Stiichionietrische Sta~ilitatskonatanten von Metallkomplexen mit bioaktiven Liganden vom Saurehydrazidtyp

Frank Tschwatschal, Frank Dietze, Andreas Seidel, Philipp Tho- W S *

Karl-Marx-Universitit, Sektion Chemie, Leipzig, DDR-7010

In vorangegangenen Untersuchungen an Derivaten des Dithio- carbazinsaure-S-methylesters ( I ) und des 2,4-Dichlor-phenoxy- essigsaurehydrazids ( 2 ) wurden IH-, lac-, und lSN-NMR-spek- troskopische Untersuchungen in Abhangigkeit vom Losungs- mittel (DMSO-d6, CDCl,, CD,OD) durchgefiihrt [l].

H&-S-C-NH-N==C-R~ ( 1 ) II I S R,

C6H4Clz- O--CH,-C--NH-N=C-~~ ( 2 ) II I 0 R2

R' I H H H H CH3

Phenyl 2-Pyridyl ?-Fury1 2-Hydroxy- COOH phenyl

An beiden Verbindungsklassen konnten anhand der ehemischen Verschiebungen sowie der NH- und CH-Kopplungskonstanten Z/E-Konfigurationsisomere beziiglich der C=N-Doppelbindung nachgewiesen werden. Ein Thioamid/Iminthiol- (1) bzw. Acet- amid/lminol-Tautomeriegleichgewieht ( 2 ) wurde in den ange- wendeten Losungsmitteln nicht beboachtet. Die sowohl einfach (NH-Aciditat) als auch zweifach (NH- und OH-Aciditit) deprotonierbaren Liganden sind schwaehe Neutral- sauren (Tab. 1) und konnen komplexchemisch sowohl zweizahnig

als auch dreizahnig fungieren. Aufgrund der geringen NH-Acidi- t a t konnte fur die dem Typ 2 angehorende Verbindung (R' = H, R2 = 2-Hydroxyphenyl) der pKs2-Wert nicht durch pH-poten- tiometrische Titration in 75 Val.-% Dioxan/Wasser-Mischung bestimmt werden. Da sich jedoch die UV-Absorptionsspektren der verschieden protonierten Spezies im SaurefBase-Gleichge- wicht unterscheiden, wurde eine Bestimmung des pKS-Wertes durch W-spektroskopische Messungen moglioh [2]. Anhand der bei konstanter Saurekonzentration und IonenstLke aufgenomme- nen pH-abhangigen Spektren wurde ein pKs2-Wert von 14,3 0,05 fiir diese Verbindung ermittelt. Die Bestimmung der stiichio- metrischen Metallkomplexstabilititen erfolgte ebenfalls pH- potentiometriseh. Von ausgewiihlten Liganden wurden mit ver- schiedenen zweiwertigen Metallionen (CuII, NiII, ZnII, CoII, MnII, PbII) stabile Komplexe der Zusammensetzung ML, ML, und M(HL), nachgewiesen (Tab. 2). Aufgrund der geringen NH-Aciditat (pKS(NH) = 13,2) des Li- ganden des Typs (2) (R' = H, R2 = Phenyl) bildet bereits NiII (Konkurrenz der OH--1onen) nur Metallhydroxid, CulI unter- liegt einem RedoxprozeD (wie auch mit dem Liganden des Typs 1 RL = H, RZ = Phenyl). Mit den iibrigen Liganden bildet Cut1 so stabile Metallkomplexe, da13 die Komplexbildung trotz SLure- zugabe bereits vor Beginn der alkalimetrischen Titration abge- schlossen ist. Eine Berechnung der Metallkomplexstabilitiitskon- stanten war in diesen FPllen nicht moglich. Die potentiell znei- basigen und dreizahnigen Liganden der bearbeiteten Stoffklassen fungieren in den Metallkomplexen nur einbasig-zweiziihnig unter Bildung von 1: 2-Komplexen. Diese Aussagen werden durch die pH-potentiometrisehen Titrationskurven und die IR-Spektren der festen Komplexe gestutzt. Verallgemeinernd zeichnen sich die untersuchten Metallkomplexe durch sehr hohe Metallkomplexstabilit%ten aus. Die sukzessiven Stabilitatskonstanten weisen haufig auf eine Uberlagerung der Komplexgleichgewichte hin (K, w K2). Es wird folgende Ab- stiifung der Komplexstabilitiiten gefunden:

CuII > NilI > ZnII 2 Co'I > Mn'I

Tabelle 1 pKs-Werte der Ligandentypen 1, 2

TYP R' RZ PKS, d') acide PKs2 d') acide Gruppe Gruppe

1 CH3 COOH 4,45 0,Ol (COOH) 11,05 0,Ol (NH) 1 H Phenyl 10,78 0,Ol (NH) 2 H Phenyl 13,21 0,05 (NH) 1 H 2-Hydroxy-phenyl 9,03 0,02 (OH) 14,21 0,05 (NH) 2 H 2-Hydroxy-phenyl 11,23 0,05 (OH) 14,3,) 0,07 (NH)

I ) Standardabweichung ; 2, UV-spektroskopische Bestimmung

Tabelle 2 Metallkomplexstabilitiitskonstanten der Verbindungstypen 1, 2

Kation 1: R' = CH, I : R1 = H l : R ' = H 2: R' = H R2 = COOH R2 == Phenyl R2 = 2-Hydroxy- RZ = 2-Hydroxy-

phenyl ' phenyl ~ ~ - ~ ~~~ ~~ ~ ~~

CU2+ lg = 22,4')

?Xi2+ lg @2 = 20,71 Ig BMHL = 21J7 Ig ,!~ML == 16,48

Znw Ig 1, = 17,53 Ig = 14,44 Ig B2 = 14,40 IgK, = 7,40 Ig Kz = 8,65 lgP2 = 16,05

coz+ Ig Kl = 6,70 lg PZ = 14,47 Ig Kl = 7,91 lg Kz = 8,52 lgBZ = 16,43

Ig K , = 6,70 lgBZ = 13,40

Mn2+ Ig PMHL = 13,85 Ig K, = 3,69 Ig Bz == 10,02 1g II, = 6,OS lg K, = 6,61 1g PML == 9,78 lg K, = 3,38

Igj?, = 7,07 Ig pz = 12,02

Pb2+ Ig BMHL = 20,09 Ig ,!~ML = 14,73

polarographisch bestimmt

Exper imente l les

Die Darstellung der Dithiocarbazinsiiure-S-methylesterderivatc erfolgte nach 18, 41. Die Derivate der 2,4-Dichlor-phenoxyessig- saure wurdcn nach [5] synthetisiert. Die pH-potentiometrischen und UV/VIS-spektroskopischen Messungen wurden bei einer Ge- samtionenstarke I = 0,l M [(CH,),NO,], einer Temperatur von T = 298 K und unter Stickstoffatmosphare im 76 Vol.-yo Dioxanl \.Yasser-Gemisch durchgefuhrt. Als Titrationsbase diente Tctrii- methylammoniumhydroxid [(CH,),NOH]. Es wurde eine auto- matische Titrierausriistung der Firma R a d i o m e t e r (Kopen- hagen) verwendet. Die Berechnung der Stabilitatskonstanten er- folgte mit Hilfc des Rechenprogramms hTIN1QUAD [6J. Die Elektrodcnfunktion wurde vor und nach jeder Messung mit einer alkalischen und sauren Standardlosung uberpruft.

x -4

L i t e r e t u r

ifi?nmelreich, U.; HkJner, R.; Thomas, P.; Tschwntschal, P.; Borsdorf, R.: Mh. Chem., im Druck Albert, A,; Serjeant, E. R.: Ionization Constants of Acids and Bases, London, Methuen and Co. Ltd., 1962 Korosi, J.; Berenczi, P.: Ber. 101 (19G8) 1979 Das, M.; Lieingstone, E.: Inorg. Chim. Aeta 19 (1976) 5 Cha, J . C. C.; Sah, P. P . T.; Oneta, J . P.: Rec. Taro. Chim. 68

Gans, P.; Sabatini, A.; Vacca, A.: Inorg. Chim. Acta 18 (1976) 273

(1949) 607

eingegangei~ am 4. dfui 2990 ZCM 9983

Besohleunigte Reaktion bei Qer Thermoohromie dunner Novolakschichten

Johamn Xichael Kohler", Werner Brodkorb, Otto Ritzel

Akademie der Wissenschaften der DDR, Physikalisch-Technisches lnstitut, Jena, DDR-6900

Novolake werden als Matrixmaterial in der Photolithographie eingesetzt,. Dabei ist die spektrale Absorption und deren Anderung bei der Wellenlange des aktinischcn Lichtes (436 nm) und min- destens einer weiteren Wellenknge wichtig, bci der die Strukturen mehrerer lithographischer Ebenen zueiniinder orientiert werden (Uberdeckungslicht : z. B. bei 678 nm). Durch eine Temperung oberhalb von etwa 180°C werden die Novolakschichten ausgehar- tet und damit auch gegenuber dem Losungsmittel ciner weiteren aufzubringenden Lackschicht stahil. Dabei tritt ein Transmissionsverlust auf, der durch die Bildung von Renzophenon-Chromophoren an Stelle der Methylengruppen des Novolakgerustes verursacht wird [I]. Da in Unterschichten von Mehrschicht-Resisten eine hohe Absorption des aktinischen Lichtes und eine niedrige Absorption des Uberdeckungslichtcs erforderlich ist, interessiert der Verlauf der thermochromen Re- aktion. Temperversuche im Vakuum und unter Stickstoffatmosphare eeigen, dalJ die tliermoclirome Iteaktion und das Erreichen der Anlosestabilitat an Sauerstoff als Reaktionspartner gebunden sind. Bei 190°C rind unter Ausschlun von Luftsauerstoff getem- perte Schichtcn loscn sich schnell nu f und zeigen kciiic deutliclie Zunahme dcr Absorption bei 450 nm (Bild 1). Die thermcchrome Reaktion wurde anhand der Zunahmc der Extinktion bei 13G nm verfolgt. Dabei wurde ein S-formiger Seaktionsverlauf festgestellt (Bild 2). Der auf die Schichtdicke bcxogene Sattigungswert der Extinktion C, ist von der Schicht- dicke selbst (0,76 pm bzw. 2,7 pm) unabhangig und steigt zwischen 160°C und 200°C kaum mit der Temperatur. Die Kinetik lPBt sich mit einem Ansatz fur eine autokatalytische Reaktion mit Sattigungsverhalten beschreiben. Die Geschwindigkeit der Zu- nahme der Extinktion (pro Schichtdieke) C gegenuber dem Aus- gmgszustand C, hangt danach von C selbst und von der Kon-

3 3 2,

I 1 //

19 O'C

I I \ I

I I

! I

I i I 1 , i

16

Bild 1 Verlauf der Transmission T nacli dem Tempern dunner Novolakschichten (Dicke: 2 pm) in Abhangigkeit von der Wellcn- lange (v Wellenzahl ; A. Wellenlange des Uberdeckungslichtes ; I' WellenIHnge des aktiiiischen Lichtes) ; unterbrochene Link: Tempern unter AusschluB von Luftsauerstoff; durchgezogene Linien: Tempern an Luft

t- * Bild 2 Zunahme der Extinktion (pro Schichtdicke) G (bei 436 nm) mit der Zeit t beim Tempern dunner Novolakschichten (Dicke: 0,75 pm) ; Symbole: experimentelle Werte; Linien: be- rechneter Schichtdickenverlauf nach G1. (2) und G1. (3) mit den ParanieternE, = 81,GG kJ/mol;f = 4,7 . lo7 8-l; C, = 0,015 pm-l und C, = 0,50 pm-l (200°C); 0,48 pm-l (190°C), 0,45 pm-' (170°C) und 0,13 pm-l (160OC)

zentration der Edukte ab, die durch die Differenz zwischen der Siittigungsextinktion C, und der aktuellen Extinktion C(t) gc- geben ist:

dC/dt = k * C + (C, - C) (1) Nach GI. (1) gehorcht der Verlauf der Extinktion C( t ) folgender Funktion:

C(t) = C,/[(C,/C, - 1) - exp(-C, k 4 t) + 11 mit k =f-exp[--E,/(R * a)];

(2)

( 3 ) II allgemeine Gaskonstante, T absolute Temperatur

Die GroBe k reprasentiert eine scheinbare Geschwindigkeitskon- stante. Die Temperaturabhiingigkeit von k wurde nach dern Arrhenius-Ansatz zu E, = 81,ciG kJ/mol ermittelt, wobei sich cin scheinbarer Frequenzfaktor f = 4,'i . lo7 5-I ergab. Dieser E'ak- tor f ist wesentlich niedriger als fur riiumlich ungehinderte Ele- mentarreaktionen zu erwarten gewesen ware. Die scheinbare Aktivierungsenergie E, liegt im Bereich von Reaktionen in Poly- meren, die durch dic Matrixbeweglichkeit limitiert sind.