Download - LIPIDOS Bioquímica Dra. María Sofía Giménez [email protected] Tema:4 2012

LIPIDOS

Bioquímica

Dra. María Sofía Gimé[email protected]

Tema:4

2012

LIPIDOSCLASIFICACIÓNY PROPIEDADES

GLICERIDOS

REACCIONES Y APLICACIONESDE LOS GLICERIDOS

LIPIDOS COMPUESTOS

¿Que es un lípido?

Son los derivados reales ó potenciales de los ácidos grasos y substancias relacionadas

Clasificación y propiedades

H-(CH2)n -CO-O- R

Normalmente n es impar y comprendido entre 5 y 23

Clasificación según su complejidad:

Lípidos sencillos

Son ésteres de ácidos grasos y alcoholes

Lípidos compuestos

Contienen otros compuestos distintos de ácidos grasos y alcoholes


A) Glicéridos B) Ceras

A) Fosfolípidos B) Glicolípidos

C) Esfingolípidos y otros lípidos


Lípidos sencillos


Lípidos compuestos






A) Glicéridos

Son ésteres de ácidos grasos y glicerina

A) Glicéridos

Son ésteres de ácidos grasos y glicerina

H-(CH2)n -CO-O- CH2

H-(CH2)n´ -CO-O- CH

H-(CH2)n¨ -CO-O- CH2


Lípidos sencillos


Lípidos compuestos






B) Ceras B) Ceras

Funden entre 40 y 120ªC

Cera de abejas: 70 A 80% ESTERES

12 A 15 % ACIDOS LIBRES

10 A 16 % HIDROCARBUROS

H-(CH2)n -CO

H-(CH2)n´ - O n´ de 19 a 31

n de 12 a 20


Lípidos sencillos


Lípidos compuestos






A) Fosfolípidos

A) Fosfolípidos fosfátidos fosfoglicéridos

Esteres de ácidos grasos y ácido fosfórico

CH2 - O -CO -(CH2)n -H


O-H

O

CH2 -O- P-O-X


Lípidos sencillos


Lípidos compuestos






B) Glicolípidos

B) Glicolípidos Glicosilglicéridos

Esteres de ácidos grasos y glicósidos de la glicerina


H-(CH2)n´ -CO-O- CH2CH

CHOH

CH -O- CH2

CHOH

CHOH-CHOH

O


Lípidos sencillos


Lípidos compuestos





C) Esfingolípidos y otros lípidosC) Esfingolípidos y otros lípidos


Derivados de esfingosina

CH3 -(CH2)12 -CH=CH-CH-CH- CH2

NH-X

O- YHO

(X=Y=H)

Ejemplo

CeramidasX=-COR

Y=H

Solubilidad en agua:

Los lïpidos contienen grupos polares y cadenas alifáticas no polares.

Las moléculas con parte hidrófila y parte hidrófoba se conocen como Anfipáticas

Dependiendo del balance hidrófobo/hidrófilolas moléculas anfipáticas pueden ser:

InsolublesInsolubles , Solubles y EsponjadasSolubles y Esponjadas



AnfipáticasDependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo pueden ser:

InsolublesInsolubles , Solubles y EsponjadasSolubles y EsponjadasInsolublesInsolubles: Los que contienen pocos grupos polares, no

interarccionan con el grueso de la fase acuosa, se asocian y ni se suspenden ni se emulsionan en agua.

Se orientan en interfases aire -agua ó aceite -agua y permanecen siempre separados de la fase acuosa.

Mono capas con las cadenas hacia fuera de la disolución.

Ejemplos: Di y triglicéridos, alcoholes alifáticos, esteroles, colesterol y ácidos grasos totalmente protonados



AnfipáticasDependiendo del balance hidrófobo/hidrófilo

las moléculas anfipáticas pueden ser:

SolublesSolubles Las que contienen grupos polares, tienen una solubilidad

finita en agua.

A bajas concentraciones forman disoluciones moleculares.

Ejemplos: Jabones y detergentes iónicos, acidos fosfatídicos.

A mayor concentración que su solubilidad se forman micelas



CONCENTRACIÓN MICELAR CRÍTICA = CONCENTRACIÓN A LA QUE SE ALCANZA LA

SOLUBILIDAD MOLECULARMicelas

Forma esférica y a altas concentraciones forma de varilla

Las moléculas de las micelas están en equilibrio rápido con la disolución y otras micelas



Fases liquido - cristalinasAl aumentar la concentración se forman agregaciones

mayores de las micelares en varilla.Se conocen como fases semijabón o liquido -cristalinas :

cilíndricas, hexagonal, cúbicas.Mayores concentraciones originan fases liquido cristalinas

laminares ó Lamelas

Son laminillas bimoleculares de lípidos separadas por agua

Las estructuras liquido-cristalinas se conservan incluso después de la deshidratación de los lípidos



Fases liquido - cristalinasMayores concentraciones de lamelas pueden originan

estructuras bicapa vesiculares



Temperatura de KrafftPor debajo de una T o están disueltos o en forma

cristalina, pero no forman micelas.Calentando, funden en un pequeño intervalo de

temperaturas y el agua penetra en la red y da micelas.

Esa T se conoce como de Krafft y es mayor a mayor punto de fusión y menor a mayor facilidad para penetrar el agua

en la red (más grupos polares).

En mezclas de substancias anfipáticas la T es intermedia entre las de las substancias puras.



GLICERIDOS


LIPIDOS COMPUESTOS

Fuentes naturalesGLICERIDOS

Palmáceas Coco

Olivo

Girasol


Cacahuete

Algodón


Colza

Lino

Soja


Pescado (Bacalao)


Manteca (Cerdo)


CLASIFICACIÓNGLICERIDOS

Según los ácidos grasos

Según el grado de esterificación

A) Hologlicéridos

(los 3R-COOH iguales)

B) Heteroglicéridos

(Con R-COOH diferentes)

A) monoglicéridos B) Diglicéridos

C) Triglicéridos

CLASIFICACIÓNTRIGLICERIDOS

Según sean líquidos ó sólidos

Son los triglicéridos naturales tanto de origen animal como vegetal

Según el grado de insaturación

A) Aceites B) Grasas

A)Saturados B) Insaturados

Acidos grasos constituyentesAceites y grasas

Hexanoico

H-(CH2)5 -CO-O- H Coco -- 0,8%

Aceite de

Octanoico

Coco -- 5,5 a 9,9%

Aceite de

Palma -- 3 a 4%H-(CH2)7 -CO-O- H

Laurico

Coco -- 44 a 52%

Aceite de

Palma -- 46 a 52%H-(CH2)11 -CO-O- H

Caprico

H-(CH2)9 -CO-O- H Coco -- 4,4 a 9,5%

Aceite de

Palma -- 3 a 7%


Miristico

H-(CH2)13 -CO-O- HAlgodón -- 0,5%

Aceite de

Palma -- 14 a 17%

Soja -- 14%

Coco -- 13 a 19%Sésamo -- 0,1%

Palmítico

H-(CH2)15 -CO-O- HAlgodón -- 21,9%

Aceite de

Palma -- 6,5 a 9%

Soja -- 14%

Coco -- 7,5 a 10,5%Sésamo -- 8,2 a 9,4%


AraquidicoAlgodón -- 0,1%

Aceite de

Coco -- 0 a 0,4%

Sésamo -- 0,8 a 1,2%H-(CH2)19 -CO-O- H

Estearico

Palma -- 1 a 2,5%Coco -- 1 a 3%H-(CH2)17 -CO-O- H

Algodón -- 1,9%Aceite de

Sésamo -- 3,6 a 3,7%


Oleico

Palma -- 13 a 19%Coco -- 5 a 8%

C 17 H33 -CO-O- HAlgodón -- 30,7%

Aceite de

Sésamo -- 35 a 45%

Cis-9Cis-9

Soja -- 23%


Linoleico

Palma -- 0,5 a 2%

Coco -- 1,5 a 2,5%C 17 H31 -CO-O- H

Algodón -- 44,9%Aceite de

Sésamo -- 40 a 48%

Cis-9Cis-9

Soja -- 35%

Cis-12Cis-12


Linolénico Aceite de

Soja -- 8%

Cis-9Cis-9 Cis-12Cis-12 Cis-15Cis-15C 17 H29 -CO-O- H

Araquidónico

Algodón -- 0,1%

Aceite de

Cis-5Cis-5 Cis-11Cis-11 Cis-14Cis-14Cis-8Cis-8

C 19 H29-CO-O- H


Importancia biológicaAceites y grasas

Reservas energéticas

Producen más calorías por gramo

que los carbohidratos y las proteínas.


Protección de pérdidas de calorLos triglicéridos se depositan subcutáneamente en los animales de sangre caliente.

También los animales marinos

tienen grasas para protegerse de pérdidas de calor


Glicéridos no esencialesLos animales los sintetizan a partir de otros componentes

de la dieta (Carbohidratos y Proteínas)

La síntesis se realiza en el hígado y existe una renovación

continua de los depósitos almacenados

A veces los de la dieta pueden modificarse (hidrogenarse)

antes de almacenarse, pero las cadenas cortas se

metabolizan y rara vez se encuentran en los depósitos.


Acidos grasos esencialesLos animales son incapaces de sintetizar ciertos ácidos

polienoicos que se consideran esenciales para su

crecimiento

Ejemplos: Linoleico,, linolénico y araquidónico

Entre otras funciones los ácidos grasos esenciales se

consideran precursores de las Prostaglandinas

(liquido seminal de la oveja y el hombre)

antiagregantes de plaquetas


Acidos grasos esencialesSíntesis enzimática de Prostagladina E

a partir de ácido araquidónico

CH=CH-CH2-CH CH -CH2- CH=CH

CH

CH2 -(CH2)3- CH3 HOOC -(CH2)2- CH2

CH

CH2




CH=CH-CH2-CH CH -CH2- CH=CH

CH


CH

CH2

OH HO O




CH- CH=CH-CH CH -CH2- CH=CH

CH


CH

CH2

OH HO O


Acidos grasos esenciales

También otras implicaciones como en la fotosíntesis de

otros ácidos insaturados ó en seguimiento de rutas

de la evolución.Dieta aproximada ideal 17% de ácidos grasos saturados,

8% de mono-insaturados y 7 % de poli-insaturados

Importancia de los poli insaturados, que son cis y no

conjugados (Un CH2 entre cada dos enlaces dobles)

Aislamiento y caracterización

Aceites y grasas

Aislamiento- Cromatografía en placas de gel de sílice con AgNO3

- Cromatografia líquido-líquido

- Cromatografia gas-líquido (metil esteres)

Caracterización- Insaturaciones: Indice de iodo

-CH=CH- + I2 -CHI-CHI-

El exceso de Iodo se valora por retroceso con tiosulfato

Caracterización- Insaturaciones: Indice de iodo

-CH=CH- + I2 -CHI-CHI-

El exceso de Iodo se valora por retroceso con tiosulfato

- Insaturaciones: Absorción UV (para conjugados)

- Insaturaciones: I.R. , R.M.N. ó G.L.C.(Para cis ó trans)

- Insaturaciones: Otras reacciones químicas y M. S.Hidrogenación, Degradación oxidativa (KMnO4

OsO4 , O3 etc.)


Aceites y grasas

Caracterización- Insaturaciones:

Número de protones olefínicos - R.M.N.

- Grado de esterificación glicéridos - R.M.N.

- Contenido en ácidos: Equivalente de saponificación

Es mg de KOH consumidos por mg de materia grasa

El exceso de KOH ó NaOH se valora por retroceso

con HCl 0,5N y fenolftaleina


Aceites y grasas


GLICERIDOS


LIPIDOS COMPUESTOS

REACCIONES Y APLICACIONES

Aceites y grasas

APLICACIONES

- Alimentación -Hidrogenación

- Jabones y detergentes - Saponificación

- Pinturas y barnices - Aceites secantes

- Plastificantes y lubricantes - Aminas y nitrilos

- Otros derivados - Esteres, resinas etc.


Aceites y grasas

HIDROGENACION

RCH=CH-R´-CO-O-R¨ + H2

Condiciones suaves: Ni + H2 (1,3 a 2,7 Atm. y 175 a 190ºC)

En estas condiciones no sufre hidrogenolisis la unión ester.

RCH2-CH2-R´-CO-O-R¨

Se consigue:

- mayor punto de fusión

- migraciones de enlaces y cambios estereoqímicos

- menor capacidad de enranciamiento (oxid. Alílica) con

formación de aldehidos y ácidos volátiles de mal olor


Aceites y grasas

HIDROGENACION

RCH=CH-R´-CO-O-R¨ + H2

Condiciones suaves: Ni + H2 (1,3 a 2,7 Atm. y 175 a 190ºC)

En estas condiciones no sufre hidrogenolisis la unión ester.

RCH2-CH2-R´-CO-O-R¨

Se emplea:

- Industria de margarinas, chocolate y grasas para cocinar.

- Aceites baratos (soja , algodón, maiz) a margarinas.


Aceites y grasas

APLICACIONES







Aceites y grasas

SAPONIFICACION

R-CO-O-R´ + H2O + CaO

(R-CO-O)2 Ca + R´-OH

Método de Krebisch (En España a gran escala)

1- Saponificación Con agua de cal da jabón cálcico y aguas glicerinosas.2- Maduración Separar aguas glicerinosas3- Lavado Elimina glicerina que pudiera quedar

4- Ebullición con NaOH Se obtiene jabón sódico (de grano) y precipita carbonato cálcico que se separa por la parte inferior de la cuba.


Aceites y grasas

SAPONIFICACION



Historia

Tribus Germanas época de CesarHervían sebo de cabra con potasa (Obtenida por

lixiviación de las cenizas del fuego de leña)


Aceites y grasas

SAPONIFICACION



Tipos de jabones

Según tipo de procesamiento del jabón sódico

-Batido con aire (Para que flote)-Adición de perfumes y colorantes-Adición de germicidas-Adición de alcohol (Para hacerlo transparente))-Jabón potásico (Jabón blando)


Aceites y grasas

DETERGENTES SO3Na

RSales sódicas de ácidos sulfónicos

Obtenidos de R-X con cat Friedel Crafts y sulfonación

Los detergentes no iónicos son poliéteres

obtenidos de oxido de etileno


Aceites y grasas

TRANSESTERIFICACION

R-CO-O-R´ + CH3OH

R-CO-O-CH3 + R´-OH

Catalizada por: Sn, Pb, Zn, Cd

- Enfriando precipitan los más pesados

- Calentando destilan los más volátiles

- Por destilación fraccionada se obtienen ácidos puros

- Por reducción de esteres metílicos alcoholes de cadenas largas (Y PAR) para síntesis orgánica.


Aceites y grasas

HIDROGENOLISIS

R-CO-O-R´ + H2 R-CH2OH + R´-OH

1)- Cat + H2 (200 a 600 Atm. y 250 a 350ºC)2)- EtOH + Na -Método de Bouveault-Blanc

(Aún en pequeñas empresas)

Los alcoholes se emplean como tensoactivos

y para obtener esteres de cadena larga.


Aceites y grasas

APLICACIONES







Aceites y grasas

ACEITES SECANTES

- Son aceites con alto contenido en glicéridos con 2 ó 3 enlaces dobles como el aceite de linaza ó tung

Como componentes de pinturas y barnices, el secado consiste en una polimerización catalizada por oxígeno del aire.

Preparación de estandóleos .- Consiste en isomerizar dienos a 300ºC en atmósfera inerte para obtener dienos conjugados

que sean mejores secantes


Aceites y grasas

ACEITES SECANTES Mecanismo del secado

R-CH=CH -CH=CH -CH=CH-R´-COOR¨

.O-O.

. ..R-CH CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨

O-O.. ..


Aceites y grasas

ACEITES SECANTES Mecanismo del secado

R-CH=CH -CH=CH -CH=CH-R´-COOR¨

.O-O.

. ..R-CH CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨

O-O.. ..

R-CH CH CH CH CH-CH-R´-COOR¨

O-O.

.O-O.

.O-O.O-O.O-O

A

B

I

Los radicales A y B reaccionan con I polimerizando especialmente en posiciones conjugadas y terciarias


Aceites y grasas

ACEITES SECANTES Aceites maleicos y estirenados

- Son modificaciones de los agentes secantes para hacer más adherente e impermeable la película, por polimerización con maleico ó estireno.

R-CH CH-R´-COOR¨ R-CH CH-R´-COOR¨

CH CH

O=C C=O

O

CH2 CH2

Ph-CH HC-Ph


Aceites y grasas

ACEITES SECANTES Resinas Gliceroftálicas

- Policondensación de ácido graso secante en el C central de la glicerina con anhídrido t-ftálico.

O-C=O

CH2-(CH2)n- CH=CH-R

HO-CH2-CH-CH2- O-CO- -CO-O- CH2-CH-CH2- O-

O-C=O

R - CH=CH-(CH2)n

CH2


Aceites y grasas

ACEITES SECANTES Esteres del alcohol polivinílico

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

R

O-C-(CH2)n

O CH

CH

CH

CH

R

O-C-(CH2)n

O CH

CH

CH

CH

R

O-C-(CH2)n

O CH

CH

CH

CH

R

O-C-(CH2)n

O CH

CH

CH

CH


Aceites y grasas

ACEITES SECANTES a partir de aceite de Ricino: 82% de ester del ácido Ricinoleico

CH3-(CH2)4- CH2-CH-CH=CH-CH2 -(CH2 )6 -COOR

OH -H2O

CH3-(CH2)4- CH=CH-CH=CH-CH2 -(CH2 )6 -COOR

ClOH

CH3-(CH2)4- CH-CH=CH-CH-CH2 -(CH2 )6 -COOR

OH Cl -HCl

CH3-(CH2)3- CH=CH-CH=CH-CH=CH -(CH2 )6 -COOR

-H2O

También esteres para fibras textiles de ricinoleico


Aceites y grasas

APLICACIONES







Aceites y grasas

AMINAS, NITRILOS Y SALES DE AMONIO

R -COOR´Calor

+ NH3 R -CN´

R -CN + H2 R -CH2 -NH2

R -CH2 -NH2

(+)+ Cl-CH3 R -CH2 -NH2-CH3

(-)Cl

Lubricantes, plastificantes y agentes de flotación

Emulgentes para alquitranes de carretera condensadas con acrilonitrilo. También como bactericidas, como plastificantes de resinas epoxi y como dispersantes de pigmentos

Detergentes catiónicos con propiedades bacteriostáticas.


Aceites y grasas

APLICACIONES







Aceites y grasas

CLORUROS DE ACIDO, AMIDAS y ESTERES

R -COOH + PCl3 (Cl2SO ó Cl2CO) R -CO-Cl

+ R´-NH2 R -CO-NHR´

Impermeabilizante de celulosa tejida como esteres

Tensoactivos no iónicos por esterificación de epóxidos.

R -CO-Cl

R -COOH + n CH2-CH2

OAc. dicloro esteárico para aceites lubricantes


Aceites y grasas

OTRAS APLICACIONESOxidación de Ac. oleico

Ac. Pelargónico +Ac. Acelaico

CH3-(CH2)7 -CH=CH -(CH2)7 -COOH

O2

CH3-(CH2)7 -CH-CH -(CH2)7 -COOH

O

CH3-(CH2)7 -COOH + HOOC-(CH2)7 -COOH


GLICERIDOS


LIPIDOS COMPUESTOS

LIPIDOS COMPUESTOS


A) Fosfolípidos

B) Glicolípidos


FOSFOLIPIDOS

LIPIDOS COMPUESTOSLIPIDOS COMPUESTOS

FOSFOGLICERIDOS Acido fosfatídico (X=H)



O-H

O

CH2 -O- P-O-X n y n´ varian y los acidos insaturados

preferentemente en n´

FOSFOLIPIDOS


FOSFATILCOLINAS - LECITINAS



O-H

O

CH2 -O- P-O-X

X= -CH2-CH2-N(CH3) 3

(+)

FOSFOLIPIDOS


FOSFATILDIETANOLAMINAS



O-H

O

CH2 -O- P-O-X

X= -CH2-CH2-NH3

(+)

FOSFOLIPIDOS


FOSFATILSERINAS



O-H

O

CH2 -O- P-O-X

X= -CH2-CH-NH3

(+)

COOH

FOSFOLIPIDOS


FOSFATILINOSITOLES



O-H

O

CH2 -O- P-O-X

X=OH

OHOHOH

OHOH

FOSFOLIPIDOS


IMPORTANCIA BIOLOGICA

- Componentes esenciales de membranas celulares

- Implicados en procesos como:

transporte activo

coagulación de la sangre

enfermedades de sistema nervioso

cancer

- Punto de fusión de una parte de la molécula (cadena)

inferior al de fusión normal.

LIPIDOS COMPUESTOS


A) Fosfolípidos

B) Glicolípidos


Las moléculas de lípidos son insolubles en agua, pero se disuelven en disolventes orgánicos.

Constituyen casi el 50% de la masa de las membranas plasmáticas, siendo el resto casi todo proteínas.El tipo de lípido que conforma las membranas

se denomina FOSFOLÍPIDOS.

dos colas hidrocarbonadas hidrofóbicas.

Ác. Grasos de distinta

longitud (14-24

átomos de C).

Cabeza polar

En gral. Las membranas de las bacterias están compuestas por un solo tipo de fosfolípido y no contienen colesterol, pero

tienen una pared celular que las protege.

Células eucariotas predominan 4 tipos

de fosfolípidos.

Fosfatidilcolina

Esfingomielina

Fosfatidilserina

Fosfatidiletanolamina

Las membranas plasmáticas no solo están compuestas de lípidos sino que también las conforman proteínas e hidratos de carbono.

GLICOLIPIDOS


GLICOSIL-GLICERIDOS


H-(CH2)n´ -CO-O- CH2CH

CHOH

CH -O- CH2

CHOH

CHOH-CHOH

O

LIPIDOS COMPUESTOS


A) Fosfolípidos

B) Glicolípidos


ESFINGOLIPIDOS


ESFINGOSINA


NH-X

O- YHO

(X=Y=H)

- Esfingosina y dihidro esfingosina, en grasas animales, tejidos del páncreas, cerebro y medula espinal

- Es el producto del metabolismo lento de esfingolípidos

ESFINGOLIPIDOS


ESFINGOSINA


NH-X

O- YHO

(X=Y=H)

- Los esfingolípidos junto con los fosfoglicéridos juegan un papel importante en las membranas celulares

ESFINGOLIPIDOS


ESFINGOMIELINAS


NH-X

O- YHO

X= -CO-R

Contienen Ac. Estearico y

palmítico las de pulmón

Y=

O-H

O

-P-O-CH2-CH2-N(CH3) 3

(+)

Fosfatil colina

ESFINGOLIPIDOS


ESFINGOMIELINAS


NH-X

O- YHO

X= -CO-R

Otras contienen Ac. lignocérico y

nervónico

Y=

O-H

O

-P-O-CH2-CH2-N(CH3) 3

(+)

Fosfatil colina

ESFINGOLIPIDOS


CERAMIDAS


NH-X

O- YHO

X= -CO-R

Con los carbohidratos forman glicósidos conocidos como cerebróxidos

Y= H

ESFINGOLIPIDOS


CEREBROXIDOS


NH-X

O- YHO

X= -CO-R

Antiguamente se conocían como glicoesfingolípidos

Y= -glucósido ó - galactósido

ESFINGOLIPIDOS


CEREBROXIDOS


NH-X

O- YHO

X= -CO-R

Cerasina - Contiene Ac. Lignocérico

Nervona y oxinervona - Contienen Ac. Nervónico

Frenosina - Contiene Ac. Cerebrónico


ESFINGOLIPIDOS


PSICOSINA


NH-X

O- YHO

X= -H

Se forma en la hidrólisis alcalina de cerebrósidos


ESFINGOLIPIDOS


SULFATIDOS


NH-X

O- YHO

X= -CO-R

Se encuentran en tejidos del cerebro

Y= -galactósido con -OH de C-3 como -O-SO3H

ESFINGOLIPIDOS


CERAMIDA-POLIHEXOSIDOS


NH-X

O- YHO

X= -CO-R

Son las responsables de la antigenicidad de los grupos sanguíneos A y B

Y= glicósidos de di tri y oligosacáridos de glucosa y galactosa

ESFINGOLIPIDOS


GLOBOSIDO


NH-X

O- YHO

X= -CO-R

Está en los hematies

Y= gluco-galacto-galacto-galacto-NHAc

Colesterol

En las células eucariotas existe una gran cantidad de colesterol intercalado entre los fosfolípidos. Se orientan con sus grupos OH hacia las cabezas polares de los mismos; sus anillos esteroides (planos y rígidos), interactúan y en parte inmovilizan al primer fragmento de las colas hidrofóbicas. De esta manera el colesterol hace que las partes más cercanas a las cabezas polares estén más rígidas, disminuyendo la permeabilidad de la bicapa a pequeñas moléculas solubles.

También el colesterol impide que las cadenas hidrocarbonadas se junten y se cristalicen.

OH

Se esterifica con ácidos grasos

(16:0, 18:0, 18:1, 18:2)

Colesterol (C27)

colesterol esterificado

alimentos de origen animal

colesterol esterasa pancreática

micela mixta

+ácidos biliares

ácidos grasos y monoglicéridos dietarios

(100% de hidrólisis)

micela mixta

Colesterol libre

Ácidos grasos

Monoglicéridos

Colesterol esterificado

Triglicéridos

quilomicronesFosfolípidos

célula intestinallumen intestinal

El colesterol esterificado se incorpora a los quilomicrones

que la célula intestinal exporta, primero a la linfa y

posteriormente al torrente circulatorio.

colesterol dietario

colesterol biliar

micela mixta

célula intestinal

colesterol libre

colesterol esterificado

colesterol y otros esteroles

lumen intestinal

50%

transportadores

CE

HDL

rQmLDL

VLDL

Colesterol Neosíntesis

RETICULO ENDOPLASMICO

BILISPLASMA

Col

Col

Colesterol

Sales Biliares

CE

ColesterolMetabólicamente

Activo

SíntesisSales Biliares

VLDL

Dieta

Transportereverso

ORIGEN Y VIAS METABOLICAS DEL COLESTEROL EN EL HEPATOCITO

?

?

?

?

VIAS DE SINTESIS DE SALES BILIARES

Colesterol

Oxisteroles

7-Hidroxi-Colesterol

7-OxisterolesHidroxilados

Colesterol7-Hidroxilasa

Cyp7a

Oxisterol7-Hidroxilasa

Cyp7b

Colato

Quenodeoxicolato

CATABOLISMO DE COLESTEROL HEPATICO Y SINTESIS DE SALES BILIARES (2001)

Colesterol

Dieta Neosintesis

7-OH-ColCyp7a1

25-OH-Col27-OH-Col

24-OH-Col

Col-25/27-Hidroxylase

Col-24-Hidroxylase

Cyp7b1

Cyp39a1Oxysterol-7OHlasa

7-OHlated-Col

3-OH-5-C27Steroid dehidrogenase

Sales Biliares Primarias

ESTRUCTURA QUIMICA DE ACIDOS BILIARES (PRIMARIOS, SECUNDARIOS)

Ac. Cólico

Acido Deoxicólico

Ac. QuenodeoxicólicoColesterol

1rias

2rias

Secreción Biliar:

•Necesaria para la digestión y absorción de lípidos.

•Rol central en la homeostasis del colesterol corporal.

•Excreción de xeonobióticos liposolubles y toxinas endógenas.

•Rol inmunológico por secreción de IgA-secretora.

FISOLOGIA DE LA SECRECION BILIAR

SALES BILIARES: CIRCULACION ENTEROHEPATICA

Síntesis 0,5 g/d

Hígado

IBATIBABP

Retorno 95%

Excreción 5%0,5 g/d

SINGNIFICADO FISIOLOGICO DE LA SECRECION DE SALES BILIARES

• Su síntesis y excreción fecal representa una vía muy relevante de

excreción de colesterol corporal en exceso.

• Sales biliares y Lecitina en la bilis solubilizan el colesterol biliar,

evitando que precipite el colesterol en la vía biliar.

• Facilita la digestión de lípidos dietéticos (triglicéridos) junto al jugo

pancreático.

• Facilitan la absorción de vitaminas liposolubles.

- Digestión y absorción de lípidos.

- Transporte de lípidos.

- Metabolismo del colesterol.

Regulación molecular.

- Degradación y biosíntesis de los

lípidos. Cuerpos cetónicos.

Hígado

EstómagoVesícula

Sales biliares

PáncreasIntestino delgado

(Enz.Hidrol.Panc.)Triglicéridos transportados

por VLDL

Tejido adiposo

Ac. grasos/albúmina

Triglicéridos transportados/Quilomicrones

Tejido adipos

o

MúsculoHígado

Corazón

ESTRUCTURA DE UNA LIPOPROTEINA

Proteína

Fosfolípidos Colesterol

Esteres de Colesterol

Triacilglicéridos

Clases de Lipoproteínas

Tipo Lípido principal transportado

Quilomicrones Triglicéridos (intestinales)

VLDL Triglicéridos (del hígado)

LDL Colesterol esterificado (CE)

HDL Colesterol

Los lípidos absorbidos en la mucosa intestinal pasan a los vasos linfaticos en forma de quilomicrones

QUILOMICRONES

Tejido adiposo

hígado

Conducto linfático torácico

Los quilomicrones circulan por el conducto linfático torácico hasta la sangre venosa

117

DIGESTIÓN Y ABSORCIÓN DE LIPIDOS DE LA DIETA

1) Las sales biliares emulsionan las

Grasas formando micelas.

4) Los TAG son incorporados con colesterol y Apolipoproteínas en los

QUILOMICRONES.

5) Los QUILOMICRONES viajan por el Sistema

Linfático y el Torrente sanguíneo hacia los

Tejidos.

6) La Lipoproteínlipasa

activada por apo-C en los capilares

convierten los TAG en AG y Glicerol.

7) Los AG entran a la célula.

8) Los AG son Oxidados como combustible o re-esterificados

para almacenamiento.

2) Lipasas intestinales degradan los Triglicéridos

3) Los Ácidos Grasos y otros productos de la digestión

son tomados por la mucosa intestinal y

convertidos en TAG.

Enzimas que intervienen en el Metabolismo de las lipoproteínas

plasmáticas

LIPOPROTEIN LIPASA (LPL)Pared de

Cél. endoteliales

Lecitin Colesterol Acil Transferasa (LCAT)

HDL

LIPASA HEPATICA (LH)

+CII

+AI

Sinusoides hepáticos

ACCION DE LA LIPOPROTEIN LIPASA (LPL) Y LIPASA HEPATICA

(LH)

H2C-O-C-CH2 -R1

CH

H2C-O-C- CH2 -R3

R2-CH2 –C-O-

=O

=O

O

=

H2C-OH

CH2

H2C-OH

R2-CH2 –C-OH

O

=+

TRIGLICERIDO

GLICEROL

AC-GRASO

HIGADO

T.ADIPOSO,

MUSCULAR,

MAMARIO

Acción de Lecitin Colesterol Acil

Transferasa (LCAT)

Colesterol

Ester de Colesterol

Lecitin colesterol Acil Transferasa

(LCAT)

Fosfatidilcolina

Lisofosfatidilcolina

Esterificación del colesterol intracelular

Colesterol

acil CoA-Colesterol Transferasa (ACAT)

Acil-CoA

CoA-SH

Ester de Colesterol

ESTRUCTURA DE UN QUILOMICRON

Apolipoproteinas

FosfolípidosTriglicéridos y

Esteres de colesterol

Colesterol

Metabolismo de Quilomicrones

ECII

B48

TG

AI

CII E

HDL

LPL

CII

B48

TG

QUILOMICRONES

E

B48

TG

QM remanente

s

LRPHIGADO

TAG TAG

TAG

IDL

Metabolismo de las VLDL, IDL, LDL

HIGADO

VLDL

HDL

VLDL

Lipasa

Hepática

TEJIDO PERIFERICO

Apo CII, E

Lipoproteín

Lipasa

TEJIDO

ADIPOSO

TG

AGApo C

Apo B-100

Apo B-100

Apo CII

Apo E

Apo B-100

Apo E

ColesterolEsterificado

TGVLDL

HDL

LDLApo B-100

CETP: Proteína de transporte de esteres de

colesterol

Receptores de lipoproteínas

R. relacionados a LDL

(LRP)

R. de LDL

R. recolectores

Apo B100

LDL, VLDL, IDL

Apo E QM, HDL

LDL modificadasmacrófagos

Proteína ABC 1 Apo A Transporte inverso del

colesterol

HDL nacienteR. SR-BI (HDL)

RECEPTORES LDL

Internalización de LDL

- Receptores de LDL regulables y saturables por los niveles de colesterol

Captación del Colesterol de las LDL por endocitosis facilitada por

receptor

CETP

Metabolismo de HDL

VLDLIDL QM

L H

HIGADO

A,C,E

Intestino

HDL discoide

HDL2

TG

CE

HDL2HDL3

TEJIDO EXTRAHEPATICO

Col libre

ARTERIOESCLEROSIS

• Enfermedad progresiva con formación de placas calcificadas fibrosas

• Se relaciona con niveles elevados de colesterol plasmático

• Mutaciones puntuales en receptor

Formación de placa de ateroma

- Lesión en la capa de células que revisten la luz de la arteria.

- Endotelio lesionado se hace permeable a LDL y hay invasión de monocitos y macrófagos.

- Acción de macrófagos y formación de células espumosas.

- Factor de crecimiento, células musculares lisas se multiplican y migran a la zona lesionada.

- Migración de plaquetas.- Formación del ateroma que cierra la luz de

los vasos sanguíneos.- Lesión oxidativa de LDL por radicales libres

de las células.

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