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반도체 세정용 계면활성 물질 개발 및

적용기술 개발

최종 보고서( )

2002. 2.

주관기관 한 국 산 노 프 코 주 식 회사

대 표 이 사 손 진 익

위탁기관 한 양 대 학 교

인 하 대 학 교

산업자원부

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제 출 문

한국생산기술연구원장 귀하

본 보고서를 반도체 세정용 저공해 계면활성 물질 및 적용기술 개발“ ” 사업기간(

의 최종보고서로 제출합니다1998. 07.~ 2001. 06.) .

2002 . 2

주관기관명 : 한 국 산 노 프 코 주 식 회 사

대 표 이 사 손 진 익

주관책임자 : 이 형 오

연 구 원 : 권 태 혁 박 광 영 이 남 진 임 한 준

남 흥 식 김 경 구 심 인 보 이상 한국산노프코 주식회사( )

오 성 근 신 승 일 김 도 훈 김 우 현 명 진 승

이상 한양대학교 화학공학과( )

노 경 호 이 광 진 정 준 영 홍 승 범

이상 인하대학교 화학공학과( )

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최종보고서 초록

세부사업명

국문 반도체 세정용 저공해 계면활성 물질 개발 및 적용기술 개발( )

영문( )Development and Application of low-pollutant surfactant

material for Semiconductor cleaning processes

주관기관 한국산노프코 주관책임자 이형오

총사업기간 년1998. 07. ~ 2001. 06.( 3 )

당해연도

사업기간년2000. 07. ~ 2001. 06.( 1 )

총사업비

천원( )정부출연금 천원 민간부담금 천원 계 천원:274,497 :134,064 :408,561

참여기업

협력기관

주제어

개(6~10 )

알킬폴리글루코자이드 유도체 세정력 생분해도 실리콘APG( ), APG , , ,

와퍼, ESCA, CMP(Chemical Mechanical Polishing)

최종 당해 목표1. ( )

본 과제에서는 기존에 반도체를 포함한 전자부품 세정에 이용되고 있는

등이 많은 대기오염을 유발 시키고 작업시 작업trichloroethane, trichloroethylene

자들의 건강에도 나쁜 영향을 미치므로 세정 능력이 기존의 유기용제만큼 되고 세

정 후 부품에 잔존하는 양이 전자산업의 허용범위 내에 들어가는 생분해성 고순도

의 계면활성 물질을 개발하여 상용화함을 목표로한다 이러한 목표를 달성함으로써.

반도체 제조공정의 주요 공정중의 하나인 세정에 대한 기술의 국내 경쟁력을 향상

시키고 기존 반도체 세정의 해외 의존도를 줄일 수 있게 된다 또한 세정중 공해성.

유기용제를 사용하지 않음으로써 유기용제에 의한 대기오염의 유발을 방지 할 수

있다.

본 과제를 통하여 개발된 기술과 제품을 전자 부품외에 의료용 기기 시계 자동차, ,

부품 등 다른 정밀 기계 부품으로 확산시켜 이용함으로써 우리나라 전체의 공업적

세정과 관련된 환경오염을 획기적으로 감소 시키게 된다.

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차년도 에서는 차년도에 실험실적으로 합성된 와 여기에 가 결3 2 APG Butyl ether

합된 의 제조공정 조건 확립 및Alkyl polyglucoside Butyl ether, Choline hydroxide

정제법을 개발하고 생분해능 및 세정능력이 뛰어난 이 물질들을 이용하여 환경 친

화적인 세정액을 개발 하며 기존제품과의 경제성 평가를 통해 반도체 및 기타 다른

산업체에서의 세정제로의 활용 방안을 모색 하고자 한다.

사업의 목적 및 중요성2.

계면활성제 계면활성물질 는 한 분자내에 친수성 부분과 친유성 부분이 동시에 존( )

재하여 기체 액체 액체 액체 액체 고체 등 상 사이에 형성된 계면에 흡착하는 경/ , / , /

향이 강하여 계면의 물성을 크게 변화 시킨다 이러한 이유 때문에 계면활성제는.

공업적으로 유화제 세정제 분산제 표면 처리제 등 거의 모든 공업부분에 오래전, , ,

부터 이용되고 있다.

세정목적으로 계면 활성제는 년 경부터 사용되었으며 세기초 석유화학BC 2500 20

공업에서 유도된 것을 이용한 계면 활성제를 사용하였으나 환경에 심각한 문제를

유발하여 최근에는 천연 상태의 물질 이나 재생가능(OleochemicaI-based)

한 원료들을 이용하는 방향으로 변화되고 있다 이들의 대표적인 예로(renewable) .

는 팜유로부터 유래된 지방알코올과 옥수수로부터 얻은 글루코스를 이용하여 제조

되는 이다 이는 선진 여러나라에서 이미 사업화를 하여 인체관Alkyl Polyglucoside .

련 세정제와 공업적 세정제에 널리 이용되고 있다.

공업적 과 관련하여서는 또는 와 같은cleaning annealing, painting, galvanization

공정을 마친 후 등을 제거하기 위하여 고체 표면을 세정하는데 세oil, grease, stain

정 방법에는 기계적인 방법 이외에 를 이용하는 방법이 이용된다cleaning agent .

일반적으로 세정제에 이용되는 물질에는 염기성 또는 산성의 세정제 유기용매 계, ,

면활성제 등이 있으며 세정되는 금속의 종류 요구되는 세정 정도 제거되는 불순물, ,

의 종류에 따라 세정제는 선택된다.

반도체 세정의 경우 실리콘계는 주로 등과 같acetone, trichloroethane, methanol

은 유기 용매나 NH4 와OH H2O2의 혼합물로 공정중 생성된 오염을 제거하고 강산

(HF, HNO3, H2SO4 등 의 수용액을 이용하는 습식방법으로 실리콘 표면에 형, HCI )

성된 산화층을 녹여 세정을 한다 반면 등과 같은 화합물 반도체의 경. GaAs. GaN

우에는 주로 등 발암성 물질의 유기용매를 다량trichloroethane, trichloroethylene

세정목적으로 이용하고 있다 이러한 유기용매는 작업 조건이 매우 어려울 뿐만 아.

니라 사용 후 낮은 비점으로 인하여 대량 공기 중으로 유출되고 있다.

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이에 선진 여러 나라에서는 용매를 공업적 세정 목적으로 쓰는 것이chlorinated

년 전면 금지되었으며 분해성 계면활성 물질을 이용한 이의 대체 세정제 개발1994

에 대한 연구가 많이 진행되어 사업화되기 시작하고 있다 그러나 우리나라에서는.

아직까지 이에 대한 연구가 매우 미흡한 상태이며 자체 기술개발 수준도 걸음마 단

계에 지나지 않는다 실지로 실리콘계 반도체의 경우에는 계면활성물질의 사용없이.

초순수 강산 또는 강염기를 이용하여 제품화하는 데 큰 문제가 없으므로 이 방법이

세정에 이용되나 화합물 반도체의 경우에는 강산 또는 강염기를 이용하지 못함으로

다량의 휘발성이 높은 발암성 유기용매를 이용하여 세정하고 있다 따라서 이러한.

유기용매를 같은 세정 성능을 갖으면서 생분해성이 높은 계면활성물질로 대체되면

기존의 반도체 세정으로 인한 대기오염을 방지시킬 수 있을 것으로 기대된다.

따라서 본 연구에서는 화합물 반도체 세정시 세정성능은 기존의 유기용매 만큼 되

며 반도체 표면 흡착시 결합력이 매우 약하여 세정 후 공정에서 쉽게 탈착, rinsing

되어 화합물 반도체 표면에 잔류하는 양이 전자공업에서 허용될 수 있는 범위내이

고 분해성이 좋아 환경오염을 유발하지 않는 계면활성 물질을 개발을 목표로한다.

사업의 내용 및 범위3.

연도별 사업 목표 및 사업내용

차 년 도1

관련 문헌 및 자료 조사ㆍ

목표 물질의 분자구조 설계ㆍ

설계된 분자구조의 물질 실험실적 합성ㆍ

세정력 평가기술 확립ㆍ

차 년 도2

합성된 물질의 정제법 개발ㆍ

실험실에서 합성된 계면활성물질의 최적제조 조건 확립ㆍ

개발된 물질의 세정력 평가ㆍ

계면활성 물질의 생분해도 측정법 확립 및 생분해도 측정ㆍ

차 년 도3

계면활성 물질의 정제법 확립ㆍ

계면활성물질 이용한 세정액개발ㆍ

선정된 계면활성 물질의 제조공정ㆍ

개발된 세정액의 세정력 및 생분해도 평가ㆍ

반도체 산업 및 기타 산업의 세정제로서의 작용ㆍ

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사업결과4.

및 유도체를 이용하여 반도체 웨이퍼를 세정하는 경우 아주 우수한 세정력을APG

보여준 것을 를 이용한 표면 분석을 통해 확인할 수 있었다 또한 세정후ESCA .

의 생분해도를 법을 통하여 완전히 분해되는 것을 알 수 있APG closed bottle test

었고 이런 결과로 인해 가 반도체 세정용 저공해 세정물질에 아주 적합한 물질APG

임을 확인할 수 있었다.

또한 기존의 다량의 알코올을 사용하여 를 제조하는 방법은 다량의 알코올을APG

반응 후 다시 제거하는 문제가 생기는데 이번 과제를 통하여 이런 문제점을 개선하

였다.

좀 더 효율적이고 경제적인 의 공정조건을 확립하기 위한 방법으로 글루코스와APG

지방알코올의 당량비를 같게하고 저비점 용매인 헥산 헥탄 옥탄등을 사용하고 유, ,

리비드를 사용하여 를 제조하는 방법을 확립하였으며 특허 출원번호APG (

또한 반응 표면적을 극대화 시킨 글루코스를 지방 알콜에 적10-2001-0027869),

하 하는 방식을 사용하여 좀 더 수율이 높고 분리가 쉬운 를 제조하는 방법을APG

확립하였다 특허 출원번호( 10-2001-0050590).

특허명 출원년월 등록년월( ) 비고 출원 또는 등록( )

알킬폴리글루코자이드의 제법 2001.5출원번호:

10-2001-0027869

반응성을 향상시킨 글루코즈

적하방법을 통한

알킬폴리글루코자이드의 제법

2001.8출원번호:

10-2001-0050590

논문명 학술지명 발표년월VOL. No

를 이용한 웨이퍼의 세정도ESCA

측정화학공학회 In press

탄화수소계와 수계 대체 세정제의

세정효율 비교

화학공학의 응용과

이론VOl.5. 1999.10

Alkylpolyglucoside butyl ether

계면활성제의 물질과 합성

화학공학의 응용과

이론VOl.6. 2000.4

를 이용한 웨이퍼의 세정도ESCA

측정

화학공학의 응용과

이론VOl.6. 2000.10

대체세정제의 최근동향CFC 전자진흥 VOl.20. 2000

탄화수소계와 수계대체세정제에서

절삭유의 세정 세정효율 비교정보CFC 년 여름호2000

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기대 효과5.

기존의 반도체 세정공정에서 세정제로서 사용되는 acetone, trichloroethane,

등과 같은 유기용매나 암모니아수 와 과산화수소의 혼합물로 실리콘 표면methanol

에 형성된 산화층을 녹여 세정을 하는데 이는 많은 환경오염을 유발시키므로 이를

나 그 유도체로 대체할 경우 세정력도 우수하고 생분해도가 뛰어난 환경 친화APG

적인 세정제로 아주 유용하게 사용될 수 있다.

그리고 반도체 소자가 다층 배선구조를 가지고 좀더 엄격한 광역평탄화와 엄격한

초점 심도 를 얻기 위해(Depth of Focus) CMP(Chemical Mechanical Polishing)

를 거치는데 이때 나 그 유도체를 첨가함으로 인해 긁힘 정도나 오염process APG

정도를 현저히 감소시킬 수 있다.

또한 전자 기계 부품의 세정시 에도 아주 효과적인 환경 친화적인 물질로서 각광,

받을 수 있다.

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목 차

제 장 서론1

제 절 개 요1

제 절 목표 및 내용2

제 절 위탁사업의 목표 및 내용3

제 절 사업체계 역할 분담 중심으로4 ( )

제 장 반도체 세정용 계면활성물질 제조2

제 절 합성1 APG

제 절 공정 조건 개발2 APG

제 절 유도체 합성3 APG

제 절4 Choline

제 장 세정력 평가3

제 절 를 이용한 웨이퍼의 세정도 측정1 ESCA

제 절 를 통한 세정평가2 CMP process

제 절 탄화 수소계 수계세정제와의 세정력 비교 평가3

제 장 생분해도 및 표면장력4

제 절 생분해도1

제 절 표면장력2

제 장 결론5

제 절1 APG

제 절2 Choline

부록

를 이용한 세정도 측정실험 의 실험- ESCA , CMP process blank

사업화 방향 경제성 평가 시장현황 사업화 일정 및 향후계획- , , ,

한국 산노프코 평가 동진세미켐사- surfactant test( )

특허 출원-

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제 장 서론1

제 절 개 요1

사업추진 배경1.

가 중요성.

계면활성제 계면활성물질 는 한 분자내에 친수성 부분과 친유성 부분이 동시에 존( )

재하여 기체 액체 액체 액체 액체 고체 등 상 사이에 형성된 계면에 흡착하는 경/ , / , /

향이 강하여 계면의 물성을 크게 변화 시킨다 이러한 이유 때문에 계면활성제는.

공업적으로 유화제 세정제 분산제 표면 처리제 등 거의 모든 공업부분에 오래전, , ,

부터 이용되고 있다.

세정목적으로 계면활성물질의 이용은 년경 메소포타미아의 수메르인이B.C. 2500

산양 기름과 나무의 재를 끓여서 비누를 처음 만들은 것에서 출발되었으며 그 후

동물성 유지로부터 제조된 계면활성물질이 매우 불쾌한 냄새를 지니고 있었으나 지

중해 연안의 올리브유와 해초 재소다를 이용하여 계면활성물질을 제조하는 공업적

공정이 세기경에 개발되어 이용되었다 현재의 비누와 같은 형태의 계면활성물질12 .

은 년 프랑스의 이 탄산소다를 값싸게 제조하는 기술을 개발하면서1771 Le Blance

부터이다 이어 년대부터 비누 제조 공정면에서 가온 비누화법이 사용되면서. 1830

근대 공업의 면모를 갖추게 되었다.

년 제 차 세계대전이 진행 중이던 독일에서는 연합군의 무역봉쇄를 당하여 비1916 1

누 제조용으로 쓰이던 동 식물 유지가 폭약 제조용으로 쓰이게 되면서 비누공급이ㆍ

부족하게 되었다 그러자 독일의 과학자들은 동 식물 유지대신 석탄에서 나프탈렌. ㆍ

설폰산나트륨염을 합성하여 비누대용의 세정제로 이용하였으며 이것이 인류 최초의

합성 계면활성 물질이다 그 후 제 차 세계대전이 일어나자 유지고갈에 다시 직면. 2

한 독일에서 더욱 질이 좋은 세정제가 개발되고 미국에서는 석유화학 원료로부터

를 합성하였다 그러나 는 사용 후 생분해가 잘ABS(Alkyl Benzene Sulfonate) . ABS

안되어 환경오염을 일으키는 물질로 판명되어 년대부터는 미생물에 의하여 분1950

해가 쉽게되는 가 개발되어 널리 사용되었다LAS (Linear Alkylbenzene Sulfonate) .

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최근에는 계면활성물질의 합성시 사용되는 원료들이 석유화학 공업에서 유도된 것

들이 아니고 천연 상태의 물질 이나 재생가능 한(Oleochemical-based) (renewable)

원료들을 이용하는 방향으로 변화되고 있다 이들의 대표적인 예로는 팜유로부터.

유래된 지방알콜과 옥수수로부터 얻은 글루코스를 이용하여 제조되는 Alkyl

이다 이는 선진 여러나라에서 이미 사업화를 하여 인체관련 세정제Polyglucoside .

와 공업적 세정제에 널리 이용되고 있다.

일반적으로 이라함은 물체로부터 오염물질을 제거하는 것을 의미하며cleaning

란 공정중에서 계면활성 물질을 이용하여 오염을 제거하는 것detergency cleaning

을 의미한다 이는 연마제를 이용 마찰에 의하여 오염을 제거하는 기계적. cleaning

과 오염물질을 용매에 화학적으로 녹여 하는 화학적 과는 다른 공cleaning cleaning

정이다 또한 공정은 물을 용매로 이용하는 습식법과 유기용매를 이용하. cleaning

는 건식법으로 구분되는 것이 일반적이다.

에서 계면활성 물질의 역할은 오염 표면을 시키고 표면에 흡착Detergency wetting ,

함으로써 계면장력을 변화시켜 물체로부터 오염이 쉽게 탈착되도록 하며 탈착된 오

염의 재 부착을 방지하여 준다.

공업적 과 관련하여서는 또는 와 같은cleaning annealing, painting, galvanization

공정을 마친 후 등을 제거하기 위하여 고체 표면을 세정하는데 세oil, grease, stain

정 방법에는 기계적인 방법 이외에 를 이용하는 방법이 이용된다cleaning agent .

일반적으로 세정제에 이용되는 물질에는 염기성 또는 산성의 세정제 유기용매 계, ,

면활성제 등이 있으며 세정되는 금속의 종류 요구되는 세정 정도 제거되는 불순물, ,

의 종류에 따라 세정제는 선택된다.

염기성 세정제에는 가성소다 가 흔히 이용되, sodium silicate, sodium phosphate

며 가격이 저렴하고 성능이 우수하여 고체표면 세정에 많이 이용된다 또한 염기성.

용액의 세정 성능을 향상시키기 위하여 많은 양의 계면활성제가 첨가되기도 한다.

첨가되는 계면활성제는 한 종류가 아닌 여러 종류의 계면활성제 혼합물이 이용되며

염기성 세정제의 경우에는 음이온성과 비이온성 계면활성제의 혼합물이 이용된다.

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세정은 염기성 세정 후 금속표면을 중화 시킬 뿐 아니라 와Acid stain, scale

를 제거하여 다음 공정에 문제가 없도록 한다 세정에 이용되oxydized layer . Acid

는 세정제로는 염산 황산 인산과 같은 와, , HF, inorganic acid oxalic acid,

같은 유기산이 있다 세정에는 에 의하여 금속표면에gluconic acid . Acid hot rolling

생성된 을 제거하는 법 나 을 짧은 시간에 제거하scale pickling , oxidated layer stain

는 법 고온에서 또는 을 제거하는acid dip , boiler scale, water scale stain acid

법 등으로 분류된다cleaning .

세정 과정에 수소 이온에의한 금속의 무름 을 방지Acid (hydrogen embrittlement)

하기 위하여 이의 방지제를 첨가 하는데 보통 세정 용액의 가 보통 첨가0.1-0.5%

된다 무름 방지제로는 분자내에 질소 혹은 황을 물질을 이용하며 상업적으로 구할.

수 있는 무름 방지용 계면활성제로는 polyoxyethylene hexadecyl amine, rosin

amine, diethyl thiourea, alkyl pyridinium chloride, alkyl picolinium, alkyl

등이 있다quinolinium chloride .

수용액내에서 계면활성제를 주 세정 성분으로 이용하는 방법에는 고체 물질을 직접

계면활성제 수용에 담가 용액을 후 따뜻한 물로 여러번 행구거나 유기용agitation ,

매를 수용액에 형태로 만들어 이를 세정제로 이용함으로써 유oil/water emulsion

성과 수성의 오염을 동시에 제거하고 유기용매의 발화 위험을 감소 시키기도 한다.

마지막으로 세정에 수용액을 이용할 수 없는 경우에는 이나 에kerosene naphtha

등chlorinated hydrocarbon, trichloroethylene, perchloroethylene, trichloroethane

을 첨가하여 이용하나 발화 위험성이 높다.

한편 고체표면을 세정하기 위하여 염기성 용매 세정제률 이용하게되면 세, acidic,

정 후 폐수 처리 질소 산화물 관리 처리와 원가면에서 많은 비용이, , sludge cake

필요 할뿐 아니라 환경 오염을 유발 시키며 작업 환경에도 많은 위험 요소들을 갖

고 있다.

반도체 세정의 경우 실리콘계는 주로 등과 같acetone, trichloroethane, methanol

은 유기용매나 NH4 와OH H2O2의 혼합물로 공정중 생성된 오염을 제거하고 강산

(HF, HNO3, H2SO4 등 의 수용액을 이용하는 습식방법으로 실리콘 표면에 형, HCI )

성된 산화층을 녹여 세정을 한다 반면 등과 같은 화합물 반도체의 경. GaAs. GaN

우에는 주로 등 발암성 물질의 유기용매를 다량trichloroethane, trichloroethylene

세정목적으로 이용하고 있다 이러한 유기용매는 작업 조건이 매우 어려울 뿐만 아.

니라 사용 후 낮은 비점으로 인하여 대량 공기 중으로 유출되고 있다.

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이에 선진 여러 나라에서는 용매를 공업적 세정 목적으로 쓰는 것이chlorinated

년 전면 금지되었으며 분해성 계면활성 물질을 이용한 이의 대체 세정제 개발1994

에 대한 연구가 많이 진행되어 사업화 되기 시작하고 있다 그러나 우리나라에서는.

아직까지 이에대한 연구가 매우 미흡한 상태이며 자체 기술개발 수준도 걸음마 단

계에 지나지 않는다 실지로 실리콘계 반도체의 경우에는 계면활성물질의 사용없이.

초순수 강산 또는 강염기를 이용하여 제품화하는 데 큰 문제가 없으므로 이 방법이

세정에 이용되나 화합물 반도체의 경우에는 강산 또는 강염기를 이용하지 못함으로

다량의 휘발성이 높은 발암성 유기용매를 이용하여 세정하고 있다 따라서 이러한.

유기용매를 같은 세정 성능을 갖으면서 생분해성이 높은 계면활성물질로 대체 되면

기존의 반도체 세정으로 인한 대기 오염을 방지시킬 수 있을 것으로 기대된다.

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따라서 본 연구에서는 화합물 반도체 세정시 세정성능은 기존의 유기용매 만큼 되

나 반도체 표면 흡착시 결합력이 매우 약하여 세정 후 공정에서 쉽게 탈착rinsing

되어 화합물 반도체 표면에 잔류하는 양이 전자공업에서 허용될 수 있는 범위내이

고 분해성이 좋아 환경오염을 유발하지 않는 계면활성 물질을 개발을 목표로한다.

이러한 목표를 달성할 수 있는 후보물질로 분자구조에 또는 결합이 존ester acetal

재하는 물질을 합성 후 특수 정제법에 의하여 얻어지는 고순도의 계면활성 물질을

들을 수 있다.

나 국내 외 관련기술의 현황. ㆍ

반도체를 포함한 전자 부품 또는 정밀 기계 부품의 세정은 기존에는 trichloroethyle

등 공해를 유발 시키는 유기 용제를 이용 하였으나ne. trichloroethane, acetone

점차 계면활성 물질을 수용액에 첨가하여 사용하는 습식법으로 전환되고 있다 한.

편 환경에 규제를 많이두고 있는 북유럽 국가들의 경우 용매를 이용한chlorinated

공업용 고체물질의 세정이 년부터 완전히 금지되었다 이러한 국가들의 경우1995 .

오래전부터 이에 대한 연구를 상당히 진전시켜 생분해성 계면활성제를 이용한 공업

적 세정을 실용화시켰다.

미국의 경우에는 전자 부품 세정을 비롯한 전 공업적 세정제에 의한 각 기업의 기

술 및 경험을 조사하여 보고서 형식으로 발간함으로써 다른 기업에도 저공해성 세

정제 개발에 도움을 주고 있다 이와같은 작업은 미국의. EPA(Environmental

주관하에 이루어지고 있으며 공업적 세정액 및 세정 장치를 제Protection Agency)

조하는 회사들의 목록을 만들어 각 전자 기계 회사에 보급하고 있다 미국내에만, .

전자부품 세정액 및 세정 장치를 제조하는 회사가 여개 정밀기계 부품 세정액600 ,

및 세정장치를 제조하는 회사가 각각 여개 정도되나 우리 나라에서는 아주 기600

초적인 품목을 제외한 전부를 수입에 의존하고 있으며 더욱 더 큰 문제는 아직 이

에대한 연구조차 국내 어디에서도 행하여 지지 않는 것이다.

이와 관련된 선진회사들의 전자부품 세정액에 첨가되는 계면활성 물질의 제품으로

는 대표적으로 의 일본 의 등Rhone- Poulenc Aqua-Tek, Kao Fomesaline series

여러 종류가 있으나 구체적인 계면활성 물질의 특성에 대하여는 로 알려know-how

지지 않고 있다.

다 시장규모.

주시장 국가 또는 지역( ) :○ 한 국 , 미 국 , 대 만

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시장규모○

구 분 현재의 시장규모 예상되는 시장규모

세계시장규모 억9 달러 년(2003 ) 억12 달러

한국시장규모 350 억원 년(2003 ) 700 억원

산출근거 한국계면활성제협동조합* :

세계시장의 성격○

안정성이 큼■ 영속성이 있음■

성장성이 있음■ 독점성 또는 과점성 이 있음( )□

본 기술을 보유하고 있는 국내외 회사는* ?

회사 국명 미국 외: Dow Chem. ( : )개사 이상5 ◆

개사 미만5 □

사업성공시 기대효과 및 사업성과 활용방안2.

본 연구과제로부터 얻어지는 결과들이 사업화되면 우선 기존의 반도체 세정에 이용

되는 다량의 휘발성 유기용매 특히 용매에 의한 대기 오염을 방지 시chlorinated

킬 수 있다 현재 우리나라가 반도체관련 분야에서는 세계적인 수준이라 자부 하지.

만 반도체 세정 분야에서 만큼은 아직 까지 연구가 많이 진행되지 않아 외국으로부

터 세정공정과 세정용액을 수입하여 사용하는 실정이므로 외국에 기술 의존도가 높

은편이다 따라서 이에 대한 기술을 독자적으로 개발 보유함으로써 우리나라의 반.

도체 기술역량을 높일 수 있을 것으로 기대된다.

이와 아울러 반도체 특히 유기용제를 이용하여 세정하는 화합물 반도체의 세정을

계면활성물질이 함유된 습식법으로 전환함으로써 작업 환경을 용이하게 할 수 있을

것이다 기존에는 세정 후 용제들을 회수하여 처리하였으나 반도체의 세정 후 요구.

되는 초순수성 때문에 사용되는 용제량이 매우 과다하여 발생되는 폐수량이 매우

많았다 그러나 본 연구 결과를 실용화 함으로써 발생되는 폐수가 직접 하천으로.

유입되더라도 미생물에 의하여 쉽게 생분해되어 환경오염의 유발을 방지할 수 있게

된다.

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이러한 기술은 비단 반도체 세정뿐만아니라 유기 용제를 사용하는 다른 공업적 세

정에도 적용할 수 있게되어 다른 공업분야로의 파급 효과가 매우 클 것으로 기대된

다 유기용제를 사용하여 세정하는 공업적 공정은 자동차 부품의 세정 전자부품. , ,

정밀 시계부품의 세정 등을 예로 들을 수 있다.

또한 계면활성물질 자체와 관련된 본 연구의 파급효과는 세정 후 고체표면에 잔존

하는 계면활성물질의 양을 최소화 할 수 있는 기술을 개발함으로써 이에 의하여 유

발되는 역효과를 줄일 수 있고 반도체 세정에 쓰이는 계면활성물질은 순도가 99.99

내지 이상 이여야 함으로 계면활성의 차이에 의한 계면활성물질 정제 기99.999%

술이 개발되는 효과도 거둘 수 있게 된다.

본 연구로부터 얻어지는 고순도 고체 표면에 잔류량이 적은 계면활성 물질은 반도,

체 특히 휘발성의 유기 용제를 이용하여 세정하는 공정에 직접 이용하는 것을 목표

로 하여 연구를 수행하고 제품의 시장성을 넓히기 위하여 이들을 다른 정밀 기계

부품으로의 응용으로 확대 하고자 한다 실지로 반도체 세정만을 목표로 하면 세정.

용액에 첨가되는 계면활성물질의 양이 매우 적으므로 국내 시장의 규모가 크지 않

으나 같은 기술이 적용되는 다른 정밀부품으로 이용을 확대하면 시장성이 매우 좋

다고 하겠다 따라서 본 연구로부터 얻어지는 제품을 국내 반도체 분야에 적용 시.

켜 사업화하는 것을 차 목표로 하고 이를 다른 정밀부품의 세정으로 확대 시키고1

외국으로 수출하는 방안을 차의 궁극적 목표로 하여 사업화를 추진한다2 .

제 절 목표 및 내용2 .

최종목표 및 평가방법1.

가 최종목표.

본 과제에서는 기존에 반도체를 포함한 전자부품 세정에 이용되고 있는

등이 많은 대기오염을 유발 시키고 작업시 작업trichloroethane, trichloroethylene

자들의 건강에도 나쁜 영향을 미치므로 세정 능력이 기존의 유기용제만큼 되고 세

정 후 부품에 잔존하는 양이 전자산업의 허용범위 내에 들어가는 생분해성 고순도

의 계면활성 물질을 개발하여 상용화함을 목표로한다 이러한 목표를 달성함으로써.

반도체 제조공정의 주요 공정중의 하나인 세정에대한 기술의 국내 경쟁력을 향상

시키고 기존 반도체 세정의 해외 의존도를 줄일 수 있게된다 또한 세정중 공해성.

유기용제를 사용하지 않음으로써 유기용제에 의한 대기오염의 유발을 방지 할 수

있다.

- 16 -

본 과제를 통하여 개발된 기술과 제품을 전자 부품외에 의료용 기기 시계 자동차, ,

부품 등 다른 정밀 기계 부품으로 확산시켜 이용함으로써 우리나라 전체의 공업적

세정과 관련된 환경오염을 획기적으로 감소 시키게 된다.

나 평가항목 기준 및 평가방법. ㆍ

저공해성 반도체 세정용 계면활성 물질의 경제적 제조방법 확립 생분해성 우수:ㆍ

한 를 출발물질로 하여 반도체 세정에 적합한 유도체를 기존의 탄소길이APG APG

가 이상인 의 제조경비와 비교하여 같거나 적게 생산 할 수 있는 기술이12 APG

개발 되었는가를 평가한다.

개발 물질의 순도 전자 부품 세정에 쓰이는 계면활성 물질은 다른 전자 부품 세:ㆍ

정액과 같이 순도가 이상 이여야 되므로 이를 를99.99% Liquid Chromatography

이용하여 측정한다 만일 계면활성 물질의 순도가 높지 않으면 세정과정에 불순물.

이 전자 부품에 흡착되어 차 현상이 발생하게 된다2 soiling .

계면활성 물질의 세정 능력 세정 능력은 계면활성 물질을 수용액에: CMCㆍ

의 배 첨가한 후 세정기를 이용하여 세정 후(critical micelle concentration) 2-3

부품 표면 위에 잔존하는 오염의 양은 고순도의 유기용제로 세정된 고체 표면을 다

시 세정한 후 농축하여 법으로 세정력을 측정한다ESCA .

계면활성 물질의ㆍ 생분해도 개발된 계면활성 물질을 이용하여 세정 후 세정액이:

하천에 유입시 미생물에 의한 생분해도는 세계적으로 공인된 법을 이용하여OECD

측정한다 이때 생분해도가 이상 생분해도가 이상 인. primary 60% , ultimate 98 %

가를 평가한다.

- 17 -

연도별 주요 사업 내용2.

연도별 사업 목표 및 사업내용 평가항목 기준ㆍ

차 년 도1

관련 문헌 및 자료 조사ㆍ

목표 물질의 분자구조 설계ㆍ

설계된 분자구조의 물질ㆍ

실험실적 합성

세정력 평가기술 확립ㆍ

문헌 특허 조사,ㆍ

분자구조 설계 종(30 )ㆍ

설계된 분자의 실험실적 합성ㆍ

종 이상(5 )

세정력 평가 기술 평가법 확(ㆍ

립여부)

차 년 도2

합성된 물질의 정제법 개발ㆍ

실험실에서 합성된 계면활성물ㆍ

질의 최적제조 조건 확립

개발된 물질의 세정력 평가ㆍ

계면활성 물질의 생분해도 측ㆍ

정법 확립 및 생분해도 측정

순도 이상(99.99% )ㆍ

제조경비 기존의 생분해성 계(ㆍ

면활성물질 보다 저렴)

세정력 이상(99% )ㆍ

생분해도(primary, ultimateㆍ

각각biodegradability 60, 98%

이상)

차 년 도3

계면활성 물질의 정제법 확립ㆍ

계면활성물질 이용한 세정액ㆍ

개발

선정된 계면활성 물질의 제조ㆍ

공정

개발된 세정액의 세정력 및 생ㆍ

분해도 평가

반도체 세정제에 적합한 순도ㆍ

적용기술 개발된 계면 활성(ㆍ

물질을 세정액에 응용 가능한

가)

제조된 물질의 사업성 평가ㆍ

개발된 물질을 이용한 세정액ㆍ

의 생분해도 이상(98% )

당해 연도 사업내용 및 범위3.

가 당해 연도 목표.

차년도에 실험실적으로 합성된 와 여기에 가 결합된2 APG Butyl ether Alkyl

의 제조공정 조건 확립 및 정제법을polyglucoside Butyl ether, Choline hydroxide

개발하고 생분해능 및 세정능력이 뛰어난 이 물질들을 이용하여 환경 친화적인 세

정액을 개발 하며 기존제품과의 경제성 평가를 통해 반도체 및 기타 다른 산업체에

서의 세정제로의 활용 방안을 모색 하고자 한다.

- 18 -

나 당해 연도 사업내용 및 범위.

공정 개발 기포력 세정력이 우수하고 알칼리 용액에서도 안정한 의APG ; , APGㆍ

실험실 합성조건을 공정조건으로 확립한다.

의 최적합성 조건확립 세정성이 우수하고 기포발Alkylpolyglucoside butyl ether :ㆍ

생이 적고 생분해가 잘되어 반도체 세정제로 적합하여 실험실적으로 합성된

의 경제성 있는 제조방법을 확립한다APG-Butyl ether .

반도체 세정에 효과가 탁월한 의 최적제조 공정조건 확립 반Choline hydroxide :ㆍ

도체 세정시 여러 장점이 있는 것으로 확인 되었으나 국내 생산이 전혀 안되는

의 실험실적 조건 및 반응 변수에 대한 요소를 확인하였으므로Choline hydroxide

제조조건에 대한 공정 조건을 확립 한다.

합성된 계면활성제의 정제 기술 확립 및 원료합성 조건 확립 반도체 세정성분들:ㆍ

의 순도는 이상이므로 이에 부합될 수 있는 반응조건을 확립한다 또는99.99% .

등 다양한 정제방법을 이용하는 정foam fractionation, distillation, Recrystallization

제기술을 확립하며 이에 부합되는 원료 합성 조건을 확립한다.

제조된 물질의 순도 측정 방법 확립 반도체 세정제로서의 순도는 매우 중요하:ㆍ

므로 이를 객관적으로 입증할 수 있는 방법을 NMR, Ion Chromatography, Liquid

등 다양한 분석 장비를 이용하여 확립한다Chromatography, .

제조된 물질을 이용한 환경친화적 세정액 개발 제조된 계면 활성물질을 이용하:ㆍ

여 반도체 및 기타 산업전반에 사용할 수 있는 세정력 및 생분해능이 우수한 환경

친화적 세정제를 개발 한다.

개발된 세정액의 세정력 및 생분해도 평가 개발된 세정액의 세정력 및 세: testㆍ

정후 세정액이 하천에 유입시 미생물에 의한 생분해도는 세계적으로 공인된 OECD

법을 이용하여 측정한다.

개발된 세정액의 경제성 평가 기존 세정액과의 대비 검토를 통한 경제성 평가;ㆍ

실제 산업과 연관된 제품개발 반도체 산업체와 연계하여 개발하고 실제 산업에;ㆍ

사용 될수 있는 제품개발을 추구한다.

- 19 -

다 당해 연도 사업의 평가방법 및 평가항목.

의 공정 조건 확립 된 의 공정조건을 확립하였는가APG : Scale-UP APG ?ㆍ

의 최적 제조조건 확립 확립된 최적 제조 조건이 경제성 면에서APG-Butyl ether :ㆍ

경쟁력이 있는 공정인가?

의 최적 제조공정조건 확립 확립된 최적 제조 조건이 경제성Choline hydroxide :ㆍ

면에서 경쟁력이 있는 공정인가?

합성된 후보물질의 정제법 반도체 세정에 이용되기 위해서는 세정성분의 순도가:ㆍ

이상 이여야 되는 데 합성된 물질을 이상의 순도를 갖는 물질로99.99 % 99.99 %

정제하는 기술이 개발 되었는가?

합성된 계면활성 물질의 순도 측정 방법 반도체 및 기타 산업분야의 세정제로:ㆍ

서의 순도를 측정할 수 있는 객관적인 방법이 수립되었는가?

개발된 물질의 세정액 개발 세정능력이 우수하고 생분해도가 뛰어난 세정액이:ㆍ

개발 되었는가?

개발된 세정액의 경제성 평가 기존 세정액 대비 경제성은 뛰어난가: ?ㆍ

- 20 -

제 절 위탁사업의 목표 및 내용3 .

위탁기관 한양대1. :

가 연도별 주요 사업내용.

연도별 사업목표 및 사업내용 평가항목 기준ㆍ

차 년 도1

관련 문헌 및 자료 조사ㆍ

목표물질의 분자구조 설계ㆍ

설계된 분자의 실험실적 합성ㆍ

세정력 평가기술 확립ㆍ

기존 선진회사에서 판매하는ㆍ

제품의 특성과 관련기술을 조사

설계된 물질의 실험실적 합성ㆍ

여부

신뢰성 있는 세정력평가기술의ㆍ

확립여부

차 년 도2

선정된 물질의 실험실적ㆍ

최적합성 조건 확립ㆍ

합성된 계면활성 물질의 정제ㆍ

수행

합성된 물질의 세정력 평가ㆍ

합성된 물질의 생분해도 평가ㆍ

합성조건이 경제적인가를 평가ㆍ

정제된 물질의 순도가ㆍ

인가99.99% ?

합성된 물질의 세정력을 신뢰ㆍ

성 있게 평가 하였는가?

합성된 물질의 생분해도를 세ㆍ

계적으로 공인된 방법으로 측정

하였는가?

차 년 도3

정제공정의 개발 및ㆍ

scale-up

개발된 계면활성 물질이 적용ㆍ

된 세정액의 개발

목표 물질중의 하나인 APGㆍ

유도체의 최적 제조공정 개발

개발된 계면활성제의 성분이ㆍ

함유된 세정액의 생분해도 평가

산업화 가능하도록 정제공정의ㆍ

기술이 개발 되었는가scale-up

개발된 계면활성제가 함유된ㆍ

세정액이 개발되었는가

개발된 유도체의 제조APGㆍ

공정이 상업성이 있는가

개발된 성분이 함유된 세정액ㆍ

의 생분해도가 우수한가

- 21 -

나 당해 연도 사업내용 및 범위.

당해 연도 목표(1)

본 사업 단계의 마지막 연도인 금년도의 연구는 지금까지의 연구를 통하여 개발된1

생분해성이 우수하며 세정력이 우수한 유도체의 최적 제조 조건의 확립과 산APG

업적 생산시 제조원가의 상당 부분을 차지하는 계면활성제의 정제공정 개발을 목표

로 한다 현재까지 연구결과 실험실적으로는 목표로 하는 의 유도체가 합성되. APG

었으나 경제성이 있는 제조공정의 개발이 요구되고 있다 이와 아울러 개발된 계면.

활성제가 함유된 반도체의 세정액 개발과 이의 생분해성 평가를 목표로 한다.

당해 연도 사업내용 및 범위(2)

실험실적으로 합성된 유도체 종 의 최적 제조 조건 확립 현재까지 연구 결APG (2 ) :

과 유도체의 합성 시간이 시간으로 이를 시간 이내로 단축하여 상업성이APG 17 10

있는 유도체의 최적 제조공정을 개발한다APG .

계면활성제의 정제법 공업적으로 합성 반응 후 계면활성 물질을 순도 이: 99.99%

상으로 정제할 수 있는 기술이 개발.

합성된 물질이 함유된 반도체 세정액의 개발 현재까지 연구결과 생분해도가 우수:

하며 세정력이 우수한 유도체가 함유된 세정액을 개발한다APG .

생분해도 측정 세계적으로 공인된 생분해도 측정법 측정법 을 이용하여 개: (OECD )

발된 물질이 함유된 세정액의 생분해도를 측정.

당해연도 사업의 평가방법 및 평가항목(3)

연구개발 목표 달성 평가 항목 평가비중(%)

의 유도체 제조 조건이 경제성이 있는가 제조시간 시APG ( 10

간 이내)30

계면활성 물질의 정제법이 확립 되었는가 20

본 사업을 통하여 개발된 계면활성 성분이 함유된 세정액이

개발 되었는가30

개발된 세정액의 생분해도를 세계적으로 공인된 방법을 이

용하여 측정 되었는가20

- 22 -

위탁기관 인하대2. :

가 연도별 주요 사업내용.

연도별 사업목표 및 사업내용 평가항목 기준ㆍ

차 년 도1 - -

차 년 도2 - -

차 년 도3

반도체 웨이퍼의 세정력 평가ㆍ

개발된 계면활성 물질이 적용된ㆍ

세정액에의 적용기술

합성된 계면활성물질이 적용된ㆍ

세정액의 세정력 평가

세정액이 반도체 표면에 미치는ㆍ

영향 평가

개발된 세정액의 세정력을ㆍ

신뢰성있게 평가 하였는가?

세정액의 성분들이 반도체ㆍ

표면에 미치는 영향 평가법

이 확립 되었는가

나 당해 연도 사업내용 및 범위.

당해 연도 목표(1)

생분해성이 우수하며 세정력은 우수하나 기포발생이 적은 세정성분들을 실험 실적,

으로 합성된 웨이퍼 세정제의 세정력 평가방법을 확립하며 이 방법을 이용하여 세

정력을 평가한다 이와 아울러 세정후 세정성분들이 반도체 표면에 미치는 영향에.

대하여 연구한다.

당해 연도 사업내용 및 범위(2)

개발된 세정액의 세정력 평가확립 및 적용 합성된 계면활성 물질을 이용한 세정력:

평가 기술이 확립 되었고 이를 적용하여 본 연구에서 개발된 물질의 세정력이 신뢰

성 있게 평가.

세정성분들이 세정 후 반도체 표면에 미치는 영향평가 세정 후 반도체 표면의 성:

분을 반도체 표면의 를 전자 현미경 반도체 표면의ESCA, morphology ,

를 접촉각 측정기를 이용하여 세정 후 반도체 표면의 상태를 연구한다hydrophilicy .

- 23 -

당해연도 사업의 평가방법 및 평가항목(3)

연구개발 목표 달성 평가 항목 평가비중(%)

표면분석과 에 의한 분석법이 확립되었는가HPLC 50

신뢰성 있는 세정력 평가법이 확립되고 적용 되었는가 50

제 절 사업체계 역할분담 중심으로4 . ( )

참여연구원수 담당역할

한국산노프코

책임급 명1 유도체의 최적 제조조건 확립APGㆍ

의 최적 제조조건 확립Choline hydroxideㆍ

물질의 제조 실험scale-upㆍ선임급 명1

원 급 명3

기능직 명

참여기업명

또는(

협력기관명)

책임급 명

선임급 명

원 급 명

기능직 명

한양대학교

책임급 명1 반도체 세정용 유도체의 경제적 제APGㆍ

조조건 연구

계면활성제 정제법 확립ㆍ

개발된 물질이 함유된 세정액의 개발ㆍ

개발된 세정액의 생분해도 평가ㆍ

선임급 명

원 급 명1

기능직 명2

인하대학교

책임급 명1

합성된 물질의 세정력 평가ㆍ

합성된 물질의 생분해도 평가ㆍ

선임급 명

원 급 명

기능직 명2

- 24 -

제 장 반도체 세정제용 계면 활성물질인 및 의2 APG Choline

제조

제 절 합성 및 정제1 APG (alkyl polyglycoside)

실험실적 합성 및 정제과정1.

가 합성.

의 방법에 따라 현재 공업적 제법으로 이용되는 직접법을 사용하여Mansfield decyl

를 제조하였다 합성 반응에는 냉각기 온도계가 장치된 둥근바닥 플polyglycosides . ,

라스크에 가열자석 교반기를 사용하여 glucose 10g(0.056 mole), 1-decanol

촉매로 사용된 을 넣고43.8g(0.271 mole), p-tolunesulfonic acid 0.05g 120-13

에서 를 통한 감압 조건하에서 시간 동안 교반하며 반응 시킨다 반0 aspirator 3.5 .℃

응물은 상온으로 냉각 시킨후 를 가하여 중화시킨 다음 과잉의magnesium oxide

을 진공 로 고진공 하에서 증류제거하여 고점성의 고체를 얻게된1-decanol pump

다.

그림 개략도< 2-1 APG >

- 25 -

나 정제.

정제는 이나 등의 방법이 있을 수 있으나 순도의 측foam distillation fractionation

면을 고려한 결과 재결정을 통해 제품을 얻은 것이 가장 효과적이다 재결정은 용.

매의 용해도에 따라 순수한 물질을 결정으로 석출하는 것이므로 많은 시행오차를

거쳐서 다음과 같은 정제 과정을 통해 순수한 를 얻을 수 있었다APG .

합성해서 얻은 고점성의 고체를 정제시키기 위해 으로 차례 정도 천천chloroform 3

히 녹여 에 물과 함께 투입하여 순수 만을 에 녹seperatory funnel APG chloroform

이고 여분의 찌꺼기와 불순물들은 물에 녹여 층분리를 만든다 이 때 을. emulsion

막기위해 수용액을 함께 투입 층분리 상태에서 비중이 높아 밑에 층에 남겨져KCI .

있는 를 함유한 을 수거하여 여분의 물을 제거하기 위해 건조제인APG chloroform

를 첨가하여 분동안 방치시킨다 을 시킨 뒤Magnesium sulfate 30 . filtering

과정으로 을 제거하면 다시 고점성의 고체를 얻게되고 이 고distillation chloroform

체 상태의 를 로 포화용액이 되도록 녹인 뒤 으로APG Ethyl acetate hexane

을 시켜 통해 하얀 분말의 를 얻었다 이것에 대한recystallization filtering APG .

결과와 을 그림 과 그림 에 나타내었다mass NMR 2-2 2-3 .

그림 의 결과< 2-2 Decylglucopyranoside mass >

- 26 -

이 때 글루코즈 끼리의 반응이 일어나 가 발생할 수 있는데 이것의 정polydextrose

도가 어느 정도 인지는 을 이용하여 확인 하였다 그 방법은 다음과 같다NMR . .

글루코스의 수소 의 위치는 사이에 위치하여 총 의 수소에peak 3 - 4 ppm 7mol

해당하는 적분 값을 갖는다 그림 참고 반면 지방 알코올중 데칸올을 예로 들. ( 2-3 )

면 총 개의 탄소중 글루코즈에 붙은 탄소10 Glu-O(CH2)a-(CH2)b-(CH2)7c-(CH3)d

에서 의 만 사이에 나타나고 는 에서a -OCH2-peak 3-4ppm , -(CH2)b 1.5ppm ,

는 에 나타나며 나머지 개 탄소의 수소 개의 위치-(CH3)d- peak 0.8ppm 7 14 peak

는 위치에 같이 나타난다1.2ppm .

즉 위치에 에 해당하는 적분비 위치에 에 해당하는 적3-4ppm 9H , 0.5-2ppm 19H

분비가 나타나야 이 된다 이 적분비를 비례식으로DP(degree of polymerization)=1 .

하여 값을 계산할 수 있는데 의 가 위치에 나오므로 이DP -O(CH2)a peak 3-4ppm

것에 대한 값을 와 같은 비로 있으므로 와 같은 적분비로(CH2)b (CH2)b -OCH2-

가 나오므로 의 적분비중 에 해당하는 적분비 만큼 제한 뒤 이 값을3-4ppm CH2

사이에 나오는 적분비 값에 더한 보정값을 이용하여 좀 더 정확한0.5-2ppm DP

값을 계산 하였다.

아래의 그림 에서 값 계산은 에 위치하는 의 적분비를2-3 DP 3-4ppm -O(CH2)a

와 같다고 보고 그 만큼의 값을 빼준 뒤 이것을 에 나타나는 적-(CH2)b 0.5-2ppm

분비 값에 더하여 보정을 하여 준뒤 의 적분비가 이므로 인 데실 부분7H 2.91 21H

의 이론적으로 위의 적분비가 이므로 이 값을 실지 적분비로 나누어 주면8.7465

이것이 값을 나타내며 얼마나 글루코스끼리 붙어 있DP(degree of polymerization)

는 가를 유추할 수 있다 이 경우 재결정하여 나타난 을 보여준다. DP = 1.06 .

적분비3-4ppm 9H ; 3.9155

보정된 글루코스 적분비7H ; 9H(3.9155)-2Hb(1.0000) = 2.9155

적분비0.5-2ppm 19H ; 7.2164

보정된 데실기 적분비21H ; 19H(7.2164)+2Hb(1.0000) = 8.2164

7H : 2.9155 = 21H : X

이론적인 적분비21H X = 8.7465

DP = 8.7465/8,2164 = 1.06

- 27 -

그림 재결정후 및 값 계산< 2-3 C10-APG NMR data DP >

제 절 공정조건2 APG

저비점 용매와 비드를 이용한 제법1. APG

가 기존의 공업적 제조 방법.

가장 널리 알려진 공업적 제조방법은 방법으로 글루코즈에 다fisher glycosidation

량의 알코올을 산 촉매하에서 반응시켜 얻는 뒤 중화시켜 미반응 알코올을 진공감

압하여 제거 하는 직접법과 글루코즈대신 옥수수 밀 야자유 등에서 추출한 전분, , ,

을 이용하여 먼저 탄소길이가 짧은 부탄올과 먼저 반응시킨 뒤 중간체로서 부틸 글

루코자이드를 만든다음 여기에 탄소길이가 긴 (C1 -C30 알코올을 산 촉매하에서 반)

응시켜 알킬폴리글루코자이드를 얻는 간접법이 있으며 이들 방법들의 장단점은 직,

접법은 설비비가 적은대신 원료비가 비싸며 간접법은 원료비는 저렴하나 설비비가

많이 들어간다.

- 28 -

알킬폴리글루코자이드를 제조할 때 형성되는 부산물로는 폴리글루코즈 에테르 색, ,

깔을 띤 불순물 등이 있으며 이들을 제어하는 인자로는 온도 압력 반응시간 촉매, , ,

등이 있으며 너무나 오래 반응시키면 폴리글루코즈가 증가하여 점도가 증가하게,

되어 침전물이 생길 수 있으며 반응온도를 너무 올리면 변색이 되어 색깔이 문제,

시 될 수 있는 소비재 용품의 계면활성제로서 문제가 야기 될 수 있으므로 적당한

반응 조건를 찾아야 한다.

나 개선된 제조방법.

기존의 알킬폴리글루코자이드를 제조하는 방법은 다량의 알코올 사용하여 폴리글루

코즈의 형성을 억제함으로 인해 점도가 증가하여 침전이 되는 현상을 방지하고 반,

응이 끝난 후 미반응 알코올을 감압상태에서 제거하여 알킬폴리글루코자이드를 얻

는 방법이었다 이때 알코올을 보통 배가량 사용하므로 미반응 알코올이 상당량. 2-7

발생하여 이것을 제거하는 과정이 필요로 한다.

또한 용매를 이용한 방법으로는 디메틸포마이드 를 사용하여 알코올과 글루코(DMF)

즈의 비가 인 에서 반응을 보내는 방법이 알려져 있으나 용매의 가격이 비싸고1:1

비점이 너무 높아 경제적이지 못하다는 단점이 있다.

그러므로 본 과제에서는 용매로서 헥산이나 헵탄 옥탄을 사용하고 비드를 첨가하, ,

여 반응면적을 극대화 시켜서 반응을 용이하게 함으로 인해 다량의 알코올이 필요

없을 뿐만 아니라 가격이 저렴한 저비점 용매를 사용함으로 인해 반응이 끝난 후

쉽게 용매를 제거 및 회수할 수 있어서 상당히 경제적인 방법을 소개하고자한다.

반응변수(1)

일반적으로 를 제조하는데 있어서 반응에 영향을 끼치는 요소는 크게 가지로APG 4

나누는데 온도 압력 반응시간 촉매 등이다 반응시간이 너무 길면, , , polydextrose

가 증가하고 너무 짧으면 미반응물이 많이 남아 있게 된다 온도가 너무 낮으면 역.

시 미반응물이 많이 생기고 너무 높으면 색깔이 변색되는 문제가 생긴다 이 때 압.

력은 를 유지하며 또한 촉매에 따라 반응이 진행이 되는 것이 있고 되20-100mbar

지 않는 것이 있으므로 촉매를 잘 선택하여야 하는데 일반적으로 한Hydrophobic

촉매를 사용하는 것이 좋다고 알려져 있다.

- 29 -

본 과제에서는 위의 반응 변수들을 고려하여 기존의 방법보다 좀 더 경제적인 APG

제조 공법을 개발 하고자 우선 과량으로 사용되는 지방알코올의 비율을 줄이고 이

것을 줄이는 대신 폴리글루코즈 형성을 막기위해 저비점 용매와 비드를 사용하여

반응속도를 향상시키는데 주안을 맞춰서 반응조건을 다음과 같은 실험을 통해 실행

하였다.

가 실험계획( ) 1

먼저 다음과 같은 가지 변수 아래서 각각의 경우에 대해 실험계획 에 맞추어 실4 1

험을 실행하였다.

첫째 반응변수 로서 저비점용매인 헥산과 반응물질의 용해도를 높이기 위해(A)

을 로 사용하였고 두 번째로는 글루코스와 옥탄올의 비율 세 번째t-BuoH cosolvent

로는 촉매의 종류 네 번째는 비드의 첨가량을 조절하여 반응온도는 를 유95-100℃

지하며 진행하였다.

반응변수

몰비율Glucose/OctanolㆍA1 : 1/0.8, A2 : 1/1(90g/65g), A3 : 1/1.2, A4 :

1/1.5

Hexane/t-BuoHㆍ B1: 1/0, B2 : 1/1(45g/45g), B3 :1/2 B4 : 1/3

촉매종류(5mmol%)ㆍ C1 : H2SO4 C2 : PTSA C3 : HCl C4 : H3PO4

첨가량 에 대한 중량비Bead ( glucose );ㆍ D1 : 0, D2 : 1(90g), D3 : 2, D4 : 3

표 실험 계획 에 의한 제조 조건 실험< 2-1 1 APG >

- 30 -

위의 실험을 통하여 반응온도가 비교적 낮은 온도에서는 비드의 첨가량과95-100℃

촉매의 종류에 따라 반응이 진행됨을 알 수 있었다 는 반응조건에 큰 영. Cosolvent

향을 끼치지는 못하였다.

반응이 진행하는 정도는 생성되는 물의 양을 통하여 간접적으로 확인한뒤 이를

로 확인하여 값을 계산하여 반응물의 순도를 측NMR DP(Degree of polymerization)

정하였다 일반적으로 순도는 나 를 통하여 분리를 하는 것이 보통이나 이. GC HPLC

방법은 조건을 잡기가 까다롭고 번거로울 뿐 아니라 시간도 많이 소요되므로 글루

코스 부분과 옥틸 부분의 수소 몰수를 비교하여 값을 계산하여 얼마나 많은 부DP

산물들이 생성되었는가를 로 확인할 수 있었다NMR .

아래의 그림은 에서 시판되고 있는 시약용Aldrich 1-O-Octyl- -D-gβ 의ulcopyranoside

과 상업용으로 시판되고 있는 그림 와 상업용으로 시판 되는NMR APG( 2-4)

그림 위의 실험 의 결과를 나타내는 그림 이다C8-C10 APG( 2-5), 1 NMR( 2-6) .

그림 시약용< 2-4 1-O-octyl- -D-glucopyranoside NMR>β

- 31 -

알드리치에서 판매되고 있는 시약은 순수하게 한 방향으로의 를 가stereochemistry

지므로 위치에서 들이 분리가 잘 되지만 실제적으로 공업용으로 사용3-4ppm peak

하는 것은 를 고려하지 않으므로 에서 들이 겹쳐서 나stereochemistry 3-4ppm peak

오게된다.

그림 에서 나타나듯이 상업용으로 시판되고 있는 의 는 의 값을 보2-5 APG DP 1.15

이며 일반적으로 범위의 값을 갖는 가 사용되고 있다1.2-1.7 DP APG .

그림 상업용< 2-5 C8/10 APG NMR>

- 32 -

그림 실험 계획 실험 결과< 2-6 1 1 NMR >

위의 그림 는 번 실험결과의 값은 대략 정도 나오며 이 결과는2-6 1 DP 2.27 NMR

깨끗한 분리공정을 하기전의 과정을 보여 준 것이다 따라서 위의 실험 계획 에 의. 1

한 실험의 결과는 글루코즈에 옥탄올을 배 넣어 진행할 경우 반응온도가 보통3-6

이상에서만 진행되지만 황산을 사용할 경우는 그 이하의 온도에서도 반응이110℃

진행됨을 실험 에서 보여준다2 .

- 33 -

또한 글루코즈와 옥탄올의 비가 같을 경우 촉매를 를 사용하고 를 사용PTSA Bead

하여야만 반응이 잘 진행된다는 것을 실험 을 통해 알 수 있었다1 .

그러므로 위의 실험결과 촉매를 를 사용하고 비드를 사용할 경우 가장 좋은PTSA

결과를 얻었으므로 이를 바탕으로 좀 더 구체적인 반응 조건을 다음과 같은 변수를

가정하고 실험 하여 아래와 같은 결과를 얻을 수 있었다

나 실험 계획( ) 2

반응변수

몰비율Glucose/Octanol ;ㆍA1 : 1/0.8, A2 : 1/1(90g/65g), A3 : 1/1.2, A4 :

1/1.5

에 대한 무게비Hexane(Glucose ) ;ㆍ B1 : 1(90g), B2 : 2, B3 :3 B4 : 5

촉매량(mol%)ㆍ C1 : 8mmol C2 : 12mmol C3 : 20mmol C4 : 4mmol

첨가량 에 대한 중량비Bead (glucose ) ;ㆍ D1 : 0, D2 : 1(90g), D3 : 2, D4 : 3

표 실험계획 에 의한 실험 조건 및 결과< 2-2 2 >

- 34 -

위의 실험을 통하여 촉매의 양이 커질수록 반응은 빨리 진행되지만 이상12mmol%

첨가하게 되면 반응이 잘 진행은 되나 반응온도가 급격히 올라가는 등 반응조건을

일정하게 유지하기도 힘들어서 탄화되는 현상도 심해지고 도 생성이 많이Polymer

된다 예를들어 위의 실험 의 경우를 보면 반응이 처음에 너무 격렬히 일어나 탄. 1

화되는 정도도 심해지고 도 많이 생성되었다 실험 그림polymer ( 1 2-7)

그림 실험 계획 실험 의 결과< 2-7 2 1 NMR >

의 양이 증가할 수록 반응온도를 유지하는 것이 힘들므로 글루코즈 중량비Hexane

에 대해 배 정도가 적당하다 또한 온도를 로 일정하게 유지하기 위1-2 . 100-110℃

해서 을 과 섞어서 사용하거나 을 용매로 사용하여 한 경Heptane hexane Heptane

우 훨씬 효과적으로 온도를 일정하게 유지 할 수 있었다.

- 35 -

비드를 사용하지 않은 경우는 촉매의 양이 이하인 경우 대부분의 값이6mmol% DP

너무 크게 나온 것을 알 수 있고 실험 그림 글루코스와 지방알코올의 몰비( 5 2-8)

가 정도 이룰때 대체적으로 좋은 값 실험 그림 을 얻을 수 있었다1.5 DP ( 16 2-9) .

그림 실험 계획 의 실험 결과< 2-8 2 5 NMR >

그림 실험 계획 의 실험< 2-9 2 16>

- 36 -

위의 실험계획 를 통해서 글루코스와 지방알코올의 몰비는 사이면 적당하1, 2 1-1.8

고 저비점 용매의 양은 글루코스와 무게비에 대해 배로 사용하며 촉매는1-1.5

를 사용하며 촉매량은 정도면 좋을 것 같고 비드의 양은 너무 많PTSA 4-8mmol%

아도 나중에 분리의 어려움이 있으므로 글루코스 무게비에 대해 배면 적당0.5-1.5

하다.

따라서 위의변수에 만족하는 다음과 같은 가지의 제조공정을 개발하였다2 APG .

비드와 저비점 용매를 이용한 제조방법(1) APG

그림 에서 보여준 반응 장치를 통하여 알킬폴리글루코자이들 제조하기 위해2-10

글루코즈 당량비로 지방알코올 데카놀 옥탄올 을 첨가하고 당량비로 비율1 ( , ) ( 1-1.8

로 첨가 저비점 용매인 헥산은 글루코즈와 같은 무게비로 첨가하고 촉매로는)

를 글루코스에 대한 몰비로 첨가하고 난후 유리비드PTSA 5mmol % JHM60(BlNEX

제품 를 글루코스에 대하여 배로 첨가 사이가 가, size 2.00-2.80mm) 0.5-5 (0.8-1.5

장좋음 하여 반응온도 유지하면서 교반하고 헥산을 순환시키면서 생성) 90-110 ,℃

되는 물을 계속 제거하면서 반응을 시간 정도 지속한다 그리고 반응온도를5 .

정도로 낮추면 폴리글루코즈가 침전이 되어 가라앉는다 이것을 필터하여35-40 .℃

제거하고 이때 유리비드도 같이 제거한다.

유리비드와 폴리글루코즈를 제거한후 중화제(NaOH, MgO, KOH, Ca(OH)2 등 로)

중화 시키면서 분간 교반하였다 이때 중화제로는30 . Ca(OH)2를 사용하는 것이 색

깔의 변색이 가장 적었다.

순수한 를 정제하는 방법으로는 중화 후에 을 지방알코올과 같은 무게APG Heptane

비로 더 첨가하고 온도를 정도로 낮추면 순수한 가 석출이 되기 시작한다10 APG .℃

이 때 석출된 를 을 통해 얻고 이것을 다시 한번 순수한 물에 녹여서APG Filteration

남아 있는 유기용매 및 미반응 알코올을 제거하여 순수한 형태의 를 얻었다APG .

그림( 2-11)

또한 분리된 은 다시 반응 용매로 순환되어 사용할 수 있어 상당히 경제적Heptane

으로 를 제조할 수 있다APG .

아래의 그림 의 반응장치의 특징은 저비점 용매를 회수하여 다시 반응 용매로2-9

사용하여 사용하고 반응중 생성된 물은 저비점 용매와 같이 쉽게 증류되어 나오므,

로 비중이 큰 물이 아래쪽으로 오게 되어 쉽게 제거할 수 있다.

- 37 -

그림 합성장치< 2-10 APG >

그림 저비점 용매와 비드를 이용하여 정제된< 2-11 C8 APG>

- 38 -

값 계산

보정된 글루코스 적분비7H ; 2.5429

보정된 옥틸기 적분비17H ; 8.1146

7H ; 2.5429 = 17H ; X

이론적인 옥틸 적분비 X = 8.604

DP = 8.604/8.1146 = 1.06

그림 에서 보여주듯이 결과 깨끗한 를 얻을 수 있었다2-11 NMR C8 APG .

글루코스 적하 방법을 통한 제조방법(2) APG

저비점 용매와 를 사용하여 알코올과 글루코즈의 비가 에서 알킬폴리글루bead 1:1

코자이드를 제조하는 방법시 발생되는 문제는 유리비드가 부산물로 생성되는 폴리

글루코즈와 엉겨서 벽면에 늘어 붙어 탄화되는 현상이 발생되어 나중에 반응기를

세정시에 문제가 발생한다 이런 현상을 제거하는 방법은 반응전에 글루코스의 반.

응표면적을 극대화 시켜주고 반응중에 비드를 사용하지 않으면서 근본적으로 문제

를 해결 할 수 있어 다음과 같은 공정조건을 개발 하였다.

먼저 글루코즈 당량비에 대하여 저비점 용매 배 유리비드1 0.5-1.5 , JHM60(BINEX

제품 를 글루코즈에 대하여 배로 첨가 사이가 가, size 2.00-2.80mm) 0.5-5 (0.8-1.5

장좋음 한다) .

이 때 분산을 잘 시키기 위하여 분산제로서 지방알코올 탄소의 개수가( C8 -C20 에)

에틸렌 옥사이드가 부가된 물질을 정도 첨가 특히 올레인산에 에틸렌옥사이1-20% (

드가 몰 부가된 것과 라우릴산에 에틸렌옥사이드가 몰 부가된 것 합성알1-20 1-20 ,

코올에 에틸렌옥사이드가 몰 부가된 것 스테아릴 알콜에 에틸렌옥사이드가1-20 .

몰 부가된 것 옥틸알콜에 에틸렌옥사이드가 몰 부가된 것이 좋은 분산력1-20 , 1-20

을 보여준다 하는데 사이가 가장 좋으며 에틸렌 옥사이드가 부가된 몰수는) 5-10% ,

각각 몰사이가 가장 적합하였다2-5 .

이를 교반기에서 시간동안 교반하여 입자의 크기를 작게하여 반응 면적을 극8-12

대화시킨 뒤 지방알코올에 당량비로 비율로 저비점 용매인 헵탄이 글루코, ( 1-1.8 )

스에 대하여 배 첨가하고 촉매로는 를 글루코스에 대한 몰비로0.5-1 PTSA

첨가된 반응기에 반응온도를 로 올린후 천천히 글루코스0.5-1mmol % , 90-110℃

를 시간에 걸쳐서 적하시킨다2-3 .

- 39 -

반응이 진행되면서 생성되는 물을 계속 제거하면서 반응을 시간 정도 더 지속2-3

시키는 동안 폴리글루코즈가 탄화되어 벽면에 늘어 붙는 현상은 없었다 이 때 반.

응온도를 정도로 낮추면 폴리글루코즈가 침전이 되어 가라 앉으며 이것을35-40 ,℃

필터하여 제거한다.

폴리글루코즈를 제거한후 중화제(NaOH, MgO, KOH, Ca(OH)2 등 로 중화시키면서)

분간 교반하였다 이때 중화제로는30 . Ca(OH)2를 사용하는 것이 색깔의 변색이 가

장 적었다.

순수한 를 정제하는 방법으로는 위의 방법과 같이 중화후에 을 지방알APG Heptane

코올과 같은 무게비로 더 첨가하고 온도를 정도로 낮추면 순수한 가 석출10 APG℃

이 되기 시작한다 이 때 석출된 를 을 통해 얻고 이것을 다시 한번. APG Filteration

순수한 물에 녹여서 남아 있는 유기용매나 미반응 알코올을 제거하고 난후 물을 제

거하여 순수한 형태의 를 얻었다 그림 과 같은 결과의 얻음APG ( 2-11 NMR )

제 절 유도체 합성3 . APG

합성1. APG butyl ether

가 합성.

세정력에 있어서 의 발생은 불필요한 것으로 간주되어 진다 세정력은 높이고foam .

기포력은 줄이는 목적으로 합성하고자 하는 유도체가 바로 alkyl polyglycoside

이다butyl ether .

의APG C6 원자의 의 반응성을 이용하여primary hydroxy group chemical

되는 것이지만 사실상 다른 과의 반응성 차이가 미미transformation hydroxy group

하기에 다른 부차적 반응도 고려해야만 한다.

고체상태의 에 를 과량으로 넣고APG(10g) butyl chloride(14g) potassium

를 촉매로 하여 약 에서 반응하였다 생성물은hydroxide(1g) 80 . alkyl℃

와 그리고 미polyglycoside monobutyl ether alkyl poly glycoside poly butyl ether

반응물은 와 같이 다양하게 나타나게 된다 시간이 흐를수록alkyl polyglycoside .

의 생성이 진행됨으로 반응시간은 시간 정도로 수행하였다polyether 20 .

- 40 -

이 반응은 촉매하에서 와 를 반응시키는alkali alkyl halide alkoxide williamson ether

합성법이다 차 친핵성 치환반응. 2 SN 반응으로 분류된다2 .

는 상태이므로 액체상태의 와의 반응에 있어서 적절APG solid paste butyl chloride

한 용매의 선택이 요구되어 진다 용매의 선택은. SN 반응속도에 매우 큰 영향을2

미친다 기본 원칙은 극성용매는 이온 및 쌍극자를 안정화시킨다는 것이다 이온성. .

치환 반응에서는 극성인 비양자성 용매가 효과적이므로 이 실험에서는 Dimethyl

를 용매로 사용하였다formamide(DMF) .

그림< 2-12the synthesis of alkyl polyglycoside butyl ether>

그림< 2-13 Flow diagram for the synthesis of alkyl polyglycosides>

- 41 -

나 의 분석. APG butyl ether

얇은막 크로마토 그래피 분리(1)

를 제 입힌 얇은 막 크로마토그래피 판에 합성물을 점Silica gel 60 F 254 (Merck )

적하고 CHCl3와 CH3 의 혼합액조건으로 전개 한 후에 공기 중에서 건OH = 4 : 1

조시킨 다음 H2SO4를 균일하게 분무하고 가열판에 올려놓아 탄화되어 생긴 반점으

로 확인하였다.

Rf = 0.79 ; Decyl glucosideOctyl glucoside

합성한 모두 단일 을 관찰할 수 있어 생성Octyl glycoside, Decyl glycoside spot

물이 단일물질로 분리가 잘 된 것을 확인할 수 있었다.

적외선 분광 분석(2) (The FT-IR MAGNA- IR 760 SPECTROMETER, Nicolet)

그림 의< 2-14 APG butyl ether IR peak>

- 42 -

그림 에서는 실험에서 합성한 생성물 의 을 나2-14 alkyl polyglucoside IR spectrum

타내었다. 2924 cm1에 CH3의 stretching, 1457cm-1에 CH2의 C-H scissoring

bend, 1375cm-1에 의 에 의한 가 나타난 것으로CH3 C-H scissorig bend peak

기가 도입된 것을 확인하였다alkyl . 3410cm1에서 O-H strerch, 1037cm-1에서

에 의한 가 나타나 고리의 결합을 확인할 수 있었다C-O peak glucose ether .

분석(3) 1H NMR spectrum

그림 의< 2-15 APG butyl ether NMR peak>

기를 달리하는 의 의 은 모두 비슷하였다 도입Alkyl alkyl glycoside HNMR spectrum .

된 기의 가 에서 가 에서 에 결합된 기alkyl CH3 0.883 ppm , CH2 1.279 ppm , O alkyl

의 가 에서 그리고 에서 고리의 가 확인CH2 1.557 ppm , 3.1 ~ 4.0 ppm glucose H

되었다.

- 43 -

질량분석(4)

를 통하여 확인한 결과 의 가 즉 분FAB-MS Decyl monoglycoside [M+Na 343.4］

자량 의 가 즉 분자량 을320, Decyl monglycoside butyl ether [M+Na] 399.1 376

확인하였다.

[ Mass Spectrum ]

Ion Mode ; FAB+ Note : GL+NBA+NaI

Spectrum Type : Regular [ MF-Linear ]

-Decyl polyglycoside

그림 질량 분석< 2-16 APG butyl ether >

- 44 -

유도체 합성2. APG Butyryl ester

여러 분야에 안정한 그리고 로써 널리 알려진emulsifier, stabilizers detergent

를 참조로하여 기존의 반도체 세정용 계면활성제로 제조되었던sucrose esters

인 반응에 일동안 반응해야 하는 반응 조건등 경제적과 효율derivated APG ether 7

적인 면을 고려하여 를 사용하여 반응 시간도 짧고 우수한 세정 효Butyryl chloride

과를 얻게되는 반응을 유도하게되었다ester .

그림< 2-17 the synthesis of alkyl polyglycoside butyryl esther>

그림 개략도< 2-18 APG butyryl ester >

샘플에 정제된 를 넣고 가8g(24mmol) APG DMF(dimethyl formamide)(15ml) APG

완전히 녹을 때 까지 상온에서 녹인다.

- 45 -

다 녹인다음 촉매로써 를 첨가하고 서서히 까지 온도를 높인다Pyridine 6ml ~65℃

음 시간동안 에 를 한방울 한방울씩 떨어뜨리며2-3 APG solution butyryl chloride

반응을 진행한다.

반응 후 분석을 통해 반응 를 확인 할 수 있었다TLC, IR, NMR Ester peak .

그림 분석 및 분석< 2-19 APG butyl ester FT-IR NMR >

그림 의 를 보면2-19 FT-IR peak 2924 cm1에 CH3의 stretching, 1457cm1에 CH2

의 C-H scissoring bend, 1375cm-1에 의 에 의한CH3 C-H scissorig bend peak

가 나타난 것으로 기가 도입된 것을 확인하였다alkyl . 1739cm1에서 에 의한C=O

가 나타나 고리의 결합을 확인할 수 있었다 그리고 그림peak glucose ester . 2-19

의 를 보면NMR peak 1 을 통해 로 를H NMR( , ppm) 2.36(m, 2H, J=7.5 Hz) esterδ

확인할 수 있었다.

제 절4 Choline

의 합성1. Choline

가 합성 조건 실험.

는 강염기성의 유기화합물로 일반적으로 비타민 보조제로서 가Choline Hydroxide

축 사료에 첨가제 중화제 가용화제 등의 용도로 사용되어 왔다 이와 함께 최근에, , .

는 전자산업 분야에서 세정액이나 현상액의 용도가 개발되어 이용되고 있다 반도.

체 제조에 있어서 반도체 표면 세정액이나 현상액으로 이용을Positive photoresist

위한 의 합성에 있어서 특히 중요한 점은 불순물의 생성을 최대한 없애는Choine

것이다 특히 금속이나 염소 등의 이온은 반도체의 성능에 치명적인 손상을 줄 수.

있으므로 이들의 공존을 막는 합성방법의 선택이 필요하다.

- 46 -

이를 위하여 본 연구에서는 금속이온의 발생을 막기 위해 수Trimethylamine(TMA)

용액에 를 부가하는 방법을 선택하여 합성실험을 수행하였다Ethylene Oxide(EO) .

차년도의 기초적인 합성반응 실험을 바탕으로 아래 그림에서와 같은 부가장치1 EO

를 통하여 한 번의 반응으로 고순도의 을 합성하는 실험을 수행하였다choline . EO

는 독성이 있는 기체이므로 모든 주 반응은 안에서 이루어지고 다음과 같은Hood

순서를 통해 반응을 수행하였다.

냉각 수조에 냉매인 을 넣는다a. Propyleneglycol(PG) .

반응기에 수용액을 넣는다b. Trimethylamine(TMA) .

질소를 불어넣으면서 압력 를 실시한다c. Test .

압력 가 끝난후 질소를 충분히 충진시킨다d. Test .

냉동장치를 켜서 온도를 정도로 낮춘다e. -20 .℃

를 서서히 넣어 주면서 교반시킨다f. Ethylene Oxide .

반응하지 않고 남은 는 를 통해 용액에 들어가서 제g. EO condenser ethanolamine

거된다.

반응이 끝난 후 반응하지 않은 는 가열하여 증발시킨다h. TMA .

그림 의 반응장치< 2-20 Choline >

- 47 -

실험을 수행하면서 반응온도와 반응시간 등의 반응조건을 달리하여 실험을 수행하

였으며 이때 얻어진 반응물을 분석하여 최적화된 조건을 찾고자 하였다 에, . -10℃

서 질소가압하에 시간 반응시킨 반응물의 분석결과는 다음과 같다8 NMR .

합성된 반응물 와 시약 그림 를 비교해 보면 반응물의 경우 가운데peak peak( 2-21)

불순물 를 발견 그림 하였다 이는 가 충분히 반응하지 못하고 잔류하peak ( 2-22) . EO

여 발생된 것이다.

그림 시약의 스펙트럼< 2-21 NMR > 그림 반응물의 스펙트럼< 2-22 NMR >

미 반응물의 잔존량이 많으므로 반응시간을 시간 정도 하였더니 그림 과 같24 2-23

은 깨끗한 순도의 을 얻을 수 있었다 또한 은 쉽게 색깔이 검은색으choline choline

로 변하는데 반응온도가 낮으므로 색깔이 변색이 되는 현상이 일어 나지 않았다.

이는 반응시 공기와의 접촉을 최대한 차단시키고 반응시 발생하는 부생성물들을 억

제한 결과라고 생각된다.

그러나 이러한 반응 조건은 실제 공업적인 경우의 적용에는 어려움이 있다 반응.

수행 시간이 길고 냉각조건의 문제등이 그러하다 이러한 문제를 해결하기 위해 본, .

연구에서는 실제 공정을 수행하고 있는 산업체 연구EOA(Ethylene Oxide Addition)

소에서 합성반응을 실험해 보았다 전남 여수에 위치한 주 에서 실험을 수행. [ ]SFC

하였는데 실험장치는 를 장착한 고압반응기를 사용하였다, Stirred Autoclaves .

- 48 -

최적의 조건을 찾기 위해 실험조건은 다음과 같이 설정해 수행하였다.

그림 에서 반응한 의 스펙트럼< 2-23 10 Choline NMR >℃

나 의 공업적 제조 방법. choline

실험방법은 반응기에 을 넣고 아래의 표TMA(Trimethylamine) solution 500g < 2-3>

에 나타낸 조건별로 반응을 시켰다 표에 나타낸 의 양은 와 몰비로 각각. EO TMA

를 나타낸다 먼저 반응기의 온도를 조건별로 맞추고 질소를 반응기0.8, 1.1, 1.4 .

에 충분히 시킨 후 의 양을 당량비 온도 반응시간별로 질소와 같이 반purge , EO ,

응기에 주입시키면서 교반 시켰다.

- 49 -

표 부가 반응조건 및 결과< 2-3 EO >

이를 분석을 통해 확인하였다 다음 그림 는 합성 반응물중 번의 반응물NMR . 2-14 3

의 스펙트럼이다NMR .

분석결과를 살펴보면 기존에 실험실 반응기에서와 마찬가지로 불순물 피크를NMR

관찰할 수 있었다 이 피크는 의 부가량이 커질수록 증가하는 결과를 나타내었. EO

다.

- 50 -

그림 번 반응물의 스펙트럼< 2-24 3 NMR >

그런데 본 연구에서 실험한 조건의 반응시간과 온도에 따른 불순물 피크의 변화는

관찰하기 힘들었지만 온도가 높을 수록 색의 변색이 심하게 나타나는 현상을 육안

으로 관찰 할 수 있었다 또한 이 결과로 와 의 최적비가 중요한 실험변수. EO TMA

임을 알 수 있었고 이런 결과를 토대로 의 양을 몰비의 로 하고 온EO TMA 0.8 - 1

도를 로 유지 하면서 질소를 불어넣어주면서 시간에 걸쳐서 반응한 결15 - 20 , 5℃

과 색의 변색도 양호하고 순도도 높은 그림 과 같은 결과를 얻음 을Choline( 2-23 )

얻을 수 있었다.

위의 반응물을 가지고 간단한 세정력 테스트를 실시하였다 이는 불순물에 따른 세.

정력의 차이를 비교해 보기 위한 실험으로 불순물 피크가 상대적으로 적었던 번, 3

의 샘플이 불순물이 많았던 번 샘플의 경우보다 세정력이 우수함을 알 수 있다8 .

그림 의 세정력 실험< 2-25 Choline >

- 51 -

제 장 반도체 세정제용 계면활성물질의 세정력 평가3

제 절 를 이용한 웨이퍼의 세정도 측정1 . ESCA

1. ESCA

전자분광법의 기본 원리는 금세기 초에 알려졌고 화학문제에 응용한 것은 최근이

다 약 분의 몇 에서 수천 까지의 에너지변화를 하는 전자의 고분리능 스펙. 10 eV eV

트럼을 이용하여 분석을 하게 되고 년대 후반에 와서 기술이 개발되었, 1960 ESCA

다 의 유용한 효과를 들면 다음과 같다. ESCA .

수소와 헬륨을 제외한 주기율표에 있는 모든 원소를 확인1.

원소의 산화상태의 결정 및 화학 종의 결합 형태 분자의 전자구조에 관한 유용2.

한 정보를 제공

기체 고체 및 최근에는 액체 상태까지 응용3.

가장 중요한 응용범위는 금속 합금 반도체 및 불균일 촉매같은 고체의 표면 화4. , ,

학에 관한 측정

실험방법2.

이번 실험은 피세정물인 반도체 웨이퍼를 광전자분광법 을 이용하여 오염X- (ESCA) ,

물질 변화와 코팅에 따른 웨이퍼의 형태를 살펴보고 습식세정법 제거효율의 변화,

를 확인하였다 또한 세정제 상업용. ( APG C14와 C8 한대 합성한, APG C14와

C8-12 간의 세정효율을 서로 비교했다 오염물질은) . Fe, Cu standard solution

을 사용하였다1000ppm .

분석을 하기 전 웨이퍼는 다음과 같은 전처리 과정을 거친다ESCA .

가 세정기에 을 적당히 넣고 그 속에 웨이퍼를 넣은 뒤 몇 초간 초음파 세. Aceton

정.

나 에서 다시 깨끗이 세척. D.I water .

다 불산 용액. HF( ) 50% , H2 물 을 로 혼합하여 세정O( ) 5:1, 20:1 .

라 에서 다시 깨끗이 세척. D.I water .

마 다시 꺼내어 를 불어서 잔류물을 날림. O gas .

바 오염물질을 코팅. .

이와 같은 전처리 과정을 거친 웨이퍼를 각각의 세정제 용액에 담지하여 세정한 후

분석을 하였다ESCA .

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분석결과3.

정상적인 웨이퍼에서 를 찍게 된다면 만 검출된다 웨이퍼의 상태는ESCA Si, O, C .

와 피크의 높낮이로 알 수 있으며 피크에 따라 오염된 형태를 볼 수 있다O C, Si , .

측정한 웨이퍼 결과를 보면 정상적 웨이퍼 구간도 의 피크가 높아 공기 중에O ,

오염된 것으로 보인다 그래서 피크외에 와 피크 위주로 분석결과를. O C Si

나타내었다.

의 피크를 보면 오염된 웨이퍼 속에 오염물 의 함유량이 많음을 볼 수 있다C C . Si

층에도 선이 투과되지 못했음을 알 수 있고 오염물질의 코팅에 따라 그 영향력X-

이 미세하게 나타났음을 볼 수 있다 유기용매 사용 시 용매가 증발한 후에도 웨이.

퍼 표면에 잔류하는 경향이 있다 같은 오염물질과 함께 표면 상태를 두 개. Fe, Cu

의 대체 세정제인 APG C8-12과 C14를 사용하여 검사하였다 를 통해 웨이퍼. ESCA

를 분석했을 때 오염물질은 단위를 요구하며 특정 부분을 분석해야 한다 웨ppm .

이퍼는 매우 얇은 산화막을 성장시키며 이 자연 산화막은 성장하면서 몇몇 불순물

과 같은 무기 오염물들을 그 내부에 포함시킬 수 있어 자연 산화막이 완전히 제거

되지 않을 경우엔 금속 불순물의 오염원이 된다 의 결과로부터 더 높은 분자. ESCA

량을 가진 C14 세정제가 C8-12, C8 보다 오염물질은 더 많이 제거하였다.

그림 피크 결과< 3-1. ESCA C >

오염물 용액 세정후(Fe 0.1% APG )상업용(a) APG C14 상업용(b) APG C8합성한(c) APG C14 합성한(d) APG C8-12

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와 를 확인하는데 세정제의 잔류성 문제와 유기 오염물질은 상당히C peak Si peak

낮은 농도 수준으로 관리의 요구됨을 알 수 있다 그림 의 결과로 미루어 세정. 3-1

력에 따른 세정제는APG C8-12보다 C14의 세정제가 좀더 우수함을 알 수 있었다.

그림 피크 결과< 3-2 ESCA Si >

오염물 용액 세정후(Fe 0.1% APG )

상업용(a) APG C14 상업용(b) APG C8

합성한(c) APG C14 합성한(d) APG C8-12

위의 분석방법을 통하여 세정제의 세정효율을 측정할 수 있었다 앞으로 이ESCA .

방법을 이용하여 일반 상용 웨이퍼 세정제와 세정제의 세정효율을 분석할 예APG

정이다 이를 통해 의 웨이퍼 세정제로 적용 가능성 여부를 판단할 수 있으리. APG

라 생각된다.

부록 실험참고( ; blank )

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제 절 을 통한 세정평가2 . CMP Process

는 가압된 웨이퍼와 연마 패드 사이에 존재CMP(Chemical Mechanical Polishing)

하는 에 의한 기계적인 가공과 의 에 의한 화학적 에칭이 동abrasive slurry chemical

시에 일어나는 공정으로 반도체 소자가 다층 배선 구조를 가지고 좀더 엄격한 광역

평탄화와 엄격한 초점 심도 를 요구하기 때문에 도입되었으며 소(Depth of Focus)

자가 더욱 미세화되고 웨이퍼가 더욱 대형화되기 때문에 에 대한 수요는 급격CMP

히 증가할 것이다 는 에서 개발된 후 미국의 와 같은. CMP IBM Intel, Motolora, TI

반도체 제조 회사를 중심으로 연구 개발되고 있고 국내의 대부분의 반도체 제조 공

장에서도 도입되어 사용되고 있다 슬러리의 화학적 기계적 역할과. , pad, pad

의 공정 변수 등이 에 영향을 미치는 중요한 변수로 작conditioning, polisher CMP

용한다 이와 같은 주요 변수 중 슬러리에 를 첨가하였으며 그 중 생분해도가. APG

우수하며 적정 계면활성 능력을 보이는 C-10 Butyryl ester (C14 를 선택하여 일반)

적으로 시판되고 있는 헨켈사의 계 계면활성제 와 비교 분석하였APG Glucopon215

으며 실험은 각각 회씩 측정하였다2 .

표< 3-1 Polishing Condition>

Slurry name Contents

A12.5wt% SiO2 +

0.5wt% APG(Glucopon215)

B12.5wt% SiO2 +

0.5wt% APG(C14)

A-P12.5wt% SiO2 + 0.25wt%PVP

0.5wt% APG(Glucopon215)

B-P12.5wt% SiO2 +0.25wt%PVP

0.5wt% APG(C14)

표 계면활성제와 안정제에 따른 종류< 3-2 slurry >

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실험 장치1.

그림< 3-3 CMP process>

- CMP machine : Strasbaugh 6EC Laboratory Planarizer

- Film types : PETEOS 7000 Å

- Polishing pad : IC 1000 K - GRV/SUBA4

- Film thickness measurement: Opti-probe 2600 DUV

(121 points within a wafer, 5mm for edge exclusion)

- Post CMP method : wet transfer and SCI cleaning

- Particles and scratches measurement : Surfscan 6200

( > 0.189 , area count > 0.33 )㎛ ㎛

위의 실험 장치를 이용해서 값과 정도를 비교 해Light Point Defect(LPD) scratch

보았다 는 로써 빛을 쏘아 연마 후 남아있는 입자 크기를. LPD Light point defect

확인 하는 것으로 이 값이 작을 수록 적은 오염도를 나타낸다 할 수 있다

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결과2.

가. LPD(Light point defect) counts for each slurry : C14 butyl ester(B-1, 2)

첨가시 가장 좋음

부록 실험참고( ; blank )

는 실험횟수를 나타낸다( 1,2 ）∗그림< 3-4 LPD count>

나 안정제. Number of scratches for each slurry : C14 butyl ester + (B-P-1,

가 가장 좋음2)

그림< 3-5 Number of scratches for each slurry>

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다 를 으로 보여준다. Particle maps for APG : LPD count map .

첨가하지 않은 경우 입자의 수가 상당히 많은 것을 볼 수 있어 오(1) APG : (LPD)

염이 많이 되었다는 것을 알 수 있다.

그림 계면활성제 가 첨가되지 않은 상태에서< 3-6 (APG), CMP stabilizer(PVP)

Polishing>

첨가한 경우(2) APG

가 기존 상업용 첨가 첨가 하지 않은 경우보다 수가 상당히 감소( ) APG : APG LPD

그림< 3-7 SiO2 12.5wt% + APG(Glucopon215) 0.5wt%>

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나 탄소 개 인 유도체 첨가 가 상업용 첨가시 보다 감소 하여( ) 14 APG : LPD APG

오염된 정도가 가장 적음

그림< 3-8 SiO2 12.5wt% + APG(C14) 0.5wt%>

다 상업용 와 안정제 첨가시( ) APG PVP

그림< 3-9 SiO2 12.5wt% + APG(Glucopon215) 0.5wt% + PVP 0.25wt%>

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라 탄소 개 유도체와 안정제 첨가 긁힘 정도가 가장 작음( ) 14 APG PVP :

그림< 3-10 SiO2 12.5wt% + APG(C14) 0.5wt% + PVP 0.25wt%>

그림 에서 보여준 와 에서 보여준 정도에 대한 그래프와3-5 LPD count 3-6 scratch

이것의 결과를 증명해줄 그림 에서 까지의 에서 확인 할 수3-7 3-10 particle map

있듯이 가 반도체 공정 변수인 에 첨가되므로 효과가 있음을 확인AP