day 7. catalytic cracking - technology and reactor

CRACKING XÚC TÁCCRACKING XÚC TÁC FCC FCC

FLUIDIZED CATALYTIC CRACKING

Các thông số công nghệ quá trình cracking xúc tác

1.Mức độ chuyển hóa

2.Tốc độ nạp liệu riêng

3.Bội số tuần hoàn xt

4.Nhiệt độ

5.Áp suất

1.Mức độ chuyển hóa:

+ Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng độ chuyển hoá được đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian

+ Đối với phân đoạn phức tạp trong quá trình FCC độ chuyển hoá được đo bằng lượng sản phẩm xăng va các sản phẩm phụ

C = 100 – y(100 – z)

y - % thể tích của sản phẩm có điểm sôi cuối cao hơi điểm sôi cuối của xăng

z - % xăng có trong nguyên liệu


2. Tốc độ nạp liệu riêng: Tỷ số giữa lượng nguyên liệu được nạp

trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong reactor.

+ Tăng tốc độ nạp liệu riêng → giảm độ chuyển hóa

+ Sử dụng xt có hoạt tính cao → tăng tốc độ nạp liệu → tăng năng suất thiết bị.

Example: Nếu sử dụng các loại xúc tác khác nhau

Aluminosilicat vô định hình → 4÷5 h-1

Xt chứa zeolit → 80÷120 h-1 trong ống đứng của reactor, 20÷30 h-1 trong lớp sôi của reactor.

+ Tăng tốc độ nạp liệu + tăng T → tăng trị số octan và tăng hiệu suất olefin trong khí → propylen + butylen


3. Bội số tuần hoàn xt: Tỷ lệ giữa lượng xt/nguyên liệu = X/RH

XT chứa zeolit tỷ lệ này là 10/1, xt vô định hình – 20/1.

Tăng tỷ lệ X/RH → tăng độ chuyển hóa → tăng hiệu suất cốc/nguyên liệu → giảm hàm lượng cốc bám trên xt.

Tốc độ nạp liệu không đổi + tăng tỷ lệ X/RH → giảm thời gian tiếp xúc giữa xt và nguyên liệu ↔ độ hoạt tính trung bình của xt tăng → FCC đạt hiệu quả cao.

Nếu mức độ tuần hoàn xt tăng cao quá → ảnh hưởng đến quá trình tách hơi bám trên xt và quá trình tái sinh


4. Nhiệt độ trong reactor: T ~ 480÷550oC

+ Khi tăng nhiệt độ, ban đầu hiệu suất xăng tăng đến cực đại, sau đó giảm xuống.

+ Khi tăng nhiệt độ → tăng tốc độ phản ứng cracking + dehydro → tăng hàm lượng hydrocacbon thơm + olefin ,trị số octan của xăng tăng, nhưng hiệu suất xăng giảm.


5. Áp suất

Tăng áp suất → hiệu suất xăng tăng, hiệu suất khí C1 – C3 giảm, hàm lượng olefin + hydrocacbon thơm giảm, hàm lượng RH no tăng → giảm chất lượng xăng.


Công nghệ cracking xúc tácCông nghệ cracking xúc tác

• Cracking xúc tác lớp cố địnhCracking xúc tác lớp cố định

• Cracking xúc tác lớp sôiCracking xúc tác lớp sôi

1. Cracking xúc tác lớp cố định

• Năm 1936 dây chuyền cracking xúc tác đầu

tiên được đưa vào công nghiệp chế biến

dầu với phương thức gián đoạn với lớp xúc

tác có định

• Hạn chế của quá trình

+ Hiệu suất chuyển hóa thấp

+ Ngưng tụ cốc

+ Quá nhiệt cục bộ

=> Dây chuyền nhanh chóng được cải tiến và

chỉ có ý nghĩa lich sử của quá trình

cracking xúc tác

2. Cracking xúc tác chuyển động

(moving bed)• Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp

xúc tác chuyển động thay thế cho quá trình

cracking cố định.

• Quá trình được thực hiện trên các thiết bị riêng

biệt:

• 1. Thiết bị phản ứng (reactor)

• 2. Thiết bị tái sinh xúc tác (regenerator)

• Xúc tác thường có dạng vi cầu với kích thước 3

– 5mm

• Sự cải tiến dây chuyền là ở khâu vận chuyển

xt: Cơ học và Hơi => Quá trình có tên gọi là

TCC (thermofor) hay Houdry flow

Sơ đồ công nghệ cracking loại 43 – 102

Chế độ công nghệ và hiệu suất sản phẩm của quá trình 43 - 102

Sơ đồ công nghệ cracking TCC

3. Công nghệ cracking xúc tác FCC3. Công nghệ cracking xúc tác FCC

• Cracking xúc tác lớp sôi:Cracking xúc tác lớp sôi: là một quá trình là một quá trình chuyển hoá những nguồn nguyên liệu nặng chuyển hoá những nguồn nguyên liệu nặng thành gasoline có giá trị octan cao hơn, dầu thành gasoline có giá trị octan cao hơn, dầu đốt cả các khí giàu olefin nhẹđốt cả các khí giàu olefin nhẹ

• Đặc điểm của quá trình:Đặc điểm của quá trình:

+ Vốn đầu tư tương đối thấp+ Vốn đầu tư tương đối thấp

+ Hoạt động lâu dài khá ổn định và khá đa + Hoạt động lâu dài khá ổn định và khá đa dạngdạng

+ Gasoline có trị số octan cao+ Gasoline có trị số octan cao

3. Công nghệ cracking xúc tác FCC3. Công nghệ cracking xúc tác FCC

• Cấu tạo của một Cấu tạo của một hệ thống FCChệ thống FCC điển điển hình:hình:

+ + Reactor ống đứngReactor ống đứng (vertical reactor (vertical reactor riser)riser)

+ + RegeneratorRegenerator – lò tái sinh và khối tận – lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khói lòdụng nhiệt của khói lò

=> Để đạt được => Để đạt được quy trình hoàn hảoquy trình hoàn hảo như như ngày nay, công nghệ cracking xúc tác ngày nay, công nghệ cracking xúc tác phải trải qua một thời gian thử thách, phải trải qua một thời gian thử thách, cải tiến và hoàn thiện dầncải tiến và hoàn thiện dần

Cấu tạo reactor

Cấu tạo regenerator

Cấu tạo cyclon

Phát triển từ những năm cuối của thập kỷ 30, trong thế chiến thứ II, do yêu cầu về quốc phòng CN này được ưu tiên phát triển, hơn 30 cơ

sở được xây dựng và hoạt động Sau chiến tranh, mẫu thiết kế hệ thống FCC dạng nối tiếp được triển khai => là một bước chuyển tiếp quan trọng từ công nghệ cracking

Giữa những năm 50 thế kỷ trước mẫu thiết kế kiểu reactor ống đứng (reactor riser) đã được giới thiệu.

Giữa thập kỷ 60 việc ứng dụng chất xúc tác ZEOLIT ở quy mô công nghiệp đã tạo ra bước nhảy vọt trong công nghệ xúc tác cho quá trình lọc dầu=> 1970 UOP đã thương mại hoá mẫu thiết kế mới RISER CRACKING

Vào cuối năm 1980, do khó khăn nguồn dầu thô, các nhà lọc dầu bắt đầu quan tâm đến việc chế biến nguồn dầu nặng. Đặc biệt là dầu cặn từ chưng cất khí quyển => Năm 1983 công nghệ chế biến dầu thô nặng RFCC được áp dụng quy mô công nghiệp.

Lịch sử quá trình phát triển công nghệ FCC

Do thực trạng càng ngày càng khó khăn về nguồn nguyên liệu

cũng như nhu cầu sản phẩm và yêu cầu nghiêm ngặt về bảo vệ

môi trường mà công nghệ cracking xúc tác đang được phát triển

theo ba hướng sau đây:

1. Có khả năng chế biến các nguồn nguyên liệu đa dạng

2. Quan tâm đặc biệt đến công nghệ chế biến dầu nặng

3. Cracking sâu để tạo ra nguồn olefin cho sản xuất vật liệu

Polymep

Lịch sử quá trình phát triển công nghệ FCC

Công nghệ FCC của UOP

1. Giới thiệu về công nghệ FCC của UOP: Hệ thống bao gồm các bộ phận chủ yếu sau đây:

+ Cụm thiết bị phản ứng (reactor);

+ Hoàn nguyên xúc tác;

+ Tháp chưng cất chính;

+ Phân xưởng khí;

Công nghệ FCC của UOP• Cụm thiết bị phản ứng cracking – Hoàn nguyên xúc tác: đây chính

là quả tim của của công nghệ FCC

+ Nguyên liệu ban đầu và một phần dầu nặng hoàn lưu được đưa vào ống phản ứng riser cùng với lượng nhất định chất xúc tác đã hoàn nguyên.

+ Xúc tác sau khi hoàn nguyên có nhiệt độ cao làm bay hơi nguyên liệu và cùng di chuyển với xúc tác trong phản ứng từ dưới lên trên.

+ Ở đỉnh ống riser các phản ứng cracking cần thiết đã được thực hiện, xúc tác lại nhanh chóng được tách ra khỏi hơi hydrocacbon

+ Hỗn hợp chất xúc tác, hydrocacbon di chuyển ra phần bên ngoài của reactor, đi qua bộ phận xyclon tách hydrocacbon ra khỏi chất xúc tác .

+ Sản phẩm được dẫn đến tháp chưng cất chính để phân chia, xuc tác được chuyển đến thiết bị hoàn nguyên, mục đích hoạt hoá chất xúc tác để nó tiếp tục xúc tác cho quá trình khi trở về lại Reactor.

• Tuỳ thuộc vào yêu cầu cụ thể mà thiết bị hoàn nguyên có thể hoạt động theo chế độ oxy hoá hoàn toàn cacbon thành CO2 hoặc oxy hoá

không hoàn toàn, hoặc có lò chuyển hoá CO bằng lò đốt riêng.• Để duy trì hoạt tính xúc tác ở mức độ cần thiết và để bù lại chất lượng xúc tác bị mất trong hệ thống khí xả => phải bổ sung vào hệ thống cung cấp chất xúc tác

Công nghệ FCC của UOP• Sự cân bằng nhiệt: Hệ thống FCC về cơ bản là đoạn

nhiệt. Nhiệt lượng toả ra do quá trình đốt cháy cốc đảm bảo các nhu cầu về nhiệt của reactor và regenerator.

• Nhiệt tiêu tốn:• Nâng nhiêt độ của nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng • Hoá hơi nguyên liệu:• Cung cấp cho các phản ứng thu nhiệt cho các yêu cầu nhiệt

của bộ phận phụ trợ và cho tổn thất• Nâng nhiệt độ không khí đế nhiệt độ của khí xả và các tổn

thất trong regenerator

=> Tốc độ luân chuyển của chất xúc tác chính là cơ chế vận chuyển nhiệt lượng từ regenerator đến reactor.

Sự cân bằng nhiệt


• Thiết bị chưng cất chính: Phân chia các sản phẩm thành những hợp phần khác nhau

+ Gasoline, sản phẩm nhẹ giàu olefin, và các sản phẩm nhẹ khác lấy ra từ đỉnh tháp và được dẫn đến phân xưởng khí

+ LCO được sử lý để tách riêng các sản phẩm nhẹ

+ Dầu sệt hoặc dầu lắng gạn được lấy ra từ đáy tháp


• Phân xưởng khí: là một tập hợp các tháp hấp thụ và chưng cất phân đoạn để phân chia các sản phẩm đỉnh tháp của thiết bị chưng cất chính thành gasoline và các sản phẩm nhẹ khác

• Một phân xưởng khí điển hình gồm 4 tháp, đôi khi trong phân xưởng còn có thêm tháp tách gasoline, phân chia gasoline thành phân đoạn nặng nhẹ, hoặc tháp tách H2S trong khí nhiên liệu hoặc trong sản phẩm. => do đó phân xưởng khí có thể gồm 6-7 tháp xử lý.

Các ưu điểm công nghệ FCC của UOP

1. Reactor:

+ Thời gian tiếp xúc ngắn là đặc trưng cơ bản của một thiết kế reactor hiện đại.

+ Thích hợp cho chất xúc tác zeolit có hoạt tính và độ chọn lọc cao

+ Phản ứng cracking hoàn toàn trong ống đứng tạo ra hiệu suất cao cho gasoilne và olefin nhẹ

+ Nhiệt độ phản ứng cao cũng được áp dụng để tăng giá trị octan của gasoline và hiệu suất olefin


2. Thiết bị hoàn nguyên: Công nghệ FCC hiện đại của UOP

có hiệu quả rất cao thường được gọi là hoàn nguyên oxy hoá

hoàn toàn (combustor-regenerator), có khả năng phân bó đồng

đều không khí và cốc, cải thiện đáng kể chế độ cháy hoàn toàn

cốc.

+ Sự cháy hoàn toàn của cốc dẫn đến giảm tốc độ tuần hoàn của

chất xúc tác nhưng lại làm tăng hoạt tính xúc tác

+ Lượng cốc cần thiết cho cân bằng nhiệt giảm, hiệu suất cốc

giảm dẫn đến sự gia tăng các sản phẩm FCC

+ Với thiết kế conbustor, cốc được oxy hoá hoàn toàn không

cần phải sử dụng chất trợ xuc tác đắt tiền (kim loại quý Pt)


3. Sự đa dạng về hiệu suất sản phẩm: một trong những thế mạnh của công nghệ này là khả năng đa dạnh các hiệu suất sản phẩm mong muốn dựa trên cơ sở điều chỉnh tham số vận hành.

+ Phương án sản phẩm gasoline: thực hiện trong điều kiện xúc tác phải rất hoạt động và chọn lọc, nhiệt độ phản ứng đủ caođể có thể thu được hiệu suất gasoline cao nhất lại có octan tốt nhất

+ Phương án LPG: thực hiện trong điều kiện khắc nghiệt cao hơn, thì sẽ tạo điều kiện để tạo nhiều olefin nhẹ

+ Phương án sản phẩm chưng cất: Vận hành trong điều kiện không khắc nghiệt, nhiệt độ không quá cao giảm nhiệt đổ sôi cuối của gasoline để chuyển một phần sản phẩm vào LCO

Công nghệ RFCCCông nghệ RFCC

• Một số cải tiến của quá trình RCCMột số cải tiến của quá trình RCC

+ Cải tiến về thiết bị + Cải tiến về thiết bị hoàn nguyên hai giai đoạnhoàn nguyên hai giai đoạn nhằm đốt cháy tốt hơn lượng cốc nhiều hơn từ nhằm đốt cháy tốt hơn lượng cốc nhiều hơn từ nguyên liệu dầu cặn.nguyên liệu dầu cặn.

+ Thiết bị hoàn nguyên khống chế tốt hơn sự cân + Thiết bị hoàn nguyên khống chế tốt hơn sự cân bằng nhiệt của quá trìnhbằng nhiệt của quá trình

+ Có bộ phận làm nguội xúc tác góp phần khống + Có bộ phận làm nguội xúc tác góp phần khống chế nhiệt độ hoàn nguyên mà còn duy trì sự tuần chế nhiệt độ hoàn nguyên mà còn duy trì sự tuần hoàn chất xúc tác trong điều kiện phản ứng khắc hoàn chất xúc tác trong điều kiện phản ứng khắc nghiệtnghiệt

Công nghệ RFCCCông nghệ RFCC

• Các mô hình của RFCCCác mô hình của RFCC chỉ khác FCC ở thiết bị chỉ khác FCC ở thiết bị

hoàn nguyên xúc táchoàn nguyên xúc tác

• Có hai mô hình cơ bản của RFCCCó hai mô hình cơ bản của RFCC

+ + Mô hình thứ nhấtMô hình thứ nhất được thiết kế theo cấu hình được thiết kế theo cấu hình

thiết bị hoàn nguyên “thiết bị hoàn nguyên “nối tiếpnối tiếp” (connected)” (connected)

+ + Mô hình thứ haiMô hình thứ hai theo cấu hình thiết bị hoàn theo cấu hình thiết bị hoàn

nguyên “nguyên “song songsong song” (side by side) được áp dụng ” (side by side) được áp dụng

để đổi mới các hệ FCC cũ thành RFCCđể đổi mới các hệ FCC cũ thành RFCC

RFCC – Các vấn đề công nghệRFCC – Các vấn đề công nghệ

• Vấn đề khí xả:Vấn đề khí xả: không hoàn toàn như nhau giữa các cơ sở, không hoàn toàn như nhau giữa các cơ sở, vì phụ thuộc vào các yêu cầu về TCMT của từng địa vì phụ thuộc vào các yêu cầu về TCMT của từng địa phương và vào cách lựa chọn của nhà máy lọc dầu.phương và vào cách lựa chọn của nhà máy lọc dầu.

• Hệ điều hành xúc tácHệ điều hành xúc tác+ lưu giữ và tháo bỏ chất xúc tác đã sử dụng.+ lưu giữ và tháo bỏ chất xúc tác đã sử dụng.+ Lưu giữ chất xúc tác mới và bổ sung.+ Lưu giữ chất xúc tác mới và bổ sung.+ Lưu giữ xúc tác cân bằng và bổ sung+ Lưu giữ xúc tác cân bằng và bổ sung

• Nguyên liệu cho RFCC:Nguyên liệu cho RFCC: có khả năng chế biến đa dạng các có khả năng chế biến đa dạng các nguồn nguyên liệu.nguồn nguyên liệu.

• Điều kiện vận hành:Điều kiện vận hành: chế độ vận hành khác nhau chế độ vận hành khác nhau+ Sản phẩm chưng cất cực đại: 510 + Sản phẩm chưng cất cực đại: 510 ooC ROT (C ROT (riser oulet temperatureriser oulet temperature))+ Sản phẩm Gasoline cực đại: 510-530 + Sản phẩm Gasoline cực đại: 510-530 ooC ROTC ROT+ Sản phẩm olefin cực đại: 530-550 + Sản phẩm olefin cực đại: 530-550 ooC ROTC ROT

RFCC – Các vấn đề công nghệRFCC – Các vấn đề công nghệ

• Chất xúc tác cho RFCCChất xúc tác cho RFCC1.1. Chủng loại xúc tác:Chủng loại xúc tác:

+ Zeolit Y siêu bền (USY) có hàm lượng đất hiếm thấp+ Zeolit Y siêu bền (USY) có hàm lượng đất hiếm thấp+ Hoạt tính xúc tác cân bằng theo MAT: 60-65+ Hoạt tính xúc tác cân bằng theo MAT: 60-65+ Pha nền có cốc delta thấp+ Pha nền có cốc delta thấp

2.2. Bổ sung chất xúc tác:Bổ sung chất xúc tác: sử dụng chất xúc tác cân bằng làm sử dụng chất xúc tác cân bằng làm tác nhân phân tán “kim loại” rất hiệu quảtác nhân phân tán “kim loại” rất hiệu quả

3.3. Chế độ hoàn nguyên 2 giai đoạn:Chế độ hoàn nguyên 2 giai đoạn: chất xúc tác được chất xúc tác được hoàn nguyên trong 2 giai đoạn:hoàn nguyên trong 2 giai đoạn:+ 50-70% trong giai đoạn 1+ 50-70% trong giai đoạn 1+ Đạt cân bằng trong giai đoạn 2+ Đạt cân bằng trong giai đoạn 2

=> Nhiệt chuyển vào xúc tác ít hơn nhiều so với chế độ hoàn => Nhiệt chuyển vào xúc tác ít hơn nhiều so với chế độ hoàn nguyên cháy hoàn toàn 1 giai đoạnnguyên cháy hoàn toàn 1 giai đoạn

Cracking xúc tác sâu – sản xuất olefin nhẹ

1. Nhu cầu về isoolefin nhẹ, isobutylen từ công nghệ FCC để sản xuất các phụ gia để pha chế gasoline cải biến

2. Đáp ứng nhu cầu các alkylat cũng tăng để sản xuất gasoline chất lượng cao

3. Nhu cầu trong công nghiệp hoá dầu về propylen cũng đang tăng lên

=> Cần phải có một công nghệ sản xuất olefin nhẹ một cách kinh tế để đáp ứng nguồn olefin nhẹ.

DCC (deep catalytic cracking) – công nghệ cracking xúc tác sâu để sản xuất olefin nhẹ từ nguồn gasoil chân không. Công nghệ được phát triển bởi tâp đoàn công nghệ Stone&Webster và các đối tác ở trung quốc

Cracking xúc tác sâu – sản xuất olefin nhẹ

• DCC – là công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể được áp dụng để cracking chọn lọc nhiều dạng nguyên liệu thành olefin nhẹ

• DCC – có thể hoạt động theo hai chế độ

1. Propylen cực đại: sử dụng cả kỹ thuật cracking xúc tác lớp sôi (trong ống riser) và cracking lớp xúc tác ổn định với điều kiện phản ứng khắc nghiệt.

2. Isoolefin cực đại: chỉ sử dụng kỹ thuật cracking xúc tác lớp sôi giống như trong mọi cơ sở FCC hiện đại, trong điều kiện ít khắc nghiệt hơn cách 1

DCC – Các vấn đề công nghệ

• Chất xúc tác: đây là phần quan trọng nhất của công nghệ DCC, các xúc tác này đều liên quan đến zeolit, và đều có đặc trưng vật lý tương tự như của xúc tác FCC

1. CRP-1 được chế tạo cho công nghiệp DCC1, propylen cực đại

+ có hoạt tính thấp nhằm đảm bảo độ chọn lọc olefin cao

+ phản ứng chuyển dịch hydro không đáng kể

+ độ bền thuỷ nhiệt cao và độ chọn lọc cốc thấp

2. CS-1 và CZ-1 được chế tao cho DCC2, để sản xuất isobutylen và isoamylen

+ có độ chọn lọc cao

+ phản ứng chuyển dịch hydro tốt

+ độ bền thuỷ nhiệt cao và độ chọn lọc cốc thấp

DCC – Các vấn đề công nghệ

• Nguồn nguyên liệu: áp dụng cho nhiều dạng nguyên liêu khác nhau, có thể bao gồm cả sáp, naphta và dầu cặn

• Các điều kiện vận hành: theo hai chế độ khác nhau

DDC – Các vấn đề công nghệ

Cracking xúc tác sâu - DCC

• Các sản phẩm tạo ra

+ Olefin nhẹ

+ Gasoline octan cao,

+ Dầu vòng thơm nhẹ

+ Khí khô

+ Cốc

+ Một lượng dầu sệt cũng được tạo ra

Triển khai công nghệ DDC để sản xuất polypropylen và styren

Triển khai công nghệ DDC để sản xuất gasoline chất lượng cao hơn

Tham khảo

Cracking xúc tác lớp sôi

Thiết bị phản ứng kiểu song song (Công nghệ IFP/Axens)


Thiết bị phản ứng kiểu xếp chồng (Công nghệ

Stone&Webster)


Thiết bị phản ứng kiểu xếp chồng (Công nghệ Kellogg)


Thiết bị phản ứng kiểu song song (Công nghệ UOP)


Thiết bị phản ứng kiểu xếp chồng (Công nghệ UOP)

Hình ảnh mô phỏng cấu tạo thiết bị phản ứng cracking xúc tác cặn tầng sôi (kiểu

xếp chồng)


Thiết bị phản ứng với tái sinh xúc tác một bậc (công nghệ UOP)

Thiết bị phản ứng với tái sinh xúc tác hai bậc (công nghệ UOP)

6.2. Cracking xúc tác lớp sôi

Sơ đồ thiết bị tái sinh xúc tác với hệ thống làm mát xúc tác (UOP)


Hệ thống làm mát và tuần hoàn xúc tác

1. Không khí 2.Xúc tác3. Hơi và nước 4. Nước nồi hơi

Mô phỏng bộ phận làm mát và tuần hoàn xúc tác


1. Hơi; 2. Xúc tác;3 Hơi và hydrocacbon; 4. Bình phản ứng

Mô phỏng hoạt động vùng sục hơi xúc tác

6.2. Cracking xúc tác lớp sôi

1

2

Nguyên liệu

3 4

Xăng và khí

Gasoil nhẹ

Gasoil nặng

Cặn

5

6

7

1 - Lò tái sinh2 - Khí khói3 – Xyclon4 - Lò phản ứng

5 - Cột phân đọan6 - Cột bay hơi phụ7 - Thiết bị trao đổi nhiệt

Công nghệ FCC ngày nay

day 7. catalytic cracking - technology and reactor

Documents