SEP SNEST DGEST
INSTITUTO TECNOLÓGICO DE TOLUCA
“INTERACCIÓN DE POLIMEROS DERIVADOS DE PIRROL CON SOLUCIONES BIOCOMPATIBLES”
OPCIÓN I TESIS
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: INGENIERO QUÍMICO
PRESENTA: OSVALDO GEOVANNI LÓPEZ GRACIA
No. DE CONTROL 04280552
ASESORES: DRA. GENOVEVA GARCIA ROSALES DR. GUILLERMO JESÚS CRUZ CRUZ
METEPEC, ESTADO DE MÉXICO, SEPTIEMBRE 2010
II
III
IV
AGRADECIMIENTOS
Al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares por la oportunidad brindada para
la realización de este trabajo de investigación bajo el proyecto CB-903.
A CONACYT por el apoyo otorgado a través del proyecto 80735 “Hidrofilicidad de
polímeros nitrogenados y oxígenados con soluciones de sales similares a la de la
medula espinal”.
Al Instituto Tecnológico de Toluca por la formación brindada en sus aulas.
VII
RESUMEN
En este trabajo se presenta un estudio sobre la síntesis por plasma y las propiedades
eléctricas e interacción superficial de polímeros derivados de Pirrol dopados con
yodo con soluciones biocompatibles. El polipirrol es un polímero semiconductor
biocompatible con aplicación potencial en el desarrollo de músculos artificiales y en
implantes, donde la interacción eléctrica de las células con el material sea una
variable importante.
Las síntesis se realizaron a 13.5 MHz en un reactor tubular de vidrio de 1500 cm3 con
electrodos de 6.5 cm de diámetro y bridas de acero inoxidable. Un electrodo fue
conectado a la salida RF (radiofrecuencia) de la fuente que está combinada con una
resistencia de acoplamiento y el otro a tierra. Como monómero y dopante se usaron
Pirrol y yodo respectivamente, en recipientes herméticos, vaporizados e inyectados
de forma separada al reactor a temperatura ambiente y 0.1 mBar. Los vapores se
mezclaron libremente en el reactor. El tiempo de síntesis fue de 240 min a 40, 60, 80
y 100 W. Los polímeros se obtuvieron en forma de película delgada adherida a las
paredes del reactor. La película fue lavada e hinchada con agua destilada y después
retirada de las paredes del reactor con una espátula.
Los polímeros obtenidos se irradiaron con gammas a 18 KGy (Kilograys) y
posteriormente a 22 KGy, al ser acumulativas, la dosis final fue de 40 KGy. La
caracterización de los polímeros se llevó a cabo mediante Espectroscopía de
Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR), Análisis Termogravimétrico (TGA),
Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), Ángulo de Contacto, Conductividad
Eléctrica y Difracción de Rayos X (DRX).
Los análisis indican que los polímeros tienen estructura muy similar en prácticamente
todo el intervalo, presentando enlaces C-O, C=C, C-H, O-H, N-H y C-I y estructura
predominantemente amorfa. El material presenta de 4 a 5 descomposiciones
térmicas, la primera inicia aproximadamente después de 115˚C, excepto para el
VIII
material irradiado a 40 KGy que inicia en 87˚C, la segunda está en el intervalo de 196
y 295˚C, la tercera entre 311 y 500˚C, la cuarta de 529 a 560˚C y la última alrededor
de los 760˚C y aún a 800˚C el polímero se sigue descomponiendo. Los estudios
morfológicos indican que los polímeros están formados por capas compactas. Los
ángulos de contacto de los materiales son menores a 85˚, por lo que pueden
considerarse hidrofílicos con conductividad en el intervalo de 6x10-1 a 1x10-2 S/m.
Al irradiar con gammas, la intensidad de los picos a 2361 y 2346 cm-1 (C-I y C=O)
aumenta, disminuye la intensidad del enlace C-I, pero se aprecia en un mayor
número de absorciones.
Después de la última irradiación se obtuvo el ángulo de contacto más bajo para todos
los materiales, el cual es menor a 58˚. Los polímeros irradiados presentan menor
conductividad que los polímeros sin irradiar, además de tener un desplazamiento en
el centro del amorfo.
IX
ABSTRACT
This work presents a study about the syntheses by plasma, electric properties and
superficial interaction of polymers derived from Pyrrole and doped with Iodine with
potential use as biomaterial. Polypyrrole is a semiconductive and biocompatible
polymer with potential applications in the developing of artificial muscles and implants
where the electric interaction between cells and materials is an important variable.
The syntheses were made at 13.5 MHz in a tubular glass reactor of 1500 cm3 with
electrodes of 6.5 cm diameter and stainless steel flanges. One electrode was
connected to the RF terminal of the power supply that is combined with a matching
coupling resistance. The monomer and dopant used in the work were Pyrrole and
Iodine respectively, in closed containers. They were vaporized and injected
separately into the reactor at room temperature and 0.1 mbar. The vapors of the
reagents mixed freely in the reactor. The synthesis time was 240 min at 40, 60, 80
and 100 W. The polymers were obtained as thin films adhered on the reactor’s walls.
The films were washed and swollen with distilled water and removed from the walls
with a small spatula.
The polymers were irradiated with gammas at 18 and 22 KGy. Due to the fact that the
doses are cumulative, the final dose applied was 40 KGy. The characterization of
polymers was carried out by Fourier Transformed Infra Red (FTIR),
Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning Electron Microscopy (SEM), Contact
Angle, Electrical Conductivity and X-ray Diffraction (DRX).
The analyses indicates that the polymers have very similar structure in almost the
entire power range, showing C-O, C=C, C-H, O-H, N-H bonds with a predominantly
amorphous structure. The TGA analyses shows that the material has 4 or 5 loses of
material. The first one starts after that 115˚C except for the material irradiated at 40
KGy, this one begins in 87˚C, the second one is in the interval of 196 and 295 ˚C, the
third one between 311 and 500˚C, and the last one after that 760˚C and even at
X
800˚C. The morphologic studies show that the polymers are formed by compacted
layers. The contact angles of the materials are less than 85˚, due to this fact, the
polymers can be considered hydrophilic materials. The polymers have conductivity in
the interval of 6x10-1 a 1x10-2 S/m.
When the polymers are irradiated with gammas, they show a major presence of C-I
(2361 cm-1) and C=O (2346 cm-1) bonds. The intensity of the C-I bond decrease, but
it shows in other absorptions.
After of last radiation, the contact angle was the lowest for all the materials, which is
less than 58˚. The irradiated polymers show less conductivity than the ones that
weren’t irradiated, besides they show a displacement in amorphous’s center.
XI
ÍNDICE
RESUMEN ................................................................................................................ VII
ABSTRACT ................................................................................................................ IX
ÍNDICE DE FIGURAS .............................................................................................. XIII
INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 1
CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS ................................................................................. 2
1.1 Biomaterial ............................................................................................................ 2
1.1.1 Biomateriales metálicos .................................................................................. 3
1.1.2 Biomateriales cerámicos ................................................................................. 4
1.1.3 Biomateriales poliméricos ............................................................................... 5
1.2 Polimerización ....................................................................................................... 6
1.2.1 Polímeros por adición ..................................................................................... 6
1.2.2 Polímeros por condensación .......................................................................... 7
1.3 Plasma .................................................................................................................. 8
1.3.1 Polimerización por plasma ............................................................................ 10
1.4 Radiación Gamma ............................................................................................... 11
1.4.1 Irradiación gamma ........................................................................................ 13
1.5 Técnicas de caracterización ................................................................................ 14
1.5.1 Espectroscopa Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) .................... 15
1.5.2 Termogravimetría (TGA) ............................................................................... 15
1.5.3 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) ................................................... 16
1.5.3.1 Microscopio electrónico de barrido ......................................................... 17
1.5.4 Ángulo de Contacto ...................................................................................... 17
1.5.5 Conductividad Eléctrica ................................................................................ 19
1.5.6 Difracción de Rayos X (DRX) ....................................................................... 20
XII
CAPÍTULO 2. MÉTODO ............................................................................................ 22
2.1 Síntesis por plasma de polipirrol/yodo (PPy/I) ..................................................... 23
2.2 Caracterización de los polímeros ........................................................................ 25
2.2.1 Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) ................... 25
2.2.2 Análisis Termogravimétrico (TGA) ................................................................ 25
2.2.3 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) ................................................... 25
2.2.4 Ángulo de Contacto ...................................................................................... 25
2.2.5 Conductividad Eléctrica ................................................................................ 27
CAPÍTULO 3. RESULTADOS ................................................................................... 29
3.1 Síntesis de PPy/I ............................................................................................. 29
3.1.1 Síntesis de PPy/I sin agua ........................................................................ 29
3.1.2 Síntesis de PPy/I con agua (PPy/I-H2O) ................................................... 30
3.2 Irradiación de Polipirrol .................................................................................... 31
3.3 Espectroscopía de Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR) ................. 31
3.3.1 PPy/I sin irradiar ........................................................................................ 31
3.3.2 PPy/I irradiado a 18 KGy ........................................................................... 32
3.3.3 PPy/I irradiado a 40 KGy ........................................................................... 33
3.4 Termogravimetría (TGA) .................................................................................. 35
3.4.1 PPy/I sin irradiar ........................................................................................ 35
3.4.2 PPy/I irradiado a 18 KGy ........................................................................... 37
3.4.3 PPy/I irradiado a 40 KGy ........................................................................... 38
3.5 Microcopía Electrónica de Barrido (MEB) ........................................................ 40
3.5.1 PPy/I sin Irradiar ........................................................................................ 40
3.5.2 PPy/I irradiado a 18 KGy ........................................................................... 45
3.5.3 PPy/I irradiado a 40 KGy ........................................................................... 49
3.6 Ángulo de Contacto. ........................................................................................ 54
3.6.1 PPy/I sin Irradiar ........................................................................................ 54
3.6.2 PPy/I irradiado a 18 KGy ........................................................................... 57
XIII
3.6.3 PPy/I irradiado a 40 KGy ........................................................................... 60
3.7 Conductividad Eléctrica ................................................................................... 64
3.7.1 PPy/I sin Irradiar ........................................................................................ 64
3.7.2 PPy/I irradiado a 18 KGy ........................................................................... 65
3.7.3 PPy/I irradiado a 40 KGy ........................................................................... 65
3.8 Difracción de Rayos X (DRX) ......................................................................... 66
3.8.1 PPy/I sin Irradiar ........................................................................................ 66
3.8.2 PPy/I irradiado a 18 KGy ........................................................................... 67
3.8.3 PPy/I irradiado a 40 KGy ........................................................................... 68
CONCLUSIONES ...................................................................................................... 70
REFERENCIAS ......................................................................................................... 71
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1. Polimerización por adición. ....................................................................... 7
Figura 1.2. Polimerización por condensación. ............................................................. 7
Figura 1.3. Arreglos para generar plasma (a) capacitivo, (b) inductivo y (c) resistivo. 9
Figura 1.4. Capacidad de penetración de los rayos gamma. .................................... 12
Figura 1.5. Interacción de fuerzas en el ángulo de contacto. .................................... 18
Figura 2.1. Diagrama de flujo del método de síntesis. .............................................. 22
Figura 2.2. Diagrama del dispositivo de síntesis. ...................................................... 24
Figura 2.3. Primer gota aplicada directamente sobre la superficie del material. ....... 26
Figura 2.4. Gotas agregadas a la primer gota. .......................................................... 26
Figura 2.5. Ángulo de contacto medido con el programa DropSnake v2.0. .............. 26
Figura 2.6. Diagrama del dispositivo de placas paralelas para medir la resistencia
eléctrica en polímeros. ........................................................................................... 28
Figura 2.7. Fotografía del dispositivo de placas paralelas para medir la resistencia
eléctrica en polímeros. ........................................................................................... 28
XIV
Figura 3.1. Descarga de resplandor al introducir PPy al reactor. .............................. 30
Figura 3.2. Película de polipirrol sintetizada a 100 W sin agua. ................................ 30
Figura 3.3. Espectro infrarrojo (a) de PPy/I y (b) de PPy/I-H2O. ................................ 32
Figura 3.4. Espectro infrarrojo (a) de PPy/I-18KGY y (b) de PPy/I-H2O-9KGy…. …..33
Figura 3.5. Espectro infrarrojo (a) de PPy/I-40KGy y (b) de PPy/I-H2O-40KGy. ....... 34
Figura 3.6. Comparación de los efectos de irradiación en el polímero sintetizado a 60
W (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O. ................................................................................. 34
Figura 3.7. (a) Termograma de PPy/I y (b) Termograma Diferencial de PPy/I. ......... 36
Figura 3.8. (a) Termograma de PPy/I-H2O y (b) Termograma Diferencial de PPy/I-
H2O. ....................................................................................................................... 36
Figura 3.9. (a) Termograma de PPy/I-18KGy y (b) Termograma Diferencial de PPy/I-
18KGy. ................................................................................................................... 37
Figura 3.10. (a) Termograma de PPy/I-H2O-18 KGy y (b) Termograma Diferencial de
PPy/I-H2O-18 KGy. ................................................................................................ 38
Figura 3.11. (a) Termograma de PPy/I-40 KGy y (b) Termograma Diferencial de
PPy/I-40 KGy. ........................................................................................................ 39
Figura 3.12. (a) Termograma de PPy/I-H2O-40 KGy y (b) Termograma Diferencial de
PPy/I-H2O-40 KGy. ................................................................................................ 39
Figura 3.13. Micrografía de PPY/I-40W. .................................................................... 41
Figura 3.14. Micrografía de PPY/I-40W-H2O. ............................................................ 41
Figura 3.15. Micrografía de PPY/I-60W. .................................................................... 42
Figura 3.16. Micrografía de PPY/I-60W-H2O. ............................................................ 42
Figura 3.17. Micrografía de PPY/I-80W. .................................................................... 43
Figura 3.18. Micrografía de PPY/I-80W-H2O. ............................................................ 43
Figura 3.19. Micrografía de PPY/I-100W. .................................................................. 44
Figura 3.20. Micrografía de PPY/I-100W-H2O. .......................................................... 44
Figura 3.21. Micrografía de PPY/I-40W-18 KGy ........................................................ 45
Figura 3.22. Micrografía de PPY/I-40W-H2O-18 KGy. ............................................... 46
Figura 3.23. Micrografía de PPY/I-60W-18 KGy. ....................................................... 46
Figura 3.24. Micrografía de PPY/I-60W-H2O-18 KGy. ............................................... 47
Figura 3.25. Micrografía de PPY/I-80W-18 KGy. ....................................................... 47
XV
Figura 3.26. Micrografía de PPY/I-80W-H2O-18 KGy. ............................................... 48
Figura 3.27. Micrografía de PPY/I-100W-18 KGy. ..................................................... 48
Figura 3.28. Micrografía de PPY/I-100W-H2O-18 KGy. ............................................. 49
Figura 3.29. Micrografía de PPY/I-40W-40 KGy. ....................................................... 50
Figura 3.30. Micrografía de PPY/I-40W-H2O-40KGy. ................................................ 51
Figura 3.31. Micrografía de PPY/I-60W-40 KGy. ....................................................... 51
Figura 3.32. Micrografía de PPY/I-60W-H2O-40 KGy ................................................ 52
Figura 3.33. Micrografía de PPY/I-80W-40 KGy. ....................................................... 52
Figura 3.34. Micrografía de PPY/I-80W-H2O-40 KGy. ............................................... 53
Figura 3.35. Micrografía de PPY/I-100W-40 KGy. ..................................................... 53
Figura 3.36. Micrografía de PPY/I-100W-H2O-40 KGy. ............................................. 54
Figura 3.37. Ángulo de contacto con H2O de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O. ................... 55
Figura 3.38. Ángulo de contacto con solución NaCl de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O. ... 55
Figura 3.39. Ángulo de contacto con solución NaHCO3 de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.
............................................................................................................................... 56
Figura 3.40. Ángulo de contacto con solución MgSO4 de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O. 56
Figura 3.41. Ángulo de contacto con solución Krebs de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O. .. 57
Figura 3.42. Ángulo de contacto con H2O de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-H2O-18
KGy. ....................................................................................................................... 58
Figura 3.43. Ángulo de contacto con solución NaCl de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-
H2O-18 KGy. .......................................................................................................... 58
Figura 3.44. Ángulo de contacto con NaHCO3de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-H2O-
18 KGy. .................................................................................................................. 59
Figura 3.45. Ángulo de contacto con solución MgSO4 de (a) PPy/I-18 KGy y (b)
PPy/I-H2O-18 KGy. ................................................................................................ 59
Figura 3.46. Ángulo de contacto con solución Krebs de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-
H2O-18 KGy. .......................................................................................................... 60
Figura 3.47. Ángulo de contacto con H2O de (a) PPy/I-40 KGy y (b) PPy/I-H2O-40
KGy. ....................................................................................................................... 61
Figura 3.48. Ángulo de contacto con solución NaCl de (a) PPy/I-40 KGy y (b) PPy/I-
H2O-40 KGy. .......................................................................................................... 62
XVI
Figura 3.49. Ángulo de contacto con NaHCO3 de (a) PPy/I-40 KGy y (b) PPy/I-H2O-
40 KGy. .................................................................................................................. 62
Figura 3.50. Ángulo de contacto con solución MgSO4 de (a) PPy/I-40 KGy y (b)
PPy/I-H2O-40 KGy. ................................................................................................ 63
Figura 3.51. Ángulo de contacto con solución Krebs de (a) PPy/I-40 KGy y (b) PPy/I-
H2O-40 KGy. .......................................................................................................... 63
Figura 3.52. Conductividad eléctrica de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O. ........................... 64
Figura 3.53. Conductividad eléctrica de (a) PPy/-18 KGy y (b) PPy/I-H2O-18 KGy. .. 65
Figura 3.54. Conductividad eléctrica de (a) PPy/-40 KGy y (b) PPy/I-H2O-40 KGy. .. 66
Figura 3.55 Difracción de rayos X de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O. ............................... 67
Figura 3.56 Difracción de rayos X de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-H2O-18 KGy. ..... 68
Figura 3.57 Difracción de rayos X de (a) PPy/I-40KGy y (b) PPy/I-H2O-40 KGy. ...... 69
1
INTRODUCCIÓN
Se sintetizaron polímeros derivados de pirrol por la técnica de polimerización por
plasma con el fin de estudiar su interacción con soluciones biocompatibles. Esta
técnica se utilizó porque no deja residuos tóxicos en el biomaterial púes no usa
agentes químicos como aceleradores o solventes durante la polimerización. Se
estudió la afinidad de los polímeros con soluciones de concentración similar a la de
los fluidos celulares mediante la medición del ángulo de contacto. Esta interacción es
importante ya que en caso de que el material sea implantado en el cuerpo humano
estará en contacto con soluciones con concentración similar. Una aplicación de los
polipirroles es en el estudio del restablecimiento de las comunicaciones medulares.
Esta comunicación se realiza mediante impulsos iónicos, por lo que se midió la
conductividad eléctrica en los polímeros utilizando un arreglo de placas paralelas.
En el capítulo de fundamentos se explica que es un plasma y cómo funciona la
técnica de polimerización por plasma, que es un biomaterial así como los tipos de
biomateriales que se emplean actualmente, se explica que es la irradiación gamma y
como afecta a los polímeros. Se presenta también el fundamento de las técnicas de
caracterización utilizadas y el porqué de su uso.
En el capítulo de método, se detallan las condiciones de síntesis y la forma en que
las técnicas de caracterización se llevaron a cabo y que equipos fueron utilizados. En
la sección de resultados se analizan los datos obtenidos de las técnicas de
caracterización. Posteriormente se presentan las conclusiones del trabajo y
finalmente las referencias que se consultaron para realizar este trabajo.
2
CAPÍTULO 1. FUNDAMENTOS
1.1 Biomaterial
Un biomaterial es cualquier material natural o sintético que no produce efectos
adversos en los organismos biológicos cuando se pone en contacto con los tejidos
vivos y los líquidos fisiológicos; puede emplearse para evaluar, tratar, aumentar,
completar o reemplazar un órgano o un tejido [1].
Sobre la base de la duración y la forma de contacto que se establece con el
organismo, los biomateriales suelen clasificarse como de uso temporal o
permanente, y de localización intra o extracorpórea. Desde el punto de vista de su
función se pueden clasificar en materiales destinados al soporte, diagnóstico o
tratamiento. Los biomateriales deben de ser biocompatibles, es decir que el
organismo no los rechace ni los afecte durante su funcionamiento; deben de
provocar una respuesta apropiada en el organismo [2].
En la biocompatibilidad influyen varios factores como:
a) Factores químicos. Se refiere a la toxicidad determinada por la naturaleza del
material, algunos materiales son tóxicos por si mismos, pero otros lo son por sus
productos de degradación.
b) Factores electroquímicos. Algunos metales presentan corrosión, lo que libera
iones metálicos en los fluidos que provocan efectos adversos en el organismo.
c) Propiedades de superficie. Las superficies pueden ser hidrofóbicas o hidrofílicas.
Para materiales que están en contacto directo con fluidos biológicos en muchas
ocasiones es deseable que tengan una superficie hidrofílica, aunque esto depende
de la aplicación.
3
d) Interacciones mecánicas. Se generan entre el material y el tejido, pueden ser
tracción, compresión o cizallamiento, estas interacciones condicionan la respuesta
celular.
e) Factores geométricos. La forma del material es muy importante, ya que el
organismo responde a ella a corto y mediano plazos. La respuesta es diferente en un
material en forma de gránulos pequeños con respecto a otro en forma de bloques
grandes.
Para garantizar que un material cumple con los requisitos de biofuncionalidad y
biocompatibilidad se deben realizar pruebas fisicoquímicas, médicas y biológicas,
esto se denomina caracterización.
Las pruebas fisicoquímicas permiten conocer el material, su estructura atómica y
molecular, sus propiedades mecánicas, eléctricas, magnéticas, térmicas, etc. Para
conocer éstas y otras propiedades se emplean técnicas como la Espectroscopía de
Infrarrojo con Transformada de Fourier (FTIR), Microscopía Electrónica de Barrido
(MEB), Termogravimetría (TGA), Difracción de Rayos X (DRX), Ángulo de contacto y
Conductividad eléctrica, entre otras. Las pruebas biológicas implican pruebas in vitro
y las pruebas médicas implican experimentos in vivo [2].
Los principales biomateriales son de tipo metálico, cerámico o polimérico. Aunque
también se pueden diseñar materiales compuestos en diferentes combinaciones con
el fin de mejorar las propiedades para aplicaciones específicas [3].
1.1.1 Biomateriales metálicos
En términos generales, el número de elementos metálicos que se utilizan en la
fabricación de implantes es muy limitado, algunos de los más utilizados son aceros
inoxidables, aleaciones de titanio, cobalto, níquel y cobre. El primer requisito para su
4
utilización es que sean tolerados por el organismo. Otro requisito también
imprescindible es que tengan buena resistencia a la corrosión ya que estarán
inmersos en fluidos biológicos y a temperaturas del orden de 37ºC. Algunas de sus
propiedades son: alta densidad, resistencia mecánica al desgaste, impacto, tensión y
compresión. Los metales preciosos como el oro y platino escapan a este problema.
Otros como el titanio forman una capa de óxido en su superficie, protegiendo en el
interior al metal de la corrosión. Estos materiales son utilizados en implantes y
fijaciones ortopédicas con tornillos, placas, alambres, varillas, clavos, implantes
dentales, dispositivos anticonceptivos, etc [2-4].
1.1.2 Biomateriales cerámicos
Son usualmente óxidos metálicos con gran estabilidad química frente al oxígeno,
agua, medios ácidos, alcalinos, salinos, y solventes orgánicos. Son muy resistentes
al desgaste y fricción, generalmente se comportan como buenos aislantes térmicos y
eléctricos. Sin embargo, presentan dificultad en su fabricación.
Los biomateriales cerámicos más utilizados son la alúmina (óxido de aluminio), el
carbón pirolítico, la hidroxiapatita (fosfato de calcio hidratado), zirconia, titania, fibra
de carbono y los vitrocerámicos. Son utilizados en caderas protésicas, dientes
cerámicos y cementos.
También son comunes los biomateriales compuestos de cerámicos y metales como
titanio con hidroxiapatita porosa, o algún otro material cubierto con carbón o
diamante. Estos materiales presentan buena compatibilidad, son inertes, tienen alta
resistencia a la corrosión y a la tensión. Se utilizan en implantes ortopédicos
reforzados con fibras de carbono, válvulas cardiacas artificiales y en la restauración
de articulaciones [2-4].
5
1.1.3 Biomateriales poliméricos
Son ampliamente utilizados ya que presentan enormes posibilidades tanto en
variedad de compuestos, como en ofrecer la posibilidad de fabricarlos de distintas
maneras, con características específicas y con facilidad de conformarlos en fibras,
tejidos, películas o bloques. Pueden ser naturales o sintéticos y pueden ser
bioestables, esto es, con carácter permanente o biodegradable, o con funcionalidad
específica mientras el problema subsista. Son particularmente útiles para sustituir
parcial o totalmente tejidos u órganos lesionados o destruidos.
Los polímeros empleados principalmente en aplicaciones médicas y farmacológicas
son (el porcentaje corresponde a su participación del total de los polímeros usados
como biomateriales): polietileno de baja densidad 22%, policloruro de vinilo 20%,
poliestireno 20%, polietileno de alta densidad en el que las moléculas de etileno
están asociados en forma de cadenas lineales 12%; propileno 10%, poliésteres
termorrígidos 4%, poliuretanos 2%, acrílicos 2%, poliacetato 2%, epoxis 1% y otros
(poliacetales, celulósicos, policarbonatos, polisulfonas, siliconas, resinas urea-
formaldehído) en un 5%. Son ampliamente utilizados en la fabricación de hilos de
sutura, en la sustitución de arterias y venas, y en restauración maxilofacial (nariz,
oreja, mandíbula) [3-4].
La palabra polímero se deriva del griego “poli” que significa muchos y “mero” que
significa unidad. Los polímeros son sustancias formadas por un gran número de
moléculas o unidades que se unen entre sí formando cadenas. Las moléculas
básicas repetitivas reciben el nombre de monómero [5-6].
Cuando el polímero está formado por un solo tipo de unidad recibe el nombre de
monómero. Cuando en la cadena polimérica hay un solo tipo de monómero se
denomina homopolímero, si están presentes dos o más tipos de monómeros se
conoce como copolímero.
6
Existen polímeros naturales como seda, lana, algodón, celulosa, etc; y sintéticos. Los
más comunes son polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.
1.2 Polimerización
La reacción mediante la cual se obtienen los polímeros se conoce como
polimerización. Los métodos generales de polimerización son cadena o adición y por
etapas o condensación [5-6].
1.2.1 Polímeros por adición
Es la unión entre monómeros en posiciones funcionales siguiendo los pasos de
iniciación, crecimiento y terminación. En las reacciones de adición participan
compuestos insaturados que contienen dobles o triples enlaces, particularmente C=C
y C≡C [7-9].
Para su síntesis se necesita un iniciador, el cual puede ser un radical libre, un ión, o
algún catalizador, que se añade al monómero. El iniciador puede tener un electrón
libre que atraé a uno de los electrones de algún enlace insaturado del carbono. El
otro electrón del enlace roto está incompleto por lo que atraé a un electrón de otro
monómero y de éste modo crece la molécula.
El desarrollo de la cadena se detiene cuando dos segmentos en crecimiento se
encuentran y se neutralizan o también cuando un segmento encuentra a un elemento
terminador R, ver Figura 1.1.
7
Etapa 1 R1x + C C
Etapa 1’ R1x C C
Etapa 2 R1x C C C C…
Etapa 3 R1 – C – C –C ▪▪▪ C + R2
Etapa 3’ R1 – C – C –C ▪▪▪ C – R2
Figura 1.1. Polimerización por adición.
Algunos polímeros que se obtienen por adición son el polietileno, el cloruro de
polivinilo, el poliestireno, el poliacrilo-nitrílo, entre otros [7].
1.2.2 Polímeros por condensación
Para este tipo de síntesis es necesaria la presencia de dos o más grupos funcionales
que van a entrar en reacción como son: OH, NH2 o COOH. Se producen
subproductos como: agua, alcoholes y ácidos. Un ejemplo sería la obtención de
poliésteres (Figura 1.2) de acuerdo a la reacción:
HOCH2CH2OH + HOOC(CH2)4 HOCH2CH2OOC-(CH2)4COOH + H2O
Etilenglicol Ácido adípico Éster
Figura 1.2. Polimerización por condensación.
En las etapas iniciales de polimerización todos los monómeros se transforman en
dímeros, luego en trímeros y así sucesivamente. Después, los pequeños oligomeros
se unen entre sí para formar polímeros cada vez mayores hasta que el monómero se
Iniciación
Crecimiento (más monómeros que abren enlaces insaturados)
Terminación
8
termina. Algunos polímeros que se obtienen por condensación son, poliamidas
(nylon), policarbonatos, poliacetatos, entre otros [7].
1.3 Plasma
Un plasma es una mezcla de moléculas neutras, radicales libres, electrones e iones
con igual número de cargas libres positivas y negativas, lo que hace que el conjunto
tenga una carga eléctrica neutra [8-9]. Por la gran cantidad de cargas eléctricas que
componen el plasma es conductor y responde a campos eléctricos y magnéticos [10].
Existen dos formas de generar un plasma lo que da origen a su clasificación. En los
plasmas de alta temperatura las partículas chocan entre sí constantemente
adquiriendo aproximadamente la misma energía cinética. En los plasmas de baja
temperatura, la generación de electrones libres se logra aplicando una diferencia de
potencial. Los electrones acelerados por el potencial chocan contra los átomos del
gas y desprenden otros electrones los cuales son acelerados por el potencial de
manera diferente a las partículas más grandes, las cuales pueden estar a
temperatura ambiente. Debido a que la energía cinética es diferente en cada
población de partículas se puede establecer que no están en equilibrio térmico o
cinético. En este trabajo se emplean plasmas con éstas últimas características [10-
11].
La energía para que un gas se ionice y convierta en plasma puede ser aplicada de
forma eléctrica, térmica, lumínica, química o nuclear. Cuando se utiliza energía
eléctrica para generar un plasma, se puede suministrar la energía empleando
diferentes tipos de arreglos, capacitivo, inductivo o resistivo, ver Figura 1.3.
En el arreglo capacitivo, Figura 1.3 (a), los electrodos están separados físicamente
del plasma mediante un material no conductor (barrera dieléctrica), que si está en
contacto con el plasma, lo que en conjunto forma una especie de capacitor [10-11].
En el arreglo inductivo, Figura 1.3 (b), la descarga es inducida por un campo
electromagnético generado por una bobina acoplada en el exterior del reactor [10-
9
Reactor
Reactor
11]. El arreglo resistivo, Figura 1.3 (c), se caracteriza porque hay un gas en contacto
directo con los electrodos actuando como resistencia al paso de la corriente eléctrica
[11-12].
(a)
(b)
(c)
Figura 1.3. Arreglos para generar plasma (a) capacitivo, (b) inductivo y (c) resistivo.
La polimerización por plasma se lleva a cabo en una cámara sellada, con dos
electrodos en el interior a los que se aplica una diferencia de potencial. En esas
condiciones se establece una descarga eléctrica y el gas residual de la cámara se
iluminaría con un color que depende de la naturaleza química del gas. La luz que
emite es el resultado de procesos de absorción y emisión de energía por los átomos
del gas, que asimilan energía del campo eléctrico y después de un tiempo muy corto
la regresan en forma de luz. A éste proceso se le llama descarga de resplandor.
Electrodos
Reactor
Bobina
Electrodos
10
Durante el tiempo que las moléculas absorben energía son muy susceptibles de
reaccionar químicamente, por lo que si el gas en el interior es un monómero, el
resultado podría ser un polímero [13].
1.3.1 Polimerización por plasma
El método de síntesis es fundamental en la construcción de biomateriales
poliméricos. Un polímero estructuralmente biocompatible puede resultar no
compatible por la cantidad de residuos dejados por aceleradores, solventes o
productos intermedios propios de las reacciones de síntesis. Por tanto, se tiene que
emplear algún método de polimerización que prácticamente no use ningún
compuesto diferente del monómero base, a fin de reducir compuestos indeseables o
adversos en el organismo [1,14].
La mayoría de las polimerizaciones ocurren en fase líquida como emulsión o solución
[13]. Sin embargo, existen otro tipo de polimerizaciones menos comunes que se
pueden llevar a cabo en fase gaseosa a presiones bajas y por medio de descargas
eléctricas. Esta técnica es conocida como polimerización por plasma.
Las reacciones se llevan a cabo gracias a la gran energía cinética que adquieren las
partículas cargadas dentro un campo eléctrico, los iones positivos se aceleran hacia
el electrodo negativo y los negativos hacia el electrodo positivo.
Si los electrones no chocan demasiado en el camino, su velocidad puede ser
equivalente a la de las partículas de un gas con temperatura de decenas de miles de
grados centígrados. Sin embargo, como su masa es muy pequeña, al hacer el
promedio masa-velocidad con los demás agentes químicos, que son mucho más
pesados, la temperatura promedio durante las reacciones químicas resulta menor a
100ºC en las reacciones de polimerización [15].
11
Debido a que el punto de impacto en la mayoría de las colisiones entre electrones y
moléculas con muchos átomos pueden presentarse en cualquiera de sus átomos, el
crecimiento de las cadenas puede suceder simultáneamente en muchos lugares, lo
cual resulta en estructuras tridimensionales de polímeros entrecruzados y no
necesariamente en cadenas lineales [13].
Los polímeros son generalmente aislantes eléctricos, sin embargo, algunos
polímeros pueden ser semiconductores, lo que los hace aplicables en implantes en
sistemas biológicos donde los impulsos iónicos y la capacidad de transferir cargas es
primordial [16-17].
Para mejorar las propiedades conductoras del material se pueden adicionar
elementos, como yodo, cloro, etc., con el fin de crear sitios polares, esto se conoce
como dopaje. Al igual que en la polimerización por plasma, el dopaje por plasma
también se promueve por la ionización y colisiones de las partículas aceleradas por
el plasma, con lo que se pueden crear enlaces entre el dopante y las cadenas
poliméricas [16,18]. Así, este dopaje es diferente del tradicional donde las uniones
entre dopante y substrato son físicas y no químicas.
Algunas de las ventajas de la polimerización por plasma son sintetizar materiales sin
contaminantes, mejorar sus propiedades conductoras mediante dopaje, modificar la
superficie, hidrofilicidad, rugosidad, etc, de acuerdo a las necesidades de
aplicaciones específicas [20].
1.4 Radiación Gamma
Una forma de orientar las propiedades de un polímero para adecuarlo a una función
específica es modificando las variables de síntesis, sin embargo también se pueden
usar otras técnicas, como la irradiación gamma.
12
Los elementos radiactivos generan tres diferentes tipos de emisiones, llamadas por
las tres primeras letras del alfabeto griego, α, β y γ (alfa, beta y gamma). Las
partículas alfa tienen una carga eléctrica positiva, son núcleos ionizados de He. Las
partículas beta tienen una carga negativa, son electrones acelerados. Los rayos
gamma no tienen carga, son emisiones electromagnéticas.
La emisión gamma es radiación electromagnética ionizante que se origina por la
descomposición del núcleo atómico y cuya frecuencia es más alta que la de los rayos
X que se originan en la nube electrónica cercana al núcleo atómico. Los fotones
gamma proporcionan información acerca de la estructura nuclear, en gran medida
del mismo modo como los fotones visibles y los rayos X proporcionan información
acerca de la estructura electrónica del átomo. Por su longitud de onda, muy corta los
rayos gamma pueden penetrar profundamente en la materia modificando los
materiales (Figura 1.4). Por la reactividad que produce en las moléculas puede
causar daño a las células. Por estas características la irradiación gamma es un
método viable para la esterilización de alimentos, cosméticos, sueros y equipo
médico [21].
Figura 1.4. Capacidad de penetración de los rayos gamma.
Fuente radioactiva
Papel
Aluminio
Plomo
α
β
γ
13
1.4.1 Irradiación gamma
Como se mencionó anteriormente la radiación gamma se utiliza en diversos
materiales con objetivos específicos, uno es el de modificar sus propiedades. Una
forma de modificar las propiedades de la madera es mediante la fijación de
monómeros/polímeros. Hay estudios sobre la madera de pino a la que se le ha fijado,
mediante irradiación gamma, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilonitrilo,
estireno, acrilamida y resina insaturada de poliéster estireno que suele ser utilizado
como adhesivo. Éstos son llamados polímeros de carga (PC). El aumento de la dosis
de irradiación parece influir positivamente en la cantidad de los PC, pero no se
traduce en el mejoramiento de las propiedades mecánicas, de hecho al contrario,
debido a los efectos de la radiación sobre los polímeros y fibras celulosas las
propiedades mecánicas se reducen. Para una buena calidad de polímero/madera de
pino una dosis de 35 kGy es suficiente. Bajo estas condiciones las propiedades
mecánicas pueden ser buenas [22].
Los principales cambios químicos en polímeros cuando son sometidos a radiaciones
gamma son generación de gases (H2, etc.), creación de enlaces dobles y
entrecruzamiento entre radicales [23]. El polietileno es un polímero que cuenta con
un amplio espectro de aplicaciones en agricultura, industria, medicina, etc. La
radiación produce entrecruzamiento de las cadenas provocando que se modifiquen
sus propiedades ópticas, electrónicas y mecánicas. Al irradiar polietileno de alta
densidad (HDPE) se encuentra un aumento de la absorción óptica por parte de las
películas de HDPE en el intervalo UV-Vis. La intensidad en la transición de
electrones es directamente proporcional a la dosis de radiación, esto se puede
atribuir al aumento de dipolos principalmente C-O y C=O.
Por otro lado, las brechas entre energía óptica y energía de activación electrónica
son inversamente proporcionales a las dosis, debido tal vez a la escisión en la
cadena del polímero, lo cual resulta en el aumento de dobles enlaces.
14
Los resultados de R. M. Radwan muestran que es posible utilizar películas de HDPE
como dosímetros (mediante espectrofotometría UV-Vis) de rayos gamma hasta 600
kGy [23].
Un polímero semiconductor, Polipirrol (PPy), es un interesante candidato para
sustituir metales con materiales poliméricos semiconductores para varias
aplicaciones ya sea en baterías recargables, celdas de combustible poliméricas,
diseño de músculos artificiales o implantes para el restablecimiento de las
comunicaciones medulares.
El PPy se ha irradiado con gammas a diferentes dosis con el objetivo de estudiar sus
propiedades electrónicas. Se realizaron mediciones de conductividad tanto de
corriente alterna (CA) como de corriente continua (CC) en función de la dosis a
temperatura ambiente [12]. Hasta 1.8 kGy, la conductividad de Polipirrol va
aumentando, más allá de esta dosis, disminuye y se mantiene constante a partir de
3.5 kGy tanto a temperatura ambiente como a bajas temperaturas (77 K). Sin
embargo, los valores de conductividad en CA son superiores a los valores de
conductividad en CC para cada dosis [17].
1.5 Técnicas de caracterización
Las técnicas utilizadas para caracterizar los polímeros de este trabajo fueron las
siguientes: Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR),
Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), Termogravimetría (TGA), Difracción de
Rayos X (DRX), Ángulo de Contacto y Conductividad Eléctrica.
15
1.5.1 Espectroscopa Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR)
La espectroscopía infrarroja proporciona una gran cantidad de información acerca de
las moléculas que componen el material de forma relativamente fácil. Esta técnica se
fundamenta en la absorción infrarroja de las moléculas en función de su vibración. La
región IR (12800 > ν > 10 cm-1) y particularmente la región media (4000 > ν > 200
cm-1) corresponden a las energías de vibración y rotación de las moléculas.
Cada átomo tiene una masa diferente y los enlaces simples, dobles o triples, poseen
distinta rigidez, por lo que cada combinación de átomos y enlaces posee su propio
movimiento vibracional. De modo que si irradiamos una molécula con luz infrarroja,
absorberá energía en la frecuencia y longitud de onda del movimiento vibracional en
la molécula. Las longitudes de onda que no fueron absorbidas por ninguna molécula,
son analizadas por el espectrofotómetro, y con esta información se genera un
espectro IR característico. Las regiones faltantes son las absorbidas por el material y
se grafican como picos invertidos en los espectros IR [24].
1.5.2 Termogravimetría (TGA)
El análisis termogravimétrico es la medición de la pérdida en peso de un material
como función de la composición de la atmósfera y temperatura.
La termogravimetría se puede dividir en termogravimetría isotérmica, donde se
registra la masa de una muestra en función del tiempo cuando se somete a una
temperatura constante; y en termogravimetría dinámica, cuando la masa se registra
al someter la muestra a un programa creciente de temperaturas, generalmente con
segmentos lineales.
La medición de la masa se puede llevar a cabo en atmósferas de nitrógeno
(condiciones inertes) o bien en aire u oxígeno (condiciones oxidativas). Los cambios
16
en masa de la muestra en cada instante del programa de temperaturas se registran
por una balanza de alta sensibilidad. Estos cambios en la masa de la muestra
generalmente están asociados a procesos como pérdida de humedad,
desprendimiento de sustancias volátiles, y de las cadenas cortas del polímero y
degradación de la cadena polimérica principal.
Cada polímero genera un termograma característico y ello permite su determinación
cualitativa, humedad de la muestra, pureza, etc. Para evaluar la pendiente con la que
transcurren los procesos de degradación se utiliza la derivada de la pérdida de masa
respecto a la temperatura (dm/dT).
1.5.3 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
La potencia amplificadora de un microscopio está en función de la longitud de onda
de su iluminación. El microscopio electrónico utiliza electrones para iluminar un
objeto, dado que tiene una longitud de onda muy pequeña, mucho menor que la de la
luz visible, así se pueden mostrar estructuras de unos cuantos nanómetros. El
microscopio electrónico usa una pequeña cantidad de muestra, la cual debe ser
sólida y lo único que requiere es que sea conductora, en caso de no ser así se
recubre con carbón u oro.
Todos los microscopios electrónicos cuentan con algunos elementos básicos. Al
menos un emisor de electrones que emite un haz en dirección a la muestra creando
una imagen aumentada. Lentes magnéticas para crear campos que dirigen y enfocan
el haz de electrones, ya que las lentes convencionales utilizadas en los microscopios
ópticos no funcionan con los electrones. Un sistema de vacío el cual es una parte
relevante del microscopio electrónico ya que los electrones pueden ser desviados por
las moléculas del aire, de forma que tiene que hacerse un vacío muy grande en el
interior de un microscopio de estas características.
17
La microscopía electrónica se usa para la observación y análisis de superficies
suministrando información de relieve, textura, tamaño, forma y perfiles. Además, se
pueden agregar equipos adicionales para realizar análisis como composición
química, fluorescencia, difracción de rayos x, etc.
1.5.3.1 Microscopio electrónico de barrido
El MEB explora la superficie de la imagen punto por punto, su funcionamiento se
basa en recorrer la muestra con un haz muy concentrado de electrones, de forma
parecida al barrido de un haz de electrones por la pantalla de una televisión. Los
electrones del haz pueden dispersarse en la muestra o provocar la aparición de
electrones secundarios. Los electrones dispersados y los secundarios son recogidos
y contados por dispositivos electrónicos.
Los puntos leídos de la muestra pueden asociarse a pixeles o grupos de ellos en un
monitor de visualización. Cuanto mayor sea el número de electrones contados por el
dispositivo, mayor será el brillo del píxel en la pantalla. A medida que el haz de
electrones barre la muestra, se presenta su imagen en el monitor. Los microscopios
electrónicos de barrido pueden ampliar los objetos 200,000 veces o más.
Este tipo de microscopio es muy útil porque, al contrario que los TEM puede producir
imágenes tridimensionales realistas de la superficie del objeto [25].
1.5.4 Ángulo de Contacto
Como un biomaterial está en contacto con fluidos corporales, es importante conocer
su comportamiento respecto a éstos, ya que estará inmerso, de forma temporal o
permanente. Una forma de conocer este comportamiento es mediante la medición
del ángulo de contacto.
18
Se define como ángulo de contacto, al ángulo que se forma entre una superficie
sólida horizontal y la tangente de la interfaz líquido-vapor de una gota de fluido
colocada encima de ella. El ángulo indica indirectamente la afinidad de la superficie
por la solución con la que hace contacto.
Valores de ángulo de contacto mayores a 90˚ indican que la superficie es hidrofóbica,
mientras que los valores menores a 90˚ sugieren que la superficie es hidrofílica. En la
mayoría de los biomateriales se prefieren superficies hidrofílicas.
Cuando el ángulo de contacto formado en la superficie es mayor a 90º actúan
predominantemente las fuerzas cohesivas en el fluido que es la atracción de
moléculas de un mismo cuerpo y cuando es menor a 90º influyen las fuerzas
adhesivas correspondientes a la atracción entre moléculas de cuerpos diferentes
(Figura 1.5) [19].
Figura 1.5. Interacción de fuerzas en el ángulo de contacto.
La medición del ángulo de contacto se realiza mediante la toma de imágenes de
gotas de fluidos sobre superficies. Cuando el ángulo de contacto no varía con el
tiempo se denomina ángulo estático y una sola imagen basta para medirlo. En caso
de que varíe con el tiempo se denomina ángulo dinámico y se necesitan una serie de
imágenes consecutivas tomadas a diferentes tiempos para medirlo.
El ángulo de contacto estático puede ser de avance o retroceso. El valor del ángulo
de contacto de avance se obtiene agregando gotas de un volumen conocido en la
19
superficie del líquido y se mide el ángulo para cada gota. En el caso de retroceso, se
agrega una gota inicial de volumen conocido, se mide su ángulo, y se le retira
parcialmente cierta cantidad de volumen, cada que se retire líquido se debe de medir
el ángulo [12, 19, 25-26].
1.5.5 Conductividad Eléctrica
Gran parte de la comunicación entre los sistemas biológicos es a través de pulsos
iónicos [16]. Los niveles de voltaje de estos pulsos iónicos son apenas de algunas
decenas de milivolts. Es por esto que la conductividad eléctrica, σ, de los implantes
se ha vuelto un factor importante en su caracterización. La conducción de
electricidad a través de un material consiste en la transferencia de una carga
eléctrica de una posición a otra.
Los materiales se dividen básicamente en conductores, semiconductores y aislantes
de acuerdo a su capacidad para conducir la corriente eléctrica.
a) Conductores: con valores de conductividad entre 108 a 104 S/m
b) Semiconductores: con valores de conductividad entre 104 a 10-4 S/m
c) Aislantes: con valores de conductividad menores a 10-4 S/m
Sin embargo, F. Shi establece un intervalo entre 1 y 10-8 S/m para películas
semiconductoras polimerizadas por plasma, por lo que conviene estudiar la
conductividad eléctrica respecto de la temperatura. Otra diferencia en el
comportamiento de polímeros semiconductores es que en un conductor típico la
conductividad disminuye al aumentar la temperatura, sin embargo, para un
semiconductor esta tendencia es inversa [11].
20
La capacidad de transferir cargas en un material está dada por la ecuación [19]:
σ=ηqµ (1)
Donde:
σ = Conductividad (S/cm), Siemen = Mho = 1/Ohm
µ = Movilidad de cargas, cm2/(V.s)
η = Densidad de portadores de cargas (cm-3)
q = Carga del portador (C).
La conductividad es el inverso de la resistividad:
σ=1/ρ (2)
ρ=RA/l (3)
Sustituyendo la ecuación (2) en la ecuación (3) tenemos:
σ=l/RA (4)
Donde:
R = Resistencia (Ohm)
A = Área perpendicular de la muestra (cm2)
l = Espesor de la muestra (cm)
1.5.6 Difracción de Rayos X (DRX)
El método de difracción por rayos X es una poderosa herramienta para investigar la
estructura ordenada de los átomos o moléculas, por medio de la interacción de la
radiación electromagnética para producir efectos de interferencia con estructuras
comparables, en tamaño, a la longitud de onda de la radiación [27].
21
Si las estructuras son conjuntos ordenados, las interferencias son grandes respecto
de las estructuras no ordenadas. El conocimiento de estas interferencias proporciona
información de la geometría de las estructuras dispersantes. Las longitudes de onda
de los rayos X son comparables a las distancias interatómicas en los cristales. La
información obtenida a partir de la dispersión para ángulos grandes describe la
disposición espacial de los átomos. La dispersión de rayos X a ángulos pequeños es
útil en la determinación de periodicidades elevadas, que pueden surgir a partir de
cristalitos laminares o a partir de espacios vacíos.
Los rayos X se producen usualmente por bombardeo de un anticátodo metálico con
un haz de electrones de alto voltaje. Esto se efectúa en el interior de un tubo al vacío,
y los rayos X salen al exterior a través de una ventana de berilio en forma de un haz
bien delimitado. La elección del anticátodo metálico y del voltaje aplicado determina
las longitudes de onda de los rayos X producidos. Los rayos X de una longitud de
onda específica se difractan sólo a unas determinadas orientaciones de la muestra
[33].
22
CAPÍTULO 2. MÉTODO
El método de síntesis elegido es el de polimerización por plasma ya que no deja
contaminantes en el material, además de permitir modificar sus propiedades de
acuerdo a alguna aplicación es específico. Para establecer nuestras condiciones de
síntesis se estudiaron las reportadas en otros trabajos sobre polimerización por
plasma [1, 8, 11-12, 15-16, 19, 28, 32]. El método general de síntesis reportado y
utilizado es presentado en la Figura 2.1.
Figura 2.1. Diagrama de flujo del método de síntesis.
Hacer vacío en el orden de 10-1mbar
Encender descarga eléctrica
Abrir válvula del monómero
Abrir válvula del dopante
5 minutos
Apagar descarga eléctrica
240 minutos
Cerrar válvula del dopante
10 minutos
Agregar N2 al condensador
Cerrar válvula del monómero
5 minutos
Apagar la bomba de vacío
23
2.1 Síntesis por plasma de polipirrol/yodo (PPy/I)
Las síntesis de polipirrol se llevaron a cabo en un reactor tubular de vidrio de 1500
cm3 (Figura 2.2), el cual tiene bridas de acero inoxidable en ambos extremos con tres
entradas cada una. En la entrada central de cada brida se inserta un electrodo que
se conecta a una fuente de radiofrecuencia RFX-600 Advanced Energy. En las otras
dos entradas de un lado del reactor se conectó una bomba de vacío Alcatel Pascal
2015C1, la cual tiene acoplado un condensador Alcatel LNS 25 S, para evitar que los
gases residuales regresen al reactor y que los vapores del aceite de la bomba no
lleguen al reactor. La presión se midió utilizando un sensor Pirani 945 MKS
Instruments HPSTM Products. La entrada libre fue sellada.
En el otro lado del reactor se conectaron dos recipientes herméticos, uno con el
monómero (Pirrol) y otro con el dopante (Yodo). Ambos fueron introducidos en fase
gaseosa al reactor debido a la diferencia de presión entre el reactor y los recipientes.
Los vapores se introdujeron a temperatura ambiente; a esta temperatura el
monómero es líquido y el dopante sólido con sublimación constante.
Las síntesis se realizaron durante 240 minutos a presiones del orden de 10-1 mbar,
variando la potencia de las descargas en intervalos de 20 W, desde 40 hasta 100 W,
utilizando frecuencia de 13.56 MHz.
El procedimiento para realizar las síntesis es el siguiente. Lo primero es reducir la
presión del reactor hasta 10-1 mbar con la bomba de vacío. Después se enciende la
descarga entre los electrodos a la potencia correspondiente. Se abre la válvula del
monómero y diez minutos después se abre la válvula del dopante. Se regula el
porcentaje de apertura para evitar que la presión sobrepase 10-1 mbar. Si la presión
se incrementa la síntesis se interrumpe.
24
Figura 2.2. Diagrama del dispositivo de síntesis.
Al reactor se le agregó vapor de agua para inducir oxidación de los componentes
intermedios de la polimerización y así incrementar la hidrofilicidad de los polímeros
finales.
Al condensador se le agregó nitrógeno líquido al inicio de la síntesis y a partir de ahí
aproximadamente cada hora se repone el faltante. Una vez transcurrido el tiempo de
síntesis se apaga la descarga y 5 minutos después se cierra la válvula del dopante.
La válvula del monómero se deja abierta cinco minutos más que el dopante con el fin
de evitar que se neutralicen los últimos radicales activos del polímero y finalmente se
apaga la bomba de vacío.
Posteriormente, los polímeros sintetizados se irradiaron con radiación gamma de
cobalto-60 a las dosis de 18 KGy y 22 KGy en el irradiador gamma del ININ para
estudiar la posible degradación, entrecruzamiento o formación de enlaces múltiples
en los polímeros.
25
2.2 Caracterización de los polímeros
2.2.1 Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR)
El análisis estructural de los polímeros se llevó a cabo en un espectrofotómetro
Infrarrojo Perkin-Elmer Spectrum FT-IR 2000, los espectrogramas se obtuvieron
usando 32 barridos en un intervalo de 4000 a 400 cm-1 con resolución de 4 cm-1.
2.2.2 Análisis Termogravimétrico (TGA)
Los termogramas se obtuvieron en un equipo DuPont 2000 Thermal Analysis en un
intervalo de 50 a 800°C. La velocidad de calentamie nto fue de 10°C/min.
2.2.3 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)
Para el análisis morfológico de los polímeros se utilizó un microscopio electrónico de
barrido JEOL JSM-5900LV.
2.2.4 Ángulo de Contacto
Para medir el ángulo de contacto se introdujeron dos portamuestras en el reactor, los
cuales al final de la síntesis estaban recubiertos con película del polímero. Se utilizó
la técnica de la gota Sessile, que consiste en agregar gotas de solución directamente
sobre la superficie del material [3].
Se midió el ángulo de contacto de avance. Primero se colocó una gota con un
volumen de 10 µL (Figura 2.3) y se agregaron 2 gotas más de solución, cada una de
26
10 µL (Figura 2.4). Se midió el ángulo de contacto de cada gota (Figura 2.5) para
conocer la variación del ángulo respecto al volumen.
Las fotos fueron tomadas con una cámara digital Sony Cybershot DSC-S30 de 1.3
Mega pixeles con zoom de 6x. El programa utilizado para la medición del ángulo de
contacto fue DropSnake v2.0.
Figura 2.3. Primer gota aplicada directamente sobre la superficie del material.
Figura 2.4. Gotas agregadas a la primer gota.
Figura 2.5. Ángulo de contacto medido con el programa DropSnake v2.0.
Las soluciones utilizadas para la medición del ángulo de contacto fueron NaCl (118
mM), MgSO4 (1.17 mM) y NaHCO3 (0.5 M). Se emplearon estas soluciones debido a
27
que son concentraciones similares a las del sistema iónico de los organismos vivos.
Se utilizó agua desionizada como referencia. Además de una solución Krebs Ringer,
la cual tiene una composición química y concentración similar a la de la médula
espinal, ver Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Composición química y concentración de la solución Krebs-Ringer [19].
Solución NaCl KH2PO4 KCl CaCl2 MgSO4 NaHCO3
Concentración
(mM) 117.04 1.2 4.7 3.32 2.39 25.01
2.2.5 Conductividad Eléctrica
Para este estudio se utilizó un dispositivo de placas paralelas (Figura 2.6 y Figura
2.7) que consta de dos placas de teflón acopladas con dos electrodos de cobre entre
las cuales se coloca el polímero (PPy/I) [31-32].
Una vez que la muestra se encontraba en el dispositivo se ejerció presión entre los
electrodos y se midió la resistencia de la muestra con un multímetro de alta
resistencia OTTO MX-620 en un intervalo de 25 a 100 °C, la temperatura se sensó
utilizando un Multímetro Digital Mastech Mas-345 y el espesor de la muestra se midió
con un micrómetro marca Mitutoyo.
28
Figura 2.6. Diagrama del dispositivo de placas paralelas para medir la resistencia
eléctrica en polímeros.
Figura 2.7. Fotografía del dispositivo de placas paralelas para medir la resistencia
eléctrica en polímeros.
Polipirrol
Placas de teflón
Electrodos de cobre Termopar
Conexión para multímetro
29
CAPÍTULO 3. RESULTADOS
A continuación se presentan los resultados de los polímeros sin irradiar e irradiados
obtenidos mediante la técnica de polimerización por plasma.
3.1 Síntesis de PPy/I
Las síntesis se realizaron durante 4 horas a diferentes potencias 40, 60, 80 y 100 W.
Para cada valor se hizo una síntesis conectando una ampolleta con agua en una de
las entradas del reactor con el fin de introducir vapor de agua y otra sin agregar
vapor de agua. La descarga se apagó una vez pasadas 4 horas, la bomba 5 minutos
después y pasados 5 minutos de que se apagó la bomba, se cerraron las válvulas de
las ampolletas. En estos 10 minutos se espera que se neutralicen los radicales libres
y se reduzcan las reacciones químicas posteriores del polímero.
En seguida se desarmó el reactor y la película del polímero se hinchó con agua
destilada para ser removida posteriormente de manera manual con una espátula
pequeña.
3.1.1 Síntesis de PPy/I sin agua
Al realizar las síntesis de los polímeros, lo primero fue reducir la presión del reactor
hasta el intervalo de 10-1-10-2 mbar, después se encendió la descarga y se introdujo
el pirrol, la descarga se volvió color lila, ver Figura 3.1. La presión se estabilizó en
3x10-1 mbar, 10 minutos después de que se abre la válvula del monómero se abre la
válvula del yodo, esta vez la descarga se torna color naranja. La presión subió hasta
7x10-1 mbar para volverse a estabilizar aproximadamente en 5x10-1mbar, presión que
se mantiene durante toda la síntesis regulándose con el flujo del monómero.
30
3.1.2 Síntesis de PPy/I con agua (PPy/I-H 2O)
En las síntesis donde se agrega vapor de agua se sigue el mismo procedimiento,
excepto que pasados 15 minutos de abrir la válvula del yodo se abre el recipiente
que contiene agua. La presión se mantiene aproximadamente constante en el mismo
intervalo siendo regulada con el flujo del vapor de agua. Ver Figura 3.1.
Figura 3.1. Descarga de resplandor al introducir PPy al reactor.
En ambas polimerizaciones, con y sin vapor de agua, la película de PPy/I es de color
ambar, ver Figura 3.2.
Figura 3.2. Película de polipirrol sintetizada a 100 W sin agua.
31
3.2 Irradiación de Polipirrol
Los polímeros obtenidos durante las síntesis por plasma fueron irradiados con
gammas de Cobalto-60 a las siguientes dosis: 18 KGy (PPy/I-18 KGy) y 22 KGy,
dado que las dosis son acumulativas, la irradiación después de la segunda dosis es
de 40 KGy (PPy/-40 KGy).
3.3 Espectroscopía de Infrarrojo con Transformada d e Fourier (FTIR) 3.3.1 PPy/I sin irradiar
El espectro infrarrojo de los polímeros se muestra en la Figura 3.3 (a) y (b), para las
síntesis sin y con adición de agua respectivamente. Los materiales presentan
absorción en 3370 cm-1, la cual corresponde a los enlaces N-H de las aminas y a los
enlaces O-H [35]. La absorción en 2971, 2942 y 2885 cm-1 indica la presencia de
enlaces C-H. El grupo nitrilo (C≡N) corresponde a la absorción entre 2214 cm-1 y
2185 cm-1. El pico en 1657 cm-1 indica la presencia de enlaces C=O y C=C. La
absorción en 848 cm-1 sugiere combinaciones del enlace C=C. Estos enlaces forman
parte del anillo del pirrol, lo que le da un carácter aromático. El pico en 1457 cm-1 es
característico del pirrol. El enlace C-O se asocia con la absorción en 1371 cm-1. Las
absorciones en 1422 cm-1 y 600 cm-1 indican la presencia del enlace C-I el cual se
origina en el dopaje realizado durante la síntesis.
La absorción en 808 cm-1 corresponde al vidrio del reactor vinculado con la película
del polipirrol, sin embargo, su intensidad es baja y disminuye conforme aumenta la
potencia de síntesis.
Los materiales sintetizados con adición de agua además presentan absorción en 780
y 712 cm-1, las cuales corresponden a los enlaces C-I y C-H respectivamente en el
anillo del pirrol, la adición de vapor de agua durante las síntesis produce un
32
desplazamiento de 1657 a 1626 cm-1, este desplazamiento probablemente se debe a
que algunos C=C pasan a C=O. Respecto a la potencia la absorción a 808 cm-1 que
es mayor a la de 600 cm-1 a bajas potencias (40 W), pero se igualan a 100 W. Lo
mismo sucede con las absorciones a 2971, 2842, 2185 y 1657 cm-1.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Τran
smita
nci
a (Ad
im)
2363
600
848808
13711422
14571657
21852214
28852942
29713371
PPy/I
cm-1
40 W
60 W
80 W
100 W
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Τran
smita
nci
a (Ad
im)
600712
78013771450
1626
2180
2217
28752937
29753370
40 W
60 W
80 W
PPy/I-H2O
cm-1
100 W
(a) (b)
Figura 3.3. Espectro infrarrojo (a) de PPy/I y (b) de PPy/I-H2O.
3.3.2 PPy/I irradiado a 18 KGy
El espectro de los polímeros después de la primera dosis de irradiación se muestra
en la Figura 3.4 (a) y (b) para síntesis sin y con adición de agua respectivamente.
Presentan absorción en 2346, 2218, 1290, cm-1 correspondiente a los enlaces C=O,
C=N y C-H, estas absorciones no aparecen en los polímeros sin irradiar, las
absorciones en 2361, 2346 cm-1 desaparecen en 60 y 80 W. Las absorciones en
2218 y 1422 cm-1se reducen conforme aumenta la potencia. Las absorciones en 783,
726 cm-1 aparecen después de la irradiación y corresponden al enlace C-I. Los
polímeros con vapor de agua e irradiados a 18 KGy presentan absorción en 1381 y
1048 cm-1, absorciones que no estaban antes de la irradiación y corresponden al
enlace C-O.
33
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Τran
smita
nci
a (Adi
m)
600726
7831037
1079
1290
1422
1622
22182346
2361
28742928
2965
3400
100 W
80 W
60 W
40 W
cm-1
PPy/I 18KGy
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Τran
smita
nci
a (Adi
m)
1048
1085726686
6001381
1442
1620
22182337
2361
2927
2969
3400
100 W
80 W
60 W
cm-1
40 W
Ppy/I H2O 18KGy
(a) (b)
Figura 3.4. Espectro infrarrojo (a) de PPy/I-18 KGY y (b) de PPy/I-H2O-18 KGy.
3.3.3 PPy/I irradiado a 40 KGy
La Figura 3.5 muestra los espectros infrarrojos de los materiales después de la última
dosis de irradiación. Las absorciones en 2970, 2926 cm-1(C-H) no se aprecian a 40
KGy en las potencias de 60 y 100 W para los polímeros con agua. La absorción en
3400 cm-1 presente en los polímeros sin irradiar e irradiados a 18 KGy evoluciona
presentando absorción en 3549, 3471 y 3414 cm-1. La absorción en 600 cm-1 es más
intensa en los polímeros con agua, y en los polímeros sin agua prácticamente
desaparece.
La Figura 3.6 (a) muestra una comparación de los polímeros sin agua a 60 W sin
irradiar y a las diferentes dosis de irradiación. Se observa que la intensidad de los
picos es mayor en los polímeros sin irradiar. Las absorciones en 2361 y 2346 cm-1
(C-I) aumentan conforme se aumenta la dosis de irradiación. Por el contrario las
absorciones en 726 y 600 cm-1 (C-I) desaparecen conforme se aumenta la dosis de
irradiación. La Figura 3.6 (b) muestra la comparación a diferentes dosis de irradiación
34
para el polímero con agua a 60 W, las absorciones a 1622, 1422, 726 y 600 cm-1
(C≡N y C-I) disminuyen conforme se aumenta la dosis de irradiación.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Τran
smita
nci
a (Adi
m)
575
599
1047
1456
16282362
22192926
2970
3400
cm-1
PPy/I 40KGy
40 W
60 W
80 W
100 W
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
cm-1
Τra
nsm
itan
cia (A
dim
)3549
6681449
1636
2218
2362
3414
2931
2965
3471
PPy/I H2O 40KGy
40 W
60 W
80 W
100 W
(a) (b)
Figura 3.5. Espectro infrarrojo (a) de PPy/I-40 KGy y (b) de PPy/I-H2O-40 KGy.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Τran
smita
nci
a (Ad
im)
600
726
783
1037
1079
1290
1422
1622
2218
2346
2361
2874
2928
2965
3400
Sin irradiar
40 KGy
18 KGy
cm-1
PPy/I 60W
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Τran
smita
nci
a (Ad
im)
600
726
783
1037
1079
1290
1422
1622
2218
2346
2361
2874
2928
2965
3400
Sin irradiar
40 KGy
18 KGy
cm-1
PPy/I 60W H
20
(a) (b)
Figura 3.6. Comparación de los efectos de irradiación en el polímero sintetizado a 60
W (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.
Los análisis IR indican que los polímeros tienen estructura muy similar en
prácticamente todo el intervalo con enlaces C-O, C=C, C-H, C=O, N-H y C-I. Los
35
grupos C=O, C-H y O-H, se encuentran en diferentes combinaciones, los cuales son
necesarios para lograr la biocompatibilidad [20]. Conforme aumenta la potencia de
síntesis, la intensidad de los picos 2361, 2346, 2218 y 808 cm-1 disminuye, las
síntesis que se realizaron con adición de agua muestran mayor participación de los
enlaces N-H y O-H que las síntesis que se realizaron sin adición de agua. Los picos
en 2361 y 2346 cm-1 disminuyen al aumentar la potencia de síntesis, pero se
incrementan conforme aumenta la dosis de irradiación. Al aumentar la dosis de
irradiación disminuye la intensidad del enlace C-I, sin embargo cuando el material es
irradiado este enlace se aprecia en un mayor número de absorciones.
3.4 Termogravimetría (TGA)
3.4.1 PPy/I sin irradiar
Los análisis termogravimétricos obtenidos de los polímeros antes de la irradiación se
presentan en la Figura 3.7. que muestra el termograma (a) y la degradación térmica
(b) de los polímeros sintetizados sin adición de agua. A 118ºC ocurre una pérdida de
masa de aproximadamente 5% que corresponde a la pérdida de humedad de la
muestra. Las siguientes pérdidas ocurren en el intervalo de 118 a 700ºC. En estas
etapas los polímeros pierden aproximadamente el 40% de su masa. El proceso se
detuvo en 800ºC, sin embargo, la tendencia indica que los polímeros continúan
descomponiéndose. En 800ºC la pérdida de masa en promedio fue del 65%. El PPy/I
sintetizado a 80 W tiene una mayor estabilidad térmica perdiendo el 53% de su
masa.
La Figura 3.8 (a) y (b) corresponde a la degradación térmica de los materiales en los
que se adicionó agua durante su síntesis. Hasta 124ºC los materiales pierden
aproximadamente el 5% de su masa, pero hasta 600ºC pierden en promedio el 50%
de su masa. En las síntesis que se adicionó agua, el polímero que presenta mejor
estabilidad térmica es el de 40 W perdiendo el 53% de su masa. En ambos casos el
36
PPy/I sintetizado a 60 W presenta la menor estabilidad térmica, perdiendo 88 y 89%
de su masa en la síntesis con y sin agua respectivamente.
Los termogramas diferenciales de ambos casos muestran la temperatura a la que
ocurren las degradaciones principales. Las oscilaciones que presentan indican que
los polímeros tienen distintos tipos de cadenas, todas derivadas del PPy/I.
0 100 200 300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1a Degradacion100W
80W
60W
PPy/I
% P
T (ºC)
40W
2a Degradacion
Pérdidade H
2O
0 100 200 300 400 500 600 700 800-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
708 ºC529 ºC311 ºC
196 ºC
118 ºC
dm
/dT
T (ºC)
80W
60W
40W
100W
PPy/I
Pérdidade H
2O
(a) (b)
Figura 3.7. (a) Termograma de PPy/I y (b) Termograma Diferencial de PPy/I.
0 100 200 300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% P
T (ºC)
de H2O
Pérdida
100W
80W
60W
40W PPy/I-H2O
2a Degradacion
1a Degradacion
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
726 ºC402 ºC
248 ºC124 ºC
PPy/I-H2O
T (ºC)
dm
/dT
Pérdida
PPy/I-H2O
80W
60W
40W
100W
de H2O
(a) (b)
Figura 3.8. (a) Termograma de PPy/I-H2O y (b) Termograma Diferencial de PPy/I-
H2O.
37
3.4.2 PPy/I irradiado a 18 KGy
La Figura 3.9 y la Figura 3.10 muestran la degradación térmica de los polímeros
sintetizados sin y con agua respectivamente. En 115ºC ocurre la primera pérdida de
masa, la cual es aproximadamente del 5% para todos los materiales y corresponde a
la pérdida de humedad. En el intervalo de 100 a 600ºC los polímeros pierden
aproximadamente 40% de masa. El PPy/I-18 KGy a 80 W presenta mejor estabilidad
térmica perdiendo 46% de masa y para el caso de los polímeros con agua la mejor
estabilidad térmica corresponde al polímero sintetizado a 100 W perdiendo el 49% de
masa. Al igual que en los polímeros sin irradiar, la menor estabilidad térmica la
presentó el material sintetizado a 60 W sin y con adición de agua, perdiendo 88 y
96% de masa respectivamente.
0 100 200 300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% P
T (ºC)
PPy/I-18 KGy
100W
80W
60W
40W
2a Degradacion
1a Degradacion
de H2O
Pérdida
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
727 ºC
604 ºC
391 ºC247 ºC115 ºC
T (ºC)
dm
/dT
PPy/I-18 KGy
80W
60W
40W
100W
Pérdidade H
2O
(a) (b)
Figura 3.9. (a) Termograma de PPy/I-18 KGy y (b) Termograma Diferencial de PPy/I-
18 KGy.
38
0 100 200 300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% P
T (ºC)
PPy/I-H2O-18KGy
100W
80W
60W
40W
1a Degradacion
de H2O
Pérdida
2a Degradacion
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
604 ºC
383 ºC246 ºC121 ºC
T (ºC)
dm
/dT
PPy/I-H2O-18 KGy
80W
60W
40W
100W
de H2O
Pérdida
(a) (b)
Figura 3.10. (a) Termograma de PPy/I-H2O-18 KGy y (b) Termograma Diferencial de
PPy/I-H2O-18 KGy.
3.4.3 PPy/I irradiado a 40 KGy
La Figura 3.11 y la Figura 3.12 muestran la degradación térmica de los polímeros
irradiados a 40 KGy sintetizados sin agua y con agua respectivamente. La pérdida de
humedad ocurre a 87ºC para los polímeros sintetizados sin agua y a 116ºC para los
polímeros con agua y corresponde a una pérdida de masa aproximada de 5%. La
pérdida de masa es del 40% en el intervalo de 100 a 600ºC. En esta etapa ocurre la
degradación de la cadena polimérica principal. Después de este intervalo de
temperatura ocurre la calcinación de los materiales.
El material sintetizado a 80 W presenta mejor estabilidad térmica de los materiales
sintetizados sin agua, perdiendo 46% de su masa. Para los materiales sintetizados
con agua la mejor estabilidad térmica corresponde al polímero sintetizado a 100 W
perdiendo 47% de su masa. El material sintetizado a 60 W presenta menor
estabilidad térmica en ambos casos.
39
0 100 200 300 400 500 600 700 80030
40
50
60
70
80
90
100
% P
T (ºC)
100W 80W
60W
40W PPy/I-40 KGy
2a Degradacion
1a Degradacion
de H2O
Pérdida
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
714 ºC
425 ºC268 ºC87 ºC
dm/d
T
T (ºC)
80W
60W
40W
100W
PPy/I-40 KGy
Pérdidade H
2O
(a) (b)
Figura 3.11. (a) Termograma de PPy/I-40 KGy y (b) Termograma Diferencial de
PPy/I-40 KGy.
0 100 200 300 400 500 600 700 8000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2a Degradacion
% P
T (ºC)
100W 80W
60W
40W
PPy/I-H2O-40 KGy
de H2O
Pérdida
1a Degradacion
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-0.25
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
560 ºC 295 ºC
745 ºC
116 ºC
PPy/I-H2O-40 KGy
T (ºC)
dm
/dT
80W
60W
40W
100W
Pérdidade H
2O
(a) (b) Figura 3.12. (a) Termograma de PPy/I-H2O-40 KGy y (b) Termograma Diferencial de
PPy/I-H2O-40 KGy.
40
3.5 Microcopía Electrónica de Barrido (MEB)
3.5.1 PPy/I sin Irradiar
La morfología de los polímeros derivados del pirrol antes de la irradiación se
presenta a continuación. Los polímeros en general están formados por capas
compactas y partículas con tamaño y perfil repetitivo.
Las Figuras 3.13 y 3.14 corresponden a la síntesis de 40 W sin y con adición de agua
respectivamente. En el caso de la muestra sin agua, el espesor es en promedio de 8
µm y con adición de agua es de 26 µm. Ambas películas presentan partículas sobre
su superficie rugosa. La longitud característica de las partículas está en el intervalo
de 0.5 a 2 µm para ambos casos de síntesis. La superficie de los polímeros con agua
presenta huecos. Ambas películas son de borde irregular. Los polímeros sintetizados
a 60 W se presentan en las Figuras 3.15 y 3.16. Ambas tienen superficie lisa. El
espesor promedio de la película sintetizada sin agua es de 6 µm, con partículas de 3
µm. La película sintetizada a 60 W con agua tiene un espesor promedio de 19 µm y
partículas de 4, 2, 7 y 6 µm.
Las Figuras 3.17 y 3.18 muestran los perfiles de las películas sintetizadas a 80 W. En
el caso sin agua, el perfil promedio es de 2.3 µm. La superficie muestra estrías con
separación de 2,1 y 0.5 µm entre ellas. A 80 W con agua el espesor promedio es de
24 µm con superficie lisa.
La película sintetizada a 100 W sin agua se muestra en la Figura 3.19. Se puede
apreciar que está formada por varias capas, con superficie diferente. Una es lisa y
otra presenta huecos de 0.65 µm de diámetro promedio. El espesor de la película es
de 16 µm. La película a 100 W con agua se puede ver en la Figura 3.20. Tiene
espesor de 34 µm y varias partículas sobre una superficie moderadamente lisa.
41
Figura 3.13. Micrografía de PPY/I-40 W.
Figura 3.14. Micrografía de PPY/I-40 W-H2O.
42
Figura 3.15. Micrografía de PPY/I-60 W.
Figura 3.16. Micrografía de PPY/I-60 W-H2O.
43
Figura 3.17. Micrografía de PPY/I-80 W.
Figura 3.18. Micrografía de PPY/I-80 W-H2O.
44
Figura 3.19. Micrografía de PPY/I-100 W.
Figura 3.20. Micrografía de PPY/I-100 W-H2O.
45
3.5.2 PPy/I irradiado a 18 KGy
Las Figuras 3.21 y 3.22 corresponden a la superficie del PPy/I sintetizado a 40 W sin
y con agua respectivamente. Ambas presentan gran cantidad de agujeros y son los
materiales más afectados por la irradiación en cuanto a morfología. La Figura 3.23 y
3.24 corresponden al material de 60 W sin y con agua, su superficie es lisa con
presencia de algunos gránulos. Los polímeros sintetizados a 80 W se muestran en
las micrografías de las Figuras 3.25 y 3.26 en las cuales se observan superficies
lisas con pocas irregularidades. En cuanto a los materiales sintetizados a 100 W se
observa para el caso sin agua una superficie lisa y en su contraparte con agua una
superficie bastante irregular causada principalmente por la irradiación. Sus
micrografías se pueden ver en la Figura 3.27 y 3.28.
La irradiación remueve y fragmenta las capas formando agujeros, poros y aberturas.
La irradiación no los crea completamente, solo quita parte de las capas, mostrando e
incrementando las irregularidades propias de las capas intermedias. El espesor
promedio en los materiales sin agua es de 19 µm y para los polímeros con agua es
de 27 µm.
Figura 3.21. Micrografía de PPY/I-40 W-18 KGy.
46
Figura 3.22. Micrografía de PPY/I-40 W-H2O-18 KGy.
Figura 3.23. Micrografía de PPY/I-60 W-18 KGy.
47
Figura 3.24. Micrografía de PPY/I-60 W-H2O-18 KGy.
Figura 3.25. Micrografía de PPY/I-80 W-18 KGy.
48
Figura 3.26. Micrografía de PPY/I-80 W-H2O-18 KGy.
Figura 3.27. Micrografía de PPY/I-100 W-18 KGy.
49
Figura 3.28. Micrografía de PPY/I-100 W-H2O-18 KGy.
3.5.3 PPy/I irradiado a 40 KGy
En las siguientes micrografías se puede observar la superficie de los materiales
después de ser irradiados por segunda vez (22 KGy), las aberturas en la superficie
de los polímeros son más grandes con esta dosis respecto a la dosis anterior. Las
superficies son rugosas en su mayoría.
Las Figuras 3.29 y 3.30 corresponden a las micrografías del PPy/I sintetizado a 40 W
sin y con agua respectivamente. Ambas presentan gran cantidad de agujeros y
superficies bastante irregulares. Las Figuras 3.31 y 3.32 representan al material de
60 W sin y con agua. Con ésta dosis, la superficie tiene irregularidades y aberturas
más grandes. Los materiales sintetizados a 80 W se presentan en las micrografías
de las Figuras 3.33 y 3.34. Se observa que su superficie es lisa con algunas
irregularidades y algunos gránulos. Los materiales sintetizados a 100 W se
50
encuentran en las Figuras 3.35 y 3.36. En el caso sin agua se mantiene la superficie
lisa y en el caso con agua la irregularidad de la superficie aumenta. Los materiales
sin agua tienen un espesor promedio de 28 µm y el espesor de los polímeros con
agua es de 41 µm. Mientras mayor es la dosis de irradiación más capas del material
son removidas, las superficies de las capas intermedias son irregulares, con
partículas.
Figura 3.29. Micrografía de PPY/I-40 W-40 KGy.
51
Figura 3.30. Micrografía de PPY/I-40 W-H2O-40 KGy.
Figura 3.31. Micrografía de PPY/I-60 W-40 KGy.
52
Figura 3.32. Micrografía de PPY/I-60 W-H2O-40 KGy.
Figura 3.33. Micrografía de PPY/I-80 W-40 KGy.
53
Figura 3.34. Micrografía de PPY/I-80 W-H2O-40 KGy.
Figura 3.35. Micrografía de PPY/I-100 W-40 KGy.
54
Figura 3.36. Micrografía de PPY/I-100 W-H2O-40 KGy.
3.6 Ángulo de Contacto.
3.6.1 PPy/I sin Irradiar
El ángulo de contacto medido usando diferentes volúmenes de gota de las
soluciones se muestra a continuación en las Figuras 3.37-3.41.
Se puede observar que la potencia de síntesis no influye significativamente en el
valor de los ángulos de contacto, ni en los polímeros con adición de agua durante la
síntesis, cuya función estaba orientada a agregar grupos O-H a la estructura e
incrementar su hidrofilicidad. Para ambos casos, el PPy/I presenta una mayor
afinidad a la solución NaHCO3 y una menor afinidad al agua desionizada. Respecto a
la solución de NaCl, el material sintetizado a 80 W tiene un menor ángulo de contacto
y el material sintetizado a 60 W el mayor ángulo de contacto. En la solución de
55
MgSO4 el menor ángulo de contacto lo presenta el material a 80 y 100 W y el mayor
el polímero a 40 y 60 W. La solución Krebs-Ringer es más afín al material de 60 W
en el caso que no se adiciona agua y en los casos que si se adiciona agua su
afinidad es mayor con el material de 80 W. Sin embargo, en todos los casos el
ángulo de contacto es menor a 65º, lo que sugiere que son materiales hidrofílicos.
Los materiales sintetizados a 80 W tienen el menor ángulo de contacto y los
sintetizados a 60 W presentan el mayor ángulo de contacto.
10 20 3050
55
60
65
70
75
Áng
ulo
de
con
tact
o (
°)
40W
60W
100W
80W
Volumen de la gota (µL)
PPy/IH2O
10 20 3050
55
60
65
70
75
80
85
Áng
ulo
de
con
tact
o (°
)
40W
60W
100W
80W
Volumen de la gota (µL)
PPy/I-H2OH
2O
(a) (b)
Figura 3.37. Ángulo de contacto con H2O de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.
10 20 3040
45
50
55
60
65
70
Áng
ulo
de c
onta
cto
(°)
100W
80W
60W
Volumen de la gota (µL)
PPy/INaCl
40W
10 20 30
45
50
55
60
65
70
75
Áng
ulo
de c
on
tact
o (
°)
100W
80W
60W
Volumen de la gota (µL)
PPy/I-H2ONaCl
40W
(a) (b)
Figura 3.38. Ángulo de contacto con solución NaCl de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.
56
10 20 3040
45
50
55
60
65
Án
gul
o d
e c
onta
cto
(°)
100W 80W
60W
Volumen de la gota (µL)
PPy/INaHCO3
40W
10 20 3040
45
50
55
60
65
Áng
ulo
de
co
nta
cto
(°)
100W
80W
60W
Volumen de la gota (µL)
PPy/I-H2ONaHCO
3
40W
(a) (b)
Figura 3.39. Ángulo de contacto con solución NaHCO3 de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.
10 20 3050
55
60
65
70
75
60W
40W
100W80W
Áng
ulo
de c
onta
cto
(°)
Volumen de la gota (µL)
PPy/IMgSO4
10 20 3045
50
55
60
65
70
75
Áng
ulo
de
con
tact
o (
°)
60W
40W
100W
80W
Volumen de la gota (µL)
PPy/I-H2OMgSO
4
(a) (b)
Figura 3.40. Ángulo de contacto con solución MgSO4 de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.
57
10 20 30
50
55
60
65
70
75
Áng
ulo
de c
on
tact
o (
°)
100W80W
60W
Volumen de la gota (µL)
PPy/IKrebs
40W
10 20 3040
45
50
55
60
65
70
75
Áng
ulo
de c
onta
cto
(°)
100W
80W60W
Volumen de la gota (µL)
PPy/I-H2OKrebs
40W
(a) (b)
Figura 3.41. Ángulo de contacto con solución Krebs de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.
3.6.2 PPy/I irradiado a 18 KGy A continuación se presenta el ángulo de los materiales irradiados a 18 KGy con las
diferentes soluciones en las Figuras 3.42-3.46. Se utilizaron los mismos volúmenes
que para los polímeros no irradiados. Al igual que en los polímeros sin irradiar la
potencia de síntesis no afecta de forma significativa el ángulo de contacto. Los
ángulos variaron de 37˚ a 83˚, considerando todas las síntesis. El PPy/I fue más afín
a la solución de NaCl obteniendo el menor ángulo de contacto y presenta menor
afinidad con el agua desionizada. Para el caso de PPy/I-H2O se obtuvo la mejor
afinidad con la solución Krebs-Ringer y menor con la solución de NaCl.
Con el agua desionizada el menor ángulo se obtuvo en los polímeros sintetizados a
60 W para PPy/I y a 100 W para PPy/I-H2O. Para ambos casos de síntesis, el mayor
ángulo se obtuvo a la de potencia de 80 W. Para la solución de MgSO4 el menor
ángulo lo presentó el material sintetizado a 40 W para PPy/I y a 80 W para PPy/I-
H2O, a 100 W para PPy/I se obtuvo el mayor ángulo y para PPy/I- H2O fue a 100 W.
58
La solución de NaHCO3 es más afín al material de 60 W para PPy/I y a 100 W para
PPy/I-H2O, la menor afinidad la presenta con el material de 80 W para PPy/I y a 60 W
para PPy/I-H2O.
El ángulo en todos los casos es menor de 85º, por lo que son materiales hidrofilicos.
Sin embargo los ángulos son mayores que en los polímeros sin irradiar.
10 20 3065
70
75
80
85
Volumen de la gota (µL)
H2O
Áng
ulo
de
cont
act
o (°
)
80W
60W
40W
PPy/I-18 KGy
100W
10 20 3040
45
50
55
60
65
70
75
80
85
Volumen de la gota (µL)
Áng
ulo
de
con
tact
o (°
)
PPyI-H2O-18 KGyH
2O
80W
60W
40W
100W
(a) (b)
Figura 3.42. Ángulo de contacto con H2O de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-H2O-18
KGy.
10 20 3065
70
75
Án
gul
o d
e c
on
tact
o (
°)
Volumen de la gota (µL)
NaCl
80W
60W
40W
PPy/I-18 KGy
100W
10 20 3050
55
60
65
70
75
80
Volumen de la gota (µL)
Áng
ulo
de
con
tact
o (
°)
PPyI-H2O-18 KGyNaCl
80W
60W
40W
100W
(a) (b)
Figura 3.43. Ángulo de contacto con solución NaCl de (a) PPy/I-18 KGy y (b)
PPy/I-H2O-18 KGy.
59
10 20 3065
70
75
80
85
Áng
ulo
de c
onta
cto
(°)
Volumen de la gota (µL)
NaHCO3
80W
60W
40W
PPy/I-18 KGy
100W
10 20 3045
50
55
60
65
70
75
80
Volumen de la gota (µL)Á
ngul
o de
con
tact
o (°
)
PPyI-H2O-18 KGyNaHCO
3
80W
60W
40W
100W
(a) (b)
Figura 3.44. Ángulo de contacto con NaHCO3de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-
H2O-18 KGy.
10 20 30
65
70
75
80
Áng
ulo
de
cont
act
o (°
)
Volumen de la gota (µL)
MgSO4
80W
60W
40W
PPy/I-18 KGy
100W
10 20 3035
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
Volumen de la gota (µL)
Án
gulo
de
co
nta
cto
(°)
MgSO4
80W
60W
40W
PPyI-H2O-18 KGy
100W
(a) (b)
Figura 3.45. Ángulo de contacto con solución MgSO4 de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-
H2O-18 KGy.
60
10 20 3065
70
75
80
Áng
ulo
de
co
nta
cto
(°)
Volumen de la gota (µL)
Krebs
80W
60W
40W
PPyI-18 KGy
100W
10 20 3035
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Volumen de la gota (µL)
Áng
ulo
de c
onta
cto
(°)
PPyI-H2O-18 KGyKrebs
80W
60W
40W
100W
(a) (b)
Figura 3.46. Ángulo de contacto con solución Krebs de (a) PPy/I-18 KGy y (b)
PPy/I-H2O-18 KGy.
3.6.3 PPy/I irradiado a 40 KGy
Las Figuras 3.47-3.51 muestran el ángulo de contacto de los polímeros irradiados a
40 KGy. Se observa que la potencia de síntesis no afecta significativamente el
ángulo de contacto con las diferentes soluciones. Tomando en cuenta todos los
sistemas, el ángulo varía de 28˚ a 58˚.
El agua desionizada presentó mejor afinidad con el material a 80 W para PPy/I y a
100 W para PPy/I-H2O, y menor afinidad con el material elaborado a 40 W en el caso
de PPy/I y a 80 W para PPy/I-H2O.
La solución MgSO4 es más afín al material de 80 W y menos al de 40 W para PPy/I y
para PPy/I-H2O su afinidad es mayor con el material de 40 W y menor con el de 100
W.
Con la solución de NaHCO3 se tiene una mejor afinidad con el material a 80 W y
menor con el material sintetizado a 40 W. En el caso de PPy/I y para PPy/I-H2O
61
ocurre lo contrario ya que es más afín al material sintetizado a 40 W y menor al
material de 80 W.
El PPy/I presentó mayor afinidad hidrofílica con la solución NaHCO3 con el material
sintetizado a 80 W, y el PPy/I-40 KGy con la solución Krebs-Ringer con el material
sintetizado a 80 W. Para ambos casos la menor afinidad se presenta con la solución
NaCl con los materiales sintetizados a 40 W y 60 W para PPy/I y PPy/I-H2O
respectivamente.
Todos los materiales presentan ángulos de contacto menores a 58º, por lo que son
más hidrofílicos que los materiales no irradiados e irradiados a 18 KGy,
probablemente se deba a la mayor erosión, lo que provocó que se separaran algunas
capas de polímero durante la irradiación.
10 20 3025
30
35
40
45
50
55
60
65
Volumen de la gota (µL)
Áng
ulo
de
cont
acto
(°)
H2O
80W
60W
40WPPy/I-40 KGy
100W
10 20 3025
30
35
40
45
50
55
60
Volumen de la gota (µL)
Áng
ulo
de c
onta
cto
(°)
H2O
80W
60W
40W
PPy/I-H2O-40 KGy
100W
(a) (b)
Figura 3.47. Ángulo de contacto con H2O de (a) PPy/I-40 KGy y (b) PPy/I-H2O-40
KGy.
62
10 20 3040
45
50
55
60
Volumen de la gota (µL)
Án
gulo
de
con
tact
o (°
)
NaCl
80W
60W
40W
PPy/I-40 KGy
100W
10 20 3040
45
50
55
Volumen de la gota (µL)
Án
gulo
de
co
nta
cto
(°)
PPy/I-H2O-40 KGyNaCl
80W
60W
40W
100W
(a) (b)
Figura 3.48. Ángulo de contacto con solución NaCl de (a) PPy/I-40 KGy y (b) PPy/I-
H2O-40 KGy.
10 20 3030
35
40
45
50
Volumen de la gota (µL)
Áng
ulo
de
cont
acto
(°)
NaHCO3
80W
60W
40W
PPy/I-40 KGy100W
10 20 3030
35
40
45
50
55
Volumen de la gota (µL)
Áng
ulo
de
co
nta
cto
(°)
PPy/I-H2O-40 KGyNaHCO
3
80W
60W
40W
100W
(a) (b)
Figura 3.49. Ángulo de contacto con NaHCO3 de (a) PPy/I-40 KGy y (b) PPy/I-H2O-40
KGy.
63
10 20 3025
30
35
40
45
50
55
60
65
Volumen de la gota (µL)
Áng
ulo
de
cont
acto
(°)
MgSO4
80W
60W
40W
PPy/I-40 KGy
100W
10 20 3030
35
40
45
50
55
60
Volumen de la gota (µL)
Áng
ulo
de
cont
acto
(°)
PPy/I-H2O-40 KGyMgSO
4
80W
60W
40W
100W
(a) (b)
Figura 3.50. Ángulo de contacto con solución MgSO4 de (a) PPy/I-40 KGy y (b)
PPy/I-H2O-40 KGy.
10 20 3035
40
45
50
55
60
Volumen de la gota (µL)
Áng
ulo
de
cont
acto
(°)
Krebs
80W
60W
40W
PPy/I-40 KGy
100W
10 20 3035
40
45
50
55
60
Volumen de la gota (µL)
Án
gulo
de
co
nta
cto
(°)
PPy/I-H2O-40 KGyKrebs
80W
60W
40W
100W
(a) (b)
Figura 3.51. Ángulo de contacto con solución Krebs de (a) PPy/I-40 KGy y (b) PPy/I-
H2O-40 KGy.
64
3.7 Conductividad Eléctrica
3.7.1 PPy/I sin Irradiar
La conductividad eléctrica se graficó respecto a la temperatura para las diferentes
potencias de síntesis, con o sin adición de agua. El intervalo de temperatura fue de
20 a 100ºC. La Figura 3.52. corresponde a estas gráficas, se observa que conforme
aumenta la temperatura también aumenta la conductividad en el intervalo de 6x10-10
a 2x10-5 S/m para los polímeros que se sintetizaron sin agua, y para los sintetizados
con agua el intervalo es de 1x10-10 a 1x10-3 S/m. Para ambos casos, los polímeros
sintetizados a 80 W tienen la mejor conductividad y los sintetizados a 100 W la
menor conductividad. En todos los materiales semiconductores conforme se
incrementa la temperatura se incrementa la conductividad. En PPy/I conforme se
elimina la humedad del polímero su comportamiento se vuelve más uniforme.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
σ (s
/m)
T (ºC)
80W
60W
40W
PPy/I
100W
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
80W
60W
40W
σ (s
/m)
T (ºC)
PPy/I-H2O
100W
(a) (b)
Figura 3.52. Conductividad eléctrica de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.
65
3.7.2 PPy/I irradiado a 18 KGy
Para los polímeros irradiados con gammas también se graficó la conductividad
eléctrica para las diferentes potencias de síntesis en función de la temperatura. La
Figura 3.53 muestra el comportamiento de la conductividad. Para el caso sin agua, el
intervalo de conductividad se encuentra entre 3x10-10 y 7x10-6 S/m. El polímero
sintetizado a 40 W presentó la mayor conductividad y en el caso con agua el
intervalo está entre 5x10-10 y 9x10-6 S/m con mayor conductividad a 100 W.
30 40 50 60 70 80 90 100 110
10-9
10-8
10-7
10-6
σ (s
/m)
T (ºC)
Ppy/I-18 KGy
60 W
40 W
80 W 100 W
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
10-9
10-8
10-7
10-6
T (ºC)
σ (s
/m)
Ppy/I-H2O-18 KGy
60 W
40 W
80 W
100 W
(a) (b)
Figura 3.53. Conductividad eléctrica de (a) PPy/-18 KGy y (b) PPy/I-H2O-18
KGy.
3.7.3 PPy/I irradiado a 40 KGy
La Figura 3.54. presenta la conductividad eléctrica en función de la temperatura de
los polímeros irradiados a 40 KGy, el intervalo de la conductividad es de 3x10-10 a
8x10-6 S/m. Para ambas condiciones de síntesis, sin y con agua, los materiales que
tienen mejor conductividad son los sintetizados a 40 W y 100 W.
66
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
10-9
10-8
10-7
10-6
80 W
σ (S
/m)
T (ºC)
PPy/I-40 kGy
60 W
40 W100 W
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
10-9
10-8
10-7
10-6
σ (S
/m)
T (ºC)
100 W
Ppy/I-H2O-40 kGy
60 W
40 W 80 W
(a) (b)
Figura 3.54. Conductividad eléctrica de (a) PPy/-40 KGy y (b) PPy/I-H2O-40
KGy.
3.8 Difracción de Rayos X (DRX) 3.8.1 PPy/I sin Irradiar
La Figura 3.55 muestra la difracción de los rayos X de los polímeros antes de ser
irradiados. No presentan picos de difracción, lo que indica que son amorfos. Para los
polímeros sin agua, el centro del amorfo para la escala de 2θ se encuentra en 22˚
para 40 y 60 W, para 80 W en 20˚ y para 100 W el centro del amorfo se muestra en
dos zonas, en 12˚ y en 22˚. Para los polímeros sintetizados con agua, el centroide
del amorfo esta en 21˚ para 40 W, 22˚ para 60 W, para 80 W el centro del amorfo
esta en 20˚ y en 18˚ para 100 W. En las síntesis con agua el amorfo se expande
respecto a las síntesis en las que no se agregó agua.
67
10 20 30 40 50 60
Inte
nsid
ad (
Adi
m)
2θ
40W
60W
80W
100W
PPyI
10 20 30 40 50 60
Inte
nsid
ad (
Adi
m)
2θ
PPy/I-H2O
40W
60W
80W
100W
(a) (b)
Figura 3.55 Difracción de rayos X de (a) PPy/I y (b) PPy/I-H2O.
3.8.2 PPy/I irradiado a 18 KGy
La difracción de los rayos X de los polímeros después de ser irradiados a 18 KGy se
muestra en la Figura 3.56. para los polímeros sin adición de agua el centro del
amorfo se encuentra en 21˚para 40 W, en 18˚ para 60, 80 y 100 W, para los
polímeros con agua el centro del amorfo esta en 22˚ para 40, 60 y 100 W mientras
que para 80 W se encuentra en 18˚.
68
10 20 30 40 50 60
Inte
nsid
ad
(Adi
m)
2θ
PPyI-18 KGy
40W
60W
80W
100W
10 20 30 40 50 60
Inte
nsi
dad
(Adi
m)
2θ
PPyI-H2O-18 KGy
40W
60W
80W
100W
(a) (b)
Figura 3.56 Difracción de rayos X de (a) PPy/I-18 KGy y (b) PPy/I-H2O-18 KGy.
3.8.3 PPy/I irradiado a 40 KGy
La difracción de rayos X correspondiente a los polímeros sin agua irradiados a 40
KGy indica que el centro del amorfo se encuentra en 22˚ para 40 W, para 60 W en
21˚ y para 80 y 100 W en 18˚. Para los polímeros con agua, el centro del amorfo se
encuentra en 22˚ para 40 y 60 W, en 14˚ para 80 W y para 100 W en 20˚. Ver Figura
3.57. La Tabla 3.1 muestra el desplazamiento del amorfo respecto a la dosis de
irradiación.
69
10 20 30 40 50 60
Inte
nsid
ad
(Adi
m)
2θ
PPyI-40 KGy
40W
60W
80W
100W
10 20 30 40 50 60
Inte
nsi
dad
(Adi
m)
2θ
PPyI-H2O-40 KGy
40W
60W
80W
100W
(a) (b)
Figura 3.57 Difracción de rayos X de (a) PPy/I-40 KGy y (b) PPy/I-H2O-40 KGy.
Tabla 3.1 Desplazamiento del centro del amorfo respecto a la dosis de irradiación.
Dosis
Potencia Sin irradiar 18 KGy 40 KGy
40 W 22˚ 21˚ 22˚
40 W (Agua) 21˚ 22˚ 22˚
60 W 22˚ 18˚ 21˚
60 W (Agua) 22˚ 22˚ 22˚
80 W 20˚ 18˚ 21˚
80 W (Agua) 20˚ 18˚ 14˚
100 W 12˚ y 22˚ 18˚ 18˚
100 W (Agua) 18˚ 22˚ 20˚
70
CONCLUSIONES
Se sintetizó polipirrol dopado con yodo por plasma en forma de capas compactas de
diferente espesor. La superficie de las películas es rugosa en su mayoría. Con la
irradiación de los polímeros, algunas capas del material se desprenden, lo que
incrementa su rugosidad. Sobre las superficies, se encuentran partículas con
diferente dimensión.
Los materiales son amorfos y están compuestos de distintos tipos de cadenas cortas
y largas, todos derivados del PPy y dopados con yodo. Los polímeros tienen
estructura muy similar, presentando grupos funcionales como C=O, N-H y O-H, los
cuales ayudan a la biocompatibilidad. Al irradiar con gammas debido al
levantamiento de capas, la intensidad de los picos 2361 y 2346 cm-1 aumenta. Las
síntesis que se realizaron con adición de agua muestran mayor participación de los
enlaces N-H y O-H respecto a las síntesis en las que no se adicionó agua.
El ángulo de contacto de los materiales con todas las soluciones es menor a 85˚, lo
cual es un factor a favor de su biocompatibilidad. Después de la última irradiación se
obtuvo el ángulo de contacto más bajo para todos los materiales el cual es menor a
58˚.
La conductividad de los materiales se encuentra en el intervalo de 1x10-10 a 1x10-2
S/m. Para los casos de los materiales sin irradiar e irradiados a 18 KGy los polímeros
con agua presentan una mejor conductividad, la conductividad para ambos casos de
síntesis es el mismo a 40 KGy. Los polímeros sin irradiar presentan mejor
conductividad que los polímeros irradiados.
71
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