CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA Esercitazione n. 6 - Esercitazione sulla stereoisomeria ottica. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Molecole simmetriche e dissimmetriche. Centri chirali (stereocentri). Enantiomeri. Attività ottica. Miscela racemica. Proiezioni di Fischer. Notazioni D,L. Notazioni R,S. Passaggio da D,L a R,S e viceversa. Configurazione relativa ed assoluta. Composti con più stereocentri. Diastereomeri. Forme eritro e treo. Centri chirali simili. Forma meso. Risoluzione di una miscela racemica. 1. Dare una definizione dei seguenti termini: a) enantiomero; b) proiezione di Fischer; c) destrogiro; d) piano di simmetria; e) miscela racemica; f) luce polarizzata; g) levogiro; h) chiralità; i) rotazione specifica; l) configurazione assoluta; m) configurazione relativa. 2. Sistemate un piano di simmetria in ciascuna delle seguenti strutture:

a) b) c) d)O

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

H

CH3CH3

HH

CH3CH3

HH

CH3

CH3

3. Per ognuna delle seguenti coppie, indicare se si tratta di stereoisomeri, isomeri strutturali, o dello stesso composto: a) b)

e e

c)

e

d)

e)

e

f)

e

CH3

CHCH3 CH2 CH2 CH3

COCH3

H Cl

CH3

H

CH3

ClC

OCH3

CH3

H

CH3 CH2 CH2 CHCH3

CH3H

CH3

HH

Br

H

HCH3

HH

CH3

H

BrH

CH3H

Cl H

H

CH OH

H

ClCH3

HCl

H CH3

H

CH2 OH

H

CH2

Cl

4. Per ognuna delle seguenti coppie di strutture dire se sono enantiomeri o identiche. a)

CCH3

Br

HCH2CH3

CCH3

Br

CH2 CH3H

b)C

OH

CH3

HCH2CH3 C

H

CH3

OHCH2CH3

c)CH3H

CH2CH3

ClCH3 CH2CH3

Cl

H

d)CH3H

CH2CH3

Cl

CH3

CH3CH2 ClH

5. Indicare con un asterisco gli atomi di carbonio chirali (se ce ne sono) nei seguenti composti:

a) b) c) d)

e) f)

g) h)

i) l)

(CH3)2CH CHBr CH3CH3 CHBrCH3

CH(OH)CH2 CH2 CH2 CH3CH3

CH3CHBrCH2CH3

CH2CH2CH(CH3) CO2HNH2

CH3 CHBr CHBr CH2 CH3 CH3 CClBr CH2 CH CH CH3

CH2 CO2HNH2 CH3 CH(CH2CH3) CO2H 6. Quali tra i seguenti composti sono chirali? (indicare gli stereocentri); a) 2-metileptano; b) 3-metileptano; c) 4-metileptano; d) 1,1-dibromopropano; e) 1,3-dibromopropano; f) 1,2-dibromopropano; g) etene; h) etino; i) benzene;

OH

OH

CHCH2

OH

NH CH3

OCH

H

H H

O

OHCH3

C CH2 C

OH

C

CH2

O OH

CO2HO

OH

C

OH CH3

CH3 CH3

CH3

NCH3 C

OCH2CH3

O

l)m) n)

o) p)

7. a) Scrivere le strutture degli alcooli di formula molecolare C5H10O, indicando gli stereoisomeri. b) Un acido carbossilico, di formula molecolare C3H5O2Br, è otticamente attivo. Quale è la sua struttura? 8. Scrivere la struttura dell'alcool chirale (contenente solo atomi di C, H, O) con il più basso peso molecolare possibile. 9. Delle strutture scritte sotto, una è chirale. Quale?

H

HH

H

H

HH

CH3OH

HH

H

H

HH

CH3

10. La molecola scritta a destra non è chirale. Perché?

Br

Cl

Cl

Br 11. Spiegare perché il trans-1,3-diclorociclobutano non è chirale, mentre il trans-1,3-dicloroci-clopentano lo è. 12. Sistemate tutti i possibili piani di simmetria per gli acidi 1,3-ciclobutandicarbossilici cis e trans. 13. Quali tra i seguenti derivati del cicloesano sono chirali? (Per la determinazione della chiralità, l'anello può essere trattato come se fosse planare): a) O

O

CH3 CH3

O

O

CH3

CH3

b) CH3

CH3

c) CH3

CH3

d) CH3

CH3

CH3

CH3

e) f)

14. Trovare, per ciascun composto della prima riga, lo stereoisomero (se c'è) nella seconda riga. a) b) c) d)

C

CO2H

CH3

HNH2O

CH2OH

H

I) II)

C

O-CH3

OH

CH3H

III) IV)

OCH2OH

HNH2H

CH3

CO2H

CH3

CH2CH2CH3

OH

HOHOCH3

H

CH3

C

H

OH

CH3 CH3CH2CH2

15. Quali, tra le seguenti coppie, rappresentano una coppia di enantiomeri?

a)b)

e)d)

c)

f)

H

OH Cl

H

NH2H

CH2CHCH3

CH3

CO2H

OH

H

OHH

OH

OH

HOH

H

CH2OHO

HH

OHH

OH

OH

H

OH

H

CH2OHOH

OHOH

H

OH

HH

CH2OH O H

OHOH

H

OH

HH

CH2OH H

Cl OH

H

NH2H

CH2 CHCH3

CH3

CO2HNH2H

CH3

CO2HHNH2

CH3

CO2HOH

H

ClH

H

OH

Cl

H

16. Assegnare alle seguenti strutture la configurazione, secondo la notazione R,S:

H

a) b)CH3

c)CO2H

d)CH2CH3OHH

CH2OH

CHODCH3

BrCH3

NH2

H

NH2

H

17. Scrivere gli enantiomeri di: a) 2-butanolo; b) 1-bromo-1-feniletano; c) 3-bromo-3-metilepta-no; assegnare a ciascun enantiomero la notazione R,S. 18. Alcune delle molecole elencate di seguito sono chirali, altre no. Scrivere le formule tridimensionali e quelle proiettive (Fischer) per gli enantiomeri delle molecole con C chirale, attribuendo a ciascun enantiomero la configurazione, secondo la notazione R,S: a) 1-cloro-propano; b)1-bromo-1-cloropropano; c) bromocloroiodometano; d) 1-cloro-2- metilpropano; e) 2-cloro-2-metilpropano; f) 2-cloro-2-metilbutano; g) 2-bromobutano; h) 1-cloropentano; i) 2-cloropentano: l) 3-cloropentano. 19. Scrivere ciascuno dei seguenti composti secondo la proiezione di Fischer ed assegnare a ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S: a) b) c) d) e)

HH

CH3

CO2H

BrHCH2CH3

BrH

CH3H

CH2OH

H

CH3

CH3

CH3

HCl

ClH

CH3

ClH

CH3 H Cl

CH3

H Cl

CH2Cl

20. Scrivete le seguenti strutture servendovi delle formule proiettive di Fischer. Assegnare poi a ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S:

C

OH

CH

CH3

CH3

OHH

C

CH

CH3CH2

C

CH CH3

CH3

CH

CF

Cl Br

H

C

H

CCl

CH3

Cl

HCH3

C

CH3

CH(CH3)2

OH

CH

CH2

C H

Br Cl

CH2

CH3a) b)

c) d)

e) f)

21. Data la proiezione di Fischer scritta a destra, dire se è di serie R o S.

BrH

CH2CH3

CH3

Determinare se le strutture scritte sotto con una simbologia diversa, corrispondono di volta in volta alla struttura inizialmente scritta o al suo enantiomero.

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

HBr

CH3CH3H

HHCH3

BrHH

CH3

BrH

CH2CH3

CH3Br

H

CH2CH3CH3

BrH

CH3

H

CH3

H

BrH

CH3

H

CH3

H

22. Quanti stereocentri contiene ciascuno dei seguenti composti?

a) b)c)

d)

e)f) g)

OHOH

HH

OHH

OH

OH

HH

CO2HCH3 CH2 CHDCl

HH

CH3

CO2H

CO2H

CH3CO2H

CH3

OOCH2

O

OCH2CH3

CH3

O

23. Quanti stereoisomeri ha ciascuna delle seguenti strutture? Scrivete le strutture meso che trovate: a) b) c)

d) e)f) g)

h) i) j)

CH3 CH CH2

CO2HO CH

CH3

CH2 CH3

O

CH2CH2 CH

OH

CH3 CH OHCH3

CH2

CH3 CH BrCH3

CH3 CH2 CHBr CO2H CH2 CH

SH

CHCH2CH3 CH3

CH3

H H

O O

CH CHCH3

CH2CH3

CH2CH3

CH3

OH CH2 CH

NH2

CO2H

CH3

CH2 CH3

24. Indicare, per ciascuna delle seguenti coppie, se si tratta di una coppia di enantiomeri, di diastereomeri o di isomeri strutturali:

OHH

CHO

HOH

CH2OH

OHH

OHH

CH2OH

OHH

CHO

OHH

CH2OH

CH2OHCH2OH

OHH

CHO

OHH

HOH

HOH

CH2OHC C

CH3

H CH3

H

HOH

CHO

HOH

NH2

C C

CH3

H H

CH3

H(a)

(b)

(c)

(d)

HCO2H

NH2

CO2H

25. Indicare se le seguenti coppie sono strutture enantiomere, diastereomere o identiche:

C BrCH3

Cl

F

C ClF

Br

CH3

C CO2HCH3

OH

H

C CO2HCH3

H

OH

Cl ClH H

H HCl Cl

(a) (b)

(c)

d) CCH2

H

OH

C CH2CH2

H

OH

CH3 CH3

CH3

CH2

H

CCH3

H

CH2

CH2 CCH2e)

CCH2

OH

H

C CH2CH2

OH

H

CH3 CH3

CH3

H

CH2

CCH3

H

CH2

CH2 CCH2

26. Quanti stereoisomeri possono esistere per ciascuno dei seguenti composti? Servirsi delle formule proiettive di Fischer: a) 2,3-butandiolo; b) 2,3-pentandiolo; c) 3-cloro-2-butanolo; d) 2,3,4-tricloroesano; e) 2,3,4-tricloropentano; f) 1,2-dimetil ciclopropano; g) 2,2-diclorobutano; h) 2,3-diclorobutano; i) metilciclopentano; l) 1,1-dimetilciclopropano; m) 1-cloro-1-metil-ciclopropano; n) 1-cloro-2-metilciclopropano. 27. Specificare la configurazione (R o S) di ciascun centro chirale delle seguenti strutture:

C

H

CH3CH2CH3

OH OHHCH2OH

CHO

H

Cl

Cl

Ha) b) c)

28. Quanti stereoisomeri possono esistere per un composto con tre diversi centri chirali? Se indichiamo con 1,2 e 3 i centri chirali, quali possono essere le configurazioni degli stereoiso-meri? (ad esempio, 1R,2R,3R). 29. Completare la formula proiettiva di Fisher della struttura qui sotto:

CH2OH

CHO

C C

H

CH2H

CHO

OH

OH

OH

30. Scrivere le formule proiettive di Fischer dei seguenti enantiomeri: a) acido D-(-)-lattico (= acido 2-idrossipropanoico); L(-)-alanina (= acido 2-amminopropanoico); c) D-(-)-eritrosio (= 2,3,4-triidrossibutanale); d) L-(+)-eritrosio; e) D-(+)-gliceraldeide; f) (R)-3-bromoeptano; g) (S)-2-pentanolo. 31. Assegnare la configurazione, secondo la notazione R,S, agli stereoisomeri dell'1-bromo-2,3-difenilpropano. 32. L'(S)-2-butanolo ha potere rotatorio specifico di +13.5°. Quale è il potere rotatorio specifico dell'(R)-2-butanolo?

33. L'(S)-2-iodobutano ha un potere rotatorio specifico di +15.9°. Quale è la rotazione osservata per una miscela equimolare di (R)- e di (S)-2-iodobutano? 34. Ciscuno dei seguenti composti viene sciolto in un solvente otticamente inattivo. Quale soluzione provocherà una rotazione del piano di vibrazione della luce polarizzata?: a) (2S,3R)-2,3-diamminobutano; b) (2S,3S)-2,3-diamminobutano; c) una miscela equimolare di (a) e (b); d) una miscela equimolare di (b) e di (2R,3R)-2,3-diamminobutano. 35. Sapendo che il potere rotatorio specifico dell'acido (+)-tartarico (acido 2,3-diidrossibutan-dioico) è +12.0°, calcolare la rotazione specifica di: a) una miscela equimolare di acido (-)-tar-tarico e meso-tartarico; b) una miscela equimolare di acido (-) e (+)-tartarico. 36. a) Quale degli stereoisomeri dell'acido 1,2-ciclopropandicarbossilico esiste in forme enan-tiomere? b) Fra gli isomeri dell'acido 1,3-ciclobutandicarbossilico, ve ne può essere uno risolvibile in forme enantiomere? c) Quale degli isomeri geometrici dell'1,2-cicloesandiolo esiste in forme enantiomere? 37. a) Perché il 2,2'-dicarbossi-6,6'-dinitrobifenile dà luogo ad isomeria ottica, pur non avendo atomi di carbonio chirali? b) Pensate che il 3,3'dicarbossi-5,5'-dinitrobifenile si comporti allo stesso modo e perché? 38. Scrivere tutti gli stereoisomeri dei seguenti composti, indicando le relazioni di enantiomeria e distereomeria e gli isomeri otticamente attivi: a) 3-cloro-2,4-difenilpentano; b) 2,4-pentan-diolo; c) 1,3-butandiolo; d) 1,3-dibromociclopentano; e) 2-metilciclobutanolo; f) 3-metilciclo-butanolo; g) 2-amminocicloesancarbaldeide; h) 1,2-cicloesandiolo; i) 1,3-cicloesandiolo; l) 1,4-cicloesandiolo. 39. Dire quali dei seguenti composti possono essere risolti in forme otticamente attive: a) 1,3-dimetilciclobutano; b) acido 2-metilpentanoico; c) 3-ammino-1-butene; d) cis-1,3-dimetilciclo-pentano; e) trans-1,3-dimetilciclopentano; f) cis-1-cloro-2-metilciclobutano. 40. Scrivere i seguenti composti con le notazioni di Fischer: a) eritro-2,3-di-fenil-1-butanolo; b) treo-2,3-difenil-2-butanolo; c) treo-3-fenil-2-pentanolo; d) acido eritro-2,3-dibromobutanoico; e) acido meso-2,3-dimetilbutandioico; f) acido treo-2,3-di-idrossibutanoico; g) eritro-3-bromo-2-butanolo; h) (S)-2-butanolo; i) (R)-2-metil-1-butanolo; l) (R)-1-cloro-2-metilbutano; m) (S)-1-bromo-2-metilbutano; n) (2S,3R)-2,3-dibromopentano; o) (2S,3S)-3-bromo-2-metilpentanale. 41. Il composto scritto sotto è uno zucchero, di nome (-)-arabinosio, il cui potere rotatorio spe-cifico è -105°.

OHH

OHH

CH2OH

HOH

CHO

a) Assegnare la configurazione secondo la notazione D,L. b) Assegnare la configurazione secondo la notazione R,S. c) Scrivere un enantiomero del (-)-arabinosio. d) Ce ne sono altri? e) Scrivere un diastereomero del (-)-arabinosio. f) Ce ne sono altri? g) Se possibile, prevedete il

potere rotatorio specifico della struttura scritta al punto (c). g) Se possibile, prevedete il potere rotatorio specifico della struttura che avete scritto al punto (e). h) Il (-)-arabinosio ha stereoisomeri otticamente inattivi? In caso di risposta affermativa, scrivetene uno. 42. Scrivere con le formule proiettive di Fischer i seguenti composti, assegnando a ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S: a) acido D-2-bromo-butanoico; b) L-2-cloropropanale; c) D-3-ammino-1,2-butandiolo; d) L-2,3,4-tribromobutanale; e) L-2,3-dibromopropanale. 43. a) Scrivere la formula proiettiva di Fischer ed una conformazione alternata a cavalletto del treo-2-cloro-2,3-difenilbutano. b) Scrivere la proiezione di Newman per la conformazione più stabile dell'(1S,2R)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano. c) Scrivere le formule a cavalletto di tutti gli stereoisomeri dell'1-bromo-1,2-difenilpropano in cui l'H sul C2 ed il bromo siano in posizione anti. 44. L'acido citrico (1,1,2-tricarbossi-1-idrossietano) è il principale componente degli agrumi. Presenta attività ottica? Se consideriamo i suoi mono- di- e tri-metil esteri, è possibile avere isomeri ottici? Esercitazione n. 7 - Risonanza. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Regole con cui si scrivono le strutture di risonanza. Aromaticità. 1. a) Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie contribuisce di più alla descrizione della struttura reale?

NH2

O

HC

NH2

O

H +a)

_

CH3-CH-OH CH3CH=OHc)+ +..

.. ..

CH2CH3

O

CH2CCH3

OCH2CH3

O

++

.. ..NH2

+

O

H; b)

H

O

CH2H

O

CH2

d)

2. Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie contribuisce di meno alla descrizione della struttura reale?

b)

a) + - 2+

-

--+N

O

OCH3

CCH3

O

NH2

N

O

O

CH3

N

O

OCH3

CCH3

O

NH2

+

CCH3

O

NH2+

- -

3. Quali dei seguenti composti sono stabilizzati per risonanza? Scrivere le strutture corrispondenti:

CH3CH2CH3 ; CH2=CH2 ; CH3OSO3- ; CH3CO2H ; CH3-O-CH3 ; CH2=CH-O-CH3;

CH3CN ; CH2=CH-CN 4. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti: a) acetammide (= etanammide); b) acetonitrile (= etanonitrile); c) 2-butenenitrile; d) butanone; e) 3-buten-2-one; f) butadiene; g) metil vinil etere; h) 1-nitropropano; i) propanoato di metile. 5. Dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.

6. Provate a dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di Hückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta.

7. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti: a) benzene; b) naftalene; c) antracene; d) fenantrene; e) anilina; f) nitrobenzene; g) benzencarbaldeide; h) acetofenone (= feniletanone oppure fenil metil chetone); i) fenil metil etere: l) clorobenzene; m) toluene (= metilbenzene); n) benzoato di fenile. 8. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti composti: a) piridina; b) pirrolo; c) anione ciclopentadienato; d) catione cicloeptatrienilio; e) 1-naftolo; f) 2-naftolo; g) 1-nitronaftalene; h) acido 2-naftalencarbossilico; i) p-cloronitrobenzene; j) m-cloronitrobenzene; k) acido p-idrossibenzoico; l) o-amminobenzencarbaldeide; m) p-amminobenzenolo; n) m-dinitrobenzene; o) p-clorobenzobitrile; p) o-dimetossibenzene; q) m-clorometossibenzene; r) p-bromometossi-benzene. 9. Gli spettri di assorbimento riportati qui sotto sono di due molecole di origine naturale: il carvone (che si estrae dal cumino) ed il piperonale (che si estrae dal pepe). a) Sulla base delle formule riportate, dire quale è lo spettro del carvone e perché. b) La concentrazione del carvone è 0.043 M, quella del piperonale è 0.067 Μ. Sapendo che il cammino ottico è 1 cm per entrambi i composti, calcolare il valore di εmax per i due composti.

O

carvone

H

O

O

O

piperonale

I II

Esercitazione n. 8 - Aspetti generali di reazioni e meccanismi. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reagenti elettrofili, nucleofili, radicalici. Stato di transizione ed energia di attivazione. Coordinata di reazione. Costante di veklocità. Barriera di energia. Reversibilità microscopica. 1. Dare una definizione dei seguenti termini: coordinata di reazione; stadio di una reazione; stato di transizione, reagente radicalico; scissione eterolitica; scissione omolitica; carbocatione; nucleofilo; elettrofilo; reversibilità microscopica; energia libera standard; energia libera di attivazione; costante di velocità; costante di equilibrio; stadio lento; controllo cinetico; controllo termodinamico. 2. Esaminate il seguente andamento dell’energia il funzione della coordinata di reazione ed individuate quanti sono gli stati di reazione, quale è lo stadio più esoergonico (esotermico) e quale è lo stadio lento

3. Considerando il diagramma dell'energia riportato nella pagina seguente: a) Quale è lo stadio lento di A → D? b) Quale è il ΔG° di C → D? c) Quale è il ΔG# di A → C? d) Quale è il ΔG# di D → C?

ΔG

kcal/mole kJ/moleΔG

coordinata di reazione

4. Secondo il seguente diagramma di energia, a) Quale è il prodotto cinetico da A? b) Quale è il prodotto termodinamico da A? c) Quale è il ΔG# per A → B? d) Quale è il ΔG# per A → C? e) Quale è il per A → C? f) a 0°C, quale è il prodotto più probabile da A? g) Calcolate il rapporto approssimato di C/B all'equilibrio, a temperatura ambiente.

Δ ΔGG

kJ/molekcal/mole

5. Servendovi dei diagrammi di energia, indicate un composto stabile per ΔG° ed uno per ΔG#. 6. A temperatura ambiente una reazione reversibile mette in equilibrio A e B, in rapporto 85:15. Quale è la differenza di energia libera tra A e B? 7. Una reazione mette in equilibrio C con D, con un ΔG° di -1 kcal/mole. Assumendo che la reazione rimanga reversibile e che il non cambi, quale sarebbe il rapporto C:D se la reazione fosse eseguita a -50°C? E a 25°C? E a 100°C? 8. La velocità relativa di due reazioni unimolecolari è 10 000 : 1 in condizioni identiche, a 25°C. Quale è la differenza delle loro barriere di energia? 9. Indicare tra le seguenti specie gli elettrofili ed i nucleofili:

BF3, H+, Ne, NH3, CN-, H2O, CH2=CH2, AlCl3, (CH3)3C+, H2

CH3O-, PH3, HBr, Cu2+, CH3Cl, CH3NH2, H-

, , ,C CHCH3 CH2 O I-,HONH2 CH3CH2S- , Hg2+,

10. Completare le seguenti reazioni, mettendo le frecce curve che indicano la direzione di flusso degli elettroni:

a)

b)

++.. +

+....

....

+ :Br:-....CH2 CH CH2 CH

H

CH2 CH

H Br

N H

H

H

HNHH

HO

HH

HO

HH

H Br:

11. Ciascuna delle seguenti molecole è un elettrofilo. Individuare l’atomo elettrofilo in ciascun caso e scrivete il prodotto di reazione con un generico nucleofilo Nu-.

O +OH

CH3 SCl O O

HCH3 CH3+

12. Ciascuna delle seguenti molecole è un nucleofilo. Individuare l’atomo nucleofilo in ciascun caso e scrivete il prodotto di reazione con un generico elettrofilo E+.

:- - NH2 NH2 S S

CH3

C CCH3 OAl

O

H HCH3 CH3 -

13. Individuare l’elettrofilo ed il nucleofilo nelle seguenti reazioni e provare a completarle di conseguenza, dopo aver messo le frecce curve per indicare la direzione del flusso degli elettroni:

BHH

H HN

HH

H H

- + X+ + + Y-

b) individuare di che tipo sono le seguenti reazioni, l’elettrofilo ed il nucleofilo e provare a completarle di conseguenza.

+

NaOHa) OH

b)

+

S

c)

Br

BrH Br

SH

Br

14. Indicare come potrebbero essere avvenute le seguenti reazioni, servendovi delle frecce curve, dopo aver identificato l’atomo nucleofilo e quello elettrofilo:

a) -

+

-

+H

O OH O

H

O

OH H

OH

b) OO

Br

-

Esercitazione n. 9 - Esercitazione sulla risonanza magnetica nucleare (NMR) TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Risonanza magnetica nucleare di 13C e 1H. Chemical shift e TMS. Effetto induttivo sul chemical shift. Integrazione del segnale. Suddivisione spin-spin del segnale e costanti di accoppiamento. 1.Dare una definizione dei seguenti termini: TMS; ppm; δ; doppietto; tripletto; area del segnale; accoppiamento spin-spin; chemical shift; campo alto; multipletto; quartetto.. 2. Indicare quante righe ha e in che rapporto sono un multipletto proveniente dalla suddivisione provocata da: a) cinque protoni equivalenti; b) sei protoni equivalenti; c) quattro protoni equivalenti. 3. Perché è difficile individuare le righe all’estremità dell’eptupletto con cui risuona un protone adiacente a sei protoni equivalenti? 4. Uno studente ha registrato gli spettri 1H NMR dell’1-cloropropano, dell’1-bromopropano e dell’1-iodopropano, ma si è dimenticato di scrivere sugli spettri i nomi dei composti. Aiutatelo ad identificarli, sapendo che i chemical shifts di ciascuno dei tre segnali in ciascuno spettro cadono a: a) 3.35, 1.89 e 1.06 δ; b) 3.16, 1.88 e 1.03 δ; c) 3.47, 1.81 e 1.06 δ. A quali protoni corrispondono i tre segnali? Che forma vi aspettate abbiano? 5. Scrivere una struttura in accordo con i dati NMR di ciascuna delle seguenti formule molecolari: a) C5H12, singoletto a 0.97 δ. b) C8H18, singoletto a 0.97 δ. c) C9H20, singoletto a 0.84 d e singoletto a 0.98 d (integrazione, rispettivamente, 90 mm e 10 mm). d) C2H3Cl3, singoletto a 2.72 δ. e) C3H7I, tripletto a 1.03 δ (integrazione 36 mm), multipletto a 1.88 δ (integrazione, 24 mm), tripletto a 3.16 δ (integrazione, 24 mm). f) C3H7I, doppietto a 1.16 δ (integrazione 48 mm), eptupletto a 3.94 δ (integrazione, 8 mm).

6. Un composto di formula molecolare C4H9I ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare).

7. Un composto di formula molecolare C3H7Br ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare).

8. Un composto di formula molecolare C3H6Cl2 ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare).

9. Un composto di formula molecolare C4H9I ha il seguente spettro 1H NMR: Di quale isomero si tratta? (Spiegare).

Esercitazione n. 9 - Reazioni acido-base. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Definizioni di acido e base secondo Brønsted; Ka e pKa di acidi e di basi; Kb e pKb di basi. Basicità ed acidità dei diversi centri basici ed acidi nei composti organici. Effetti elettronici dei sostituenti (induttivo e coniugativo). Acidi e basi secondo Lewis. 1. Nelle seguenti reazioni acido-base individuare l'acido e la base:

1)

2)

3)

4)

5)

6)

NH3 + CH3CO2H NH4+ + CH3CO2

-

NH4+ + H2O NH3

+ H3O+

H2O + CH3CO2H H3O+ + CH3CO2-

CH3 NH

CCH3

O+ H- CH3 N C

CH3

O- + H2

OH+ HO-

O-+ H2O

CH3 NH2+ H3O+ CH3 NH3

++ H2O

2. Se si considera la reazione acido-base tra acqua ed ammoniaca, l'ammoniaca funziona da nucleofilo e l'acqua da elettrofilo:

NH3+ NH4++H2O HO:-

.. ..: : ..

a) con quali elettroni il centro nucleofilo dell'ammoniaca formerà il legame con il centro elettrofilo dell'acqua? b) che cosa deve avvenire contemporaneamente alla formazione di questo legame? Perché? c) Schematizzare il meccanismo con cui avviene la reazione acido-base. 3. Completare le seguenti reazioni acido-base: a) etanammina + acido acetico; b) metossido di sodio + 3-ossobutanoato di etile; c) nitrometano + butillitio; d) etino + NaNH2 (sodioammide); e) fenolo + idrossido di sodio; f) acido tricloroetanoico + benzenammina; g) acido metanoico + acido cloridrico; h) acetato di sodio + acqua; i) acido 2-amminopropanoico; j) acido propanoico + acqua; k) dietilammina + acqua; l) acido benzoico + acqua. 4. Spiegare perché tutti i composti organici contenenti ossigeno si sciolgono in acido solforico concentrato (suggerimento: l'acido solforico concentrato è un acido molto forte...). 5. Spiegare perché (CF3)3N è una base più debole di (CH3)3N. 6. Una molecola con pKb 8 è più o meno basica di una molecola con pKb 3?

7. La metanammina ha un pKa 10.62 ed un pKa 35. Come si spiega questa apparente incongruenza? 8. Partendo da concentrazioni equimolari dei reagenti, in quale direzione sarà spostato il seguente equilibrio (spiegare).

(CH3)3CO- + CH3OH (CH3)3COH + CH3O-

9. Mettere i seguenti alcooli in ordine di acidità crescente: cicloesanolo, 3-clorocicloesanolo, 2-clorocicloesanolo, 4-clorocicloesanolo. 10. Scrivere le strutture di risonanza per gli acidi m-metossibenzoico e p-metossibenzoico e spiegare perché si trova il seguente ordine di acdità: acido m-metossibenzoico > acido benzoico > acido p-metossibenzoico. 11. Perché il m-nitrofenolo è meno acido del p-nitrofenolo, ma più acido del fenolo? 12. Mettere i seguenti acidi in ordine di acidità decrescente (scrivere gli equilibri corrispondenti e spiegare): a) acido propanoico, acido 2-bromopropanoico, acido 2,2-dibromopropanoico; b) acido butanoico, acido 3-fluorobutanoico, acido 3-bromobutanoico; c) acido cicloesancarbossilico, acido 1-fluorocicloesancarbossilico, acido 4-fluorocicloesancar-bossilico. 13. Mettere i seguenti acidi in ordine di acidità crescente (scrivere gli equilibri corrispondenti e spiegare): fenolo, 3,4-dimetilfenolo, acido m-idrossibenzoico, p-(fluorometil)fenolo. 14. a) Scrivere l'equilibrio acido-base per l'acido benzoico, dando la definizione di pKa; b) il pKa dell'acido benzoico è 4.20, quello dell'acido m-clorobenzoico è 3.83 ed il pKa dell'acido p-clorobenzoico è 3.99. Spiegare questi dati sperimentali con la teoria degli effetti dei sostituenti. 15. Scrivere la formula dell'N-fenil-1,2-diamminoetano e dire quale è il centro basico più forte. Spiegare e scrivere l'equilibrio acido-base. 16. I composti carbonilici possiedono proprietà basiche. Scrivere la reazione tra un chetone ed un acido, spiegando perché il propanone è meno basico del feniletanone. 17. Disporre in ordine di acidità i seguenti composti. Scrivere gli equilibri acido-base corrispondenti e spiegare i motivi della scelta: a) propino, acido acetico, acido metansolfonico; b) etano, etene, etino; c) 1,3-cicloesandione, 1,4-cicloesandione, 2-nitro-1,3-cicloesandione; d) m-metilfenolo, acido butanoico, etanonitrile; e) difenilmetano, trifenilmetano, toluene (=metilbenzene); f) p-nitrofenolo, 3-metil-4-nitrofenolo; g) acido m-amminobenzoico, acido p-amminobenzoico, acido benzoico. 18. Disporre in ordine di basicità i seguenti composti. Scrivere gli equilibri acido-base corrispondenti e spiegare i motivi della scelta:

a) fenolo, p-nitrofenolo, m-nitrofenolo; b) anilina, acido m-amminobenzencarbossilico, acido p-amminobenzencarbossilico; c) N-metilbenzenammina, metilamminocicloesano, metossibenzene; d) ione propanoato, ione propossido, propanammina; e) etanolo, ione etossido, etanammina; f) etanammina, etilmetilammina, trietilammina; g) ione etossido, ione terz-butossido, butillitio. 19. Nelle seguenti reazioni, quale reagente è l'acido di Lewis e quale la base di Lewis?

a) (CH3)3CCl + AlCl3 (CH3)3C+ + AlCl4-

((CH3)3C+ + CH2=CH2 (CH3)3CCH2CH2+b)

c) BF3 + CH3CH2-O-CH3CH3 B OCH2CH3

CH2CH3F3

-+

20. Completare le seguenti reazioni acido-base di Lewis, indicando il meccanismo:

a) NaF + BF3; b) KCl + AlCl3 21. Indicare la posizione di attacco più probabile di un acido di Lewis su ciascuna delle seguenti molecole: a) 1,4-diazacicloesano; b) anione fenato; c) metanolo. 22. In figura sono riportati gli spettri di assorbimento elettronico della anilina (=benzenammina) e della p-nitroanilina. Indicare quale è lo spettro della 4-nitroanilina (spiegando il perché della scelta) e giustificare la differenza tra gli spettri dei due composti.

CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA (L.T.) Esercitazione n. 10 - Reazioni degli alcani. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni degli alcani (alogenazione, pirolisi, ossidazione): stechiometria e meccanismo, selettività ed orientamento. Atomi enantiotopici e diastereotopici. Reazioni dei cicloalcani. Esercizi per iniziare 1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico:

a) (CH3)3CCH3 b) (CH3)3CH c) d) e)HH

H

HH

2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità:

. CH3CH2C(CH3)2

CH3CHCH3.

.CH3CH=CHCH2CH2

. .CHCH3 CHCH=CH2

3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività:

a) b) c) d) .. .

.CH3 CH

4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente):

(CH3)2CHCH2CH2 (CH3)2CHCHCH3 . CH2CH(CH3)CH2CH3 (CH3)2CCH2CH3. ..

5. Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo":

Cl. I. CH3CH2. F.

. .O N

6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali: . .

.e) f)

.

g) .CH3C

O

O

CHCH=CH2

g)

CHCH3

.

.

a) b) c) d)

CH2 CH=CHCH2

.CH2

CH2 CH CH2

7. In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia:

CH3

CHCH3

CH3

CH3

CH3a) b) c) d)

8. Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine):

(CH3)3C. + Br2 (CH3)3CBr + Br. a) b) Cl2 2 Cl.

c) 2 CH3CH2CH2. CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2 d) 2 CH3CH2

. CH3CH2CH2CH3

e) Cl. + CH3CH2CH3 CH3CHCH3 + HCl.

9. Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto:

(CH3)3C. + CH2=CH2 (CH3)3CCH2CH2. a) b)

c) .

Br. + CH2=CH2.CH2CH2Br

+ .OHCO3H CO

O

Esercizi per ricordare le reazioni 10. Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta. Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione. 11. Completare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome: a) etano + iodio, a caldo; b) propano + fluoro; c) 2,2,4-trimetil- pentano + cloro, alla luce; d) 2,2,4-trimetilpentano + bromo, alla luce; e) metilciclopentano + bromo, ad elevata temperatura. 12. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a) ciclopentano + cloro, ad elevata temperatura; b) ciclobutano + idrogeno, in presenza di Pt, scaldando; c) metilciclopropano + idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente; d) ciclopropano + bromo, irradiando con luce ultravioletta; e) metilciclopropano + HI. 13. Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra 3-metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena.

14. Completare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura. 15. Completare le seguenti reazioni del 3-metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo: a) con bromo, ad elevata temperatura; b) con ossigeno (autoossidazione); c) pirolisi. 16. a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di CH3CH2CH2CH2.? e di CH3C.HCH3? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme? 17. Completare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome:

+hν

?CCl4

+ Br2hν

?a) b)

+hν

CCl4?

+ Br2

hν? + Cl2

hν?

CCl4

c) d)

e)

CH3

CH3 CH3 + 2 Br2

CH2CH2CH3

hν?

N-Br

O

O

CH2

OH

CH2

N-Br

O

O

f)

Esercizi per capire le reazioni 18. Nella clorurazione del metilpropano, che rapporto dei prodotti (cloruro di isobutile/cloruro di terz-butile) vi aspettereste se tutti gli idrogeni fossero strappati con la stessa velocità? Che cosa succede, invece, in realtà? 19. Per clorurazione radicalica di un alcano di formula molecolare C5H12, si ottiene un solo prodotto di monoclorurazione. Dire di quale composto si tratta e scrivere la reazione. 20. Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica: a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene. 21. La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di bromo, dà esclusivamente il 3-bromocicloesene. Spiegare l'orientamento osservato. 22. Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva: a) cicloesano; b) metilciclopentano; c) 2,2,3-trimetilbutano; d) 2,3-dimetilpentano; e) biciclo[4.40]-decano; f) 3-metilottano; g) esano; h) etilbenzene; i) 1,2-dimetilcicloesene.

23. Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclo-rurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano; b) metilbutano; c) 2,2,4-trimetilpentano; d) 2,2,3-trimetilpentano; d) pentano; e) 1,2-dimetilcicloesano. 24. Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni: a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano); b) 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]eptano (bornano); c) 3-isopropil-1,6-dimetilbiciclo[5.3.0]decano (pseudoguaiano); d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[4.4.0]decano (eudesmano). 25. La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si firmano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un H secondario circa 4.5 volte più velocemente di un H primario. 26. Scrivere lo stato di transizione per il secondo stadio di propagazione della clorurazione e della bromurazione del metano. Mettere in evidenza se assomiglia di più ai reagenti i ai prodotti, indicando quale legame parziale è èiù forte. 27. Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,2-diclorociclopentano. 28. I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche, perché il legame O-O si scinde piuttosto facilmente. Per esempio, l'energia di dissociazione del legame O-O nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è solo 51 kcal/mole. Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con cloro, iniziata dal perossido di idrogeno. 29. a)La bromurazione del metilbutano dà un solo prodotto: quale? Spiegare. b) La clorurazione del metilbutano dà una miscela di prodotti di monoclorurazione, nelle seguenti proporzioni: 1- cloro-2-metilbutano (34%), 2-cloro-2-metilbutano (22%), 2-cloro-3-metilbutano (28%), 1-cloro-3-metilbutano (16%). Mostrare come si forma ciascuno di questi prodotti. c) Spiegare i diversi risultati ottenuti con la clorurazione e con la bromurazione. 30. Per clorurazione dell'(S)-1-cloro-2-metilbutano si può formare, tra gli altri prodotti, l'1,3-dicloro-2-metilbutano: questo dicloroalcano sarà racemico o no? 31. Identificare tutte le coppie di atomi enantiotopici e tutte le coppie di atomi diastereotopici nelle seguenti molecole: a) 2,2-dimetilbutano; b) 3-metilesano; c) 3-metilpentano; d) cicloesanone; e) (R)-2-clorobutano; f) (S)-2-butanolo. 32. Scrivere tutti i prodotti di monobromurazione dell'(S)-2-bromopentano su ciascun carbonio. Dare il nome ai prodotti e specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no. 33. Scrivere tutti i prodotti di monoclorurazione dell'(S)-1-bromo-2,2-dimetilciclobutano. Specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no. 34. Dire quanti stereoisomeri diversi si formano nella bromurazione radicalica dei seguenti composti, indicando se si formano in quantità uguale o no: a) trans-1,2-dimetilciclopentano racemico; b) (R,R)-1,2-dimetilciclopentano.

35. L'(S)-3,5-dicloropentano, reagendo alla luce con una mole di cloro, dà diversi isomeri di formula molecolare C5H9Cl3. Considerando i prodotti di clorurazione sul C-3, C-4 e C-5, dire, per ciascuno di essi, a) quanti stereoisomeri si sono formati; b) se se ne è formato più di uno, si sono formati in quantità uguale o diversa? c) Indicare per ogni stereocentro se è R o S. Esercizi per applicare le reazioni 36. La reazione dello spiro[2.2]pentano è uno dei modi migliori per preparare il clorospiro[2.2]-pentano. a) Spiegare perché la clorurazione in questo caso è un metodo preparativo utile. b) Scrivere il meccanismo della reazione. 37. a) Nel corso della bromurazione dell'etano, sono presenti sia atomi di bromo che radicali etile, ma non in quantità uguali. Chi sarà presente in quantità maggiore? Spiegare. b) Nella bromurazione del bromoetano si formano due prodotti, A e B, di formula molecolare C2H4Br2, che hanno lo spettro 1H NMR riportato qui sotto. Identificare A e B e discutere gli spettri relativi.

38. La biosintesi dell'adrenalina richiede che un gruppo OH sia introdotto in modo specifico sul substrato dopamina, achirale, per dare la (-)-norepinefrina, il solo enantiomero con attività fisiologica corretta. a) Assegnare la configurazione alla (-)- norepinefrina, secondo la notazione R,S. b) In che relazione stanno i due H del metilene della dopamina su cui avviene la reazione? c) In assenza di enzima, lo stato di transizione di una ossidazione radicalica che porti alla (-)-norepinefrina avrà energia uguale o diversa da quello che porta alla (+)-norepinefrina? In che relazione stanno i due stati di transizione? d) Come deve agire l'enzima sullo stato di transizione, per favorire la formazione dell'enantiomero levogiro? e) L'enzima deve essere otticamente attivo o no?

enzima, O2

Dopamina (-)-Norepinefrina

OH

OH

NH2

OH

OHCH2NH2

HOH