riassunto chimica organica semplice

Riassunti di chimica organica dal libro Hart 2011 versione con correzioni 5 bassa risoluzione.docx

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Sommario Capitolo 1 Legame chimico e isomeria..................................................................................................... 4

1.1La disposizione degli elettroni negli atomi ........................................................................................ 4

1.2 Il legame ionico e il legame covalente ............................................................................................. 4

1.3 Il carbonio e il legame covalente..................................................................................................... 5

1.4 I legami semplici carbonio-carbonio ................................................................................................ 6

1.5 I legami covalenti polari ................................................................................................................. 6

1.6 I legami covalenti multipli .............................................................................................................. 6

1.7 La valenza ..................................................................................................................................... 7

1.8 L'isomeria ..................................................................................................................................... 7

1.9 Come si scrivono le formule di struttura.......................................................................................... 8

1.10 Le formule di struttura semplificate .............................................................................................. 9

1.11 Carica formale ........................................................................................................................... 10

1.12 La risonanza .............................................................................................................................. 10

1.13 Il significato delle frecce ............................................................................................................. 11

1.17 La classificazione in base alla struttura molecolare ...................................................................... 12

1.17 A I composti aciclici ............................................................................................................... 12

1.17 B I composti carbociclici......................................................................................................... 12

1.17 C I composti eterociclici ......................................................................................................... 12

1.18 La classificazione in base ai gruppi funzionali .............................................................................. 12

Capitolo 2: Alcani e cicloalcani; isomeria conformazionale e isomeria geometrica. ................................... 14

2.1 La struttura degli alcani .......................................................................................................... 14

2.2 Nomenclatura alcani .............................................................................................................. 14

La regola IUPAC per la nomenclatura degli alcani............................................................................ 14

Alchili ed alogeni come sostituenti ................................................................................................. 14

2.1 Propriet fisiche degli alcani e interazioni intermolecolari ........................................................ 15

2.2 Le fonti di alcani ..................................................................................................................... 15

2.3 Cicloalcani: CnH2n ................................................................................................................. 15

2.4 Conformazioni alcani .............................................................................................................. 16

2.5 Reazioni degli alcani ............................................................................................................... 18

Capitolo 3: Alcheni ................................................................................................................................ 20


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Nomenclatura ................................................................................................................................... 20

Caratteristiche .................................................................................................................................. 20

Isomeria cis-trans .............................................................................................................................. 20

Reazione di addizione ........................................................................................................................ 21

Addizioni radicaliche (polimerizzazione) ............................................................................................. 25

6 Composti Aromatici............................................................................................................................ 26

Struttura di Kekul e risonanza del benzene ....................................................................................... 26

La nomenclatura ............................................................................................................................... 26

Energia di risonanza aromatica .......................................................................................................... 27

La sostituzione elettrofila aromatica................................................................................................... 27

Sostituenti attivanti e disattivanti lanello ........................................................................................... 29

5 La chiralit e gli enantiomeri ............................................................................................................... 30

5.2 i centri stereogeni e latomo di carbonio stereogeno ..................................................................... 31

5.3 la configurazione e la convenzione R-S .......................................................................................... 31

5.5 LA LUCE POLARIZZATA E LATTIVIT OTTICA .......................................................................................... 32

5.6 LE PROPRIET DEGLI ENANTIOMERI .................................................................................................... 34

5.7 LE PROIEZIONI DI FISCHER ................................................................................................................. 35

5.8 I COMPOSTI CON PI DI UN CENTRO STEREOGENO; I DIASTEREOMERI......................................................... 35

5.9 I COMPOSTI MESO .......................................................................................................................... 36

5.10 RIEPILOGO DELLE DEFINIZIONI DI STEREOCHIMICA ................................................................................ 36

5.11 IL DECORSO STEREOCHIMICO DELLE REAZIONI ..................................................................................... 37

5.12 LA RISOLUZIONE NELLE MISCELE RACEMICHE....................................................................................... 37

Capitolo 6 Composti organici alogenati .................................................................................................. 38

Il profilo energetico di questa reazione il seguente: .......................................................................... 39

Sostituzione nucleofila monomolecolare SN1 ...................................................................................... 40

SN2 e SN1 a confronto ........................................................................................................................ 42

Reazione di eliminazione ................................................................................................................... 43

Competizione tra sostituzione e eliminazione ................................................................................. 44

Capitolo 7 Alcoli, fenoli e tioli ................................................................................................................ 46

Nomenclatura ................................................................................................................................... 46

Alcoli .............................................................................................................................................. 46

Fenoli.............................................................................................................................................. 46

Classificazione................................................................................................................................... 46

Il legame a ponte di H........................................................................................................................ 46

Acidit e basicit degli alcoli .............................................................................................................. 47


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Ossidazione degli alcoli (ad aldeidi, chetoni ed acidi carbossilici) .......................................................... 48

Ossidazione fenoli ............................................................................................................................. 49

Fenoli come antiossidanti .................................................................................................................. 50

Reazione di alcoli con acidi alogenidrici .............................................................................................. 50

Deidratazione degli alcoli................................................................................................................... 51

Capitolo 9 Aldeidi e chetoni ................................................................................................................... 51

Introduzione......................................................................................................................................... 51

Nomenclatura ................................................................................................................................... 51

Aldeidi e chetoni comuni ................................................................................................................... 51

Metodi di preparazione ..................................................................................................................... 52

Il gruppo carbonilico.......................................................................................................................... 52

Laddizione nucleofila ai carbonili: considerazioni meccanicistiche ....................................................... 53

Laddizione di alcoli: la formazione di semiacetali e di acetali............................................................... 53

Laddizione di acqua: lidratazione di aldeidi e chetoni ........................................................................ 54

Laddizione di nucleofili allazoto........................................................................................................ 55

La riduzione dei composti carbonilici .................................................................................................. 56

Lossidazione dei composti carbonilici ................................................................................................ 56

Capitolo 10 Gli acidi carbossilici e i loro derivati ...................................................................................... 57

Introduzione ..................................................................................................................................... 57

Nomenclatura ................................................................................................................................... 57

Propriet fisiche ................................................................................................................................ 57

Lacidit degli acidi carbossilici ........................................................................................................... 57

I metodi di preparazione degli acidi Lossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi. .......................... 58

I derivati degli acidi carbossilici .......................................................................................................... 58

Formazione di sali:......................................................................................................................... 58

Reazione di condensazione estera (esterificazione) ......................................................................... 58

Idrolisi basica (saponificazione) ...................................................................................................... 59

I lattoni ......................................................................................................................................... 59

Alogenuri acilici ............................................................................................................................. 59

Le anidridi ..................................................................................................................................... 59

Le ammidi ..................................................................................................................................... 59

Capitolo 11 Le ammine e altri composti azotati....................................................................................... 61

Classificazione e struttura delle ammine ............................................................................................. 61

Le propriet fisiche e le interazioni intermolecolari delle ammine ........................................................ 61

La preparazione delle ammine; lalchilazione dellammoniaca e delle ammine ...................................... 62


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La preparazione della ammine; la riduzione di composti azotati ........................................................... 62

La basicit delle ammine ................................................................................................................... 63

Il confronto delle basicit e acidit delle ammine e delle ammidi ......................................................... 65

La reazione delle ammine con gli acidi forti; i sali delle ammine ........................................................... 66

Lacilazione della ammine con i derivati degli acidi .............................................................................. 67

I composti di ammonio quaternari ..................................................................................................... 67

Capitolo 1 Legame chimico e isomeria

1.1La disposizione degli elettroni negli atomi

Ogni atomo costituito da un nucleo circondato da elettroni. Il nucleo costituito da protoni, che sono positivi, e neutroni, che sono neutri. Il nucleo carico positivamente e costituisce la maggior parte della massa atomica. La carica positiva del nucleo bilanciata esattamente dalla carica negativa degli elettroni che lo circondano. Il numero atomico di un elemento uguale al numero di protoni presenti nel nucleo. Gli orbitali sono le regioni in cui gli elettroni orbitano intorno al nucleo. Per ogni orbitale ci sono al massimo due elettroni. Gli orbitali, di quattro tipi s, p, d e f a seconda della diversa forma, sono raggruppati in gusci, indicati con i numeri 1, 2, 3 e cos via. Ogni guscio pu contenere orbitali di tipo diverso e in numero diverso.

Guscio 1 ---> 1s (2 elettroni)

Guscio 2 ---> 1s e 3p (2+3.2= 8 elettroni nel secondo guscio + 2 elettroni del primo guscio=10 elettroni totali quando il secondo guscio pieno)

Guscio 3 ---> 1s, 3p e 5d (2+3.2+5.2= 18 elettroni nel terzo guscio + 10 elettroni dei gusci precedenti=28 elettroni quando il terzo guscio pieno)

Oltre il terzo guscio il numero di orbitali massimi s,p e d e rispettivamente di 1,3 e 5. I gusci pieni non svolgono praticamente alcuna funzione ai fini del legame chimico, sono gli elettroni pi esterni, o elettroni di valenza, a essere coinvolti nel legame chimico.

1.2 Il legame ionico e il legame covalente

Gli atomi che fanno parte dell'ultimo gruppo (i gas nobili) non si combinano con altri elementi, questo perch hanno una configurazione particolarmente stabile. Tutti gli altri atomi reagiscono in modo tale da conseguire le stesse configurazioni stabili dei gas nobili: 8 elettroni di valenza (tranne elio [He]).


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Tale stabilit pu essere raggiunta trasferendo completamente gli elettroni da un atomo a un altro, oppure mettendo gli elettroni in condivisione tra gli atomi.

Legami ionici

Esempio cloruro di sodio

I legami ionici si formano per trasferimento di uno o pi elettroni di valenza. L'atomo che cede l'elettrone, avr carica positiva, diventa quindi un catione. L'atomo che riceve l'elettrone, avr carica negativa, diventa quindi un anione. Il Sodio ha di conseguenza la configurazione elettronica del Neon. Il Sodio detto elettropositivo perch cede un elettrone (solitamente sono i metalli). Il Cloro ha di conseguenza la configurazione elettronica dell' Argon. Il Cloro detto elettronegativo perch riceve un elettrone (solitamente sono i non-metalli). Il legame ionico non un vero e proprio legame: gli ioni, poich hanno carica di segno opposto, si attirano come i poli opposti di un magnete.

Legame covalente

Un doppietto di elettroni viene messo in comune tra due atomi. Gli atomi con elettronegativit simile tendono a legarsi tra loro mettendo in compartecipazione i doppietti elettronici. Due o pi atomi legati tra loro da legami covalenti formano una molecola. Solo se due atomi sono gli stessi, oppure hanno elettronegativit uguale, i doppietti sono condivisi in misura uguale. Ogni atomo possiede entrambi gli elettroni che viene a condividere con l'altro atomo per raggiungere una configurazione elettronica pi stabile.

1.3 Il carbonio e il legame covalente

L'atomo di carbonio ha 4 elettroni di valenza, dato che il massimo di elettroni di valenza che pu avere nel guscio di 8 lo si pu considerare mezzo pieno (o vuoto). Il carbonio non n fortemente elettropositivo n fortemente elettronegativo. Esso preferisce formare legami covalenti con altri atomi, condividendo elettroni.

Esempio: 1 atomo di carbonio pi 4 atomi di idrogeno formano il metano (CH4 ). Gli atomi completano i loro gusci di valenza condividendo i doppietti elettronici.


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1.4 I legami semplici carbonio-carbonio

La propriet caratteristica del carbonio la capacit di condividere elettroni, non solo con elementi diversi, ma anche con altri atomi di carbonio. Due atomi di carbonio possono legarsi tra loro e ognuno pu legarsi contemporaneamente ad altri atomi. Il legame carboni-carbonio un legame covalente puro. necessario somministrare energia per spezzare il legame carbonio-carbonio dell'etano, esempio, in due frammenti CH3, detti radicali metilici. Un radicale un frammento molecolare che ha un numero dispari di elettroni non condivisi. Non c' praticamente limite al numero di atomi di carbonio che si possono legare tra loro. La capacit di un elemento di formare catene, come risultato di legami tra atomi uguali, viene detta capacit di concatenazione.

1.5 I legami covalenti polari

I legami covalenti si possono formare anche tra atomi diversi (C-H, C-Cl), purch tra questi non ci sia una differenza di elettronegativit troppo elevata. Ma dato che gli atomi sono diversi il doppietto elettronico non pu essere condiviso in parti uguali. Si ha quindi un legame covalente polare perch un atomo porta una parziale carica positiva, l'altro una parziale carica negativa.

Esempio acido cloridrico

L'atomo di cloro pi elettronegativo dell'atomo di idrogeno. Il doppietto elettronico condiviso per attirato maggiormente verso il cloro che risulta leggermente negativo rispetto all'idrogeno. Questa polarizzazione pu essere indicata come negli esempi dell'immagine sopra. Per stabilire quale estremit pi elettronegativa ci si deve basare sulla tavola periodica. Quando nella tavola ci spostiamo dall'alto verso il basso, gli elementi diventano meno elettronegativi perch gli elettroni di valenza sono schermati dal nucleo da un numero crescente di elettroni, presenti nei gusci interni.

Il legame carbonio-idrogeno un legame covalente quasi puro perch hanno elettronegativit all'incirca uguali.

1.6 I legami covalenti multipli

Per completare i loro gusci di valenza a volte gli atomi condividono pi di un doppietto elettronico.

Esempio biossido di carbonio (CO2)


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(ogni atomo di ossigeno ha 2 doppietti elettronici non condivisi)

L'atomo di carbonio ha 4 elettroni di valenza e ogni atomo di ossigeno a 6 elettroni di valenza. La formula nell'immagine sopra consente a ogni atomo di completare il suo guscio di valenza. Sono due le coppie di elettroni condivise dal carbonio e dall'ossigeno e per questo motivo il legame prende il nome di doppio legame. Gli atomi di carbonio possono legarsi tra loro con legami doppi o tripli, oltre che con legami semplici. Sono perci tre gli idrocarburi che hanno due atomi di carbonio nella molecola:

Differiscono per il tipo di legame che li unisce, per il numero di atomi di idrogeno e hanno anche una reattivit chimica diversa.

1.7 La valenza

La valenza di un elemento non altro che il numero di legami che l'atomo dell'elemento pu formare. Questo numero di solito uguale al numero di elettroni necessari a riempire il guscio di valenza.

esempio: H=1, C=4, O= 2, Cl=1,...

Bisogna fare differenza tra valenza e elettroni di valenza. L'ossigeno ha 6 elettroni di valenza, e valenza 2. La somma sempre uguale al numero degli elettroni del guscio pieno.

1.8 L'isomeria

Le molecole che contengono le stesso tipo e numero di atomi , ma con differenti disposizioni atomiche (sempre se siano soddisfatte le loro valenze), vengono dette isomeri. Gli isomeri di struttura sono composti che hanno la stessa formula molecolare ma diversa formula di struttura.

Esempio C2H6O, sono possibili soltanto due formule di struttura


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Queste due molecole sono isomeri di struttura. I due composti hanno diverse propriet fisiche e chimiche a causa delle diverse strutture molecolari.

1.9 Come si scrivono le formule di struttura

Esempio scrivere tutte le forme di struttura (tre) per la formula molecolare C5H12

Catena continua

Ogni carbonio terminale ha ancora tre valenze disponibili per formare legami con gli atomi di idrogeno, mentre gli atomi di carbonio all'interno della catena hanno solo due valenze disponibili per gli atomi di idrogeno.

Catene ramificate

Tre atomi di carbonio sono legati a tre atomi di idrogeno, mentre gli altri due sono legati soltanto a uno o a due atomi di idrogeno. Il terzo isomero possiamo trovarlo riducendo la catena pi lunga a tre atomi di carbonio e innestando due ramificazioni sull'atomo di carbonio centrale.


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L'atomo di carbonio centrale privo di idrogeni. Possiamo perci scrivere soltanto tre diverse formule di struttura corrispondenti alla formula molecolare C5H12.

1.10 Le formule di struttura semplificate

Conviene adottare delle semplificazioni, dato che le strutture precedenti sono scomode, che per lascino inalterato il significato della struttura.

Esempio etanolo

Che rimane sempre differente dal dimetiletere

Le formule dei tre pentani isomeri possono essere semplificate e scritte su una riga sola

L'estrema semplificazione delle strutture consiste nell'uso di soli segmenti per rappresentare lo scheletro carbonioso


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Si sottintende che alle due estremit di ogni segmento ci siano due atomi di carbonio. Gli atomi di idrogeno vengono tralasciati. I legami multipli sono rappresentati da segmenti paralleli.

Esempio idrocarburo con una catena di cinque atomi di carbonio e un doppio legame tra il secondo e il terzo carbonio.

1.11 Carica formale

Alcuni composti possono avere una carica (positiva o negativa). Queste cariche sono essenziali per capire le varie reazioni tra molecole, perci importante saperle riconoscere. Prendiamo come esempio lo ione OH- , ha una carica negativa ma quale latomo che porta questa carica? Per rispondere a questa domanda dobbiamo determinare la carica formale

Dove FC la carica formale, V il numero di elettroni di valenza dell'atomo isolato nello stato fondamentale , N il numero degli elettroni di valenza di non legame dell'atomo nella molecola, B il numero totale degli elettroni condivisi in legami covalenti con altri atomi della molecola.

1.12 La risonanza

Abbiamo visto come calcolare la carica formale, possiamo quindi applicare le nostre conoscenze alla molecola CO3

2-.


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Troviamo che il carbonio neutro, mentre i due ossigeni legati al carbonio con un legame semplice hanno una carica formale -1 e lossigeno con il doppio legame neutro. Con questa rappresentazione sembra che i due carboni con legame semplice siano diversi da quello con legame doppio. Invece sperimentalmente stato dimostrato che i tre legami sono identici. Bisogna quindi rappresentare questa molecola con tre strutture.

1.13 Il significato delle frecce

Le frecce curve mostrano lo spostamento degli elettroni nelle strutture di risonanza e nelle reazioni chimiche.

Esempio nelle tre strutture precedenti:

La freccia ad amo indica i movimenti di elettroni singoli.


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Le frecce diritte vanno dai reagenti ai prodotti nelle equazioni delle reazioni chimiche.

1.17 La classificazione in base alla struttura molecolare

Ci sono tre principali classi di strutture molecolari delle sostanze organiche: acicliche, strutture carbocicliche e composti eterociclici.

1.17 A I composti aciclici

Le strutture acicliche sono strutture non cicliche, sono catene di atomi e non anelli. Le catene possono essere ramificate o non.

1.17 B I composti carbociclici

I composti carbociclici sono formati da anelli di atomi di carbonio. Gli anelli pi comuni sono quelli a 5 o 6 atomi di carbonio, ma ce ne sono di pi grandi e piccoli.

1.17 C I composti eterociclici

I composti eterociclici costituiscono la pi ampia classe di strutture molecolari nei composti organici. I questi composti almeno un atomo dellanello deve essere un eteroatomo, cio almeno un atomo deve essere diverso dal carbonio.

1.18 La classificazione in base ai gruppi funzionali

In chimica organica detto gruppo funzionale una parte della struttura di una molecola caratterizzata da specifici elementi e da una struttura ben precisa, che conferisce al composto una reattivit tipica e simile a quella di altri composti contenenti lo stesso gruppo. In altre parole, un gruppo funzionale costituisce "il centro della reattivit chimica della molecola"

Ecco i principali gruppi


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Capitolo 2: Alcani e cicloalcani; isomeria conformazionale e isomeria

geometrica.

Gli idrocarburi sono dei composti che contengono solamente carbonio e idrogeno. A seconda del tipo di legame carbonio-carbonio si possono dividere questi idrocarburi in saturi (se hanno soltanto legami semplici carbonio-carbonio) o insaturi (se hanno legami doppi, tripli o doppi e tripli). Gli alcani sono degli idrocarburi saturi e possono essere lineari o di forma ciclica. In questo caso prendono il nome di cicloalcani.

2.1 La struttura degli alcani

Gli alcani hanno come formula molecolare generale CnH2n+2 dove n rappresenta il numero di atomi del carbonio. Gli alcani senza ramificazione si chiamano normali o n-alcani.

2.2 Nomenclatura alcani

La regola IUPAC per la nomenclatura degli alcani Con il nome generico di alcani si indicano gli idrocarburi aciclici saturi e si usa la desinenza -ano. Gli alcani senza ramificazione prendono il nome dal numero di atomi di carbonio che compongono la catena. Se composta da un carbonio si ha met-, da due et-, da tre prop-, da quattro but-, da cinque pent- e cos via La catena principale quella che da il nome alla sostanza (es. butano). Ad essa possono essere legati dei gruppi di atomi chiamati sostituenti. La catena principale, numerata in modo tale che il sostituente che si incontra per primo abbia il numero pi basso possibile. Quando due o pi gruppi identici sono legati alla catena principale vengono usati i prefissi di-, tri- e tetra-. Se sono presenti sostituenti diversi vengono messi in ordine alfabetico. Nel caso di alcani a catena ramificata il nome base (o radice) quello della catena continua di atomi di carbonio pi lunga.

Quindi per dare il nome ad un alcano bisogna: 1. Identificare la catena di atomi di carbonio pi lunga. Da qui partir lassegnazione del nome di base. 2. La catena va numerata a cominciare dallestremit pi vicina alla prima ramificazione. Se ci dovessero essere

due catene continue di uguale lunghezza, si sceglie quella pi ramificata. Se due ramificazioni hanno la stessa distanza dallestremit della catena pi lunga, la numerazione va iniziata da quellestremit che pi vicina ad una eventuale terza ramificazione. Se non ci dovesse essere la terza ramificazione, la numerazione comincia dallestremit pi vicina al sostituente che viene primo in ordine alfabetico.

Quando si deve, dal nome IUPAC risalire alla formula di struttura, per prima cosa, va scritta la catena carboniosa pi lunga e va numerata. Successivamente si aggiungono i sostituenti nella posizione corretta ed infine vanno aggiunti gli idrogeni.

Alchili ed alogeni come sostituenti I sostituenti saturi che contengono solo carbonio e ossigeno sono detti gruppi alchilici. I nomi dei sostituenti alchilici si ottengono cambiando in -ile la desinenza -ano degli alcani (es. il gruppo alchilico con due atomi di carbonio l'etile o gruppo etilico).


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Il simbolo R viene usato con significato generale per indicare un gruppo alchilico e la formula R-H rappresenta un alcano qualsiasi.

2.1 Propriet fisiche degli alcani e interazioni intermolecolari

Gli alcani non sono solubili in acqua. Questo dovuto dal fatto che gli alcani sono apolari (legami C-C e C-H covalenti puri) mentre le molecole dacqua sono polari (il legame O-H fortemente polarizzato dallossigeno). In pi le molecole dacqua, tra loro, sono in grado di instaurare legami a ponte d'idrogeno e per rompere questi legami sarebbe necessario fornire un gran quantitativo di energia. Infatti il mescolamento delle molecole degli alcani con le molecole dell'acqua non un processo energeticamente favorevole. Inoltre gli alcani hanno punti di ebollizione pi bassi, a parit di peso molecolare, rispetto ad altri composti organici. Ci dovuto allapolarit degli alcani. Tra gli alcani si possono instaurare interazioni di van der Waals (chiamato anche legame residuo), queste forze sono deboli e la rottura di queste forze richiede un basso quantitativo di energia. Perci gli alcani hanno punti di ebollizione relativamente bassi che per aumentano al crescere della catena e diminuiscono se la catena si ramifica.

2.2 Le fonti di alcani

Il petrolio e il gas naturale sono le principali fonti di alcani. Il petrolio una miscela liquida di composti organici, molti dei quali sono alcani o cicloalcani. Il gas naturale composto per l80% di metano, per il 5-10% di etano e da altre piccole quantit di alcani superiori.

2.3 Cicloalcani: CnH2n

A. Nomenclatura

La nomenclatura di un cicloalcano si costruisce nel seguente modo:

1) Nome e posizione dei gruppi sostituenti legati al cicloalcano (es: bromo, metil ...) N.B: Valgono le regole IUPAC per alcani semplici (numerazione secondo ordine alfabetico)

2) Prefisso ciclo- 3) Il nome dellalcano secondo la nomenclatura IUPAC in base a quanti atomi di carbonio sono coinvolti nella

struttura ciclica Es: C5H9Br Bromociclopentano

B. Conformazioni

B.1. Conformazioni piane e conformazioni ripiegate

1) Conformazioni piane: Il ciclopropano lunico ciclo alcano piano. Il suo angolo di legame C-C-C di soli 60, molto minore del solito angolo tetraedrico di 109,5, oltretutto gli atomi di idrogeno legati al carbonio, che stanno al di sopra e al di sotto del triangolo C-C-C, sono eclissati tra di loro. Questi 2 fattori diminuiscono la stabilit della molecola.

2) Conformazioni ripiegate: Cicloalcani con pi di tre atomi di carbonio perdono la conformazione piana e assumono quella ripiegata. Nel caso del ciclobutano e ciclo pentano questa nuova conformazione diminuisce lampiezza dellangolo che avrebbero se fossero piani, infatti la loro stabilit non molto alta. Il cicloalcano pi frequente per il cicloesano che assume una conformazione ripiegata a sedia (in cui 4

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carboni dellanello ( ) stanno sullo stesso piano , un altro sopra e lultimo sotto) per avere unampiezza degli angoli C-C-C ottimale, cio 109,5. Unaltra conformazione meno s tabile quella a barca.

Gli atomi di idrogeno sono di due tipi, a dipendenza della disposizione che prendono: a. Assiali, che stanno al di sopra o al di sotto del piano degli atomi di carbonio b. Equatoriali, che si trovano ai lati del piano degli atomi di carbonio

Un gruppo sostituente legato allanello assume una di queste due conformazioni, in quella assiale per, soprattutto se il gruppo sostituente voluminoso, la repulsione sterica tra H e gr. Sostituente aumenta, mentre in quella equatoriale il gruppo sostituente pi lontano e la molecola pi stabile.

Oss: Con una rotazione dei legami con i 4 atomi di carbonio sullo stesso piano si pu invertire lanello le due conformazioni si interconvertono. Questo avviene spontaneamente anche a temperatura ambiente.

2.4 Conformazioni alcani

Gli isomeri sono molecole contenenti stesso tipo e numero di atomi, e di conseguenza con stesso peso molare, ma con diverse disposizioni atomiche. Questi si possono dividere in due grandi gruppi:

1. Gli isomeri di struttura (o di posizione): cio isomeri con sequenza di legami diversa

2. Gli stereoisomeri: cio isomeri con stessa sequenza di legami ma diversa disposizione spaziale. Questi hanno ulteriore divisione tra:

2.1. Conformeri: sono sostanzialmente solo due forme diverse della stessa molecola, che possono trasformarsi le une nelle altre per rotazione (di 60), cio sono interconver tibili per rotazione dei legami semplici. Questi sono mischiati tra loro e non si possono separare poich hanno le stesse propriet fisiche. Un esempio letano, che in conseguenza alla rotazione di uno dei due atomi di carbonio (possibile solo con i legami semplici) sono a disposizione uninfinit di conformeri, secondo i gradi di rotazione del carbonio.

Questi conformeri possono assumere principalmente due forme: a) Conformazione sfalsata (ogni legame C-H di un carbonio fa da bisettrice allangolo H-C-H dellaltro). b) Conformazione eclissata(legami C-H di un carbonio sono sovrapposti a quelli dellaltro)

n- butano

2- metilpropano

a

a a a

a

a a a

a a

a

a

e e

e e e

e e e

e

e e

e

Conformazione

a barca

Conformazione

a sedia


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Sebbene le due forme siano perfettamente mischiate e inseparabili, si pu osservare che non hanno la stessa stabilit: Quella sfalsata pi stabile poich gli atomi di idrogeno sono pi distanti tra di loro, mentre in quella eclissata c pi repulsione tra questi e quindi la sua stabilit diminuisce.

2.2. Isomeri configurazionali: Gli isomeri cis- trans sono isomeri configurazionali, cio stereoisomeri non interconvertibili luno nellaltro per rotazione di un legame.

Per avere un isomero cis-trans si ha bisogno di un cicloalcano con due gruppi (es: gruppo metilico) o atomi sostituenti: questi, a dipendenza della loro disposizione spaziale, determinano di quale dei due isomeri si tratta. Se i due gruppi sono rivolti nella stessa direzione, cio entrambi verso lalto o verso il basso, lisomero si chiamer cis, mentre se i legami sono in direzioni opposte sar trans.

Cis-1,2-dimetilcicloesano

Trans-1,2-dimetilcicloesano

Sono composti che esistono separatamente e le cui propriet fisiche e chimiche sono diverse (es: punto di ebollizione). Negli alcani troviamo la conformazione cis-trans nelle strutture cicliche, come per esempio il cis-1,2-dimetilciclopentano o il trans-1,2-dimetilciclopentano. I due isomeri non si possono interconvertire proprio a causa della struttura ciclica, che impedisce la rotazione di un legame. Per passare da un isomero cis ad uno trans bisognerebbe infatti rompere lanello.

Riassumendo:

Sfalsata Eclissata


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2.5 Reazioni degli alcani

Tutti i legami degli alcani sono semplici, covalenti e apolari; per questo, a parte che con lossigeno e gli alogeni, essi non reagiscono con altre sostanze/composti.

A. Lossidazione e la combustione: g li a lcani come combustibi li

Gli alcani vengono usati come combustibili. Essi bruciano in un eccesso di ossigeno formando anidride carbonica e acqua. Inoltre liberano grandi quantit di calore (reazione esotermica). Tuttavia la reazione non spontanea. Infatti per cominciare necessario dare calore (da una scintilla o da una fiamma). Da qui proceder poi in maniera spontanea ed esotermica. Inoltre la reazione di combustione una reazione di ossidazione dove i legami C-H vengono sostituiti da legami C-O. Infatti, prendendo desempio il metano, il carbonio si trova nella sua forma pi ridotta (stato di ossidazione -4). Invece nellanidride carbonica, il carbonio, si trova nella forma pi ossidata (stato di ossidazione +4). Esistono anche stati di ossidazione intermedi nel carbonio, che si formano quando lossigeno non presente a sufficienza e non tutti i legami C-H sono stati trasformati in legami C-O (ossidazione parziale).

Es: CH4 + O2 CO2 + 2H2O

La formula generale della combustione : CnH2n+2 + (

)O2 nCO2 + (n+1)H2O

Esempio: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + energia (212,8 kcal/mol)

B. Alogenazione

Lalogenazione una reazione di sostituzione con degli alogeni (indicati con X che potrebbero essere Cl nel caso di una clorurazione, Br nel caso di una bromurazione ecc.) che avviene solo se sottoposta a luce o riscaldata a temperature elevate.

C. Meccanismo radicalico a catena della logenazione

Lalogenazione radicalica a catena divisa in tre tappe principali:

1) Inizio: Se sottoposta ad alte temperature o alla luce UV la molecola di alogeno si scinde poich il legame X-X molto debole, siccome gli elettroni condivisi sono di un guscio molto esterno si formano i primi radicali Cl (guscio di valenza incompleto, manca un elettrone) che sono molto reattivi.

2) Propagazione: Il radicale reagisce con lalcano dando come prodotto un acido e un radicale alchilico. Questo radicale anchesso molto reattivo e pu reagire con una molecola di alogeno formando un alogenuro alchilico e un radicale dellalogeno. In questa fase ogni radicale reagisce con una molecola dando luogo a unaltra molecola e un altro radicale, facendo cos continuare la reazione di alogenazione.

RH + XX RX + HX

C H4 CH

3 X + HX CH

2 X

2 + HX

CH X3

+ HX CX4

+ HX

h XX XX

h

h XX XX

h


19

3) Terminazione: Due radicali che si combinano tra loro chiudono la catena e non formano nuovi radicali, pongono cos fine alla reazione. Ci sono tre possibili stadi di terminazione: i due radicali di alogeni si ricombinano, i due radicali alchilici si ricombinano e per ultimo il radicale dellalogeno e quello alchilico si ricombinano.

R H + X H X + R R + X X R X + X

h

h


20

Capitolo 3: Alcheni

Gli alcheni sono composti che contengono doppi legami carbonio-carbonio. Essi hanno densit

minore dellacqua e essendo apolari non sono solubili in essa.

La loro forma generale : CnH2n

Gli alcheni sono chiamati idrocarburi insaturi perch, a parit di numero di atomi di carbonio n, le

loro molecole hanno un numero di idrogeni inferiore a quello degli alcani. Infatti gli alcani possono

essere ottenuti dagli alcheni per addizione di una o due moli di idrogeno.

Nomenclatura

Le regole di nomenclatura degli alcheni sono simili a quelle degli alcani.

1. La presenza di un doppio legame viene indicata con la desinenza ene. Quando ce n pi

di uno di deve usare diene, -triene, ecc.

2. Si considera la catena pi lunga contenente entrambi gli atomi di carbonio facenti parti del

doppio legame

3. Si devono numerare gli atomi di carbonio in modo che il doppio legame abbia i numeri pi

bassi possibili. Se questo si trova esattamente a met della catena si fa in modo di dare alla

ramificazione il numero inferiore.

4. Per indicare la posizione del doppio legame nella catena si fa riferimento al carbonio

facente parte del doppio legame con numero pi basso.

5. Se una molecola presenta contemporaneamente un doppio e un triplo legame equidistanti

dalle estremit della catena, il doppio legame che prende i numeri pi bassi.

6. Nel caso di un alchene ciclico si comincia a numerare lanello partendo dai carboni del

doppio legame.

Caratteristiche

Ci sono alcune caratteristiche specifiche dei doppi legami carbonio-carbonio. Ogni atomo di

carbonio del doppio legame legato ad altri tre atomi, e per questo viene detto carbonio

trigonale. Inoltre i due atomi di carbonio che formano il doppio legame e gli altri quattro atomi si

trovano sullo stesso piano, infatti la molecola piana. Gli angoli di legame sono di circa 120.

Abbiamo visto che la rotazione attorno ai legami semplici possibile, mentre ovvio che attorno a

un doppio legame questa impedita. Queste molecole restano piane e non possono assumere

altre conformazioni. Inoltre i doppi legami sono pi corti dei legami semplici carbonio-carbonio. Se

una molecola presenta pi doppi legami, questi possono essere disposti in tre modi:

1. Isolati almeno due legame semplici separano quelli doppi

2. Coniugati si alternano legami semplici e legami doppi

3. Cumulati si susseguono uno dopo laltro i doppi legami, questo caso raro

Isomeria cis-trans

Visto che la rotazione attorno al doppio legame impedita, lisomeria cis-trans possibile solo

negli alcheni opportunamente sostituiti. Questi due stereoisomeri, detti stereoisomeri di


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configurazione, non sono facilmente interconvertibili perch la rotazione impedita. Per separarli

necessario utilizzare i loro punti di ebollizione differenti.

Perch questa isomeria sia possibile occorre che ognuno dei due carboni del doppio legame sia

legato a due atomi o a due gruppi differenti tra loro.

Molecole che presentano la forma cis hanno una catena pi sferica e dunque due molecole con

questa forma saranno pi difficilmente avvicinabili e il legame che c tra di esse sar molto meno

forte. A causa di questo le temperature di ebollizione e di fusione saranno inferiori.

Gli isomeri trans presentano delle catene pi allungate, con molecole che si possono avvicinare

maggiormente, la conseguenza che i legami intermolecolari sono pi forti e le temperature di

ebollizione e di fusione sono pi alte.

Se sulla molecola per sono presenti uno o pi atomi che rendono la molecola polare la cosa

cambia. Infatti quando la molecola polare i legami intermolecolari sono pi forti. Molto spesso

la molecola cis polare perch la risultante diversa da zero e dunque i legami sono pi forti e la

temperatura sar maggiore. Nella molecola trans invece gli atomi presenti si trovano in una

disposizione che rende la risultante uguale a zero e dunque la molecola apolare e le forze

intermolecolare pi deboli.

Reazione di addizione

La reazione di addizione la pi come negli alcani.

1. Addizione di alogeni:

Gli alogeni, in particolare cloro e bromo, si legano molto facilmente agli alcheni. Infatti

aggiungendo un po di alogeno alla soluzione di alchene la reazione quasi istantanea a

temperatura ambiente ma anche a temperature inferiori. Non necessaria n la luce n

una fonte di riscaldamento.

Il doppio legame una zona ricca di elettroni. Questa zona spinge gli elettroni del doppio

legame bromo-bromo verso il bromo pi lontano dal doppio legame che diventa

parzialmente negativo. Il legame che si libera dal doppio legame lega il bromo pi vicino e

si forma temporaneamente un carbocatione, che in questo caso secondario. Infine il

bromo che era negativo si lega al carbocatione e la reazione finita.


22

2. Addizione di acqua:

Lacqua si addiziona agli alcheni in presenza di un acido che fa da catalizzatore, esso

necessario perch lacqua come molecola neutra non abbastanza acida da fornire i

protoni che servono per dare il via alla reazione. Essa si addizione come H-OH e come

risultato di questa addizione si ottengono gli alcoli.

3. Laddizione di acidi:

Vari acidi si addizionano al doppio legame degli alcheni. Lo ione idrogeno si lega a un

atomo di carbonio del doppio legame e il resto dellacido si lega allaltro atomo di carbonio.

Gli acidi che si addizionano in questo modo sono gli acidi alogenidrici (HF, HCl, HBr, HI) e

lacido solforico (H OSOH).

4. Laddizione di reagenti asimmetrici ad alcheni simmetrici:

Sia i reagenti sia gli alcheni possono essere distinti in simmetrici (in cui presente un piano

speculare) o asimmetrici (in cui non presente un piano speculare).

Se un reagente e/o un alchene simmetrico, possibile un solo prodotto di addizione. Se

per sia il reagente sia lalchene sono asimmetrici, i prodotti possibili sono due. Tuttavia si

osserva la prevalenza di solo uno dei prodotti possibili (regola di Markownikof).

Velocit di reazione

Come prima cosa necessario che le molecole si urtino con sufficiente energia e orientamento

giusto per fare in modo che alcuni legami si possano rompere e se ne possano formare di nuovi.


23

Questi grafici sono chiamati diagrammi dellenergia di reazione. I reagenti inizialmente si trovano

al livello energetico indicato a sinistra. La trasformazione raggiunge un massimo di energia che

chiamato stato di transizione. La differenza tra i livelli energetici dello stadio di transizione e dei

reagenti detta energia di attivazione (Ea) ed proprio da questa energia che dipende la velocit

di reazione. Infatti pi Ea grande e pi la reazione lenta.

Quando il prodotto finale ha un contenuto energetico pi basso di quello dei reagenti la reazione

esotermica. Quando invece sono i reagenti ad avere un contenuto energetico maggiore la reazione

endotermica. Nel primo caso verr liberata energia, mentre nel secondo ne sar necessaria per

far avvenire la reazione.

Normalmente quando la reazione decorre in due stadi il primo quello pi lento e, dunque, la

velocit di reazione determinata da esso.

Nelle addizioni elettrofile i carbocationi pi stabili si formano pi velocemente di quelli meno

stabili. Questo dovuto al fatto che quelli pi stabili hanno un contenuto energetico minore e,

dunque, lenergia di attivazione che porta alla loro formazione pi bassa.

Ci sono poi altri fattori che determinano la velocit di reazione, come la temperatura e la presenza

di catalizzatori. Un riscaldamento in genere accelera la reazione in quanto fornisce energia ai

reagenti che in questo modo sormonteranno pi facilmente la barriera dellenergia di attivazione.

Anche i catalizzatori accelerano la reazione, questi infatti mettono a disposizione un percorso o un

meccanismo alternativo a pi bassa energia di attivazione.

Meccanismo di addizione elettrofila agli alcheni

Definizione: gli elettrofili sono reagenti poveri di elettroni, e nelle reazioni con altre molecole

vanno alla ricerca di elettroni (sono di solito ioni positivi). I nucleofili sono reagenti ricchi di

elettroni, alla ricerca di un nucleo positivo a cui cedere gli elettroni in eccesso.


24

Durante unaddizione elettrofila a un alchene, il doppio legame si comporta da nucleofilo, in

quanto presenta una forte densit di carica negativa, mentre l funge da elettrofilo in quanto ha

una carica positiva. L viene attirato dalle cariche negative del doppio legame, lo rompe e forma

un legame semplice con uno dei due carboni della molecola. Laltro atomo di carbonio assume cos

una carica positiva e forma un carbocatione (atomo di carbonio carico positivamente, legato ad

altri tre atomi).

Siccome un carbocatione solitamente molto reattivo, si combina velocemente con il nucleofilo

rimasto sprovvisto dell durante la reazione.

Per la maggior parte degli alcheni, il passaggio pi lento consiste proprio nella formazione del

carbocatione, infatti di solito esso talmente reattivo che nella seconda parte della reazione

reagisce velocemente con il nucleofilo.

Come sappiamo, i carbocationi si classificano in primari, secondari e terziari a seconda che un solo

gruppo, due o tre gruppi R si trovino legati allatomo di carbonio carico positivamente, e la loro

stabilit decresce al diminuire dei legami con R.

Quando un reagente asimmetrico si addiziona a un alchene asimmetrico, la reazione crea un solo

prodotto, questo perch la reazione decorre sempre in modo tale da portare alla forma pi stabile

di carbocatione. Quindi lelettrofilo (l iniziale) far in modo di attaccarsi al carbonio opposto a

quello con pi legami R adiacenti, in modo che questo possa formare un carbocatione pi stabile.

Ad esempio: nella reazione del propilene con H-Cl si assiste alla formazione del 2-cloro-propano e

non del 1-cloro -propano. Questo avviene perch solo nel primo caso si forma un carbocatione

terziario. Solo se forma un legame con il carbonio 1, il carbonio 2 assume la carica positiva e

diventa un carbocatione terziario.

Le addizioni elettrofile a dieni coniugati (1,2 1,4)

Definizione: i doppi legami si dicono coniugati quando in una molecola si trovano alternati con i

legami semplici.

Nelle reazioni di addizione tra una molecola alifatica e un reagente H R/o X, si osservano due

particolari prodotti: il prodotto di addizione 1,2 (in cui il reagente si sommato al primo e al

secondo carbonio di un diene coniugato) e il prodotto di addizione 1,4 (in qui il reagente si

sommato al primo e al quarto atomo di carbonio).


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Nel caso delladdizione 1,2, si tratta di una normale addizione in cui il meccanismo quello

spiegato nella addizione elettrofila. L viene attirato dalle cariche negative del doppio legame,

lo rompe e forma un legame semplice con uno dei due carboni della molecola, formando un

carbocatione a cui in seguito si legher il nucleofilo.

Nel caso delladdizione 1,4, la carica positiva che si forma sul carbonio 2, come risultato

dellattacco dellelettrofilo , viene delocalizzata sul carbonio 2 e 4. Il carbocatione cos

stabilizzato per risonanza.

Il passaggio seguente della reazione di addizione consiste nella somma del nucleofilo al

carbocatione, che si situa sul carbonio 2 o 4. Il nucleofilo pu quindi reagire al carbonio 2 o 4.

Addizioni radicaliche (polimerizzazione)

Il processo di formazione del polietilene viene condotto per riscaldamento delletilene in presenza

di un catalizzatore.

Il legame semplice OO, molto debole, si spezza per riscaldamento e su ogni atomo di ossigeno

rimane un elettrone. Si formano cos due radicali.

Uno dei radicali si addiziona al doppio legame delletilene, formando un radicale libero al carbonio,

che si somma a unaltra molecola di etilene e poi a unaltra e cos via.

La catena di atomi di carbonio continua a crescere finche non avviene una reazione di

terminazione (combinazione di due radicali). possibile che in questo processo di formino

ramificazioni, in cui una catena polimerica in crescita strappa un atomo di idrogeno appartenente

a in carbonio della catena stessa.


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6 Composti Aromatici

Struttura di Kekul e risonanza del benzene

Le sostanze aromatiche hanno tutte in comune un anello aromatico formato da C6H5-R. Lidrocarburo di riferimento per tutti i composti aromatici il benzene C6H6. Il benzene, a differenza degli alcheni e degli alchini, non si comporta da sostanza insatura.

D quindi luogo soprattutto a reazioni di sostituzione e non di addizione.

Il benzene un ibrido di risonanza e le sue forme limite sono le seguenti:

Si pu anche

scrivere come:

La forma tipica del benzene un esagono regolare e i legami C-C non sono da considerare n singoli n doppi proprio perch le coppie di elettroni sono condivisi da tutti gli atomi di carbonio.

La nomenclatura

Normalmente i derivati del benzene si indicano aggiungendo il suffisso benzene al nome del sostituente: nitrobenzene, clorobenzene, ecc..

Molti derivati hanno tuttavia nomi di fantasia:

CH3

OH

C OH

NH2

toluene fenolo benzaldeide anilina

Nel caso sia presente pi di un sostituente, le posizioni vengono identificate mediante prefissi orto- (o-), meta- (m-), para (p-) e per convenzione il primo sostituente legato al carbonio 1.


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Energia di risonanza aromatica

Un ibrido di risonanza sempre pi stabile di ciascuna delle forme limite.

Analizzando lenergia necessaria per idrogenare il benzene si scopre che la struttura di risonanza del benzene pi stabile delle sue forme limite (1,3,5-cicloesatriene). Questo spiega perch i composti aromatici tendono a reagire in modo da conservare la loro aromaticit. Quindi daranno luogo soprattutto a reazioni di sostituzione e non di addizione.

La sostituzione elettrofila aromatica

Le reazioni di sostituzione elettrofila aromatica sono composte da due stadi. Nel primo stadio lelettrofilo si attacca allanello aromatico e si forma uno ione benzenonio con la carica positiva delocalizzata (sui carboni orto-para o solo sui carboni meta). Successivamente lidrogeno legato allo stesso carbonio dell elettrofilo attratto da una base quindi cede i suoi elettroni e si stacca dallanello.

Il primo stadio quello pi lento perch necessita duna energia dattivazione elevata. Mentre il secondo stadio pi veloce e richiede una minore energia dattivazione, perch viene recuperata laromaticit. La base (nucleofilo) non si addiziona allanello perch ci sarebbe energeticamente svantaggioso.

Tutte queste reazioni necessitano dun catalizzatore che serve a fornire un elettrofilo forte.

Meccanismo generale della sostituzione elettrofila aromatica (senza le forme limite rappresentate):

Clorurazione

Passaggio per passaggio:

Il catalizzatore polarizza la molecola di alogeno e la trasformano in un elettrofilo forte

Lelettrofilo attacca gli elettroni del benzene

La carica positiva del carbocatione risultante viene delocalizzata

Viene espulso un protone


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Meccanismo generale:

+ Cl Cl

Cl

+ ClHFeCl3

Nitrazione

Formazione dellelettrofilo con il catalizzatore che fornisce il protone:

Reazione generale:

+

NO2

+HNO 3H2SO4

OH2

Solfonazione

+SO3

H2SO4

SO3H

Alchilazione (di Friedel-Crafts)

+ R ClAlCl 3

R

+ ClH

Acilazione

R

O

Cl+AlCl 3

O

R

+ ClH


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Sostituenti attivanti e disattivanti lanello

Alcuni sostituenti accelerano la reazione di seconda sostituzione, altri la rallentano.

I sostituenti che cedono elettroni allanello, ne aumentano la densit elettronica e perci fanno s che una successiva reazione di sostituzione venga accelerata. Tali sostituenti sono chiamati attivanti. Al contrario, i sostituenti che attraggono verso di se gli elettroni dellanello aromatico rallentano altre reazioni di sostituzione . Tali sostituenti sono chiamati disattivanti.

In generale i sostituenti non influenzano soltanto le velocit di reazione ma anche le posizioni su cui avverr la sostituzione:

I gruppi orto,para-orientanti possono (di solito) fornire elettroni allanello e perci attivano lanello. Al contrario, in tutti i gruppi meta-orientanti latomo legato allanello tende ad attirare elettroni dallanello stesso, perch porta una totale o parziale carica positiva (vedi figura sotto). Perci questi gruppi disattivano lanello.

XY

X+ Y-

Gli alogeni (F, Cl, Br e I), a causa di due effetti contrastanti, rappresentano la sola eccezione importante a queste regole. Infatti, essendo fortemente elettron-attrattori essi disattivano lanello; mentre la presenza dei doppietti elettronici non condivisi li rende orto, para orientanti.

infine importante la successione con cui vengono effettuate le reazioni di sostituzione elettrofila aromatiche quando si progetta una sintesi in pi passaggi. Infatti tenendo presente gli effetti orientanti dei gruppi gi presenti sullanello aromatico si pu determinare la posizione che andr ad assumere il nuovo sostituente, quindi si pu determinare il tipo di prodotto.


30

5 La chiralit e gli enantiomeri

Tutte le molecole hanno un immagine speculare, ovvero limmagine specchio delloggetto in

questione.

Limmagine speculare dell oggetto identica, quindi sovrapponibile,

alloggetto.

Loggetto e limmagine speculare di questo non sono sovrapponibili,

sono dunque differenti.

Se limmagine speculare di una molecola non sovrapponibile alla molecola stessa, questa

chirale.

Se limmagine speculare di una molecola sovrapponibile, quindi identica, alla molecola stessa,

questa achirale

Molecola chirale: Molecola achirale (basta ruotare la molecola e

risulter uguale allaltra)

La molecola chirale e la sua immagine speculare si definiscono enantiomeri. La coppia di

enantiomeri esiste se c un carbonio legato a quattro sostituenti diversi.

F

HHCl

F

HHCl

Molecola con

chirale achirale

Enantiomeri

Molecola + immagine speculare

4 sostituenti diversi Immagine speculare

identica


31

5.2 i centri stereogeni e latomo di carbonio stereogeno

Un atomo di carbonio legato a 4 gruppi diversi detto stereogeno, e viene anche definito centro

stereogeno. Generalmente nella raffigurazione della molecola, si indica il carbonio stereogeno con

un asterisco *.

Per comodit, nella raffigurazione e classificazione delle molecole, si definiscono i diversi gruppi

con le lettere A, B, C e D. il motivo lo vedremo in seguito.

Piano di simmetria: un piano fittizio che separa la molecola in due parti e queste parti devono

essere identiche.

Achirale: definita tale una molecola che limmagine speculare luna dallaltra. Le molecole

possono essere sovrapposte, di conseguenza sono identiche. Questo tipo di molecole hanno un

piano di simmetria.

Chirale: 2 molecole non sono immagine speculare luna dallaltra e quindi non possiede un piano di

simmetria. La formula chimica uguale, la struttura pure. Divergono soltanto nella posizione dei 4

sostituenti.

5.3 la configurazione e la convenzione R-S

Gli enantiomeri differiscono per la disposizione dei gruppi legati al centro stereogeno, detta anche

configurazione. Gli enantiomeri sono dunque isomeri configurazionali che hanno configurazioni

opposte.

Il sistema R-S (o di Cahn-Ingold e Prelog, (CIP)) consente di indicare la configurazione di un

enantiomero senza doverne ogni volta scrivere la struttura.

Come funziona il sistema R-S:

I quattro gruppi legati al centro stereogeno vengono ordinati in base al loro numero

atomico (pi alto il numero atomico, pi alta la loro priorit). Il centro stereogeno deve

essere osservato dalla parte opposta a quella in cui situato il gruppo con priorit pi

bassa.

Ad esempio se uno dei quattro gruppi H (atomo con priorit pi bassa), dovremo osservare il

centro stereogeno lungo il legame C-H, con C di fronte e H dietro.

A

D

B

CA

D

B

C


32

Se due o pi atomi direttamente legati al centro stereogeno sono uguali dobbiamo

procedere allesterno finch non incontriamo un punto di differenza.

Esempio

Il 2-bromobutano presenta un centro stereogeno sul

carbonio 2. La priorit dei gruppi legati ad esso la seguente:

-Br > -CH2-CH3 > -CH3 > -H

Per quanto riguarda il gruppo etile e il gruppo metile il primo punto di differenza evidente

sul secondo carbonio delletile, il quale ha priorit su uno degli atomi di idrogeno legati al

carbonio metilico.

I numeri multipli vengono considerati come legami semplici.

Esempio

-CH=CH2

CH CH

5.4 LA CONVENZIONE E-Z PER GLI ISOMERI CIS-TRANS

Per prima cosa bisogna identificare il sostituente che ha priorit maggiore tra i 2 che sono legati al

doppio legame del carbonio. A questo punto si guarda da che parte stanno i gruppi con la priorit

pi alta. Se entrambi sono rivolti verso lalto (o il basso) avranno il prefisso Z (da zusammen). Se i

gruppi sono opposti tra di loro avranno prefisso E (entgegen).

5.5 LA LUCE POLARIZZATA E LATTIVIT OTTICA Un raggio di luce formato da onde che

oscillano in tutti i piani perpendicolari alla

direzione di propagazione. Se il raggio di luce

Esempio di una coppia di enantiomeri. Il primo

enantiomero ha configurazione S (ruota in

senso antiorario) mentre laltro ha

configurazione R (senso orario)


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attraversa una sostanza polarizzante, le onde emergenti oscilleranno in un unico piano. La luce

con questa caratteristica detta luce piano-polarizzata.

Un metodo per polarizzare la luce di farla passare per un

sistema ottico. Un tipo di materiale polarizzante il

Polaroid. Se gli assi di due campioni di materiale

polarizzante sono allineati, il fascio di luce in grado di

attraversarli (vedi esempio). Invece se questi sono

perpendicolari la luce non passa.

Il polarimetro uno strumento

utilizzato per misurare lattivit ottica.

Le sostanze otticamente inattive

lasciano inalterata la luce polarizzata

mentre le sostanze otticamente attive

provocano una rotazione del piano

della luce polarizzata.

Langolo di cui deve essere ruotato lanalizzatore per riportare il campo buio detto rotazione

osservata, . La rotazione osservata rappresenta il numero di gradi di cui la sostanza ha fatto

ruotare il piano di luce polarizzata.

Sostanza destrosa: se lanalizzatore deve essere ruotato in senso orario.

Sostanza levatoria: se lanalizzatore ruotato in senso antiorario.

La rotazione specifica la propriet fisica caratteristica della sostanza:

Dove:

l = lunghezza del tubo portacampioni in

decimetri

c = concentrazioni in g/ml

t = temperatura della soluzione, di solito a

temperatura ambiente

= lunghezza donda della luce, solitamente

la riga D


34

Con tale propriet possiamo confrontare lattivit ottica di sostanze diverse.

Quando la luce piano-polarizzata attraversa una molecola si ha interazione tra la luce e gli elettroni

della molecola.

Se la sostanza achirale il raggio di luce passa attraverso senza subire una variazione netta del

piano di polarizzazione ( praticamente nullo). Le molecole achirali sono otticamente inattive.

Motivo: per ogni molecola di una data conformazione che ruota il piano di luce polarizzata in una

certa direzione, ci sar una molecola di conformazione speculare che ruoter di angolo uguale, ma

in senso opposto, il piano di polarizzazione.

Invece se la sostanza chirale ci sono due possibili risultati. Se si ha una miscela 50/50 di due

enantiomeri, il piano di polarizzazione non varia, per lo stesso motivo di molecole achirale. Se

abbiamo un campione costituito da un solo enantiomero, oppure da entrambi ma in differenti

concentrazioni, il piano di luce polarizzata varier. I singoli enantiomeri di molecole chirali sono

otticamente attivi. Motivo: la rotazione del piano di luce polarizzata provocato da una molecola,

non viene annullato dalla molecola speculare.

Esempio: lacido lattico una molecola chirale

Acido (R) () lattico Acido (S) (+) lattico

-3.33 (H2O) +3.33 (H2O)

p.f. 53C p.f. 53C

5.6 LE PROPRIET DEGLI ENANTIOMERI Gli enantiomeri differiscono soltanto in base alle differenze di chiralit tra le molecole. Si pu dire

che le molecole sono di per s uguali, ma differiscono quando interagiscono con altre molecole

chirali.

Gli enantiomeri hanno propriet achirali (fisiche) uguali: punto di fusione, ebollizione, densit,

spettri.

Pertanto hanno propriet chirali diverse: la direzione della luce polarizzata. Le molecole chirali

hanno angolo di rotazione della luce uguale tra le 2 molecole, ma hanno il senso opposto.

Lindicazione + o non legata alla conformazione R o S.

Im

po


35

Il fatto di interagire in modo diverso con altre molecole, porta alcune sostanze a non interagire

con altre. Infatti ladrenalina naturale presente nel nostro corpo quella destrogira (pu lavorare

solo con la rotazione specifica +???), infatti la (-)-adrenalina non uno stimolante cardiaco per il

nostro corpo non potendo formare un legame stabile con il suo recettore.

5.7 LE PROIEZIONI DI FISCHER Le proiezioni di Fisher sono formule bidimensionali delle molecola, usate per mettere in evidenza

la disposizione tridimensionale dei gruppi nelle molecole chirali.

In tale proiezione la C del carbonio stereogeno non va scritta. Inoltre il segmento orizzontale si

mettono i due gruppi che vengono avanti (in direzione di chi legge), mentre nel segmento verticale

si mettono i due gruppi che stanno sotto (si allontanano).

Esempio:

acido lattico

Come in tutte le

altre rappresentazioni steriche, scambiando due gruppi qualsiasi si ottiene lenantiomero.

Nel caso in cui il gruppo con priorit pi bassa si trova in orizzontale, basta ricordare che: se la

sequenza dei tre gruppi di priorit 123 in senso antiorario, allora la configurazione sar R.

(nel caso in cui fosse in senso orario, la configurazione sarebbe S). Vedi esempio sopra.

Nel caso in cui si voglia spostare il gruppo con priorit pi bassa in posizione verticale basta

ruotare tre dei quattro gruppi.

5.8 I COMPOSTI CON PI DI UN CENTRO STEREOGENO; I DIASTEREOMERI Alcune molecole hanno pi di un centro stereogeno. importante riuscire a identificarli tutti per

capire quanti isomeri diversi possono esserci. Infatti non tutte le forme sono tra di loro isomeri,

possono essere identiche.

Tutti i centri stereogeni possono avere conformazione R o S. Quindi si pu calcolare quanti isomeri

si possono ottenere con tutte le varianti: 2n ( con n = numero di centri stereogeni).


36

Se otteniamo un numero superiore significa che abbiamo 2 molecole identiche. Dobbiamo per

controllare tutte le molecole per evitare errori di doppioni.

I diastereomeri sono molecole che non sono limmagine speculare luno dallaltro.

Ricorda: gli enantiomeri differendo solo per la specularit, possiedono tutte le propriet fisiche e

chimiche uguali. Mentre i diastereomeri, non essendo immagini speculari, differiscono per le

propriet chirali e achirali.

5.9 I COMPOSTI MESO Un composto meso un diastereomero achirale di un composto con pi centri stereogeni.

Sono immagini speculari, quindi sovrapponibili, e di conseguenza achirali. I composti meso sono

otticamente inattivi.

5.10 RIEPILOGO DELLE DEFINIZIONI DI STEREOCHIMICA

Diastereomeri


37

Es: Cis-trans

Isomeri configurazionali

Achirali

Diastereomeri

5.11 IL DECORSO STEREOCHIMICO DELLE REAZIONI PARTENDO DA UNA MOLECOLA ANCHIRALE, POSSIAMO OTTENERE UNA MISCELA RACEMICA,

INDIPENDENTEMENTE DAL MECCANISMO DI REAZIONE CHE SVOLGIAMO. LE QUANTIT DEGLI ENANTIOMERI,

NELLA MISCELA RACEMICA, SARANNO 50:50 E SI FORMERANNO ALLA STESSA VELOCIT. QUESTO DATO DALLA

FORMA INTERMEDIA DELLA MOLECOLA ACHIRALE.

VALE LA STESSA COSA CON UNA MOLECOLA CHIRALE, LA QUALE REAGISCE CON UNA MOLECOLA ACHIRALE.

QUANDO UN COMPOSTO CHIRALE REAGISCE CON UN COMPOSTO ACHIRALE E SI FORMA UN NUOVO CENTRO

STEREOGENO, LA REAZIONE FORNISCE DEI DIASTEREOMERI CON VELOCIT DISUGUALI E IN QUANTIT DISUGUALI.

LE QUANTIT DISUGUALI SONO DATE DAL FATTO CHE LOSSIGENO

NON STA VOLENTIERI COS VICINO ALLALTRO OSSIGENO, PERCH SI

RESPINGONO. LA SECONDA MOLECOLA HA ENERGIA MINORE E

QUINDI LA MOLECOLA PI PROPENSA A STARE IN QUESTA

POSIZIONE DI MENO DISPENDIO DI ENERGIA.

5.12 LA RISOLUZIONE NELLE MISCELE RACEMICHE La risoluzione il processo con il quale possiamo separare i due enantiomeri dalla forma racemica.

Bisogna far reagire gli enantiomeri (che hanno propriet fisiche e chimiche uguali) con una

molecola chirale. In questo modo si formano diasereomeri che hanno propriet fisiche diverse. A

questo punto si possono separare e con una reazione inversa separiamo il reagente chirale dalla

molecola.


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R + R R-R

S S-R

Le molecole ottenute possono ora essere separate. In seguito verranno separati i 2 reagenti.

Capitolo 6 Composti organici alogenati

Formula generale: R-X X: alogeni R: gruppo alchilico.

Posseggono un momento di dipolo dovuto alla differenza di elettronegativit tra C e X.

Reagiscono con nucleofili fornendo alcoli, eteri, alchilalogenuri, alchini, ..

I nucleofili

I nucleofili pi comuni sono quelli allO, allN, allo S, al C e allalogeno.

o Sono pi nucleofili gli ioni negativi rispetto alle molecole neutre corrispondenti.

o Nella tavola periodica sono pi nucleofili gli elementi che si trovano pi in basso rispetto agli

altri nella stessa colonna, quelli pi elettronegativi rispetto agli altri nella stessa riga.

La reazione di sosti tuzione della logeno con un altro gruppo.

substrato nucleofilo prodotto gruppo uscente (anione)

substrato nucleofilo prodotto gruppo uscente (neutro)

I meccanismi di sostituzione nucleofila sono due: SN2 ed SN1.

C X

R X Nu R Nu X

R X Nu R Nu X+


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SN 2: la sostituzione nucleofi la bimolecolare

La SN2 (la sostituzione nucleofila bimolecolare) avviene in un unico passaggio e comporta lattacco

diretto del nucleofilo sullalogenuro alchilico e luscita dello ione alogenuro (gruppo uscente) nello

stesso momento.

Es.

H-O + CH3-Br H-O CH3---- Br H-O---CH3--- Br

H-O-CH3 + Br

Il legame CH3-Br covalente leggermente polare.

H-O , avvicinandosi a CH3-Br, spinge gli e- del C verso Br.

Sia HO sia Br sono parzialmente legati al C.

Br si stacca da C

Il profilo energetico di questa reazione il seguente:

Il meccanismo SN2

Nucleofilo substrato stato di transizione prodotto gruppo uscente

H-O + CH3-Br

H-O-CH3 + Br

+ -


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Il Nu attacca dal retro il legame R-X.

Nello stato di transizione sia il Nu sia il gruppo uscente sono parzialmente legati al C.

Man mano che il gruppo uscente si allontana con il suo doppietto di e- il Nu ne fornisce un

altro al C.

Il simbolo SN2 deriva dal fatto che Nu e substrato partecipano contemporaneamente alla reazione.

Sostituzione nucleofila monomolecolare SN1

Il meccanismo SN1

La SN1 avviene in un due passaggi.

1 passaggio (quello pi lento). Il substrato si dissocia (si ionizza). Gli e- del legame C-X

rimangono sul gruppo uscente e si forma un carbocatione.

2 passaggio. Il carbocatione si combina con il Nu per dare il prodotto.

Con Sn1 si ha una soluzione al 100% racemico. Si formano sia lisomero S che quello R.

Con Sn2, invece, si forma solo un stereoisomero.


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Nel caso in cui il Nu sia una molecola neutra (H2O, alcol,..) c un 3 stadio in cui la perdita di un

protone da parte dellossigeno fornisce il prodotto finale.

Es. H2O + (CH3)3C Br (CH3)3C+ + Br (CH3)3C

+-OH2 + Br

lento veloce

(CH3)3C OH + HBr

Il simbolo SN1 indica il passaggio lento che determina la velocit della reazione e che coinvolge

solo il substrato.

Il profilo energetico della reazione sar il seguente:

Nel caso in cui il Nu sia una molecola neutra (H2O, alcol,..) c un 3 stadio in cui la perdita di un

protone da parte dellossigeno fornisce il prodotto finale.

Es. H2O + (CH3)3C Br (CH3)3C+ + Br (CH3)3C

+-OH2 + Br

lento veloce

(CH3)3C OH + HBr

Il simbolo SN1 indica il passaggio lento che determina la velocit della reazione e che coinvolge

solo il substrato.

reagenti

Alcol protonato prodotti


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Il profilo energetico della reazione sar il seguente:

SN2 e SN1 a confronto

*Solventi capaci di donare protoni (H2O, alcoli,..)

*1con eccezioni (substrati arilici e benzilici)

Variabilli Sn2 Sn1

Struttura alogeno

Primario o CH3

Secondario

Terziario

Comune

Osservata a volte

Rara

Rara*1

Osservata a volte

Comune

Stereochimica Inversione Racemizzazione

Solvente

Ritardata dai solventi polari protici*

e accelerata da quelli aprotici

Accelerata dai solventi polari perch gli

intermedi sono ionici

Nucleofilo

favorito se la concentrazione del Nu

alta

Favorito se il Nu un anione

Non influenzata dalla concentrazione

del Nu.

Favorito se il Nu neutro


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La velocit della reazione Sn2 aumenta se lalogenuro alchilico metilico o primario, diminuisce se

secondario e non avviene se terziario (a causa dellingombro sterico).

Nella reazione Sn1 pi stabile il carbocatione intermedio che si forma pi veloce la reazione.

Stabilit carbocatione terziario > secondario > primario

Un carbocatione pu essere pi stabile a causa della risonanza (es: carbocatione allilico).

Alogenuri arilici e vinilici formano carbocationi poco stabili.

Sn2 avviene con inversione di configurazione (se il substrato ha la configurazione R il prodotto

avr quella S ).

Con Sn1 si ha una soluzione al 100% racemico (si formano sia lisomero S che R). Con Sn2, invece,

si forma un solo isomero.

La velocit della reazione Sn2 aumenta allaumentare della concentrazione o della forza del Nu,

questo non vale per le reazioni Sn1 dato che il Nu non coinvolto nel passaggio pi lento.

I solventi di tipo polari hanno la propriet di solvatare gli ioni. Nelle reazioni Sn1 questo facilita la

formazione degli ioni nel 1 passaggio, mente nelle reazioni Sn2, i solventi polari protici rendono

poco disponibile la coppia di e- sul Nu dunque diminuisce lefficacia dei Nu.

Reazione di eliminazione

Nella reazione di eliminazione un atomo didrogeno ed uno di un alogeno vengono eliminati e si

forma un doppio legame tra i due carbonii.

Come nelle reazioni di sostituzione nucleofila anche nelle reazioni di eliminazione vi sono due

meccanismi di reazione (E1 e E2)

meccanismo di reazione di eliminazione I (E1)

Come gi visto nel capitolo precedente anche nel meccanismo di reazione di eliminazione I la

reazione decorre in due stadi:

uguale al primo stadio della reazione Sn1 ovvero avviene una ionizzazione del alogeno.


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Nella seconda parte della reazione (quella pi veloce) si possono presentare due tipi di reazione

il carbocatione pu legarsi ad un nucleofilo continuando cos la reazione di sostituzione oppure

pu perdere un protone dal carbonio adiacente al carbonio carico positivamente e formare un

alchene.

Meccanismo di reazione II (E2)

Come il meccanismo di reazione di sostituzione II decorre in un solo stadio.

Il nucleofilo strappa un protone al primo carbonio mentre il gruppo uscentesi allontana e si forma

un doppio legame carbonio-carbonio.

Competizione tra sostituzione e eliminazione

Tra eliminazione e sostituzione vi pu essere una competizione dettata dallappartenenza

dellalogenuro

Alogenuri primari

Pu avvenire solo Sn2 e E2 poich non si possono ionizzare, nella maggior parte dei casi avviene la

sostituzione.


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Alogenuri secondari

Possono avvenire tutti e quattro i meccanismi, a dipendenza del nucleofilo e delle condizioni di

reazione.

Alogenuri terziari

La sostituzione pu avvenire solo con il meccanismo Sn1 mentre leliminazione pu avvenire con

entrambi i maccanismi.


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Capitolo 7 Alcoli, fenoli e tioli

Nomenclatura

Alcoli

Gli alcoli sono caratterizzati per la presenza del gruppo ossidrilico: -OH

Per il resto sono formati da generiche catene alifatiche (R-OH)

Prefisso generico -olo.

Es.: metan-olo

Il gruppo ossidrilico nella nomenclatura ha la precedenza sui doppi e i tripli legami

Es.: CH2=CH-CH2-OH -> 2-propen-1-olo

Fenoli

Quando lossidrile legato ad un benzene come sostituente otteniamo per definizione un

fenolo

Classificazione

Primario: R-CH2-OH

Secondario: R2-CH-OH

Terziario: R3-C-OH

In generale il tipo di alcool definito dal numero di catene alifatiche attaccate al carbonio che lega il

gruppo OH.

Il legame a ponte di H

Gli alcoli hanno temperature debollizione pi alte rispetto ad altre molecole simili appartenenti ad altri

gruppi chimici proprio per questi due motivi:

OH polare (differenza di elettronegativit: 3.5 2.1 = 1.4)

o Legami a ponte didrogeno, gli idrogeni sono capaci a tenere legati due atomi

dossigeno per volta => forte coesione tra molecole.

Le catene alifatiche sono apolari

o Quindi pi crescono le catene alifatiche legate al gruppo pi la molecola diventa

apolare

o Di conseguenza aumentano parallelamente le forze di London


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N.B.: La completa miscibilit in acqua possibile solo fino a quando lalcol rimane abbastanza polare,

ovvero fino al n-propanolo, oltre la catena alifatica apolare non pi compatibile con la polarit

dellacqua.

Acidit e basicit degli alcoli

Gli alcoli con catena alifatica rispetto agli alcani o agli alcheni riescono a delocalizzare una possibile carica negativa rendendo lo ione pi stabile, anche se in generale gli alcoli rimangono acidi estremamente deboli.

Per stabilire quale alcol ha una KA pi alta bisogna tenere conto in particolare di un fattore: la capacit che ha la molecola di cedere lidrogeno del gruppo ossidrilico, pi una molecola capace a cedere ioni H+ ed a rimanere stabile come ione e pi sar acido. Due possibili casi che possono intervenire:

Effetto induttivo positivo: catene alifatiche s

riassunto chimica organica semplice

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