réactions inversables et cinétique de relaxation
DESCRIPTION
Réactions inversables et cinétique de relaxation. Réactions inversables. principe. Réactions inversables. principe. Vitesse de consommation de A dans la réaction directe. Réactions inversables. principe. Vitesse de formation de A dans la réaction opposée. Réactions inversables. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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Réactions inversables et cinétique de relaxation
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Réactions inversables
DCBA DCk
k
BAr
d
principe )(v)(v rxnrxn opposéedirecte
dt
AdAA
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Réactions inversables
DCBA DCk
k
BAr
d
principe )(v)(v rxnrxn opposéedirecte
dt
AdAA
Vitesse de consommation de A dans la réaction directe
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Réactions inversables
DCBA DCk
k
BAr
d
principe
Vitesse de formation de A dans la réaction opposée
)(v)(v rxnrxn opposéedirecte
dt
AdAA
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Réactions inversables
DCBA DCk
k
BAr
d
principe
DCBA DCkBAkdt
AdrAdA
)(v)(v rxnrxn opposéedirecte
dt
AdAA
![Page 6: Réactions inversables et cinétique de relaxation](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070414/56814e3e550346895dbba9b6/html5/thumbnails/6.jpg)
Réactions inversables
DCBA DCk
k
BAr
d
principe
Note: DDCCBBAA ,,,
en général
)(v)(v rxnrxn opposéedirecte
dt
AdAA
DCBA DCkBAkdt
AdrAdA
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Exemples
• Réactions élémentaires:
• Réactions non élémentaires
HNHNHr
d
k
k
34
HNHkNHkdt
NHdrd 34
4
)()()( 22 gCOClgClgCOr
d
k
k
2/32rxn )(v ClCOkdirecte d
2/122rxn )(v ClCOClkopposée d
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Exemples
• Réactions élémentaires:
• Réactions non élémentaires
HNHNHr
d
k
k
34
HNHkNHkdt
NHdrd 34
4
)()()( 22 gCOClgClgCOr
d
k
k
2/122
2/32 ClCOClkClCOk
dt
COddd
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Réactions d’ordre 1BA
k
k
BkAkdt
Ad
BkAkdt
Bd
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Réactions d’ordre 1BA
k
k
BkAkdt
Ad
BkAkdt
Bd 00 BABA
)( 00 ABAkAkdt
Ad
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Réactions d’ordre 1BA
k
k
BkAkdt
Ad
BkAkdt
Bd 00 BABA
)()( 00 BAkAkkdt
Ad
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Réactions d’ordre 1BA
k
k
BkAkdt
Ad
BkAkdt
Bd 00 BABA
)()( 00 BAkAkkdt
Ad
)()( 00 BA
kk
kAx
xkkdt
dx)(
![Page 13: Réactions inversables et cinétique de relaxation](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070414/56814e3e550346895dbba9b6/html5/thumbnails/13.jpg)
Réactions d’ordre 1BA
k
k
)()( 00 BA
kk
kxA
tkkextx )()0()(
)()( 0000 BA
kk
kxABAB
xkkdt
dx)(
)(
)0( 00
kk
BkAkx
)()( 00 BA
kk
kAA eq
)()( 00 BA
kk
kBB eq
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Réactions d’ordre 1BA
k
k
eqAA
eqBB
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Réactions d’ordre 1BA
k
k
eqAA
eqBB
évolution vers l’équilibre=relaxation
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Réactions d’ordre 1BA
k
k
)()( 00 BA
kk
kxA
tkkextx )()0()(
)()( 0000 BA
kk
kxABAB
xkkdt
dx)(
)(
)0( 00
kk
BkAkx
)()( 00 BA
kk
kAA eq
)()( 00 BA
kk
kBB eq
k
k
A
BK
eq
eqeq
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Réactions d’ordre 1BA
k
k
eqAABAkk
kAx
)()( 00
tkkextx )()0()( xkkdt
dx)(
k
k
A
BK
eq
eqeq
= degré d’avancement par rapport à l’équilibre
cinétique de relaxation exactement du premier ordre
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Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
))(())(( xDxCkxBxAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
![Page 19: Réactions inversables et cinétique de relaxation](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070414/56814e3e550346895dbba9b6/html5/thumbnails/19.jpg)
Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
))(())(( xDxCkxBxAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
2)( )()(
xkkxDCkBAk
DCkBAk
eqeqeqeq
eqeqeqeq
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Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
))(())(( xDxCkxBxAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
2)( )()(
xkkxDCkBAk
DCkBAk
eqeqeqeq
eqeqeqeq
=0
0
tdt
dx
![Page 21: Réactions inversables et cinétique de relaxation](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070414/56814e3e550346895dbba9b6/html5/thumbnails/21.jpg)
Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
2)( )()( xkkxBAkBAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
![Page 22: Réactions inversables et cinétique de relaxation](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070414/56814e3e550346895dbba9b6/html5/thumbnails/22.jpg)
Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
2)( )()( xkkxDCkBAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
si
,,
,,
eqeq
eqeq
DC
BAx
négligeable
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Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
)()( xDCkBAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
si
,,
,,
eqeq
eqeq
DC
BAx
![Page 24: Réactions inversables et cinétique de relaxation](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070414/56814e3e550346895dbba9b6/html5/thumbnails/24.jpg)
Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
)()( xDCkBAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
si
,,
,,
eqeq
eqeq
DC
BAx
effk
![Page 25: Réactions inversables et cinétique de relaxation](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070414/56814e3e550346895dbba9b6/html5/thumbnails/25.jpg)
Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
)()( xDCkBAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
si
,,
,,
eqeq
eqeq
DC
BAx
effk
keff xdt
dx cinétique de relaxation
approximativement du premier ordre
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Réactions d’ordre 2DC
k
k
BA
DCkBAkdt
Ad
))(())(( xDxCkxBxAkdt
dxeqeqeqeq
eqeq
eqeq
DDCC
BBAAx
0 ,
tdt
dxx
k
k
BA
DCK
eqeq
eqeqeq
![Page 27: Réactions inversables et cinétique de relaxation](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070414/56814e3e550346895dbba9b6/html5/thumbnails/27.jpg)
Keq vs k+/-
• Keq = k+/k- certainement pour des réactions élémentaires.
• C’est une relation importante reliant une propriété thermodynamique (Keq) et des propriétés cinétiques (k+/-).
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Exercice 1
• Keq = k+/k- pour quelles réactions ?
HNHNHk
k
34
)()()( 22 gCOClgClgCOr
d
k
k
élémentaire
2/32rxn )(v ClCOkdirecte d 2/1
22rxn )(v ClCOClkopposée d
)()()()( aqDaqCaqBaqAk
k
2rxn )(v Akdirecte DCkopposée )(v rxn
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Exercice 2
• Dans quelles conditions, la cinétique de relaxation de
est-elle apparemment du premier ordre?
Exprimer keff en termes de k+/-.
HNHNHk
k
34 élémentaire
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)( xCBkkdt
dxeqeq
eq
eqeq
CC
BBAAx
si
eqeqeq CBAx ,,
effk
Exercice 2
HNHNHk
k
34
CBkAkdt
Ad
CBAk
k
2xk
négligeable
eqeqeq CBkAk
0
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Généralisation:cinétique de relaxation
DCBA DCk
k
BAr
d
DeqCeq
BeqAeq
DDCC
BBAAx
//
//
si
,,
,,
eqeq
eqeq
DC
BAx
xkdt
dxeff
DCBA DCkBAkdt
AdrAdA
0
)()()()( |
xdx
xDxCkxBxAkdk
DCBADeqCeqrBeqAeqd
eff
,....., 32 xxnégligeable
![Page 32: Réactions inversables et cinétique de relaxation](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022070414/56814e3e550346895dbba9b6/html5/thumbnails/32.jpg)
Généralisation:cinétique de relaxation
DCBA DCk
k
BAr
d
DeqCeq
BeqAeq
DDCC
BBAAx
//
//
si
,,
,,
eqeq
eqeq
DC
BAx
xkdt
dxeff
DCBA DCkBAkdt
AdrAdA
0
)()()()( |
xdx
xDxCkxBxAkdk
DCBADeqCeqrBeqAeqd
eff
cinétique de relaxation approx. du premier ordre
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Temps de relaxation
• Définition: cinétique de relaxation (exactement ou approximativement) du premier ordre
)t/(- - )0( )0()( exextx
tkeff xkdt
dxeff
effk
1 temps de relaxation
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exemples
BAk
k
kk
1
DCk
k
BA
)()(
1
eqeqeqeq DCkBAk
CBAk
k
)(
1
eqeq CBkk
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Expérience de cinétique de relaxation
(P1) (P2)Concentrations d’équilibre dans conditions 1
Concentrations d’équilibre dans conditions 2
Cinétique de relaxation d’ordre 1 si
conditions 2~ conditions 1