene, il est normal d’ecrire l’operateur p2 en coordonneesspheriques

p2 =

(h

i

)∇2 = h2

(∂2

∂r2+

2

r

∂

∂r

)+

1

r2

[1

sin θ

∂

∂θ(sin θ

∂

∂θ) +

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

](V.171)

ou encore

~p2 = ~p2r +

L2

r2


avec

p2r =

(h

i

)2 (∂2

∂r2+

2

r

∂

∂r

)(V.172)

et

L2 =

(h

i

)2 [1

sin θ

∂

∂θ(sin θ

∂

∂θ) +

1

sin2 θ

∂2

∂ϕ2

](V.173)

L’operateur defini par l’equation (V.173) n’est rien d’autre que le carre du momentcinetique

~L = ~r ∧ ~p (V.174)

de la molecule par rapport a son centre de masse (cf. fig. 32) mais ecrit en coordonneesspheriques.

Figure V.32 :Mouvement de rotation de la molecule par rapport a son centre de masse.

En effet, le moment d’inertie de la molecule par rapport a un axe passant par son centrede gravite est

I =∑

i

Mir2i = MAr2

A + MBr2B (V.175)

Or, par definition du centre de masse :

MArA = MBrB

Posons

r = rA + rB


d’ou

rA =MB

MA + MB.r (V.176)

rB =MA

MA + MB.r

et en vertu de l’equation (V.175)

I = µr2 (V.177)

V.7.4 Modele du rotateur rigide

Le mouvement relatif de la molecule est alors decrit par l’equation de Schrodinger

Hrφi(~r) = Eiφi(~r)

plus explicitement :

[p2

r

2µ+

L2

2µr2+ V (r)

]φi(~r) = Eiφi(~r) (V.178)

Du point de vue mathematique, le probleme est de nouveau separable si le rotateur estrigide, c.-a-d. si

r = r0 = constante

ou r0 est la distance d’equilibre qui correspond au minimum du potentiel V (r). En effet,dans ce cas, le Hamiltonien se decompose en deux parties car la dependance de r dansl’energie du rotateur disparaıt et

H =L2

2µr2

devient

Hrotat. =L2

2µr20

=I2ω2

R

2I

car

|L| = |~r ∧ ~p| = I ωR

La fonction d’onde, solution de (V.174), s’ecrit alors comme un produit d’une fonction der et d’une harmonique spherique Y `

m(θ, ϕ)


φi(~r) = ϕv(r).Ym` (θ, ϕ) (V.179)

En effet, nous avions vu en guise d’exercice que les Y `m(θ, ϕ) etaient fonctions propres de

l’operateur L2 :

L2Y m` (θ, ϕ) = h2`(` + 1)Y m

` (θ, ϕ) (V.180)

et qu’en particulier :

LzYm` (θ, ϕ) = h m Y m

` (θ, ϕ) (V.181)

car

[L2, Lz ] = 0

On peut voir que, pour un ` donne, m varie de −`, . . . , +` et prend donc 2` + 1 valeurs.On pourrait egalement voir que l’operateur de parite PI admet les memes fonctions pro-pres :

PIYm` (θ, ϕ) = (−1)`Y m

` (θ, ϕ) (V.182)

et

[H, L2] = [H, Lz] = [H, PI ] = 0

Ainsi

H Y m` (θ, ϕ) = E`Y

m` (θ, ϕ) (V.183)

avec

E` =h2

2I`(` + 1) = B `(` + 1)

Chaque niveau E` etant 2` + 1 fois degenereExemple :

E1(` = 1) −→

m = −1

m = 0

m = 1


Les niveaux de rotation ne sont donc pas equidistants, comme le montre la figure V.33 :

Figure V.33 : Ecart entre niveaux de rotation.

L’ecart entre deux niveaux consecutifs augmente avec `

E` − E` = B[`(` + 1) − `(` − 1)] = 2B` (V.184)

L’experimentateur mesure en general l’intensite de lumiere absorbee par la matiere. Cecipeut lui donner des informations sur le moment d’inertie ou la distance d’equilibre r0 dela molecule.Le coefficient d’absorption α est evidemment proportionnel a la probabilite pour que lesysteme expose au rayonnement pendant une seconde absorbe un photon d’energie

hν``′ = E`′ −E`

qui a la meme energie (loi de Planck) que l’ecart entre deux etats de rotation dans cecas. Nous montrerons au chapitre VI que le coefficient d’absorption α est donne par larelation :

α =hΩ.Wif

I0(V.185)

ou hΩ est l’energie du photon; Wif : la probabilite de transition entre un etat initial (i)et un etat final (f); hΩ.Wif : le flux absorbe et I0 : le flux incident.On peut alors montrer que dans l’approximation dipolaire electrique le coefficient d’ab-sorption devient :

α = C∑

i

gie−εi/kT

Zr|〈Ψi|e~r|Ψf 〉|2δ[Ef − Ei − hΩ] (V.186)

ou gi est le facteur de degenerescence relatif a l’etat initial |Ψi〉 et e−εi/k0T

Zrrepresente

l’effet de la population de cet etat dans le cadre de la statistique de Maxwell-Boltzmann,Zr etant la fonction de partition associee au mouvement de rotation de la molecule. Parailleurs, l’element de matrice 〈Ψi|e~r|Ψf 〉 fixe les regles de selection (transition permise ouinterdite). Finalement la fonction delta de Dirac δ(εi− εf − hΩ) assure la conservation del’energie lors de la transition optique.


La figure V.34 montre un spectre de rotation associe a deux etats de vibration.

Figure V.34 : Spectre de vibration-rotation de l’acetylene (de L.W. Richards, J. Chem.43, 645 (1966)).

Par exemple, une transition optique entre un etat ` et un etat `′ est permise lorsquel’element de matrice 〈Ψ`|ez|Ψ`′〉 6= 0. Dans ce cas, nous supposons que la lumiere estpolarisee suivant 0z. Afin d’exploiter les harmoniques spheriques Y m

` (θ, ϕ). Il est utiled’exprimer z = r cos θ en fonction des Y m

` (θ, ϕ). On obtient :

z Y m` (θ, ϕ) = r

√`′2 −m2

4`′2 − 1Y m

`′−1(θ, ϕ) +

√(` + 1)2 −m2

4(`′ + 1)2 − 1Y m

`′+1(θ, ϕ) (V.187)

d’ou

〈Ψ`|ez|Ψ`′〉 = er δm,m′

[δ`,`′−1

√`2 −m2

4`2 − 1+ δ`,`′+1

√(` + 1)2 −m2

4(` + 1)2 −m2

](V.188)

et

`′ − ` = ∆` = ±1 ∆m = 0 (V.189)

On peut montrer que pour une lumiere polarisee circulairement (x± iy), on a :

∆` = ±1

∆m = ±1


Par ailleurs, l’enveloppe de la courbe est donnee a la fois par le facteur statistique, quidans ce cas s’ecrit

P` =N`

N=

(2` + 1)

Zre−

BkT `(`+1)

et par l’element de matrice

〈Ψ`|ez|Ψ`′〉Cherchons le maximum de la quantite P` en fonction de ` :

∂P`

∂`= 0 → 2e−

BkT `(`+1) −

B

kT(2` + 1)(2` + 1)e−

BkT `(`+1) = 0

d’ou (2` + 1)2 = 2kTB

` =1

2

√2kT

B− 1

(V.190)

Exercice :Calculez les peuplements relatifs des etats ` = 1, 2, 3, 4, 6 et 10 par rapport a l’etat ` = 0a temperature ambiante 25C et comparez a la distribution obtenue a 500C.Que vaut `max dans les 2 cas ?Le fait que P` commence par croıtre avec ` provient de la degenerescence (2` + 1) desniveaux E`. Lorsque ` devient suffisamment grand, le facteur de Boltzmann e−E`/kT l’em-porte et il s’ensuit une decroissance de P`. Nous remarquons que l’effet de populationdecrite par la relation est bien en accord avec l’experience representee a la Figure V.34).

V.7.5 Mouvement de vibration de la molecule diatomique

En general, les mouvements de vibration et de rotation sont couples, mais si l’on se limiteaux vibrations de faible amplitude, on peut montrer que le couplage entre degres de libertede vibration et de rotation est tres faible et peut etre neglige en premiere approximation,car le moment d’inertie varie peu en valeur relative au cours de la vibration (I = µr2

0).L’equation de Schrodinger concernant le mouvement relatif de la molecule (V.178) sesepare alors en deux parties :

Hi = Hrotat. +p2

r

2µ+ V (r)

et

Ei = Erotat. + Evibr.

φi(r) = ϕv(r).Ym

` (θ, ϕ)

(V.191)


Afin d’obtenir les niveaux de vibration de la molecule, nous devons donc etudier leprobleme de Schrodinger

[p2

r

2µ+ V (r)

]ϕv(r) = E ϕv(r) (V.192)

La solution de cette equation requiert la forme detaillee du potentiel V (r). La forme quiest la plus souvent utilisee pour decrire une molecule diatomique est le “potentiel deMorse” represente sur la figure V.35 :

V (r) = De

[1− e−α(r−r0)

]2 −De (V.193)

ou r0 est la distance d’equilibre entre noyaux.En developpant jusqu’a l’ordre (r − r0)

4, on peut encore ecrire :

V (r) ∼ −De + α2De(r − r0)2 − α3

3De(r − r0)

3 +7α4

12De(r − r0)

4 + . . . (V.194)

Figure V.35 : Comparaison du potentiel d’un oscillateur harmonique (ligne sombre) avecla fonction potentiel plus exacte d’une molecule diatomique. On a indique aussi, pourchaque fonction, les trois premiers niveaux d’energie de vibration. Il faut noter l’effetd’anharmonicite sur les intervalles vibrationnels, ainsi que les definitions de re, r0, r1.Par convention, on prend les energies globales des atomes isoles comme zero d’energie,

pour une molecule diatomique. On a indique egalement les energies de dissociationextrapolees et mesurees (De, D0).


Si l’on se limite aux deux premiers termes dans le developpement, on est conduit al’equation de Schrodinger d’un oscillateur harmonique :

[− h2

2µ

(∂2

∂r2+

2

r

∂

∂r

)+ V (r)

]ϕv = Evϕv

Il suffit d’operer la transformation suivante :

ϕv =ϕn(r)

r

Si on se limite au terme harmonique dans (V.194), on est finalement conduit a l’equationde Schrodinger :

[− h2

2µ

∂2

∂r2+ α2De(r − re)

2

]ϕn = (E + De︸︷︷︸

En

)ϕn (V.195)

dont les solutions sont43 :

En =

(n +

1

2

)hω0

avec

1

2µω0 = α2De

et

ϕn = e− 1

2

(r

r0

)2

Hn

(r

r0

)

avec

r0 =

√h

mω0

La transition entre un etat |ϕn〉 et un etat |ϕn′〉 sera permise lorsque 〈ϕn′ |er|ϕn〉 6= 0.Nous verrons au chapitre VI que cette condition impose ∆n = n′ − n = ±1.Le spectre de rotation-vibration possede donc les caracteristiques suivantes :

∆n = ±1

∆Erotat. =h2

2I[`′(`′ + 1)− `(` + 1)]

43Voir chapitre II.


1. Les raies s’eloignent lorsque :

∆` = +1 `′ = ` + 1

ωv.R =ω0

2+

h2

2I[(` + 1)(` + 2)− `(` + 1)︸︷︷︸

2(`+1)

]

2. Les raies se resserent lorsque :

∆` = −1 `′ = `− 1

ωv.R =ω0

2+

h2

2I[(`− 1)` − `(` + 1)︸︷︷︸

−2`

]

Ceci est confirme experimentalement (cf. fig. V.34) et est represente schematiquement parla figure V.36.

Figure V.36 : Schema des transitions donnant lieu au spectre de vibration-rotation d’unemolecule diatomique : (a) diagramme des niveaux d’energie pour quelques-unes des

premieres transitions des branches P et R ; (b) spectre de vibration-rotation theorique ;(c) spectre analogue tenant compte du couplage vibration-rotation. Dans (b) et (c), lahauteur des raies donne une idee de la distribution de l’intensite dans les spectres de

rotation-vibration..


V.7.6 Corrections a la theorie elementaire du mouvement devibration

Allongement centrifuge

Lors de la rotation de la molecule, la force centrifuge a tendance a augmenter r0 d’ou I

diminue. La contribution d’ordre 1 dans le developpement du terme L2

2µr2 en est respons-able.En effet, on peut ecrire :

L2

2µr2=

L2

2µ(r − r0 + r0)2=

L2

2µr20(1 + r−r0

r0)2

=L2

2µr20

(1− 2

r − r0

r0+ 3

(r − r0

r0

)2

+ . . .

)

Finalement, le hamiltonien H0 du modele rotateur-vibrateur doit etre remplace par l’ex-pression :

H = H0 −h2`(` + 1)

µr30

(r − r0) +3h2

2µr40

`(` + 1)(r − r0)2 − α3

3De(r − r0)

3 + . . .

ou les trois termes supplementaires representent respectivement l’effet de l’allongementcentrifuge :

−h2`(` + 1)

µr30

(r − r0),

du couplage rotation-vibration :

3h2

2µr40

`(` + 1)(r − r0)2

et la contribution anharmonique α3

3De(r − r0)

3 avec :

H0 =p2

r

2µ+ α2De(r − r0)

2 +h2

2µr20

`(` + 1)

La correction anharmonique devient importante pour les etats vibrationnels eleves (voirfig. V.35). Il en resulte une modification de la frequence de vibration et les niveauxd’energie de vibration ne sont plus equidistants.La modification de la distance d’equilibre r0 lors du mouvement de rotation conduitegalement a un changement de la frequence de vibration. En effet, en ajoutant le terme

3

2

h2

µr40

`(` + 1)(r − r0)2

au potentiel harmonique, la frequence devient :

1

2µ ω′20 = α2De +

3

2

h2

µr40

`(` + 1)


En conclusion, nous realisons que la spectroscopie permettra de determiner les parametrescaracteristiques d’une molecule tels que De, r0, α. Cependant, etant donne les correctionscitees precedemment, il y a lieu de tenir compte des modifications des regles de selectionresultant d’une modification des fonctions d’onde, c.-a-d. ∆n 6= ±1. Par exemple, lamesure de l’energie de dissociation D0 fournira des renseignements sur la constante d’an-harmonicite liee a la quantite xa = α3

3De.

En effet, De = Evibrat. max = D0 + 12h ω0.

Par ailleurs, on peut montrer qu’au premier ordre de perturbation, il vient :

Evibrat. =

(n +

1

2

)h ω0 −

(n +

1

2

)2

h ω0xa

et

∂E

∂n= 0

conduit au resultat :

n =ω0

2ω0xa− 1

2

c.-a-d. :

De =ω2

0

4ω0xa= D0 +

1

2h ω0


V.7.7 Resume : Etats quantiques de la molecule H+2

Hamiltonien : H = − p2A

2MA+

p2B

2MB+ ZAZBe2

| ~RA− ~RB+ p2

e

2m0− ZAe2

| ~RA−~re|− ZBe2

| ~RB−~re|

Approximation de Born-Oppenheimer me << MA, MB

↓

HΨ(~re, ~RA, ~RB) = Ee,NΨ(~re, ~RA, ~RB)

avec

Ψ(~re, ~RA, ~RB) = ϕe(~re, ~RA, ~RB)︸︷︷︸mouvement electronique

. ΦN ( ~RA, ~RB)︸︷︷︸mouvement des noyaux

Heϕe ≡

p2

e

2m0−

ZAe2

| ~RA − ~re|−

ZBe2

| ~RB − ~re|

ϕe(~re, ~RA, ~RB) = Un( ~RA, ~RB)ϕe(~re, ~RA, ~RB)

HNΦn ≡

P 2A

2MA+

P 2B

2MB+

ZAZBe2

| ~RA − ~RB|+ Un( ~RA, ~RB)

︸︷︷︸V (r)∼−V (r0)+

12µω2

0(r−r0)

ΨN( ~RA, ~RB) = Ee,NΨN( ~RA, ~RB)

p2

2M+

pr

2µ+

h2`(` + 1)

2µr2−De + α2De(r − r0)

2

ΦN = Ceih

~P ~R.Y`,m(θ, ϕ).fn

(r

r0

)χsp. et ~P = h ~K

EeN = −V (r0) +h2K2

2M︸︷︷︸Translation

+h2`(` + 1)

2I︸︷︷︸Rotation

+

(v +

1

2

)hω0

︸︷︷︸Vibration


V.8 Appendice E : Proprietes des fonctions speciales de l’atome

hydrogenoıde

V.8.1 Les polynomes de Laguerre associes et l’equation radiale

de l’atome d’hydrogene

Les polynomes de Laguerre44 Lq(x) satisfont a l’equation differentielle

xd2

dx2Lq(x) + (1− x)

d

dxLq(x) + q Lq(x) = 0 (E.1)

Ils sont definis dans le domaine (0 ≤ x ≤ ∞) et peuvent etre obtenus a partir de lafonction generatrice

G(x, s) =e−xs/(1−s)

1− s=

∞∑

q=0

Lq(x)

q!sq (E.2)

En prenant la derivee des deux membres de (E.2) par rapport a s, on obtient

Lq(x) =∂qG(x, s)

∂qs

∣∣∣∣s=0

(E.3a)

c’est-a-dire

Lq(x) = ex dq

dxq(e−xxq) (E.3b)

En derivant l’equation (E.2) p fois par rapport a x, on obtient l’equation differentielle

xd2

dx2Lp

q(x) + (p + 1− x)d

dxLp

q(x) + (q − p)Lpq(x) = 0 (E.4)

a laquelle satisfont les polynomes de Laguerre associes

Lpq(x) =

dp

dxpLq(x)

En tenant compte de la definition (V.57) de fn`(x) en fonction des polynomes de Laguerreassocies et des relations (V.54) et (V.55) definissant p, q et x, l’equation (E.4) se ramenea l’equation radiale pour l’atome d’hydrogene (V.43) (avec εn` = − 1

n2 ).

44Voir cours de Mathematiques.


V.8.2 Coefficients de normalisation des fonctions d’ondes radi-ales de l’atome d’hydrogene

Il s’agit donc de montrer que l’on obtient la relation (V.58), ou encore que :

∫ ∞

0

e−xxp−1[Lp

q(x)]2

x2dx =(2q − p + 1)(q!)3

(q − p)!(E.5)

Etudions l’integrale plus generale

Ikp,q =

∫ ∞

0

e−xxp−1[Lp

q(x)]2

xkdx

Utilisons la fonction generatrice

G(x, s) =e−xs/(1−s)

1− s=

∞∑

q=0

sq

q!Lq(x)

dont les derivees successives s’ecrivent

∂G

∂x= −

s

1− s

e−xs/(1−x)

1− s=

∞∑

q=0

sq

q!L1

q(x)

∂2G

∂x2=

(s

1− s

)2e−xs/(1−x)

1− s=

∞∑

q=0

sq

q!L2

q(x)

et finalement

∂pG(x, s)

∂xp= (−1)p spexs/(1−s)

(1− s)p+1=

∞∑

q=0

sq

q!Lp

q(x) (E.6)

En multipliant cette expression par une expression similaire, ou l’on remplace s par t, ilvient :

∞∑

q,q′

sqtq′

q!q′!

∫ ∞

0

dxe−xxp−1Lpq(x)Lp

q′(x)xk =(s.t)p

(1− s)p+1(1 − t)p+1

∫ ∞

0

dx xp+k−1e−(1+ s1−s + t

1−t )x

Or

∫ ∞

0

dx xne−ax =n!

an+1


d’ou

∞∑

q,q′

sqtq′

q!q′!

∫ ∞

0

dx e−xxp−1Lpq(x)Lp

q′(x)xk =(st)p(1− s)k−1(1− t)k−1[(p + k − 1)!]

[1− st]k+p

=∞∑

λ=0

(st)p+λ

λ!(1− s)k−1(1− t)k−1(k + p + λ− 1)!

Cette relation n’a de solution que pour q = q′ (ce qui conduit a la relation d’orthogonalitedes fonctions Rn`(r)). Il en resulte

∞∑

q=0

(st)q

(q!)2Ikp,q =

∞∑

λ=0

(st)p+λ

λ!(1− s)k−1(1− t)k−1(k + p + λ− 1)! (E.7)

et pour k = 2

∞∑

q=0

(st)q

(q!)2I2p,q =

∞∑

λ=0

(p + λ + 1)!

λ!

(st)p+λ − sp+λ+1tp+λ − sp+λtp+λ+1 + (st)p+λ+1

Les seules contributions en (st)q viennent donc des termes en (st)p+λ et (st)p+λ+1, c.-a-d.pour lesquels λ = q − p et λ = q − p− 1 ; ce qui fournit bien le resultat (E.5) annonce :

I2p,q = (q!)2

(q + 1)!

(q − p)!+

q!

(q − p− 1)!

=

(q!)3

(q − p)!(2q − p + 1) (E.8)

On peut verifier de la meme maniere que pour k = 1 il faut que λ = q − p. Il en resulte :

I1p.q =

(q!)3

(q − p)!(E.9)

et finalement a :

〈1

r〉 = 〈ϕn,`,m(θ, ϕ, r)|

1

r|ϕn,`,m(θ, ϕ, r)〉 =

Z

n2a0(E.10)

V.8.3 Valeurs moyennes et elements de matrices

Une methode generale pour le calcul des valeurs moyennes de r±n est donnee par H.A.Bethe & E.E. Salpeter, Handbuch der Physik (Springer, Berlin, 1957) vol. 35, p.99. Unmoyen tres rapide et beaucoup plus elegant consiste a se servir du theoreme de Hellmann-Feynman45 pour le calcul de 〈r−1〉, 〈r−2〉, 〈r−3〉.

45Voir Am. J. of Phys. 50, 556 (1982) ou encore Am. J. of Phys. 52, 1143 (1984) et Am. J. of Phys.54, 921 (1986).


Une application importante du calcul des elements de matrices entre etats |n, `,m〉 del’atome d’hydrogene sont les regles de selection, c.-a-d. le calcul d’elements de matricesdu type 〈n′, `′, m′|x|n, `,m〉 ; 〈n′, `′, m′|y|n, `,m〉 et 〈n′, `′, m′|z|n, `,m〉. Il est alors utilede se servir des harmoniques spheriques afin de faciliter ce calcul, en ecrivant :

x = r sin θ cos ϕ = −(

2π

3

)1/2

(Y1,1(θ, ϕ)− Y1,−1(θ, ϕ)) r

y = r sin θ cos ϕ = i

(2π

3

)1/2

(Y1,1(θ, ϕ) + Y1,−1(θ, ϕ)) r

z = r cos θ =

(4π

3

)1/2

Y1,0(θ, ϕ)r

Dans la representation des coordonnees, nous obtenons alors

〈n′, `′, m′|x|n, `, m〉 =∫∫∫ϕ∗n′,`′,m′(r, θ, ϕ)|r sin θ cosϕ|ϕn,`,m(r, θ, ϕ)r2dr dΩ =

∫ ∞

0

r2dr R∗n′,`′(r).Rn,`(r)

−

(2π

3

)1/2 ∫dΩ Y ∗

`′,m′(θ, ϕ)Y1,1(θ, ϕ)Y`,m(θ, ϕ)

+

(2π

3

)1/2 ∫dΩ Y ∗

`′,m′(θ, ϕ)Y1,−1(θ, ϕ)Y`,m(θ, ϕ)

En tenant compte du paragraphe IV.8, on a :

(2π

3

)1/2

Y1,−1(θ, ϕ)Y`,m(θ, ϕ) =

1

2

[(`−m + 1)(`−m + 2)

(2` + 1)(2` + 3)

]1/2

Y`+1,m−1(θ, ϕ)−[(` + m)(` + m− 1)

(2` + 1)(2`− 1)

]1/2

Y`−1,m−1(θ, ϕ)

et

−(

2π

3

)1/2

Y1,1(θ, ϕ)Y`,m(θ, ϕ) =

1

2

[(`−m)(` −m− 1)

(2` + 1)(2` − 1)

]1/2

Y`−1,m+1(θ, ϕ)−[(` + m + 1)(` + m + 2)

(2` + 1)(2` + 3)

]1/2

Y`+1,m+1(θ, ϕ)

L’orthonormalite des Y`,m(θ, ϕ) :

〈Y`′,m′(θ, ϕ)|Y`,m(θ, ϕ)〉 =

∫dΩY ∗

`′,m′(θ, ϕ)Y`,m(θ, ϕ) = δ`,`′ .δm,m′


imposent donc

〈n′, `′, m′|x|n, `, m〉 =

1

2

∫ ∞

0

dr r3R∗n′,`(r)Rn,`(r)

[(` −m)(`−m− 1)

(2` + 1)(2`− 1)

]1/2

δ`′,`−1δm′,m+1

−[(` + m + 1)(` + m + 2)

(2` + 1)(2` + 3)

]1/2

δ`′,`+1δm′,m+1

+

[(`−m + 1)(` −m + 2)

(2` + 1)(2` + 3)

]1/2

δ`′,`+1δm′,m−1

−[(` + m)(` + m− 1)

(2` + 1)(2`− 1)

]1/2

δ`′,`−1δm′,m+1

De meme, on peut facilement verifier que :

〈n′, `′, m′|x + iy|n, `,m〉 = 0 sauf si `′ − ` = ±1 et m′ −m = 1

〈n′, `′, m′|x− iy|n, `,m〉 = 0 sauf si `′ − ` = ±1 et m′ −m = −1

〈n′, `′, m′|z|n, `,m〉 = 0 sauf si `′ − ` = ±1 et m′ −m = 0

Par ailleurs, lorsque l’etat initial ou final est l’etat fondamental ou un etat excite biendetermine, il est avantageux de proceder comme suit :Considerons par exemple le calcul de l’element de matrice

〈1s|xy

r3|n, `, m〉

On ecrit plutot

〈n, `,m|xy

r3|1s〉 = 〈n, `, m|xy

r3|0, 0, 0〉

et en consultant le tableau IV.1, on a :

xy

r3=

sin2θ

r

(e2iϕ − e−2iϕ

4i

)=

1

4ir

(32π

15

)1/2

Y2,2(θ, ϕ)− Y2,−2(θ, ϕ)

d’ou

〈n, `,m|xy

r3|1s〉 =

1

4i

(32π

15

)1/2 ∫ ∞

0

dr R∗n,`(r) r R0,0(r)

[∫d Ω Y ∗

`,m(θ, ϕ) Y2,2(θ, ϕ)− Y2,−2(θ, ϕ)Y0,0(θ, ϕ)

]


avec

Y0,0(θ, ϕ) =1

(4π)1/2

La relation d’orthogonalite entre les Y`,m(θ, ϕ) fournit alors

〈n, `, m|xy

r3|1s〉 =

1

4i

(8

15

)1/2 ∫ ∞

0

R∗n,`(r) r R0,0(r) dr [δ`,2δm,2 − δ`,2δm,−2]

Le nombre quantique ` doit donc necessairement etre egal a 2 d’ou n ≥ 3. En outre, pourchaque valeur de n, deux valeurs pour m sont acceptables ; finalement :

〈n ≥ 3, 2, 2|xy

r3|1s〉 = −〈n ≥ 3, 2,−2|xy

r3|1s〉 6= 0

V.9 Problemes approfondis

V.9.1 Structure fine de l’atome hydrogenoıde :

correction relativiste

Il existe une contribution supplementaire a la structure fine des atomes hydrogenoıdes.Celle-ci resulte de l’equation de Dirac dans le cadre d’une theorie quantique relativiste.Cette contribution porte le nom “terme de Darwin” et provient d’un deplacement h

mcde

l’electron par rapport a son centre de gravite et donne lieu a un potentiel

VD =πh2

2m2c2Z|e2|δ(r)

d’ou a une correction

∆ED =πh2

2m2c2Z|e|2〈Ψn,0,0|δ(r)|Ψn,0,0〉

pour les etats |s〉 c.-a-d. pour ` = 0. Il vient

∆ED = −En(Zα0)

2

n

Cette contribution doit donc etre ajoutee a la contribution spin-orbite (` 6= 0)

∆ES0 = −En(Zα0)

2

n2

n

2`(` + 12)(` + 1)

.

` si j = ` + 12

−(` + 1) si j = `− 12

et la correction relativiste (V.112)

∆Er = −En(Zα0)

2

n3

3

4− n

` + 12


En conclusion, la correction de structure fine vaut :

1. pour ` 6= 0 (j = ±12)

∆ES−f = ∆Er + ∆ES0 + ∆ED = −En(Zα)2

n2

3

4− n

j + 12

2. pour ` = 0

∆ESf = ∆Er + ∆ED = −En(Zα)2

n2

3

4− n

On peut montrer que ce resultat est en accord avec :

En,j = m c2

1[1 + Zα0

n−j− 12+[(j+ 1

2 )2−Z2α2]1/2

]1/2

resultant de la theorie quantique relativiste46.

V.9.2 Polarisabilite de l’atome hydrogenoıde

a) Methode de perturbation :

Calculer la polarisabilite electrique de l’atome d’hydrogene dans l’etat fondamental.La polarisabilite resulte de la modification de la densite de charge electronique lorsqu’onplace l’atome dans un champ electrique ~ε. Ce phenomene physique porte aussi le nom de“Effet Stark”.Dans ce cas, la perturbation

H ′ = −e~ε~r

ne fournit pas de modification d’energie au premier ordre par raison de symetrie. Si noussupposons que le champ electrique est dirige suivant 0z :

∆E(1) = −eε〈Ψ(0)0 |z|Ψ(0)

0 〉 = 0

Au second ordre nous obtenons :

∆E(2) =∑

j 6=0

|〈Ψ(0)0 | − e ε r cos θ|Ψ(0)

j 〉|2

E(0)0 −E

(0)j

= −1

2αε2

ou α est la “polarisabilite electronique”.Si nous negligeons l’effet du spin de l’electron, la base non perturbee est donnee par :

Ψ(0)n,`,m = |n, `,m〉

46Voir par exemple : Quantenmechanik, J. Fliessbach, chap. IV (Spectrum 1995) et Dirac, QuantumMechanics, p. 269, Oxford, Clarendon Press (1958).


Calculons la contribution du premier etat excite, qui devient :

∆E(2)1,0,0 = (eε)2

∑

n,`,m

|〈n.`.m|z|1, 0, 0〉|2

E01 −E0

n

Rappelons que :

|1, 0, 0〉 = R(r)Y 00 (θ, ϕ) =

1

(a0)3/22e−r/a0.

1√4π

D’ou :

〈n, `, m|z|1, 0, 0〉 =

∫d3r Rn`m(r)Y ∗

`1(θ, ϕ)r cos θ Y 00 (θ, ϕ)

Or Y 00 =

1√4π

et cos θ =

√4π

3Y 0

1

Nous obtenons pour la partie angulaire :

∫ 2π

0

dϕ

∫ π

0

dθ sin θ Y ∗m` (θ, ϕ)

1√3Y1,0(θ, ϕ) =

1√3δ`1δm0

Le fait que les valeurs de m des deux etats doivent etre egales constitue un exemple de reglede selection ∆m = 0 qui est une consequence de [Lz.z] = 0, c.-a-d. que la perturbation−eεz et Lz commutent. Ceci conduit finalement a :

〈n, `, m|z|1, 0, 0〉 =1√3

∫ ∞

0

r2dr Rn,1,0(r) r R1,0,0(r)

et

|〈x, 1, 0|z|1, 0, 0〉|2 =1

3

28n7(n− 1)2n−5

(n + 1)2n+5a2

0

d’ou

∆E(2)100 = −e2ε2a2

0

∞∑

n=2

1328n7(n− 1)2n−5

12

e2

a0α0(1− 1

n2 )

1

(n + 1)2n+5

≡ −1

2αε2

ou α0 = 1137

, la constante de structure fine.Le terme n = 2 donne

∆E(2)100 = −2

3

21522

(4 − 1)39a3

0ε2 = −1

2α ε2

α ∼ 219a30

311= 2, 96a3

0


ce qui n’est que 66% du resultat exact α = 4, 5a30.

La convergence de cette somme est tres lente. Ainsi, n = 3 contribue a 0,40 d’ou donneα = 3, 36a3

0, c.-a-d. fournit seulement 75% du resultat exact.Dans la suite, nous exposerons une methode tres efficace dite “methode de Dalgarno”,qui permet d’obtenir le resultat exact au second ordre de perturbation. Cette methodeconduira a une expression close pour la somme sur n.

b) Methode de Dalgarno

On se propose de determiner la modification d’energie au second ordre ∆E(2)i d’un systeme

soumis a une perturbation exterieure H ′ qu’on ecrit

∆E(2)i =

∑

j 6=i

|〈Ψ(0)i |H ′|Ψ(0)

j 〉|2

E(0)i − E

(0)j

=∑

j 6=i

〈Ψ(0)i |H ′|Ψ(0)

j 〉〈Ψ(0)j |H ′|Ψ(0)

i 〉E

(0)i −E

(0)j

Afin d’eviter la sommation sur les etats excites et les denominateurs dans l’expression∆E

(2)i , nous allons definir un operateur F tel que

[F , H0]|Ψ(0)i 〉 = H ′|Ψ(0)

i 〉

d’ou en projetant sur 〈Ψ(0)j | on a

〈Ψ(0)j |F E

(0)i |Ψ(0)

i 〉 −E(0)j 〈Ψ(0)

j |F |Ψ(0)i 〉 = 〈Ψ(0)

j |H ′|Ψ(0)i 〉

ou encore

〈Ψ(0)j |H ′|Ψ(0)

i 〉 = (E(0)i − E

(0)j )〈Ψ(0)

j |F |Ψ(0)i 〉

c.-a-d. :

∆E(2)i =

∑

j 6=i

〈Ψ(0)j |H ′|Ψ(0)

i 〉〈Ψ(0)j |F |Ψ(0)

i 〉

et en tenant compte de la relation de completude, on obtient finalement :

∆E(2)i = 〈Ψ(0)

i |H ′.F |Ψ(0)i 〉 − 〈Ψ(0)

i |H ′|Ψ(0)i 〉〈Ψ(0)

i |F |Ψ(0)i 〉

D’ailleurs, le plus souvent47

〈Ψ(0)i |H ′|Ψ(0)

i 〉 = 0

et∆E

(2)i = −〈Ψ(0)

i |H ′F |Ψ(0)i 〉

mais il s’agit de determiner d’abord la forme de l’operateur F .

47Notons que ceci etait bien le cas lors du calcul de l’effet Stark relatif a l’etat fondamental de l’atomed’hydrogene.


Appliquons cette methode au calcul de l’effet Stark. Dans ce cas, on peut ecrire

∆E(2)i = −e ε〈Ψ(0)

i |z F |Ψ(0)i 〉

ce qui necessite la connaissance de l’etat fondamental uniquement. Mais afin d’obtenirl’expression de l’operateur F , nous devons d’abord resoudre l’equation differentielle :

[F ,

(−

h2

2m∇2 −

e2

r

)]Ψ

(0)i = −e εr cos θΨ

(0)i

Supposons maintenant que[F ,− e2

r

]= 0, c.-a-d. que F ne depend pas de p. Nous allons

montrer plus loin qu’il en est ainsi. L’equation differentielle devient alors :

[F ,− h2

2m∇2

]Ψ

(0)i = −e εr cos θΨ

(0)i

Par ailleurs,

∇2[F.Ψ(0)i ] = F [∇2Ψ

(0)i ] + 2[∇F ][∇Ψ

(0)i ] + Ψ

(0)i [∇2F ]

d’ou

h2

2m

F ∇2 − ∇2F

Ψ

(0)i = e εr cos θΨ

(0)i

et

h2

2m

Ψ

(0)i ∇2F + 2∇F .∇Ψ

(0)i

= e εr cos θΨ

(0)i

En tenant compte de la forme de la fonction d’onde de l’etat fondamental :

Ψ(0)i =

1√π

(1

a0

)3/2

e−r/a0

il vient

∇2F − 2

a0

∂F

∂r=

2m

h2 e εr cos θ (I)

ou

∇2 =∂2

∂r2+

2

r

∂

∂r+

1

r2 sin θ

∂

∂θ

(sin θ

∂

∂θ

)+

1

r2 sin θ

∂2

∂ϕ2

On peut eliminer les variables θ et ϕ en cherchant une solution du type

F =∑

n

Gn(r)Pn(cos θ)

Ici on se laisse guider par le fait que les solutions de l’atome d’hydrogene sont fonctiondes polynomes de Legendre Pn(cos θ). Notons que seul le terme n = 1 contribue a ∆E

(2)i

a cause de l’orthogonalite entre Pn et P1 .


Afin de trouver G1, nous multiplions l’equation differentielle (I) par P1 et integrons sur θet ϕ. Nous obtenons alors :

1

r2

d

drr2 d

drG1 −

2

r2G1 −

2

a0

d

drG1 =

√3

2

2m

h2 e ε r

dont la solution s’ecrit48

G1 = −√

3

2

m a0

h2 e ε

(r2

2+ a0r

)

et

F = G1P1(cos θ) = −m

h2 e ε a0

(r

2+ a0

)z

d’ou

∆E(0)i = −

m a0

h2 e2ε2 4

a30

∫ 2π

0

dϕ

∫ π

0

cos2 θd(cos θ)

∫ ∞

0

dre−2r/a0

(r3

2+ a0r

)2

r2

et

α = 4, 5 a30

Remarquons que ce resultat nous suggere qu’une fonction d’essai de la forme :

Ψ = N (a + br)e−r/a0

fournirait egalement la valeur α = 4, 5 a30 pour la polarisabilite de l’etat fondamental de

l’atome d’hydrogene dans le cadre d’une methode variationnelle.

c) Methode de Kirkwood

Calcul de la modification des niveaux d’energie au second ordre.Soit H = H0 + V .On connaıt la base orthonormale |n〉, solution de :

H0|n〉 = En|n〉

Nous nous interessons a l’etat fondamental. Dans beaucoup de problemes de physique, lepremier ordre de perturbation est nul, c.-a-d.

〈0|V |0〉 = 0

Il faut alors determiner la correction au second ordre

∆E(2) =∑

n 6=0

〈0|V |n〉〈n|V |0〉E0 − En

48Voir cours de mathematique.


qu’on peut encore ecrire

=∑

n 6=0

〈0|V |n〉〈n|V |0〉E0 − 〈E〉 − (En − 〈E〉)

=1

E0 − 〈E〉∑

n 6=0

〈0|V |n〉〈n|V |0〉1− En−〈E〉

E0−〈E〉

Or pour

ε =〈0|V |n〉〈n|V |0〉

1− En−〈E〉E0−〈E〉

le developpement de 11−ε

peut s’ecrire

1

1− ε= 1 + ε +

ε2

1− ε

Notre but est maintenant de rendre le dernier terme ε2

1−ε minimum par rapport a 〈E〉.Ceci fixera une valeur minimum 〈E〉min. En d’autres termes, dans l’expression :

∆E(2) =1

E0 − 〈E〉∑

n 6=0

〈0|V |n〉〈n|V |0〉

1 + ε +ε2

1− ε

il s’agit de rendre minimum la quantite :

C(〈E〉) =∑

n 6=0

〈0|V |n〉〈n|V |0〉E0 −En

ε2

Ceci conduit a la relation :

∑

n6=0

〈0|V |n〉〈n|V |0〉(En − 〈E〉) = 0 (I)

et finalement au resultat :

〈E〉min =∑

n6=0

〈0|V |n〉〈n|V |0〉En∑n 6=0〈0|V |n〉〈n|V |0〉

Or comme la base des vecteurs d’etat |n〉 constitue une base orthonormale complete, ilvient :

∑

n 6=0

〈0|V |n〉〈n|V |0〉 = 〈0|V 2|0〉 − |〈0|V |0〉|2

et

∑

n 6=0

〈0|V |n〉En〈n|V |0〉 = 〈0|V H0V |0〉 − E0|〈0|V |0〉|2


Notons que si 〈0|V |0〉 = 0, et l’expression :

〈E〉min =〈0|V H0V |0〉 − E0|〈0|V |0〉|2

〈0|V 2|0〉 − |〈0|V |0〉|2 (II)

se ramene a :

〈E〉min =〈0|V H0V |0〉〈0|V 2|0〉

et en se servant de (I), on obtient donc pour ∆E(2) :

∆E(2) =1

(E0 − 〈En〉)∑

n 6=0

〈0|V |n〉〈n|V |0〉

ou encore :

∆E(2) =〈0|V 2|0〉 − |〈0|V |0〉|2

E0 − 〈En〉min

Cette approche, qui a ete mise en evidence originellement par J.G. Kirkwood49 fournitune borne superieure de la vraie valeur et repose sur un principe variationnel.

d) Methode des fractions continues

L’expression de la modification au second ordre de perturbation peut etre considereecomme une integrale de Stieltje50 :

∆E(2) =

∫|φ(x)|2dx

z + x= f(z)

ou |φ(x)|2 satisfait a la condition |φ(x)|2 > 0. Cette integrale peut etre ecrite sous la formed’une fraction continue

f(z) =1

α1z +1

α2 +1

α3z +1

α4· · ·

avec :

α1 =1

µ0

α2 = −µ20

µ1

α3 =µ2

1

µ0(µ0µ2 − µ21)

49J. Chem. Phys. 6, 70 (1938).50R.G. Gordon, J. of Math. Phys. 9, 655 (1968).


µ0, µ1 et µ2 etant respectivement les moments d’ordre zero, un, deux, etc. Le momentd’ordre n est defini par :

µn =

∫|φ(x)|2(x− z)ndx

Ainsi, si on limite la fraction continue a sa premiere reduite, on a :

f (1)(z) =1

α1z=

µ0

z

tandis que la deuxieme reduite devient :

f (2)(z) =1

α1z + 1α2

=µ0

z − µ1

µ0

Exercice 1 :

Appliquez cette methode au calcul de la polarisabilite de l’atome d’hydrogene.

Exercice 2 :

Etude de l’effet Stark sur l’atome d’hydrogene dans son premier etat excite.Le premier etat excite n = 2 d’energie

E1 = −1

4

e2

2a0

etant quatre fois degenere, nous devons construire des fonctions d’onde adaptees a laperturbation en diagonalisant la matrice d’interaction. Or, nous avions vu que

〈2, 1,±1|z|2, 1,±1〉 = 0

et

[Lz.z] = 0

donc la perturbation e ε z connecte seulement des etats de meme m. On est alors conduita la sous-matrice non nulle :

〈200|z|200〉〈200|z|210〉

〈210|z|200〉〈210|z|210〉

dont les elements diagonaux sont nuls par raison de parite et

〈2, 1, 0|z|2, 0, 0〉 = 〈2, 0, 0|z|2, 1, 0〉 =

∫ ∞

0

r2dre−r/a0

(2a0)32r√3a0

(1− r

(2a0)

)∫dΩ Y 0

0

√4π

3(Y 0

1 )2 = −3a0


Nous devons diagonaliser la matrice

0 −3e εa0

−3e εa0 0

c.-a-d. resoudre le systeme :

−∆E(1) −3e εa0

−3e εa0 −∆E(1)

a1

a2

= 0

dont les valeurs propres sont

∆E(1) = ±3e εa0

et les vecteurs propres O.N.

1√2

1

−1

et

1√2

1

1

respectivement

Il en resulte une levee de degenerescence partielle representee schematiquement sur lafigure ci-dessous :

Figure : Eclatement sous l’effet Stark

En presence d’un champ electrique, les etats ne sont plus fonctions propres de L2 car nousavons trouve des etats qui seraient une combinaison lineaire d’etats avec ` = 1 et ` = 0 ;mais ces etats sont toujours des etats propres de Lz. En effet, [H, Lz] = 0, mais [H, L2] 6= 0.Ceci provient du fait que le champ electrique impose une direction privilegiee et brise lasymetrie spherique, c.-a-d. l’invariance de H vis-a-vis d’une rotation quelconque. Mais Lz

subsiste comme integrale premiere du mouvement.

Chapitre VI

VI Transitions entre etats stationnaires 505VI.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505VI.2 Mouvement d’une particule chargee soumise a un champ electromagnetique 506

VI.2.1 Hamiltonien du systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506VI.2.2 Action d’un champ magnetique constant . . . . . . . . . . . . . . . 510VI.2.3 Invariance de jauge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512

VI.3 Perturbations non stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515VI.3.1 Regle d’or de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515VI.3.2 Perturbation independante du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . 517VI.3.3 Perturbation dependant du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 520

VI.4 Le rayonnement dipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522VI.5 Corrections multipolaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525VI.6 Expression quantique des coefficients d’Einstein pour l’absorption, l’emission

spontanee et l’emission stimulee d’un photon . . . . . . . . . . . . . . . . . 526VI.7 Coefficient d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528

VI.7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 528VI.7.2 Description quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529VI.7.3 Absorption fondamentale directe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530

VI.8 Regles de selection et le spectre optique d’atome a un electron . . . . . . . 533VI.8.1 Moment dipolaire et principe de correspondance . . . . . . . . . . . 534VI.8.2 Les regles de selection d’un oscillateur harmonique et d’un atome

hydrogenoıde realiste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535VI.9 Largeur de raie et duree de vie des etats excites . . . . . . . . . . . . . . . 544VI.10 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549

503

Chapitre VI

Transitions entre etats stationnaires

VI.1 Introduction

Dans ce chapitre, nous allons discuter la dynamique du systeme quantique, c’est-a-direl’evolution temporelle de l’etat.Nous determinerons la probabilite pour qu’une transition d’un etat stationnaire versl’autre se produise. En general, ces transitions s’effectuent sous l’action d’une force exterieure.Or nous savons que le rayonnement a joue un role important des les premiers developpementsde la mecanique quantique, puisqu’il apparut immediatement que les phenomenes radiatifsdevaient a maints egards etre consideres comme des collisions entre photons et particulesmaterielles, celui-ci etant absorbe, emis ou diffuse par celles-la.Au cours d’une telle collision, il doit, bien entendu, y avoir conservation de l’energie et dela quantite de mouvement totale des photons et des particules materielles qui entrent enjeu. C’est ainsi que Bohr fut amene a formuler sa “condition optique” selon laquelle unsysteme materiel est susceptible de passer d’un niveau quantifie Ei a un niveau superieurEj en absorbant un photon d’energie hωij = Ej − Ei, et vice-versa.Dans la theorie des spectres atomiques et moleculaires, on applique en fait la regle sanstenir compte de l’energie cinetique du systeme, due a la vitesse de recul imposee par laconservation de l’impulsion lors de l’emission ou de l’absorption d’un photon, car cettevitesse est tout a fait negligeable par suite de la grande masse du ou des noyaux.Cependant, on se rendit rapidement compte que les diverses transitions que l’on aurait puainsi envisager a priori n’etaient pas, en fait, toutes realisables : seules certaines d’entreelles semblaient permises, les autres restent interdites par quelque “regle de selection”.En d’autres termes, la conservation de l’energie et de l’impulsion ne sont pas suffisantespour qu’un processus radiatif puisse avoir lieu Il faut, en outre, respecter certaines condi-tions supplementaires.On pourrait d’ailleurs montrer, dans le cadre d’une theorie quantique du rayonnement,que ces conditions ne font que traduire la conservation du moment cinetique et celle dela parite.Cependant, meme pour des champs electromagnetiques faibles la densite des photons estsuffisamment elevee pour que l’on puisse traiter le nombre de photons (ensemble d’oscilla-teurs harmoniques) comme une variable continue, c’est-a-dire le champ electromagnetiquecomme une grandeur classique satisfaisant aux equations de Maxwell. Nous examinerons

504

CHAPITRE VI. TRANSITIONS ENTRE ETATS STATIONNAIRES 505

d’abord le mouvement d’une particule chargee soumise a ce champ electromagnetiquepour pouvoir l’etendre au cas d’un atome a un electron. Nous developperons ensuite lamethode de perturbation dependant du temps afin d’en obtenir la fameuse regle d’or deFermi, qui nous permettra de discuter les phenomenes d’absorption et d’emission stimuleeainsi que le phenomene d’emission spontanee en nous basant sur des arguments statis-tiques d’Einstein.L’emission stimulee trouve une application technologique importante dans la conceptiondes lasers qui produisent une radiation intense et coherente1.

VI.2 Mouvement d’une particule chargee soumise a un champ

electromagnetique

VI.2.1 Hamiltonien du systeme

Nous nous proposons a present d’etablir l’equation de Schrodinger d’une particule decharge electrique q soumise uniquement a l’action d’un champ electromagnetique.Lorsque ce champ est purement electrique, nous savons que cette equation s’ecrit

− h

i

∂Ψ

∂t= HΨ (VI.1)

avec

H =p2

2m+ qΦ(~r) (VI.2)

ou Φ(~r) est le potentiel scalaire.Nous voulons maintenant considerer l’action d’un champ electromagnetique quelconque, lechamp electrique ~ε et le champ magnetique ~B, dependant en general du temps et derivantde potentiels scalaire et vecteur Φ et ~A, selon la formule bien connue de Lorentz :

~ε = −1

c

∂ ~A

∂t− grad Φ (VI.3)

~B = rot ~A (VI.4)

Du point de vue classique, la particule est alors soumise a la force de Lorentz

~f = q

~ε +

[~v

c∧ ~B

](VI.5)

1C’est le sujet d’un travail personnel (voir p.ex. chap.14 “Physics of Atoms and Molecules”, parB.H. Bransden et J.C. Joachain, (Longman, 1989), “Introduction aux Lasers et a l’optique quantique”,par G. Grynberg, A. Aspect, Cl. Fabre, (ellipses, 1997).


et l’equation de mouvement s’ecrit

d~π

dt= ~f (VI.6)

en designant maintenant l’impulsion m~v par ~π plutot que par la notation ~p que nousvoulons reserver.Du point de vue quantique, l’equation d’evolution devra necessairement garder la forme(VI.1), que traduit la conservation de la norme 〈Ψ | Ψ〉 = 1. Par contre, le hamiltonien

H sera evidemment modifie.Pour l’obtenir, revenons a notre point de depart : les relations d’incertitude de Heisenberg

∆πx.∆x > h (VI.7a)

∆πy.∆y > h (VI.7b)

∆πz.∆z > h (VI.7c)

qui nous avaient conduit a poser (avec nos nouvelles notations)

i[πx, x] = h.1 (VI.8a)

i[πy, y] = h.1 (VI.8b)

i[πz, z] = h.1 (VI.8c)

Dans la representation des coordonnees ~r (i.e. dans laquelle l’etat du systeme est decritpar une fonction d’onde Ψ(~r, t), la solution generale de ces relations est :

πx = px −q

cAx(~r, t) =

h

i

∂

∂x−

q

cAx(~r, t) (VI.9)

πy = py −q

cAy(~r, t) =

h

i

∂

∂y− q

cAy(~r, t) (VI.10)

πz = pz −q

cAz(~r, t) =

h

i

∂

∂z−

q

cAz(~r, t) (VI.11)

ou px, py, pz designent les memes operateurs que precedemment tandis que qc Ax,

qc Ay,

qc Az

sont, pour l’instant, des fonctions tout a fait arbitraires de x, y, z, t que nous aurionsaussi bien pu designer par F1(~r, t), F2(~r, t), F3(~r, t). Toutefois, nous allons voir bientot

que ~A est en fait le potentiel vecteur, ce qui justifie l’emploi anticipe de ces notationsempruntees a l’electromagnetisme dans un but de simplification ulterieure de l’ecriture.Auparavant, calculons les commutateurs de πx, πy, πz.


On a, par exemple,

h

i[πx, πy] = −

q

c

i

h[px, Ay] +

i

h[Ax, py]

= −q

c

[∂

∂x, Ay

]−

[∂

∂y, Ax

]

= −q

c

(∂Ay

∂x− ∂Ax

∂y

)

= −q

cBz

(VI.12)

en introduisant la notation ~B = rot ~A, qui designera evidemment le champ magnetique,si ~A est effectivement le potentiel vecteur, comme on va le verifier.Par suite, nous voyons qu’on ne neut plus mesurer simultanement les composantes πx, πy, πz

de l’impulsion, comme c’etait le cas en l’absence de champ magnetique2.D’autre part, l’energie totale de la particule a pour expression

H =π2

2m+ qφ =

(~p− q

c~A)2

2m+ qφ (VI.13)

et nous allons maintenant voir que c’est precisement cette expression qu’il convient d’in-troduire dans l’equation d’evolution (VI.1) si l’on veut que les operateurs de position etd’impulsion de la particule obeissent formellement aux equations de la mecanique clas-sique, en sorte que, dans la limite ou les dimensions du paquet d’onde pourront devenirnegligeables, on retrouve le mouvement classique.Pour cela, calculons les operateurs ˙x et ˙πx. On a ici :

˙x =i

h[H, x] =

i

h

[π2

2m, x

]=

πx

m

˙πx =∂πx

∂t+

i

h

[H, πx

]

= −q

c

∂Ax

∂t+

i

h

[π2

2m+ qφ, πx

]

= −q

c

∂Ax

∂t+

i

h

1

2m([π2

y, πx] + [π2z , πx]) + q[φ, πx]

= −q

c

∂Ax

∂t+

i

h

1

2m(πy[πy, πx] + [πy, πx]πy + πz[πz, πx] + [πz, πx]πz)

+ q

[φ,

∂

∂x

]

= −q

c

∂Ax

∂t+

q

c

1

2

(πy

mBz + Bz

πy

m

)− 1

2

(πz

mBz + Bz

πz

m

)− q

∂φ

∂x

2Au point de vue du formalisme canonique hamiltonien, on montre que πx, πy, πz ne sont plus desvariables canoniques, tandis que px, py, pz restent les moments canoniques conjugues a x, y, z.


c’est-a-dire

˙~r =

~π

m(VI.14)

˙~π = q

~ε +

1

2

(~v

c∧ ~B − ~B ∧ ~v

c

)(VI.15)

en posant, comme Lorentz, ~ε = 1c

∂ ~A∂t− grad.~φ.

La premiere de ces equations est bien la relation usuelle ~π = m~v tandis que la secondeest l’equation du mouvement classique d’une particule soumise a l’action d’un champelectromagnetique decrit par les potentiels Φ et ~A.La force de Lorentz apparaıt au second membre sous une forme symetrique, ce qui est

evidemment indispensable puisque, en mecanique quantique, ~v et ~B ne commutent pas etque tout operateur representant une grandeur physique doit obligatoirement etre hermi-tien.En resume, nous voyons que le hamiltonien d’une particule de charge q en interaction avecun champ electromagnetique a pour expression

H =

(~p− q

c~A)2

2m+ qφ (VI.16)

si l’on neglige l’effet du spin de la particule.Il se deduit de l’hamiltonien d’une particule libre par la substitution

H → H − qφ

~p → ~p−q

c~A

On comparera avec interet

H = T + qφ

~p = ~π +q

c~A

La premiere formule signifie que l’energie totale est la somme des energies cinetiques etpotentielle. On interprete de meme ~p comme l’impulsion totale, somme d’une impulsioncinetique ~π = m~v et d’une impulsion potentielle q

c~A.

Le vecteur potentiel ~A est en general une fonction des coordonnees et du temps et donc necommute pas avec l’operateur d’impulsion ~p. On doit donc ecrire le hamiltonien (VI.16)sous la forme :

H =p2

2m−

q

2mc( ~A.~p + ~p. ~A) +

q2

2mc2A2 + qφ


Or si f(~r) est une fonction arbitraire de ~r, nous savons que

[~p, f(~r)] =h

i~∇f(~r)

d’ou

[~p, ~A] =h

i~∇. ~A =

h

idiv ~A

Or comme Φ et ~A ne determinent pas de maniere unique les champs ~ε et ~B, nous avons

la liberte d’imposer une condition supplementaire sur le vecteur ~A. On choisit alors ~A telque div ~A = 0. Nous voyons que la condition de Lorentz3

div ~A +1

c

∂φ

∂t= 0 (VI.17)

impose dans ce cas :

∂φ

∂t= 0 (VI.18)

Sous ces conditions, ~p et ~A commutent et le hamiltonien devient maintenant

H =p2

2m− q

mc~A.~p +

q2

2mc2A2 − ~Ms. ~B + qφ , (VI.19)

si l’on inclut l’energie magnetique associee au spin de l’electron. L’expression (VI.19) porteencore le nom de “Hamiltonien de Pauli”.

VI.2.2 Action d’un champ magnetique constant

Nous nous proposons d’examiner l’action d’un champ magnetique constant sur le mouve-ment d’un electron libre de charge q. Supposons un champ magnetique ~B0 uniforme definipar le vecteur potentiel

~A0 =1

2( ~B0 ∧ ~r) (VI.20)

On peut facilement voir que cette forme verifie bien la definition

~B0 = rot ~A0 (VI.21)

3Voir cours de Physique theorique 2me candidature.


ainsi que la condition

div ~A0 = 0 (VI.22)

On en deduit :

H =p2

2m− q

2mc~B0.~L +

q2

8mc2(~r ∧ ~B0)

2 − ~Ms. ~B (VI.23)

Pour simplifier, supposons que le champ magnetique est dirige suivant 0z : ~B0 : (0, 0, B0).On pourra alors representer le potentiel vecteur de trois manieres :

~A0 : (−B0y, 0, 0) (VI.24)

~A0 : (0, B0x, 0) (VI.25)

~A0 :1

2(−B0y, B0x, 0) (VI.26)

qu’on appelle respectivement jauge de Landau pour les deux premieres expressions etjauge symetrique pour la derniere. Remarquons que ces trois expressions verifient bien lesrelations (VI.20), (VI.21) et (VI.22). L’une ou l’autre de ces jauges sont utilisees suivantla symetrie du probleme etudie. Ainsi si l’on s’interesse au probleme d’un atome (d’uneimpurete dans un solide) dans un champ magnetique, il est commode d’utiliser la jaugesymetrique (VI.26). Le hamiltonien s’ecrit alors :

H =p2

2m−

q

2mcB0(Lz + 2Sz) +

q2

8mc2B2

0(x2 + y2) + V (r) (VI.27)

Le dernier terme quadratique en B0 represente la “contribution diamagnetique”.Etant tres petit par rapport aux contributions lineaires en B0, il est le plus souventnegligeable4 pour des champs magnetiques utilises en pratique.Il est cependant important pour le calcul de la susceptibilite diamagnetique, c’est d’ailleurspour cette raison que ce terme porte le nom de contribution diamagnetique. L’expression(VI.27) est donc bien en accord avec le hamiltonien utilise au chapitre V lors de l’etudedes atomes alcalins en presence d’un champ magnetique.

4Voir aussi le chapitre V.


Exercice de comprehension :

Determinez la susceptibilite paramagnetique et diamagnetique d’un atome hydrogenoıdeplace dans un champ magnetique ~B : (0,0, B) (on neglige le spin de l’electron).

Suggestion : La susceptibilite magnetique est definie par les relations5 ~M = χ~B ou encore∆E = −1

2χ2B2 ou ~M est le moment magnetique de l’atome et ∆E la modification de son

energie lorsque celui-ci est soumis a un champ magnetique uniforme d’intensite B.La modification d’energie de l’etat | n〉 de l’atome vaut alors :

∆En = 〈n

∣∣∣∣∣eBLz

2m0c+

e2B2

8m0c2r2 sin2 θ

∣∣∣∣∣ n〉+∑

n′ 6=n

| 〈n′ | eB2m0c2

Lz | n〉 |2

En − En′

Si la population des etats satisfait a une distribution de Maxwell-Boltzmann, montrez que

χparam.

χdiamag.=

h2l(l+1)2m0〈r2〉

K0T

Que vaut ce rapport a temperature ambiante ?Pour l’etat fondamental on trouve

χdiamag. = − e2

6m0c2〈0 | r2 | 0〉

VI.2.3 Invariance de jauge

Nous savons6 que le champ electromagnetique caracterise par sa composante electrique

~ε = −~∇φ−1

c

∂ ~A

∂t(VI.28)

et sa composante magnetique

~B = rot ~A (VI.29)

n’est pas modifie si l’on effectue une transformation de “jauge de premiere espece”7

~A′ = ~A + ~∇∧ (VI.30)

5Notons l’analogie avec la modification de l’energie ∆E = − 12αε2 d’un atome place dans un champ

electrique d’intensite ε qui donne lieu a un moment dipolaire electrique ~P = α~ε.6Voir cours d’Electromagnetisme.7encore appelee transformation locale.


φ′ = φ − 1

c

∂∧∂t

(VI.31)

ou ∧ est une fonction arbitraire des coordonnees et du temps8. Par ailleurs,

H =

(~p− q

c~A)2

2m+ qφ (VI.32)

A premiere vue, il pourrait donc apparaıtre paradoxal que le hamiltonien et, par consequent,l’equation de Schrodinger, aussi bien que celles de Hamilton, fassent intervenir les poten-tiels, qui ne sont pas univoquement determines, plutot que le champ electromagnetique lui-meme, qui seul fixe la force de Lorentz et, de ce fait, le mouvement. Cependant, on verifieaisement que les predictions physiques, c.-a-d. les observables, sont bien independantesde la transformation de jauge. En effet, en mecanique quantique, on associe a la trans-formation de jauge de premiere espece, une transformation unitaire qui agit sur levecteur d’etat tel que

| Ψ′〉 = eih

qc∧ | Ψ〉 (VI.33)

encore appelee transformation de jauge de seconde espece. En tenant compte decette seconde transformation, on voit directement que la valeur moyenne de la position ~r

〈Ψ′ | ~r | Ψ′〉 = 〈Ψ | ~r | Ψ〉 (VI.34)

et de l’impulsion cinetique9

〈Ψ′(~p− q

c~A′

)| Ψ′〉 = 〈Ψ

(~p− q

c~A)| Ψ〉 (VI.35)

sont invariants lors de la transformation de jauge, ainsi que la norme

〈Ψ′ | Ψ′〉 = 〈Ψ | Ψ〉 (VI.36)

8Comme on desire tres souvent garder la condition de Lorentz

div ~A +1

c

∂φ

∂t= 0, div ~A +

1

c

∂φ′

∂t= 0,

on impose la condition 2∧ = 0 ou 2 est le d’Alembertien.9qui determinent la trajectoire de la particule.


Les relations (VI.34 et VI.36) sont evidentes puisque l’operateur eih

qc∧ est unitaire et ∧ ne

depend que de x, y, z et t. Par ailleurs, le membre de gauche de la relation (VI.35) peutencore s’ecrire :

〈Ψ′ | ~p−q

c~A′ | Ψ′〉 = 〈Ψ | e−

ih

qc∧~p e

ih

qc∧ | Ψ〉 −

q

c〈Ψ | ~A + ~∇∧ | Ψ〉

= 〈Ψ |(~p +

q

c~∇∧

)| Ψ〉 − q

c〈Ψ | ~A + ~∇∧ | Ψ〉

= 〈Ψ |(~p− q

c~A)| Ψ〉

et qui montre clairement que la grandeur non physique ~p est affectee par la transformationde jauge10 :

~p′ = e−ih

qc∧~p e

ih

qc∧ = ~p +

q

c~∇ ∧ (VI.37)

Ainsi, l’equation d’evolution

− i

h

d

dt| Ψ(t)〉 =

(~p− q

c~A)2

2m+ qφ

| Ψ(t)〉 (VI.38)

devient apres la transformation de jauge

−i

h

d

dt| Ψ′(t)〉 =

(~p− q

c~A′

)2

2m+ qφ′

| Ψ′(t)〉 (VI.39)

avec

10De meme, lorsque ∧ depend du temps, la quatrieme composante du quadrivecteur espace-temps :

p0 = − h

i

1

c

∂

∂t

devient

p′0 = e−ih

qc∧p0 e

ih

qc∧

= ~p0 −q

c2

∂

∂t

et

p′0 −q

cφ′ = p0 −

q

cφ


| Ψ′(t)〉 = eih

qc∧ | Ψ(t)〉 (VI.40)

Il en resulte l’invariance de celle-ci lors de la transformation.

Exercices de comprehension :

1. Montrez qu’en presence d’un champ electromagnetique, la densite de courant deprobabilite associee a une particule de charge q vaut

~j =h

mImΨ∗∇Ψ − q

mc~A | Ψ |2

2. On suppose un champ magnetique constant suivant 0z : ~B0 : (0, 0, B0). Montrezque le passage de la jauge symetrique

~A :B0

2(−y, x, 0)

vers la jauge de Landau ~A : B0(0, x, 0) est obtenu en choisissant ∧ = B0

2 x.y.

VI.3 Perturbations non stationnaires

VI.3.1 Regle d’or de Fermi

Considerons un systeme quantique decrit par le hamiltonien

H + H0 + H ′(t) (VI.41)

ou la partie perturbative H ′(t) (〈H ′(t)〉 ¿ 〈H0〉) depend maintenant du temps.Contrairement a la methode de perturbation dans le cas stationnaire11 nous devons cettefois chercher une solution de l’equation d’evolution (on se place dans la representation ~r) :

ih∂Ψ(~r, t)

∂t= HΨ(~r, t) (VI.42)

11Voir paragraphe III.12.


En developpant les Ψ(~r, t) en serie sur un ensemble complet et orthonorme (ONC) de fonc-tions connues. L’ensemble(discret)12 des fonctions propres de l’hamiltonien non perturbe

H0 :

Ψ(0)n (~r, t) = ϕn(~r) e−

ih

Ent (VI.43)

s’y prete particulierement bien.Les coefficients du developpement dependront du temps dans ce cas. D’ou13

Ψ(~r, t) =∑

n

an(t) Ψ(0)n (~r, t)

=∑

n

an(t) ϕn(~r) e−ih

E(0)n t

(VI.44)

ou n designe un indice qui specifie l’etat stationnaire non perturbe :

H0ϕn(~r) = E(0)n ϕn(~r) (VI.45)

Notons que les coefficients an(t) sont associes a la probabilite

Pn =| an(t) |2=| 〈ϕn(~r) | Ψ(~r, t)〉 |2 (VI.46)

de trouver le systeme pertube au temps t dans l’etat stationnaire ϕn(~r).En substituant la serie (VI.44) dans l’equation d’evolution, il vient

∑

n

(ihan(t) + E(0)n an(t)) e−

ih

E(0)n tϕn(~r) =

∑

n

(H0 + H ′)an(t) e−ih

E(0)n tϕn(~r) (VI.47)

Multiplions cette relation par ϕ∗j(~r) et integrons sur l’espace. La relation (VI.45) etl’orthonormalisation des ϕn(~r) conduisent alors a l’expression :

aj(t) =1

ih

∑

n

an(t)〈ϕj | H ′ | ϕn〉eiωjnt (VI.48)

ou nous avons defini le frequence angulaire

ωjn =E

(0)j − E

(0)n

h(VI.49)

12Le cas d’un spectre continu se traıte de facon tout a fait analogue en remplacant les sommes par desintegrales et les symboles de Kronecker par des fonctions δ.

13Pour la simplicite de l’ecriture, nous n’avons pas inclu le spin ; cette generalisation etant immediate.


Le systeme d’equations (VI.48) est l’equivalent de l’equation d’evolution ou l’energie nonperturbee n’intervient plus a cause de la base utilisee14. On peut encore ecrire en integrantde 0 a t

aj(t) = a(0)j +

1

ih

∑

n

∫ t

0

an(t′) eiωjnt′〈ϕj | H ′ | ϕn〉dt′

(VI.50)

les constantes d’integration etant determinees par les conditions initiales en t = 0.Malheureusement, une solution exacte de (VI.50) ne peut etre obtenue et nous devonschercher une solution approchee. Or nous savons que la quantite 〈ϕj | H ′ | ϕn〉 est unepetite perturbation par rapport au probleme non perturbe et il est donc raisonnable deconclure que an(t

′) varie tres peu au cours du temps. Supposons qu’a l’instant initial le

systeme se trouve dans l’etat stationnaire ϕi(~r), c.a.d. ai(0) = 1 et an(t′) = a

(0)n = 0

pour n 6= i. Il en resulte :

ai(t) = 1 +1

ih

∫ t

0

〈ϕi | H ′ | ϕi〉dt′ (VI.51)

et

aj(t) =1

ih

∫ t

0

〈ϕj | H ′ | ϕi〉dt′ (VI.52)

pour j 6= i

VI.3.2 Perturbation independante du temps

Dans le cas d’une perturbation constante appliquee en t = 0, l’integration est immediateet

ai(t) = 1 +1

ih〈ϕi | H ′ | ϕi〉t (VI.53)

aj(t) =〈ϕi | H ′ | ϕi〉

hωji(1 − eiωjit) (VI.54)

pour j 6= iLa probabilite de trouver le systeme dans l’etat | ϕj〉 a l’instant t, c.-a-.d. la probabilitede transition de l’etat initial | ϕi〉 vers l’etat final | ϕj〉 est alors donnee par

Pi→j =| aj(t) |2=4

h2 | 〈ϕj | H ′ | ϕi〉 |2sin2(1

2ωjit)

ω2ji

14Notons que nous travaillons effectivement dans la representation d’interaction.


ou encore

Pi→j =

∣∣∣∣∣2〈ϕj | H ′ | ϕi〉

E(0)j − E

(0)i

∣∣∣∣∣

2

sin2

[(E

(0)j − E

(0)i )t

2h

](VI.55)

La figure VI.1 montre le diagramme bien connu de la fonction

F (t, ωji) =2 sin2

(ωji

2t)

ω2ji

en fonction de la frequence angulaire de Bohr ωji, pour t fixe.

Figure VI.1 :Fonction de probabilite de largeur 4πt

Nous voyons donc que la probabilite Pi→j oscille a la frequenceωji

2 . Pour t tres grand ellese rapproche d’une fonction delta (δ(ωji)). La probabilite ne sera donc notable que pour

| ωjit |≤ 2π (VI.56)

c’est-a-dire

| Ej − Ei |≤h

t(VI.57)


La conservation de l’energie lors de ces transitions est donc assuree dans les limites desincertitudes quantiques

∆E.∆t ≤ h (VI.58)

En d’autres termes, lorsqu’une transition s’opere en un intervalle de temps ∆t, elle peutconduire a un etat final | ϕf 〉 d’energie Ef qui differe de Ei(0) par la quantite ∆E = h

∆t.

La probabilite de transition totale entre l’etat initial | ϕi〉 et l’etat final | ϕf 〉 est alorsdonnee par

Pi→f =∑

j

Pi→j

Cette sommation etant tres serree, nous remplacons la sommation par une integrale. Siρ(E) est la densite d’etat (nombre d’etats par unite d’energie), on a

Pi→f =

∫ +∞

−∞| aj(t) |2 ρ(E

(0)j )dE

(0)j

ou encore

Pi→f =

∫ +∞

−∞

∣∣∣∣2〈ϕj | H ′ | ϕi〉E

(0)j −E

(0)i

∣∣∣∣2

sin2

[1

2h(E

(0)j −E

(0)i )t

]ρ(E

(0)j )dE

(0)j

Posons

x =1

2h

(E

(0)j − E

(0)i

)t

On en deduit

Pi→f '2t

h| 〈ϕf | H ′ | ϕi〉 |2 ρ(Ef )

∫ +∞

−∞

sin2 x

x2dx

ou encore

Pi→f =

2π

h| 〈ϕf | H ′ | ϕi〉 |2 ρ(Ef )

t (VI.59)

ce qui montre que la probabilite de transition totale d’un etat initial | ϕi〉 vers un etat final| ϕf〉 est directement proportionnelle au temps pendant lequel la perturbation agit sur lesysteme. Ceci etait previsible car Pi→f est pratiquement proportionnel a l’aire en-dessous

du pic principal de la figure VI.1 (c’est-a-dire a t2

4.4π

t= πt).

Precisons que nous avons admis ici que ρ(Ej) et 〈ϕj | H ′ | i〉 varient peu en fonctionde Ej dans le domaine autour de Ef , ou la probabilite de transition est importante. Laprobabilite de transition totale par unite de temps vaut alors

Wi→f =dPi→f

dt=

2π

h| 〈ϕf | H ′ | ϕi〉 |2 ρ(Ef ) (VI.60)

Cette expression a recu le nom de regle d’or de Fermi15.

15E. Fermi, Nuclear Physics, Univ. of Chicago Press (1950), p.142.


VI.3.3 Perturbation dependant du temps

Considerons maintenant une interaction harmonique de la forme

H ′ = 2H1 cosωt = H1(eiωt + e−iωt) (VI.61)

C’est un modele important pour la plupart des processus d’interaction entre un champelectromagnetique et la matiere (atome, molecule, solide, etc.). Nous ne specifierons donc

pas la forme detaillee de l’interaction H1 qui ne depend pas du temps.Si nous introduisons ce terme dans l’expression (VI.51), nous pouvons a nouveau effectuerl’integrale sur le temps et l’on obtient

aj(t) = −i

h

∫ t

0

〈ϕj | H1 | ϕi〉ei(ωji+ω)t′ + ei(ωji−ω)t′dt′

= −〈ϕj | H ′1 | ϕi〉

ei(ωji+ω)t − 1

h(ωji + ω)+

ei(ωji−ωt − 1

h(ωji − ω)

– Lorsque ω ' −ωji ou encore hω ' E(0)i − E

(0)j , le premier terme est dominant.

Un photon d’energie hω induit une transition d’un etat d’energie E(0)i vers un etat

d’energie E(0)j < E

(0)i . C’est le phenomene d’emission stimulee, schematisee par la

figure VI.2.

Figure VI.2 :Emission stimulee par le photon d’energie hω.

– De la meme maniere, le second terme devient dominant lorsque ω = ωij ou encore

E(0)j > E

(0)i

C’est le processus d’absorption resonnant : un photon d’energie hω excite le systemevers un niveau d’energie plus eleve (cf. fig. VI.3).

Figure VI.3 :Phenomene d’absorption.


Pour des valeurs de ω qui ne sont pas proches de ±ωji les deux termes deviennentnegligeables et pour ω = 0 on retombe sur le cas d’une perturbation constante.Comme seulement un des termes peut devenir important a la fois (soit le phenomened’emission, soit le phenomene d’absorption), on peut ecrire la probabilite de transition

Pi→j =| aj(t) |2=

∣∣∣∣∣2〈ϕj | ~H1 | ϕi〉

h(ωji ∓ ω)

∣∣∣∣∣

2

sin2

[(ωji ∓ ω)t

2

](VI.62)

ou les signes− et + correspondent respectivement a l’absorption resonnante et a l’emissionstimulee. Tout comme pour une perturbation constante, cette fonction presente un pic tresetroit en ω = ±ωji et si t →∞ elle approche une fonction delta de Dirac :

limt→∞

1

πt

sin2[

12(ωji ∓ ω)t

]

(ωji∓ω

2)2

' δ

[ωji ∓ ω

2

]= 2hδ(E

(0)j − E

(0)i ∓ E) (VI.63)

E = hω etant l’energie du photon incident.La probabilite de transition par unite de temps vaut alors

Wi→j =2π

h| 〈ϕj | H ′

1 | ϕi〉 |2 δ(E(0)j −E

(0)i ∓ E) (VI.64)

A nouveau, si l’on tient compte du fait que la frequence de l’onde electromagnetique n’estpas exactement ω (mais ω±∆ω) et qu’un grand nombre d’etats finaux peuvent contribuercomme le montre la figure VI.4. Il vient :

Wi→f =∑

j

Wi→j =2π

h| 〈ϕf | H ′

1 | ϕi〉 |2 ρ(Ef ) (VI.65)

Figure VI.4 :Bande d’etats finaux accessibles.


VI.4 Le rayonnement dipolaire

Nous avons vu que le hamiltonien d’un atome d’hydrogene soumis a une onde electromagnetiqueetait donne par

H =p2

2m0+ V (r) +

| e |m0c

~p . ~A(~r, t) +| e |2

2m0c2A2

= H0 + H ′ (VI.66)

Pour des faibles intensites du champ electromagnetique16, on peut negliger le terme enA2. La perturbation due au champ electromagnetique s’ecrit des lors

H ′ =

(| e |m0c

)~p . ~A(~r, t) (VI.67)

Discutons d’abord la dependence en ~r du vecteur potentiel. Nous savons que loin de lasource celui-ci se comporte comme une onde plane :

~A(~R) = ~A0 ei~k. ~R (VI.68)

schematise par la figure VI.5, qui montre un atome d’hydrogene situe a une distance ~R0

de la source de l’onde electromagnetique.

Figure VI.5 :Un atome d’hydrogene en interaction avec une onde electromagnetique(source).

16Par contre a tres haute intensite ainsi que dans certains processus de diffusion (diffusion Rayleigh,Thomson ou Compton) ce terme peut intervenir au 1er ordre de perturbation lors des processus adeux photons.


Nous considerons l’interaction entre l’electron situe a la distance ~r du noyau et le vecteurA(~R) representant l’onde electromagnetique. Il vient :

~A(~R) = ~A0 ei~k(~R0+~r)

= ~A0 ei~k. ~R0

[1 +

i~k~r

1!+

i~k~r

2!+ · · ·

](VI.69)

L’approximation dipolaire consiste a negliger tous les termes entre crochets sauf le premier.C’est la contribution la plus importante car les longueurs d’ondes habituellement utiliseesen spectroscopie s’etendent de l’ultraviolet vers le visible et l’infrarouge, c’est-a-dire

λ ≥ 103A

Or, 〈r〉 ∼ 20A dans le cas d’une impurete hydrogenoıde en etat solide, 〈r〉 = a0 ∼ 0, 5Adans le cas d’un atome. On a alors pour le deuxieme terme :

| ~k.~r |∼2π

103.20 ∼ 10−2

Des lors, dans cette approximation, ~A ne dependra pas de ~r et l’on ecrira

A(~r) ' ~A0 ei~k. ~R0

Il en resulte que

A(~r, t) = ~A0 ei~k. ~R0 cos ωt (VI.70)

et le terme d’interaction devient :

H ′ =| e |m0c

~p . ~A0 ei~k. ~R0(eiωt + e−iωt)

2

H ′ = H1(eiωt + e−iωt) (VI.71)

avec

H1 =| e |2m0c

~p . ~A0 ei~k. ~R0 (VI.72)

En vue d’obtenir des renseignements sur les proprietes optiques, nous devons maintenantevaluer la probabilite de transition (VI.65) connaissant la forme de l’interaction H ′. Noussavons que le plan de polarisation de l’onde est perpendiculaire a sa direction depropagation d’ou ~A0.~k = 0. Pour la facilite du calcul, supposons d’abord que l’ondeelectromagnetique est polarisee suivant 0x. Dans ce cas, ~p. ~A0 = px.εx A0 ou εx est unvecteur unitaire caracterisant la polarisation de l’onde electromagnetique.


En notations de Dirac, il vient alors :

| 〈j | H1 | i〉 |2=(| e | A0

2m0c

)2

| 〈j | px.εx | i〉 |2 (VI.73)

Or

px = m0ˆx =

im0

h[H0, x] (VI.74)

d’ou

| 〈j | H1 | i〉 |2 =

(| e | A0

2m0c

m0

h

)2

(E(0)j − E

(0)i )2 | 〈j | x | i〉 |2

=

(A0ωji

2c

)2

| 〈j | ex | i〉 |2

avec ωji =E0

j−E0i

h

La probabilite de transition par unite de temps s’ecrit donc17 dans ce cas :

Wi→j =2π

h2

| A0 |2

4c2ω2 | 〈j | ex | i〉 |2 δ(ωji ∓ ω) (VI.75)

ou nous avons tenu compte de la condition de resonnance

ω = ωji

Or la densite energetique du rayonnement vaut18

ρ(ω) =〈ε2

0〉8π

=1

8π

(ω

c

)2

〈A20〉 (VI.76)

D’ou

Wi→j =4π2

hρ(ω) | 〈j | Px | i〉 |2 δ(hωji ∓ hω) (VI.77)

ou Px est la composante x du dipole electrique

~P = −e~r (VI.78)

Lorsque l’onde electromagnetique n’est pas polarisee19, la valeur moyenne cos2 θ sur l’anglesolide fournit un facteur 1

3et

Wj→i =4π2

3hρ(ω) | 〈j | ~P | i〉 |2 δ(hωji ∓ hω) (VI.79)

17Notons que le terme ei~k. ~R0 disparaıt avec son complexe conjugue.18Dans un milieu d’indice de refraction n on a : ~ε = −nω

c∂ ~A∂t et par consequent ρ(ω) = 1

8π

(mωc

)〈A2

0〉.19θ etant l’angle entre le vecteur de polarisation ~ε et ~r, on a : | ~ε.~r |2=| ~r | . cos2 θ ou| 〈j | ε~r | i〉 |2=| 〈j | x | i〉 |2 + | 〈j | y | i〉 |2 + | 〈j | z | i〉 |2.


VI.5 Corrections multipolaires

La contribution dipolaire electrique (absorption dipolaire electrique ou rayonnement dipo-laire electrique) que nous venons de decrire, est la plus importante. Cependant, des tran-sitions magnetiques ou multipolaires electriques peuvent se manifester et etre mesureesdans des conditions experimentales particulieres.Par exemple, l’origine des contributions dipolaires magnetiques et quadripolaires electriquesresultent du developpement de l’interaction :

H ′ =|e|

m0c~A.~p− ~Ms. ~B (VI.80)

qui comporte egalement la contribution magnetique de Pauli.En incluant le deuxieme terme du developpement de ~A(~R), on a successivement :

H ′ =|e|

m0cA0 ei~k. ~R0(ε + i~k.~rε + · · · )~p +

|e|2m0c

2~S. ~B

' |e|m0c

A0 ei~k. ~R0 [ε +i

2(~k~rε~p + ~k~pε~r) +

i

2(~k~rε~p− ~k~pε~r)]~p +

|e|m0c

~S. ~B

ou encore

H ′ ' H ′dip. elec. + H ′

quad. elec. + H ′dip. mag. (VI.81)

avec

H ′dip. elec. =

|e|m0c

A0 ei~k. ~R0 ε.~p , (VI.82a)

H ′quad. elec. =

i|e|A0

2m0cei~k. ~R0 ~k(~rε~p + ~pε~r) , (VI.82b)

et

H ′dip. =

i|e|A0

2m0cei~k. ~R0 (~k ∧ ε)(~r ∧ ~p) +

|e|2m0c

~S. ~B (VI.82c)

Or

~B = ~∇ ∧ ~A = i(~k ∧ ε)A0 ei~k. ~R0

d’ou, la contribution dipolaire magnetique s’ecrit encore

H ′dip. mag. =

|e|2m0c

(~L + 2~S)~B (VI.83)


VI.6 Expression quantique des coefficients d’Einstein pour

l’absorption, l’emission spontanee et l’emission stimulee

d’un photon

Rappelons brievement le raisonnement d’Einstein pour l’etude des transitions radiativesd’un systeme quantique (atome) en equilibre avec le rayonnement qui est caracterise parune densite energetique ρ(ω). Si ni est le nombre d’atomes dans l’etat Ei et nj le nombred’atomes dans l’etat Ej , il peut y avoir soit absorption d’un quantum hω = hωij, emissionspontanee d’un quantum hωij ou encore une emission stimulee d’un quantum hωij, commele montre la figure VI.6.

Figure VI.6 :Phenomenes d’absorption, d’emission spontanee et d’emission stimulee.

Einstein admet qu’a l’equilibre thermodynamique, la probabilite de transition associee auphenomene d’absorption resonnante (transition de l’etat fondamental Ei vers l’etat exciteEj) est egale a celle correspondant a l’emission (transition de l’etat excite Ej vers l’etatfondamental Ei), c.-a-d. :

Bijρ(ω)ni = (Aji + Bjiρ(ω))nj (VI.84)

ou Bijρ(ω) est la probabilite d’absorption d’un photon, Aji la probabilite d’emission spon-tanee d’un photon et Wji = Bjiρ(ω) la probabilite d’emission stimulee d’un photon. Al’equilibre ni et nj etant donnes par la distribution de Boltzmann, on a

ni

nj=

gi

gj

e−EiKT

e−EjKT

=gi

gje

hωKT ≡ Aji + Bjiρ(ω)

Bijρ(ω)(VI.85)

avec hω = Ej − Ei.


Ici gi est la degenerescence de l’etat i et gj celle de l’etat j. Il en resulte 20 de (VI.85)

ρ(ω) =gjAji

giBij ehωKT − Bjigj

(VI.86)

En identifiant l’expression (VI.86) a la distribution de Planck, on obtient21

ρ(ω)dω =

Aji

Bji

ehω

KT−1

dω ≡hω3

π2c3

dω

ehω

KT−1

ou nous avons pose :

giBji = giBij (VI.87)

c.-a-d. :

Aji =hω3

π2c3Bji (VI.88)

Or, comme Wji = Bjiρ(ω), les coefficients d’Einstein Bji, Bij et Aji peuvent etre exprimesen fonction des elements de matrice du moment dipolaire electrique.Nous constatons donc qu’une expression quantique du coefficient Aji peut etre obtenue ens’appuyant sur les relations d’Einstein. Un traitement direct necessiterait la quantificationdu champ electro-magnetique.Ainsi, si la seule probabilite de desexcitation, a partir de l’etat j, est la transition j → i,alors Aji (probabilite de transition associee a l’emission spontanee) est l’inverse du tempsde vie moyenne des atomes dans l’etat j. On a des lors, en tenant compte de (VI.88), :

Aji =4

3

ω3

c3| 〈j | ~P | i〉 |2 δ(Eji − hω) (VI.89)

La probabilite de transition totale vaut donc :

Aj =4

3

(ω

c

)3∫

dω | 〈j | ~P | i〉 |2 1

hδ(ωji − ω) (VI.90)

20En fait, le principe de microreversibilite impose gjBji = giBij .21Voir chapitre I et cours de Mecanique statistique :

ρ(ω)dω = hωg(ω)dω

ehωKT −1

Or a 3 dimensions la densite de vecteur d’onde est donnee par g(k) = (2) 4π(2π)3 k2dk (V = 1). Par

ailleurs, dans le cas des photons ω = ck d’ou g(ω)dω = ω2

π2c3 dω.


dont on deduit l’expression du temps de vie

τj = A−1j =

3

4

hc3

ω3ji

| 〈j | ~P | i〉 |2

−1

(VI.91)

ou encore

τj =3

4α0

c2

ω3ji

| 〈j | ~r | i〉 |2

−1(VI.92)

α0 etant le coefficient de structure fine.En outre, la puissance emise est donnee par

Pj =

∫Aji hω dω =

4

3

ω4

c3| 〈j | ~P | i〉 |2 (VI.93)

VI.7 Coefficient d’absorption

VI.7.1 Introduction

Soit I0(ω) l’intensite de lumiere incidente sur un materiel d’epaisseur x, comme indiquea la figure VI.7.

Figure VI.7 :Une onde electromagnetique d’intensite I0(ω) traverse un materield’epaisseur x.

Le coefficient d’absorption α(ω) est alors defini macroscopiquement par la relation

dI(ω) = −α(ω)I(ω)dx (VI.94)


dont la solution est donnee par

I(ω) = I0(ω) e−α(ω)x (VI.95)

c’est-a-dire

α(ω) =dI(ω)

I0(ω)dx(VI.96)

VI.7.2 Description quantique

Ce coefficient possede donc les dimensions de l’inverse d’une longueur.

En theorie quantique, la variation de l’intensite de lumiere(

dI(ω)dx

)est decrite par la

transition de l’atome d’un etat initial |i〉 vers un etat final |f 〉 resultant du photon incidentd’energie hω22 :

α(ω) = NhωWij

I0(ω)= N

hωWij

ρ(ω)c(VI.97)

ou N est le nombre d’atomes qui contribuent au processus d’absorption. En utilisant larelation (VI.79), on a pour l’expression quantique du coefficient d’absorption dans le casd’une lumiere non polarisee

α(ω) = N4π2hω

3hc| 〈i | ~P | j〉 |2 δ(Eij − hω) (VI.98)

ou encore

α(ω) =4π2

3α0N hω | 〈i | ~r | j〉 |2 δ(Eij − hω) (VI.99)

Par ailleurs, lorsqu’on mesure la coefficient d’absorption a une temperature finie (T ), ils’agit de tenir compte du facteur de population du niveau | i〉. C’est en effet un facteurextremement important lorsqu’on veut determiner les intensites relatives des raies d’ab-sorption. Le plus souvent, la population des niveaux est caracterisee par une distributionde Maxwell-Boltzmann. Le coefficient d’absorption s’ecrit alors dans le cas de la lumierenon polarisee

α(ω) =4π2

3Nα0hω

(gi

e−EiKT

Z

)| 〈i | ~r | j〉 |2 δ(Eij − hω) (VI.100)

ou gie−

EiKT

Z est le “facteur de population” et Z la fonction de partition23 associee au systemequantique etudie.

22ou dans un milieu d’indice de refraction n ; c est remplace par cn .

23Voir cours de Mecanique statistique.


VI.7.3 Absorption fondamentale directe

Ce processus d’absorption optique decrit une transition electronique verticale entre labande de conduction et la bande de valence, comme l’indique la figure VI.8. Au coursde ce processus, un photon d’energie hω et d’impulsion p = h

λ provoque une excitation

electronique entre un etat initial |ϕv〉 = N ei~k~rµv(~r) attache a la bande de valence et un

etat final |ϕc〉 = N ei~k′~rµc(~r) attache a la bande de conduction.

Figure VI.8 : Absorption fondamentale directe

Comme la longueur d’onde λ de l’onde electromagnetique incidente est generalementproche du visible, l’impulsion du photon est extremement petite et la conservation del’impulsion au cours de la transition implique l’egalite entre le vecteur d’onde initial ~k etle vecteur d’onde final ~k′ :

~k = ~k′ (VI.101)

Cette restriction limite donc bien l’absorption de photons a des transitions verticales quiportent le nom de “transitions fondamentales directes”.Pour un cristal massif (milieu isotrope a 3 dimensions), la densite d’etats finaux g(k)d~kaccessibles vaut alors24

g(k)d~k =2V

(2π)34πk2dk (VI.102)

ou V est le volume du cristal.

24Notons que la forme de cette densite d’etats sera differente pour un milieu a 2, 1 ou zero dimensions.Voir par exemple le Chapitre III du cours de Physique statistique.


On peut montrer que la contribution dipolaire electrique du coefficient d’absorption estalors donnee par l’expression

α = A

∫dk k2δ(Ec(k)− Ev(k)− hω) (VI.103)

et dans le cas de bandes paraboliques,

α = A

∫dk k2δ

[Eg +

h2k2

2µ− hω

](VI.104)

ou µ est la masse reduite

1

µ=

1

mc+

1

mv(VI.105)

et mc et mv sont respectivement la masse du porteur de charge dans la bande de conduc-tion et dans la bande de valence.En utilisant les proprietes de la fonction delta de Dirac, on obtient finalement l’expressionanalytique :

α(ω) =a

ω(hω − Eg)

1/2 (VI.106a)

avec

a = 4π2 ne

nα0

(2µ

mc

)3/2 |〈µc(~r)|ε.p|µv(~r)〉|2

h2√mc

(VI.106b)

La figure VI.9(a) montre la comparaison entre l’experience (exp) et le modele theorique(theor) dans le cas de l’arseniure de gallium GaAs et la figure VI.9(b) represente ladetermination de l’energie de la bande interdite Eg de ce cristal.


Figure VI.9(a) : Coefficient d’absorption au seuil d’absorption de GaAs

Figure VI.9(b) : Determination de l’energie du gap de GaAs


VI.8 Regles de selection et le spectre optique d’atome a un

electron

Jusqu’a present, nous avons etabli les probabilites de transitions radiatives sans nouspreoccuper en detail de la polarisation de la lumiere. Or, comme nous le verrons, les reglesde selection, qui indiquent qu’une transition est permise ou non, dependent fortement decette polarisation. Ainsi, il est commode d’ecrire le vecteur potentiel plus explicitementsous la forme25

~A(~r, t) = A0ε ei~k. ~R0 cos ωt (VI.107)

ou le vecteur unitaire ε caracterise la direction de polarisation du vecteur potentiel (c.-a-d. la direction de sa composante electrique). La probabilite de transition par unite detemps (VI.77), relative a l’absorption de lumiere de frequence angulaire ω est alors donneepar l’expression :

Wf→i =4π2

n2α0c ρ(ω) | 〈f | ε.~p | i〉 |2 δ(Efi − hω) (VI.108)

et le coefficient d’absorption devient26 a T = 0 :

α(ω) = ne4π2

nα0ω

∑

f

|〈f |ε.~r|i〉|2 δ(ωfi − ω) (VI.109)

ou ne est le nombre d’electrons par unite de volume et n l’indice de refraction du milieu.Nous verifions aisement que α(ω) est exprimee en cm−1. On definit alors le coefficientd’absorption integre par

α =

∫α(ω)dω (VI.110)

Finalement, la section efficace associee au processus d’absorption (ou phenomene de pho-toionisation) satisfait a l’egalite

I0σ dΩ = hω WifdΩ (VI.111)

pour un angle solide dΩ donne. D’ou

σ =hω Wif

ρ(ω) cn

25Rappelons que dans l’approximation dipolaire ~A ne depend pas de ~r.26Nous montrerons dans l’appendice du chapitre VI que si nous tenons compte de la duree de vie des

etats finaux, la fonction δ(ωfi − ω) doit etre remplacee par une Lorentzienne L(ω) = γ2π

1[ω−ωfi]2+γ2 . Ici,

nous supposons que tous les etats finaux ont la meme largeur γ.


Cette quantite est donc liee au coefficient d’absorption (VI.109) par la relation :

α = neσ (VI.112)

Si 〈f | ε.~r | i〉 = 0 la transition ne pourra avoir lieu et la raie sera dite interdite dipolaire,ou plus simplement, interdite. Telles sont les regles de selection des transitions dipolaireselectriques.D’autre part, il ressort du principe de microreversibilite, dont les consequences thermo-dynamiques sont fondamentales, qu’un systeme materiel ne peut emettre de la lumiere defrequence et de polarisation donnee que s’il est capable d’absorber cette meme lumiere etreciproquement. Les regles de selection valables pour l’emission le sont donc egalementpour l’absorption.

VI.8.1 Moment dipolaire et principe de correspondance

Considerons un systeme quantique compose d’un atome a un electron se trouvant dansun etat excite, d’energie E

(0)j et pouvant retomber dans divers etats d’energie inferieure

E(0)` , E

(0)i , . . . en emettant un photon de frequence

ω`i =E

(0)j − E

(0)`

h, ωji =

(E(0)j − E

(0)i )

h, etc

A ce systeme, nous pourrons, au sens du principe de correspondance de Bohr, associer unoscillateur anharmonique de moment dipolaire :

~P = −e~r(t) =

+∞∑

n=−∞

~Pn einωt

dont le rayonnement est constitue d’ondes monochromatiques de frequence ωn = nωcorrespondant aux frequences de Bohr. Quantiquement le moment dipolaire de l’atomeest represente par l’operateur

~P = −e~r

qui n’est pas une integrale premiere du mouvement puisque

ˆ~P =

i

h[H0, ~P ] = e.

~p

m0

Ici, H0 est l’hamiltonien du systeme quantique.Par consequent, on ne peut attribuer un moment electrique bien determine au systemelorsque celui-ci se trouve dans un etat decrit par une fonction propre ϕj de l’hamiltonien

H0. Cependant, on peut parfaitement considerer la valeur moyenne 〈ϕj | ~P | ϕj〉 de ~Pdans cet etat.


Un element de matrice non diagonal de ~P

〈ϕj | ~P | ϕn〉 =

∫ϕ∗j

~Pϕn d~r

presente une grande analogie avec l’amplitude ~Pn de la composante de Fourier de frequenceωn dans le cas classique27.Cette composante devient encore plus evidente si, pour calculer l’element de matrice enquestion, nous utilisons les solutions stationnaires

Ψ0j(~r, t) = e−

ih

E(0)j tϕj(~r)

de l’equation d’evolution, plutot que les fonctions propres de l’hamiltonien H0 car nousobtenons ainsi un nouvel element de matrice :

〈ϕj | ~PH | ϕn〉 = eih(E

(0)j −E

(0)n )t〈ϕj | ~PS | ϕn〉

faisant explicitement apparaıtre la frequence de Bohr ωjn =(E

(0)j −E

(0)n )

h relative a la tran-sition j → n. La correspondance ainsi etablie, entre element de matrice quantique etcomposante de Fourier classique du moment dipolaire electrique, nous amene a penser :

1. Qu’un atome se trouvant dans un etat excite j pourra retomber dans un etat nd’energie inferieure en emettant un photon d’energie hωjn si 〈ϕj | ~P | ϕn〉 6= 0.

2. Que le photon ainsi emis presentera les memes caracteres de polarisation que l’ondeelectromagnetique emise par un dipole electrique classique d’amplitude

〈ϕj | ~P | ϕn〉 eiωjnt

3. Que l’esperance mathematique de la puissance rayonnee dans chaque direction parl’atome :

Pj =4

3

ω4

c3| 〈ϕj | ~P | ϕn〉 |2

par suite de cette transition, presente la meme distribution angulaire et la memevaleur moyenne que la puissance rayonnee par le dipole classique correspondant28.

VI.8.2 Les regles de selection d’un oscillateur harmonique etd’un atome hydrogenoıde realiste

Appliquons ces regles aux deux problemes simples traites aux chapitres precedents, l’oscil-lateur harmonique lineaire et le mouvement d’une particule chargee dans un champ deforce central.

27En effet 〈ϕj | P2 | ϕj〉 = (〈ϕj | ~P | ϕj〉)2 +∑

n 6=j | 〈ϕn | ~P | ϕj〉 |228Remarquons que cette voie d’approche conduit aux memes resultats (cf. VI.93) que celle qui se base

sur les relations d’Einstein.


Dans le premier cas on a :

〈n′ | Px | n〉 =1

Nn′Nn

∫ +∞

−∞dx e

− x2

2x20 Hn′

(x

x0

)(−ex) e

− x2

2x20 Hn

(x

x0

)

ou encore

〈n′ | Px | n〉 = 〈n′ | −ex0√

2(a+ + a)n〉 (x0 =

√h

mω0)

= −ex0√2

√n + 1 si n′ = n + 1 (VI.113)

= −ex0√

2

√n si n′ = n− 1 (VI.114)

= 0 dans les autres cas (VI.115)

Or, En =(n + 1

2

)hω0, ou ω0 est la frequence angulaire classique.

L’oscillateur harmonique quantique ne peut donc absorber ou emettre que des photons decette seule frequence ω0 son rayonnement est monochromatique et polarise lineairement,comme l’est celui de l’oscillateur harmonique classique.Par contre, le rayonnement d’un oscillateur anharmonique classique fait intervenir, a cotede la frequence fondamentale ω0 les diverses harmoniques de frequence 2ω0, 3ω0, . . . ,celles-ci etant d’autant plus faibles que l’anharmonicite du potentiel est plus reduite. Dememe, dans le cas de l’oscillateur anharmonique quantique, les transitions n = 2, 3, . . .pourront eventuellement etre permises. Si l’anharmonicite est faible, des raies associeesseront peu intenses car les elements de matrice de ~P correspondants seront petits et,comme alors on aura encore approximativement En =

[n + (1

2)]hω0 les frequences de

ces raies seront proches de 2ω0, 3ω0, . . . . De telles raies peu intenses sont frequemmentobservees dans les spectres de vibrations moleculaires, dans l’infrarouge

Passons maintenant au cas du mouvement d’une particule chargee dans un potentielcentral.Les fonctions propres de l’hamiltonien peuvent alors s’ecrire sous la forme :

Ψn,`,m(~r) = Rn`(r).Y`,m(θ, ϕ)

ou nous n’avons pas tenu compte du spin pour l’instant.Par suite

〈n′, `′, m′, | ~P | n, `,m〉 = −e〈n′, `′ | r | n, `〉.〈`′, m′,

∣∣∣∣~r

r

∣∣∣∣ `,m〉 (VI.116)

avec

〈n′, `′, | r | n, `〉 =

∫ ∞

0

Rn′,`′(r).r.Rn`(r).r2dr (VI.117)

〈`′, m′∣∣∣∣~r

r

∣∣∣∣ `,m〉 =

∫ π

0

dθ

∫ 2π

0

dϕ Y ∗`′,m′(θ, ϕ)

~r

r.Y`,m(θ, ϕ) sin θ (VI.118)


En evaluant cette derniere integrale au moyen d’expressions des fonctions spheriques deLaplace Y`,m(θ, ϕ), on trouve que :

〈`′m′∣∣∣∣x + iy

r

∣∣∣∣ `,m〉 6= 0 seulement si `′ = `± 1; m′ = m + 1 (VI.119)

〈`′m′∣∣∣zr

∣∣∣ `,m〉 6= 0 seulement si `′ = `± 1; m′ = m (VI.120)

〈`′m′∣∣∣∣x− iy

r

∣∣∣∣ `,m〉 6= 0 seulement si `′ = `± 1; m′ = m− 1 (VI.121)

Les regles de selection du mouvement orbital sont donc les suivantes :

∆` = ±1, ∆m = 1, 0,−1 (VI.122)

La transition ∆m = 1 correspond a un accroissement +h du moment Lz de l’atome.Pour qu’il y ait conservation du moment cinetique total, il faut que la composante Lz

du moment cinetique du photon emis soit −h. On parle alors de lumiere polarisee circu-lairement a droite (right-hand polarized light). De meme, les transitions ∆m = 0 et −1correspondent a l’emission d’un photon dont le Lz vaut respectivement 0 et +h de sorteque la conservation du moment cinetique total autour de 0z est toujours assuree. (Ellel’est aussi autour des axes 0x et 0y, mais le fait se manifeste ici moins directement parceque les Y`,m ne sont pas fonctions propres de Lx et Ly).La figure VI.10 montre respectivement les cas de la polarisation circulaire a gauche et adroite. Notons que pour la polarisation a gauche, le vecteur electrique tourne d’un angleω en sens contraire des aiguilles d’une montre lorsque l’observateur regarde par au-dessus(le vecteur de propagation de l’onde sortant de la feuille).

Figure VI.10 :Polarisation circulaire du vecteur electrique (vecteur de polarisation) : (a)la polarisation a gauche correspond a ∆m = −1 (le vecteur electrique tourne d’un angle

ω dans le sens contraire des aiguilles d’une montre ; (b) la polarisation a droite quicorrespond a ∆m = +1 (le vecteur electrique tourne d’un angle ω dans le sens des

aiguilles d’une montre). Le vecteur de propagation de l’onde electromagnetique ~k sort dela feuille.


La figure VI.11 reprend les 3 cas sous un autre angle.

Figure VI.11 :Polarisation de la lumiere emise lors des transitions ∆m = −1, 0, +1.

Il est aise de montrer que le moment cinetique du photon (S = 1 (ms = ±1, 0)) corre-spond effectivement a un certain degre de polarisation circulaire de la lumiere en ecrivantle produit ε. ~P sous la forme

ε. ~P = −1√2(εx − iεy).−

1√2(Px + iPy) +

1√2(εx − iεy)

1√2(Px − iPy) + εzPz (VI.123)

ou encore

ε. ~P = −eε∗1.r1 + ε∗−1.r−1 + ε0.r0 (VI.124)


c’est-a-dire

~ε. ~P = −e∑

q=0,±1

εqrq (VI.125)

avec

ε1 = − 1√2(εx + iεy) (VI.126)

ε−1 = −1√2(εx − iεy) (VI.127)

ε0 = εz (VI.128)

et

r1 = − 1√2(x + iy) = − 1√

2r sin θ eiϕ =

(4π

3

) 12

r Y1,1(θ, ϕ) (VI.129)

r−1 =1√2(x− iy) =

1

2r sin θ e−iϕ =

(4π

3

) 12

r Y1,−1(θ, ϕ) (VI.130)

r0 = z = r cos θ =

(4π

3

) 12

r Y1,0(θ, ϕ) (VI.131)

L’element de matrice responsable de l’emission du photon s’ecrira alors (en notations deDirac) :

〈n′, `′, m′ | ε.P | n, `,m〉 =

1

2(εx − iεy)〈n′, `′, m′ | (Px + iPy) | n, `, m〉

+1

2(εx + iεy)〈n′, `′, m′ | (Px − iPy) | n, `, m〉+ εz〈n′, `′, m′ | Pz | n, `, m〉

(VI.132)

Si ∆m = −1, seul le premier terme est different de zero, la composante y du dipole estalors en avance de phase de π

2 sur la composante x, ce qui correspond a un dipole tournantdans le sens positif dans le plan 0xy et ce qui donne lieu a la polarisation σ+.De meme, ∆m = +1 correspond a un dipole tournant dans le sens negatif dans le plan0xy, c’est-a-dire une polarisation σ−.ε1[→ σ+] et → ε−1[σ

−] portent respectivement le nom de helicite positive et negative29.Enfin, ∆m = 0 donne lieu a un dipole vibrant selon 0z. On remarquera qui si ∆m = 0,la probabilite d’emission d’un photon selon est 0z nulle du fait qu’il n’existe pas d’ondeelectromagnetique longitudinale libre ( ~A0.~k) = 0.

29lie au sens du vecteur εq ∧ εq′ = iq ε0 δqq′ .


La figure VI.12 montre les trois raies appelees le triplet Zeeman normal observees pour unepolarisation donnee lorsqu’on place un atome hydrogenoıde dans un champ magnetique~B.

Figure VI.12 :Triplet Zeeman normal dans le cas des transitions entre etats p et d

L’experimentateur qui effectue des mesures magneto-optiques fait generalement appel adeux configurations pour specifier l’etat de polarisation de l’onde electromagnetique enpresence d’un champ magnetique ~B0 :

1. Configurations de Faraday :

Lorsque l’onde electromagnetique de vecteur d’onde ~k se propage dans la directiondu champ magnetique ~k ‖ ~B0, on parlera de polarisations circulaires a gauche ou adroite, comme le montre la figure VI.13 (a).


2. Configurations de Voigt :

Lorsque l’onde electromagnetique se propage perpendiculairement a la directiondu champ magnetique. On distingue alors entre “Voigt perpendiculaire” et “Voigtparallele” suivant que le vecteur electrique ~E est perpendiculaire ou parallele auchamp magnetique ~B0 (voir Fig. VI.13 (b)).

Figure VI.13 :(a) Configurations de Faraday, (b) Configurations de Voigt

Exercice de comprehension :

1. Considerez les etats stationnaires ϕ1,0,0 et ϕ2,1,m, fonctions propres du hamiltonien

d’un atome hydrogenoıde place dans un champ magnetique faible ~B : (0, 0, B).Montrez que le moment dipolaire moyen dans l’etat

| Ψ(t)〉 = cos α | ϕ1,0,0〉+ sin α e−i(ω0+mωL)t | ϕ2,1,m`〉

tourne a la frequence angulaire ω0 + ωL et dans le sens direct autour de 0z pourm` = 1.

Lors de la transition de l’etat ϕ2,1,1 vers l’etat ϕ1,0,0 l’atome emet un rayonnementpolarise σ+.

Justifiez ! [On donne ω0 =

3

4

I0

het ωL =

µBB

h

]

2. Determinez les niveaux d’energie et transitions optiques associees a l’emission dipo-laire electrique entre un etat | 2p〉 et un etat | 1s〉 de l’atome d’hydrogene

(a) en l’absence de champ magnetique ;


(b) en presence d’un champ magnetique faible et fort. Discutez l’effet de la polar-isation de la lumiere emise.

Suggestions :Afin de determiner les probabilites de transition, ecrivez explicitement les fonctionsd’onde des etats a considerer dans chacun des cas et utilisez les relations (D16) duchapitre IV.

Les resultats obtenus sont resumes a la figure VI.14 respectivement dans les cassuivants :

(a) champ magnetique nul (B = 0) et sans interaction spin-orbite ;

(b) champ magnetique nul et avec interaction spin-orbite ;

(c) a champ magnetique faible et avec interaction spin-orbite ;

(d) a champ magnetique fort (effet Paschen-Back).

Figure VI.14 :Schema des niveaux et regles de selections d’une transition 2P + 1S dansle cas d’un atome hydrogenoıde : (a) en l’absence d’interaction spin-orbite et a champmagnetique nul B = 0 ; (b) en presence d’interaction spin-orbite et a champ magnetiquenul B = 0 ; (c) en presence d’interaction spin-orbite et a champ magnetique faible “EffetZeeman anomal” ; (d) a champ magnetique fort “Effet Paschen-Back” (ici l’interactionspin-orbite a ete negligee).


La figure VI.15 montre le spectre des raies observees respectivement a champ magnetiquenul et a faible champ magnetique.

Figure VI.15 :Spectre de raies d’un atome hydrogenoıde : (a) a champ magnetique nul ;(b) a champ magnetique faible : Effet Zeeman anomal

Rappelons que, dans le cas du champ magnetique fort, il y a decouplage total entre lemoment cinetique orbital et celui du spin. Il en resulte que la forme des fonctions d’ondes(cf. Chap.V.5.3) nous revele de suite que dans ce cas, une des regles de selection doit etre∆ms = 0. Le spectre optique correspondant est represente a la figure VI.16.

Figure VI.16 :Raies de resonance d’un atome hydrogenoıde : cas du champ magnetiquefort : Effet Paschen-Back. Le dedoublement des raies σ+(∆m = +1) et σ−(∆m = −1)

est du a l’interaction spin-orbite (∆εs02p) que nous avons negligee dans le cas de la figure

VI.14 (d)

Nous constatons que l’interaction spin-orbite des etats 2p peut etre mesuree par l’ecartentre les raies de polarisation σ. Finalement, mis a part le dedoublement des raies, cespectre est identique a celui de l’effet Zeeman normal.Notons enfin que d’autres regles de selection sont obtenues si l’on considere la possibilitede rayonnement multipolaire d’ordre plus eleve. Il suffit alors pour etudier ces transitions


d’inclure des termes supplementaires dans le developpement du potentiel vecteur (VI.68).

Ainsi le terme i~k.~r conduit au moment magnetique dipolaire et moment quadripolaireelectrique. Ces phenomenes donnent lieu aux regles de selection suivantes :

1. pour des transitions dipolaires magnetiques :

- sans spin :

∆` = 0 (VI.133)

∆m = 0,±1 (VI.134)

- avec spin :

∆j = 0 (VI.135)

∆m = 0,±1 (VI.136)

2. pour des transitions quadripolaires electriques :

- sans spin :

∆` = 0,±2 (VI.137)

∆m = 0,±1,±2 (VI.138)

- avec spin :

∆j = 0,±1,±2

∆m = 0,±1,±2(VI.139)

Toutefois, les probabilites de telles transitions sont en general beaucoup plus faibles que lestransitions dipolaires electriques que nous venons d’etudier a l’aide d’une approche semi-quantique. Une demonstration rigoureuse des regles de selection et de la conservation dumoment cinetique pourra etre developpee dans le cadre de l’electrodynamique quantiqueou le champ electromagnetique est lui aussi quantifie.

VI.9 Largeur de raie et duree de vie des etats excites

La theorie des transitions radiatives developpee aux paragraphe VI.3 admettait que cestransitions se produisent entre etats parfaitement stationnaires. En d’autres termes, nousavons suppose que l’absorption ou l’emission de lumiere lors d’une transition entre unetat initial d’energies Ei et un etat final d’energie Ef s’effectuait a la frequence angulaire

ωfi =(Ef−Ei)

h, c’est-a-dire conduisait a une raie infiniment etroite (refletee par la presence

de la fonction δ-delta de Dirac dans l’expression de la regle d’Or de Fermi). Or nous savons


bien qu’un electron qui se trouve dans un etat excite ne va pas indefiniment rester dans cetetat, mais plutot tenter d’atteindre son etat le plus stable, c’est-a-dire l’etat fondamental.Ceci nous amene alors a introduire la notion de duree de vie τ associee a chaque etatexcite que l’electron peut occuper. La duree d’occupation d’une particule (par exempleun electron) dans un etat quantique excite depend evidemment du phenomene physiquequi entraıne son passage de cet etat vers son etat fondamental. Cela peut etre du a desphenomenes accompagnes par l’emission d’un ou plusieurs photons, phonons, magnons,ou encore du a des processus de collisions, ...Des renseignements sur ce temps de vie τ peuvent etre obtenus en analysant la structuredes raies spectrales deduites des mesures optiques30, c’est-a-dire “la largeur des raies”. Envue d’inclure la possibilite d’une duree de vie finie, nous devons modifier notre approchepoursuivie au paragraphe VI.3 pour resoudre l’equation (VI.48) :

aj(t) =1

ih

∑

n

an(t)〈ϕj | H ′ | ϕn〉 eiωjnt

qui fournit la probabilite de trouver une particule dans un etat ϕj a un instant t. Dans cequi suit, nous donnerons une formulation plus systematique de “la largeur naturelle desraies”.Pour simplifier notre raisonnement, supposons que la somme sur les etats contient seule-ment un terme (c’est-a-dire que le systeme physique etudie comporte seulement deuxniveaux importants, l’etat initial |ϕn〉 et l’etat final |ϕj〉.En outre, au lieu de considerer l’etat |ϕn〉 comme un etat stationnaire, admettons quecelui-ci possede une duree de vie moyenne

τ =h

Γ(VI.140)

c’est-a-dire que l’amplitude de probabilite an(t) est donnee par

an = e−t2τ = e−

Γt2h (VI.141)

Il vient alors, en procedant de maniere similaire au paragraphe VI.3 :

aj(t) = −i

h〈ϕj | H ′ | ϕn〉

∫ t

0

dt′ e−i(Ej−En)t′

h e−Γt′2h (VI.142)

et finalement31 pour des temps de mesure tels que t À τ

30Voir aussi le cours “Electrons, Atomes, Molecules”.31On peut facilement verifier que

limt→∞

∣∣∣∣∫ t

0

dt′ e(α+iβ)t′∣∣∣∣2

=1

α2 + β2


| aj(t) |2=| 〈ϕj | H ′ | ϕn〉 |2(Ej − En)2 +

(Γ2

)2 (VI.143)

En comparant avec la regle d’or de Fermi, ceci conduit alors au resultat

| aj(t) |2dN

dE=

h

2π

Wnj(Ej − En)2 +

(Γ2

)2 (VI.144)

ou Wnj est la probabilite de transition de l’etat initial vers l’etat j par unite de temps etdNdE

la densite d’etats. Dans le cas particulier de l’emission radiative spontanee entre l’etat|ϕn〉 et l’etat fondamental |ϕ0〉32

Ej − En → E0 + hω −En (VI.145)

et

Wnj → Ws =Γ

h(VI.146)

la relation (VI.144) devient alors :

| aj(t) |2dN

dE=

1

2π

Γ

(En − E0 − hω)2 +(

Γ2

)2 (VI.147)

ou encore

| aj(t) |2dN

dω=

h

2π

Γ

(En − E0 − hω)2 +(

Γ2

)2 ≡2h

πΓL(ω) (VI.148)

La quantite | aj(t) |2 dNdE

represente le nombre de modes par unite de frequence angulaire,excites par emission spontanee.La fonction

L(ω) =

(Γ2

)2

(En − E0 − hω)2 +(

Γ2

)2 (VI.149)

est appelee “Lorentzienne” ou raie spectrale sous forme d’une courbe de Lorentz. Ellesatisfait aux relations

∫L(ω)dω = 1 (VI.150)

et

limΓ→0

L(ω) ' δ(hω + En − E0) (VI.151)

32cf. relations (VI.90, VI.91 et VI.92)


Elle donne lieu a une distribution d’intensite indiquee a la figure VI.17.

Figure VI.17 :Raie spectrale “Lorentzienne”

qui montre que l’etat excite d’energie En est caracterise par une largeur Γ (=largeur dela raie a demi-hauteur). Cette quantite est encore appelee “Largeur de raie naturelle”.Le meme phenomene se produit evidemment lors du processus d’absorption de lumiere,c’est-a-dire que la raie d’absorption subit egalement un “elargissement” (ligne broaden-ing).En effet, supposons que l’etat final ϕj possede un elargissement caracterise par la largeurde raie Γ , dans le modele a deux niveaux, nous avons donc pour l’etat final

aj(t) = e−Γt2h (VI.152)

Si l’etat initial ϕn est peu affecte par l’absorption de l’onde electromagnetique, on peutecrire

an(t) ∼ an(0) ' 1

et l’equation (VI.48) devient :

aj(t) =1

ih〈ϕj | H ′ | ϕn〉 e

ih(Ej−En)t − Γ

2haj(t) (VI.153)

ou le premier terme du membre de droite de la relation (VI.153) represente “l’accroisse-ment” de l’etat ϕj du au phenomene d’absorption (l’augmentation de sa population), etle deuxieme terme est associe a sa “decroissance” (diminution de population) provoqueepar sa “duree de vie radiative”.


On obtient aisement33 comme solution de l’equation VI.153 :

aj(t) = A e−Γt2h +

1

ih

〈ϕj | H ′ | ϕn〉 eih (Ej−En)t

Γ2h +

i(Ej−En)

h

(VI.154)

d’ou, en admettant qu’en t = 0 aj(0) = 0, nous retrouvons bien pour des temps demesure t À h

Γl’expression

| aj(t À) |2'| 〈ϕj | H ′ | ϕn〉 |2(Ej − En)2 + Γ2

4

(VI.155)

qui est egalement une “Lorentzienne”34. Finalement, d’autres causes d’elargissement peu-vent apparaıtre et ainsi accroıtre la largeur Γ. Ainsi, on peut montrer que l’elargissement“Doppler” provoque par l’emission de rayonnement d’atomes soumis a des mouvementsaleatoires donne lieu a une raie en forme de Gaussienne35

G(ω) = G(ω0) e−γ(ω−ωn0)2 (VI.156)

La figure VI.18 montre la difference de structure entre une raie du type “Lorentzienne”et une raie de type “Gaussienne”.

Figure VI.18 :Comparaison entre une “Lorentzienne” L(ω) (trait pointille)et une Gaussienne G(ω) (trait continu).

33En effet (voir cours de Mathematique) l’equation differentielle y + αy = B eiβt possede comme

solution generale : y = A e−αt + B eiβt

α+iβ34Une derivation elegante de aj(t) basee sur la theorie des transformees de Laplace se trouve dans

l’ouvrage “Radiation and Noise in Quantum Electronics”, William H. Louisell (Mc Graw Hill 1964).35Voir egalement cours de Physique statistique, chapitre sur la theorie des fluctuations et, en particulier,

le “mouvement Brownien”.


VI.10 Exercices

1.

Dans quel cas le hamiltonien d’une particule chargee dans un champ magnetique s’ecrit-ilsous la forme (pour l’electron e = −|e|)

H =p2

2m0− e

m0c~p. ~A +

e2

2m0c2A2

Reponse : div ~A = 0.

2.

Ecrire le hamiltonien H d’une particule chargee, sans spin, plongee dans un champmagnetique constant et uniforme suivant l’axe 0z. On definira le potentiel vecteur ~Adans

1. la jauge de Landau

2. la jauge symetrique

3. la jauge asymetrique

Quelles sont, dans chaque cas, les integrales premieres qui conduisent a la separation desvariables ?

3.

Montrer que les trois jauges, jauges de Landau et jauge symetrique, sont equivalentes, augradient d’une fonction pres.

4. Exercice resolu

Determiner les etats quantiques et les niveaux d’energie d’un electron plonge dans unchamp magnetique constant, uniforme (negligez l’interaction spin-orbite).

Dans la jauge de Landau ( ~A = (−By, 0, 0); div ~A = 0), le hamiltonien s’ecrit :

H =1

2m0

[p2 − 2e

c~p. ~A +

e2

c2A2

]

c.-a-d.

H =p2

y

2m0+

p2z

2m0+

1

2m0

(px +

e

cBy

)2


a. Integrales premieres

On verifie du premier coup d’oeil que

[px, H] = 0

et

[pz, H] = 0

parce que x et z n’apparaissent pas explicitement dans le hamiltonien : celui-ci est inva-riant sous l’effet d’une translation suivant 0x et 0z.Notons que l’operateur d’une translation a suivant x s’ecrit :

Tx(a) = e−ih px.a

et la nouvelle fonction d’onde devient :

Ψ′ = Tx(a)Ψ(x)

D’ou :

~r′ = Tx ~rT−1x = e−

ih

px.a ~r eih

px.a

= (e−ih px.a x e

ih px.a, y, z)

mais e−ih

px.a x eih

px.a = x− a.i

h[px, x] +

a2

2

i

h[px,

i

h[px, x]] . . .

= x− a

d’ou Tx ~r T−1x = (x− a, y, z) correspond a une translation de a suivant 0x.

De meme, Tz ~r T−1z = (x, y, z − a) avec Tz = e−

ih

pz.a.

On a TzHT−1z = H et TxHT−1

x = H puisque [pz, H] = [px, H ] = 0, donc H est bieninvariant vis-a-vis des translations suivant 0x et 0z.

b. L’equation de Schrodinger

Elle s’ecrit en representation des coordonnees

p2

y

2m0+

p2z

2m0+

1

2m0

[px +

|e|c

B0y

]2

Ψ = EΨ

ou ωc = |e|B0

m0cest la pulsation cyclotron.

Les relations de commutation discutees au point (a) montrent que H et px, de meme que

H et pz, ont les memes vecteurs propres.


On peut donc ecrire :

Ψ(~r) = ϕpx(x).Φ(y).ϕpz (z)

avec

h

i

∂

∂xΨ(~r) = pxΨ(~r) → h

i

∂ϕpx

dx= px ϕpx(x),

De meme

h

i

∂

∂zϕpz(z) = pz ϕpz(z)

D’ou36

ϕpx(x) =1√2π

ei pxh x,

avec

px = hkx

et

ϕpz(z) =1√2π

ei pzh

z (solutions normalisees)

avec

pz = hkz

Si nous portons Ψ(~r) = 12πeipxx+pzz

h Φ(y) dans l’equation de Schrodinger, on obtient :

− h2

2m0

d2Φ

dy2+

m20ω

2c

2m0

[y +

px

m0ωc

]2

Φ(y) =

(E − p2

z

2m0

)Φ(y)

36Ces fonctions ont ete normalisees en tenant compte de δ(kx − k′x) = 12π

∫dx ei(kx−k′x)x


Si on pose ρ = y + px

m0ωcet E′ = E − p2

z

2m0, on obtient

− h2

2m0

d2Φ

dρ2+

1

2m2

0ω2cρ

2Φ = E′Φ

qui n’est autre que l’equation de Schrodinger de l’oscillateur harmonique, de frequence ωc

et dont les solutions sont :

E ′n = (n +

1

2)hωc

et

Φn(ρ) = [2nn!√

rρ0]−1/2Hn

(ρ

ρ0

)e−1/2(ρ/ρ0)2

ou

ρ0 =

√h

mωc

c. En resume

Ce probleme possede comme solution :les niveaux d’energie :

En,pz =

(n +

1

2

)hωc +

p2z

2m0; ωc =

|e|B0

m0c

et les fonctions d’onde :

Ψn,kx,kz (~r) =[2nn!

√2ρ0]

−1/2

2πe(kxx+kzz)Hn

(y + hkx

m0ωc

ρ0

)e−1/2

(y + hkx

m0ωc

ρ0

)2

d. Remarques

- Les niveaux d’energie sont caracterises par deux nombres quantiques n et pz :

En,pz = (2n + 1)µBB0 +p2

z

2m0

ou

µB =h|e|2m0c

est le magneton de Bohr, qui vaut :

µB = 9, 27 10−21 erg/Gauss = 0, 579 10−8 eV/Gauss.


- Les niveaux d’energie sont constitues par des niveaux discrets, surmontes chacun par uncontinuum (pz variant de −∞ a +∞). Les niveaux definis par pz = 0 varient lineairementavec le champ magnetique B0. Ces niveaux portent le nom de “niveaux de Landau” etsont reproduits sur la figure ci-dessous.

Niveaux de Landau

- Tous les niveaux sont degeneres. E ne depend pas de px. On pouvait prevoir cettedegenerescence en examinant le hamiltonien

H =p2

y + p2z

2m+

1

2m

B20e

2

c2

(y +

c

eB0px

)

En effet, la transformation unitaire Ty(α) = e−ih

αpy transforme y en y − α. Lorsqu’onchoisit :

α =c

eB0px =

hc kx

|e|B0,

il vient

H ′ = e−iαh

pyHeiαh

py

H ′ =p2

y + p2z

2m0+

1

2m0

B20e

2

2m0y2, qui ne depend plus de px

Or, on sait qu’une transformation unitaire laisse invariant le spectre des valeurs propresd’un operateur. Cela signifie que les valeurs propres de H sont les memes que celles deH ′, qui ne dependent pas de px. Les energies propres de H ne dependent donc pas depx = h kx.


- Le deplacement px

m0ωcde la coordonnee y possede une signification physique tres precise :

En effet, on suppose qu’un electron de charge e (negatif) entre suivant 0x dans le demi-

plan x ≥ 0, ou regne le champ ~B0 dirige suivant 0z, comme le montre la figure ci-dessous.Il sera alors soumis a la force de Lorenz

Fx =|e|c

vx.B0 =|e|B0

m0cpx = ωc.B0

Le rayon r0 de sa trajectoire s’obtient en egalant Fx a la force centripete m0v2

x

r0.

C’est-a-dire

ωc px =m0

r0

(px

m0

)2

D’ou

r0 =px

m0ωc=

h kx

m0ωc

Trajectoire de l’electron soumis a la force de Lorentz Fx

5.

En utilisant les coordonnees spheriques, calculez les niveaux d’energie d’une particule(sans spin) placee dans un champ magnetique constant et uniforme.

6.

Determinez le spectre d’energie d’une particule chargee (sans spin) qui se deplace a lafois dans un champ magnetique uniforme et dans un champ electrique uniforme, ces deuxchamps etant orthogonaux.


7.

Montrez qu’en presence d’un champ magnetique B, les composantes de l’operateur vitessesatisfont aux relations de commutation

[vx, vy] = ieh

m2cBz

et deux relations analogues par permutation circulaire des indices.

8.

Un electron place dans un champ magnetique de 46 oersted decrit une circonference derayon r0 = 0,5 cm. Quelle est sa longueur d’onde de de Broglie ?

9.

Determinez de maniere exacte les niveaux d’energie d’un oscillateur plan et isotrope[V (xy) = 1

2mω2(x2+y2)] lorsqu’un champ magnetique uniforme agit perpendiculairementa ce plan. Examinez les cas limites de l’oscillateur harmonique isotrope bidimensionnel etde la particule libre dans un champ magnetique uniforme.

10.

Definissez des operateurs a et a+ semblables a ceux qui ont ete definis pour l’oscillateurharmonique unidimensionnel, pour ecrire le hamiltonien d’un electron libre dans un champmagnetique (jauge de Landau).

11.

On applique un champ magnetique uniforme ~B0 dirige suivant 0z. Determinez la pro-babilite P0 de trouver la particule dans l’etat fondamental. Dessinez P0 en fonction de ωc

ω0

(ωc = |e|B0

mcest la frequence angulaire cyclotron associee au proton).

Que devient P0 lorsqu’on remplace le champ magnetique ~B0 par un champ electrique,dirige suivant 0x.Determinez les integrales premieres du mouvement dans les trois cas : sans champs, avecun champ magnetique uniquement et avec un champ electrique uniquement. On a :

∫ ∞

0

e−ax2

dx =1

2

√π

a

12.

Un ion paramagnetique de spin 1 se trouve dans un reseau cristallin de symetrie trigonale.Son hamiltonien s’ecrit :

H = D S2z + E(S2

x − S2y)

Determinez les niveaux d’energie et vecteurs d’etats de ce systeme.


13. Application des arguments de symetrie aux transitions magneto-optiques :

Une impurete hydrogenoıde se trouve dans un cristal qui possede la structure Zinc blende(groupe Td). On soumet le cristal a une compression uniaxiale suivant l’axe [1, 1, 1]. Cetteperturbation modifie l’environnement de l’impurete qui reduit la symetrie de Td vers C3v.Enfin on applique un champ magnetique dans la direction [1, 1, 1]. En vous basant surdes arguments de symetrie, que pouvez-vous dire du nombre de raies observees lors del’absorption dipolaire electrique associee a la transition |1s〉 → |2p〉.

Suggestions : Il est utile de consulter les tableaux VI.1 et VI.2 ci-dessous. Ils fournissentles representations irreductibles (Γα), characteres χα et fonctions de base des groupes Td

et C3v.Justifiez la reponse resumee ci-dessous.

Td E 3C3 3C2 6S4 6σd (g = 24) Fonctions de bases Fonctions de bases

Γ1 A1 +1 +1 +1 +1 +1 x2 + y2 + z2 xyz

Γ2 A2 +1 +1 +1 −1 −1

Γ3 E +2 −1 +2 0 0 (2z2 − x2 − y2)√

3(x2 − y2)

Γ4 F1 +3 0 −1 +1 −1 (Sx, Sy, Sz) [x(z2 − y2), y(z2 − x2), z(x2 − y2)]

Γ5 F2 +3 0 −1 −1 +1 (x, y, z) (yz, zx, xy) (x3, y3, z3)[x(z2 + y2), y(z2 + x2), z(x2 + y2)]

Tableau VI.1 :Groupe Td

C3v E 2C3(z) 3σv g = 6 Fonctions de base Fonctions de base

Γ1 A1 +1 +1 +1 z x2 − y2, z2 z3, x(x2 − 3y2), z(x2 − y2)

Γ2 A2 +1 +1 −1 Sz y(3x2 − y2)

Γ3 E1 −2 −1 0 (x, y)(−Sy, Sx) (x2 − y2, xy) (xz, yz) (xz2, yz2) (xyz, z(x2 − y2)) (x(x2 − y2), y(x2 − y2))

Tableau VI.2 :Groupe C3v


Remarquons que les fonctions de base sont associees aux fonctions d’onde de l’atomed’hydrogene, comme le montre le tableau VI.3.

D(0) |s〉 = 1√4π

= Y00

|px〉 =√

34π

xr

= 1√2(−Y11 + Y1−1)

D(1) |py〉 =√

34π

yr

= i√2(Y11 + Y1−1)

|pz〉 =√

34π

zr

= Y10

|dxz〉 =√

154π

xzr2 = 1√

2(−Y21 + Y2−1)

|dxy〉 =√

154π

xyr2 = −i√

2(Y22 + Y2−2)

D(2) |dyz〉 =√

154π

yzr2 = i√

2(−Y21 + Y2−1)

|d3z2−r2〉 =√

516π

3z2−r2

r2 = Y20)

|dx2−y2〉 =√

1516π

x2−y2

r2 = 1√2(Y22 + Y2−2)

|f(5x2−r2)〉 =√

74

(14π

) (5x2−3r2)xr3 =

√(316

)(Y31 − Y3−1)−

√(516

)(Y33 − Y3−3)

|f(5y2−3r2)〉 =√

74

(14π

) (5y2−3r2)yr3 = −i

√(316

)(Y31 + Y3−1)− i

√(516

)(Y33 + Y3−3)

D(3) |f(5z2−3r2)〉 =√

74

(14π

) (5z2−3r2)zr3 = Y30

|f(x2−z2)〉 =√

74

(154π

) (x2−z2)yr3 = −i

√(516

)(Y31 + Y3−1) + i

√(316

)(Y33 + Y3−3)

|f(x2−y2)〉 =√

74

(154π

) (x2−y2)zr3 = 1√

2(Y32 + Y3−2)

|f(y2−z2)〉 =√

74

(154π

) (y2−z2)xr3 =

√(516

)(Y31 − Y3−1) +

√(316

)(Y33 − Y3−3)

|f(xyz)〉 =√

74

(15π

)xyzr3 = − i√

2(Y32 − Y3−2)

Tableau VI.3 :Parties angulaires des fonctions d’onde de l’atome d’hydrogene classeessuivant les representations irreductibles du groupe des rotations D(`) (` = 0, 1, 2, 3).

Chapitre VII

VII Introduction a la theorie quantique non-relativiste des systemes departicules identiques 561VII.1 Le formalisme general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561VII.2 Separation du mouvement du centre de gravite . . . . . . . . . . . . . . . . 564VII.3 Application a l’atome d’helium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 569

VII.3.1Le mouvement orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 569VII.3.2Effet du spin des particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 571VII.3.3Les deux electrons sont dans le meme etat spatial (i = j) . . . . . . 573VII.3.4Les deux electrons sont dans des etats spatiaux differents (i 6= j) . . 574VII.3.5 Interaction d’echange de Heisenberg et magnetisme . . . . . . . . . 579

VII.4 L’approximation du champ self-consistant et la structure en couches del’atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580

VII.5 Principe de symetrie et determination experimentale de la statistique desparticules identiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594

VII.6 Appendice : Principe variationnel relatif a la theorie du champ self-consistantde Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 599

559

Chapitre VII

Introduction a la theorie quantiquenon-relativiste des systemes departicules identiques

VII.1 Le formalisme general

Considerons un systeme de N particules, dont certaines peuvent eventuellement etre dememe nature. Selon le schema general de la mecanique quantique, les grandeurs physiquessont representees par des operateurs hermitiens et l’etat du systeme a un instant donnepar un vecteur d’etat | Ψ(t)〉.

Nous designerons respectivement les positions, impulsions et spins des N particulespar les operateurs.

~r = ~r1, ~r2, ~r3, . . . ~rN

~p = ~p1, ~p2, ~p3, . . . ~pN

~S = ~S1, ~S2, ~S3, . . . ~SN

(VII.1)

Par ailleurs, nous savons que les relations d’indetermination, affectant par exemple lamesure simultanee de la position et de l’impulsion d’une particule, presentent un caracterepurement cinematique. Elles ne dependent pas des forces s’exercant sur la particule con-sideree et, par consequent, pas non plus des autres particules, sources de ces forces. On adonc toute raison d’admettre que la mesure simultanee de deux grandeurs physiques, po-sition ou impulsion, attachees a des particules differentes, n’est soumise a aucune relationd’indetermination.

Nous sommes ainsi amenes a postuler que les commutateurs entre les operateurs(VII.1) attaches a des particules differentes sont nuls1.

1Voir egalement chapitre III : Structure de l’espace de Hilbert.

560

CHAPITRE VII 561

Dans la representation des coordonnees, une “composante du vecteur” d’etat | Ψ(t)〉s’ecrit dans les notations adoptees en (VII.1) :

〈~r; ~S | Ψ(t)〉 = Ψ

(~r; ~S; t

)(VII.2)

ou Ψ est appelee fonction d’onde du systeme des N particules. On remarquera quecelle-ci est definie, non dans l’espace a trois dimensions E3, mais bien dans un espace a3N dimensions, E3 ⊗E3 . . .⊗E3 appele “espace de configuration”. La generalisation desraisonnements developpes au chapitre II conduit immediatement a interpreter la quantite

∣∣∣∣Ψ(~r; (~S; t

)∣∣∣∣2

d~r (VII.3)

comme la probabilite de trouver, a l’instant t, la premiere particule dans l’element devolume d~r1, situe au point ~r1, avec un spin ~S1, la deuxieme particule dans d~r2, situe en~r2, avec un spin ~S2, et ainsi de suite. On en deduit la condition de normalisation

〈Ψ(t) | Ψ(t)〉 =∑

S

∫ ∣∣∣∣Ψ(~r; (~S; t

)∣∣∣∣2

d~r = 1, (VII.4)

la sommation etant effectuee sur tous les spins et l’interation sur tout l’espace deconfiguration. Enfin, les positions et impulsions sont alors representees par les operateurs :

~rj = ~rj ; ~pj =h

i

∂

∂~rj(VII.5)

De la meme maniere, dans la representation des impulsions, une “composante” de| Ψ(t)〉 s’ecrit :

〈~p; ~S | Ψ(t)〉 = ϕ

(~p; ~S; t

)(VII.6)

et l’expression

∣∣∣∣ϕ(~p; ~S; t

)∣∣∣∣2

d~p (VII.7)

represente la probabilite pour que, a l’instant t, le vecteur impulsion de la premiereparticule pointe a l’interieur de l’element de volume d~p1 situe au point ~p1 de l’espace desimpulsions, et que celle-ci possede un spin ~S1, pour que le vecteur impulsion de la secondeparticule pointe dans d~p2, situe en ~p2, et que celle-ci possede un spin ~S2, et ainsi de suite.

CHAPITRE VII 562

La condition de normalisation s’ecrira donc

〈Ψ(t) | Ψ(t)〉 =∑

S

∫ ∣∣∣∣ϕ(~p; ~S; t

)∣∣∣∣2

d~p (VII.8)

Le passage de la representation |p〉 a la representation |r〉 s’effectue alors par la relation

Ψ

(~r; ~S; t

)=

1

(2πh)3N2

∫e

ih

(~p1.~r1+~p2.~r2+···+~pN .~rN )Ψ

(~p; ~S; t

)d~p (VII.9)

et la transformation de la representation |r〉 vers la representation |p〉 est donnee par

Ψ

(~p; ~S; t

)=

1

(2πh)3N2

∫e−

ih (~p1.~r1+~p2.~r2+···+~pN .~rN )Ψ

(~r; ~S; t

)d~r (VII.10)

Dans une theorie non relativiste, on peut considerer les interactions entre particulescomme instantanees et le hamiltonien est alors de la forme

H =

N∑

i=1

Hi + V (VII.11)

ou V est l’energie d’interaction mutuelle des N particules que l’on approche le plussouvent par une somme d’interactions binaires :

V =∑

i<j

Vij (VII.12)

et Hi represente l’energie de la ieparticule de masse mi consideree isolement

Hi =p2

i

2mi+ Ui (VII.13)

Ui etant l’interaction entre cette particule et un champ exterieur.

Par exemple, le hamiltonien d’un systeme d’electrons plonges dans un champ electrostatiquevaut :

H =

N∑

i=1

p2

i

2m+ e A0(~ri)

+

∑

i<j

e2

rij(VII.14)

CHAPITRE VII 563

le champ electrostatique i etant decrit2 par le potentiel scalaire A0(~ri). Bien entendu,nous avons ici omis l’existence des interactions ternaires, quaternaires, etc., qui n’est nulle-ment impensable, mais cependant tres difficilement mesurable.

Finalement, en suivant les raisonnements developpes au chapitre III, on est amene al’equation d’evolution

−h

i

d | Ψ(t)〉dt

= H | Ψ(t)〉 (VII.15)

et l’equation aux valeurs propres de Schrodinger

H | Ψ(t)〉 = E | Ψ(t)〉 (VII.16)

VII.2 Separation du mouvement du centre de gravite

Nous avons appris en mecanique classique que l’etude du mouvement d’un systeme departicules subit une simplification importante lorsqu’il est possible d’analyser separementle mouvement du centre de gravite et le mouvement interne du systeme autour du centrede gravite. Cette simplification se produit egalement en presence d’un champ exterieuruniforme. Une situation similaire se presente en mecanique quantique.

Introduisons comme en mecanique classique la position ~R du centre de gravite, maiscette fois par l’operateur :

~R =1

M

N∑

j=1

mj~rj (VII.17)

et l’operateur d’impulsion ~P

~P =

N∑

j=1

~pj (VII.18)

ou

M =

N∑

j

mj (VII.19)

est la masse totale du systeme.

2Ici, on neglige les interactions magnetiques.

CHAPITRE VII 564

On verifie immediatement les relations :

i

h[Px, X ] =

i

h[Py, Y ] =

i

h[Pz, Z] = 1, (VII.20)

[X, Y ] = [Y , Z ] = [Z, X ] = 0, (VII.21)

[Px, X] = [Py, Y ] = [Pz, Z ] = 0 (VII.22)

Cherchons maintenant la transformation canonique qui permet de substituer a l’ensem-ble complet d’observables ~r : ~r1, ~r2, . . . ~rN un nouvel ensemble constitue des coordonnees

du centre de gravite X, Y , Z et de 3N − 3 operateurs de position ~ρ associes au mou-vement interne, choisis de telle sorte que les trois premiers moments canoniquement con-jugues soient precisement les composantes Px, Py et Pz de l’impulsion totale, les autres

3N − 3 moments ~ω au mouvement interne etant des fonctions de ~r et ~p qui restenta determiner3.

En plus des relations de commutation (VII.20, VII.21 et VII.22), nous devons avoir

[ ~P , ~ρk] = 0 ; [ ~P , ~ωk] = 0 (k : 1, 2, . . . 3N − 3) (VII.23)

[~ρk, ~ρ`] = 0 ; [~ωk, ~ω`] = 0 (VII.24)

et

i

h[~ωk, ~ρ`] = 1 (VII.25)

Des relations (VII.23) il resulte que

N∑

j=1

∂~ρk

∂~rj=

N∑

j=1

∂~ωk

∂~rj= 0 (VII.26)

En consequence, les fonctions ~ρk et ~ωk doivent etre invariantes vis-a-vis des translationsd’ensemble du systeme ; en d’autres termes, ce sont des coordonnees generalisees relatives.

Il est particulierement commode de choisir comme coordonnees internes les positionsrelatives de N − 1 particules par rapport a la derniere

~ρj = ~rj − ~rN (j : 1, 2, . . . N − 1) (VII.27)

3Voir egalement le cas particulier du paragraphe V.2.1.

CHAPITRE VII 565

On a alors, en designant par ~ωj le moment conjugue a ~ρj ,

~pj =mj

M~P + ~ωj (VII.28)

~pN =mN

M~P −

N−1∑

j

~ωj (VII.29)

Ainsi, ~ωj est simplement l’impulsion de la je particule dans le referentiel du centre degravite et l’energie cinetique totale est alors la somme de l’energie cinetique du centre degravite

TG =P 2

2M(VII.30)

et de l’energie cinetique interne

TI =

N−1∑

j=1

ω2j

2mj+

(∑N−1

j=1 ~ωj)2

2mN(VII.31)

tandis que l’energie d’interaction est une fonction des ~ρj.

Enfin, si le champ de force exterieur agissant sur le systeme est uniforme, l’energiepotentielle est egalement la somme de deux termes

U = UG(~R) + UI(~ρ) (VII.32)

dont l’un ne depend que de la position du centre de gravite, tandis que l’autre n’estfonction que des coordonnees relatives et represente la somme de l’energie d’interactionmutuelle des particules du systeme et de l’energie de couplage du mouvement interne avecle champ exterieur.

Le hamiltonien total s’ecrit alors sous la forme :

H = HG + HI (VII.33)

avec

HG =p2

2M+ UG(~R) (VII.34)

et

HI = TI + UI(~ρ) (VII.35)

CHAPITRE VII 566

Par suite de la decomposition de l’hamiltonien en une somme de deux termes, l’equationd’evolution du systeme

− h

i

d

dt| Ψ(t)〉 = H | Ψ(t)〉 (VII.36)

se separe elle-meme en deux equations distinctes associees, l’une a l’evolution de l’etatdu centre de gravite, l’autre a celle de l’etat interne :

−h

i

d

dt| ΨG(t)〉 = HG | ΨG(t)〉 (VII.37)

et

−h

i

d

dt| ΨI(t)〉 = HI | ΨI(t)〉, (VII.38)

le vecteur d’etat du systeme etant le produit tensoriel des vecteurs decrivant ces deuxetats partiels conjoints :

| Ψ(t)〉 =| ΨG(t)〉⊗ | ΨI(t)〉 (VII.39)

Si UG et UI ne dependent pas du temps, on pourra poser :

| Ψ(t)〉 =| Ψ〉 e−ihEt (VII.40)

| ΨG(t)〉 =| ΨG〉 e−ih

EGt (VII.41)

| ΨI(t)〉 =| ΨI〉 e−ih

EI t (VII.42)

ou l’energie est la somme de celles du centre de gravite et du mouvement interne,

E = EG + EI (VII.43)

dont la determination se ramene aux problemes de valeurs propres

HG | ΨG〉 = EG | ΨG〉 (VII.44)

HI | ΨI〉 = EI | ΨI〉 (VII.45)

Ce formalisme general se transcrit aisement dans une representation quelconque.

CHAPITRE VII 567

Finalement, dans le cas particulier d’un probleme a deux corps soumis a un champuniforme, nous pouvons facilement verifier que

~p = ~r1 − ~r2 (VII.46)

~p1 =m1

M~P + ~ω (VII.47)

~p2 =m2

M~P − ~ω (VII.48)

et le hamiltonien s’ecrit :

H =P 2

2M+ UG(~R) +

ω2

2µ+ UI(ρ) (VII.49)

ou µ = m1−m2

m1+m2est la “masse reduite”.

Le probleme est alors formellement le meme que si l’une des particules etait supposeefixe, et l’autre douee de la masse reduite, la distance relative des particules restant in-changee, mais en fait, les deux particules interviennent de facon similaire. Cette sortede symetrie disparaıt des qu’il y a plus de deux particules et il peut paraıtre alors assezarbitraire de faire jouer un role special a l’une des particules, a moins peut-etre que lanature du probleme ne nous y invite, comme c’est la cas pour un atome, ou le noyau sedistingue immediatement du cortege electronique. C’est le cas de l’atome d’helium, quenous allons aborder dans le paragraphe suivant.

Exercice 1 :

Appliquez la formulation generale conduisant a la separation du mouvement du centrede masse pour justifier le traitement de l’atome d’hydrogene poursuivi au chapitre V.

CHAPITRE VII 568

VII.3 Application a l’atome d’helium

VII.3.1 Le mouvement orbital

Considerons le systeme le plus simple compose de deux particules identiques (2 electrons),qui est l’atome d’helium (cf. fig. VII.1).

Figure VII.1 :Atome d’helium : Systeme compose d’un noyau de masse M et de charge+2|e| et de deux electrons : (1) et (2) dont chacun possede une masse m0 et une charge

−|e|

Les deux electrons interagissent entre eux et avec le noyau de charge +2 | e |. Toutcomme pour l’atome d’hydrogene, nous negligerons l’energie cinetique du noyau4 vu sagrande masse (∼ 1000 fois celle d’un des electrons). Moyennant cette approximation,l’equation de Schrodinger relative a l’atome d’helium He s’ecrit :

p2

1

2m0+

p22

2m0−

2e2

r1−

2e2

r2+

e2

r12

Ψ(~r1, ~r2) = EΨ(~r1, ~r2) (VII.50)

ou l’energie potentielle comporte non seulement une contribution due a l’interactionentre chacun des electrons et le noyau, mais de plus un terme repulsif du a l’interac-tion entre les deux electrons, c’est-a-dire dependant de la distance r12 =| ~r2 − ~r1 |. Sinous negligeons ce dernier terme, nous nous trouvons en presence de deux particulesindependantes (1) et (2) dont la fonction d’onde est un produit dans la representation descoordonnees :

Ψ(~r1, ~r2) = ϕi(~r1).ϕj(~r2) (VII.51)

4Voir Chap. VII.1, ce qui conduit a considerer uniquement le mouvement interne.

CHAPITRE VII 569

et l’energie une somme

E = εi + εj (VII.52)

avec

(p2

1

2m0− 2e2

r1

)ϕi(~r1) = εiϕi(~r1) (VII.53)

et

(p2

2

2m0−

2e2

r2

)ϕj(~r2) = εjϕj(~r2) (VII.54)

Pour l’energie de l’etat fondamental (ε0 = − (Z2e2)2a0

= −Z2I0) (nous obtenons donc

E = −2.(2)2I0 = −8 × 13,6058 ∼ −108, 8 eV ; alors que la valeur experimentale vaut−79, 9 eV. Cette difference importante resulte essentiellement du fait que nous avonsneglige le terme d’interaction e2

r12. Si nous evaluons cette correction par la methode de

perturbation, il vient (au 1er ordre de perturbation)

∆E(1) =

∫∫ϕ∗0(~r1).ϕ

∗0(~r2)

∣∣∣∣e2

r12

∣∣∣∣ϕ0(~r1).ϕ0(~r2)d~r1d~r2 (VII.55)

ou les fonctions d’onde individuelles ϕ0(~ri) (sont des fonctions hydrogenoıdes relativesa l’etat fondamental

ϕ0(~r1) =1√π

(2

a0

) 32

e− 2r1

a0 (VII.56)

d’ou

∆E(1) =1

π2

(2

a0

)6 ∫d~r1 e

− 4r1a0

∫d~r2 e

− 4r2a0

e2

| ~r2 − ~r1 |(VII.57)

En utilisant la transformee de Fourier

1

| ~r2 − ~r1 |=

4π

(2π)3

∫d~k

ei~k(~r2−~r1)

k2(VII.58)

on obtient aisement

∆E(1) =5

2

e2

2a0=

5

2I0 =

5

2.13, 6058 = 34, 0145 eV

CHAPITRE VII 570

c’est-a-direE = −108, 8 + 34, 0145 = −74, 785 eV,

resultat qui est a 5, 4% de la valeur experimentale. Nous constatons donc que cettecorrection n’est pas negligeable du tout (43%) et que le calcul devrait etre conduit ades ordres superieurs. Par ailleurs, en utilisant la methode variationnelle, moyennant unefonction d’essai du type

Ψ = A.e−α(r1+r2)

qui comporte un seul parametre variationnel α, on obtient pour la valeur moyenne del’energie :

E =〈Ψ | H | Ψ〉〈Ψ | Ψ〉

E =

(2α2 −

27

4α

)e2

2a0

d’ou

∂E

∂α= 0

conduit a l’expression

α =27

16

1

a0

et finalementEminimum = −5, 69 I0 = −77, 417 eV

C’est evidemment tres encourageant car le resultat est a 2% de la valeur experimentaledans le cas de l’atome d’helium. Cependant, cette methode, ainsi que la methode de per-turbation, deviennent tres complexes dans le cas d’atomes a un grand nombre d’electrons.Nous verrons dans le paragraphe suivant que “Hartree” a elabore une methode ingenieusequi permet de traiter ces atomes a un grand nombre d’electrons en faisant appel a lanotion de “champ moyen”.

VII.3.2 Effet du spin des particules

Jusqu’a present, nous n’avons pas tenu compte du spin des electrons. Or nous avonsvu au chapitre V que dans le cas d’un atome a un electron, le spin donnait lieu a deseffets de structure fine et hyperfine. Par contre, dans le cas d’atomes a plusieurs electronstels l’atome d’helium, le spin a une influence directe sur le spectre d’energie a cause duprincipe de symetrie (principe de Pauli) auquel doivent satisfaire ces electrons.

CHAPITRE VII 571

Le spin agissant dans un sous-espace different de celui du mouvement orbital, l’espacedes etats du probleme est le produit tensoriel de l’espace des etats spatiaux et de l’espacedes etats spinoriels, que nous designons symboliquement par :

|Φ(q1, q2)〉 = |Ψ(~r1, ~r2)〉 ⊗ |Ξ(~s1, ~s2)〉 (VII.59)

ou ~s1 et ~s2 representent respectivement le spin de la particule (1) et de la particule (2).

Par ailleurs, nous remarquons que le Hamiltonien(VII.50) est invariant par rapport ala permutation des deux electrons (1) et (2). Par consequent, l’operateur permutation P12

et l’operateur hamiltonien commutent et par consequent, les vecteurs d’etat (VII.59) peu-vent etre classees en des vecteurs symetriques |ΦS(~q1, ~q2)〉 et antisymetriques |ΦA(~q1, ~q2)〉.Cependant le principe de symetrie impose un spectre de fonctions antisymetriques dansnotre cas. On est donc conduit a chercher des vecteurs d’etat antisymetriques du type :

|ΦA(~r1, ~s1;~r2, ~s2)〉 = |ΨAS

(~r1, ~r2)〉 ⊗ |ΞSA

(~s1, ~s2)〉 (VII.60)

Les etats decrits par une composante spatiale antisymetrique |ΨA(~r1, ~r2)〉 sont appelesdes “etats ortho”, tandis que les etats decrits par une composante spatiale symetrique|ΨS(~r1, ~r2)〉 portent le nom “d’etats para”.

Pour raison de commodite, nous travaillerons dans la base des etats spinoriels | ξ+〉 =(10

)[spin up ↑] et | ξ−〉 =

(01

)[spin down ↓] , vecteurs propres de Sz et S2. Nous avons

vu au chapitre IV que les deux possibilites pour le choix de la partie spinorielle etaient“l’etat triplet symetrique” :

|Ξs(~s1, ~s2)〉 =

| ξ+(s1)〉⊗ | ξ+(s2)〉1√2(| ξ+(s1)〉⊗ | ξ−(s2)〉+ | ξ−(s1)〉⊗ | ξ+(s2)〉)

| ξ−(s1)〉⊗ | ξ−(s2)〉(VII.61)

et “l’etat singulet antisymetrique”

|ΞA(~s1, ~s1)〉 =1√2(| ξ+(s1)〉⊗ | ξ−(s2)〉− | ξ−(s1)〉 ⊗+ | ξ+(s2)〉) (VII.62)

Par ailleurs, de l’etude de la partie spatiale dans la representation des coordonnees,il resulte que les fonctions Ψ

SA

(~r1, ~r2) peuvent etre representees par des produits de

fonctions d’onde individuelles ϕi(~r1).ϕj(~r2) (i et j designant l’etat quantique), solution del’equation de Schrodinger

(p2

2m0− 2e2

r

)ϕi(~r) = εiϕi(~r) (VII.63)

CHAPITRE VII 572

Lorsque i = j (par exemple lorsque les deux electrons sont dans l’etat fondamental),la seule possibilite est donc la fonction symetrique

ΨS(~r1, ~r2) = ϕi(~r1).ϕi(~r2) (VII.64)

tandis que pour i 6= j on a les deux possibilites

ΨS(~r1, ~r2) =1√2(ϕi(~r1).ϕj(~r2) + ϕi(~r2).ϕj(~r1)) (VII.65)

ΨA(~r1, ~r2) =1√2(ϕi(~r1).ϕj(~r2)− ϕi(~r2).ϕj(~r1)) (VII.66)

VII.3.3 Les deux electrons sont dans le meme etat spatial (i = j)

Dans ce cas, on doit donc necessairement choisir pour la partie spinorielle le vecteurd’etat |ΞA(~s1, ~s2)〉 et l’on a affaire a un singulet qui sera un “etat para” et qui porte lenom de “parahelium”. Il s’ensuit :

ΦA(~r1, ~s1;~r2, ~s2) =1√2

(ϕi(r1).ϕi(r2)(| ξ+(s1)〉⊗ | ξ−(s2)− | ξ+(s2)〉⊗ | ξ−(s1)〉

)

(VII.67)

ou l’energie de l’etat i, au premier ordre de perturbation, vaut :

Ei = 2εi + εc (VII.68)

avec

εc = 〈ΦA

∣∣∣∣e2

r12

∣∣∣∣ΦA〉

εc =

∫∫d~r1d~r2

e | ϕi(r1) |2 .e | ϕi(r2) |2

r12

εc est la contribution dite “coulombienne” a l’energie. Il s’agit de l’energie potentielleque le systeme possede a la suite de la repulsion des electrons l’un par l’autre. En effet,on peut encore ecrire :

εc =

∫d~r1 e | ϕi(r1) |2 .

∫d~r2 e

| ϕi(r2) |2

r12

qui fait bien apparaıtre la ponderation de l’energie de repulsion de deux electrons,situes a une distance mutuelle r12, par leurs probabilites respectives de presence | ϕi(r1) |2d~r1 et | ϕi(r2) |2 d~r2 dans les regions d~r1 et d~r2 de l’espace.

CHAPITRE VII 573

En remplacant la notion de probabilite de presence d’un electron par celle de densitede charge

e | ϕi(~r) |2 d~r = ρi(~r)d~r

On est conduit a

εc =

∫ρi(r1)d~r1.

∫d~r2 ,

ρi(r2)

r12

expression aussi parlante.

Exercice 2 : Calculez εc lorsque ϕi(r1) represente l’etat fondamental de l’atome d’hy-drogene (Z = 2).

Suggestion : se servir de la transformee de Fourier

1

r12=

1

2π2

∫d~k

ei~k(~r2−~r1)

r12

Reponse :

εc =5

8

(2e2

a0

)

=5

8(2m0c

2α20)

ou a0 est le noyau de Bohr ; α0 = 1/137 est la constante de structure fine et m0c2 ∼ 0.511

MeV.

VII.3.4 Les deux electrons sont dans des etats spatiaux differents

(i 6= j)

Dans ce cas, la fonction d’onde antisymetrique donne lieu a un triplet :

ΦA(~r1, ~s1;~r2, ~s2)

=1√2[ϕi(~r1).ϕj(~r2)−ϕi(~r2).ϕj(~r1)].

| ξ+(s1)〉⊗ | ξ+(s2)〉1√2(| ξ+(s1)〉⊗ | ξ−(s2)〉+ | ξ+(s2)〉⊗ | ξ−(s1)〉)

| ξ−(s1)〉⊗ | ξ−(s2)〉(VII.69)

qui constitue “l’etat orthohelium”, et un singulet

CHAPITRE VII 574

Φs(~r1, ~S1;~r2, ~S2) =

1√2

[ϕi(~r1).ϕj(~r2) + ϕi(~r2).ϕj(~r1)

]⊗

(| ξ+(S1)〉⊗ | ξ−(S2)〉− | ξ+(S2)〉⊗ | ξ−(S1)〉

)

(VII.70)

qui constitue l’etat parahelium.

L’energie de l’etat non perturbe est alors donnee par

E(0) = εi + εj (VII.71)

et la correction d’energie pour l’etat singulet εS s’ecrit :

εs =

∫d~r1

∫d~r2Φ

∗s

|e|2

r12Φs (VII.72)

Or puisque l’operateur 1r12

n’agit pas sur les spins des electrons, il vient

εS = K12 + J12 (VII.73)

ou

K12 = e2

∫d~r1

∫d~r2

| ϕi(~r1) |2| ϕj(~r2) |2

r12(VII.74)

est l’energie de Coulomb deja rencontree, tandis que J12 est l’energie d’echange (ouintegrale d’echange)

J12 = e2

∫d~r1

∫d~r2

ϕ∗i (~r1)ϕ∗j(~r2)ϕj(~r1)ϕi(~r2)

r12(VII.75)

Cette contribution est essentiellement d’origine quantique et est une consequence di-recte du principe d’exclusion de Pauli. Nous savons que son apparition est subsequentea l’indiscernabilite des particules identiques : on ne peut distinguer deux particules iden-tiques dans une region de l’espace que si la probabilite pour que l’une des deux s’y trouveest completement nulle. Des que les paquets d’onde associes a deux particules identiques

se recouvrent, on “perd la trace” de chacune d’elles. Si dans une telle region (ou il y arecouvrement, on detecte une particule, rien ne permet de dire qu’il s’agit de la particulenumerotee (1) ou (2). Or dans l’expression de J12 on voit precisement apparaıtre les“densites de recouvrement” des orbitales i et j :

ρij(~r1) = e | ϕ∗i (~r1)ϕj(~r1) | et ρji(~r2) = e | ϕ∗j(~r2)ϕi(~r2) |dans chacune des deux regions de l’espace d~r1 et d~r2, respectivement.

CHAPITRE VII 575

Deux electrons etant l’un dans l’etat i et l’autre dans l’etat j, le produit des densites derecouvrement ρij(~r1)ρji(~r2) est la probabilite de presence simultanee de l’un des electronsdans d~r1 et de l’autre dans d~r2 et l’integrale d’echange J12 ecrite de maniere :

J12 = e2

∫d~r1

∫d~r2

ρij(~r1)ρji(~r2)

r12

apparaıt bien comme une energie d’interaction coulombienne entre les “densites decharge de recouvrement”.

Verifiez par un calcul analogue a celui de εs que la correction d’energie pour l’etattriplet εA s’ecrit :

εA = K12 − J12 (VII.76)

Il s’en suit que si J12 est positif (c’est le cas pour l’atome d’helium et egalement enetat solide pour un “ferromagnetique”), l’etat triplet possede une energie plus basse quel’etat singulet (parahelium). Par contre, l’etat liant pour la molecule d’hydrogene H2 estun etat singulet le “parahydrogene”5.

La figure VII.2 represente le schema des premiers niveaux d’energie de l’atome d’helium.La partie (a) de cette figure indique les niveaux d’energie resultant du modele d’electronsindependants. La partie (b) montre la modification due a l’energie d’interaction de Coulomb(integrale directe K12). La partie (c) inclut egalement le terme d’echange (integrale d’echange)donnant lieu a des energies differentes pour l’etat singulet et l’etat triplet. Enfin, la partie(d) comprend en plus la correction spin-orbite qui a ete amplifiee, car elle n’est que del’ordre de 10−4 eV.

5Voir egalement les cours de Mecanique statistique et de Chimie physique.

CHAPITRE VII 576

L’energie EI est la valeur experimentale de la 1re energie d’ionisation, c’est-a-direl’energie apres arrachement du premier electron. Au-dela de cette energie, on est enpresence d’un continuum dans lequel il peut y avoir apparition d’etats resonnants telsque l’etat 2s2.

Figure VII.2 :Schema des premiers niveaux d’energie de l’atome d’helium : (a) sansterme d’interaction ; (b) avec l’interaction coulombienne (integrale coulombienne K) ;

(c) avec en plus l’interaction d’echange ; (d) effet du couplage spin-orbite sur (c).

CHAPITRE VII 577

La figure VII.3 decrit en detail la structure fine de l’atome d’helium.

Figure VII.3 :Structure fine de l’atome d’helium

CHAPITRE VII 578

VII.3.5 Interaction d’echange de Heisenberg et magnetisme

Notons que l’existence de l’energie d’echange J12 a permis a W. Heisenberg6 d’expliquerla vraie raison du champ de Weiss que P. Weiss7 avait introduit de maniere empiriquepour expliquer le comportement ferromagnetique (substance a moment magnetique in-trinseque en l’absence de champ magnetique) observe a des temperatures T < Tc (Tc estappele temperature de Curie). Weiss supposait que le champ effectif agissant sur un dipole

magnetique place dans un champ exterieur ~B etait donne par

~Beff. = ~B + α ~M (VII.77)

ou le terme α ~M est proportionnel a l’aimantation ~M, qui est introduit en analogieavec le champ local ~E + 4π

3~P en electrostatique. De cette maniere, les niveaux d’energie

d’un dipole magnetique de moment µm place dans un champ exterieur sont donnes parl’expression

E = −µm Beff. = −µm B − µm αM (VII.78)

Cependant, les mesures en dessous du point critique Tc predisaient dans ce cas desvaleurs tres elevees de α (α ∼ 104), c’est-a-dire des champs internes tres intenses alors quela magnetostatique permettait des valeurs de α ∼ 4π

3. La vraie raison physique du champ

de Weiss α ~M ne pouvait donc pas etre expliquee a l’aide d’arguments de magnetostatique.C’est Heisenberg qui, en 1928, a decouvert que c’etait l’energie d’echange entre ions voisinsqui etait responsable de ce champ interne. Des discussions precedentes, nous avons apprisque la difference entre l’energie de l’etat a spins en parallele εA ≡ E↑↑ et celle a spins enantiparallele εs ≡ E↑↓ etait donnee par :

εA − εs = −2J12 (VII.79)

qu’on peut encore ecrire, si l’on definit un operateur,

εA − εs = 〈h〉 = −2J12 ~s1.~s2 (VII.80)

En effet, nous avons vu que

~s1.~s2 =1

2

[(~s1 + ~s2)

2 − s21 − s2

2

]

=1

2

[s(s + 1)− s1(s1 + 1)− s2(s2 + 1)

]

6W. Heisenberg : Z. Physik 49, 619 (1928).7P. Weiss : J. Physique 6, 667 (1907).

CHAPITRE VII 579

D’ou, pour un etat triplet

[↑↑

], la valeur moyenne de l’operateur ~s1.~s2 vaut :

[~s1.~s2

]

↑↑= +

1

4

et pour un etat singulet, on a :

[~s1.~s2

]

↑↓= −3

4

C’est-a-dire

E↑↑ −E↑↓ = −2J12

1

4−

(−

3

4

)= −2J12

Nous remarquons donc bien que si l’etat J12 > 0, l’etat E↑↑ est energetiquement plusbas que l’etat E↑↓, ceci correspond a “l’etat ferromagnetique”, tandis que J12 < 0 favoriseenergetiquement l’etat E↑↓, c’est-a-dire que dans ce cas E↑↓ est l’etat le plus bas a bassetemperature, ce qui correspond a “l’etat antiferromagnetique”. Notons que J12 et K12 sontdu meme ordre de grandeur mais J12 tend tres vite vers zero lorsque la distance entre leselectrons (1) et (2) augmente. Dans un cristal, cette energie est donc essentiellement acourte portee8. Ceci a donne lieu au modele de Heisenberg pour l’explication de la tran-sition de phase vers l’etat ferromagnetique.

En effet, nous pouvons encore ecrire pour l’etat triplet et singulet

h = K12 − 2

(~s1.~s2 +

1

4

)J12

=

(K12 −

J12

2

)− 2 ~s1.~s2 J12

ou le premier terme est independant de ~s1 et ~s2.

Ceci a conduit Heisenberg a proposer pour le Hamiltonien d’un systeme d’ions de spins~Si = h

2~σi plonge dans un champ magnetique ~B l’expression suivante :

H = −∑

i,j

1

2J~σi~σj − µB

~B∑

i

~σi (VII.81)

VII.4 L’approximation du champ self-consistant et la struc-

ture en couches de l’atome

Nous pouvons conclure du paragraphe precedent que meme le probleme d’un atome adeux electrons ne peut etre resolu exactement. Bien sur dans ce cas, la methode variation-nelle permet d’obtenir des resultats tres proches de la valeur exacte de l’energie, lorsque

8Cette contribution est donc importante pour les ions des plus proches voisins.

CHAPITRE VII 580

la fonction d’essai contient un nombre eleve de parametres variationnels judicieusementchoisis. Cette methode a d’ailleurs ete appliquee a d’autres atomes ou ions legers telsque le lithium, ... etc. Cependant, pour des atomes lourds cette methode devient trescomplexe. Comme nous l’avons deja mentionne dans le paragraphe precedent, Hartreeavait emis l’idee que, en premiere approximation, on devait pouvoir etudier individuelle-ment le mouvement de chaque electron dans le champ de noyau et celui engendre parla distribution moyenne de charge des autres electrons. Pour que les fonctions d’ondesindividuelles ϕi(~ri) ainsi obtenues soient acceptables, il faut que les densites de charge as-sociees e | ϕi(~ri) |2 creent effectivement le meme champ que celui qui a servi a les calculer ;raison pour laquelle cette approximation est appelee “methode du champ self-consistant”.

Considerons un atome (ou un ion) compose d’un noyau de charge Z | e | et de Nelectrons9. En l’absence de champ exterieur et lorsqu’on neglige les interactions magnetiquesentre les spins des electrons et leur mouvement orbital, le hamiltonien du systeme des Nelectrons s’ecrit10 :

H =

N∑

i=1

(p2

i

2m0− Z e2

ri

)+

N∑

i<j=1

e2

rij(VII.82)

La fonction d’onde du systeme Φ(q1, q2, . . . qN) est alors solution de l’equation auxvaleurs propres de Schrodinger :

[ N∑

i=1

(−1

2∇2

ri− Z

ri

)+

N∑

i<j=1

1

rij

]Φ(q) = EΦ(q) (VII.83)

ou nous avons utilise les unites atomiques. L’ensemble des valeurs q comportent lescoordonnees spatiales ~ri et les coordonnees de spin ~si des N electrons. Comme le systemedes particules indiscernables sont des “Fermions”, les solutions Φ(q) doivent etre desfonctions antisymetriques, c’est-a-dire doivent changer de signe lorsque les coordonnees qi

de deux electrons du systeme sont echangees.

Comme le hamiltonien (VII.82) ne depend pas des coordonnees du spin, il vient :

Φ(q1, q2, . . . qN ) = ϕ(~r1, ~r2, . . . ~rN).Ξ(~S1, ~S2, . . . ~SN) (VII.84)

avec

[ N∑

i=1

(−1

2∇2

ri− Z

ri

)+

N∑

i<j

1

rij

]ϕ(~r) = Eϕ(~r) (VII.85)

9Ainsi, pour un atome neutre Z = N et dans le cas d’un ion de charge positif ou negatif, on arespectivement Z > N ou Z < N .

10Ici nous admettons que le noyeau de charge Z | e | est au repos et se trouve a l’origine du systemed’axes cartesien tout comme dans le cas de la figure VII.1.

CHAPITRE VII 581

Afin de resoudre cette equation differentielle partielle a 3N -dimensions de maniereapprochee, Hartree et Slater ont imagine une “approximation a champ central”, qui estbasee sur un modele de particules independantes. Ce modele suppose que chaque electronse deplace dans un potentiel effectif de symetrie spherique V (r), qui represente l’attrac-tion du noyau et la valeur moyenne de la repulsion coulombienne entre cet electron et lesN − 1 autres electrons.

Nous pouvons facilement evaluer ce potentiel pour r → 0 ou r →∞. Lorsque l’electronse trouve au voisinage immediat du noyau (~r → 0), ou l’action du nuage electronique estnegligeable, on a sensiblement

V (r) ∼ −Ze2

rtandis qu’a grande distance (r →∞), le champ agissant sur l’electron est pratiquement

egal a celui d’un ion de charge Z − (N − 1)ede sorte qu’alors

V (r) ∼ −[Z − (N − 1)]e2

r

∼ −| e |2

rpour Z = N

Il est clair des a present que ce potentiel, qui depend de la densite de charge des autresN −1 electrons, sera donc egalement fonction de l’etat d’excitation de ces electrons et unpotentiel effectif unique ne pourrait expliquer le spectre total de l’atome (ion). Par contre,si l’on se limite a l’etat fondamental et au 1er etat excite, il est raisonnable de penser que lepotentiel central V (r) ne varie que tres peu. Il s’agit donc d’ecrire le hamiltonien (VII.82)sous la forme

H = Hc + H ′ (VII.86)

avec

Hc =

N∑

i=1

[−

1

2∇2

ri+ V (ri)

](VII.87)

et

H ′ =

N∑

i<j=1

1

rij−

N∑

i=1

(Z

ri+ V (ri)

)(VII.88)

ou Hc est la partie centrale (a symetrie spherique) et H ′ contient essentiellementla partie non spherique11 qui provient de la repulsion coulombienne. Dans le cadre de“l’approximation a champ central”, on neglige cette perturbation H ′.

11Notons que H ′ est cette fois reellement une faible perturbation par rapport a Hc, meme si N estgrand.

CHAPITRE VII 582

L’equation de Schrodinger du systeme de N electrons devient alors :

N∑

i=1

[−1

2∇2

ri+ V (ri)

]Φc(~r) = EcΦc(~r) (VII.89)

c’est-a-dire est separable en N equations a un electron et admet comme solution

Φc = ϕn1(~r1).ϕn2(~r2) . . . . . . ϕnN(~rN) (VII.90)

et

Ec =N∑

i

εni (VII.91)

ou les orbitales individuelles ϕni(~ri) satisfont a l’equationde Schrodinger a une particule12 :

[−1

2∇2

ri+ V (ri)

]ϕni(~ri) = εniϕni(~ri) (VII.92)

dont les fonctions propres sont de la forme

ϕni(~ri) = Rn,`(ri)Y`,m`(θi, ϕi) (VII.93)

ou ni represente l’ensemble des nombres quantiques :

ni =

n = 1, 2, . . .

` = 0, 1, 2, . . . n− 1

m` = −`, . . . + `

Remarquons qu’a cause de la forme du potentiel (V (r) 6= −Zr) les energies individuelles

εni dependront maintenant des nombres quantiques n et `, meme en l’absence d’effetsrelativistes et de l’interaction spin-orbite. Si nous voulons maintenant inclure le spin dansce formalisme, nous devons plutot travailler avec des fonctions d’ondes individuelles

ϕαi(qi) = ϕni(~ri).|ξmSi=± 1

2(Si)〉 (VII.94)

ou αi designe l’ensemble des nombres quantiques ni et mSi , et ou les fonctions d’ondede spin |ξ(Si)〉 → ξ±, sont generalement choisies dans la base qui diagonalise Sz.

12Notons qu’il y a une analogie frappante avec l’atome d’hydrogene (Ψn,`,m`) mais que cette fois V (r)est different de −Z

r .

CHAPITRE VII 583

De plus, nous savons que le principe de symetrie (Principe de Pauli) impose pour lesysteme des N electrons un determinant du type13

Φc = φA =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣

ϕα1(q1) ϕα2(q1) · · · · · · ϕαN (q1)ϕα1(q2) ϕα2(q2) · · · · · · ϕαN (q2)

......

ϕα1(qN) ϕα2(qN) · · · · · · ϕαN(qN)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣(VII.95)

qui porte le nom de “determinant de Slater”.

Considerons par exemple l’etat fondamental (1s)2 → 1S de l’atome d’helium, pourlequel les fonctions d’onde individuelles disponibles sont

ϕ1,0,0 . ξ+ et ϕ1,0,0 . ξ− ,

le determinant s’ecrit par consequent :

ΦA(q1, q2) =1√2

∣∣∣∣ϕ1,0,0(r1) . ξ+(1) ϕ1,0,0(r1) . ξ−(1)ϕ1,0,0(r2) . ξ+(2) ϕ1,0,0(r2) . ξ−(2)

∣∣∣∣

=1√2ϕ1,0,0(r1).ϕ1,0,0(r2)(ξ+(1).ξ−(2) − ξ+(2).ξ−(1))

(VII.96)

Il est facile de verifier que le moment orbital total

~L =N∑

i=1

~Li (VII.97)

et le spin total

~S =

N∑

i=1

~Si (VII.98)

commutent avec le hamiltonien de champ central Hc. Il est donc possible d’obtenirune fonction propre de Hc qui est egalement fonction propre de L2, S2 et LZ , SZ avec,comme valeurs propres respectivement L(L +1)h2, S(S +1)h2 et Mh, MSh. Par exemple,la fonction ΦA(qi, q2) est une fonction propre de L2, S2, LZ et SZ .

13Comme la partie orbitale des fonctions individuelles possede la parite (−1)` lors d’une inversion~ri → −~ri, le determinant sera pair ou impair sous une transformation d’inversion lorsque

∑i `i sera pair

ou impair.

CHAPITRE VII 584

Exercice 3 :

Montrez que le determinant de Slater (VII.95) est une fonction propre de L2, S2, LZ , SZ ?

En conclusion, dans le cadre de l’approximation de champ central, l’energie totale d’unsysteme depend du nombre d’electrons qui occupent les niveaux d’energies individuels εni,c’est-a-dire des nombres quantiques n et `. Dans ce modele, la structure electronique desatomes “Aufbau der Atome” est donc determinee par les “configurations electroniques”,

c’est-a-dire les distributions des electrons suivant leur valeur de n et `. Ceci a donnelieu a la notion de couches et sous-couches. Generalement, une couche est composee parle nombre d’electrons, qui correspond a un n donne, tandis que la sous-couche correspondau nombre d’electrons egal a 2(2` + 1) relatif a un ` donne.

H (1) : (1s)

He (2) : (1s)2

Li (3) : (1s)2(2s)

Be (4) : (1s)2(2s)2

B (5) : (1s)2(2s)2(2p)

Na (11) : (1s)2(2s)2(2p)6(3s)

Mg (12) : (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2

K (19) : (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)

Ca (20) : (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)2

Ni (28) : (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)8(4s)2

Cu (29) : (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)10(4s)

Ag (47) : (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(3d)10(4s)2(4p)6(4d)10(5s)

Tableau VII.1 : Configurations electroniques de quelques elements.

Le tableau VII.1 donne les configurations de quelques elements. Par exemple, pourle sodium qui a 11 electrons, nous obtenons comme configuration (1s)2(2s)2(2p)6(3s). Lapremiere couche notee K → (1s)2 correspond a n = 1, ` = 0, elle peut donc contenir2(2` + 1) = 2 electrons. La deuxieme couche designee par L → (2s)2(2p)6 correspond an = 2 d’ou ` = 0 et ` = 1. Celle-ci est donc composee de deux sous-couches : la premierede ces sous-couches est relative a ` = 0 [(2s)2], c’est-a-dire contient donc 2 electrons et ladeuxieme a ` = 1 [2p6], c’est-a-dire contient 2(2+1) = 6 electrons, et ainsi de suite. De lastructure du tableau VII.1 nous constatons que les niveaux d’energie successivement rem-plis par des electrons ne se trouvent pas necessairement dans l’ordre obtenu pour l’atomed’hydrogene. Par exemple, on peut montrer qu’un etat 4s possede une energie inferieure al’etat 3d. Ceci est une consequence de la forme du potentiel central V (r) qui est differentede celle de l’atome d’hydrogene.

CHAPITRE VII 585

Finalement, une information supplementaire est apportee par l’inclusion du spin dontl’effet n’apparaıt cependant pas dans Hc, mais bien dans le vecteur d’etat du systeme desN electrons. On parle alors plutot du “terme” qui, dans les notations de Russell-Saundersest designe par les symboles

2SHLJ

ou 2S + 1 indique la multiplicite du niveau et J le nombre quantique du momentangulaire total ~J = ~L + ~S.

Par exemple, l’etat fondamental de l’atome neutre du Fer, qui correspond a L = 2, S =2 et J = 2 + 2 = 4, est designe par le “terme” 5D4.

CHAPITRE VII 586

Les tableaux14 VII.2.a, VII.2.b et VII.2.c fournissent les configurations electroniques,les termes et energies associees a l’etat fondamental des elements (atomes neutres).

Le rayon orbital est exprime en Angstroms et correspond au maximum de la densitede probabilite de l’orbital extreme.

Tableau VII.2.a

14Les valeurs sont issues de C.E. Moore, Atomic Energy Levels, National Bureau of Standards (US) etde Waber et Comer, J. Chem. Phys. 42, 4116 (1965).

CHAPITRE VII 587

Tableau VII.2.b

CHAPITRE VII 588

Tableau VII.2.c

Jusqu’a present, nous n’avons pas aborde la question : “Comment determiner le po-tentiel central V (r) ?”. Plusieurs methodes ont ete developpees. Les plus importantessont les modeles de “Thomas-Fermi” et de “Hartree-Fock”15. La methode developpeeindependamment par Thomas et Fermi pour decrire l’etat fondamental d’atomes (ions)lourds repose sur des considerations statistiques et semi-classiques. Cette methode possedel’avantage de conduire a une equation universelle, qui peut etre resolue numeriquement etqui fournit directement le potentiel central V (r) et la densite de charge electronique ρ(r).Cette methode est particulierement efficace pour le calcul de l’energie totale de l’atomemais fournit des resultats peu satisfaisants pour la determination des energies d’ionisa-tion, c’est-a-dire les proprietes attachees aux electrons externes.

La methode de champ self-consistant de Hartree-Fock est une methode beaucoupplus puissante, tres physique et par ailleurs, possede l’interet de reposer sur un principevariationnel. Cette methode s’appuie sur le modele des “particules independantes” et le“principe de Pauli”. Elle optimise le determinant de Slater ΦA utilise pour le systeme desN -electrons en cherchant les meilleures orbitales atomiques ϕni(qi) a l’aide de la methodevariationnelle appliquee sur la fonctionnelle

15Pour des details supplementaires sur ces methodes, voir p.ex. B.H. Bransden and C.J. Jachain“Physics of Atoms and Molecules” (Ed. Longman, 1984) ou les appendices A et B de ce chapitre.

CHAPITRE VII 589

E(φA) =〈φA | Hc | φA〉〈φA | φA〉

(VII.99)

On montre alors16 que les orbitales individuelles ϕni(qi) doivent satisfaire un systemed’equations aux valeurs propres de Schrodinger couplees :

[p2

i

2m0+ VH−F (ri)


qui portent le nom de “equation de Hartree-Fock”. Nous verrons que le potentiel deHartree-Fock VH−F (ri) possede une forme bien determinee et represente le champ danslequel se deplace le ieelectron quand l’atome se trouve dans un etat donne.

On obtient en appliquant le principe variationnel

VH−F (ri) = −Ze2

ri+ e2

N∑

j 6=i

∫d~rj

ϕ∗nj(~rj) |2

rij

− e2N∑

j

∫d~rj

ϕ∗nj(~rj)ϕni(~ri)

rijϕni(~ri)ϕnj(~ri).δσiσj (VII.101)

Le dernier terme17 represente l’energie d’echange entre l’electron considere (le ie) et lesN−1 autres electrons. Ce terme n’est pas present lorsqu’on neglige le spin, c’est l’approx-imation dite de “Hartree”. En pratique, ce potentiel est obtenu en resolvant l’equation deHartree-Fock par iterations successives : on part d’une forme approchee des orbitales in-dividuelles ϕni(~ri) pour determiner le potentiel central VH−F (ri). Dans une seconde etape,on resout les equations radiales de Hartree-Fock pour obtenir des meilleures orbitales in-dividuelles et ensuite un meilleur potentiel central, et ainsi de suite jusqu’a obtenir unebonne convergence. C’est donc une methode self-consistante dans la mesure ou la fonctiond’onde individuelle doit reproduire un potentiel optimum.

Finalement, cette approche fournit comme energie

E =

N∑

i=1

εni +1

2

∑

i 6=j

Jij −Kij (VII.102)

ou Kij se rapporte a “l’energie directe” (energie coulombienne)

Kij =

∫d~ri

∫d~rj | ϕni(~ri) |2 | ϕnj (~rj) |2

e2

rij(VII.103)

16Voir appendice B.17Ce terme est different de zero lorsque le spin du je electron est parallele au spin du ie electron.

CHAPITRE VII 590

et Jij est l’energie d’echange

Jij =

∫d~ri

∫d~rj ϕ∗ni

(~ri)ϕ∗nj

(~rj)e2

rijϕni(~rj)ϕnj(~ri) (VII.104)

Afin de mieux apprecier la puissance de cette methode et de se rendre compte de soncaractere self-consistant, nous l’appliquerons maintenant a la determination du niveau del’etat fondamental de l’atome d’helium.

Lorsqu’on neglige le spin, la fonction d’onde du systeme est de la forme (fonctiond’onde de Hartree) :

ΦH = ϕn1(r1).ϕn2(r2) (VII.105)

ou l’orbitale individuelle ϕn1(r1) doit satisfaire a l’equation de Hartree :

[p2

1

2m0−

2e2

r1+ V (r1)

]ϕn1(r1) = εn1ϕn1(r1) (VII.106)

et ϕn2(r2) a une equation similaire.

Notons, qu’en general, il faut resoudre des equations couplees, mais comme pour l’etatfondamental, la fonction d’onde ϕn2(r2) est egalement une fonction du type | 1S〉 ; il y adonc seulement une equation aux valeurs propres de Schrodinger a resoudre dans ce cas.Hartree choisit comme potentiel V (r1), l’energie d’interaction coulombienne directe entrel’electron (1) et la densite de charge, moyenne de l’electron (2), c’est-a-dire18

V (r1) = − | e |∫− | e | | ϕn2(r2) |2

| ~r1 − ~r2 |d~r2 (VII.107)

d’ou le potentiel vaut

VH(r1) = −2 | e |2

r1+ V (r1)

Le probleme est donc de trouver la valeur propre εn1 et la fonction propre ϕn1(r1)correspondant a l’etat le plus bas (et de maniere similaire pour εn2 et ϕn2(r2)). Nousne pouvons evidemment pas esperer une solution analytique du probleme. Generalement,une telle equation integro-differentielle (VII.106) est resolue par iterations successives.On part donc d’une fonction ϕn2(r2) aussi proche que possible de la solution exacte, parexemple avec la fonction d’essai

ϕn2(r2) =α

32

√π

e−αr2 (α =27

16

1

a0) (VII.108)

18Remarquons que pour l’etat fondamental, le potentiel est effectivement a symetrie spherique.

CHAPITRE VII 591

obtenue au paragraphe VII.3.1. On calcule ensuite V (r1) puis cherche une solutionnumerique de l’equation de Hartree pour trouver une meilleure fonction ϕn1(r1) et l’energieεn1 = ε0. Ce processus est repete autant de fois qu’il est necessaire pour qu’une iterationsuivante fournisse pratiquement la meme orbitale individuelle. Les solutions finales pourε0, ϕn1(r1) et ϕn2(r2) sont alors appelees des solutions self-consistantes et, par consequent,le champ dans lequel est plonge chacun des deux electrons peut etre caracterise commeun “champ self-consistant”.

Exercice 4 :

Determinez VH(r1) en utilisant la fonction d’essai (VII.108).Montrez qu’on obtient le potentiel suivant :

VH(r1) = −2|e|2

r1+|e|2

r1

[1−

(27

16

r1

a0+ 1

)e− 27

8r1a0

]

Discutez les limites r1 → 0 et r1 → ∞. Comme la fonction d’onde totale ΦH estnormalisee, les orbitales individuelles obtenues doivent satisfaire a la relation

∫| ϕn1(r1) |2 d~r1 .

∫| ϕn2(r2) |2 d~r2 = 1 (VII.109)

On obtient alors pour l’energie de l’etat fondamental

E0 =〈ΦH | Hc | ΦH〉〈ΦH | ΦH〉

= 〈ϕn1(r1)ϕn2(r2) |(

p21

2m0+

p22

2m0− 2e2

r1− 2e2

r2+

e2

r12

)| ϕn1(r1)ϕn2(r2)〉

= 2ε0 −∫

d~r1

∫d~r2 | ϕn1(r1) |2 | ϕn2(r2) |2

e2

r12

(VII.110)

On trouve comme resultat E0 = −5.71 I0 = −77.69 eV, alors que la valeur experimentalevaut Eexp

0 = −5.81 I0 = 79.05 eV. Il reste donc toujours un petit ecart par rapportau resultat exact. Cet ecart est du au fait que les electrons ont tendance a s’evitermutuellement au cours de leur mouvement (a cause de leur repulsion electrostatique).Cette correlation est negligee dans l’approximation de Hartree. Bien que cette approxi-mation tient partiellement compte de l’interaction entre les electrons, elle permet a ceux-cide rester trop longtemps a des distances mutuelles proches et ainsi donne lieu a une energietotale legerement plus elevee.

CHAPITRE VII 592

Exercice 5 :

Appliquez l’approximation de Hartree-Fock au 1er etat excite de l’atome d’helium.

Comme nous l’avons mentionne des le debut de ce paragraphe, il y a lieu d’apporterplusieurs corrections a l’approximation du champ central (Hc) pour decrire le systeme desN electrons d’un atome. Les corrections les plus importantes sont d’une part la pertur-bation H ′ (cf.(1.87)) , qui represente en quelque sorte les correlations orientationnelles etl’interaction spin-orbite

VS.0 =

N∑

i=1

ξ(ri)~Li.~Si (VII.111)

ou

ξ(ri) =1

2m20c

2

1

ri

d V (ri)

d ri(VII.112)

Il vient donc :

H = Hc + H ′ + VS0 (VII.113)

Ces deux corrections peuvent etre determinees a l’aide de la methode de perturbation,ou encore a l’aide d’une methode variationnelle utilisant comme fonctions d’essai ΦA descombinaisons lineaires de determinants de Slater, qui different par les orbitales atomiquesque chaque electron individuel occupe. Pour cette raison, la derniere methode porte lenom de methode de “configuration d’interaction”. Lorsqu’on aborde le probleme par lecalcul de perturbation, deux cas sont a envisager :

1) | H ′ |À| VS0 |

Cette condition est generalement satisfaite dans le cas d’atomes a faibles valeurs deZ ou a valeurs intermediaires de Z. Dans ce cas, les interactions electrostatiques sontplus importantes que les interactions magnetiques entre les spins electroniques et leursmouvements orbitaux

H ∼ Hc + H ′ (VII.114)

On considere alors H ′ comme une perturbation qui tres souvent leve la degenerescenceentre etats de la meme configuration mais qui differe par les nombres quantiques m` et ms

des electrons individuels : c’est le cas du couplage l − s (ou encore de Russel-Saunders),

~l et ~s restant des constantes du mouvement, chaque niveau de H peut etre designe parune paire (ls) qui est (2l + 1)(2s + 1) fois degenere par rapport a Ml et Ms.

CHAPITRE VII 593

2) | H ′ |¿| VS0 |

Cette situation apparaıt pour les atomes a Z eleves. Dans ce cas, le terme ξ(ri)~Li.~Si

a pour effet de lever la degenerescence des etats individuels (pour ` 6= 0) en deux com-posantes caracterisees par le nombre quantique du moment angulaire total j = ` ± 1

2 .Chaque niveau electronique individuel εni ≡ εn,`,j est alors (2j + 1) fois degenere parrapport au nombre quantique magnetique mj = m` + ms. C’est le cas dit du couplagej − j.

VII.5 Principe de symetrie et determination experimentale

de la statistique des particules identiques

Les particules elementaires constituant la matiere (et le rayonnement) appartiennenta un nombre restreint d’especes ; la notion de particule elementaire pouvant toutefoisdependre de l’echelle a laquelle on se place et du domaine d’energie considere.

En physique atomique, ou l’on se place a l’echelle de l’angstrom et ou les energiesimpliquees atteignent au grand maximum une centaine de kiloelectronvolts (KeV), onconsidere generalement le noyau comme une particule ponctuelle simple, au meme titreque l’electron et le proton, qui sont d’authentiques particules elementaires.

En physique nucleaire des basses energies, le noyau apparaıt comme une particulecomplexe, de quelques fermis de diametre et constituee de nucleons : protons et neutrons.Celle-ci est en outre susceptible d’emettre ou d’absorber des photons et des particuleslegeres ou leptons : electrons, positons, neutrinos et antineutrinos.

A partir de quelques centaines de MeV, le nucleon lui-meme revele une etendue spa-tiale et l’on voit ensuite apparaıtre des bosons fondamentaux tels que les gluons, les bosonsfaibles et des fermions fondamentaux, tels que les quarks colores19.

Nous pouvons donc affirmer que toute particule complexe est assimilable a une parti-cule elementaire (et inversement), pour autant que son etendue soit negligeable a l’echelleenvisagee et que les energies en jeu soient suffisamment faibles pour qu’on puisse toujoursla supposer a son niveau fondamental.

Par ailleurs, les systemes materiels, meme simples, contiennent presque toujours plusieursparticules de meme espece. Nous avons appris que cette circonstance souleve un problemetout a fait nouveau et particulier a la mecanique quantique : celui de l’indiscernabilitefondamentale des particules identiques.

19Voir cours de physique nucleaire et subnucleaire.

CHAPITRE VII 594

Ceci nous a conduit au principe de symetrie, qui nous a permis de partager les parti-cules elementaires en deux categories seulement : les bosons de spins entiers ou nuls et lesfermions despin demi-entier20.

Ces considerations s’appliquent immediatement a l’etude des gaz parfaits dans lecadre du cours de mecanique statistique, puisque, dans de tels gaz, l’interaction entreles particules est consideree comme negligeable en moyenne et est effectivement negligee.On aboutit ainsi a deux mecaniques statistiques : celle de BOSE-EINSTEIN et celle deFERMI-DIRAC, selon que la fonction d’onde est symetrique ou antisymetrique. De la,les noms de boson et fermion pour distinguer les particules correspondantes.

La premiere de ces statistiques a ete decouverte par EINSTEIN, qui a montre que l’onretrouve la loi de Planck en considerant les photons (Lichtquanten) comme des bosons.C’est ensuite que BOSE a etendu ces raisonnements aux gaz materiels21.

La seconde statistique a ete developpee d’abord par FERMI et DIRAC a propos deselectrons et SOMMERFELD l’a appliquee aux electrons libres d’un metal, en assimilantleur ensemble a un gaz parfait, eliminant du meme coup les contradictions fondamen-tales que rencontrait la theorie electronique classique developpee par DRUDE et H.A.LORENTZ.

Notons enfin que les differences remarquables entre les proprietes thermodynamiquesdes deux isotopes de l’helium, pris purs et a l’etat liquide, sont sans aucun doute en rap-port etroit avec les differences de comportement des gaz de fermions et de bosons.

Comment peut-on determiner la statistique des autres particules, des noyaux en par-ticulier ? Le moyen le plus courant est l’etude des spectres de rotation des moleculesdiatomiques a noyaux identiques22.

Par suite du principe de symetrie, la fonction d’onde d’une telle molecule est ousymetrique, ou antisymetrique vis-a-vis d’une permutation des coordonnees d’espace et despin, ~R1, ~S1 et ~R2, ~S2 des deux noyaux, selon que ceux-ci sont des bosons ou des fermions,alors qu’aucune exigence semblable ne subsiste lorsque ces deux particules sont differentes.

Pour analyser d’un peu plus pres cette methode, notons d’abord que, la molecule etantsupposee libre ou seulement soumise a la pesanteur, sa fonction d’onde se decompose en unproduit de deux facteurs, le premier necessairement symetrique representant le mouvementdu centre de gravite et le second

Ψ(~R1, ~S1; ~R2, ~S2; ~r,~s) (VII.115)

20Cette connexion entre spin et statistique a longtemps ete une simple constatation experimentale,mais repose aujourd’hui sur un theoreme demontre dans le cadre de la theorie quantique des champs.

21Voir egalement la chapitre III du cours de Mecanique statistique.22Voir egalement le chapitre II du cours de Mecanique statistique.

CHAPITRE VII 595

decrivant le mouvement interne. Ψ est fonction propre de J2 et Jz, l’operateur ~Jrepresentant le moment cinetique total de la molecule par rapport a son centre de gravite.

D’autre part, selon l’approximation quasi adiabatique de Born-Oppenheimer qui per-met de separer le mouvement des noyaux de celui des electrons, on peut calculer la positiondes niveaux internes avec une precision excellente en ecrivant :

Ψ = Φ(~R1, ~s1; ~R2, ~s2)ϕ(~r1, ~s1;~r2, ~s2 · · · ;~rN , ~sN ; ~R1, ~R2) (VII.116)

ou ~r,~s est l’ensemble des coordonnees d’espace et de spin des electrons. Le facteurelectronique ϕ, fonction propre de l’hamiltonien des electrons dans le champ coulom-bien des noyaux supposes fixes apporte a l’energie E de la molecule une contributionelectronique Ee, tandis que Φ, solution d’une equation de Schrodinger separee, corresponda une energie de rotation-vibration Er−v des noyaux, en sorte que23

E = Ee + Er−v (VII.117)

On notera en outre que ϕ est symetrique en ~R1, ~R2 et ne contient pas ~S1, ~S2 de sorteque l’application du principe de symetrie aux noyaux se reporte integralement sur le seulfacteur Φ.

Dans cette approximation, on neglige la structure fine pouvant resulter d’un couplageentre le moment orbital des noyaux et le moment cinetique eventuel des electrons.

Il est plus justifie encore de negliger le couplage des spins nucleaires, qui donne lieu aune structure hyperfine, mille fois plus serree que la structure fine elle-meme, en raisonde l’extreme petitesse des moments magnetiques nucleaires.

Dans cette approximation :

Φ = Y`,m(θ, ϕ).f(| ~R1 − ~R2 |).Ξ(~S1, ~S2) (VII.118)

ou l’harmonique spherique Y`,m dependant des coordonnees polaires θ, ϕ du vecteur~R1− ~R2, decrit le mouvement orbital des noyaux, tandis que f(|~R1− ~R2|) correspond auxvibrations, le produit de ces deux facteurs constituant la fonction d’onde spatiale tandisque Ξ(~R1, ~R2) est la fonction d’onde spinorielle des noyaux.

Or Y`,m presente la parite (−1)` et l’inversion est precisement l’operation qui permute~R1 et ~R2 ; en d’autres termes, le facteur spatial est symetrique ou antisymetrique selonque ` est pair ou impair.

23Voir egalement le paragraphe V.7.

CHAPITRE VII 596

Par suite, le facteur spinoriel doit posseder la meme symetrie ou la symetrie opposee,selon qu’il s’agit de bosons ou de fermions.

D’autre part, chaque noyau possede 2I + 1 etats quantiques de spin lineairementindependants, designant le spin nucleaire (en unites h) ; la paire donne ainsi lieu a (2I+1)2

etats de spin parmi lesquels 2I + 1, correspondant a deux noyaux dans le meme etatspinoriel, sont necessairement symetriques, tandis que les autres peuvent se repartir parmoitie en etats de chaque symetrie. Il existe donc en tout (I + 1)(2I + 1) etats de spinsymetriques (etats ortho) et I(2I + 1) antisymetriques (etats para).

Rassemblant ces resultats, nous voyons que les poids statistiques gp et g0 des etats ou` est respectivement pair et impair se trouvent dans le rapport

gp

g0=

I + 1

Ipour les bosons (VII.119)

gp

g0=

I

I + 1pour les fermions (VII.120)

Or les regles de selection dipolaires electriques montrent que les transitions optiquesn’ont lieu qu’entre etats de meme configuration spinorielle24. Il en resulte que, dans unebande de rotation, les intensites de raies successives sont toutes choses egales d’ailleursdans le meme rapport. On a donc des raies alternativement fortes et faibles et la mesuredu rapport des intensites successives fournit le spin nucleaire (si celui-ci n’est pas tropeleve). D’autre part, la theorie des bandes de rotation permet aussi de numeroter les raieset de connaıtre ainsi la parite de ` et par consequent la statistique des noyaux.

On trouve ainsi que les noyaux sont des bosons ou des fermions selon que le nombre demasse (ou poids atomique arrondi) A est pair ou impair. Ceci s’explique aisement si l’onadmet que le noyau est constitue de A nucleons (soit Z protons et A−Z neutrons) et quele neutron comme le proton est un fermion, la permutation de deux noyaux identiques

multipliant alors la fonction d’onde par (−1)A.(AZ

Noyau : Zprotons + (A − Z)neutrons =

A fermions).

Par contre, cette regle permet de rejeter definitivement le modele propose anterieurement,selon lequel le noyau aurait ete compose de protons et d’electrons, car c’eut ete la

parite de Z , et non celle de A, qui eut alors fixe la statistique, c’est-a-direAZ

Noyau =

A protons + (A− Z) electrons = (2A− Z) fermions.

24Il s’agit evidemment ici de spectres electroniques ou Raman, une molecule symetrique depourvuede moment electrique permanent, ne pouvant donner de spectre de rotation pure (voir aussi cours de“Chimie physique” et cours “Electrons, Atomes, Molecules”).

CHAPITRE VII 597

Par ailleurs, les regles de composition du moment angulaire montrent que si un systemeest constitue de N particules de spin demi-entier, le moment cinetique resultant sera en-tier ou demi-entier, selon que N est pair ou impair. Or, le proton comme le neutron aun spin 1

2 . Le noyau, compose de A nucleons, possede donc un spin entier ou demi-entierselon que A est pair ou impair.

On voit ainsi que les noyaux de spin demi-entier sont des fermions et ceux de spinentier des bosons.

Par un raisonnement relativiste, base sur la theorie quantique des champs, PAULI a, lepremier, montre que pour les particules elementaires egalement, les bosons et les fermionsont necessairement un spin respectivement entier et demi-entier. La reciproque est vraie,si l’on admet le principe de symetrie.

C’est en se basant sur cette connexion entre spin et statistique que l’on a fixe la statis-tique des autres particules : neutrinos, mesons, hyperons, quarks colores.

Ainsi, les lois de composition des moments angulaires appliquees a la radioactivite βmontrent que les neutrinos ont un spin 1

2 ; on en a conclu que ce sont des fermions.

De meme, de nombreux arguments montrent que les pions n’ont pas de spin et que lesmuons ont un spin 1

2 ; aussi les a-t-on ranges respectivement dans les bosons et les fermions.

Jusque tout recemment, le principe de symetrie a ete universellement considere commeun postulat, justifie par l’ensemble de ses consequences.

On s’est cependant demande si cet enonce, a vrai dire assez hermetique, ne pouvaitetre ramene a des postulats connus, ou tout au moins plus intuitifs. Or, si l’on ecartecertaines pretendues demonstrations malheureusement encore rencontrees, et qui ne sontque des cercles vicieux25, on ne trouve guere qu’une demonstration de JAUCH (1960), quirepose helas sur une hypothese non entierement clarifiee.

Par ailleurs, GREENBERG a construit des formalismes abstraits (qu’il appelle para-statistiques) qui permettraient d’utiliser des representations du groupe des permutationsa plus d’une dimension.

Dans ces conditions, il semble que l’on doive, pour l’instant du moins, en rester al’attitude premiere selon laquelle le principe de symetrie est effectivement un postulat.

Est-on sur cependant, que ce postulat est effectivement verifie par l’experience pourtoutes les particules connues actuellement ?

25Tels sont les raisonnements qui, partant de ce fait (exact d’ailleurs) que la fonction d’onde d’unetat non degenere est necessairement symetrique ou antisymetrique, laissent entendre, plus ou moinsexplicitement, que la degenerescence est chose accidentelle, alors qu’il s’agit d’une propriete essentielleinevitable, si l’on a affaire a une representation irreductible de degre superieur a un.

CHAPITRE VII 598

Tout ce que nous pouvons affirmer actuellement est que pour les electrons, les photonset les neutrons, on peut, avec une quasi certitude, repondre affirmativement, en raisondes faits que nous avons rapportes au paragraphe precedent.

Pour les autres particules, la statistique a ete etablie en partant de la reciproque dutheoreme de connexion entre spin et statistique ; or celle-ci ne permet de classer une par-ticule de spin connu parmi les bosons ou les fermions que si l’on admet qu’il n’existepas d’autres especes de particules. A nouveau, on tourne dans un cercle vicieux. Aussisemblerait-il que d’autres experiences soient necessaires pour trancher cette question.

Pour terminer, discutons brievement le cas, a vrai dire plus reel, de particules eninteraction mutuelle. Le principe d’exclusion ne peut plus alors s’appliquer sans commen-taire, car la fonction d’onde rigoureuse d’un systeme n’a certainement plus la forme tresparticuliere d’un determinant de Slater. En guise d’approximation, nous avons cependantutilise un tel determinant et choisi des orbitales individuelles ϕni(~ri) de telle facon qu’ellesrendent stationnaires l’energie moyenne

E(Φ) =〈Φ | H | Φ〉〈Φ | Φ〉 (VII.121)

Cette application du principe variationnel de Ritz nous a ainsi conduit a la theoriedu champ self-consistant de Hartree-Fock, qui s’avere d’ailleurs excellente a maints egards.

Or, il est evident que dans les limites ou cette approximation est acceptable et acceptee,le principe d’exclusion reste utilisable sous sa forme indiquee plus haut. C’est ainsi quece principe combine au principe variationnel, nous a permis d’expliquer toute la structuredu tableau periodique des elements, base de toute la chimie. C’etait d’ailleurs le grandmerite de Pauli d’avoir eu l’intuition de cette geniale explication, deja a l’epoque del’ancienne mecanique quantique. En consequence, nous pouvons certainement affirmerque le caractere fermion des electrons est etabli sur les bases les plus solides, puisquetoute la structure de la matiere ne peut se comprendre sans cette hypothese.

VII.6 Appendice : Principe variationnel relatif a la theorie

du champ self-consistant de Hartree-Fock

Montrons que l’equation differentielle de “Hartree-Fock” (VII.100 et VII.101) quidetermine les fonctions d’onde et energies des orbitales individuelles, est effectivementbasee sur un principe variationnel.

En vue de simplifier le raisonnement, montrons d’abord la procedure dans le cadre del’approximation de Hartree, c.-a-d. en negligeant la partie spinorielle. On considere alorsun etat fondamental (par exemple) decrit par un simple produit de fonctions orbitales :

CHAPITRE VII 599

Φ0 =

N∑

i

ϕni(~ri) (VII.122)

ou les ϕni(~ri) sont des fonctions orthonormees. Il s’agit alors de chercher le produitdes ϕni(~ri) qui conduit a la meilleure approximation pour l’energie :

E0 = 〈Φ0|Hc|Φ0〉 (VII.123)

de l’etat fondamental, c.-a-d. au meilleur choix des fonctions d’essai ϕni(~ri).

Or, l’energie totale s’ecrit dans l’approximation de Hartree

E0(φ0) =

∫d~r1

∫d~r2 . . .

∫d~rNϕ∗n1

(~r1)ϕ∗n2

(~r2) . . . ϕ∗nN(~rN)

[N∑

i

(p2

i

2m0+

z e2

ri

)+

1

2

N∑

i6=j

e2

rij

]ϕ∗n1

(~ri)ϕ∗n2

(~r2) . . . ϕ∗nN(~rN) (VII.124)

Comme les orbitales individuelles sont orthonormees, l’expression (VII.124) devient :

E0(φ0) =

N∑

i=1

∫d~riϕ

∗ni

(~ri)

(p2

i

2m0+

z e2

ri

)ϕni(~ri)

+1

2

N∑

i

N∑

j 6=i

∫d~ri

∫d~rjϕ

∗ni

(~ri)ϕ∗nj

(~rj)e2

rijϕni(~ri).ϕnj (~rj) (VII.125)

Le principe variationnel imposed les conditions :

∂E0(φ0)

∂ϕ∗ni(~ri)

=∂E0(φ0)

∂ϕni(~ri)= 0 (VII.126)

Or, dans la sommation du membre de droite de l’equation (VII.125), le seul terme quicontient les fonctions ϕ∗ni

(~ri) ou ϕni(~ri) est de la forme :

ε(ϕni(~ri)) =

∫ϕ∗ni

(~ri)Hiϕni(~ri)d~ri (VII.127)

ou

Hi =p2

i

2m0− z e2

ri+ e2

N∑

j 6=i

∫ |ϕnj (~rj)|2

rijd~rj (VII.128)

CHAPITRE VII 600

Les fonctions individuelles qui minimisent l’energie totale E(φ0) doivent donc egalementminimiser l’expression ε(ϕni(~ri)). Or, d’apres le principe variationnel, la fonction individu-elle qui minimise l’expression (VII.127) doit etre la fonction propre associee a la valeurpropre la plus basse εni de l’equation de Schrodinger :

Hiϕni(~ri) = εniϕni(~ri) (VII.129)

ou encore

[p2

i

2m0−

z e2

ri+ e2

N∑

j 6=i

∫d~rj

|ϕnj(~rj)|2

rij


Nous constatons de suite que c’est justement l’equation de Hartree pour le i emeelectron.

En conclusion, la fonction d’essai, sous forme du produit Φ0, utilisee dans la methodevariationnelle donne lieu aux memes orbitales individuelles que celle de la methode duchamp self-consistant. Il en resulte que les fonctions de Hartree sont les meilleures fonctionsa un electron pour le produit de fonctions individuelles Φ0 associe a l’etat fondamental. Uncalcul similaire conduit aux equations de “Hartree-Fock” (VII.100 et VII.101) lorsqu’oninclut la partie spinorielle en partant d’une fonction d’essai sous la forme d’un determinantde Slater26.

26Voir par exemple St. Raimes : “Wave Mechanics of Electrons”, p. 146.

Chapitre VIII

VIII Introduction a la theorie quantique de la diffusion par un potentiel 604VIII.1 Position du probleme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604VIII.2 Section efficace de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605

VIII.2.1 Section efficace differentielle dans le systemedu laboratoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605

VIII.2.2 Recul du diffuseur : Passage au systeme du centre de masse . . . . 607VIII.2.3 Interpretation classique et loi de Rutherford . . . . . . . . . . . . 609VIII.2.4 Section efficace totale de collision . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616

VIII.3 Traitement stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618VIII.3.1 Onde stationnaire de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618VIII.3.2 Equation integrale de la diffusion

et solution “approchee” : “Approximation de Born” . . . . . . . . . 621VIII.3.3 La regle d’Or de Fermi et l’approximation de Born . . . . . . . . . 624VIII.3.4 Methode des ondes partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 626

603

Chapitre VIII

Introduction a la theoriequantique de la diffusion par unpotentiel

VIII.1 Position du probleme

L’etude des collisions joue un role de premiere importance en physique moderne car ellefournit de precieux renseignements sur la nature de l’interaction entre les particules quientrent en jeu ainsi que sur les proprietes du diffuseur et de la particule diffusee lorsqueceux-ci presentent des structures internes complexes.L’experience consiste a envoyer un faisceau de particules de meme nature et d’impulsion~p bien determinee sur une cible et a observer la distribution angulaire et energetique desparticules diffusees a l’aide d’un detecteur D (voir fig. VIII.1).

Figure VIII.1 : Phenomene de collision : un faisceau de particules 0 d’impulsion ~p frappeune cible (ensemble de particules diffuseurs (x)) de surface A et d’epaisseur `. Un

detecteur D mesure l’intensite du faisceau de particules diffusees.

Si celles-ci ont la meme nature et la meme energie cinetique que les particules incidentes,lorsqu’on se place dans le systeme du centre de gravite du systeme total constitue par laparticule incidente et le diffuseur, on dit qu’il s’agit de collision elastique. Ainsi, la collisiond’un electron avec un atome isole est elastique si l’etat quantique interne de celui-ci est

604

CHAPITRE VIII. Theorie quantique de la diffusion par un potentiel 605

le meme initialement et finalement ; elle est au contraire inelastique, si une partie del’energie cinetique incidente est convertie en energie d’excitation interne du diffuseur oude la particule diffusee. Nous n’etudierons ici que les collisions elastiques.En general, la cible est constituee de nombreux diffuseurs consideres comme elementaireset qui peuvent etre, selon le cas, des molecules, des atomes, des electrons, des nucleons.Lorsque la disposition spatiale de ces diffuseurs est reguliere, comme c’est le cas pourun cristal, leurs ondes diffusees peuvent, par interference, donner lieu a des phenomenescaracteristiques de diffraction que nous ne considererons pas ici et dont l’etude permet,notamment, d’analyser la structure du cristal et ses proprietes elastiques (radiocristallo-graphie).Si les diffuseurs elementaires sont, au contraire, distribues au hasard dans l’espace, commec’est le cas pour les molecules d’un gaz parfait, toute diffusion coherente disparaıt, la dif-fusion incoherente subsiste seule et si la cible est suffisamment mince pour que l’on puissenegliger l’attenuation du faisceau incident, l’intensite diffusee dans une direction quel-conque est simplement la somme des intensites dues a chacun des diffuseurs elementaires.Si la cible est epaisse, le probleme se complique par suite de la diffusion multiple parplusieurs diffuseurs elementaires successifs.Dans tous les cas, on est amene, du point de vue theorique, a etudier d’abord la diffusionpar un diffuseur elementaire isole. Il s’agit la d’un probleme a plusieurs corps mais, dansune premiere approximation, on pourra supposer que l’action du diffuseur se ramene acelle d’un certain potentiel fixe, en ce qui concerne la diffusion elastique tout au moins.On pourra, pour l’instant, supposer que le diffuseur possede une masse M infinie et que,de ce fait, il ne subit aucun recul sous l’effet de la collision. En fait, on pourra aisementlever cette hypothese dans la suite en introduisant les coordonnees du centre de graviteet les coordonnees relatives : la seule modification a apporter alors aux calculs qui vontsuivre, consistera a remplacer la masse de la particule diffusee m par la masse reduitemM

m+M .Dans de nombreuses experiences, le potentiel diffuseur pourra etre suppose central. Nousallons examiner ce cas en detail, mais auparavant, nous allons introduire le concept desection effiace de diffusion qui decrit l’efficacite du phenomene de diffusion par un poten-tiel. Rappelons que, dans le chapitre II, nous avons deja traite un probleme de diffusiona une dimension correspondant a une onde plane frappant normalement une barriere depotentiel plane. Il s’agissait, en fait, d’un probleme plutot academique ; celui-ci mettaitneanmoins en evidence un phenomene quantique absolument contraire aux principes dela mecanique classique : l’effet tunnel, qui se retrouve effectivement dans les problemes atrois dimensions.

VIII.2 Section efficace de diffusion

VIII.2.1 Section efficace differentielle dans le systeme

du laboratoire

Dans l’etude experimentale de la diffusion on dispose en general d’une source de particulesincidentes sensiblement monocinetiques et l’on realise un faisceau a peu pres parallele au


moyen de collimateurs suffisamment etroits pour que les particules aient une impulsionpratiquement bien determinee en grandeur et en direction.On place une cible sur le trajet de ce faisceau et l’on dispose, en dehors de celui-ci, uncompteur qui denombre les particules diffusees dans un angle solide dΩ autour d’une direc-tion moyenne reperee par deux angles polaires (θ, ϕ), ainsi qu’il ressort de la figure VIII.2.L’angle solide dΩ = sin θ dθ dϕ est fixe par l’ouverture de la fenetre d’entree du compteuret par la distance r de celui-ci a la cible.

Figure VIII.2 : Le faisceau incident, dont le flux de particules est I0, est parallele a l’axeOz ; il est suppose beaucoup plus large que la zone d’action du potentiel V (r), centree en

0. Loin de cette zone d’action, on dispose un detecteur D mesurant le nombre dN departicules diffusees par unite de temps dans l’angle solide dΩ, centre autour de la

direction d’angles polaires θ et ϕ.

Le nombre de particules

dN = I0σ(θ, ϕ) dΩ (VIII.1)

enregistrees par seconde par le compteur est evidemment proportionnel au flux de parti-cules incidentes, I0, le facteur de proportionalite caracterisant seul le processus de collisionetudie.Il est d’usage d’exprimer ce facteur au moyen d’une surface fictive dσ = σ(θ, ϕ) dΩ appeleesection efficace differentielle de diffusion de la cible.On mesure frequemment les sections efficaces en barns ou en sous-multiples du barn(1 barn=10−24 cm2).On peut interpreter la definition (VIII.1) de la facon suivante : le nombre de particulesarrivant par unite de temps au detecteur est egal au nombre de particules qui traverseraientpar unite de temps une surface σ(θ, ϕ) dΩ disposee normalement a Oz dans le faisceauincident.On definit egalement la section efficace totale de diffusion σ par la relation :

σ =

∫σ(θ, ϕ) dΩ (VIII.2)


Cette section efficace, directement fournie par l’experience, peut aussi etre calculee theorique-ment a priori, si l’on connaıt le potentiel diffuseur V (~r).Inversement, l’etude experimentale de σ(θ, ϕ) dΩ fournit des renseignements precieux surV (r), si celui-ci est inconnu.

VIII.2.2 Recul du diffuseur : Passage au systeme du centre demasse

Les calculs qui vont suivre supposeront, pour la commodite du langage, que la cible estfixe, c’est-a-dire que la masse de la cible mC est infinie vis-a-vis de la masse mp de laparticule diffusee.Ils peuvent neanmoins etre egalement utilises lorsque la masse de la cible est finie, acondition de se placer dans un systeme de reference ou le centre de gravite de la particuleincidente et de la cible est au repos.Le nombre de collisions correspondant aux conditions prescrites pourra encore s’ecrire sousla forme I0 dσG ou dσG est la section differentielle de diffusion dans le systeme ducentre de gravite.Or il est bien evident que, pour des conditions experimentales determinees, le nombrede collisions par unite de temps ne depend pas du systeme de reference, pas plus que ladensite de particules, dans le faisceau incident (en mecanique non relativiste du moins).Par suite, dσG = dσ (resultat qui reste vrai en relativite restreinte, les deux facteursprecites variant alors de la meme facon).Toutefois, si la section differentielle de diffusion garde numeriquement la meme valeurdans les deux systemes, son expression analytique varie puisque les memes conditionsexperimentales correspondent a des angles θ et θG differents dans le systeme du laboratoireet dans celui du centre de gravite.Nous supposons que dans le systeme de coordonnees du laboratoire, la particule ciblede masse mC est initialement au repos au point 0, la particule incidente (le projectile)possede une vitesse initiale ~v0 et le centre de gravite a une vitesse constante ~vG. Nousdesignons par ~v′p et ~v′C respectivement la vitesse de la particule diffusee et la vitesse derecul de la cible.Par contre, dans le systeme de coordonnees du centre de gravite ~vp (vecteur unitairevp) et ~vC (vecteur unitaire vC) sont les vitesses du projectile et de la particule cible,respectivement.De la projection des vecteurs ~vp et ~v′p sur le vecteur ~v0, il vient :

~v′p sin θ = ~vp sin θG (VIII.3)

et

~v′p cos θ = ~vp cos θG + ~vG (VIII.4)

En tenant compte des equations (VIII.3 et VIII.4), la figure VIII.3 montre donc quedans le cas de collisions binaires et elastiques, l’angle de diffusion θ dans le systeme de


coordonnees du laboratoire est lie a l’angle de diffusion dans le systeme de coordonneesdu centre de gravite par la relation

tan θ =sin θG

mp

mC+ cos θG

(VIII.5)

ou

cos θ =

mp

mC+ cos θG

[(mp

mC

)2

+ 2 mp

mCcos θG + 1

]1/2(VIII.6)

Figure VIII.3 : Collision binaire dans le systeme de coordonnees du laboratoire, et dansle systeme de coordonnees du centre de gravite : les angles θ et θG sont respectivement

les angles de diffusion du projectile dans le systeme de coordonnees du centre de gravite.θR est l’angle de recul de la cible.

Toutefois, si la section differentielle de diffusion garde numeriquement la meme valeurdans les deux systemes, son expression analytique varie puisque les memes conditionsexperimentales correspondent a des angles θ et θG differents dans le systeme du laboratoireet dans celui du centre de gravite.On a en effet,

dΩ = sin θ dθ dϕ = −d(cos θ) dϕ (VIII.7)

et

dΩG = sin θG dθG dϕ = −d(cos θG) dϕ (VIII.8)


Par suite :

dσ

dΩ=

dσ

dΩG

∣∣∣∣dΩG

dΩ

∣∣∣∣

ou encore, en tenant compte des relations (Eqs VIII.6-8),

dσ

dΩ=

[1 + 2

mp

mCcos θ +

(mp

mC

)2]3/2

∣∣∣1 +mp

mCcos θ

∣∣∣dσ

dΩG(VIII.9)

VIII.2.3 Interpretation classique et loi de Rutherford

En mecanique classique, la section differentielle de choc apparaıt plus directement qu’enmecanique quantique. Considerons en effet un pinceau de trajectoires incidentes asymp-totiquement paralleles a grande distance du diffuseur ; apres collision, celles-ci formerontasymptotiquement une gerbe d’ouverture dθ et il est bien evident que la section droite dupinceau initial est precisement la section differentielle de choc correspondante dσ.Dans le cas d’un potentiel diffuseur central, l’ensemble de trajectoires incidentes paralleles,qui subiront une deviation comprise entre θ et θ + dθ, forme, loin avant le diffuseur, uncylindre dont la section droite est une couronne de rayons b et b − db. La longueur b,appelee parametre de choc ou encore parametre d’impact, serait la distance la pluscourte a laquelle la particule se rapprocherait du diffuseur en l’absence d’interaction.

Figure VIII.4 : Trajectoires de collision correspondant a differents facteurs d’impact bet angles de diffusion θ.

On a donc :

dσ = |2π b db| avec dΩ = 2π sin θ dθ (VIII.10)

Toutes les particules se trouvant dans le faisceau incident (aire hachuree) sont diffuseesdans une region angulaire (θ, θ + dθ).


Lorsque le potentiel de diffusion est a symetrie spherique V = V (|~r|) le phenomene dediffusion devient independant de l’angle azimuthal ϕ et l’on peut ecrire :

dσ = b db dϕ = b

∣∣∣∣db

d cos θ

∣∣∣∣ |d cos θ|dϕ (VIII.11)

d’ou

dσ

dΩ=

b

sin θ

∣∣∣∣db

dθ

∣∣∣∣ (VIII.12)

Or θ est lie a b par une relation que l’on peut obtenir en integrant les equations demouvement ou, plus simplement, en appliquant seulement les principes de conservationde l’energie et du moment cinetique L (theoreme des aires) :

E =1

2m r2 +

L2

2m r2+ V (r) (VIII.13)

d’ou

r =dr

dt=

√2

m

(E −

L2

2m r2− V (r)

)=

dr

dθ.dθ

dt(VIII.14)

avec L = m r2θ (VIII.15)

Il en resulte :

dθ =L dr

r2

√2m

(E − L2

2mr2 − V (r)) (VIII.16)

D’ou l’angle associe a deux distances radiales r1 et r2 est donne par :

∆θ =

∫ r2

r1

L dr

r2

√2m

(E − L2

2mr2 − V (r)) (VIII.17)

La figure (VIII.5) montre un processus de collision par un potentiel central V (r). Laparticule incidente possede une vitesse initiale

v =

√2E

men t = −∞ avec z(t = −∞) = −∞ et y(t = −∞) = b


L’angle Θ est l’angle de deflexion lorsque la particule incidente approche le diffuseur a ladistance minimum rmin. La figure (VIII.5) montre que 2Θ + θ = π.

Figure VIII.5 : Collision par un potentiel V (r)

Le moment cinetique L de la particule incidente est donc lie au parametre d’impact b parla relation :

L = m v b

ou encore

L = b√

2mE (VIII.18)

Nous pouvons donc ecrire

Θ =

∫ ∞

rmin

b dr

r2

√1− b2

r2 − V (r)E

(VIII.19)

Les trajectoires de diffusion sont donc determinees par les parametres physiques suivants :l’energie E, le parametre d’impact b et la forme du potentiel V (r).Considerons maintenant l’exemple d’une collision entre deux particules de charge Z1 etZ2 respectivement. Ces particules interagissent par un potentiel coulombien de la forme :

V (r) =A

r(VIII.20)

ou A = ±Z1Z2 |e|2.La distance minimum d’approche rmin est determinee par le plus grand zero du denominateurde la relation :

r2 − A

Er − b2 = 0


c.-a-d.

rmin =A

2E+

√

b2 +

(A

2E

)2

(VIII.21)

D’ou, lorsque l’energie incidente est elevee ou si A → 0, la distance d’approche minimumest egale au parametre d’impact. En tenant compte des relations (VIII.17 et VIII.18)l’equation (VIII.16) conduit alors a l’expression :

cos(Θ) =

(A2E

)√(

A2E

)2+ b2

ou encore

b(θ) =A

2Ecot

(θ

2

)(VIII.22)

et la section differentielle de diffusion devient :

dσ

dΩ=

(A

2E

)2

sin4

(θ

2

)(VIII.23)

qui est le resultat obtenu par Rutherford et qui correspond a deux charges ponctuelles eninteraction coulombienne. Notons que dσ

dΩ presente une singularite en θ = 0.La figure VIII.6 montre la comparaison entre experience et theorie (VIII.23) dans le casde la diffusion de noyaux d’oxygene (Z1 = 8) par des noyaux d’or (Z2 = 79).

Figure VIII.6 : Section efficace differentielle (en microbares par steradians) en fonctionde θG. Les mesures ont ete realisees par Bromely et al., Phys. Rev. 123 878 (1961).


Exercice 1 :Application de la loi de Rutherford a la diffusion de particules α par une cibled’aluminium Al d’epaisseur : ` = 1µm

On considere la diffusion elastique de particules α d’energie E = 10 MeV sur une cibled’Al. Comme la masse atomique de l’aluminium vaut 27 et sa densite ρ = 2.7 g/cm3, lenombre d’atomes d’aluminium par cm3 vaut donc : n = 6 1022 cm−3, ce qui correspond a6 1018 atomes par cm2.Par ailleurs, comme la masse reduite µ du systeme (α-Al) est egale a 4×27

31 = 3.48 unitesde masse atomiques, l’energie cinetique dans le mouvement relatif vaut Ev = 3.48

4.E =

8.7 MeV.Montrez que, pour θ = 30, l’angle de diffusion dans le systeme des coordonnees du centrede gravite vaut θG = 34.2 et qu’une distance d’approche minimum rmin = 9.5 fm estatteinte. Notons que cette distance est tres proche du rayon du noyau d’aluminium. Laloi de Rutherford reste donc valable pour θ = 30.Par ailleurs, on peut facilement verifier que sous ces conditions la section efficace differentiellede Rutherford vaut dans le systeme des coordonnees du centre de gravite et dans le systemedes coordonnees du laboratoire respectivement :

dσ

dΩG= 1.53 10−24 cm2 = 1.53 barnes par steradians,

et

dσ

dΩ=

dσ

dΩG.sin θG

sin θ= 1.95 barnes par steradians.

Ainsi, si l’angle solide dΩ sous-tendu par le detecteur D vaut dΩ = 10−6 steradians, lasection efficace differentielle est egale a dσ

dΩ= 1.95 10−30 cm2 et la probabilite pour qu’une

particule α soit diffusee par la cible et detectee par D est alors donnee par n.`. dσdΩ

=1.17 10−11.D’ou, environ “une” parmi 1011 particules α incidentes est detectee sous ces conditionsexperimentales.Il est bien evident que l’interpretation classique (loi de Rutherford) de la section effi-cace differentielle de choc, sous forme d’une aire de contour bien determine, disparaıt enmecanique quantique, car la notion de trajectoire n’a alors plus de sens. Elle ne subsis-tera, et les relations ci-dessus ne resteront applicables, que dans la mesure ou l’on pourranegliger l’indetermination quantique, c’est-a-dire, lorsqu’il sera possible de representer laparticule par un paquet d’onde de dimensions suffisamment petites pour que la variationV (r) a l’interieur de celui-ci soit negligeable vis-a-vis de V (r) lui-meme :

∣∣∣∣∂V

∂~r.∆~r

∣∣∣∣ ¿ V (r) (VIII.24)

Cette condition n’est pas realisee lorsque la particule traverse une region ou V (r) subitune variation suffisamment brusque, voire discontinue. Ainsi la diffusion par une sphere


dure ne pourra jamais etre traitee de facon complete classiquement, comme le montrel’exercice 2 ci-dessous. En effet, si l’energie des particules incidentes est suffisammentelevee, la plupart d’entre elles subiront bien une reflexion speculaire classique sur la spheredure, mais, par contre, celles qui la raseront d’assez pres seront necessairement diffracteesselon les lois de la theorie ondulatoire (Shadow scattering).

Exercice 2 : Reflexion speculaire par une “sphere dure”On considere la diffusion de particules par une sphere impenetrable de rayon R. Determinezla section efficace differentielle et la section efficace totale.Suggestion :Etudiez la trajectoire classique presentee par la figure VIII.7. Les particules incidentessubissent une reflexion sur un plan tangent a la sphere dure et avec un angle incident αinc

egal a l’angle de reflexion αref = α, d’ou le nom de reflexion speculaire.

Figure VIII.7 : Reflexion speculaire par une sphere dure.

Dans le plan y − z, on a :

tan

(θ

2

)= tan(φ) =

√R2 − b2

b

Nous pouvons en deduire la relation suivante entre le facteur d’impact b et l’angle de θ :

b(θ) = R cosθ

2


En se servant des equations (VIII.10) et (VIII.12)

dσ

dθ=

πR2

2sin θ

d’ou

dσ

dΩ=

R2

4

et finalement on obtient pour la section efficace totale :

σ =

∫dσ

dΩdΩ = πR2

qui est justement la section transversale de la sphere qui se presente a la particule incidentelors de la collision avec la sphere impenetrable. Nous remarquons egalement que dans le casdu “diffuseur spherique” la section efficace differentielle est bien independante de θ, encoredite “isotrope”. Ceci ne sera plus le cas pour une surface ellipsoıdale (voir fig VIII.8) :

Figure VIII.8 : Collision sur une cible ellipsoıdale : γ est le parametre d’excentricite.

x2 + y2 +z2

γ2= R2

d’ou

b(θ) =R√

1 + γ2 tan(

θ2

)


et

dσ

dΩ=

R2

4

[2γ

1 + γ2 + (1− γ2) cos(θ)

]

La figure VIII.9 montre bien que la diffusion en avant ou en arriere est alors predominantesuivant que le parametre d’excentricite γ est superieur ou inferieur a 1.

Figure VIII.9 : Dependance angulaire d’une section efficace differentielle pour diversesformes ellipsoıdales. Cette figure illustre une forme spherique ou γ = 1 (trait continu) et

une forme ellipsoıdaleavec γ > 1 (trait interrompu) et γ < 1 (trait en pointilles)

VIII.2.4 Section efficace totale de collision

Le nombre total de particules deviees par seconde par le diffuseur elementaire est determinepar le courant de particules incidentes ~j et la section efficace totale de collision :

σ =

∫

4π

dσ

dΩdΩ =

∫ 2π

ϕ=0

∫ π

θ=0

dσ

dΩsin θ dθ dϕ (VIII.25)

Celle-ci n’est pas toujours definie, car, si l’expression (dσ/dΩ) sin θ est toujours finie pourtoute valeur finie de l’angle de deflexion θ, elle peut neanmoins fort bien presenter unesignularite non integrable en θ = 0. Il sera alors impossible, tant theoriquement qu’-experimentalement, de separer les particules diffusees de celles qui ne le sont pas.L’examen du cas classique clarifie immediatement la situation. La section efficace totaleest alors generalement egale a la section geometrique de la region dans laquelle le po-tentiel differe de zero. Un potentiel continu et decroissant, meme tres rapidement, pourles grandes distances, conduit donc toujours classiquement a une section efficace totale


infinie : les particules qui passent, meme tres loin, sont toujours quelque peu deviees ; lenombre de particules diffusees est donc egal au nombre de particules incidentes qui, pourun courant~j donne, devient infini lorsque la largeur du faisceau incident croıt indefiniment(cas ideal).Dans le cas quantique, la section efficace totale reste finie sous des conditions moinsrestrictives : il suffit que le potentiel decroisse plus vite que 1/r.Or, il semblerait a premiere vue que l’on puisse se rapprocher d’autant que l’on veutdu cas classique en prenant des paquets d’onde suffisamment petits, ce qui impliqueraitseulement que l’energie des particules soit suffisamment elevee. On peut voir cependantque, pour de tels potentiels, l’approximation classique ne s’applique jamais pour les petitsangles. En effet, pour que cette approximation soit valable, il faut que l’incertitude surune composante transversale de l’impulsion soit petite vis-a-vis de l’impulsion transversalerecue du diffuseur :

∆py ¿ p sin θ (VIII.26)

Il s’en suit que le diametre transversal du paquet d’onde obeit alors a la relation

∆y À h

p sinθ(VIII.27)

et, pour que l’incertitude relative sur la force moyenne appliquee au paquet d’onde soitnegligeable, il faut que

|gradV (r)|.∆y ¿ |V (r)| (VIII.28)

c’est-a-dire :

∣∣∣∣1

V (r)grad V (r)

∣∣∣∣ ¿p sin θ

h(VIII.29)

Or, pour les petits angles,

p sin θ ∼ r

v|gradV (r)| (VIII.30)

Par suite, il faut que,

V (r) À hp

m.1

r(VIII.31)

relation qui ne peut etre verifiee au-dela d’une certaine distance si V (r) decroıt plus viteque 1

r.

Ce raisonnement montre seulement que les sections differentielles de diffusion classiqueet quantique peuvent differer pour de tels potentiels ; il ne prouve pas que la sectiontotale quantique est finie, ce que seule l’integration de l’equation de Schrodinger permetd’etablir.


VIII.3 Traitement stationnaire

VIII.3.1 Onde stationnaire de diffusion

Supposons tout d’abord qu’il n’y ait pas de diffuseur et que la grele de particules incidentesd’energie E et d’impulsion ~p = h~k s’etende a tout l’espace et possede une densite uniformeρ.A condition de prendre quelques precautions1, le mouvement de ces particules peut alors

etre represente par l’onde plane√

ρ ei~k.~r.Si nous introduisons le diffuseur, il faudra ajouter a cette onde plane une certaine onde dif-fusee. En supposant ρ = 1 pour alleger l’ecriture, la solution correspondante de l’equationde Schrodinger

p2

2m+ U(r)

ψ = Eψ (VIII.32)

est donc de la forme

ψ +~k

(~r) = ei~k.~r + ψ diff.(~r)

A grande distance du diffuseur, on a asymptotiquement

ψ +~k

(~r) ∼ ei~k.~r + f (θ, ϕ).eikr

r(VIII.33)

comme le montre la figure VIII.10.

Figure VIII.10 : Diffusion d’un paquet d’ondes planes incidentes d’impulsion moyenneh~k0

1Un tel procede n’est en effet pas entierement rigoureux puisqu’une telle onde n’est pas normable :on sort ainsi du cadre mathematique de l’espace de Hilbert et du cadre physique de la theorie d’uneparticule. Mais il est simple, intuitif et les resultats auxquels nous serons ainsi conduits seront justifiespar la methode des paquets d’onde developpee au chapitre II. Car, en realite, au temps t = 0 (voir figure

VIII.6) Ψ(~r) devrait secrire Ψ(~r, 0) = N∫

φ( ~K) exp [i~k.(~r−~r0) d~k]], ou φ(~k) est une fonction de ~k centree

autour de l’impulsion moyenne h~k0.


Pour le voir, remarquons qu’experimentalement le faisceau incident n’est pas infinimentlarge, ainsi que nous venons de le supposer ; les collimateurs lui fixent une largeur finiequi, bien que macroscopiquement tres faible, reste neanmoins tres grande vis-a-vis de lalongueur d’onde. Nous nous trouvons donc dans les memes conditions que lorsque l’onpasse de l’optique ondulatoire a l’optique geometrique : le faisceau incident prend uneforme pratiquement cylindrique. L’onde incidente est alors pratiquement plane et egale

a ei~k.~r a l’interieur du faisceau et elle s’evanouit en dehors de celui-ci. Quant a l’ondediffusee, elle subsiste pratiquement inchangee si le diffuseur, qui en constitue la source,est place dans le faisceau incident ; sinon, elle disparaıt. Le placement des collimateursa donc pour effet de separer spatialement les ondes incidente et diffusee, sauf dans ladirection “en avant”, θ = 0, pour laquelle la separation est toujours impossible.La situation est illustree par la figure VIII.11.Il est clair, dans ces conditions, que l’onde diffusee prend asymptotiquement la formeindiquee ci-dessus, du moins dans le cas d’un potentiel a rayon limite ou a decroissancerapide. Ce raisonnement est plus intuitif que rigoureux ; nous en admettrons la conclusionqui a pu etre demontree dans des cas assez generaux.

Figure VIII.11 : Diffusion d’un paquet d’ondes planes incidentes d’impulsion moyenne h~k


Nous allons maintenant appliquer a ces deux ondes separement la formule2

~j(~r) =h

2mi ψ ∗(~r)∇ ψ (~r)− ψ (~r)∇ ψ ∗(~r) (VIII.34)

donnant la valeur du courant probable de particules.Si l’on se place dans le faisceau incident, loin avant le diffuseur, ψ diff. n’apporte qu’unecontribution negligeable et l’on trouve

~jinc.(~r) =∣∣∣ei~k.~r

∣∣∣2 h~k

m= ~v (VIII.35)

qui est bien de la forme classique ρ~v, ou ρ = 1 est la densite probable de particules dansle faisceau incident et ~p

m= ~v leur vitesse.

Le meme calcul effectue a la fenetre d’entree du compteur fournit l’expression

~jdiff. =~r

r|ψ diff.|2

hk

m∼

~r

r

∣∣∣∣f (θ, ϕ)

r

∣∣∣∣2

v (VIII.36)

qui admet une interpretation classique analogue. Le nombre de particules traversant lasection ds de cette fenetre, qui sous-tend un angle solide dΩ = ds/r2, est donc :

dN = jdiff.ds = v |f(θ, ϕ)|2 dΩ (VIII.37)

La section efficace differentielle de diffusion a donc pour expression :

dσ = |f (θ, ϕ)|2 dΩ (VIII.38)

La solution du probleme quantique de diffusion revient donc a rechercher le comportementasymptotique d’une solution convenable ψ (~r) de l’equation de Schrodinger, sachant quenous sommes maintenant interesses par les particules non liees et par le spectre continudes energies associees a ces particules. ψ (~r) et ∇ ψ (~r) doivent bien entendu satisfaire auxconditions habituelles d’uniformite et de continuite (sauf eventuellement en r = 0 ou ψ (~r)

doit seulement rester fini, si V (r) est singulier en ce point).Afin de determiner la section efficace differentielle de diffusion, il nous reste donc a trouverune solution pour l’amplitude de diffusion f(θ, ϕ) en fonction de l’energie incidente et dela forme du potentiel de diffusion3.

2Voir Chapitre II.3Pour certains auteurs, c’est l’expression dσ/dΩ qui est appelee section efficace differentielle ; nous

preferons, dans ce cas, ajouter l’adjectif unitaire pour rappeler qu’il s’agit ici d’une section efficace parunite d’angle solide et pour eviter la confusion avec dσ. D’autre part, dσ/dΩ est souvent notee σ(θ, ϕ)alors meme que la section totale reste designee par σ ou σtot. ; nous avons ecarte ces notations, pourtantfort repandues, afin d’eviter toute confusion.


VIII.3.2 Equation integrale de la diffusionet solution “approchee” : “Approximation de Born”

En vue de completer la discussion du paragraphe VIII.3.1, il est necessaire de montrerque le developpement asymptotique decrit par l’expression (VIII.33) existe et est biensolution de l’equation de Schrodinger (VIII.32) relative aux etats non lies et pour grandesvaleurs de r.En posant k2 = 2mE, nous pouvons encore ecrire l’equation (VIII.32) sous la forme :

(∇2 + k2)ψ (~r) =

(2m

h2

)V (~r) ψ (~r) (VIII.39)

La solution generale de cette equation est donnee par l’equation integrale4

ψ (~r) = ei~k.~r −m

2πh2

∫eik|~r−~r′|

|~r − ~r′|V (~r′)ψ (~r′) d~r′ (VIII.40)

qui porte le nom de “equation de Lippman-Schwinger”.Montrons que l’expression (VIII.40) est bien solution de (VIII.39) :Pour cela, il suffit d’appliquer l’operateur ∇2 + k2 aux membres de gauche et de droite del’equation (VIII.40).D’une part,

(∇2 + k2) ei~k.~r = [−(~k)2 + k2] ei~k.~r = 0

D’autre part, afin d’effectuer l’operation

(∇2 + k2)

(eik|~r−~r′|

|~r − ~r′|

),

notons que

∇2

(eik.r

r

)= −k2

(eik.r

r

)+ eikr∇2

(1

r

)

et comme (1

r

)=

1

2π2

∫d~r

ei~k~r

k2

d’ou5

∇2

(1

r

)= −4πδ(~r)

4Une methode mathematique plus generale pour obtenir l’equation (VIII.40) est la technique desfonctions de Green (voir cours de mathematique).

5En utilisant la definition de la transformee de Fourier F (r) = 1(2π)3/2

∫d~k ei~k~rf(k) et la transformee

inverse : f(k) = 1(2π)3/2

∫d~r e−i~k~rF (r) et la representation de la fonction delta de Dirac δ(~r − ~r′) =

1(2π)3

∫d~k ei~k(~r−~r′)


et

(∇2 + k2)

(eik|~r−~r′|

|~r − ~r′|

)= −4π eik|~r−~r′|δ(~r − ~r′) (VIII.41)

Par consequent, nous avons bien :

(∇2 + k2)Ψ(~r) = − m

2πh2 (−4π)

∫δ(~r − ~r′)V (~r′)d~r′

=2m

h2 V (r)Ψ(~r)

Or pour un observateur (detecteur) a une distance r, loin de la region d’action du potentielde diffusion, on peut developper l’exponentielle dans la limite |~r| À |~r′|.

eik|~r−~r′|

|~r − ~r′| 'eikr

r.e−ik r.~r′ =

eikr

r.e−i~k′.~r′ (VIII.42)

ou r = rr et ~k′ = k.r est le vecteur d’onde de la particule diffusee dans la direction du

detecteur.D’ou le developpement asymptotique (pour grandes valeurs de r) de la solution generale(VIII.40) devient :

Ψ∗(~r) = ei~k.~r −m

2πh2

[∫e−i~k′.~r′V (~r′)Ψ(~r′)d~r′

]eikr

r(VIII.43)

qui est bien de la forme (VIII.33) avec

f (θ, ϕ) = −m

2πh2

∫e−i~k′.~r′V (~r′)Ψ(~r′)d~r′ (VIII.44)

Nous constatons donc qu’une solution pour l’amplitude de diffusion f(θ, ϕ) necessite laconnaissance de la fonction d’onde Ψ(~r′) correspondant a une energie determinee duspectre continu.En procedant par iterations successives, la solution pour Ψ(~r) peut s’ecrire formellement :

Ψ(~r′) = Ψ(0)(~r) +

∫d~r′ G(~r,~r′) V (~r′) Ψ(0)(~r′)

+

∫d~r′

∫d~r′′ G(~r,~r′) V (~r′) G(~r′, ~r′′) V (~r′′)Ψ(0)(~r′′) + . . . . . .


ou

G(~r,~r′) = −m

2πh

eik|~r−~r′|

|~r − ~r′|(VIII.45)

et la solution d’ordre zero Ψ(0)(~r) = ei~k.~r c.-a-d. l’onde plane incidente, solution duprobleme en absence de potentiel de diffusion.Lorsque le potentiel de diffusion est une faible perturbation par rapport a l’energie de laparticule incidente6 on peut se limiter a la premiere iteration et l’on obtient

f(θ, ϕ) = − m

2πh2

∫e−i~k′.~rV (~r) ei~k.~rd~r (VIII.46)

encore appelee “amplitude de diffusion dans la premiere approximation de Born”.On ecrit generalement :

f (θ, ϕ) = − m

2πh2

∫e−i~q.~rV (~r) d~r (VIII.47)

ou ~q = ~k′ − ~k porte le nom de vecteur d’onde de transfert. Dans le cas d’un potentielcentral et pour des collisions elastiques |~k| = |~k′| on a :

q2 = (~k′ − ~k)2 = 2k2 − 2~k′.~k = 4k2. sin2 θ

2comme le montre la figure VIII.12.

Figure VIII.12 : Vecteurs d’onde incident ~k, diffuse ~k′ et transfere ~q

Il en resulte que l’impulsion de transfert p = hq ou

q = 2k sinθ

2=

1

h

√2mE sin

θ

2(VIII.48)

6Pour une discussion approfondie, voir par exemple D.S. Saxon, Introductory Quantum Mechanics,McGraw Hill (1968).


est le parametre physique important qui caracterise le phenomene de diffusion. Il dependnon seulement de l’angle entre le vecteur d’onde de la particule incidente et celui de laparticule diffusee mais egalement de l’energie cinetique incidente E.Dans le cas de collisions elastiques par un potentiel central f(θ, ϕ) = f(q) et choisissantla direction incidente comme axe polaire

~q.~r = q r cos θ

fB(q) = − m

2πh2

∫ ∞

0

dr r2 V (r)

∫ 2π

0

dϕ

∫ π

0

dθ sin θ e−iqr cos θ

fB(q) = −2m

h2q

∫ ∞

0

dr r V (r) sin(qr) (VIII.49)

Exercice 3 :Montrez que le potentiel de Yukawa (potentiel coulombien ecrante de portee 1/α) :

V (r) = V0e−αr

r

fournit pour l’amplitude de diffusion dans l’approximation de Born :

fB(θ) = −2m

h2

V0

q2 + α2= −2mV0

h2

1

4k2 sin2 θ2 + α2

(VIII.50)

Remarquons que dans le cas du potentiel coulombien entre une charge Z1e et une chargeZ2e, on a V0 = Z1Z2|e|2 et α → 0. L’equation (VIII.38) fournit alors comme sectionefficace differentielle

dσ

dΩ=

Z1Z2|e|2

16E2 sin4(

θ2

)

qui est le resultat classique de Rutherford (VIII.23)

VIII.3.3 La regle d’Or de Fermi et l’approximation de Born

Il est facile de montrer que la regle d’Or de Fermi fournit le meme resultat que la premiereapproximation de Born.En effet, le nombre de particules diffusees dans l’angle solide dΩ peut encore s’ecrire :

dN = I0σ(θ, ϕ)dΩ =∑

f

Wi→fdΩ (VIII.51)

ou Wi→f represente la probabilite qu’une particule incidente d’energie cinetique Ei = h2k2

2µ

subit une transition vers un etat final (f) d’energie Ef = h2k′22µ

a cause de la presence du


diffuseur (c.-a-d. d’un potentiel V (r)). Ici la somme est etendue a tous les etats finauxpossibles. La regle d’Or de Fermi nous conduit alors7 a l’expression :

Wi→f =2π

h|〈f |V (r)|i〉|2δ(Ef − Ei) (VIII.52)

ou les etats non perturbes peuvent etre representes par les ondes planes

ϕi(~r) = 〈r|i〉 =1

V 1/2ei~k.~r (VIII.53a)

et

ϕf(~r) = 〈r|f 〉 =1

V 1/2ei~k′.~r (VIII.53b)

normalisees dans un volume V .Notons que la quantite

〈i|V (r)|f〉 =1

V

∫d~r ei~k.~rV (r) e−ik′~r (VIII.54)

intervient egalement dans l’expression de f(θ, ϕ) (VIII.46).En appliquant la regle d’Or de Fermi (VIII.52), la relation (VIII.51) conduit au resultat :

σ(θ, ϕ) =dσ

dΩ=

n

I0.2π

h

∑

f

|〈i|V (r)|f〉|2δ(Ef − Ei) (VIII.55)

ou I0 = hkµ

nV est le flux de particules incidentes et n le nombre de particules traversant

par unite de temps une surface elementaire perpendiculaire a 0z (voir Fig. VIII.2)En tenant compte de la definition du vecteur de transfert d’impulsion

h~q = h~k − h~k′et de la sommation sur les etats finaux

avec Ef =h2k′2

2µ

et Ei =h2k

2µ

On obtient :

dσ

dΩ=

1

4π2

(µ

h2

)2

|Vq|2 (VIII.56)

7Voir Chapitre VI.


avec

|Vq|2 =

(4π

q

)2 ∣∣∣∣∫ ∞

0

dr V (r) sin(qr)

∣∣∣∣2

(VIII.57)

ce qui conduit bien a la meme expression (VIII.49) pour l’amplitude de diffusion fB(q).

VIII.3.4 Methode des ondes partielles

Jusqu’a present nous nous sommes concentres sur la determination de l’amplitude dediffusion fB(q) dans le cadre d’une methode iterative (paragraphe VIII.3.2) et nous avonsmontre que la theorie de perturbation conduisait au meme resultat pour fB(q). Dans ceparagraphe, nous developpons une methode non pertubative qui part de la solution Ψ(~r)de l’equation de Schrodinger relative au spectre continu en presence d’un potentiel centralV (|~r|).Nous cherchons alors la forme asymptotique (r >> 0) de Ψ(~r) qui conduit au developpe-ment asymptotique Ψ(+)(r) (VIII.33) et en deduisons une expression pour l’amplitude dediffusion f(θ). Pour la commodite de l’ecriture, choississons l’axe de reference Oz (axe

polaire) parallele au vecteur d’onde incident ~k et passant par le centre diffuseur :

Ψ(+)(~r) = eikz + f (θ)eikr

r(VIII.58)

Or, l’onde incidente correspond a LZ = 0 et peut etre representee par le developpementde Rayleigh8

eikz = eikr cos θ =

∞∑

`=0

(2` + 1) i` j`(kr) P`(cos θ) (VIII.59)

ou la fonction de Bessel spherique

j`(kr) =

√π

2

1√k.r

J`+1/2(kr) (VIII.60)

est une solution, reguliere a l’origine, de l’equation radiale9

d2

dr2+

2

r

d

dr−

`(` + 1)

r2

µ`(r) = k2µ`(r) (VIII.61)

8Voir, par exemple, Abramowitz and Stegun (1964) ; K. Gottfried, Quantum Mechanics, W.A. Ben-jamin (1966).

9En effet, cette equation se ramene a l’equation de Bessel d’ordre ` + 12 :

d2v`

dρ2+

1

ρ

dv`

dρ+

1− (` + 1/2)2

ρ2

v` = 0

si l’on pose kr = ρ et µ` = v`.ρ−1/2.


De meme, l’onde diffusee correspond a LZ = 0 puisqu’il y a conservation du momentangulaire10 et la solution est symetrique de revolution autour de Oz.La figure VIII.13 montre clairement que j`(kr) reste petit jusque kr ∼ ` et oscille pourkr > `. Ces oscillations s’attenuent pour kr →∞ et la limite asymptotique de la solutionreguliere a l’origine vaut :

j`(kr) ∼sin

(kr − `π

2

)

kr(VIII.62)

Figure VIII.13 : Fonction de Bessel spherique j(kr) :Le comportement asymptotique se manifeste lorsque kr ≥ `.

Par consequent, lorsqu’une onde plane (particule incidente) arrive dans la region d’actiondu potentiel V (r) (du diffuseur), il y aura toujours une onde partielle (c.-a-d. une ondecorrespondant a une valeur de `) qui, dans le rayon d’action du diffuseur, ne sera pasaffectee par le potentiel V (r) car le j`(kr) correspondant est presque egal a zero. En

consequence, si l’on diminue l’energie incidente E = h2k2

2µ, de moins en moins d’ondes

partielles contribuent au phenomene de diffusion.

10Ceci est particulierement evident dans le traitement temporel car, initialement, le paquet d’onde estconstitue d’ondes incidentes seules et finalement d’ondes diffusees seules.


Nous devons maintenant etablir la liaison entre la forme asymptotique (VIII.58) valabledans la region r > R, ou V (r) ' 0 et la solution reguliere a l’origine et relative a uneparticule soumise a un potentiel central V (r) dans la region r < R :

R`,k(r)Y`(θ, ϕ) =µ`.k(r)

rY m`

` (θ, `) (VIII.63)

Cette onde est une fonction propre de H, L2 et LZ et dont les fonctions radiales R`,k(r)et µ`,k(r) sont respectivement solutions des equations differentielles

[−

h2

2m

d2

dr2+

2

r

d

dr−

`(` + 1)

r2

+ V (r)

]R`,k =

h2k2

2µR`,k(r) (VIII.64)

et[−

d2

dr2+

`(` + 1)

r2+

2m

hV (r)− k2

]µ`,k(r) = 0 (VIII.65)

ou on impose (dans la plupart des problemes de diffusion rencontres11) que la fonctionR`,k(r) reste finie en r = 0, c.-a-d. que

µ`,k(r) = 0 en r = 0 (VIII.66)

Les deux solutions (VIII.58, VIII.63) doivent avoir meme valeur et meme derivee normalesur la sphere (c.-a-d. en r = R). Remarquons que ce probleme se transpose integralementpour chaque onde partielle separement, puisque chacune satisfait isolement a l’equationde Schrodinger.On peut montrer12 que la solution generale du probleme de Schrodinger pour r > R(V (r) = 0 dans l’equation VIII.64) est une combinaison lineaire de la fonction de Besselj`(kr) (solution reguliere en r = 0) et d’une fonction de Neuman n`(kr) (solution irreguliereen r = 0) :

R`,k(r) = A` j`(kr) + B`n`(kr) (VIII.67)

ou les fonctions j`(kr) et n`(kr) sont des combinaisons lineaires de sin(kr) et cos(kr) dontles coefficients sont des polynomes en 1/(kr). Ainsi on a :

j0(kr) =sin kr

kr; n0(kr) = −cos kr

kr

j1(kr) =sin kr

(kr)2−

cos kr

kr; n1(kr) = −

cos kr

(kr)2−

sin kr

kr

11La condition aux limites imposee en r = 0 depend en toute generalite du potentiel V (r).12Voir par exemple : E. Merzbacher, Quantum Mechanics (3eme edit., John Wiley, 1998, p.256).


La forme asymptotique (kr →∞) de l’expression (VIII.66) est donnee par :

R`,k(r) ≈ A`sin(kr − ` π/2)

kr− B`

cos(kr − ` π/2)

kr(VIII.68)

Rappelons que pour V (r) = 0, la condition aux limites en r = 0 doit exclure la solutionirreguliere et on devrait poser B` = 0 pour toutes valeurs de `. Par consequent, B` estune mesure de l’intensite diffusee par rapport a A` qui caracterise l’intensite incidente. Ladetermination du rapport B`/A` necessite la resolution numerique de l’equation (VIII.64),tenant compte des conditions aux limites en r = 0 et r = R. Cependant une methode treselegante et utile consiste a introduire un parametre δ` par la relation

B`

A`= − tan δ` (VIII.69)

ou δ` est reel et s’annule pour toutes valeurs de ` lorsque V (r) = 0. Remarquons que lasolution asymptotique (VIII.68) s’ecrit alors

R`,k(r) =sin(kr − `π/2 + δ`)

kr(VIII.70)

ce qui montre clairement que δ` est une mesure du “dephasage” (phase shift) par rapporta la solution en absence du potentiel de diffusion.Chaque δ` est evidemment une fonction de l’energie incidente c.-a-d. de l’impulsion h~k dela particule incidente.Il est alors plus commode (et plus physique) d’exprimer la fonction radiale R`,k(r) commeune combinaison lineaire des fonctions

h±` (kr) = j`(kr)± i n`(kr) (VIII.71)

Ces fonctions presentent l’avantage de constituer respectivement des ondes entrantes etsortantes. La premiere (ingoing wave) correspond a un flux de particules se dirigeant versle diffuseur et la deuxieme (outgoing wave) a un flux egal de particules s’en eloignant, lesdeux flux possedant le meme moment angulaire. Or, il est evident que seules les ondessortantes peuvent intervenir dans l’onde diffusee.Ceci nous amene a decomposer l’onde incidente eikz et l’onde totale Ψ(r), chacune endeux parties : l’une entrante et l’autre sortante. Pour l’onde incidente le developpementde Rayleigh (VIII.59) s’ecrit encore :

eikz =1

2

∞∑

`=0

(2` + 1) i`h−` (kr) P`(cos θ)

+1

2

∞∑

`=0

(2` + 1) i`h+` (kr) P`(cos θ) (VIII.72)


Il est d’autre part bien evident que la partie entrante de l’onde totale Ψ(r) est la memeque celle de l’onde incidente, puisque l’onde diffusee, difference de ces deux ondes, estpurement sortante ; cette partie entrante correspond d’ailleurs a des particules qui n’ontpas encore atteint le diffuseur ; il est donc normal que celui-ci n’ait pu modifier leurmouvement.Par ailleurs, chaque onde partielle sortante doit avoir la meme amplitude que l’ondeentrante correspondante. Mathematiquement, ceci provient du fait que h−` (kr) et h+

` (kr)sont conjuguees complexes et que R`,k(r) obeissant a une equation differentielle reelle,est elle-meme reelle, sauf un eventuel facteur complexe constant. Physiquement, cetteegalite des amplitudes signifie qu’en raison de la conservation du moment angulaire, lesflux entrant et sortant des particules, douees du meme `, ont meme valeur.On a donc :

Ψ(r) =1

2

∞∑

`=0

(2` + 1) i`h−` (kr) P`(cos θ)

+1

2

∞∑

`=0

(2` + 1) i`eiδ`h+` (kr) P`(cos θ) (VIII.73)

ou les angles δ` sont independants de r.Par suite, l’onde diffusee a pour expression

Ψdiff = Ψ(r)− eikz

=1

2

∞∑

`=0

(2` + 1) i`(eiδ` − 1)h+` (kr) P`(cos θ) (VIII.74)

En remplacant alors h+` (kr) par son developpement pour r →∞, on trouve :

Ψdiff =1

2i

∞∑

`=0

(2` + 1) i`ei(kr−` π/2)

kr(e2iδ` − 1)P`(cos θ) + O

(1

z2

)(VIII.75)

Par suite, en identifiant avec la forme asymptotique (VIII.33) :

fk(θ) =1

2ik

∞∑

`=0

(2` + 1)(e2iδ` − 1)P`(cos θ) (VIII.76)

En conclusion, notre analyse en ondes partielles (ondes correspondant aux differentesvaleurs de `) de l’amplitude de diffusion nous a permis d’obtenir une expression de cettederniere en fonction de l’angle de dephasage δ`(k), parametre physique qui depend desconditions aux limites comme nous allons le montrer dans la suite.Comme le potentiel de diffusion V (r) est important en r = 0 et decroıt si r augmente, nouspouvons nous attendre a ce que les moments angulaires associes aux petites valeurs de `


contribuent surtout au processus de diffusion. Or ces valeurs correspondent classiquementaux petites valeurs du parametre d’impact b

b = `h

p=

`

k(VIII.77)

D’ou, lorsque le parametre d’impact depasse le rayon d’action R du potentiel de diffusionc.-a-d. si ` > k.R, les valeurs de δ` correspondantes contribuent tres peu au phenomenede diffusion.Par ailleurs, lorsque kR << 1, c.-a-d. a basse energie, les ondes incidentes de grandelongueur d’onde ne subissent pratiquement pas l’influence du diffuseur et uniquement δ`

contribue car l’amplitude de diffusion ne depend pratiquement pas de l’angle θ.La relation (VIII.76) conduit alors a l’expression suivante pour la section efficace differentiel-le de diffusion :

dσ

dΩ= |f(θ, ϕ)|2

=1

k2|∞∑

`=0

(2` + 1)eid` sin δ`P`(cos θ)|2 (VIII.78)

Lorsque la forme du potentiel de diffusion n’est pas connue, on procede generalement aune etude empirique du dephasage en fonction de l’energie incidente a partir des valeursmesurees des sections efficaces differentielles de diffusion.Enfin, si l’on tient compte des relations d’orthogonalite et de normalisation des polynomesde Legendre :

∫ π

0

P`(cos θ) P`′(cos θ) sin θ dθ =δ``′

2` + 1

la section efficace totale de diffusion s’ecrit immediatement :

σ =

∫|f (θ, ϕ)|2dΩ =

∞∑

`=0

σ`

avec

σ` = (2` + 1)4π

k2sin2 δ`

Ainsi la section efficace totale est une somme de sections efficaces partielles par suite del’orthogonalite des ondes partielles correspondantes. Il n’en est evidemment pas de memepour la section efficace differentielle qui est effectivement affectee par les interferences deces ondes.


En tenant compte de (VIII.76), on peut encore ecrire la section efficace totale de diffusionen fonction de la partie imaginaire de l’amplitude de diffusion :

σ =4π

kIm [fk(0)] , (VIII.79)

relation13 qui porte le nom de “theoreme optique”.Enfin, on remarquera que l’onde partielle entrante h−` (kr) apporte par seconde, au dif-fuseur, un nombre de particules egal a

h

2mi

h+

` (kr)d

drh−` (kr)− h−` (kr)

d

drh+

` (kr)

(2` + 1)

∫ π

0

P 2` (cos θ)2π sin θ dθ

que l’on evalue aisement en prenant la forme asymptotique de h±` (kr). On obtient ainsi unnombre de particules egal a celui qui frapperait la section efficace partielle d’impact :

σ0` = (2` + 1)

π

k2

Ce resultat, de caractere purement ondulatoire, est susceptible d’une interpretation in-tuitive simple, mais non rigoureuse, basee sur la conception classique de trajectoire : lesparticules incidentes de quantite de moment angulaire `h possedant un parametre d’im-pact `h/p = `h, celles dont le moment serait compris entre (`+1)h et `h frapperaient unecouronne circulaire de surface

π(` + 1)2

k2− π`2

k2= (2` + 1)

π

k2

On voit, d’autre part, que la section efficace partielle peut atteindre la valeur maximale4(2` + 1) π

k2 = 4σ0` lorsque δ` = (2π + 1)π2 . On dit dans ce cas qu’il y a resonance

pour l’onde `, ou, plus simplement, que l’on a affaire a une resonance s, p, d, . . . selonque ` = 0, 1, 2, . . . Le facteur 4 provient des phenomenes de diffraction lies au caractereondulatoire des particules en interaction. En effet, dans ce cas, la presence du potentieldiffuseur V (r) a pour effet de renverser le signe de l’onde sortante ` en lui superposant uneonde sortante diffusee de signe oppose et d’amplitude double, transportant par consequentquatre fois plus de particules14.Notons que la section partielle de diffusion ne depend, a la resonnance, que de la longueurd’onde λ = 2π

k des particules incidentes et non des dimensions du diffuseur. Elle peut

13Voir note precedente.14Ce resultat paradoxal, qui pourrait sembler violer la conservation du moment angulaire, resulte en

fait des principes fondamentaux de la mecanique quantique. La decomposition, imposee par l’experience,de l’onde totale en une onde incidente et une onde diffusee convient au denombrement des particulesdeviees. Au contraire, la mesure du moment angulaire exigerait un autre dispositif experimental etson interpretation necessiterait une autre decomposition de Ψ(r), en harmoniques spheriques ; or, ces

deux decompositions sont incompatibles puisque [~L, ~r] 6= 0. Cela ne nous empeche pas d’utiliser a bonescient les ondes partielles dans l’etude de la diffusion, mais il est bien evident que chaque onde partiellecontribue a la fois a l’onde incidente et a l’onde diffusee, et il serait tout a fait inexact de dire que lenombre de particules de moment ` est egal a la somme des nombres de particules correspondant a chacunede ces deux contributions considerees isolement, puisque celles-ci ne sont pas orthogonales.


devenir considerable, a basse energie, et l’on connaıt, en physique nucleaire, des cas ou lasection efficace totale est quelque mille fois superieure a la section geometrique.A l’oppose, il peut arriver que l’une des sections efficaces partielles σ` s’annule du fait queδ` = nπ ; il y a alors transparence pour l’onde ` qui ne subit aucune diffusion. Or nousverrons qu’a tres basse energie σ se confond pratiquement avec σ0, les autres σ` tendantvers zero lorsque p → 0.Si, dans ces conditions, σ0 s’annule pour une certaine energie, la section totale deviendraalors negligeable et toute diffusion aura pratiquement disparu malgre la presence d’unpotentiel diffuseur qui peut etre considerable.Ce phenomene paradoxal a ete decouvert experimentalement par Ramsauer dans l’etudede la diffusion des electrons par un gaz noble : pour une certaine energie, celui-ci sembledevenir transparent et le faisceau d’electrons le traverse sans attenuation.Signalons que la meme methode des ondes partielles peut etre appliquee au cas ou lediffuseur est susceptible de capturer la particule incidente. Dans ce cas, le rapport ν` desamplitudes des ondes ` sortante et entrante est en module inferieur a l’unite, la difference1− |ν`|2 representant la fraction des particules de moment ` absorbee par le diffuseur.On obtient ainsi les sections efficaces differentielle et totale de diffusion :

d σa =π

k2|∞∑

`=0

(2` + 1)(1− ν`)P`(cos θ)|2d Ω

σa =π

k2

∞∑

`=0

(2` + 1)|1− ν`|2

et la section efficace de capture

σcap =π

k2

∞∑

`=0

(2` + 1)(1− |ν`|2)

On remarquera qu’un centre purement absorbant, sans aucun potentiel diffuseur, ne donnepas seulement lieu a une capture, mais egalement a une diffusion. Si l’absorption est totalepour l’onde `, les sections partielles correspondantes sont toutes deux egales a (2` + 1) π

k2 .Nous ne discuterons pas davantage cette question qui sort en fait de la theorie des collisionselastiques auquelle ce chapitre est consacre.

Calcul des dephasages

Il nous reste a raccorder convenablement les solutions interieure et exterieure sur la spherer = R en exprimant que, pour chaque onde partielle :

R`,k(R − 0) = R`,k(R + 0)

R′`,k(R − 0) = R′

`,k(R + 0)


En fait, l’egalite des derivees logarithmiques

R′`,k(R − 0)

R`,k(R − 0)=

R′`,k(R + 0)

R`,k(R + 0)

suffit pour determiner le dephasage δ`, l’egalite des amplitudes pouvant toujours etresatisfaite par la suite puisque l’equation de Schrodinger est lineaire.Le rapport

γ`(k) =R′

`,k(R − 0)

R`,k(R − 0)

est une fonction de l’energie qui peut etre calculee en recherchant une solution, reguliereen r = 0, de l’equation radiale : nous le supposons connu.D’autre part,

R`,k(r) = (2` + 1)i`h−` (kr) + e2iδ`h+` (kr)

= (2` + 1)i`2eiδ`j`(kr) cos δ` − n`(kr) sin δ`

La condition de raccord en r = R s’ecrit donc :

k[j′`(kR) cos δ` − n′`(kR)δ`]

j`(kR) cos δ` − n`(kR) sin δ`= γ`(k)

d’ou on tire :

tan δ` =k j′`(kR)− γ`n

′`(kR)

k j`(kR)− γ`n`(kR)

Les dephasages sont ainsi fixes a un multiple de π pres, ce qui determine univoque-ment les facteurs de phase e2iδ` et, par suite, la section efficace differentielle de diffu-sion. Le probleme est alors completement resolu (pour autant que la convergence desdeveloppements soit assuree).

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