cinétique simple - cours.cavalli.free.fr

Cinétique Chimique

Cinétique simple

© E. Cavalli - UFR SMP - UFCBesançon, Pharmacie 1ère Année

1

Cinétique Chimique

Cinétique simple

© E. Cavalli - UFR SMP - UFC

2I - Introduction

A - Objet et intérêt de la cinétique chimique

3I - IntroductionB - De la thermodynamique à la cinétique

Thermodynamique : Description du système et des transformations qu’il subit Prévision du sens d’évolution

Cinétique chimique :Étude de la vitesse de la réactionDécomposition en étapes élémentaires

4II - Concepts fondamentauxA – Rappel : avancement de la réaction

I - Coefficients stoechiométriques : ννC = -2νO2

= -1νCO2

= +2II - Avancement : ξ

COOC 22 2 ↔+

νξ if nn −=

5II - Concepts fondamentauxB - Vitesse de réaction

1 – Définition

Vitesses de disparitionvA = d[A]/dt = -dξ/dtvB= d[B]/dt = -2.dξ/dt

dξ/dt = -vB/2 = -vA

Vitesses d’apparitionvC = d[C]/dt = 3.dξ/dtvD= d[D]/dt = dξ/dt

dξ/dt = vC/3 = vD

D+3C→2B+At dcba

t+dt d+dξc+3.dξb-2.dξa-dξ

2

2


1 – Définition

Vitesse de réaction

D+3C→2B+At dcba


dtd[D]

dtd[C] .

31

dtd[B] .

21-

dtd[A]- ====

dtd v ξ

=

2


1 – Définition

Vitesse de réaction

D+3C→2B+At dcba


dt

d[i] .1 iν

= dtd v ξ

=

8B - Vitesse de réaction2 – Détermination Graphique

©PCSM


©PCSM


©PCSM


©PCSM


©PCSM

3


©PCSM


©PCSM

15II - Concepts fondamentauxC - Lois de vitesse

On appelle « loi de vitesse » la relation entre la vitesse de réaction et les concentrations de toutes les substances présentes dans le milieu réactionnel, ainsi que tous les autres facteurs susceptibles d'avoir une influence sur la vitesse.

[ ] [ ],...),(v BAf=

16C - Lois de vitesseExemple 1

H2 + I2 ↔ 2HI

v = k.[H2].[I2]

Exemple 2H2 + Br2 ↔ 2HBr

[ ][ ][ ][ ]2

21

22

'.1

.v

BrHBrk

BrHk+

=

17II - Concepts fondamentauxD – Ordre de la réaction

1 - définition

k : cœfficient de vitessea : ordre de la réaction par rapport à l’espèce Ab : ordre de la réaction par rapport à l’espèce B…

a et b sont les ordres partiels de la réaction

n = a + b… : ordre global de la réaction

[ ] [ ] .....v ba BAk=

18D – Ordre de la réaction2 - Dimension du coefficient de vitesse k

Π[i]i : (Quantité/volume)n moln.L-n

v : (Quantité/Volume)/Temps mol.L-1.s-1

k : (Quantité/Volume)/Temps /(Quantité/Volume)n =(Quantité/Volume)1-n/Temps

Ln-1.mol1-n.s-1

[ ] [ ] ....vk ba BA

=

4

19D – Ordre de la réaction3 - Exemple

H2 + I2 ↔ 2HI

v = k.[H2].[I2]

Réaction d’ordre 1 par rapport aux espèces H2 et I2L’ordre global de la réaction est 2k : L.mol-1.s-1

20II - Concepts fondamentauxE – Dégénérescence de l'ordre

1 – définition

Si [B]~constante = b0

[ ] [ ] .....v ba BAk=

[ ] [ ] ......v ba BAk=

[ ] .... aobs Ak=

[ ] .....0

ab Abk=

Ordre : n

Ordre apparent : n-b

21E – Dégénérescence de l'ordre2 - Cas de dégénérescence de l'ordre

a - Un réactif est en grand excès par rapport aux autres.

Si un réactif est en grand excès par rapport aux autres, la quantité qui pourra disparaître par le jeu de la réaction sera faible par rapport à sa concentration initiale. En première approximation, sa concentration courante restera donc constante et égale à sa concentration initiale.


b - Un réactif est reformé au cours de la réaction.

Si un réactif est reformé au cours de la réaction, il est donc à la fois réactif et produit. En général on ne le fait pas figurer dans l'équation bilan. C’est le cas des réactions catalysées


c - La concentration d'un réactif est maintenue constante

La concentration d'un réactif actif peut être volontairement maintenue constante pour simplifier l'étude expérimentale par divers moyens.Par exemple : utilisation d’une solution tampon ([H+] ou [OH-])

24III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple A – Lois de vitesse intégrées

Les lois de vitesse sont des équations différentielles qu’il faut intégrer pour obtenir les concentration en fonction du temps

[ ] [ ] ...B.Ak.... dt

d[B] .1 dt

d[A] .1 vBA

ba====νν

5

25III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple B – Temps de demi-vie (période)

C’est le temps nécessaire pour que la concentration initiale soit divisée par 2

[ ] [ ]2

: 02

1

AAt =

26III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple C – Réaction d’ordre 0

1 – équation

k dt

d[A] .1 A

=ν

.k.dt d[A] Aν=

cte.k.t [A] A +=ν

27C – Réaction d’ordre 01 – équation

Si t=0 alors

cte.k.t [A] A +=ν

0A [A].k.t [A] +=ν

cte0 [A]0 +=

28C – Réaction d’ordre 01 – équation

Si la réaction est de la formeA + B +… → P

alors νA = -1

0[A]k.t [A] +−=

Temps

[A]

[A]0

Pente : -k

29C – Réaction d’ordre 02 – Temps de demi-vie

0[A]k.t [A] +−=0

0 [A]k.t 2

[A]2

1 +−=}

2[A]k.t 0

21 =

[ ] [ ]2

: 02

1

AAt =

2.k

[A]t 02

1 =

30C – Réaction d’ordre 02 – Temps de demi-vie

Temps

[A]

[A]0

2.k

[A]t 02

1 =

[A]0/2

[A]0/4

Les temps de demi-vie sontde plus en plus court

6

31III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple D – Réaction d’ordre 1

1 – équation

k.[A] dt

d[A] .1 A

=ν

.k.dt [A]d[A]

Aν=

cte.k.tln[A] A +=ν

32D – Réaction d’ordre 11 – équation

Si t=0 alors

cte.k.tln[A] A +=ν

0A ln[A].k.tln[A] +=ν

cte0ln[A] 0 +=


Si la réaction est de la formeA + B +… → P

alors νA = -1

Temps

ln[A]

ln[A]0

Pente : -k

0ln[A] k.tln[A] +−=


Autres présentations

k.t[A][A]ln

0

−= k.t0.[A][A] −=⇒ e

[A]

Temps

35D – Réaction d’ordre 12 – Temps de demi-vie

}[ ] [ ]2

: 02

1

AAt =

k.t[A][A]ln

0

−=2

10

0 k.t[A]

2[A]ln −=

21k.t

21ln −=

k2lnt

21 =

36D – Réaction d’ordre 12 – Temps de demi-vie

[A]0

[A]0/2

[A]0/4

k2lnt

21 =

Temps

Les temps de demi-vie sontconstants

7

37III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple E – Réaction d’ordre 2

2 cas peuvent se présenter :L'ordre est 2 par rapport à un réactif

L’ordre partiel est 1 pour deux réactifs

2

A

k.[A] dt

d[A] .1 =ν

k.[A].[B] dt

d[A] .1 A

=ν

38E – Réaction d’ordre 2a - L'ordre est 2 par rapport à un réactif

1 – équations

2

A

k.[A] dt

d[A] .1 =ν

.k.dt [A]d[A] A2 ν=

cte.k.t [A]1- A +=ν

39a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif1 – équations

Si t=0 alors

cte.k.t [A]1- A +=ν

cte0 [A]

1- 0

+=

0A [A]

1.k.t [A]1 +−= ν


Si la réaction est de la forme2A → P

alors νA = -2

Temps

1/[A]

1/[A]0 Pente : 2.k

0[A]1.k.t2

[A]1 +=


Autre présentation

0[A]1.k.t2

[A]1 +=

0

0

2.k.t.[A]1[A] [A]

+=⇒

Temps

[A]

42a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif2 – Temps de demi-vie

}[ ] [ ]2

: 02

1

AAt =

0[A]1.k.t2

[A]1 +=

021

0 [A]1.k.t2

[A]2 +=

21

0

.k.t2 [A]

1 =

.k.[A]2

1 t02

1 =

8

43a - L'ordre est 2 par rapport àun réactif2 – Temps de demi-vie

[A]0

[A]0/2

[A]0/4

Temps

.k.[A]2

1 t02

1 =

Les temps de demi-vie sontde plus en plus long

44E – Réaction d’ordre 2b - L’ordre partiel est 1 pour deux réactifs

1 – équations

On ne peut intégrer que si on connaît la relation entre [A] et [B]Si on se limite au cas A + B → P

[A] = [A]0 - ζ et [B] = [B]0 - ζ

k.[A].[B] dt

d[A] .1 A

=ν

451 – équationsα – Cas [A]0 = [B]0

[A] = [A]0 - ζ = [B]0 - ζ = [B]

Idem §III-E-a-1 mais νA = -1

2

A

k.[A]k.[A].[B] dt

d[A] .1 ==ν

0[A]1k.t

[A]1 +=

461 – équationsβ – Cas [A]0 ≠ [B]0

[A] = [A]0 - ζ et [B] = [B]0 - ζ

On montre que

( )( )ξξξ−−= 00 [B].[A]k.

dtd

[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]( ) tkAB

AABB

..ln 000

0 −=

47III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple F - Détermination de la loi de vitesse

1 – Méthode d’isolement ou de dégénérescence d’ordre

Tous les réactifs (y compris les catalyseurs) sauf un sont en large excèsOn fait varié la concentration du réactif qui n’est pas en excèsOn vérifie l’effet sur la vitesse de réaction

481 – Méthode d’isolement …Exemple

Si [B] et [C] constantes

On trace successivement : [A] vs t

P→C+2B+A

[ ]aobs Ak .v =

Temps

[A]

[A]0

Si c’est une droite : ordre 0 par rapport à A

9



On trace successivement : ln[A] vs t

P→C+2B+A

[ ]aobs Ak .v =

Temps

ln[A]

ln[A]0




On trace successivement : 1/[A] vs t

P→C+2B+A

[ ]aobs Ak .v =

Temps

1/[A]

1/[A]0



2 – Méthode des vitesses initialesOn mesure la vitesse en début de réaction pour différentes concentration initiales des réactifs

Exemple 2 N2O5 → 2 NO2 + O2

522 – Méthode des vitesses initiales

©PCSM

532 – Méthode des vitesses initiales

Pour vérifier la proportionnalité entre la vitesse initiale et la concentration initiale, on peut calculer la valeur de V0 / [ N2O5 ]0

7,507,497,477,487,50k.10+5 min -1.

7,505,994,482,991,50V0.10+6

mol.L-1.min -1.

0,100,080,060,040,02[N2O5] 0

54321Expériencen°

[ ]52.v ONkobs=


3 – Exemple de méthode de mesure

H2O2 (l) → H2O (l) + 1/2 O2 (g)

10


©PCSM


©PCSM

Calculs

1/2 O2 (g)+H2O (l)→H2O2 (l)t = 0 0/a

t 1/2.x/a-x

TRVP

a-n OOH .

..22

22= P

R.TxVO ⋅=22

573 – Exemple de méthode de mesureCalculs

//080inf.

9761.81-9.1861.02 10-478.7548

4880.90-8.4932.05 10-477.540

2440.45-7.7994.10 10-47532

1220.22-7.1078.20 10-47024

610.11-6.4131.64 10-36016

305.05-5.7203.28 10-3408

152.53-5.0276.56 10-300

1/(a-x)Ln(a-x)a-xV (cm3)Temps (min)

583 – Exemple de méthode de mesureReprésentations graphiques

0.00E+00

1.00E-03

2.00E-03

3.00E-03

4.00E-03

5.00E-03

6.00E-03

7.00E-03

0 10 20 30 40 50 60

Temps (min)

a-x (mol)

Ce n’est pas une cinétique d’ordre 0


-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10

0 10 20 30 40 50 60Temps (min)

Ln(a

-x) C’est une cinétique d’ordre 1


0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 10 20 30 40 50 60

Temps (min)

1/(a-x) (mol-1)

Ce n’est pas une cinétique d’ordre 2

11

61III - Approche formelle de lois de vitesse d'ordre simple G - Effet de la température sur les vitesses des réactions

La vitesse des réactions chimiques dépend fortement de la température. Les études expérimentales sont donc généralement conduites à température constante

62G - Effet de la température…1 - Loi d'Arrhénius

Ea est l'énergie d'activation de la réaction A est le facteur pré-exponentielR est la constante des gaz parfaits (8,314 J.mol-1.K-1)T la température en Kelvin

TREa

eAk ..−

=

63G - Effet de la température…1 - Loi d'Arrhénius

Note sur la théorie des collisions :Le facteur exponentiel représente la fraction des chocs qui se produisent entre les molécules avec une énergie supérieure à EaLe facteur pré-exponentiel est proportionnel à la fréquence des chocs entre molécules (d'où le nom de facteur de fréquence)

TREa

eAk ..−

=

641 - Loi d'Arrhéniusa - Influence de la valeur de l'énergie d'activation Ea sur la variation de k avec T

©PCSM

651 - Loi d'Arrhéniusb - Détermination de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel

2 couples de valeurs : (k1, T1) et (k2, T2)

TREAk a

.lnln −=⇒TR

Ea

eAk ..−

=

11 .

lnlnTR

EAk a−=

22 .

lnlnTR

EAk a−= }

−−=⇒

212

1 11lnTTR

Ekk a

661 - Loi d'Arrhéniusb - Détermination de l'énergie d'activation et du facteur pré-exponentiel

−−=

212

1 11lnTTR

Ekk a

2

1

21

ln11 k

k

TT

REa ⋅

−

−=⇒

1.

1

TRE a

e

kA−

=⇒

12

671 - Loi d'Arrhéniusc - Utilisation de la relation d'Arrhénius

2HI → H2 + I2 Ea = 263 000 J.mol-1.K-1

A = 4,13 10+13 L.mol-1.s-1

k pour T = 1050 K ?

.sL.mol 25,3.10.13,4.

11-

1050*315,810.263

13.

3

−

−−

=== eeAk TR

Ea

68G - Effet de la température…2 - Théorie du complexe activé

Étape intermédiaire

D+CB+A

AB*B+A

D+CAB*

D+CAB*B+A

692 - Théorie du complexe activéDiagramme énergétique

702 - Théorie du complexe activéExemple : SN2

©PCSM

71IV - MécanismesA - Réactions élémentaires

1 - Points de vue microscopique et macroscopique

À l'échelle des molécules la réaction se traduit par la rupture de certaines liaisons et l'établissement d'autres liaisons chimiques

point de vue microscopique

Loi de vitesse et ordre de réaction sont établies àpartir des variations des quantités de réactifs ou de produits observées au cours du temps

point de vue macroscopique

72A - Réactions élémentaires2 - Réaction élémentaire

C’est une réaction qui, au niveau microscopique, ne peut pas être décomposée en réactions plus simples

Une réaction élémentaire se déroule donc par interaction directe des réactifs se produisant en une seule étape

+

13

73A - Réactions élémentaires…3 – Molécularité

C’est le nombre d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une réaction élémentaire Exemples

Molécularité = 1.La réaction est dite monomoléculaire

74A - Réactions élémentaires…3 – Molécularité

C’est le nombre d'entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une réaction élémentaire Exemples

Molécularité = 2La réaction est dite bimoléculaire

75A - Réactions élémentaires…4 – Ordre et molécularité

De manière générale : dans le cas d'une réaction élémentaire, l'ordre global est égal au nombre de molécules qui entrent en contact (molécularité). De plus, les ordres partiels sont égaux au nombre de molécules de chaque espèce qui interviennent dans l'acte réactionnel

[ ]Cyclobutk.v =

76A - Réactions élémentaires…4 – Ordre et molécularité

De manière générale : dans le cas d'une réaction élémentaire, l'ordre global est égal au nombre de molécules qui entrent en contact (molécularité). De plus, les ordres partiels sont égaux au nombre de molécules de chaque espèce qui interviennent dans l'acte réactionnel

[ ]2.v diènebutk −=

77A - Réactions élémentaires…5 – Réactions complexes

La réaction ne peut pas être une réaction élémentaire si :

Plus de trois particules interviennent dans l’équationMnO4

- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ ↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O

La réaction n'admet pas d'ordre simple et obéit à une loi de vitesse compliquée

H2 + Br2 ↔ 2HBr

[ ][ ][ ][ ]2

21

22

'.1

.v

BrHBrk

BrHk+

=

78A - Réactions élémentaires…5 – Réactions complexes

La réaction ne peut pas être une réaction élémentaire si :

La réaction admet un ordre simple, mais celui ci ne correspond pas à sa stoechiométrie

2 N2O5 ↔ 4 NO2 + O2

[ ]52v ONk=

Reste le cas de réactions qui obéissent à un ordre simple égal à leur molécularitéIl se peut que la réaction soit une réaction élémentaire :

mais cela n'est pas certain pour autant !

14

79IV - MécanismesB – Mécanisme

C’est l'ensemble des réactions élémentaires qui rendent compte convenablement du déroulement d'une réaction

Il doit traduire correctement la stoechiométrie de la réaction et être compatible avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement

80B – MécanismeÉtablissement d'un mécanisme réactionnel

Il n'y a pas de méthode ou procédure à suivre à la lettre pour aboutir à une hypothèse de mécanisme. On peut seulement indiquer ici quelques règles et principes utiles.

La première règle est absolue : le mécanisme proposé doit être conforme àl'ensemble des observations disponibles


Les autres règles ou principes ne sont que des guides.

Principe d'économie.On cherchera prioritairement le mécanisme le plus simple, c'est à dire celui qui comporte le moins d'étape élémentaires


Principe de simplicité des processus élémentaires.Autant que possible, on invoquera des étapes élémentaires les plus simples possibles.

Principe du moindre changement de structure.Dans chaque étape, on considèrera prioritairement des transformations qui impliquent un minimum de transformation dans les structures chimiques.


Principe de réversibilité microscopique.Au niveau microscopique, chaque étape élémentaire doit pouvoir se dérouler dans les deux sens.

84V - Réactions composéesA – introduction

On distingue trois classes de réactions composées :

les réactions opposées

les réactions en séries

les réactions parallèles

15

85V - Réactions composéesB – Les réactions opposées

1 – lois de vitesse

[ ] [ ]Akdt

AdvBA 11 =−

=→

[ ] [ ]BkdtAdvAB 11 −− ==→

BA ←[ ] [ ] [ ]BkAkvv

dtAdv 1111 −− −=−=

−=


2 – Équilibre

BA ←

[ ] [ ] [ ] 011 =−=

−

− eqeqeq

BkAkdt

Ad

[ ] [ ]eqeq BkAk 11 −=

[ ][ ]eq

eq

AB

kk

=−1

1 K=


3 – loi de vitesse intégrée [ ] [ ] [ ]BkAk

dtAd

11 −−=−

B0+xA0-xt

B0A0t=0

BA

[ ] ( ) ( )xBkxAkdtdx

dtAd

+−−==−

− 0101


3 – loi de vitesse intégrée

[ ] ( )110101 ... −− +−−==− kkxBkAk

dtdx

dtAd

[ ] ( ) ( )xBkxAkdtdx

dtAd

+−−==−

− 0101

[ ] ( ) ( )

−

+−

+==−

−

−− x

kkBkAkkk

dtdx

dtAd

11

010111

...



soit

et

[ ] ( ) ( )

−

+−

+==−

−

−− x

kkBkAkkk

dtdx

dtAd

11

010111

...

( )11 −+= kkkobs ( )11

0101 ..

−

−∞ +

−=

kkBkAkX

( )xXkdtdx

obs −= ∞.



c’est l’équation d’une cinétique du 1er ordre

( )xXkdtdx

obs −= ∞.

( ) dtkxX

dxobs .=

−∞

( ) ∞∞ −=−− XtkxX obs ln.ln tkxX

Xobs .ln =

−⇒

∞

∞

16



tkxX

Xobs .ln =

−∞

∞ ( )tkobseXx .1 −∞ −=⇒

[ ] ( )tkobseXAxAA .00 1 −

∞ −−=−=⇒

[ ] ( )( )( )tkke

kkBkAkAA .

11

01010

111..−+−

−

− −+−

−=⇒


4 – Concentrations à l’équilibre

à t = ∞ exp(-kobs.t) = 0

donc [A]eq = A0 - X∞

[ ] ( )tkobseXAA .0 1 −

∞ −−=

[ ] ( ) ( )11

0101

11

01010

....−

−−

−

−

++

=+−

−=⇒kk

BkAkkk

BkAkAA eq


4 – Concentrations à l’équilibre comme [B]eq = B0 + X∞

[ ] ( ) ( )11

0101

11

01010

....−−

−

++

=+−

+=⇒kk

BkAkkk

BkAkBB eq

[ ][ ]

( )

( )11

0101

11

0101

..

..

−

−−

−

++++

=⇒

kkBkAk

kkBkAk

AB

eq

eq

1

1

−

=kk( )

( )001

001

..

BAkBAk

++

=−


5 – Représentations graphiquesExemple : k1 = 0,6 s-1 et k-1 = 0,2 s-1

[A][A]

[B][B]

Con

cent

ratio

n

Temps

A0

[B][B]eqeq

[A][A]eqeq

95B – Les réactions opposées5 – Représentations graphiques

©PCSM


©PCSM

18


©PCSM

104B – Les réactions opposées6 – Traitement des données expérimentales

Exemple

1,050,45121,080,4218

0,970,5380,730,7740,461,0420,001,500

[B](M)

[A](M)

Temps(min)


[A][A]

[B][B]

Con

cent

ratio

n

Temps

1,5 M

20 min


Exemple

1,081,050,970,730,460,00

[B](M)

0,0110,45120,0020,4218

0,0330,5380,0990,7740,1731,042

1,500

v(M.min-1)

[A](M)

Temps(min)


Exemple

[ ] [ ]BkAkv 11 −−=

[ ][ ][ ]ABkk

Av

11 −−=⇒


Exemple v/[A]

[B]/[A]

0,20

0,10

1,00 2,00 3,00

y = - 0,076.x + 0,2 [ ][ ][ ]ABkk

Av

11 −−=

k1 = 0,2 min-1

k-1 = 0,076 min-1

cinétique simple - cours.cavalli.free.fr

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