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Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III
Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III
Metallorganische ChemieDr. J. Wachter
IR-Teil1
www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Sc heer/lehre.html
www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Wa chter/lehre.html
1H-NMR-Spektren der pseudotetraedrischen CpFe-Komplexe
H
H
HH
H
FeOC
C
PPh3CH3
O
Räumlich getrennte Liganden ⇒ Spektren nullter Ordnung
H
H
HH
H
FeOC
CH3
CO
4.6
0.1
-5.55
5.42
Mo
OCH
COOC
H
HH
H
H
δ(C5H5) = 4.42(d) ppm,2J(H-P) = 1.24 Hz;
δ(CH3) = 2.30(s) ppm,
δ(C6H5) = 7.40(m) ppm
IR-Spektroskopie von Übergangsmetallkomplexen
1 Allgemeines
1.1 Charakteristische Gruppenfrequenzen
1.2 Bindungsarten von CO-Liganden
1.3 Ladungseinflüsse in Metallcarbonylen
1.4 Symmetriebetrachtungen
1.5 Molekülsymmetrie und Bandenzahl
2 Beispiele zur empirischen Anwendung
3 Halbverbrückende („semibridging“) CO-Liganden
4 Metallnitrosylkomplexe
Literatur:C. Elschenbroich, Organometallchemie, 4. Auflage 2003
Angegebene Originalliteratur
1 Allgemeines
Infrarot-Aktivität:Hängt ab von der periodischen Änderung des Dipolmoments eines Moleküls oder einer Gruppe im elektrischen Feld
IR-Intensität:Ist proportional zum Quadrat der Dipolmomentänderung an der Gleichgewichtsstellung(In Atomgruppierungen mit hohem Dipolmoment sind die Änderungen groß)Beispiel: C=O- versus C=C-Gruppen
Raman-Aktivität:Eine Schwingung ist RA-aktiv, wenn sich während der Schwingung die Polarisierbarkeit des Moleküls ändert (Raman-Streuung)
Weitere Beispiele für Gruppenfrequenzen (cm-1)
Element-Sauerstoff-Bindungen
C O 2143C=O 1750N=O 1600P=O 1250S=O 1200
M=O 950
Andere
C N 2100C=N 1650P=S 650As=S 460M=S 500
M-Hal >370
Messbereich der Praktikums-FT-IR Spektrometer 7500 – 400 cm-1
IR-Spektrum von Ferrocen
Modellrechnungen mit Gaussian03:
HF-Methode, Basissatz: STO-3G
Relativ linienarm,Symmetriebedingt
νννν1, νννν2, νννν3,4
δδδδ
P. L. Stanghellini et al., Inorg. Chem. 1997, 36, 382:
Vibrational study of (η5-C5H5) metal complexes
Substanzklassen im Praktikum AC IIIoder:
Warum IR-Spektroskopie?
• Metallcarbonylkomplexe mit M = Fe und Mo
M−−−−C≡≡≡≡O-Streckschwingung ist ca. 40-mal intensiver als
ketonische C=O-Absorption! Wichtige Information
• Aromaten-Sandwichkomplexe
Nur C−−−−H- und C −−−−C-Absorptionen, hohe Symmetrie
Relativ wenig Information
• Eduktverbindungen
Zum Teil sehr luftempfindlich
Weitere Informationen aus IR-Spektren:• Bindungsordnung C-O und M-C
• Kraftkonstanten C-O und M-C
• Winkel zwischen CO-Gruppen
1.2 Bindungsarten von CO-Liganden(CO-Streckschwingung in cm-1)
Bindungsmodell: Hin- und Rückbindungsynergismus
σ-Donor-Bindung ("Hinbindung")
Μ(σ) CΟ(5σ)
Μ C Ο
BO M-C
BO C-O
νννν(CO)
π-Akzeptor-Bindung ("Rückbindung")
Μ(π) CΟ(2π)
Μ C O
BO M-C
BO C-O
νννν(CO)
Wichtig zum Verständnis von Ladungseinflüssen und
Ligandeneigenschaften:
Die Energie der CO Streckschwingung ist ein empfindliches Maß für die Elektronendichte am Metallatom.
1.3 Ladungseinflüsse in Metallcarbonylen
Einfluss der Ladung auf die CO-Streckschwingung
Synergismus von Hin- und Rückbindung
Positive Ladung:
Beispiel [Mn(CO)6]+
ν(CO): 2100 cm -1
Referenzmolekül Cr(CO)6:
ν(CO): ca. 2000 cm -1
BO (C-O) ca. 2.7
Negative Ladung:
Beispiel [V(CO)6]-
ν(CO): 1860 cm -1
Μ C Οσ
π
Μ C Οσ
π