cicloalcanos y su estereoquimica

8/2/2019 Cicloalcanos y Su Estereoquimica

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D R . C A R L O S A N O N I O R I U S A L O N S O

D E P T O . Q U I M I C A O R G A N I C A

F A C U L T A D D E Q U I M I C A

U N A M

A G O S T O 2 0 0 7

Estructura y estereoqumicade los alcanos


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Clasificacin de hidrocarburos.

Los compuestos que contienen carbono e hidrgeno slo se denominanhidrocarburos. Los alcanos contienen enlaces sencillos C-H y se dice que estnsaturados, los alquenos poseen enlaces dobles C-C y los alquinos tienen enlacestriples C-C. El trmino hidrocarburo aromtico se utiliza frecuentemente paraindicar la presencia de un anillo de benceno.


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Frmula molecular de los alcanos.

Los alcanos tienen la frmula molecular general CnH2n+2. El trmino saturado seutiliza para describir los alcanos, ya que tienen el nmero mximo de hidrgenosque es posible enlazar a los carbonos, de ah el trmino hidrocarburos saturados.


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Nomenclatura de los butanos y los pentanos.

Si las estructuras de todos los alcanos no tuviesen ramificaciones (cadenaslineales), su nomenclatura sera sencilla. No obstante, la mayora de los alcanostienen ismeros constitucionales, por lo que se necesita una forma para nombrartodos esos ismeros. Por ejemplo, hay dos ismeros de frmula C4H10; al ismerolineal simplemente se le llama butano (o n-butano, que quiere decir butanonormal) y al ismero ramificado se le llama isobutano, que quiere decir ismero

del butano. A los tres ismeros del C5H12 se les llama pentano (o n-pentano),isopentano y neopentano.


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Nomenclatura: la cadena principal.

Por ejemplo, la cadena de tomos de carbono ms larga en el compuesto siguientecontiene seis carbonos, por lo que el compuesto se nombra como derivado delhexano. La cadena ms larga a veces no se encuentra en una lnea horizontal; mirecuidadosamente para encontrarla. El compuesto siguiente contiene dos cadenasdiferentes de siete carbonos, por lo que se nombra como heptano, y se elige como

cadena principal la cadena de la derecha, ya que tiene ms sustituyentes (en rojo)enlazados a la cadena.


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Nomenclatura: grupos alquilo.

Los sustituyentes de una cadena de carbono se denominan grupos alquilo. Senombran sustituyendo el sufijo -ano del alcano por -ilo. Las agrupaciones 'n' e 'iso'se utilizan para describir una cadena de alquilos unida a travs de un tomo decarbono primario. El nombre de una cadena de alquilos unida por un tomo decarbono secundario es 'sec' y el de las cadenas unidas por medio de un tomo decarbono terciario es 'terc'.


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Puntos de ebullicin de los alcanos ramificados ylineales.

Se comparan los puntos de ebullicin de los alcanos lineales (azul) con los de losalcanos ramificados (verde). Como tienen reas superficiales ms pequeas, losalcanos ramificados tienen puntos de ebullicin ms bajos que los alcanos lineales.


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Puntos de fusin de los alcanos.

La curva de los puntos de fusin de los n-alcanos de nmero par de tomos de

carbono es ligeramente superior a la curva para los alcanos con nmero impar decarbonos.


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Cracking e hidrocracking.

El cracking cataltico, a altas temperaturas, de los hidrocarburos de cadena larga dalugar a hidrocarburos de menor nmero de tomos de carbono. Normalmente elproceso del cracking se hace bajo unas condiciones que den un rendimientomximo en gasolina. En el hidrocracking se aade hidrgeno para obtenerhidrocarburos saturados. El cracking sin hidrgeno da mezclas de alcanos y

alquenos.


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Representaciones del metano.

El alcano ms sencillo es el metano, CH4. El metano es perfectamente tetradrico,con los ngulos de enlace de 109,5 predichos para la hibridacin sp3 del carbono.Los cuatro tomos de hidrgeno estn unidos por enlaces covalentes al tomo decarbono central, con longitudes de enlace de 1,09 .


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Etano

El etano, alcano de dos carbonos, est formado por dos grupos metilo, quesolapan dos orbitales hbridos sp3 para formar un enlace sigma entre ellos.


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Conformaciones del etano

En la proyeccin de Newman la rotacin alrededor del enlace sencillo C-C produjo dosconformaciones diferentes. En la conformacin eclipsada todos los tomos de hidrgeno delprimer carbono son paralelos a los tomos del hidrgeno en el segundo carbono. Laconformacin alternada tiene los tomos de hidrgeno del primer carbono a 60 desde lostomos de hidrgeno en el segundo carbono. El ngulo diedro de las conformaciones eclipsadases de 0, mientras que el ngulo diedro para las conformaciones alternadas es de 60.


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Anlisis conformacional del etano.

La energa torsional del etano en su conformacin alternada es la ms baja. Laconformacin eclipsada tiene una energa aproximadamente 3,0 kcal/mol (12,6kJ/mol) ms alta.


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Anlisis conformacional del etano.

A temperatura ambiente, esta barrera energtica sevence fcilmente y las molculas rotanconstantemente.

Las conformaciones alternadas tienen una energams baja que la conformacin eclipsada, puesto quela alternada permite que las nubes de electrones delos enlaces C-H estn los ms alejadas posibles. La

diferencia de energa es solamente 3 kcals/mol quese puede vencer fcilmente a temperatura ambiente


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Anlisis conformacional del propano.

Cuando un enlace C-C del propano gira, la energatorsional vara ms o menos como en el caso deletano, pero con 0,3 kcal/mol (1,2 kJ/mol) de energatorsional adicional en la conformacin eclipsada. Aligual que con el etano, las conformaciones alternadasde propano tienen una energa ms baja que lasconformaciones eclipsadas. Puesto que el grupo

metilo ocupa ms espacio que un tomo dehidrgeno, la tensin torsional ser 0,3 kcal/molms elevada para el propano que para el etano.


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Anlisis conformacional del propano.


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Proyecciones de Newman del butano.

Las rotaciones alrededor del enlace central del butano dan lugar a disposicionesmoleculares diferentes. Tres de esas conformaciones tienen nombres especficos.

Para el butano existen dos conformaciones alternadas diferentes: gauche y anti. Laconformacin gauche tiene un ngulo diedro de 60 entre los grupos metilo,mientras que la conformacin anti tiene un ngulo diedro de 180 entre los gruposmetilo. Hay una conformacin distinta cuando el ngulo diedro entre los grupos

metilo es 0, esta conformacin se denomina totalmente eclipsada


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Anlisis conformacional del butano.

Las conformaciones eclipsadas tienen una energa ms elevada que las conformacionesalternadas del butano, especialmente la conformacin totalmente eclipsada. Entre lasconformaciones alternadas, la anti es la que tiene la energa ms baja, ya que tiene las nubesde electrones de los grupos metilo lo ms alejadas posible


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Conformacin totalmente eclipsada del butano.

La conformacin totalmente eclipsada es aproximadamente 1,4 kcal (5,9 kJ) ms altaen energa que las otras conformaciones eclipsadas, ya que los grupos metilo de losextremos estn tan prximos que sus nubes de electrones experimentan una fuerterepulsin. Esta clase de interferencia entre dos grupos voluminosos se conoce comotensin estrica o impedimiento estrico

Las otras conformaciones eclipsadas tienen una energa ms baja que laconformacin totalmente eclipsada, pero aun as son ms inestables que lasconformaciones alternadas


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Cicloalcanos.

La frmula molecular de los alcanos es CnH2n, dos tomos de hidrgeno menosque un alcano de cadena abierta. Sus propiedades fsicas se parecen a la de losalcanos.


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Isomera cis-trans en los alcanos

Como en los alquenos, en los anillos de cicloalcanos est restringida la librerotacin. Dos sustituyentes en un cicloalcano pueden estar al mismo lado (cis) oen lados opuestos (trans) del anillo.


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Tensin de anillo de un ciclobutano.

La tensin de anillo de un ciclobutano plano se debe a dos factores: la tensinangular debida a la compresin de los ngulos de enlace desde el ngulotetradrico de 109,5 hasta 90, y la tensin torsional debida al eclipsamiento delos enlaces C-H.

La compresin para el butano es 19,5. La tensin angular y la tensin torsionalexplican la alta reactividad de los anillos de cuatro tomos de carbono


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Tensin de anillo en el ciclopropano.

Los ngulos de enlace se han comprimido hasta 60, en lugar de 109,5 de losngulos de enlace correspondientes a la hibridacin sp3 de los tomos de carbono.Esta severa tensin angular da lugar a un solapamiento no lineal de los orbitalessp3 y forma enlaces torcidos

La compresin del ngulo del ciclopropano es 49,5. La alta reactividad de losciclopropanos se debe al solapamiento no lineal de los orbitales sp3


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Conformaciones del ciclopropano.

Todos los enlaces carbono-carbono estn eclipsados, generando una tensintorsional que contribuye a la tensin total del anillo.

La tensin angular y la tensin torsional en el ciclopropano hacen que el tamaode este anillo sea extremadamente reactivo.


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Conformaciones del ciclobutano.

La conformacin del ciclobutano es tal que el anillo est ligeramente doblado.Esta deformacin de la coplanaridad proporciona un relajamiento parcial deleclipsamiento de los enlaces, como se observa en la proyeccin de Newman.Compare esta estructura real con la hipottica estructura plana

Un compuesto cclico con 4 o ms tomos de carbono adopta conformaciones queno son planas para relajar la tensin del anillo. El ciclobutano adopta laconformacin doblada para disminuir la tensin torsional causada al eclipsar lostomos de hidrgeno


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Conformaciones del ciclopentano

La conformacin del ciclopentano est ligeramente doblada, como la forma deun sobre. Esta conformacin plegada reduce el eclipsamiento de los grupos CH2adyacentes


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Conformaciones del ciclohexano.


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Diagrama de la energa conformacional delciclohexano


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Conformacin de silla del ciclohexano

Los enlaces axiales se dirigenverticalmente y de forma paralela aleje del anillo. Los enlacesecuatoriales se dirigen hacia fuera,hacia el ecuador del anillo. Tal

como se numeran los carbonos en lafigura, en los carbonos impares losenlaces dirigidos verticalmente yhacia arriba son axiales y los enlacesdirigidos hacia abajo, pero en unplano ecuatorial, son ecuatoriales. En

los carbonos pares, los enlacesdirigidos verticalmente y hacia abajoson axiales, y los enlaces dirigidoshacia arriba y en un plano ecuatorialson ecuatoriales


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Proyeccin de Newman del metilciclohexano: metiloaxial.

cuando el sustituyentemetilo est en posicinaxial en C1, est endisposicin gaucherespecto a C3. (b) El grupo

metilo axial en C1 tambinadopta una relacingauche respecto a C5 delanillo.En la proyeccin deNewman resulta ms fcil

observar la interaccinestrica entre el sustituyentemetilo y los hidrgenos ycarbonos del anillo


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Proyeccin de Newman del Metilciclohexano:metilo ecuatorial.

Vista a lo largo del enlace C1-C2 de la conformacin en la cual el grupo metilo esten posicin ecuatorial. Observe que el grupo metilo es anti respecto a C3.

Un grupo metilo ecuatorial ser anti respecto a C3. Esta conformacin tiene unaenerga ms baja y se prefiere sobre la conformacin con el metilo en la posicinaxial


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Conformaciones de silla del cis-1,3-dimetilciclohexano.

Son posibles dos conformaciones de silla para el cis-1,3-dimetilciclohexano. Laconformacin desfavorable tiene los dos grupos metilo en posiciones axiales, conuna interaccin 1,3-diaxial entre ellos. La conformacin ms estable tiene los dosgrupos metilo en posiciones ecuatoriales

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohexano tendern a evitar lasinteracciones 1,3-diaxial. El cis-1,3-dimetilciclohexano puede tener los dos gruposmetilo sobre las posiciones axiales, pero se prefiere la conformacin con los dosmetilos en las posiciones ecuatoriales


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Conformaciones de silla del trans-1,3-dimetilciclohexano.

Cualquiera de las conformaciones de silla del trans-1,3-dimetilciclohexano tiene ungrupo metilo en una posicin axial y el otro en una posicin ecuatorial. Estasconformaciones tienen energas iguales y estn presentes en la misma proporcin.

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohexano tendern a serecuatoriales para evitar las interacciones 1,3-diaxial. El trans-1,3-dimetilciclohexano tiene un grupo metilo axial y el otro ecuatorial. Lainterconversin de silla producira un metilo axial y ecuatorial. En este caso las dossillas tienen la misma energa y estn presentes en la misma proporcin.


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Conformaciones con grupos extremadamente voluminosos.

Algunos grupos son tan voluminosos que en posiciones axiales tienen muchoimpedimento estrico. Los ciclohexanos con sustituyentes terciario-butilo muestranque un grupo terc-butilo axial tiene en gran medida impedimento estrico. Sinconsiderar al resto de los grupos, la conformacin ms estable tiene un grupo terc-butilo en una posicin ecuatorial. La siguiente figura muestra las grandes interaccionesestricas en una conformacin de silla con un grupo terc-butilo axial.

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohexano tendern a ser ecuatorialespara evitar interacciones 1,3-diaxial. Los grupos como los terc-butilo son tanvoluminosos que forzarn la conformacin de silla cuando estn en la posicinecuatorial, sin considerar al resto de los grupos.


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Conformacin del cis-1,4-di-terc-butilciclohexano

la conformacin ms estable del cis-1,4-di-terc-butilciclohexano es una barcaretorcida. Cualquiera de las posibles conformaciones de silla requiere que uno de losgrupos terc-butilo voluminosos ocupe una posicin axial.

Puesto que los grupos terc-butilo son los ms estables en las posicionesecuatoriales, cuando hay dos grupos terc-butilo stos obligarn al ciclohexano ainterconvertirse en una conformacin de barca retorcida.


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Compuestos bicclicos.

Se pueden unir dos o ms anillos para formar sistemas bicclicos o policclicos. Dos anillos puedenunirse de tres formas, dando lugar a tres tipos de sistemas bicclicos: biciclos fusionados, que sonlos ms comunes, los cuales comparten dos tomos de carbono adyacentes y el enlace que los une;biciclos puenteados, tambin bastante comunes, los cuales comparten dos tomos de carbono noadyacentes (carbonos cabeza de puente) y uno o ms tomos de carbono (el puente), situadosentre las dos cabezas de puente, y espiranos o biciclos espirnicos, en los cuales los dos anilloscomparten un solo tomo de carbono; este tipo de compuestos bicclicos es menos frecuente quelos anteriores.


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Nomenclatura de los compuestos bicclicos

El nombre de un compuesto bicclico est basado en el nombre del alcano que tiene elmismo nmero de tomos de carbono que en el conjunto de anillos. Este nombre va acontinuacin del prefijo biciclo y de tres nmeros, separados por puntos y entrecorchetes. Los ejemplos siguientes contienen ocho tomos de carbono y se nombrancomo: biciclo[4.2.0]octano y biciclo[3.2.1]octano, respectivamente

Cuando se nombran los anillos bicclicos, el nombre el alcano utilizado indicar lacantidad total de tomos de carbono del compuesto. El prefijo biciclo se utilizaseguido de tres nmeros entre corchetes. Estos tres nmeros representan elnmero de tomos de carbono que hay en cada uno de los puentes que conectan losdos tomos de carbono compartidos. En el caso de los biciclos espirnicos, se utilizael prefijo espiro en lugar de biciclo y solamente se escriben dos nmeros.


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Cis- ytrans-decalina.

La cis-decalina resulta dela fusin de dos anillos deciclohexano tal que elsegundo anillo est unidoal primero por dos enlaces

en cis. En la trans-decalina la fusin tienelugar a travs de dosenlaces en trans. Losanillos de seis miembrosen cis- ytrans-decalina

adquierenconformaciones de silla.

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