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工學碩士學位論文

초임계 유체를 이용한 PBS[poly(butylene

succinate)] 발포체 제조에 관한 연구

Preparation and Characterization of Polybutylene

succinate Foams Processed in Supercritical Carbon

Dioxide

2010年 2月

仁荷大學校大學院

高分子工學科

姜 秉 旭

工學碩士學位論文

초임계 유체를 이용한 PBS[poly(butylene

succinate)] 발포체 제조에 관한 연구

Preparation and Characterization of Polybutylene

succinate Foams Processed in Supercritical Carbon

Dioxide

2010年 2月

指導敎授 李 光 熙

이 論文을 碩士學位論文으로 提出함

仁荷大學校大學院

高分子工學科

姜 秉 旭

본 論文을 姜 秉 旭 의 碩士學位論文으로 인정함

2010年 2月

主審 ______________

副審 ______________

委員 ______________

I

국문 요약

자연 상태에서 분해되지 않아 환경에 부담을 주는 비분해성 발포

체를 생분해성 발포체로 대체하기 위하여 생분해성 고분자 발포체

를 제조하였다. 생분해성 고분자인 PBS는 용융 강도가 매우 낮아

발포체 제조가 용이하지 않았다. 용융 강도를 증가시키기 위하여

Isocyanate 계열의 저분자 화합물을 이용하여 PBS의 용융 강도를

증가시켰다. 개질된 PBS의 특성 분석은 gel content, DSC, TGA

를 이용하였고 Brabender Mixer 내에서 가지제와 약 8분간 반응

시킨 시료가 가장 우수한 gel content를 나타내었다.

개질된 PBS는 초임계 유체의 압력 급강하 방법에 의하여 최대

약 40배의 blowing ratio를 갖는 발포체를 제조하였다. 초임계 유

체를 사용한 발포체의 특징은 화학 발포체를 사용하지 않는다는

점과 포화압력, 포화온도, 포화시간, vent rate를 조절하여 원하는

cell 구조와 전체적인 blowing ratio의 조절이 가능하다는 점이다.

본 연구에서는 최적의 가지제의 함량과 반응온도를 선정하여

PBS를 적절한 용융 강도를 갖도록 개질하였다. 개질된 PBS는 각

종 공정 변수를 조절하여 최적의 밀폐형 PBS 발포체를 제조하였

다.

II

ABSTRACT

In this paper, we have preparation a novel biodegradable foams.

The conventional foams are not biodegradable, and thus do harm to

the environment. To replace the conventional foams to biodegradable

foams, we have preparation a biodegradable foams. The PBS, which is

biodegradable polymer, has very low melt strength so it does not

suitable for making as foams. To solve this problem, we have

increased the melt strength of PBS using low molecule chemical of

Isocyanate. We take the character analysis of modified PBS using the

gel content, DSC, TGA and the result shows that the most good gel

content can be obtained by reacting sample with branching agent

about 8 min inside the Brabender Mixer.

We have applied the pressure quench method of the supercritical

fluid to the modified PBS and had preparation a foams with a blowing

ratio of approximately 40 times larger than non-foams PBS maximum.

The main feature of the foams using supercritical fluid is it does not

use chemical foams and it can control a cell structure and blowing

ratio by controling the saturation pressure, saturation temperature and

vent rate.

III

목 차

I. 서론 ……………………………………………………………… 1

1.1. 연구배경 ………………………………………………………… 1

1.2. 연구 내용 ……………………………………………………… 5

II. 실험 ………………………………………………………………… 6

2.1. 물질 ………………………………………………………… 7

2.2. 실험방법 …………………………………………………… 7

2.2.1. PBS 의 개질 ……………………………………………… 7

(가)생분해성 지방족 폴리에스터 개질의 필요성 …… 7

(나)생분해성 지방족 폴리에스터 PBS 개질 ………… 8

2.2.1-1 실험절차 ……………………………………………… 9

2.2.1-2 반응분석 …………………………………………… 11

(가) Gel content …………………………………… 11

(나) DSC 거동 ………………………………………… 11

(다) TGA 분석 ………………………………………… 12

2.2.2. 발포체 제조 ……………………………………………… 13

IV

2.2.2-1 실험절차 …………………………………………… 13

2.2.2-2 발포체 특성분석 …………………………………… 14

(가) Blowing Ratio …………………………………… 14

(나) Cell Structures ………………………………… 15

1) Pressure Effect …………………………… 15

2) Temperature Effect ………………………… 15

3) Vent Effect ………………………………… 16

III. 결과 및 고찰 …………………………………………………… 17

3.1. PBS 의 개질 ………………………………………………… 17

3.1.1. Gel Content ……………………………………………… 17

3.1.2. DSC 거동 ………………………………………………… 18

3.1.3. TGA 분석 ………………………………………………… 21

3.2. 발포체 제조 ………………………………………………… 22

3.2.1. Blowing Ratio …………………………………………… 22

3.2.2. Cell structures …………………………………………… 24

3.2.1-1 Pressure Effect ………………………………… 24

3.2.1-2 Temperature Effect …………………………… 25

V

3.2.1-2 Vent Effect ……………………………………… 27

IV. 결론 ……………………………………………………………… 28

참고문헌 ……………………………………………………………… 31

１

Ⅰ. 서 론

1.1. 연구배경

발포체는 낮은 밀도, 낮은 열전도도, 고 비강도 및 우수한 차음

성질 등으로 많은 부분에서 사용되고 있다[1]. 특히 Expanded

Polystyrene (PS), Polyurethane (PU), Poly(vinyl chloride)등은

제품의 포장 재료로서 중요한 역할을 하고 있다[2]. 하지만 전통적

인 비분해성 플라스틱을 사용한 발포체들은 많은 환경 문제를 발생

시키고 있다. 이러한 플라스틱 폐기물의 잠재적인 문제점을 해결하

기 위하여 지난 20여 년간 각종 연구소나 기업 등에서 생분해성 플

라스틱을 연구해왔다[3].

지방족 폴리에스터는 생분해성 플라스틱의[4] 중요한 한 부분으

로서 최근 몇 년 동안 합성 폴리에스터에 관한 연구로 현재는 상업

적인 생산이 가능해졌다. 석유화학 원료로부터 중축합 반응에 의해

만들어진 합성 폴리에스터는[5] 기타 다른 석유화학 원료로부터 만

들어진 수지와는 다르게 이산화탄소와 수분 및 미생물에 의하여 상

대적으로 급격하게 고분자 사슬에 분해가 일어난다. 생분해성 지방

족 폴리에스터는 호기성 세균하에서 일반적으로 약 12주 정도면 분

해가 시작된다[6].

이번 연구에 사용한 PBS[poly(butylene succinate)]는 주목받는

２

생분해성 지방족 폴리에스터로써 1,4-butanediol과 succinic acid

의 중축합 반응으로 합성되었다. PBS는 뛰어난 생분해성, 가공성,

내열성, 내화학성 등 다양한 흥미로운 특성을 가지고 있다. Melt-

blown 방사에 의한 섬유제조와 연사, 단사, 사출성형 제품 등 응용

범위가 매우 다양하게 적용될 수 있다[7, 11].

일반적으로 발포체는 화학발포제(Chemical Blowing Agent)를 이

용한 화학적 발포[12] 공법과 와 물리적인 방법(Physical Blowing

Agent)으로 발포체를 제조하는 물리적 발포 공법으로 제조 되어질

수 있다. 본 연구에서는 물리적 발포 공법으로 초임계 유체(Super

Critical Fluid)SCF를 이용하여 발포체를 제조하였다[13].

초임계 유체(Super Critical Fluid)SCF란 "임계 온도와 압력 이상

에서 있는 유체"로 정의되며 기존의 용매와 차별되는 독특한 특성을

갖고 있다 (Fig. 1). 일반적으로 용매의 물성은 분자의 종류와 분자

간 상호작용에 따라 결정되기 때문에 비압축성인 액체용매는 분자

간 거리가 거의 변화하지 않아 단일 용매로서는 커다란 물성의 변

화를 기대하기 어렵다. 하지만 초임계 상태에 처해있는 물질은 그

임계점 부근에서 압력을 변화시키면 그것의 밀도, 점도, 확산계수와

극성 등 많은 물성은 기체에 가까운 상태로부터 액체에 가까운 상

태에까지 연속적으로 매우 큰 변화를 가져온다. Fig. 1에서 보인것

처럼 액체의 이산화탄소를 밀폐된 용기에 넣고 가열하면 기-액의

３

계면이 온도, 압력이 증가하면서 점점 그 경계가 사라지는 것을 보

였다. 초임계 유체(Super Critical Fluid)SCF는 기체처럼 밀폐된 공

간을 가득 채우는 묵직한 유체라고 할 수 있다. 초임계 유체(Super

Critical Fluid)SCF 기술은 높은 용해력, 물질이동과 열 이동이 빠

르고, 낮은 점도, 높은 확산계수 그리고 낮은 표면장력으로 인한 미

세공으로의 빠른 침투성 등과 같은 초임계 유체(Super Critical

Fluid)SCF의 장점을 이용한 기술로서, 기존의 반응 및 분해, 추출,

증류, 결정화, 흡수, 흡착, 건조, 세정 등의 공정에서의 저 효율, 저

품질, 저속, 환경에의 악영향 등과 같은 기술적 어려움을 해결할 수

있는 새로운 혁신기술로서 주목받고 있다.

수년 전부터 초임계 CO2를 foaming agent로 이용한 압력 강하

방법에 의한 foam 제조에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

Beckman[14]은 poly(methyl methacrylate) foam을 제조하였으

며, McCarthy[16]는 polystyrene foam을 압력 강하 방법으로 제

조하였다.

이처럼 초임계 유체(Super Critical Fluid)SCF는 쉽게 고분자에

팽윤하여 평형에 도달하고, 액체 용매와 같이 빠르게 가소화 시킨다.

그중에서도 초임계 CO2는 Table 1에 따르면 상대적으로 낮은 임계

점을 가지므로 초임계 조건에 쉽게 도달할 수 있으며 무독성, 불연

성이고 풍부한 공급원을 가지므로 값이 싸다는 장점을 가지고 있다

４

[17]. 이러한 장점을 갖는 초임계 CO2를 foaming agent로 이용한

압력강하 방법에 의한 foam 제조의 메커니즘은 다음과 같다. 우선,

일정 온도의 반응기 내부에서 고분자 시편을 초임계 CO2에 노출시

킨다. 고압의 초임계 CO2는 고분자 재료와의 밀도 차이에 의해 고

분자 기질 내부로 침투하게 되고 이어서 하나의 SCF-polymer 상

을 형성하게 된다. 흡착된 초임계 CO2 는 고분자의 유리 전이 온도

를 상온 이하로 낮추기에 충분하며, 이후 압력을 급강하시키게 되면

고분자 기질 내부는 외부 압력과의 차이 때문에 열역학적으로 매우

불안정한 상태가 된다. 이때 고분자 기질 내부에서 수십억 개의 핵

이 생성된다. 생성된 핵은 기체 팽창에 의한 성장보다 Fig 2 에서

볼 수 있듯이, 고분자 기질로부터 기공으로의 기체의 확산에 의해

성장한다[14, 15]. 이러한 압력 강하 방법에 의하여 제조한 발포체

는 다공질 미세 cell 구조를 가지며 높은 공극률의 다공질 구조를

갖는다.

５

1.2 연구 내용

본 연구에서는 foaming agent로 초임계 CO2를 사용한 압력 강

하 방법을 이용하여 미세 구조 PBS foam을 제조하였다. 현재 시판

되고 있는 PBS는 낮은 용융 강도로 일반적인 방법으로는 foam 제

조가 불가능하였다. 따라서 본 연구에서는 isocyanate 계열의 저분

자 물질을 가지제로 사용하여 PBS의 분자량과 분자구조를 적절히

조율함으로써 PBS의 용융 강도를 일정 수준 이상으로 향상시켰다.

최적의 가지제 함량 및 제반 공정 조건을 찾기 위하여 반응 온도와

반응 시간을 차별화한 PBS를 대상으로 초임계 유체(Super Critical

Fluid)SCF를 이용하여 foam을 제조하였다.

제조된 미세 구조를 갖는 PBS 발포체의 cell 크기, blowing ratio

에 대한 포화압력, 포화온도, 포화시간, vent rate의 영향에 대해서

구체적으로 고찰하였다.

６

Ⅱ. 실험

2.1. 물질

PBS는 이래화학의 Enpol G4560J (Mn=46500, Tm=115℃,

MI=1.5g/10min, Density=1.26(g/cm3)) pellet을 사용하였다. 가

지제는 Bayer Co.의 Desmodur N3300 (NCO content = 21.8(%),

Viscosity=3000(mPa.s), Density=1.16(g/cm3)을 사용하였다. 반

응기내의 CO2는 드라이아이스를 이용하여 공급하였다.

７

2.2. 실험 방법

2.2.1. PBS의 개질

가. 생분해성 지방족 폴리에스터 개질의 필요성

지방족 폴리에스터인 PBS 는 선형성의 구조적 특징 및 결정화

특성 등에 기인하는 낮은 용융 점도와 약한 용융 강도 때문에 용융

상태에서 초임계 유체의 기핵 작용과 물리적인 팽창압력에

대응하여 cell 구조를 효과적으로 유지하지 못하고, cell 의 구조가

쉽게 붕괴되거나 유착 일어난다. 따라서 지방족 폴리에스터인

PBS 의 압출 발포 공정은 PBS 의 개질 없이는 쉽게 이루어 지지

않는다. 일반적으로 발포체를 제조하기 위해서는 적정 발포 환경

하에서 발포체 cell 이 성장하여, 안정화할 수 있도록 고분자 물질이

적정한 용융 강도를 유지 해야만 한다. 낮은 용융 강도를 극복하기

위하여 많은 시도들이 제시되고 있는데 본 연구에서도 역시 적당한

가지제를 필요로 하였다.

８

나. 생분해성 지방족 폴리에스터 PBS 의 개질

본 연구에서는 poly(hexamethylene diisocynate) (HDI) 계열의

NCO-trimer를 가지제로 사용하여 PBS의 분자 구조를 개질하는

방법을 사용하였다.

가지제는 모노머 가지제와 고분자 가지제로 나눌 수 있는데, 모노

머 가지제는 반응기가 3개 이상인 화합물로 주로 alcohol, acid,

anhydride 등의 반응기를 갖는다. 모노머 가지제를 사용하면 지방

족 폴리에스터의 말단과 가지제의 반응기들이 가교 및 가지를 형성

하여 가교된 폴리에스터를 얻을 수 있었다. fig 3은

poly(hexamethylene diisocyanate) (HDI)의 화학구조와 HDI를

이용한 PBS의 가교화 과정을 보여주고 있다.

９

2.2.1-1 실험 절차

이래화학의 PBS(G4560J)는 80℃의 진공오븐에서 12시간 동안

충분히 건조 시킨 후 가지제인 HDI와 함께 Brabender Mixer를 이

용하여 반응을 실시 하였다. 이때 사용된 HDI의 양은 0.5phr, 1phr,

2phr, 3phr, 4phr로 각각 다른 함량비를 첨가하였고 PBS의 Tm이

113℃ 인 것을 고려하여 130℃, 140℃, 150℃, 160℃ 의 반응 온

도로 PBS의 개질을 실시하였다. 생분해성 고분자인 PBS는 수분에

대한 저항성이나 내열성이 비교적 낮기 때문에 짧은 반응시간 내에

원하는 정도의 가교 및 가지화 함량을 얻는 것이 유리하였다. Trial

& error 방법을 이용하여 PBS의 용융체와 가지제와의 반응을

150℃의 적정 반응 온도로 선정하여 각각의 반응시간에 따른 가교

및 가지화의 비율을 다르게 제조 하였다. PBS의 가교 및 가지화에

사용된 HDI는 2phr로 고정 사용하였다. 2phr을 사용한 이유는

0.5phr과 1phr은 PBS와의 충분한 반응 시간에도 불구하고 발포체

를 제조 할 수 있는 충분한 용융 강도를 갖지 못하여 발포체 제조

가 불가능하였다. 3phr과 4phr은 가교 및 가지화의 비율이 적정 수

준 이상 반응이 진행되어 발포체 제조는 가능하지만 원활한 샘플의

제작이 불가능하다. 따라서 적정 수준의 가교 및 가지화 비율을 갖

는 2phr의 HDI 함량과 적정 수준의 반응 온도인 150℃에서 2분, 4

분, 6분, 8분, 10분으로 반응 시간을 변경하며 시료를 제조하였다.

１０

이때 원활하게 HDI와 PBS 간의 반응 시간을 조절하기 위하여 먼

저 Brabender Mixer의 Mixing Bowl 내부에 건조된 PBS를 넣은

후 2분 동안 Brabender Mixer의 screw를 가동시켜 PBS를 용융

상태가 되도록 유도하였다. 2분이 된 시점에서 2phr의 HDI를 첨가

하여 Brabender Mixer를 추가로 2분, 4분, 6분, 8분, 10분 동안 가

동시켜 각각의 반응시간에 따른 시료를 제작하였다. 본 연구에서는

제조된 시료의 명칭을 INHA-2min, INHA-4min, INHA-6min,

INHA-8min, INHA-10min으로 표기하였다.

１１

2.2.1-2 개질 분석

가. Gel Content

fig 4와 같이 금속으로 만든 mesh cage 안에 준비된 시료를 넣고

Chloroform에 24시간 용해시켜 가교 및 가지화에 참여하지 않은

PBS를 제거 하여 gel content를 구하였다.

아래의 식과 같이 초기의 시료무게와 남아있는 시료무게를 측정

하여 gel content를 구하였다.

각각의 반응시간에 따른 gel content 를 Table 2 에 나타내었다.

나. DSC 거동

각각의 반응시간 별로 제조된 시료는 150℃의 hot press 에서

1 분간 압축하여 필름형태의 시료로 제조한 후 적당한 크기로

절단하였다. DSC 용 pan 에 시료를 적재 시켜 Perkin Elmer 사의

Jade DSC 를 이용하여 가교 및 가지화에 따른 시료의 열적 거동을

측정하였다.

１２

Fig 6 는 분당 10℃의 속도로 상온부터 140℃까지 1 차 승온 후

다시 상온까지 내리면서 결정화 거동을 측정하였다.

Fig 7 은 Fig 6 후에 상온에서 3 분간의 등온과정을 거친 후 다시

분당 10℃의 속도로 2 차 승온 과정중의 용융 거동을 측정하였다.

다. TGA 분석

가교 및 가지화율에 따른 homo PBS, INHA-2min, INHA-4min,

INHA-6min, INHA-8min, INHA-10min 시료별 분해 온도를

측정하였다. 각종 변수를 최소화 하기 위하여 시료는 최대한 동일한

표면적과 무게를 갖도록 제작하였다. 발포용 시료의 제작과정과

동일하게 hot press 에서 필름 형태로 제작한 후 동일한 형태로

펀칭하여 제작하였다. TGA(TA Instruments Co., Q50)는 질소

분위기하에서 15 분간 안정화 한 후 분당 20℃의 속도로

750℃까지 승온 시켰다.

１３

2.2.2. 발포체 제조

2.2.2-1 실험 절차

초임계 실험 장치는 fig 5와 같다. 반응시간 별로 준비된 시료는

150℃의 hot press에서 지름 20mm, 두께 2mm의 시료로 제작한

후 중앙을 기준으로 1/4 등분하여 발포체의 재료로 사용하였다.

준비된 시료와 드라이아이스를 가열된 초임계 장치의 stainless

steel 반응기에 넣은 후, 드라이아이스가 기화되면서 발생하는

CO2를 이용하여 적정한 압력으로 유지시킨다. 각각 반응시간 별로

제작된 시료를 설정된 포화온도와 포화압력에 약 1시간 동안 노출

시킨다. 초임계 유체의 낮은 점도와 높은 확산계수, 낮은

표면장력으로 PBS 시료는 초임계 CO2에 포화되고 적정 시간 후에

순간적인 감압방법에 의해서 발포체를 제조하였다.

１４

2.2.2-2 발포체 특성 분석

가. Blowing Ratio

초임계 장치의 stainless steel 반응기를 100℃로 고정한 후

각각의 준비된 시료를 100bar, 130bar, 150bar로 변경하여 발포를

실시 하였다.

Blowing ratio의 측정은 먼저 발포 전 시료를 GAS

Pycnometer(Micromeritics Co. Accupyc 1330)로 측정하여

밀도를 구하였다.

발포 후에 제조된 발포체의 무게를 측정한 후 일정량의 증류수로

채워진 매스실린더에 제조한 발포체를 넣는다. 발포체의 떠오름을

방지하기 위하여 이미 부피가 측정된 무게 추로 매스실린더 안의

발포체 위에 무게 추를 올려놓는다. 이때 발포체로 인하여 늘어난

증류수의 부피와 발포체의 무게로 발포체의 밀도를 구하였다.

발포 전 부피와 발포 후 부피로 발포체의 blowing ratio를

구하였다.

１５

나. Cell Structures

1) Pressure Effect

초임계 장치의 stainless steel 반응기를 110℃로 고정한 후

INHA-6min 시료를 100bar, 130bar, 150bar, 170bar로 반응기

내부의 압력을 변경하여 발포를 실시하였다. 제조된 발포체는

부피를 측정하여 blowing Ratio를 측정하였다. 측정된 발포체는

액체질소에 냉각시켜 칼로 단면을 볼 수 있도록 절단한 후

포화압력 변화에 따른 cell structures의 변화를

전자현미경(SEM)을 이용해 관찰하였다.

2) Temperature Effect

초임계 장치의 stainless steel 반응기를 130bar로 고정한 후

INHA-6min 시료를 85℃, 110℃, 125℃로 반응기 내부의 온도를

변경하여 발포를 실시하였다. 제조된 발포체는 부피를 측정하여

blowing Ratio를 측정하였다. 측정된 발포체는 액체질소에 냉각시켜

칼로 단면을 볼 수 있도록 절단한 후 포화압력 변화에 따른 cell

１６

structures의 변화를 전자현미경(SEM)을 이용해 관찰하였다.

3) Vent Effect

INHA-6min 시료를 130bar의 일정한 초임계 상태에 1시간 가

량 포화 시킨 후 발포를 위하여 압력 급강하 방법을 사용할 때

vent 시간을 2초, 5초, 10초, 20초로 각각 다르게 하여 발포를 실시

하였다. 제조된 발포체는 부피를 측정하여 blowing Ratio를 측정하

였다. 측정된 발포체는 액체질소에 냉각시켜 칼로 단면을 볼 수 있

도록 절단한 후 포화압력 변화에 따른 cell structures의 변화를 전

자현미경(SEM)을 이용해 관찰하였다.

１７

Ⅲ. 결과 및 고찰

3.1. PBS의 개질

3.1.1. Gel Content

PBS에 2phr의 HDI를 첨가한 시료를 각각의 반응시간에 따라

gel content를 측정하였다.

Table 2 는 반응시간이 2 분에서 8 분까지는 15.27%에서

42.72%로 gel content 가 순차적으로 증가하는 경향을 보이다가

마지막 10 분에는 36.42%로 8 분의 42.72%보다 감소하는 경향을

보여주었다. 이는 Brabender Mixer 내에서의 장시간의 반응

시간으로 고분자 자체의 사슬 분절에 의한 결과로 예측되며

실제로도 발포시 Fig 10 과 같이 INHA-8min 시료보다 낮은

blowing Ratio 를 보여주었다.

１８

3.1.2. DSC 거동

Fig 6과 Fig 7은 Homo PBS 시료와 INHA-2min부터 INHA-

10min 까지의 DSC 거동을 살펴보았다.

Fig 6에 나타난 결정화 거동을 보면 homo PBS 결정화 온도보

다 INHA-2min의 결정화 온도의 경우 더 높은 온도로 이동하였다.

이것은 PBS 기질 내부에 HDI 로 인한 가교 및 가지화에 의한 사

슬의 교차점이 주변의 밀도보다 높아지게 되고 그 지점으로부터 결

정의 시발점이 될 수 있는 기핵점을 형성하게 되어 HDI 가 들어간

시료는 homo PBS보다 더 많은 기핵점을 갖게 된다. 기핵점의 증가

는 결정의 성장에 긍정적인 영향을 미쳐 homo PBS보다 더 많은

결정이 성장하게 되며 상대적으로 결정하기가 더 쉬워져 높은 결정

화 온도를 보여주었다. 상대적으로 결정화 온도가 높다는 것은 일반

적인 기준으로 결정화가 더 잘 이루어 진다는 것을 뜻한다. 하지만

반응시간이 4분, 6분, 8분으로 지나가면서 PBS의 기질 내부는 가교

및 가지화로 인하여 점도가 증가하게 되고 결국 이것은 결정을 이

루기 위하여 움직이는 사슬의 mobility를 감소시키는 결과를 가져온

다. 이는 반응 초기의 HDI에 의한 기핵점의 생성으로 결정이 성장

되는 것보다 HDI에 의한 가교 및 가지화 속도가 더 빨라 결정화를

방해하고 결국 결정온도의 감소와 결정화도의 저하를 가져오게 된

１９

다. Fig 6의 INHA-2min, 4min, 6min, 8min 순으로 결정화 온도가

미세하게 저온으로 이동하는 결과를 보여주었고 Fig 8 의 결정화

피크의 면적 역시 INHA-2min에서 8min 으로 갈수록 결정화도가

순차적으로 저하되는 결과를 보여주었다. 하지만 INHA-10min의

경우 Brabender 내의 지속적인 물리적 혼련으로 사슬의 분해가 일

어나게 되어 오히려 사슬의 mobility가 증가하게 되고 다시 반응시

간에 따라 저온으로 이동하던 결정화 온도가 8min에 비하여 거의

변화가 없었다. 하지만 피크의 면적은 8min 시료보다 증가하는 즉,

결정이 성장하는 결과를 나타내었다.

Fig 7은 2차 승온 시 Tm의 거동을 보여주고 있다. homo PBS에

서 보여진 113℃ 부근의 Tm은 HDI 와 반응으로 반응시간이 증가

할 수록 점선 화살표와 같은 방향인 저온으로 이동하고 있다. 낮은

온도에서 Tm을 보인다는 것은 결정의 구조가 상대적으로 치밀하지

않는다는 것을 보여주는 것으로 반응시간이 증가할수록 결정화도나

결정화 온도가 감소하는 Fig 6의 결과와 Table 2의 gel content 의

결과와도 일치한다. 하지만 Tm의 거동도 역시 INHA-10min 시료

에서는 다시 Tm이 증가하는 결과를 보여주었다. 또한 Fig 9 역시

homo PBS 보다 INHA-2min 의 Tm의 면적이 더 높게 나타났고

점차적으로 감소하다가 INHA-8min에서 최대면적을 갖고 다시

INHA-10min 에서 급격히 증가하는 경향을 보여주었다. 이는 Fig

２０

6, 7, 8, 9와 Table 2 모두 일맥상통한 결과를 보여주는 것으로

PBS에 HDI를 2phr를 넣을 때 약 8분의 반응시간이 가장 우수한

가교 및 가지화율 이라는 것을 증명하였다.

２１

3.1.3. TGA 분석

homo PBS부터 INHA-2min 부터 INHA-10min까지 TGA를 이

용하여 전체 중량의 5%가 감소한 지점의 온도를 Td로 정하였고 각

각의 시료의 Td를 측정하였다. Fig 10은 예상했던 것과 같이 가교

및 가지화율이 증가할수록 homo PBS에 비하여 Td가 증가하는 결

과를 보여주었다. Td가 증가한다는 것은 반응시간에 따라 PBS의 가

교 및 가지화율 함량이 증가하고, 이것은 결국 사슬의 치밀화를 가

져와서 Td를 증가되는 결과로 나타났다.

２２

3.2. 발포체 제조

3.2.1. Blowing Ratio

Fig 11을 보면 일반적으로 높은 포화압력에서 상대적으로 우수한

blowing ratio를 보여주었다. 각각의 포화 압력에서 6분, 8분 동안

반응시킨 시료의 blowing ratio는 기존의 2분, 4분, 10분 반응한 시

료보다 비교적 좋은 blowing ratio를 보여주었고 특히 6분 반응시

킨 시료의 경우 포화압력이 130bar일 때 약 40배에 달하는

blowing ratio을 보여주었다. 6분 반응시킨 시료가 비교적 높은

blowing ratio를 보여주는 이유는 gel content와 연관하여 35.43%

라는 발포하기에 적당한 가교 및 가지화에 의해서 적절한 용융 강

도를 갖는 것으로 예상된다. 하지만 8분 반응시킨 시료의 경우 gel

content가 42.72%로 발포체를 형성하기에는 과도한 정도의 gel

content로서 6분 반응시킨 시료보다 비교적 낮은 blowing ratio를

보여주었다[18]. 10분 반응시킨 시료의 경우 6분 반응시킨 시료와

gel content의 함량을 비슷하였지만 3.1.2. 의 내용과 같이 결정화

도가 증가하여 초임계 유체의 침투가 상대적으로 비결정 부분의 침

투보다 비교적 용이하지 못하였을 것이며[19-21] 결국 결정성이

상대적으로 낮고 적절한 용융 강도를 갖는 INHA-6min 에서 최적

２３

의 blowing ratio 를 보여주었다.,

２４

3.2.2. Cell Structures

3.2.1-1 Pressure Effect

INHA-6min 시료를 110℃의 포화온도로 1시간 동안 100bar,

130bar, 150bar, 170bar의 순으로 발포 시킨 후 Cell Structures

를 조사하였다. Fig 12 은 초임계 유체의 순차적인 포화 압력에 따

른 Cell Structures 변화를 나타내었다.

포화 압력이 100bar의 경우 300um 내외의 cell 크기를 보여주

고 있다. 하지만 포화 압력이 130bar로 증가하면서 cell 크기가

60um 내외의 크기로 급격히 감소하는 현상을 보여준다. 이는 고압

의 초임계 유체가 저압의 초임계 유체보다 고분자 내에 더 많이 침

투하여 cell을 형성 할 수 있는 더 많은 기핵점의 역할을 하는 것으

로 예상된다. 이러한 기핵점은 순간적인 감압단계에서 더 많은 cell

을 생성하게 되어 주어진 공간내에 cell의 수가 증가하는 결과를 보

여주었다.

포화 압력이 150bar, 170bar의 경우에도 역시 cell의 크기가

평균 40um, 10um의 순으로 순차적으로 감소하는 경향을 보여준다.

이것은 높은 초임계 압력일수록 더 많은 기핵점을 갖는 이론을 다

시 한번 증명하는 것이라 할 수 있다.

２５

3.2.1-2 Temperature Effect

6분간 반응시킨 시료를 130bar의 포화압력으로 1시간 동안

85℃, 110℃, 125℃의 포화온도의 순서대로 변경하여 발포 시킨 후

Cell 구조를 조사하였다.

Fig 13 를 보면 낮은 온도에서 높은 온도로 포화 온도가 증가할

수록 cell의 크기가 점점 작아지다가 마지막 125℃에서는 지역적으

로 cell의 붕괴나 유착이 일어나 일정한 형태의 모습을 갖출 수가

없었다. 이것은 가교 및 가지화된 PBS가 cell의 구조를 유지할 수

있을 만큼의 용융 강도를 넘어서는 온도로 125℃ 이상에서는 정상

적인 발포체의 형성이 불가능하였다.

발포 가능한 범위 내의 낮은 온도인 85℃에서는 발포 가능한 고

온 초임계 유체의 PBS 시료보다 비교적 열에너지에 의한 분자의

운동량이 비교적 적어 상대적으로 고온의 포화온도 보다 초임계 유

체의 침투율이 떨어진다. 이것은 PBS 기질내의 비정질 영역과 free

volme에 선택적으로 초임계 유체가 더 많이 침투하게 되고 균일한

SCF-PBS상을 이루기 어렵다. 따라서 압력 급강하의 발포에서도

비교적 균일한 셀을 얻을 수가 없었다. 하지만 포화 온도가 적정선

의 포화온도에 도달하면 PBS기질 내로 초임계 유체의 침투가 비교

적 용이하여 더 많은 양의 초임계 유체가 침투하게 되고 더 많은

기핵점이 생성될 수 있다. 따라서 적정선의 발포 가능 온도에서는

２６

포화 온도가 높을수록 cell의 크기가 작아지는 결과를 보여주었다.

하지만 포화 온도가 적정선의 온도를 넘어서면 가교된 PBS의 용융

온도에 근접하게 되어 cell의 구조가 붕괴 또는 cell의 유착이 일어

나 원하는 발포체를 제조할 수가 없었다.

２７

3.2.1-3 Vent Effect

Fig 14과 Fig 15 를 보면 vent 시간에 따른 cell 의 구조와

blowing ratio 를 볼 수 있다. vent 시간이 2초, 5초, 10초, 20초로

증가 하면서 cell의 크기가 점진적으로 증가하는 결과를 가져왔다.

압력강하 속도가 증가하면서 cell의 크기가 감소되는 이유는 순간적

으로 압력강하 속도가 크게 되면 고분자 기질 내부에 있던 SCF가

압력강하 속도가 작은 것 보다 상대적으로 열역학적 불안정이 더

커지게 된다. 결국, 짧은 시간 내에 더 많은 기핵점을 형성하게 되

고 동시에 더 작은 cell이 형성되면서 균일성을 갖는 발포체를 제조

할 수 있었다. 하지만 vent 시간이 늘어날수록 열역학적인 불안정의

폭이 줄어들어 기핵점의 생성이 감소하여 결국 cell 사이즈는 줄어

들고 Fig 15에 나타난 것처럼 blowing ratio도 감소하는 결과를 보

여주었다.

２８

Ⅳ. 결 론

본 연구에서는 개질된 PBS를 이용하여 개질 상태 분석과 초임계

유체를 이용한 발포체 제조에 관한 연구를 수행하였다.

PBS는 낮은 용융 강도를 갖는 수지로 PBS의 개질 없이는 일반

적인 방법으로 발포가 불가능하였다. 용융 강도를 향상시키기 위하

여 PBS와 poly(hexamethylene diisocynate) (HDI)를 150℃의

온도에서 Brabender Mixer를 이용하여 2분, 4분, 6분, 8분, 10분

간 반응시간을 달리한 개질된 PBS 제조하였다.

개질된 PBS의 분석은 gel content, DSC, TGA로 사슬의 가교 및

가지화의 함량을 조사하였고 결과적으로 8분간 반응시킨 시료가 가

장 높은 가교 및 가지화의 함량을 보여주었고 오히려 반응시간이

10분인 경우는 사슬의 분절로 인하여 가교 및 가지화의 함량이 줄

어드는 결과를 보여주었다.

blowing ratio 는 일반적인 경우 초임계 유체의 포화압력이 증가

할수록 뛰어난 blowing ratio를 보여주었다. 또한 35.43%라는 적당

한 가교 및 가지화의 함량을 갖는 INHA-6min 전반적으로 우수한

blowing ratio 를 보여주었고, 130bar 포화 압력과 INHA-6min시

료를 사용한 발포체 제조에서 약 40배에 이르는 blowing ratio를

갖는 발포체를 제조하였다.

２９

압력을 제외한 포화온도, 포화시간, vent rate 등의 나머지는 동일

조건으로 하고 포화 압력만 변경하였을 때 압력이 증가할수록 cell

의 크기가 감소하는 결과를 가져왔다. 이는 고압의 초임계 유체가

저압의 초임계 유체보다 고분자 내에 더 많이 침투하여 cell을 형성

할 수 있는 더 많은 기핵점의 역할을 하는 것으로 예상되며 주어진

공간 내에서 cell의 수가 증가하는 결과를 보여주었다.

동일 조건에서 포화 온도만 변화 시킨 결과는 포화온도가 증가하

면서 cell 의 크기가 감소하게 되고 온도가 PBS 용융체가 cell 구

조를 버텨내지 못할 온도에 도달하게 되면 cell의 붕괴나 유착이 일

어났다. 반대로 적정 포화 온도보다 낮은 경우는 높은 포화 온도 보

다 비교적 초임계 유체의 침투력이 저하되어 초임계 유체에 의한

기핵점이 줄어들게 되어 PBS의 점도 역시 충분히 낮지 않아 발포

체의 형성에 큰 제약이 따른다. 따라서 낮은 포화온도에서는 cell의

형성이 지역적인 편차가 큰 비균일한 발포체가 형성되었다.

동일 조건으로 vent 시간에 따른 cell 구조의 결과를 살펴 보았다.

vent 시간의 증가는 cell 크기의 증가와 blowing ratio의 감소를 가

져왔다. 이는 vent 시간이 빠를수록 열학적인 불안정이 커지게 되고

더 많은 기핵점을 생성할 수 있어 동일 부피내에 더 많은 cell 을

형성 하였다. 하지만 상대적으로 감소된 기핵점과 PBS 용융체를 형

성할 수 있는 기체팽창에 의한 힘은 저하되어 전체적으로 감소되는

３０

blowing ratio를 보여주었다.

이와 같이 개질된 PBS를 이용하여 포화압력, 포화시간, 포화온도

vent rate를 조절하여 원하는 cell 사이즈 및 blowing ratio를 갖는

밀폐형 발포체를 얻을 수 있었다.

３１

참 고 문 헌

[1] D. Klempner and K. C Frisch, Handbook of Polymeric Foams and Foam

Technology, New York, (1991)

[2] L. T. Guan, M. Xiao, Y. Z. Meng, and R. K. Y. Li, Polym. Eng. Sci., 46,

153 (2006)

[3] R. W. Lenz, Adv. Polym. Sci., 107, 1 (1993)

[4] D. J. Kim, S. W. Kim, H. J. Kang, and K. H. Seo, J. Appl. Polym. Sci., 81,

2443 (2001).

[5] S. S. Ray, K. Okamoto, and M. Okamoto, J. Appl. Polym. Sci., 102, 777

(2006)

[6] A. K. Mohanty, L.T. Drzal and M. Misra, Polym. Mater. Sci. Eng., 88, 60

(2003)

[7] J. A. Ratto, P. J. Stenhouse, M. Auerbach, J. Fitchel, and R. Farell,

Polymer, 40, 6777 (1999)

[8] T. Fujmaki, Polym. Degrad. Stabil., 59, 209 (1998)

[9] D. T. The, F. Yoshii, N. Nagasawa, and T. Kume. J. Appl. Polym. Sci, 91,

３２

2122 (2004)

[10] S. O. Han, S. M. Lee, W. H. Park, and D. H. Cho, J. Appl. Polym. Sci.,

100, 4972 (2006)

[11] X. Liu, C. Li, D. Zhang, Y. Xiao, and G. Guan, Polym. Int., 55, 545

(2006)

[12] J. F. Sadoc and N. River, Foams and Emulsions, Kluwer Academic

Publisher, London, (1999)

[13] A. I. Cooper, Adv. Mater, Porous materials and supercritical fluids, 13,

15, (2003)

[14] S. K. Goel and E. J. Beckman, Polym. Eng. Sci., 34, 1137 (1994)

[15] S. K. Goel and E. J. Beckman, Polym. Eng. Sci., 34, 1137 (1994)

[16] J. J. Watkins and T. J. McCarthy, Macromolecules, 27, 2845 (1994)

[17] K. N. Lee and J. H. Kim, Chemical Industry and Technology, 16, 352

(1998)

[18] D. Y Hwang, K. D. Han, D. Hong, K. I. Lee, Polymer(Korea), 24, 529

(2000)

[19] J. S McBride, T. A. Massaro, S. L. Cooper, Appl Polym Sci, 23, 201

３３

(1979)

[20] G. Galland, T. M. Lam, Appl Polym Sci, 50, 1041 (1993)

[21] K. Matsunaga, K Sato, M Tajima, Y. Yoshida, Polymer, 37, 413 (2005)

３４

Fig. 1 The state of supercritical fluids and critical point

in T-P diagram.

３５

Chemical

Formula M.W. Tb [℃] Tc [℃] Pc [kPa]

Vc

[m3/kg]

H2 2.02 -252.89 -240.17 1292.81 0.03182

O2 32.00 -182.94 -18.39 5080.93 0.00234

CH4 16.40 -161.50 -82.50 4641.02 0.00618

CH2=CH2 28.05 -103.72 9.33 5117.47 0.00437

N2O 44.02 -89.50 36.50 7225.96 0.00222

CH3CH3 30.07 -88.81 32.22 4894.07 0.00518

CO2 44.01 -78.44 31.06 7377.65 0.00214

SF6 146.05 -63.78 45.56 3761.22 0.00136

CH3CH2CH3 44.10 -42.07 96.83 4256.97 0.00454

NH3 17.03 -33.33 133.00 11350.00 0.00426

CH3OH 46.07 78.40 239.45 8090.00 0.00368

C2H5OH 32.04 64.70 240.75 6140.00 0.00362

H2O 18.00 100.00 374.00 22120.00 0.00311

Table 1. The critical properties of some fluids.

３６

Fig. 2 Schematic of nucleation and growth mechanism for the

formation microcellular structure.

３７

Fig. 3 Schematic of growth mechanism for the chemical structure.

３８

Fig. 4 Scheme of measurement of gel content using chloroform.

３９

Reaction

Time 2min 4min 6min 8min 10min

Gel

Content 15.27% 23.30% 35.43% 42.72% 36.42%

Table 2. Gel content of PBS with HDI (2phr).

４０

Fig. 5 Foaming apparatus.

４１

Fig. 6 Crystallization behavior of modified PBS and homo PBS.

４２

Fig. 7 Melting endotherms of modified PBS and homo PBS.

４３

Fig. 8 Area of melting endotherms.

４４

Fig. 9 Area of crystallization exotherms.

４５

Fig. 10 Area of crystallization exotherms.

４６

Fig. 11 Blowing ratio of modified PBS at different saturation

pressure.

４７

Fig. 12 Effect of saturation pressure on the INHA-6min at 110℃.

４８

Fig. 13 Effect of saturation temperature on the INHA-6min

at 130 bar.

４９

Fig. 14 Effect of vent rate on the INHA-6min

at 130 bar.

５０

Fig. 15 Blowing ratio of different vent rate on the INHA-6min

at 130 bar.

I. 서론 1.1. 연구배경 1.2. 연구 내용

II. 실험 2.1. 물질 2.2. 실험방법 2.2.1. PBS의 개질 (가) 생분해성 지방족 폴리에스터 개질의 필요성 (나) 생분해성 지방족 폴리에스터 PBS 개질 2.2.1-1 실험절차 2.2.1-2 반응분석 (가) Gel content (나) DSC 거동 (다) TGA 분석

2.2.2. 발포체 제조 2.2.2-1 실험절차 2.2.2-2 발포체 특성분석 (가) Blowing Ratio (나) Cell Structures 1) Pressure Effect 2) Temperature Effect 3) Vent Effect

III. 결과 및 고찰 3.1. PBS 의 개질 3.1.1. Gel Content 3.1.2. DSC 거동 3.1.3. TGA 분석

3.2. 발포체 제조 3.2.1. Blowing Ratio 3.2.2. Cell structures 3.2.1-1 Pressure Effect 3.2.1-2 Temperature Effect 3.2.1-2 Vent Effect

IV. 결론 참고문헌