1

Bổ sung vài khái niệm cơ

sở của Điện hóa học

Chƣơng 1

2

Các mức năng lƣợng

a

Nguyên tử

NL

E = 0

a

Một phân tử

nhỏ

a

Một phân tử

lớn

Mức lấp

đầy

Mức

trống

HOMO

LUMO

Mức

Fermi

Mức chân

không

Tính chất hóa học đƣợc quyết định bởi trao đổi điện tử

chuyển dời từ mức đầy trống.

Vật liệu khối

Mức Fermi trong KL giống nhƣ mức HOMO trong 1 phân tử

3

Cấu trúc dải năng lƣợng

Kim loại

Các dải

cốt lõi

Dải hóa trị

Khoảng cách

vô cùng nhỏ

giữa trạng

thái đầy và

trống

Khoảng cách

nhỏ (nhưng

khác 0) giữa

trạng thái đầy

và trống

Khoảng

cách lớn

giữa trạng

thái đầy và

trống

Band Gap

Chúng ta tập trung vào kim loại.

Bán dẫn Chất cách điện

4

Mức Fermi• tập trung vào điện tử ở gần ranh giới đầy/trống.

E=0 (mức chân không)

EF (mức Fermi)

Năng

lượng tối

thiểu để

tách ē ra

khỏi mẫu

• phân bố các trạng thái năng lượng của mỗi vật liệu là duy nhất.

KL 1 KL 2

EF (mức Fermi)

• điện tử càng gần mức chân không thì càng liên kết yếu với khối rắn• hay, năng lượng của điện tử càng cao

• mỗi vật liệu có một mức năng lượng Fermi khác nhau.

• Trong ptử, các mức LUMO va HOMO xác định, nhưng trong KLcó rất

nhiều trạng thái xung quanh mức Fermi

5

Hai vật dẫn tiếp xúc nhau

dòng điện tử– +

– +

– +

– +

– +

Dẫn tới cách biệt điện tích

Hiệu thế tiếp xúc

Mức Fermi như nhau trong toàn mẫu

6

Ion trong dung dịch• cấu trúc điện tử của ion: HOMO, LUMO, HOMO-LUMO gap.

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

Highest Occupied Molecular Orbital

HOMO-LUMO Gap Mức “Fermi”

- Trạng thái nội phân tử (quay, dao động, …) và tương tác của ion

với dung môi.

- Mức “Fermi”!

7

Kim loại trong dung dịch điện ly

Các mức Fermi được

xếp thẳng hàng

Điện tích chuyển dời

để cân bằng các mức

Fermi,

Gây ra cách biệt điện

tích và hiệu thế tiếp

xúc.

+ –

+ –

+ –

8

Hai dung dịch điện ly

+ –

+ –

+ –

Mức “Fermi”

Xuất hiện cách biệt

điện tích để làm

bằng mức “Fermi”

và gây ra hiệu thế

trên ranh giới

9

Thế tiếp xúc

• Trong mỗi mạch đều có thế tiếp xúc khi có hai

vật liệu khác nhau tiếp xúc với nhau.

• Trong chương trình môn học chúng ta quan

tâm nhất đến giao diện kim loại – dung dịch.

10

Thế điện hóa và Hóa thế

Hóa thế (chemical potential): phần đóng góp của mỗi chất vào

năng lượng chung của hệ hóa học

m

Khi chất là hạt tích điện (ion hoặc điện tử) thì cần phải tính thêm cả

tương tác của hạt tích điện với điện trường. Phần đóng góp của

hạt tích điện vào năng lượng chung của hệ “thế điện hóa”

(electrochemical potential).

m = m + Z F

11

Hóa thế (hay thế điện hóa nếu là hạt tích điện) là đại lượng cho biết

các tính chất nhiệt động sẽ biến đổi như thế nào khi thay đổi

lượng chất trong hệ Công đưa 1 mol hạt từ chân không vào

hệ.

Thế điện hóa và Hóa thế

F

Một cách hình thức có thể viết:

12

Thế điện hóa là công để chuyển một mol hạt tích điện từ chân không vào bên trong

một pha α nào đó.

i iZ F m m

- Nội thế (Inner potential): biến đổi năng lượng do chuyển hạt i qua lớp

điện kép trên bề mặt pha + năng lƣợng tƣơng tác của i với các điện tích tự do

trong pha α.

- Ngoại thế (Outer potential): công chuyển i từ chân không đến bề mặt

của pha α.

Giữa nội thế và ngoại thế có mối tương quan:

- Thế bề mặt (Surface potential)

Thế điện hóa, nội thế, ngoại thế, …

(E.A.Guggenheim 1929)

13

Phân bố thế của quả cầu KL bán kính

R, tích điện Q

mm FZiii

FZ i

mi

THẾ BỀ MẶT

Với các pha ngưng tụ:

- Cấu trúc lớp bề mặt khác với cấu trúc trong lòng pha

- Năng lượng phần tử trong lớp bề mặt lớn hơn so với phần

tử trong lòng pha

- Để giảm bớt sự khác biệt về thế năng giữa lớp bề mặt và

trong lòng pha ngưng tụ, lớp bề mặt sẽ tự cấu trúc lại sao

cho sự khác biệt thế năng này sẽ là nhỏ nhất

Thế bề mặt (surface potential) :

Không thể đo đƣợc.

Có thể tính toán gần đúng theo các mô hình

15

Thế bề mặt của nước biểu diễn

bằng các dipole định hướng

Tính GẦN ĐÚNG thế bề mặt (pha lỏng phân cực):

Thực nghiệm: ~ 0,13 V

p = 1.85 Debye = 1.85 .10–21 / (3.108 ) = 6.17.10–30 C.m

r = 78,4 5,9 ( = 108 Hz)

Hấp phụ đặc biệt chất HĐBM cation < 0

THẾ BỀ MẶTThí dụ:

= Q / C

16

(Hiệu) Thế Volta : chênh lệch điện thế giữa hai điểm trong chân không; một

điểm gần bề mặt của pha thứ nhất, còn điểm kia thì ở gần bề mặt của pha thứ

hai. Thế Volta là hiệu ngoại thế của hai pha.

Thế Volta có thể đo được.

(Hiệu) thế Galvani : hiệu thế giữa hai điểm nằm trong lòng hai pha (giả sử

là 2 pha α và β) hay chính là hiệu nội thế của 2 pha α và β.

Hai pha này có thể là hai kim loại khác nhau hay một kim loại và một chất

lỏng, hay giữa hai pha lỏng, ….

Thế Gavani không thể đo được

Thế Galvani và thế Volta

17

Thế bề mặt, thế Galvani và thế Volta

18

Hạt không tích điện (Zi = 0):

mm ii

Hạt bất kỳ :

i

o

ii aRT ln, mm

mm FZaRT ii

o

ii ln,

Pha nguyên chất (Zi = 0; ai = 1):

mm ,o

ii

mm FZiii

Thế điện hóa và Hóa thế

Điện tử trong kim loại klkl

e

kl

e Fmm )1(

19

Điều kiện cân bằng giữa hai pha và :

mm ii

Thế điện hóa và Cân bằng pha

1) CB trên ranh giới 2 KL tiếp xúc

21 21

21

mm

mm

FFM

e

M

e

M

e

M

e

Thế Galvani :

F

M

e

M

eMMM

M

12

122

1

mm

(meM ~ năng lượng Fermi của KL M)

2) CB trên ranh giới KL/dd

3) Hiệu thế pin

4) CB hòa tan, …

BÀI TẬP!

20

Năng lƣợng tự do Gibbs

dG SdT VdPmi dni dA f dl

dG mi dni

T không đổiP không đổi không đổi bề mặt

không kéo giãn

i

i

idnGd m

Với hệ chứa hạt tích điện: năng lƣợng tự do điện hóa

21

Hàm Gibbs và Công

dGT = dHT - TdSdHP dUP PdV

dGT = dUT,P + PdV - TdS

dGT,P = TdS PdV + Wđiện + PdV - TdS

dU = q + W

q = TdS

W = PdV + Wđiện

dUT,P = TdS PdV + Wđiện

dGT,P = Wđiện

Nhƣ vậy, hàm Gibss là tâm điểm của điện hóa học, vì nó xác định

lƣợng công điện có thể nhận đƣợc từ một hệ hóa học.

22

Hàm Gibbs và Sức điện động (Hiệu thế pin)

dGT,P = WđiệndGT,P = Wđiện ngoài

Wđiện ngoài = V.Q

V: hiệu thế

Q: điện lượng

Hệ điện hóaV = Epin (sức điện động)

Q = n.FĐ/l Faraday

dGT,P = Wđiện ngoài = nFEpin

23

Trạng thái tiêu chuẩn (đối chứng)

Trạng thái tiêu chuẩn thƣờng đƣợc chọn là:

Áp suất = 1 bar (105 Pa)

Nồng độ = 1 molal (mol chất tan/kg dung môi)

Nhiệt độ = 298 K (25˚C = 298,15 K)

NHƢNG …

Tất cả các hàm nhiệt động đều phụ thuộc vào trạng thái; không có

giá trị tuyệt đối (trừ ENTROPY: có trị tuyệt đối theo lý thuyết).

Để định lượng các hàm nhiệt động, quy ước chọn trạng thái tiêu

chuẩn.

24

• đơn vị của áp suất thường dùng là atmosphere.

1 atm = 1,0134 bar

Trạng thái tiêu chuẩn đối với áp suất thƣờng là 1 atm

TUY:

• nồng độ molal tốt hơn n/đ mol

• tỷ khối của dung môi phụ thuộc vào nhiệt độ

• thể tích thay đổi theo nhiệt độ

Trạng thái tiêu chuẩn về nồng độ hay dùng nhất : 1 M (mol/lit).

Trạng thái tiêu chuẩn (đối chứng)

NHƢNG …

• thể tích dễ đo hơn khối lƣợng

• tỷ khối của nƣớc (dung môi thông dụng nhất) gần bằng 1 kg/lít.

25

Hoạt độ

Hoạt độ là đại lượng cho biết khả năng đóng góp của chất vào một

phản ứng nào đó của hệ: activity, a.

Chất “tích cực” đến mức nào trong phản ứng này so với nếu như nó

ở trạng thái tiêu chuẩn?

• Hoạt độ tỷ lệ với nồng độ và áp suất riêng phần.

a ~ C/C˚ hay a ~ P/P˚

NHƯNG …

• tương tác liên phân tử

• sự lệch khỏi quan hệ tuyến tính với nồng độ và áp suất riêng phần.

26

m = mo + RTLna

27

Hệ số hoạt độ

Định nghĩa hoạt độ

Hoạt độ không có đơn vị

Hệ số hoạt độ gần bằng 1 đối với dung dịch loãng hoặc áp suất

riêng phần thấp.

Hệ số hoạt độ thay đổi theo nhiệt độ, áp suất, thành phần, … và

có thể rất phức tạp.

Để đơn giản tính toán thường bỏ qua hệ số hoạt độ, nhưng khi cần

chính xác thì phải tính đến.

a C

Ca

P

P

Hệ số hoạt độ

28

Trạng thái tiêu chuẩn của chất tinh khiết

• Chất rắn tinh khiết: là chính nó

• Lỏng tinh khiết: là chính nó

• Dung môi (thường dùng với lượng dư): là chính nó

a = 1 cho tất cả các chất này

Khi tăng lượng các chất này : thời gian pứ kéo dài hơn, lượng

sản phẩm có thể tăng lên; nhưng tốc độ pứ KHÔNG nhanh

hơn.

29

Thế hình thức Eo’

• trạng thái tiêu chuẩn không thể đạt được

• tính toán lý thuyết hệ số hoạt độ chỉ được với nồng độ < 102

M.

• thế hình thức là thế của bán pin khi tỷ số nồng độ trong pt

Nernst bằng 1.

• Trong dung dịch chứa nồng độ cao chất điện ly trơ (nền) thì hệ

số hoạt độ không đổi; thế hình thức phù hợp với những dung

dịch này có thể sử dụng thế hình thức và nồng độ mol để

tính toán tương đối chính xác.

30

Thí dụ

Xét hệ Fe(III)/Fe(II). Pt Nernst :

khi tỷ số nồng độ bằng 1, số hạng cuối = 0. Đ/n thế hình thức

Thế tiêu chuẩn hình thức này cũng không đổi (giống thế điện cực tiêu chuẩn),

vì các hệ số hoạt độ không đổi (do có lƣợng dƣ ion trơ).

E EFe3 /Fe2

RT

FlnaFe2

aFe

3

EFe3 /Fe2

RT

Fln

Fe2

Fe2

Fe

3 Fe3

EFe3 /Fe2

RT

Fln

Fe2

Fe3

RT

Fln

Fe2 Fe

3

E' E

Fe3 /Fe2RT

Fln

Fe2

Fe

3

31

Thế điện cực tiêu chuẩn Eo cho cặp Fe(III)/Fe(II) :

E° = 0.771 V

Trong 1.0 M HClO4 thế hình thức Eo’ bằng:

E°’(1.0 M HClO4) = 0.732 V

Trong 1.0 M HCl thế hình thức Eo’ bằng:

E°’(1.0 M HCl) = 0.700 V

Thí dụ

32

Dòng chuyển điện tích

Điện tích chuyển động trong pin như thế nào?

NO3–

Zn

NO3–

CuZn2+

Cu2+Cl– K+

e–e–

Nếu nồng độ 1 M:

pin ở đk tiêu

chuẩn và hiệu thế

đo được = + 1,10

V.

V +–

33

Bình điện phân

NO3–

Zn

NO3–

Cu

Zn2+

Cu2+Cl– K+

e–e–

• đặt hiệu thế ngoài theo

chiều ngược lại.

• độ lớn của hiệu thế đặt

vào phải > +1,10 V

• Đ/c Cu sẽ hòa tan và Zn

sẽ kết tủa .

DC V+–

34

BÀI TẬP CHƢƠNG 1

1. Áp dụng khái niệm thế điện hóa vào khảo sát cân bằng:

1. Thế điện cực MMZ+

2. Tích số hoà tan

3. Hiệu thế mạch điện hóa (Thí dụ pin Daniel)

Gợi ý Bài 1.3: (Thí dụ pin Daniel)

() Cu’Zn(kl)Zn2+(dd1)║ Cu2+(dd2)Cu(kl) (+)

Epin = Cu - Cu’

Xuất phát từ phản ứng pin:

Zn (kl) + Cu2+ (dd2) + 2 ē (Cu) = Zn2+ (dd1) + Cu (kl) + 2 ē (Cu’)

'12

22 22

Cu

e

Cu

Cu

dd

Zn

Cu

e

dd

Cu

Zn

Zn mmmmmm

2. Quy đổi thế điện cực so với những điện cực so sánh khác nhau

35

Điểm môn học

Bài tập: 5 đợt bài tập sau mỗi chƣơng.

File word, UNICODE, tài liệu tham khảo

Nộp theo e-mail, SUBJECT: Tên, MSSV, BTDHDH - đợt …

Tổng điểm BT chiếm 50% điểm môn học.

Thi cuối kỳ: Đề thi mở, đƣợc tham khảo tài liệu.

Điểm thi cuối kỳ chiếm 50% điểm môn học.