先週の内容状態方程式（理想気体／ファンデルワールス状態方程式）熱力学の第一法則　気体が受ける仕事　比熱の表式

定積熱容量と定圧熱容量（復習を兼ねて）１）定積熱容量（体積一定）　体積一定：dV=0 → d’W=0

第一法則より、

よって定積熱容量をCV と書いて、

　２）定圧熱容量（圧力一定）温度と体積の関数で表した内部エネルギーの

　　　全微分を考える。

′d Q = dU + pdV

′d Q

dTV

= CV=

∂U∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

V

温度と体積の関数で表した内部エネルギーの全微分を考える。

これは、第一法則と定積熱容量を使って、

最終的に、dT をくくり出す。Vの全微分も考えて、

dU =

∂U∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

V

dT +∂U∂V

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

T

dV

′d Q = C

VdT +

∂U∂V

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

T

+ p⎧⎨⎪

⎩⎪

⎫⎬⎪

⎭⎪dV

dV =

∂V∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

p

dT +∂V∂p

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

T

dp

圧力一定だからdp=0 なので、

よって、dT で形式的に割ることで、

　熱力学の第一法則より、比熱の定式化ができた。

′d Q

dTp

= Cp= C

V+

∂U∂V

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

T

+ p⎧⎨⎪

⎩⎪

⎫⎬⎪

⎭⎪

∂V∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

p

∴ ′d Q = C

VdT +

∂U∂V

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

T

+ p⎧⎨⎪

⎩⎪

⎫⎬⎪

⎭⎪

∂V∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

p

dT

dV =

∂V∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

p

dT

C

p= C

V+

∂U∂V

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

T

+ p⎧⎨⎪

⎩⎪

⎫⎬⎪

⎭⎪

∂V∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

p

C

V=

∂U∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

V

エンタルピー　定圧熱容量の取り扱いが煩雑だったので、

　という量を考える。（Hをエンタルピーと呼ぶ）

　Hの微分形は、

　今、定圧変化を考えたいので（ dp =0）

　式の右辺は第一法則の d’Q と同じ格好をしている。

　よって、定圧熱容量 CV は、次のように表される。

　

H =U + pV

dH = dU + pdV +Vdp

dH = dU + pdV

dH = dU + pdV = ′d Q

C

p= ′d Q

dTp

=∂H∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

p

このように、エンタルピーは一定の圧力（温度と体積が独立変数）である場合に、用いると便利な関数である。

定圧の場合には、

となるから、化学ではたとえば（化学）反応による反応熱のうち定圧反応によるものを、エンタルピーとよぶ。

問）では、定積の反応における、反応熱は何の変化と言えるか？

H =U + pV

dH = ′d Q

理想気体の比熱（単原子分子）エネルギー等分配則

→１自由度あたり 　　単原子分子：並進運動に　　x、y、zの３自由度があって、

nモルの気体の内部エネルギー

したがって、定積熱容量CV　は、

となる。

3

2kT ×nN

0=

3

2nRT

C

V=

∂U∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

V

=3

2nR

1

2kT

3

2kT

　気体分子を２原子分子だとすると、単原子分子に比較して、　２つの回転の自由度がある。　自由度は、３＋２

　よって、

　本当は、伸縮の自由度がある。→ 室温付近では　この運動は励起されない。

C

V=

∂U∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

V

=5

2nR

伸縮のエネルギーは、　運動エネルギー　位置エネルギーの２つの自由度のエネルギーからなる。高温で伸縮運動が励起されると　３原子分子　伸縮運動がなければ、　回転運動がもう１つ加わって

C

V=

7

2nR

CV= 3nR

気体のモル熱容量

RT

RT

理想気体の定圧熱容量　理想気体の特性：内部エネルギーは、　　　　　　　　　温度だけの関数である。

　　温度が変化する→内部エネルギーが変化する　　体積が変化しても、運動している分子数が同じなら　　内部エネルギーは同じだろう。　　　つまり、飛んでいる空間（の大きさ）はどうでもいい

　

　定圧熱容量 CP は、

　

U =U (T )       ∴

∂U∂V

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

T

= 0

C

P= C

V+

∂U∂V

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

T

+ p⎧⎨⎪

⎩⎪

⎫⎬⎪

⎭⎪

∂V∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

p

ここで、理想気体の状態方程式から

よって、

が導かれる。

　この関係をマイヤー（Mayer）の関係という。

C

p= C

V+nR

∂V∂T

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

p

=nR

p

この関係を使うと、１）単原子から成る理想気体

２）２原子分子から成る理想気体などとなる。　なお、定圧熱容量と定積熱容量の比 γ （両比熱比）は重要な量であり、

5/3　単原子分子気体7/5　常温の２原子分子気体9/7　高温の２原子分子気体

C

p=

5

2nR

C

p=

7

2nR

γ =

Cp

CV

断熱変化　熱の出入りがない変化：

定圧変化、定積変化とともに重要　速い変化の場合を扱うのに有効　　　理想気体を考えると、　　また、第一法則より　　断熱変化だから、　

dU = CVdT

′d Q = dU + pdV

∴ ′d Q = C

VdT + pdV = C

VdT +

nRT

VdV

′d Q = 0

C

VdT +

nRT

VdV = 0

　マイヤーの関係を用いて書き換え、さらに全体をTで割ると

　ここで　　　　　　と置くと、

　γを定数と仮定すると、積分ができて、

　となる。　　あるいは、　　　　　を使って、　　　　　　　　　　　　　（Poissonの関係式）　断熱膨張　　熱の出入りなしの状態で、気体が膨張すると？

C

pC

V= γ

dT

T+ γ −1( ) 1

VdV = 0

logT + γ −1( ) logV = const.

    ∴TV γ −1 = const.

C

V

dT

T+ C

p−C

V( ) 1

VdV = 0

T = pV nR

pV γ = const.

　最初の状態　→　（p１、V１）　変化後の状態　→　（p２、V２）　　断熱変化だから、　　　　　　　　　が成り立っている。　このとき、外部にする仕事は？　（外部にする仕事）　　

pV γ = p1V

1γ = p

2V

2γ

= pdVV1

V2∫= pV γ dV

V γV1

V2∫= p

1V

1γ dV

V γV1

V2∫

= p1V

1γ −

1

γ −1V −γ +1⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥V1

V2

= p1V

1γ V

11−γ −V

21−γ

γ −1

=1

γ −1p

1V

1− p

2V

2( )=

nR

γ −1T

1−T

2( )= C

VT

1−T

2( )

膨張しているから、V2-V1 >0　前ページの積分は＞０

断熱膨張で温度が下がる。　断熱＝熱の補給なしで、外部へ仕事をした。

　第一法則より、気体の内部エネルギーは減少(dU<0)　→温度が下がった。

反対に断熱圧縮によって、温度が上がる。　

∴T1−T

2> 0        → T

1> T

2

′d Q = 0,       d 'W > 0

温度高

温度低

V

p

等温線

断熱線等温線と断熱線　温度一定で　　圧縮／膨張　等温線に従う。

　断熱膨張／圧縮　→断熱線に従う。

γ＞１なので、p-V 曲線において断熱線の変化は急　圧縮：温度上昇→さらに圧力が上がる

最初の状態

例）室温の１原子分子気体（理想気体）を断熱的に圧縮して、体積が１／２になった時、温度は何度になるか？

　断熱圧縮の式：　単原子気体の両比熱比γ：５／３　Tを室温（３００K）とし、圧縮後の温度をT’とすると

　約２００℃まで温度が上がる。→自転車の空気入れの本体が熱くなる。→スプレー缶の中身を使った後は缶自身が冷たい。　

   TV γ −1 = const.

TV γ −1 = ′TV

2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

γ −1

′T = 2γ −1T

= 22

3T = 476K

前回、状態方程式で、p-V 曲線の傾斜を考えて、　圧縮率などを調べた。

→断熱線の傾斜（曲線の変化率）から、　断熱変化の場合の圧縮率はどうか？

等温圧縮率（復習）　定義：

断熱圧縮の場合はどうだ？　（温度が変化するので、等温～とは言わない。）

κ

T= −

1

V

∂V∂p

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

T

= −

1

V−

nRT

p2

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟=

1

p

理想気体の等温圧縮率は、１／p

断熱圧縮の場合の圧縮率　圧縮率の定義式は同じで良いだろう。

ad:adiabatic

微分形の関係式から、dp, dVの比が出てくれば良さそう。　断熱変化　→　pVγ　一定を使って、

　　 pVγ　は０でないから

κ

ad= −

1

V

∂V∂p

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

ad

pV γ = p + dp( ) V + dV( )γ

= pV γ 1+dp

p

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

1+dV

V

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

γ

≅ pV γ 1+ dp

p+ γ dV

V

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

∴dp

p+ γ dV

V= 0

κad

= −1

V

∂V∂p

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

ad

     = 1

γ p

理想気体の断熱圧縮時の圧縮率は、　等温変化の１／γ倍になる。　※圧縮率が小さい：圧力を加えた時の体積変化が小さい　　断熱圧縮で、（圧力を加えて）体積を小さくすると　　温度が上昇するので、圧力がさらに必要になる。

等温変化の場合は、　圧力を加えて圧縮すると、温度は上昇しようとするが、　温度を保って変化させなければならないので（等温）、　温度上昇分の熱を（外部へ）逃がしている事になる。

気体の両比熱比の測定法　Clément Désormes （クレマン・デゾルム）の方法

p

V

p1,V1,T1

p0,V2,T2

p2,V2,T1

A

B

C

ç　断熱材で覆われた容器に気体をわずかに陽圧（圧力p1 ）になるように封じ込める。

　しばらく放置した後（Ａ） 、気体を大気に放出する。大気圧（圧力 p0 ）と同じ圧力になった時点で、再び封じる。 （Ａ→B）

　再度放置して（B→C）、変化が収まった時の圧力（圧力 p2 ）を読む。

p

V

p1,V1,T1

p0,V2,T2

p2,V2,T1

A

B

C

（Ａ→B）　　断熱変化であるから

（A→C）　　等温変化

これより、

p1V

1γ = p

0V

2γ

p1V

1= p

2V

2

p1

p2

=V

2

V1

    ,p

1

p0

=V

2

V1

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

γ

p1

p0

=p

1

p2

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

γ

γ =log p

1− log p

0

log p1− log p

2

　Clément Désormes の方法は、精度は良くないが、　非常に簡単に、気体の両比熱比が測定できる特徴がある。

Ａ点での圧力 p1 、C点での圧力を p2 を、おのおの、大気圧からの差として h1 , h2 と読むとする。（これは、水位差計で簡単に測定できる）

p1= p

0+ ρgh

1 ,  p

2= p

0+ ρgh

2

γ =log p

1− log p

0

log p1− log p

2

=log p

0+ ρgh

1( ) − log p0

log p0+ ρgh

1( ) − log p0+ ρgh

2( )　ところが、x<<1 のとき、次の近似式が使える。

log 1+ x( ) ≈ x

γ =log p

0+ log 1+

ρgh1

p0

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟− log p

0

log p0+ log 1+

ρgh1

p0

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟− log p

0− log 1+

ρgh1

p0

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

≈ρgh

1p

0

ρgh1

p0− ρg h

2p

0

=h

1

h1− h

2

のように、水位差計の２つの値から簡単に求まる。

h

p0

p

p = p0+ ρgh

容器大気