1

赤外分光法をもちいた少量サンプルのナノ細孔評価法：

IRポロシメトリー法

広島大学

工学研究科 化学工学専攻

教授 都留 稔了

2

分離工学研究室 Separation Technology

◆教授 都留 稔了 (082-424-7714) tsuru@hiroshima-u.ac.jp

◆准教授 金指 正言 (082-424-2035) kanezashi@hiroshima-u.ac.jp

◆助教 長澤 寛規 (082-424-7714) nagasawa@hiroshima-u.ac.jp

http://home.hiroshima-u.ac.jp/membrane/

水素分離/製造- イオン（カチオン，アニオン）ドープシリカ- 細孔径制御した有機シリカ

ガス分離- CO2/CH4 (有機シリカ, Fドープシリカ）- 水素/ 有機ガス- オレフィン／パラフィン (C3H6/C3H8 etc. )

ナノ濾過/ 逆浸透- 水溶液 過酷条件（高温，塩素，酸・アルカリ）- 非水溶液 有機溶媒

膜型反応- バイモーダル触媒膜- CH4 水蒸気改質- 有機ハイドライド (メチルシクロヘキサンなど)- COx-free H2 製造（NH3原料）

浸透気化/蒸気透過-有機水溶液の脱水 (IPA, AcOH etc.)-有機物混合系分離 (アルカン/芳香族)

製膜- SiO2, TiO2, SiO2-ZrO2, SiO2-TiO2- carbon- 有機無機ハイブリッド

ゾルゲル法低温プラズマ (減圧，大気圧）

高純度製品の生産，環境有害物質の除去といった分離操作は化学工業において重要なプロセスです。シリカ，チタニアなどの無機材料，および有機・無機ハイブリッド材料に着目し，評価技術の確立，透過・分離特性の検討を通じてあらゆる膜分離プロセスについて基礎から実用レベルの研究を行っています。また，ナノ～サブナノレベルの微小制限空間を，分離場としてのみならず反応場としても注目しています。

SiSi

Si Si

Si

Si

SiSi

C

Si

Si

O

CO

OO

OC

OC

O

C

OO

O

O

O

O

O

O

C

C

C

CC

Si

3

膜細孔径[nm]

1 10 1002 5

UF MFNFRO

GS PV

多孔質材料（粉末，膜）の細孔径測定法

ナノパームポロメトリ―法パームポロメトリー法(bubble point)

多孔膜

air

dk,i

dp

N2+vapor

(Normalized Knudsen-based Permeance法

（修正gas translationモデル)毛管凝縮による非凝縮性ガスの透過阻害

NKP

粉末 窒素吸着法PALS

水銀圧入法小 p/ps 大

p0 < p1 < p2

Ps

Annihilation -ray

matrix

e+

e-

e-

陽電子寿命測定法

4従来技術とその問題点

多孔質粉体にN2を吸着相対圧と吸着量より細孔径分布を導出 N2

・粉体で測定を行うため試料が大量に必要

・0.5 nm 未満の細孔評価が困難

N2吸着法

ナノパームポロメトリー1)

凝縮成分が膜細孔に毛管凝縮非凝縮性ガス（N2）の透過量より細孔径分布を導出

1) T. Tsuru et al. , J. Membr. Sci. , 186 (2001) 257-265

・少量の試料 ・簡便 ・直接測定・薄膜

FT-IRを用いた細孔径評価法

P/Ps=0

相対圧の増大

N2+vapor

・分離膜でのみ測定

5赤外分光法による細孔測定（IR-Porosimetry）

p/ps=0

p/ps増加

コーティング層基材

測定セル内の吸着 / 毛管凝縮

凝縮成分の吸着量基準の細孔径分布の導出

従来法のデメリット

・大量の試料が必要

・膜としてのみ評価可能

N2吸着法

ナノパームポロメトリー

赤外分光光度計(FT-IR)

極少量 簡便 薄膜

6赤外分光法による細孔測定（IR-Porosimetry）

1. Mass flow controller2. Heat bath (hot stirrer)3. Humidifier4. Pressure indicator5. Film6. Measurement Cell7. Vacuum pump

Vent

MFC-1

PI-1

7

1

1

2 3

4

Vent

V-2

V-3 V-4

V-5

V-6

PI-24

MFC-1

Q1

Q2

55

6 6

FT-IR 赤外線

N2

Kelvin式：

R :気体定数T :温度P ：蒸気の分圧Ps :測定温度での飽和蒸気圧

v ：凝縮蒸気のモル体積σ ：表面張力θ ：接触角rp ：細孔半径

流量 Q1 : 0～10 ml/minQ2 : 0～10 ml/min

ガス N2

凝縮成分 水

温度 バブラー : 20 CFT-IR内 : 20～40 C

サンプル SiO2-ZrO2 / Si waferTiO2 / Si wafer

MCM-41フィルム

7赤外分光法による細孔測定（IR-Porosimetry）

赤外線

シャトル測定 （赤外測定セル2つ）

シングル測定 （赤外測定セル1つ）

ZnSe

Sample

赤外線 バックグラウンド測定

ガス ： N2サンプル測定

ガス： N2+凝縮成分

ZnSe

Sample

リファレンス側サンプル側

Si wafer

8水蒸気吸着のシングル測定

水吸着をスペクトルから確認可能

P/Ps=0

N2

バックグラウド測定

P/Ps増加

N2+凝縮成分

N2+凝縮成分

サンプル測定

1000200030004000

0

0.01

0.02

Wavenumber [cm -1]

Fig. FT-IR spectrum in each relative pressure.

※液相状の水のピーク：3000～3700 cm-1

0.03 0.06 0.12 0.18 0.240.29 0.35 0.40 0.46 0.57

相対圧

Abs

orba

nce

[-]

バックグラウンド ：Film (SiO2-ZrO2 2 wt%), P/P=0サンプル ：Film (SiO2-ZrO2 2 wt%), P/Ps=0.03→0.57

9水蒸気吸着のシングル測定

バックグラウンド ：Film (SiO2-ZrO2 2 wt%), P/P=0サンプル ：Film (SiO2-ZrO2 2 wt%), P/Ps=0.03→0.57

P/Ps=0

N2

バックグラウド測定

P/Ps増加

N2+凝縮成分

N2+凝縮成分

サンプル測定

水の吸着は短時間で定常

0.03 0.06 0.13 0.18 0.24 0.29 0.34 0.39 0.44 0.54P/Ps=

Fig. Time course for peak area by single measurement (3000～3500 cm-1).

50 100 150 200

1

2

3

4

5

6

0Time [min]

Pea

k ar

ea [c

m-1

]

10水蒸気吸着のシングル測定

Fig. FT-IR spectrum in each relative pressure.

1000200030004000

0

0.01

0.02

Wavenumber [cm -1]

0.03 0.06 0.12 0.18 0.240.29 0.35 0.40 0.46 0.57

相対圧

Abs

orba

nce

[-]

問題点： 気相成分の吸収（赤外測定セル内, FT-IR内）温度・湿度の変化

※液相状の水のピーク：3000～3700 cm-1

赤外線

水蒸気温度変化

湿度変化

バックグラウンド ：Film (SiO2-ZrO2 2 wt%), P/P=0サンプル ：Film (SiO2-ZrO2 2 wt%), P/Ps=0.03→0.57

11水蒸気吸着のシャトル測定

10002000300040000.02

0.04

0.06

0.08

0.1

Wavenumber [cm -1]

Abs

orba

nce

[-]

SiO2-ZrO2

-0.04

-0.02

0

0.02

40000.02

0.04

0.06

0.08

0.1

Abs

orba

nce

[-]

Si wafer

相対圧 00.36

Fig. FT-IR spectrum in N2 atmosphere.

※液相状の水のピーク：3000～3700 cm-1・2つのセル間の差により干渉が発生

・コーティングをSi-O-Siピークによりの確認

Si-O-Siのピーク

リファレンス ：Si wafer, P/Ps=0サンプル ：Si wafer or Film (SiO2-ZrO2 2 wt%), P/Ps=0

Si wafer

Sample

ZnSe

N2

・スペクトルが明瞭化

12水蒸気吸着のシャトル測定

10002000300040000.02

0.04

0.06

0.08

0.1

Wavenumber [cm -1]

Abs

orba

nce

[-]

Si wafer

0 0.16 0.220.36 0.42 0.50

・3000～3700 cm-1で水の吸着を確認

相対圧

Fig. FT-IR spectrum in each relative pressure.

リファレンス：Si wafer, P/Ps=任意サンプル ：Si wafer or Film (SiO2-ZrO2 2 wt%), P/Ps=0.16→0.50

N2+凝縮成分

Si wafer

Sample

ZnSe

N2

・2つのセル間の差により干渉が発生

・コーティングをSi-O-Siピークにより確認

・スペクトルが明瞭化

SiO2-ZrO2

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

Abs

orba

nce

[-]

※液相状の水のピーク：3000～3700 cm-1

13水蒸気吸着のシャトル測定

N2+凝縮成分

Si wafer

Sample

ZnSe

N2

2800300032003400360038000.05

0.06

0.07

0.08

Wavenumber [cm -1]

Abs

orba

nce

[-]

Si wafer

0.05

0.06

0.07

0.08

Abs

orba

nce

[-]

各ピーク面積からP/Ps=0のときのピーク面積を差し引く

Fig. FT-IR spectrum in each relative pressure.

0 0.16 0.220.36 0.42 0.50

相対圧

水吸着をスペクトルから確認可能

SiO2-ZrO2

※液相状の水のピーク：3000～3700 cm-1

リファレンス：Si wafer, P/Ps=任意サンプル ：Si wafer or Film (SiO2-ZrO2 2 wt%), P/Ps=0.16→0.50

14細孔径分布/ IR-porosimetryとN2吸着法

IR-porosimetryとN2吸着法の細孔径分布は似た傾向

IR-porosimetry

Fig. Pore size distribution by IR-porosimetry.

1 2 3 4 5

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

Peak

are

a [-] SiO2-ZrO22 wt%

SiO2-ZrO21 wt%

SiO2-ZrO2 (2 wt%, 1 wt%) 50回coating, 400 C-焼成

試料：

細孔径評価法としてIR-porosimetryの可能性

Open ：シャトル測定Closed：シングル測定

d [nm]Fig. Pore size distribution by MP method.

1 2 3 4 5

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0C

omul

ativ

e dV

p/dd

p [-]

N2吸着法 (細孔径0.42 nm以上)

SiO2-ZrO2 powder (2 wt%, 1 wt%) 400 C-air

試料：

1 wt%2 wt%

d [nm]

15MCM薄膜による検証：蒸気吸着法

●蒸気吸着法 (MCM-41：powder)

Fig. MCM-41 film.

錠剤成型器により形成

細孔径：2.1～2.7 nm

MCM-41 (SIGMA-ALDRICH)

薄膜

Fig. 蒸気吸着法（水およびヘキサン）によるMCM41の細孔径分布(a),および吸着等温線

(b). (Closed: 吸着, Open: 脱着)

5 10 150

0.2 0.4 0.6 0.8 1

20

40

60

80

100

0p/po [-]

Adso

rbed

am

ount

[cm

3 /g]

(a)

(b)

H2O

C6H14

5 10 150d [nm]

100

80

60

40

20

0

100

Am

ount

of a

dsor

ptio

n [c

m3 /g

]

5 10 15吸着質 : H2O, C6H14

蒸気吸着法により50%平均細孔径は，試料の細孔径（窒素吸着）とほぼ一致

16IR-PorosimetryによるMCM薄膜の測定

1300140015000.6

0.7

0.8

0.9

Wavenumber [cm-1]

Abs

orba

nce

[-]

p/ps0→0.06→0.10→0.18→0.23→0.35→0.5→0.85

Fig. FT-IR spectrum of MCM-41 in each rerative pressure (condensation component:C6H14).

相対圧の増加とともにC6H14の吸着量が増加し飽和に近づく

H2O, C6H14共にほぼ同一の細孔径分布親水的及び疎水的な試料の測定が可能

ガス吸着法と同程度の精度

細孔径評価法としてのIR-porosimetryの可能性

5 10 15

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

0.2 0.4 0.6 0.8 1

10

20

0

Peak

are

a [c

m-1

]

p/ps [-]

(a)

(b)

H2O C6H14

5 10d [nm]

Pea

k ar

ea [-

]5 10 150

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Fig. IR-Porosimetryによる（水およびヘキサン）によるMCM41の細孔径分布(a)，および吸着等

温線 (b). (Closed: 吸着, Open: 脱着)

17新技術の特徴・従来技術との比較

Ｎ２吸着法では，０．５ｎｍ未満の細孔評価が困難であるとともに，多量の粉体試料が必要になる。

エリプソメトリー法では，装置が非常に高価であるとともに，多孔性試料が平滑な膜でなければ測定できないという難点がある。

本技術では，安価で，少量のサンプルでの細孔径分布の測定を可能とする。

18想定される用途

多孔フィルムの細孔径および分布の測定

多孔性粉末の細孔径および分布の測定

吸着性の評価が可能

混合蒸気の吸着評価が可能

19実用化に向けた課題

• 現在，厚み数100nm程度のフィルムの細孔径分布について開発済み。しかし，より薄膜での測定が未解決である。

• 今後，フィルムのみならず，粉末試料も原理的には測定が可能。さらに実験データを取得し，粉末試料に適用していく場合の条件設定を行う必要がある。

• さらに，多成分混合成分の同時測定が可能になる可能性がある。

20企業への期待

• 赤外分光法の測定技術を持つ，企業との共同研究を希望。

• また，多孔体薄膜あるいは粉末サンプルの開発中の企業，多孔質材料の展開を考えている企業には，本技術の導入が有効と思われる。

21本技術に関する知的財産権

• 発明の名称 ：IR-porosimetryを用いたナノ多孔膜の特性評価方法，評価装置

• 出願番号 ：特願2016-082101

• 出願人 ：広島大学

• 発明者 ：都留稔了，長澤寛規，金指正言

22お問い合わせ先

広島大学

産学・地域連携センター 産学連携部門

産学官連携コーディネーター

奥原 啓輔（おくはら けいすけ）

E-mail : techrd@hiroshima-u.ac.jp

TEL : 082-424-4302

FAX : 082-424-6189