dr. gömze a. lászló egyetemi docens miskolci egyetem műszaki anyagtudományi kar

A klinkerásványok oxidjai: a klinkeroxidok szerepe a cementgyártásban és a

betontechnológiáknál a cement-hidratációban

Dr. Gömze A. Lászlóegyetemi docens

MISKOLCI EGYETEMMŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KARKerámia- és Szilikátmérnöki Tanszék

http://keramia.uni-miskolc.hu [email protected]

Habilitációs tudományos kollokviumMiskolc, 2011. január 20.

A TANTÁRGY CÉLJA

1. A kerámiák alaptulajdonság rendszerének általános ismertetése

2. Átfogó jellemzést adni a ma ismert kerámiákról és a hozzájuk kapcsolódó

technológiákról

3. Elősegíteni és erősíteni az anyagmérnök BSc hallgatók ismeretét a nemfémes

anyagok területén

4. A Fémtannal és a Polimertannal együtt megalapozni és elősegíteni az

anyagmérnök BSc hallgatók szakirányválasztását


KERÁMIATAN

KINEK SZÓL A TANTÁRGY?

• BSc Anyagmérnök szak törzsanyagában szereplő kötelező tantárgy.

• Azoknak a BSc anyagmérnök hallgatóknak szól, akik már sikeresen abszolválták

az

• Anyagszerkezettan I. és/vagy Anyagszerkezettan II.,

• Matematika I. és/vagy Matematika II.

• Fizikai kémia

• Általános és szervetlen kémia

• Fizika I.

tantárgyakat.


KERÁMIATAN

A KERÁMIATANRA ÉPÜLŐ TANTÁRGYAK JEGYZÉKE• Az anyagmérnök BSc képzésben

• Kerámiák alakadása I.• Portechnológiák• Szilikátipari technológiák• Tégla- és cserépipari technológiák• Üvegipari technológiák• Finomkerámia-ipari technológiák• Kerámia mázak• Tűzálló anyagok

• Az anyagmérnök MSc képzésben• Kerámiatan II.• Kerámiák alakadása II.• Kerámiák anyagvizsgálata

• Az anyagmérnök PhD képzésben• Építőanyagok, szilikátok, üvegek• Kerámiák mechanikája és technológiája• Kompozit technológiák


KERÁMIATAN

AJÁNLOTT IRODALOM• Könyvek és tankönyvek:• Tamás Ferenc: Szilikátipari kézikönyv, Műszaki Könyvkiadó 1982.• James S. Reed: Introduction to the Principles of Ceramic Processing (1989)• Dr. Balázs György: Barangolásom a betonkutatás területén (2001)• Dr. Szabó Miklós - Dr. Gömze A. László és mások: Kerámiaipari évkönyv 2001.• Rabuhin A. I. - Savelev B. G.: Fizicheskaya himiya nemetalicheskih i silikatnih soedinenij (2004)• C.B. Carter, M.G. Norton: Ceramic materials, Springer, 2007.

Az előadáson elhangzottak, valamint a kiadott jegyzetek és kéziratok

• Folyóiratok:• Beton•Építőanyag•Keramische Zeitschrift•Ziegelindustrie•Ceramic Forum International•Interceram•Tiles and Bricks•Steklo i Keramika•Stroitel’nie materiali


KERÁMIATAN

A KERÁMIA FOGALMA - DEFINÍCIÓKA kerámia szó a görög „keramosz” szóból ered, jelentése: égetett agyagcserép.

• Richerson D.V. szerint (Modern Ceramic Engineering, CRC Press, 2005) minden olyan szilárd anyag, amely nem fém, műanyag, illetve nem növényi vagy állati termék, az kerámia.

• Carter C.B. és Norton M.G. szerint (Ceramic Materials, Springer, 2007) a kerámiák olyan anyagok, amelyek kristályait hosszan rendezett atomok építik fel, kötésüket tekintve többnyire vegyes kötésűek – de lehetnek kovalens, ionos és atomos kötésűek is.

A kerámiák leggyakrabban oxidok (SiO2, Al2O3, CaO,…), karbidok (SiC, B4C, TiC,…), nitridek (Si3N4, AlN,…) és boridok (BN, Mg3B2, B4C,…). A kerámiák gyakran metastabilak, sok-sok módosulattal.


KERÁMIATAN

KERÁMIÁK KÖTÉSE I.• FÉMES KÖTÉS:• A fémes kötés esetén pozitív töltésű atommagokat „elektronfelhő” veszi

körül. • A fémes kötés nem irányított. • A koordinációs számok 6-osak, vagy annál nagyobbak, sokszor 12-es, szoros

illeszkedésűek.

• VAN DER WAALS KÖTÉS:• A van der Waals kötés azonos vagy különböző molekulák és atomok között,

részben a dipólus-hatás miatt jön létre. • Gyenge elektrosztatikus jellegű kötés.• A van der Waals kötés nem irányított. • A van der Waals kötést tartalmazó kristályok kis keménységűek, alacsony

az olvadáspontjuk, és nem vezetik az elektromosságot.


KERÁMIATAN

KERÁMIÁK KÖTÉSE II.• IONOS KÖTÉS:• Az ionos kötés ellentétes töltésű ionok között jön létre. Erős kötéstípus.• Az ionos kötés nem irányított, a tér minden irányában hat.• A koordinációs számok az ionos kötések esetén 6-os, vagy 6-nál nagyobbak.• Az ionos kötést tartalmazó kristályok közepes keménységűek, eléggé magas

olvadáspontúak, általában színtelenek, kevéssé vagy nem vezetik az elektromosságot.

• KOVALENS KÖTÉS:• A kovalens kötés azonos vagy különböző atomok között jön létre

párosítatlan elektronok révén. Erős kötéstípus.• A kovalens kötés erősen irányított. • A koordinációs számok kovalens kötések esetén 4-es, vagy 4-nél kisebbek.• A kovalens kötést tartalmazó kristályok legtöbbször nagy keménységűek,

magas olvadáspontúak, sokszor színtelenek, és nem vezetik az elektromosságot.


KERÁMIATAN

KERÁMIÁK „TÖBBALAKÚSÁGA” (POLIMORF MÓDOSULATOK)


KERÁMIATAN

Polimorfok azok a kerámiák, melyek azonos kémiai összetétellel, de két vagy többféle kristályszerkezettel (ennek megfelelően más-más morfológiával, fizikai tulajdonságokkal) rendelkeznek.

A SiO2 polimorf módosulatai

Sdcsw

A polimorf átalakulások legfőbb oka, hogy adott T és p viszonyok között a polimorf anyagoknak csak egy módosulata stabil. Az instabil módosulat egy idő múlva át fog alakulni a stabil módosulattá. Atmoszférikus nyomáson a SiO2 polimorf módosulatai az alábbiak:T≤573 °C α-kvarc573 °C – 870 °C β-kvarc870 °C – 1470 °C β-tridimit1470°C – 1723 °C krisztoballit1723 °C felett olvadékA coesit és a sztisovit módosulat csak magas nyomáson jön létre, relatíve alacsony hőmérsékleten.

KERÁMIÁK ÁLALAKÚSÁGA (PSZEUDOMORFÓZA)

• Kerámiák álalakúságáról akkor beszélünk, amikor a kerámia morfológiáját megtartja, miközben:• Kémiai összetétele és/vagy• Kristályszerkezete megváltozik

• A pszeudomorf állapot lehet eredménye:• Anyagvesztésnek (pl. redukció hatására)• Anyagfelvételnek (pl. gipsz esetén CaSO4+2H2O=CaSO4*2H2O)• Helyettesítésnek (pl. egyes kerámiáknál, amikor a CaCO3 helyére SiO2

épül be, úgy mint bizonyos volasztonit CaO*SiO2 kristályok létrejöttekor)


KERÁMIATAN

KERÁMIÁK HASONLÓ ALAKÚSÁGA (IZOMORF KERÁMIÁK)

• Az izomorfia azaz a kristályszerkezet hasonlósága elsősorban a kerámiák karbonátos alapanyagaira jellemző. A cementgyártás legfontosabb alapanyaga a CaCO3 és annak polimorf módosulatai kristályszerkezeti felépítésüket tekintve hasonló, vagy azonos (izomorf) számos, más karbonát struktúrával.

• Így például:• a rombos szerkezetű aragonit (CaCO3) kristályszerkezete izomorf a witherit

(BaCO3) kristályszerkezetével.• a trigonális szerkezetű kalcit (CaCO3) kristályszerkezete izomorf a sziderit

(FeCO3), a magnezit (MgCO3) és a rodokrozit (MnCO3) kristályszerkezetével. • Többek között a hasonló alakúságnak (izomorfiának) köszönhető, hogy a

hagyományos anyag-összetételű cementek mellett jó minőségben állíthatók elő a magnézium- és a mangáncementek is.


KERÁMIATAN

A CEMENTGYÁRTÁS LEGFONTOSABB ALAPANYAGAI(Mészkő, agyag, márga, homok, lösz)

MÉSZKŐ: • Az üledékes kőzetek sorába tartozik, amely a természetes, vízben oldott CaCO3-

ból kiválva kőzetté szilárdult,• Több polimorf változata is ismert (kalcit, aragonit, vaterit) de cementgyártásra

leggyakrabban a kristályszerkezetileg stabilabb, trigonális módosulatát, a kalcitot használják.

• Hőközlés hatására endoterm folyamatként 890°C-on mészre és szén-dioxidra disszociál a következő kémiai reakció szerint:

CaCO3 CaO+CO2

• Amennyiben a kristályok kellően nagyok és szabad szemmel láthatók, a CaCO3 ásványt márványnak nevezzük, ami önmagában is fontos díszítő építőanyag, építőelem.


KERÁMIATAN

A CEMENTGYÁRTÁS LEGFONTOSABB ALAPANYAGAI

AGYAG ÉS MÁRGA: • Az agyagok olyan laza, törmelékes kőzetek, amelyek agyagásványokat és egyéb

(nagyobb szemcséjű) ásványtörmeléket tartalmaznak. • A márgák a CaCO3 és az agyag együttes leülepedésével jöttek létre. A két alkotó

olyan egyenletesen keveredett el, és szemcséi olyan finomak, hogy iszapolással sem választhatóak el egymástól.

• HOMOK ÉS LÖSZ:• A homok olyan 70% fölött SiO2 kristályokat tartalmazó laza törmelékes kőzet,

amelyet víz, vagy szél hordott össze és szemcsemérete: 0,02 mm ≤ d ≤ 2,0 mm• A lösz sárga színű, laza, meszes kőzet, amely a levegő finompor leülepedésével

jött létre, a SiO2 tartalma általában eléri a 40-50 %-ot, míg szemcseméretének tartománya: 0,02 mm ≤ d ≤ 0,2 mm

• A klinkerásványok képződéséhez szükséges SiO2, Al2O3, és FeO tartalom az agyag, a márga, a homok és a lösz bekeverésével kerül a cementbe.


KERÁMIATAN

A KLINKERÁSVÁNYOKA cementnek, mint hidraulikus kötőanyagnak a hidratációs tulajdonságai; valamint

a létrejövő cementkő mechanikai szilárdsága szempontjából a legfontosabb cementalkotó vegyületek (szilárd oldatok) az alit, belit, celit és felit, melyet gyűjtőnéven klinkerásványoknak nevezünk. Ezek a cementalkotó vegyületek (elegykristályok) metastabilak; a hőmérséklet függvényében számos polimorf módosulatuk létezik.

SZILÁRD OLDATOK (ELEGYKRISTÁLYOK) • Az elegykristály képződés szempontjából az ionok (atomok) méretének, az ionok töltésének, illetve a kémiai kötéseknek van nagy szerepe.• Csak a hasonló méretű atomok/ionok helyettesítik egymást korlátlanul. •Magasabb hőmérsékleten nagyobb az elegyedési hajlam és az elegykristályok létrejöttének lehetősége. • Elegykristály képződhet:

•Egyszerű helyettesítéssel (A+*X- A+-t helyettesíti B+ B+*X-)•Kapcsolt helyettesítéssel: az egymást helyettesítő ionok töltése nem egyezik meg.


KERÁMIATAN

A KLINKERÁSVÁNYOK

ELEGYKRISTÁLY KÉPZŐDÉS KAPCSOLT HELYETTESÍTÉSSEL• Mivel az egymást helyettesítő ionok töltése nem egyezik meg, ezért további helyettesítések szükségesek ahhoz, hogy az elegykristályaink – szilárd oldataink – semlegesek maradhassanak. Így megy végbe a plagioklászoknál az albit (NAS6) és az anortit (CAS2) közötti elegyedés.


KERÁMIATAN

Amilyen mértékben helyettesíti a Na+ a Ca2+ kationt, olyan mértékben helyettesíti az Al3+ a Si4+-t. Eközben az alkáli földpátok és a plagioklászok számos új, szobahőmérsékleten stabil vegyülete – szilárd oldata – jön létre.

A KLINKERÁSVÁNYOK

ALIT: C3S 3CaO*SiO2

• A portlandcement legfontosabb és egyúttal a legnagyobb mennyiségben (>50%) jelenlévő ásványa.

• Neki köszönhető a hidratáció során a cementkő nagy kezdeti szilárdsága.• Hidratációját intenzív hőképződés kíséri (exoterm folyamat).

BELIT: C2S 2CaO*SiO2

• A cement minősége szempontjából a 4 módosulata közül a β-C2S a legfontosabb.• Lassú kezdeti és jelentős utószilárdulás jellemzi.• Hidratációját alacsony hidratációs hő kíséri (enyhén exoterm). CELIT: C4AF 4CaO*Al2O3*Fe2O3

• Hidratáció során lassan köt, a legkisebb szilárdságú cementalkotó ásvány.FELIT: C3A 3CaO*Al2O3

• Hidratáció során ő köt a leggyorsabban, a legnagyobb hidratációs hőtermelés mellett (erősen exoterm).• Gipszkő (CaSO4*2H2O) hozzáadásával jelentősen lassítható a felit túl gyors

kötése.


KERÁMIATAN

A KLINKERÁSVÁNYOK HELYE A CaO – Al2O3 – SiO2 HÁROMALKOTÓS ANYAGRENDSZERBEN


KERÁMIATAN


KERÁMIATANA KLINKERÁSVÁNYOK HELYE A CaO – Al2O3 – SiO2 RENDSZERBEN


KERÁMIATANALIT, BELIT KLINKERÁSVÁNYOK A CaO – SiO2 RENDSZERBEN


KERÁMIATANAZ AGYAG, MINT CEMENTALAPANYAG TERMOANALITIKAI VIZSGÁLATA


KERÁMIATANA MÉSZKŐ, MINT CEMENTALAPANYAG TERMOANALITIKAI VIZSGÁLATA


KERÁMIATANCEMENTKLINKERT ALKOTÓ ELEGYKRISTÁLYOK KÉPZŐDÉSE A CaO+SiO2

KEVERÉKBŐL 1200 °C-ON

1. - C2S

2. - C3S2

3. - CS(átvéve: Rabuhin A.I, Savalev V.G.: Phizitseskaja himiya tugoplavkih nemetallitseskih i silikatnih soedinenii; Moscow,INFRA-M, 2004 )


KERÁMIATANALIT, BELIT KLINKERÁSVÁNYOK A CaO – SiO2 RENDSZERBEN


KERÁMIATANA FELIT KLINKERÁSVÁNY ÉS ALUMINÁTCEMENTEK AZ Al2O3 – CaO

ANYAGRENDSZERBEN


KERÁMIATANKLINKERÁSVÁNYOK HIDRATÁCIÓJA

Az alit (C3S), a belit (C2S), a celit (C4AF) és a felit (C3A) hidratációjának köszönhető:• A cementpép megszilárdulása,• A cementkő létrejötte (mint a szemcsés adalékokat összefogó és egyben tartó mátrix

anyag a betonban) ,• A beton és vasbeton szerkezetek névleges mechanikai szilárdsága (Rp, Rb, Rt)

•Skalny J.P. és Young J.F. szerint (Mechanism of portland cement hydration, Cement Congresse in Paris, 1980), az alit (C3S) hidratációja az alábbi 3 szakaszon keresztül valósul meg:

• C3S kezdeti hydrolízise• Kristályképződés és kristálynövekedés az indukciós szakasz végén• CSH belső termék képződése


KERÁMIATANA C3S KLINKERÁSVÁNY HIDRATÁCIÓ-MECHANIZMUSA SKALNY J.P. ÉS

YOUNG J.F. SZERINT

a., Kezdeti szakasz anion és kation képződés

b., Indukciós szakasz vége kristálycsíra képződés és növekedés

c., CSH „belső” termék képződés és a szabad mész hidratációja

CaO+H2OCa(OH)2


KERÁMIATANA CELIT (C4AF) ÉS A FELIT (C3A) HIDRATÁCIÓJA

CELIT

FELIT

C4AF + 7H C3AFH6 + CH

22C4AF + 166H 20C3AFH6 + 2C3AFCHH12 + 20CH

6C4AF + 48H 5C3AFH6 + C4AFH13 + 5CH

C3A + 6H C3AH6

C3AH6 + CH + 6H C4AH13

36C3A + 234H 30C3AH6 + 3C4AH13 + 6CH + 3AH3

3C4AH13 3C3AH6 + 3CH + 18H

C3A + CH + 18H C4AH19


KERÁMIATANAZ ALIT ÉS A BELIT HIDRATÁCIÓJA BRUNAUER ÉS TAYLOR SZERINT

BRUNAUER

TAYLOR

2C3S + 6H C3S2H3 + 3CH

2β-C2S + 4H C3S2H3 + CH

3CH = 3Ca(OH)2 + 3CO2 = 3CaCO3 + 3H2O ↑CH = Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

6 C3S + 18H C5S6H5 + 13CH

7β-C2S + 10H C5S6H5 + C2SH2 + 3CH + 4C

13CH = 13Ca(OH)2 + 13CO2 13CaCO3 + 13H2O3CH = 3Ca(OH)2 + 3CO2 = 3 CaCO3 + 3H2O4C = 4 CaO + 4H2O 4C(OH)2 = 4CH4Ca(OH)2 + 4CO2 4CaCO3 + 4H2O


KERÁMIATANKLINKERÁSVÁNYOK HIDRATÁCIÓJÁNAK HATÁSA AZ

ANYAGSZERKEZETRE

1 napos

3 napos


KERÁMIATANKLINKERÁSVÁNYOK HIDRATÁCIÓJÁNAK HATÁSA AZ

ANYAGSZERKEZETRE

28 napos

3 napos


KERÁMIATAN

KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!

dr. gömze a. lászló egyetemi docens miskolci egyetem műszaki anyagtudományi kar

Documents