chim 315 partie 12005

Ciments Calcia C. Defossé ULB CHIM 315 02-2004 1

CHIMIE DU CIMENTVALORISATION DES DECHETS EN

CIMENTERIE

Université Libre de BruxellesFaculté des Sciences Appliquées

Laboratoire de Chimie Industrielle

Professeur Camille Defossé


CHIMIE DU CIMENTVALORISATION DES DECHETS EN CIMENTERIE

SOMMAIRE PAR CHAPITRES

1. Introduction2. Fabrication du ciment Portland3. Valorisation des déchets en cimenterie4. Composition du ciment Portland5. Hydratation, prise et durcissement6. Le béton: notions de structure, propriétés et durabilité


1. Définition de liant hydrauliques 2. Les types de ciments3. Le ciment Portland: nature. Quelques chiffres

1. INTRODUCTIONSOMMAIRE


Le ciment est un liant hydraulique,

c’est-à-dire une matière inorganique finement moulue

qui, mélangée avec de l’eau, forme une pâte faisant prise

et durcissant progressivement au cours du temps,

même à l’abri de l’air, et notamment sous l’eau

1. INTRODUCTION


1. INTRODUCTIONAujourd’hui, environ 98 % du ciment produit dans le monde est du Ciment Portland, c-à-d du ciment contenant principalement des silicates de calcium.

Parmi les 2% restants, citons par ordre d ’importance décroissante les ciments alumineux (aluminates de calcium exclusivement), les ciments magnésiens...

Actuellement, la production annuelle de béton dans le monde atteint 5 milliards de m3 correspondant à la production annuelle de 1,5 milliards de tonnes de ciment Portland. La production européenne était en 1975 de 172 Mt (437 fours), soit environ 12% de la production mondiale.


1. Généralités: notation cimentière, les phases du clinker, les modules cimentiers

2. Présentation schématique d ’une cimenterie3. La ligne de cuisson4. Les différents types de voies5. Le processus de clinkérisation6. L ’aptitude à la cuisson7. Les cycles de volatils8. La production intermédiaire de poussières en VH et

VSS9. Notions de réfractaires

2. FABRICATION DU CIMENT PORTLANDSOMMAIRE


2. FABRICATION DU CIMENT PORTLANDGENERALITES

Nom Symbolechimique

NotationCimentière

Masse molaire

Oxyde de Calciumou Chaux vive CaO C 56

Oxyde de silice ousilice SiO2 S 60

Oxyde d’Aluminiumou Alumine Al2O3 A 102

Oxyde de Fer Fe2O3 F 160

Ciment portland: silicates et (ferro)aluminates de calciumNotations cimentières pour les 4 éléments majeurs constitutifs


CLINKER : roche artificielle fabriquée à haute température (habituellement à 1450 °C)

Les matières premières nécessaires à la fabrication du clinker sont le calcaire (80%) et un matériau riche en silice et alumine (20%), par exemple l’argile ou le kaolin.

Ces matières sont extraites des carrières, concassées, et proportionnées lors du concassage ou lors de la constitution de “lits d’homogénéisation”

Après reprise et broyage (refus de ~1.5% à 160 micromètres), le mélange est stocké dans des silos où la composition chimique peut être modifiée par des adjonctions appropriées.

2. LA FABRICATION DU CIMENTGENERALITES



Fabrication:

Calcaire + argileBroyage farineCuisson clinker+gypse +(ajouts) et broyage ciment


Principales phases cristallochimiques du clinker

SiO2

16 ÷ 26 %

Al203

4 ÷ 8 %

Fe203

2 ÷ 5 %

CaO

60 ÷ 67 %

CLINKER* C3S (~60%)* C2S (~25%)* C3A (~ 5%)* C4AF(~10%)



Principales phases cristallochimiques du clinker

C3S C2S C3A

C4AF

3CaO - SiO2 2CaO - SiO2 3 CaO Al203 4CaO

Al203Fe2O3

Ca3 SiO5 Ca2 SiO4 Ca3 Al206 Ca4AI2

Fe2Olo

Alite Bélite



La composition d ’un ciment Portland est définie de manière univoque par sa teneur dans les 4 phases. Il existe donc 3 degrés de liberté. Les cimentiers ont l ’habitude de les fixer grâce à 3 « modules »

Module silicique SiO2/ Al2O3 + Fe2O3 1.8 - 3.5

Module ferrique Al2O3/ Fe2O3 1,5 - 3,0

Module de Kuhl CaO 0.94 - 0.98

(2,8 SiO2 + 1,1 Al203 + 0,7 Fe203)

Les modules cimentiers



Calcul du cru

Les proportions de calcaire et argile seront calculées pour :

donner les modules LSF, SM, A/F désirés

donc la composition attendue du clinker

en prenant en compte les contraintes comme :

la composition de la matière première et sa disponibilité

les limites en composants indésirables tels que Ti, P, …

autres…



Le facteur de saturation en chaux (module de Kühl, LSF) est un moyen :

Pratique Approché et un peu arbitraire

d ’exprimer la balance entre :

La teneur en calcium Les autres éléments (Si, Al, Fe) susceptibles de se

combiner avec elle

La combinaison du calcium avec le silicium est une réaction difficileLa valeur du module de Kühl influe directement l’aptitude à la cuisson :

aptitude à la cuisson si LSF chaux libre (non combinée) si LSF

2. FABRICATION DU CIMENT PORTLANDEXPRESSION DE LA COMPOSITION CHIMIQUE

DES CRUS DE CIMENT PORTLAND


Le module silicique (SM)

Donne une idée générale sur la répartition entre silicates (C3S + C2S) et aluminates (C3A + C4AF) L’aptitude à la cuisson si SM

Le module aluminoferrique (A/F)

Donne la répartition C3A / C4AF L’aptitude à la cuisson si A/F

2. FABRICATION DU CIMENT PORTLANDEXPRESSION DE LA COMPOSITION CHIMIQUE

DES CRUS DE CIMENT PORTLAND


2. FABRICATION DU CIMENT PORTLAND VUE GENERALE D’UNE CIMENTERIE VOIE

SECHE

calcaire

four

broyeur

broyeur

ciment

argile


Carrière de calcaire Carrière d’argile

Autres matériels

Concasseur Prehomo

Broyage cruHomogénéisation

Four

Précalcinateur

Refroidisseur

Silo de Clinker

Broyage ciment

Ajouts de gypse

Silos de ciment

Sondages

2. LA FABRICATION DU CIMENTPRESENTATION SCHEMATIQUE D’UNE CIMENTERIE


2. LA FABRICATION DU CIMENTLA CARRIERE DE CALCAIRE


2. LA FABRICATION DU CIMENTPREPARATION DU CRU

Schéma de préhomogénéisation


2. LA FABRICATION DU CIMENTPREPARATION DU CRU

Schéma de silo d’homogénéisation


2. LA FABRICATION DU CIMENTCUISSON: LE FOUR


Le four tournant

Le four est constitué d’un tube de plusieurs mètres de diamètre, dont l’axe est légèrement incliné et qui tourne sur lui-même (2 à 3 t/min).La farine avance à l’intérieur du four en glissant et roulant le long des parois internes recouvertes de briques réfractaires. Elle s’agglomère aux environs de 1300 °C pour former des nodules, suite à la fusion partielle de ses constituants.La température maximum atteinte: environ 1450 °C.Coûts de cuisson : environ 1/4 du coût industriel du clinker.

2. LA FABRICATION DU CIMENTCUISSON


Dépoussiérage des gaz avant rejet à l ’atmosphère: le filtre électrostatique




Dépoussiérage des gaz avant rejet à l ’atmosphère: coupe et fonctionnementschématique d ’un filtre àmanches


Dans les broyeurs à boulets traditionnels, le clinker et les adjonctions minérales (gypse, laitier de haut fourneau, cendres volantes, fillers) passent à travers deux (ou trois) chambres contenant des corps broyants de différent diamètre, séparées par des grilles.

Dans la première chambre, le mélange est dégrossi. Dans la deuxième chambre, il est broyé à la finesse souhaitée.

2. LA FABRICATION DU CIMENTBROYAGE


Différentes qualités de ciment sont produites à partir du même clinker.

Une cimenterie possède donc différents silos de stockage pour une capacité globale de quelques dizaines de milliers de tonnes.

2. LA FABRICATION DU CIMENTSTOCKAGE


Des techniciens surveillent en permanence le bon fonctionnement des machines et interviennent immédiatement en cas d’anomalie. Ils sont assistés dans cette tâche de systèmes spécifiques et de systèmes de pilotage automatique des installations.

Salle de contrôleLa salle de contrôle rassemble tous les organes de conduite et de surveillance des nombreuses installations qui composent la chaîne de fabrication du ciment.

2. LA FABRICATION DU CIMENTCONDUITE DU PROCESS


VOIE HUMIDE: broyage du cru sous eau obtention d ’une pâte (25% eau) injection directe de la pâte dans le four

VOIE SEMI-SECHE: broyage-séchage du cru (->farine) granulation sous eau injection des granules dans une chambre de préchauffage « grille

Lepol » avant four VOIE SECHE:

Broyage séchage du cru (->farine) Passage de la farine dans une tour de préchauffage à cyclones

avant four VOIE SECHE AVEC PRECALCINATION:

idem que précédent apport thermique en pied de tour (tuyère de précalcination)

2. LA FABRICATION DU CIMENTLES DIFFERENTS TYPES DE VOIES


SEMI V. SECHE

PROCEDE HUMIDE HUMIDE SECPRE-

CHAUFFAGEPRE-

CALCINATEUR

Longueur du four 40 - 232 40 - 90 24 - 75 40 - 95 54 - 110

Diamètre du four 2.4 - 6.6 3.6 - 6.6 2.3 - 6.0 2.8 - 6.0 3.5 - 5.9

Débit sortie 100 - 3 350 400 - 3 000 100 - 2 400 200 - 3 500 1 500 - 8 500

Humidité del'alimentation

24 - 48 17 - 22 10 - 15a 8b 8b

ConsommationFuel (Kcal/kgclinker)

1 000 - 2 200 900 - 1 200 800 - 950 800 - 950 800 - 950

2. LA FABRICATION DU CIMENTLES DIFFERENTS TYPES DE VOIES

PRINCIPALES CARACTERISTIQUES DES DIFFERENTES VOIES

a) Chaleur supplémentaire pour sécher la matière première

b) Chaleur supplémentaire nécessaire au-dessus de 8 %


2. LA FABRICATION DU CIMENTPROFILS DE TEMPERATURE ET TEMPS DE SEJOUR


2. LA FABRICATION DU CIMENTLES DIFFERENTS TYPES DE VOIE


La farine provenant des silos d’homogénéisation subit un réchauffement progressif (de 100 à ~900 °C) au cours par échange de chaleur entre le matériau entrant et les gaz chauds sortant du four.

Une tour d’échangeurs est composée de 4 à 5 étages de cyclones.

Dans les cyclones, le matériau suit un parcours hélicoïdal à contre-courant des gaz chauds.

Voie sèche: la tour échangeuse




Voie sèche

Schéma de tour échangeuse « à cyclones »


La pré-calcination

Dans une installation moderne, avant son passage dans le dernier cyclone, la farine passe par un stade de pré-calcination qui sert à optimiser l’échange de chaleur entre le matériau et les gaz chauds, et à achever la décarbonatation du calcaire qui survient vers 900 °C.

Environ 60% du combustible peut être consommé à ce stade dans la mesure où la décarbonatation est un procédé extrêmement endothermique.



2. LA FABRICATION DU CIMENTLE PROCESSUS DE CLINKERISATION

Séquence des réactions chimiques dans une ligne de cuisson

Déshydratation et déshydroxylation des argiles: 20- 600 °C

Décarbonatation: 550- 950 °C

Transformation des argiles (alumino-silicates): 600- 950 °C

Réactions en phase solide de combinaison Ca-Al-Fe-Si: 550-1250 °C

Formation de la phase liquide C3A-C4AF: 1250-1350 °C

Formation du C3S: 1350-1450 °C


Analyses comparées des matériaux primaires, cru, clinker et ciment


CALCAIRE ARGILE CRU CLINKER (comb. charbon)

CIMENT


Vue schématique d’un clinker en phase terminale de cuisson après apparition de la phase liquide.

Après la formation de la phase liquide et de quantités transitoires importantes de bélite, le dernier composé à se former est l ’alite.




Formation de l ’alite

Dissolution de la chaux et des cristaux de quartz et de bélite dans la phase liquideReprécipitation de l ’alite.

Facteurs critiques

Importance de la phase liquide (25% idéal)Finesse de la farine (cinétique de dissolution)

Ca2+ + 4O2- + SiO44 - 3CaO SiO2


CONSOMMATION ENERGETIQUE: VALEURS TYPIQUES

Valeurs typiques des coûts énergétiques nécessaires à la cuisson du clinker.

Enthalpie de clinkerisation = 1/2 du coût énergétique global.

Depuis 1960, consommation énergétique globale réduite de moitié.

Consommation énergétique (Kcal/Kg)

Enthalpie de formation du clinker 410

Chaleur sensible 304

Clinker après refroidissement 26

Air chaud moulin cru 52

Air chaud moulin carbone 71

Fumées 150

Poussières 5

Évaporation d’eau 16

Pertes par rayonnement 100

Four 75

Refroidisseur 5

Tours à cyclones 20

Total 829



Industrie cimentière française: évolution de la consommation spécifique 1973 - 2003


3741 3748 3770 3744

2763

2487 24882561

37263710376637783789

37483691

373437513755375537553788

383038843934

47504734

4499

4365

42694198

41394056 4081

3997 3993

2741

3712

3604 35663528

34533361

3248 3271 3288

3124

3018

2840

37963845

3914

2400

2900

3400

3900

4400

4900

1973

1974

1975

1976

1977

1978

1979

1980

1981

1982

1983

1984

1985

1986

1987

1988

1989

1990

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

1998

1999

2000

2001

2002

2003

années

en m

égajo

ule

s p

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nne d

e c

linker

Combustibles fossiles + déchets Combustibles fossiles seuls

Consommation de combustibles


Industrie cimentière européenne : performances énergétiques/tonne de ciment


0

1

2

3

4

5

6

7

EN

CI-

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nt

[GJ/

ton

ce

me

nt]

Elektriciteitsverbruik

Brandgetal

1.3

1.71.5

2.8

[BM, B]


REFROIDISSEMENT DU CLINKER

La vitesse de refroidissement du clinker est un aspect technologique très important.

La situation idéale est celle d’une trempe rapide.

Le refroidissement lent du clinker entraîne :

Conversion du C3S en C2S + phase liquide (rétrogradation) Formation de gros cristaux (C3S, C2S, périclase, CaOl) ce qui

influence la réactivité du clinker.



Facteurs principaux influençant l ’aptitude à la cuisson.

1.Finesse de la farine

2.Composition:

- Effet du facteur de saturation en chaux- Effet du module A/F- Relation entre le module silicique et la phase liquide- Influence des alcalins et du SO2

3. Fluxants et minéralisateurs

2. LA FABRICATION DU CIMENTL’APTITUDE A LA CUISSON


Cycles du chlore et du soufre: les raisons

Description et modélisation des cycles

Cycles d ’éléments métalliques

2. LA FABRICATION DU CIMENTLES CYCLES DE VOLATILS


Quelques éléments chimiques forment des composés qui, à la température de cuisson dans le four de cimenterie, sont plus ou moins volatilisés ou décomposés avec dégagement de produits gazeux.

Ces phases gazeuses sont entraînées avec les gaz de combustion, remontent le four à contre-courant de la matière solide et vont se condenser dans des zônes du four ou du bas de la tour, puis retourner en zone de cuisson.

Il s’agit donc d’un cycle qui peut donner lieu à l’établissement d ’un équilibre ou, pour différentes raisons, entraîner des accumulations de matière en amont (concrétions, anneaux) qui peuvent boucher la ligne de cuisson.

Chlore et soufre sont les principaux éléments chimiques qui peuvent donner lieu à des cycles importants.



Volatilité des chlorureset sulfates alcalins:tensions de vapeur auxtempératures du four

2. LA FABRICATION DU CIMENTLES CYCLES DE VOLATILS: LE CHORE


2. LA FABRICATION DU CIMENTLES CYCLES DE VOLATILS:LE CHLORE

H C l

C l


Dans le four il est véhiculé sous forme de sulfates, dont les plus stables sont par ordre décroissant K2SO4, Na2SO4, CaSO4.

SO2 (ex S des combustibles) remonte dans le four avec la phase gazeuse, puis va se combiner à CaO de la matière cimentière avec de l’oxygène, suivant la réaction:

CaSO4 CaO + SO2 + 1/2 O2

CaSO4 s’accumulera, quant l’apport stoechiométrique de soufre (surtout des combustibles) sera plus élevé que l’apport de K2O et Na2O (surtout de la farine).

Si le four est conduit en atmosphère oxydante (~3% O2 en sortie four), l ’émission de SO2 diminue sera limitée.

Si pas d ’ équilibre, formation d ’anneaux de sulfates dans le four et bouchage éventuel

2. LA FABRICATION DU CIMENTLES CYCLES DE VOLATILS: LE SOUFRE


Actions préventives ou remèdes

Limitation de l ’apport en soufre et surtout en chlore

Décrochage des concrétions par des coups de canon à air comprimé ou d ’explosifs

Soutirage de poussières en amont four Systématique en VH (poussières de four) et VSS (poussières de

cyclones) Possible en VSI par installation d ’un « bypass »

avec comme conséquences une déperdition d ’énergie (extraction de gaz chauds) le problème du traitement des poussières extraites riches en

chlorures et sulfates (recyclage au broyage dans certaines qualités de ciment)



Cycles d ’éléments métalliques

Volatils systématiques: Hg > Tl > CdVolatils suivant conditions du four: PbTous les autres: très peu volatils et même réfractairesTous, sauf Hg, « cyclent » à l ’intérieur de la ligne et même la majorité à l ’intérieur du four

Taux de captation > 99.99%


chim 315 partie 12005

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