반도체제조공정중디퓨젼공정에서 발생하는유해성가스제거용...

- 1 -

중소기업 기술혁신 개발사업

최종보고서

반도체 제조공정 중 디퓨젼 공정에서

발생하는 유해성 가스 제거용 흡착제 개발

년 월 일2002 5 31

주 관 기 업 주 코캣( )

개 발 참 여 기 업

위 탁 연 구 기 관 한서대학교

- 2 -

제 출 문

중소기업청장 귀하

본 보고서를 반도체 제조공정중 디퓨전 공정에서 발생하는 유해성 가스 제거용 흡“

착제 개발 개발기간 과제의 최종보고서로 제출합”( : 2001. 04. 01 ~ 2002 0.3.31)

니다.

년 월 일2002 05 31

주관기업 주 코캣: ( )

과제책임자 김 두 성:

개발참여기업 주 코캣: ( )

위탁연구기관 한서대학교:

- 3 -

요 약 서 초 록( )

과 제 명반도체 제조공정중 디퓨전 공정에서 발생하는 유해성 가스

제거용 흡착제 개발

주 관 기 업 주 코캣( ) 총괄책임자 김두성

개 발 기 간 월2001. 04. ~ 2002. 03. ( 12 )

총개발사업비

천원( )

정부출연금 천원72,800총개발

사업비천원109,846

기업부담금현금 천원17,214

현물 천원19.832

위탁연구기관

개발참여기업한서대학교

주요기술용어

개(6~10 )검지제 반도체 흡착제 유해성가스, , , Diffusion, Scrubber,

기술개발목표1.

가스별 흡착제 개발-

공정에 사용되는Diffusion NH3, PH3, SiH4 등을 처리할 수 있는 흡착제 개발

검지제 개발-

NH3, PH3, SiH4 등의 통과시 변색되는 검지제 개발

공정별 흡착제 성분 및 물성 최적화-

반도체사 및 세부공정별 (ISO NITRIDE, ISO POLY, POLY-1, SPACER, DEP,

등 사용가스이 종류 및 양이 다르다 이에CRITICAL, POLY 3A, 3B, 4DEP ) .

따른 흡착제 성분 물성 제조시 충전비율 등의 최적화가 필요하다, , spec. .

별 작성- Dry scrubber engineering data

외국 제작사 등 및(ATMI EcoSys, CS Clean Systems AG, Clean Technology )

국내사 한국반도체산업 등 의 에 맞는 작성( , F-TEC ) system engineering data

- 4 -

기술개발의 목적 및 중요성2.

기술개발의 목적-

반도체 폐가스는 인체에 해를 입히며 환경오염을 유발함으로 이러한 가스를

처리방법으로 폐가스와 흡착 및 연계반응을 일으키고 유해성 분을 제거하는

흡착제를 개발하여야 한다.

기술개발의 중요성-

현재 반도체 공정에서 폐가스를 제거하는 방법 중에 하나인 는Dry Scrubber

흡착제 자체의 성능에 의하여 수명 및 유지비가 결정됨으로 높은 흡착성능을

지닌 흡착제 개발이 중요하다.

기술개발의 내용 및 범위3.

공정에서 배출하는- Diffusion NH3, PH3, SH4 등을 제거 하는 흡착제를 분리 ·

개발하여 무해한 가스만을 대기중에 배출하려한다 또한 이러한 가스가.

누출되었을 시점을 육안으로 확인하게 하는 검지제를 개발하여 안전성 및

편리성을 높이는 방법까지 접근하도록 한다.

기술개발 결과4.

현재 개발된 상품으로 국내시장 삼성 현대 동부 등 과 국외시장 일본 대만- ( , , ) ( ,

등 에 가 진행되고 있다) Filed Test .

기대효과5.

국내의 반도체 폐가스 제거용 흡착제는 크게- Diffusion, Etching, Ion

공정으로 나눌 수 있으며 용 흡착제는 대부분 국산화되어Implantation Etching

시장가격을 낮춰 반도체 제조비용절감에 일조하였다 그러나 공정용. Diffusion

흡착제는 국내에서 아직 개발되지 못하여 대부분이 외국제품에 의존하고 있는

실정이므로 이러한 흡착제 개발로 인해 국산화와 반도체 제조비용 절감의

효과를 기대한다.

- 5 -

목 차

목차Table

목차Figure

제 장 서론1

제 절 공정의 이해와 설명1 Diffusion

제 절 흡착제 개발내용2

흡착반응의 개요1.

흡착제 개발배경2.

검지제 개발배경3.

국내외 흡착제 개발현황4.

국내외 검지제 현황5.

제 장 본론2

제 절 흡착제 물질 선정1

1. NH3 흡착제

2. SiH4 및 PH3 흡착제

제 절 흡착제 제조과정2

흡착제 제조특성 및 생산성1.

검지제 제조2.

제 절 흡착제 특성분석3

분석1. SEM

압축강도 분석2.

분석3. BET

흡착제의 성능분석식4.

제 절 흡착실험결과4

흡착실험장치 및 실험조건1.

2. NH3 흡착실험결과

3. PH3 흡착실험결과

4. SiH4 흡착실험결과

- 6 -

제 절 검지제 실험결과5

검지제 실험방법1.

검지제 변색현상2.

제 절 실공정에 적용방법6

세부공정별 흡착제 충진방법1.

제조업체별 적용내용2. Dry Scrubber

제 장 결론3

- 7 -

목차Table

공정의 세부공정 내용Table 1. Diffusion

공정 에서 배출되는 화합물의 규제치Table 2. Diffusion

가스의 특성Table 3. Diffusion

각 형태별 특성Table 4. Scrubber

국내 현황Table 5. Scrubber

국내 공급회사 현황Table 6. Scrubber

Table 7. ESH Technology Requirement Roadmap

지지체의 종류 및 성질Table 8.

Tabel 9. NH3 제거용 흡착제 선정

Table 10. PH3 제거용 흡착제 선정

Table 11. SiH4 제거용 흡착제 선정

원재료 검수표Table 12.

장비 사양Table 13.

Table 14. Pelletizing Compositon

별 건조시간 및 온도Table 15. Solid%

Table 16. Drying Oven Spec.

흡착제 제조 조성표Table 17. Impregnation

검지제 제조공정 및 특정Table 18.

각 흡착제별 압축강도 분석결과Table 19.

Table 20. NH3 제거용 흡착제의 분석결과BET

Table 21. PH3 제거용 흡착제의 분석결과BET

Table 22. SiH4 제거용 흡착제의 분석결과BET

흡착실험조건Table 23.

의Table 24. ZBN Series NH3 흡착성능

- 8 -

의Table 25. ZBP Series PH3 흡착성능

의Table 26. SBS Seres SiH4 흡착성능

Table 27. NH3 검지능력의 측정결과

Table 28. PH3 검지능력의 측정결과

Table 29. SiH4 검지능력의 측정결과

Table 30. N2 가스의 영향 측정결과

세부공정별 가스 사용량Table 31.

와 의 세부공정별 충진비율Table 32. ZBP ZBS

과 의 공정상 충진비율Table 33. ZBN ZBP SIGN

과 의 공정상 충진 비율Table 34. ZBN ZBS Doped-poly

- 9 -

목차Figure

주요 반도체 공정Fig. 1.

흡착반응의 모형도Fig. 2.

국내의 형태별 점유율Fig. 3. Scrubber (%)

성분의 이미지Fig. 4. A SEM

흡착제 제조 공정도Fig. 5. Pelletizing

Fig. 6. Vibration Mill

Fig. 7. Mixer

Fig. 8. Kneader 1

Fig. 9. Kneader 2

Fig. 10. Extruder 1

Fig. 11. Extruder 2

Fig. 12. Drying Oven

공정도Fig. 13. Impregnation

선정된 활성탄의 실제 사진과 사진Fig. 14. SEM

선정된 알루미나의 실제 사진과 사진Fig. 15. SEM

흡착제상에서의Fig. 16. ZBN-05 NH3 흡착실험 전 후의 관찰· SEM

흡착제상에서의Fig. 17. ZBS-08 SiH4 흡착실험 전 후의 관찰· SEM

흡착실험장치의 흐름도Fig. 18.

흡착실험장치 실제 모습Fig. 19.

의Fig. 20. ZBN-01-ZBN-04 NH3 흡착실험결과

의Fig. 21. ZBN-01-ZBN-04 NH3 흡착실험결과

성분의 함량별Fig. 22. B NH3 흡착실험결과

의Fig. 23. ZBP-01-ZBP-04 PH3 흡착실험결과

- 10 -

의Fig. 24. ZBS-01~ZBS-03 SiH4 흡착실험결과



Fig. 27. NH3용 검지제의 변색현상

Fig. 28. PH3용 검지제의 변색현상

Fig. 29. SiH4용 검지제의 변색현상

내 흡착제 충진한 모형도Fig. 30. Dry Scrubber (HT-poly, ISO-poly)

내 흡착제 충진한 모형도Fig. 31. Dry Scrubber (Poly)

내 흡착제 충진한 모형도Fig. 32. Dry Scrubber (Doped-poly)

내 흡착제 충진한 모형도Fig. 33. Dry Scrubber (SION)

내 흡착제 충진한 모형도Fig. 34. Dry Scrubber (Doped-poly)

각 업체별 형태Fig. 35. Dry Scrubber Scrubber

- 11 -

제 장 서론1

제 절 공정의 이해와 설명1 Diffusion

반도체를 생산하는 공정을 크게 나눠보면 Etching, Diffusion, Thin film, Ion

공정 등으로 나눌 수 있으며 에 그림으로 나타내었다implantaton , Fig. 1 .

주요 반도체 공정Fig. 1.

공정은 반도체 제조공정 중에서 전기로 내에서 웨이퍼 상에 불순물을 확Diffusion

산시키는 과정으로 반도체 충의 일부분에 한해 전도 형태를 변화시키기 위한 공정

이며 온도와 시간과 매우 밀접한 관계를 가지는 공정이다 또한 반도체 제조과정.

중 필요한 부분에 불순물을 주입시키는 과정에서 확산 기술이 이용된다.

불순물 주입방법은 크게 가지로 구분할 수 있는데 그중 웨이퍼가 적재되어 있는2 ,

고온의 전기로에 가스상태의 불순물을 흘려 실리콘 웨이퍼의 내부로 원하는 깊이만

큼 불순물을 확장시키는 방법과 를 이용하여 주입하고자 하는 불순물Ion implanter

을 이온화하여 고에너지 으로 가속시켜 실리콘 웨이퍼 내부로 주입하는Ion beam

기술이 있다.

공정을 통하여 실리콘 기판을 이상의 고온 산화분위기 속에서 처Diffusion 800 ℃

리하면 표면에 실리콘 자체의 산화막(SiO2 가 형성된다 이 막은 절연막으로서 실리) .

콘을 사용하는 반도체 디바이스 제조의 출발점이다.

- 12 -

이러한 공정에서 주로 사용되는 공정 가스로는 SiH4, DCS(Dichlorosilane), NH3,

PH3 등이 있다.

SiH4 가스는 반도체 공정 중 가장 많이 소모되는 가스로 산화막(SiO2 을 형성하는)

기본이 되는 물질로 확산로에서 산소와 반응하여 산화막을 형성하게 되며 이러한,

방법을 열산화법이라 한다 크게 두 가지 방법으로 건식산화와 습식산화로 나뉠 수.

있으며 다음과 같은 메카니즘으로 나타낼 수 있다, .

NH3 가스는 대개 과 함께 사용되며 질화막을 형성하기 위해DCS(dicholorosilane)

분해되어 라디칼로 존재하게 되며 는 화합물과 화합물로 분해되어 배출DCS Cl- Si-

하게 된다.

PH3 가스는 인 불순물을 웨이퍼 내부에 침투시킨으로써 전자소자의 특성을 만들(P)

어주는 가스이며 공정과 공정에서 모두 사용되는 가스이다, Diffusion Ion implant .

이러한 불순물 주입이라 함은 대개 공정으로 생각되어지나 고온의 전Ion implant

기로 속에서 불순물 업자를 웨이퍼 내부로 확산시켜 주입하는 공정에 의Diffusion

해서도 이루어지게 된다.

이러한 가스의 사용정도 가스종류 웨이퍼의 특성에 따라 세부공정으로 나뉘게 되, ,

며 이러한 세부공정의 내용을 에 나타내었다, Table 1 .

- 13 -

공정의 세부공정 내용Table 1. Diffusion

공정 세부공정

OIXDE PROCESS

NO Gate

PE Oxide

HDP Oxide

NITRIDE PROCESS

Nitride DeP

ISO Nitride

PE Nitride

POLY PROCESS

HT-PoIy

D-Poly

ISO-Poly

Poly 1

Poly 3A, 3B, 4Dep

Undoped Poly

GC Poly

- 14 -

제 절 흡착제 개발내용2

흡착반응의 개요1.

흡착은 두 개의 상이 접촉되는 계변에서 이루어지며 각 상의 밀도가 내부와는 다,

르다 예를 들면 용액에서는 공기와 접촉하는 계면부분 또는 공기와 접촉하는 표면.

부분에서의 용질의 농도가 액 내부의 용질의 농도와 다르게 되는 현상을 흡착이라

한다 또한 분자가 부착할 수 있도록 표면을 제공하는 물질을 흡착제라고 하고 표. ,

면에 부착되는 분자 또는 이온 가스를 피흡착물질이라고 한다 흡착제는 다공성으, .

로 내부표면이 대단히 크고 흡착성이 좋은 고제이다 흡착제를 둘러싸고 있는 구조, .

로 흡착공정을 살펴보면 다음과 같은 단계를 통해 일어나게 된다.

가 흡착제 주위의 막을 통하여 피흡착물의 분자가 이동하는 단계.

나 흡착제 공극을 통하여 피흡착물이 확산하는 단계.

다 흡착제 표면에 피흡착물의 분자가 흡착되며 피흡착물과 흡착제 사이에 결합을. ,

이루는 단계

다단계는 매우 빨리 일어나므로 흡착공정의 율속단계는 대개 가 나 단계에서 결정,

되게 된다 그러므로 흡착율은 피흡착물의 확산하는 정도에 의해 결정된다고 볼 수.

있다 에 흡착에 대한 모형을 나타내었다. Fig. 2 .

흡착반응의 모형도Fig. 2.

- 15 -

흡착제 개발 배경2.

반도체 제조시 발생하는 가스는 매우 유독하여 인체에 치명적인 해를 입히며 환경

오염을 유발함으로 그 처리는 반드시 해야될 과제로 남아있다 반도체 생산공정에.

서 웨이퍼의 표면처리시 독성과 부식성 폭발성을 지닌 가스를 사용하고 공정에서,

소모되는 양은 정도이며 약 가 대기중으로 배출되고 있다20~40% 60~80% .

공정에서 사용되는 가스 중Diffusion NH3와 PH3은 매우 강한 부식성을 지니고 있

으며 특히 PH3의 경우는 유독한 성질과 폭발성까지 지니고 있기 가스이므로 대기

중에 그대로 방출하게 되면 인체와 환경에 매우 많은 악영향을 미치게 된다.

SiH4 가스의 경우 인체와 환경에 해가 되는 독성 성분이나 부식성 성분을 지니고

있지는 않으나 대기 중에 방출되면 산소와 반응하여 이 됨으로 화재위Auto ignition

험성이 매우 높은 물질이다. SiH4의 증기 또는 가스는 원거리의 발화원으로부터 점

화되어 순식간에 확산되어 심각한 화재가 발생할 수 있다 이러한 가스는 독성 및.

부식성 정도를 표시하는 단위로써 라 하여 대기중에 누출TLV(threshold limit valve)

되어 인체에 영향을 미치지 않는 정도를 규체치로 적어놓은 수치가 있다. Diffusion

공정에서 사용되는 가스별 규체치에 대해 에 명시하였다Table 2 .

공정에서 배출되는 화합물의 규제치Table 2. Diffusion

화합물명 가스분자식 규제치 (ppm)

Ammonia NH3 25

Phosphine PH3 0.3

Silane SiH4 5

예를 들어 ACGIH (American Conference of Governmental Industrial Hygienists)

에서 지정된 PH3 가스는 는 으로 매우 낮은 수치를 지니고 있으며 환TLV 0.3 pm ,

경관리법에서 특정유해물질로 지정되어 있다 인간이 단기간. PH3 가스를 흡입하였

을 경우는 호흡곤란 실신 구토 마비 등의 증상뿐 아니라 죽음에 까지 이를 수 있, , ,

는 독가스이다 게다가. SiH4 가스와 유사한 폭발성을 지닌 가스로써 대기 중에 누

출되면 발화되어 화재 및 폭발을 이르킬 수 있다 각 가스별 특성에 대해. Table 3

에 정리하였다.

- 16 -

가스의 특성Table 3. Diffusion

항목 NH3 PH3 SiH4

색상 무채색 무채색 무채색

냄새 자극성 악취 마늘 냄새 자극적인 냄새

분자량 17.03 34.00 32.12

끓는점( )℃ -33 -87.7 -112

어는점( )℃ -78 -134 -185

증기압 (mmHg) 6658 (21°C) 42 (23°C) 없음

밀도 (g/L) 0.7067 1.17 1.342 (20°C)

물 용해도 38 % (20°C) 26 % (17°C) 반응함

수소이온지수(pH) 용액11.6 (1N ) 용액상태에서 중성 해당 안됨

반응성상온 상압에서,

안정함공기 누출시 발화 공기 누출시 발화

위험유해성등급

단계(NFPA) 1-4

보건 화재=3, =0,

반응성=0

보건 화재=4, =4

반응성=2

보건 화재=2, =4,

반응성=2

열분해생성물질소산화물 차-2

오염물질인 산화물 수소,

규소 산화물 규소, ,

수소

기타부식성 물질

자극성 물질

에서-.600°C

열분해

할로겐 가스와-

반응 →

폭발위험성

극인화성 물질-

고독성 물질-

자극성 물질-

에서- 400°C

열분해

할로겐 가스와-

반응 →

폭발위험성

극인화성 물질-

자극성 물질-

- 17 -

이와 같이 독성 부식성 폭발성을 지니고 있는 가스를 공정에서 사용하, , Diffusion

고 있고 전량 공정에서 소모되지 않음으로 이러한 환경 및 인제에 위험성을 제거하

기 위해 반도체 공정에서는 제조공정 후단에 방출되는 폐가스를 처리하기 위wafer

하여 를 사용하고 있다Scrubber .

후처리 시설은 는 크게 등Scrubber Dry Scrubber, Wet Scrubber, Burn Scrubber

세 가지로 분류할 수 있다 이 중 는 내에 충진된 흡착제를. Dry Scrubber Canister

통하여 가스와 흡착제 사이의 흡착 치환 등의 연계반응에 의해 가스를 제거하는,

방법이다 공정 뿐 아니라 독성 및 부식성 가스를 사용하는 공정. Diffusion Etching

(Boron trichloride, Trifluoromethane, Chlorine, Hydrogen fluoride, Sulfure

등 공정hexafluoride ), Ion Implant (Arsine, Phosphine, Boron trifluoride,

등 공정Germanium tetrachloride ), Thin Film (Silane, Disilane, Tungsten

등 에서도 많이 사용Hexafluoride, Diboron, Triethylsilane, Trimethylphosphorus )

되어지고 있다.

각 가스별 흡착제가 개발되어진 후에는 각 공정에서 사용되는 공정별 가스사용 종

류 및 사용량 등을 고려하여 단충 또는 적충하여 공정별로 유입되는 가스를 모두

제거한 후 대기중에 무해한 가스로 배출하게 된다.

검지제 개발배경3.

검지제라 함은 일정한 대상가스가 누출되었을 때 그 자체의 화학적 성질로 인해 대

상가스와 화학적 반응을 통해 고유색이 변함으로써 그 가스누출를 감지할 수 있게

하는 물질을 말한다.

반도체 생산공정 중 공정으로부터 발생 하는 폐가스에는 주로Diffusion Silane

가스와Compound NH3 가스가 포함되어 있으며 PH3 가스가 사용되어 지고 있다.

이들 가스의 경우 폭발성과 부식성이 강하여 화재의 위험성이 있다 특히 독성이. ,

강한 PH3의 시간가중평균 허용농도 치가 이다 그러므로 이들 가스류(TLV) 0.3 ppm .

를 다룰 때에는 작업환경에서 이들 가스의 농도를 항상 측정하여야 한다 이러한.

가스가 누출되는 경우 누출된 가스의 확실한 감지와 충분한 안전장치가 필요하다.

당사에서는 내 또는 후단에 검지제가 위치하여 대상가스가 누출되었Dry Scrubber

을시 고감도로 변색됨으로써 정확한 가스 누출시점과 흡착분해제의 파과 시점을 파

악할수 있는 검지제를 개발하였다 가장 장점이라 할 수 있는 부분은 검지제를 충.

진한 충진창을 이용하여 손쉽게 육안으로 가스 누출 정도를 알 수 있다는 점이다.

- 18 -

국내외 흡착제 개발 현황4.

가 국내 현황. Dry Scrubber

각종 반도체 제조장치 뒤에는 를 장착하여 배출되는 가스를 처리하고 있Scrubber

으며 경우에 따라서 차 장착 후단에 차 를 설치하기도 한다1 Scrubber 2 Scrubber .

차 는 각 장치의 바로 후단에 붙게 되고1 Scrubber Dry Scrubber, Wet Scrubber,

등 세 종류가 있다Burn Scrubber .

근래에는 등 여러 형태로 변화한 제Dry + Wet, Dry + Burn + Wet, Burn + Wet

품도 생산하고 개발되고 있다 이러한 는 제조장치에서 배출되는 가스성분. Scrubber

을 여러 가지 형태로 가열 흡착 연소 화학반응 희석 등의 방법을 통해, , , , TLV

이하로 배출시키려 하고 있다(Threshold limit valve) .

에 각 형태별 특징에 대해 나타내었다Table 4 Scrubber .

- 19 -

각 형태별 특징Table 4. Scrubber

항목 Wet Scrubber Burn Scrubber Dry Scrubber

원리물에 대한 각 가스의

용해도를 이용하여 제거

가열 연소의 방법으로,

주입된 가스를 다른

성분의 화합물로

변환시켜 배출

폐가스와 흡착제의

흡착 및 연계반응을

통하여 제거한다.

응용

저농도의 대용량1.

폐가스 처리

분체를 포함한2.

폐가스 처리

수용성 수성물질과3. /

반응하는 가스처리에

적합

가연성 가 처리1. tm

적합

부생성물의2.

발생으로 방식과Wet

조합한 경우가 많음

각 가스별 처리가1.

가능

단점

다량의 배기가스1.

처리 불가능

차 폐수 발생2. 2

처리효율이 낮음

폭발성 가연성 가스3. ,

처리엔 부적합 -

폭발위험성 존재

부생성물의1.

생생으로 단독

처리가Scrubber

어려움

물질의2. Chlorinated

처리 부적합 유독성-

부산물을 생성할 수

있음

파괴된 흡착제의1.

폐기처리 문제발생 -

특정폐기물로 지정됨

성분2. VOC , PFC

성분 등을 처리하지

못함

운용비 전기요금 폐수처리 등,보조장치 가열에 따른,

에너지 가동비 등

폐기물 처리 흡착제,

교체 비용

- 20 -

국내 반도체 제조회사에서는 의 경우 특정 공정을 제외하고는 대부분Wet Scrubber

와 로 교체되고 있다 년도 기준으로 반도체 시장Dry Scrubber Burn Scrubber . 2000

현황은 를 찾지하고Wet Scrubber 18%, Burn Scrubber 32%, Dry Scrubber 48%

나머지 는 기타 다른 방식으로 통해 처리되어 지고 있다 과 에2% . Fig. 3 Table 4

표와 차트로 나타내었다.

국내 현 황Table 4. Scrubber

형태Scrubber 점유율 (%)

Wet Scrubber 18

Burn Scrubber 32

Dry Scrubber 48

기타 2

국내의 형태별 점유율Fig. 3. Scrubber (%)

- 21 -

위의 차트와 같이 국내에서는 가 실제 반도체 생산공정에 가장 많이Dry Scrubber

사용되는 것을 알 수 있다.

국내 시장 규모는 대략 억원 정도이며 이는 일본을 제외한 국가Scrubber 100 Asia

중에서는 최대 규모의 시장이며 내수시장에서 가장 큰 시장을 형성하고 있는 반도

체 제조회사는 삼성과 반도체이다 그러나 현재 국내의 반도체 시장은 세계Hynix . ,

적이지만 폐가스의 처리능력기술은 낮은 상태이다 에 국내 공급. Table 4 Scrubber

회사 현황에 대한 도표로 나타내었다 국내의 는 선진국의 가. Scrubber Scrubber

를 통해 그대로 직납되어졌음으로 대부분이 수입에 의존하고 있었다 그러나Agent .

최근 년말 를 거치면서 국내에서 에 대한 연구와 노력으로 직접 생97 IMF Scrubber

산제조하는 업체들이 늘어나고 있고 실제 반도체 제조회사에도 납품되어지고 있다.

이는 지금까지 수입에만 의존했던 의 가격을 낮추는 영향을 가져오게 되Scrubber

었다 그러나 내수시장의 는 제조회사의 새로운 공장의 설립시에 대량물량. Scrubber

이 나오는 것이기 때문에 현재 한정된 시장성을 지니고 있어 새로운 활로로서 동

남아시아 대만 등에 눈을 돌리고 있다, .

국내 공급회사 현황Table 5. Scrubber

업체Scrubber 형태Scrubber 시장점유율 (%)

CDO Burn 12.2

EBARA Dry 1.6

MAT Burn, Dry 8.1

VECTOR Wet 16.6

GRC Dry 14.9

JPC Dry 9.4

CS Dry 4.0

NOVA Dry 11.3

UNISEM Burn, Dry 11.4

C/T Dry 0.2

TAIYO Wet 5.5

기타 Burn, Dry, Wet 4.8

- 22 -

나 의 시장 동향. Dry Scrubber

앞으로의 시장은 모든 산업의 국제화와 아울러 국제적으로 각종 안전 규Scrubber

격을 만족시키고 그 처리 효과를 인정받을 수 있는 제품이어야 판매가 가능할 것으

로 예상되며 특히 근래 많이 거론되고 있는 지구온난화 가스 처리효과 및 300 ㎜

웨이퍼 생산 대응성 새로이 적용된 처리문제 차 오염의 최소화화 등의 요소, Cu , 2

가 시장변화에 원인으로 작용할 것으로 예상된다Scrubber .

는 으로 년까지의 동향Table 7 ESH (Environmet Safety & Health) Road Map 2012

을 타나내고 있다.

Table 7. ESH Technology Requirement Roadmap

Year 1999 2003 2006 2009 2012

180㎚ 130㎚ 100㎚ 70㎚ 50㎚

Chemical

and

meterial

toxicity

Toxicity

data

available

Used by

process

equipment

and design

teams

Water

힘( /in2 of

Si)

10 6 5 2 2

Energy

(kWhr/in2

of Si)

8 7 5 5 4

PFC

emissions

Improve by-product

use

/management

Eliminate use of PFCs

Equipment

satety

Suppliers full

implementation of SEMI

S2&S8

Souce : Kerby, Ray and Nova Larry. "ESH : A green fab begins withκ

you"

- 23 -

다 국내 흡착제 현황.

국내 반도체 제조회사 삼성반도체 반도체 아남 동부 등 들은 현재 유독 폐( , Hynix , , )

가스를 처리하기 위해 전체 공정을 선진국 영국 미국 독일 일본 등 으로부터 한( , , , )

국의 를 통해 방식으로 그대로 수입하여 쓰고 있으며 특히 이들Agent Turn key ,

공정에 소요되는 핵심기술인 의 흡착제는 배출 폐가스의 사용량에 따Dry Scubber

라 다르지만 일년에 수차례씩 새 흡착제로 교체해서 사용해야 되는 실정이다 국내.

반도체 제조회사 기분으로 볼 때 연 억원 이상이 흡착제 교체비용으로 소요되400

고 있으며 대부분이 수입에 의존하고 있는 실정이다.

국내 반도체 시장에서는 년 때문에 발생된 환율인상으로 인해 나타난 수1997 IMF

입원자재 가격의 인상은 반도체 제조회사에 많은 누적적자를 입히게 되었다 이에.

반도체 생산업체에서는 누적적자의 규모를 줄이기 위해 제조원가를 낮추는 방안의

일원으로 흡착제에 대한 국산화를 요구하고 있다 이에 공정 중 발생하는 폐가스를.

처리시 필요한 흡착제는 몇몇 업체에서 국산화를 위해 많은 노력을 기울이고 있다.

현재 국산흡착제를 제조하고 연구하고 있는 업체는 코캣을 비롯하여 카엘 동양탄,

소 코아텍 피코 등이 있다, , , KPC .

국내 반도체 시장의 현황에 따라 를 제조 납품한 회사에서는 국외로Dry Scrubber

의 진출 및 내수시장의 흡착제 교체비용에 대한 시장성을 고려하여 기존의 납품된

외국산 에 국산흡착제를 충진하는 방향으로 나아가고 있다Scrubber .

지금까지 국내 내에 충진할 흡착제는 대부분 수입 흡착제를 사용해 왔다Scrubber .

흡착제로서 국내에 들어와 있는 외국사는 CS(Clean System), Novapure, Ebara,

등이 있으며 수입된 흡착제라 매우JPC(Japan Pionics), CjT(Clean Technology)

고가에 판매되어지고 있었다.

국내에서 국산화하려는 일환로 가장 먼저 접근한 흡착제는 산성가스를 주로 사용하

는 공정인 용 흡착제이다 초기 용 흡착제는 대부분 알칼리 성분이Etching . Etching

첨착활성탄을 사용하여 산성가스를 제거하려 하였으나 안전상의 문제 및 일부 가스

와는 미반응 및 반응선택성이 낮고 흡착성능의 저하로 인하여 무기금속산화물을 이

용하여 제조된 흡착제로 변화하게 되었다 국내에서도 초기엔 활성탄을 이용한 방.

법을 이용했으나 국내의 흡착제 제조회사에서도 대부분의 무기금속산화물을 토태로

제조된 흡착제를 개발하게 되었다 이렇게 개발된 용 흡착제는 실제 반도체. Etching

생산공정에서의 결과를 바탕으로 에 충진하게 되면서 상용Field Test Dry Scrubber

화 단계로 넘어가게 되었다.

- 24 -

국내에서 용 흡착제를 개발한 회사는 크게 코캣을 비롯해 카엘과 코아텍이Etching

라 말할 수 있으며 현재 업체가 내수시장의 용 흡착제를 납품하고 있는 실3 Etching

정이다 그러나 아직 실전 경험이 부족한 국내 흡착제 제조회사는 외국제품에 비교.

하면 가 부족함으로 더 많은 노력을 기울려 흡착제의 수준을 높일 필요Know-how

가 있다 또한 국내 내수시장의 경우는 매우 한정된 시장을 가지고 있음으로 외국.

제품과 어깨를 겨룰 수 있는 수준에서 해외로의 시장에 뛰어들어야 한다.

현재 국내에서는 대부분의 용 흡착제가 국내 제품이 납품되고 있는 실정에Etching

비하여 용 흡착제는 아직도 외국제품의 의존성이 높다 용 흡착제Diffusion . Diffusion

는 대개 활성탄 인 제품과 무기금속산화물 인 제품으로 나뉠 수 있으며base base

외국제품은 대부분 무기금속산화물 흡착제로 충진되고 있다 현재까지 용. Diffusion

흡착제가 반도체 제조회사에 납품된 실적은 거의 없으며 아직 상용화라는 단계를,

거치지 못하고 있는 실정이다.

따라서 본 연구에서는 활성탄 및 무기금속산화물 흡착제에 대해 모두 접근해 보려

한다.

국내외의 검지제 현황5.

흡착제 뿐 아니라 각 가스에 대응하여 가스 누출을 파악하게 하는 검지제는 반도체

제조공정에 적용하기 편리하게 고안되어진다 각 공정에서 사용되는 가스에 따라.

검지제로 여러 가지로 적용되어질 수 있으며 정확한 농도를 나타내지는 않으나 독

성 및 유해가스의 누출을 육안으로 확인하게 함으로서 흡착분해제의 파과여부를 작

업자가 쉽게 알 수 있도록 한다.

국내외 시장에서 검지제를 개발하여 사용하고 있는 흡착제 제조회사는 일본의 사A

만이 가지고 있고 국내외 반도체 제조회사에 납품하고 있는 실정이 이러한 검지.

제는 색 변색을 감지하는 와 동시에 사용하여 가스 감지시 이Color Sensor alarm

작용하도록 설계되어지는데 현재 의 능력은 매우 극부적인 한color sensor sensing

지점만을 하도록 되어 있으며 색의 변지 능력의 감지하는 정도가 한정적이sensing

여서 이러한 응용적인 면에서는 더 많은 연구와 개발이 필요하다.

- 25 -

제 장 본론2

제 절 흡착제 물질 선정1

흡착제1. NH3

암모니아 제거하는 흡착제로 상용화되어 있는 기존 제품은 활성탄이다 대부분 입.

상형태로 사용되는 기상용 활성탄은 인체나 환경에 유해한 물질을 산업 배출가스로

부터 제거하거나 혼합물에서 유용한 성분의 회수 또는 공업용으로 기체를 정제하,

기 위해 사용된다 이러한 용도를 위해서는 세공크기가 작고 비표면적이 넓은 활성. ,

탄이 주로 사용되고 있다.

그러나 이러한 넓은 표면적을 지니고 있는 활성탄도 자체만으로는 암모니아를 제거

하는 효율이 낮기 때문에 활성탄 표변에 암모니아와 반응성을 지닌 화합물을 첨착

시킨 활성탄이 사용되었다.

본 연구에서는 비표면적과 미세기공이 잘 발달된 야자계 활성탄을 선택하고 자제적

으로 약한 선점을 지니고 금속의 분산성이 우수하며 촉매의 지지체로 많이 이용되

고 있는 알루미나를 선택하였다 본 연구에서 사용가능한 지지체를 선정하기 위해.

에 지지체 종류 및 특성에 대해 정리하여 나타내었다Table 8 .

- 26 -

지지체의 종류 및 성질Table 8.

종류 분자식비표면적

( /g)㎡

세공용적

( /g)㏄특징

활성탄 C 200~1,500 0.3~1.2매우 발달된

비표면적

Silica gel SiO2· nH2O 400~800 0.4~4.0 강흡착능

Silica,

AluminaSiO2· Al2O3 350~600 0.5~0.9 고체산

Alumina r-Al2O3 100~200 0.2~0.3 고세산

Zeolite

Mx/nn+[(Al2O3)x(

SiO2)y]

mHㆍ 2O

800~1,000 0.3~0.5세공구조

이온교환제

Titania TiO2 5~200 ~0.25 환원분해능

Cordierite2MgO 2Alㆍ 2O3

5SiOㆍ 2

< 1 0.2Honeycomb

구조체

Corundum a-Al2O3 0.07~0.34 0.08 내열성

규조토SiO2(Al2O3,

CaO, MgO)2~30 0.5~6.1

구조Cell

(25 )㎛

BetoniteAluminosilicaTe

류150~280 0.3~0.5 염기치환성

- 27 -

암모니아 가스는 염기성 가스이며 매우 악취가 심한 가스이다 물에 녹은 용해도가, .

높기 때문에 를 사용하는 경우도 있으나 차 오염물질은 폐수가 발생Wet Scrubber 2

하기 때문에 안정되게 를 사용하여 제거하려 한다Dry Scrubber .

암모니아를 흡착제로 제거하기 위해서는 염기성 성분을 중화시켜 줄 수 있는 물질

을 선정하여야 하며 예상 반응 메카니즘을 통해 차로 생성될 수 있는 물질을 고, 2

려하여 물질을 선정해야 한다 부생성물로 생성된 물질은 흡착제와 흡착제 사이의.

공극을 줄이는 입자상 물질로 형성되거나 흡착반응을 통해 흡착제 자체의 부피팽창

효과가 일으킬 수도 있다.

암모니아는 염기성 가스로 중화의 개념으로 산성성분을 지닌 무기금속화합물을 활

성탄 및 무기물 지지체에 첨가시키기로 하였다 산성성분을 지닌 금속화합물이 바.

로 암모니아와 반응하여 제거할 수 있는 흡착점이며 지지체는 그 금속산화물이 골

고루 분산시켜 암모니아 가스와의 접촉을 원활하게 하는 역할을 하게 된다.

본 연구에서는 표면적이 넓고 미세기공이 많아 흡착기능이 뛰어난 활성탄 및 무기

물 충진제를 선정하여 무기금속화합물을 함침시킨 암모니아 흡착제를 개발하였다.

본 연구에서 선정된 암모니아 제거용으로 선정된 흡착제의 종류에 대해 에Table 9

명시하였다.

Table 9. NH3 제거용 흡착제 선정

Notation Formula

ZBN-01 성분 활성탄A /

ZBN-02 성분 활성탄B /

ZBN-03 성분A /r-Al2O3

ZBN-04 성분B /r-Al2O3

ZBN-05 성분 성형 함량B - Binder (1.5 wt%)

ZBN-06 성분성형 함량B - Binder (3 wt%)

추가로 외국제품과 유사하게 흡착활성점인 금속화합물 자체를 성형하여 암모니아

흡착시킬 수 있는 물질을 개발하여 하였다 이때 활성물질인 금속화합물만으로 성.

형이 되지 않기 때문에 성형 기술에 대한 연구도 병행하여 진행하였다.

- 28 -

2. SiH4 및 PH3 흡착제

SiH4 및 PH3 흡착제는 가스로서 모두 산소와 반응하여 자연 발화하는 가Hydride

스이다 이러한 가스를 제거할 수 있는 방법은 상태로 가스의. Si, P H+ 기를 환원

시켜 제거하는 것이라 생각하고 흡착활성물질 선정을 강한 산화제에 중점을 두기로

하였다.

본 연구에서는 암모니아 흡착제 개발과 유사하게 활성탄과 알루미나에 산화제를 함

침시킨 방법으로 접근해 보았으며 특히 흡착제 자체를 성형하는 방법으로 연구를,

진행시켰다 와 에. Table 10 Table 11 SiH4 및 PH3 가스를 제거하기 위한 선정된 흡

착제에 대해 명시하였다.

Table 10. PH3 제거용 흡착제 선정

Notation Formula

ZBN-01 성분 활성탄C /

ZBN-02 성분C /r-Al2O3

ZBN-03 성분 성형 종류C - Binder (A)

ZBN-04 성분 성형 종류C - Binder (B)

Table 11. SiH4 제거용 흡착제 선정

Notation Formula

ZBN-01 성분 활성탄A /

ZBN-02 성분D /r-Al2O3

ZBN-03 성분 성형E

ZBN-04 첨가물함량 성분 성형F (1 wt%) - E





ZBN-09 첨가물함량 성분 성형D (0.5 wt%) - E




- 29 -

각 제거가스와 선정된 흡착제와의 예상 메카니즘3.

가 가스제거 메카니즘. NH3

NH3가스와 산성 무기금속화합물과 반응시키면 다음과 같은 메카니즘이 예상된다.

즉 반응 후 가 형성될 수 있음을 알 수 있다Ammonium Sulfate .

나. PH3 가스제거 메카니즘

PH3 가스와 무기금속화합물과 반응시키면 금속인 인이 형성되거나 인 산화물 계통

이 형성될 수 있다 이때 수분도 발생할 수 있음을 예상 메카니즘을 통해 알 수 있.

었다.

다. SiH4 가스 제거 메카니즘

SiH4 가스와 무기금속화합물과 반응시키면 금속 화합물을 형성하고 수분-Silicon

과 수소를 발생할 수 있는 것을 알 수 있었다.

- 30 -

제 절 흡착제 제조과정2

흡착제 제조특성 및 생산성1.

흡착제를 제조하는데 있어서의 제조특성에는 원재료가 갖는 특성을 분석하여 제조

하여야 한다 그래서 원재료의 품질 관리 및 검수가 중요한 인자로 작용 한다 그. .

첫 번째로는 원재료 물성 검사이며 두 번째는 불순물 함량이다.

첫 번째 원재료의 불성 검사에는 재료의 입도분석 수분 함수율, , Pore volume,

색도 등으로 제조시의 변수로 작용 또는 성능에 대한 변수로 작용한다Pore size, .

두 번째로는 불순물 함량이 중요한 인자이다 제조 특성을 증가 시켜주는 역할도.

하지만 불순물이 첨가되어 있으므로 인하여 성형의 물리적 특성을 변화 시킨다 이.

것은 무기 유기 의 역할을 불순물중의 일부분가 하기 때문이며 성능의 직접, binder

적인 영향을 미치지는 않지만 여러 가지 의 특성상 영향을 줌을 알 수 있었다gas .

먼저 원료에 대한 품질 검수를 진행 했으며 원료 특성에 맞는 제조 특성을 도출하

여 양산화 체제에서의 생산성 및 생산 규격화를 확정 할 수 있었다.

가 원재료 특성.

원료의 선정에서 원료의 화학적 특성은 크게 원재료를 구성하는 물질에 의해 좌우

되며 원재료의 재조 특성을 파악 하여 선정 하였다 그리고 원재료의 물리적 특성.

에 의해 성형 및 제조 조건의 변수로 작용하기 때문에 물리적 특성을 고려하여 원

재료를 선정 하였다.

원재료 품질 규격표(1)

원재료의 품질 규격을 에 나타내었다 원료 성분은 로 나타내었Table 12 . A, B, C

다.

- 31 -

원재료 검수표Table 12.

원재료 입도 분석(2)

을 이용하여 원재료의 입도를 에 나타내었다 분석목적은 입도분석 이며SEM Fig. 4 .

분석 은 분법에 의한 을 채취하여 그중 시료 개를 분석하였다Sampling 4 sample 2 .

<A1> <A2>

성분의 이미지Fig. 4. A SEM .

분쇄 월 일 입고 월 일 입고 배율 배* A1( , 5 24 ), A2(5 24 ), : 200

- 32 -

공정을 통하여 입도가 다른 재료에 대해서 시행 하였다 사진은 입도분Milling .SEM

석 자료이다 당 원료 성분 를 넣는다 성분이. Vibration mill 1 batch A 15 . A㎏

안에서 입자크기가 가공될 수 있도록 원료 출구 쪽 커버로 막는다 최vibration mill .

초 가동시간에서 분경과 후 를 멈춘다 성분의 입vibration mill 40 vibration mill . A

자크기 이하로 되게 하는 최적 시간대로 한다 나온 원료의 입325 mesh control .

자크기와 무게를 알아본 후 밀봉 보관하였다 원료 중 결정수를 포함한 원료는 서.

로 뭉치는 현상이 있으므로 분쇄 작업 후 밀봉이 철저히 요구 되어진다.

흡착제 제조 기술(3) 1 (Pelletizing)

용 흡착제를 하는데 있어서 의 날개 모양 및 의Diffusion Pelletizing Mixer kneader

회전 날개의 모양 압출 방식 건조 온도 및 건조 시간의 차이에 의한 완제품의 물, ,

리적 특성이 변화 한다 이런 여러 가지 제조 변화에 의해 완제품의 성능에 영향을.

준다 그래서 의 제조 공정 및 장비의 선정은 양산화 단계에서 중요한 구. Pelletizing

성 요소이다.

가 공정도( ) Pelletizing

으로 성형하는 공정도를 에 나타내었다Pellet Fig. 5 .

- 33 -

흡착제 제조공정도Fig. 5. Pelletizing

- 34 -

의 공정도에서 중요한 인자는 이다 제조 하고자는 물질이 얼마나 잘Fig. 5 mixing .

되어지는 정도에 의해 이 결정 된다 정도에 의해 압출mixing kneading . kneading

압력이 결정 되며 여러 종류의 장비를 이용하여 를 걸쳐 상용화에 도달pilot test

되었다 각 공정이 연속적인 상호 관계가 있다. .

장비 특성(4)

에 필요한 장비에는 먼저 기본적인 장비로 저울 및 를 들 수 있Pelletizing Agitator

으며 상용성을 위한 장비로는 을 들 수 있Mixer, Kneader, Extruder, Drying oven

다 기본적인 품질 규격화 장비로는 와 을 들 수 있다. Solid % meter pH meter .

에서 장비 특성을 나태 내었다Table 13 .

장비 사양Table 13.

구분 품명 규격Spec.

Tools 압력

교반기

혼합 반죽기220V, 2P, 1.5 ,㎾

20RPM ~ 40RPM

자형L mixing

tools-

Kneading

mixer

380V, 3P, 5㎾

40RPM ~ 60RPM

양날 Screw

방식-

Stirrer220V, 2P, 30W,

0~4,000RPM- -

반죽기

Kneader1380V, 3P, 7 ,㎾

40RPM ~ 60RPM

양날 방식Screw ,

양면 분할식 정역방향 속도,

조절

Kneader2380V, 3P, 5 ,㎾

30RPM ~ 40RPM나비 형 날개 2Set

압출기 Extruder1 380V, 3P, 7㎾교환Mold : 1.5 - 3.5㎜㎜

150㎏F/ , 100 /min㎤㎜

Extruder1 380V, 3P, 5㎾150㎏F/ ~ 170㎤㎏F/㎤

100 /min~200 /min㎜㎜

건조기 Drying oven 380V, 3P, 50㎾열풍 강제 순화 방식,

PID control

- 35 -

는 대료적인 생산 장비의 규격을 나타내었다 장비의 특성에 따라 원료의Table 12 .

조성이 변화하고 의 함량 및 수분의 함량이 변화한다binder .

성형 조성 및 특성(5)

성형 자이의 특성에 따른 흡착제의 제조 특성을 분석하였다 상용성에 최적 장를.

도출하기 위해 실험한 결과 각 별 흡착제는 각각 다른 장비를 이용하여 제작하gas

여야 함을 알 수 있었다 조성에는 수분 첨가량 및 의 영향을 고려하여 제. binder

작 했다 에 나타내었다 만을 나타내었으며 은. Table 14 . Pelletizing Impregnation

다음 장에 나타내었다.

- 36 -

Table 14. Pelletizing composition

구분 품명 조성 Pellet size

NH3 제거용

흡착제

ZBN-05성분 성형B - Binder

함량(1.5wt%)

3.0 diameter,㎜

10~15㎜

ZBN-06성분 성형B - Binder

함량(3wt%)

3.0 diameter,㎜

10~15㎜

PH3 제거용

흡착제

ZBP-03성분 성형C - Binder

종류(A)

2.7 diameter,㎜

10~15㎜

ZBP-04성분 성형C - Binder

종류(B)

2.7 diameter,㎜

10~15㎜

SiH4 제거용

흡착제

ZBS-03 성분 성형E3.4 diameter,㎜

10~15㎜

ZBS-04첨가물함량F (1 wt%) -

성분 성형E

3.4 diameter,㎜

10~15㎜


성분 성형E

3.4 diameter,㎜

10~15㎜


성분 성형E

3.4 diameter,㎜

10~15㎜


성분 성형E

3.4 diameter,㎜

10~15㎜


성분 성형E

3.4 diameter,㎜

10~15㎜

ZBS-09첨가물함량D (0.5 wt%) -

성분 성형E

3.4 diameter,㎜

10~15㎜


성분 성형E

3.4 diameter,㎜

10~15㎜


성분 성형E

3.4 diameter,㎜

10~15㎜


성분 성형E

3.4 diameter,㎜

10~15㎜

- 37 -

세부 공정도(6) Pelletizing

가 공정( ) Milling

을 이용하여 하는 공정으로 이하의 가Vibration mill milling 325 mesh Particle size

큰 원재료를 분쇄하는 장치로 주로 성분을 분쇄하는 작업을 시행 하였다A . Milling

은 로 내산성 및 내알칼리 재질의 을 사용 하였다Ball Alumina Ball Milling Ball .

에서 나타나 것처럼 두개의 통으로 구성 되어 있으며 시 서로 혼합되Fig. 6 Milling

어지면서 입도의 정확한 분포 성을 나타낸다.

Fig. 6. Vibration Mill

- 38 -

나 공정( ) Mixing

를 에서 나타내었다 고속 회전 및 저속 회전이 가능 하며 시간Mixer Fig. 7 . Mixing

을 최소화는 목적으로는 사용이 가능하다 용 장비로써 용이다 에서는. Lab 5L . Lab

성공적인 작업을 수행하였으며 양산화 공정에서의 문제점은 시 약간의 압Kneading

력이 걸린다는 점이다.

Fig. 7. Mixer

- 39 -

다 공정( ) Kneading

공정은 이 되어진 형태에서 압출성형 할 수 있도록 반죽 형태를Kneading mixing

가 형태로 바꾸어 주는 역할을 하며 차 의 역할을 수행하여 흡착제Density 2 Mixing

의 재료 조성 성분의 분포를 평준화 시켜준다 시 수분 및 열이 미세하게. Kneading

발생하면서 재료의 물리적 특성을 변화시켜 준다 그래서 앞으로의 성형 장비는 진.

공 및 열교환 장치가 부착되어진 장비로의 모색을 해야 할 것으로 보이며 Fig. 8,

은 를 나타내었다 각각 제조 다르므로 은 입도가 조금 큰Fig. 9 Kneader . Kneader 1

이 유리하며 는 입도가 작은 것이 유리하다 그래서 암모니아 제거용Kneader 2 .

흡착제는 을 사용 하였으며Kneader 1 PH3 제거용 흡착제는 을 사용하였Kneader 2

다.

Fig. 8. Kneader 1

Fig. 9. Kneader 2

- 40 -

라 압출 성형 공정 공정( ) Extruder - Pelletizing

은 공정은 토출 압력에 의해 제품의 가 결정 되며 가 높Pelletizing Density Density

으면 전체 기공부피가 감소되어 가스의 흡착성능을 하락시킨 반면 가 낮으Density

면 완제품의 물리적 강도가 떨러져 제품으로서의 상품성을 하락 시키며 강도가 압

력손실의 원인을 제공하기 때문에 NH3 제거용 흡착제, SiH4 제거용 흡착제는는

및 을 높이기 위해 의 을 이용하여 압출성형Pellet Size Density Fig. 10 Extruder 1

하고 PH3 제거용 흡착제는 의 를 이용하여 압출성형 하였다Fig. 12 Extruder 2 .

Fig. 10. Extruder 1.

Fig. 11. Extruder 2.

- 41 -

마 공정( ) Drying - dryer

공정은 흡착제가 원하는 수분 함량을 가질 수 있도록 시간 및 온도를Drying

하는 것을 말한다 압출성형 당시의 을 보면 수분 함량을 알 수 있Control . Solid %

다 에 별 건조 시간 및 온도를 나타내었으며 은. Table 15 Solid % Fig. 12 Dry

를 나타내었다Oven .

별 건조 시간 및 온도Table 15. Solid %

위의 표에서처럼 제품에 따라 건조 온도 및 원하는 수분 함량이 틀려진다 그래서.

온도 및 건조 시간의 은 대량 생산에서 중요한 품질 규격의 인자이다control .

Fig. 12. Drying Oven.

- 42 -

흡착제 제조 기술(7) 2 (Impregnation)

가 공정도( ) Impregnation

공정도Fig. 13. Impregnation .

공정은 원료 성분의 및 함침 하고자하는 물질의 기공 부피에 영향Impregnation pH

을 받으며 함침 하고자 하는 지지체의 물리적 특성에 따라 흡착제의 성능이 틀려지

며 제조 공정에서는 건조에 의한 물성의 변화가 크게 작용한다 에서 언. Pelletizing

급했던 것처럼 공정에서도 건조가 중요한 인자이다 그래서 자연 건Impregnation .

조 및 강제 순환 건조를 하여 흡착제를 제작 하였다.

장비 특성 하던 장비 중 만이 중복되어진다 그래서(8) lletizing drying oven .

에 에 대한 를 나타내었다Table 16 drying oven spec. .

Table 16. Drying Oven Spec.

구분 품명 규격 Spec.

건조기 Drying oven 380V, 3P, 50㎾열풍 강제 순환 방식,

방식PID control

- 43 -

성형 조성 및 특성(9)

용으로 은 본 연구 결과로 확정 되었으며 상용 대량 생산 체제Lab Impregnation

로의 전환이 필요 하다 에서는 흡착제의 조성을 나타내었다. Table 17 .

흡착제 제조 조성표Table 17. Impregnation

구분 품명 조성 Ball size

NH3 제거용

흡착제

ZBN-01 성분A / Activate carbon 8 x 12 mesh

ZBN-02 성분B / Activate carbon 8 x 12 mesh

ZBN-03 성분A /r-Al2O3 2~5㎜

ZBN-04 성분B /r-Al2O3 2~5㎜

PH3 제거용

흡착제

ZBP-01 성분C / Activate carbon 8 x 12 mesh

ZBP-02 성분C /r-Al2O3 2~5㎜

SiH4 제거용

흡착제

ZBS-01 성분D / Activate carbon 8 x 12 mesh

ZBS-02 성분D /r-Al2O3 2~5㎜

- 44 -

검지제 제조2.

가 제조공정.

유해가스를 검지할 수 있는 검지제 제조공정 및 실시 목적을 에 명시하였Table 18

다.

검지제 제조공정 및 특정Table 18.

NO 공정명 목 적 비고

1 Sieving체 작업을 통한 활성지지체의 입자크기Sieve( )

균일화

2 Impregnation 지지체에 변색성분을 함침화

3 Drying함침된 지지체에 변색성분의 산화 방지 및

표면내 흡수화

나 제조방법.

검지제의 제조(1) : A type

지지체로서 입자크기 비표면적 미세구멍직경 충진밀도2~5 , 320 /g, ,0.41 /g,㎜㎡㎖

의 활성알루미나에 변색성분을 함침시켜 온도조건에서0.82g/ 120 Drying㎖ ℃

을 이용하여 시간동안 건조하여 검지제를 제조하였다Oven 5 .

검지제의 제조(2) : B type

지지체로서 입자크기 비표면적 의 실리카 알루미나에 변색성분을 함침5 , 80 /g -㎜㎡

시켜 온도조건에서 을 이용하여 시간동안 건조하여 검지제를120°C Drying Oven 5

제조하였다.

- 45 -

제 절 흡착제 특성분석3

분석1. SEM (Scanning electron microscope)

흡착제의 입자형태와 크기분포측정이나 금속화합물의 존재상태 등을 조사하는데 전

자현미경을 이용한다 본 실험에 사용한 에서는 전자빔과 표면의 상호작용으로. SEM

발생되는 여러 종류의 실험 이차전자 역산락전자 선 로부터 표면 모양을 조사하( , , X )

였다.

흡착제 시료를 을 형태로 취하고 조건으로 약 분동3~5 Bulk 0.15 Torr., 7 7㎎㎃

안 를 시켜 처리한 다음 장비에 장착하고 촬영 하였다 사용한Au Deposition SEM .

장비는 사의 를 이용하였다Rigaku D/Max2200+Ultima .

선정된 지지체인 활성탄과 r-Al2O3에 대한 분석을 와 에 나타내SEM Fig. 14 Fig 15

었다.

아래 나타낸 사진을 결과루부터 기공분포는SEM r-Al2O3보다 활성탄이 훨씬 잘 발

달되어있는 것을 알 수 있다.

- 46 -

사진 배율SEM (x1,000 )

선정된 활성탄의 실제 사진과 사진Fig. 14. SEM .

r-Al2O3 사진 배율SEM (x5,000 )

선정된 알루미나의 실제 사진과 사진Fig. 15. SEM .

- 47 -

가 흡착제 상에서의 흡착실험 후 결과. ZBN-05 NH3 SEM

NH3 흡착성능이 뛰어난 흡착제를 결과로 흡착제 표면상의 변화 여부ZBN-05 SEM

를 확인하였으며 그 결과를 아래 에 나타내었다Fig. 16 .

흡착실험 전 흡착실험후

흡착제 상에서의Fig. 16. ZBN-05 NH3 흡착실험 전 후의 관찰· SEM .

위의 사진의 결과SEM , NH3와 흡착하는 활성을 지닌 성분의 흡착실험 전의 사B

진을 보면 결정성이 뚜렷히 존재하던 입자들이 NH3 흡착실험을 진행한 후 흡착제

표면적의 입자가 결정성을 잃게 됨을 알 수 있었다.

나 흡착제 상에서. ZBS-08 SiH4 흡착실험 후 결과SEM

SiH4 흡착성능이 뛰어난 흡착제를 결과로 흡착제 표면상의 변화 여ZBS-08 SEM

부를 확인하였으며 그 결과를 아래 에 나타내었다Fig. 17 .

흡착실험 전 흡착실험후

흡착제 상에서의Fig. 17. ZBS-08 SiH4 흡착실험 전 후의 관찰· SEM .

- 48 -

위의 사진의 결과로 미루어SEM SiH4 흡착실험이 진행되면서 흡착제상ZBS-08

표면에 입자상 물질이 생성된 것을 알 수 있었다.

압축강도 분석2.

압축강도란 압축에 의해 나누어 파괴될 때까지의 최대 응력으로써 최대 하중을 시

험편의 원단면적으로 나누어 으로 나타낸다/ .㎏㎠

압축강도 분석을 실시하는 이유는 흡착제를 성형하는 경우에 있어서 반죽 성형 등,

의 제조공정에 의해 흡착제의 강도가 결정되어진다 실제 상용화 단계에 이르기 위.

해서는 내에 충진하는 과정에서 흡착제의 입자가 부서지지 않아야Dry Scrubber

하며 충진후에도 흡착제 자체의 하중에 의해 흡착제 입자가 변형되는 것을 막아야

한다 만일 흡착제가 강도가 좋지 않아 분진이 발생하고 충진된 흡착제 사이의 공.

극에 쌓이게 되면 공정상의 가스흐름을 방해하고 현상이 발생하여 압Channeling

력손실을 가져오게 된다.

따라서 상용화 단계로 발전가능한 흡착제를 선별하기 위해서는 반드시 압축강도를

측정하여야 한다.

현재 압축강도 분석에 사용한 기기는 장비를 사용하였고 성형Instron 5583(KAIST)

한 흡착제에 한하여 압축강도를 분석하였다 에 각 흡착제별 압축강도를. Table 19

나타내었다.

아래와 같은 압축강도의 결과 와 의 경우는 강도가 좋게 나ZBN Series ZBP Series

타났으며 는 강도에서 떨어짐을 알 수 있었다ZBS Series .

- 49 -

각 흡착제별 압축강도 분석결과Table 19.

- 50 -

분석3. BET(Brunauer E ett Teller)㎜

선정된 물질들의 비표면적이 각 각스의 흡착성능과 어떠한 관련이 있는지 알아보기

위해 비표면적을 측정하였다 전처리 조건으로 온도로 질소 으로. 150°C 20 /min㏄

흘려주면서 한시간동안 한 후 액체질소를 흡착시켜 흡착체의 비표면적을purging

측정하였다.

사용한 기기는 사의 을 사용하였다Micromeritics ASAP 2010 .

NH3, PH3, SiH4 가스별로 적용할 흡착제에 대한 비표면적 측정결과를 Table 20,

에 각각 나타내었다Table 21, Table 22 .

Table 20. NH3 제거용 흡착제의 분석결과BET

Notation비표면적BET

( /g)㎡비고

ZBN-01 925.4723 활성탄 Base

ZBN-02 901.7028 활성탄 Base

ZBN-03 300.5892 Alumina Base

ZBN-04 298.3471 Alumina Base

ZBN-05 10.9879 무기금속화합물 Base

ZBN-06 8.5234 무기금속화합물 Base

Table 21. PH3 제거용 흡착제의 분석결과BET


( /g)㎡비고

ZBP-01 931.8874 활성탄 Base

ZBP-02 297.8435 Alumina Base

ZBP-03 35.2470 무기금속화합물 Base

ZBP-04 34.6378 무기금속화합물 Base

- 51 -

Table 22. SiH4 제거용 흡착제의 분석결과BET


( /g)㎡비고

ZBS-01 958.4763 활성탄 Base

ZBS-02 302.4479 Alumina Base

ZBS-03 22.9322 무기금속화합물 Base










위의 결과를 보몀 첨착시킨 활성탄의 경우 모든 흡착제를 제조하기 위해 사용된 활

성탄이 동일한 활성탄을 사용하였음으로 분석시 영향을 미치는 인자는 첨착시BET

키려는 물질의 양이다 즉 첨착물질의 가 높을수록 비표면 적은 줄어들 수 있. wt%

으나 많은 영향을 미치지는 않음을 알 수 있었다 이는. Al2O3상에서도 동일한 결과

를 나타내었다.

무기금속산화물을 이용하여 성형한 물질은 로 사용하는 물질의 양에 영향을Binder

받음을 알 수 있었다 로 사용되는 물질의 함량이 높을수록 비표면적은 감소. Binder

하였다 또한 같은 함량이나 무기 를 달리하여도 비표면적에 영향이 크게 미. Binder

치지 않음을 알 수 있었는데 그 이유는 첨가된 의 함량은 전체 활성으로 작Binder

용하는 무기금속화합물에 비하며 매우 적은 양이 첨가되기 때문으로 생각된다.

이러한 비표면적 결과가 실제 흡착성능에 어떤 영향을 미치는지 실험결과를 통해

고찰해 보았다.

- 52 -

흡착제의 성능분석식4.

각 가스별 흡착제의 목표달성치인 흡착용량을 계산하는 방법은 유입되는 제거 대상

가스의 유량과 반응기에 충진된 흡착제의 양 그리고 흡착을 시작하여 반응기 후단

에서 제거가스가 치 이상으로 누출되는 시점의 시간과의 함수로 나타낼 수 있TLV

다 계산식은 다음과 같이 나타낼 수 있다. .

- 53 -

제 절 흡착질험결과4

흡착실험장치 및 실험조건1.

가 흡착실험장치.

제조된 흡착제의 흡착성능 규명하기 위하여 흡착실험장치를 설치하기로 하였다 실험.

장치는 관현 연속흐름 반응기로 설치되었으며 반응기의 재질은 반응기를 이용, Pyrex

하여 상온용 흡착실험장치로 설계하였다 흡착 실험장치의 흐름도를 간단히. Fig. 18

에 나타내었다.

흡착실험 장치의 흐름도Fig. 18. .

를 통과하여 나온 유독성 가스는 차로 흐름을 정량하기 위하여Regulator 1 MFC(Mass

를 사용하였고 유량이 많은flow meter) , N2 가스는 를 이용하Carrier Ball Flow Meter

였다 유량은 적은 가스들은 흐름의 역류를 방지하기 위하여 를 각각 설. Check Valve

치하였다. SiH4 과 PH3 가스에는 를 설치하여 가스에서 생성가능한 미세Micron Filter

입자성분을 제거하려 하였다 모든 가스는 반응기로 유입되기 전에 균일한 가스성분.

을 지니기 위해 를 설치하여 가스를 혼합시 킬 수 있도록 하였다Mixing Chamber .

또한 반응기 전단에서 를 통하여 한쪽으로는 반응가스가 유입되도Three-way Valve

록 하고 다른 한쪽으로는 반응기 안으로 들어가기 전에 하여 실제 반응기로 유, Vent

입되는 가스의 흐름을 알 수 있게 하였다.

반응기로 유입되기 전의 반응가스의 조성과 흡착제층을 통과해 배출되는 가스는 검

지관 를 이용하여 분석하였으며 분석단위는 까지 가능하였다(Drag tube) , ppm .

실제 반응실험장치의 사진을 에 나타내었다Fig. 19 .

- 54 -

흡착실험 장치 실제 모습Fig. 19.

- 55 -

나 흡착실험조건.

반도체 제조공정에서 사용되는 가스를 구입하여 실험장치를 설치하고 상온 상압 조·

건에서 실험을 진행하였다 에 실험조건을 나타내었다. Table 23 .

흡착실험조건Table 23.

조건 사양

반응기 외경 내경 유리관40 38 ,㎜㎜

충전높이 200㎜

충전부피 20 ~ 200㎖

처리가스의 농도 0.2 ~1 %

총가스의 유량 0.5 ~ 31/min

신속도 40 ~ 300 /min)㎝

희석가스 종류 N2 99.99%

처리가스의 사양

NH3: UHP (Ultra high purity)

SiH4: 99.5%

PH3: 10%H2 Balace

실험온도 상온

실험압력 상압

검지방법 검지관

- 56 -

2. NH3 흡착실험결과

가 제조된 흡착제별 흡착실험결과.

선정된 흡착제를 제조하여 NH3 농도 흡착제를 충진하여 실험을 실시1% , 100 ㏄

하였다 그 결과를 그리고 에 나타내었다. Fig. 20, Fig.21 Table 24 .

의Table 24. ZBN Series NH3 흡착성능

Notation 흡착성능 (1/1)

ZBN-01 5.4

ZBN-02 5.7

ZBN-03 8.7

ZBN-04 9.9

ZBN-05 78.5

ZBN-06 62.8

- 57 -

의Fig. 20. ZBN-01~ZBN-04 NH3 흡착실험결과.

의Fig. 21. ZBN-05~ZBN-6 NH3 흡착실험결과

- 58 -

위의 결과에 미루어 보면 함침시킨 성분보다는 성분이A B NH3 흡착성능이 높아지

는 것을 알 수 있었다 따라서 성분 자체를 가지고 성형하여 실험한 결과 목표달. B

성치인 이상의 흡착용량을 지닌 흡착제를 개발하게 되었다 성분을 성형70 1/1 . B

하는 방법에 있어서는 그 자체만으로는 성형이 불가능하기 때문에 의 성분을Binder

첨가하여 성형하였고 가Binder NH3 흡착성능에 영향을 미치는지도 알아보았다.

와 의 성능을 비교하면 첨가량이 이 두배정도 많음ZBN-05 ZBN-06 Binder ZBN-06

에 따라 흡착성 능이 이상 떨어지는 것을 알 수 있었다 즉10 1/1 . NH3 흡착성능

은 가장 증대시켜는 방법으로는 의 양을 최소로 하여 성형한 제품일 것으로Binder

생각된다 그러나 의 양이 너무 작으면 성형이 되더라도 강도면에 있어서 떨. Binder

어짐으로 상품화하는 것에는 어려움이 있을 것으로 사료된다.

나 상에서 성분의 함량별 흡착성능의 영향. ZBN-02 B

상에서 성분을 함량에 변화를 주어 제조하고 그 함량에 따른 영향을 살ZBN-02 B

펴보았다 실험조건은. NH3 농도 흡착제를 충진하여 실험을 실시하였1% , 100 ㏄

다 그 결과를 에 나타내었다. Fig. 22 .

아래 결과에 미루어보면 성분의 함량의 차이로 인하여 흡착용량의 변화가 뚜렷B

하다는 것을 알 수 있었다 즉 활성은 지닌 성분의 함량이 많이 첨착되어 있는 시.

료가 높은 활성을 나타내는 것을 알 수 있었으며 이러한 이유는 그 성분만으로 성,

형한 시료가 높은 NH3 흡착성능을 나타내는 것과 같은 의미를 지닌다.

- 59 -

성분의 함량별Fig. 22. B NH3 흡착실험결과

- 60 -

3. PH3 흡착실험결과

가 선정된 흡착제별 흡착실험결과.

선정된 흡착제를 제조하여 PH3 농도 흡착제를 충진하여 실험을 실시0.5% , 100 ㏄

하였다 그 결과를 과 에 나타내었다. Fig. 23 Table 25 .

의 흡착성능Table 25. ZBP Series


ZBP-01 5.2

ZBP-02 4.1

ZBP-03 38.7

ZBP-04 53.5

의Fig. 23. ZBP-01~ZBP-04 PH3 흡착실험결과.

- 61 -

위의 결과를 미루어 보면 활성탄에 첨착된 시료가 알루미나에 첨착된 시료보다 약

간 높은 흡착성능을 나타내는 것을 알 수 있었으며, NH3 실험과 동일하게 활성성분

자체의 성형이 흡착성능에 많은 영향을 미치는 것임을 알 수 있다.

과 의 실험결과를 살펴보면 같은 활성성분로 성형을 하였으나 사용ZBP-03 ZBP-04

된 종류에 따라 흡착성능에 많은 영향을 미치는 것을 알 수 있었다Binder .

에서 사용한 는 유기화합물 계통의 것을 사용하였으며 에서ZBP-03 Binder , ZBP-04

는 무기화합물 계통의 를 사용하였다 무기화합물 계통의 가 성형 제Binder . Binder

조시 성분에 물리적인 성질에 영향을 미치지 않기 때문으로 생각된다 유기화합C .

물로 제조된 흡착제는 성형시 흡착제 외부를 코팅하듯 둘러쌓아 활성성분과 가스와

의 접촉면을 줄이는 영향이 있을 건으로 사료된다.

4. SiH4 흡착실험결과

가 선정된 흡착제별 흡착실험결과.

선정된 흡착제를 제조하여 SiH4 농도 흡착제를 충진하여 실험을 실시1% , 100 ㏄

하였다 그 결과를 에 나타내었다. Table 26 .

- 62 -

의 흡착성능Table 26. ZBS Series


ZBS-01 7.1

ZBS-02 7.4

ZBS-03 9.8

ZBS-04 10.2

ZBS-05 11.5

ZBS-06 16.5

ZBS-07 17.1

ZBS-08 19.5

ZBS-09 10.2

ZBS-10 11.5

ZBS-11 13.0

ZBS-12 12.2

- 63 -

에 대한 흡착성능 비교(1) ZBS-01 ~ ZBS-03

의 흡착제상에서 를 실시하여 활성성분을 분리하려ZBS-01~ZBS-03 Screen Test

하였으며 그 결과를 에 그래프로 나타내었다, Fig. 24 .

흡착제의Fig. 24. ZBS-01~ZBS-03 SiH4 흡착실험결과

과 에 미루어보면 활성탄과 알루미나 지지체에 첨착된 성분도Fig. 25 Table 26 D

SiH4의 제거성능을 지니고 있는 것을 알 수 있었다 또한 성분은 성형한 흡착제. E

로 첨착활성탄이나 첨착알루미나보다는 우수한 성능을 지녔음을 알 수 있다 성. D

분 자체는 단독으로 성형이 불가능하여 성분의 성형쪽으로 접근하게 되었으며 첨E

가물에 따른 영향을 살펴보았다.

- 64 -

에 대한 흡착성능 비교(2) ZBS-04 ~ ZBS-08

성형제품인 성분 흡착제에 무기화합물의 일종인 성분을 첨가하여 성형하였을E F

경우 흡착성능 변화를 관찰하였다.

흡착제의Fig. 25. ZBS-04~ZBS-08 SiH4 흡착실험결과.

과 를 미루어보면 기존의 성분만이 가지고 있는 흡착 성능을Fig. 25 Table 26 E F

성분을 더 첨가함으로서 SiH4 흡착성능이 향상된 것을 알 수 있다. SiH4 흡착성능

은 첨가물 성분의 함량의 증가에 따라 흡착성능이 증가되는 것을 알 수 있었다F .

- 65 -

에 대한 흡착성능 비교(3) ZBS-09~ZBS-12

성분이 첨착활성탄에서의 결과로D SiH4 흡착성능을 지니고 있는 것을 알 수 있었

음으로 자체 성형한 성분에 첨가하여 흡착실험을 진행하였다 그 결과는F . Fig. 26

에 나타내었다.

흡착제의Fig. 26. ZB5-09~ZBS-12 SiH4 흡착실험결과.

과 를 미루어보면 성분를 첨가한 성분의 흡착제의 경우 성Fig. 26 Table 26 D E F

분을 첨가할 흡착제보다 SiH4 흡착성능이 떨어지는 것을 알 수 있으며 성분의, D

최적 함침량은 약 임을 알 수 있다1.5 wt% .

- 66 -

제 절 검지제 실험결과5

검지제 실험방법1.

가 검지능력의 측정.

(1) NH3 검지제

반응기내 직경이 인 석영관속에 상기 제조한 검지제 를 충진시켰37 A, B 100㎜㎖

다 암모니아 을 포함하는 질소가스를 선속도 로 검지제를 충. 100~10ppm 98 /min㎝

진한 석영관을 통과시켜서 검지제가 가스와 접촉하도록 하여 변색시작까지의 시간

을 측정하였으며 측정결과를 에 나타내었다Table 27 .

Table 27. NH3 검지 능력의 측정 결과

검지재 종류검출대상가스

변색시작까지의 시간(min)가스종류 농도 (ppm)

A-N01 NH3

10 15

50 <5

100 <1

B-N01 NH3

10 16

50 <7

100 <1

(2) PH3용 검지제

상기 암모니아 및 실란 측정실험과 동일한 방법으로 포스핀 가스의 농도를, 100~10ppm

을 포함하는 질소가스를 선속도 로 검지제를 충진한 석영관을 통과시켜서 검지98 /min㎝

제가 가스와 접촉하도록 하여 변색시작까지의 시간을 측정하였다 측정결과는 에. Table 28

나타내었다.

- 67 -

Table 28. PH3 검지능력의 측정결과

지지체 종류검출대상가스


A-P02 PH3

10 20

50 <8

100 <1

B-P02 PH3

10 22

50 <10

100 <1

(3) SiH4용 검지제

상기 암모니아 측정실험과 동일한 방법으로 실란 가스의 농도를 을 포, 100~10ppm

함하는 질소가스를 선속도 로 검지제를 충진한 석영관을 통과시켜서 검지98 /min㎝

제가 가스와 접촉하도록 하여 변색시작까지의 시간을 측정하였다 측정결과는.

에 나타내었다Table 29 .

Table 29. SiH4 검지능력의 측정결과

지지체 종류검출대상가스


A-S03 SiH4

10 14

50 <4

100 <1

B-S03 SiH4

10 15

50 <5

100 <1

- 68 -

(4) N2 가스의 영향

직경이 인 석영관속에 상기 제조한 검지제 를 충진시켰다 순도가37 A 100 .㎜㎖

인 질소가스를 선속도 로 검지제를 충진한 석영관을 통과시99.99% 100% 98 /min㎝

켜서 검지제가 가스와 접촉하도록 하여 변색시작까지의 측정하였다 측정 결과를.

에 나타내었다Table 30 .

Table 30. N2 가스의 영향 측정 결과

검지체 종류 검출대상가스 변색시작까지의 시간(min)

A N2 변색안됨 분까지만 측정(7,200 )

검지제 변색현상2.

검지제 종류에 따라 변색전 과 변색후 사진들을(Fresh Sample) (Aged Sample) Fig.

에 나타내었다27, 28 , 29 .

가. A-N01

Fresh Sample Aged Sampe

Fig. 27. NH3용 검지제의 변색현상

- 69 -

나. A-P02


Fig. 28. PH3용검지제 변색현상

다. A-S03


Fig. 29. SiH4용 검지제 변색현상

- 70 -

제 절 실공정에 적용방법6

세부공정별 흡착제 충진방법1.

반도체 제조공정에는 반도체 제조회사별 각 나라별 웨이퍼 및 칩의 구조 등에 따, ,

라 사용되는 가스와 사용량이 모두 틀리다 같은 공정이라 하더라도 원리. Diffusion

는 같으나 그 사용조건은 매우 큰 차이를 가지고 있다 이러한 조건에 맞춰 배기되, .

는 가스를 제거하기 위해서는 각 가스의 종류 및 사용량에 따라 알맞은 흡착제 충

진방법을 선택하여야 한다.

단일가스만 사용하는 공정에서는 단 한 종류의 흡착제로 단독충진하여 유독 가스를

제거하지만 두 가지 이상의 가스가 유입되어지면 여러 종류의 흡착제를 적충하여

충진하여야 한다 이 적충방법은 흡착제의 위치 및 유입되는 가스의 방향에 따라.

충진순서가 변화될 수 있다 유입되는 가스가 제거 대상 가스용 흡착제가 아님에도.

불구하고 활성점에 영향을 미칠 수 있기 때문이다 유입되는 가스의 방향은. Dry

를 제조하는 업체별로 차이가 발생하며 그 영향은 다음 절에 나타냈다Scrubber .

공정에서는 대개Diffusion SiH4 가스와 PH3 가스를 동시 주입하는 공정은 있으나

NH3 가스와 PH3 가스를 동시 주입하는 공정은 거의 없다 아래 제시한 공정. SION

에서는 NH3와 PH3가스가 동시에 사용되었는데 이는 다른 가스 등을 나PFC, NO

타내지 않았을 뿐 실제 공정에서는 다른 가스가 같이 유입된다.

실공정의 세부공정에 따른 유입되는 가스의 조건을 살펴보고 그에 따라 흡착제 충

진양 및 충진방법은 생각해 보았다.

일부 세부공정별 가스 종류와 가스사용량을 에 나타내었다Table 31 .

- 71 -

세부공정 별 가스 사용량Table 31.

세부공정 NH3 사용량 PH3 사용량 SiH4 사용량 비고

HT-poly - - 200 /min㏄ 사B

ISO-poly - - 750 /min㏄ 사A

Poly - 200 /min㏄ 400 /min㏄ 사A

Doped-poly - 50 /min(0.1%)㏄ 500 /min㏄ 사B

SION 100 /min㏄ 90 /min㏄ - 사B

Polycide - 300 /min㏄ 1.5 L/min 사A

Doped-poly 150 /min㏄ - 1.3 L/min 사C

가 공정과 공정에 대한 충진방법. HT-poly ISO-poly

SiH4 가스만을 사용하는 공정인 공정과 공정에 대한 흡착제 충HT-poly ISO-poly

진방법은 단일흡착제 충진으로 SiH4 제거용 흡착제를 에서 제시한 것처럼Fig. 30

충진하면 된다.

내 흡착제 충진한 모형도Fig. 30. Dry Scrubber

공정 공정(HT-poly , ISO-poly )

- 72 -

나 과 공정 사 에 대한 충진방법. Poly Doped-poly (B )

공정과 공정은Poly Doped-poly SiH4 가스와 PH3 가스를 사용하는 공정이라는 점

에서 동일하나 각 가스 사용량에 있어서는 차이가 있다 이런 경우는. SiH4 제거용

흡착제와 PH3 제거용 흡착제를 동시에 적충하는 방법을 사용한다 공정에서는. Poly

SiH4과 PH3 사용량이 의 비율로 사용 되나 공정에서는2:1 Doped-poly SiH4 사용

량이 PH3 사용량보다 월등히 많다 이러한 경우는. SiH4 제거용 흡착제와 PH3 제거

용 흡착제의 흡착용량을 고려하여 두 가스의 파과시점이 동일하게 맞출 수 있도록

충진되어야 한다.

충진방법에 대한 공정과 공정에 나누어 과 에 나Poly Doped-Poly Fig. 31 Fig. 32

타내었으며 에 각 흡착제 충진비율을 나타내었다, Table 32 . SiH4 제거용 흡착제와

PH3 제거용 흡착제 사이의 흡착성능이 약 배 차이가 나는 가정하에 작성하였다2 .

내 흡착제 충진한 모형도 공정Fig. 31. Dry Scrubber (Poly )

- 73 -

내 흡착제 충진한 모형도 공정Fig. 32. Dry Scrubber (Doped-poly )

와 의 세부공정별 충진 비율Table 32. ZBP ZBS

세부공정 충진율ZBP (%) 충진율ZBS (%)

공정Poly 20 80

Doped-poly 7 93

다 공정에 대한 충진방법. SION

공정은SION NH3 가스와 PH3 가스가 동시에 유입되는 공정으로 와ZBN Series

를 적충하여 충진하여야 한다 와 의 흡착용량은ZBP Series . ZBN Series ZBP Series

각각 와 로 가정하고 그 충진모형도를 에 나타내었고70 1/1 50 1/1 Fig. 33 Table

에 충진비율을 나타내었다33 .

- 74 -

내 흡착제 충진한 모형도 공정Fig. 33. Dry Scrubber (SION )

와 의 공정상 충진 비율Table 33. ZBN ZBP SION


공정SION 55 35

라 공정 사 에 대한 충진 방법. Doped-poly (C )

공정은Doped-poly NH3 가스와 SiH4 가스가 동시에 유입되는 공정으로 ZBN

와 를 적충하여 충진하여야 한다 와 의 흡Series ZBS Series . ZBN Series ZBS Series

착용량은 각각 와 로 가정하고 그 충진모형도를 에 나타내었70 1/1 20 1/1 Fig. 34

고 에 충진비율을 나타내었다Table 34 .

- 75 -

내 흡착제 충진한 모형도 공정Fig. 34. Dry Scrubber (Doped-Poly )

와 의 공정상 충진비율Table 34. ZBN ZBS Doped-poly


공정Doped-poly 5 95

제조업체별 적용내용2. Dry Scrubber

공정용으로 개발된 흡착제는 를 제조하는 업체에서 제조된Diffusion Dry Scrubber

내에 충진하게 된다 는 제조하는 업체에 따라 유입되는 가스Canister . Dry Scrubber

방향이나 충진양 충진높이 등의 차이가 발생하게 된다 이러한 다양한 조건에 따라, .

흡착제의 적용방식이 변할 수 있다.

다음에는 국내에서 시판되고 있는 의 다양한 형태를 에 나타Dry Scrubber Fig. 35

내었다.

- 76 -

사ATMI EcoSys 사Clean Technology

사Clean System 사KCTECh

각 업체별 형태Fig. 35. dry Scrubber Scrubber

위의 중에 사의 교 를 제외하고는 내장된Scubber Clean Technology D Scrubber

내에 흡착제만 충진한다 그런 반면 사의Canister 100% . Clean Technology

는 내에 가 부착되어있다 이는Scrubber Scrubber Bag Filter . SiH4과 PH3의 발화성을

이용한 장치로써 전단에 인위적으로 공기를 주입하여 가스의 일부를Bag filter Si-

산화물(SiO2 등 과 산화물) P- (P2O5 등 로 변환시키고 나머지 가스의 일부를 흡착제)

가 충진된 로 흐르게 하여 제거하는 방식을 선택하고 있다 기존의Canister . Dry

에 비하면 흡착제 사용량이 적으나 산소를 주입하는 장치가 필요함으로Scrubber

초기 설계비의 소요가 크다고 할 수 있다.

현재 사의 에 흡착제를 충진하고 실제 반도체 생산공Clean Technology Scrubber

정에서 흡착제의 성능을 평가받고 있다.

- 77 -

제 장 결론3

본 연구를 통하여 다음과 같은 결론을 도출할 수 있다.

흡착제의 흡착성능1.

가. NH3 흡착제

(1) NH3용 흡착제로 개발진행된 흡착제 중 는 무기금속화합물을 성ZBN-05 Binder

분과 함께 성형한 제품이며 NH3 흡착성능은 흡착제 당 의1 L 78.5 L NH3를 흡착

함을 알 수 있었다.

결과와 흡착실험을 비교해 보면 활성탄 알루미나 등에 첨착한 흡착제는(2) BET ,

비표면적은 매우 높으나 흡착성능은 비표면적이 낮은 성형제품에 비해 흡착성능이

많이 떨어지는 것을 알 수 있었다.

예상 메카니즘과 결과로 상에서(3) SEM ZBN-05 NH3가 흡착제와 반응을 통해

을 형성함을 할 수 있었다Alumium Sulfate .

성형성과 흡착용량을 비교해 보면 의 함량이 증가되어 압축강도가 증가(4) Binder

한 흡착제가 오히려 흡착성능면에서 떨어지는 것을 알 수 있었다.

나. PH3 흡착제

(1) PH3 용 흡착제는 개발진행된 흡착제중 가 가장 뛰어난 활성을 나타냈ZBP-04

으며 흡착용량은 흡착제 당 의, 1 L 53.5 L PH3을 실험을 통해 알 수 있었다.

활성성분 자체를 성형한 제품이 성능이 향상되는 것을 알 수 있었으며 성형시(2) ,

종류에 따라 흡착성능에 많은 영향을 미치는 것을 알 수 있었다Binder .

다. SiH4 흡착제

(1) SiH4 흡착제는 흡착반응만이 일어나는 것이 아니라 환원되어 수소가 발생하는

것을 실험을 통해 알 수 있었으며 흡착제 당, ZBS-08 1 L 19.5 L SiH4을 흡착하

는 성능을 지녔음을 알 수 있었다.

예상 메카니즘과 결과로 미추어 상에서(2) SEM ZBP-08 SiH4이 를Si-Compound

형성하고 분리된 수소기는 수분이나 수소의 형태로 배출되는 것을 알 수 있었다.

- 78 -

검지제 개발2.

본 연구를 통해 개발된 검지제의 변색원리는 접촉가스와 검지제의 변색성분의(1)

일부가 치환 흡착반응을 통하여 변색되어지는 것으로 사료 되며 가스 누출시 고감,

도로 검지함을 확인할 수 있었다.

당사 검지제 중 일부는 변색기능 뿐 아니라 소량의 가스를 제거할 수 있는 흡(2)

착성능을 지녔음을 확인할 수 있었다.

실공정의 적용3.

실공정의 적용시에는 업체 및 반도체 제조회사의 생산공정에 따라 적(1) Scrubber

용방식이 모두 틀리다 특히 중요한 인자는 생산공정에서 사용되는 가스의 종류와.

가스 사용량으로 각 반도체 제조회사마다 서로 다른 방법으로 제조되고 있음으로

흡착제의 응용적인 면에서는 여러 가지 변수를 지닐 수 밖에 없다.

사용가스량과 가스의 종류 그리고 흡착제의 흡착성능에 의해 내의(2) Scrubber

에 흡착제를 충진하게 되며 여러 가지 적충방법을 통하여 흡착성능을 극Canister ,

대화 할 수 있을 것으로 사료된다.

현재(3) SiH4 및 NH3 흡착제는 국내 반도체 생산공정에서 실제 흡착성능을 규명하

고 있으며, PH3 흡착제는 국외 반도체 제조회사에서 실증 실험을 거치고 있다.

반도체제조공정중디퓨젼공정에서 발생하는유해성가스제거용...

Documents