curso de química orgánica
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QUÍMICA ORGANICA 101
TEORICOSHORARIO MATUTINO: Lunes y viernes de 8 a 10HORARIO VESPERTINO: Martes 18.30 a 20.30
Viernes 17.30 a 19.30
PRACTICOS
Miércoles 10-12 (SA) Miércoles 18-20 (2o) Jueves 17-19 (3o) Viernes 10-12 (2o)
Los prácticos comienzan la semana del 18 de marzo
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Material disponible en Fotocopiadora o Biblioteca
! Cuaderneta de nomenclatura! Cuaderneta de Ejercicios de Prácticos! Transparencias de Teórico
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• En procesos biológicos (naturaleza): azúcares,grasas, proteínas, ADN, entre otros.• En procesos industriales: petróleo, colorantes,polímeros, fármacos, entre otros.• En el laboratorio: síntesis de compuestos decoordinación, uso de indicadores ácido-base,destrucción de materia orgánica, entre otros.
¿Dónde hay Química Orgánica?
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C C
C C BrH
! PUEDE FORM AR ENLACES M ULTIPLES (DOBLE Y TRIPLE)
! CON OTROS ELEM ENTOS: C O C NH C N
! CONSIGO M ISM O: C C CC
QUIM ICA ORGANICA: Quím ica de los com puestos del carbono
! PUEDE FORM AR ENLACES SIM PLES (COVALENTES) CONSIGO M ISM O
! PUEDE FORM AR ENLACES SIM PLES (COVALENTES) CON OTROS ELEM ENTOS
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¿COM O SE ENLAZAN LOS ATO M OS PARA FORM ARM OLECULAS?
REGLA DEL OCTETO: Los átom os transfieren o com parten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de electrones.
DOS FO RM AS DE INTERACTUAR:
! ENLACE IONICO:
Li F Li F
! ENLACE CO VALENTE:
H H H H
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¿CÓMO SE ENLAZA EL CARBONO EN FORMACOVALENTE?
12C 1 s2 2 s2 2p2
Energíaorbital
6
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PROMOCIÓN(aprox. 96 kcal/mol)
2p
2s
1s
ORBITALES ATÓMICOS ORBITALES HÍBRIDOS
Da lugar a enlace σ
2p
2s
1s
sp3
Hibridación
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CC sp3:• Geometría: TETRAEDRO REGULAR• Ángulo H-C-H: 109º28’• Todos los enlaces C-H: equivalentes• Longitud del enlace C-H: 1.07 Å
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H
CHH
H109º28' PROYECCIÓN
DE CUÑAS
C
H
H
H H
H
CH
H
H
PROYECCIÓN DE FISCHER
METANO: CH4
11
C
H
H
H
H
H
CH
Enlace σσσσ
ETANO: CH3-CH3
12
H
C C
H
H HH H
PROYECCIÓNTRIDIMENSIONAL(DE CUÑAS)
C
C
H H
HH
H
H
C
C
H H
HH
H
H
PROYECCIÓNDE FISCHER
Enlace C-C:1. Longitud del enlace: 1.53 Å2. Ángulo H-C-C: 109º28’3. Energía de enlace: 82 kcal/mol
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14
HIBRIDACION sp2
Hibridación
sp2
1s
2s
2p
Da lugar a enlace σ
ORBITALES HÍBRIDOSORBITALES ATÓMICOS
2p
Da lugar a enlace π
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Tres orbitales sp2
(híbridos) Orbital p (sin hibridar)
Carbono sp2
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Enlace C-C:• Longitud del enlace: 1.34 Å (dC=C < dC-C)• Ángulo H-C-C: 120º• Ángulo H-C-H: 120º• Energía de enlace:142 kcal/mol. No posee libre rotación• Plano del enlace ππππ: Ortogonal al plano de los enlaces
ETENO: CH2= CH2
= Solapamiento de orbitales p
σ
Enlace π
C CHH
H H
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HIBRIDACION sp
Hibridación
sp
1s
2s
2p
Da lugar a enlace σ
ORBITALES HÍBRIDOSORBITALES ATÓMICOS
2p
Da lugar a enlace π
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Un orbitalhíbrido sp
Un orbitalhíbrido sp
Dos orbitalesp sin hibridar
Carbono sp
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Enlace C-C:• Longitud del enlace: 1.21 Å• Ángulo H-C-C: 180º• Energía de enlace: 186 kcal/mol• Molécula lineal
SIMETRÍACILÍNDRICA
C CH H
C CH HETINO O ACETILENO:
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21
GRUPOS FUNCIONALES QUE SE PRESENTAN ENMOLÉCULAS ORGÁNICAS, RESULTADO DE LA
UNIÓN DE CARBONO Y OTROS HETEROATÓMOS
sp2
Anhídrido
sp2Ácido carboxílico
-Ácido sulfónico
Hibridacióndel C
Fórmuladesarrollada
Fórmulacondensada
Grupo Funcional
R SO3H R SO
OOH
R CO2H R CO
OH
R CO2CO R' R CO
OC
OR'
22
sp2
R-CHO
Aldehído
sp
R-CN
Nitrilo
sp2
Haluro de acilo
sp2Amida
sp2Éster
Hibridacióndel C
Fórmuladesarrollada
Fórmulacondensada
Grupo Funcional
R CO2R' R CO
OR'
R CONH2(R') R CO
NH2(R')
R COX R CO
X
R-C N
R CO
H
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-
R-O-R’
R-O-R’
Éter
-
R3C-SH
Tiol
sp2
Ar-OH
Fenol
-
R3C-OH
Alcohol
sp2
RCOR’
Cetona
Hibridacióndel C
Fórmuladesarrollada
Fórmulacondensada
Grupo Funcional
R CO
R'
R-CR
OHR
OH
R-CR
SHR
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25
-R3C-X
R3C-XHaluro dealquilo
-
R-NO2
Nitrocompuesto
-
R3C-NH2
Amina
-
R-S-R’
R-S-R’
Tioéter
Hibridacióndel C
Fórmuladesarrollada
Fórmulacondensada
Grupo Funcional
R-CR
NH2
R
R N O
O
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ESTUDIO DE LAS REACCIONES QUIM ICAS
M ECANISM O : Es la descripción com pleta, paso a paso, de cuales son los enlaces que se rom pen y cuales se form an
y en que orden, para pasar de reactivos a productos.
! RUPTURA HO M OLITICA:
! RUPTURA HETEROLITICA:
A B A B A B
A B A B
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NUCLEO FILO : Especie con exceso de electrones, por lo tantoserá una especie afín para com partir la carga negativa conespecies positivas
ELECTROFILO: Especie deficiente en electrones, por lo tanto será afín para aceptar cargas negativas (reaccionarán con Nucleófilos)
C C), carbaniones (C ), dobles enlaces ( X
OH H2O NH3 CN
C O , C carbocationes (C ), carbonos positivos ( X)
H BF3 AlCl3
MOMENTO DIPOLAR: Surge cuando existe una diferencia de electronegatividad entre los átomos que están unidos.
C Clδδδδ((((++++ )))) δδδδ((((−−−− ))))
µµµµ
µµµµ: ΜΟΜΕΝΤΟ : ΜΟΜΕΝΤΟ : ΜΟΜΕΝΤΟ : ΜΟΜΕΝΤΟ DIPOLAR
El momento dipolar de una molécula es un indicador de la polaridad de la misma.
C Clµµµµ
H
HH µµµµ ==== 1.9 D
El momento dipolar es una de las fuerzas a romper cuando se quiere evaporar un líquido, el punto de ebullición aumenta a medida que aumenta la polaridad de una molécula.
ClCΗΗΗΗ
ΗΗΗΗΗΗΗΗ
δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))ClC
ΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ
δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))δδδδ((((−−−−))))δδδδ((((++++))))
ΗΗΗΗΗΗΗΗ
ΗΗΗΗC Cl
ATRACCIÓN
REPULSIÓN
EFECTO INDUCTIVO: Describe la polarización de unenlace causada por un átomo electronegativo o electropositivocercano.
Los efectos inductivos de algunos grupos se resumen acontinuación:
Dadores de electrones: CH3 , O
Atrayentes de electrones: F, Cl, Br, I, OR, OH, NH2R, SR, SH, CO2H
CO2R, CN, NO2, SO2, CF3
Dadores de electrones:
C
H
H
H
Cµµµµ 1111
µµµµ 2222 µµµµ 3333
µµµµ R
Atrayentes de electrones:
C Cµµµµ1111
µµµµ 2222 µµµµ3333
µµµµ R
FF
FC Xδδδδ(((( ++++ )))) δδδδ(((( −−−− ))))
RESONANCIA: Hace referencia a la posibilidad deescribir una misma molécula de dos o más formas, las cualessólo difieren en la posición de sus electrones.
C N C N
ESTRUCTURAS RESONANTES
C N
HIBRIDORESONANCIA
δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))
REGLAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS RESONANTES
REGLA 1 : Aquellas estructuras donde los átomos tengan su octeto completo son más importantes que aquellos donde no lo tengan.
N O N O
principal secundaria
REGLA 2: Las estructuras resonantes sin cargas son más establesque aquellas que poseen cargas.
CO
HOH OH
H CO
principal secundaria
REGLA 3: La regla del octeto (regla 1), se impone a la de las cargas (regla 2).
C O C O
principalsecundaria
REGLA 4: La carga negativa se ubica mejor en los átomos más electronegativos y las positivas sobre los más electropositivos.
C N N NC N
secundariaprincipal
REGLA 5: En caso de no poder aplicarse las anteriores hay que tener en cuenta el orden de estabilidad de los carbocationes, carbaniones y radicales
C
RR
RR
R
CH H
C
RH H C
H
H
H
H
CHH
R
CHH
C
RR
R
RR
C
H
HCHH
R
CHH
C
RR
R
RR
C
carbocationes
carbaniones
radicales
EFECTO ESTERICO: Hace referencia al volumen que ocupa un grupo dado en una molécula y la importancia del mismo en la reactividad y estabilidad de dicha molécula.
ENLACES DE BAJA ENERGIA (enlace de hidrógeno): Es un tipo de interacción dipolo-dipolo bastante fuerte que se produce en las moléculas que contienen átomos de Hidrógenos (H) enlazados a Nitrógeno (N), Oxígeno (O), o Flúor (F).
OH
H H
H3C O
Agua Metanol
N
H
CH3
HMetilamina
H
H O HHO
enlace de hidrógeno
Los enlaces de hidrógeno a su vez se pueden formar entre moléculasdiferentes como por ejemplo: entre Metanol y Agua.
OH3C
H
H
HO
Los enlaces de hidrógeno tienen fuertes efectos sobre las propiedades físicas de las moléculas:
! punto de ebullición: OH
OH
P.E. = 78.5 ºC
O
P.E. = -23.6 ºC
! solubilidad: Un compuesto que forma enlaces de hidrógeno con el agua tiende a ser más soluble que uno que no lo forme.
ACIDOS Y BASES
! Teoría Bronsted-Lowry: un ácido es una sustancia que puededonar un protón (un hidrógeno cargado positivamente): H+
Una base es una sustancia que puede aceptar un protón.
H Cl + H2O Cl + H3O
ácido base conjugadabase ácido
conjugado
NaOH + H2O Na + OH + H2O
Qué compuestos orgánicos pueden actuar como ácidos y cuales como bases?
! ACIDOS CARBOXÍLICOS: son ácidos débiles
CH3CO
O H+ H2O
OCH3C
O+ H3OKa
Ka =CH3COO H3O
CH3COOH H2O
rupturaenlace
pKa = - log Ka
! AMINAS: son bases débiles
CH3NH2 + H OH Kb CH3NH3 + OH
!Teoría de Lewis: un ácido es una sustancia que puede aceptarun par de electrones
Una base es una sustancia que puede donar un par de electrones
NR
RRAl
ClCl
Cl
RR
RN+
ClCl
ClAl
ACIDO BASE
1) EFECTOS INDUCTIVOS Y ELECTROSTATICOS:
FACTORES QUE AFECTAN LA ACIDEZ Y BASICIDAD
CH3 COO H O
OCCH3
CH2CO
O HCl Cl
O
OCH2C
enlace más dificil de romper
enlace más fácil de romper
CH2COOH pKa = 2.66
CH2COOH pKa = 2.90CH2COOH pKa = 2.86
CH2COOH pKa = 3.16
FClBr
I
2) EFECTOS RESONANTES:a)
CH3COOH pKa = 5
CH3CH2OH pKa = 17
CH3CO
OH+ H2O
O
OCH3C CH3C
O
O+ H3O
CH3CH2OH + H2O CH3CH2O
base conjugada más estable
no hay deslocalizaciónde la carga (menosestable)
Cuanto más estable es la base conjugada más ácido será elcompuesto.
b)
CH2NO2
Hbase
NO
OCH2 CH2
ON
O
! EFECTOS RESONANTES DE DIVERSOS GRUPOS:
Dadores de electrones: F, Cl, Br, I, O , OR, OH, OCOR,
NR2, SR, SH, CH3
Atrayentes de electrones: CN, SO2, NO2
* Basicidad de una amina alifática y de una aromática:
CH3NH2 + H3O CH3NH3 + H2O
NH2
H3O+ + H2O
NH3
NH2 NH2 NH2 NH2
3) EFECTO DE LOS ENLACES DE HIDROGENO:
OOH
OH O
OO
H
OOH
HO
base
base
HO
OO
ALCANOS (PARAFINAS)
CnH2n+2
CH
HHH
CH
HHCH
H HCH
HHCCH
HHHH
HHH
HHHHH
HHH
HH H
HHH
H
Metano Etano Propano
C4 C5
Butano Pentano
.........
Fórmulamolecular CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 .........
Proyección de Fischer
Fórmulacorta
C2 C3 C4 C5
Fórmulatridimensional C5H12
CH C
CC
CH
H H
H
HH H
H
H
HH
....................
ISÓMEROS: Compuestos con idéntica fórmula molecularpero diferente arreglo en los enlaces.
NÚMERO DE ALCANOS POSIBLES POR ISOMERISMO DE POSICIÓN(SIN CONSIDERAR ESTEREOISOMERÍA):
Nº de C 1 2 3 4 5 6 7 20 40Nº de isómeros 1 1 1 2 3 5 9 336.319 69.491.178.805.831
CH3 CH CH3CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
n-Butano
(ALCANO LINEAL)
2-Metilpropano
(ALCANO RAMIFICADO)
ciclohexano
(ALCANO CICLICO)
PROPIEDADES FÍSICAS
Nombre Nº de C P.F. (ºC) P.Eb. (ºC) d (g/mL)*
Metano 1 -183.0 -162.0 -Etano 2 -172.0 -88.5 -
Propano 3 -187.0 -42.0 -n-Butano 4 -138.0 0.5 -n-Pentano 5 -130.0 36.0 0.626n-Hexano 6 -95.0 69.0 0.659n-Heptano 7 -90.5 98.0 0.684n-Octano 8 -57.0 126.0 0.703n-Nonano 9 -54.0 151.0 0.718n-Decano 10 -30.0 174.0 0.730
* DENSIDAD RELATIVA A 20 ºC.
C1-C4 gaseosos a T.Amb.C5-C16 líquidos a T.Amb.
> C16 sólidos a T.Amb.
ALCANOS COMPONENTES DEL PETRÓLEO
T.Eb. Nº de C Nombre< 35 1-5 Gas de Petróleo
35-60 5-6 Éter de Petróleo60-100 6-9 Ligroína100-170 8-10 Gasolina pesada170-250 11-12 Querosen250-350 13-18 Fuel oil
> 350 > 18 Aceites lubricantesResiduo - Asfalto, coque
Infuencia de la estructura en las propiedades físicas:
n-Pentano Isopentano(2-Metilbutano)
Neopentano(2,2-Dimetilpropano)
P.F. -130.0 ºC -160.0 ºC -170.0 ºC P.Eb. 36.0 ºC 28.0 ºC 9.5 ºC
Para un mismo número de átomos de carbono, a medida que aumenta laramificación en la cadena, el punto de ebullición disminuye
PROPIEDADES QUÍMICAS
A) OXIDACIÓN
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O
∆∆∆∆H= -212 kcal/mol
REACCIÓN GLOBAL:
RCR'
R''H
X2
energía
RCR'
R''X + HX
energía: Luz ultravioleta (hνννν ), Calor
EJEMPLOS:CH4 + Cl2
hνννν-HCl CH3Cl
CH2Cl2-HClhννννCH3Cl + Cl2
CH2Cl2 + Cl2hνννν
-HClCHCl3
CCl4-HClhννννCHCl3 + Cl2
B) HALOGENACIÓN
MECANISMO DE REACCIÓNDefine y detalla el proceso molecular por el cual losreactivos conducen a los productos.
En un mecanismo de reacción aparecerá:
Ruptura de enlaces:
a) HOMÓLISIS
A B A . . B A . . B A . + B .
Ejemplo:
C H C.+ H .
radical carbono
• LAS FLECHAS INDICAN MOVIMIENTO DEELECTRONES
• CUANDO EL MOVIMIENTO ES DE UN ELECTRON(COMO EN LA RUPTURA HOMOLÍTICA) SEUTILIZA UNA FLECHA CON “MEDIA PUNTA”
b) HETERÓLISIS
A B A . . B A + B
• FLECHA DE PUNTA ENTERA PORQUE ES ELMOVIMIENTO DE UN PAR DE ELECTRONES
Ejemplos: B= Carbono
C H C + H
carbaniónA= Carbono
C Br C + Br
carbocatióno ión carbonio
¿CÓMO ES EL MECANISMO DE HALOGENACIÓN DEALCANOS?
SUSTITUCIÓN VÍA RADICALES LIBRES O SR(REACCIÓN EN CADENA)
i) Primer paso: INICIACIÓN
Cl Clhνννν ó ∆∆∆∆
Cl . + Cl .
ii) Segundo paso: PROPAGACIÓN
Cl . + CH3 . + HClHCH3
HC.
H H+ Cl Cl CH3Cl + Cl .
iii) Tercer paso: TERMINACIÓN
Cl . + .CH3 CH3Cl
Cl2Cl . + Cl .
CH3 . + .CH3 CH3CH3
RECOMBINACIÓN DE RADICALES
O
OO
O
∆∆∆∆ 2
O
O
2 CO2
2
+
Cl
+ ClCl Cl
INICIADORES QUÍMICOS: peróxido de dibenzoílo
! SR EN SUSTRATOS CON DISTINTOS TIPOS DE HIDROGENOS EN LA MOLECULA
CH3CH3CH
CH3
Isobutano
H unidos a C primario (9)
H unido a C terciario (1)
Cl2/hνννν
- HCl
CH3CH3CCl
CH3
CH3CH3CH
CH2
Cl
+
2-Cloro-2-metilpropano 1-Cloro-2-metilpropano
POR PROBABILIDAD(SEGUN TIPO DE H)
1 9
1(36 %)
2(64 %)
EXPERIMENTAL
A B
Energía de disociaciónde enlace C-H (kcal/mol)
CH3CH3CCH3
H 86CH3C .H3CCH3radical terciario
CH3CH3CH
H 89CH3C .H3CH radical secundario
HCH3CH
H 96HC .H3CH radical primario
HCHH
H 102HC .HH radical metilo
DECRECE LAESTABILIDAD
ESTABILIDAD DE RADICALES
CH3CH2CH2CH3X2/hνννν
- HXCH3CH2 CHCH3
XCH2X
CH3CH2CH2+
X= Cl 72 % 28 %2-Clorobutano 1-Clorobutano
98 % 2 %2-Bromobutano 1-Bromobutano
X= Br
Alta Selectividad Baja reactividad
SUSTITUCIÓN RADICALARIA CONDIFERENTES HALÓGENOS
ISOMERÍA CONFORMACIONAL EN ALCANOS
Estructura de caballete:
H
H H
H
H
H
H
H H
H
H
H
Proyecciones de Newman:H
HH
H
HH
H
HH
H
H
H
Eclipsada Alternada
CONFORMACIONES: Son las formas bajo las que puede estar una molécula, pudiéndose obtener estas por libre rotación de los enlaces
CONFORMACIONES: Son las formas bajo las que puede estar una molécula, pudiéndose obtener estas por libre rotación de los enlaces
CONFÓRMEROS: conformaciones de máxima o mínima energía.
Energía de torsión
HH
60º 120º 180º
HH
3 kcal/mol
H
H
H
H
240º 300º 360º
Ángulo diedro H-H
H H
HH
H
H
Energía de torsiónCH3
60º 120º 180º
CH3H3C
2.9 kcal/mol
CH3
H3C
CH3
CH3
240º 300º 360º
Ángulo diedro CH3-CH3
CH3H3C
CH3CH3
CH3CH3
0.9 kcal/mol
3.6kcal/mol
CH3
SYN
GAUCHE
ANTI
SYN
GAUCHE
CICLOALCANOS
CnH2n ó -(CH2)n-CnH2n ó -(CH2)n-
Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano
Ciclos pequeños: C3, C4normales: C5-C7medios: C8-C12
macrociclos: > C12
!" CONSECUENCIA ESTÁTICA DE LA ESTRUCTURACÍCLICA:
Surge un tipo nuevo de isomería: estereoisomería
CH3
CH3
H
CH3
H
CH3
H
H
CH3
CH3
1,2-cis
1,2-trans
CH3
H
H
CH3
H
CH3
CH3
H
ESTEREOISÓMEROS: Moléculas con igual constitución, pero diferente configuración.
ESTEREOISÓMEROS: Moléculas con igual constitución, pero diferente configuración.
CONFIGURACIÓN: Es el arreglo estérico (espacial) absoluto de la molécula.
CONFIGURACIÓN: Es el arreglo estérico (espacial) absoluto de la molécula.
! CONSECUENCIA DINÁMICA DE CICLOALCANOS:
Los cicloalcanos no se acomodan en el espacio como poliedrosplanos, sino que se repliegan “dinámicamente”:
Nº de átomos de C del
cicloalcano
3
4
5
6
Ángulo del enlace C-C-C sifuera un poliedro plano (º)
60
90
108
120
Deformación respecto al ángulode hibridación sp3 (º)
49
19
1
-11
Entalpía de combustión porgrupo CH2 (kcal/mol)
168
165
159
158
Energía debida a la tensiónangular* (kcal/mol)
10
7
1
0
* Se toma como referencia el hidrocarburo con el mismo Nº de átomos de C de cadenaabierta. El valor de energía que se indica es por cada CH2 del cicloalcano.
TIPOS DE TENSIONES:a) TENSIÓN ANGULAR (o T. de Baeyer).b) TENSIÓN TORSIONAL (o T. de Pifzer).c) TENSIÓN DE VAN DER WAALS.
CICLOPROPANO
H
H
H
H
H
H
CICLOBUTANO
H
H
H
H
H
H
H
H forma ave
CICLOPENTANO
H
HH
H
H
H
HH
H
H
forma sobre
CICLOHEXANO
Confórmeros del ciclohexano:
A
BC A B C
D
D
E EF
F
forma silla
POSICIÓN AXIAL
POSICIÓN ECUATORIAL
forma media silla
forma bote
forma twist
Tensiones de van der Waals
Tensión torsional
TODOS LOS CONFÓRMEROS DEL CICLOHEXANOSE ENCUENTRAN EN EQUILIBRIO, AUNQUEPOSEEN DISTINTAS ENERGÍAS:
∆∆∆∆E(Forma silla-Forma bote)= 7.0 kcal/mol∆∆∆∆E(Forma silla-Forma twist)= 5.7 kcal/mol
∆∆∆∆E(Forma silla-Forma media silla)= 11.0 kcal/mol∆∆∆∆E(Forma bote-Forma twist)= 1.3 kcal/mol
Energía de torsión
11.0 kcal/mol
5.7 kcal/mol
7.0kcal/mol
H
CH3 H
CH3
∆∆∆∆E= 3 kcal/mol
HH
INTERACCIONES 1,3-DIAXIALES
1,2-Dimetilciclohexano
CH3
CH3
H
H
H
CH3H
CH3TRANS
a/a (e/e) e/e (a/a)
a/e (e/a)e/a (a/e)
CIS
H
CH3CH3
HCH3
H
H
CH3
DECALINAS
H
H
trans-Decalina
H
H cis-Decalina
SISTEMAS POLICÍCLICOS
Algunos ejemplos:
Biciclo[3.1.1]heptano Biciclo[2.2.1]heptano ó norbornano
OEj:Alcanfor
Biciclo[2.2.2]octano Adamantano (estructura tricíclica)
ESTEROIDES: Compuestos policíclicos con estructurascis y trans-Decalina.
CH3
H
CH3 R
H
H
H
ESTEROLES (Colesterol, testosterona,etc.)
CH3R
H
H
H
CH3
H
Ácido cólico, lanolina, etc.
ALQUENOS
CnH2n
H2C CH2 CH3CH CH2
ETENOETILENO
PROPENO CICLOHEXENO
1-BUTENO 2-BUTENO ISOBUTENO 2-METILPROPENO
ETANO, C sp3 H3C CH3 3 kcal/mol
60 kcal/molH2C CH2ETENO, C sp2
cis-2-Buteno trans-2-Buteno
Debido a que el enlace ππππ impide la libre rotación, surge la ISOMERIA GEOMETRICA
PROPIEDADES FISICAS:
Solubilidad: Ligeramente más solubles en solventes polares que los alcanos
correspondientes debido a los electrones ππππ. Punto de ebullición: Aumenta a medida que aumenta la cadena carbonada
Cl
Cl
cis
P.Eb.= 60 ºC P.Eb.= 48 ºC
trans
Cl
Clµµµµ==== 1.84 D µµµµ==== 0 D
PROPIEDADES QUIMICAS:
REACCIONES DE ADICION
C C + XY CC
X Y
CC
H2 / cat.presión
HH
C C
X2CC
X X
HX XH
C C
HIDROGENACION
HIDROHALOGENACION
HALOGENACION
C C
sp2
+ H2Catalizador
PresiónC C
HH
sp3
Catalizadores: Metales nobles como Pd, Pt, Rh, Ni, Co, Cu
1) ADICION DE HIDROGENO O HIDROGENACION:
H H +
Superficie del catalizador
HH
RC C
R'
C CH H
R R'
ADICIÓN SYN
Ejemplo:
H2/Pt
presiónCH3
CH3
HH
2) HIDROHALOGENACION:
C C + HX CH
CX
H
CH
C
X
ESTRUCTURA DEL CARB OCATIÓN
2.1) Adición Markovnicov
CH CH2H3CHBrHBr
CH CH2H3CH Br
CH CH2H3CHBr
No se obtiene H
CH CH3H3CCH2 CH2H3C
BrBr
REGLA DE MARKOVNIKOV
RC
R'
R''
RC
R'
H
RC
H
H
CH3
2.2) Adición AntiMarkovnicov:
HBr
Peróxidos(R-O-O-R, H2O)
BrH
3) ADICION DE AGUA (MEDIO ACIDO):
C C + H2O C C
H OH
H
C C
H H2O
C C
H OH2
H
4) ADICION DE HALOGENOS
C C + X2 C C
X
X
C C C C
Br
Brδδδδ(+)-Brδδδδ(-)
C C
BrCatión bromonio
Br
C C
Br
Br
MECANISMO:
HH+ Br2
H Br
Br H
H H
Br Br+
TRANS CIS
ÚNICO PRODUCTO
Br
H H :Br
SINTESIS DE ALQUENOS
C
X
C
Y
C C + XY
FORMAS DE ELIMINACIÓN:
C
H
C
HC
X
C
H
C C
deshidrogenación catalítica
X= halógeno, deshidrohalogenaciónX= OH,deshidratación
C
X
C
X
deshalogenación
C
N
C
HR
R R
X= halógeno
eliminación de Hoffman
OH-
SINTESIS DE ALQUENOS: DESHIDRATACION DE ALCOHOLES
OH H2SO4 (c)/ ∆∆∆∆
H2OH+
OH2 H
CARBOCATIÓN
HSO4- E1
ALQUINOSCnH2n-2
C CH H C CH3C H C CCH3CH2 H C CCH3CH2CH2 H
ETINO OACETILENO
PROPINO 1-BUTINO 1-PENTINO
ALQUINOS TERMINALES(ACETILENOS MONOSUTITUIDOS)
C C(R H)
ACETILENOS DISUSTITUIDOS: C CR R'
ISOMERÍA: 1) De posición 2) De cadena 3) Funcional
C CCH3-CH2 CH3
2-Pentino
C CCH3-CH2-CH2 H 1-Pentino
Ciclopenteno
C CHCH
H3CCH3
3-Metil-1-butino
PROPIEDADES QUIMICAS:
C CR R
R-CH2CH2-RH2
catalizador
C CR
H
R
Hcis
H2
cat. Lindlar
Na
NH3 (l) transC CR
H
H
R
Catalizador de Lindlar: Pd/CaCO3/PbO Pd/BaSO4
1) HIDROGENACION
2) HALOGENACION
C CR R C CR
X
X
R
1 X2 1 X2C CX
R
XR
XX
3) ADICION DE HX:
C CCH3CH2CH2 H C CH2CH3CH2CH2
Br
HBr
C C RH HC COH
RH
H2O/H2SO4
HgSO4 Equilibriotautomérico
H3CCO
R
Si X = OH
Si X = Halógeno
EJEMPLOS:
1) DESHIDROGENACION CATALITICA
CH3 CH2 CH3Pd
T aprox. 600ºCCH3 CH CH2
2) DESHIDROHALOGENACION
CH3 CH CH3Br
KOH
MeOH/∆∆∆∆CH3 CH CH2
3) DESHIDRATACION DE ALCOHOLES
CH3 CH CH3OH
H2SO4
∆∆∆∆CH3 CH CH2
4) DESHALOGENACION
ZnBr
Br+ ZnBr2
PROPIEDADES FISICAS DE ALQUINOS:
ACIDEZ DE HIDROGENOS EN ALQUINOS TERMINALES:
Comp.
pKa 4.76 14 16 22 36 43
CH3CO2H H2O EtOH HC CH H2C CH2 CH3CH3
CCR H CCR+ Na+NH2-
NH3 (l)Na + NH3
+ 1/2 H2Na+ Na CCRCCR H
"acumulados"
1,3 -butadieno
Todos Csp2 "conjugados"
"ALENO"
1,3-Dienos
1,2- Dienos
Csp2 Csp2
H2C C CH2
H 2C CH CH CH2
DIENOS
1,4- Dienos
H2C CH CH2 CH CH2 1,4-pentadieno
Csp3 "aislados"
ALENOS
C C C
H
HH
H"lineal"
sp2
sp
AROMÁTICOS
HH
HH
H
H
Benceno
Naftaleno Antraceno Fenantreno
EL COMPORTAMIENTO QUÍMICO DEL BENCENO NO SE CORRESPONDE CON EL DE UN ALQUENO, NO SUFRE ADICIONES SINO QUE REACCIONA DANDO PRODUCTOS DE SUSTITUCIÓN:
HBr Br2Fe
H2SO4SO3H
HNO3
NO2
PARÁMETROS
i) Distancia C-C 1.39 Åii) Hexágono regular. Ángulo 120º
iii) Distancia C-H 1.10 Å
CC
C CC
C
H
H
H
H
H
H
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL BENCENO
CC
C CC
C
H
H
H
H
H
CC
C CC
C
H
H
HH
HH
Hdensidad deelectrones ππππ
RESONANCIA
“estaba sentado, escribiendo mi libro, pero el trabajo no progresaba. Mis pensamientos estaban lejos. Moví la silla hacia el fuego y dormité.
Los átomos nuevamente brincaban ante mis ojos....largas filas, a veces muy apretadas, girando y retorciéndose como serpientes. Pero, ¿qué fue eso? .........
..............Una de las serpientes había logrado asir su propia cola y la figura danzaba burlonamente ante mis ojos. Desperté como por el destello de un relámpago; - - - - - -Pasé el resto de la noche desarrollando las consecuencias de la hipótesis.
Señores, aprendamos a soñar y quizás, entonces, aprendamos la verdad”
August Kekulé, 1890
C6H10 C6H12
H2catalizador
∆Η∆Η∆Η∆Ηhidrog.= -28.6 Kcal/mol
Hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno:
∆Η∆Η∆Η∆Ηhidrog.teórico = 3x(-28.6) = -85.8 Kcal/mol
EXPERIMENTALMENTE:
∆∆∆∆Hhidrog. exp. = -49.8 Kcal/mol
3H2
catalizador
C6H6
∆(∆∆(∆∆(∆∆(∆H)= 36 Kcal/mol
REQUISITOS PARA AROMATICIDAD
1) Molécula cíclica
2) Molécula plana
3) Dobles enlaces conjugados u orbitales p libres u ocupados por un par de electrones.
4) Cumplir regla de Hückel (4n+2 electrones π)π)π)π)
n=0 2 electrones ππππ n=1 6 electrones ππππ
n=2 10 electrones ππππ n=3 14 electrones ππππ
OTROS SISTEMAS AROMÁTICOS
H
H
Hbase
Anión ciclopentadieniloHückel n=1
Formas Resonantes:
Híbrido de Resonancia
7-Bromo-1,3,5-cicloheptatrieno
"Tropilio"Catión Cicloheptatrienilo
HHBr
Hückel n=1
Catión ciclopropenilo, 2electrones π, π, π, π, n=0
Híbrido deresonancia
ANULENOS (CH)n
[14] anuleno 1,6-metano[10]anuleno14 electrones π 10 π 10 π 10 π 10 electrones ππππn=3 n=2
! Azuleno
......
10 electrones ππππn=2
Ciclos No Aromáticos
ciclobutadieno ciclooctatetraeno pentaleno4e-π π π π 8e-π π π π 8e-ππππ
REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN
REACCIÓN GLOBAL:
H E
reactivo
MECANISMO:
H H
6 e-π
+ E --------- E
complejo π
E
H
complejo σ
E
H
E
H
E
H .... ..
REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA, SEAr
híbrido de resonancia
.....
. . HE
formas resonantes
E
H
E
H
E
H
E
(base)B
DIAGRAMA DE ENERGÍA DE LA SEAr:
+ E+
HE
Complejo σσσσ
INTERMEDIO
E+ H+
energía
coordenada de reacción
Halogenación: Cl2, Br2, I2
El electrófilo puede ser generado por la acción de ácidos de Lewis: AlCl3,FeBr3, ZnCl2, Fe
2 FeBr33Br2 + 2 Fe
Br+[FeBr4]- +Br BrFeBr3 +
HBr+
BrH .....
FeBr4-
Br+ FeHBr4
FeBr3 + HBr
Nitración: El electrófilo puede ser generado por la acción de H2SO4
H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2O+-NO2
H2O+-NO2 H2O + NO2+ ion nitronio
HSO4- + H3O+H2SO4 + H2O
HNO2
+NO2H .....
HNO2
+NO2H .....
HSO4-
NO2Nitrobenceno
Sulfonación:El reactivo que se utiliza es H2SO4 fumante (H2SO4 saturado en SO3)
H SO3-
H .....
SO3HÁcido bencenosulfónico
SO
OO
El grupo Ácido sulfónico puede ser sustituido por un protón:
SO3H H2O/H+/∆∆∆∆ + H2SO4
Alquilación de Friedel-Crafts:El electrófilo es generado por la acción de un ácido de Lewis: AlX3
RCR R[AlX4]- ++ AlX3
RCR
RX
......H
RRR
RCR R
R RR
AlX4-
Acilación de Friedel-Crafts: Se utiliza el mismo catalizador: AlX3
+ AlX3 [AlX4]- +
HR
O......
AlX4-
OR
CR
XO
CR O
CR O
XHo
HmHp
Hm
Ho E
XE
X
E
X
E
+ +
ORTO META PARA
¿Cómo influye el sustituyente X en:i) la reactividad
ii) la orientación en la SEAr?
Sustituyentes de primer orden:
! Grupos dadores de electrones (por efecto inductivo o resonante)! Orientan (dan productos) orto y para! Aceleran la velocidad del proceso de SEAr (sonactivantes)
-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, alquilos, fenilos-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, alquilos, fenilos
Sustituyentes de segundo orden:
! Grupos aceptores de electrones (por efecto inductivoo resonante)! Orientan meta! Disminuyen la velocidad del proceso de SEAr(son desactivantes)
-NO2, -COR, -COOH, -CO2R, -CONH2, -CN, -SO3H, -CF3, -+NH3, -+NR3
-NO2, -COR, -COOH, -CO2R, -CONH2, -CN, -SO3H, -CF3, -+NH3, -+NR3
Sustituyentes de tercer orden:
! Orientan orto y para! Disminuyen la velocidad del proceso de SEAr(son desactivantes)
-X (halógenos)-X (halógenos)
¿CÓMO ACTUAN LOS SUSTITUYENTE?
"#Ceden o quitan electrones al sistema aromático, aumentando o disminuyendo su nucleofilia.
"#Estabilizan o desestabilizan el intermedio carbocatiónico en el mecanismo de SEAr.
X + I
- IX
X dador de electrones
X aceptor de electrones
Efecto inductivo
¿CÓMO ACTUAN LOS SUSTITUYENTE?
"#Ceden o quitan electrones al sistema aromático, aumentando o disminuyendo su nucleofilia.
"#Estabilizan o desestabilizan el intermedio carbocatiónico en el mecanismo de SEAr.
X + M
- MXY
X dador de electrones
X=Y aceptor de electrones
X
XY
Efecto resonante
Sustituyente Efecto inductivo Efecto resonante
-OH - I + M
-NH2 - I + M
-CH3 (alquilo) + I -
-Cl, -Br, -I - I + M
-NO2-CO2H
-CN- I - M
-CF3 - I -
Si el sustituyente tiene un efecto inductivo electrón dador (ya sea +I ó +M) aumenta la densidad electrónica sobre el anillo aromático, por lo tanto este sistema es más nucleófilo (está ACTIVADO por el sustituyente frente a una SEAr)
LA VELOCIDAD DEL PROCESO SERÁ MAYOR QUE PARA EL BENCENO
Si el sustituyente tiene un efecto inductivo electrón aceptor (ya sea -I ó -M) disminuye la densidad electrónica sobre el anillo aromático, por lo tanto este sistema es menos nucleófilo (está
DESACTIVADO por el sustituyente frente a una SEAr)
LA VELOCIDAD DEL PROCESO SERÁ MENOR QUE PARA EL BENCENO
¿CÓMO AFECTA EL SUSTITUYENTE ALCOMPLEJO σσσσ?
! Sustituyente con efecto +I
CH3EH
CH3EH
CH3EHE+
Especie estable
orto
E+
meta
CH3
EH
CH3
EH
para
E+CH3
H E
CH3
H E
CH3
H EEspecie estable
CH3
EH
CH3
! Sustituyente con efecto +M y efecto –I
NH2EH
NH2EHE+
Forma resonante extra
orto
E+
meta
NH2
EH
NH2
EH
paraE+
NH2EH
NH2EH
No hay formaresonante extra
Al igual que en orto hay forma resonante adicional
NH2 NH2
EH
! Sustituyente con efecto -M y efecto –I
NO2EH
NO2EHE+
Forma resonante no estableorto
E+
meta
NO2
EH
NO2
EH
NO2
EH
para
E+
NEH
OO
Al igual que en orto hay una forma resonante no estable
NO O
! Halógenos: sustituyentes con efecto +M y efecto –I
XEH
XEHE+
Forma resonante extraorto
E+
meta
X
EH
X
EH
X
EH
paraE+
XEH
Al igual que en orto hay una forma resonante extra
X
EH
X
Por el efecto inductivo electrón atrayente los halógenosdesactivan el sistema aromático en la SEAr
EJEMPLOS
Tolueno
H2SO4 (c)
HNO3 (c)
38 %4 %58 %
++
CH3
NO2
CH3
NO2
CH3NO2
CH3
Acetanilida
NH
O
NNO2
HO
N
NO2
HO
N
NO2
HO
+ +
19 % 2 % 79 %
HNO3 (c)
H2SO4 (c)
H2SO4 (c)
HNO3 (c)
69 %1 %30 %
++
Cl
NO2
Cl
NO2
ClNO2
Cl
Clorobenceno
Nitrobenceno
NO2 NO2NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
+ +
6 % 93 % 1 %
HNO3 (c)
H2SO4 (c)
OH y -NH2 grupos muy activantes
OH OHBr
Br
BrBr2
H2O
ALQUILBENCENOSCH3 CH3 CH2CH3
CH3
Tolueno Xileno orto meta para
Etilbenceno
CH3
H3C CH3
H3C
H3C
CH3
CH3
Mesitileno Dureno
REACCIONES
1) Oxidación de la cadena lateral:
CO2HCH2CH3
Ácidobenzoico
KMnO4/∆∆∆∆
(ó H2CrO4)
La oxidación ocurre a nivel de la cadena lateral, produciéndosen moléculas de CO2 y n+1 de H2O por cada n+1 átomo de
carbono de la cadena lateral del areno y un derivado de Ácidobenzoico
2) Halogenación:
CH3
Cl
CH3SEAr
FeCl3
Cl2
CH3Cl
+
hνννν CH2Cl CHCl2 CCl3
Cloruro de bencilo SR
CUANDO SE HALOGENA UN ARENO, VÍA RADICALARIA, SE OBTIENE EL PRODUCTO DE SUSTITUCIÓN DEL HIDRÓGENO DE LA POSICIÓN BENCÍLICA:
CH3
Cl
CH3SEAr
FeCl3
Cl2
CH3Cl
+
hνννν CH2Cl CHCl2 CCl3
Cloruro de bencilo SR
SR 1) INICIACIÓN
Cl-Clhνννν
2 Cl
2) PROPAGACIÓN
Ar-CH2R + Cl Ar-CH-R + HCl
Ar-CH-R + Cl2 Ar-CH-R + ClCl
Radical bencilo muy estable
CHR CHR CHR CHR
SR
SR 1) INICIACIÓN
Cl-Clhνννν
2 Cl
2) PROPAGACIÓN
Ar-CH2R + Cl Ar-CH-R + HCl
Ar-CH-R + Cl2 Ar-CH-R + ClCl
Radical bencilo muy estable
CHR CHR CHR CHR
HR
PARA OBTENER EL PRODUCTOMONOHALOGENADO EN POSICIONES BENCÍLICASO ALÍLICAS SE UTILIZA NBS (N-Bromosuccinimida), AGENTE QUE PRODUCEBROMO EN FORMA CONTROLADA
N
O
O
Br NBSN-Bromosuccinimida
CH3
CH3
HNO3H2SO4
CH3
CH3
NO2
CH3
NO2
HNO3H2SO4
CH3
NO2
NO2
CH3
CH3 HNO3H2SO4
CH3
CH3
NO2
+
CH3
CH3
NO2
> % < %
OCH3
O2N
HNO3H2SO4
OCH3
NO2
O2N
+
OCH3
O2NNO2
HALOALCANOS
C Xδδδδ(+) δδδδ(-)
SÍNTESIS DE HALOALCANOS:
1) SR
C H + X2hνννν
C X + HX
2) ADICIÓN A OLEFINAS (AdE)
C C XH
+ HX
3) A PARTIR DE ALCOHOLES
C X + HXC OH
(ó SOCl2, cloruro de tionilo)
+ H2O
(ó SO2 + HCl)
SÍNTESIS DE 2-BROMOBUTANO
a)
H HBrb)
Br2
hνννν
HBr
En estas reacciones, ¿se forma un único producto?
Se analizarán los productos para la SR:
Ha
CCH3CH2
H3C
Hb
Sustitución Ha
Br
CCH3CH2
H3C
Hb
Sustitución Hb
CCH3CH2
H3C
HaBr
CH3C CH2
CH3
HaBrHb
CCH3CH2
H3C
Br
ESPEJOOBJETO
IMAGENESPECULAR
Las dos moléculas que se obtienen sonESTEREOISÓMEROS, en especial ENANTIÓMEROS
ENANTIÓMEROS: Estereoisómeros que guardan larelación de ser imágenes especulares entre sí
Representación espacial de 2-Bromobutano
ObservadorH
CBr
CH2CH3
CH3
ESPEJO
H
C Br
CH3CH2
H3C
H Br
CH2CH3
CH3
CH Br
CH2CH3
CH3
1 2
CH3
HBr
CH2CH3
CH3
C HBr
CH2CH3
ESPEJO
1 Y 2 SON ESTEREOISÓMEROS QUE CONSTITUYEN UNPAR DE ENANTIÓMEROS
Propiedad física 2-Bromobutano (1) 2-Bromobutano (2)
P.Eb. (1 atm) 90-91 ºC 90-91 ºCηηηηD
20 1.4359 1.4359d4
20 1.2536 1.2536[αααα]D
20 +23.13 -23.13
LUZ ORDINARIA LENTE POLARIZANTE
LUZPOLARIZADA
Polarización de la luz en un plano
Solución de un enantiómero ROTACIÓN DE
LA LUZ POLARIZADA
Rotación del plano de la luz polarizada
αααα
ACTIVIDAD ÓPTICA
Rotación depende de:• concentración c (g/100 mL)• λ λ λ λ utilizada• longitud de la celda (l)• Temperatura (T)
[αααα]λλλλT = α . α . α . α . 100 T= 20 ºC
l . c λλλλ= 589 nm (línea D del Na)
[αααα]D20 = + 52.8 (c 2.3 etanol)
QUIRALIDAD
EL FENÓMENO DE QUIRALIDAD SURGE CUANDO ELÁTOMO DE CARBONO (sp3) SE ENCUENTRA UNIDO ACUATRO GRUPOS DISTINTOS (CONDICIÓN SUFICIENTEPERO NO NECESARIA)
¿Cómo se diferencia cada uno de los estereoisómerosdesde el punto de vista de la nomenclatura?
(+)-2-Bromobutano(-)-2-Bromobutano
Ese carbono se conoce como: CARBONO QUIRAL
R E G L A S D E C A H N -IN G O L D -P R EL O G
R EG L A 1 - Se num eran lo s átom os unidos a l C qu iral enorden creciente (del 1 a l 4 ) segú n la dism inu ción del peso a tóm ico :
I > Br > CL > S > P > F > O > N > C > HIsótopos: T > D > H
R E G L A 2 - S i h ay co in ciden cia en e l p rim er á tom o u n ido a lcen tro qu ira l, se d ete rm in a la p rio ridad de la segu nda es fera deen lace :
CC H 3-C H 2 C H 3
R E G L A 3 - C u an do ex isten m ú lt ip le s en laces se co n sid era e lá tom o in volu crado ta n ta s veces com o veces aparezca en lain sa tu rac ión :
C O CO
O
C N CN
NN
REGLA 4- Se mira el C quiral por el lado opuesto alsustituyente de menor prioridad (Nº 4) y se “conectan” losrestantes sustituyentes en forma creciente. Si con la “conexión”resulta un movimiento en sentido horario la configuraciónabsoluta del carbono quiral es R, si de la “conexión” resulta ungiro en sentido antihorario el carbono es S.
1
C
H(4)23
1
23
R
1
C
H(4)32 S
1
2 3
Ácido bromoclorometansulfónicoBr
C
HCl
HO3S
Br
ClHO3S
R S
Br
Cl SO3H
Br
C
H Cl
SO3H
Regla 1- PRIORIDAD Br > Cl > S > H
G liceraldehíd o (G licerina , 2 ,3-D ihidrox ipropan al)
C
C
C H 2O HH O
H
O H
CH O
CH 2OHH O
R S
C HO
H OC H 2 OH
R eg la 1 - P R IOR ID A D O > C > HR eg la 2 - SE D E B E M IR A R L A SE G U N DA E SF E RA D E C OO RD IN A C IÓN : CH 2OH F RE N TE A CH OR eg la 3 - E L C 1 E STÁ U N ID O A 2 OX ÍG E NO S Y 1 H C (O ,O,H) E L C 3 E STÁ U N ID O A 1 OX ÍG E NO Y 2 H C (O ,H ,H) G A N A C 1 F R E N TE A C 3
OC
HC HO H
C H 2O H
C
C
HO H 2C OH
H
OH
CHO
H
CH2OH
OH
D-Gliceraldehído L-Gliceraldehído
CHO
H
CH2OH
HO
C
CH2CH3
CH3
HHBr2/hνννν
C
CH2CH3
CH3
BrH C
CH2CH3
CH3
HBr+
R S50 % 50 %
Mezcla racémica o racemato αααα= 0
CH2CH3
HBr
BrH
CH3
CH2CH3
BrH
HBr
CH3
CH2CH3
BrH
BrH
CH3
CH2CH3
HBr
HBr
CH3
2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S
1 2 3 4
1 y 23 y 4
PARES DE ENANTIÓMEROS
1 y 31 y 42 y 32 y 4
PARES DE DIASTERÓMEROS
DIASTERÓMEROS ó DIASTEROISÓMEROS:Estereoisómeros que no son imagen especular
CH3
HBr
BrH
CH3
CH3
BrH
HBr
CH3
CH3
BrH
BrH
CH3
CH3
HBr
HBr
CH3
2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S
1 2 3 4
1 y 2 PAR DE ENANTIÓMEROS
3 y 4 son idénticosposeen un elemento de simetría (plano)
FORMA MESO
UN COMPUESTO MESO ESÓPTICAMENTE INACTIVO (αααα= 0)
Ácido tartárico
CO2H
OHH
HHO
CO2H
CO2H
HHO
OHH
CO2H
CO2H
OHH
OHH
CO2H
CO2H
HHO
HHO
CO2H
2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S
D-tartárico L-tartárico meso tartárico
O CHO
CHOH
CHOH
CO
OH
Prop. física D-tartárico L-tartárico Meso Racemato,D:L (1:1)
[αααα]D20 -11.98 +11.98 No activo No activo
P.F. 170 ºC 170 ºC 140 ºC 205 ºCSolubilidad en
agua (g/100 mL) 147 147 120 25densidad 1.760 1.760 1.660 1.687
¿Existen compuestos ópticamente activos pero sincarbonos quirales?
ALENOS C C CR
R'
R
R'CCC
R
R'
R
R'
No superponibles
No superponibles
ESPIROCOMPUESTOS
Cl
Cl
Cl
Cl
BIFENILOS
No superponibles
I
CO2HI
HO2C
I
CO2HI
HO2C
CICLOHEXANMETILIDENOS
No superponibles
ClR
R'
ClR
R'
CH2CH3
HBr
BrH
CH3
CH2CH3
BrH
HBr
CH3
CH2CH3
BrH
BrH
CH3
CH2CH3
HBr
HBr
CH3
2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S
1 2 3 4
1 y 23 y 4
PARES DE ENANTIÓMEROS
1 y 31 y 42 y 32 y 4
PARES DE DIASTERÓMEROS
CH2CH3
HBr
BrH
CH3
CH2CH3
BrH
HBr
CH3
CH2CH3
BrH
BrH
CH3
CH2CH3
HBr
HBr
CH3
2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S
1 2 3 4
1 y 23 y 4
PARES DE ENANTIÓMEROS
1 y 31 y 42 y 32 y 4
PARES DE DIASTERÓMEROS
DIASTERÓMEROS ó DIASTEROISÓMEROS:Estereoisómeros que no son imagen especular
Nº máximo de estereoisómeros= 2n
siendo n el Nº de carbonos quirales
2,3-Dibromobutano
CH3
HBr
BrH
CH3
CH3
BrH
HBr
CH3
CH3
BrH
BrH
CH3
CH3
HBr
HBr
CH3
2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S
1 2 3 4
1 y 2 PAR DE ENANTIÓMEROS
3 y 4 son idénticosposeen un elemento de simetría (plano)
FORMA MESO
CH3
HBr
BrH
CH3
CH3
BrH
HBr
CH3
CH3
BrH
BrH
CH3
CH3
HBr
HBr
CH3
2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S
1 2 3 4
1 y 2 PAR DE ENANTIÓMEROS
3 y 4 son idénticosposeen un elemento de simetría (plano)
FORMA MESO
CH3
HBr
BrH
CH3
CH3
BrH
HBr
CH3
CH3
BrH
BrH
CH3
CH3
HBr
HBr
CH3
2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S
1 2 3 4
1 y 2 PAR DE ENANTIÓMEROS
3 y 4 son idénticosposeen un elemento de simetría (plano)
FORMA MESO
UN COMPUESTO MESO ESÓPTICAMENTE INACTIVO (αααα= 0)
Ácido tartárico
CO2H
OHH
HHO
CO2H
CO2H
HHO
OHH
CO2H
CO2H
OHH
OHH
CO2H
CO2H
HHO
HHO
CO2H
2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S
D-tartárico L-tartárico meso tartárico
O CHO
CHOH
CHOH
CO
OH
Prop. física D-tartárico
L-tartárico
Meso Racemato,D:L (1:1)
[αααα]D20 -11.98 +11.98 No activo No activo
P.F. 170 ºC 170 ºC 140 ºC 205 ºC
Solubilidaden agua
(g/100 mL)
147
147
120
25
densidad 1.760 1.760 1.660 1.687
¿Existen compuestos ópticamente activospero sin carbonos quirales?
ALENOS C C CR
R'
R
R'CCC
R
R'
R
R'
No superponibles
N ibl
ESPIROCOMPUESTOS
Cl
Cl
Cl
Cl
No superponibles
ESPIROCOMPUESTOS
Cl
Cl
Cl
Cl
BIFENILOS
No superponibles
I
CO2HI
HO2C
I
CO2HI
HO2C
CICLOHEXANMETILIDENOS Cl
RR'
ClR
R'
No superponibles
ESPIROCOMPUESTOS
Cl
Cl
Cl
Cl
BIFENILOS
No superponibles
I
CO2HI
HO2C
I
CO2HI
HO2C
CICLOHEXANMETILIDENOS Cl
RR'
ClR
R'
BIFENILOS
No superponiblesCO2H
I
HO2C
I
CO2HI
HO2C
CICLOHEXANMETILIDENOS
No superponibles
ClR
R'
ClR
R'
ACLARACIÓN DE ALGUNOS CONCEPTOS
d , l: hace referencia a dextrógiro (d) -giro de la luz polarizada a la derecha- o levógiro (l) -giro de la luz polarizada a la izquierda-. NO TIENEN RELACION CON R Y S.
D , L: nomenclatura utiliza en azúcares y aminoácidos y que hace referencia a la posición del centro quiral más alejado del extremo de la cadena en una proyección de Fischer. NO TIENEN RELACION CON R Y S.
+ , -: equivalente a usar dextrógiro (+) y levógiro (-). NO TIENEN RELACION CON R Y S.
REACCIONES EN HALUROS DE ALQUILO
C Xδδδδ(+) δδδδ(-)
A) SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN C sp3:
C Xδδδδ(+) δδδδ(-)
+ Nu C Nu + X
Sustrato Nucleófilo Producto Grupo saliente
SN
NUCLEÓFILOS:Aniónico HO- RO- -CN X- -SH
Neutro H2O ROH NH3 RNH2
Basicidad: H2N- > HO- H3N > H2O Entre distintos grupos a mayor basicidadNucleofilia: H2N- > HO- H3N > H2O mayor nucleofilia
Sin embargo dentro de un grupo a menor basicidadmayor nucleofilia
Sin embargo dentro de un grupo a menor basicidadmayor nucleofilia
GRUPO V:Basicidad: R3P < R3NNucleofilia: R3P > R3NGRUPO VI:Basicidad: RS- < RO-
Nucleofilia: RS- > RO-
GRUPO VII:Basicidad: I- < Br- < Cl- < F-
Nucleofilia: I- > Br- > Cl- > F-
GRUPO SALIENTE:
X-, haluros-OSO3R, R= H, sulfato R= alquilo, alquilsulfato-OSO2R, sulfonato R= CH3, metansulfonato
R=CH3 , p-toluensulfonato
-O+H2, grupo OH protonado
Grupo Saliente PKa del ácidoconjugado
H3C SO3-
I- Muy buenosBr- < 0 grupos
H2O salientes(CH3)2S
Cl-
CH3COO- 4.8CN- 9.1NH3 9.2R3N 10 Buenos
O- 10
OH- 15.7 MaloNH2
- 36 MuyCH3
- 49 malosDecrece la capacidad como Grupo Saliente
Ejemplos de SN:
1) R-X + OH - ROH + X -
alcohol
éterROR' + X -2) R-X + OR' -
4) R-X + I - RI + X -
ioduro de alquilo
nitriloRCN + X -3) R-X + CN -
sal de amonioR+NH3 + X -5) R-X + NH3 OH-
RNH2i
q
7) R-OSO3R' + X - RX + -OSO3R'
RX + OH -8) R-OH + X -
6) R-X + H2O R+OH2 + X -
sal de amonioR+NH3 + X -5) R-X + NH3 OH-
RNH2amina
OH-ROHalcohol
H+
R-O+H2X-
RX + H2O
¿CUÁL ES EL MECANISMO DE LASUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA?
¿EXISTE UN ÚNICO MECANISMO?
¿CUÁL ES EL MECANISMO DE LASUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA?
¿EXISTE UN ÚNICO MECANISMO?
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR, SN2
R-X + Nu: R-Nu + X-
v = k [R-X] [Nu:]
Cinética de segundo orden
SN2
Ej: CH3Br + OH- CH3OH + Br-
R-X + Nu: R-Nu + X-
v = k [R-X] [Nu:]
Cinética de segundo orden
SN2
Ej: CH3Br + OH- CH3OH + Br-
C XHO- CHO + X-
C XHOδδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))
C XHO- CHO + X-
C XHOδδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))
PERFIL DE ENERGÍA EN SN2
R-X + Y-
Energía deactivación
C XYδδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((++++ )))) δδδδ((((−−−−))))
Estado detransición
R-Y + X-
Energía
Coordenada de reacción
El ATAQUE DEL NUCLEÓFILO ESPOR EL LADO OPUESTO AL DELGRUPO SALIENTE, DEBIDO A:
1) razones estéricas2) razones electrostáticas3) razones estereoelectrónicas
El ATAQUE DEL NUCLEÓFILO ESPOR EL LADO OPUESTO AL DELGRUPO SALIENTE, DEBIDO A:
1) razones estéricas2) razones electrostáticas3) razones estereoelectrónicas
El ATAQUE DEL NUCLEÓFILO ESPOR EL LADO OPUESTO AL DELGRUPO SALIENTE, DEBIDO A:
1) razones estéricas2) razones electrostáticas3) razones estereoelectrónicas
El ATAQUE DEL NUCLEÓFILO ESPOR EL LADO OPUESTO AL DELGRUPO SALIENTE, DEBIDO A:
1) razones estéricas2) razones electrostáticas3) razones estereoelectrónicas
ESTEREOQUÍMICA DE LA SN2
H3C
C Br
HH13C6
OH
CH3
CHO
HC6H13
+ Br-
R-2-Bromooctano[αααα ]D
20= - 34.6S-2-Octanol[αααα ]D
20= + 9.9
INVERSIÓN
INVERSIÓN
REACTIVIDAD EN SN2R-Br + I- R-I + Br-
CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
Vel. Relativa 150 1 0.01 0.001
CH3Br > RCH2Br > RCHBr > RCBr
R R
Rmetílico > primario > secundario > terciario
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR, SN1
R-X + Nu: R-Nu + X-
v = k [R-X]
Cinética de primer orden
SN1
Ej: (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr
C
R-X + Nu: R-Nu + X-
v = k [R-X]
Cinética de primer orden
SN1
Ej: (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr
C
v = k [R-X]
Cinética de primer orden
SN1
Ej: (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr
H3C
C
H3CH3C
X + X-Clenta
Carbocatión
H2O:C
CH3
H3C
CH3
OH
R-X + Y-
R-Y + X-
Energía
Coordenada de reacción
R+
carbocatión
R X
R Y
δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))
δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))
PERFIL DE ENERGÍA EN SN1
ESTEREOQUÍMICA DE LA SN1
H3C
C Cl
HH5C6
CH3
CHO
HC6H5
R-1-Cloro-1-feniletano 1-Fenil-1-etanol
H2O
H3C
C OH
HH5C6
+
R S
RACEMIZACIÓN RACEMIZACIÓN
87 % de RACEMIZACIÓN 87 % de RACEMIZACIÓN
13 % de INVERSIÓN 13 % de INVERSIÓN
C Br Par iónico
H2O
REACTIVIDAD EN SN1
a) Ácido fórmicob) Agua
R-Br + H2O R-OH + HBr
Vel. Relativa CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
a) 1 1.7 45 108
b) 0.9 1 11.6 1.2 x 106
CH3Br < RCH2Br < RCHBr < RCBr < R R
R
CH2Br,
CH2Br
Metílico < Primario < Secundario < Terciario < Bencílico, Alílico
B) ELIMINACIÓN
C
H
C XBase
EC C + HX
CH3 CCH3
HCH2 Br + Na+ -OCH3
SN2
E
CH3 CCH3
HCH2 OCH3 + NaBr
CH3C
H3CCH2 + CH3OH + NaBr
T bajas SN
T altas E
T bajas SN
T altas E
C
H
C XBase
EC C + HX
CH3 CCH3
HCH2 Br + Na+ -OCH3
SN2
E
CH3 CCH3
HCH2 OCH3 + NaBr
CH3C
H3CCH2 + CH3OH + NaBr
Efecto de la basicidad:
H3CCH
Br
CH3
55ºC
CH3CH2OH
CH3CH2O-Na+
CH3CH2OH
CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOCH2CH3
3 % 97 %
79 % 21 %
Efecto de la temperatura:
H3CCH
Br
CH3
20ºC
CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOCH2CH3
36 % 64 %
64 % 36 %
NaOHEtOH H2O 100ºC
H3CCH
Br
CH3
55ºC
CH3CH2OH
CH3CH2O-Na+
CH3CH2OH
CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOCH2CH3
3 % 97 %
79 % 21 %
H3CCH
Br
CH3
20ºC
CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOCH2CH3
36 % 64 %
64 % 36 %
NaOHEtOH H2O 100ºC
ELIMINACIÓN E2
C
H
C X C
H
C X
B:
C C + HB
B
+ X-
estado de transición
ELIMINACIÓN E1
CH
C Xlenta
C
H
C + X-
B: (rápida)
C C + HB
SUSTRATOS ASIMÉTRICOS EN ELIMINACIÓN
H3C CH2 CCH3
BrCH3
a) b)
Base
a)
b)
H3CC
HC
CH3
CH3
CH3CH2C
H3CC
H
H
SAYTSEFF
HOFMANN
El producto Saytseff suele ser el mayoritario, por ser el más estable
H3C CH2 CCH3
BrCH3
a) b)
Base
a)
b)
H3CC
HC
CH3
CH3
CH3CH2C
H3CC
H
H
SAYTSEFF
HOFMANN
H3C CH2 CHBr
CH3 H3C CH CH CH3 CH3CH2 CH CH2EtO-Na+
EtOH+
80 % 20 %
H3C CH2 CHBr
CH3
H3C CH CH CH3
CH3CH2 CH CH2
Energía
Coord. de reacción
ESTABILIDAD DE ALQUENOS
H3C CH CH CH3H3C CH CH2CH2 CH2 (CH3)2C C(CH3)2
Aumento de estabilidad
El producto Hofmann se genera cuando existeimpedimento estérico, debido a:! El tamaño de la base,! Un grupo saliente grande y voluminoso,! Un sustrato con impedimento.
Base ProductoSaytseff
ProductoHofmann
OH- 80 20
CH3O- 80 20
CH3CH2O- 70 30
(CH3)3C-O- 30 70
(CH3CH2)3C-O- 10 90
ESTEREOQUÍMICA DE LAELIMINACIÓN E2
H
H
H Br
H CH3
X
HEliminación anti
H
Br
CH3
H
H
H
HO-HO- H
HHBr
H3C H
HO-
EN CICLOHEXANOS LA ELIMINACIÓNES TRANS-DIAXIAL
Br
CH3
KOH∆∆∆∆
H
CH3
CH3
+ HBr
+ HBr
Br
H
CH3
H Br
H
H
CH3
Br
H
CH3
H Br
H
H
CH3
Br
HH
H CH3
Br
HHH
CH3HO- CH3
+ HBr
Br
H
CH3
H Br
H
H
CH3
Br
HH
H CH3
Br
HHH
CH3HO- CH3
+ HBr
Br
H
CH3
H Br
H
H
CH3
Br
HH
H CH3
Br
HHH
CH3HO- CH3
+ HBr
ESTEREOQUÍMICA DE LAELIMINACIÓN E1
NO EXISTE REQUERIMIENTO
EL CARBOCATIÓN PUEDE SOLAPARSE CON LAS NUBES ELECTRÓNICAS
DE LOS ENLACES SIGMAS C-H (DE LAS POSICIONES VECINAS)
NO EXISTE REQUERIMIENTO
EL CARBOCATIÓN PUEDE SOLAPARSE CON LAS NUBES ELECTRÓNICAS
DE LOS ENLACES SIGMAS C-H (DE LAS POSICIONES VECINAS)
CUADRO COMPARATIVO
SN1 SN2
Cinética Unimolecular Bimolecular
Estereoquímica Racemización Inversión
Disolvente Polares Apolares
Sustrato 3º>>2º>1º 1º>2º>>3º
Grupo saliente Necesita uno bueno No es importante
Nucleófilo Los débiles son adecuados Necesita uno fuerte
Rearreglo Son posibles No son posibles
E1 E2
Cinética Unimolecular Bimolecular
EstereoquímicaNo influye Trans-periplanar
Disolvente Polares Amplia variedad
Sustrato 3º>2º 3º>2º>1º
Gruposaliente
Necesita uno bueno No es importante
Base Las débiles funcionan Necesita una fuerte
Rearreglo Son posibles No son posibles
Orientación Alqueno más sustituido
105
ALCOHOLES
R CH2 OH OHR CH R OHC
R
R
R Primario Secundario Terciario
Compuesto Formula P.Eb.(°°°°C) Metanol CH3-OH 64 Etanol CH3-CH2-OH 78 Propanol CH3-CH2-CH2-OH 97 Butanol CH3-CH2-CH2-CH2-OH 118
ALCOHOLES POLIHIDROXÍLICOS
CH2 CH2
OHOH OH OH
CH2 CH CH2
OH OHOH
CH3 CH CH2 CH2
1,2-Etanodiol 1,2,3-Propanotriol 1,3-Butanodiol ó glicol ó glicerol P.Eb. 197 °°°°C P.Eb. 250 °°°°C
ISOMERISMO i) Posición del –OH en la cadena (Isomerismo de posición)
CH3CH2CH2 OH CH3 CH CH3
OH 1-Propanol 2-Propanol
P.Eb.= 97°°°°C P.Eb.= 82°°°°C
CH3CH2CH2CH2 OH
OH
CH3CH2 CH CH3
1-Butanol 2-Butanol P.Eb.= 118°°°°C P.Eb.= 99°°°°C
106
ii) Isomerismo de cadena
CH3 CH CH2OH CH3 C CH3
CH3 OH
CH3
2-Metil-1-propanol 2-Metil-2-propanol P.Eb.= 108°°°°C P.Eb.= 83°°°°C
PROPIEDADES FÍSICAS ! Punto de Fusión y Punto de Ebullición: Aumentan con el peso
molecular y longitud de la cadena.
CH3-OH Metanol P.Eb.= 64°°°°C
CH3-CH2-OH Etanol P.Eb.= 78°°°°C
Compuesto
P.M.
Momento Dipolar(Debye)
P.E. (°C)
Pentano
72
0
36
O Dietiléter
74
1.18
35
Cl 1-Cloropropano
79
2.10
47
O
H Butanal
72
2.72
76
OH Butanol
74
1.63
1.18
O
OH Ác.propanoico
74
1.68
141
107
CH4 CH3OH Metano Metanol
P.Eb.= -161ºC P.Eb.= 64ºC
ENLACE DE HIDRÓGENO INTERMOLECULAR
RO
HR
O
H
R OH R
OH
OR H
δ
δ
ENLACE DE HIDRÓGENO CON OTRAS MOLÉCULAS
HO
R HO
H
R OH porción hidrofílica
porción hidrofóbica
ACIDEZ DE ALCOHOLES
RR HO OROH
HH
H
catión oxonio anión alcóxido
108
R OH Na R O Na H21/2
NaORNaNH2OHR NH3 alcóxido de sodio SÍNTESIS DE ALCOHOLES
1) A partir de haluros de alquilo
R X
XR
OH
H2O
R
R
OH
OH
X
X H
SN
SN
2) Apartir de alquenos
C C H C CH2O
C
H OH
C
C
H
C OSO3HH OSO3H H2O
SN
sulfato de alquilo
3) Reducción de: aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos
4) Reacciones de Grignard
5) Dioles a partir de alquenos (OsO4, KMnO4, perácidos seguido de hidrólisis)
6) Métodos especiales Metanol
CO 2H2Cr2O3 / ZnO300-400ºC200-300atm.
CH3OH
109
Etanol i) Etileno con ác. sulfúrico
ii)
REACCIONES DE ALCOHOLES - Sustitución-Eliminación -Oxidación
A)Ruptura del enlace -C-O -Reacción con HX
C C
H H
CC XOH
HOH HX
H
HOC C
H
X
H
CC X H2O
H
CC OH
H
C C
H
XC C
H
XH2O
i) SN2
ii) SN1
OH
H
CC
C C
H
O CC
H
H
C CO
H
CC
éter
éter
C C
H
OH
H
HOC C
H
iii) E1 C C H
H
CC
C6H12O6enzimas
glucosa2 CH3 CH2OH CO22
maltosamaltasa diastasa ALMIDON
110
-Reacciones con SOCl2 o PX3 (PX5) B) Ruptura del enlace -O-H
R-OH + HOX R-OX + H2O HOX H2SO4 (HO-SO3) HNO3 (HO-NO2) RCOOH -Reacción con H2SO4
HO S
O
O
OH R OH
O
O
SHO OROºC
monoalquilsulfato
R OHORS
O
O
RO
dialquilsulfato
-Reacción con HNO3
CH2
CH2
CH2
O
O
O O
O
O
CH2
CH2
CH2H
H
H
NO2
NO2
NO2
HNO3
nitroglicerina -Reacción con ácidos carboxílicos
RC
O
OHR' OH
O
CR O
R' H2O
111
C) Deshidratación de alcoholes
OHAl2O3250ºC
H2O
(ó H2SO4 ó H3PO4) D) Oxidación
CH2 OHCH3O
C2H6O
CH3CO
OHC2H4O2
perdió 2 Hganó 1 Ox.
Los alcoholes se oxidan a - aldehidos - cetonas - ác. carboxílicos
R CH2 OH oxidación2e2H
R C H
O
aldehído2e
oxidación
1O
OCR OH
ác. carboxílico
RR
CH OH
2H2e
oxidaciónRR C O
no seoxida
cetonaalc.secundario
alc.primario
C OH
R
R
R
No se oxida en estas condiciones
alc.terciario
112
Agentes Oxidantes a) KMnO4 en medio alcalino o ácido
OHMnO4 H
O
OH
O
Ciclohexilmetanol
No se aisla ácido ciclohexan-carboxílico
MnO4 MnO2 ( medio básico)
( medio ácido)MnO4 Mn2+
b) K2Cr2O7 en medio H2SO4 / H2O ó CrO3 en H2SO4 / H2O
CH3CH2OHCrO3
H2SO4/H2OCH3 C
O
HC
O
OHCH3
etanol No se aisla ácido etanoico
Cr6 3
Cr
c) Complejo óxido crómico-piridina
CH3CH2CH2OH CrO3+ NCH2Cl2
25°CCH3CH2 C
O
H
propanol
2.
piridina
complejo
propanal
113
FENOLES
OH FenolC6H5OH
OH OH
CH3 OH
CRESOL orto, meta y para DIHIDROXIBENCENOS orto--------Catecol meta-------Resorcinol para--------Hidroquinona
HO OHOH
OHOH
α-naftol β-naftol pirogalol ACIDEZ DE FENOLES
Compuesto pKa solubilidad Alcoholes (R-OH) >14 Na° Fenoles (Ar-OH) ≅ 10 NaOH Ac.Carboxílicos (R-COOH) 4-5 NaHCO3
OH O
H pKa=10
fenol anión fenóxido (ácido) (base conjugada)
114
O O O O
OH ONaOH H2O
Na
fenóxido de sodio
¿Qué ocurre si el fenol está sustituido?
OH
NO2 NO2
O
H2O H3O pKa=7.2
(ácido) (base conjugada)
NO
O OO
N NO
O
N NO
O OO
N NO
OO O
OO OO O OO
Forma resonante extra
Comp. fenol o-nitro fenol
m-nitro fenol
p-nitro fenol
2,4-dinitro fenol
2,4,6-trinitro fenol
pKa 10 7.2 8.0 7.2 4.0 0.8 Color Anión
Sin color
Amarillo -------- Amarillo Amarillo oscuro
Naranja
115
REACCIONES 1) Alquilación (del grupo -OH)
OH
NaOH
O Na
H2O
CH3CH2 I CH3 O SO2 OCH3
O OCH2CH3 CH3NaI OSO2OCH3
etilfenileter fenilmetileter (Anisol) 2) Sustitución Electrófila Aromática a)
OHOH
3Br2H2O
Br
Br
BrBr2
OH
OBr
BrBr
Br
2,4,6-tribromofenol b)
OH OH OH
HNO3H2O/200C
NO2
NO2
116
o-Nitrofenol p-Nitrofenol Punto de Fusión 44°C 114°C Punto de Ebullición 214°C 245°C Solubilidad en agua caliente insoluble soluble Solubilidad en benceno soluble insoluble Arrastrable con vapor si no Enlace de Hidrógeno intramolecular intermolecular c)
C OH
H
H H2C OH CH2 OH
E
OH
H2C OH
OH OH
CH2OH
CH2OH . Alcohol o-hidroxibencílico y p-hidroxibencílico
QUINONAS O
O
O
O
p-benzoquinona o-benzoquinona (1,4-benzoquinona) (1,2-benzoquinona)
117
O
O
OO
1,4-naftoquinona 1,2-naftoquinona
O
O antraquinona
OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
OH
OH
oxidación-2H
2Hreducción
O
O hidroquinona p-benzoquinona (forma reducida) (forma oxidada) incolora amarilla
O
O
O
O
OH
OH
O
O
2H
2Hee
ee
hidroquinona dianión semiquinona quinona hidroquinona
118
OH
OH
O
O
O
O
H2O/Py/O2
Na2S2O4
O2
Na2S2O4
rojo-marrón amarilla duroquinona
COMPLEJO DE TRANSFERENCIA DE CARGA
O
O
OH
OH O
OO
H H
O
dador
aceptor
"rico en e "
"pobre en e "
1) Transferencia de protones 2) Transferencia de electrones 3) Transferencia de carga
POTENCIAL REDOX DE QUINONAS
–2H+, –2e–
Hidroquinona Quinona
+2H+, +2e–
ECUACIÓN DE NERST:
E = Eº + 0.06 log [quinona] [H+]2 si [quinona] = 1 n [hidroquinona] [hidroquinona] -log [H+] = E° - E pH, E° p-benzoquinona = 0.70 V, pH = 0.70 - E 0.06 0.06
119
EJEMPLOS DE QUINONAS:
O
O
CH3CH3O
CH3O
CH3
O
O
R R (R )∗∗
Ubiquinona vitaminas R∗ n = 5-9 unidades K1 R =3 unidades K2 R∗ = 6 unidades
RnH
Hn
R∗
USOS EN SÍNTESIS DE QUINONAS Agentes aromatizantes:
OCl
Cl Cl
Cl
O
OH
OH
Cl
ClCl
Cl2H
1,2 dihidro cloranil naftaleno
120
ÉTERES O
H HO
R R
AGUA ETER
NOMENCLATURA1) ETERES SIMETRICOS:
OH3C CH3
Dimetiléter
OCH3CH2 CH2CH3
Dietiléter
2) ETERES NO SIMETRICOS:
O CH3O
Fenilmetiléter Ciclohexilfeniléter
3) ETERES CICLICOS:
O O
OO
Tetrahidrofurano 1,4-Dioxano Oxirano(THF)
PROPIEDADES FÍSICAS
O
δδδδ((((++++)))) δδδδ((((++++))))
δδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((−−−−))))
δδδδ((((++++))))δδδδ((((++++))))
O O
δδδδ((((++++)))) δδδδ((((++++))))
δδδδ((((−−−−))))
µµµµ 1.8D 1.7D 1.3D
H CH3H3CH3CH H
121
OR
R
HO
R
n-ButOH = Et O Et = 8 g/100mL H2O
OR
R
+ H3O+
R
ROH + H2O
ión dialquil oxonio
REACCIONES DE ÉTERES
HI > HBr >> HCl
CH3CH2CH2 O CH3 + 2HI CH3CH2CH2I + CH3I + H2O
RUPTURA POR ACIDOS:
Metilpropiléter
MECANISMO:
O CH3CH3CH2CH2H+
CH3CH2CH2 O HCH3
ISN
CH3CH2CH2OH + CH3IH+
HH
OCH3CH2CH2
I
SNCH3CH2CH2I+ H2O
122
En feniléteres no se obtiene el haluro de fenilo
OCH3
+ HIOH
+ CH3I
Hidroperóxido
+3 (+3 - n)Fe(SCN)n
SCNFe+3Fe+2
CH3CH2 O CHCH3O OH
O2O CH2CH3CH3CH2
FORMACION DE PEROXIDOS:
rojo
Reconocimiento:
SÍNTESIS DE ÉTERES
CH3CH2 O CH2CH3140ºCT =
H2SO4OHCH3CH2
1) DESHIDRATACION DE ALCOHOLES:
NaX+R'OR2SNNa O R'+XR
2) SINTESIS DE WILLIAMSON:
2
C OR
R'
RC OCETONA ALDEHÍDO
H
Grupo funcional carbonilo
HCO
H
MetanalH
CO
CH3
Etanal
CH2CH3CO
H
Propanal
O
H
BenzaldehidoCH3CH CHC 2-Butenal
O
H(crotonaldehido)
Aldehídos
CH3CO
CH3 CH3CO
CH2CH2CH3
Propanona(ACETONA)
2-Pentanona
O
CH3
Fenilmetilcetona
O
Ciclohexanona
(acetofenona)
Cetonas
C O C Oδδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))
OC C O
Características del grupo carbonilo
δδδδ((((−−−−))))δδδδ((((++++))))OC
Nu E
OENu C
Reactividad del grupo carbonilo
C
H
CO
H
αααα
(R)
BC C
O
H
H
OCC C C
O
H
Reacciones de grupo carbonilo
a) Reacciones en el grupo carbonilo mediante nucleófilos o electrófilos
b) Reacciones “al lado” del grupo carbonilo
SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS
1) RCH2OHO
2HR C
O
H
NHCl CrO3
N
Cl
CrO
O
O
Cl
PCCClorocromato de piridinio
H
OCH3 CCH3CH2OH PCC
Ejemplo
H
OR C2) R C
O
Cli o ii
i) Li[ HAl (Ot B ut)3 ] en t B utOH
ii) H2 P d / BaSO4 Reducción de Rosenmund
3)
i)CH3 Cl2
hνννν
CHCl2 H2O2HCl
O
H
O2
Catalizador
ii) Reacción de Vilsmeier
O OCH3
SÍNTESIS DE CETONAS
1) C
R'
R
OH
HO
C
O
R R'CrO3H2SO4 ∆∆∆∆
2)ClR
O
C R'2CdR'R
O
C2 CdCl2
2)ClR
O
C R'2CdR'R
O
C2 CdCl2
2 R'MgX CdCl2 R' Cd R' MgXCl2
3)H
C
O
R ClAlCl3
O
R HCl
2)ClR
O
C R'2CdR'R
O
C2 CdCl2
2 R'MgX CdCl2 R' Cd R' MgXCl2
3)H
C
O
R ClAlCl3
O
R HCl
RO
H
O
OH
OR
Cr2O7 / H2SO4
KMnO4 / HCu+2 y Ag+1
1) TOLLENS
2 Ag(NH3)2 R
O
H R
O
O NH4 Ag02
2) FEHLING
Cu+2R
O
H R
O
OHCu+1 Cu2O
Reacciones en el grupo carbonilo
Oxidación
C O 2H COH
H
i) H2 / catalizador
ii) Hidruros metálicos
Reducción
OH2
Pd50 ºC
Presión
OH
CH3CPresión
PdCH3CH2OH
O
HH2
O
H H2 / Pd25 ºC O
HPentanal
H2 / Pd
Calor
∆∆∆∆ //// PresiónOH Pentanol
Hidrurosmetálicos
OH 3-Penten-1-ol
HidrogenaciónEjemplos
Hidruros metálicos
C Oδδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))
H C
O
H
H
H
OH
C
Al
H
H
H
H LiAlH4 (Hidruro de litio y aluminio)Reductor fuerte
H
H
H
H
B
Li
Na NaBH4 (Borohidruro de sodio)
Reductor suave
Ejemplos
O
H i) LiAlH4 / Et2O
ii) H2O / HOH
ii) H2O / Hi) LiAlH4 / Et2O OH
C Oδδδδ δδδδ
AlH3
Li
H C AlH3O
H
Li
3 C O
OC LiAl
4
H2OC
HH
4LiOH
Al(OH)3
OH
H H2O
H2O3Al 3
Tetra alcoxialuminato de litio
LiAl(OR)4
Mecanismo
C OH
CH2
O
CH3 Zn / HgHCl conc.
CH2CH3
Acetofenona
Reducción a hidrocarburos
* Clemmenser: Zn/Hg/HCl conc.
* Wolff-Kishner: H2NNH2 / OH -
Acetofenona
O
CH3 H2NNH2
N
CH3
NH2
OH / ∆∆∆∆
CH2CH3
C Oδδδδ δδδδ
Nu CNu
O H
OH
NuC
Adición nucleofílica a carbonilo
Esquema general
δδδδδδδδOC H C OH OHC
Nu
CNu
OH
C Oδδδδ δδδδ O
H H
OC
OH
HOH
COH
CO
HCl3C
Tricloroetanal
F3CH
OC
Trifluoroetanalo Cloral
Adición de agua
CH3 C
OH
CH3
OH O
CH3
OH2
CCH3 CH3 C CH3
O
+ H2O
Acetonamarcada
H2O
CH3
O
CCH3
O
C CH3CH3 H2O+
Acetona
R CH
O R'OH
H
Aldehído
C
OH
OR'
H
R
Hemiacetal
Reacción de adición
Adición de alcoholes
R C R'
O
H
R'OHR C R'
OH
OR'CetonaHemicetal
Reacción de adición
Aldehído
O
HR C 2 R' OH
H R
H
OR'
OR'
C H2O
Acetal
Cetona
O
R C R' OHR'2H
OR'
OR'
R C R'
Cetal
H2O
R CH
OH OH
HR C R C
OH
H
R' OH
R C
OH
H
OR' H
R'O
H
OH
R CHemiacetal
Mecanismo
R C
OR'
H R'OH
R'OHH
OR'
R C
OH R'
H
HR C
OR'
H
OR'
Acetal
COR
ORH2O
H
ROH OR
OHC
ROH
HC O
Hidrólisis
C OHO
HO
H CO
OH2O
1,3-Dioxolano
CH3CCH2C OCH2CH3
O O1) LiAlH4 / Et2O
2) H3OCH3CHCH2CH2
OH OH
OH OH
H+
O
CH3CCH2C OCH2CH3
O O
H3O2)
LiAlH4 / Et2O1) O O
CH3CCH2CH2
OHEtOH
H3O
OH
CH3CHCH2CH2
O
4-Hidroxi-2-butanona
Ejem
plos
C O HCN COH
C N
C ianhidrinaαααα -hidroxinitriloCN
C N
OC
HCNCN
Adición de HCN
OCR
R'CN C
O
R'
RH
R
R'
OH
C CNCN
Mecanismo
R MgXδδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((++++))))
Reactivo de Grignard
C O
δδδδ((((++++))))δδδδ((((−−−−))))MgXR
δδδδ((((−−−−))))δδδδ((((++++))))
C
R
O
MgXO
MgX
C
R
H3O
C
R
OH MgX21/2 1/2 Mg(OH)2
1/2 Mg++ H2O
C O R OHC
R
cetonas oaldehídos
Adición de compuestos de Grignard
Reacción de Wittig
RC
RO + (C6H5)3 P C
R'R' C C
R'R' + (C6H5)3P-O
R
R
cetona iluro de fosfonio alqueno óxido de trifenil fosfina
(C6H5)3 P C R'R'
(C6H5)3 P-CR'
R'
Mecanismo
C OR
R
δδδδ δδδδ R'R'
CR'
R'PCO
(C6H5)3(C6H5)3P C
(C6H5)
COCR'
R'P CR'
R'PCO
(C6H5)
betaína
CC
R' R'
+ (C5H6)3P O
alqueno óxido de trifenil fosfina
3 3
CH X + (C6H5)3P SN2(C6H5)3P CH
R'
R'X
sal de fosfonio
(C6H5)3P CHR'
R'X
C(C6H5)3P H baseB
(C6H5)3P CR'
R' HX
R'
R'
R'
R'
Síntesis del iluro
CNH2 XOC NX H2O
Adición de derivados del amoníaco
CH3 CO
HCH3 CH3NH2 C CH3
H
iminao Base de Schiff
N
Aminas primarias
H
R
O
CRR
C
O
R
H
Mecanismo
RC
O
R
H
R NH2rápida
R C R
OH
'
'
R
rápida
R'
OH
RCR
NH2NH
H
NH
R C R
OH2
'R
rápidaH2O
lenta
C
N
R R
HR'
H rápida
R'
RR
N
C
imina
R CO
HNH
R'
R'H R C N
OH
H
R'
HR'
R'
H
OH2
NCRR'
H2OR C N
H
R'
R'
catión iminio
R'
R'
H
NC
catión iminio
C
H
H
R H C C NR'
R'
R
H Henamina
Aminas secundarias
O
a
H2N
H
N
amina primari
imina
HH
N
amina secundaria
enamina
N
Ejemplo: ciclohexanona con aminas primarias y secundarias
iminas aminas primariaso bases de Schiff
aminas secundarias enaminas
Reacciones con derivados NH2-X(X átomo electronegativo)
C O NH2 X C
O
NH2X
O
C NH X
H
H2OC N
X
H
A
B
SemicarbazonaH2NNHCONH2Semicarbazida
-NHCONH2
HidrazonaH2N-NH2
Hidrazina-NH2
OximaNH2-OHhidroxilamina
-OH
ProductoAX
H2N HNH2N
Fenilhidrazina
Fenilhidrazona
O + H 2 N X. . N
X
. .
Reacciones de transferencia de hidruro
A) Reacción de CannizaroB) Reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley
OH
OO Na
NaOH conc.H2O
OH
benzaldehido benzoato de sodio alcohol bencílico
2
A) Reacción de Cannizaro
MecanismoO
H OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH2O Na
O
OCH2OH
NaO
HOH
OH
Na
Estado de transición
Ejemplo de la Reacción de Cannizaro
C
O
H H2 KOH conc.
H2O H
O
CO K
CH3OH
formiato de potasio metanolformaldehído
B) Reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley
H
O
C RR
CH3
C
CH3
OHAl(OiPr)3
Al(OiPr)3OHC
RH
R CH3
C
CH3
O
Meerwein-Ponndorf-VerleyOppenauer
Al(OiPr)3 Al O C CH3
CH3
3H
-Verley
R RC
Al
O
OO
O
CCH3
CH3H
OOAl
OO
CH3H3CHRR
Reducción de cetona Oxidación de un alcoholMeerwein-Ponndorf Oppenauer
Reacciones de Transferencia de electrones
Dimerización reductiva de cetonas:R
C
O
RC CR R
RR
OH OH
Mg
OCCH3
CH3
2e
Mg0 Mg2
CH3
C
CH3
O O
CH3
C
CH3
C CH3C CH3
CH3CH3
O OOO
CH3CH3
CH3C CH3C
H HH2O/H
dimerización
+
Mecanismo
OC e C O anión-radical
Ph C
O
Ph Na Ph
O
CPh
radical cetilo
α-Halogenación
A) Medio básico
C CO
RX2 R
OCC
H X
Mecanismo
CH2H
CH3 C
O
O
CCH3 CH2
Br
O
C CH2CH3OH CH3 C CH2
O
Br Br
Br
A) Medio básicoB) Medio ácido
CH3 CH3C
O
Br2 OH
O
CCH3 CH2
BrBr H2O
v k acetona OH
Ejemplo de α-halogenación en medio básico
X
C CO
RX2 OH
OCC
X
X
RX H2O
Halogación posterior
CH3 C
O
3X2 OHO
CCX3R R 3X 3H2O
RCX3 C
OOH RCX3 C
O
OH
R C
O
OH CX3
O
CR OHCX3
Reacción del haloformo
Reacción global del haloformo (en metil-cetonas)
3H2O3XOR CX3 C
O4OH3X2
O
CH3 C
CHX3 Haloformo
Ejemplo
CH3 C
O
RI2 / KOH R C
O
O 3I 3H2O
CHI3 IodoformoAmarillo
B) α-Halogenación en medio ácido
CH3 CO
CH3
OCCH3
X2 H CH2
X
HX
CH3
O
CCH3 CH3 C
OCH3HB
HB
CH3CH2C
H OHB
CH2 C CH3
OH
Br Br
Mecanismo
OH
H2C C CH3
BrHCH3
O
CCH2
Br
Br
CH2Br C
OCH3 HBr
CH3
O
CCH2Brα α´
CH3C
CHBr
ΟΗ
CH2Br C
OΗ
CH2
CH3
OCCH3 2 Br2
H CO
2 HBrCH2H2C
Br Br
CH3 C CH3
CH2
O
O
CCH3
Br Br
CH3 C
O
CH2Br H2O HBr
Br2
HBOH
halogenaciónposterior posteriorhalogenación
Br
CH3 C
O
CH
Br
CH2
O
CCH3
BrBrH2OBr HBr
NO HAY REACCIÓN
haloformoReacción del
DEL HALOFORMOCH3 CO
OHCHBr 3Br
3H2O
Resumen deα-halogenación
C C + O3
OZONO
CO
C
O O
ozónido
RupturaC O CO+
Ruptura oxidativa de alquenos: ozonólisis
3/2 O2 O3hν
Formación de ozono
∆G = +34 Kcal/mol
Estructuras de Lewis:
O O O...... .... .... ..
.... OOO
C
C
O
O
O
..C
CO
O
O
....
..
..
CO
OC O
..
.. ..
..
O
OC
O
C
molozónido ozónido
Mecanismo de ozonólisis
O
OC
O
C
(CH3)S C O C O CH3 S CH3
O
1) Formación del ozónido
2) Reducción del ozónido para dar compuestos carbonílicos
Sulfuro de dimetiloDimetilsulfóxido
(DMSO)
La ruptura se puede realizar en dos condiciones diferentes,rindiendo productos distintos:
Ruptura oxidativa: H2O2/H2ORuptura reductiva: Zn/H2O ó (CH3)2S
El tipo de producto que se obtienedepende, además, de la estructura del alqueno.
POR EJEMPLO, OZONÓLISIS DE BUTENOS (C4H8):
1) O3
2) Zn/H2O
1) O3
2) H2O2/H2O
H
O
H O
H+
+O
OH
H
O
OH
O
OH
O
OH+
+O
H
O
H
2) H2O2/H2O
1) O3
2) Zn/H2O
1) O3
1) O3
2) Zn/H2O
1) O3
2) H2O2/H2O
O+
+O
H
O
OH
H
O
H
C C + O3
OZONO
CO
C
O O
ozónido
RupturaC O CO+
Ruptura oxidativa de alquenos: ozonólisis
3/2 O2 O3hν
Formación de ozono
∆G = +34 Kcal/mol
Estructuras de Lewis:
O O O...... .... .... ..
.... OOO
C
C
O
O
O
..C
CO
O
O
....
..
..
CO
OC O
..
.. ..
..
O
OC
O
C
molozónido ozónido
Mecanismo de ozonólisis
O
OC
O
C
(CH3)S C O C O CH3 S CH3
O
1) Formación del ozónido
2) Reducción del ozónido para dar compuestos carbonílicos
Sulfuro de dimetiloDimetilsulfóxido
(DMSO)
La ruptura se puede realizar en dos condiciones diferentes,rindiendo productos distintos:
Ruptura oxidativa: H2O2/H2ORuptura reductiva: Zn/H2O ó (CH3)2S
El tipo de producto que se obtienedepende, además, de la estructura del alqueno.
POR EJEMPLO, OZONÓLISIS DE BUTENOS (C4H8):
1) O3
2) Zn/H2O
1) O3
2) H2O2/H2O
H
O
H O
H+
+O
OH
H
O
OH
O
OH
O
OH+
+O
H
O
H
2) H2O2/H2O
1) O3
2) Zn/H2O
1) O3
1) O3
2) Zn/H2O
1) O3
2) H2O2/H2O
O+
+O
H
O
OH
H
O
H
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Monoácidos comunes
HCOOH Ácido Fórmico o Ac. metanoico
CH3COOH Ácido Acético o Ac. etanoico
CH3CH2COOH Ácido Propiónico o Ac. propanoico
CH3CH2CH2COOH Ácido Butírico o Ac. butanoico
CH3(CH2)14COOH Ácido Palmítico
CH3(CH2)16COOH Ácido Esteárico
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH Ácido Oleico (C18, ∆∆∆∆9)
R CO
OH
CO
OHAcido Benzoico
Propiedades físicas
1) Punto de ebullición
141.097.0C3 (1-propanol)
118.078.0C2
100.564.0C1
ÁcidosAlcoholes
Enlace de Hidrógeno
R CO
O H
H OC
OR
O
O HCR
HO H
2) Acidez
R COOH H2O COOR H3Oión carboxilato
COOHR NaOH R COO Nasal de ácido
R COOH COOR HAcido base conjugada
+ H2O
H3OR COOH2OCOOHR
Ka = H3O COOR
R COOH
Ka = 10-5 – 10-4 ( pKa = 4 – 5)
Ejemplos:
CH3COOH pKa 4.76
COOH pKa 4.17
pKa = -log Ka
Orden de acidez:
RCOOH > ArOH > H2O > Alcohol > NH3pKa 4-5 pKa 10 pKa 14 pKa 17 pKa 32
Orden de basicidad
RCOO- < fenóxido < HO- < alcóxido < NH2-
Factores que influyen sobre la acidez
1) Efecto inductivo de sustituyentes
a) Tipo de sustituyenteb) Número de sustituyentesc) Efecto inductivo a distancia
2) Efecto resonante
3) Enlace de hidrógeno
1) Efecto inductivo
a) Tipo de sustituyente:
H CH2 COOH
COOHCH2F
COOHCH2Cl
COOHCH2Br
COOHCH2I 4.176.7 x 10-5
2.90125x 10 -5
2.87136 x 10-5
2.58260 x 10-5
4.761.75 x 10-5
pKaKa
1) Efecto inductivo
a) Número de sustituyentes
CH3 COOH pKa 4.76
Cl CH2 COOH pKa 2.81
COOHCHCl2 pKa 1.29
pKa 0.89COOHCCl3
CH3 CH2 CH2 COOH
COOHCHCH2CH3
CH3 CH CH2 COOH
COOHCH2CH2CH2
Cl
Cl
Cl
pKa = 4,82
pKa = 2.81
pKa = 4.06
pKa = 4.52
b) Efecto inductivo a distancia
1) Efecto inductivo
γ β α
2) Efecto resonante
C
O
O
pKa = 4.20 pKa = 3.43
O
O
C
NO
pKa = 4.58
O
O
C
HO
OH H H
COOH
OH
C
O
OH
OH pKa = 3.0
3) Enlace de hidrógeno
O
C
HO
OH
H pKa = 4.58
O
C
HO
O
+
Síntesis de ácidos carboxílicos
1) Oxidación
R CH2 OH R COOH R CO
H
2) Oxidación de grupos bencílicos
CH3 COOH
[O]Agentes Oxidantes:
KMnO4 / calorCrO3 / H+
3) Reacción de Reactivos de Grignard con CO2
R MgX O OC R CO
O MgX
H2OH
δδδ δ
O
OCR
H
4) Hidrólisis de nitrilos
R RC N
RX CN
H2O/H /calor
1)H2O/OH /calorCOOH
2)H3O
CH3 (CH2)2n CH2
CH2(CH2)2nCH3
CH3 (CH2)2n CH2
CH2(CH2)2nCH3
CH3 (CH2)2n + 1
OH Br
CN
NaCN/ acetona
COOH
COOH
HBr/calor
H3O
Ejemplo:
El CN- no puede hacer un ataque tipo SN2 a un alquilo terciario, y en su lugar ocurre una eliminación E2 (el CN-
actúa como base para la eliminación):
CH3 C
CH3
CH3
Br CN
SN
E2CH2 C
CH3
CH3
5) Hidrólisis de derivados de ácidos
hidrólisis COOHR
O
R C Cl HClHaluros de ácido
R COOHR C O C R'
OOhidrólisis + R'COOHAnhídridos
hidrólisisO
R C OR' COOHR R'OHÉsteres
R C N
Ohidrólisis R COOH NH
R'R''
R'R''
Amidas
6) Ozonólisis oxidativa de alquenos monosustituídos
H
R1
R2
H
1) O3
2) H2O2/OH- OHO
R1
OOH
R2
2) H2O2/OH-1) O3
COOH
COOH
COOH
COOH
H
H
3) H3O+
Reacciones de ácidos carboxílicos
1) Reducción con Hidruro de Litio y Aluminio (LiAlH4)
ROH
OC
1) LiAlH4
2) H2O/H+ CH2R OH
COOH
COOH
H
H
1) LiAlH4
2) H3O+
CH2OH
CH2OH
H
H
Ejemplo:
2) Halogenación de ácidos carboxílicos(Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky)
También puede usarse X2/PX3
RCH2CH2COOHX2
P rojoRCH2CHCOOH
X
Ejemplo:
B r2/P B r3C H 3 C H 2 C O HO
C H 3 C H C B rOB r H 2O
C H 3 C H C O HOB r
A c . α -B rom op rop a no ico
Derivados de ácidos carboxílicos:
1) Halogenuros de ácido (RCOX)
2) Anhídridos de ácido (RCOOOCR´)
3) Ésteres (RCOOR´)
4) Amidas (RCONR´R´´)
1) Halogenuros de ácido
A) Síntesis
R COOH SOCl2 CRO
ClSO2 HCl
HClCl
OR CCOOHR PCl5 POCl3
Mecanismo
CRO
OHS
O
ClCl O
OR C
HS Cl
Cl
O Cl
O
SH
CRO
OCl
H
ClO
OR C
S
O ClCl
OR C S
OO
Cl
CRO
ClSO2Cl
-
B) Reacciones de halogenuros de ácidos
Mecanismo general: sustitución nucleofílica sobre carbono no saturado
R CCl
O
Nu
AdR C
O
Cl
NuE
O
NuCR
+Cl -
R CO
Cl
OR'
OR C
PyR'OH
HNR'2O
R C NR'
R'(no aminas terciarias)(R' )
Cd(R')2
R'
OR CAlCl3
R CO
"H "
LiAl[OC(CH3)3]3HH2 Pd(C)
HO
R C
R'COO H
O
OR C
CO
R'
H2O
R CO
OH
o
Reacciones de halogenuros de ácido
2) Anhídridos de ácido
A) Síntesis
R CO
Cl O
OCR'
NaO
CR
CR'
O
O
O
O
OHOH
∆∆∆∆( H2O)
O
O
O anhídrido cíclico
Acido succínico Anhídrido succínico
B) Reacciones de anhídridos de ácido
O
O
R C
R CO
R'OH
OR'
OCR
OH
OCR
R CO
OH2H2O
H
AlCl3 O
RRCO2H
HNR'2
R CO
N R'
R'
RCO2H
NH3NH2
OCR
RCO2H
3) Ésteres de ácidos carboxílicos
A) Síntesis
R CO
ClR'OH
Py
OR'
OCR HCl
O
OCR
CRO
R'OH R CO
OR'RCO2H
OH
OCR R'OH
OR'
OCR
H+ / ∆∆∆∆
H3O+ / ∆∆∆∆H2O
Keq = éster H2O
ácido alcohol
CO
OH
OH
H∆∆∆∆
O
OC Lactonas
(ésteres cíclicos)
Un caso particular:
la esterificación intramolecular genera ésteres cíclicos llamados lactonas
OH
OH
O
H+O
O
+ H2O
Acido 4-HidroxibutíricoAcido γ-Hidroxibutírico
27%
γ-butirolactona
73%
R CO
OHR'OH*
OR'
OCR
*
H2Oalcoholprimario
OH
OCR H+ R C
OH
OH OHC
OHR
*R'OH
R C
OH
HO
O*
H
R'R'*O
H2O
OH
CR
R C
OH
O* R'*
R CO
OR'
H+
Mecanismo mas frecuente de esterificación en medio ácido:
B) Reacciones de ésteres carboxílicos
1) Hidrólisis de ésteres a) Hídrólisis ácidab) Hidrólisis básica (saponificación)
a) Hidrólisis ácidaOR'
OCR H2O
∆∆∆∆
H+COOHR R' OH
b) Hidrólisis básica
COOHR
R CO
OR'NaOH R COO Na OHR'
H+
R' OH
Mecanismo de la hidrólisis ácida de ésteres
OR'
OCR H+
R COH
OR' OR'C
OHR
H2O
R C
OH
OR'
OH2OH
OR'
OH
CRH
R COH
OH
R'OH
H+
OH
OCR
Mecanismo de la hidrólisis básica de ésteres
R CO
OR'OH
OH
OR'
O
CR R'OR CO
OH
O
OCR R'OHH2O / H+
R'OH R CO
OH
2) Transesterificación
R CO
OR'R'OH
OR1
OCR R1OH
H+
H+
Ejemplo: Metanólisis de triestearilglicerol
CH2 O CO (CH2)16 CH3
O CO (CH2)16 CH3CH
CH2 O CO (CH2)16 CH3
CH3OH/H+
O CO (CH2)16 CH3CH33 +CH2OH
CHOH
CH2OH
triestearilglicerol estearato de metilo glicerol
3) Aminólisis
R CO
OR1
NH3NH2
OCR R1OH
4) Reacción con Reactivos de Grignard
OR1
OCR 2 R'MgBr 1) Et2O
2) H2O/H+R C
R'
R'
OH
Mecanismo
R CO
OR1
R'MgBrO MgBr
OR1
R'CR R1O R CO
R'
R'MgBr
O
R'
R'
CR MgBrHH2O
OH
R'
R'
CRalcoholterciario
5) Reducción con LiAlH4
R CO
OR'
LiAlH41)2) H3O+ R OH OHR'
CH2COOCH2CH31) LiAlH4 2) H3O+
CH2CH2OH
+ CH3CH2OH
Fenilacetato de etilo 2-Feniletanol
4) AMIDAS
Reacciones:a) Hidrólisis
b) Reducción
a) Hidrólisis de amidas
H2ONH2
R CO
H+NH4
+O
CROH
OCR
NH2
HOO
R CO
H+
OHR C
ONH4
+
NH3
b) Reducción de amidas
R C NH2
O
R NH2LiAlH4 CH2
CH3-C
O-NH -NHCH3-CH22) H3O+
1) LiAlH4
Acetanilida N-Etil anilina
Hidrólisis de nitrilos
a) Medio ácido
R NC HC NHR H2O C NH
R
H2O
HO
RNH2C
R
HOC NH2
H2OC OH
NH2
OH2
R
R
NH3
OHC
OH
R COH
OHNH3 CR
O
OHNH4
amida protonada
R NC CR
HO
RC
R
OC NH
H2O
CRO
OH
OH N
NHO NH2
OR C amida
OH
C
OH
NH2R
O
NH2O
OR CNH3
b) Hidrólisis de nitrilos en medio básico
DQO 101: Bolilla 10
Aminas
A) Síntesis de aminas
1) Reducción de grupos nitro
R NO2
H2 / Pt
Na2S2O4
Zn / HClNH2R
o Fe / HCl
2) Reducción de nitrilos
C NR R CH2NH2H2 / Pd
LiAlH4i)ii) H3O+
3) Reducción de amidas
R CN
O
ii) H3O+i) LiAlH4 CH2NR
4) Alquilación de NH3
R X NH3 R NH3X NH2R
R2 NHNH2XR2XR R NH2
R X R3 NHX NR3NHR2
R3 N NXR4XR
5) Aminación reductiva
C O NH2 R NRC imina
H2 / cat.
NCN
Ramina
o NaCNBH3
B) Reacciones de aminas
1) Acilación de aminas
R CO
Cl
O
OCR
C
O
R
NH3
R'NH2
R'2NH
R'3N
NH2
OCR
R CONHR'
R CONR'2
no reacciona
2) Obtención de sulfonamidas
R SO2 Cl
R'3N
R'2NH
R'NH2
NH3 NH2SO2R
R SO2 NHR'
NR'2SO2R
no reacciona
3) Reacción de aminas con HNO2 (ácido nitroso)
N NRN2 R R OH2 OHR
R NH2HNO2
H+ / H2OR OH
a) Aminas primarias alifáticas
H2O -H+
HO N O H3O+ ONH2O H2O
N O H2O2
R NH2 ON N
H
H
NR O OHR N
H
N
N
H
R OHN
OH2NR NN NRR N N
sal de diazonio (inestable para R = alquilo)
Mecanismo:
b) Aminas aromáticas primarias
NH2Ar HNO2 HX Ar N N N NAr
sal de diazonio(estable a 0ºC)
X
N NN N N N
N NN N
c) Aminas secundarias
NR
R'H HNO2
R'
RN
H
N ON O
R'
RN
N-nitrosoamina
d) Aminas terciarias aromáticas
H N HNO2SEAr N NO
Reacciones de las sales de diazonio
Reacciones de sales de diazonio
a) Reacciones con eliminación de nitrógeno
b) Reacciones con conservación de nitrógeno
N N N N
Nu:
a) Reacciones con eliminación de nitrógeno
a.1) Reacción con agua
N NAr H2O ∆∆∆∆ Ar OH N2 H+
Fenol
a.2) Reacción de Sandmeyer
Ar N N CuX XAr N2
(X: X, CN, SCN)
Mecanismo de la Reacción de Sandmeyer
N NAr CuXI
Ar N2 CuX2II
ArIICuX2 Ar X CuX
X - +
Para el caso de ioduro (KI o NaI)
N2Ar INaIN NAr Na+
Para el caso del fluoruro (Reacción de Schiman)
Na+
Ar N N NaBF4 N2BF4Ar
N2
∆∆∆∆
FAr BF3
a.3) Sustitución por un hidruro
H3PO2N NAr H2O H3PO3Ar H N2 H+
HAr HNO3 ccH2SO4 cc
Ar NO2reduc. NH2Ar
HNO2/H+/0ºC
Ar N N HH2OAr OH Ar H
Sandmeyer
XAr
Resumen de las reacciones de sales de diazonio con pérdida de nitrógeno
(a.1)
(a.2)
(a.3)
b) Reacciones con conservación de nitrógeno
b.1) Reducción de sales de diazonio aromáticas
N NSO3
-2N N SO3
-
SO3-
N N SO3-
SO3-
H
HCl/H2O
NHNH3+Cl-NaOHNHNH2
Fenilhidracina
H
b.2) Azocopulaciones
•Los fenoles dan diazocopulaciones en medios neutros o ligeramente básicos
OH O ON N
N N O BN N O
N N OH
H
Colorantes azo
*Las aminasaromáticas danreacciones deazocopulación
En medioligeramente ácido
N
Ph N N Ph N NH
N
B
Ph N N N
azocolorante se utiliza como indicador ácido-base (amarillo)
Azobenceno: N N
H+Ph N N N
H
Ph NH
N N
color rojo
N N NO3SNa
Naranja de metilo
Facultad de Química Departamento de Química Orgánica
Química Orgánica 101 (ORG 101)
Cuaderneta de Ejercicios
de Práctico
2
PRACTICO I: Introducción general a la química orgánica 1) Indique la hibridación de los átomos marcados y la distribución espacial de los orbitales involucrados.
b) CH3 CN c) CH3 C
O
CH3
*
***a) CH3NH2
2) Para los siguientes compuestos complete las estructuras de Lewis y asigne la carga formal a los C, N, y O.
..CH
O
Od)
......
OO
..CH3 Nc)
Hb)a) CH3 N
..
..H
HHH
....
CH3 N
..
3) a) Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC.
i)
ii)
iii)
b) Formule los siguientes compuestos: i) 4-Etil-5-isopropil-3,4-dimetil-7-propilundecano ii) 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3-metilnonano
3
PRACTICO II: Estructura y propiedades de las moléculas orgánicas 1) a) Dados los siguientes compuestos, formule estructuras en las que se muestren los enlaces de hidrógeno (si
los hay) que cabría esperar en los compuestos puros en estado líquido. b) Indique cuales de ellos pueden formar enlace de hidrógeno con agua. Explique. i) (CH3)2NH ii) CH3CH2F iii) (CH3)3N iv) (CH3)2CO v) CH3OCH2CH2OH
2) Complete las siguientes ecuaciones ácido-base.
a) CH3O- + H2O
b) CH3NH2 + CH3COOH
c) CH3COOH + CH3O-
d) CH3NH3+ + CH3O-
e)
N
H
+ H3O+
3) Al igual que el agua, un alcohol puede actuar como ácido o como base débil. Escriba ecuaciones para la
reacción de Metanol con: a) H2SO4 cc y b) NaNH2 (base fuerte). 4) De cada grupo de estructuras resonantes que se muestran a continuación, designar la que más contribuirá al
híbrido de resonancia. Explique.
a)
CH3CH2C
CH3
CHCH2 CH3CH2C
CH3
CH CH2
b)
4
c)
O
OH
O
OH
d)
O
H
O
H
O
H
5) Los compuestos que se muestran poseen los siguientes momentos dipolares:
µ = 2.73 D µ = 3.11 D
O
H
O
Ha) b)
De una explicación al incremento del valor del momento dipolar de b) con respecto a a). 6) Explique el orden de acidez de los siguientes compuestos.
pKa =4.83pKa = 4.52pKa = 4.05pKa = 2.86
O
OH
O
OH
Cl
O
OH
Cl
Cl
O
OH
7) Prediga el orden de solubilidad en agua de los siguientes compuestos, justificando su respuesta:
a) Metanol: CH3OH b) Acido metanoico: c) Tolueno:CH3
C
O
OHH
5
PRACTICO III: Propiedades electrónicas moleculares y análisis conformacional
1) Formule los siguientes compuestos: Fluorometano, Difluorometano, Trifluorometano y
Tetrafluorometano. a) Indique el momento dipolar para cada uno de ellos. b) Compare cualitativamente las distancias de los enlaces H-C y F-C para Fluorometano y
Trifluorometano, justificando su respuesta.
2) Para los siguientes compuestos: (I) 5-Hexen-1-ino (es el nombre correcto según IUPAC?)
(II) 3-Hexen-1-ino algunas de sus distancias de enlace (en Å) se indican en la siguiente tabla:
H-C1 C1-C2 C2-C3 C3-C4 C5-C6 H-C4 H-C6 (I) 1.090 1.212 1.473 1.535 1.340 1.116 1.102 (II) 1.090 1.212 1.314 1.342 1.534 1.104 1.115
a) Para el compuesto (I) explique la diferencia de distancia entre H-C1, H-C4 y H-C6. b) Explique la diferencia en la distancia C2-C3 entre ambos compuestos.
3) Dado el 2-Cloro-3-metilbutano, formúlelo en forma caballete y en proyección de Newman.
a) Formule todos los confórmeros que resultan de variar el ángulo diedro Cl-C2-C3-H entre 0º y 360º con incrementos de 60º.
b) Prediga cual es el confórmero más estable.
4) a) Represente para los siguientes compuestos todos los confórmeros posibles e indique en cada caso el más estable: (I) Metilciclohexano (II) t-Butilciclohexano b) ¿Qué puede predecir respecto a la relación de las constantes de equilibrio conformacional de cada compuesto?
6
PRACTICO IV: Alcanos, alquenos y alquinos 1) La reacción catalizada por la luz entre 2,3-Dimetil-2-buteno y bromo, da dos productos (A y B).
Br2 / hν Br+
Br
A B
Proponga un mecanismo adecuado para la obtención de A y de B. 2) Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC.
a)
b)
3) En solución de Metanol, el Br2 se adiciona al Etileno dando 1,2-Dibromoetano y también
Br-CH2-CH2-OCH3. ¿Cómo explica este hecho?
4) Indique la estructura del alqueno del cual partiría, y los reactivos y condiciones que sean necesarios para
convertirlos en cada uno de los siguientes productos:
a) OH b) Br c) Br d)
7
5) Para las siguientes reacciones, indique cual es el producto obtenido y justifique su elección:
HBrBr
ó
Br
Br2
BrBr
ó
Br
Br
6) Un compuesto (A), de fórmula general C4H6, es sometido a distintas reacciones con los siguientes
resultados: a) Al ser hidrogenado en presencia de un catalizador de Pd/C absorbe dos equivalentes de hidrógeno. b) Al tratarse con sodio en amoníaco líquido se produce un compuesto iónico y se desprende hidrógeno. c) Al ser hidrogenado en presencia de un catalizador de Pd/C envenenado con BaSO4 absorbe un equivalente de hidrógeno. Deduzca la estructura de (A).
8
PRACTICO V: Compuestos aromáticos 1) Dadas las siguientes estructuras, indique si son o no compuestos aromáticos. Justifique su respuesta.
a) b) c)N
d)O
e) f)
b)
2) a) Para la siguiente secuencia sintética indique los productos A, B, C, D y E.
OCH3
H2SO4 fum.A
Br2 (1 eq.)
FeB
H3O+
C AlCl3
O
ClD
HNO3
H2SO4E
b) Indique el mecanismo de A ! B. 3) Plantee una secuencia sintética para obtener con buen rendimiento cada uno de los siguientes productos,
utilizando como material de partida etilbenceno y los reactivos orgánicos e inorgánicos que considere necesarios. a) Acido o-nitrobenzoico b) Acido p-nitrobenzoico c) Acido m-nitrobenzoico
9
PRÁCTICO VI: Estereoquímica 1) Formule los siguientes compuestos de acuerdo con la estereoquímica asignada, indicando si son o no
ópticamente activos:} a) (2R, 3R)-2,3-Dicloro-1-butanol b) Acido (1S, 3R)-3-Bromociclohexanocarboxílico c) (2S, 3R)-2,3-Dimetoxibutano
2) Al tratar (R)-2-Bromobutano con KOH/MeOH/∆ se obtienen tres compuestos isómeros A, B y C, de
fórmula C4H8. a) Formule la estructura de los productos e indique la proporción relativa en que se producirán. ¿Cuál es el motivo de la diferencia de estabilidad? b) A y B (productos mayoritarios) se someten en forma independiente a tratamiento con Br2/CCl4. A produce un único compuesto (D) mientras que B genera dos productos (E y F), todos de fórmula C4H8Br2. Indique la estructura de A y B y la relación estereoquímica entre D, E y F.
3) Indique la relación estereoquímica entre los siguientes pares de compuestos y la configuración absoluta
de sus carbonos quirales:
CHO
CH3Br
ClH
CH3
CH3
HCl
CH3Br
CHO
HO
I
CH3
H3CI
OH
a)
b)
10
PRACTICO VII: Haluros de alquilo 1) Para la siguiente reacción, indique el producto obtenido y el mecanismo involucrado, incluyendo la
estereoquímica del mismo.
CH3
ClNaOH
∆(A)
2) Dadas las siguientes reacciones:
Cl
OCH2CH3
EtONa/EtOHtemp. amb.
(A)i) ii) (B)temp. amb.
EtONa/EtOHCl
OCH2CH3
a) Indique las estructuras de (A), (B) y el mecanismo de obtención de (A). b) Determine las configuraciones absolutas de los carbonos quirales de reactivos y productos. c) Indique si los productos obtenidos son ópticamente activos o no. d) Indique la relación estereoquímica que guardan entre sí (A) y (B).
3) Dadas las siguientes reacciones realizadas sobre el compuesto (A):
a) Indique la estructura de los productos (X), (Y) y (Z). Especifique si conservan el átomo de deuterio (D). b) Proponga mecanismos adecuados para las tres transformaciones.
H3C
H3CH3C
DBr
CH3
CH3OH/ 25°C
CH3O-Na+/ 65°C
CH3O-Na+/ 0°C
(X) + (Y)
(Z)
(X)(A)
11
PRACTICO VIII: Alcoholes, fenoles y éteres 1) La reactividad de los alcoholes alifáticos difiere de la de los aromáticos (fenoles), indique si hay o no
reacción en cada uno de los casos y escriba los productos obtenidos (en los casos afirmativos).
OH
NaOH CH3ICrO3
PCCHX
H2SO4?
? ?
? ?
Na ?CH3I
?
?CH3I
?Na
??
??
?H2SO4
HX PCC
CrO3CH3INaOH
OH
2) La síntesis de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes usando ácidos halogenhídricos puede seguir dos mecanismos distintos dependiendo de la estructura del alcohol de partida. Indique el mecanismo de sustitución que se da en cada caso para los alcoholes: i) Isopentanol ii) 1-Metilciclohexanol
12
3) Indique los productos formados en las siguientes reacciones:
OHi) KMnO4 / ∆ii) neutral.
OH
i) KMnO4 / ∆
A
B
OH CrO3
H2SO4C
OH
H2SO4
CrO3 D
OH PCCT. amb. E
4) Ordenar los siguientes compuestos en orden de acidez creciente, explicando su razonamiento.
OH
NH2
OH OH
NO2
pKa=10.5 pKa=9.89 pKa=7.15
13
PRÁCTICO IX: Propiedades de alcoholes, fenoles y carbonilos
1) Ordene en forma creciente la ácidez de los siguientes compuestos: ciclohexanol, fenol y p-
nitrofenol. Explique el orden asignado. 2) Para los siguientes compuestos, analice la capacidad que poseen de establecer enlaces de
hidrógeno (inter e intramolecular): a) Metanol b) 2-Metoxietanol c) Ac. 4-hidroxibenzoico d) Ac. 2-hidroxibenzoico
3) Se sabe que las dicetonas pueden encontrarse bajo dos formas tautoméricas en equilibrio. Para 1,2-Ciclohexanodiona, 1,3-Ciclohexanodiona y 1,4-Ciclohexanodiona compare cualitativamente el desplazamiento de los equilibrios tautoméricos con el de la ciclohexanona. Justifique su respuesta.
4) Explique el siguiente orden experimental de reactividad de aldehídos frente a nucleófilos: CF3
CHO>
CHF2
CHO>
CH2F
CHO>
CH3
CHO
14
PRACTICO X: Aldehídos y cetonas 1) Para las siguientes reacciones indique los productos obtenidos, así como el mecanismo
de obtención de D.
O
H
i) LiAlH4 / Et2O
ii) H3O+ A
i) NH2NH2
ii) KOH / calorB
CrO3 / H+
C
OH OH / H+
D
NH2OH / H+
E
φ ΝΗ2 / Η+
F
2) Un compuesto (A) de fórmula general C8H16 se somete a ozonólisis reductiva, rindiendo dos compuestos (B) y (C). De (B) se conoce que es ópticamente activo y da reacción positiva de Tollens. De (C) se sabe que es ópticamente inactivo, da negativa la reacción de Fehling y positivo el ensayo de iodoformo. Deduzca las estructuras de (A), (B) y (C) que cumplan con dichos resultados.
3) a) Indique los productos de las siguientes reacciones, así como el mecanismo de
obtención de (A).
Propanal i) CH3MgBr / Et2Oii) H3O+ (A)
i) φMgBr / Et2Oii) H3O+
2-butanona (B)
15
b) Formule y nombre el compuesto carbonílico de partida para obtener los siguientes alcoholes mediante una reacción de Grignard.
i) φMgBr / Et2Oii) H3O+
i) / Et2Oii) H3O+
?
?
HO φ
MgBrOH
4) Indique los productos de las siguientes reacciones, indicando el mecanismo de obtención de (A).
O
COOCH3
2 Br2 / OH -
2 Br2 / H +
Br2 / FeBr3
(A)
(B)
(C)
16
PRACTICO XI: Acidos carboxílicos y sus derivados 1) Complete las siguientes secuencias de reacciones:
OH OH
O
COOH
?
SOCl2
?
?
Cl
?
?
NaCN
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
? ?LiAlH4
? ?CH3OH
?
?
1) CH3NH22) NaOH acuoso
? 2) Un compuesto A, de fórmula C7H5N se calienta en medio ácido para dar un compuesto B, de fórmula C7H6O2. B reacciona con cloruro de tionilo obteniéndose un compuesto C, muy reactivo. El compuesto C, tratado con D, de fórmula molecular C2H6O, da el compuesto E. Nota: El compuesto B puede obtenerse a través de oxidación con KMnO4 y calor a partir de propilbenceno. a) Escriba las estructuras de A, B, C, D, y E. b) Escriba todas las reacciones involucradas. c) Explique el mecanismo de obtención de B a partir de A. 3) En presencia de ácido clorhídrico diluido el compuesto A se convierte en el isómero constitucional B. La hidrólisis tanto de A como de B produce ácido p-nitrobenzoico y cis-2-aminociclopentanol. a) Indique una estructura razonable para B y sugiera un mecanismo para esta transformación. b) El estereoisómero trans de A es estable en las condiciones de reacción. Explique.
HO NHCO
NO2
HH
BH3O+
A
17
PRÁCTICO XII: Propiedades químicas de carbonilos y derivados de ácidos carboxílicos. Propiedades ácido-base de compuestos orgánicos
1) Al tratarse (-) Mentona con una base se transforma en (+) Isomentona, existiendo en el equilibrio 70% de Mentona y 30% de Isomentona.
O O
Mentona Isomentona a) Plantee un mecanismo acorde para dicha transformación. b) ¿Por qué en el equilibrio no se obtiene una mezcla 50:50? 2) Se conoce el siguiente orden de reactividad de derivados de los ácidos carboxílicos frente a la hidrólisis:
Cloruro de acetilo > acetato de metilo > acetamida Explique este hecho experimental.
3) Explique los siguientes hechos experimentales:
3.1) 4-Metoxipiridina es más básica que la Piridina. 3.2) 2,6,N,N-Tetrametilanilina es más básica que 3,5,N,N-Tetrametilanilina. 3.3) El pKa de los siguientes ácidos conjugados de amidas es el que se muestra:
H3CN
H3C
O
CH3HNH3C
CH3OH
pKa= 0.1 pKa= 5.3
18
PRACTICO XIII: Aminas y compuestos polifuncionales 1) a) El compuesto mostrado es una base algo más fuerte que el amoníaco. ¿Cúal es el
nitrógeno más básico? Formule la especie que resulta de la protonación.
N
NCH3
pKb= 3,5
b) La 4-metilpiperidina tiene un P.eb. más alto que N-metilpiperidina. Explique.
HN CH3 CH3N
4-MetilpiperidinaPeb= 129ºC
N-M etilpiperidinaPeb= 106ºC
2) a) Diseñe una síntesis de o-bromoiodobenceno a partir de anilina.
b) Muestre cómo puede preparar m-isopropilnitrobenceno a partir de cumeno (isopropilbenceno).
3) Formule los productos obtenidos al someter al compuesto A a las siguientes condiciones
de reacción: a) tratamiento con un equivalente de hidróxido de sodio en etanol y luego con ioduro de
metilo. b) calentamiento con hidróxido de sodio en medio acuoso y posterior calentamiento en
condiciones ácidas.
COOH
CO2CH3A
4) Por tratamiento con ácido acuoso diluido, el compuesto A se convierte en B. Sugiera un
mecanismo razonable para esta reacción. ¿Qué otro producto orgánicos se forma?
BA
O O
CH3
CH3
CH2COOH
O
O
CH3
OH
H3O+
19
Ejercicios
complementarios
20
Ejercicios complementarios de NOMENCLATURA: 1) Escriba las fórmulas estructurales de:
a) Los isómeros de fórmula molecular C6H14 y nómbrelos según las reglas IUPAC. b) Los isómeros de fórmula molecular C8H18 y nómbrelos según las reglas IUPAC.
2) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:
3) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:
4) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:
5) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos :
b) c)a) d)
a) b) c) d)
a) b) c) d)
Cl
a) b)
OH
c)
OH
ONH2d)
O
21
6) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:
7) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:
8) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:
9) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos
OHO
OH
a) b)NH2O
CN
c)
CN
NH2O
O
d)
O
O O
O
a) b) O
OH
c) OH d)
N
NH2
a) b)
N
Oc)
O
N
d) OHO
Br
NO2Cl
NO2HO
Br
a)
O
b)
H
OOOc)
SO3H
d)
OH
OH
O
O
22
Resolución de NOMENCLATURA: 1) a) Isómeros de fórmula C6H14 : n-Hexano 2-Metilpentano 3-Metilpentano 2,3-Dimetilbutano 2,2-Dimetilbutano b) Isómeros de fórmula C8H18, como ejemplo tenemos:
n-Octano, 2-Metilheptano, 3-Metilheptano, 4-Metilheptano, 2,2-Dimetilhexano 2,3-Dimetilhexano, 3,3-Dimetilhexano, 3,4-Dimetilhexano, 3-Etilhexano 2,2,3-Trimetilpentano, 2,2,4-Trimetilpentano, 2,3,4-Trimetilpentano 2,3,3-Trimetilpentano, 3-Etil-2-metilpentano, 2,2,3,3-Tetrametilbutano
2) a) 3-Etilpentano
b) 3-Isopropil-2-metilhexano c) 3-Metil-4-propilheptano
d) 3-Etil-2,2,4,5-tetrametilhexano 3) a) ter-Butilciclopentano b) 1-Etil-3-metilciclopentano
c) 1-ter-Butil-3-metilciclohexano d) 1,1,3,3-Tetrametilciclobutano 4) a) 5-Etil-1,2,3-trimetilciclohexano b) 1,2,4,6-Tetrametilcicloheptano c) 7,7-Dimetilbiciclo[2.2.1]heptano d) 2,2-Dimetilbiciclo[2.2.2]octano 5) a) 4-Cloroestireno ó 1-cloro-4-etilidenbenceno b) Ciclohexen-2-ol c) Acido 3-aminobutanoico d) Ciclopentilmetiléter 6) a) Acido 4-hidroxiciclohexancarboxílico b) 3-Cianociclohexancarboxamida c) 3-Formil-5-oxociclohexanocarbonitrilo d) 4-Metil-5-oxo-2-ciclohexenocarboxilato de etilo 7) a) 5-Amino-2-metil-2-ciclohexenona b) 4-Etoxiciclohexanol c) 1-Etinilciclohexanol d) Ciclohexilmetiletilamina 8) a) 3-Bromo-5-nitrofenol b) N-Fenil-N-metilacetamida c) N,N-Dimetilbencencarboxamida ó N,N-dimetilbenzamida d) Acido 2-bromo-4-cloro-3-nitrobenzoico 9) a) 2-Etinil-3-metil-6-(1-metiletenil)-3-ciclohexenona b) 3,7-Dioxodecanal c) Acido 2-metil-2-ciclobutensulfónico d) Acido cis-2-butendioico
23
Ejercicios complementarios de ALQUENOS: 1) Prediga la dirección del momento dipolar de los siguientes compuestos:
2) Discuta la velocidad relativa de adición de Br2 a los siguientes compuestos tomando el Etileno como
base de comparación:
3) Complete la siguiente secuencia sintética, indicando los productos intermedios mayoritarios:
4) Complete la siguiente secuencia sintética, indicando los reactivos necesarios para las
transformaciones indicadas:
H
H Br
Br H
BrH
Bry
a) (CH3)2C C(CH3)2
b)CH2 CH2
c)BrCH CH2
MetilciclohexanoBr2/luz
(A)KOH/MeOH/calor
(B)Br2/ CCl4
(C)
KOH/MeOHexceso, calor
(D)O3/Me2SButanodial + 2-Oxopropanal
1-Bromo-1,2-dimetilciclopentano?
1,2-Dimetilciclopenteno?
cis-1,2-Dimetilciclopentano ?
cis-1,2-Dimetilciclopentano-1,2-diol?
2,6-Heptanodiona
24
Resolución de ALQUENOS: 1)
2)
La velocidad aumenta en ese sentido, los metilos son electrón-dadores mientras que el bromo es electrón-aceptor, esto aumenta o disminuye la capacidad de actuar como nucleófilo del doble enlace. 3)
4)
H
H Br
Br H
BrH
Br
µ resultanteµ resultante=0
(CH3)2C C(CH3)2 CH2 CH2 BrCH CH2> >
(A) Br (B) (C) Br
Br
(D)
1-Bromo-1,2-dimetilciclopentano 1,2-Dimetilciclopenteno cis-1,2-Dimetilciclopentano
cis-1,2-Dimetilciclopentano-1,2-diol2,6-Heptanodiona
KOH/ MeOH calor H2/ Pd
calor
KMnO4 / OH frío
O3 / Zn, H+-
25
Ejercicios complementarios de HALOGENUROS de ALQUILO: 1)Para las siguientes reacciones, indique los productos obtenidos, así como los mecanismos involucrados: 2) Indique la relación que guardan entre sí los siguientes pares de compuestos. Indique la configuración absoluta de los carbonos quirales y si presentan o no actividad óptica.
H
HOHO
H
a)
HOH H
OH
b)
HO
Cl
OMe
OHCl
OMe
c) O
H CH3
HH3CO
H3C HCH3H
COOH
COOH
H Br
H BrA
NaOH / H2O calor
a)
c)
OHH2SO4calor B
OH
CH3PO4calor
b)
26
Resolución de HALOGENUROS de ALQUILO: 1) E2 E1 E2 2)
A= B=
Br
COOHHOOCC=
H
HOHO
H
a)
HOH H
OH
b)
HO
Cl
OMe
HH
H
OHCl
OMe
H H
c) O
H CH3
HH3CO
H3C HCH3H
R
S
O.A. O.I. forma meso
par de diastereóme
R
R
HS
S
S S
S
S
son el mismo compuesto
S
S
R
R
par de enantiómeros
O.A. O.A.
27
Ejercicios complementarios de ALDEHÍDOS y CETONAS: 1) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a las reglas IUPAC:
2) Dado el compuesto A, complete la siguiente secuencia de reacciones:
3) Escriba el mecanismo involucrado en la siguiente reacción:
4) Formule, indicando mecanismos de reacción, los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:
H
O O
OO
CHO
a) b) c) d)
i) O3
ii) Zn/H2O
A
BHOCH2CH2OH (1 mol)
H+C
i) NaBH4
ii) H3O+D
H3O+/calo
EAcOH
H+/ calorF
i) CrO3/ H+
ii) H3O+/ calorG
H2SO4 conc
calor
OO CH3
H
O OHi) LiAlH4 / Et2O
ii) H3O+
Propanal
OH
OH , H+
NH2OH / H+
i) NH2NH2ii) KOH / calor
i) LiAlH4 / Et2Oii) H3O+
Butanal
NH, H+
Ag+, NH3
CrO3 / H2SO4
28
Resolución de ALDEHÍDOS y CETONAS: 1) a) 2-Pentanona b) Ciclopentanona c) Benzaldehído d) 3-Oxobutanal 2)
3)
4)
H
O O
H
OO O
H
OHO O
HO
O OO
H
O O OH
O OH
B C D
E F G
OHH3AlO
OAl - Li+
OH
+ LiOH + Al(OH)34
H-AlH3Li
O
3
4H2O
29
OH
OH , H+
NH2OH / H+
i) NH2NH2ii) KOH / calor
i) LiAlH4 / Et2Oii) H3O+
H
O
H
OO
H
NHOH
CH2OH
NH, H+
Ag+, NH3
CrO3 / H2SO4
H
O
N
O-NH4+
OOH
O
30
Ejercicios complementarios de DERIVADOS de ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: 1) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a IUPAC:
2) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a IUPAC:
3) Formule los siguientes compuestos: a) Ácido 4-metilpentanoico b) Ácido ciclohexanocarboxílico c) Ácido bencenocarboxílico d) Benzoato de isopropilo e) Acetato de butilo f) N,N-Dimetilpropanamida 4) Indique el mecanismo de hidrólisis de un éster en medio básico y en medio ácido. Fundamente las
diferencias para el benzoato de etilo en ambos casos. 5) Complete la siguiente secuencia indicando los mecanismos de obtención de A, B y C.
6) Proponga una síntesis para obtener ter-Butanol a partir de Acetato de etilo y otros reactivos orgánicos. 7) Indique, cuando corresponda, los productos formados en las siguientes reacciones:
8) Complete la siguiente secuencia, indicando el mecanismo de obtención de A: CH3
Br
i) Mg / Et2Oii) CO2iii) H3O+ A
i) KMnO4 / OH-/calor
ii) H3O+ B
9) Complete la siguiente secuencia, indicando los mecanismos de obtención de A y B:
HC
O
OHCOOH
COOH
OHC C
H3C-(CH2)7
H
(CH2)7-CO2H
Ha) b) c) d)
CH3-CH2-COOCH3 H3C C
O
Cl
CH3CH2 CO
OC
OCH3CH2
O NH2
a) b) c) d)
CO2H
Br2 (1 mol) Fe A
SOCl2 BBencenoAlCl3 C
Zn(Hg)HCl D
OHNaOH
AClCH2CH2OH
BCrO3 / H+
calor C
H3C H
HO
OEtH2 /PdT. Amb.
i) NaBH4ii) H3O+
i) LiAlH4 / Et2Oii) H3O+
?
?
?
31
Resolución de DERIVADOS de ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: 1) a) Ácido fórmico b) Ácido cis-2-metilciclohexanocarboxílico c) Ácido 3-hidroxibenzoico d) Ácido (Z)-9-octadecenoico 2) a) Propanoato de metilo b) Cloruro de etanoílo c) Anhídrido del ácido propanoico d) Benzamida 3)
OH
OCOOH CO2H
O
OO
O
N
O
a) b) c)
d) e) f)
4) a) Medio ácido
b) Medio básico
5)
O
O O
HO OH2
O
HO OH
H
O
OH
OH
O
OH
OH+ EtOH
H+ H2O
H+
O
O OH - O
HO OO
OH
+ EtO- + EtOH
O
O-
CO2H
Br
C
Br
O
Cl
Br
O
BrA B C D
32
6)
7)
8)
9)
2 CH3Br 2 CH3MgBrMgEt2O
O
Oi)
ii) H3O+
H3CH3C
H3COH
H3C
H
H
COOEtOEt
O CH2OH
H2 / Pdcalor
i) NaBH4ii) H3O+
i) LiAlH4ii) H3O+
No reacciona
CH3
COOH
COOH
COOHA B
O- Na+ OOH
OOH
O
A B C
33
Ejercicios complementarios de AMINAS: 1) Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC: 2) Formule los siguentes compuestos: N,N-Dimetilhexilamina; 2-Metilciclohexilamina; N,N,4-Trimetilanilina; Difenilamina; N-(2-Propenil)fenilmetilamina; N-Etil-N-metil-isopropilamina; Trimetilamina; Piperidina. 3) Explique el orden de basicidad observado para las siguientes aminas en agua (CH3)2NH PKb = 3.29 , CH3NH2 PKb = 3.36 , (CH3)3N PKb = 4.26
CH3 CH2 NH2
a) b) NH2
c)
NHCH2CH3 CH3d)
N
H
34
Resolución de AMINAS: 1) a) Etilamina b) Etilmetilamina
c) Anilina d) Diisopropilamina
2) 3) La amina secundaria es más básica que la primaria por el efecto inductivo de los grupos metilos. La amina terciaria no es tan básica (en ese medio) por el impedimento estérico que surge cuando el disolvente trata de solvatar el amonio cuaternario.
N
H
N
NH2
, ,
N
, N
H
PhPh
Ph
N , , N ,N
H