dissertação adna

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO DO HETEROCICLO

ISATINA SOLUBILIZADO EM SISTEMAS MICROEMULSIONADOS

Ádna Dornelles Nicácio de Souza

Dissertação de Mestrado

NATAL/RN

2010


Avaliação da Eficiência de Inibição à Corrosão do Heterociclo Isatina Solubilizado em

Sistemas Microemulsionados

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Química da Universidade Federal do

Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para

obtenção do título de Mestre em Química

Orientação: Profa. Dra. Maria Aparecida Medeiros Maciel Co-orientação: Profa. Dra Tereza Neuma de Castro Dantas

NATAL/RN 2010

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho a Deus,

por me dar forças para superar os obstáculos,

aos meus pais Josimar e Jersonita,

a minha avó Maria de Lourdes ( In Memoria),

aos meus irmãos Alan e Ádson e ao meu sobrinho

Douglas Eduardo, pelo amor e apoio constante.

AGRADECIMENTOS

À Professora Maria Aparecida pela confiança, orientação, paciência e pelos

ensinamentos que contribuíram tão imensamente para o meu crescimento profissional e

pessoal.

À Professora Tereza Neuma pela orientação, oportunidade e por acreditar na execução

deste trabalho.

A professora Cátia Guaraciara pela imensa colaboração e contribuição na realização

deste trabalho.

Aos amigos Cássia, Ciro, Gineide e Gil pela amizade e colaboração na realização deste

trabalho.

As amigas Erileide e Jéssica pela sincera amizade, por estarem sempre presentes na

minha vida, compartilhando os momentos felizes e os tristes, pelo o apoio, carinho e

compreensão.

Aos amigos Ana Paula, Ítalla, Elaine, Alex, Carlos, Miro, Ewerton, Cel, Renata,

Fabrício, Loiva, Rafaela e Sthefany pelo apoio, carinho e as brincadeiras, me ajudando a

sorrir sempre, mesmo nos momentos difíceis.

A toda família LTT pelo companheirismo e ajuda durante o andamento deste trabalho.

Ao Professor Calos Martinez e a Professora Nedja pela disponibilização do

potenciostato e conhecimentos compartilhados.

Ao Professor Ângelo Cunha Pinto (IQ-UFRJ) pela disponibilização da amostra de

isatina.

Às amigas Roberta e Mariane, que apesar da distância, sempre me apoiaram.

Aos meus tios, Maria de Fátima e Mario Pereira, pela enorme contribuição, carinho e

paciência.

À CAPES pelo o apoio financeiro deste trabalho.

Enfim, a todos que contribuíram direta ou indiretamente para realização deste trabalho.

RESUMO

Um sistema microemulsionado (SME) contendo o tensoativo óleo de coco

saponificado (OCS) foi obtido com o objetivo de solubilizar o heterociclo isatina (IST),

para aplicabilidade em investigações de inibição à corrosão em aço. A quantificação de

IST solubilizada nos sistemas SME-OCS1 [20% de OCS, 20% butanol, 5% FO e 55%

de FA] e SME-OCS2 [12,5% de OCS, 12,5% de butanol, 5% de FO e 70% de FA] foi

determinada por espectroscopia na região de ultravioleta, tendo sido confirmado a

eficácia destes sistemas na solubilização de substâncias de difícil solubilidade em meio

aquoso. Medidas de tensão superficial foram realizadas para estudar a adsorção das

microemulsões SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST em interface líquido/gás. Os dados

experimentais demonstraram um decréscimo na CMC na presença do íon Cl-. Os

valores da energia livre de micelização indicaram a ocorrência de processo espontâneo.

A eficácia de inibição à corrosão dos sistemas SME-OCS2, SME-OCS1-IST e SME-

OCS2-IST em aço carbono 1020 foi avaliada em meio salino (NaCl 0,5%) utilizando-se

voltametria de varredura linear. As curvas de Tafel forneceram os valores das correntes

que foram empregados nos cálculos das eficiências de inibição à corrosão. As

eficiências máximas de inibição 73,2% (SME-OCS2), 88,2% (SME-OCS2-IST) e

97,6% (SME-OCS1-IST) foram observadas para os sistemas microemulsionados

avaliados. As melhores eficiências estão correlacionadas com os sistemas que contém o

heterociclo isatina e podem ser justificadas pelas características estruturais desta

substância, já que houve otimização da adsorção na interface metal/solução. Para todos

os sistemas microemulsionados avaliados, os valores da energia livre de adsorção

indicaram a espontaneidade do processo de adsorção.

Palavras-chave: isatina, tensoativo, sistemas microemulsionados, inibidor de corrosão.

ABSTRACT

A microemulsion system (SME) containing the surfactant saponified coconut oil

(OCS) was obtained in order to solubilize the heterocycle isatin (IST), aiming its

applicability on a carbon steel corrosion inhibition process. The quantification of IST

solubilized on both SME-OCS1 [20% of OCS, 20% of butanol, 5% of FO and 55% of

FA] and SME-OCS2 [12,5% of OCS, 12,5% of butanol, 5% of FO and 70% of FA]

systems was determined by ultraviolet spectroscopy. In that, the effectiveness of these

systems confirmed its utilization for polar substances which poorly solubility in aqueous

solution. The adsorption of the microemulsions SME-OCS1-IST and SME-OCS2-IST

in liquid/gas interface, was evaluated by surface tension measurements. The

experimental data showed a decrease in CMC in the presence of ion Cl-. The values of

free energy of micellization indicate the occurrence of spontaneous process. The

effectiveness of corrosion inhibition systems SME-OCS2, SME-OCS1-IST and SME-

OCS2-IST in 1020 steel was evaluated in brine (NaCl 0,5%) using voltammetry linear

scan method. Tafel curves gave the values of the currents that were used in the

calculations of the corrosion inhibition efficiencies. The maximum observed efficiency

of inhibition for each tested microemulsion systems were 73,2% for SME-OCS2, 88,2%

for SME-OCS2-IST and 97,6% for SME-OCS1-IST. The best efficiencies were

correlated to the microemulsions containing the heterocycle isatin and its effectiveness

could be associated with IST structural characteristics, since the adsorption process was

otimized on the interface metal/solution. The spontaneity of the adsorption process

indicated by the observed values of the adsorption free energy was evidenced for those

tested microemulsion systems.

Keywords: isatin, surfactant, microemulsion systems, corrosion inhibitor.

LISTA DE FIGURAS Figura 1 Estrutura esquemática de um tensoativo 13

Figura 2 Representação esquemática para a formação de micelas 16

Figura 3 Representação esquemática da formação de micelas polares (direta)

e apolares (inversa) 16

Figura 4 Esquema representativo de adsorções de tensoativos: a) superfície

apolar; b) superfície polar 17

Figura 5 Esquema representativo de diferentes tipos de adsorção em uma

interface líquido-sólido 18

Figura 6 Esquema representativo da formação de microgotículas de sistemas

microemulsionados: a) micela polar (direta): sistemas O/A (rico em

água); b) micela apolar (inversa): sistema A/O (rico em óleo) 23

Figura 7 Representação de sistemas microemulsionados de acordo com a

classificação de Winsor 24

Figura 8 Diagrama ternário representativo para um determinado sistema

Microemulsionado 25

Figura 9 Diagrama quaternário representativo para um determinado sistema

microemulsionado 25

Figura 10 Diagramas pseudoternários representativos para sistemas

microemulsionados pseudoternários 26

Figura11 Esquema representativo das formações de forças coesivas

existentes entre moléculas líquidas 29

Figura 12 Variações da tensão superficial pela a adição de componentes 32

Figura 13 Figura representativa para a formação da gota 33

Figura 14 Figura representativa do método da placa de Wilhelmy 34

Figura 15 Figura representativa do método da gota pendente 35

Figura 16 Figura representativa do método do anel 36

Figura 17 Figura representativa do método da ascensão capilar 37

Figura 18 Diagrama esquemático para o método de ascensão capilar 37

Figura 19 Figura representativa do método da pressão máxima da bolha 38

Figura 20 Representação esquemática do ângulo de contato θ entre uma gota

líquida e uma superfície plana e horizontal 39

Figura 21 Representação esquemática da expansão e contração da superfície 41

Figura 22 Representação esquemática do transporte de monômeros para

interface 42

Figura 23 Representação do mecanismo de difusão controlada 43

Figura 24 Estrutura química do heterociclo isatina (IST) 59

Figura 25 Componentes da célula clássica utilizada: a) Eletrodos; b) Célula

Eletroquímica 61

Figura 26 Diagrama pseudoternário de SME-OCS 64

Figura 27 Estruturas químicas de moléculas orgânicas pouco solúveis

em meio aquoso 67

Figura 28 Comportamento reológico dos sistemas SME-OCS1 e SME-OCS2 68

Figura 29 Comportamento reológico dos sistemas SME-OCS1-IST

e SME-OCS2-IST 69

Figura 30 Curvas de determinação da CMC – a) SME-OCS1-IST;

b) SME-OCS2-IST 70

Figura 31 Híbridos de ressonância do heterociclo isatina (IST) 75

Figura 32 Curvas de Tafel: a) SME-OCS2; b) SME-OCS1-IST;

c) SME-OCS2-IST 76

Figura 33 Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS2 78

Figura 34 Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS2-IST 79

Figura 35 Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS1-IST 80

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Faixas de variações de tensões superficial e interfacial (mN/m) 13

Tabela 2 Diferenças características entre macroemulsão e microemulsão 22

Tabela 3 Tensão superficial (mN/m) de alguns líquidos puro em 25°C 30

Tabela 4 Composição química do óleo de coco 58

Tabela 5 Percentual das concentrações de inibidor em função dos volumes

das soluções de NaCl e inibidor 61

Tabela 6 Análises físico-químicas do óleo de coco 63

Tabela 7 Composição dos sistemas microemulsionados contendo OCS 64

Tabela 8 Solubilidade de IST no sistema SME-OCS 65

Tabela 9 Solubilidade de algumas moléculas orgânicas no SME-OCS1 65

Tabela 10 Parâmetros físico-químicos para os sistemas microemulsionados 71

Tabela 11 Eficiências de substâncias nitrogenadas incorporadas no SME-OCS1 72

Tabela 12 Eficiências de inibição à corrosão 73

Tabela 13 Equações da isotermas de adsorção 77

Tabela 14 Parâmetros físico-químicos para o inibidor OCS 82

Tabela 15 Parâmetros físico-químicos para o inibidor IST 82

Tabela 16 Eficiências de algumas substâncias nitrogenadas 83

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO 11

2 ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE 13

2.1 TENSOATIVOS 13

2.1.1 Estrutura e classificação 13

2.1.2 Processo de Micelização 15

2.1.3 Adsorção na interface sólido-líquido 16

2.1.4 Aplicação de tensoativos como inibidores de corrosão 18

2.2 MICROEMULSÃO 22

2.2.1 Classificação de Winsor 24

2.2.2 Diagrama de fases 24

2.2.3 Aplicação de microemulsões como inibidores de corrosão 26

2.3 TENSÃO SUPERFICIAL 29

2.3.1 Tensão interfacial 30

2.3.2 Fatores que afetam a tensão superficial 31

2.3.3 Métodos para medida de tensão superficial 32

2.3.3.1 Método do peso da gota ou do volume da gota 33

2.3.3.2 Métodos da placa de Wilhelmy 34

2.3.3.3 Método da gota pendente 34

2.3.3.4 Método do anel 35

2.3.3.5 Capilaridade 36

2.3.3.6 Método da pressão máxima da bolha 38

2.3.4 Ângulo de contato 39

2.3.5 Tensão superficial dinâmica 40

2.3.6 Isotermas de adsorção 44

2.3.6.1 Isoterma de adsorção Gibbs 45

2.3.6.2 Isoterma de Henry 49

2.3.6.3 Isoterma de Langmuir 49

2.3.6.4 Isoterma de Frumkin 50

2.3.7 Estado da arte 51

3 METODOLOGIA 55

3.1 ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS DO ÓLEO DE COCO 55

3.1.1 Índice de acidez 55

3.1.2 Índice de iodo 56

3.1.3 Índice de saponificação 56

3.2 OBTENÇÃO DO ÓLEO DE COCO SAPONIFICADO (OCS) 57

3.3 OBTENÇÃO DOS SISTEMAS MICROEMULSIONADOS 58

3.4 ESTUDO DA SOLUBILIZAÇÃO DA IST NO SISTEMA

MICROEMULSIONADO SME-OCS 59

3.5 MEDIDAS DE VISCOSIDADE 59

3.6 MEDIDAS DE TENSÃO SUPERFICIAL 60

3.7 MEDIDAS DE EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO 60

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 63

4.1 ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS DO ÓLEO VEGETAL 63

4.2 OBTENÇÃO DO SISTEMA MICROEMULSIONADO OCS 63

4.3 QUANTIFICAÇÃO DE IST SOLUBILIZADA NOS SISTEMAS

MICROEMULSIONADO SME-OCS 65

4.4 MEDIDAS DE VISCOSIDADE 68

4.5 TENSÃO SUPERFICIAL 69

4.6 MEDIDAS DA EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO 71

4.7 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO 77

5 CONCLUSÃO 84

REFERÊNCIAS 86

11

Dissertação de Mestrado, PPGQ/UFRN


1 INTRODUÇÃO

O fenômeno da corrosão consiste em um dos grandes problemas para a indústria de

petróleo, já que pode ocasionar prejuízos operacionais e financeiros significativos, bem

como gerar danos ambientais, no caso da ocorrência de rompimento de oleodutos.

Dutos que apresentam corrosão, são um exemplo representativo decorrente da passagem

de petróleo contendo água e gás sulfidríco (EL-ETRE e ABDALLAH, 2000).

Várias pesquisas vêm sendo desenvolvidas no sentido de controlar a corrosão. Dentre

os métodos mais utilizados se destaca o uso de inibidores de corrosão devido sua ação

protetora. A formação de películas protetoras sobre áreas anódicas e catódicas, exerce

controle sobre as reações eletroquímicas que desencadeiam corrosão. Moléculas

orgânicas são alvo de interesse na indústria petrolífera, já que promovem a formação de

um filme protetor na interface metal meio corrosivo e agem como inibidores de

corrosão (EL-ACHOURI et al.,2001; HAMID et al., 1998).

Como exemplo, sais de amônio quaternário e compostos heterocíclicos, têm sido

estudados como eficientes inibidores de corrosão (QUARTARONE et al., 2003; SINGH

et al., 1994). A adsorção dessas moléculas em superfície metálica através de

heteroátomos, como nitrogênio, oxigênio, enxofre e fósforo pode alterar

significativamente a resistência à corrosão do metal. Pesquisas demonstram que a

adsorção é influenciada pela natureza e carga da superfície do metal, bem como, pela

ação de compostos inibidores sobre o metal e sua estrutura química (QUI et al., 2005).

De forma geral, substâncias orgânicas apresentam pouca solubilidade em meio

aquoso, dificultando no caso da corrosão, suas disponibilizações como inibidores.

Sistemas microemulsionados (SME) em decorrência da sua baixa tensão interfacial,

surgem como um meio alternativo para a solubilização de moléculas orgânicas

(SCHWUGER; SCHOMÄCKER, 1995). Microemulsões podem ser definidas como

sistemas termodinamicamente estáveis, isotrópicos, opticamente transparentes, de baixa

viscosidade, que se formam a partir de uma solubilização espontânea de dois líquidos

imiscíveis (água, óleo) na presença de um tensoativo e, se necessário, um cotensoativo

(MEDONÇA, 2005; DANTAS et al., 2002a).

Neste trabalho foi avaliado o poder anticorrosivo do heterociclo isatina (IST)

solubilizada no sistema microemulsionado, contendo o tensoativo óleo de coco

12



saponificado (OCS), em meio salino (NaCl 0,5%), utilizando a técnica de voltametria de

varredura linear, bem como o estudo de adsorção nas interfaces líquido/sólido e

líquido/gás.

13



2 ASPECTOS TEÓRICOS E ESTADO DA ARTE

2.1 TENSOATIVOS

2.1.1 Estrutura e classificação

Os tensoativos são moléculas que possuem duas regiões de afinidades diferentes:

uma polar (ou hidrofílica) e outra apolar (ou hidrofóbica) (Figura 1), sendo por esta

razão, conhecidos também, como moléculas anfifílicas. A presença destas duas regiões

distintas na estrutura do tensoativo, justifica a capacidade de adsorção desta classe de

moléculas orgânicas em superfícies (ou interfaces), resultando na redução de tensões

superficial e interfacial. Alguns exemplos representativos desta redução encontram-se

apresentados na Tabela 1 (LUCENA NETO, 2005; ROSEN, 2004; HOLMBERG et al.,

2002; ROSSI, 2002; HUNTER, 1992; ATTWOOD e FLORENCE., 1985). O fenômeno

de adsorção e suas implicações químicas é abordado nos itens 2.1.2 e 2.1.3.

Figura 1 – Estrutura esquemática de um tensoativo

Tabela 1 – Faixas de variações de tensões superficial e interfacial (mN/m) Ar - água 72 – 73

Ar - solução aquosa de NaOH (10%) 78

Ar – solução aquosa de tensoativo 40 – 50

Hidrocarboneto – água 28 – 30

Hidrocaboneto – solução aquosa de tensoativo 1 – 10

Fonte: HOLMBERG et al., 2002.

Parte Apolar Parte Polar

14



A quantidade de tensoativo que se adsorve em uma interface depende da estrutura

química do tensoativo e natureza das fases envolvidas (ROSEN, 2004; HOLMBERG et

al., 2002). O grupo hidrofóbico (Figura 1) é geralmente constituído por cadeias

carbônicas lineares ou ramificadas, contendo oito a dezesseis átomos de carbono, e pode

ter ainda, grupos aromáticos. O grupo hidrofílico é formado por grupos polares (iônicos

ou não-iônicos) (HUNTER, 1992; ATTWOOD e FLORENCE, 1985). Dependendo da

natureza do grupo hidrofílico, os tensoativos são classificados em:

a) Catiônicos: são compostos que em solução aquosa se ionizam produzindo carga

positiva. Os exemplos mais comuns são os sais quaternários de amônio e amidas de

cadeias longas (e seus sais) que podem ser utilizados como óleo lubrificante,

inibidores de corrosão e agentes flotadores (MOURA, 2009);

b) Aniônicos: em solução aquosa, o grupo hidrofílico, possui carga negativa. Sabões,

aminas e compostos sulfonados são representativos desta classe (DANTAS et al.,

2001);

c) Anfóteros: dependendo do pH da solução aquosa apresentam cargas positivas e

negativas. Em pH ácido, por exemplo, atuam como tensoativos catiônicos e em pH

alcalino, como tensoativos aniônicos. No ponto isoelétrico, apresentam-se como

espécies zwiteriônicas (baixa solubilidade e poder molhante). Aminoácidos e

betaínas são os principais representantes desta classe (ROSEN, 2004);

d) Não-iônicos: são tensoativos que em solução aquosa, não formam íons. A sua

solubilização em água se dá pela presença de grupo funcional hidrofílico (grande

afinidade por água) como por exemplo, óxidos de etileno. A parte hidrofóbica dos

tensoativos não-iônicos é responsável por sua solubilização em óleo. Os exemplos

mais representativos são as espécies polietoxiladas. Adicionalmente encontram-se

os ésteres de carboidratos, as amidas de alcoóis graxos e os óxidos de aminas

graxas. Geralmente, são quimicamente compatíveis com a maioria dos outros

tensoativos e suas propriedades físico-químicas são pouco afetadas por variação de

pH (SILVA, 2006).

15



2.1.2 Processo de Micelização

Uma propriedade fundamental dos tensoativos consiste na capacidade dos

monômeros (em solução) formarem agregados micelares. As micelas são compostas por

um número determinado de moléculas de tensoativos que juntas, formam agregados

termodinamicamente estáveis. De acordo com o tipo de agregado formado, as micelas

são classificadas em diretas e inversas (Figura 2) (HOLMBERG et al., 2002;

PELIZZETTI e PREMAURO, 1985). As micelas são ditas diretas quando em solução

aquosa (sistema rico em água), a parte polar se direciona para o meio aquoso e a parte

hidrofóbica mantém um mínimo de contato superficial com a água. Quando o meio for

apolar (sistema rico em óleo) acontece o inverso, as moléculas de tensoativo se agregam

de forma que a parte apolar seja dominante, e aponte para a extremidade da micela,

gerando micelas inversas (Figura 3). Neste contexto, o processo de micelização pode ser

entendido como sendo um mecanismo alternativo de adsorção nas interfaces para

remoção de grupos hidrofóbicos em contato com água, reduzindo, assim, a energia livre

do sistema (HOLMBERG et al., 2002). A concentração que desencadeia este processo é

denominada concentração micelar crítica (CMC), sendo a uma dada temperatura, uma

característica de cada tensoativo (SANTOS, 1992). Experimentalmente, a CMC pode

ser determinada analisando-se a variação de algumas propriedades físicas, em que se

incluem: tensão superficial, condutância, pressão osmótica, detergência, índice de

refração, dentre outras. Ao atingir a concentração necessária para que se formem os

agregados micelares, estas propriedades variam bruscamente e análises diferenciadas, se

tornam alvo constante de estudos (MOURA, 2009).

16



cabeça dotensoativo

cauda dotensoativo

abaixo da CMC(monômeros dispersos)

acima da CMC (micelização)

ou

Figura 2 - Representação esquemática para a formação de micelas

Figura 3 – Representação esquemática da formação de micelas polares (direta) e apolares

(inversa)

2.1.3 Adsorção na interface sólido-líquido

A adsorção dos tensoativos na interface sólido-líquido é fortemente influenciada

pelos seguintes fatores:

a) A natureza dos grupos estruturais na superfície sólida. Neste caso, observa-se se a

superfície contém sítios altamente carregados ou grupos essencialmente apolares,

bem como a natureza dos átomos que formam estes sítios ou grupos;

b) A estrutura molecular do tensoativo (iônico ou não iônico); tamanho da cadeia

hidrofóbica (longa ou curta; cadeia linear ou ramificada), caráter da parte apolar

(alifático ou aromático);

c) O ambiente da fase aquosa (pH), teor de eletrólito, presença de eventuais aditivos,

(solutos polares de cadeia curta como álcool, uréia, etc) e da temperatura do

17



ambiente em que se encontra. Esses fatores são determinantes para a eficácia de

adsorção, bem como mecanismo de adsorção (ROSEN, 2004).

A Figura 4 mostra a adsorção de tensoativos em superfícies de caráter diferentes

(apolar e polar). Na superfície apolar (Figura 4a) o tensoativo tende a orientar-se de

maneira que a parte hidrofóbica adsorve-se na superfície sólida. Na superfície polar, a

parte hidrofílica se adsorve na superfície (Figura 4b).

Figura 4 – Esquema representativo de adsorções de tensoativos: a) superfície apolar; b)

superfície polar (HOLMBERG et al., 2002)

Adicionalmente, sabe-se que a concentração do tensoativo determina a adsorção em

superfícies metálicas (Figura 5). Em baixas concentrações, os tensoativos se apresentam

como monômeros que se arranjam sobre a superfície do metal (Figuras 4 e 5). A

adsorção ocorre por interações entre o grupo polar do tensoativo e os sítios catódicos na

superfície do metal, formando semi-micelas, resultando em uma baixa eficiência.

Quando a concentração se aproxima da CMC, a adsorção aumenta rapidamente, devido

à formação de micelas, e a superfície é recoberta com as moléculas de tensoativos

(Figura 5). Portanto, na CMC ocorre a formação de uma camada protetora mais eficaz,

na superfície do metal. Nesta concentração, uma cobertura horizontal de tensoativos é

formada sobre a superfície, deslocando moléculas de água e outros íons fracamente

adsorvidos, conferindo maior eficiência de adsorção.

18



Após a formação micelar, camadas bimoleculares são formadas na interface

eletrodo/solução, onde grupos polares, como por exemplo o grupo carboxílico,

estabilizam a adsorção devido à troca eletrônica entre o oxigênio e a superfície metálica.

Acima da CMC, a eficiência permanece praticamente constante, já que são observadas

apenas mudança na orientação da molécula adsorvida na interface (resultante das

interações hidrofóbicas entre as cadeias) (FORLAND et al., 1996; SRHIRI et al., 1996;

EL-ACHOURI et al., 1995; HAJJAJI et al., 1993; FUERSTENAU et al., 1975;

WAKMASTSU et al., 1968).

Figura 5 – Esquema representativo de diferentes tipos de adsorção em uma interface líquido-sólido

2.1.4 Aplicação de tensoativos como inibidores de corrosão

Os tensoativos possuem uma vasta área de aplicações, tais como: lubrificante,

emulsificantes, detergentes, inibidores de corrosão, agente farmacêutico, dentre outras

(ROSSI et al., 2006; DANTAS et al., 2003, 2002a, 2002b, 2001; NITSCHKE e

PASTORE, 2002; EL-ACHOURI et al., 2001, 1995; LUO et al., 1998).

19



Inúmeros tensoativos têm sido estudados e empregados como inibidores de corrosão,

devido a sua capacidade de adsorver em superfícies (formando um filme protetor),

controlando o processo de corrosão. A seguir encontram-se destacados alguns

exemplos.

Wang et al. (2010) sintetizaram o tensoativo geminado catiônico 1,4-bis (1-

clorobenzil-benzimidazolil) butano (CBB) e avaliaram o seu efeito sobre a inibição à

corrosão do aço carbono em solução de HCl 0,5 M por técnicas eletroquímicas e perda

de massa, variando a temperatura. Observaram que a eficiência de inibição aumentava

com o aumento da concentração de CBB e da temperatura. Os resultados mostraram que

o CBB atua como um excelente inibidor de corrosão em HCl 0.5 M suprimindo

simultaneamente os processos catódicos e anódicos via adsorção química sobre a

superfície do aço. Os dados experimentais obedeceram à isoterma de adsorção de

Langmuir. A eficiência máxima obtida foi de 95,9% a uma temperatura de 333 K.

Negm et al. (2010) sintetizaram quatro tensoativos geminados e caracterizaram por

análise elementar, FTIR e espectroscopia de RMN 1H. Os compostos sintetizados foram

avaliados como inibidores de corrosão para o aço carbono em solução de HCl 0,5 M por

medidas de polarização. Observaram que as eficiências de inibição dos tensoativos

dependiam do comprimento da cadeia hidrofóbica e da concentração dos inibidores. As

medidas de polarização mostraram que estes tensoativos agem como inibidores misto,

ou seja, atuam tanto na reação anódica como na catódica. Os resultados mostraram que

as eficiências de inibição foram maiores, aumentando a concentração de inibidor e o

comprimento da cadeia hidrofóbica. As eficiências obtidas a partir das medidas de

impedância concordaram com aquelas obtidas a partir das técnicas de polarização e

gravimétrica, que comprovam o efeito inibidor desses tensoativos.

Fuchs-Godec (2009) investigou as características de inibição à corrosão no aço

inoxidável (SS) (tipo X4Cr13) de misturas de tensoativos catiônico/zwiteriônico

(brometo de miristiltrimetilamonio/ palmitilsulfo-betainas) e do não-iônico TRITON X-

405 misturado com 1mM de KBr em soluções aquosas de H2SO4 2M através de

medidas de polarização. Os dados de polarização mostraram que as misturas de

tensoativos utilizadas, atuaram como inibidores de tipo misto, adsorvendo na superfície

do aço inoxidável, de acordo com a isoterma de adsorção de Flory-Huggins. As medidas

de tensão superficial sugeriram a existência de um segundo estado de agregação para

mistura de tensoativos catiônico/zwiteriônico. A partir dos valores de energia livre de

20



adsorção, pode-se concluir que a adsorção das misturas de tensoativos é mais forte do

que a adsorção resultante de um único tensoativo.

Kerlou-kercouche et al. (2008) analisaram a influência do dodecilbenzeno sulfonato

de sódio (SDBS) sobre o comportamento de corrosão da liga Fe-1Tm-20C em solução

de H2SO4 0,5 M utilizando técnicas eletroquímicas. Os resultados mostraram que este

tensoativo aniônico inibe corrosão da liga ternária em meio ácido. A inibição ocorre

através da adsorção do tensoativo na superfície do metal, sem modificar o mecanismo

do processo de corrosão. O tensoativo estudado atua predominantemente como inibidor

catódico. A eficiência de inibição aumentou com o aumento da concentração do inibidor

e diminuiu com o aumento da temperatura. A inibição máxima foi observada em

concentração acima de sua concentração micelar crítica (CMC). A isoterma de adsorção

de Temkin foi a que melhor se adequou aos dados experimentais.

Li et al. (2008) estudaram o efeito de inibição do tensoativo não-iônico Tween-20 na

corrosão de aço laminado a frio (CRS) em ácido clorídrico 1,0 – 8,0 M em diferentes

temperaturas (20-50 °C) pelos métodos de polarização e perda de massa. Os resultados

mostraram que o Tween-20 é um bom inibidor em HCl 1,0 M e que a eficiência de

inibição (IE) aumentava com a concentração de inibidor, enquanto que diminuía com o

aumento da concentração de ácido clorídrico e da temperatura. Efeito do tempo de

imersão também foi estudado e discutido. A adsorção do inibidor na superfície CRS

obedece à equação da isoterma de adsorção de Langmuir. O efeito de inibição foi

satisfatoriamente explicado pelos parâmetros termodinâmicos e cinéticos. As curvas de

polarização mostraram que Tween-20 é um inibidor de tipo misto em ácido clorídrico.

Migahed et al. (2005) analisaram a capacidade de novos tensoativos não-iônicos (I e

II) de proteger o aço carbono em solução de ácido clorídrico, usando polarização

potenciostática, potencial de circuito aberto, perda de massa e medidas de tensão

superficial. Os resultados experimentais mostraram que estes inibidores revelaram uma

boa inibição à corrosão mesmo em baixas concentrações. A eficiência de inibição

aumentava com aumento da concentração de inibidor, até atingir concentração micelar

crítica (CMC). Foi observado um crescimento na capacidade de adsorção das moléculas

de tensoativo na superfície do aço carbono com o aumento do tamanho molecular do

tensoativo. As curvas de polarização potenciostáticas indicaram que os inibidores

investigados eram do tipo misto. Finalmente, o mecanismo de dissolução do aço

carbono em meio ácido foi discutida tanto na ausência e presença das moléculas de

21



inibidor, concluindo-se que os tensoativos selecionados têm uma forte habilidade de

adsorção na superfície do aço carbono, formando uma camada protetora que a isola do

meio agressivo.

Qui et al. (2005) estudaram a adsorção e a inibição à corrosão dos tensoativos

geminados 1,2etano-bis (dimetilalquil(CnH2n+1) brometo de amônio) (n=10, 12 e 16) na

superfície do aço carbono A3 em ácido clorídrico 1M, utilizando método de perda de

massa. Observaram que a adsorção dos tensoativos geminados na superfície do aço é o

principal motivo para a inibição à corrosão em ácido clorídrico, e que eficiência de

inibição aumenta com o aumento da concentração de tensoativo, atingindo o valor

máximo perto da CMC.

Chebabe et al. (2004) sintetizaram novos triazóis nas séries de 1, n-bis (1,2,4-

triazolil) alcano, onde n = 10, 12. A pureza dos tensoativos sintetizados foi verificada

pelas técnicas de infravermelho, RMN de 1H, RMN de 13C, espectros de massas e

análise elementar. A agregação dos tensoativos foram determinadas por tensão

superficial na interface ar-HCl 1M. A ação inibidora desses compostos na corrosão do

aço carbono em uma solução de HCl 1M foi investigado usando os métodos:

gravimétrico, potenciodinâmico e espectroscopia de impedância eletroquímica. A partir

dos dados de polarização, observaram que estes compostos atuam como bons inibidores

catódicos. Todas as medidas realizadas mostraram que a eficiência de inibição aumenta

com o aumento da concentração de inibidor, para ambos os tensoativos, porém o 1, 2-

bis(1,2,4-triazolil) alcano foi mais eficiente, obtendo 94% de eficiência de inibição.

Migahed et al. (2004) investigou eficiência de inibição à corrosão de um tensoativo

aniônico pelo método de curvas de polarização. A tensão superficial a 298K foi medida

e determinada a concentração micelar crítica (CMC). Uma diminuição significativa na

taxa de corrosão foi observada na presença do inibidor. As curvas de polarização

galvanostáticas mostraram que, o inibidor comporta-se como misto, mas o efeito é mais

pronunciado na região catódica. Os coeficientes de Tafel foram praticamente constantes

e independentes da concentração do inibidor. Os dados observados indicaram que a

inibição à corrosão do aço carbono é devido à adsorção das moléculas do inibidor na

superfície, a qual obedece à isoterma de adsorção de Langmuir.

Rehim et al. (2002) investigaram a inibição à corrosão de Al e suas ligas usando o

tensoativo aniônico dodecilbenzeno sulfonato como inibidor. Os métodos utilizados

foram: perda de massa, curvas de polarização e espectroscopia de impedância

22



eletroquímica (EIS). As medidas de inibição à corrosão de Al e das ligas (Al + 6%Cu) e

(Al + 6%Si) em ácido clorídrico 1M foram realizadas na faixa de temperatura de 10 a

60 °C. Os resultados mostraram que a adição do tensoativo inibiu a corrosão nas três

amostras de Al em meio ácido. A inibição ocorreu através da adsorção do tensoativo na

superfície do metal, sem modificar o mecanismo do processo de corrosão. O tensoativo

atuou predominantemente, como inibidor catódico. Observaram que a eficiência de

inibição aumentava com o aumento da concentração de tensoativo, mas diminuía com o

aumento da temperatura. A inibição máxima foi observada em torno de sua

concentração micelar crítica (CMC). A eficiência de inibição para as três amostras de Al

decresceu na seguinte ordem: (Al + 6% Si)> (Al + 6% Cu)> Al. Os dados experimentais

obedeceram melhor a isoterma de adsorção de Frumkin.

2.2 MICROEMULSÃO

Microemulsões são sistemas termodinamicamente estáveis, transparentes,

homogêneos, opticamente isotrópicos, que se formam a partir de uma aparente

solubilização espontânea de dois líquidos imiscíveis (água, óleo) na presença de um

tensoativo e, se necessário, um cotensoativo (ROSSI et al., 2007a).

Macroemulsão e microemulsão são diferentes entre si, já que apresentam tamanhos

de partículas diferentes, como descrito na Tabela 2 (HOLMBERG et al., 2002) e

consequentemente, características físico-químicas distintas.

Tabela 2 – Diferenças características entre macroemulsão e microemulsão MACROEMULSÃO MICROEMULSÃO

Instabilidade Termodinamicamente estável Sistema relativamente estático Sistema altamente dinâmico Pequena curvatura óleo/água O filme interfacial pode ser altamente curvado Partículas relativamente grandes (1 - 10 µm) Partículas pequenas (10 - 100 nm)

Fonte: HOLMBERG et al., 2002.

23



Atualmente, o termo microemulsão vem sendo utilizado para designar sistemas de

fases microeterogêneas, que podem conter um número mínimo de três componentes

químicos e máximo de cinco, tais como (FORMARIZ et al., 2005; OLLA et al., 1999):

a) Tensoativo, água e óleo;

b) Tensoativo, cotensoativo, água e óleo;

c) Mistura de dois tensoativos, cotensoativo, água e óleo.

Em função das múltiplas possibilidades de formação, as microemulsões apresentam

uma grande diversidade estrutural, sendo constituídas de microgotículas dispersas,

dinâmicas, com um diâmetro variando entre 10 e 100 nm. Apresentam uma camada

mononuclear de moléculas anfifílicas envolvendo-as como uma membrana. Assim

como às emulsões, os sistemas microemulsionados podem ser do tipo óleo em água

(O/A); caracterizando microgotículas diretas ou água em óleo (A/O); caracterizando

microgotículas inversas. Na Figura 6 encontra-se um esquema representativo da

formação de micelas polares (O/A), em que a fase contínua é constituída de água e a

dispersa, contém pequenas quantidades de óleo. A formação da micela apolar

(A/O),consiste na inversão destes percentuais, ou seja, a fase contínua contém grande

quantidade de óleo.

(a)

(b)

Figura 6 – Esquema representativo da formação de microgotículas de sistemas

microemulsionados: a) micela polar (direta): sistemas O/A (rico em água); b) micela apolar

(inversa): sistema A/O (rico em óleo).

24



2.2.1 Classificação de Winsor

Winsor, em 1948, propôs uma classificação para os sistemas microemulsionados

considerando a natureza física das fases envolvidas, tendo estabelecido quatro tipos

principais de sistemas (Figura 7) (WINSOR, 1948):

a) Winsor I (WI): a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma fase orgânica

em excesso;

b) Winsor II (WII): a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma fase aquosa

em excesso;

c) Winsor III (WIII): caracterizado por ser um sistema trifásico, onde a microemulsão

está em equilíbrio com uma fase aquosa e outra orgânica;

d) Winsor IV (WIV): sistema monofásico constituído por uma única fase de

microemulsão.

Figura 7 – Representação de sistemas microemulsionados de acordo com a classificação de

Winsor (MOURA, 2009)

2.2.2 Diagrama de fases

Os sistemas microemulsionados (formados por três ou mais constituintes

químicos) podem ser representados em diagramas de fases, em que a proporção de cada

constituinte, delimita a região de microemulsão que se forma. Os diagramas de fases

foram classificados em:

25



a) Diagrama ternário: representativo de sistemas microemulsionados formados a partir

de três componentes (água, óleo e tensoativo). Na Figura 8 encontra-se um exemplo

representativo da formação de região de microemulsão em diagrama de fase ternário,

para um determinado sistema micelar (PAUL e MOULIK, 2001; KREUTER, 1994).

Figura 8 – Diagrama ternário representativo para um determinado sistema microemulsionado

b) Diagrama quaternário: formado por quatro constituintes (água, óleo, tensoativo e

cotensoativo), consiste em uma extensão dos diagramas ternários (PAUL e

MOULIK, 2001; TENJARLA, 2000), sendo representado através de um tetraedro

retangular (Figura 9).

Figura 9 – Diagrama quaternário representativo para um determinado sistema

microemulsionado

26



c) Diagrama pseudoternário: formado também, a partir de quatro constituintes,

apresenta aspecto de diagrama ternário. Neste tipo de sistema, dois constituintes são

agrupados e supõe-se que formam um pseudoconstituinte constante que pode ser do

tipo A/T (fase aquosa/tensoativo) ou C/T (cotensoativo/tensoativo), como

representado na Figura 10 (FRIBERG, 1977).

Figura 10 – Diagramas pseudoternários representativos para sistemas microemulsionados

pseudoternários

2.2.3 Aplicação de microemulsões como inibidores de corrosão

Sistemas microemulsionados vêm sendo estudados como excelentes inibidores de

corrosão, uma vez que possuem uma grande área de contato interfacial devido ao

tamanho das microestruturas formadas, bem como sua estabilidade. As aplicabilidades

de sistemas microemulsionados compreendem, ainda, opção alternativa para

solubilização para matérias orgânicas pouco solúveis em meio aquoso (ROSSI et

al.,2007a; DANTAS et al. 2002b).

Cavalcanti (2010) estudou o poder anticorrosivo dos tensoativos SDS, CTAB e

UNITOL L90 L90 L-90 em sistemas micelares e microemulsionados. Para obtenção dos

sistemas microemulsionados utilizou uma razão C/T=2, butanol como cotensoativo,

querosene como fase óleo e como fase aquosa utilizou-se soluções de NaCl 0,5M nos

pH’s 2, 4 e 7. As eficiências de inibição à corrosão foram determinadas mediante

medidas eletroquímicas, a partir das correntes de corrosão encontradas através da

extrapolação de Tafel. Os tensoativos estudados se mostraram eficientes, mesmo em

27



baixas concentrações. O inibidor mais eficiente foi o tensoativo SDS em pH4, com

eficiências acima de 90%; em pH7 a eficiência máxima foi 60%. Para o tensoativo

CTAB os valores das eficiências observados foram: 73% (pH2), 24% (pH4) e 60%

(pH7). O tensoativo UNITOL só apresentou eficiência em pH2, com 76% de eficiência

máxima. Os valores das eficiências máximas para os sistemas microemulsionados

contendo o tensoativo UNITOL (SME-UNITOL) foram: 64%, 85% e 72% em pH2, 4 e

7, respectivamente. Para os sistemas contendo SDS (SME-SDS) os valores das

eficiências máximas observados foram 39% (pH4) e 66% (pH7). O sistema contendo

CTAB (SME-CTAB) avaliado em pH2, apresentou 76% de eficiência máxima. Desta

forma, comprovou-se que os sistemas micrdestes tensoativos avaliados. Nestes estudos,

os dados experimentais se ajustaram ao modelo da isoterma de Freundlich, indicando

que as adsorções dos tensoativos SDS, CTAB e UNITOL ocorrem em multicamadas.

Moura (2009) solubilizou três diferentes tiossemicarbazonas [4-N-cinamoil-

tiossemicarbazona (CTSC), 4-N-(2’- metoxicinamoil)-tiossemicarbazona (MCTSC) e 4-

N-(4’-hidroxi-3’-metoxibenzoil)- tiossemicarbazona (HMBTSC)] em um sistema

microemulsionado (SME) contendo o óleo de coco saponificado (OCS) como

tensoativo. Os sistemas contendo as tiossemicarbazonas foram avaliados como

inibidores de corrosão em aço carbono AISI 1020, em meio salino (NaCl 0,5%),

utilizando o método galvanostático. Estes sistemas apresentaram inibições elevadas

(85,7% para SME-OCS-CTSC, 84,0% para SME-OCS-MCTSC, e 83,3% para SME-

OCS-HMBTSC) em baixas concentrações (0,19% de CTSC, 0,07% de MCTSC, e

0,26% de HMBTSC). Comparativamente, o tensoativo OCS (solubilizado em H2O) e o

sistema SME-OCS apresentaram menores taxas de inibição (71% para OCS, com

concentração variando entre 0,20 e 0,25% e 74% para SME-OCS, com 0,5% de

concentração). A maior eficiência de inibição dos sistemas SME-OCS contendo as

tiossemicarbazonas (TSC) foi relacionado as estruturas químicas das TSC avaliadas,

bem como com o sistema microemulsionado SME-OCS que apresenta adsorção

interfacial eficaz.

Moura et al. (2009) investigaram a capacidade de inibição à corrosão de três novos

tensoativos: o 12-N, N-dietilamino-9-octadecenoato de sódio (AR1S), o 12-N,N-

diethylamino-9,10-dihydroxy-octadecanoate de sódio (AE2S) e o 12-N, N-dietilamino-

9-octadecanoato de sódio (AE1S). Estes tensoativos foram avaliados em soluções

micelares e em sistemas microemulsionados utilizando medidas potenciodinâmicas, em

28



meio salino. Os resultados foram validados pela isoterma de adsorção de Frumkin, e

indicaram que as soluções de tensoativo testadas inibem significantemente a corrosão

(95%). Observou-se ainda, que os tensoativos em solução são melhores inibidores, por

comparação aos sistemas microemulsionados contendo estes inibidores. No entanto, a

aplicação desses sistemas pode ser vantajosa uma vez que são capazes de solubilizar o

agente anticorrosivo.

Rocha (2008) avaliou a eficiência de inibição à corrosão do tensoativo óleo de coco

saponificado (OCS) e do sistema microemulsionado (OCS + butanol + querosene +

água destilada), em meio salino, pelos métodos de resistência de polarização linear

(LPR) e cupons de perda de massa (CPM). Para a realização dos ensaios foi utilizada

uma célula instrumentada adaptada. De acordo com os resultados obtidos, verificou-se

que o tensoativo OCS, em concentração de 75 ppm, apresentou eficiência de inibição à

corrosão de 98% pelo método LPR, e de 95% pelo método CPM. Já o sistema

microemulsionado, em concentração de 15 ppm de OCS, teve eficiência máxima de

97% pelo método LPR e 93% pelo método CPM.

Rossi et al. (2007b) estudaram comparativamente a eficiência do óleo de coco

saponificado (OCS) e da difenilcarbazida (DC) microemulsionados na inibição à

corrosão do aço carbono, em meio salino, pelo método eletroquímico de resistência a

polarização. O sistema microemulsionado (SME) foi preparado com OCS, butanol,

querosene e solução salina (NaCl 0,5%). O SME-OCS e a SME-OCS-DC apresentaram-

se bastante eficientes na inibição à corrosão (77% e 92%, respectivamente) em baixas

concentrações (0,5% e 0,48 – 0,5%, respectivamente). O tensoativo OCS em água é

menos eficiente (63% com concentração de 0,2 – 0,25%). O efeito inibitório

significativo do sistema SME-OCS-DC pode estar relacionado com a estrutura química

da difenilcarbazida. Os dados experimentais se ajustaram melhor a isoterma de adsorção

de Frumkin.

Dantas et al. (2002b) avaliaram o poder anticorrosivo do tensoativo brometo de

dodecilamônio (DDAB) em sistemas micelares e microemulsionados na corrosão do

aço carbono (AISI 1010). O sistema microemulsionado era do tipo O/A [DDAB

(tensoativo), n-butanol (cotensoativo), n-hexano (fase óleo) e solução ácida (fase

aquosa)]. Os ensaios foram realizados em meio ácido (HCl 0,1M), através de medidas

de polarização. Os resultados eletroquímicos indicaram que a microemulsão foi mais

29



eficiente do que o tensoativo em solução, cuja eficiência máxima de inibição foi

quantitativa (99,9%).

2.3 TENSÃO SUPERFICIAL

A tensão superficial consiste em um fenômeno físico-químico resultante de forças de

coesão existentes entre as moléculas de um determinado líquido e, especificamente

resulta do desequilíbrio dessas forças. A assimetria das forças de coesão origina a

energia de superfície que por sua vez pode ser avaliada pela quantificação da tensão

superficial. Como pode ser observado na Figura 11, moléculas situadas no interior de

um líquido são sujeitas a forças de atração iguais. Moléculas situadas na interface

líquido-gás, por exemplo, estão submetidas a forças de atrações assimétricas (não-

equilibradas). O desequilíbrio resulta do fato da não existência de moléculas líquidas na

superfície, resultando em uma força com direção voltada para o interior do líquido

(ADAMSON e GAST, 1997; SHAW, 1991). Desta forma, a superfície sofre contração

espontânea, justificada pelo maior número de moléculas que se deslocam da superfície

para o interior do líquido, contribuindo, desta forma, para o aspecto esférico de bolhas e

gotículas (SHAW, 1991). Neste contexto, a tensão superficial pode ser considerada

como uma força que deve ser aplicada paralelamente a uma superfície com o intuito de

contrabalancear a força imposta em direção ao interior do líquido (RABOCKAI, 1979;

MARTIN, 1993; HIEMENZ e RAJAGOPALAN, 1997).

Figura11 – Esquema representativo das formações de forças coesivas existentes entre

moléculas líquidas (HOLMBERG et al., 2002).

30



A tensão superficial é expressa em unidades mN/m no sistema internacional de

medidas ou dyn/cm no sistema cgs. Porém, se a tensão superficial for equivalente a

energia livre de superfície, pode ainda, ser expressa em unidade de energia erg/cm2 ou

mJ/m2. A Tabela 3 mostra os valores de tensões superficiais expressas em unidades

mN/m que foram quantificadas, há uma dada temperatura, para alguns líquidos

(HOLMBERG et al., 2002).

Tabela 3 – Tensão superficial (mN/m) de alguns líquidos puro em 25°C.

Substância Tensão Superficial

Água 72

Etanol 22

Clorofórmio 27

Bromofórmio 45

Hexano 18

Dodecano 25

Éter dietílico 17

Mercúrio 480

2.3.1 Tensão interfacial

A tensão interfacial é resultante da tensão superficial ou da energia livre de superfície

de líquidos que podem ser parcialmente miscíveis ou mesmo, imiscíveis. Se a diferença

de forças coesivas é pequena (os dois líquidos são miscíveis), ocorre redução da tensão

interfacial. Geralmente, a tensão interfacial entre dois líquidos é menor do que a tensão

superficial de um destes líquidos com o ar, por exemplo, porque a força de adesão que

ocorre na interface entre dois líquidos é maior do que a formada entre um líquido e um

gás (SHAW, 1991; MEYERS, 1988). As unidades para expressar os valores observados

31



para tensões interfaciais, são as mesmas para tensão superficial (HOLMBERG et al.,

2002).

2.3.2 Fatores que afetam a tensão superficial

Alguns fatores podem aumentar ou diminuir a tensão superficial como, por exemplo,

a variação na temperatura, a adição de tensoativos, materiais orgânicos e eletrólitos

(Figura 12). Geralmente, para a maioria dos líquidos, a elevação da temperatura, adição

de tensoativo, aumento da concentração de material orgânico solúvel em água,

provocam redução na tensão superficial. De fato, para a maioria dos líquidos, a tensão

superficial diminui, de maneira quase linear, com o aumento da temperatura e se torna

muito baixa nas proximidades da temperatura crítica, onde as forças coesivas tendem a

zero (SHAW, 1991; MYERS, 1988;). A adição de tensoativos reduz significantemente a

tensão superficial, mesmo em baixas concentrações. Esta larga redução é observada

abaixo da concentração micelar crítica (CMC), e está relacionada com uma forte

adsorção destas moléculas na superfície líquido-ar. A partir da CMC, a tensão

superficial é praticamente constante, ou seja, a adição de tensoativo não promove

alterações relevantes nos valores da tensão superficial (HOLMBERG et al., 2002;

BEHRING et al., 2004). Materiais orgânicos solúveis em água, como o etanol, por

exemplo, tendem a diminuir a tensão superficial, em função desses materiais se

adsorverem na superfície líquido-ar. Eletrólitos geralmente aumentam a tensão

superficial (HOLMBERG et al., 2002). O efeito é geralmente pequeno, valores de

mJ/m2, e ocorre em altas concentrações de eletrólitos (>1 M). A elevação no valor da

tensão é atribuída a adsorção negativa, ou diminuição da superfície, dos íons do

eletrólito (HIEMENZ e RAJAGOPALAN, 1997)

32



Figura 12 – Variações da tensão superficial pela a adição de componentes (HOLMBERG et al.,

2002)

2.3.3 Métodos para medida de tensão superficial

Dentre os métodos que podem ser empregados para a determinação da tensão

superficial, destacam-se os estáticos, dinâmicos e os métodos de desprendimento (ou

separação). Os métodos estáticos oferecem usualmente um maior potencial para

medidas exatas do que o de desprendimento. Os métodos dinâmicos são utilizados para

avaliar estudos relativos a variações imediatas provocadas durante as medições. Quando

a superfície é rompida durante o processo de medição, por exemplo, corresponde aos

seguintes métodos: peso da gota, gota pendente, placa de Wilhelmy e método do anel. O

método de escoamento, por outro lado, corresponde a um tipo de medição em que a

superfície líquida se encontra em movimento (PASHLEY e KARAMAN, 2004;

HOLMBERG et al., 2002; SHAW, 1991; RABOCKAI, 1979).

33



2.3.3.1 Método do peso da gota ou do volume da gota

O método do peso da gota ou volume da gota é um método bastante preciso e

simples para medir a tensão superficial de uma interface líquido-gás ou líquido-líquido

(ADAMSON e GAST, 1997). Geralmente, emprega uma vidraria especial, o

estalagmômetro, de modo a poder regular através da quantidade de líquido o tempo de

formação da gota. No exato momento de desprendimento, a força exercida pelo peso da

gota (m.g) é equilibrada pela tensão superficial (γ) multiplicada pela circunferência

(2.π.r) da gota formada. Desta forma, a tensão superficial pode ser calculada pela

medida da massa (m) de uma gota do líquido, ou mesmo, pelo volume da gota (V) e a

densidade do líquido (ρ) (BEHRING et al., 2004), de acordo com a Equação 1 (SHAW,

1991).

(1)

No entanto, há a necessidade de corrigir o volume da gota, já que no processo de

formação (Figura 13), apenas uma parte da gota que atinge o ponto de instabilidade cai,

o restante, até 40% do líquido, permanece retido na ponta, e por isso é introduzido na

equação o fator de correção (Φ) (ADAMSON e GAST, 1997). Segundo Harkins e

Brown, esse fator depende da razão r/V1/3 e seus valores estão preferencialmente entre

0,6 e 1,2.

Figura 13 – Figura representativa para a formação da gota

34



2.3.3.2 Métodos da placa de Wilhelmy

Os métodos da placa de Wilhelmy são bastante comuns para medida de tensão

superficial de líquidos (Figura 14), em que se utiliza a força (ou tensão) associada com

uma superfície do menisco para medir a energia de superfície, ao invés de usar a

equação de Laplace (PASHLY e KARAMAN, 2004; HOLMBERG et al., 2002).

As placas utilizadas são normalmente, de platina e podem ser limpas facilmente

com uma chama. Antes das medidas a placa deve ser completamente molhada para

garantir que o ângulo de contato entre a placa e o líquido seja zero, caso contrário, o

método não é validado. Para obter resultados reprodutíveis a posição da placa deve ser

mantida constante, garantindo que a extremidade inferior da placa esteja exatamente no

mesmo nível que a superfície do líquido.

Quando usado como método de desprendimento, o procedimento utilizado é o

mesmo para o método do anel. No entanto, quando utilizado na forma estática mede-se

a variação da força necessária para se manter a placa a uma profundidade constante.

Figura 14 – Figura representativa do método da placa de Wilhelmy (HOLMBERG et

al., 2002)

2.3.3.3 Método da gota pendente

O método da gota pendente (Figura 15) é estático, em que a tensão superficial é

obtida a partir da determinação do perfil de uma gota pendente em equilíbrio mecânico,

35



ou seja, quando as forças superficiais e gravitacionais se igualam. Neste método, o perfil

da gota experimental é comparado com o perfil teórico (MORAES, 2008). Geralmente,

líquidos com baixa tensão superficial formam gotas alongadas e líquidos com alta

tensão, formam gotas próximos de esferas (HOLMBERG et al., 2002). Este método é

bastante utilizado por se tratar de um método absoluto, em que a interface não é

perturbada durante o ensaio (MORAIS, 2008).

Figura 15 – Figura representativa do método da gota pendente (HOLMBERG et al.,

2002)

2.3.3.4 Método do anel

Neste método, obtém-se a medida da força (F) necessária para retirar um anel de

uma superfície ou interface (Figura 6) é medida (SHAW, 1991; HOLMBERG et al.,

2002). Essa força está relacionada com a tensão superficial ou interfacial pela expressão

(2)

em que R é a medida do raio do anel e β é o fator de correção.

36



Figura 16 – Figura representativa do método do anel (HOLMBERG et al., 2002)

O anel, que geralmente é feito de platina, deve ser cuidadosamente limpo por um

ácido forte ou inflamado para remover os contaminantes da superfície e para manter o

ângulo de contato zero ou próximo de zero, caso contrário os resultados observados

tendem a ser sempre baixos (ADAMSON e GAST, 1997).

2.3.3.5 Capilaridade

Um tubo capilar parcialmente imerso em um líquido mostrará uma elevação ou

uma depressão da superfície do líquido em seu interior conforme a afinidade do material

do tubo com o líquido. Para a ascensão de um líquido em um capilar estreito (Figura

17), tem-se:

(3)

em que r é o raio do capilar, h é a altura que o líquido sobe e g é a gravidade.

Para ângulo de contato zero, a Equação 3 reduz-se a

(4)

em que ∆ρ é (densidade do líquido – densidade do vapor).

37



Figura 17 – Figura representativa do método da ascensão capilar (PASHLY e KARAMAN,

2004)

Uma correção no menisco é necessária para a obtenção de resultados precisos. Em

um capilar estreito o menisco será aproximadamente hemisférico, logo

γ = 1/2r(h + r/3)∆ρg (5)

Em função da incerteza da medida correta do ângulo de contato, o método de

ascensão capilar só é utilizado quando o ângulo de contato é zero (Figura 18). Este

ângulo para a água e muito outros líquidos, pode ser obtido sem dificuldades com o uso

de capilares de vidro rigorosamente limpos (SHAW, 1991).

Figura 18 – Diagrama esquemático para o método de ascensão capilar (PASHLY e

KARAMAN, 2004)

38



2.3.3.6 Método da pressão máxima da bolha

O método da pressão máxima da bolha, proposto por Simon, baseia-se na utilização

de um único capilar imerso no líquido estudado. Porém, uma pressão hidrostática esta

presente neste método, sendo necessária a realização da medida da imersão da

profundidade do capilar com precisão. Essa pressão pode ser eliminada utilizando o

método proposto por Sugden, cujo dois capilares (um estreito e o outro largo) com a

mesma profundidade de imersão são utilizados, como pode ser observado na Figura 19.

O capilar maior mede o efeito de profundidade de imersão (eliminando a pressão

hidrostática) enquanto o capilar menor, mede o valor de Pmáx da bolha do capilar, que é

convertido em tensão superficial, garantindo-se a esfericidade da bolha (MOURA,

2002).

Figura 19 – Figura representativa do método da pressão máxima da bolha (FAINERMAN et

al., 2006)

A pressão máxima capilar P pode ser medida conhecendo-se o raio capilar r através

da equação de Laplace

(6)

em que r1 é o raio do capilar menor, r2 é o raio do capilar maior, f é o fator de correção.

Este fator é necessário quando se utiliza capilares com raio maior que 0,1 mm,

encontrados na maioria dos instrumentos comerciais. Para capilares menores, as bolhas

são essencialmente esféricas, portanto não é necessária uma correção. No entanto, para

39



capilares com raio de 1 mm o erro resultante da tensão superficial pode atingir até 10%.

Este erro pode ser maior, se há uma rápida formação de bolhas, porque os efeitos

dinâmicos, particularmente significativos nas soluções de tensoativos, levam a um

aumento da pressão máxima.

2.3.4 Ângulo de contato

Quando sobre uma superfície sólida plana é colocada uma gota de um líquido, ela

poderá espalhar-se como um filme aproximadamente uniforme ou permanecerá como

uma gota, com um ângulo de contato com a superfície (PASHLEY e KARAMAN,

2004).

Ângulo de contato é definido como o ângulo entre um plano tangente a uma gota do

líquido e um plano contendo a superfície onde o líquido se encontra depositado (Figura

20) (WANDERLEY NETO, 2009).

Figura 20 – Representação esquemática do ângulo de contato θ entre uma gota líquida e uma

superfície plana e horizontal (PASHLEY e KARAMAN, 2004).

Considerando que a gota da Figura 20 esteja em equilíbrio, tem-se

γSV = γSL + γLV cosθ (7)

em que γSV e γLV são a tensão superficial do sólido e do líquido em equilíbrio com o

vapor, respectivamente; γSL é a tensão na interface sólido/líquido (PASHLEY e

KARAMAN, 2004).

40



A Tensão superficial difere do ângulo de contato, embora estejam estreitamente

relacionados. A tensão superficial descreve a interface entre duas fases e o ângulo de

contato descreve a borda da fronteira de duas fases onde ela termina em uma terceira

fase (PEREIRA, 2003).

O valor do ângulo de contato de uma gota de líquido depende da energia de

superfície da amostra e da tensão superficial do líquido. Se a gota se esparramar por

toda superfície do material seu ângulo de contato será de aproximadamente zero, mas se

o espalhamento for parcial o ângulo de contato variará de 0 a 180 graus. Considera-se

que um líquido molha um substrato quando o ângulo de contato formado entre o líquido

e o sólido é menor que 90° (ADAMSON e GAST, 1997; PASHLEY e KARAMAN,

2004).

2.3.5 Tensão superficial dinâmica

A tensão superficial dinâmica (γ(t)) é muito importante, tanto do ponto de vista

teórico como prático, já que é uma propriedade que governa vários processos

industriais, como em aplicações que envolvem espumas e revestimentos. Esta tensão é

considerada como sendo a mudança da tensão superficial antes das condições de

equilíbrio serem obtidas. Em linhas gerais, a composição superficial de uma solução é

igual à composição do seu interior, no instante em que se forma a interface líquido/ar e

sua tensão superficial será próximo da média aritmética das tensões dos componentes

puros (WU et al., 1999; DUKHIN et al. 1995; FAINERMAN et al. 1994a; SHARMA,

1991). Durante um período de tempo, γ decairá até o valor de equilíbrio, γeq, e este

período pode variar de milissegundos a dias (EASTOE e DALTON, 2000). No

equilíbrio, o componente com menor tensão superficial será adsorvido,

preferencialmente, na superfície, isto causará um excesso superficial desse componente,

resultando em uma redução no valor da tensão superficial da solução (HOLMBERG et

al., 2002).

Para uma solução de tensoativo, no equilíbrio, o excesso superficial ou a

concentração superficial de tensoativo é dada por Γeq. No entanto, a adsorção é um

fenômeno dinâmico, e no equilíbrio o fluxo de adsorção de monômeros para a

41



superfície, (jads), é igual ao fluxo de dessorção, (jdes), como pode ser observado na

Figura 21. Se uma superfície é estendida, seja pela formação de uma gota de líquido ou

de uma bolha de ar em um líquido, o excesso superficial, (Γ), imediatamente após a

perturbação, será menor que Γeq. Portanto, para restabelecer o equilíbrio o fluxo de

adsorção (jads) será maior do que o fluxo de dessorção, (jdes), e a fim de obter o

equilíbrio, haverá um transporte total de monômero do interior para a interface.

Se a superfície de equilíbrio é contraída, então Γ > Γeq e, portanto, jdes > jads a fim de

restabelecer o equilíbrio, e haverá um transporte total do monômero adsorvido da

superfície para o interior. Uma simples relação que descreve este mecanismo cinético é

descrito na Equação 8.

(8)

Figura 21 – Representação esquemática da expansão e contração da superfície

(EASTOE e DALTON, 2000).

Quando uma nova superfície é formada, inicialmente, o excesso superficial do

monômero é inferior ao valor de equilíbrio, e uma vez que Γ < Γeq, haverá um fluxo de

monômero do seio da solução para a interface. Este fluxo fará com que a tensão

superficial decaia de γ0 para γEQ, se a concentração interfacial atingir o seu valor de

equilíbrio, ou seja, γEQ. Em termos gerais, existem dois modelos principais para o

transporte e adsorção de monômero: o modelo de difusão controlada e o modelo de

42



difusão cinética mista, como esquematizado na Figura 22 (EASTOE e DALTON,

2000).

Figura 22 – Representação esquemática do transporte de monômeros para interface (EASTOE e DALTON, 2000).

O modelo de difusão controlada, proposto inicialmente por Ward e Tordai em 1946,

e desenvolvido por vários outros pesquisadores, tem sido o mecanismo geralmente

aceito para tensão superficial dinâmica (WU et al., 1999). Esse modelo pressupõe que o

monômero difunde do seio da solução para subsuperfície (etapa lenta), e uma vez na

subsuperfície, adsorve diretamente na interface (etapa rápida). Essa subsuperfície é um

plano imaginário que se encontra logo abaixo da interface (EASTOE e DALTON,

2000).

A dependência do tempo da tensão superficial está diretamente relacionada ao

excesso superficial (Г) na superfície, que é uma função da taxa de difusão das moléculas

de tensoativo para a interface, como podemos observar na Figura 23. O modelo de

difusão controlada pode ser expresso por uma equação diferencial parcial com limite e

condições iniciais definidos de acordo com as equações a seguir (WU et al., 1999).

43



Figura 23 – Representação do mecanismo de difusão controlada

A segunda lei de Fick:

(x > 0, t > 0) (9)

Condições limites:

(x = 0, t > 0)

c = c0 (x → +∞, t > 0)

Condições iniciais:

Г = 0 (t = 0)

c = c0 (x ≥ 0, t = 0)

Nas equações acima, c é a concentração de tensoativo em (x, t), t é o tempo, x é a

distância da subsuperfície onde x = 0, D é o coeficiente de difusão, c0 é a concentração

do surfactante no seio da solução, e Γ é o excesso superficial. Esta equação diferencial

parcial pode ser expressa pela integral de convolução: (10)

44



em que Φ é um parâmetro de tempo fictício.

O primeiro termo no lado direito da Equação 10, é para a difusão das moléculas de

tensoativos do seio da solução para superfície e o segundo é para a difusão inversa. Na

fase inicial de adsorção, a difusão do seio da solução pode ser negligenciada devido à

superfície está bastante vazia, de modo que o primeiro termo se torna a aproximação

tempo curto, da seguinte forma (WU et al., 1999):

(11)

Para o modelo de difusão cinética mista o monômero difunde do seio da solução para

a subsuperfície, mas o processo da taxa de controle é a transferência destes monômeros

para a interface. Uma vez que o monômero se difundiu para a subsuperfície, pode haver

uma barreira, impedindo a adsorção do monômero. Esta barreira pode está relacionada

com o aumento da pressão superficial, ou atribuída a existência de menos sítios vagos

disponíveis para adsorção. Também pode haver impedimentos estéricos na molécula nas

proximidades da interface, e ela terá que apresentar orientação correta para adsorver.

Isto fará com que a molécula difunda de volta para o seio da solução ao invés de

adsorver, aumentando o prazo da tensão superficial dinâmica decair (EASTOE e

DALTON, 2000).

2.3.6 Isotermas de adsorção

O principal problema para a interpretação da tensão superficial dinâmica é a

aplicação de uma isoterma apropriada. Alguns modelos matemáticos foram criados para

explicar o processo de adsorção e os fenômenos ocorridos em uma interface. O

propósito de uma isoterma de adsorção é relacionar a concentração de tensoativo no

seio da solução e a quantidade adsorvida na interface, assumindo-se que a adsorção seja

monomolecular (WANDERLEY NETO, 2009). As isotermas derivadas teórica ou

empiricamente podem ser representadas por equações simples. Alguns modelos serão

descritos a seguir.

45



2.3.6.1 Isoterma de adsorção Gibbs

Para um sistema aberto de superfície variável, a energia livre de Gibbs depende da

composição (n), da temperatura, (T), da pressão, (p), e da área total, (A) (PASHLEY e

KARAMAN, 2004):

G = G (T, p, A, n1, n2,..., nk) (12)

A partir desta função resulta que

(13)

em que

e

de acordo com as definições gerais da termodinâmica. Substituindo essas relações na

equação 13, temos

dG = -SdT + Vdp + (∂G/∂A)T,P,ni dA+ (14)

Porém, a tensão superficial (γ) pode ser interpretada como o trabalho reversível

necessário para criar uma unidade de área superficial, a uma dada condição de

temperatura (T), pressão (P) e composição (n) constantes, a partir da seguinte relação

(15)

O potencial químico é definido como o aumento da energia livre de um sistema sobre

a adição de uma quantidade infinitesimal de um componente (por unidade de número de

46



moléculas de que o componente adicionado) quando T, P e a composição de todos os

outros componentes são mantidas constantes, de acordo com a relação

(16)

assim,

dG = -SdT + Vdp + γdA + (17)

Os incrementos de energia de Gibbs para as duas fases são dados por (CASTELLAN,

1995)

dG1 = -S1dT + V1dp + (18)

dG2 = -S2dT + V2dp + (19)

em que são os números de moles de i nas fases 1 e 2, respectivamente. Subtraindo estas

duas equações da equação de Gibbs total, temos:

d(G – G1 – G2) = -(S – S1 – S2)dT + (V – V1 – V2)dp + γdA +

Se a presença da interface não produzir efeito físico algum, então, a diferença entre a

energia de Gibbs total (G) e a soma das energias de Gibbs no interior das fases (G1 +

G2) será zero. Como, na verdade, a presença da interface produz efeitos físicos,

atribuímos à diferença G – (G1 + G2) à presença da superfície e a definimos como

energia de Gibbs da superfície (Gσ). Então,

Gσ = G – G1 - G2, Sσ = S – S1 – S2, n

σ = n - ni(1) - ni

(2) (21)

Note-se que a presença da interface não pode interferir na exigência geométrica de

que V = V1 + V2. A equação diferencial fica

47



d - dT + γdA + (22)

A temperatura, pressão e composição constantes, temos

dGσ = γdA + (23)

Diferenciando esta equação temos

d = γdA + Adγ + + (24)

Subtraindo a Equação (22) da Equação (24) obtemos uma equação análoga à de

Gibbs-Duhem,

0 = SσdT + Adγ + (25)

Dividindo por A e introduzindo a entropia por unidade de área sσ = Sσ/A e o excesso

superficial, Гi = niσ/A , reduzimos esta equação a

dγ = - (26)

Considerando a temperatura constante, esta equação se reduz a

dγ = - (27)

em que se relacionam a variação na tensão superficial (γ) e as variações de µi.

Para uma solução de dois componentes simples (constituído de um solvente e um

único soluto) a equação torna-se (SHAW, 1991)

dγ = - ΣГAdµA - ΣГBdµB (28)

Considerando o excesso superficial do solvente (ГA) igual zero, temos

48



dγ = - ΣГBdµB (29)

Uma vez que mudanças no potencial químico são relatadas para atividades relativas

por

µB = µB + RTln aB (30)

em que dµB = RTln aB, portanto

(31)

Para soluções diluídas, tem-se

(32)

que é a equação de Gibbs, usualmente citada. Nesta forma, a equação de Gibbs poderia

ser aplicada para uma solução de tensoativo não-iônico, bem como para uma solução de

um tensoativo iônico, na ausência de qualquer outro eletrólito. No entanto, Haydon et

al. têm argumentado que esta equação deve ser modificada permitindo que ambos os

tensoativos aniônicos e catiônicos, adsorvam-se na superfície da solução, a fim de

manter a neutralidade elétrica do local. Portanto, para a solução 1:1 de tensoativo iônico

um fator 2 deve ser inserido na equação 32 para permitir estas simultâneas adsorções de

cátions e ânions, resultando desta forma na equação 33 (SHAW, 1991).

(33)

49



2.3.6.2 Isoterma de Henry

O modelo mais simples para avaliar o equilíbrio de adsorção, entre a concentração de

tensoativo na superfície do adsorvente e a pressão parcial ou concentração de tensoativo

na fase fluida é baseado na lei de Henry. A isoterma de Henry, representada pela

equação 34, é válida para sistemas de baixa concentração de moléculas de tensoativos,

sendo as interações existentes entre as mesmas desprezíveis, não havendo competição

pelos sítios de adsorção (PAVEI, 2003):

Г = KHC (34)

em que KH é a constante de equilíbrio de adsorção, o que é uma medida empírica da

superfície ativa do tensoativo, e o Г é o excesso superficial e C a concentração do

tensoativo (WANDERLEY NETO, 2009)

2.3.6.3 Isoterma de Langmuir

Um dos modelos teóricos mais simples de adsorção é o de Langmuir, que foi

proposto para descrever a adsorção de gases em sólidos. Esse modelo supõe que a

superfície do sólido é coberta por um grande número de sítios, sendo que cada sítio

pode ser ocupado por uma molécula adsorvida. Os sítios são todos equivalentes e

considera-se que as moléculas adsorvidas não interagem umas com as outras nem

saltam de um sítio para outro. Além disso, a adsorção completa-se quando todos os

sítios forem ocupados, correspondendo a uma monocamada de adsorbato (PAVEI,

2003).

Assim, a isoterma de Langmuir pode ser expressa como

(35)

50



em que capacidade de adsorção é dada por Г (excesso superficial), por Гmax,L (excesso

superficial máximo) e pela constante de equilíbrio KL (tese de alcides). Em altas

concentrações (KLC >> 1 e θ ≅ 1) ocorre completa cobertura superficial, e em baixas

concentrações, quando KLC ≪ 1, e a fração superficial recoberta (θ) é proporcional à

concentração da solução, a cobertura de monocamada encontra-se incompleta (ROSSI,

2007).

A equação de Langmuir é termodinamicamente consistente e segue a lei de Henry

para baixas concentrações (BRUNO, 2008).

2.3.6.4 Isoterma de Frumkin

A equação de Frumkin baseia-se na equação de Langmuir e leva em consideração a

interação soluto-solvente em uma superfície não-ideal. Em linhas gerais, correlaciona a

densidade superficial adsorvida à concentração da espécie química investigada (na

solução) (ROSSI, 2007). Essa equação foi usada no estudo de muitos sistemas e é mais

adequado para tensoativos não iônicos.

A isoterma de Frumkin pode ser expressa pela equação

(36)

em que KF é a constante de adsorção de Frumkin e A é o parâmetro de interação.

(37)

Os parâmetros de interação εa e εd estão relacionados à variação na energia de

adsorção com cobertura superficial. Quando A > 0, o equilíbrio efetivo constante é

diminuído, sugerindo interações repulsivas entre a monocamada e o seio da solução,

enquanto que valores de A < 0 sugerem interações atrativas (WANDERLEY NETO,

2009). Quando A = 0, ou seja, não existir interações entre as moléculas, a equação de

Frumkin reduz a equação de Langmuir.

51



2.3.7 Estado da arte

Xu et al. (2009) investigaram o efeito da concentração de tensoativo e da adição do

eletrólito sobre a distribuição granulométrica e estabilidade de microbolhas. O

tensoativo utilizado foi dodecilssulfato de sódio (SDS). O estudo do diâmetro mínimo

da bolha e máxima estabilidade foram realizados em concentrações de tensoativo acima

da CMC. O efeito da adição do eletrólito foi estudada pela adição de cloreto de sódio

(NaCl) em concentração de SDS abaixo da concentração micelar crítica (CMC). Adição

de NaCl diminuiu o tamanho da bolha, porém em baixas concentrações não afeta a

tensão superficial. No entanto, em altas concentrações de sal, a tensão superficial foi

reduzida e chegou a um valor constante para concentrações de NaCl acima de 0,25%. A

presença de NaCl resultou em uma diminuição significativa do potencial zeta,

implicando uma redução na carga da superfície de micelas de SDS. Este resultado

sugere que a presença de NaCl pode melhorar a geração de bolhas e a estabilidade

através do reforço das estruturas da monocamada de adsorção e do filme interfacial.

Harkot e Janczuk (2009) realizaram medidas de tensão superficial utilizando o

método do anel em soluções aquosas dos tensoativos catiônicos brometo de

dodeciletildimetilamônio (C12 (EDMAB)) e brometo de benzildimetildodecilamônio

(BDDAB). Isotermas de adsorção e parâmetros termodinâmicos foram determinados a

partir dos dados de tensão superficial. O excesso superficial na monocamada adsorvida

e a concentração total dos tensoativos foram determinados, então a energia livre padrão

de adsorção foi calculada por diferentes métodos. Nos cálculos, orientações diferentes

dos tensoativos na monocamada adsorvida foram consideradas. A partir dos dados

experimentais e calculados, os resultados mostraram que a diferença na estrutura dos

dois tensoativos catiônicos, alterando o grupo metila para uma arila em suas cabeças

provoca um aumento da eficiência e uma diminuição da eficácia de adsorção na

interface água / ar, e que a energia livre padrão de adsorção pode ser previsto a partir da

tensão superficial assumindo que o grupo arila é equivalente a 3,5 grupos metileno.

Karagianni e Avranas (2009) investigaram o efeito da passagem de nitrogênio, hélio,

oxigênio e / ou ar atmosférico através de soluções aquosas dos tensoativos

dodecilssulfato de sódio e hidroxipropilmetilcelulose a partir de medidas de tensão

superficial pelo método da placa. Os tensoativos usados, foram adicionados na água

52



após a desaeração. Os resultados mostraram que houve uma pequena mudança na tensão

superficial das soluções. A cinética de adsorção dos tensoativos na interface ar/água

mudou. Pequenas diferenças foram observadas com os gases utilizados.

Silva et al. (2006) estudaram a influência da presença de cinco íons em uma calda de

pulverização contendo o tensoativo Aterbane. A tensão superficial foi analisada por

meio da medição da massa de um conjunto de 25 gotas, com quatro repetições

constituindo um tratamento. O trabalho foi dividido em duas etapas. Na primeira, os

tratamentos foram combinados em esquema fatorial 9x5x2, sendo nove concentrações

do tensoativo Aterbane (0,01; 0,025; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; e 3%), cinco íons (Mg2+,

Ca2+, Fe3+, Cu3+ e Zn3+) e duas concentrações desses elementos (10 e 100 ppm). Na

segunda etapa, os tratamentos foram combinados em esquema fatorial 5x5x1,

utilizando-se os mesmos cinco elementos, em cinco concentrações (1, 5, 20, 50 e 200

ppm), com apenas uma concentração do tensoativo Aterbane (0,025%). Outros nove

tratamentos permitiram avaliar as tensões superficiais das concentrações do tensoativo

(0,01; 0,025; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; e 3%) sem a adição dos íons. Os resultados

mostraram que houve interferência dos íons sobre as soluções, já que, com exceção do

Fe3+ (na concentração de 10 e 100 ppm) e do Cu3+ (na concentração de 100 ppm), todos

os íons reduziram a tensão mínima alcançada e aumentaram a eficiência do tensoativo,

implicando benefícios à ação do tensoativo e sobre as características de possíveis

soluções de aplicação. Todos os íons avaliados promoveram reduções nas tensões

superficiais de soluções do tensoativo na concentração de 0,025%.

Wanderley Neto (2009) estudou a micelização dos tensoativos 12

hidroxioctadecenoato de sódio (SAR), 9,10-epóxi-12 hidroxioctadecanoato de sódio

(SEAR) e 9,10:12,13-diepóxi-octadecanoato de sódio (SEAL) na interface líquido-gás a

partir de medidas de tensão superficial pelo o método da pressão máxima da bolha. Os

resultados mostraram que a elevação da concentração salina, abaixamento da

temperatura e diminuição do pH proporcionam aumento nos valores da cmc, com

também os valores da cmc aumentam quando se adiciona um e dois grupos epóxi na

molécula, respectivamente. A partir da cmc, usando equação de Gibbs, foram

encontrados valores para a energia livre de Gibbs de adsorção, área por molécula

adsorvida e excesso superficial. Foi observado que o aumento dos valores de excesso

superficial é provocado pela diminuição da concentração salina e temperatura, e

53



aumenta com a elevação do pH. A área por molécula adsorvida e a energia livre de

adsorção diminuem com aumento da salinidade e temperatura, e com o aumento do pH.

Neto et al. (2009) estudaram dois fatores que podem influenciar a tensão superficial

de tensoativos etoxilados pelo método da contagem da gota. Esses fatores foram a

velocidade de formação da gota e o grau de etoxilação do tensoativo. Os resultados

obtidos mostraram que a taxa de formação de gotas influencia diretamente as medidas,

resultando em valores até 7% maiores de tensão superficial para as taxas de formação de

gotas mais altas. O grau de etoxilação das moléculas de Ultranex NP também tem

influência marcante sobre as medidas. Quanto maior o grau de etoxilação do tensoativo,

maior é o tempo necessário para a tensão superficial da gota entrar em equilíbrio. As

medidas de tensão superficial obtidas pelo método de contagem de gotas foram até 23%

maiores que as obtidas pelo método do anel de Du Noüy.

Para et al. (2005) aplicaram um modelo melhorado de adsorção para os tensoativos

iônicos CTABr (brometo de cetiltrimetilamonio), CTACl e CTAHSO4 em soluções

aquosas contendo KCl e KBr em interface líquido/ar. O modelo é baseado na suposição

de que os íons do tensoativo e os seus contra-íons não são sujeitos a adsorção

equivalente dentro da camada de Stern. As isotermas de tensão superficial de diferentes

concentrações de íons dos tensoativos e os contra-íons Br- e Cl- foram calculados e

comparados com os resultados das medidas de tensão superficial realizadas através do

método da gota pendente. As dependências dos valores do excesso superficial de todos

os íons sob as concentrações de CTA +/Br-/Cl- no seio da solução foram calculados. Os

resultados obtidos mostraram uma maior afinidade para a interface dos ânions Br- do

que dos ânions Cl-. Isto foi explicado em termos de uma maior repulsão dos ânions

cloreto na interface do que os ânions brometo, que pode ser uma conseqüência da

diferença de polarizabilidade e excesso das interações de Van der Waals.

Svitova et al. (1995) investigaram a tensão dinâmica superficial (solução aquosa/ar) e

interfacial (solução aquosa/n-decano) para soluções aquosas diluídas de brometos

dialquildimetilamonio com comprimentos de cadeia alquila de 10 e 12 átomos de

carbono. Estas moléculas anfifílicas formam diferentes tipos de agregados em sistemas

aquosos, dependendo da concentração de tensoativo. Medidas de tensão dinâmica foram

realizadas pelo método do peso da gota e volume da gota. Verificou-se que a taxa e o

caráter de equilíbrio da tensão superficial é fortemente dependente da concentração de

tensoativo. Os dados obtidos foram analisados com base nas modernas concepções

54



teóricas e os valores dos coeficientes de difusão foram estimados usando a abordagem

desenvolvida por Fainerman et al. (1994b).

55



3 METODOLOGIA

3.1 ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS DO ÓLEO DE COCO

O óleo vegetal escolhido para a análise foi o óleo de coco, por ser um produto

regional, de fácil obtenção e baixo custo. Para sua aplicação, foram determinados seus

índices oleoquímicos (índices de acidez, iodo e saponificação).

3.1.1 Índice de acidez

Pesou-se 2g do óleo em um erlenmeyer de 125 mL. Em seguida, adicionou-se 25 mL

de uma mistura de éter-álcool etílico (2:1) neutra, agitando a solução. Após a agitação,

adicionou-se 2 gotas de fenolftaleína e titulou-se com solução de hidróxido de sódio

0,1N até a visualização da coloração rósea.

Os cálculos foram efetuados a partir da Equação 38.

acidezdeíndicep

fV =61,5.. (38)

em que

V = volume (mL) de solução de NaOH (0,1N) gasto na titulação

f = fator da solução de NaOH (0,1N)

p = número de g da amostra

5,61 = equivalente grama de NaOH

56



3.1.2 Índice de iodo

Em um vidro relógio, pesou-se 0,25 g da amostra e transferiu-se cuidadosamente

para um erlenmeyer de 500 mL, contendo 10mL de tetracloreto de carbono e 25mL de

solução de Wiffs. Agitou-se por rotação. Em seguida, a solução ficou em repouso por

30 minutos, ao abrigo da luz e a temperatura ambiente (±25ºC). Adicionou-se 10 mL da

solução de iodeto de potássio a 15% e 100 mL de água destilada, recentemente

preparada, e com agitação constante, até a obtenção de uma fraca coloração amarela.

Titulou-se com tiossulfato de sódio. Então, adicionou-se entre 1 a 2 mL da solução de

amido e continuou a titulação até que desaparecesse totalmente a coloração azul.

Colocou-se a rolha no frasco e agitou-se fortemente. Para cada grupo de amostra, foi

preparado uma determinação em branco, realizando-a simultaneamente com as

amostras. Através da Equação 39, efetuaram-se os cálculos.

iododeíndicep

fAB =− 27,1.).( (39)

em que

B= volume (mL) de tiossulfato de sódio gasto na titulação do branco

A= volume (mL) de tiossulfato de sódio gasto na titulação da amostra

f = fator de correção da solução de tiossulfato de sódio a 1N

p= massa em g da amostra

3.1.3 Índice de saponificação

Em um erlenmeyer de 125 mL, pesou-se 2 g de óleo de coco e adicionou-se, com o

auxilio de uma bureta, 20 mL de solução alcoólica de KOH à 4%. Então, o erlenmeyer

foi adaptado a um refrigerante de refluxo e aquecido à ebulição branda durante 30

minutos. Deixou resfriar um pouco e adicionou-se 2 gotas de fenolftaleína. Em seguida,

titulou-se com HCl 0,5N até que desaparecesse a coloração rósea. Foi feita uma prova

57



em branco, colocando-se todos os reativos com exceção do óleo. Os cálculos foram

realizados a partir da Equação 40.

Isp

FV =28.. (40)

em que

Is = índice de saponificação

V = diferença de ml de HCl 0,5N gasto nas duas titulações

F = fator do ácido clorídrico 0,5N

p = número de g da amostra

28 = equivalente grama de KOH

O equivalente de saponificação é o numero de gramas (g) de gordura ou óleo

saponificado por um mol (56,10 g) de KOH. Para determinação da quantidade de NaOH

utilizou-se a Equação 44.

xIKOHS = (41)

1000.

100..

KOH

NaOHSS Eq

EqII KOH

NaOH=

(42)

1000.1,56

100.40..xI

NaOHS = (43)

%20+=NaOHSNaOH IM (44)

3.2 OBTENÇÃO DO ÓLEO DE COCO SAPONIFICADO (OCS)

O tensoativo OCS foi obtido a partir da saponificação do óleo de coco de acordo com

metodologia previamente reportada (ROSSI, 2007). Esse é constituído por uma mistura

de triglicerídeos, onde predominam os ácidos: láurico, mirístico, palmítico, esteárico e

oléico, como mostrado na Tabela 4.

58



Tabela 4 – Composição química do óleo de coco Ácido Graxo Número de Carbonos (%) Cáprico 10 6 Láurico 12 47 Mirístico 14 18 Palmítico 16 9 Esteárico 18 3 Oléico 18 6 Linoleíco 18 2

Para obtenção do OCS, foi diluído 20,89 g de NaOH em 80 mL de água destilada. Na

sequência, esta solução foi adicionada ao óleo de coco (100 g), seguido da adição de

300 mL de álcool etílico. Esta mistura reacional foi aquecida em refluxo por 2 horas.

Após a remoção do álcool, o sabão foi seco a 40°C.

3.3 OBTENÇÃO DOS SISTEMAS MICROEMULSIONADOS

As microemulsões foram obtidas utilizando uma razão C/T igual a 1. Como

tensoativo utilizou-se o óleo de coco saponificado (OCS), butanol como cotensoativo,

querosene como fase oleosa e água destilada. O procedimento utilizado para se obter a

região de microemulsão baseia-se no método que envolve a determinação dos pontos de

solubilidade máximas da matéria ativa (cotensoativo + tensoativo) nas fases aquosa

(FA) e oleosa (FO), por meio de titulações mássicas (ROSSI, 2007).

O sistema menos polar SME-OCS1 (20% de OCS e 55% de H2O), bem como SME-

OCS2 de maior polaridade (12,5% de OCS e 70% de H2O) foram avaliados pela

obtenção do diagrama pseudoternário (item 4.2) e desta forma, estabeleceu-se as

composições totais destes sistemas.

59



3.4 ESTUDO DA SOLUBILIZAÇÃO DA ISATINA (IST) NO SISTEMA

MICROEMULSIONADO SME-OCS

A partir do método de espectroscopia na região do ultravioleta, foi possível

determinar a quantidade do heterociclo isatina (obtido comercialmente) solubilizado nos

sistemas SME-OCS. O espectrômetro utilizado foi o Genesys 10-UV/Vis, Thermo

Electron Corporation. A faixa de comprimento de onda (λ) usada para determinação do

λmáx foi entre 200 a 400 nm. A curva de calibração foi obtida tomando-se uma massa

conhecida de IST (Figura 24) dissolvida em 1,0 mL de metanol. Em seguida,

determinou-se a absorbância (λ = 217 nm) das microemulsões puras e contendo isatina

(IST) após sucessivas diluições em metanol. Todas as medidas foram realizadas em

triplicata.

Figura 24 – Estrutura química do heterociclo isatina (IST)

3.5 MEDIDAS DE VISCOSIDADE

A análise reológica dos sistemas microemulsionados foi realizada variando a

temperatura (25 e 60°C). Para os ensaios utilizou-se um reômetro RheoStress RS150 da

HAAKE MARKS acoplado a um banho termostático DC 50 da HAAKE. O sensor era

do tipo DG 41 e o intervalo de cisalhamento foi de 0,1 a 180 s-1.

60



3.6 MEDIDAS DE TENSÃO SUPERFICIAL

Para determinar a tensão superficial, utilizou-se o aparelho Sensadyne Tensiometer,

cujo método consiste na máxima pressão da bolha, o qual emprega dois capilares com

orifícios de diâmetros diferentes, através dos quais é bombeado um gás inerte (N2) à

pressão constante (200 kPa).

Para a realização do ensaio, utilizou-se 20,0 mL das microemulsões com e sem

isatina. As amostras foram diluídas em água destilada e em solução salina (NaCl 0,5%).

As concentrações das soluções variaram desde altas concentrações até concentrações

com valores de tensão superficial próximo a da água (γH2O = 72,8 mN/n) na

temperatura de 27ºC. A partir dos valores do logaritmo da concentração (log c) versus

tensão superficial (γ) obtém-se um gráfico onde o ponto da intersecção de duas retas

corresponde a CMC.

3.7 MEDIDAS DE EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO

As medidas de eficiência de inibição à corrosão do sistema microemulsionado OCS

puro e contendo o heterociclo isatina foram realizadas em meio salino (NaCl 0,5%) pela

técnica de voltametria de varredura linear.

Os ensaios foram realizados em célula clássica de três eletrodos (Figura 25): o

eletrodo de referência de Ag/AgCl (prata/cloreto de prata), o contraeletrodo de grafite e

o eletrodo de trabalho de aço carbono AISI-1020 polido até o espelhamento. Utilizou-se

um potenciostato de modelo 302N da autolab para medidas de inibição à corrosão. A

concentração do inibidor variou de acordo com a Tabela 5. O intervalo de varredura do

potencial aplicado foi de -0,9 a 1,4 V.

61



(a) (b) Figura 25 – Componentes da célula clássica utilizada: a) Eletrodos; b) Célula eletroquímica

Tabela 5 – Percentual das concentrações de inibidor em função dos volumes das soluções de NaCl e inibidor

VNaCl (mL) Vinibidor (mL) Cinibidor (%)

40 0 0

36 4 10

32 8 20

28 12 30

24 16 40

20 20 50

16 24 60

12 28 70

8 32 80

4 36 90

0 40 100

Os resultados de eficiência de inibição à corrosão, E%, do aço-carbono foram

avaliados por dados experimentais dos valores das correntes de corrosão i, através da

Equação 45.

62



E% = 100 x (icorr-i’ corr)/icorr (45)

em que icorr e i’corr representam as correntes de corrosão na ausência e presença do

inibidor, respectivamente.

63



4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 ANÁLISES FISICO-QUÍMICAS DO ÓLEO VEGETAL

O tensoativo OCS foi obtido a partir da fonte vegetal óleo de coco que sofreu

processo de saponificação de acordo com metodologia previamente descrita (ROSSI et

al., 2007b). As análises físico-químicas deste óleo vegetal (Tabela 6) mostraram índices

oleoquímicos compatíveis com os resultados previamente observados por Rossi et al.

(2007b).

Tabela 6 – Análises físico-químicas do óleo de coco Índices Valores obtidos

Índice de acidez 12,77

Índice de iodo 7,66

Índice de saponificação 228,34

4.2 OBTENÇÃO DO SISTEMA MICROEMULSIONADO OCS

Após a obtenção do tensoativo OCS, preparou-se a microemulsão SME-OCS em que

o tensoativo OCS utilizado em percentuais diferentes (12,5% e 20%) faz parte de um

sistema microemulsionado padrão contendo OCS, Butanol, Querosene e Água destilada

(com variações de percentuais).

O diagrama pseudoternário do sistema SME-OCS (Figura 26) forneceu a região de

Winsor IV, a partir desta região, duas concentrações foram escolhidas para o estudo da

eficiência de inibição à corrosão deste sistema (Tabela 7). A justificativa para se

trabalhar com uma composição na região Winsor IV (microemulsão do tipo O/A)

consiste no fato de se ter uma maior área de microemulsão com pontos de solubilidade

máximos da matéria ativa C/T. As concentrações escolhidas forneceram os sistemas

SME-OCS1 e 2, que após diluição em água, apresentaram estabilidade da

64



microemulsão. É importante que se destaque que apesar de um sistema ser mais polar

do que o outro [SME-OCS1 20% de OCS e 55% de H2O; sendo o menos polar e SME-

OCS2 como sendo o mais polar (12,5% de OCS, 70% de H2O)] ambos se matem

estáveis por diluição em água. No entanto, a influência desta diferença de polaridade

influencia na solubilização do heterociclo isatina, que foi avaliado como inibidor de

corrosão após sua incorporação nos sistemas SME-OCS1 e 2, como discutido nos itens

4.3; 4.6 e 4.7.

50

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0100

90

80

70

60

40

30

20

10

0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100QueroseneÁgua destilada

C/T=1

Figura 26 – Diagrama pseudoternário do sistema microemulsionado SME-OCS

Tabela 7 – Composição dos sistemas microemulsionados contendo OCS Sistema OCS (%) Butanol (%) Querosene (%) Água Destilada (%)

SME-OCS1 20 20 5 55

SME-OCS2 12,5 12,5 5 70

WII

WIV

WIV+S

65



4.3 QUANTIFICAÇÃO DE ISATINA SOLUBILIZADA NOS SISTEMAS

MICROEMULSIONADOS SME-OCS

A quantificação de isatina (IST; Figura 24) solubilizada nos sistemas SME-OCS1 e

SME-OCS2 foi determinada por espectroscopia na região do ultravioleta (UV), após

sucessivas diluições. Os resultados obtidos (Tabela 8) confirmaram a eficácia do

sistema microemulsionado SME-OCS. As eficiências de solubilização do sistema

SME-OCS1 foi previamente avaliado para outras substâncias orgânicas nitrogenadas

(Figura 27 e Tabela 9) (MOURA, 2009; ROSSI, 2007). De acordo com os resultados

obtidos, a microemulsão SME-OCS pode ser utilizada como meio alternativo de

solubilização de substâncias orgânicas pouco solúveis em água.

Tabela 8 - Solubilidade de IST no sistema SME-OCS Sistema λmáx Solubilidade em mg/mL* % Solubilidade

SME-OCS1 229 4,64 ± 0,000 19

SME-OCS2 217 0,99 ± 0,136 8

* Os valores correspondem à média de 3 experimentos

Tabela 9 – Solubilidade de algumas moléculas orgânicas no SME-OCS1

Molécula Orgânica Solubilidade (mg/mL) CTSC 1,945 ± 0,154 MCTSC 0,665 ± 0,015 HMBTSC 2,641 ± 0,005 DC 1,565 ± 0,002 TSC 0,828 ± 0,001 MI 0,391 ± 0,003

CTSC, MCTSC e HMBTSC são tiossemicarbazonas; DC, difenilcarbazida; TSC, tiossemicarbazida e MI, composto mesoiônico (Figura 27) (MOURA, 2009; ROSSI, 2007).

De acordo com os valores apresentados nas Tabelas 8 e 9 o sistema mais eficaz para

a solubilização do heterociclo isatina foi o sistema polar SME-OCS1 que contém menor

percentual de água (20% OCS; 20% butanol; 5% querosene; 55% H2O). Considerando

apenas a solubilização de IST nos sistemas SME-OCS (4,64 mg IST/mL SME-OCS1 e

66



0,99 mg IST/mL SME-OCS2) fica evidente que o sistema SME-OCS2 (12,5% OCS;

12,5% butanol; 5% querosene; 70% H2O) por ser o mais polar, reduziu

significantemente a eficácia de solubilização da microemulsão, para a isatina. Apesar

deste decréscimo na solubilização as eficiências de ambos os sistemas contendo isatina

(SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST) foram avaliadas na inibição de corrosão. As

diferenças de inibições observadas encontram-se discutidas nos itens 4.6 e 4.7.

67



NN NH2

S

H

4-N-cinamoil-tiossemicarbazona (CTSC)

NN N H 2

S

H

O M e

4-N-(2’-metoxicinamoil)-tiossemicarbazona (MCTSC)

NN N H 2

S

H

O M e

OH

4-N-(4’-hidroxi-3’-metoxibenzoil)-tiossemicarbazona (HMBTSC)

NH NH NH N HC

O

difenilcarbazida (DC)

C

S

NH N HNHN O2

NO2

tiossemicarbazida (TSC)

N

NN

SH

Cl+

-

1,3,4-triazólio-2-tiolato (MI)

Figura 27 – Estruturas químicas de moléculas orgânicas pouco solúveis em meio aquoso

68



4.4 MEDIDAS DE VISCOSIDADE

A viscosidade é a medida da resistência de um líquido fluir e não está relacionada

diretamente com a sua densidade. Com o objetivo de caracterizar o sistema

microemulsionado SME-OCS e suas variações de acordo com as composições de OCS;

H2O e IST, foram realizadas medidas de viscosidade com variação da temperatura (25 e

60°C) para cada sistema. As Figuras 28 e 29 mostram os gráficos da tensão de

cisalhamento em função da taxa de cisalhamento para as microemulsões a 25 e 60°C.

Observou-se que os sistemas SME-OCS1, SME-OCS2, SME-OCS1-IST e SME-

OCS2-IST apresentam viscosidade constante a uma temperatura e pressão constantes,

ou seja, a viscosidade independe da taxa de cisalhamento, apresentando, portanto,

comportamento de fluido newtoniano.

Figura 28 – Comportamento reológico dos sistemas SME-OCS1 e SME-OCS2

69



Figura 29 – Comportamento reológico dos sistemas SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST

4.5 TENSÃO SUPERFICIAL

O estudo de adsorção na interface líquido-gás e o comportamento micelar dos

sistemas SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST foi avaliado a partir de medidas de tensão

superficial. A concentração micelar crítica (CMC) desses sistemas foram determinadas

na presença e ausência de NaCl (0,5%). A Figura 30 mostra as curvas de determinação

da CMC, através dos valores da tensão superficial em função da concentração do

tensoativo OCS nestes sistemas. De acordo com os resultados observados sugere-se que

a presença do íon (Cl-) ocasiona redução da CMC para ambos os sistemas, que pode ser

justificado pela diminuição da repulsão entre as cabeças polares do OCS possibilitando

a formação de micelas contendo menor quantidade de moléculas do tensoativo.

70



A Tabela 10 apresenta os parâmetros fisico-químicos para o fenômeno de adsorção

dos sistemas microemulsionados contendo o heterociclo isatina em meio aquoso neutro

e salino (SME-OCS1-IST- H2O e NaCl 0,5% e SME-OCS2-IST-H2O e NaCl 0,5%).

0.00 0.05 0.10

30

40

50

60

70

80

NaCl 0,5 % H

2O

γ

C (mol/L)

SME-OCS1-IST

(a)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20

30

40

50

60

70

80

NaCl 0,5% H

2O

γ

C (mol/L)

SME-OCS2-IST

(b)

Figura 30 – Curvas de determinação da CMC – a) SME-OCS1-IST; b) SME-OCS2-IST

71



Tabela 10 – Parâmetros físico-químicos para os sistemas microemulsionados

Sistemas CMC ∆Gmic (kJ/mol) Г A (Å2)

SME-OCS1-IST-H2O 0.0109 -10.26 -3.88E-06 -42.74

SME-OCS1-IST-NaCl 0.0049 -12.08 -2.64E-06 -62.83

SME-OCS2-IST-H2O 0.0046 -12.22 -3.81E-06 -43.61

SME-OCS2-IST-NaCl 0.0041 -12.48 -3.01E-06 -55.24

Analisando os parâmetros físico-químicos obtidos para os sistemas microemulsionados

apresentados na Tabela 10, verificou-se de acordo com a energia livre de micelização

(∆Gmic) que o processo de micelização é espontâneo. A justificativa é dada pelos valores

negativos de ∆Gmic, sugerindo que a adsorção ocorre na interface líquido-gás. No

entanto, em meio salino há aumento para os valores de ∆Gmic, para o excesso superficial

(Г) e para a área superficial, ou seja, a área ocupada por cada molécula torna-se maior já

que os valores deste parâmetro mostraram que há uma boa área de adsorção na interface

(Å2). O aumento dos parâmetros ∆Gmic e Г para os sistemas avaliados em meio salino,

pode estar correlacionado com as interações do íon Cl- com o grupo hidrofílico do

tensoativo (o íon Cl- diminui a repulsão entre as cabeças polares do tensoativo OCS).

4.6 MEDIDAS DA EFICIÊNCIA DE INIBIÇÃO À CORROSÃO

O estudo da eficiência de inibição à corrosão em aço AISI 1020 foi realizado para os

sistemas SME-OCS e suas variações em meio salino. Em trabalhos anteriores, a eficácia

de inibição à corrosão do tensoativo OCS livre e do sistema SME-OCS1 foram testados

pelo método de curvas de polarização linear, tendo sido observadas eficiências de 63% e

77%, respectivamente (ROSSI et al., 2007b). Adicionalmente, encontra-se reportado na

literatura que substâncias nitrogenadas (Figura 27, página 67) incorporadas no sistema

microemulsionado SME-OCS1 apresentaram eficiências máximas de inibição à

corrosão significativas (Tabela 11), tendo sido também avaliadas em meio salino

(MOURA, 2009; ROSSI, 2007).

72



Tabela 11 – Eficiências de substâncias nitrogenadas incorporadas no SME-OCS1

Sistema Microemulsionado Eficiência (%) SME-OCS1-CTSC 86 SME-OCS1-MCTSC 84 SME-OCS1-HMBTSC 83 SME-OCS1-DC 92 SME-OCS1-TSC 93 SME-OCS1-MI 94

CTSC, MCTSC e HMBTSC são tiossemicarbazonas; DC, difenilcarbazida; TSC, tiossemicarbazida e MI, composto mesoiônico (Figura 27) (MOURA, 2009; ROSSI, 2007).

No presente trabalho, a eficiência de inibição à corrosão do heterociclo isatina (IST;

Figura 24: estrutura química de IST, página 59) foi avaliada utilizando-se a técnica de

voltametria de varredura linear. Para tanto, o heterociclo IST foi solubilizado nos

sistemas microemulsionados SME-OCS1 e 2 com percentuais diferentes dos seus

constituintes (SME-OCS1: 20% OCS; 20% butanol; 5% querosene; 55% H2O e SME-

OCS2: 12,5% OCS; 12,5% butanol; 5% querosene; 70% H2O). Os cálculos das

eficiências máximas de inibição foram realizados a partir das curvas de Tafel (obtidas

através das curvas de polarização), que possibilitaram a obtenção dos valores das

correntes (i) que por sua vez, forneceram as variações de inibições (Tabela 12), para os

sistemas contendo isatina incorporada (SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST), bem como

SME-OCS2 (isento de isatina).

73



Tabela 12 – Eficiências de inibição à corrosão de sistemas microemulsionados Sistemas VNaCl (mL) VSME (mL) [SME] (%) [OCS] (mg) [IST] (mg) icorrosão E (%)

SME-OCS2

40 0 0 0,0 - 7,02E-06 0

36 4 10 0,5 - 6,06 E-06 13,6

32 8 20 1,0 - 4,86 E-06 30,7

28 12 30 1,5 - 3,31 E-06 52,8

24 16 40 2,0 - 2,96 E-06 57,8

20 20 50 2,5 - 2,57 E-06 63,4

16 24 60 3,0 - 2,25 E-06 67,9

12 28 70 3,5 - 2,19 E-06 68,8

8 32 80 4,0 - 2,13 E-06 69,6

4 36 90 4,5 - 2,01 E-06 71,3

0 40 100 5,0 - 1,88 E-06 73,2

SME-OCS1-IST

40 0 0 0,0 0,0 7,02E-06 0

36 4 10 0,8 3,71E-03 4,96E-06 29,3

32 8 20 1,6 7,42E-03 3,64E-06 48,2

28 12 30 2,0 1,11E-02 3,11E-06 55,7

24 16 40 3,2 1,48E-02 2,61E-06 62,9

20 20 50 4,0 1,86E-02 2,06E-06 70,7

16 24 60 4,8 2,23E-02 1,63E-06 76,7

12 28 70 5,6 2,60E-02 1,06E-06 84,9

8 32 80 6,4 2,97E-02 5,13E-07 92,7

4 36 90 7,2 3,34E-02 3,42E-07 95,1

0 40 100 8,0 3,71E-02 1,64E-07 97,7

SME-OCS2-IST

40 0 0 0,0 0,0 7,02E-06 0 36 4 10 0,5 7,92E-04 5,48E-06 21,8

32 8 20 1,0 1,58E-03 3,30E-06 52,9

28 12 30 1,5 2,38E-03 2,78E-06 60,8 24 16 40 2,0 3,17E-03 2,36E-06 66,4

20 20 50 2,5 3,96E-03 2,13E-06 69,7

16 24 60 3,0 4,75E-03 1,70E-06 75,7

12 28 70 3,5 5,54E-03 1,34E-06 80,9

8 32 80 4,0 6,34E-03 1,27E-06 81,9

4 36 90 4,5 7,13E-03 1,09E-06 84,5

0 40 100 5,0 7,92E-03 8,29E-07 88,2

74



De acordo com os resultados obtidos, observou-se que o aumento na concentração do

inibidor, para todos os sistemas avaliados (SME-OCS1, SME-OCS1-IST e SME-OCS2-

IST), ocasionou diminuição no valor da corrente (Tabela 12), indicando que os

inibidores estão agindo sobre a superfície do aço, retardando o processo de corrosão.

Comparativamente, o sistema SME-OCS1-IST apresentou eficácia máxima de inibição

(97,7%). Este sistema contém maior percentual de OCS (20%) e menor quantidade de

H2O (55%), sendo também, o sistema que melhor solubilizou o heterociclo IST (19%).

Os sistemas microemulsionados SME-OCS1 (20%) e SME-OCS2 (12,5% OCS) isentos

de isatina, apresentaram eficiências máximas de inibição correlacionadas com os

percentuais do tensoativo OCS. De fato, o sistema SME-OCS1 previamente avaliado

por Rossi et al. (2007b) foi o mais eficaz (77% de eficiência, em meio salino, NaCl

0,5%), e de acordo com os dados mostrados na Tabela 12, mostrou um pequeno

decréscimo (73,2%; NaCl 0,5%).

Comparativamente, o heterociclo isatina (0,0371 mg; 37,1 ppm) solubilizado no

sistema SME-OCS1 apresenta-se mais eficaz (97,7%) do que os sistemas SME-OCS1

contendo outras substâncias nitrogenadas (Figura 27, página 67) em que os máximos de

inibições variaram entre 83% e 94% para tiossemicarbazonas, difenilcarbazida,

tiossemicarbazida e um heterociclo mesoiônico (Tabela 11, página 75). O fato da isatina

apresentar deslocalização de elétrons gerando híbridos de ressonância (Figura 31) e ter

uma estrutura pequena (por comparação as substâncias citadas acima, que também

apresentam vários híbridos de ressonância) pode ser o fator determinante para as

maiores eficiências observadas para a isatina (SME-OCS2-IST 88,2%), sendo o sistema

polar contendo menor percentual de água (SME-OCS1) o mais eficaz.

75



NO

O

H

NO

O

H

NO

O

H

NO

O

H

O

O

H

N

O

O

H

N O

O

H

N

O

O

H

N O

H

N O

O

H

N

O

.. ..

..

..

+

+

+++

--

-

-

- -

+

.. .. ..

..

....

..

....

..........

..

..

..

..

..

..

..

......

..

:

:

..

..

..........

..

..

..

......

:

Figura 31 – Híbridos de ressonância do heterociclo isatina (IST)

A Figura 32 mostra as curvas de Tafel dos sistemas microemulsionados SME-OCS

contendo ou não o inibidor IST. Observou-se que todos os sistemas apresentaram um

deslocamento do potencial de corrosão para valores mais positivos à medida que a

concentração de cada sistema SME-OCS2, SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST

aumentava, tendo sido possível confirmar a eficiência desses sistemas como inibidores

de corrosão. Como dito anteriormente, o sistema SME-OCS1 livre ou contendo

substâncias nitrogenadas (Figura 27; Tabela 11) havia sido previamente avaliado

(MOURA, 2009; ROSSI et al., 2007b).

76



(a)

(b)

(c)

Figura 32 – Curvas de Tafel: a) SME-OCS2; b) SME-OCS2-IST; c) SME-OCS1-IST

77



4.7 ISOTERMAS DE ADSORÇÃO

Com o objetivo de avaliar o processo de adsorção dos sistemas microemulsionados

SME-OCS2, SME-OCS2-IST e SME-OCS1-IST sobre a superfície metálica, foram

aplicados três modelos de isotermas de adsorção: Langmuir, Frumkin e Temkin,

mediante as Equações apresentadas na Tabela 13. Os gráficos das isotermas foram

traçados a partir da fração de recobrimento (θ), calculada para diferentes concentrações

do tensoativo OCS nas microemulsões. O processo de adsorção do sistema SME-OCS1

foi avaliado previamente por ROSSI et al. (2007b), tendo sido concluído que a isoterma

que melhor se ajusta aos dados experimentais obtidos é a isoterma de adsorção de

Frumkin.

As Figuras 33, 34 e 35 apresentam os gráficos das isotermas para os sistemas SME-

OCS2, SME-OCS2-IST e SME-OCS1-IST, respectivamente.

Tabela 13 – Equações das isotermas de adsorção

Isoterma Equação Langmuir θ/(1-θ) = KC Frumkin Logθ/(1-θ)C = LogK + gθ Temkin Logθ/c = LogK + gθ

78



Figura 33 - Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS2.

79



Figura 34 – Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS2-IST

80



Figura 35 – Isotermas de adsorção para o sistema SME-OCS1-IST

81



A análise dos gráficos das Figuras 33, 34 e 35 mostrou que para os sistemas SME-

OCS2 e SME-OCS2-IST a isoterma de adsorção que melhor se ajustou foi a isoterma de

Langmuir, com fatores de correlação (r2) 0,944 e 0,95, respectivamente. No entanto,

para SME-OCS1-IST o melhor ajuste foi observado na isoterma de Frumkin, com r2 =

0,987, estando de acordo com o resultado observado por Rossi et al. (2007b) para o

sistema SME-OCS1.

A partir das isotermas foram obtidas as constantes de adsorção (K) para cada sistema

microemulsionado analisado (Tabela 14). Comparativamente, observou-se que a

constante de adsorção do sistema SME-OCS2-IST (0,071) foi menor do que a constante

observada para o sistema SME-OCS2 (0,560). O mesmo resultado foi observado para as

microemulsões SME-OCS1-IST (0,382) e SME-OCS1 (3,0), ou seja, as constantes de

adsorções dos sistemas contendo isatina foram menores do que as observadas para as

microemulsões isentas de IST (SME-OCS1 e SME-OCS2). A justificativa pode ser

dada pela a presença das carbonilas e do átomo de nitrogênio presentes na molécula de

isatina (vide estrutura química de IST nas Figuras 24 e 31). A presença destes átomos

na molécula de IST gera uma série significativa de espécies carregadas

(correspondentes aos híbridos de ressonância, Figura 31, página 77), que promovem

uma maior interação do heterociclo isatina com a superfície metálica, otimizando a

inibição à corrosão deste heterocíclo. Desta forma, justifica-se a maior eficiência de

inibição dos sistemas SME-OCS1-IST (97,6%) e SME-OCS2-IST (88,2%), quando

comparado aos sistemas microemulsionados isentos de isatina (SME-OCS1 e SME-

OCS2), bem como outros sistemas SME-OCS contendo compostos nitrogenados

pertencentes a outras classes de moléculas orgânicas (Tabela 11, página 75), como

discutido anteriormente (página 75).

A energia livre do processo de adsorção (∆Gads) para cada sistema microemulsionado

contendo ou não IST, foi calculada através da equação 46, em que o valor de 55,5

refere-se a concentração (mol/L) da água. As Tabelas 14 e 15 mostram os valores de

∆Gads e das constantes de adsorção (K) obtidos.

K = (1/55,5)exp(-∆Gads/RT) (46)

82



Tabela 14- Parâmetros físico-químicos para o inibidor OCS

Sistemas K ∆Gads (kJ/mol) SME-OCS1 3 -12.67 SME-OCS2 0.56 -8.51 SME-OCS1-IST 0.382 -7.57 SME-OCS2-IST 0.071 -3.39

Tabela 15- Parâmetros físico-químicos para o inibidor IST

Sistemas K ∆Gads (kJ/mol) SME-OCS1-IST 82.47 -26.8 SME-OCS2-IST 899.3 -20.88

A partir dos valores de ∆Gads, concluiu-se que o processo de adsorção na interface

líquido-sólido para todos os sistemas avaliados é espontâneo, devido ao valor negativo.

Comparação efetuada para as energias livres de adsorção dos sistemas

microemulsionados revelou que os sistemas contendo IST [SME-OCS1-IST (-7,57) e

SME-OCS2-IST (-3,39)] apresentam decréscimo nos valores de ∆Gads [SME-OCS1 (-

12,67) e SME-OCS2 (-8,51)].

Os sistemas isentos de isatina apresentaram adsorção tipicamente física, ou seja, os

efeitos entre o metal e o inibidor OCS são relativamente fracos, porém as moléculas

tensoativas conseguem criar uma barreira de proteção no eletrodo, controlando desta

forma o processo de corrosão.

Para os sistemas com incorporação de IST, observou-se adsorção química [SME-

OCS2-IST com ∆Gads = -26,8 KJ/mol]. Este resultado também pode ser justificado em

função da estrutura do heterociclo IST, uma vez que este composto apresenta

características estruturais que favorece a adsorção, como a formação de sítios híbridos

de ressonância em que o átomo de nitrogênio possui uma carga positiva e duas espécies

em que oxigênio apresenta carga negativa. Desta forma, ocorre interação mais forte

entre a molécula de isatina (e seus híbridos) com a superfície metálica, otimizando,

desta forma, a maior eficácia de inibição à corrosão das microemulsões contendo IST

(SME-OCS1-IST e SME-OCS2-IST).

A energia livre de adsorção para a microemulsão SME-OCS1-OCS (20,88) foi

menor do que a observada para SME-OCS2-IST, caracterizando uma adsorção física. A

83



justificativa pode estar correlacionada com uma suposta competição entre as moléculas

do tensoativo e da isatina (e seus híbridos de ressonância) na ocupação dos sítios livres

do metal, já que comparativamente o tensoativo OCS está presente nas microemulsões

em maiores percentuais. O fato do heterociclo isatina não ser solúvel em meio salino,

impossibilitou a realização de testes com esta substância livre, dificultando o

esclarecimento mais preciso sobre sua eficiência isoladamente. No entanto, previamente

foi possível comprovar a eficiência deste heterociclo (94%) na inibição à corrosão de

cobre, em meio ácido (QUARTARONE et al., 2003).

Para a difenilcarbazida (DC, Figura 27) estudos anteriores mostraram que a DC

solubilizada em meios ácido e básico, apresentou eficácia máxima de inibição à

corrosão em torno de 85% tendo sido otimizado seu poder de inibição (92%) quando foi

incorporada no sistema microemulsionado SME-OCS1-DC (ROSSI et al., 2007b),

como destacado na Tabela 16.

Em um contexto geral, substâncias orgânicas ricas em heteroátomos e que

contenham anel aromático são inibidores fortemente eficazes (EBENSO et al., 1999;

MOURA, 2009; ROSSI et al., 2007b). De fato a Tabela 16 correlaciona a eficiência de

inibição à corrosão de algumas substâncias nitrogenadas contendo em suas estruturas

átomos de oxigênio e enxofre como inibidores de corrosão. Como pode ser observado a

utilização do sistema microemulsionado SME-OCS otimizou as eficiências máximas de

inibição.

Tabela 16 – Eficiências de algumas substâncias nitrogenadas

Substância SME-OCS Massa Molar (g/mol) C (g/mL) C (mmol/mL) Eficiência (%) IST - 147,0 1,10x10-3 0,0075 94,0 IST 1 147,0 0,93x10-3 0,0063 97,7 IST 2 147,0 0,19x10-3 0,0013 88,2 CTSC 1 205,0 1,94x10-3 0,0095 86,0 MCTSC 1 235,0 6,64x10-4 0,0028 84,0 HMBTSC 1 225,0 2,64x10-3 0,0012 83,0 DC 1 242,0 6,30x10-3 0,0260 92,0 TSC 1 269,0 5,00x10-3 0,0180 93,0 MI 1 365,5 3,00x10-3 0,0082 94,0

IST, isatina; CTSC, MCTSC e HMBTSC são tiossemicarbazonas; DC, difenilcarbazida; TSC, tiossemicarbazida e MI, composto mesoiônico (MOURA, 2009; ROSSI, 2007; QUARTARONE et al.,

2003).

84



5 CONCLUSÃO

As eficiências de inibição à corrosão em aço carbono AISI 1020, em meio salino,

foram avaliadas para o heterociclo isatina (IST) solubilizado em dois sistemas

microemulsionados contendo o tensoativo óleo de coco saponificado (OCS).

A eficácia dos sistemas microemulsionados OCS1 e OCS2 (SME-OCS1 e SME-

OCS2) na solubilização do heterociclo IST foi avaliado por espectroscopia na região do

ultravioleta, tendo sido comprovado que o sistema SME-OCS1 foi mais eficaz (SME-

OCS1 solubilizou 19% de IST e o SME-OCS2 solubilizou 8%).

A análise reológica mostrou que os sistemas SME-OCS1, SME-OCS2, SME-OCS1-

IST e SME-OCS2-IST apresentaram comportamento de fluido newtoniano.

Através do estudo de adsorção na interface líquido/gás, observou-se que a presença

do íon (Cl-) ocasionou um decréscimo da CMC para ambos SME-OCS1-IST e SME-

OCS2-IST. De acordo com a energia livre de micelização (∆Gmic), observou-se

processo de micelização espontâneo para estes sistemas.

Os resultados obtidos demonstraram que SME-OCS2, SME-OCS1-IST e SME-

OCS2-IST podem atuar como inibidores de corrosão eficazes. O decréscimo da corrente

e o deslocamento do potencial de corrosão para valores mais positivos confirmam a

ação inibidora destes sistemas microemulsionados. Comparativamente, o sistema SME-

OCS1-IST apresentou melhor poder de inibição com eficiência máxima de 97,8%.

Para validar os dados experimentais foram aplicados três modelos de isotermas de

adsorção, tendo sido observado que para os sistemas SME-OCS2 e SME-OCS2-IST a

isoterma de adsorção que melhor se ajustou foi a isoterma de Langmuir. Para o sistema

SME-OCS1-IST o melhor ajuste foi observado na isoterma de Frumkin.

Os valores da energia livre de adsorção para todos os sistemas avaliados foram

negativos, indicando que o processo de adsorção na interface líquido/sólido foi

espontâneo. Comparando os valores de ∆Gads para os sistemas microemulsionados

avaliados, observou-se que os sistemas isentos de isatina (SME-OCS1 e SME-OCS2)

apresentaram uma adsorção tipicamente física, porém as moléculas do tensoativo OCS

promovem uma barreira de proteção no eletrodo, controlando desta forma o processo de

corrosão. Para os sistemas com incorporação de IST, observou-se que SME-OCS2-IST

apresentou uma adsorção química, enquanto que SME-OCS1-IST apresentou uma

85



adsorção física. Esta diferença de adsorção pode ser justificada pela redução da

concentração do tensoativo OCS no SME-OCS2-IST, sugerindo que para o processo de

adsorção, deste sistema, prevaleceram as características estruturais do heterociclo

isatina, tendo sido observado um ∆Gads = -26,8 KJ/mol. Para o SME-OCS1-IST as

características estruturais predominantes foram do OCS, observando um ∆Gads = -

20,88 KJ/mol.

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dissertação adna

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