apuntes zendejas
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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA
QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
CURSO DE QUÍMICA ANALÍTICA III
ESPECTROFOTOMETRÍA.
ING. JOSÉ LUIS MARTÍNEZ ZENDEJAS
ENERO, 2011
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PRESENTACIÓN DEL CURSO DE QUÍMICA
ANALÍTICA III ANÁLISIS INSTRUMENTAL.
1. CATEDRATICO. ING. JOSÉ LUIS MARTÍNEZ ZENDEJAS.
2. ASIGNATURA QUIMICA ANALÍTICA III, ANÁLISIS
INSTRUMENTAL.
3. TRABAJO EN GRUPO.
A).- EXPOSICIÓN DE TEMAS A CARGO DEL CATEDRÁTICO.
B).- EXPOSICIÓN DE TEMAS A CARGO DE LOS ALUMNOS.
C).- RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS A CARGO DE ALUMNOS.
4. INTEGRACIÓN DE CALIFICACIONES
A).- TRES EXÁMENES DEPARTAMENTALES.
B).- EXAMENES SIN PREVIO AVISO
5. COMPORTAMIENTO DENTRO DEL GRUPO.
A).- RESPETO ABSOLUTO.
B).- PUNTUALIDAD.
C).- ASISTENCIA 80 / 20
6. AL FINALIZAR EL CURSO, SE REQUIERE EVALUACIÓN DE CÓMO SE
IMPARTIO EL MISMO Y SUS COMENTARIOS PERSONALES.
ASPECTOS PARA EVALUACION DEL CURSO.
PUNTUALIDAD
1.1 ASISTE A CLASES.
1.2 ES PUNTUAL
1.3 CUMPLE DENTRO DE HORARIO PROGRAMADO
1.4 ATIENDE AL ALUMNO CUANDO EXISTEN DUDAS.
DOMINIO DE LA ASIGNATURA
2.1 DOMINA EL CONTENIDO DEL CURSO
2.2 EXPONE CON CLARIDAD LOS TEMAS DEL CURSO
2.3 UTILIZA EJEMPLOS PARA ILUSTRAR LA EXPOSICION DE LOS TEMAS.
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2.4 ORGANIZA LOS TEMAS CON SECUENCIA LOGICA.
2.5 RESUELVE DUDAS RESPECTO A LOS TEMAS DE LA ASIGNATURA
2.6 ESTIMULA LA PARTICIPACION DE LOS ALUMNOS
PROGRAMA
3.1 AL INICIO DEL CURSO, SE DIO A CONOCER EL OBJETIVO, ACTIVIDADES Y BIBLIOGRAFIA.
3.2 HASTA EL MOMENTO, EL PROGRAMA SE HA CUMPLIDO.
EVALUACION
4.1 SE ESTABLECIERON LAS BASES PARA LA EVALUACION DEL CURSO DESDE UN PRINCIPIO.
4.2 EVALUA DE ACUERDO AL CONTENIDO TEMATICO VISTO EN EL CURSO.
4.3 EL GRADO DE DIFICULTAD DE LA EVALUACION, CORRESPONDE CON LO VISTO EN EL CURSO.
ACTITUD
5.1 ES RESPETUOSO CON LOS ALUMNOS
5.2 CONSIDERA LA OPINION Y COMENTARIOS DE LOS ALUMNOS
5.3 ESTABLECE LAS REGLAS BAJO LAS CUALES SE VA A TRABAJAR EN EL SEMESTRE.
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QUÍMICA ANALÍTICA III ANÁLISIS INSTRUMENTAL
TEMA I INTRODUCCIÓN A QUÍMICA ANALÍTICA III, ANÁLISIS INSTRUMENTAL
0 OBJETIVOS
1.1 INTRODUCCIÓN.
1.2 TÉCNICAS DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL.
1.3 GENERALIDADES
TEMA II ESPECTROFOTOMETRÍA ULTRAVIOLETA.
2.1 INTRODUCCIÓN.
2.2 TEORÍA DE LOS ORBÍTALES MOLECULARES.
2.3 GRUPOS CROMÓFOROS Y AUXOCROMOS.
2.4 ETAPAS DEL ANÁLISIS POR ESPECTROFOTOMETRÍA DE ULTRAVIOLETA.
2.5 COMPONENTES BÁSICOS DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE ULTRAVIOLETA.
2.6 LÁMPARAS PARA ESPECTROFOTÓMETRO DE ULTRAVIOLETA.
2.7 MONOCROMADORES.
2.8 CELDAS PARA MUESTRAS.
2.9 DETECTORES.
2.10 AMPLIFICADORES.
2.11 GRAFICADORES.
2.12 LEY DE LAMBERT
2.13 LEY DE BEER
2.14 LEY DE LAMBRERT Y BEER
2.15 PROBLEMAS DE TRANSMITANCIA - ABSORBANCIA.
2.16 PROBLEMAS DE MEZCLAS.
TEMA I BIBLIOGRAFIA.
3.1 DOUGLAS A. SKOOG, DONALDM. WEAT “ ANALISIS INSTRUMENTAL “ EDITORIAL INTERAMERICANA ,
MEXICO 2004
3.2 G. W. EWING. “ METODOS INSTRUMENTALES DE ANALISIS QUIMICOS” Mc. GRAW HILL, MEXICO 1978.
3.3 HAROLD F. WALTON, JORGE REYES “ ANALISIS QUIMICO0 INSTRUMENTAL MODERNO” EDITORIAL
PROVENTO, MEXICO 1980
3.4 WILLARD, MERRIT, DEAN “ METODOS INSTRUMENTALES DE ANALISIS EDITORIA IBEROAMERICANA,
MEXICO 1991.
3.5 CORLEY T ROBERT “ ESPECTROSCOPIA INFRARROJA ” EDITORIAL ALHAMBRA 1972
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INTRODUCCIÓN.
EL ANÁLISIS INSTRUMENTAL, HA AVANZADO EN FORMA PARALELA AL DESARROLLO DE LA
ELECTRÓNICA Y TECNOLOGÍA QUÍMICA A NIVEL MUNDIAL. ESTAS SON TÉCNICAS QUE PERMITEN
EVALUAR PROPIEDADES QUÍMICA, FÍSICAS Y FÍSICO-QUÍMICAS, CON MAYOR VELOCIDAD, EXACTITUD,
REPRODUCIBILIDAD Y SON SELECTIVAS, COMPARATIVAMENTE CONTRA LOS MÉTODOS TRADICIONALES,
TALES COMO, VÍA HÚMEDA, ENSAYE A LA FLAMA, DESTILACIÓN FRACCIONADA, ETC. EN DONDE
LAS TÉCNICAS ANALÍTICAS TRADICIONALES Y EL ANÁLISIS INSTRUMENTAL PARTEN DEL MISMO
PRINCIPIO TEÓRICO.
SE PUEDEN TENER LOS EQUIPOS DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL MAS SOFISTICADOS, PERO SIEMPRE
SERÁ NECESARIO QUE ESTOS SEAN OPERADOS POR PERSONAL CAPACITADO, QUIEN DEBE TENER UNA
PREPARACIÓN TEÓRICO PRACTICA PROFUNDA, POR LO TANTO ES FUNDAMENTAL QUE EL INGENIERO
QUÍMICO CUENTE EN SU FORMACIÓN PROFESIONAL, CON LOS CURSOS NECESARIOS SOBRE QUÍMICA
ANALÍTICA INSTRUMENTAL, PARA OPERAR EQUIPO E INTERPRETAR RESULTADOS EMITIDOS POR EL
SISTEMA O SISTEMAS DE COMPUTO QUE ESTÁN INTEGRADOS A LOS EQUIPOS ANALÍTICOS.
LA IMPORTANCIA DE ESTAS TÉCNICAS ANALÍTICAS INSTRUMENTALES, ES TAN AMPLIA QUE CUBREN
ASPECTOS TALES COMO OPTIMIZACIÓN DE PROCESOS, CONTROL DE CALIDAD PARA MATERIAS
PRIMAS, PRODUCTOS INTERMEDIOS Y TERMINADOS TANTO INDUSTRIALES, COMERCIALES,
PERFUMERÍA, FARMACÉUTICOS, DROGAS LICITAS Y HEROICAS.
LOS OBJETIVOS PRINCIPALES DEL CURSO, SON LOS SIGUIENTES.
ENUNCIAR LOS PRINCIPIOS TEÓRICOS, EN QUE ESTÁN BASADAS CADA UNA DE LAS TÉCNICAS
ANALÍTICAS INSTRUMENTALES.
DAR UNA VISIÓN DEL DESARROLLO DE LOS EQUIPOS ANALÍTICOS INSTRUMENTALES, DESDE
MANUALES HASTA LOS COMPUTARIZADOS.
INTERPRETACIÓN DE ESPECTROS, CÁLCULOS Y RESULTADOS OBTENIDOS.
APLICACIÓN DE LA QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA.
CONOCIMIENTO DE LAS TÉCNICAS DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL.
- ESPECTROSCOPIA DE RAYOS GAMMA
- ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RAYOS “ X “
- ESPECTROSCOPIA DE ULTRAVIOLETA.
- ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION, EMISIÓN Y FLUORESCENCIA ATÓMICA.
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- ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.
- RESONANCIA MAGNÉTICO NUCLEAR
- POLARIMETRÍA.
- POTENCIOMETRIA
- CROMATOGRAFÍA DE GASES.
- CROMATOGRAFÍA DE LÍQUIDOS A ALTA PRESIÓN.
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GENERALIDADES.
DE ACUERDO AL PROGRAMA DE ESTUDIOS, EL CURSO ESTARA CENTRALIZADO EN LA ESPECTRO-
FOTOMETRIA. LA QUE DE ACUERDO A SU ETIMOLOGIA SIGNIFICA MEDICION DE LA CANTIDAD DE
ENERGIA RADIANTE QUE ABSORBE UN SISTEMA QUÍMICO, EN FUNCIÓN DE LA LONGITUD DE ONDA Y
TIPO DE RADIACION, ESTO SE MIDE U OBSERVA POR MEDIO DE UNA GRAFICA.
LA ESPECTROFOTOMETRÍA SE PUEDE CONSIDERAR COMO LA EXTENSION DE LA INSPECCION VISUAL,
DONDE UN ESTUDIO MAS DETALLADO EN LA ABSORCION DE ENERGIA RADIANTE POR LAS ESPECIES
QUIMICAS, PERMITEN LA CARACTERIZACION CUALITATIVA Y CUANTITATIVA DE LAS SUBSTANCIAS.
EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO, SON DIFERENTES TIPOS DE ENERGÍAS QUE SE TRANSMITEN POR
EL ESPACIO A ENORMES VELOCIDADES, ADOPTA MUCHAS FORMAS, SIENDO UNA DE LAS MAS
FÁCILMENTE RECONOCIBLE, LA LUZ Y EL CALOR RADIANTE.
V B G Y O R
RAYOS RAYOS RAYOS ESPECTRO RAYOS MICRO R. ONDA R. ONDA ELECTRICIDAD
GAMMA X U. V. VISIBLE I. R. ONDAS CORTA LARGA
10– 11 cm. 10– 9 cm 10– 7 cm 10- 5 cm. 10– 3 cm. 10– 1 cm 10 7 cm
EL ESPECTRO VISIBLE ESTA CONSTITUIDO POR 3 COLORES PRIMARIOS Y 3 SECUNDARIOS, CON SUS
DIFERENTES TONALIDADES.
COLOR LONGITUD DE ONDA,
nm.
TONALIDAD
VIOLETA 400 - 435 VIOLETA AZULOSO - VIOLETA ROJIZO
AZUL 435 - 500 AZUL VERDOSO - AZUL ROJIZO
VERDE 500 - 580 VERDE AMARILLENTO - VERDE AZULOSO
AMARILLO 580 - 595 AMARILLO VERDOSO - AMARILLO ROJIZO
ANARANJADO 595 - 610 NARANJA AMARILLENTO - NARANJA ROJIZO
ROJO 610 - 750 ROJO AMARILLENTO - ROJO AZULOSO
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EL BLANCO ES LA MEZCLA DE TODOS LOS COLORES EN EL DISCO DE NEWTON
EL NEGRO ES AUSENCIA DE LUZ Y COLOR
LOS COLORES ESTÁN INTERRELACIONADOS POR EL TRIANGULO DE MAXWELL
AZUL
VIOLETA VERDE
ROJO AMARILLO
ANARANJADO
PARA CARACTERIZAR LAS PROPIEDADES DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA, ES CONVENIENTE
ADSCRIBIR UNA NATURALEZA DE ONDAS TRANSVERSALES A SU PROPAGACIÓN Y DESCRIBIR ESTAS
ONDAS CON PARÁMETROS TALES COMO: VELOCIDAD, FRECUENCIA, LONGITUD DE ONDA Y
AMPLITUD.
LONGITUD LONGITUD DE ONDA DE ONDA
λ λ
LONGITUD DE ONDA.- ES LA DISTANCIA ENTRE DOS CRESTAS ADYACENTES O DOS VALLES.
NUMERO DE ONDA.- ES ÉL RECIPROCO DE LA LONGITUD DE ONDA, QUE ES ÉL NUMERO DE ONDAS POR UNIDAD DE LONGITUD.
FRECUENCIA.- ES LA CANTIDAD DE CICLOS COMPLETOS U ONDAS QUE PASAN POR UN PUNTO FIJO EN UNA UNIDAD DE TIEMPO
LA RELACION QUE EXISTE ENTRE ESTAS PROPIEDADES DE LA LUZ, ESTA DADA POR LA SIGUIENTE ECUACION:
1 = v = V λ C
λ .- LONGITUD DE ONDA
v .- NUMERO DE ONDA
V.- FRECUENCIA
C.- VELOCIDAD DE LA LUZ
LA VELOCIDAD DE LA LUZ = 3 x 1010 cm / seg.
PARA LA LONGITUD DE ONDA SE UTILIZAN DIFERENTES UNIDADES, DEPENDIENDO DE LA REGION DEL
ESPECTRO.
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RADIACION VISIBLE Y ULTRAVIOLETA ANGSTROM O NANÓMETRO nm
REGION DEL INFRARROJO MICROMETRO μm
CAMBIO DE UNIDADES
METROS CENTÍMETROS
1 μm 10 - 6 metros
1 nm 10 - 9 metros 10 - 7 cm.
1 ANGSTROM 10 - 10 metros 10 - 8 cm.
POR LO TANTO HAY 10 ANGSTROMS EN UN NANÓMETRO.
LA UNIDAD COMUN DEL NUMERO DE ONDA, ES ÉL RECIPROCO DEL CENTIMETRO cm-1
LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA, NO REQUIERE MEDIO DE APOYO PARA SU TRANSMISIÓN Y PASA
FÁCILMENTE A TRAVÉS DEL VACÍO.
LOS MODELOS ONDULATORIOS PARA LA RADIACIÓN; NO EXPLICA COMPLETAMENTE LOS FENÓMENOS
ASOCIADOS CON LA ABSORCIÓN O EMISIÓN DE ENERGÍA RADIANTE, PARA ESTOS PROCESO, ES
NECESARIO, LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA, COMO PARTÍCULAS DE ENERGÍA LLAMADAS
“ FOTONES O QUANTUM DE LUZ “.
LA ENERGÍA DE UN FOTÓN, ES PROPORCIONAL A LA FRECUENCIA DE LA RADIACIÓN Y SON
EXPLICADOS POR MEDIO DE LA MECÁNICA ONDULATORIA.
PROPIEDADES DE LAS PARTÍCULAS DE RADIACIÓN.
CIERTAS INTERACCIONES DE LA RADIACIÓN CON LA MATERIA, REQUIEREN QUE LA PRIMERA SEA
TRATADA COMO PAQUETES DE ENERGÍA, LLAMADOS FOTONES O “ QUANTUM DE LUZ. CADA UNA DE
ESTAS PARTICULAS POSEE UNA ENERGIA CARACTERISTICA QUE ESTA RELACIONADA CON LA
FRECUENCIA DE LA LUZ, MEDIANTE LA SIGUIENTE ECUACION:
E = h v h = ES LA CONSTANTE DE PLANCK QUE TIENE UN VALOR NUMÉRICO DE 6.63 X 10 -27 ERGIOS - SEG. E = h C / λ ASÍ LA ENERGÍA ASOCIADA CON UN FOTÓN DE RAYOS " X " ( 18 - 8 cm ) ES DEL ORDEN DE 10,000
VECES MAYOR QUE EL FOTÓN EMITIDO POR UN ALAMBRE CALIENTE DE TUNGSTENO ( 10 -4 ).
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UNIDADES DE ENERGÍA
LA ENERGÍA DE UN FOTÓN QUE ES EMITIDA O ABSORBIDA POR UNA MUESTRA DE MATERIA, SE
RELACIONA CON UNA SEPARACIÓN DE ENERGÍA ENTRE DOS ESTADOS MOLECULARES O ATÓMICOS, Y
TAMBIÉN CON LA FRECUENCIA DE UN MOVIMIENTO MOLECULAR DEL CONSTITUYENTE DE LA MATERIA.
POR ESTA RAZÓN, A MENUDO ES CONVENIENTE DESCRIBIR LA RADIACIÓN EN UNIDADES DE ENERGÍA
O EN TÉRMINOS DE FRECUENCIA ( Hz ) NUMERO DE ONDA cm. -1 QUE SON DIRECTAMENTE
PROPORCIONALES A LA ENERGÍA.
ELECTRÓN - VOLTIO
ES LA UNIDAD DE ENERGÍA EMPLEADA ORDINARIAMENTE PARA DESCRIBIR LOS TIPOS MÁS
ENERGÉTICOS DE RADIACIÓN, COMO RAYOS “ X “ O ULTRAVIOLETA. EL ELECTRÓN VOLT, ES LA
ENERGÍA ADQUIRIDA POR UN ELECTRÓN, AL CAER POR UN POTENCIAL DE UN VOLTIO. LA ENERGÍA
RADIANTE, PUEDE EXPRESARSE TAMBIÉN EN TÉRMINOS DE ENERGÍA POR mol. DE FOTONES
( NUMERO DE AVOGADRO DE FOTONES ), EN ESTE CASO, SE EMPLEARAN UNIDADES DE K cal / mol
O caloría / mol.
EN AMBOS EXTREMOS DEL ESPECTRO VISIBLE, EXISTEN RADIACIONES INVISIBLES PARA EL OJO
HUMANO QUE TIENEN PROPIEDADES PARTICULARES, LAS SITUADAS DEL LADO IZQUIERDO DEL
ESPECTRO VISIBLE SON CONOCIDOS COMO RAYOS ULTRAVIOLETA, LOS CUALES SON FRÍOS, TIENEN
GRAN ACTIVIDAD QUÍMICA Y SU ESPECTRO ABARCA LONGITUDES DE ONDA ENTRE 0.4 Y 0.2 MICRAS
( 4,000 A 2,000 ÁNGSTROM ). LAS OTRAS LONGITUDES DE ONDA SITUADAS DEL LADO DERECHO DEL
ESPECTRO VISIBLE, HAN SIDO DENOMINADAS RAYOS INFRARROJOS, ESTOS SON CALIENTES Y TIENEN
LONGITUDES DE ONDA ENTRE 0.8 Y 2.5 MICRAS ( 8,000 A 25,000 ÁNGSTROM ).
ESPECTROFOTOMETRIA ULTRAVIOLETA.
LOS RAYOS ULTRAVIOLETA ( LUZ NEGRA ), FUERON DESCUBIERTOS EN 1801 POR EL QUÍMICO
ALEMÁN JUAN GUILLERMO RITTER. UN SIGLO DESPUÉS, EL ALEMÁN COOPER HEWITT ENCONTRÓ LA
FORMA DE PRODUCIRLOS ARTIFICIALMENTE, AL HACER PASAR UNA CORRIENTE ELÉCTRICA A TRAVÉS
DE UN TUBO DE CUARZO LLENO CON VAPOR DE MERCURIO.
EL HOMBRE NECESITA LAS RADIACIONES ULTRAVIOLETA SOLARES, YA QUE ESTIMULAN LA
PRODUCCIÓN DE VITAMINA “ D“ EN EL CUERPO, AL ACTUAR SOBRE UNA SUSTANCIA GRASA
SUBCUTÁNEA, EL “ ERGOSTEROL “ .
LAS RADIACIONES “ ULTRAVIOLETA “ EN EXCESO, CAUSAN IRRITACIÓN, ENROJECIMIENTO DE LA
PIEL, Y AUN GRAVES QUEMADURAS. AL RECUPERARSE, LA PIEL PRODUCE UNA SUSTANCIA
DENOMINADA MELANINA Y SE PRODUCE EL OSCURECIMIENTO DE SU COLOR NATURAL
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LAS RADIACIONES ULTRAVIOLETA, SON TAMBIÉN UN PODEROSO BACTERICIDA. DEBIDO A ESTA
PROPIEDAD, SE UTILIZAN EN LAS SALAS DE OPERACIONES DE CLÍNICAS Y HOSPITALES PARA CONSERVAR
ESTÉRIL EL AMBIENTE QUE RODEA AL ENFERMO, PURIFICACIÓN DE AGUA, ETC.
LA ALTA FRECUENCIA DE LAS RADIACIONES ULTRAVIOLETA, EXCITA LOS ÁTOMOS DE CIERTOS
PRODUCTOS Y LOS HACE VIBRAS Y EMITIR ONDAS DE FRECUENCIA, TAL QUE EL OJO HUMANO LAS
PERCIBE COMO BRILLO, LA PROPIEDAD QUE TIENE LA LUZ ULTRAVIOLETA DE EXCITAR A LOS
ÁTOMOS, SE EMPLEA PARA EL ANÁLISIS QUÍMICO “ ESPECTROSCOPIA DE ULTRAVIOLETA “,
PROPORCIONANDO INFORMACIÓN SOBRE LA COMPOSICIÓN DE UNA MUESTRA DE MATERIA. ESTE
PROCEDIMIENTO ANALÍTICO INSTRUMENTAL, ES DE TIPO CUALITATIVO Y CUANTITATIVO, BAJO EL CUAL
SE FUNDAMENTA LA ESPECTROSCOPIA DE ULTRAVIOLETA U V VISIBLE.
EL FENÓMENO DE ABSORCIÓN EMISIÓN
LA ENERGÍA TOTAL DE UN ÁTOMO INVOLUCRA LAS ENERGÍAS DE ROTACIÓN VIBRACIÓNALES Y
ELECTRÓNICAS.
TEORÍA DE ENERGÍAS EN ROTACIÓN VIBRACIONALES Y ELECTRÓNICAS
ENERGÍA ELECTRÓNICA
ES LA QUE TIENEN LOS ÁTOMOS Y MOLÉCULAS, GENERADAS POR LA ENERGÍA CINÉTICA Y POTENCIAL
DE SUS ELECTRONES
ENERGÍA CINÉTICA
ES EL RESULTADO DEL MOVIMIENTO DE LOS ELECTRONES.
ENERGÍA POTENCIAL
ES LA INTERACCIÓN ENTRE EL ELECTRÓN CON EL NÚCLEO Y CON LOS OTROS ELECTRONES
SE ORIGINA UNA ABSORCIÓN DE RADIACIÓN ULTRAVIOLETA O VISIBLE, SI SE HACE INCIDIR SOBRE
UNA MUESTRA ABSORBENTE UN HAZ DE LUZ, PRODUCIENDO UN SALTO ELECTRÓNICO DESDE UN
NIVEL DE ENERGÍA A OTRO (ES EL ESTADO EXCITADO DEL ELECTRÓN ) QUE AL REGRESAR A SU
NIVEL BASAL, EMITE LA RADIACIÓN CARACTERÍSTICA, SIENDO LA MISMA QUE ABSORBIÓ.
LA REGIÓN DE ULTRAVIOLETA DEL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO, SE ENCUENTRA ENTRE 0.6 A 380
NANÓMETRO LA CUAL SE DIVIDE EN LAS TRES SIGUIENTES REGIONES:
ULTRAVIOLETA LEJANO O DE VACÍO 0.6 - 200 nm
ULTRAVIOLETA CERCANO O DE CUARZO 200 - 380 nm
ULTRAVIOLETA VISIBLE 380 - 780 nm
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LA ABSORCIÓN DE RADIACIÓN ULTRAVIOLETA SE PRODUCE POR LA EXCITACIÓN DE LOS ELECTRONES
DE ENLACE. EL ULTRAVIOLETA PROPORCIONA DATOS DE INSATURACIONES, SISTEMAS CONJUGADOS O
GRUPOS FUNCIONALES.
EL ESPECTRO DE ULTRAVIOLETA ES EL RESULTADO DE LA EXCITACIÓN ELECTRÓNICA DE LA
MOLÉCULA CON RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA, LA CUAL SE PUEDE PRESENTAR COMO UNA GRÁFICA
DE LONGITUD DE ONDA EN FUNCIÓN DE LA ABSORBANCIA O TRANSMITANCIA.
TEORÍA DE LOS ORBITALES MOLECULARES.
CUANDO DOS ÁTOMOS FORMAN UN ENLACE QUÍMICO, LOS ELECTRONES DE AMBOS ÁTOMOS
PARTICIPAN EN ENLACES Y OCUPAN UN NUEVO ORBITAL MOLECULAR.
LOS DOS ORBITALES ATÓMICOS DE LOS DOS ÁTOMOS QUE SE UNEN, FORMAN UN ORBITAL DE
UNIÓN DE BAJA ENERGÍA Y UN ORBITAL DE ANTI - UNIÓN DE ALTA ENERGÍA.
LOS ENLACES COVALENTES ESTÁN CONSTITUIDOS POR PARES DE ELECTRONES QUE PUEDEN SER
ENLACES ( SIGMA o ¶ )
UN ENLACE SIGMA SE FORMA CUANDO LOS ORBITALES SE SUPERPONEN EN FORMA HORIZONTAL.
UN ENLACE ¶ SE FORMA CUANDO LOS ORBITALES ATÓMICOS SE SUPERPONEN EN FORMA LATERAL.
LA TEORÍA DE LOS ORBITALES MOLECULARES, ESTIPULA QUE TODO ORBITAL DE UNIÓN DEBE TENER
SU CORRESPONDIENTE ORBITAL SIGMA * DE ANTI - UNIÓN Y TODO ORBITAL ¶ DE UNIÓN DEBE
TENER SU CORRESPONDIENTE ORBITAL ¶ * DE ANTI - UNIÓN.
LOS ELECTRONES DE VALENCIA QUE NO FORMEN PARTE DEL ENLACÉ QUÍMICO, SE CONOCEN COMO
ELECTRONES DE NO ENLACE n LOS CUALES SE PRESENTAN EN ÁTOMOS COMO EL NITRÓGENO,
OXIGENO, AZUFRE Y HALOGENUROS.
PRINCIPALES TRANSICIONES INVOLUCRADAS
LA RADIACIÓN DE LAS TRANSICIONES ELECTRÓNICAS INVOLUCRADAS SON:
SIGMA SIGMA*
n SIGMA*
n ¶ *
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¶ ¶ *
EJEMPLOS
COMPUESTO ESTRUCTURA TRANSICIÓN
ETANO H3 C - H3 C SIGMA - - - - - - - SIGMA *
CLORURO DE METILO H3 C - Cl n - - - - - - - SIGMA *
ACETONA H3 C - C - H3 C ¶ - - - - ¶ * Y n - - - - ¶ *
O
TOLUENO H3 C - ¶ - - - - - - - ¶ *
CARBOXILO H3 C - C - OH n - - - - ¶ *
O
FACTORES QUE AFECTAN LOS CORRIMIENTOS EN LA LONGITUD DE ONDA
- DISOLVENTE Y / O INTENSIDAD DE LA BRILLANTEZ Y ACTIVIDAD QUÍMICA.
- POTENCIAL DE HIDROGENO
EL EFECTO DEL DISOLVENTE DE ACUERDO A SU POLARIDAD, PUEDE CAUSAR DESPLAZAMIENTOS
MAYORES O MENORES.
CUALQUIER AGENTE QUE TIENDE A DESLOCALIZAR A LOS ELECTRONES, CAUSARA UN CORRIMIENTO
HACIA LO ROJO O A LONGITUDES DE ONDA MAYORES [ EFECTO BATO CRÓMICO ].
A
EFECTO BATOCRÓMICO λ
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CUALQUIER AGENTE QUE TIENDA A LOCALIZAR LOS ELECTRONES EN LAS MOLÉCULAS DE LA
SUSTANCIA EN CUESTIÓN, CAUSARA UN CORRIMIENTO DE LONGITUDES DE ONDA HACIA EL AZUL, ES
DECIR HACIA LA IZQUIERDA O A LAS LONGITUDES DE ONDA MENORES [EFECTO HIPSOCROMICO ]
A
EFECTO HIPSOCRÓMICO λ
CAMBIOS EN LOS MÁXIMOS DE ABSORBANCIA
LOS FACTORES QUE LA AFECTAN, SON LA CONCENTRACIÓN Y EL ESPESOR DE LA CELDA.
LOS EFECTOS QUE SE TIENEN SON:
HIPERCRÓMICO ESPECTRO QUE PRESENTA ANCHO DE BANDA FUERA DE LO NORMAL.
A
λ
HIPOCRÓMICO ESPECTRO SIN VÉRTICE, ESTE ESTA PLANO DEBIDO A LA ALTA CONCENTRA-
CIÓN DE LA MUESTRA O AL ESPESOR DE LA CELDA USADA.
A
λ
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GRUPOS CROMÓFOROS Y AUXOCROMOS
GRUPOS CROMÓFOROS SON LOS RESPONSABLES DE LA ABSORCIÓN DE U. V. VISIBLE.
GRUPO AUXOCROMO ES EL GRUPO QUE POR SI SOLO NO ABSORBE RADIACIÓN ULTRAVIOLETA,
PERO UNIDO A UN GRUPO CROMÓFORO ABSORBE Y MODIFICA LA
LONGITUD DEL GRUPO AUXOCROMO.
LOS CROMÓFOROS SÉ SUB CLASIFICAN EN SIMPLES Y MÚLTIPLES.
CROMÓFOROS SIMPLES
SON GRUPOS FUNCIONALES NO CONJUGADOS QUE CONTIENEN ELECTRONES ¶ o n.
EXISTEN TRES GRUPOS DE CROMÓFOROS SIMPLES.
1. ENLACES MÚLTIPLES QUE CONTIENEN PARES DE ELECTRONES NO COMPARTIDOS.
C = C
2. ENLACES MÚLTIPLES ENTRE DOS ÁTOMOS UNO DE LOS CUALES TIENE UN PAR DE ELECTRONES
NO COMPARTIDOS.
C = O C = N
3. EN ANILLO BENCÉNICO
CH CH CH
CH CH
CH
LOS GRUPOS CROMÓFOROS MÚLTIPLES SE CLASIFICAN EN LA SIGUIENTE FORMA:
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GRUPOS CROMÓFOROS DE CONJUGACIÓN SIMPLE
SON AQUELLOS EN LOS QUE DOS GRUPOS CROMÓFOROS ESTÁN SEPARADOS POR UN ENLACE
SENCILLO.
O = C - C = C = C - C =
CROMÓFOROS DE CONJUGACIÓN EXTENDIDA
ES AQUELLA CONJUGACIÓN, QUE SE FORMA POR DOS O MÁS COMPUESTOS ORGANO METALICOS
ETAPAS DEL ANÁLISIS POR ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA, SON LAS SIGUIENTES:
GENERACIÓN DE LA SEÑAL.
TRANSFORMACIÓN DE LA SEÑAL.
AMPLIFICACIÓN DE LA SEÑAL TRANSFORMADA.
PRESENTACIÓN DE LA SEÑAL SOBRE UNA ESCALA O GRÁFICA.
FOTÓMETRO
ES UN INSTRUMENTO QUE PROPORCIONA LA RELACIÓN DE RADIACIÓN DE UNO O DOS HACES
ELECTROMAGNÉTICOS.
ESPECTRÓMETRO ÓPTICO
ES UN INSTRUMENTO CON UNA RENDIJA DE ENTRADA, UN DISPOSITIVO DISPERSOR UNA O MÁS
RENDIJAS DE SALIDA, CON EL QUE SE LLEVA A CABO MEDICIONES A LONGITUDES DE ONDA
SELECCIONADAS DENTRO DEL INTERVALO ESPECTRAL O EXPLORANDO LA TOTALIDAD DE DICHO
INTERVALO. LA CANTIDAD DETECTADA, ES UNA FUNCIÓN DEL PODER DE RADIACIÓN.
ESPECTROFOTÓMETRO
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ES UN EQUIPO Y ACCESORIOS QUE PROPORCIONAN LA RELACIÓN DEL PODER DE RADIACIÓN DE DOS
HACES ELECTROMAGNÉTICOS.
LOS APARATOS QUE SE EMPLEAN EN EL ESTUDIO DE LA ABSORCIÓN O EMISIÓN DE LA RADIACIÓN
ELECTROMAGNÉTICA EN FUNCIÓN DE LA LONGITUD DE ONDA, SE DENOMINAN ESPECTROFOTÓMETROS.
LOS PRINCIPIOS ÓPTICOS O ELECTRÓNICOS EN QUE SE BASA ESTOS APARATOS, FUNDAMENTALMENTE
SON LOS MISMOS EN TODAS LAS REGIONES DEL ESPECTRO. EXISTEN SIN EMBARGO ALGUNAS
DIFERENCIAS EN LOS COMPONENTES ESPECÍFICOS EMPLEADOS PARA DIVERSAS REGIONES.
LOS COMPONENTES BÁSICOS DE UN ESPECTROFOTÓMETRO SON LOS SIGUIENTES:
1.- FUENTE ESTABLE DE ENERGÍA RADIANTE
2.- MONOCROMADOR.
3.- CELDAS PARA MUESTRAS.
4.- DETECTOR DE RADIACIÓN
5.- AMPLIFICADOR DE SEÑAL
6.- GRAFICADOR
1.- FUENTES ESTABLES DE ENERGÍA RADIANTE.
LAS LÁMPARAS DE HIDRÓGENO, DEUTERIO O TRITIO, SON LAS FUENTES MÁS COMUNES DE RADIACIÓN
ULTRAVIOLETA. ESTÁN CONSTITUIDAS POR UN PAR DE ELECTRODOS COLOCADOS EN UN TUBO DE
VIDRIO CON UNA VENTANA DE CUARZO Y PRESURIZADAS CON HIDRÓGENO, DEUTERIO O TRITIO A
BAJA PRESIÓN. CUANDO SE APLICA UN ALTO VOLTAJE CONSTANTE A LOS ELECTRODOS, SE PROVOCA
UNA DESCARGA ELÉCTRICA QUE EXCITA A LOS ELECTRONES DE LAS MOLÉCULAS DEL GAS A ESTADOS
DE MAYOR ENERGÍA ( PLASMA ). EN EL MOMENTO QUE LOS ELECTRONES VUELVEN A SU ESTADO
FUNDAMENTAL, EMITEN RADIACIÓN ULTRAVIOLETA.
LAS FUENTES DE RADIACIÓN EN ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN TIENEN DOS FUNCIONES BÁSICAS.
1a.- DEBE SUMINISTRAR SUFICIENTE ENERGÍA RADIANTE EN LA LONGITUD DE ONDA DONDE SE VA
A
MEDIR LA ABSORCIÓN.
2a.- DEBEN MANTENER UNA DENSIDAD LUMÍNICA CONSTANTE, DURANTE TODO EL
INTERVALO
DE TIEMPO, EN QUE SE HACEN LAS MEDIDAS DE ABSORCIÓN.
SI LA INTENSIDAD LUMÍNICA ES BAJA EN LA REGIÓN DE MEDICIÓN PARA LA ABSORCIÓN, LAS RENDIJAS
MONOCROMÁTICAS DEBEN SER SUFICIENTEMENTE AMPLIAS PARA OBTENER LAS CARACTERÍSTICAS
DESEADAS. EL ANCHO DE LA BANDA ESPECTRAL RESULTANTE, PUEDE CAUSAR ERRORES EN LAS
MEDICIONES DE ABSORBANCIA ESPECIFICA. POR LO GENERAL, LA BRILLANTEZ NO SUELE
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REPRESENTAR PROBLEMAS. SIN EMBARGO EN LAS CONSIDERACIONES DE DISEÑO SE DEBERÁ
RECORDAR QUE LA INTENSIDAD DE FLUJO DE LA ENERGÍA RADIANTE, VARIA EN FORMA INVERSAMENTE
PROPORCIONAL AL CUADRADO DE LA DISTANCIA DESDE LA FUENTE.
LÁMPARA DE DESCARGA DE HIDROGENO O DEUTERIO
LOS ANÁLISIS EN LA REGIÓN DE ULTRAVIOLETA, SE LLEVAN A CABO PRINCIPALMENTE CON LÁMPARAS
DE HIDROGENO O DEUTERIO, LAS CUALES OPERAN A BAJAS PRESIONES ( 0.2 - 5 TORR ) Y
VOLTAJES REDUCIDOS. LOS CÁTODOS CALIENTES PROPORCIONAN LA FUNCIÓN ESENCIAL DE
MANTENER LA DESCARGA, ESTA TIENE CARACTERÍSTICA NEGATIVAS DE TEMPERATURA - RESISTENCIA,
POR LO QUE SE REQUIERE DE UNA FUENTE DE ENERGÍA CON CORRIENTE REGULADA.
UNA CARACTERÍSTICAS TÉCNICA DE ESTA LÁMPARA , ES UNA ABERTURA MECÁNICA ENTRE EL CÁTODO
Y EL ÁNODO QUE LIMITA A LA DESCARGA DE UNA TRAYECTORIA ESTRECHA. POR LO GENERAL ES
DE 0.6 A 1.5 mm DE DIÁMETRO DEL LADO DEL CÁTODO EN LA ABERTURA.
EL USO DEL DEUTERIO EN VEZ DE HIDROGENO, INCREMENTA EL TAMAÑO DE LA ESFERA DE LUZ Y
PRODUCE UN AUMENTO DE 3 A 5 VECES EN LA BRILLANTEZ DE LA LUMINOSIDAD. LA FORMACIÓN DE
LA IMAGEN DE LA FUENTE DE LUZ EN LA RENDIJA DE ENTRADA DEL ESPECTRÓMETRO, DEPENDE DE
LA PLACA DE ABERTURA.
2.- MONOCROMADOR.
UN MONOCROMADOR DESDOBLA LA RADIACIÓN POLI CROMÁTICA EN LAS LONGITUDES DE ONDA QUE
LA FORMAN Y SEPARA ESTAS LONGITUDES DE ONDA EN BANDAS MUY ANGOSTAS. SIENDO LA PARTE
ÓPTICA DEL EQUIPO.
UN MONOCROMADOR, ESTA INTEGRADO POR LAS SIGUIENTES PARTES:
A).- RENDIJA DE ENTRADA POR DONDE PENETRA LA LUZ POLI CROMÁTICA DE LA FUENTE.
B).- ESPEJO O LENTE COLIMADOR.
C).- DISPERSOR, PUEDE SER PRISMA O REJILLA DE DIFRACCIÓN QUE SEPARA TEORICAMENTE LA
LUZ POLICROMÁTICA, EN CADA UNA DE SUS LONGITUDES DE ONDA.
TODAS LAS PARTES DEL MONOCROMADOR, DEBEN SER TRANSPARENTES DENTRO DEL MARGEN DE
LONGITUDES DE ONDA CON LAS QUE SE TRABAJA Y ESTÁN MONTADAS DENTRO DE UNA CAJA
HERMÉTICA A LA LUZ EXTERNA.
EL ANCHO DE BANDA EFECTIVO DE LA RADIACIÓN QUE SALE DEL MONOCROMADOR, DEPENDE DE
VARIOS FACTORES, INCLUYENDO EL ELEMENTO DISPERSOR Y LA ANCHURA DE LAS RENDIJAS TANTO
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DE ENTRADA COMO DE SALIDA. PUESTO QUE LA EFICIENCIA DEL ELEMENTO DISPERSOR ES TAN
IMPORTANTE, SE VERÁN LOS TIPOS MAS USADOS:
PRISMA
EL PRISMA DESDOBLA LA RADIACIÓN POLI CROMÁTICA EN LAS DIFERENTES LONGITUDES DE ONDA QUE
EMERGEN DEL PRISMA A ÁNGULOS LIGERAMENTE DIFERENTES. PARA LOGRAR QUE UNA DETERMINADA
LONGITUD DE ONDA DE LA RADIACIÓN DESDOBLADA PASE A TRAVÉS DE LA RENDIJA DE SALIDA, SE
HACE GIRAR EL PRISMA HASTA QUE LA LONGITUD DE ONDA DESEADA O MÁS CORRECTAMENTE UNA
BANDA DE LONGITUDES DE ONDA QUEDE ENFOCADA EN LA RENDIJA DE SALIDA. LA DESVENTAJA
PRINCIPAL DE UN PRISMA, ES QUE LA DISPERSIÓN VARIA CON LA LONGITUD DE ONDA.
CONSECUENTEMENTE UNA BUENA RESOLUCIÓN REQUIERE DE LA COMBINACIÓN MÁS FAVORABLE DE
LAS CARACTERÍSTICAS DE DISPERSIÓN DEL MATERIAL CON QUE ESTA CONSTRUIDO EL PRISMA Y DE
LA ANCHURA DE LA RENDIJA DEL MONOCROMADOR.
REJILLAS DE DIFRACCIÓN
EN LOS APARATOS DE ULTRAVIOLETA VISIBLE E INFRARROJO, SE USAN A MENUDO REJILLAS DE
DIFRACCIÓN - REFLEXIÓN CON UN GRAN NUMERO DE MONO CROMADORES. SON SUPERFICIES
ALUMINIZADAS DE ALTA REFLEXIÓN CON UN GRAN NUMERO DE SURCOS PARALELOS Y A IGUAL
DISTANCIA ( DENOMINADO ALGUNAS VECES LÍNEAS ) LAS REJILLAS NORMALES TIENEN DE 600 A 2,000
LÍNEAS POR MILÍMETRO, DEPENDIENDO DE LA REGIÓN DEL ESPECTRO PARA LO CUAL SE USE.
D).- LENTE DE ENFOQUE O ESPEJO
LA RADIACIÓN SE COLIMA Y ENFOCA MEDIANTE LENTES Y ESPEJOS. EL MATERIAL QUE SE USA PARA
LA CONSTRUCCIÓN DE LOS LENTES Y ESPEJOS DEBE SER POR SUPUESTO TRANSPARENTE A LA
RADIACIÓN QUE SE VA A EMPLEAR.
EN LA REGIÓN DEL INFRARROJO, SE USAN ESPEJOS DEBIDO A QUE LA MAYORÍA DE LOS MATERIALES
NO SON SUFICIENTEMENTE TRANSPARENTES A LA RADIACIÓN INFRARROJA Y OCASIONAN PERDIDAS
NOTABLES DE ENERGÍA.
E).- REJILLA DE SALIDA
LOS ESPECTROFOTÓMETROS PUEDEN SER DE HAZ SIMPLE O DOBLE HAZ DE LUZ.
OPERACIÓN CON UN HAZ SENCILLO
UN HAZ DE RADIACIÓN DE LA FUENTE ENTRA AL MONOCROMADOR Y UN PRISMA O REJILLA DE
DIFRACCIÓN LO DISPERSA. A MEDIDA QUE EL ELEMENTO DISPERSOR GIRA, LAS DIVERSAS BANDAS DE
RADIACIÓN QUE SE HAN DESDOBLADO SE ENFOCAN HACIA LA RENDIJA DE SALIDA. LA RADIACIÓN QUE
PASA A TRAVÉS DE LA CELDA Y LLEGA AL DETECTOR, ES LEÍDA LA ABSORBANCIA O TRANSMITANCIA
PROVOCADA POR LA MUESTRA.
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EL MÉTODO REQUIERE DE LAS SIGUIENTES CONDICIONES:
COMPONENTES ESTABLES.
ALTA CALIDAD Y RESOLUCIÓN EN LA FUENTE, DETECTOR Y AMPLIFICADOR.
LOS APARATOS DE UN SOLO HAZ, SON MÁS SENCILLOS Y MENOS COSTOSOS QUE LOS DE DOBLE HAZ
PERO NO SE PUEDEN ADAPTAR PARA REGISTRO, DEBIDO A QUE HAY NECESIDAD DE CALIBRACIÓN
PARA CADA LONGITUD DE ONDA.
OPERACIÓN CON DOBLE HAZ.
TIENEN UN DIVISOR DEL HAZ DE CUALQUIER TIPO ANTES DE LAS CELDAS DE MUESTRA, UNO DE LOS
HACES ESTA DIRIGIDO HACIA LA CELDA DE REFERENCIA ( BLANCO ) Y EL OTRO HACIA LA CELDA DE
LA MUESTRA ESTOS DOS HACES SE COMPARAN CONSTANTE O ALTERNATIVAMENTE VARIAS VECES POR
SEGUNDO. EN ESTA FORMA EN EL MODELO DE DOBLE HAZ LAS FLUCTUACIONES DE LA INTENSIDAD
DE LA FUENTE, LAS RESPUESTAS DEL DETECTOR Y LA GANANCIA DEL AMPLIFICADOR, SE COMPENSAN
PUESTO QUE LA SEÑAL QUE SE OBSERVA CORRESPONDE A LA DIFERENCIA ENTRE EL BLANCO Y LA
MUESTRA. SON MAS COMPLICADOS DESDE EL PUNTO DE VISTA ELECTRÓNICO Y MECÁNICO QUE LOS
DE HAZ SENCILLO Y CONSECUENTEMENTE SON MÁS COSTOSOS.
LA DIVISIÓN DEL HAZ SE EFECTÚA DESPUÉS DE PASAR AL MONOCROMADOR; SE EMPLEAN ESPEJOS
DE SUPERFICIE FRONTAL Y MÁS COMÚNMENTE ESPEJOS DE SECTORES GIRATORIOS. EL ESPEJO DEL
SECTOR GIRATORIO DEJA PASAR Y REFLEJA ALTERNATIVAMENTE EL HAZ VARIAS VECES POR
SEGUNDO, EN ESTA FORMA ES SEPARADO Y ADICIONALMENTE LO HACE INTERMITENTE. LA RADIACIÓN
INTERMITENTE SE EMPLEA COMO FUENTE DE ENTRADA A UN AMPLIFICADOR. ESTE TIPO DE APARATO
EMPLEA UN SISTEMA ELECTRÓNICO CON LECTURA DE PUNTO NULO. EL HAZ DE LA REFERENCIA Y EL
DE LA MUESTRA LLEGAN AL DETECTOR ALTERNATIVAMENTE A INTERVALOS QUE DEPENDEN DE LA
FRECUENCIA DE ROTACIÓN DE LOS INTERRUPTORES.
EL APARATO REGISTRA LA RELACIÓN ENTRE LA SEÑAL DE REFERENCIA Y LA DE LA MUESTRA. SI EL
PODER RADIANTE DE AMBOS ES IGUAL, EL AMPLIFICADOR NO REGISTRA SEÑAL DE SALIDA. PERO SI
EL PODER RADIANTE DE AMBOS ES DIFERENTE, LA SEÑAL NO COMPENSADA ACCIONA UN
SERVOMOTOR QUE ACTÚA SOBRE UN REGISTRADOR POTENCIOMETRICO EL CUAL NULIFICA
ELECTRÓNICAMENTE LA SEÑAL NO COMPENSADA. EL PUENTE ELÉCTRICO DEL REGISTRADOR
POTENCIOMETRICO SE CALIBRA EN PORCENTAJES DE TRANSMITANCIA DE LA MUESTRA Y ASÍ LA
POSICIÓN DEL PUNTO DE EQUILIBRIO DEL PUENTE SE EMPLEA, PARA DETERMINAR EL PORCENTAJE DE
TRANSMITANCIA.
3.- CELDAS PARA MUESTRAS
LAS MUESTRAS QUE SE ESTUDIAN EN LA REGIÓN DEL ULTRA VIOLETA, GENERALMENTE SON GASES O
SOLUCIONES, ESTAS SE COLOCAN DENTRO DE CELDAS O CUBAS. EN LA REGIÓN DEL ULTRAVIOLETA SE
USAN CELDAS DE CUARZO O SÍLICE FUNDIDA.
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EL ANCHO DE CELDA PARA GASES SE ENCUENTRA EN EL RANGO DE 0.1 - 10 cm. MIENTRAS QUE LAS
CELDAS PARA SOLUCIONES TIENE ANCHOS QUE VAN DESDE 1 A 10 cm.
LAS CELDAS DE ABSORCIÓN, GENERALMENTE SE COLOCAN DESPUÉS DEL MONOCROMADOR EN LOS
APARATOS DE ULTRAVIOLETA Y VISIBLE CON LA FINALIDAD DE REDUCIR AL MÍNIMO LA POSIBLE
DESCOMPOSICIÓN O FLUORESCENCIA QUE PUDIERAN CAUSAR OTRAS LONGITUDES DE ONDA DE ALTA
ENERGÍA EN LA RADIACIÓN SIN MONOCROMAR.
4.- INSTRUMENTOS DE DETECCIÓN.
CUALQUIER TIPO DE DETECTOR ABSORBE LA ENERGÍA DE LOS FOTONES ( ENERGIA LUMINICA ) QUE
CHOCAN CONTRA ÉL Y LA CONVIERTE EN ENERGIA ELECTRICA, LAS CARACTERÍSTICAS DE UN
DETECTOR SON:
ALTA SENSIBILIDAD, CON UN BAJO NIVEL DE RUIDO PARA QUE SEA POSIBLE DETECTAR
PODERES RADIANTES MUY BAJOS.
REDUCIDO TIEMPO DE RESPUESTA
ESTABILIDAD A LARGO PLAZO CON OBJETO DE ASEGURAR LA EXACTITUD DE LAS RESPUESTAS
CUANTITATIVAS.
SEÑAL ELECTRÓNICA QUE SEA FÁCILMENTE AMPLIFICABLE POR CUALQUIER INSTRUMENTO DE
LECTURA.
LOS FOTONES DEL ULTRAVIOLETA Y DEL VISIBLE TIENEN SUFICIENTE ENERGÍA COMO PARA
PROYECTAR LOS ELECTRONES DE LAS SUPERFICIES QUE INCIDEN CUANDO ESTAS SE HAN TRATADO
CON UN DETERMINADO TIPO DE COMPUESTO. SU ABSORCIÓN PUEDE HACER TAMBIÉN QUE LOS
ELECTRONES ENLAZADOS, NO CONDUCTORES, SE DESPLACEN EN BANDAS DE CONDUCCIÓN DENTRO DE
CIERTOS SEMICONDUCTORES. AMBOS PROCESOS GENERAN UNA CORRIENTE ELÉCTRICA QUE ES
DIRECTAMENTE PROPORCIONAL AL PODER RADIANTE DE LOS FOTONES ABSORBIDOS.
LOS INSTRUMENTOS EN LOS QUE SE EMPLEAN ESTOS PROCESOS, SE LLAMAN DETECTORES
FOTOELÉCTRICOS Y SE SUBDIVIDEN EN FOTO TUBOS Y CELDAS VOLTAICAS.
FOTO TUBO
ESTA CONSTITUIDO POR LAS SIGUIENTES PARTES:
UNA CUBIERTA DE VIDRIO CON VENTANA DE CUARZO, PARA USARSE EN LA REGIÓN DEL
ULTRAVIOLETA.
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UN CÁTODO SEMI CILÍNDRICO CON UNA SUPERFICIE INTERNA RECUBIERTA POR UN
COMPUESTO QUE TENGA ELECTRONES CON UNA FUERZA DE UNIÓN RELATIVAMENTE BAJA, LOS
CUALES SON ÓXIDOS DE METALES ALCALINOS Y ALCALINO TÉRREOS.
UN ÁNODO CENTRAL DE ALAMBRE METALICO.
LA DIFERENCIA DE POTENCIAL QUE SE APLICA EN LOS ELECTRODOS, ES APROXIMADAMENTE DE 90
VOLTIOS SI LA REUNIÓN DE LOS ELECTRONES SE EFECTÚA CON 100 % DE EFICIENCIA, LA CORRIENTE
DEL FOTO TUBO ES PROPORCIONAL AL PODER RADIANTE DE LA RADIACIÓN INCIDENTE. PERO LA
MAGNITUD DE LA FOTO CORRIENTE TAMBIÉN DEPENDE DEL VOLTAJE APLICADO A LOS ELECTRONES Y
DE LA LONGITUD DE ONDA DE LA RADIACIÓN INCIDENTE. AUN CUANDO NO HAYA RADIACIÓN
INCIDENTE EN EL FOTO TUBO, SIEMPRE SE OBSERVA UNA CORRIENTE CONOCIDA COMO CORRIENTE
OBSCURA QUE ES EL RESULTADO DE LA EMISIÓN TÉRMICA FORTUITA DE LOS ELECTRONES EN LA
SUPERFICIE DEL CÁTODO.
LA MAGNITUD DE LA CORRIENTE OBSCURA AUMENTA CON EL INCREMENTO DE LA SUPERFICIE DEL
CÁTODO Y DE LA TEMPERATURA.
5.- AMPLIFICADORES.
LA MAYORÍA DE LAS SEÑALES DE LOS DETECTORES, SE TIENEN QUE AMPLIFICAR EN VARIOS ORDENES
DE MAGNITUD PARA QUE SEA POSIBLE SU MEDICIÓN. EL AMPLIFICADOR RECIBE LA SEÑAL DE
ENTRADA DEL CIRCUITO AL COMPONENTE SENSIBLE Y PASANDO POR UNA SERIE DE OPERACIONES
ELECTRÓNICAS, PRODUCE UNA SEÑAL DE SALIDA QUE ES VARIAS VECES MAYOR QUE LA DE
ENTRADA. LAS SEÑALES DE ENTRADA Y SALIDA DE UN AMPLIFICADOR NORMALMENTE SON
DIFERENCIAS DE POTENCIAL ELÉCTRICO.
6.- GRAFICADORES.
LA SEÑAL ELÉCTRICA DEL AMPLIFICADOR SE ENVÍA AL EQUIPO QUE GENERA LA GRAFICA O
ESPECTRO.
MÉTODO DE ABSORCIÓN ULTRAVIOLETA.
CUANDO UNA ONDA ELECTROMAGNÉTICA DE LONGITUD DE ONDA DEFINIDA INCIDE SOBRE UNA
SUSTANCIA, LA FRACCIÓN DE RADIACIÓN ABSORBIDA IGNORANDO LAS PERDIDAS DEBIDAS A
REFLEXIONES Y DISIPACIÓN, ES UNA FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE LA SUSTANCIA EN LA
TRAYECTORIA DE LA LUZ Y DEL ESPESOR DE LA MUESTRA. LA INTERFERENCIA DE LA REFLEXIÓN Y
ABSORCIÓN EN LA VENTANA PUEDE EVITARSE DEFINIENDO Io COMO EL PODER DE RADIACIÓN
QUE PASA A TRAVÉS DE UNA MUESTRA TESTIGO CONTENIDA EN LA MISMA CELDA DE LA MUESTRA.
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TRANSMITANCIA
ES LA RELACIÓN DE LAS INTENSIDADES DE RADIACIÓN NO ABSORBIDA ( CON RESPECTO A LA
MUESTRA TESTIGO ) Y DE LA RADIACIÓN INCIDENTE I.
T= I / Io
EL PORCENTAJE DE TRANSMITANCIA ES % T = T
100
ABSORBANCIA
ES EL LOGARITMO DECIMAL DEL RECIPROCO DE LA TRANSMITANCIA
A = log 1 / T = - log I / Io
EL PORCENTAJE DE ABSORCIÓN ES 100 ( 1 - T )
LEYES FUNDAMENTALES DE LA FOTOMETRÍA
EN TÉRMINOS SIMPLES, LA LEY DE LAMBERT INDICA QUE PARA CIERTAS CONCENTRACIONES DE
ABSORBENTES, LA INTENSIDAD DE LUZ TRANSMITIDA QUE PREVIAMENTE SE HA LOGRADO QUE SEA
PARALELA Y PLANA Y ENTRE AL MEDIO ABSORBENTE FORMADO ÁNGULOS RECTOS CON EL PLANO,
DISMINUYE LOGARITMICAMENTE A MEDIDA QUE LA LONGITUD DEL TRAYECTO AUMENTA EN FORMA
ARITMÉTICA.
Ln Io - Ln I = Ln Io / I = Kb
LA RELACIÓN ENTRE LA INTENSIDAD Y LA CONCENTRACIÓN DE LA ESPECIE ABSORBENTE ES MUY
IMPORTANTE.
BEER DETERMINO QUE AL AUMENTAR LA CONCENTRACIÓN DEL ABSORBENTE, SE PRODUCE EL MISMO
EFECTO, QUE UN AUMENTO PROPORCIONAL AL TRAYECTO DE ABSORCIÓN A LA RADIACIÓN, EN ESTA
FORMA LA CONSTANTE DE PROPORCIONALIDAD K DE LA ECUACIÓN DE LAMBERT, ES A SU VEZ
PROPORCIONAL A LA CONCENTRACIÓN DEL SOLUTO ABSORBENTE, ESTO ES:
K = A C
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USANDO EL LOGARITMO DE BASE 10 EN LUGAR DE NATURALES, SOLO PUEDE MODIFICARSE EL
VALOR DE K o A POR LO TANTO LA ECUACIÓN DE LAMBERT Y BEER ES LA SIGUIENTE:
log Io / I = a b C
A .- FACTOR DE CONVERSIÓN DE BASE 10, ES DECIR 2.303.
SI LA LONGITUD DEL TRAYECTO DE LA MUESTRA SE EXPRESA EN CENTÍMETROS Y LA
CONCENTRACIÓN EN GRAMOS DE ABSORBENTE POR LITRO DE SOLUCIÓN, LA CONSTANTE “ a “
LLAMADA ABSORBANCIA RELATIVA O COEFICIENTE DE ABSORCIÓN, TIENE POR UNIDADES Litros g cm. -1
CON FRECUENCIA SE DESEA ESPECIFICAR “ C “ EN TÉRMINOS DE CONCENTRACIÓN MOLAR,
MANTENIENDO b EN CENTÍMETROS.
log Io / I = ε b C
ε - EN UNIDADES DE litro mol cm SE DENOMINA ABSORTIVIDAD MOLAR, COEFICIENTE MOLAR DE
ABSORCIÓN, COEFICIENTE MOLAR DE EXTINCIÓN O ÍNDICE MOLAR DE ABSORBANCIA.
UNA GRÁFICA DE LA ABSORBANCIA EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN, SERÁ UNA LÍNEA RECTA
QUE PASA A TRAVÉS DEL ORIGEN. LAS ESCALAS DE LECTURA Y MEDICIÓN EN LOS ESPECTRÓMETROS
SUELEN ESTAR CALIBRADOS PARA LEER ABSORBANCIA Y TRANSMITANCIA.
LA ABSORCIÓN DE RADIACIÓN EN MOLÉCULAS A LONGITUDES DE ONDA ESPECIFICAS SE USA CON
MUCHA FRECUENCIA PARA ANÁLISIS CUANTITATIVOS, DEBIDO A LA RELACIÓN DIRECTA ENTRE LA
ABSORBANCIA Y CONCENTRACIÓN. LA SENSIBILIDAD DE UN ANÁLISIS ESPECTROMETRICO, DEPENDE
DE LA MAGNITUD DE LA ABSORBANCIA MÍNIMA QUE PUEDE MEDIRSE CON EL GRADO DE CERTIDUMBRE
REQUERIDO.
DESVIACIÓN CON RESPECTO A LA LEY DE BEER.
LAS DESVIACIONES CON RESPECTO A LA LEY DE BEER, SE CLASIFICAN EN TRES CATEGORÍAS, LAS
CUALES SON:
REALES
INSTRUMENTALES
QUÍMICAS
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DESVIACIONES REALES.
SE ORIGINAN EN CAMBIOS DEL ÍNDICE DE REFRACCIÓN DEL SISTEMA ANALÍTICO. KOTUM Y SEILER
SEÑALARON QUE LA LEY DE BEER SOLO ES APLICABLE EN FORMA PRECISA A BAJAS
CONCENTRACIONES. NO ES LA ABSORBANCIA ESPECIFICA LO QUE ES CONSTANTE E INDEPENDIENTE
DE LA CONCENTRACIÓN SINO LA SIGUIENTE EXPRESIÓN MATEMÁTICA:
A = A REAL N
(N + 2 )
N = ÍNDICE DE REFRACCIÓN DE LA SOLUCIÓN.
A = CONCENTRACIONES
EL ÍNDICE DE REFRACCIÓN ES ESENCIALMENTE CONSTANTE, PERO A CONCENTRACIONES ALTAS EL
ÍNDICE DE REFRACCIÓN PUEDE VARIAR DE MANERA CONSIDERABLE Y LO MISMO SUCEDE CON LA
ABSORBANCIA ESPECIFICA. ESTO NO ELIMINA LA POSIBILIDAD DE ANÁLISIS CUANTITATIVOS A
CONCENTRACIONES ELEVADAS, PUES EL USO DE SOLUCIONES PATRÓN Y UNA CURVA DE CALIBRACIÓN
PUEDE PROPORCIONAR UNA EXACTITUD SUFICIENTE. EL EFECTO DEL ÍNDICE DE REFRACCIÓN PUEDE
APARECER EN LA ESPECTROFOTOMETRÍA DIFERENCIAL DE ALTA ABSORBANCIA.
“ SE ORIGINAN POR CAMBIOS DE EN ÉL INDICE DE REFRACCION DEL SISTEMA ANALITICO,
LA LEY DE BEER SOLO ES APLICABLE EN FORMA PRECISA A BAJAS CONCENTRACIONES ”
DESVIACIONES INSTRUMENTALES.
LA DERIVACIÓN DE LA LEY DE BEER, SUPONE UNA LUZ MONOCROMÁTICA PERO LA LUZ VERDADERA
SOLO PUEDE OBTENERSE EN UN ALTO GRADO CON FUENTES DE EMISIÓN DE LÍNEAS MUY
ESPECIALIZADAS. TODOS LOS MONOCROMADORES, CUALQUIERA QUE SEA SU CALIDAD Y TAMAÑO
TIENEN UN PODER DE RESOLUCIÓN ESPECIFICO Y POR CONSIGUIENTE UN PASO DE BANDA
INSTRUMENTAL MÍNIMO. SIN EMBARGO, SI LA ABSORBANCIA ESPECIFICA ES ESENCIALMENTE
CONSTANTE EN LA AMPLITUD DEL PASO DE BANDA INSTRUMENTAL, LA LEY DE BEER CONCUERDA CON
LIMITES BASTANTE PRECISOS. LA VELOCIDAD RELATIVA DE CAMBIOS DE LA ABSORBANCIA ESPECIFICA
EN EL INTERVALO DE LONGITUDES DE ONDA CON LOS CUALES SÉ ESTA TOMANDO LA MEDICIÓN,
DETERMINA QUE TAN EXACTA DEBE SER LA MONOCROMATICIDAD DE LA LUZ; ESTO ES, EL PASO DE
BANDA INSTRUMENTAL REQUERIDO, DE ESTA FORMA SI LA ABSORBANCIA ESPECIFICA NO ES
CONSTANTE EN EL INTERVALO DE LONGITUD DE ONDA, USANDO LA LEY DE BEER PRODUCE
ERRORES. ESTA DESVIACIÓN SE DEBE FUNDAMENTALMENTE AL HECHO DE QUE EN TODOS LOS
FOTÓMETROS, EL FACTOR ADITIVO, ES EL PODER DE RADIACIÓN DE LAS LONGITUDES DE ONDA QUE
INTEGRAN EL HAZ DE LUZ,
“ ESTAN EN FUNCION DE QUE LA LUZ NO SE PUEDE MONOCROMAR TOTALMENTE, DEBIDO A QUE
LOS MONOCROMADORES TIENEN UN PODER DE RESOLUCION FINITO Y POR LO TANTO UN PASO DE
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BANDA INSTRUMENTAL MINIMO. SIN EMBARGO SI LA ABSORBANCIA ESPECIFICA ES ESENCIALMENTE
CONSTANTE EN LA AMPLITUD DEL PASO DE BANDA INSTRUMENTAL, LA LEY DE BEER CONCUERDA
CON LIMITES BASTANTE PRECISOS. LA VELOCIDAD RELATIVA DE CAMBIOS DE LA ABSORBANCIA
ESPECIFICA EN EL INTERVALO DE LONGITUDES DE ONDA CON LOS CUALES SÉ ESTA TOMANDO LA
MEDICIÓN, DETERMINA QUE TAN EXACTA DEBE SER LA MONOCROMATICIDAD DE LA LUZ; ESTO ES,
EL PASO DE BANDA INSTRUMENTAL REQUERIDO.
EXPLICACIÓN PARA DETERMINAR EL ANCHO DE BANDA ESPECTRAL Y CUAL ES LA IMPORTANCIA
INSTRUMENTAL QUE TIENE EL CONOCER ESTE VALOR.
SE COLOCA UNA LÍNEA DE REFERENCIA, UTILIZANDO LA LÍNEA BASE.
SE MIDE LA ALTURA DEL PICO Y DE LA LÍNEA PARALELA A LA LÍNEA BASE SE TRAZAN
PERPENDICULARES PARA OBTENER EL ANCHO DE BANDA ESPECTRAL.
LA IMPORTANCIA ES LA CALIBRACIÓN Y DETERMINACIÓN DE LA LONGITUD DE ONDA MÁXIMA A LA
CUAL ABSORBEN LOS ANALITOS.
A
ANCHO DE BANDA λ ESPECTRAL
DESVIACIONES QUÍMICA
SON CAUSADAS POR DESPLAZAMIENTOS DEL EQUILIBRIO QUÍMICO O FÍSICO, EN EL QUE PARTICIPA LA
ESPECIE ABSORBENTE.
CONSIDÉRAR LOS SIGUIENTES EQUILIBRIOS:
2 Cr2 O7 = + 2 H + 2 H2 Cr O4 + Cr O4 =
EL ION DICROMATO ( VI ) ABSORBE EN LA REGIÓN VISIBLE A 450 nm. AL DILUIR UNA SOLUCIÓN DE
DICROMATO, EN EL EQUILIBRIO SE DESPLAZA HACIA REACTIVOS. EL EQUILIBRIO PUEDE
CONTROLARSE, CONVIRTIENDO TODA LA ESPECIE DE CROMO ( VI ) A DICROMATO, AL HACER QUE LA
SOLUCIÓN RESULTE 0.1 M EN ÁCIDO SULFÚRICO O CONVIRTIENDO TODA LA ESPECIE DE CROMO (VI)
A CROMATO, HACIENDO QUE LA SOLUCIÓN RESULTE 0.05 M EN HIDRÓXIDO DE POTASIO. EN ESTE
CASO SE OBEDECE LA LEY DE BEER. SI UNA ESPECIE ABSORBENTE PARTICIPA EN EL EQUILIBRIO
ÁCIDO - BASE, LA LEY DE BEER NO SE CUMPLE, A MENOS QUE EL pH DEBERÁ AJUSTARSE Y LA
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FUERZA IÓNICA SE MANTENGA CONSTANTE. EN ESTE CASO El pH DEBERÁ AJUSTARSE TRES
UNIDADES MAS O TRES UNIDADES MENOS QUE EL VALOR DE P Ka DEL ÁCIDO MONOPROTICO.
POR OTRA PARTE SE PUEDE USAR LA LONGITUD DE ONDA CORRESPONDIENTE A UN PUNTO
ISOBESTICO.
EL PUNTO ISOBESTICO ES UNA LONGITUD DE ONDA A LA CUAL LA ABSORBANCIA MOLAR ES IGUAL
PARA LOS DOS MATERIALES, CUALQUIERA QUE SEA LA POSICIÓN DE EQUILIBRIO DE LA REACCIÓN
ENTRE ELLOS. CUANDO LA ESPECIE ABSORBENTE ES UN ION COMPLEJO, LA CONCENTRACIÓN DEL
LIGANDO LIBRE, DEBE SER CONSTANTE Y GRANDE EN COMPARACIÓN CON LA CANTIDAD DE LA
ESPECIE ANALIZADA. POR LO GENERAL CON UN EXCESO DEL ORDEN DE 100 VECES.
“ LAS DESVIACIONES QUIMICAS DE LA LEY DE BEER SON CAUSADAS POR UN DESPLAZAMIENTO EN
EL EQUILIBRIO QUIMICO O FISICO EN EL QUE PARTICIPA LA ESPECIE ABSORBENTE “
EXACTITUD ESPECTROFOTOMETRICA.
LA EXACTITUD DENOTA LA SIMILITUD DE UNA MEDICIÓN Y DEL VALOR ACEPTADO. LA PRECISIÓN QUE
SE CONSIDERA EN LA SIGUIENTE: DESCRIBE LA REPRODUCIBILIDAD DE LOS RESULTADOS.
LINEALIDAD FOTOMÉTRICA.
SE DEFINE COMO LA CAPACIDAD DE UN SISTEMA FOTOMÉTRICO, PARA PRODUCIR UNA RELACIÓN
LINEAL ENTRE EL PODER DE RADIACIÓN INCIDENTE EN EL DETECTOR Y ALGUNA CANTIDAD MEDIBLE,
PROPORCIONADA POR EL SISTEMA.
LA EXACTITUD Y LINEALIDAD SUELEN CONFUNDIRSE, PUES UN INSTRUMENTO CON UNA ALTA
EXACTITUD FOTOMÉTRICA, TAMBIÉN DEBE PRODUCIR UNA BUENA LINEALIDAD FOTOMÉTRICA, SIN
EMBARGO LA EXACTITUD Y LINEALIDAD NO SON SINÓNIMAS. LA LINEALIDAD EN SU CONCEPTO MÁS
SIMPLE SE BASA EN QUE LOS VALORES DE ABSORBANCIA EMPÍRICOS SON ADITIVOS. ESTO NO
EQUIVALE NECESARIAMENTE A UNA EXACTITUD, DEBIDO A LA POSIBILIDAD DE UNA LINEALIDAD
EXPONENCIAL. LA EXACTITUD ABSOLUTA SE BASA EN LA RELACIÓN ENTRE LA TRANSMITANCIA MEDIA
Y ALGÚN CAMBIO ABSOLUTO EN LA INTENSIDAD DE LA LUZ EN EL DETECTOR. POR LO GENERAL, LA
EXACTITUD SE DETERMINA COMPARANDO EL FLUJO DE ENERGÍA RADIANTE A TRAVÉS DE ABERTURAS
MONTADAS EN EL HAZ DE LA MUESTRA, QUE SE ABREN Y CIERRAN EN DIVERSOS PROCESOS DE
CALIBRACIÓN.
PARÁMETROS INSTRUMENTALES QUE AFECTAN A LA EXACTITUD
EL ANCHO DE BANDA ESPECTRAL SELECCIONADA, SE RELACIONA CON LA ANCHURA DE BANDA
OBSERVADA PARA LA BANDA DE ABSORCIÓN QUE SE REGISTRA. SI LAS RENDIJAS SON DEMASIADO
ANCHAS, LA ALTURA DEL PICO DE ABSORBANCIA ESTARÁ DEPRIMIDA Y EL ANCHO DE BANDA
OBSERVADA SERÁ MAYOR QUE EL ANCHO DE BANDA NATURAL, CON LO QUE SE PRODUCEN VALORES
DE ABSORBANCIA ERRÓNEOS.
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CUANDO EL ANCHO DE BANDA ESPECTRAL ES DE 10 % MENOR QUE EL ANCHO DE BANDA NATURAL,
LA RELACIÓN DEL ANCHO OBSERVADO EN EL PICO A LA ALTURA REAL SERÁ DE CUANDO MENOS 99.5
%. DE ESTA FORMA, SIEMPRE QUE SEA POSIBLE, LA ANCHURA DE BANDA DEBE DISMINUIRSE HASTA
QUE YA NO SE PRODUZCAN CAMBIOS EN LOS ESPECTROS REGISTRADOS.
SIN EMBARGO, PARA MANTENER LA MEJOR RELACIÓN POSIBLE SEÑAL RUIDO, LAS RENDIJAS NO
DEBEN ANGOSTARSE MAS DE LO NECESARIO. SI SE TRABAJA CON INSTRUMENTOS DE BANDA ANCHA,
ES POSIBLE QUE NO SE PUEDA SELECCIONAR UNA ANCHURA DE BANDA ESPECTRAL QUE RESUELVA
COMPLETAMENTE LAS BANDAS DE ABSORCIÓN.
UNA VELOCIDAD DE EXPLORACIÓN DEMASIADO RÁPIDA REPRESENTA OTRA DE LAS FUENTES DE
ERROR EN LOS ESPECTROFOTÓMETROS DE EXPLORACIÓN. CUANDO LA VELOCIDAD DE BARRIDO ES
DEMASIADO ALTA PARA UNA CIERTA ANCHURA DE BANDA ESPECTRAL Y LA PLUMILLA DE TRAZO,
LOS PUNTOS MÁXIMOS DE ABSORCIÓN SE DESPLAZAN HACIA LONGITUDES DE ONDA MAS BAJAS Y LA
BANDA SE ENSANCHA Y DEPRIME. PARA OBTENER UN ESPECTRO REAL, LA VELOCIDAD DE
EXPLORACIÓN DEBE OPERARSE DE TAL MANERA QUE NO SEA DEMÁS DE UNA DÉCIMA PARTE DE LA
ANCHURA DE BANDA NATURAL EN CADA TRAZO DE LA PLUMILLA.
UNA TERCERA FUENTE DE ERROR ES LA INEXACTITUD DE LA LONGITUD DE ONDA, EL GRADO DE
ERROR VARIARA CON LA MAGNITUD DE LA INEXACTITUD DE LONGITUD DE ONDA Y CON LA ANCHURA
DE BANDA NATURAL. EXISTEN PATRONES DE CALIBRACIÓN DE LONGITUDES DE ONDA.
LA LUZ PARÁSITA, PUEDE PROVOCAR UN PROBLEMA SERIO. EN GENERAL LA LUZ PARÁSITA SE
VUELVE UN PROBLEMA GRAVE EN LOS EXTREMOS DE INTERVALO ESPECTRAL DEL INSTRUMENTO,
DONDE LA SENSIBILIDAD DEL FOTO DETECTOR ES BAJA O EL HAZ DE LUZ ANALÍTICO ES DÉBIL. LAS
PRINCIPALES FUENTES DE LUZ PARÁSITA, INCLUYEN LUZ DIFUSA POR LA EXISTENCIA DE POLVO O
MANCHAS EN LAS SUPERFICIES ÓPTICAS; IMPERFECCIONES ÓPTICAS SUPERFICIALES DE LOS ESPEJOS,
LENTES Y PAREDES DE LAS CELDAS. LUZ ATENUADA POR DIFRACCIÓN EN LAS ARISTAS,
REFLEXIONES INTERIORES POR PUNTOS DESCENTRADOS EN EL MONOCROMADOR.
LA LUZ PARÁSITA AFECTA A LA EXACTITUD FOTOMÉTRICA, CAUSANDO DESVIACIONES CON RESPECTO
A LA LEY DE BEER. LAS DESVIACIONES POSITIVAS SE PRESENTAN CUANDO SE ABSORBE LUZ
PARÁSITA, MIENTRAS QUE CUANDO NO SE ABSORBE, LAS DESVIACIONES SON NEGATIVAS, LAS
ABSORBANCIAS OBSERVADAS, SE REDUCEN NOTABLEMENTE A MEDIDA QUE LA LUZ PARÁSITA
AUMENTE.
I s .- INTENSIDAD DE LUZ PARÁSITA
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ABSORBANCIA APARENTE = log Io + I S
I + I S
POR EJEMPLO, SI UN INSTRUMENTO TIENE UN NIVEL DE LUZ PARÁSITA DE 1 % A CIERTA LONGITUD
DE ONDA, DICHO APARATO NUNCA PODRÁ LEER MAS DE DOS UNIDADES DE ABSORBANCIA,
CUALQUIERA QUE SEA LA CONCENTRACIÓN DE LA MUESTRA. CON UN MONOCROMADOR DOBLE, ES
POSIBLE LOGRAR NIVELES DE LUZ PARÁSITA MENOR A 0.00000 1 CON RESPECTO A LA SEÑAL
REAL.
PRECISIÓN FOTOMÉTRICA
LA PRECISIÓN BÁSICA DE UNA MEDICIÓN FOTOMÉTRICA, ESTA DETERMINADA POR EL RUIDO
INSTRUMENTAL, ESTO ES LAS FLUCTUACIONES ESTADÍSTICAS DE LA SEÑAL QUE LLEGA AL DETECTOR,
QUE A SU VEZ, SON UNA FUNCIÓN DEL TIPO DE DETECTOR EMPLEADO. UN ANÁLISIS CUANTITATIVO
DEBE LLEVARSE A CABO DENTRO DE LOS LIMITES DE TRANSMITANCIA.
LOS INSTRUMENTOS CON DETECTOR QUE SOLO SON SUSCEPTIBLES AL RUIDO DE JOHNSON, QUE ES
UN RUIDO INDEPENDIENTE DE LA INTENSIDAD DE LUZ, EXHIBIRÁN UNA PRECISIÓN OPTIMA EN UN
INTERVALO Y LOS ESPECTROFOTÓMETROS CON DETECTORES FOTO EMISORES, QUE ESTA LIMITADOS
POR EL RUIDO DE TABLETEO, FUNCIONARAN MEJOR CON INTERVALOS DE CONCENTRACIÓN UN POCO
DIFERENTES.
LA INCERTIDUMBRE DEL AJUSTE DE TRANSMITANCIA EN LA MAYORÍA DE LOS INSTRUMENTOS, ES DEL
ORDEN DE 0. 01 - 0.002 DE LA ESCALA TOTAL. ESTE ULTIMO VALOR SE CONSIDERA COMO
LIMITE PRACTICO DE LOS TRABAJOS COMUNES. EL VALOR REAL DE T PUEDE DILUCIDARSE
MIDIENDO LA TRANSMITANCIA A 30 MUESTRAS DE UNA SOLUCIÓN Y CALCULANDO LA DESVIACIÓN
ESTÁNDAR DE LAS MEDICIONES. CADA MEDICIÓN DEBE INCLUIR LAS OPERACIONES DE VACIAR,
LLENAR, Y VOLVER A COLOCAR LA CELDA EN SU POSICIÓN. POR LO GENERAL T SE TOMA COMO
EL DOBLE DE LA DESVIACIÓN PROMEDIO DE LAS LECTURAS SUCESIVAS, PARA INCLUIR LA
INCERTIDUMBRE PROVOCADA POR EL AJUSTE DE LA ESCALA A 0 % DE TRANSMITANCIA, CON EL
HAZ BLOQUEADO Y 100 % DE TRANSMITANCIA.
MANEJO DE MUESTRAS.
PUESTO QUE TODAS LAS CELDAS TIENEN IMPERFECCIONES LAS PERDIDAS POR REFLEXIÓN Y / O LUZ
DIFUSA, SERÁN DIFERENTES SEGÚN SEA LA CARA DE LA CELDA EXPUESTA AL HAZ DE LUZ POR
CONSIGUIENTE, ES FUNDAMENTAL QUE LAS CELDAS TENGAN SIEMPRE LA MISMA POSICIÓN CUANDO
SE REPITE UN ANÁLISIS.
PARA LIMPIAR LAS CELDAS Y OTRAS SUPERFICIES ÓPTICAS SE EMPLEA PAPEL ÓPTICO IMPREGNADO
CON METANOL GRADO ESPECTROGRAFICO.
DISOLVENTES.
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LOS DISOLVENTES QUE SE USAN EN ESPECTROFOTOMETRÍA DEBEN CUMPLIR CON CIERTOS
REQUISITOS PARA LOGRAR RESULTADOS EXACTOS Y REPRODUCIBLES.
1. EL DISOLVENTE SELECCIONADO DEBE SOLUBILIZAR LA MUESTRA Y SER COMPATIBLE CON EL
MATERIAL DE LA CELDA. LOS DATOS DE SOLUBILIDAD DE SUSTANCIAS COMUNES, PUEDEN
ENCONTRARSE EN MANUALES COMO EL MERK INDEX, MANUAL DE QUÍMICA DE LANGE.
2. EL DISOLVENTE DEBE SER TRANSPARENTE EN LA REGIÓN ESPECTRAL QUE SE VA A ESTUDIAR.
PARA EVITAR UNA MALA RESOLUCIÓN Y DIFICULTAD EN LA INTERPRETACIÓN DE ESPECTROS, NO DEBE
EMPLEARSE UN DISOLVENTE PARA MEDICIONES QUE ESTÉN CERCA O DEBAJO DE SU LIMITE DE CORTE
ULTRAVIOLETA; ESTO ES LA LONGITUD DE ONDA PARA LA CUAL LA ABSORBANCIA DEL DISOLVENTE
PURO TIENDE A UNA UNIDAD.
UNA VEZ QUE SE HA SELECCIONADO UN DISOLVENTE CON BASE A SUS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS Y
ESPECTRALES, ES NECESARIO CONSIDERAR SU PUREZA.
LA CURVA DE ABSORBANCIA DE UN DISOLVENTE DEBE SER UNIFORME, ESTO ES, SIN EXHIBIR PICOS
DE IMPUREZAS EXTRAÑAS EN LA REGIÓN ESPECTRAL DE INTERÉS. PARA ANÁLISIS MUY ESPECIFICO,
SÉ ADQUIEREN DISOLVENTES CON PUREZAS ESPECTROFOTOMETRICAS
TEMAS DE EXPOSICION PARA ULTRAVIOLETA
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No TEMA EXPOSITORES
1.- LEYES QUE RIGEN LA ESPECTROFOTOMETRÍA Y SUS EXPRE-SIONES MATEMATICAS. LEY DE LAMBERTLEY DE BEERLEY DE LAMBERT Y BEER
2.- DESVIACIONES CON RESPECTO A LA LEY DE BEER.
DESVIACIONES REALES DESVIACIONES INSTRUMENTALES DESVIACIONES QUIMICAS
2.- FACTORES QUE AFECTAN LOS CORRI- MIENTOS EN LA LONGITUD DE ONDA..
EFECTOS
BATOCRÓMICO
HIPSOCRÓMICO
HIPERCRÓMICO
HIPOCRÓMICO
3.- DIAGRAMAS DE ESPECTROFOTÓMETROS ULTRAVIOLETA .
HAZ SIMPLE DOBLE HAZ
4.- TIPOS DE FUENTES DE LUZ U. V. TIPOS DE MONO CROMADORESTIPOS DE CELDAS
5.- TIPOS DE DETECTORESCELDAS VOLTAICASFOTO TUBOFOTO MULTIPLICADOR
ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
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EL FUNDAMENTO TEÓRICO DE ESTA TÉCNICA ANALÍTICA, ESTRIBA EN QUE EL ÁTOMO ESTA
CONSTITUIDO DE UN NÚCLEO RODEADO POR ELECTRONES, LOS CUALES CORRESPONDEN AL NUMERO
ATÓMICO. ESTA PROPIEDAD DA UNA ESTRUCTURA ORBITAL, QUE ES ÚNICA PARA CADA ELEMENTO.
LOS ELECTRONES DE CADA ELEMENTO, OCUPAN POSICIONES ORBITALES ESPECIFICAS CUANDO SE
ENCUENTRA EN SU ESTADO BASAL. EL ÁTOMO ES EXCITADO POR CALOR, GENERADO POR UNA
FLAMA, ELECTRICIDAD O PLASMA. Y ESTA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN A UNA LÍNEA DE EMISIÓN
APROPIADA, ES ABSORBIDA POR EL ÁTOMO E INDUCE A QUE EL ELECTRÓN EXTERNO SEA
PROMOVIDO A UN ORBITAL MENOS ESTABLE O ESTADO EXCITADO. COMO EL ESTADO DE
EXCITACIÓN ES INESTABLE, EL ELECTRÓN EN FORMA INMEDIATA REGRESA A SU ESTADO ORBITAL
INICIAL ESTABLE Y EMITIRÁ ENERGÍA RADIANTE EQUIVALENTE A LA CANTIDAD DE ENERGÍA
ABSORBIDA.
LOS ESPECTROS ATÓMICOS EN LAS REGIONES ULTRAVIOLETA Y VISIBLE, SE PRODUCEN POR
ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA, PROCESO CON EL QUE LOS COMPONENTES DE LA MOLÉCULA SE
CONVIERTEN POR DESCOMPOSICIÓN EN PARTÍCULAS GASEOSAS ELEMENTALES. TANTO LOS
ESPECTROS DE EMISIÓN, ABSORCIÓN DE UN ELEMENTO ATOMIZADO CONSISTEN EN UNAS POCAS
LÍNEAS DE LONGITUDES DE ONDA CARACTERÍSTICAS DE CADA ELEMENTO.
MÉTODO DE ABSORCIÓN NOMBRE MÉTODO DE
ATOMIZACIÓN
FUENTE DE RADIACIÓN PRESENTACIÓN DE LA
MUESTRA
ABSORCIÓN POR FLAMA O
ABSORCIÓN ATÓMICA
FLAMA LÁMPARA DE CÁTODO
HUECO
DILUCIÓN DE LA
MUESTRA Y ASPIRADA
EN LA FLAMA
ABSORCIÓN SIN FLAMA SUPERFICIE
CALIENTE, HORNO
DE GRAFITO
LÁMPARA DE CÁTODO
HUECO
DILUCIÓN DE LA
MUESTRA, PIPETEAR
SOBRE LA SUPERFICIE
CALIENTE.
ESTOS MÉTODOS POSEEN LAS VENTAJAS DE SER ALTAMENTE ESPECÍFICOS, AMPLIA APLICABILIDAD,
EXCELENTE SENSIBILIDAD, PERMITE DETERMINAR APROXIMADAMENTE 70 ELEMENTOS, EN ppm ó ppb
DE SENSIBILIDAD.
LAS FLAMAS DE COMBUSTIÓN PROPORCIONAN UN MEDIO MUY SIMPLE PARA CONVERTIR LAS
SOLUCIONES DE SUSTANCIAS INORGÁNICAS EN ÁTOMOS LIBRES. SOLO ES NECESARIO INTRODUCIR
NEBULIZADA LA SOLUCIÓN DE MUESTRA, EN UNA FLAMA APROPIADA Y UNA FRACCIÓN O TODOS LOS
IONES METÁLICOS EN LAS GOTAS DE AEROSOL, LLEGAN A CONVERTIRSE EN ÁTOMOS LIBRES.
UNA VEZ QUE SE HAN FORMADO LOS ÁTOMOS LIBRES, SE PUEDEN DETECTAR Y DETERMINAR
CUANTITATIVAMENTE A NIVELES DE TRAZAS POR:
ESPECTROFOTOMETRÍA DE EMISIÓN DE FLAMA ( E. E. F. )
ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA ( E. A. A. )
ESPECTROFOTOMETRÍA DE FLUORESCENCIA ATÓMICA ( E. F. A. ).
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ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN DE FLAMA
LOS ÁTOMOS Y MOLÉCULAS SON ELEVADOS A UN ESTADO ELECTRÓNICO EXCITADO POR MEDIO DE
COLISIONES TÉRMICAS CON LOS COMPONENTES DE LOS GASES QUEMADOS DE LA FLAMA. AL
REGRESAR A UN ESTADO ELECTRÓNICO MÁS BAJO, LOS ÁTOMOS Y LAS MOLÉCULAS EXCITADAS
EMITEN RADIACIONES CARACTERÍSTICAS DE CADA ELEMENTO. LA EMISIÓN RESULTANTE PASA A
TRAVÉS DE UN MONOCROMADOR QUE AÍSLA LA CARACTERÍSTICA ESPECTRAL DESEADA. ENTONCES
EL ESPECTRO ES DETECTADO EN UN FOTO DETECTOR, CUYA SEÑAL DE SALIDA SE AMPLIFICA Y ES
MEDIDO EN UN REGISTRADOR. LA CORRELACIÓN ENTRE LA INTENSIDAD DE LA EMISIÓN Y LA
CONCENTRACIÓN DE LA SUBSTANCIA EN SOLUCIÓN, CONSTITUYE LA BASE PARA EVALUACIONES
CUANTITATIVAS.
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
SE HACE PASAR POR LA FLAMA LA RADIACIÓN DE UNA FUENTE EXTERNA DE LUZ, QUE EMITE LA O
LAS LÍNEAS ESPECTRALES CORRESPONDIENTES A LA ENERGÍA NECESARIA PARA UNA TRANSICIÓN
ELECTRÓNICA DEL ESTADO BASAL O NORMAL A UN ESTADO EXCITADO. LOS GASES DE LA FLAMA
SE CONSIDERAN COMO UN MEDIO QUE CONTIENE ÁTOMOS LIBRES NO EXCITADOS, CAPACES DE
ABSORBER RADIACIÓN DE UNA FUENTE EXTERNA, CUANDO DICHA RADIACIÓN CORRESPONDE
EXACTAMENTE A LA ENERGÍA REQUERIDA PARA UNA TRANSICIÓN DEL ELEMENTO INVESTIGADO DE
UN ESTADO ELECTRÓNICO NORMAL A UN ESTADO MAYOR DE EXCITACIÓN. LA RADIACIÓN NO
ABSORBIDA PASA ENTONCES A TRAVÉS DEL MONOCROMADOR QUE AÍSLA LA LÍNEA ESPECTRAL
EXCITANTE DE LA FUENTE DE LUZ Y SE ENVÍA HACIA EL DETECTOR. LA ABSORCIÓN DE RADIACIÓN
DE LA FUENTE DE LUZ, DEPENDE DE LA POBLACIÓN DEL ESTADO NORMAL, LA CUAL ES
PROPORCIONAL A LA CONCENTRACIÓN DE LA SOLUCIÓN NEBULIZADA EN LA FLAMA. LA ABSORCIÓN
SE MIDE POR MEDIO DE LA DIFERENCIA ENTRE LAS SEÑALES TRANSMITIDAS EN PRESENCIA Y
AUSENCIA DEL ELEMENTO ANALIZADO.
MEDICIÓN DE LA ABSORCIÓN ATÓMICA
DEBIDO A QUE LAS LÍNEAS DE ABSORBANCIA SON TAN ESTRECHAS Y QUE LAS ENERGÍAS DE
TRANSICIÓN SON CARACTERÍSTICAS DE CADA ELEMENTO, LOS MÉTODOS BASADOS EN LA ABSORCIÓN
DE RADIACIÓN POR ÁTOMOS, SON EN POTENCIA ALTAMENTE ESPECÍFICOS.
EL LIMITADO ANCHO DE LAS LÍNEAS, CREA UN PROBLEMA. RECUÉRDESE QUE LA LEY DE BEER ES
SOLAMENTE APLICABLE A RADIACIÓN DE TIPO MONOCROMÁTICO, CABE ESPERAR UNA RELACIÓN
LINEAL ENTRE LA ABSORBANCIA Y LA CONCENTRACIÓN.
SE HA RESUELTO EL PROBLEMA, EMPLEANDO UNA FUENTE DE RADIACIÓN QUE EMITE UNA LÍNEA DE
LA MISMA LONGITUD DE ONDA QUE LA USADA PARA EL ANÁLISIS DE ABSORCIÓN. POR EJEMPLO, SI
SE ESCOGE UNA LÍNEA DE ABSORCIÓN DEL SODIO A 589.6 nm PARA EL ANÁLISIS DE ESTE
ELEMENTO, PODRÁ UTILIZARSE UNA LÁMPARA DE VAPOR DE SODIO COMO FUENTE DE RADIACIÓN,
ENTONCES LA LÍNEA DE RADIACIÓN EMITIDA, SE SITUARA EN LA MISMA LONGITUD DE ONDA QUE LA
LÍNEA DE RESONANCIA PARA LA ABSORCIÓN. CON UN DISEÑO ADECUADO DE ESTA FUENTE, ES
DECIR QUE TRABAJE A TEMPERATURAS MENORES CON RESPECTO A LA FLAMA, PARA MINIMIZAR EL
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EFECTO DOPPLER, SE LOGRARAN LÍNEAS DE EMISIÓN CUYA ANCHURA DE BANDA espectral SEA
SIGNIFICATIVAMENTE MAS ESTRECHA QUE LA DE LA BANDA DE ABSORCIÓN. ASÍ EL MONOCROMADOR
DEBE SER CAPAZ DE SELECCIONAR UNA LÍNEA DE EMISIÓN ADECUADA PARA LA MEDIDA DE LA
ABSORCIÓN. ENTONCES LA RADIACIÓN UTILIZADA EN EL ANÁLISIS, ES LO SUFICIENTEMENTE
LIMITADA EN EL MARGEN DE LA LONGITUD DE ONDA PARA MEDIR LOS PICOS DE ABSORCIÓN, LO
QUE RECAE EN UN MEJOR CUMPLIMIENTO DE LA LEY DE BEER.
DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA
FLUORESCENCIA ATÓMICA
INVOLUCRA UNA IRRADIACIÓN DEL VAPOR ATÓMICO EN LA FLAMA, CON UNA FUENTE DE
ILUMINACIÓN APROPIADA, COLOCADA A ÁNGULOS RECTOS CON LA FLAMA Y LOS EJES ÓPTICOS DEL
ESPECTRÓMETRO. PARTE DE LA RADIACIÓN INCIDENTE SE ABSORBE A LONGITUDES DE ONDA QUE
CORRESPONDEN A LAS LÍNEAS DE ABSORCIÓN ATÓMICA.
INMEDIATAMENTE DESPUÉS SE LIBERA ENERGÍA COMO UNA FLUORESCENCIA DE LONGITUD DE ONDA
CARACTERÍSTICA, LA CUAL SE EMITE EN TODAS DIRECCIONES. LA INTENSIDAD DE LA
FLUORESCENCIA ES DIRECTAMENTE PROPORCIONAL A LA CONCERTACIÓN DEL ELEMENTO QUE SÉ
ESTA DETERMINANDO EN LA SOLUCIÓN PROBLEMA. ESTE TIPO DE MÉTODO, SE ENCUENTRA EN
ETAPA DE DESARROLLO.
LOS MÉTODOS DE FLAMA USADOS EN FORMA APROPIADA, SUMINISTRAN RESULTADOS
PARA UN GRAN NUMERO DE ELEMENTOS QUE EVALÚAN LAS VENTAJAS DE OTROS
MÉTODOS, EN ESPECIAL A NIVELES DE CONCENTRACIONES MUY BAJAS. ESTE ES EL CASO
TÍPICO PARA ZINC, CADMIO, METALES ALCALINOS Y ALCALINOTÉRREOS. EN MUCHAS
SITUACIONES SE PREFIERE USAR LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE EMISIÓN DE FLAMA O LA
ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA EN LUGAR DE OTROS MÉTODOS PARA
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ELEMENTOS TALES COMO ALUMINIO, CROMO, INDIO, MANGANESO, PLOMO, Y LOS DE
TIERRAS RARAS PESADAS.
DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE FLUORESCENCIA ATÓMICA , EN LA
RADIACIÓN DE EXCITACIÓN, ENVIADA POR PULSACIONES DE UN CHOPPER EN LA EMISIÓN DE
FLUORESCENCIA
PREPARACIÓN DE SOLUCIONES
LAS SOLUCIONES QUE SE EMPLEAN PARA LLEVAR A CABO EL ANÁLISIS DE DIFERENTES METALES
CONSTITUYENTES DE SALES INORGÁNICAS, DEBEN EMPLEAR UN DISOLVENTE QUE CUBRA LAS
SIGUIENTES CARACTERÍSTICAS:
PUREZA ESPECÍFICA
SER TRANSPARENTE A LA RADIACIÓN.
SER INERTE CON RESPECTO AL SOLUTO
LA SELECCIÓN DEL MAS APROPIADO, ESTA EN FUNCIÓN DE LA SOLUBILIDAD DEL ANALITO O
MUESTRA PROBLEMA Y DE QUE NO EXISTAN INTERFERENCIAS DE SEÑALES ENTRE ANALITO Y
DISOLVENTE.
LOS FACTORES QUE INTERVIENEN EN LA CANTIDAD DE ENERGÍA ABSORBIDA DE ACUERDO A LA
ECUACIÓN DE LAMBERT y BEER, SON LOS SIGUIENTES:
ESTRUCTURA DEL ANALITO
CONCENTRACIÓN DE LA MUESTRA
LONGITUD DE LA CELDA.
ETAPAS PARA LA INTRODUCCIÓN DE LA MUESTRA AL EQUIPO
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NEBULIZACIÓN
A PESAR DE QUE LOS SÓLIDOS SE VOLATILIZAN DIRECTAMENTE USANDO CALOR DE INDUCCIÓN O
BOMBARDEO DE ELECTRONES, POR LO GENERAL TODOS LOS ESPECTRÓMETROS COMERCIALES
DEPENDEN DE UNA NEBULIZACIÓN NEUMÁTICA DE LA MUESTRA LIQUIDA, PARA PODER
PROPORCIONAR UN FLUJO UNIFORME DEL AEROSOL, HACIA UNA FLAMA QUE PRODUCE LA
ATOMIZACIÓN. LA POSICIÓN DEL ORIFICIO PARA LA MUESTRA, ES CONCÉNTRICA O EN ÁNGULOS
RECTOS CON EL ANILLO POR DONDE SALEN LOS GASES COMBUSTIBLE Y COMBURENTE. ÉL LÍQUIDO
OSCILA AL SER SUCCIONADO A TRAVÉS DEL TUBO CAPILAR, POR EFECTO DE LA PRESIÓN
DIFERENCIAL GENERADA POR LAS CORRIENTES DE GASES A ALTA VELOCIDAD, CUANDO ESTA PASA
POR EL MISMO ORIFICIO. SE EXTRAEN FILAMENTOS DE LIQUIDO DEL CUERPO DE LA SOLUCIÓN.
ESTOS FILAMENTOS SE ROMPEN EN FORMA DE GOTAS. LA NUBE DE GOTAS CHOCAN EN LA CÁMARA
DE ASPERSIÓN CONTRA UNA OBSTRUCCIÓN QUE SE CONOCE CON EL NOMBRE DE REBORDE DE
IMPACTO Y ALGUNAS VECES CONTRA EL FLUJO TURBULENTO DE GAS, QUE SUBDIVIDE LAS GOTAS
GRANDES EN OTRAS MÁS PEQUEÑAS. EL AEROSOL FINAL QUE ES EN REALIDAD UNA NEBLINA MUY
FINA, SE MEZCLA CON LA COMBINACIÓN COMBUSTIBLE Y COMBURENTE, SIENDO DIRIGIDAS AL
QUEMADOR, EN ESTE SE MUESTRA UN INTERVALO TÍPICO DE DISTRIBUCIÓN DE DIÁMETROS DE LAS
GOTAS.
LAS GOTAS MAYORES A 20 MICRÓMETROS QUEDAN ATRAPADAS EN LA CÁMARA DE ASPERSIÓN Y NO
SE APROVECHAN O BIEN NO LLEGAN A DESOLVATARSE EN LA FLAMA, ANTES DE LLEGAR AL
TRAYECTO DE OBSERVACIÓN.
LA NEBULIZACIÓN DEPENDE DE PARÁMETROS TALES COMO VISCOSIDAD, DENSIDAD, TENSIÓN
SUPERFICIAL EN LA SOLUCIÓN, VELOCIDAD DEL GAS NEBULIZADOR Y DE LA SOLUCIÓN ASPIRADA,
ASÍ COMO, LA RELACIÓN SUPERFICIE VOLUMEN DE LAS GOTAS, A LAS QUE SE LES LLAMA
DIÁMETRO MEDIO DE SAUTER Y ESTA DADO EN MICRÓMETROS.
LOS CAMBIOS IMPREDECIBLES DE VISCOSIDAD Y TENSIÓN SUPERFICIAL, PUEDEN EVITARSE
PREPARANDO LAS MUESTRAS Y LOS PATRONES O ESTÁNDARES EN LA MISMA FORMA Y TOMANDO
LAS DEBIDAS PRECAUCIONES PARA QUE LAS CONCENTRACIONES TOTALES DE ÁCIDO O SAL NO SEA
SUPERIOR A 0.5 %..
EN LA SIGUIENTE FIGURA, SE PRESENTAN DIFERENTES TIPOS DE NEBULIZADORES NEUMÁTICOS, DE
ACUERDO A LA SIGUIENTE CODIFICACIÓN:
A).- TUBO CONCÉNTRICO
B).- FLUJO CRUZADO
C).- DISCO FRITADO
D).- BABINTON
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FLAMA Y TEMPERATURA DE FLAMA.
EL DISOLVENTE SE EVAPORA ( DE SOLVATACIÓN ) DEJANDO PARTÍCULAS DIMINUTAS DE SALES
SECAS.
LOS SÓLIDOS SECOS SE GASIFICAN ( VAPORIZACIÓN ).
PARTE O LA TOTALIDAD DE LAS MOLÉCULAS GASEOSAS, SE VAN DISOCIANDO CON
FORMACIÓN DE ÁTOMOS O RADICALES NEUTROS - ETAPA DE ATOMIZACIÓN - ESTOS ÁTOMOS
NEUTROS SON ESPECIES ABSORBENTES EN LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA.
TAMBIÉN CONSTITUYEN LAS ESPECIES POTENCIALMENTE EMISORAS EN LA ESPECTROFOTOMETRÍA
DE EMISIÓN DE FLAMA. LA EFICIENCIA DE EMISIÓN DE ÁTOMOS NEUTROS EN LA FLAMA, TIENE
LA MISMA IMPORTANCIA EN TODAS ESTAS TÉCNICAS.
UNA PARTE DE LOS ÁTOMOS NEUTROS PUEDEN EXCITARES TÉRMICAMENTE POR COLISIONES CON
LOS COMPONENTES DE LOS GASES QUE NO SE HAN QUEMADO POR COMPLETO Y PUEDEN
INCLUSO LLEGAR A IONIZARSE. LA FRACCIÓN EXCITADA ES IMPORTANTE EN LA
ESPECTROFOTOMETRÍA DE EMISIÓN DE FLAMA, AUNQUE CONSTITUYE UN INCONVENIENTE EN LA
DE ABSORCIÓN ATÓMICA.
ALGUNOS DE LOS ÁTOMOS NEUTROS SE PUEDEN COMBINAR CON RADICALES DE LOS GASES DE
LA FLAMA, PARA FORMAR NUEVOS COMPUESTOS GASEOSOS TALES COMO MONÓXIDOS
METÁLICOS. ESTO DA LUGAR A INTERFERENCIAS QUÍMICAS EN LAS TRES TÉCNICAS.
TOMANDO COMO EJEMPLO UN AEROSOL DE Ca Cl 2, SE TIENE LA SIGUIENTE SECUENCIA:
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NEBULIZACIÓN Ca Cl2 (aq)
DE SOLVATACIÓN Ca Cl 2 ( s )
VAPORIZACIÓN Ca Cl 2 (g) IONIZACIÓN PARCIAL Ca* LÍNEAS DE EMISIÓN: 393.3 – 396.8
nm.
ATOMIZACIÓN Cl (g) + Ca (g) EXCITACIÓN +
MAS O2 DE LOS GASES DE
LA FLAMA + OH
Ca*
Ca O
Ca
(OH )
2
LÍNEA DE EMISIÓN: 422.7 nm.
CABEZA DE BANDA 606 - 622 nm
CABEZA DE BANDA 554 nm.
IONIZACIÓN Ca +2
LOS VALORES ENTRE PARÉNTESIS DESPUÉS DE CADA ESPECIE, CORRESPONDEN A LAS LONGITUDES DE ONDA DE
EMISIÓN EN LA RADIACIÓN CARACTERÍSTICA DE DICHA ESPECIE.
LOS PRINCIPALES REQUERIMIENTOS PARA QUE UNA FLAMA SEA SATISFACTORIA, SON QUE TENGA
TEMPERATURA ADECUADA, RELACIÓN COMBUSTIBLE / COMBURENTE APROPIADA, PARA LLEVAR A
CABO LAS FUNCIONES YA DESCRITAS, ASÍ MISMO, QUE EL ESPECTRO DE LA FLAMA NO INTERFIERA
CON LA OBSERVACIÓN DE LAS CARACTERÍSTICAS DE EMISIÓN O ABSORCIÓN QUE ESTÁN MIDIENDO.
LOS COMPONENTES DE LOS GASES EN LA FLAMA, LIMITAN EL INTERVALO DE LONGITUDES DE ONDA
ÚTILES, A VALORES SUPERIORES A 210 nm.
LA COMPOSICIÓN REAL DE LOS GASES, VARIA CON LA COMPOSICIÓN INICIAL DE LA MEZCLA.
EN EL CONO INTERNO, LOS GASES NO ESTÁN EN EQUILIBRIO TÉRMICO, PUES LA CANTIDAD DE
RADICALES ( C , CH , H O* , HCO* ) SON MUY ELEVADAS. ALGUNOS DE ESTOS
RADICALES SON PRECURSORES DE REACCIONES DE EXCITACIÓN QUÍMICA. EN LA REGIÓN OXIDANTE,
SE LOGRA UN EQUILIBRIO TÉRMICO CASI COMPLETO. LA COMBUSTIÓN SE COMPLETA EN LA CAPA
EXTERNA AUXILIADA POR EL ARRASTRE DE AIRE CERCANO.
LA TEMPERATURA DE LA FLAMA ES LA CARACTERÍSTICA FUNDAMENTAL QUE DETERMINA LA
FACTIBILIDAD DE UNA ESPECTROFOTOMETRÍA DE EMISIÓN DE FLAMA. EL VALOR EXACTO DEPENDE
DE LA RELACIÓN COMBUSTIBLE / COMBURENTE Y POR LO GENERAL, ALCANZA SU VALOR MÁXIMO EN
LAS PROPORCIONES ESTEQIOMÉTRICAS. AL SELECCIONAR UNA FLAMA, TAMBIÉN SE TOMAN EN
CUENTA LA RELACIÓN SEÑAL- RUIDO ( SE DEBE A LA EMISIÓN DE ELEMENTOS DE INTERFERENCIA ),
LA ESTABILIDAD DE LA FUENTE, DETERMINA LA PRECISIÓN DE LAS MEDICIONES Y LA ECONOMÍA DEL
ANÁLISIS. LA TEMPERATURA OPTIMA DEPENDE DE LOS POTENCIALES DE EXCITACIÓN Y DE
IONIZACIÓN DEL MATERIAL ANALIZADO. DIVERSOS CÁLCULOS TEÓRICOS QUE CONCUERDAN CON LOS
DATOS EXPERIMENTALES, INDICAN QUE LA FLAMA DE ACETILENO / AIRE PUEDE USARSE PARA CASI
TODOS LOS CASOS EN LA DETECCIÓN DE ELEMENTOS ALCALINOS. LA DETERMINACIÓN DE LOS
ELEMENTOS GALIO, INDIO, TALIO, COBRE, COBALTO, CROMO, NÍQUEL Y MANGANESO, SE USA LA
FLAMA DE ACETILENO / OXIDO NITROSO, CON EL FIN DE OBTENER TEMPERATURAS MAS ELEVADAS,
LA FLAMA MÁS CALIENTE PERMITE LLEVAR A CABO ANÁLISIS SENSIBLES DE ELEMENTOS
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ADICIONALES CUYOS ÓXIDOS REFRACTARIOS NO SE REDUCEN AL ESTADO ATÓMICO EN LA FLAMA DE
ACETILENO / AIRE. LA FLAMA DE ACETILENO / OXIDO NITROSO, TIENE CARACTERÍSTICAS
EXCEPCIONALES, PUES COMBINA ALTAS TEMPERATURAS CON UNA VELOCIDAD DE PROPAGACIÓN Y
UN TIEMPO DE RESIDENCIA QUE NO SON MUY SUPERIORES A LOS DE LA FLAMA MAS FRÍA DE ACETILENO /
AIRE. SE NECESITAN CABEZAS ESPECIALES PARA EL QUEMADOR ( RANURAS DE 5 cm. DE
LONGITUD Y 0.5 mm DE ANCHO ), ASÍ COMO UNIDADES DE CONTROL PARA PODER ENCENDER Y
APAGAR ESTA FLAMA SIN PELIGRO, ELIMINANDO EL RIESGO DE QUE SE PRODUZCA UNA
COMBUSTIÓN REGRESIVA Y SU SUBSECUENTE EXPLOSIÓN EN LA CÁMARA DE ASPERSIÓN.
UNA FLAMA DE ACETILENO RICA EN COMBUSTIBLE ( LA RELACIÓN DE COMBUSTIBLE A COMBURENTE
EXCEDE A LA NECESARIA PARA UNA COMBUSTIÓN ESTEQUIOMETRICA ) PROPORCIONA LA
ATMÓSFERA REDUCTORA NECESARIA PARA LA FORMACIÓN DE UNA ALTA POBLACIÓN DE ÁTOMOS
LIBRES DE LOS ELEMENTOS QUE TIENDEN A FORMAR ÓXIDOS REFRACTARIOS. LA REGIÓN DE
EMISIÓN OPTIMA ES LA ZONA INTERCÓNICA, DEBIDO A LA PRESENCIA DE MUCHAS ESPECIES DE
RADICALES DE CARBONO.
LA PROTECCIÓN DE LA FLAMA PRE MEZCLADA DE ACETILENO / OXIDO NITROSO, USANDO NITRÓGENO
O ARGÓN, PRODUCE UN GRADIENTE VERTICAL ALTO DE TEMPERATURAS, EN ESTA FLAMA, EL
GRADIENTE PROPORCIONA LOS REQUERIMIENTOS PARA UN ALTO INTERVALO EN CONDICIONES DE
EXCITACIÓN A UN VOLUMEN BAJO DE FLAMA, QUE RESULTA MUY ÚTIL CUÁNDO SE LLEVAN A CABO
DETERMINACIONES DE MULTI ELEMENTOS. DESDE LUEGO, TAMBIÉN SE REQUIERE CONTAR CON LOS
MEDIOS PARA AJUSTAR LA ALTURA DEL QUEMADOR ( CON RESPECTO AL TRAYECTO DE
OBSERVACIÓN DE LA RADIACIÓN ).
CARACTERÍSTICAS DE ALGUNAS FLAMAS PRE MEZCLADAS COMUNES.
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COMBUSTIBLE COMBURENTE TEMPERATURA ° C VELOCIDAD DE
COMBUSTIÓN ( cm s -1
GAS NATURAL AIRE 1,700 - 1,900 39 - 43
GAS NATURAL OXIGENO 2,700 - 2,800 370 - 390
HIDROGENO AIRE 2,000 - 2,100 300 - 440
HIDRÓGENO OXIGENO 2,500 - 2,700 900 - 1,400
ACETILENO AIRE 2,100 - 2,400 158 - 256
ACETILENO OXIGENO 3,050 - 3,150 1,100 - 2,480
ACETILENO OXIDO NITROSO 2,600 - 2,800 285
DESVENTAJAS DE LA ATOMIZACIÓN EN FLAMAS
EL QUEMADOR DE PRE MEZCLA O DE FLUJO LAMINAR, ESTA LIMITADO AL USO DE SOLUCIONES O
SUSPENSIONES MUY FINAS. ES MUY RARO QUE PUEDAN ATOMIZARSE DIRECTAMENTE LAS MUESTRAS
SÓLIDAS. LA SENSIBILIDAD ES LIMITADA, DEBIDO A QUE LA CÁMARA DE NEBULIZACIÓN - MEZCLADO
PRODUCE DESPERDICIOS INHERENTES. SOLO EL 10 % DE LA MUESTRA LLEGA EFECTIVAMENTE A LA
FLAMA COMO AEROSOL FINO PARA SER ATOMIZADO.
EL TIEMPO DE RESIDENCIA DE UN ÁTOMO EN EL HAZ ÓPTICO DEL ESPECTROFOTÓMETRO, QUE ES EL
VOLUMEN EFECTIVO DE ABSORCIÓN O EMISIÓN DE LOS GASES DE LA FLAMA, ES SUMAMENTE CORTO
Y DEPENDE DE LA VELOCIDAD DE LOS GASES DE LA FLAMA. SI SE SUPONE QUE EL TIEMPO REQUERIDO
PARA LOGRAR UNA ATOMIZACIÓN ESTABLE Y LA MEDICIÓN DE LA SEÑAL DE ABSORCIÓN O EMISIÓN ES DE
APROXIMADAMENTE 10 SEGUNDOS. PARA LOGRAR UN EQUILIBRIO DEL CONTENIDO DEL ELEMENTO EN EL
HAZ ÓPTICO DURANTE ESTE ESPACIO DE TIEMPO, SE NECESITA UNA CANTIDAD DE SUSTANCIA DE 10 / 10,
ES DECIR 10 VECES MAYOR QUE LA QUE ESTE PRESENTE EN EL HAZ EN UN MOMENTO DETERMINADO.
ADEMÁS, LA CONCENTRACIÓN DE ÁTOMOS QUE SE PUEDE LOGRAR EN LAS FLAMAS, ESTA LIMITADA
POR EL EFECTO DE DILUCIÓN DEL FLUJO RELATIVAMENTE ALTO DE GASES NO QUEMADOS, USADOS
PARA SOSTENER LA FLAMA Y TRANSPORTAR EL AEROSOL HASTA ESTA. LA CONCENTRACIÓN DE
ÁTOMOS TAMBIÉN ESTA LIMITADA POR LA EXPANSIÓN DE LOS GASES DE LA FLAMA QUE SE
PRESENTA DURANTE LA COMBUSTIÓN.
EL CENTELLEO Y LA INESTABILIDAD GENERAL DE UNA FLAMA CONDUCEN A LA SEÑAL DE RUIDO,
QUE LIMITA LA CAPACIDAD DE DETECCIÓN DE ELEMENTOS. POR LO GENERAL, ÉL LIMITE DE
DETECCIÓN CORRESPONDE A LA SEÑAL IGUAL AL RUIDO DE LA FLAMA ( PICO A PICO ). EL ESPECTRO
DEL FONDO DE LA FLAMA, JUNTO CON EL RUIDO, LIMITAN O IMPIDEN LA EXPANSIÓN EN ESCALA DE
LA SEÑAL OBTENIDA CON LA ESPECIE ANALIZADA.
MODELOS PARA DISTRIBUCIÓN DE CONCENTRACIÓN ATÓMICA EN FLAMAS
LA CONCENTRACIÓN DE ÁTOMOS NORMALES Y ÁTOMOS EXCITADOS VARIA EN LAS DIFERENTES
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PARTES DE UNA FLAMA Y TAMBIÉN CON LA PROPORCIÓN DE COMBUSTIBLE A COMBURENTE QUE SE
EMPLEE. SE PUEDEN HACER ESTUDIOS DE DISTRIBUCIÓN ATÓMICA Y MOLECULAR, MIDIENDO LA
ABSORCIÓN, EMISIÓN O FLUORESCENCIA EN UNA FLAMA QUE CONTENGA ÁTOMOS DISPERSOS,
CUANDO LA FLAMA SE MUEVE VERTICAL U HORIZONTALMENTE CON RELACIÓN A LA TRAYECTORIA DE
LA LUZ DEL SISTEMA ÓPTICO.
REGULADORES DE PRESIÓN Y MEDIDORES DE FLUJO
PARA MANTENER UN AMBIENTE TÉRMICO CONSTANTE EN LA FLAMA, ES IMPERATIVO QUE LAS
PRESIONES DE LOS GASES Y LOS FLUJOS DE LOS MISMOS SE MANTENGAN CONSTANTES MIENTRAS
SE USA EL ESPECTROFOTÓMETRO DE FLAMA. CON LOS INSTRUMENTOS DE DOS CANALES, ESTE
REQUISITO YA NO ES TAN NECESARIO. LOS FLUJOS NORMALES VARÍAN ENTRE 1 A 4 l / min. EL
CONOCIMIENTO DE LOS FLUJOS INDIVIDUALES DEL COMBUSTIBLE Y EL COMBURENTE PERMITE AL
OPERADOR SELECCIONAR VARIAS MEZCLAS QUE VAN DESDE FLAMAS POBRES HASTA FLAMAS RICAS
EN COMBUSTIBLE, LAS QUE ACTÚAN COMO REDUCTORAS.
QUEMADORES
LAS CONFIGURACIONES DE QUEMADORES PUEDEN SER LAS MISMAS PARA LA ESPECTROFOTOMETRÍA
DE EMISIÓN DE FLAMA Y LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA.
EN ABSORCIÓN ATÓMICA, LA OBVIA ANALOGÍA CON LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE SOLUCIONES
IMPUSO DESDE EL PRINCIPIO EL USO DE UN QUEMADOR ACANALADO DE FLUJO LAMINAR CON UNA
RANURA DE 5 cm. DE LARGO Y 0.5 mm DE ANCHO, QUE PROPORCIONA UNA TRAYECTORIA DE
ABSORCIÓN BASTANTE LARGA. LAS INTENSIDADES DE LAS LÍNEAS DE EMISIÓN TAMBIÉN DEPENDEN
DE LA LONGITUD DE LA FLAMA. EL AUMENTO DE LAS INTENSIDADES DE LA ESPECTROFOTOMETRÍA
DE EMISIÓN. USANDO ESTA TÉCNICA, RESULTA POCO PRACTICO EN PRESENCIA DE UN FONDO DE
FLAMA INTENSO. SIN EMBARGO, ESTAS MAYORES INTENSIDADES DE LÍNEAS QUE SE OBTIENE CON
LOS QUEMADORES ACANALADOS, PERMITEN EL USO DE ANCHURAS DE RENDIJA MUCHO MENORES, LO
QUE REPRESENTA UNA GANANCIA CONVENIENTE EN LAS RELACIONES LÍNEA – FONDO EN ALGUNAS
SITUACIONES PRACTICA. LA AUTO ABSORCIÓN EN LAS FLAMAS LARGAS, NO ES UN PROBLEMA
SERIO POR LO MENOS CUANDO SE TRATA DE QUEMADORES ACANALADOS DE 5 cm. PARA ANALIZAR
SOLUCIONES A CONCENTRACIONES MÁS ALTAS, QUE MOSTRARÍAN UNA AUTO ABSORCIÓN
CONSIDERABLE Y UN APLANAMIENTO PRONUNCIADO DE LAS CURVAS DE CALIBRACIÓN, RESULTA MUY
SENCILLO GIRAR LA CABEZA DEL QUEMADOR EN FORMA DE CRUZ CON LA TRAYECTORIA ÓPTICA.
ESTO REDUCE LA SENSIBILIDAD TANTO DE LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA COMO
EN EMISIÓN ATÓMICA.
DEBIDO A QUE LA REGIÓN OPTIMA DE LA FLAMA QUE SE VAYA A USAR VARIA PARA DIFERENTES
ELEMENTOS, ES ESENCIAL QUE LA ALTURA DE LOS QUEMADORES SEA AJUSTABLE CON EL FIN DE
ASEGURAR LA MÁXIMA SEÑAL DE ABSORCIÓN O EMISIÓN. SE RECOMIENDA ELIMINAR LOS
PRODUCTOS DE LA COMBUSTIÓN Y EL CALOR POR MEDIO DE UNA CAMPANA DE EXTRACCIÓN SOBRE
EL QUEMADOR.
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EN EL QUEMADOR DE FLUJO LAMINAR, EL AEROSOL DE LA SUSTANCIA ANALIZADA SE PRODUCE
DENTRO DE UNA CÁMARA DE MEZCLADO, EN DONDE SE SEPARAN LAS GOTAS GRUESAS DE LAS
FINAS. LAS GOTAS FINAS, QUE SON PRÁCTICAMENTE UNA NEBLINA, SE MEZCLAN CON LOS GASES
DE LA FLAMA AL PASAR A ESTA. LA CABEZA DEL QUEMADOR CONSISTE DE UNA SERIE DE
ORIFICIOS, YA SEA FORMANDO UN RECTÁNGULO O UNA RANURA. NO DEBEN EXISTIR EFECTOS DE
MEMORIA; ESTO ES, EL CONTENIDO DE UNA MUESTRA NO DEBE AFECTAR EL RESULTADO DE LA
SIGUIENTE. EL QUEMADOR DE FLUJO LAMINAR ES ADECUADO PARA FLAMAS DE BAJA VELOCIDAD DE
COMBUSTIÓN, TALES COMO LAS DE ACETILENO CON AIRE U OXIDO NITROSO. PARA PREVENIR LA
REVERSIÓN HACIA EL QUEMADOR Y UNA EXPLOSIÓN EN LA CÁMARA DE MEZCLADO, LA VELOCIDAD
DE CORRIENTE DE LA MEZCLA DE COMBUSTIBLE Y COMBURENTE A TRAVÉS DEL QUEMADOR DEBE
SER POR LO MENOS IGUAL A LA VELOCIDAD DEL QUEMADO; SIN EMBARGO, PARA ASEGURARSE DE
CONTAR CON UN MARGEN DE SEGURIDAD Y CONSEGUIR UNA FLAMA RAZONABLEMENTE FIRME, LA
VELOCIDAD DE CORRIENTE DEBE SER VARIAS VECES MAYOR QUE LA VELOCIDAD DE QUEMADO.
CON LAS FLAMAS DE ACETILENO / OXIGENO Y ACETILENO / OXIDO NITROSO, SE PUEDE USAR UN
QUEMADOR DE AGUJA SIN PROBLEMAS DE SEGURIDAD. LA FLAMA SE FORMA EN LA PUNTA DE LA
AGUJA. LAS AGUJAS DE 0.2 - 2 mm DE DIÁMETRO INTERIOR. SE COLOCAN PRESIONANDO ESTAS SOBRE
EL CUERPO DEL QUEMADOR, CONTANDO CON UNA DISTANCIA ENTRE AGUJAS EN LOS LIMITES DE
0.3 - 3 mm. UNA LONGITUD DE AGUJA DE 5 - 10 mm. PERMITE UN ENFRIAMIENTO EFICIENTE CON EL
AIRE DE DIFUSIÓN EXTERNO.
MECHERO DE FLUJO LAMINAR
SISTEMA DE GENERACIÓN DE HIDRUROS.
Na BH4 + As 3 ( PO4 ) 5 As (BH4 ) 5 + Na 3 PO4
LA TÉCNICA DE GENERACIÓN DE HIDRUROS SE ASEMEJA EN ALGO AL SISTEMA DE MUESTREO PARA
MERCURIO POR VAPOR FRIÓ EN ESTA TÉCNICA LOS HIDRUROS GASEOSOS DE CIERTOS METALES SON
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QUÍMICAMENTE PRODUCIDOS POR LA ADICIÓN DE BORO HIDRURO DE SODIO A 25 ml. DE MUESTRA EN
UN MATRAZ DE REACCIÓN. EL MATRAZ ESTA SELLADO, LOS HIDRUROS GASEOSOS Y EL HIDRÓGENO
PRODUCIDO, SON ARRASTRADOS POR ARGÓN HACIA UN TREN DE FLAMA DE AIRE - ARGÓN -
NITRÓGENO. ALTERNATIVAMENTE EN UNA CELDA DE CUARZO CALENTADA SE DISPONE DE EQUIPOS
MANUALES O AUTOMÁTICOS PARA GENERAR HIDRUROS. CUANDO EL VAPOR DE LA MUESTRA ES
ATOMIZADA EN LA FLAMA O LA CELDA CALENTADA, SE PRODUCE UNA SEÑAL DE FORMA GAUSSIANA,
ALTURA DE LA CUAL ES PROPORCIONAL A LA CANTIDAD DEL ANALITO EN LA MUESTRA TRAZAS DE
ABSORBANCIAS OBTENIDAS PARA EL BISMUTO CON LA TÉCNICA DE GENERACIÓN DE HIDRUROS. EN
LA SIGUIENTE TABLA, SE DAN LOS LIMITES DE DETECCIÓN PARA LOS ELEMENTOS DETERMINABLES
POR ABSORCIÓN ATÓMICA UTILIZANDO LA TÉCNICA DE GENERACIÓN DE HIDRUROS.
LOS VALORES EXTREMADAMENTE BAJOS, MICROGRAMOS POR LITRO, SON EL RESULTADO DE UNA EFICIENTE
PRODUCCIÓN DE ÁTOMOS EN UN GRAN VOLUMEN DE MUESTRA Y EN UN CORTO PERIODO DE TIEMPO.
TÉCNICA DE GENERACIÓN DE HIDRUROS
ELEMENTO LIMITE DE DETECCIÓN
ABSOLUTO MICROGRAMOS
LIMITE DE DETECCIÓN EN
LA SOLUCIÓN g / litro
As 0.003 15
Bi 0.005 0.25
Ge 0.200 10.00
Sb 0.005
Se 0.003
Sn 0.004
Te 0.005
INTERFERENCIAS
AUNQUE LAS INTERFERENCIAS QUE SE PRESENTAN EN LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE EMISIÓN DE
43
FLAMA Y LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA SON ESENCIALMENTE LAS MISMAS
Y SE DEBEN A CAUSAS IDÉNTICAS, SUS MAGNITUDES SON DIFERENTES. LAS INTERFERENCIAS
PUEDEN CLASIFICARSE EN LOS SIGUIENTES GRUPOS.
INTERFERENCIAS POR ABSORCIÓN DE FONDO.
INTERFERENCIAS DE LÍNEAS ESPECTRALES.
INTERFERENCIAS DE VAPORIZACIÓN
INTERFERENCIAS POR EFECTO DE IONIZACIÓN.
INTERFERENCIAS DE MATRIZ.
INTERFERENCIAS QUÍMICAS.
INTERFERENCIA POR ABSORCIÓN DE FONDO.
LA BRILLANTEZ DE UNA FLAMA DE ACETILENO / OXIDO NITROSO Y LA COMPLEJIDAD DE SU
ESPECTRO, NO DEBEN CONSTITUIR UN IMPEDIMENTO PARA USAR ESTA FLAMA EN EL ANÁLISIS DE
TRAZAS DE METALES. EL ÉXITO QUE SE TENGA CON ESTA FLAMA DEPENDE DE LA ALTA
RESOLUCIÓN DE LOS ESPECTROFOTÓMETROS MODERNOS DE REJILLA. ES NECESARIO LLEVAR A
CABO CORRECCIONES CON RESPECTO A LA RADIACIÓN DE FONDO EN LA FLAMA Y DE LA MATRIZ DE
LA MUESTRA. UN MÉTODO DE CORRECCIÓN MUY COMÚN CONSISTE EN EXPLORAR LENTAMENTE EN
UNOS CUANTOS NANÓMETROS EN LAS CERCANÍAS DE LA LÍNEA, AL ESTAR REGISTRANDO EL
ESPECTRO. ENTONCES, SE TRAZA UNA LÍNEA BASE POR DEBAJO DE LA LÍNEA DE EMISIÓN, DESDE
LA RADIACIÓN DE FONDO (EXTRAPOLADA) EN AMBOS LADOS. POR DESGRACIA, ESTE MÉTODO ES
UN PROCESO LENTO, QUE CONSUME TANTO TIEMPO COMO MUESTRA Y LA INTENSIDAD MÁXIMA DE LA
LÍNEA SE OBSERVA MUY BREVEMENTE, CON LO CUAL SE REDUCE LA PRECISIÓN DE LA MEDICIÓN.
OTRO MÉTODO, MÁS PRECISO Y QUE NO DESPERDICIA MUESTRA, SE BASA EN UNA EXPLORACIÓN
PRELIMINAR DE LAS LONGITUDES DE ONDA. DESPUÉS DE LA EXPLORACIÓN, SE MIDE LA INTENSIDAD
TOTAL ( LÍNEAS MAS FONDO) PARA UN GRUPO DE MUESTRAS A LA LONGITUD DE ONDA DE LA LÍNEA.
DESPUÉS DE CAMBIA LA LONGITUD DE ONDA FIJA EN UNAS DOS LÍNEAS DEL PASO DE BANDA, PARA
MEDIR EL FONDO ADYACENTE CONTRIBUIDO POR LA MATRIZ Y LA FLAMA QUE SE DETERMINA A
AMBOS LADOS DE LA LÍNEA PARA USAR UN PROMEDIO EN LA SUSTRACCIÓN.
LA ABSORCIÓN DE FONDO SE MANIFIESTA EN LA EMISIÓN DE ABSORCIÓN ATÓMICA COMO UNA
ABSORCIÓN MOLECULAR Y COMO LUZ PARASITA EN LAS PARTÍCULAS DE LA FLAMA.
LA ABSORCIÓN MOLECULAR SE VERIFICA CUANDO LAS ESPECIES DE LA MATRIZ SE EVAPORAN JUNTO
CON LOS ÁTOMOS DEL ANALITO Y ABSORBEN UNA PARTE EN LA LÍNEA DE RESONANCIA ATÓMICA
PARA LOS ÁTOMOS ANALIZADOS. MUCHAS MOLÉCULAS Y EN ESPECIAL, LOS HALOGENUROS
ALCALINOS, POSEEN BANDAS DE ABSORCIÓN COMPARATIVAMENTE INTENSAS EN LAS REGIONES
ULTRAVIOLETA Y VISIBLE. LA FLUORESCENCIA ATÓMICA REPRESENTA VENTAJAS CONSIDERABLES
SOBRE LA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA, LO QUE RESPECTA AL ERROR ASOCIADO
CON LA ABSORCIÓN DE LA MATRIZ MOLECULAR. LAS GOTAS NO EVAPORADAS DE LA FLAMA
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PUEDEN FORMAR PARTÍCULAS SOLIDAS, PERO ESTAS CASI SIEMPRE PROVIENEN DE LAS
PARTÍCULAS DE SALES ( REFRACTARIAS ) NO EVAPORADAS QUE QUEDAN DESPUÉS DE LA
DESOLVATACION. EN LAS MEDICIONES DE EMISIÓN NO ES NECESARIO CONSIDERAR LA LUZ
PARASITA, AUNQUE LA PRESENCIA DE PARTÍCULAS CALIENTES DE LA FLAMA AUMENTA EL
ESPECTRO CONTINUO DE FONDO. EN LA LUZ DIFUSA PROVENIENTE DE LAS PARTÍCULAS, APARECE
COMO UNA SEÑAL QUE NO PUEDE DIFERENCIARSE DE LAS ORIGINADAS POR LA ESPECIE ANALÍTICA
CUANDO SE USA UNA FUENTE MONOCROMÁTICA.
EN CIERTA FORMA, LA ABSORCIÓN DE FONDO ES UN PROBLEMA MAS SERIO EN LA
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA QUE EN LA ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN DE FLAMA,
DEBIDO A QUE ES MÁS FACTIBLE QUE NO SE NOTE. LA NATURALEZA MONOCROMÁTICA DE LA
FUENTE IMPIDE USAR UNA EXPLORACIÓN. LA CORRECCIÓN, TANTO DE ABSORCIÓN DE FONDO COMO
DE LUZ PARASITA, PUEDE LOGRARSE MIDIENDO LA SEÑAL TOTAL DE ABSORCIÓN Y SUSTRAYENDO
DE ELLA LA PARTE NO ATÓMICA. ESTO ES FACTIBLE DEBIDO A QUE LAS BANDAS DE ABSORCIÓN
MOLECULAR SON ANCHAS. LOS ÁTOMOS SOLO ABSORBEN, EN CONTRASTE A LONGITUDES DE ONDA
ESPECIFICAS, A OTRAS LONGITUDES DE ONDA; LA ABSORCIÓN ATÓMICA SERÁ CERO, AUN CUANDO
LA ABSORCIÓN MOLECULAR SEA SIGNIFICATIVA.
LA CORRECCIÓN AUTOMÁTICA DEL FONDO EN LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA,
SE LOGRA LLEVANDO A CABO LA CORRECCIÓN A LA MISMA LONGITUD DE ONDA QUE EL ELEMENTO
DE INTERÉS, MANTENIENDO LA CONFIGURACIÓN ÓPTICA DE UNO O DOS CANALES, COMO SE
MUESTRA EN LAS SIGUIENTES FIGURAS. COMO FUENTE DE RADIACIÓN CONTINUA SE PREFIERE LA
LÁMPARA DE HIDROGENO O DEUTERIO DE CÁTODO HUECO, PUES LA GEOMETRÍA Y LA SEÑAL
ESPECTRAL CONCUERDAN MUY BIEN CON LAS DE UNA LÁMPARA DE METALES. EL USO DE
FRECUENCIAS MODULADAS PARA GENERAR Y DISCRIMINAR LA SEÑAL DE LA LÁMPARA DE
HIDROGENO, PROPORCIONA UNA CORRECCIÓN RÁPIDA, CON UNA VELOCIDAD QUE PUEDE LLEGAR
HASTA 3 CORRECCIONES CADA 10 microsegundos. SE REQUIEREN VELOCIDADES COMO ESTA DEBIDO
A QUE, TANTO LA SEÑAL DE LA MUESTRA COMO LA DEL FONDO, CAMBIAN CONSTANTEMENTE CON
LOS ATOMIZADORES SIN FLAMA. EN LAS LONGITUDES DE ONDA DE LA REGIÓN VISIBLE, SE
PRODUCEN PROBLEMAS, PUES LA INTENSIDAD DE LA RADIACIÓN CONTINUA DEL HIDROGENO ES MÁS
DÉBIL QUE LA SEÑAL DE SALIDA DE MUCHAS FUENTES DE CÁTODO HUECO OPERANDO A NIVELES
ÓPTIMOS DE CORRIENTE. LA INTRODUCCIÓN DE UNA LÁMPARA DE ARCO DE XENÓN - MERCURIO DE
150 W PROPORCIONA UNA INTENSIDAD RADIANTE ADECUADA DESDE 220 HASTA 600 nm.
INTERFERENCIAS DE LÍNEAS ESPECTRALES
LAS INTERFERENCIAS DE LÍNEAS ESPECTRALES SE PRESENTAN CUANDO UNA LÍNEA DE INTERÉS NO
PUEDE RESOLVERSE Y SEPARARSE DE LA LÍNEA DE OTRO ELEMENTO O DE UNA BANDA MOLECULAR.
LAS INTERFERENCIAS DE ESTE TIPO ESTÁN MUY RELACIONADAS CON EL PODER DE RESOLUCIÓN DEL
MONOCROMADOR. LAS INTERFERENCIAS DE LÍNEAS ATÓMICAS SON MUY SERIAS EN LA
ESPECTROFOTOMETRÍA DE EMISIÓN DE FLAMA E INCLUSO CON LOS ESPECTROFOTÓMETROS MÁS
MODERNOS. SU PASO DE BANDA ES DE UN ORDEN DE MAGNITUD MÁS ANCHA QUE LOS PERFILES
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DE LÍNEAS DE LA LÁMPARA Y LOS ÁTOMOS ABSORBENTES EN LA EMISIÓN DE ABSORCIÓN ATÓMICA.
LA INTERFERENCIA ESPECTRAL DE LAS MOLÉCULAS TAMBIÉN ES MÁS SEVERA EN LA
ESPECTROFOTOMETRÍA DE EMISIÓN. PARTE DE ESTA INTERFERENCIA CON CUALQUIER TIPO DE
MEDICIÓN EN EMISIÓN DE FLAMA, SERÁ UNA QUIMIOLUMINISCENCIA, PROVENIENTE DE LOS
FRAGMENTOS MOLECULARES FORMADOS EN LOS GASES DE LA FLAMA. EN LA ESPECTROFOTOMETRÍA
DE FLUORESCENCIA ATÓMICA, LAS SEÑALES PUEDEN DISCRIMINARSE CON UNA MODULACIÓN DE LA
AMPLITUD DE LA FUENTE DE LUZ. LO MISMO SUCEDE CON LA LUZ PARASITA QUE SE PRODUCE A LA
LONGITUD DE ONDA DE INTERÉS POR LA QUIMIOLUMINISCENCIA DE LAS FLAMAS EN LA
ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA. EN LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE EMISIÓN NO
EXISTE ESTA POSIBILIDAD.
ALGUNOS CASOS DE INTERFERENCIAS ESPECTRALES SERIAS EN LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE
EMISIÓN SON EL TRIPLETE DEL MANGANESO ( 403.1, 403.3 Y 403.5 nm), LA LÍNEA DEL GALIO (403.3
nm), EL DOBLETE DEL POTASIO (404.4 Y 404.7 nm ) Y LA LÍNEA DEL PLOMO A 405.8 nm. EL SISTEMA
DE BANDAS NARANJAS DE LA ESPECIE Ca (OH) 2 , QUE VA DESDE 543 HASTA 622 nm, INTERFIERE
CON EL DOBLETE DEL SODIO ( 589.0 Y 589.6 nm ) Y LA LÍNEA DEL BARIO A 553.6 nm.
INTERFERENCIAS DE VAPORIZACIÓN
LA INTERFERENCIA DE VAPORIZACIÓN SE PRESENTA CUANDO ALGÚN COMPONENTE DE LA MUESTRA
AFECTA A LA VELOCIDAD DE VAPORIZACIÓN DE LAS PARTÍCULAS DE SALES QUE CONTIENEN LA
ESPECIE ANALÍTICA DE INTERÉS. PUEDE PROVENIR DE UNA REACCIÓN QUÍMICA QUE MODIFIQUE EL
COMPORTAMIENTO DE VAPORIZACIÓN DEL SÓLIDO O BIEN, PUEDE TENER SU ORIGEN EN UN
PROCESO FÍSICO MEDIANTE EL QUE LA VAPORIZACIÓN DE LA MATRIZ CONTROLA EL
DESPRENDIMIENTO DE LOS ÁTOMOS ATRAPADOS EN DICHA MATRIZ. ESTE TIPO DE INTERFERENCIA
PUEDE REDUCIRSE AL MÍNIMO CON UNA SELECCIÓN JUICIOSA DE FLAMAS, QUEMADORES,
NEBULIZADORES Y ADITIVOS QUÍMICOS.
LAS FLAMAS MÁS CALIENTES PRODUCEN MENOR INTERFERENCIA DE VAPORIZACIÓN. ESTA SIMPLE
RAZÓN PUEDE JUSTIFICAR EL USO DE LA FLAMA DE ACETILENO / OXIDO NITROSO, PUES ES MAS
ADECUADA PARA DESCOMPONER LOS COMPUESTOS TÉRMICAMENTE ESTABLES DE FOSFATOS,
SULFATOS, SILICATOS Y ALUMINATOS, QUE LA FLAMA MAS FRÍA DE ACETILENO / AIRE. EL
DESPLAZAMIENTO DEL EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES DE ESTAS MOLÉCULAS DE ALTA ESTABILIDAD
TÉRMICA, DESPLAZAMIENTO QUE ES CAUSADO POR CAMBIOS DESCONTROLADOS DE LA
TEMPERATURA, AFECTA A LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA Y
ESPECTROFOTOMETRÍA DE EMISIÓN. DE MANERA SIMILAR Y ESTA ES QUIZÁ LA RAZÓN PRINCIPAL
POR LA CUAL LOS RESULTADOS DE LA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA SON
APARENTEMENTE TAN DEPENDIENTES DE LA TEMPERATURA COMO LOS DE LA
ESPECTROFOTOMETRÍA DE EMISIÓN.
LOS COMPUESTOS METÁLICOS EN LA FLAMA SUELEN SER MOLÉCULAS BIATÓMICAS SIMPLES, TALES
COMO Ca O O MOLÉCULAS TRI ATÓMICAS COMO Ca (OH) 2 . LOS ELEMENTOS COMO Na, Cu, Tl, Ag Y
Zn ESTÁN ATOMIZADOS EN LA FLAMA CASI POR COMPLETO; NO FORMAN COMPUESTOS
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MOLECULARES CON ELEMENTOS DE LA FLAMA EN CANTIDADES CONSIDERABLES. UNA FRACCIÓN
IMPORTANTE DE LOS ELEMENTOS ALCALINOTÉRREOS ESTA PRESENTE COMO ÓXIDOS, A MENOS QUE
SE USEN FLAMAS RICAS EN COMBUSTIBLE, LAS CUALES ACTÚAN COMO AGENTES REDUCTORES. LOS
METALES COMO LANTANO, ALUMINIO Y TITANIO, FORMAN ÓXIDOS REFRACTARIOS SUMAMENTE
ESTABLES. COMO CONSECUENCIA, LAS CONCENTRACIONES DE ÁTOMOS LIBRES DE ESTOS ELEMENTOS
SUELEN SER DESPRECIABLES EN LAS FLAMAS DE COMPOSICIÓN ESTEQUIOMETRIA Y TEMPERATURAS
MODERADAS. SIN EMBARGO, EN LAS FLAMAS DE ACETILENO / OXIDO NITROSO RICAS EN
COMBUSTIBLE, ESTOS ÓXIDOS PUEDEN DISOCIARSE LO SUFICIENTE PARA QUE LOS ELEMENTOS
PUEDAN ANALIZARSE, YA SEA POR EMISIÓN O POR ABSORCIÓN.
SIEMPRE QUE SEA NECESARIO, SE DEBEN USAR AGENTES DE DESPRENDIMIENTO O LIBERADORES.
UNOS CUANTOS CIENTOS DE PARTES POR MILLÓN DE LANTANO O ESTRONCIO, AÑADIDOS A LAS
MUESTRAS Y A LOS PATRONES, BASTAN PARA ELIMINAR INTERFERENCIAS COMO LAS DE LOS
FOSFATOS. ESTOS NIVELES DE LANTANO Y ESTRONCIO TAMBIÉN PUEDEN LLEGAR A ACTUAR COMO
SUPRESORES DE IONIZACIÓN, PUES TIENEN POTENCIALES DE IONIZACIÓN MÁS BAJOS QUE LOS DE
ELEMENTOS YA MENCIONADOS. UN AGENTE LIBERADOR SE COMBINA CON LA ESPECIE QUE PRODUCE
LA INTERFERENCIA O SIMPLEMENTE, POR ACCIÓN DE MASAS, LE NIEGA A LA ESPECIE DE
INTERFERENCIA LA COMBINACIÓN CON LA ESPECIE ANALÍTICA, CON LO CUAL ESTA QUEDA LIBRE
PARA VAPORIZARSE EN LA FLAMA. EN LA ACOMPLEJACION PROTECTORA, EL ELEMENTO DE INTERÉS
SE ENMASCARA PARA EVITAR QUE SE COMBINE CON LA ESPECIE DE INTERFERENCIA EN LA FASE DE
SOLUCIÓN, AUNQUE, CLARO ESTA, LA ESPECIE ENMASCARADORA DEBE DESCOMPONERSE CON
RAPIDEZ AL ENTRAR A LA FLAMA. EL E.D.T.A. SE USA PARA ENMASCARAR CALCIO EN PRESENCIA
DE FOSFATO.
INTERFERENCIAS POR EFECTO DE IONIZACIÓN
A LA TEMPERATURA DE LA FLAMA DE ACETILENO / OXIDO NITROSO, MUCHOS ELEMENTOS, EN ESPECIAL
LOS METALES ALCALINOS, SE IONIZAN BASTANTE. LA IONIZACIÓN PRODUCE UNA DISMINUCIÓN DE
LA POBLACIÓN DE ÁTOMOS NEUTROS, TANTO NORMALES COMO EXCITADOS Y REDUCE LA
SENSIBILIDAD. ESTE PROBLEMA SE ELIMINA FÁCILMENTE AGREGANDO UN EXCESO DE ALGÚN
ELEMENTO QUE SE IONICE CON FACILIDAD, COMO POTASIO, CESIO O ESTRONCIO, QUE ACTÚA
COMO SUPRESOR DE IONIZACIÓN EN LAS SOLUCIONES DE LA MUESTRA Y EL PATRÓN. ESTO DEBE
HACERSE EN TODOS LOS CASOS PARA CUALQUIERA DE LAS TÉCNICAS DE FLAMA, CON MUESTRAS
QUE CONTENGAN CANTIDADES VARIABLES DE METALES ALCALINOS, AUN CUANDO SE USE LA FLAMA
DE ACETILENO / AIRE. ESTO RESULTA MÁS IMPORTANTE AUN EN LA FLAMA CALIENTE DE ACETILENO /
OXIDO NITROSO.
POTENCIAL DE ACETILENO / ACETILENO / ACETILENO /
47
ELEMENTO IONIZACIÓN
EV
AIRE,
2,400°C
OXIGENO
3,140°C
OXIDO NITROSO
2800°C
LITIO 5.391 0.01 16.1
SODIO 5.139 1.1 26.4
POTASIO 4.340 9.3 82.1
RUBIDIO 4.177 13.8 88.8
CESIO 3.894 28.6 96.4
MAGNESIO 7.646 0.01 6
CALCIO 6.113 0.01 1.3 43
ESTRONCIO 5.694 0.01 17.2 84
BARIO 5.277 1.9 42.3 88
MANGANESO 7.43 5
EL SUPRESOR DE IONIZACIÓN SIEMPRE DEBE AÑADIRSE EN EL INTERVALO DE 100 - 1,000 g / ml
AL USAR LAS FLAMAS MAS CALIENTES, EN LA DETERMINACIÓN DE ELEMENTOS CON POTENCIALES DE
IONIZACIÓN INFERIORES A 7.5 EV. A MEDIDA QUE DISMINUYE LA CONSTANTE DE IONIZACIÓN Ki
DEL SUPRESOR, LA CANTIDAD EFECTIVA PARA SUPRIMIR LA IONIZACIÓN DE LA ESPECIE ANALÍTICA
VA RESULTANDO MAS BAJA.
INTERFERENCIAS DE MATRIZ
ESTE TIPO DE INTERFERENCIA ESTA DADA POR LA VISCOSIDAD O TENSIÓN SUPERFICIAL QUE TIENE
LA MUESTRA CON RESPECTO A LOS ESTÁNDARES. LA FORMA DE ELIMINAR O MINIMIZAR ESTE
EFECTO, ES PREPARAR LOS ESTÁNDARES EN LA MISMA FORMA, A LA MISMA VISCOSIDAD Y TENSIÓN
SUPERFICIAL.
ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN DE FLAMA
EN LA ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN DE FLAMA, SE INTRODUCE EN ESTA UN AEROSOL FINO DE LA
SOLUCIÓN DE LA MUESTRA, DESPUÉS DE NEBULIZARLA, PARA DESOLVATARLA, VAPORIZARLA Y
ATOMIZARLA. DESPUÉS, LOS ÁTOMOS Y LAS MOLÉCULAS SE ELEVAN A UN ESTADO ELECTRÓNICO
EXCITADO POR MEDIO DE COLISIONES TÉRMICAS CON LOS CONSTITUYENTES DE LOS GASES
PARCIALMENTE QUEMADOS DE LA FLAMA. AL REGRESAR A SU ESTADO ELECTRÓNICO BAJO O
NORMAL, LOS ÁTOMOS Y MOLÉCULAS EXCITADOS EMITEN RADIACIONES CARACTERÍSTICAS DE CADA
UNO DE ELLOS. LA RADIACIÓN EMITIDA PASA POR UN MONOCROMADOR ( O FILTROS ADECUADOS)
PARA AISLAR LA CARACTERÍSTICA ESPECTRAL DESEADA, QUE SE REGISTRA POR MEDIO DE UN FOTO
DETECTOR CUYA SEÑAL DE SALIDA SE AMPLIFICA Y SE LEE EN UN MEDIDOR O EN UN REGISTRO DE
GRÁFICA.
LOS ESPECTRÓMETROS CON UNA LONGITUD FOCAL DE 0.33 A 0.5 m, CON RENDIJAS AJUSTABLES O
INTERCAMBIABLES, CUMPLEN ESTOS REQUERIMIENTOS BASTANTE BIEN. ESTOS INSTRUMENTOS DEBEN
SER CAPACES DE REDUCIR AL MÍNIMO LA EMISIÓN DE FONDO DE LA FLAMA Y RESOLVER LÍNEAS DE
EMISIÓN ATÓMICA CON RESPECTO A LAS LÍNEAS CERCANAS Y MÁXIMOS DE ESTRUCTURA
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MOLECULAR FINA. LOS ESPECTROS DE BANDAS DE EMISIÓN DE ESPECIES MOLECULARES SE
MANIFIESTAN CON MAS CLARIDAD CON INSTRUMENTOS DE BAJA DISPERSIÓN. PARA LA EXPLORACIÓN
DEL ESPECTRO, EL INSTRUMENTO DEBE ESTAR AJUSTADO CON UN IMPULSOR DE LONGITUDES DE
ONDA DE EXPLORACIÓN Y UN REGISTRO DE GRÁFICA ENROLLADA CON UNA VELOCIDAD DE PLUMILLA
DE 1 seg. O MENOS.
LA CORRECCIÓN DE FONDO EN LA EMISIÓN PUEDE LLEVARSE A CABO EN UN INSTRUMENTO DE DOS
CANALES . UN CANAL SE SINTONIZA A LA LONGITUD DE ONDA CERCANA, DONDE NO APAREZCA LA
EMISIÓN DE LA ESPECIE ANALÍTICA, PERO SI SE MANIFIESTE LA EMISIÓN DE FONDO DE LA FLAMA O
DE LA INTERFERENCIA. ES DETERMINANTE QUE LA FLAMA ESTE EN UNA POSICIÓN ADECUADA PARA
ASEGURARSE QUE SÉ ESTA MIDIENDO LA RADIACIÓN DE LA ZONA OPTIMA. EL MEJOR SISTEMA
ÓPTICO DE ENTRADA ES AQUEL CUYO DISEÑO PERMITE QUE EL SISTEMA ÓPTICO DEL
MONOCROMADOR SE LLENE CON UN ÁNGULO SÓLIDO DE LA RADIACIÓN. CON RELACIONES DE
ABERTURA ALTAS, ÉL LIMITE DE DETECCIÓN NO ESTA RESTRINGIDO POR EL RUIDO DE TABLETEO DEL
FOTO DETECTOR, SINO POR LA COMBINACIÓN DE LA INESTABILIDAD DEL RUIDO DE LA FLAMA Y EL
RUIDO DE CENTELLEO EN LA EMISIÓN DE MATRIZ.
ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
LA ABSORCIÓN ATÓMICA EN FLAMAS, SE LLEVA A CABO CON LA APLICACIÓN DEL PRINCIPIO
ORIGINALMENTE DESCRITO POR WALSH. SE BASA EN LA DETERMINACIÓN DE LA ABSORCIÓN EN EL
CENTRO DE LA LÍNEA USANDO UNA FUENTE DE LÍNEAS ESTRECHAS QUE EMITE LA LÍNEA DE
RESONANCIA DEL ELEMENTO Y CUYO PERFIL DE LÍNEAS DE EMISIÓN ES INFERIOR AL PERFIL DE
LÍNEAS DE ABSORCIÓN DE LA ESPECIE ANALÍTICA EN LA FLAMA. LOS GASES DE LA FLAMA SE
CONSIDERAN COMO UN MEDIO QUE CONTIENE ÁTOMOS LIBRES NO EXCITADOS, CAPACES DE
ABSORBER RADIACIÓN DE UNA FUENTE EXTERNA, CUANDO DICHA RADIACIÓN CORRESPONDE
EXACTAMENTE A LA ENERGÍA REQUERIDA PARA UNA TRANSMISIÓN DEL ELEMENTO ANALIZADO DESDE
EL ESTADO ELECTRÓNICO NORMAL HASTA UN ESTADO ELECTRÓNICO EXCITADO SUPERIOR. LA
RADIACIÓN NO ABSORBIDA PASA A TRAVÉS DE UN MONOCROMADOR QUE AÍSLA LA LÍNEA ESPECTRAL
DE EXCITACIÓN Y PASA AL FOTO DETECTOR. LA ABSORCIÓN SE MIDE COMO LA DIFERENCIA ENTRE
LAS SEÑALES TRANSMITIDAS EN PRESENCIA Y EN AUSENCIA DEL ELEMENTO POR DETERMINAR. EN LA
EN LOS ÚLTIMOS AÑOS, LOS DESARROLLOS MÁS IMPORTANTES DE LA ABSORCIÓN ATÓMICA, SE HAN
CONCENTRADO EN LAS MEJORAS DE LAS TÉCNICAS DE ATOMIZACIÓN. SE HAN HECHO GRANDES
ESFUERZOS PARA LOGRAR EL DISEÑO DE ATOMIZADORES ELECTRO TÉRMICOS EN SUSTITUCIÓN DE LOS
SISTEMAS CONVENCIONALES A BASE DE FLAMAS.
LAS TRANSICIONES DEL ESTADO ELECTRÓNICO NORMAL AL PRIMER ESTADO EXCITADO, SE VERIFICAN
CUANDO UNA RADIACIÓN DE FRECUENCIA IDÉNTICA A LA DE RESONANCIA PASA A TRAVÉS DE LOS
GASES DE LA FLAMA A LA QUE SE HA INCORPORADO LA ESPECIE ANALÍTICA EN FORMA DE
AEROSOL. CON ESTO, SE ABSORBERÁ PARTE DE LA ENERGÍA RADIANTE DEL HAZ DE LUZ INCIDENTE
Io. LA INTENSIDAD TRANSMITIDA I.
49
LAS ESPECIFICACIONES DE UN ESPECTROFOTÓMETRO TÍPICO DE ABSORCIÓN ATÓMICA INCLUYEN UNA
LONGITUD FOCAL DE 0.33 A 0.5 m DE LONGITUD PARA EL MONOCROMADOR DE CZERNY – TURNER,
CON UNA REJILLA DE 64 X 64 mm. RANURADA CON 2,880 RANURAS / mm Y BISELADA A 210 nm,
PARA CUBRIR EL INTERVALO DE LONGITUDES DE ONDA DE 190 - 440 nm. UNA SEGUNDA REJILLA,
RANURADA CON 1,440 RANURAS / mm Y BISELADA A 580 nm, CUBRE EL INTERVALO DE LONGITUDES
DE ONDA DE 400 – 900 nm. CON FRECUENCIA, LAS DOS REJILLAS ESTÁN MONTADAS ESPALDA
CONTRA ESPALDA EN UNA TORNA MESA. LAS ANCHURAS DE BANDAS ESPECTRALES DEBEN CUBRIR
0.03 – 7 nm. EN EL ULTRAVIOLETA O 9.06 -14 nm EN EL VISIBLE; DEBEN PODERSE SELECCIONAR CON UN
DERIVADO SIMPLE. LA GEOMETRÍA DEL HAZ DE LUZ DEBE SER DE UN DISEÑO TAL QUE
PROPORCIONE UN FUNCIONAMIENTO OPTIMO TANTO CON FLAMAS COMO CON DISPOSITIVOS ELECTRO
TÉRMICOS. SE REQUIEREN SISTEMAS ÓPTICOS DE ENTRADA PARA ENFOCAR UNA IMAGEN DE LA
LÁMPARA DE LA FUENTE SOBRE LA FLAMA Y PODER RECOLECTAR EL ÁNGULO SÓLIDO DE
RADIACIÓN MÁS PEQUEÑO QUE PROVENGA DE LA FLAMA, SIN QUE POR ELLO DISMINUYA DEMASIADO
EL FLUJO DE RADIACIÓN AL FOTO DETECTOR. ESTE TIPO DE SISTEMA REDUCE AL MÍNIMO LA
DETECCIÓN DE EMISIONES TÉRMICAS. UNO DE LOS DISEÑOS USADOS CUENTA CON UN SISTEMA DE
LENTES DE ACERCAMIENTO AJUSTABLE POR EL OPERADOR PARA PRODUCIR UNA TRANSMISIÓN
ÓPTICA DE LUZ A CUALQUIER LONGITUD DE ONDA ANALÍTICA. UN SISTEMA ÓPTICO DE F / 8 O F / 10
PRODUCE UNA GEOMETRÍA DE HAZ ESTRECHA CON UNA CAPACIDAD DE RECOLECCIÓN DE LUZ
ACEPTABLE.
50
ESPECTROFOTÓMETROS TÍPICOS DE ABSORCIÓN DE FLAMA.DISEÑO DE HAZ SENCILLO Y DOBLE HAZ.
FUENTES DE ABSORCIÓN ATÓMICA.
COMO FUENTES EXTERNAS DE LUZ SE USAN TANTO LÁMPARAS DE CÁTODO HUECO COMO TUBOS DE
DESCARGA SIN ELECTRODOS. UNA LÁMPARA DE CÁTODO HUECO TIENE UNA CUBIERTA PYREX Y UNA
VENTANA DE CUARZO. EN SU INTERIOR CUENTA CON UN ALAMBRE DE ÁNODO SITUADO A LO LARGO
DEL EXTERIOR DE UN CÁTODO CILÍNDRICO.
LA LÁMPARA SE CONSTRUYE AL VACÍO Y SE LLENA CON UN GAS MONOATÓMICO ULTRA PURO
PARA EVITAR ESPECTROS MOLECULARES CONTINUOS, QUE GENERALMENTE ES NEÓN O ALGUNAS
VECES ARGÓN, A UNOS CUANTOS TORR DE PRESIÓN. LAS LÁMPARAS OPERAN A CORRIENTES
INFERIORES A 30 ma Y CON VOLTAJES HASTA DE 300 V. LA DESCARGA SE PRODUCE ENTRE LOS
DOS ELECTRODOS. EL CÁTODO ( 4.0 mm DE DIÁMETRO INTERIOR ) SE BOMBARDEA CON LOS IONES
DEL GAS INERTE, DE CARGA POSITIVA, QUE SE ACELERAN HACIA LA SUPERFICIE DE DICHO CÁTODO
POR MEDIO DEL POTENCIAL EXISTENTE EN LA DESCARGA.
51
LA ENERGÍA DE ESTOS IONES DEL GAS PRESURIZANTE HACE QUE SE PRODUZCA UNA EYECCIÓN DEL
MATERIAL DEL CÁTODO, AUN CUANDO EL ELEMENTO SEA MUY POCO VOLÁTIL. LOS ÁTOMOS DEL
CHISPORROTEO SE EMITEN HACIA EL PLASMA Y PUEDEN SER EXCITADOS PARA PRODUCIR SUS
ESPECTROS ATÓMICOS POR MEDIO DE COLISIONES CON LOS ÁTOMOS EXCITADOS DEL GAS
PRESURIZANTE. CUANDO AL CÁTODO SE LE DA FORMA DE CILINDRO, LA DESCARGA TENDERA A
CONCENTRARSE EN EL HUECO Y EL CHISPORROTEO Y LA EXCITACIÓN RESULTAN MÁS EFICIENTES.
UN ESCUDO PROTECTOR DE MICA ( NO CONDUCTOR ) ALREDEDOR DEL EXTERIOR DEL CÁTODO, JUSTO
POR DEBAJO DE LOS LABIOS, HACE QUE LA LÁMPARA IRRADIE CON MAS INTENSIDAD, PUES EL
ESCUDO IMPIDE LAS DESCARGAS FALSAS HACIA EL EXTERIOR DEL CÁTODO.
LA CONSTRUCCIÓN DEL CÁTODO DIFIERE PARA LOS DIVERSOS METALES. SI LOS METALES SON
MALEABLES, LA TOTALIDAD DEL CÁTODO SE CONSTRUYE CON EL METAL. SI SON COSTOSOS, SE
INSERTA UN RECUBRIMIENTO DELGADO DE UN CÁTODO DE COBRE.
CUANDO EL PUNTO DE FUSIÓN DEL METAL ES BAJO, SE USA UN CÁTODO PORTADOR EN FORMA DE
COPA. PARA METALES DUROS O FRÁGILES, SE USA UNA ALEACIÓN O UN POLVO PRENSADO Y
SINTERIZADO, TAL COMO SE HACE CON FRECUENCIA CON LAS LÁMPARAS DE MULTIELEMENTOS.
EL GAS PRESURIZANTE MÁS COMÚN ES EL NEÓN, PUES PRODUCE UNA INTENSIDAD TRES VECES
MAYOR Y TIENDE A DEPRIMIR EL ESPECTRO IÓNICO DE ALGUNOS ELEMENTOS. EL ARGÓN SE USA
SOLAMENTE CUANDO EXISTE UNA LÍNEA ESPECTRAL DEL NEÓN CERCANA A UNA LÍNEA DE
RESONANCIA DEL METAL.
LA FORMA DE LA LÍNEA ESPECTRAL EMITIDA POR LA FUENTE TIENE GRAN IMPORTANCIA. UN
AUMENTO DE LA CORRIENTE DE LA LÁMPARA INCREMENTARA SU INTENSIDAD, PERO LA SENSIBILIDAD
SE REDUCE POR EL ENSANCHAMIENTO DE LÍNEAS Y / O EL AUTO INVERSIÓN PARA ALGUNOS
ELEMENTOS. EL ENSANCHAMIENTO DE DOPPLER SE DEBE A LOS MOVIMIENTOS DE LOS ÁTOMOS
RADIANTES COMO RESULTADO DE LA ACTIVIDAD TÉRMICA. PARA UNA CIERTA LÍNEA ATÓMICA, EL
ENSANCHAMIENTO ES PROPORCIONAL A LA RAÍZ CUADRADA DE LA TEMPERATURA. PARA LÍNEAS
ESPECTRALES ESTRECHAS PROVENIENTES DE LA FUENTE, LA TEMPERATURA DEL PLASMA RADIANTE
DEBE MANTENERSE TAN BAJA COMO SEA POSIBLE. ESTO SE LLEVA A CABO MANTENIENDO LA
CORRIENTE DE LÁMPARA A UN NIVEL BAJO. EL ENSANCHAMIENTO POR AUTO ABSORCIÓN SE DEBE A
LA ABSORCIÓN DE RADIACIÓN POR PARTE DE ÁTOMOS NO ABSORBENTES EN LA FUENTE, Y DEPENDE
DE LA LONGITUD DE LA NUBE NO EMISORA A TRAVÉS DE LA CUAL DEBE PASAR LA RADIACIÓN.
PUEDE REDUCIRSE ACORTANDO LA LONGITUD DE TRAYECTO Y REDUCIENDO LA CONCENTRACIÓN DE
VAPOR QUE DEBE ATRAVESAR LA LUZ EMITIDA. ES NECESARIO CONTAR CON UN BUEN DISEÑO DE
LA LÁMPARA.
ALGUNAS VECES SE CONSIDERA QUE LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA TIENE
LA DESVENTAJA DE REQUERIR UNA LÁMPARA DE CÁTODO HUECO PARA CADA ELEMENTO. SIN
EMBARGO, ESTAS LÁMPARAS, CON SUS EMISIONES DEBAN DAR ESTRECHAS, PROPORCIONAN UN
GRADO DE RESOLUCIÓN ESPECIFICA CASI COMPLETA PARA CADA ELEMENTO. EXISTEN LÁMPARAS DE
MULTIELEMENTOS PARA CIERTAS COMBINACIONES. EL CÁTODO CONTIENE SECCIONES O ANILLOS DE
52
DIFERENTES METALES O DE UNA ALEACIÓN O POLVO PRENSADO QUE CONTIENE VARIOS ELEMENTOS,
MEZCLADOS EN LAS PROPORCIONES MAS ADECUADAS, PARA OBTENER LÍNEAS DE EMISIÓN DE
INTENSIDADES APROXIMADAMENTE IGUALES PARA CADA ELEMENTO. ESTE MÉTODO SACRIFICA PARTE DE
LA SENSIBILIDAD.
SE PUEDE USAR UN ACCESORIO DE TORRETA PARA COLOCAR VARIAS LÁMPARAS. CADA LÁMPARA SE
MANTIENE A SU CORRIENTE DE OPERACIÓN CORRECTA, CON LO CUAL SE ELIMINAN LOS RETRASOS
PARA CALENTAR EL INSTRUMENTO. LA ROTACIÓN DE LA TORRETA COLOCA A LA LÁMPARA
SELECCIONADA EN LA POSICIÓN ADECUADA Y NO SE REQUIEREN OTROS AJUSTES. ESTE ACCESORIO
ES MUY ÚTIL CUANDO SE VAN A DETERMINAR VARIOS ELEMENTOS EN LA MISMA SOLUCIÓN.
SECCIÓN TRANSVERSAL DE UNA LÁMPARA DE CÁTODO HUECO
LÁMPARA DE CÁTODO HUECO PARA ELEMENTO ESPECÍFICO.
ELEMENTO GAS
PRESURIZANTE
VENTANA CORRIENTE
MÁXIMA ( m A)
LONGITUD DE
ONDA ( n m )
SLIT ( nm )
RECOMENDADO
ALUMINIO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 309.3 0.7
ANTIMONIO NEÓN CUARZO 20 m A 217.6 0.2
ARSÉNICO NEÓN CUARZO 20 m A 193.7 0.7
BARIO ARGÓN U.V. TRANS. 30 m A 553.6 0.2
BERILIO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 234.9 0.7
BISMUTO NEÓN CUARZO 15 m A 223.1 0.2
BORO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 249.7 0.7
CADMIO ARGÓN U.V. TRANS. 10 m A 228.8 0.7
CALCIO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 422.7 0.7
COBALTO NEÓN U.V. TRANS. 40 m A 240.7 0.2
COBRE NEÓN U.V. TRANS. 25 m A 324.7 0.7
CROMO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 357.9 0.7
ESTAÑO NEÓN CUARZO 35 m A 286.3 0.7
ESTRONCIO ARGÓN U.V. TRANS. 25 m A 460.7 0.2
EUROPIO NEÓN U.V. TRANS. 35 m A 459.4 0.2
FIERRO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 264.0 0.-2
FOSFORO NEÓN CUARZO 35 m A 213.6 0.2
GADOLINEO NEÓN U.V. TRANS. 35 m A 407.9 0.2
GALIO ARGÓN U.V. TRANS. 20 m A 287.4 0.7
GERMANIO NEÓN CUARZO 30 m A 265.1 0.2
HAFNIO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 286.6 0.2
HOLMIO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 410.4 0.2
INDIO NEÓN U.V. TRANS. 20 m A 303.9 0.7
53
LANTANO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 550.1 0.2
LITIO ARGÓN U.V. TRANS. 25 m A 670.8 0.7
MAGNESIO ARGÓN U.V. TRANS. 10 m A 285.2 0.7
MANGANESO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 279.5 0.2
MERCURIO ARGÓN U.V. TRANS. 8 m A 253.6 0.7
MOLIBDENO NEÓN U.V. TRANS. 40 m A 313.3 0.7
NIOBIO ARGÓN U.V. TRANS. 40 m A 334.4 0.2
NÍQUEL NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 232.0 0.2
ORO NEÓN U.V. TRANS. 20 m A 242.8 0.7
PALADIO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 247.6 0.2
PLATA NEÓN U.V. TRANS. 20 m A 328.1 0.7
PLATINO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 265.9 0.7
PLOMO NEÓN CUARZO 12 m A 283.3 0.7
POTASIO NEON U.V. TRANS. 12 m A 766.5 2.0
RENIO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 346.0 0.2
RODIO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 343.5 0.2
RUTENIO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A 349.9 0.2
SELENIO NEÓN CUARZO 16 m A 196.0 2.0
SODIO ARGÓN U.V. TRANS. 10 m A 589.0 0.2
TITANIO NEÓN U.V. TRANS. 40 m A 365.3 0.2
TUNGSTENO NEÓN U.V. TRANS. 40 m A 255.1 0.2
VANADIO NEÓN U.V. TRANS. 40 m A 318.4 0.7
ZINC NEÓN CUARZO 25 m A 213.9 0.7
ZIRCONIO NEÓN U.V. TRANS. 40 m A 360.1 0.2
LÁMPARA DE CÁTODO HUECO PARA 2 ELEMENTOS.
ELEMENTO GAS
PRESURIZANTE
VENTANA CORRIENTE
MÁXIMA ( m A)
LONGITUD DE
ONDA ( n m )
SLIT ( nm )
RECOMENDADO
PLATA
ORO NEÓN CUARZO 30 m A
328.1
242.8
0.7
0.7
CALCIO
MAGNESIO NEÓN U.V. TRANS 20 m A
422.7
285.2
0.7
0.7
CALCIO
ZINC NEÓN CUARZO 20 m A
422.7
213.9
0.7
0.7
POTASIO
SODIO NEÓN U.V. TRANS. 12 m A
766.5
589.0
2.0
0.2
PLATINO
RUTENIO NEÓN U.V. TRANS. 30 m A
265.9
349.9
0.7
0.2
ESTAÑO
TELURIO NEÓN CUARZO 35 m A
286.3
214.3
0.7
0.2
LÁMPARA DE CÁTODO HUECO PARA 3 ELEMENTOS.
54
ELEMENTO GAS
PRESURIZANTE
VENTANA CORRIENTE
MÁXIMA ( m A)
LONGITUD DE
ONDA ( n m )
SLIT ( nm )
RECOMENDADO
ALUMINIO
CALCIO
MAGNESIO
NEON U.V. TRANS 30 m A
309.3
422.7
285.2
0.7
0.7
CALCIO
MAGNESIO
ZINC
NEÓN CUARZO 20 m A
422.7
285.2
213.9
0.7
0.7
0.7
COBRE
FIERRO
NÍQUEL
NEÓN CUARZO 35 m A
324.7
248.3
231.1
0.7
0.7
LÁMPARA DE CÁTODO HUECO PARA 4 ELEMENTOS.
ELEMENTO GAS
PRESURIZANTE
VENTANA CORRIENTE
MAXIMA ( m A)
LONGITUD DE
ONDA ( n m )
SLIT ( nm )
RECOMENDADO
PLATA
CROMO
COBRE
NÍQUEL
NEÓN CUARZO 35 m A
328.1
357.9
327.4
232.0
0.2
0.7
0.7
0.2
ALUMINIO
COBRE
FIERRO
TITANIO
NEON U.V. TRANS 350 m A
309.3
324.7
248.3
365.3
0.7
0.2
0.2
0.2
COBRE
FIERRO
MANGANESO
ZINC
NEÓN CUARZO 30 m A
324.7
248.3
279.5
213.9
0.2
0.2
0.2
0.7
LÁMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS.
LA LÁMPARA DE DESCARGA SIN ELECTRODOS ES MUY ADECUADA PARA LA
ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA, Y EN ESPECIAL PARA ESPECTROFOTOMETRÍA DE
FLUORESCENCIA. DONDE ES MUY VENTAJOSO CONTAR CON LA MAYOR INTENSIDAD DE LA FUENTE.
LAS LÁMPARAS SE CONSTRUYEN CON UN TUBO DE SÍLICE DE 1 cm. DE LONGITUD. EL TUBO
SELLADO CONTIENE ARGÓN O BAJA PRESIÓN Y UNOS CUANTOS MILIGRAMOS DEL METAL, ADEMÁS
DE UNA PEQUEÑA CANTIDAD DE YODO ( O LA SAL DE YODURO, QUE ES MÁS VOLÁTIL ). LA
EXCITACIÓN SE LOGRA INSERTANDO LA LÁMPARA EN LA CAVIDAD DE UN GENERADOR DE
MICROONDAS ( 2,450 mHZ, 200 W). LA ACELERACIÓN DE LOS IONES Y LOS ELECTRONES, CAUSADA
POR EL CAMPO ELECTROMAGNÉTICO ALTERNO PRODUCE UNA DESCARGA EN EL GAS. NO SE
REQUIEREN ELECTRODOS PARA TRANSPORTAR LA ENERGÍA DEL TUBO AL GAS Y DE AHÍ EL NOMBRE
DE ESTE TIPO DE LÁMPARA. LA TEMPERATURA DE OPERACIÓN DEL TUBO ES MUY IMPORTANTE. LA
EMISIÓN DE LA LÁMPARA SUELE INCREMENTARSE 1,000 VECES PARA UN CAMBIO DE TEMPERATURA
DE 130° C; LA TEMPERATURA OPTIMA VARIA CON LOS DIFERENTES ELEMENTOS.
55
SE PUEDEN USAR FUENTES DE LUZ MODULADA PARA REDUCIR AL MÍNIMO LA RESPUESTA A LA
EMISIÓN TÉRMICA EN LA FLAMA. AL MODULAR LA FUENTE DE LUZ, YA SEA MECÁNICAMENTE
MEDIANTE UN INDOR, CON SENSIBILIDAD A LAS FASES, FIJADO A UNA FRECUENCIA DE MODULACIÓN
MAYOR DE UNOS 100 Hz, SE REDUCEN AL MÍNIMO LAS DESVIACIONES Y EL RUIDO DE BAJA
FRECUENCIA. CLARO ESTA QUE LA SEÑAL SUELE REDUCIRSE EN CUANDO MENOS UN 50%.
LAMPARA D E DESCARGA SIN ELECTRODOS.
SALES DEL ELEMENTO
ÁTOMO DEL ELEMENTO
LÁMPARA FLUORESCENTE
SU PRINCIPIO BÁSICO DE FUNCIONAMIENTO, ES LA EXCITACIÓN DE LOS ÁTOMOS DE MERCURIO
MEDIANTE UNA DESCARGA ELÉCTRICA ( GENERADA POR LOS CÁTODOS ) PRODUCIENDO RADIACIÓN
ULTRAVIOLETA QUE ES ABSORBIDA POR LA CAPA FLUORESCENTE MISMA QUE TRANSFORMA ESTA
RADIACIÓN EN OTRA DE LONGITUD DE ONDA MAS LARGA Y QUE ENTRA DENTRO DEL ESPECTRO
VISIBLE. EL TUBO ESTA PRESURIZADO CON GAS INERTE EN ESTE CASO ARGÓN.
( TUBOS DE ILUMINACIÓN ).
TUBO DE VIDRIO
RADIACIÓN VISIBLE
56
CÁTODO ELECTRÓN RADIACIÓN ULTRAVIOLETA
ARGÓN
CAPA FLUORESCENTE
ÁTOMO DE MERCURIO
DETECCIÓN Y LECTURA
LAS SEÑALES PROVENIENTES DE DISPOSITIVOS SIN FLAMA SON TRANSITORIAS Y DE CORTA
DURACIÓN. POR CONSIGUIENTE, LA UNIDAD DE LECTURA DEBE POSEER UN SISTEMA ELECTRÓNICO
DE ALTA VELOCIDAD QUE PUEDA DETECTAR LAS SEÑALES Y LOGRAR EL PROCESAMIENTO DE LAS
MISMAS PARA PERMITIR LA MEDICIÓN DE EVENTOS DE GRAN RAPIDEZ. DEBE SER POSIBLE LLEVAR A
CABO MEDICIONES TANTO DE ALTURA DE PICOS COMO DEL ÁREA DE ESTOS, PUES EN EL SEGUNDO
CASO, SE COMPENSAN LAS VARIACIONES DE LA VELOCIDAD DE ATOMIZACIÓN.
ES NECESARIO TOMAR PRECAUCIONES PARA NO EXCEDER NUNCA ÉL LIMITE DE SATURACIÓN DEL
FOTO DETECTOR POR LA INUNDACIÓN CON LA LUZ QUE EMANA DEL INTERIOR DE LA FLAMA Y QUE
SE ORIGINA EN LOS COMPONENTES DE LA MUESTRA PRESENTES A CONCENTRACIONES ALTAS, AUN
CUANDO SUS SEÑALES SE ELIMINEN POR MODULACIÓN. CUANDO EL RUIDO ELECTRÓNICO DEL SISTEMA
DETECTOR - AMPLIFICADOR PUEDE REDUCIRSE A UN NIVEL DESPRECIABLE, ES POSIBLE APROVECHAR
LAS VENTAJAS DE UNA AMPLIACIÓN DE LA ESCALA. EL PUNTO CERO SE DESPLAZA DE LA ESCALA
APLICANDO UN CONTADOR DE POTENCIAL A LA SEÑAL DE ENTRADA. DE ESTA MANERA, EL
DISPOSITIVO DE LECTURA PUEDE USARSE COMO LA PARTE SUPERIOR DE UNA ESCALA MUCHO MÁS
LARGA Y LAS LECTURAS DE DISMINUCIONES MUY PEQUEÑAS DE LA LUZ TRANSMITIDA SE
MAGNIFICAN MUCHAS VECES.
DETECTORES
EL DETECTOR SE EMPLEA EN ABSORCIÓN, EMISIÓN O FLUORESCENCIA, PARA TRANSFORMAR LA
ENERGÍA LUMÍNICA A ELECTRICIDAD, COMO EJEMPLO DE DETECTORES SE PUEDEN MENCIONAR LOS
SIGUIENTES:
CELDA FOTO VOLTAICA
CONSISTEN FUNDAMENTALMENTE EN UN ELECTRODO PLANO DE COBRE O FIERRO, SOBRE LO QUE SE
DEPOSITA UNA CAPA DE SELENIO QUE ES UN SEMICONDUCTOR. LA SUPERFICIE EXTERNA DEL
SEMICONDUCTOR SE RECUBRE ELECTROLÍTICAMENTE CON UNA PELÍCULA TRANSPARENTE MUY
DELGADA DE ORO O PLATA, QUE SIRVE COMO SEGUNDO ELECTRODO O ELECTRODO COLECTOR;
TODO EL CONJUNTO SE PROTEGE CON UNA ENVOLVENTE TRANSLUCIDA.
CUANDO AL SEMICONDUCTOR LE LLEGA UNA RADIACIÓN DE SUFICIENTE ENERGÍA, SE ROMPEN LOS
ENLACES COVALENTES, FORMÁNDOSE ELECTRONES Y ESPACIOS CONDUCTORES. LOS ELECTRONES
57
LIBRES, MIGRAN LIBREMENTE A TRAVÉS DEL CIRCUITO EXTERNO PARA INTERACCIONAR CON LOS
ESPACIOS CONDUCTORES Y LOS ESPACIOS CONDUCTORES, HACIA LA BASE DE COBRE O FIERRO.
EL RESULTADO ES UNA CORRIENTE ELÉCTRICA, CUYA MAGNITUD ES PROPORCIONAL AL NUMERO DE
FOTONES QUE INCIDEN SOBRE LA SUPERFICIE DEL SEMICONDUCTOR.
NORMALMENTE LAS CORRIENTES PRODUCIDAS POR UNA CELDA VOLTAICA, SON LO BASTANTE
GRANDES PARA SER MEDIDAS CON UN MICRO AMPERÍMETRO; SI LA RESISTENCIA DEL CIRCUITO
ELÉCTRICO ES PEQUEÑA, ( < 400 Ω ) LA FOTOCORRIENTE, ES DIRECTAMENTE PROPORCIONAL A LA
POTENCIA DE LA RADIACIÓN QUE INCIDE EN LA CELDA. LAS CORRIENTES TÍPICAS SON DEL ORDEN
DE 10 A 100 ma.
LAS CELDAS FOTOVOLTAICAS DE CAPA - BARRERA, CONSTITUYEN UN MEDIO RESISTENTE Y
ECONÓMICO PARA MEDIR LA POTENCIA RADIANTE.
NO REQUIERE DE UNA FUENTE EXTERNA DE ENERGÍA ELÉCTRICA, SIN EMBARGO LA RESISTENCIA
ELÉCTRICA DE LA CELDA DIFICULTA LA AMPLIFICACIÓN DE SU SEÑAL DE SALIDA. POR CONSIGUIENTE
AUNQUE LA CELDA FOTOVOLTAICA PROPORCIONA FÁCILMENTE UNA RESPUESTA MEDIBLE A NIVELES
ELEVADOS DE ILUMINACIÓN, CARECE DE SENSIBILIDAD A NIVELES BAJOS. OTRA DESVENTAJA DE LA
CELDA TIPO BARRERA ES QUE MANIFIESTA FATIGA, QUE ES LA DISMINUCIÓN GRADUAL DE LA
CORRIENTE DE SALIDA DURANTE LA ILUMINACIÓN CONTINUADA; ESTE EFECTO SE MINIMIZA CON UN
DISEÑO DEL CIRCUITO Y ELECCIÓN DE LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES ADECUADOS.
LAS CELDAS TIPO BARRERA SE EMPLEAN PARA INSTRUMENTOS SENCILLOS Y PORTÁTILES, EN LOS
QUE SON IMPORTANTES LA RESISTENCIA Y LO ECONÓMICOS QUE SON. ESTE TIPO DE DETECTORES,
CON FRECUENCIA PROPORCIONA DATOS ANALÍTICOS CONFIABLES, PARA ANÁLISIS DE RUTINA.
FOTO TUBOS DE VACIO
ES UN DISPOSITIVO FOTO ELÉCTRICO, QUE CONSISTE DE UN TUBO TRANSPARENTE DE CRISTAL,
SELLADO HERMÉTICO Y AL VACÍO, EN SU INTERIOR ESTÁN UN CÁTODO SEMI CILÍNDRICO Y UN ÁNODO
DE FILAMENTO. LA SUPERFICIE CÓNCAVA DEL CÁTODO ESTA RECUBIERTA CON UNA CAPA DE
MATERIAL FOTO EMISOR, QUE AL SER EXCITADO TIENDE A EMITIR ELECTRONES.
58
CUANDO SE APLICA UN POTENCIAL A TRAVÉS DE LOS ELECTRODOS, LOS ELECTRONES EMITIDOS
FLUYEN HACIA EL ÁNODO DEL FILAMENTO GENERANDO UNA FOTO CORRIENTE QUE PARA UNA
INTENSIDAD RADIANTE DADA, SUELE SER LA DÉCIMA PARTE DE LA DE UNA CELDA FOTO VOLTAICA.
SIN EMBARGO LA AMPLIFICACIÓN SE LOGRA FÁCILMENTE, DEBIDO A QUE EL FOTO TUBO TIENE UNA
RESISTENCIA ELÉCTRICA ELEVADA.
EL NUMERO DE ELECTRONES EMITIDOS POR UNA SUPERFICIE FOTO EMISORA, ES DIRECTAMENTE
PROPORCIONAL A LA POTENCIA RADIANTE DEL HAZ QUE INCIDE EN LA SUPERFICIE. LA FRACCIÓN DE
ELECTRONES EMITIDOS QUE LLEGAN AL ÁNODO, AUMENTA RÁPIDAMENTE, CUANDO LO HACE EL
POTENCIAL APLICADO A TRAVÉS DE LOS DOS ELECTRODOS DEL TUBO; ES CUANDO SE ALCANZA EL
POTENCIAL INCOMPLETO.
DETECTOR TIPO FOTO TUBO
59
DETECTOR TIPO FOTO MULTIPLICADOR
ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA ATÓMICA
LA ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA ATÓMICA, LA FUENTE DE EXCITACIÓN SE SITÚA
A ÁNGULOS RECTOS CON LA FLAMA Y EL EJE ÓPTICO DEL ESPECTRÓMETRO. PARTE DE
LA RADIACIÓN INCIDENTE ES ABSORBIDA POR LOS ÁTOMOS DEL ELEMENTO ANALÍTICO.
INMEDIATAMENTE DESPUÉS, ESTA ENERGÍA SE LIBERA EN FORMA DE FLUORESCENCIA
ATÓMICA CON UNA LONGITUD DE ONDA CARACTERÍSTICA, CUANDO EL ÁTOMO EXCITADO
REGRESA A SU ESTADO NORMAL. DEBIDO A ESTO, LA FLUORESCENCIA TIENE MUCHAS
APLICACIONES DE INVESTIGACIÓN CON POCOS USOS COMERCIALES.
EL MEJOR SISTEMA DE QUEMADOR EN LA ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA ATÓMICA, ES
PROBABLEMENTE UNA COMBINACIÓN DE ACETILENO / OXIGENO / ARGÓN, USANDO UNA FLAMA
RECTANGULAR, UN SISTEMA DE FLUJO LAMINAR CON PREMEZCLADO. LA FLAMA DEBE POSEER UNA
RADIACIÓN DE FONDO BAJA Y UNA SECCIÓN TRANSVERSAL DE AUTO ABSORCIÓN PEQUEÑA, ADEMÁS
DE SER EFICIENTE EN LA PRODUCCIÓN DE UNA ALTA POBLACIÓN DE ÁTOMOS LIBRES. MIENTRAS
QUE EL EFECTO DE LA RADIACIÓN DE FONDO DE LA FLAMA SOBRE ÉL LIMITE DE DETECCIÓN DE LA
E. F. A. ES MUY SEVERO CON UNA FUENTE NO MODULADA Y DETECCIÓN DE CORRIENTE
DIRECTA. LA PRESENCIA DE ESTE FONDO ES DETRIMENTO INCLUSO CON SISTEMAS BASÁNDOSE EN
MODULACIÓN. AUNQUE LA DETECCIÓN DE CORRIENTE ALTERNA NO AMPLIFICA LA RADIACIÓN DE FONDO
60
DE UNA FLAMA NO MODULADA, SU PRESENCIA RESULTA COMO UN RUIDO EN LA SEÑAL DE SALIDA
DEL AMPLIFICADOR.
LA INTENSIDAD DE LA FLUORESCENCIA ES LINEALMENTE PROPORCIONAL AL FLUJO RADIANTE DE LA
EXCITACIÓN. CUANDO NO ESTE PRESENTE UN METAL, SOLO SE OBSERVA RADIACIÓN DE FONDO
PROVENIENTE DE LA FLAMA. ESTA DIFERENCIA ENTRE LA E. F. A. Y LA E. A. A. ES IMPORTANTE EN
LAS CERCANÍAS DEL LIMITE DE DETECCIÓN Y POR TANTO, PARA EL ANÁLISIS DE TRAZAS. LA
ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA ATÓMICA EXHIBE SU SENSIBILIDAD MÁXIMA PARA ELEMENTOS
QUE TENGAN ALTAS ENERGÍAS DE EXCITACIÓN.
COMPARACIÓN DE LAS TÉCNICAS DE EMISIÓN DE FLAMA Y ABSORCIÓN ATÓMICA
AL COMPARAR LAS CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DE LA E. A. A. Y LA E. E. F. PUEDE OBSERVARSE
QUE ESTOS MÉTODOS SE COMPLEMENTAN MUTUAMENTE EN GRAN MEDIDA. LA EFECTIVIDAD
ANALÍTICA DE LA E. E. F. ES SUPERIOR PARA LOS ELEMENTOS ALCALINOS, ALCALINOTÉRREOS Y DE
TIERRAS RARAS, ASÍ COMO PARA Ga, In Y Tl LA ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN DE FLAMA
PERMITE UNA DETECCIÓN MÁS SENSIBLE DE ELEMENTOS TALES COMO Ag, Al, Au, Bi, Cd, Cu, Hg,
Pb, Te, Sb, Se Y Sn. LAS VENTAJAS DE ESTOS DOS MÉTODOS PARA OTROS ELEMENTOS SON MUY
SIMILARES. LA SELECCIÓN DEL MÉTODO DEPENDE DE LA MATRIZ ANALIZADA Y DE LA SELECTIVIDAD
DE ANÁLISIS QUE SE DESEE. EN LOS ANÁLISIS DE RUTINA RESULTA RAZONABLE COMBINAR AMBOS
MÉTODOS. SIN EMBARGO, LA E. E. F. POSEE UNA VENTAJA MUY IMPORTANTE EN LO QUE RESPECTA
A LA POSIBILIDAD DE LLEVAR A CABO ANÁLISIS CUANTITATIVOS SIMULTÁNEOS DE MULTIELEMENTOS.
LA ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA ATÓMICA EXHIBE SU MAYOR SENSIBILIDAD PARA
ELEMENTOS QUE TENGAN SUS MEJORES LÍNEAS A LONGITUDES DE ONDA CORTA Y POR TANTO,
COMPITE MUY BIEN CON LA E. A. A.
ALKEMADE HA COMPARADO LAS BASES TEÓRICAS DE LA E. E. F. Y LA E. A. A. ESTE INVESTIGADOR
DEMUESTRA QUE LA E. E. A. SOLO ES MÁS SENSIBLE QUE LA E. E. F. CUANDO LA BRILLANTEZ DE
LA LÁMPARA ES SUPERIOR A LA DE UN CUERPO NEGRO A LA TEMPERATURA DE LA FLAMA,
MIDIENDO AMBAS A LA LONGITUD DE ONDA DE LA LÍNEA ANALÍTICA. PARA FUENTES NO TÉRMICAS,
TALES COMO LAS DESCARGAS ELÉCTRICAS DE LA LÁMPARA DE CÁTODO HUECO, LA RADIANCIA
ESPECTRAL DE LA LÁMPARA PUEDE SER MUCHO MAYOR QUE LA FLAMA COMO RADIADOR DE
CUERPO NEGRO, LO QUE PRODUCE UNA SUPERIORIDAD DE LA E. E. A. A LONGITUDES DE ONDA
CORTA. PARA MEJORAR LA E. E. F. EN EL ULTRAVIOLETA LEJANO, SE REQUIEREN FLAMAS MUCHO
MÁS CALIENTES. PARA LAS LÍNEAS A LONGITUDES DE ONDA LARGA, LA E. E. F. PUEDE SER MÁS
SENSIBLE QUE LA E. A. A. LAS POBLACIONES DE LOS NIVELES DE ENERGÍA NO TIENEN EFECTO EN
ESTAS DIFERENCIAS. ARGÓN Y DE INDUCCIÓN ACOPLADA.
PARA LA MAYORÍA DE LOS ELEMENTOS, LA FLAMA ES PROBABLEMENTE LA FUENTE PRINCIPAL DE
CONTENIDO DE RUIDO EN LA SEÑAL DE E. E. A. Y E. E. F. PUESTO QUE LA INTENSIDAD DEL FONDO
ES MUCHO MAYOR EN LA E. E. F. QUE EN LA E. A. A. EL RUIDO DE LA FLAMA PUEDE AFECTAR A
LOS LIMITES DE DETECCIÓN EN MAYOR GRADO EN LA PRIMERA DE ESTAS TÉCNICAS. EN LA E. A. A.
LA FUENTE PRIMARIA DE LUZ ES UNA FUENTE ADICIONAL DE RUIDO. NO EXISTE UNA DIFERENCIA DE
REPRODUCIBILIDAD DE RESULTADOS CONSISTENTE ENTRE LOS DOS MÉTODOS. EN CASOS
61
FAVORABLES, SE PUEDEN LOGRAR DESVIACIONES ESTÁNDAR RELATIVAS DE 0.5 – 1.0%. EXCEPTO EN
LOS TRABAJOS CERCANOS AL LIMITE DE DETECCIÓN, LA INESTABILIDAD DEL NEBULIZADOR Y DE LA
FLAMA SON LAS FUENTES PRINCIPALES DE RADIACIÓN PARASITA EN AMBOS MÉTODOS.
FUENTES DE ENERGÍA.
1- ARCO Y CHISPA ELÉCTRICO.
2- FLAMA
3- HORNO DE GRAFITO
4- PLASMA NO COMBUSTIVO, INDUCTIVO
5- PLASMA NO COMBUSTIVO DE CORRIENTE DIRECTA.
ARCO Y CHISPA ELÉCTRICA.
SE HAN UTILIZADO EN LOS ESTUDIOS ESPECTROSCÓPICOS DESDE PRINCIPIOS DE SIGLO Y
ENCONTRARON UNA GRAN APLICACIÓN ELEMENTAL DURANTE LOS PRIMEROS AÑOS EN LA DÉCADA
DE 1930. LA VENTAJA DE ESTOS MÉTODOS DE EXCITACIÓN, SON:
1- MENOR INTERFERENCIA QUE ES UNA CONSECUENCIA DIRECTA DE SUS TEMPERATURAS MAS
ELEVADAS.
2- SE OBTIENEN MEJORES ESPECTROS PARA LA MAYORÍA DE LOS ELEMENTOS CON LAS MISMAS
CONDICIONES DE EXCITACIÓN ESTA PROPIEDAD TIENE IMPORTANCIA RELEVANTE EN EL
ANÁLISIS DE MULTI ELEMENTOS.
3- PERMITE LA DETERMINACIÓN DE BAJAS CONCENTRACIONES DE ELEMENTOS QUE TIENDEN A FORMAR COMPUESTOS REFRACTARIOS.
LA MAYORÍA DE LOS ELEMENTOS TIENEN SUS LÍNEAS DE EMISIÓN EN ESTA REGIÓN, PARA EVITAR
O MINIMIZAR ESTA INTERFERENCIA, LA EXCITACIÓN CON ARCO SE REALIZA EN UNA ATMOSFERA
DE CO2, , HELIO O ARGÓN.
LOS MÉTODOS DE EMISIÓN CON ARCO Y CHISPA, TIENEN LAS SIGUIENTES VENTAJAS:
1- SE NECESITA UNA MÍNIMA PREPARACIÓN DE LA MUESTRA PARA EL ANÁLISIS.
2- LA EXCITACIÓN PUEDE REALIZARSE DIRECTAMENTE SOBRE LÍQUIDOS, SÓLIDOS, METALES O
VIDRIO.
3- LAS MAYORES ENERGÍAS QUE SE UTILIZAN TIENDEN A REDUCIR LA INTERFERENCIA ENTRE
ELEMENTOS, DEBIDO A QUE CADA UNO DE ESTOS, Y DE ACUERDO AL TIPO DE SAL EN LA QUE
ESTA EL CATIÓN TIENEN UNA DETERMINADA TEMPERATURA DE ELUSIÓN.
4- SE PUEDEN OBTENER ESPECTROS PARA LA MAYORÍA DE LOS ELEMENTOS, BAJO LAS MISMAS
CONDICIONES DE EXCITACIÓN.
62
5- SE OBTIENEN ESPECTROS SIMULTÁNEOS PARA DECENAS DE ELEMENTOS.
LAS DESVENTAJAS QUE TIENE LA EXCITACIÓN POR ARCO Y CHISPA SON LAS SIGUIENTES:
1- LOS ESPECTROS DE ARCO Y CHISPA, SE DEBEN REGISTRAR POR MEDIO DE FOTOGRAFÍA.
2- EL TIEMPO NECESARIO PARA REVELAR Y LEER UNA PLACA ES MAYOR QUE CUANDO SE TIENE LA
OBTENCIÓN DIRECTA DE DATOS ESPECTRALES CON UN DETECTOR FOTOELÉCTRICO.
3- LAS APLICACIONES CUANTITATIVAS EN ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ARCO - CHISPA Y FLAMA
SON LIMITADAS, PRINCIPALMENTE DEBIDO A LAS DIFICULTADES QUE SE ENCUENTRAN PARA
REPRODUCIR LA INTENSIDAD DE LA RADIACIÓN EXCITANTE.
4- AL CUANTIFICAR LOS COMPONENTES DE UNA MUESTRA, RESULTA INFERIOR EN LA EMISIÓN POR
ARCO - CHISPA QUE EN FLAMA
FLAMA.
LAS CONDICIONES DE EXCITACIÓN POR FLAMA, VARIA ENORMEMENTE DE UN ELEMENTO A
OTRO, REQUIRIENDO ALGUNOS ELEMENTOS TEMPERATURA ALTAS Y OTROS TEMPERATURAS
BAJAS. LAS CONDICIONES REDUCTORAS, FUNCIONAN MEJOR EN ALGUNOS ANÁLISIS.
MIENTRAS EN OTROS ES NECESARIO TENER CONDICIONES OXIDANTES, FINALMENTE LA
REGIÓN DE LA FLAMA QUE PROPORCIONA LA ÓPTICA INTENSIDAD DE LÍNEA VARIA CON
LA NATURALEZA DEL ELEMENTO.
ESTA SENSIBILIDAD A LAS VARIABLES OPERATIVAS, LIMITA LA APLICACIÓN DE LOS
MÉTODOS DE LLAMA PARA LA REALIZACIÓN DE ANÁLISIS MULTI ELEMENTALES
SIMULTÁNEOS.
63
DIAGRAMA DE UN QUEMADOR DE FLUJO LAMINAR.
ATOMIZACIÓN ELECTRO TÉRMICA
LOS HORNOS DE GRAFITO Y LOS ANALIZADORES DE VARILLAS DE CARBÓN SON LOS DOS TIPOS DE
CELDAS ATÓMICAS SIN FLAMA QUE TIENEN GRAN IMPORTANCIA COMO SISTEMAS AUXILIARES EN LA
ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA E. A. A. TAL COMO YA SE SEÑALO, EL SISTEMA
NEBULIZADOR CONVENCIONAL DESPERDICIA MUESTRA Y EL TIEMPO DE RESIDENCIA DE LOS ÁTOMOS
METÁLICOS EN EL TRAYECTO LUMÍNICO DE UNA FLAMA CONVENCIONAL ES MUY CORTO. LAS
CARACTERÍSTICAS MÁS ATRACTIVAS DE LAS CELDAS SIN FLAMA SON SU ALTA SENSIBILIDAD, LA
CAPACIDAD PARA MANEJAR VOLÚMENES DE MUESTRA MUY PEQUEÑOS ( 5 - 100 MICROBITOS ) DE
SÓLIDOS DIRECTAMENTE SIN ( ALGUNAS VECES ) PRE TRATAMIENTOS Y EL BAJO NIVEL DE RUIDO.
LOS EFECTOS DE LA MATRIZ SUELEN SER MÁS SEVEROS QUE EN LOS SISTEMAS DE FLAMA Y LA
PRECISIÓN TÍPICA DE 5 – 10 %, ES DESFAVORABLEMENTE INFERIOR A LA DE LOS MÉTODOS DE FLAMA.
64
DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA QUE PERMITE CORRECCIÓN DE
FONDO BASADO EN EL EFECTO ZEEMAN
SECCIÓN TRANSVERSAL DE UN HORNO DE GRAFITO
65
DISPOSITIVO PAR VAPORIZACIÓN ELECTRO TÉRMICA
EL APARATO AUXILIAR PARA LA ATOMIZACIÓN ELECTROTERMICA CONSISTE DE TRES PARTES: EL
CABEZAL, LA UNIDAD DE POTENCIA Y LOS CONTROLES PARA EL SUMINISTRO DE GAS INERTE. EL
CABEZAL SE INSERTA EN EL ESPECTRÓMETRO EN LUGAR DEL CONJUNTO QUEMADOR - NEBULIZADOR.
LA UNIDAD DE POTENCIA SUMINISTRA LA CORRIENTE DE OPERACIÓN AL VOLTAJE APROPIADO PARA
EL CABEZAL Y PROPORCIONA EL CONTROL AUTOMÁTICO DE LA TOTALIDAD DEL PROGRAMA DE
CALENTAMIENTO. LA UNIDAD DE CONTROL DE GAS MIDE Y CONTROLA EL FLUJO DE GAS INERTE A
TRAVÉS DEL CABEZAL Y EN EL CASO DE HIDROGENO GASEOSO, EN UNIDADES QUE USAN UNA
FLAMA DE DIFUSIÓN DE HIDROGENO DURANTE EL CICLO DE REDUCCIÓN DE CENIZAS.
EL ATOMIZADOR DE GRAFITO, CONSISTE EN UN CILINDRO HUECO DE GRAFITO DE 28 MM DE LONGITUD Y 8
MM DE DIÁMETRO, QUE SE COLOCA HORIZONTALMENTE PARA QUE EL TRAYECTO LUMÍNICO SEA
LONGITUDINAL. EL INTERIOR DEL CILINDRO ESTA CUBIERTO DE GRAFITO PARALITICO. LOS ELECTRODOS DE
LOS EXTREMOS DEL CILINDRO ESTÁN CONECTADOS A UNA FUENTE DE ALTA CORRIENTE DE BAJO VOLTAJE,
CAPAZ DE SUMINISTRAR HASTA 3.6 Kw A LAS PAREDES DEL CILINDRO. LAS MUESTRAS LIQUIDAS SE
INSERTAN A TRAVÉS DEL ORIFICIO POR LA PARTE SUPERIOR CENTRAL CON UNA MICRO JERINGA. LAS
MUESTRAS SÓLIDAS PUEDEN INTRODUCIRSE A TRAVÉS DE UNO DE LOS EXTREMOS, CON UNA PEQUEÑA
ESPÁTULA DE MUESTREO, O BIEN, CUANDO SE SECAN MUESTRAS LIQUIDAS, CON UNA MICRO CAPSULA DE
TUNGSTENO. UNA CORAZA METÁLICA ALREDEDOR DEL HORNO CUENTA CON UN SISTEMA DE CIRCULACIÓN
DE AGUA PARA RESTAURAR RÁPIDAMENTE LA TEMPERATURA AMBIENTE DESPUÉS DE CADA ATOMIZACIÓN.
EL FLUJO DE GAS INERTE (ARGÓN), ENTRA AL CILINDRO DE GRAFITO POR LOS EXTREMOS Y SALE POR LA
VENTANA DE INTRODUCCIÓN DE LA MUESTRA. ESTE FLUJO DE GAS ASEGURA QUE LOS COMPONENTES DE
LA MATRIZ QUE SE EVAPORAN DURANTE LA ETAPA DE REDUCCIÓN A CENIZAS, SE EXPELAN CON
RAPIDEZ Y QUE NO SE FORMEN DEPÓSITOS EN EL INTERIOR DEL CILINDRO, PUES LA VAPORIZACIÓN DE
ESTOS DEPÓSITOS DURANTE LA ETAPA DE ATOMIZACIÓN, PRODUCIRÍA UNA ALTA SEÑAL DE ABSORCIÓN
CAUSADA POR LA RADIACIÓN DE FONDO. LAS VENTANAS REMOVIBLES DE CUARZO EN LOS EXTREMOS DEL
CILINDRO EVITAN LA PENETRACIÓN DEL AIRE AMBIENTAL. UN FLUJO SEPARADO DE GAS INERTE QUE
CIRCULA ALREDEDOR DEL EXTERIOR DEL CILINDRO, PERO DENTRO DE LA CORAZA METALIZADA, IMPIDE LA
OXIDACIÓN DEL GRAFITO.
UNA VERSIÓN EN MINIATURA, EL ATOMIZADOR DE VARILLA DE ARGÓN, CONSISTE EN UNA UNIDAD
DE TRES TUBOS O UNA COPA. EL CABEZAL QUE CONTIENE EL HORNO EN MINIATURA ESTA
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APOYADO EN DOS ELECTRODOS DE GRAFITO EN BLOQUES TERMINALES ENFRIADOS CON AGUA. EL
HORNO EN SÍ MISMO TIENE 9 mm. DE LONGITUD Y 3 mm DE DIÁMETRO. LA CAPACIDAD DE
MUESTRA ES HASTA DE 10 ml. PARA TUBOS LISOS ESTÁNDAR Y HASTA 25 ml. PARA TUBOS CON
RANURAS O ROSCAS. LA UNIDAD CENTRAL PUEDE REEMPLAZARSE POR UNA COPA VERTICAL QUE
SE COLOCA ENTRE LOS ELECTRODOS; ESTA VERSIÓN ES ÚTIL PARA MUESTRAS SÓLIDAS O
MUESTRAS QUE REQUIERAN TRATAMIENTO QUÍMICO PRELIMINAR, EL CUAL PUEDE HACERSE
DIRECTAMENTE EN LA COPA. TODAS LAS UNIDADES CUENTAN CON UN RECUBRIMIENTO DE GRAFITO
PIROLITICO. EN EL USO NORMAL, EL ATOMIZADOR DE VARILLA DE CARBÓN ESTA PROTEGIDO
CONTRA LA OXIDACIÓN POR UNA FUNDA DE GAS INERTE QUE PENETRA POR UN ORIFICIO DE
ASPIRACIÓN SITUADO DEBAJO DE LA VARILLA. CUANDO SE AÑADE HIDROGENO GASEOSO PARA
GENERAR UNA ATMÓSFERA REDUCTORA, EL GAS PRODUCE UNA IGNICIÓN ESPONTANEA CUANDO EL
TUBO O LA COPA LLEGAN A SU INCANDESCENCIA.
DESPUÉS DE LA INSERCIÓN O LA INYECCIÓN DE LA MUESTRA EN EL ATOMIZADOR ELECTRO TÉRMICO, SE
INICIA LA SECUENCIA DE CALENTAMIENTO ( ETAPAS PROGRAMABLES INDEPENDIENTES, CON RAMPAS DE
INCREMENTO Y TEMPERATURA CONSTANTE EN CADA ETAPA ) PARA LLEVAR A LA MUESTRA A TRAVÉS
DE TRES PROCESOS; SECADO, REDUCCIÓN A CENIZAS O CARBONIZACIÓN Y ATOMIZACIÓN. EN EL
CICLO DE SECADO, EL SISTEMA SE CALIENTA DURANTE 20 - 30 seg. A 110 - 125° C PARA EVAPORAR
CUALQUIER DISOLVENTE O LOS COMPONENTES MUY VOLÁTILES DE LA MATRIZ. QUEDA ASÍ UN
RESIDUO SECO DE LA MUESTRA, QUE APARECE EN FORMA DE UNA MANCHA O COSTRA EN EL
INTERIOR DEL TUBO O VARILLA DE GRAFITO. EL CICLO DE CENIZAS O CARBONIZACIÓN SE LLEVA A
CABO A UNA TEMPERATURA INTERMEDIA PREDETERMINADA, SUFICIENTE PARA LOGRAR DIVERSOS
OBJETIVOS. UNO DE ELLOS ES LA VOLATILIZARON DE LOS COMPONENTES DE LA MATRIZ DE ALTO
PUNTO DE EBULLICIÓN.
OTRO CONSISTE EN PIROLIZAR ALGUNOS COMPONENTES DE LA MATRIZ COMO LAS GRASAS Y LOS
ACEITES, QUE SE DESINTEGRAN Y SE CARBONIZAN. CON FRECUENCIA, ESTE CICLO TRANSFORMA A
LA ESPECIE ANALÍTICA A OTRO ESTADO QUÍMICO. EL PROBLEMA OBVIO EN ESTA ETAPA ES LA
PERDIDA DE ESPECIE ANALÍTICA SI LA TEMPERATURA DE CARBONIZACIÓN ES MUY ALTA O SE
MANTIENE POR UN PERIODO DEMASIADO PROLONGADO. FINALMENTE, EN LA TERCERA ETAPA, SE
APLICA LA POTENCIA MÁXIMA OPTIMA PARA LLEVAR LA UNIDAD DEL HORNO A LA TEMPERATURA DE
ATOMIZACIÓN DESEADA. EL AUMENTO REPENTINO DEL SUMINISTRO DE ENERGÍA DURANTE EL CICLO
DE ATOMIZACIÓN DISOCIA EL RESIDUO ANALÍTICO Y VOLATILIZA LOS ÁTOMOS, CREANDO UNA NUBE
ATÓMICA QUE ORIGINA LA ABSORCIÓN. LA SEÑAL TRANSITORIA SE DETECTA EN UN REGISTRO DE
RESPUESTA RÁPIDA O SE CODIFICA EN UNA MICRO PROCESADORA PARA LEER LA ALTURA O EL
ÁREA DE LOS PICOS. EL TIEMPO TOTAL DE ATOMIZACIÓN SUELE SER DE 2 - 3 segundos CON EL
ATOMIZADOR DE VARILLA DE CARBÓN Y DE 4 - 8 segundos. CON EL ATOMIZADOR DE GRAFITO.
UNA GRAN DIVERSIDAD DE MUESTRAS PUEDEN MANEJARSE DIRECTAMENTE. ENTRE ELLAS SE
INCLUYEN DISOLVENTES ORGÁNICOS, LÍQUIDOS VISCOSOS, LÍQUIDOS CON UN ALTO CONTENIDO DE
SÓLIDOS DISUELTOS Y SÓLIDOS PULVERIZADOS. NO SIEMPRE ES NECESARIO PRE TRATAR LA
MUESTRA, EN ESPECIAL, PARA MATERIALES BIOLÓGICOS U ORGÁNICOS EN GENERAL, PUES LAS
SUSTANCIAS ORGÁNICAS SE DESTRUYEN DURANTE EL CICLO DE CENIZAS. EN CONTRASTE CON LA
FLAMA ABIERTA DEL SISTEMA DE QUEMADOR, LOS ÁTOMOS LIBERADOS FRECUENTEMENTE
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PERMANECEN EN EL HAZ ÓPTICO POR MAS DE 1 segundo. POR TANTO, LOS LIMITES DE DETECCIÓN
DE LA TÉCNICA SIN FLAMA SON DE 2 - 3 ORDENES DE MAGNITUD MAYORES.
TODAS LAS ETAPAS DE LOS CICLOS DE SECADO, CENIZAS Y ATOMIZACIÓN SON IMPORTANTES Y ES
NECESARIO SELECCIONAR CUIDADOSAMENTE LOS PARÁMETROS APROPIADOS DE TIEMPO Y
TEMPERATURA. EN EL CICLO DE SECADO, LA EVAPORACIÓN DEL DISOLVENTE DEBE SER UNIFORME Y
LENTA, PARA EVITAR LAS PERDIDAS MECÁNICAS POR FORMACIÓN DE ESPUMAS O SALPICADURAS. EL
CURSO DEL CICLO DE SECADO DEBE MONITOREARSE REGISTRANDO LA SEÑAL DE ABSORCIÓN A
MEDIDA QUE SE VA ATENUANDO POR EL ESCAPE DE LOS VAPORES DE DISOLVENTE, SIN
CORRECCIÓN DE RADIACIÓN DE FONDO; DEBE PRESENTARSE UNA DISMINUCIÓN UNIFORME DE LA
SEÑAL HASTA LA LÍNEA BASE, SIN QUE APAREZCAN JOROBAS O ESPIGAS INDICATIVAS DE UNA
VELOCIDAD DE CALENTAMIENTO EXCESIVA. EL CICLO DE REDUCCIÓN A CENIZAS SÉ MONITOREA DE
LA MISMA MANERA; POR LO GENERAL, NO SE OBSERVAN PERDIDAS DE LA ESPECIE ANALÍTICA
HASTA LLEGAR A UNA CIERTA TEMPERATURA FINITA, DESPUÉS DE LA CUAL LA SEÑAL DE ABSORCIÓN
ATÓMICA COMIENZA A CRECER CON GRAN RAPIDEZ. LA MAYOR PARTE DE LOS MATERIALES
ORGÁNICOS SE CARBONIZAN A 350° C, DEJANDO UN RESIDUO DE CARBÓN AMORFO. ENTONCES, SI SE
DEJA PENETRAR AL HORNO UNA CORRIENTE DE AIRE U OXIGENO A ESTA TEMPERATURA, EL RESIDUO
CARBONOSO REACCIONA CON RAPIDEZ, FORMANDO BIÓXIDO DE CARBONO.
DURANTE LA ETAPA FINAL DE ATOMIZACIÓN ES NECESARIO CONTAR CON UNA CORRECCIÓN
APROPIADA DE LA RADIACIÓN DE FONDO, POR MEDIO DE UNA FUENTE DE RADIACIÓN CONTINUA
PARA ELIMINAR CUALQUIER CONTRIBUCIÓN DE ABSORCIÓN MOLECULAR A LOS PICOS ATÓMICOS.
DEBEN UTILIZARSE ESPECTRÓMETRO DE RESPUESTA RÁPIDA Y NO LAS UNIDADES CONVENCIONALES
Y LENTAS DE ABSORCIÓN ATÓMICA. ESTAS ULTIMAS UNIDADES ESTÁN DISEÑADAS PARA LA MEDICIÓN DE
SEÑALES ESTABLES GENERADAS EN EL MEDIO QUÍMICO DE UNA FLAMA. CUANDO EL NIVEL DE
TEMPERATURA PARA UN ELEMENTO DADO ES DEMASIADO BAJO, LA SENSIBILIDAD SE REDUCE
DRÁSTICAMENTE. NO OBSTANTE, UNA VEZ QUE SE LLEGA A CIERTA TEMPERATURA LIMITE EN LA
ATOMIZACIÓN, LOS INCREMENTOS DE TEMPERATURA NO TIENEN EFECTOS BENÉFICOS NI PERJUDICIALES
SOBRE LOS RESULTADOS. PARA DETERMINAR DOS ELEMENTOS AL MISMO TIEMPO CON UN
ESPECTRÓMETRO DE DOS CANALES, SOLO ES NECESARIO FIJAR LA TEMPERATURA DE ATOMIZACIÓN AL
VALOR REQUERIDO POR EL MÁS REFRACTARIO DE LOS DOS.
EL PIPETEADO AUTOMÁTICO ELIMINA LAS INCONVENIENCIAS DE LA OPERACIÓN MANUAL, CUANDO LA
INTRODUCCIÓN DE MICRO MUESTRAS CON MUCHO CUIDADO Y CADA 3 MIN. PRODUCE TEDIO Y
OPORTUNIDADES DE ERROR. EXISTEN UNIDADES COMERCIALES DE AUTO MUESTREO COMO OPCIONES
AUXILIARES.
FUENTES DE PLASMA NO COMBUSTIVOS.
LAS PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DEL PLASMA SIN COMBUSTIÓN, OFRECEN VENTAJAS DE
FUNCIONAMIENTO Y DE OPERACIÓN SOBRE LAS FUENTES DE DESCARGA ELÉCTRICA USUALES Y
SOBRE LAS FUENTES DE EXCITACIÓN POR FLAMA. LAS FUENTES NO COMBUSTIVAS, MEJORAN LA
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EXACTITUD, SENSIBILIDAD Y PRECISIÓN DE UN GRAN NUMERO DE ELEMENTOS.
LA MANIPULACIÓN DE MUESTRAS LIQUIDAS Y GASEOSAS ES MUCHO MAS FÁCIL CON ESTAS FUENTES
DE PLASMA.
LAS TEMPERATURAS MAS ELEVADAS Y LOS AMBIENTES QUÍMICOS MAS LIMPIOS DE LOS PLASMAS,
EVITAN DOS DE LAS INTERFERENCIAS ASOCIADAS A LA FLAMA DE COMBUSTIÓN, LAS CUALES SON:
BAJAS TEMPERATURAS
AMBIENTES QUÍMICOS
FUENTE DE PLASMA ACOPLADO INDUCTIVAMENTE
EL SOPLETE DE PLASMA DE ARGÓN ACOPLADO INDUCTIVAMENTE ES UN TIPO ESPECIAL DE PLASMA
QUE ESTABLECE SU POTENCIA OPERATIVA EN LA INDUCCIÓN DE UN CAMPO MAGNÉTICO DE ALTA
FRECUENCIA, EL PROBLEMA ES ENCENDER Y MANTENER ACTIVO UN SOPLETE CUYO COMBUSTIBLE
ES UN GAS INERTE ( ARGÓN ) INICIALMENTE EL GAS PASA A TRAVÉS DE UN TUBO DE CUARZO, AL
SALIR POR UNA PUNTA SE ENCUENTRA RODEADO POR UNA BOBINA DE INDUCCIÓN.
LA CORRIENTE DE ARGÓN ( GAS DE SOPORTE ) QUE ENTRA EN LA BOBINA, SE ENCUENTRA POBLADO
INICIALMENTE CON ELECTRONES LIBRES QUE PROVIENEN DE UNA BOBINA DE DESCARGA TESLA.
LOS ELECTRONES INTERACCIONAN RÁPIDAMENTE CON EL CAMPO MAGNÉTICO DE LA BOBINA Y
ADQUIEREN SUFICIENTE ENERGÍA PARA IONIZAR ÁTOMOS DE ARGÓN MEDIANTE EXCITACIÓN POR
COLISIONES.
LOS CATIONES Y ELECTRONES GENERADOS POR EL EFECTO CHISPA TESLA INICIAL SON ACELERADOS
POR EL CAMPO MAGNÉTICO DE UN FLUJO CIRCULAR PERPENDICULAR A LA CORRIENTE QUE EMERGE
DE LA PUNTA DEL SOPLETE; FORMANDO UNA CORRIENTE DE VÉRTICE QUE CHOCA CON MAS
ÁTOMOS DE ARGÓN QUE PRODUCEN MAYOR IONIZACIÓN Y ENERGÍA TÉRMICA INTENSA DE
ALREDEDOR DE 6,000 A 10,000º K.
LA TRANSFERENCIA DE POTENCIA ENTRE LA BOBINA DE INDUCCIÓN DE PLASMA ( MEZCLA DE
ELECTRONES Y CATIONES RÁPIDOS ) ES SIMILAR A LA TRANSFERENCIA QUE SE TIENE EN UN
TRANSFORMADOR ELÉCTRICO; LA BOBINA DE INDUCCIÓN EQUIVALE A UN EMBOBINADO PRIMARIO DE
DOS ESPIRAS Y EL PLASMA ES EQUIVALENTE A UN EMBOBINADO SECUNDARIO DE UNA ESPIRA.
CUANDO SE PASA ELECTRICIDAD A TRAVÉS DE ESTOS ELECTRODOS EXISTE EN ESTE LUGAR
SUFICIENTE ENERGÍA COMO PARA ATOMIZAR LA MUESTRA Y EXCITAR LOS
ÁTOMOS RESULTANTES QUE PASAN A ESTADOS ELECTRÓNICOS SUPERIORES.
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TEMPERATURAS DE UNA FUENTE DE PLASMA CON ACOPLAMIENTO INDUCTIVO
FUENTE DE PLASMA CON ACOPLAMIENTO INDUCTIVO
FUENTE DE PLASMA DE CORRIENTE DIRECTA.
EN LAS FUENTES DE PLASMA DE CORRIENTE DIRECTA, ( CCP ) UN GAS INERTE A ALTA VELOCIDAD
PRODUCE UN PLASMA DE ALTA TEMPERATURA Y SEPARA LA REGIÓN DE EXCITACIÓN DE LA ZONA DE
EXCITACIÓN ANALÍTICA, UTILIZANDO UNA DESCARGA DE ARCO TÍPICA.
70
SI LA CORRIENTE SE HACE MAYOR, EL ÁREA TRANSVERSAL AL PASO DE CORRIENTE DEL ARCO
AUMENTA PROPORCIONALMENTE CON EL INCREMENTO EN LA TEMPERATURA DEL ARCO.
PARA ACRECENTAR LA DENSIDAD DE CORRIENTE Y POR LO TANTO LA TEMPERATURA DEL PLASMA,
SE NECESITA COMPRIMIRLO PARA DISMINUIR LA SECCIÓN TRANSVERSAL DE LA CORRIENTE, LO CUAL
SE LOGRA ENFRIANDO LOS EXTREMOS DEL PLASMA CON UN REMOLINO DE GAS INERTE DE ALTA
VELOCIDAD, POR LO QUE SE REQUIEREN DE 8 litros / min. DE ARGÓN GRADO SOLDADURA.
EL PLASMA DE CORRIENTE DIRECTA ( D C P ) ES ESTABLE EN PRESENCIA DE DISTINTOS SOLVENTES
EN DONDE SE TIENEN GRANDES CANTIDADES DE SÓLIDOS DISUELTOS, LOS ORGÁNICOS Y LOS QUE
POSEEN ALTAS CONCENTRACIONES DE ÁCIDOS Y BASES.
EN LA FUENTE DE PLASMA DE CORRIENTE DIRECTA DE TRES ELECTRODOS, EL CHORRO
( MECHERO ) DE PLASMA SE FORMA ENTRE DOS ÁNODOS DE CARBONO ESPECTROSCÓPICO Y UN
CÁTODO DE TUNGSTENO CON CONFIGURACIÓN DE Y INVERTIDA, QUE ESTABILIZA LA POSICIÓN DEL
PLASMA Y EL ÁREA DE EXCITACIÓN DE LA MUESTRA.
FUENTE DE PLASMA DE CORRIENTE CONTINUA
INTRODUCCIÓN DE MUESTRAS LIQUIDAS EN FUENTES DE PLASMA.
LA INTRODUCCIÓN DE LAS MUESTRAS LIQUIDAS ES MUY IMPORTANTE EN LAS TÉCNICAS
ESPECTROFOTOMÉTRICAS DE PLASMA Y LAS CONSIDERACIONES QUE SE DEBEN TOMAR EN CUENTA
SON LAS SIGUIENTES:
1- HAY UN TAMAÑO DE GOTA MÁXIMO PARA INTRODUCIR LA MUESTRA EN EL ATOMIZADOR.
2- LA RAPIDEZ DE FLUJO DEL SOLVENTE, DEBE CAER DENTRO DE UN RANGO ESPECIFICO DE
VALORES.
3- LA PRECISIÓN ANALÍTICA EN UN SISTEMA PARA PLASMA DE CORRIENTE INDUCTIVA ( I C P ) ES
FUERTEMENTE DEPENDIENTE DE UN CUIDADOSO CONTROL DE ESTOS TÉRMINOS DURANTE UN
LARGO TIEMPO.
CUALQUIER CAMBIO SIGNIFICATIVO YA SEA EN EL TAMAÑO DE LAS GOTAS O EN LA CARGA DEL
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SOLVENTE QUE LLEGA AL ATOMIZADOR DISMINUYE TANTO LA EXACTITUD COMO LA PRECISIÓN DE
ESTE SISTEMA DE PLASMA POR CORRIENTE INDUCTIVA.
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ESPECTRO DE EMISIÓN DE FIERRO CON IMPUREZAS, POR TRANSFORMADAS DE FOURIER
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INSTRUMENTO PARA SEPARAR SEÑALES DE FLUORESCENCIA FUNDAMENTADA EN EL TIEMPO DE ELUSIÓN
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ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJA
LA REGIÓN INFRARROJA DEL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO, SE EXTIENDE DESDE EL EXTREMO
ROJO AL FINAL DEL ESPECTRO VISIBLE, HASTA MICRO ONDAS; ES DECIR ESTA REGIÓN INCLUYE
RADIACIONES DE LONGITUD DE ONDA ENTRE 0.7 y 500 m O EN NÚMEROS DE ONDA ENTRE 14,000
cm -1 y 20 cm -1 .
INFRARROJO PRÓXIMO O
CERCANO
INFRARROJO MEDIO INFRARROJO LEJANO
Armónicos, de las vibra-
ciones en tensión del
hidrogeno.
14,000 - 4,000 cm -1
Vibraciones Fundamentales
de la molécula
4,000 - 200 cm -1
Vibraciones del Esqueleto
e inorgánicos
200 - 20 cm -1
LA DIFERENCIA CONTRA OTROS ANÁLISIS ESPECTROFOTOMÉTRICOS, ES LA LONGITUD DE ONDA A LA
CUAL SE LLEVAN A CABO LAS DETERMINACIONES.
ULTRAVIOLETA
ULTRAVIOLETA LEJANO 0.6 - 200 nm
ULTRAVIOLETA CERCANO O
DE CUARZO 200 - 380 nm
ULTRAVIOLETA VISIBLE 380 - 780 nm
ABSORCIÓN ATÓMICA
ABSORCIÓN ATÓMICA 370 - 750 nm
INFRARROJO
INFRARROJO PRÓXIMO O
CERCANO 14,000 - 4,000 cm -1
INFRARROJO MEDIO 4,000 - 200 cm -1
INFRARROJO LEJANO. 200 - 20 cm -1
EL INTERVALO ESPECTRAL DE MAYOR USO ES LA REGIÓN DEL INFRARROJO MEDIO, QUE CUBRE LAS
FRECUENCIAS DE 200 CM-1 A 4,000 CM -1 (50 A 2.5 M). LA ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJA EN
COMPUESTOS ORGÁNICOS CON UNIONES COVALENTES IMPLICA MOVIMIENTOS DE TORSIÓN, FLEXIÓN,
ROTACIÓN Y VIBRACIÓN DE LOS ÁTOMOS EN UNA MOLÉCULA. AL INTERACTUAR CON LA RADIACIÓN
75
INFRARROJA, ALGUNAS PORCIONES DE LA RADIACIÓN INCIDENTE SE ABSORBEN A DETERMINADAS
LONGITUDES DE ONDA.
LA MULTIPLICIDAD DE LAS VIBRACIONES QUE OCURREN EN FORMA SIMULTANEA, PRODUCE UN
ESPECTRO DE ABSORCIÓN ALTAMENTE COMPLEJO, QUE DEPENDE DE LAS CARACTERÍSTICAS DE LOS
GRUPOS FUNCIONALES CONSTITUTIVOS DE LA MOLÉCULA, ASÍ COMO, DE LA CONFIGURACIÓN TOTAL
DE LOS ÁTOMOS.
LOS ÁTOMOS O GRUPOS ATÓMICOS DE LAS MOLÉCULAS, ESTÁN EN CONTINUO MOVIMIENTO UNOS
CON RESPECTO A OTROS.
LAS POSIBLES FORMAS VIBRATORIAS DE UNA MOLÉCULA POLI ATÓMICA, PUEDEN VISUALIZARSE
MEDIANTE UN MODELO MECÁNICO DEL SISTEMA. LAS MASAS ATÓMICAS SE REPRESENTAN CON
ESFERAS CUYO PESO ES PROPORCIONAL AL CORRESPONDIENTE PESO ATÓMICO Y SE DISTRIBUYEN
DÉ ACUERDO CON LA GEOMETRÍA ESPACIAL DE LA MOLÉCULA. LAS ESFERAS SE CONECTAN Y SE
MANTIENEN EN SUS POSICIONES DE EQUILIBRIO USANDO RESORTES MECÁNICOS CUYAS FUERZAS SON
PROPORCIONALES A LAS FUERZAS DE UNIÓN DE LOS ENLACES QUÍMICOS. SI EL MODELO SE
SUSPENDE EN EL ESPACIO Y ES GOLPEADO, LAS ESFERAS SE MOVERÁN EN FORMA APARENTEMENTE
CAÓTICA.
SIN EMBARGO, SI EL MODELO VIBRATORIO ES OBSERVADA CON UNA LUZ ESTROBOSCÓPICA DE
FRECUENCIA VARIABLE, SE ENCONTRARAN CIERTAS FRECUENCIAS LUMÍNICAS CON RESPECTO A LAS
CUALES LAS ESFERAS PARECEN PERMANECER ESTÁTICAS. Y REPRESENTAN LAS FRECUENCIAS
VIBRATORIAS ESPECÍFICAS DE ESTOS MOVIMIENTOS.
CORRELACIÓN DE LOS ESPECTROS INFRARROJOS CON LA ESTRUCTURA
MOLECULAR
EL ESPECTRO INFRARROJO DE UN COMPUESTO, ES ESENCIALMENTE, LA SUPERPOSICIÓN
DE BANDAS DE ABSORCIÓN DE GRUPOS FUNCIONALES ESPECÍFICOS, AUNQUE LAS
INTERACCIONES SUTILES CON LOS ÁTOMOS QUE RODEAN A LA MOLÉCULA, IMPONE UN
SELLO DE INDIVIDUALIDAD EN EL ESPECTRO DE CADA COMPUESTO. PARA EL ANÁLISIS
CUALITATIVO, UNA DE LAS MEJORES CARACTERÍSTICAS DE UN ESPECTRO INFRARROJO, ES
QUE LA ABSORCIÓN O LA FALTA DE ABSORCIÓN EN REGIONES DE FRECUENCIA
ESPECIFICAS, PUEDE CORRELACIONARSE CON DETERMINADOS MOVIMIENTOS DE
ESTIRAMIENTO Y FLEXIÓN, EN ALGUNOS CASOS CON LA RELACIÓN DE ESTOS GRUPOS Y
EL RESTO DE LA MOLÉCULA. ASÍ, POR INTERPRETACIÓN DEL ESPECTRO, ES POSIBLE
ESTABLECER QUE EXISTEN CIERTOS GRUPOS FUNCIONALES EN EL MATERIAL Y QUE OTROS
SE ENCUENTRAN AUSENTES. CON ESTE SOLO DATO, LAS POSIBILIDADES DE LA IDENTIDAD
76
DEL COMPUESTO ALGUNAS VECES PUEDEN REDUCIRSE TANTO, QUE LA COMPARACIÓN CON
UN ARCHIVO DE ESPECTROS PUROS, BASTA PARA SU IDENTIFICACIÓN.
REGIÓN DEL INFRARROJO CERCANO
EN LA REGIÓN DEL INFRARROJO CERCANO, QUE INICIA EN ÉL LIMITE VISIBLE DE 14,000 CM -1 (0.8 M)
Y SE EXTIENDE HASTA LOS 4,000 CM –-1 (2.5 M), SE ENCUENTRAN MUCHAS BANDAS DE ABSORCIÓN
QUE RESULTAN DE SOBRE TONOS ARMÓNICOS EN BANDAS FUNDAMENTALES Y BANDAS DE
COMBINACIÓN QUE SUELEN ESTAR ASOCIADAS CON ÁTOMOS DE HIDROGENO. ENTRE ESTAS ESTÁN
LOS PRIMEROS SOBRE TONOS DE LAS VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO DE O-H Y N-H CERCA
DE 7,140 CM -1 ( 1.4M ) Y 6,667 CM -1 ( 1.5 M ), RESPECTIVAMENTE, BANDAS DE COMBINACIÓN
CAUSADAS POR ESTIRAMIENTOS C-H Y VIBRACIONES DE DEFORMACIÓN PROVENIENTES DE GRUPOS
ALQUILO A 4,548 CM -1 ( 2.2 M ) Y 3,850 CM -1 ( 2.6 M ). LAS CAPAS DE MUESTRA GRUESAS ( 0.5
- 10 MM ) COMPENSAN LA REDUCCIÓN DE ABSORBANCIA MOLAR. LA REGIÓN PUEDE USARSE CON
SISTEMAS ÓPTICOS DE CUARZO Y ESTO VA ACOMPAÑADO DE UNA MAYOR SENSIBILIDAD EN LOS
DETECTORES PARA EL INFRARROJO CERCANO Y FUENTES DE LUZ MÁS INTENSAS.
EL AGUA HA SIDO ANALIZADA EN GLICEROL, HIDRACINA, FREÓN, PELÍCULAS ORGÁNICAS ACETONA Y
ÁCIDO NÍTRICO FUMANTE. SE USAN BANDAS DE ABSORCIÓN A 2.76 , 1.90 Y 1.40 m, DEPENDIENDO
DE LA CONCENTRACIÓN DE LA SUSTANCIA ANALIZADA. CUANDO DEL INFRARROJO CERCANO ES UN
MÉTODO MUY VALIOSO PARA ANALIZAR MEZCLAS DE AMINAS AROMÁTICAS. LAS AMINAS AROMÁTICAS
PRIMARIAS SE CARACTERIZAN POR DOS BANDAS DE ABSORCIÓN RELATIVAMENTE INTENSAS CERCA DE
1.97 Y 1.49 m. LA BANDA DE 1.97 m ES UNA COMBINACIÓN ENTRE VIBRACIONES DE FLEXIÓN,
ESTIRAMIENTO DE -N-H, Y LA DE 1.49 m ES EL PRIMER SOBRE TONO DE LA VIBRACIÓN DE
ESTIRAMIENTO SIMÉTRICO DE N-H. LAS AMINAS SECUNDARIAS EXHIBEN UNA BANDA DE SOBRE
TONO, PERO NO ABSORBEN EN FORMA DETERMINANTE EN LA REGIÓN DE COMBINACIÓN LAS
INTERFERENCIAS DE OTRAS BANDAS DE ABSORCIÓN SON SEVERAS O CUANDO SE ESTUDIAN
CONCENTRACIONES DE AGUA MUY BAJAS, ESTA PUEDE EXTRAERSE CON GLICEROL O ETILEN GLICOL.
EN ESPECTROMETRÍA. ESTAS DIFERENCIAS DE ABSORCIÓN, PROPORCIONAN LA BASE PARA MÉTODOS
ANALÍTICOS CUANTITATIVOS RÁPIDOS. LOS ANÁLISIS GENERALMENTE SE LLEVAN A CABO EN
SOLUCIONES AL 1% EN CCL4 USANDO CELDAS DE 10 cm. LAS CORRECCIONES DE FONDO SE PUEDEN
OBTENER A 1.575 Y 1.915 m LAS AMINAS TERCIARIAS NO EXHIBEN UNA ABSORCIÓN SIGNIFICATIVA
EN NINGUNA DE ESTAS LONGITUDES DE ONDA. LAS BANDAS DE SOBRE TONO Y DE COMBINACIÓN DE
LAS AMINAS ALIFÁTICAS SE DESPLAZAN A UNOS 1.525 Y 2.000 m, RESPECTIVAMENTE. LA
INTERFERENCIA DEL PRIMER SOBRE TONO DE LA VIBRACIÓN DE ESTIRAMIENTOS DE O-H A 1.40 m,
SE EVITA FÁCILMENTE CON ALTA RESOLUCIÓN QUE PRODUCEN LOS INSTRUMENTOS DEL INFRARROJO
CERCANO.
REGIÓN DEL INFRARROJO MEDIO
SE HAN ENCONTRADO MUCHAS CORRELACIONES ÚTILES EN LA REGIÓN DEL INFRARROJO MEDIO DE “
FRECUENCIA DE GRUPOS “, 4000 – 1300 cm -1 ( 2.5 – 8 m ) Y LA REGIÓN DE 2 HUELLAS DACTILARES “,
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1300 – 650 cm -1 ( 8.0 – 15.4 m ). EN LA REGIÓN DE FRECUENCIA DE GRUPOS, LAS BANDAS
PRINCIPALES DE ABSORCIÓN PUEDEN ASIGNARSE A UNIDADES DE VIBRACIÓN CONSISTENTES EN SOLO
DOS ÁTOMOS DE UNA MOLÉCULA; ESTO ES, UNIDADES QUE SOLO DEPENDEN EN MAYOR O MENOR
GRADO DEL GRUPO FUNCIONAL QUE PRODUCEN LA ABSORCIÓN Y NO DE LA ESTRUCTURA COMPLETA
DE LA MOLÉCULA. SIN EMBARGO, LAS INFLUENCIAS ESTRUCTURALES APARECEN EN SÍ MISMAS
COMO DESPLAZAMIENTOS DE LAS BANDAS DE ABSORCIÓN DE UN COMPUESTO A OTRO. EN LA
OBTENCIÓN DE INFORMACIÓN EN UN ESPECTRO INFRARROJO, PRIMERO SE REGISTRAN Y SE ASIGNAN
LAS BANDAS MÁS PROMINENTES. EN EL INTERVALO DE 4,000 A 2,500 cm -1 ( 2.5 – 4.0 m ), LA
ABSORCIÓN ES CARACTERÍSTICA DE VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO DEL HIDROGENO CON
ELEMENTOS DE MASA ATÓMICA 19 O MENOR. CUANDO ESTÁN ACOPLADAS CON MASAS MAS
PESADAS, LAS FRECUENCIAS SE SUPERPONEN EN LA REGIÓN DE ENLACE TRIPLE. EL INTERVALO
INTERMEDIO DE FRECUENCIA, 2,500 – 1,540 cm -1 ( 4.0 – 6.5 m ), GENERALMENTE SE DENOMINAN
REGIÓN NO SATURADA. LOS ENLACES TRIPLES ES CASI LO ÚNICO QUE APARECE ENTRE 2,000 A
1,540 cm -1 ( 5.0 – 6.5 m ). POR MEDIO DE UNA JUICIOSA APLICACIÓN DE DATOS EMPÍRICOS
ACUMULADOS, ES POSIBLE DISTINGUIR ENTRE LAS BANDAS DE C = O, C = C, C = N, N = O Y
SOx. LOS FACTORES PRINCIPALES DE LOS ESPECTROS ENTRE 1,300 Y 650 cm -1 ( 7.7 – 15.4 m )
SON FRECUENCIAS DE ESTIRAMIENTO EN ENLACES SIMPLES Y VIBRACIONES DE FLEXIÓN
( FRECUENCIAS DE ESQUELETO ) DE SISTEMAS POLI ATÓMICOS, QUE INVOLUCRAN MOVIMIENTOS DE
ENLACES QUE UNEN A UN GRUPO DE SUSTITUYENTES CON EL RESTO DE LA MOLÉCULA. ESTA ES
LA REGIÓN DE HUELLAS DACTILARES. ES DEMASIADO GRANDE LA MULTIPLICIDAD PARA ASEGURAR
UNA IDENTIFICACIÓN INDIVIDUAL, PERO COLECTIVAMENTE, LAS BANDAS DE ABSORCIÓN AYUDAN A
LA IDENTIFICACIÓN.
REGIÓN DEL INFRARROJO LEJANO.
LA REGIÓN ENTRE 667 Y 10 cm -1 ( 15 A 1,000 m ) CONTIENE LAS VIBRACIONES DE FLEXIÓN DE
CARBONO, NITRÓGENO, OXÍGENO Y FLÚOR CON ÁTOMOS DE MASA ATÓMICA SUPERIOR A 19 Y
MOVIMIENTOS DE FLEXIÓN ADICIONALES DE SISTEMAS CÍCLICOS O INSATURADOS. LAS
VIBRACIONES MOLECULARES DE BAJA FRECUENCIA EN EL INFRARROJO LEJANO SON MUY SENSIBLES
A LOS CAMBIOS DE LA ESTRUCTURA DE LA MOLÉCULA. CUANDO SE ESTUDIA LA CONFORMACIÓN DE
UNA MOLÉCULA EN SU TOTALIDAD, LAS BANDAS DEL INFRARROJO LEJANO DIFIEREN EN FORMA
PREDECIBLE PARA LOS DIFERENTES ISÓMEROS DE UN COMPUESTO BÁSICO. LAS FRECUENCIAS DEL
INFRARROJO LEJANO PARA COMPUESTOS ÓRGANO METÁLICOS SUELEN SER SENSIBLES AL ION O
ÁTOMO METÁLICO Y ESO TAMBIÉN PUEDE UTILIZARSE VENTAJOSAMENTE EN EL ESTUDIO DE LOS
ENLACES COORDINADOS. ADEMÁS, ESTA REGIÓN ES MUY ADECUADA PARA EL ESTUDIO DE
COMPUESTOS ÓRGANO METÁLICOS O INORGÁNICOS, CUYOS ÁTOMOS SEAN PESADOS Y CON
ENLACES TENDIENTES A SER DÉBILES.
ANÁLISIS ESTRUCTURAL.
DESPUÉS QUE SE HA ESTABLECIDO LA PRESENCIA DE UNA FRECUENCIA DE ESTIRAMIENTO
FUNDAMENTAL, EL EXAMEN MAS DETALLADO DE LA FORMA Y POSICIÓN EXACTA DE UNA BANDA DE
ABSORCIÓN A 3,000 cm -1 ( 3.3 m ), EN TANTO QUE LOS ALQUENOS Y AROMÁTICOS LAS TIENE
LIGERAMENTE ARRIBA DE 3,000 cm -1 . EL GRUPO CH3 DA LUGAR A UN ESTIRAMIENTO ASIMÉTRICO
78
A 2,960 cm -1 ( 3.38 m ) Y UNO SIMÉTRICO A 2,870 cm -1 ( 3.48 m ) PARA EL – CH2 – ESTAS
BANDAS SE PRESENTAN A 2,930 cm -1 (3.42 m ) Y 2850 cm -1 ( 3.51 m ).
A CONTINUACIÓN SE DEBEN EXAMINAR LAS REGIONES DONDE OCURRAN LAS VIBRACIONES
CARACTERÍSTICAS DE LOS MOVIMIENTOS DE FLEXIÓN. PARA LOS ALCANOS, LAS BANDAS DE 1,460
cm -1 ( 6.85 m ) Y 1,380 cm -1 ( 7.25 m ) SON INDICATIVAS DE UN GRUPO METILO TERMINAL UNIDO A
UN CARBONO QUE EXHIBE MOVIMIENTOS DE FLEXIÓN PLANOS; SI LA SEGUNDA BANDA SE DIVIDE EN
UN DOBLETE A UNOS 1,397 Y 1,370 cm -1 ( 7.16 Y 7.30 m ), ELLO CORRESPONDE A METILOS. LA
FLEXIÓN PLANA SIMÉTRICA SE DESPLAZA A FRECUENCIAS MÁS BAJAS CUANDO EL GRUPO METILO
ESTA ADYACENTE A C = 0 ( 1,360 – 1,350 cm -1 ) – S – ( 1,325 cm -1 ) Y SILICIO ( 1,250 cm -1 ). EL
MOVIMIENTO DE TIJERA PLANO DEL – CH2 – A 1,470 cm -1 ( 6.80 m ) INDICA LA PRESENCIA DE ESTE
GRUPO. CUATRO O MAS GRUPOS METILENO CON DISTRIBUCIÓN LINEAL, DAN LUGAR A UN DÉBIL
MOVIMIENTO DE BALANCEO A UNOS 720 cm -1 ( 13.9 m ).
EL MODELO DE SUSTITUCIÓN DEL ANILLO AROMÁTICO PUEDE DEDUCIRSE POR MEDIO DE UNA SERIE DE
BANDAS DÉBILES, PERO MUY ÚTILES EN LA REGIÓN 2,000 – 1,670 cm -1 ( 5.6 m ) QUE SE
DEBEN A LAS VIBRACIONES FUERA DEL PLANO.
EL ESPECTRO DEL O-XILENO, ES CARACTERÍSTICO DE LOS SISTEMAS AROMÁTICOS. SE OBSERVAN
VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO CERCA DE 1,600 - 1,570 Y 1,500 cm -1 ( 6.25, 6.37 Y 6.67
m ). ESTOS MODELOS DE ABSORCIÓN CARACTERÍSTICOS TAMBIÉN OCURREN CON PIRIDINAS
SUSTITUIDAS Y COMPUESTOS AROMÁTICOS.
SE OBSERVAN VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO CERCA DE 1,600 1,570 Y 1,500 cm -1 ( 6.25 -
6.37 Y 6.67 m ). ESTOS MODELOS DE ABSORCIÓN CARACTERÍSTICOS TAMBIÉN OCURREN CON
PIRIDINAS SUSTITUIDAS Y COMPUESTOS AROMÁTICOS BENCÉNICOS.
LA PRESENCIA DE UN ENLACE NO SATURADO C = C INTRODUCE LA FRECUENCIA DE ESTIRAMIENTO 1,650 cm -1 (6.07 m ) PUEDE SER DÉBIL O NO EXISTIR SI ESTA LOCALIZADO EN FORMA SIMÉTRICA EN LA
MOLÉCULA. LAS OLEFINAS MONO Y TRI - SUSTITUIDAS DAN LUGAR A BANDAS MAS INTENSAS QUE
LAS OLEFINAS CIS Y TRANS DI SUSTITUIDAS. LA SUSTITUCIÓN CON UN GRUPO FUNCIONAL DE
NITRÓGENO U OXIGENO AUMENTA NOTABLEMENTE LA INTENSIDAD DE LA BANDA DE ABSORCIÓN DE
C = C. LA CONJUGACIÓN CON UN NÚCLEO AROMÁTICO PRODUCE UN LIGERO DESPLAZAMIENTO DE
FRECUENCIAS MAS BAJAS, PERO CON UN SEGUNDO C = C o C = O, EL DESPLAZAMIENTO A
FRECUENCIAS MAS BAJAS ES DE 40 A 60 cm -1 , CON UN SUSTANCIAL AUMENTO DE LA INTENSIDAD.
LAS VIBRACIONES DE FLEXIÓN FUERA DEL PLANO DE LOS HIDRÓGENOS EN UN ENLACE C = C SON
MUY VALIOSAS. UN GRUPO VINILO DA LUGAR A DOS BANDAS A UNOS 990 cm -1 (10.1 ) Y 910 cm -1
(11.0 ). LA BANDA DE CH = CH ( VINILIDENO ) APARECE APROXIMADAMENTE 895 cm -1
(11.2 ) Y ES UNA CARACTERÍSTICA MUY PROMINENTE DEL ESPECTRO. LAS OLEFINAS CON DI
SUSTITUCIONES CIS Y TRANS ABSORBEN CERCA DE 685 - 730 cm -1 (13.7-14.6 ) Y 965 cm -1 (10.4
), RESPECTIVAMENTE. EL HIDROGENO DE UNA OLEFINA TRI SUSTITUIDA APARECE CERCA DE LOS 820
cm -1 (12.2 ).
EN LOS ALQUINOS, EL HIDROGENO ETÍNICO APARECE COMO UNA BANDA INTENSA Y EN FORMA DE
AGUJA A 3,300 cm -1 (3.0 ). LA BANDA DE ABSORCIÓN DE - C = C - ESTA LOCALIZADA EN EL
INTERVALO DE 2,100 A 2,140 cm -1 (4.67 – 4.76 ) CUANDO ES TERMINAL Y A 2,260 - 2,190 cm -1 (4.42-
4.56 ) CUANDO NO ES TERMINAL. LA INTENSIDAD DE ESTE ULTIMO TIPO DE BANDA DISMINUYE A
79
MEDIDA QUE AUMENTA LA SIMETRÍA DE LA MOLÉCULA; SE IDENTIFICA MEJOR CON ESPECTROSCOPIA
DE RAMAN.
NO OBSTANTE, CUANDO EL ENLACE ACETILÉNICO ESTA CONJUGADO CON UN GRUPO DE CARBONILO, LA
BANDA DE ABSORCIÓN RESULTA MUY INTENSA.
PARA LOS ÉTERES, LA BANDA MAS IMPORTANTE APARECE CERCA DE 1,100 cm -1 (9.09 ) Y SE DEBE
AL ESTIRAMIENTO ASIMÉTRICO DEL ENLACE –C – O – C -. ES MUY INTENSA Y PUEDE DOMINAR EL
ESPECTRO DE UN ÉTER SIMPLE.
PARA LOS ALCOHOLES, LA ABSORCIÓN MAS ÚTIL ES LA CAUSADA POR EL ESTIRAMIENTO DEL
ENLACE OH. EN EL ESTADO LIBRE O NO ASOCIADO, APARECE COMO UNA BANDA DEFINIDA Y
DÉBIL A UNOS 3,600 cm -1 . EL ENLAZAMIENTO DE HIDROGENO AUMENTA EN ALTO GRADO DE
INTENSIDAD DE BANDA Y LA DESPLAZA A FRECUENCIAS MAS BAJAS Y SI DICHO ENLAZAMIENTO ES
ESPECIALMENTE FUERTE, LA BANDA SE ENSANCHA BASTANTE. EL ENLAZAMIENTO DE HIDROGENO
INTERMOLECULAR DEPENDE DE LA CONCENTRACIÓN, MIENTRAS QUE EL INTRAMOLECULAR NO. LAS
MEDICIONES EN SOLUCIÓN A DIFERENTES CONCENTRACIONES SON MUY VALIOSAS. EL ESPECTRO DE
UN ÁCIDO ES MUY CARACTERÍSTICO EN AMPLITUD Y EN FORMA.
EN LA REGIÓN DE ALTA FRECUENCIA. LA DIFERENCIACIÓN ENTRE DIVERSOS TIPOS DE ALCOHOLES
FRECUENTEMENTE ES FACTIBLE DEBIDO A LAS BANDAS DE ABSORCIÓN DEL ESTIRAMIENTO DE C - O
EL GRUPO CARBONILO ES FÁCIL DE RECONOCER; SUELE CORRESPONDER A LA BANDA MAS INTENSA
DEL ESPECTRO. SU POSICIÓN EXACTA EN LA REGIÓN, QUE VA DESDE 1,825 A 1,575 cm -1 ( 5.48 A
6.35 ), DEPENDE DEL CARÁCTER DE ENLACE DOBLE DEL GRUPO CARBONILO. LOS ANHÍDRIDOS
MUESTRAN GENERALMENTE UNA BANDA DE ABSORCIÓN DE ENLACE DOBLE. LOS ALDEHÍDOS SE
DISTINGUEN DE LAS CETONAS POR LA FRECUENCIA ADICIONAL DE ESTIRAMIENTO DE C - H DEL
GRUPO CHO A UNOS 2,720 cm -1 (3.68 ). EN LOS ESTERES APARECEN DOS BANDAS
RELACIONADAS CON EL ESTIRAMIENTO Y LA FLEXIÓN DE ENLACE C - O, ENTRE 1,300 Y 1,040 cm -1
(7.7 Y 9.6 ), ADEMÁS DE LA BANDA DEL GRUPO CARBONILO. PUEDE DECIRSE QUE EL GRUPO
CARBOXILO MUESTRA BANDAS PRODUCIDAS POR LAS VIBRACIONES DE SU SUPERPOSICIÓN C = O, C - O,
C-OH, Y OH DE LAS CINCO BANDAS CARACTERÍSTICAS, TRES DE ELLAS ( 2,700, 1,300 Y 943 cm -1
SE ENCUENTRAN ASOCIADAS CON VIBRACIONES DEL OH DEL CARBOXILO. DESAPARECEN AL
FORMARSE EL ION CARBOXILATO. CUANDO EL ÁCIDO EXISTE EN FORMA DIMÉRICA, LA BANDA DE
ESTIRAMIENTO O OH A 2,700 cm -1 DESAPARECE, PERO PERSISTE LA DE ABSORCIÓN 943 cm -1
DEBIDA A LA FLEXIÓN FUERA DEL PLANO DEL OH EN EL DÍMERO.
SE MUESTRA EL ESPECTRO DE UNA AMINA. PARA LAS AMINAS O AMIDAS PRIMARIAS, EL INTERÉS
SE CENTRA EN LAS VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO DE N-H A UNOS 3,500 Y 3,400 cm -1 , LA
FLEXIÓN PLANA DE N-H A 1,610 cm -1 Y LA FLEXIÓN FUERA DEL PLANO DEL -NH A UNOS 830 cm -1 , QUE ES ANCHA PARA LAS AMINAS PRIMARIAS. EN CONTRASTE, UNA AMINA SECUNDARIA EXHIBE
UNA SOLA BANDA EN LA REGIÓN DE ALTA FRECUENCIA A UNOS 3,350 cm -1 . LAS BANDAS DE ALTA
FRECUENCIA SE ENSANCHAN Y DESPLAZAN HACIA FRECUENCIAS MAS BAJAS CUANDO PARTICIPAN
EN ENLAZAMIENTOS DE HIDROGENO. SI SE FORMA LA SAL DE LA AMINA, ESTAS BANDAS SE
80
ENSANCHAN NOTABLEMENTE Y QUEDAN ENTRE 3,030 Y 2,500 cm -1 SEMEJÁNDOSE A LAS BANDAS DEL
-COOH EN ESTA REGIÓN.
EL GRUPO NITRO SE CARACTERIZA POR DOS BANDAS DE ABSORCIÓN DE LA MISMA INTENSIDAD A
UNOS 1,560 Y 1,350 cm -1 , QUE SON LAS FRECUENCIAS DE ESTIRAMIENTO ASIMÉTRICO Y SIMÉTRICO.
CON UN OXIDO DE NITRÓGENO, SOLO SE PRESENTA UNA BANDA MUY INTENSA EN LA REGIÓN DE
1,300 A 1,200 cm -1 . ADEMÁS, EXISTEN VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO DE C - N Y DIVERSAS
FLEXIONES CUYAS POSICIONES DEBEN COMPROBARSE. SE OBSERVAN BANDAS MUY ANÁLOGAS PARA
LOS ENLACES ENTRE S Y O; TODAS SON INTENSAS. LAS FRECUENCIAS DE ESTIRAMIENTO PARA
EL SOx APARECEN ALREDEDOR DE 1,400 –1,310 Y 1,230 – 1,120 cm -1 ; PARA EL S = O TAMBIÉN
APARECEN A 1,200 - 1,040 cm -1 ; Y PARA EL S - O ALREDEDOR DE 900 - 700 cm -1
IDENTIFICACIÓN DE COMPUESTOS.
EN MUCHOS CASOS, LA INTERPRETACIÓN DEL ESPECTRO INFRARROJO CON BASE EN LAS
FRECUENCIAS CARACTERÍSTICAS, NO SERÁN SUFICIENTES PARA UNA IDENTIFICACIÓN POSITIVA Y
TOTAL DE UNA SUSTANCIA, PERO TAL VEZ SE PODRÁ DEDUCIR EL TIPO O LA CLASE DE
COMPUESTO. DEBE EVITARSE LA TENDENCIA A SOBRE INTERPRETAR UN ESPECTRO; ES DECIR, NO
ES CONVENIENTE INTENTAR INTERPRETAR Y ASIGNAR TODAS LAS BANDAS DE ABSORCIÓN
OBSERVADAS, ESPECIALMENTE LAS DE INTENSIDAD MODERADA O DÉBIL EN LA REGIÓN DE HUELLAS
DACTILARES. UNA VEZ ESTABLECIDA LA CATEGORÍA, EL ESPECTRO DE LA SUSTANCIA SE COMPARA
CON LOS ESPECTROS DE COMPUESTOS CONOCIDOS APROPIADOS PARA UNA IGUALACIÓN ESPECTRAL
EXACTA. SI EL COMPUESTO EXACTO NO ESTA EN EL EXPEDIENTE, LAS VARIACIONES DE ESTRUCTURA
DENTRO DE LA CATEGORÍA PUEDEN AYUDAR A SUGERIR LAS POSIBLES RESPUESTAS Y ELIMINAR
OTRAS. SE PUEDEN OBTENER COMERCIALMENTE DIVERSAS COLECCIONES DE ESPECTROS.
INSTRUMENTACIÓN
ES CONVENIENTE DIVIDIR LA REGIÓN INFRARROJA EN TRES ZONAS, CON LOS LIMITES DE LAS
DIVISIONES BASADAS EN LAS CAPACIDADES DE LOS INSTRUMENTOS. PARA ESTAS DIFERENTES
REGIONES SE REQUIEREN DIVERSOS TIPOS DE FUENTES DE RADIACIÓN, SISTEMAS ÓPTICOS Y
DETECTORES. EL ESPECTROFOTÓMETRO INFRARROJO COMÚN O DISPERSIVO ES UN INSTRUMENTO
QUE CUBRE UN INTERVALO DE 4,000 A 650 cm -1 . LOS INSTRUMENTOS DE REJILLA POSEEN UNA
GRAN RESOLUCIÓN QUE PERMITE LA SEPARACIÓN DE BANDAS DE ABSORCIÓN MUY PRÓXIMAS
ENTRE SÍ, MEDICIONES MAS PRECISAS DE POSICIONES E INTENSIDADES DE LAS BANDAS Y
MAYORES VELOCIDADES DE EXPLORACIÓN PARA DETERMINADOS NIVELES DE RESOLUCIÓN Y RUIDO.
LOS ESPECTROFOTÓMETROS MODERNOS GENERALMENTE CUENTAN CON ADITAMENTOS QUE PERMITEN
SUPRESIÓN DE VELOCIDAD, EXPANSIÓN DE LA ESCALA, EXPLORACIONES REPETITIVAS Y CONTROL
AUTOMÁTICO DE RENDIJA, PERIODO Y GANANCIA. POR LO GENERAL, ESTOS ADITAMENTOS ESTÁN
CONTROLADOS POR UN MICROPROCESADOR. TAMBIÉN PUEDEN USARSE ACCESORIOS TALES COMO
81
CONDENSADORES DE HAZ, UNIDADES DE REFLECTANCIA, POLARIZADORES Y MICRO CELDAS, QUE
AMPLÍAN LA VERSATILIDAD Y PRECISIÓN DEL INSTRUMENTO.
LOS ESPECTROFOTÓMETROS PARA LA REGIÓN INFRARROJA ESTÁN FORMADOS POR LOS MISMOS
COMPONENTES BÁSICOS DE LOS INSTRUMENTOS USADOS PARA LA REGIÓN ULTRAVIOLETA Y VISIBLE,
AUNQUE LAS FUENTES DE RADIACIÓN, DETECTORES Y MATERIALES EMPLEADOS EN LA FABRICACIÓN
DE LOS COMPONENTES ÓPTICOS DIFIEREN, EXCEPTO EN EL INFRARROJO CERCANO. LA RADIACIÓN
PROVENIENTE DE UNA FUENTE QUE EMITE EN LA REGIÓN INFRARROJA SE INTERRUMPE
( INTERRUPCIÓN ÓPTICA, PULSACIONES O MODULACIÓN ) A UNA FRECUENCIA BAJA, POR LO GENERAL
DE 10 - 26 Hz, Y SE HACE PASAR ALTERNATIVAMENTE A TRAVÉS DE LA MUESTRA Y DE REFERENCIA
ANTES DE ENTRAR AL MONOCROMADOR. ESTO REDUCE EL EFECTO DE LA RADIACIÓN PARÁSITA QUE
EMANAN DE LA MUESTRA Y CELDA ANTES DE LLEGAR AL DETECTOR, RESULTANDO EN UN
PROBLEMA BASTANTE SERIO EN LA MAYOR PARTE DE LA REGIÓN INFRARROJA. ES NECESARIO
CONTROLAR LA TEMPERATURA Y HUMEDAD RELATIVA EN EL ÁREA DONDE ESTA INSTALADO EL
EQUIPO.
FUENTES DE RADIACIÓN
EN LA REGIÓN SUPERIOR A 5,000 cm -1 , POR LO GENERAL SE USAN CUERPOS NEGROS SIN
BOMBILLA DE PROTECCIÓN. LAS CARACTERÍSTICAS ESPECTRALES CITADAS PARA LA LÁMPARA
INCANDESCENTE DE TUNGSTENO TAMBIÉN SON APLICABLES A ESTE CASO DESAFORTUNADAMENTE,
EL MÁXIMO DE EMISIÓN ESTA EN EL INFRARROJO CERCANO. UNA FRACCIÓN DE LA RADIACIÓN DE
LONGITUD DE ONDA MAS CORTA ESTARÁ PRESENTE COMO LUZ PARÁSITA Y ESTO ES SERIO, EN
ESPECIAL, PARA MEDICIONES CON LONGITUDES DE ONDA LARGAS.
SE PUEDE USAR UNA BOBINA DE NICHROME (NÍQUEL – CROMO) DE ESPIRALES MUY JUNTAS QUE SE
LLEVA A INCANDESCENCIA POR MEDIO DE UN CALENTAMIENTO RESISTIVO. EN EL ALAMBRE SE
FORMA OXIDO NEGRO QUE PRODUCE UNA EMISIVIDAD ACEPTABLE. SE PUEDEN LOGRAR
TEMPERATURAS HASTA DE 1,100° C. ESTA CLASE DE BOBINA NO REQUIERE ENFRIAMIENTO POR
AGUA Y PRECISA DE POCO O NINGÚN MANTENIMIENTO, PROPORCIONANDO UN SERVICIO
PROLONGADO. ESTA FUENTE DE RADIACIÓN SE RECOMIENDA CUANDO LA CONFIABILIDAD ES
ESENCIAL, TAL COMO SUCEDE EN LOS ANALIZADORES DE PROCESO NO DISPERSANTES Y EN
ESPECTROFOTÓMETROS O FOTÓMETROS DE FILTROS ECONÓMICOS. AUNQUE SIMPLE Y RESISTENTE,
ESTA FUENTE ES MENOS INTENSA QUE OTRAS.
LA LÁMPARA INCANDESCENTE DE NERNST ES MÁS CALIENTE Y POR TANTO, MÁS BRILLANTE Y
PERMITE UNA TEMPERATURA DE OPERACIÓN QUE PUEDE LLEGAR HASTA 1,500 °C. ESTAS FUENTES
DE RADIACIÓN SE CONSTRUYEN CON UNA MEZCLA FUNDIDA DE ÓXIDOS DE ZIRCONIO, ITRIO Y TORIO,
EN FORMA DE CILINDROS HUECOS CON 1 - 3 mm DE DIÁMETRO Y 2.5 cm DE LONGITUD. LOS
EXTREMOS ESTÁN CEMENTADOS A PEQUEÑOS TUBOS CERÁMICOS PARA FACILITAR EL MONTAJE; LAS
CONEXIONES A LA FUENTE DE ENERGÍA, SE HACEN CON ALAMBRES DE PLATINO. LAS LÁMPARAS
DE NERNST SON FRÁGILES. TIENEN UN COEFICIENTE DE RESISTENCIA NEGATIVO Y DEBEN PRE-
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CALENTARSE PARA QUE SEAN CONDUCTORES. POR CONSIGUIENTE, ES NECESARIO CONTAR CON
AUXILIADORES, ASÍ COMO UN SISTEMA DE LASTRE, PARA EVITAR EL SOBRECALENTAMIENTO. LA
LÁMPARA DEBE PROTEGERSE DE LAS CORRIENTES DE AIRE, PERO AL MISMO TIEMPO SE NECESITA
UNA VENTILACIÓN ADECUADA PARA ELIMINAR EL EXCESO DE CALOR Y LOS ÓXIDOS ASÍ COMO EL
AGLUTINAMIENTO QUE SE EVAPORA. LA ENERGÍA MÁS ALLÁ DE 10m, CON POCA ENERGÍA. LA
INTENSIDAD DE LA RADIACIÓN ES DE APROXIMADAMENTE EL DOBLE DE LA DE NICHROME O
ELEMENTO GLOBAR, EXCEPTO EN EL INFRARROJO CERCANO.
EL GLOBAR, QUE ES UNA VARILLA DE CARBURO DE SILICIO DE 6 - 8 mm DE DIÁMETRO Y 40 mm DE
LONGITUD, POSEE CARACTERÍSTICAS INMEDIATAS ENTRE LOS ALAMBRES CALENTADOS Y LA LÁMPARA
DE NERST. NO ES NECESARIO CALENTARLO PREVIAMENTE Y TIENE UNA TEMPERATURA DE
OPERACIÓN CERCANA A 1,300°C. EL COEFICIENTE DE TEMPERATURA DE RESISTENCIA, ES POSITIVO Y
PUEDE CONTROLARSE CON UN TRANSFORMADOR VARIABLE. SU RESISTENCIA AUMENTA CON EL
TIEMPO DE USO, LO QUE DEBE TOMARSE EN CUENTA PARA AUMENTAR EL VOLTAJE DE LA UNIDAD.
POR LO GENERAL, EL INSTRUMENTO VA ENCERRADO EN UN TUBO DE LATÓN CON ENFRIAMIENTO DE
AGUA, PROVISTO DE UNA RANURACIÓN PARA LA EMISIÓN DE LA RADIACIÓN. LA SEÑAL DE SALIDA
ESPECTRAL DEL GLOBAR ES DE UN 80% DE LA DE UN RADIADOR DE CUERPO NEGRO. EN
COMPARACIÓN CON LA LÁMPARA DE NERNST, EL GLOBAR ES UNA FUENTE MENOS INTENSA POR
DEBAJO DE 10 m, AMBAS SON COMPARABLES A UN NIVEL DE UNOS 15 m Y EL GLOBAR ES
SUPERIOR DESPUÉS DE LOS 15 m. LLEGA A TENER APLICACIONES INCLUSO A 50 m.
EN EL INFRARROJO MUY LEJANO, MAS ALLÁ DE 50 m ( 200 cm -1 ) LAS FUENTES DE RADIACIÓN DE
TIPO DE CUERPO NEGRO PIERDEN EFECTIVIDAD, PUES SU RADIACIÓN DISMINUYE EN FUNCIÓN DE LA
CUARTA POTENCIA DE LA LONGITUD DE ONDA. LOS ARCOS DE MERCURIO DE ALTA PRESIÓN CON
UN RECUBRIMIENTO EXTRA DE CUARZO PARA REDUCIR LAS PERDIDAS TÉRMICAS, PROPORCIONAN
RADIACIONES INTENSAS EN ESTA REGIÓN. EL RENDIMIENTO ES SIMILAR AL DE LOS CUERPOS
NEGROS, PERO SE FORMA UN PLASMA QUE EMITE RADIACIÓN ADICIONAL Y AUMENTA EL
RENDIMIENTO CON LONGITUDES DE ONDA LARGAS.
D E T E C T O R E S
EN EL EXTREMO DE LONGITUDES DE ONDA CORTAS, APROXIMADAMENTE DEBAJO DE 1.2 m LOS
MÉTODOS DE DETECCIÓN COMUNES, SON IGUALES A LOS EMPLEADOS PARA LA RADIACIÓN VISIBLE O
ULTRAVIOLETA. LOS DETECTORES QUE SE USAN EN LAS LONGITUDES DE ONDA MAS LARGAS, SE
CLASIFICAN EN DOS GRUPOS GENERALES:
1. DETECTORES TÉRMICOS, EN LOS QUE LA RADIACIÓN INFRARROJA PRODUCE UN EFECTO DE
CALENTAMIENTO QUE MODIFICA ALGUNA PROPIEDAD FÍSICA DEL DETECTOR.
83
2. DETECTORES FOTÓNICOS, QUE USAN LOS EFECTOS CUÁNTICOS DE LA RADIACIÓN
INFRARROJA PARA CAMBIAR LAS PROPIEDADES ELÉCTRICAS DE UN SEMICONDUCTOR.
DETECTORES TÉRMICOS
EL ELEMENTO ACTIVO DE CUALQUIER DETECTOR TÉRMICO DEBE SER TAN PEQUEÑO COMO RESULTE
POSIBLE, A FIN DE MAXIMIZAR SU CAMBIO DE TEMPERATURA PARA CUALQUIER NIVEL DE ENERGÍA
RADIANTE INFRARROJA. POR LA MISMA RAZÓN, EL ELEMENTO SE ENNEGRECE Y AÍSLA
TÉRMICAMENTE DE SUBSTRATO. CUANDO LA RADIACIÓN CESA, EL ELEMENTO REGRESA A LA
TEMPERATURA DEL SUBSTRATO EN UN TIEMPO DE DESCENSO DETERMINADO POR LA CONDUCTANCIA
TÉRMICA FINITA DEL AISLAMIENTO. LAS PROPIEDADES MATERIALES QUE SON AFECTADAS EN LOS
DETECTORES TÉRMICOS INCLUYEN LA EXPANSIÓN DE UN SÓLIDO O UN FLUIDO ( CELDA DE GOLAY ),
LA RESISTENCIA ELÉCTRICA (TERMISTOR), EL VOLTAJE INDUCIDO EN EL EMPALME DE DOS MATERIALES
DIFERENTES ( TERMOPAR Y TERMO PILA ) Y LA POLARIZACIÓN ELÉCTRICA (PIRO ELÉCTRICO).
LOS DETECTORES TÉRMICOS SE PUEDEN USAR EN UN AMPLIO INTERVALO DE LONGITUDES DE ONDA, QUE
INCLUYE TANTO RADIACIÓN VISIBLE COMO INFRARROJA, Y OPERAN A TEMPERATURA AMBIENTE. SUS
PRINCIPALES DESVENTAJAS SON UN TIEMPO DE RESPUESTA LENTO ( MILISEGUNDOS ) Y UNA SENSIBILIDAD
BAJA CON RESPECTO A OTROS TIPOS DE DETECTORES. SU TIEMPO DE RESPUESTA DICTA UN LIMITE
SUPERIOR PARA LA FRECUENCIA A LA QUE LA RADIACIÓN PUEDE MODULARSE, INTERRUMPIRSE O
PULSARSE EN FORMA ÚTIL. LA MASA TOTAL REPRESENTADA POR EL RECEPTOR, EL MATERIAL
ABSORBENTE Y EL ELEMENTO SENSIBLE A LA TEMPERATURA, DEBE CALENTARSE DURANTE CADA
MEDIO CICLO CUANDO LA RADIACIÓN INCIDE SOBRE EL DETECTOR Y ENFRIARSE CUANDO EL
DETECTOR ESTA OCLUIDO.
UN TERMOPAR, QUE SE FABRICA CON DOS METALES DIFERENTES COMO BISMUTO Y ANTIMONIO,
PRODUCE UN PEQUEÑO VOLTAJE PROPORCIONAL A LA TEMPERATURA DEL EMPALME. LA SUPERFICIE
QUE RECIBE LA RADIACIÓN INCIDENTE SE RECUBRE CON UN OXIDO METÁLICO, TAL COMO NEGRO DE
ORO O DE BISMUTO, QUE TIENE UNA MASA TÉRMICA MUY BAJA. UNA TERMO PILA CONSISTE EN
VARIOS ( CASI SIEMPRE SEIS ) TERMOPARES CONECTADOS EN SERIE PARA QUE SUS SEÑALES SEAN
ADITIVAS.
LA MITAD DE LOS EMPALMES SE DESCRIBEN COMO “CALIENTES” Y CONSTITUYEN EL ELEMENTO
ACTIVO. LOS EMPALMES ALTERNADOS O “FRÍOS” ESTÁN TÉRMICAMENTE ADHERIDOS AL SUSTRATO
Y PERMANECEN A UNA TEMPERATURA BASTANTE ESTABLE. LAS TÉCNICAS MODERNAS DE PELÍCULAS
DELGADAS HAN PERMITIDO MINIATURIZAR LAS TERMO PILAS. EL CONJUNTO TOTAL SE MONTA EN
UNA CUBIERTA AL VACÍO CON UNA VENTANA DE TRANSMISIÓN INFRARROJA, DE TAL MANERA QUE
LAS PERDIDAS CONDUCTIVAS DE CALOR SE REDUZCAN AL MÍNIMO. LAS TERMO PILAS CONSTITUYEN
EL MEDIO MAS SIMPLE Y DIRECTO PARA CONVERTIR LA ENERGÍA RADIANTE EN UNA SEÑAL
ELÉCTRICA. LA RESPUESTA DE FRECUENCIA ES PLANA POR DEBAJO DE 0.35 Hz. EL TIEMPO DE
RESPUESTA ES DE UNOS 80 ms. PARA EVITAR QUE LAS SEÑALES DÉBILES SE PIERDAN EN LAS
SEÑALES PARÁSITAS ( RUIDO ) RECOGIDAS POR LOS CABLES, SE COLOCA UN PREAMPLIFICADOR QUE
DEBE ESTAR TAN CERCA DEL ELEMENTO DETECTOR COMO RESULTE POSIBLE.
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UN TERMISTOR FUNCIONA CAMBIANDO SU RESISTENCIA CUANDO ES ILUMINADO POR RADIACIÓN
INFRARROJA. PARA REDUCIR AL MÍNIMO EL RUIDO Y LAS FLUCTUACIONES, UN DETECTOR
INFRARROJO DE TERMISTOR CONTIENE DOS LAMINILLAS TIPO TERMISTOR CON MUY POCA SEPARACIÓN
ENTRE AMBAS; LAS RESISTENCIAS TÉRMICAMENTE SENSIBLES SON ÓXIDOS SINTERIZADOS DE
MANGANESO, COBALTO Y NÍQUEL, QUE TIENEN UN ALTO COEFICIENTE DE TEMPERATURA DE SU
RESISTENCIA (APROXIMADAMENTE 4% / °C).
UNA DE ESTAS LAMINILLAS DE 10 m DE ESPESOR ES UN DETECTOR ACTIVO, MIENTRAS QUE LA
OTRA ACTÚA COMO DETECTOR DE COMPENSACIÓN ( O REFERENCIA). LA LAMINILLA ACTIVA SE
RECUBRE CON MATERIAL NEGRO PARA INCREMENTAR SU ABSORCIÓN INFRARROJA, MIENTRAS QUE
LA LAMINILLA DE COMPENSACIÓN ESTA ÓPTICAMENTE PROTEGIDA PARA EVITAR QUE QUEDE
EXPUESTA A LA RADIACIÓN INFRARROJA INCIDENTE. LAS LAMINILLAS SEPARADAS ESTÁN MONTADAS
SOBRE UNA SUSTANCIA AISLANTE QUE ACTÚA COMO POZO DE CALOR. SE PUEDEN USAR DOS
CONFIGURACIONES. EN LA DE SOPORTE SÓLIDO, EL ELEMENTO ACTIVO DEL DETECTOR ESTA
CENTRADO EN UNA VENTANA. AL ACOPLAR ÓPTICAMENTE EL DISCO DEL TERMISTOR ACTIVO CON LA
SUPERFICIE MÓVIL DE UN HEMISFERIO O HIPER HEMISFERIO TRANSMISOR DE LONGITUDES DE ONDA
INFRARROJAS, LA RADIACIÓN INCIDENTE SE CONCENTRA EN EL DETECTOR. LA SENSIBILIDAD
AUMENTA POR UN FACTOR DE 3.5 A 20 DE ESTA MANERA, DEPENDIENDO DE LAS CARACTERÍSTICAS
DEL MATERIAL ÓPTICO. EN CUALQUIERA DE LAS CONFIGURACIONES, AL CONECTAR EL DISCO
ESCUDADO A UN CIRCUITO DE PUENTE.
SE COMPENSAN LOS CAMBIOS DE LA TEMPERATURA AMBIENTE. A LOS ELEMENTOS DEL DETECTOR
SE LES APLICA UN VOLTAJE ESTABLE DE POLARIZACIÓN; LAS DESVIACIONES DEBIDAS A LOS
CAMBIOS DE TEMPERATURA AMBIENTE TIENDEN A CANCELARSE DEBIDO A QUE, TANTO LAS
LAMINILLAS ACTIVAS COMO LAS DE COMPENSACIÓN, ESTÁN CONECTADAS EN SERIE. CON UNA
SELECCIÓN DE BUEN CRITERIO DEL MATERIAL DE SUSTRATO Y EL ESPESOR DE LAS LAMINILLAS, SE
PUEDEN CONSTRUIR DETECTORES CON CONSTANTES DE TIEMPO DEL ORDEN DE UNOS CUANTOS
MILISEGUNDOS. SIN EMBARGO, EN GENERAL, ES NECESARIO BALANCEAR EL TIEMPO DE RESPUESTA
CON LA SENSIBILIDAD. UN MAYOR CONTACTO TÉRMICO GARANTIZA UN TIEMPO DE RESPUESTA MAS
RÁPIDO, PERO PUESTO QUE UN BUEN CONTACTO TÉRMICO TAMBIÉN IMPIDE QUE LA LAMINILLA
ALCANCE TEMPERATURAS MAS ALTAS, LA CAPACIDAD DE RESPUESTA DEL DETECTOR DISMINUYE.
UN DETECTOR PIRO ELÉCTRICO CONTIENE UN CRISTAL NO CENTRO SIMÉTRICO QUE, POR DEBAJO DE
SU TEMPERATURA DE CURIE, PRODUCE UN CAMPO ELÉCTRICO INTERNO ( O POLARIZACIÓN) A LO
LARGO DE SU EJE POLAR. EL CAMPO ELÉCTRICO ES EL RESULTADO DE LA ORIENTACIÓN DE LOS
MOMENTOS DIPOLARES ELÉCTRICOS. EL CALOR QUE RESULTA DE LA ABSORCIÓN DE RADIACIÓN
PRODUCE UNA ALTERACIÓN TÉRMICA DE LOS ESPACIAMIENTOS DE LA RED CRISTALINA QUE, A SU
VEZ MODIFICA EL VALOR DE LA POLARIZACIÓN ELÉCTRICA. LAS SUPERFICIES DEL CRISTAL
PERPENDICULARES AL EJE DE POLARIZACIÓN DESARROLLAN UNA CARGA DE POLARIZACIÓN. AL
APLICAR ELECTRODOS A ESTAS SUPERFICIES ( SIENDO UNA DE ELLAS TRANSPARENTE AL INFRARROJO
), QUE SE CONECTAN A UN CIRCUITO EXTERNO, LOS ELECTRODOS ADQUIEREN UNA CARGA LIBRE
QUE BALANCEA LA CARGA DE POLARIZACIÓN, GENERANDO ASÍ UNA CORRIENTE ELÉCTRICA EN EL
CIRCUITO EXTERNO. A DIFERENCIA DE OTROS DETECTORES TÉRMICOS, EL EFECTO PIRO ELÉCTRICO
DEPENDE DE LA VELOCIDAD DE CAMBIO DE LA TEMPERATURA DEL DETECTOR Y NO DEL PROPIO
85
VALOR DE LA TEMPERATURA. ESTO PERMITE QUE EL DETECTOR PIRO ELÉCTRICO OPERE CON UN
TIEMPO DE RESPUESTA MUCHO MÁS RÁPIDO. TAMBIÉN SIGNIFICA QUE ESTE TIPO DE DETECTOR
SOLO RESPONDE A UNA RADIACIÓN CAMBIANTE QUE SE INTERRUMPA ÓPTIMAMENTE, SE PRODUZCA
EN IMPULSOS O SE MODULE DE ALGUNA OTRA FORMA, PERO IGNORA LA RADIACIÓN CONSTANTE
DEL FONDO. EL DETECTOR ES UNA PLACA DELGADA DE MATERIAL ENTRE DOS ELECTRODOS,
FORMANDO UN CONDENSADOR. LA ALTA IMPEDANCIA SE REDUCE MONTANDO EL SISTEMA EN UNA
CUBIERTA QUE CONTENGA UN TRANSISTOR CON EFECTO DE CAMPO CONECTADO COMO SEGUIDOR DE
LA FUENTE Y A UNA RESISTENCIA DE CARGA IGUALADA. ENTRE LOS MATERIALES PIRO ELÉCTRICOS
ESTÁN EL SULFATO DE TRIGLICINA, EL SULFATO DE TRIGLICINA DEUTERIZADO , EL LiTaO 3 , Li
Nb O3 Y ALGUNAS OTRAS SUSTANCIAS POLIMÉRICAS. POR LO GENERAL, EL SULFATO DE
TRIGLICINA Y EL SULFATO DE TRIGLICINA DEUTERIZADO MUESTRAN CARACTERÍSTICAS SUPERIORES,
PERO SU USO ES LIMITADO, DEBIDO A SU HIGROSCOPICIDAD Y SUS BAJOS PUNTOS DE CURIE
( APROXIMADAMENTE 49 °C ). DEBIDO A SU FACILIDAD DE MANEJO Y PUNTOS DE CURIE MÁS
ELEVADOS, EL Li Ta O 3 Y Li Nb O3 SE USAN CON MAS FRECUENCIA. CON UNA RESISTENCIA DE
CARGA DE 100 m , EL TIEMPO DE RESPUESTA ES DE 1 ms Y UNA CAPACIDAD DE RESPUESTA
( RELACIÓN DE LA SEÑAL DE SALIDA DEL DETECTOR A LA RADIACIÓN INCIDENTE ) DE
APROXIMADAMENTE 100, MIENTRAS QUE UNA RESISTENCIA DE CARGA DE 1 M, TIENE UN TIEMPO
DE RESPUESTA DE 1 s Y UNA CAPACIDAD DE RESPUESTA DE 1. LA AUSENCIA DE UN VOLTAJE DE
POLARIZACIÓN SIGNIFICA QUE EXISTE MUY POCO RUIDO DE BAJA FRECUENCIA QUE INTERFIERE CON
LAS SEÑALES DE EXPLORACIÓN DE BAJA FRECUENCIA.
EL DETECTOR NEUMÁTICO DE GOLAY, SE BASA EN LA EXPANSIÓN DE UN GAS COMO DISPOSITIVO DE
MEDICIÓN. LA UNIDAD CONSISTE EN UN PEQUEÑO CILINDRO METÁLICO CERRADO EN UN EXTREMO
POR UNA PLACA METÁLICA RÍGIDA ENNEGRECIDA ( DE 2 mm DE LADO) Y POR UN DIAFRAGMA
FLEXIBLE PLATEADO EN EL OTRO EXTREMO. LA CÁMARA SE LLENA DE XENÓN. LA RADIACIÓN
PASA A TRAVÉS DE UNA PEQUEÑA VENTANA TRANSMISORA DE LONGITUDES DE ONDA INFRARROJAS
Y ES ABSORBIDA EN LA PLACA ENNEGRECIDA. EL CALOR, CONDUCIDO AL GAS, CAUSA LA
EXPANSIÓN DE ESTE Y DEFORMA EL DIAFRAGMA FLEXIBLE (ESPEJO). PARA AMPLIFICAR LAS
DISTORSIONES DE LA SUPERFICIE DEL ESPEJO, LA LUZ PROVENIENTE DE UNA LÁMPARA EN EL
INTERIOR DE LA CUBIERTA DEL DETECTOR, SE ENFOCA SOBRE EL ESPEJO, QUE LA REFLEJA HACIA
UN FOTO TUBO. CON EL ESPEJO FLEXIBLE EN SU POSICIÓN DE REPOSO, UNA IMAGEN DE LA
MITAD DE LA GRILLA DE MOIRE INCIDE SOBRE LA OTRA MITAD, DE TAL MANERA QUE LA LUZ NO
ATRAVIESA. LA FLEXIÓN DEL ESPEJO, DESPLAZA LATERALMENTE LA IMAGEN AL FOTO TUBO
LLEGAN CANTIDADES VARIABLES DE LUZ. EN OTRO TIPO DE SISTEMA, EL DIAFRAGMA RÍGIDO
CONSTITUYE UNA DE LAS PLACAS DE UN CONDENSADOR DINÁMICO; UN DIAFRAGMA PERFORADO QUE
ESTA A POCA DISTANCIA, ACTÚA COMO SEGUNDA PLACA. LA DISTORSIÓN DEL DIAFRAGMA SÓLIDO
CON RESPECTO A LA PLACA FIJA ALTERA LA SEPARACIÓN ENTRE ELLAS Y POR TANTO, LA
CAPACIDAD DEL CONDENSADOR.
EL TIEMPO DE RESPUESTA ES DE APROXIMADAMENTE 20 ms. EL DETECTOR DE GOLAY TIENE UNA
SENSIBILIDAD SIMILAR A LA DE UN TERMOPAR; ES BASTANTE SUPERIOR COMO DETECTOR DEL
INFRARROJO LEJANO. PUESTO QUE LA ABERTURA ANGULAR ES DE 60°, EL DETECTOR DEBE USARSE
CON UN SISTEMA DE ESPEJOS CONDENSADORES PARA CONCENTRAR LA RADIACIÓN INCIDENTE.
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DETECTORES FOTÓNICOS
LOS DETECTORES MÁS SENSIBLES AL INFRARROJO, SE BASAN EN LA INTERACCIÓN CUÁNTICA
ENTRE LOS FOTONES INCIDENTES Y UN SEMICONDUCTOR; EL RESULTADO ES LA GENERACIÓN
DE ELECTRONES Y VACANTES ELECTRÓNICAS. ESTO CONSTITUYE EL EFECTO FOTOELÉCTRICO
INTERNO. UN FOTÓN DE SUFICIENTE ENERGÍA QUE CHOQUE CON UN ELECTRÓN EN EL DETECTOR,
PUEDE ELEVARLO DE UN ESTADO NO CONDUCTOR A UN NIVEL CONDUCTOR. LA EXCITACIÓN DE
ELECTRONES REQUIERE UNA ENERGÍA MÍNIMA DEFINIDA POR PARTE DEL FOTÓN; POR TANTO, ESTOS
DETECTORES EXHIBEN UN CORTE MUY PRECISO CON RESPECTO AL INFRARROJO LEJANO. COMO
CONDUCTORES, LOS ELECTRONES CONTRIBUYEN AL FLUJO DE CORRIENTE DE DOS MANERAS,
DEPENDIENTES DE LA CONFIGURACIÓN DEL SEMICONDUCTOR. A ESTOS MECANISMOS SE LES LLAMA
FOTOVOLTAICO Y FOTOCONDUCTOR.
EN UN DETECTOR FOTOCONDUCTOR, QUE CONSISTE EN UNA PASTILLA HOMOGÉNEA DE UN
SEMICONDUCTOR, LA PRESENCIA DE ELECTRONES EN LA BANDA DE CONDUCCIÓN DISMINUYE LA
RESISTENCIA DE LA PASTILLA. SE CREAN PARES DE ELECTRONES-VACANTES, ELECTRÓNICAS -
INTRÍNSECOS, ELEVANDO AL ELECTRÓN DE LA BANDA DE VALENCIA A LA BANDA DE CONDUCCIÓN
DEL SEMICONDUCTOR. LA EXCITACIÓN EXTRÍNSECA SE REFIERE A ELECTRONES QUE SE HAN
ELEVADO DESDE O HACIA LOS NIVELES DE SEMBRADO DE IMPUREZAS DENTRO DE LA BANDA
PROHIBIDA DEL SEMICONDUCTOR. EN CUALQUIER CASO, UNA CORRIENTE POLARIZADA O UN VOLTAJE
REGISTRA ESTE CAMBIO EN LA SEÑAL DE SALIDA.
LOS DETECTORES FOTOVOLTAICOS GENERAN UN VOLTAJE PEQUEÑO CUANDO SE EXPONEN A LA
RADIACIÓN. LOS DETECTORES DE TIPO P ES UNA CAPA DELGADA SOBRE EL MATERIAL TIPO N; LA
RADIACIÓN INCIDENTE SOBRE LA SUPERFICIE TIPO P. LOS FOTONES CON SUFICIENTE ENERGÍA,
GENERAN PARES DE ELECTRONES – VACANTES QUE SON SEPARADOS POR EL CAMPO INTERNO QUE
EXISTE EN EL EMPALME P - N. EL RESULTADO ES UN VOLTAJE QUE PUEDE PROCESARSE
ELECTRÓNICAMENTE EN LA FORMA QUE LO REQUIERA LA APLICACIÓN. LA BRECHA DE LA BANDA DE
VALENCIA A LA DE CONDUCCIÓN ES DE 0.23 EV A LA TEMPERATURA DEL NITRÓGENO LIQUIDO.
ESTO EXPLICA EL CORTE AGUDO DE SENSIBILIDAD A UNA LONGITUD DE ONDA DE 5.5 m. EL
DETECTOR FORMA PARTE INTEGRAL DEL FRASCO DE ENFRIAMIENTO AL VACIÓ DE DEWAR. LA
PARED DE ENFRIAMIENTO TIENE UN VOLUMEN SUFICIENTE PARA PERMITIR EL USO DE NITRÓGENO
LIQUIDO (4 H / CARGA) O REFRIGERANTES DE JOULE THOMSON BASÁNDOSE EN NITRÓGENO GASEOSO
COMPRIMIDO. EXISTEN DETECTORES DE UN SOLO ELEMENTO, ASÍ COMO DE REDES EN FORMA DE
MOSAICO. LA SEÑAL DE SALIDA ES LINEAL CON LA IRRADIACIÓN EN NUEVE ORDENES DE MAGNITUD.
LA CONSTANTE DE TIEMPO ES DE MENOS DE 1 s.
LOS DETECTORES DE TELURIURO DE PLOMO Y ESTAÑO.
AMPLÍAN LA SENSIBILIDAD ESPECTRAL A LONGITUDES DE ONDA. EXISTEN DOS TIPOS DISPONIBLES.
EL PRIMERO SE ENFRÍA CON NITRÓGENO LIQUIDO Y TIENE UNA SENSIBILIDAD OPTIMA EN LA REGIÓN
DE 5 -13 m. EL SEGUNDO TIPO ESTA ENFRIADO CON HELIO LIQUIDO Y SU EFICIENCIA OPTIMA ESTA
ENTRE 6.6 - 18 m. CUANDO SE USA CON UN AMPLIFICADOR DE CORRIENTE, LA VELOCIDAD DE
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RESPUESTA NO ES AFECTADA POR LA SENSIBILIDAD DEL DETECTOR Y SE PUEDE LLEGAR A NIVELES
DE 20 ns. NO SE REQUIEREN CORRIENTES DE POLARIZACIÓN, LO QUE RESULTA EN UN RUIDO DE
BAJA FRECUENCIA MUY REDUCIDO.
ELECTRO FOTÓMETROS
LA MAYORÍA DE LOS ESPECTROFOTÓMETROS INFRARROJOS SON INSTRUMENTOS DE HAZ DOBLE EN
LOS QUE SE TOMAN DE LA FUENTE DOS HACES DE ENERGÍA RADIANTE EQUIVALENTES. POR MEDIO
DE UNA COMBINACIÓN DE ESPEJO GIRATORIO E INTERRUPTOR LUMÍNICO ( CHOPER ), LA FUENTE
ILUMINA ALTERNATIVAMENTE A LA MUESTRA DE REFERENCIA Y AL PROBLEMA. EN EL SISTEMA DE
BALANCE ÓPTICO, EL DETECTOR SOLO RESPONDE CUANDO LAS INTENSIDADES DE LOS DOS HACES
SON DIFERENTES. CUALQUIER DESEQUILIBRIO SE CORRIGE CON UN ATENUADOR DE LUZ (UNA CUÑA
ÓPTICA O UN PEINE DE PERSIANAS) QUE SE AJUSTA PARA VOLVER AL PUNTO DE EQUILIBRIO. LA
PLUMILLA DE REGISTRO ESTA ACOPLADA AL ATENUADOR DE LUZ. AUNQUE ES MUY POPULAR, EL
SISTEMA DE EQUILIBRIO ÓPTICO TIENE VARIAS DESVENTAJAS. CUANDO LA TRANSMITANCIA DE LA
MUESTRA ES CASI CERO, EL ATENUADOR DEL HAZ DE REFERENCIA PRÁCTICAMENTE BLOQUEA TODA
LA LUZ. BAJO ESTAS CONDICIONES, AMBOS HACES SE BLOQUEAN, NO PASA ENERGÍA LUMÍNICA Y
EL ESPECTRÓMETRO NO PUEDE DETERMINAR LA DIFERENCIA DE LOS VALORES DE TRANSMITANCIA.
EL INSTRUMENTO QUEDARA INACTIVADO. POR OTRA PARTE, EN LA REGIÓN DEL INFRARROJO MEDIO,
EL MÉTODO DESPROPORCIONADO DE LOS HACES NO CONSTITUYE UN PROCEDIMIENTO ADECUADO
PARA EVITAR LAS DEFICIENCIAS DE LOS SISTEMAS DE BALANCE ÓPTICO. ESTO EQUIVALE A CAMBIAR
LOS PROBLEMAS ÓPTICOS Y MECÁNICOS POR PROBLEMAS ELECTRÓNICOS.
MONOCROMADORES
LOS MONOCROMADORES QUE UTILIZAN PRISMAS DE DISPERSIÓN USAN UN MONTAJE DE 60° TIPO
LITTROW CON ESPEJO PLANO Y PRISMA. LOS INSTRUMENTOS PARA EL INFRARROJO MEDIO EMPLEAN
UN PRISMA DE CLORURO DE SODIO PARA LA REGIÓN DE 4000 A 650 cm -1, UTILIZÁNDOSE UN
PRISMA DE BROMURO DE POTASIO O DE YODURO DE CESIO Y UN SISTEMA ÓPTICO PARA AMPLIAR EL
ESPECTRO ÚTIL DE 400 cm -1 O 270 cm -1 RESPECTIVAMENTE. LOS MONOCROMADORES DE
CUARZO, DISEÑADOS PARA LA REGIÓN ULTRAVIOLETA VISIBLE, PUEDEN SERVIR PARA EL
INFRARROJO CERCANO 2,500 cm -1
LOS INSTRUMENTOS MODERNOS SE BASAN CASI EXCLUSIVAMENTE EN MONOCROMADORES DE
REJILLAS DE PLANOS DE REFLECTANCIA. PARA CUBRIR UN AMPLIO INTERVALO DE LONGITUDES DE
ONDA, SE NECESITAN VARIAS REJILLAS CON DIFERENTES DENSIDADES DE RANURADO Y FILTROS DE
ORDEN MAS ALTO. ESTO REQUIERE DE ALGUNOS MECANISMOS SENSORES E INTERRUPTORES
BASTANTE COMPLEJOS PARA AUTOMATIZAR LA EXPLORACIÓN CON UNA EXACTITUD RAZONABLE.
DEBIDO A LA NATURALEZA DE LA CURVA DE EMISIÓN DEL CUERPO NEGRO, SE DEBE EMPLEAR UN
MECANISMO DE PROGRAMACIÓN DE LA RENDIJA PARA OBTENER UNA ENERGÍA Y UNA RESOLUCIÓN
CASI CONSTANTES COMO FUNCIÓN DE LA LONGITUD DE ONDA.
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LA PRINCIPAL LIMITACIÓN ES LA ENERGÍA. LA RESOLUCIÓN Y LA RELACIÓN SEÑAL-RUIDO ESTÁN
LIMITADAS PRINCIPALMENTE POR LA EMISIÓN DE LA FUENTE DE CUERPO NEGRO Y LA POTENCIA DE
EQUIVALENCIA DE RUIDO DEL DETECTOR. CON FRECUENCIA SE MONTAN DOS REJILLAS UNIDAS POR
SU PARTE POSTERIOR, DE TAL MANERA QUE SOLO SE NECESITE USAR CADA UNA DE ELLAS EN EL
PRIMER ORDEN; LAS REJILLAS SE CAMBIAN A 2,000 cm -1 EN LOS ESPECTRÓMETROS DE
INFRARROJO MEDIO. LOS INSTRUMENTOS DE REJILLA CUENTAN CON UN MECANISMO PARA ACCIONAR
EL MONTAJE DE LA REJILLA CUANDO SE DESEA UNA DETERMINADA LECTURA DE LONGITUD DE ONDA
Y UNA PLATINA DE COSECANTE CUANDO SE DESEAN NÚMEROS DE ONDAS. LA SUPERPOSICIÓN
INDESEABLE DE LOS ORDENES PUEDE ELIMINARSE CON UN PRISMA FRONTAL O CON FILTROS
ADECUADOS.
SE MUESTRA EL SISTEMA ÓPTICO DE UN ESPECTRÓMETRO DE FILTRO - REJILLA. LOS FILTROS SE
INSERTAN CERCA DE UNA RENDIJA O DE UNA IMAGEN DE RENDIJA CUANDO EL TAMAÑO DE FILTRO
QUE SE REQUIERE NO ES DEMASIADO GRANDE. EL FILTRO CIRCULAR VARIABLE ES DE
CONSTRUCCIÓN MUY SIMPLE. FRECUENTEMENTE ES NECESARIO USAR REJILLAS COMO FILTROS DE
REFLECTANCIA CUANDO SE TRABAJA EN EL INFRARROJO LEJANO, PARA PODER ELIMINAR LOS
ORDENES SEGUNDO O MÁS ALTO QUE SON INDESEABLES, DE LA LUZ INCIDENTE EN LA REJILLA DEL
INFRARROJO LEJANO. PARA ESTE PROPÓSITO SE EMPLEAN REJILLAS PLANAS QUE SE RANURAN DE
ACUERDO CON LA LONGITUD DE ONDA DE LA RADIACIÓN INDESEABLE. LA REJILLA ACTÚA COMO UN
ESPEJO, REFLEJANDO LA LUZ ÚTIL HACIA EL INSTRUMENTO Y DIFRACTANDO LAS LONGITUDES DE
ONDA MAS CORTAS SUPRIMIÉNDOLAS DEL HAZ; UNA REJILLA ACTÚA COMO UN BUEN ESPEJO PARA
LAS LONGITUDES DE ONDA MÁS LARGAS QUE LOS ESPACIAMIENTOS DE LAS RANURAS.
EL FILTRO MAS SOFISTICADO ES QUIZÁ UN PRISMA, PUES PROPORCIONA UNA BANDA ESTRECHA DE
LONGITUDES DE ONDA CON UNA ALTA EFICIENCIA Y UN INTERVALO ESPECTRAL RELATIVAMENTE
AMPLIO. EL PRISMA Y LA REJILLA DEBEN CONCORDAR EN ORDENES DE REJILLA CONSECUTIVAS. LA
LUZ DEL ESPEJO PARABÓLICO ENTRA AL PRISMA FRONTAL, DONDE SE DISPERSA DE TAL MANERA
QUE SOLO INCIDE SOBRE LA REJILLA UNA BANDA DE LONGITUDES DE ONDA RELATIVAMENTE
ESTRECHA. LA RESOLUCIÓN DEL PRISMA PUEDE SER BASTANTE BAJA, PUES SOLO ES NECESARIO
EXCLUIR LOS ORDENES ADYACENTES; PERO PARA LOS ORDENES MAS ALTOS, EL INTERVALO, DE UN
MODELO SUCESIVO, SE VUELVE MAS ESTRECHO. POR TANTO, ES PREFERIBLE EMPLEAR DOS
REJILLAS Y CONFIRMAR SUS APLICACIONES A LOS ORDENES MÁS BAJOS.
EL USO DE MICROPROCESADORES HA FACILITADO MUCHOS DE LOS REQUERIMIENTOS TEDIOSOS PARA
OBTENER DATOS ÚTILES. LOS CONTROLES INTEGRADOS DE EXPLORACIÓN PERMITEN QUE EL
OPERADOR SELECCIONE UN SOLO PARAMENTO DE REGISTRO, TAL COMO EL TIEMPO DE
EXPLORACIÓN, LA FIJACIÓN DE LA RENDIJA Y LA RESPUESTA DE LA PLUMILLA Y EL
MICROPROCESADOR OPTIMIZA AUTOMÁTICAMENTE LAS OTRAS CONDICIONES. INCLUSO EN
CONDICIONES DE ALTA RESOLUCIÓN, DONDE EL RUIDO PUEDE OSCURECER LOS DETALLES
ESPECTRALES, EL OPERADOR PUEDE MEJORAR LA RELACIÓN, SELECCIONANDO EL MULTIPLICADOR
ADECUADO. CUANDO ESTO OCURRE, EL INSTRUMENTO CAMBIA AUTOMÁTICAMENTE LOS
PARÁMETROS DE EXPLORACIÓN PARA OPTIMIZAR LAS CONDICIONES DEL REGISTRO.
LOS FOTÓMETROS DE UN SOLO HAZ POSEEN LA CAPACIDAD DE LOGRAR MEDICIONES EXACTAS PARA
ANÁLISIS CUANTITATIVOS. HASTA HACE POCO, NO SE UTILIZABAN MUCHO, EN ESPECIAL, COMO
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RESULTADO DE LA NECESIDAD DE UNA GRAN REDUCCIÓN DE LOS DATOS OBTENIDOS. SIN
EMBARGO, CON UN MICROPROCESADOR INTEGRADA, SE OBTIENE UNA CAPACIDAD DE
PROGRAMACIÓN DEL SISTEMA COMBINADO, ASÍ COMO UNA REDUCCIÓN VIRTUALMENTE INSTANTÁNEA
DE LOS DATOS Y DISPONIBILIDAD INMEDIATA DE LOS RESULTADOS. SE MUESTRA EL DIAGRAMA
ÓPTICO ESQUEMÁTICO DE UN ANALIZADOR INFRARROJO MUY SIMPLE. LAS DIFERENTES LONGITUDES
DE ONDA SON DISCRIMINADAS POR TRES FILTROS DE INTERFERENCIA CIRCULARES – VARIABLES QUE
CUBREN EL INTERVALO ESPECTRAL DE 2.5 A 14.5 m. ESTOS FILTROS ESTÁN MONTADOS EN LA
FLECHA DE POTENCIÓMETRO DE ALTA RESOLUCIÓN CON SENSIBILIDAD DE POSICIONES. ESTA
INFORMACIÓN DE POSICIÓN SE COMPARA CON UN VALOR FIJO DE LA MICROCOMPUTADORA EN EL
CIRCUITO DE RETROALIMENTACIÓN DE UN SERVOMOTOR CD, QUE IMPULSA A LA RUEDA DEL FILTRO
A LA POSICIÓN DESEADA. EL INSTRUMENTO TIENE UNA FUENTE DE ALAMBRE DE NICHROME Y UN
DETECTOR PIRO ELÉCTRICO DE Li Ta O 3. USANDO UN SISTEMA ÓPTICO DE /1.5 CON UN FILTRO
DE BAJA RESOLUCIÓN, SE OBTIENE UNA RELACIÓN ALTA, LO QUE PERMITE DETECTAR
ABSORCIONES TAN PEQUEÑAS COMO 0.0001 DE UNIDAD DE ABSORBANCIA.
LOS ANALIZADORES INFRARROJOS SIMPLES DE FILTRO, SE DISEÑAN COMO LO ILUSTRA EL
DIAGRAMA ÓPTICO. LAS SELECCIONES DE LONGITUDES DE ONDA SE LLEVAN A CABO USANDO
FILTROS DE INTERFERENCIA DE LONGITUD DE ONDA FIJA, MONTADOS EN RUEDAS DE FILTROS.
PARA UNA MAYOR CONVENIENCIA DE LA SELECCIÓN, EN UN SOLO MONTAJE PUEDEN INCLUIRSE
VARIOS FILTROS. EQUIPADOS CON UNA CELDA DE MICRO FLUJO CONTINUO DISEÑADA PARA UN
MONITOREO CONSTANTE, ESTOS ANALIZADORES INFRARROJOS PUEDEN ACOPLARSE A
CROMATÓGRAFOS LÍQUIDOS PARA ANALIZAR EFLUENTES O BIEN, PUEDEN USARSE PARA LA
DETERMINACIÓN CUANTITATIVA DE ACABADOS DE FIBRAS Y ACEITES LUBRICANTES O DE LOS
HIDROCARBUROS DISUELTOS EN AGUA DESPUÉS DE UNA EXTRACCIÓN CON CCL 4 O DISOLVENTES
DE FREÓN. LOS LÍQUIDOS FUERTEMENTE ABSORBENTES PUEDEN MANEJARSE CON UN FLUJO FIJO
CONTINUO EN UNA CELDA DE REFLEXIÓN INTERNA.
INTERFERÓMETRO DE TRANSFORMACIÓN DE FURRIER.
EN VEZ DE USAR UN MONOCROMADOR, LA RADIACIÓN INFRARROJA, DESPUÉS DE PASAR POR LA
MUESTRA, SE PUEDE ANALIZAR POR MEDIO DE UN INTERFERÓMETRO EXPLORADOR DE MICHELSON.
CONSISTE DE UN ESPEJO MÓVIL , UN ESPEJO FIJO Y UN SEPARADOR DE HACES C. LA
RADIACIÓN DE LA FUENTE INFRARROJA, SE COLIMA CON EL ESPEJO Y EL HAZ RESULTANTE SE
DIVIDE EN EL SEPARADOR DE HACES, CON LA MITAD DEL HAZ PASANDO AL ESPEJO Y LA OTRA
MITAD REFLEJÁNDOSE EN EL ESPEJO MÓVIL. DESPUÉS DE LA REFLEXIÓN, LOS DOS HACES SE
RECOMBINAN EN EL SEPARADOR Y PARA CADA LONGITUD DE ONDA, SE INTERFIEREN CONSTRUCTIVA
O DESTRUCTIVAMENTE, DEPENDIENDO DE LA DIFERENCIA DE TRAYECTOS ÓPTICOS ENTRE LOS DOS
BRAZOS DEL INTERFERÓMETRO. CON UNA VELOCIDAD CONSTANTE DEL ESPEJO, LA INTENSIDAD DE
LA RADIACIÓN EMERGENTE PARA UNA CIERTA LONGITUD DE ONDA SE MODULA EN FORMA REGULAR.
EN EL CASO DE UNA FUENTE INFRARROJA DE BANDAS ANCHAS, EL HAZ EMERGENTE ES UNA
MEZCLA COMPLEJA DE FRECUENCIAS DE MODULACIÓN, LAS CUALES, DESPUÉS DE PASAR POR EL
COMPARTIMIENTO DE LA MUESTRA, SE ENFOCAN EN EL DETECTOR.
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ESTA SEÑAL DEL DETECTOR SE MUESTRA A INTERVALOS MUY PRECISOS DURANTE LA EXPLORACIÓN
DEL ESPEJO. TANTO LA VELOCIDAD DE MUESTREO COMO LA VELOCIDAD DE EXPLORACIÓN, SE
CONTROLAN POR MEDIO DE UNA SEÑAL DE REFERENCIA DEL DETECTOR, PRODUCIDA POR
MODULACIÓN DEL HAZ DEL LÁSER DE HELIO – NEÓN. A LA SEÑAL RESULTANTE SE CONOCE CON
EL NOMBRE DE INTERFEROGRAMA Y CONTIENE TODA LA INFORMACIÓN REQUERIDA PARA
RECONSTRUIR EL ESPECTRO POR MEDIO DE UN PROCESO MATEMÁTICO LLAMADO TRANSFORMACIÓN
DE FOURIER. ESTA TÉCNICA TIENE VARIAS VENTAJAS ESPECIFICAS SOBRE LOS MÉTODOS
DISPERSANTES CONVENCIONALES. SOLO ESTA INVOLUCRADA UNA PARTE MÓVIL, EL ESPEJO ; ESTE
ESPEJO ESTA MONTADO EN UN COJINETE DE AIRE SIN FRICCIÓN. NO SE NECESITA DISPERSIÓN O
FILTRACIÓN, POR LO QUE NO SE REQUIEREN RENDIJAS, QUE CONSUMEN ENERGÍA, LO QUE
CONSTITUYE UNA GRAN VENTAJA, ESPECIALMENTE EN LA REGIÓN DE BAJA ENERGÍA DEL
INFRARROJO LEJANO. EL USO DE UN LÁSER DE HELIO - NEÓN COMO REFERENCIA, RESULTA EN UNA
EXACTITUD DE FRECUENCIA CASI ABSOLUTA, SUPERIOR A 0.01 cm EN EL INTERVALO DE 4,800 - 400
cm -1. PUESTO QUE EN LA EXPLORACIÓN SE DETECTAN TODAS LAS LONGITUDES DE ONDA, EL
INTERFERÓMETRO DE EXPLORACIÓN LOGRA LA MISMA RELACIÓN ESPECTRAL SEÑAL – RUIDO DE UN
ESPECTRÓMETRO DISPERSANTE EN UNA FRACCIÓN DEL TIEMPO (VENTAJA DE FELLGETT).
SE DESCRIBE EL PROCESO AUTOMÁTICO ENTRE LA INICIACIÓN DE LA EXPLORACIÓN Y LA GRAFICA FINAL.
EL INTERFEROGRAMA REGISTRADO CON CADA EXPLORACIÓN SE ALMACENA EN LA MEMORIA . ESTE
INTERFEROGRAMA SE ALINEA AUTOMÁTICAMENTE CON LOS INTERFEROGRAMAS PROMEDIADOS DE LA
MEMORIA , A LOS CUALES SE ADICIONA.
AL MISMO TIEMPO, SE INICIA LA ANOTACIÓN DE LA GRAFICA EN PREPARACIÓN PARA EL ESPECTRO
FINAL. DESPUÉS DE 32 EXPLORACIONES (APROXIMADAMENTE 60 seg. ), ESTE INTERFEROGRAMA
PROMEDIADO SE SOMETE A UNA TRANSFORMACIÓN DE FOURIER, PARA PRODUCIR UN ESPECTRO DE
UN SOLO HAZ QUE, EN EL MÉTODO DE MUESTRA ESTÁNDAR, SE ALMACENA EN LA MEMORIA .
ESTE ESPECTRO DE UN SOLO HAZ SE RELACIONA CON EL FONDO ALMACENADO (QUE SE REGISTRA
UNA VEZ AL DÍA) EN LA MEMORIA Y EL ESPECTRO DE “HAZ DOBLE” RESULTANTE SE OBTIENE
EN EL GRAFICADOR DIGITAL DE ALTA VELOCIDAD. LA MEMORIA ES UN ESPACIO ADICIONAL QUE
ESTA DISPONIBLE PARA ALMACENAMIENTO DE UN ESPECTRO DE REFERENCIA QUE SE USA EN LA
TÉCNICA DE SUSTRACCIÓN DE ESPECTROS. ESTA MEMORIA SE USA TAMBIÉN PARA ALMACENAR UN
ESPECTRO DE NUEVA MEDICIÓN, MIENTRAS LOS ESPECTROS DE LA MUESTRA Y EL FONDO SE
PRESERVAN PARA LAS MANIPULACIONES NECESARIAS. EL TIEMPO TRANSCURRIDO DESDE LA
INSERCIÓN DE LA MUESTRA HASTA OBTENER LA GRAFICA COMPLETA ES DE UNOS 2 min.
MANEJO DE LAS MUESTRAS
LA INSTRUMENTACIÓN INFRARROJA HA ALCANZADO UN ALTO GRADO DE NORMALIZACIÓN EN LO QUE
SE REFIERE AL COMPORTAMIENTO DE LA MUESTRA DE LOS DIVERSOS TIPOS DE ESPECTRÓMETROS.
SIN EMBARGO, EL MANEJO DE LA MUESTRA PRESENTA VARIOS PROBLEMAS EN LA REGIÓN
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INFRARROJA. NO EXISTE PARA LAS CELDAS NINGÚN MATERIAL DE VENTANA RESISTENTE QUE SEA
TRANSPARENTE E INERTE EN ESA REGIÓN. LOS HALUROS ALCALINOS SON MUY COMUNES,
ESPECIALMENTE EL CLORURO DE SODIO, QUE ES TRANSPARENTE A LONGITUDES DE ONDA TAN
LARGAS COMO 16 m (625 cm -1). LAS VENTANAS DE LAS CELDAS SE EMPAÑAN CON FACILIDAD AL
ESTAR EXPUESTAS A LA HUMEDAD Y ES NECESARIO PULIRLAS CON FRECUENCIA. EL CLORURO DE
PLATA SE USA BASTANTE PARA MUESTRAS LIQUIDAS O SOLUCIONES ACUOSAS, PERO ES BLANDO,
SE DEFORMA FÁCILMENTE Y ENNEGRECE AL EXPONERLO A LA LUZ VISIBLE. EL TEFLÓN SOLO TIENE
BANDAS DE ABSORCIÓN DE C-C Y C-F. PARA FRECUENCIAS INFERIORES A 600 cm -1 SE PUEDE
USAR UNA CELDA DE POLIETILENO. LOS CRISTALES DE ALTO ÍNDICE DE REFRACCIÓN PRODUCEN
LÍNEAS INTENSAS Y PERSISTENTES.
GASES
EN EL ANÁLISIS DE GASES, LA LONGITUD USUAL DE TRAYECTO ÓPTICO ES DE 10 cm. CUANDO ESTO
RESULTA DEMASIADO CORTO PARA MEDIR LOS ESPECTROS DE COMPONENTES DE BAJA PROPORCIÓN
EN LOS ANÁLISIS DE TRAZAS, UNA CELDA PARA GASES DE TRAYECTO VARIABLE PROPORCIONA
LONGITUDES EN ETAPAS DE 1.5 m PARA CELDAS DE 20, 40 Y 120 m. LA TRAYECTORIA DE LA LUZ
SE PLIEGA TANTAS VECES COMO SEA NECESARIO, USANDO ESPEJOS INTERNOS DE SUPERFICIES
DORADAS O COMPONENTES METÁLICOS DE SUPERFICIE DORADA O ACERO INOXIDABLE. SE PUEDEN
LOGRAR GANANCIAS ADICIONALES DE SENSIBILIDAD AUMENTANDO LA PRESIÓN DEL GAS EN LA
CELDA HASTA 10 atm. EL ENSANCHAMIENTO DE PRESIÓN DE LAS BANDAS DE ABSORCIÓN PUEDE
CAUSAR PROBLEMAS EN LAS DETERMINACIONES CUANTITATIVAS. LAS CELDAS DE TRAYECTO
LARGO SON ADECUADAS PARA MEDICIONES EN EL INTERVALO DE UNAS CUANTAS PARTES POR
MILLÓN O MENOS, QUE SON LAS CONCENTRACIONES COMUNES EN LOS PROBLEMAS DE
CONTAMINACIÓN DEL AIRE, CONTROL DE CALIDAD DEL AIRE, INSTRUMENTACIÓN DE PROCESO Y
DETERMINACIONES DE IMPUREZAS. CUANDO SE TRABAJA EN UNA REGIÓN EN LA QUE SE PRESENTA
LA ABSORCIÓN DEL VAPOR DE AGUA O DIÓXIDO DE CARBONO, ES ACONSEJABLE CONTAR CON UN
SISTEMA DUAL DE CELDAS PARA LOGRAR LA COMPENSACIÓN.
LÍQUIDOS Y SOLUCIONES
LAS MUESTRAS QUE SON LIQUIDAS A TEMPERATURA AMBIENTE GENERALMENTE SE EXAMINAN EN SU
FORMA PURA O EN SOLUCIONES. SE DEBEN ESCOGER VALORES DE CONCENTRACIÓN Y UNA
LONGITUD DE TRAYECTO ÓPTICO, DE TAL MANERA QUE LA TRANSMITANCIA QUEDE ENTRE 15 Y 70%.
PARA LÍQUIDOS PUROS, ESTO REPRESENTA UNA CAPA MUY DELGADA DE UNOS 0.001 – 0.05 mm. DE
ESPESOR. PARA SOLUCIONES, LO MAS PRACTICO ES USAR CONCENTRACIONES DE 10% Y
LONGITUDES DE CELDA DE 0.1 mm. DESGRACIADAMENTE, NO TODAS LAS SUSTANCIAS PUEDEN
DISOLVERSE A CONCENTRACIONES RAZONABLES EN UN DISOLVENTE QUE NO ABSORBA EN LAS
REGIONES DE INTERÉS. CUANDO SEA POSIBLE, EL ESPECTRO DEBE OBTENERSE EN UNA SOLUCIÓN
AL 1 % EN Cl 4 CON UNA CELDA DE 0.1 mm. EN LA REGIÓN DE 4,000 Y 1,333 cm -1 (2.5 A 7.5 m)
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O AL 10% EN CS 2 EN LA REGIÓN DE 1,333 - 650 cm -1 (7.5-15.4 m). SE MUESTRAN LAS REGIONES
TRANSPARENTES DE DIVERSOS DISOLVENTES SELECTOS. PARA OBTENER ESPECTROS DE SOLUCIONES
DE MATERIALES POLARES QUE SEAN INSOLUBLES EN C Cl4 O CS2, SE PUEDE USAR CLOROFORMO,
CLORURO DE METILENO, ACETONITRILO Y ACETONA. LA SENSIBILIDAD PUEDE AUMENTARSE
USANDO TRAYECTOS ÓPTICOS MÁS LARGOS, CUANDO SE DISPONE DE UN DISOLVENTE
TRANSPARENTE ADECUADO. EN UN ESPECTROFOTÓMETRO DE HAZ DOBLE SE USA UNA CELDA DE
REFERENCIA CON LA MISMA LONGITUD ÓPTICA DE LA CELDA DE LA MUESTRA, QUE SE LLENA DE
DISOLVENTE PURO Y SE COLOCA EN EL HAZ DE REFERENCIA. EL ESPECTRO REGISTRADO NO
MOSTRARA LA ABSORCIÓN MODERADA DEL DISOLVENTE, PUES ESTA EXISTE EN AMBOS HACES. SIN
EMBARGO, LA TRANSMITANCIA DEL DISOLVENTE NUNCA DEBE SER INFERIOR A 10%.
ES IMPORTANTE TOMAR EN CUENTA LA POSIBLE INFLUENCIA DE UN DISOLVENTE EN EL ESPECTRO DE
UN SOLUTO. LA SELECCIÓN DEL DISOLVENTE ES ESPECIALMENTE IMPORTANTE EN EL CASO DE
COMPUESTOS QUE SON SUSCEPTIBLES A LOS EFECTOS DE LOS ENLACES DE HIDROGENO. UN
ENLAZAMIENTO DE HIDROGENO A TRAVÉS DE UN GRUPO -OH O -NH- ALTERA LA FRECUENCIA
VIBRATORIA CARACTERÍSTICA DE DICHO GRUPO; MIENTRAS MÁS FUERTE SEA EL ENLACE DE
HIDROGENO, MAYOR SERA LA DISMINUCIÓN DE LA FRECUENCIA FUNDAMENTAL. PARA DIFERENCIAR
ENTRE EL ENLAZAMIENTO DE HIDROGENO INTRAMOLECULAR Y EL INTERMOLECULAR, DEBE
OBTENERSE UNA SERIE DE ESPECTROS CON DIFERENTES DILUCIONES, PERO CON EL MISMO NUMERO
DE MOLÉCULAS ABSORBENTES EN EL HAZ. SI A MEDIDA QUE AUMENTA LA DILUCIÓN, LA BANDA DE
ABSORCIÓN CON ENLAZAMIENTO DE HIDROGENO DISMINUYE Y LA BANDA DE ABSORCIÓN SIN
ENLAZAMIENTO SE INCREMENTA, EL ENLACE ES INTERMOLECULAR. EL ENLAZAMIENTO
INTRAMOLECULAR NO MUESTRA ESTE EFECTO DE DILUCIÓN.
LAS CELDAS DE SOLUCIONES PARA INFRARROJOS SE CONSTRUYEN CON VENTANAS SELLADAS Y
SEPARADAS POR EMPAQUES DELGADOS DE COBRE Y PLOMO MOJADOS CON MERCURIO. TODO EL
CONJUNTO ESTA FIRMEMENTE UNIDO CON BRIDAS Y MONTADO DE MODO PERMANENTE EN UN PORTA
CELDAS DE ACERO INOXIDABLE. A MEDIDA QUE EL MERCURIO PENETRA EN EL METAL, EL
EMPAQUE SE EXPANDE Y FORMA UN SELLO HERMÉTICO. LA CELDA ESTA PROVISTA CON AJUSTES
AHUSADOS PARA PODER INTRODUCIR JERINGAS HIPODÉRMICAS PARA EL LLENADO. CADA CELDA
ESTA MARCADA CON SU TRAYECTO ÓPTICO PRECISO, MEDIDO POR MEDIO DE BANDAS DE
INTERFERENCIA. EN LAS CELDAS NO ENSAMBLADAS ( DESMONTABLES ), HAY DOS VENTANAS Y UN
EMPAQUE DE TEFLÓN (QUE TAMBIÉN SIRVE PARA INYECTAR LA MUESTRA CON UNA JERINGA ) QUE
FORMA EL SELLO HERMÉTICO CUANDO LA CELDA SE COLOCA EN SU MONTAJE Y SE AJUSTAN
FIRMEMENTE LAS TUERCAS MOLETEADAS.
LAS CELDAS DE FLUJO CONTINUO SON MUY ÚTILES PARA EL ANÁLISIS DE FLUJOS DE LÍQUIDOS. EN
LAS APLICACIONES CON MUESTREOS REPETITIVOS, LA EXACTITUD CUANTITATIVA AUMENTA
SIGNIFICATIVAMENTE Y SE FACILITA EL MANEJO DE LAS MUESTRAS. ACOPLANDO EL INSTRUMENTO
INFRARROJO A UN CROMATÓGRAFO CON UNA CELDA DE MICRO FLUJO, RESULTA POSIBLE
MONITOREAR EL EFLUENTE EN UNA COLUMNA CON BASE EN GRUPOS FUNCIONALES.
LA CELDA DE LONGITUD DE TRAYECTO VARIABLE CONSISTE EN UNA CÁMARA CILÍNDRICA DE ACERO
INOXIDABLE RECUBIERTO CON TEFLÓN, QUE TIENE DOS VENTANAS PARALELAS. LA LONGITUD DEL
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TRAYECTO PUEDE AJUSTARSE DE MANERA CONTINUA DESDE 0.005 HASTA 5 mm, CON UNA
REPRODUCIBILIDAD DE 0.001 mm. UN VERNIER Y UNA ESCALA ADAPTADOS AL CILINDRO PERMITEN
LEER EL ESPESOR DE LA CELDA CON UNA PRECISIÓN DE 0.001 mm o 1%, LO QUE RESULTE
MAYOR.
LA CELDA DE LONGITUD DE TRAYECTO VARIABLE PARA LÍQUIDOS TIENE DOS USOS MUY ÚTILES EN
EL LABORATORIO DE ANÁLISIS INFRARROJOS. EL PRIMERO ES LA COMPENSACIÓN CON RESPECTO
AL DISOLVENTE Y LOS ANÁLISIS DIFERENCIALES. CUANDO SE LLENA DE DISOLVENTE Y SE MONTA
EN EL HAZ DE REFERENCIA DEL ESPECTROFOTÓMETRO, SU LONGITUD DE TRAYECTO PUEDE
AJUSTARSE PARA COMPENSAR LA INDESEABLE ABSORCIÓN DEL DISOLVENTE EN EL HAZ DE LA
MUESTRA. EN EL ANÁLISIS DIFERENCIAL, SE EXAMINAN DOS LÍQUIDOS QUE PUEDEN DIFERIR MUY
POCO EN CUANTO A LA CONCENTRACIÓN DEL COMPONENTE MINORITARIO. UN AJUSTE MINUCIOSO DE
LA CELDA VARIABLE TENDERA A HACER RESALTAR EL ESPECTRO DEL COMPONENTE MINORITARIO
DE LA CELDA DE TRAYECTO FIJO EN EL HAZ DE LA MUESTRA.
LA SEGUNDA APLICACIÓN ES EL USO DE LA LONGITUD VARIABLE DEL TRAYECTO EN EL HAZ DE LA
MUESTRA. PARA QUE LAS BANDAS DE ABSORCIÓN DÉBILES DE MUCHOS LÍQUIDOS APAREZCAN CON
INTENSIDADES APROPIADAS, LAS BANDAS MÁS INTENSAS SERÁN TOTALMENTE ABSORBENTES, CON
LO CUAL SE OSCURECEN SUS POSICIONES EXACTAS. ES ESTAS SITUACIONES, LA LONGITUD
VARIABLE DEL TRAYECTO PUEDE AJUSTARSE CON GRAN PRECISIÓN PARA OBTENER LA INTENSIDAD
EXACTA Y LOCALIZAR TANTO LAS BANDAS DÉBILES COMO LAS INTENSAS. LA CELDA DE LONGITUD
DE TRAYECTO VARIABLE PUEDE HACER INNECESARIO EL REQUERIMIENTO DE UN GRAN NUMERO DE
CELDAS DE LONGITUDES DE TRAYECTO DE DIFERENTES ESPESORES.
LA MINI CELDA ES UN ENFOQUE MUY ECONÓMICO PARA OBTENER ESPECTROS CUALITATIVOS
INFRARROJOS DE MUESTRAS LIQUIDAS. CONSISTE EN UN CUERPO PLÁSTICO AHUSADO DE DOS
PIEZAS Y DOS VENTANAS DE CELDA DE CLORURO DE PLATA, QUE SON DISCOS DE UN DISEÑO
ESPECIAL. LAS VENTANAS ENCAJAN EN UNA DE LAS PORCIONES DE LA CELDA. DESPUÉS, LA
SEGUNDA PORCIÓN SE ATORNILLA A LA PRIMERA PARA FORMA EL SELLO. LAS VENTANAS DE Ag Cl
DE LA CELDA TIENEN UNA DEPRESIÓN CIRCULAR DE 0.025 mm (TAMBIÉN EXISTEN MODELOS CON
DEPRESIONES DE 0.100 mm). EL BORDE DE LA VENTANA ES PLANO Y LA CIRCUNFERENCIA ESTA
BISELADA PARA GARANTIZAR UN BUEN SELLO. PUESTO QUE EL Ag Cl FLUYE LIGERAMENTE AL
SOMETERSE A PRESIÓN, EL SELLO OBTENIDO ES HERMÉTICO. LA DEPRESIÓN CIRCULAR DE CADA
VENTANA PERMITE VARIAR LA LONGITUD DEL TRAYECTO: (1) LAS VENTANAS PUEDEN MONTARSE
ESPALDA CONTRA ESPALDA PARA UN SISTEMA DE PELÍCULA; (2) CON UNA DE ELLAS MONTADA CON
LA ESPALDA HACIA LA DEPRESIÓN DE LA OTRA PARA UN TRAYECTO DE 0.025 mm; O CON LAS
DEPRESIONES CIRCULARES COLOCADAS UNA ENFRENTE DE LA OTRA PARA UN TRAYECTO DE 0.050
mm. DE LONGITUD.
PELÍCULA
LOS ESPECTROS DE LÍQUIDOS INSOLUBLES EN UN DISOLVENTE APROPIADO PUEDEN OBTENERSE CON
PELÍCULAS CAPILARES. SE TOMA UNA GOTA DEL LIQUIDO PURO Y SE COLOCA ENTRE DOS
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VENTANAS DE TRANSMISIÓN INFRARROJA QUE SE PRESIONAN PARA EXTRAER EL AIRE Y SE MONTAN
EN EL ESPECTRÓMETRO CON UN PORTA MUESTRAS ADECUADO. NO ES NECESARIO QUE LAS PLACAS
ESTÉN PERFECTAMENTE PULIDAS, PERO SI DEBEN SER PLANAS PARA EVITAR DISTORSIONES DEL
ESPECTRO.
PARA POLÍMETROS, RESINAS Y SÓLIDOS AMORFOS, LA MUESTRA SE DISUELVE EN CUALQUIER
DISOLVENTE MEDIANAMENTE VOLÁTIL, SE VIERTE SOBRE UNA PLACA DE SAL DE ROCA Y SE
PROCEDE A EVAPORAR EL DISOLVENTE CON UN CALENTAMIENTO LENTO. SI EL SÓLIDO NO ES
CRISTALINO, SE TOMA UN DEPOSITO DELGADO HOMOGÉNEO SOBRE LA PLACA QUE SE MONTA Y SE
EXAMINA DIRECTAMENTE. ALGUNAS VECES SE PUEDEN PRENSAR PLACAS DE LOS POLÍMEROS EN
CALIENTE.
PASTAS
LOS POLVOS O LOS SÓLIDOS REDUCIDOS A PARTÍCULAS PUEDEN EXAMINARSE EN FORMA DE UNA
PASTA DELGADA. UNA PEQUEÑA CANTIDAD DE LA MUESTRA SE PULVERIZA MUY BIEN EN UN
MORTERO TRANSPARENTE DE ÁGATA HASTA QUE EL POLVO FORMA UN RECUBRIMIENTO UNIFORME.
AL TERMINAR ESTA OPERACIÓN, SE INTRODUCE EL AGENTE DISPERSANTE ACEITE DE NUJOL
( NOMBRE COMERCIAL ES UN ACEITE PARAFINICO MEDICINAL ) EN CANTIDADES PEQUEÑAS, PERO
SUFICIENTES PARA ABSORBER EL POLVO. LA MEZCLA RESULTANTE DEBE TENER LA CONSISTENCIA
APROXIMADA DE UNA PASTA. LA MEZCLA SE TRANSFIERE A PLACAS DE SURCOS QUE SE
PRESIONAN ENTRE SÍ PARA AJUSTAR EL ESPESOR DE LA MUESTRA, QUE DEBE SER TAL QUE LAS
BANDAS MÁS INTENSAS EXHIBAN UNA ABSORCIÓN ENTRE 60 Y 80%.
LAS MÚLTIPLES REFLEXIONES Y REFRACCIONES QUE SE PRODUCEN EN LA PARTÍCULA PUEDEN
DISMINUIRSE MOLIENDO EL MATERIAL A UN TAMAÑO DE UN ORDEN DE MAGNITUD MENOR QUE LA
LONGITUD DE ONDA ANALÍTICA Y RODEANDO A LAS PARTÍCULAS CON UN MEDIO CUYO ÍNDICE DE
REFRACCIÓN SEA MÁS CERCANO AL DEL MATERIAL QUE EL AIRE. ENTRE LOS MEDIOS LÍQUIDOS
ADECUADOS PARA ESTE FIN ESTÁN NUJOL (ACEITE MINERAL), HEXACLOROBUTADIENO,
PERFLUOROQUEROSENO Y GRASAS DE CLOROFLUOROCARBONO ( LUBRICANTES FLUORADOS ). ESTE
ULTIMO TIPO SE USA CUANDO LA ABSORCIÓN DEL ACEITE MINERAL ENMASCARA LA PRESENCIA DE
LAS BANDAS C-H. LA TÉCNICA DE EMPASTADO ES RÁPIDA Y CONVENIENTE PARA ENSAYOS
CUALITATIVOS, PERO ES DIFÍCIL OBTENER DATOS CUANTITATIVOS, AUN CUANDO SE INCORPORE A
LA PASTA UN MATERIAL PATRÓN. DURANTE LA MOLIENDA PUEDEN OCURRIR TRANSFORMACIONES
POLIMÓRFICAS, DEGRADACIONES Y OTROS CAMBIOS.
TÉCNICA DE EMPASTILLADO
LA TÉCNICA DE EMPASTILLADO CONSISTE EN MEZCLAR LA MUESTRA FINAMENTE MOLIDA (1 - 100 g )
CON BROMURO DE POTASIO PARA PRENSARLA EN UN TROQUEL AL VACIÓ A UNA PRESIÓN
SUFICIENTEMENTE ALTA ( 15 Kg / cm 2 ), PARA PRODUCIR UN DISCO TRANSPARENTE. EL BROMURO
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DE POTASIO ES MUY PLÁSTICO A PRESIONES ELEVADAS Y FLUYE BIEN PARA FORMAR LA PASTILLA.
EL PROCESO DE MOLIENDA-MEZCLADO SE PUEDE HACER EN UN MOLINO DE BOLAS VIBRATORIO.
TAMBIÉN ES POSIBLE USAR OTROS HALUROS ALCALINOS, EN ESPECIAL Cs I O Cs Br, PARA
MEDICIONES A LONGITUDES DE ONDA MÁS LARGAS. UNO DE LOS FACTORES CRÍTICOS ES UNA
BUENA DISPERSIÓN DE LA MUESTRA EN LA MATRIZ; EL MATERIAL DEBE ESTAR PERFECTAMENTE
SECO. POR LO GENERAL, ES NECESARIO COMO PASO PRELIMINAR, SECAR LA MUESTRA A
TEMPERATURAS BAJAS.
LAS OBLEAS DE K Br PUEDEN FORMARSE, SIN NECESIDAD DE VACIO, UTILIZANDO UNA PRENSA TIPO
MINI-PRESS. LA MUESTRA SE PREPARA USANDO DOS PERNOS MUY PULIDOS QUE SE PRESIONAN
UNO CONTRA EL OTRO DENTRO DE UN CILINDRO DE ACERO INOXIDABLE, PRODUCIENDO UNA OBLEA
TRANSPARENTE EN EL CILINDRO, QUE TAMBIÉN ACTÚA COMO PORTA MUESTRAS. LA PRESIÓN SE
APLICA POR MEDIO DE LLAVES DE TUERCAS DURANTE 1 min. A UNOS 75 – 100 mg DE POLVO, SE
RETIRAN LOS PERNOS Y EL CILINDRO OBTENIDO QUE ES UNA CELDA COMPLETA CON VENTANA, SE
INSTALA EN EL ESPECTROFOTÓMETRO.
LOS ANÁLISIS CUANTITATIVOS SE EFECTÚAN CON BASTANTE PRECISIÓN, PUES LA RELACIÓN DE
PESOS DE LA MUESTRA AL PATRÓN INTERNO SE CONOCE CON TODA EXACTITUD.
ESPESOR DE LA CELDA
PARA MEDIR LA LONGITUD DE TRAYECTO DE LAS CELDAS DE ABSORCIÓN INFRARROJAS SE PUEDE
USAR UNO DE DOS MÉTODOS: EL DE FRANJAS DE INTERFERENCIA Y EL DE ABSORBENTE PATRÓN.
EL MÉTODO DE FRANJAS DE INTERFERENCIA ES MUY ADECUADO PARA CELDAS CUYAS VENTANAS
ESTÁN MUY PULIDAS. CON LA CELDA VACÍA EN LA ZONA DE LA MUESTRA DEL
ESPECTROFOTÓMETRO Y SIN CELDA EN EL HAZ DE REFERENCIA, EL APARATO SE OPERA TAN
CERCA COMO SEA POSIBLE DE LA LÍNEA DE 100% DE TRANSMITANCIA. SE OBTIENE UN ESPECTRO
SUFICIENTE PARA PRODUCIR 20 - 50 FRANJAS. EL ESPESOR DE LA CELDA B, EN CENTÍMETROS.
EL MÉTODO DE ABSORBENTE PATRÓN PUEDE UTILIZARSE CON LA CELDA EN CUALQUIER ESTADO Y
CON CELDAS DE CAVIDAD CUYAS CARAS INTERNAS NO ESTÉN PULIDAS. PUEDE USARSE LA BANDA
DE 1,960 cm -1 (5.10 m) DEL BENCENO PARA CALIBRAR CELDAS DE TRAYECTOS DE 0.1 mm DE
TRAYECTO ÓPTICO Y LA BANDA 845 cm -1 SIRVE PARA CELDAS DE TRAYECTOS DE 0.1 mm O MÁS. A
LA PRIMERA DE ESTAS FRECUENCIAS, EL BENCENO TIENE UNA ABSORBANCIA DE 0.10 POR CADA
0.01 mm DE ESPESOR; A 845 cm -1 , LA ABSORBANCIA DEL BENCENO ES DE 0.24 POR CADA 0.1 mm
DE ESPESOR.
REFLECTANCIA INTERNA MÚLTIPLE
LOS ALCANCES Y LA VERSATILIDAD DE LA ESPECTROFOTOMETRÍA INFRARROJA COMO MÉTODO DE
ANÁLISIS CUALITATIVO, HAN AUMENTADO CONSIDERABLEMENTE CON EL ADVENIMIENTO DE LA
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TÉCNICA DE REFLEXIONES INTERNAS MÚLTIPLES (LLAMADA TAMBIÉN REFLECTANCIA TOTAL ATENUADA
). CUANDO UN HAZ DE RADIACIÓN PENETRA EN UNA PLACA O PRISMA , SE PRODUCIRÁ UNA
REFLEXIÓN INTERNA CUANDO EL ANGULO DE INCIDENCIA EN LA INTERFASE ENTRE LA MUESTRA Y LA
PLACA ES MAYOR QUE EL ANGULO CRITICO ( QUE ES UNA FUNCIÓN DEL ÍNDICE DE REFRACCIÓN).
EN LA REFLEXIÓN INTERNA SE REFLEJA TODA LA RADIACIÓN. SIN EMBARGO, EL HAZ PARECE
PENETRAR LIGERAMENTE ( DESDE UNA FRACCIÓN DE LONGITUD DE ONDA HASTA VARIAS LONGITUDES
DE ONDA ) POR DEBAJO DE LA SUPERFICIE REFLEJANTE PARA DESPUÉS REGRESAR. CUANDO SE
COLOCA UN MATERIAL EN CONTACTO CON LA SUPERFICIE REFLEJANTE, EL HAZ PIERDE ENERGÍA EN
LAS LONGITUDES DE ONDA EN LAS QUE ABSORBE EL MATERIAL, DEBIDO A UNA INTERACCIÓN CON
EL HAZ INCIDENTE. ESTA RADIACIÓN ATENUADA, AL MEDIRSE Y GRAFICARSE EN FUNCIÓN DE LA
LONGITUD DE ONDA, DA LUGAR A UN ESPECTRO DE ABSORCIÓN CARACTERÍSTICO DEL MATERIAL,
QUE SE ASEMEJA A UN ESPECTRO INFRARROJO OBTENIDO EN LA FORMA COMÚN. LA REFLECTANCIA
INTERNA MÚLTIPLE SIMPLIFICA, EL MUESTREO PARA EL ANÁLISIS INFRARROJO Y CONSTITUYE UN
MÉTODO MUY VALIOSO PARA DIVERSAS ÁREAS DE INVESTIGACIÓN PRACTICA. EL USO DE ESTA
TÉCNICA PERMITE OBTENER FÁCILMENTE ESPECTROS DE ABSORCIÓN INFRARROJA DE UNA GRAN
VARIEDAD DE MATERIALES SÓLIDOS, SIN NECESIDAD DE MOLER, DISOLVER O EMPASTAR.
LA MAYOR PARTE DE LOS TRABAJOS DE REFLECTANCIA INTERNA MÚLTIPLE SE LLEVAN A CABO POR
MEDIO DE UN ACCESORIO QUE SE INSERTA Y SE EXTRAE CON FACILIDAD EN EL ESPACIO DE LA
MUESTRA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO INFRARROJO CONVENCIONAL ESTE ACCESORIO CONSISTE
EN UN SISTEMA DE ESPEJOS QUE ENVÍA LA RADIACIÓN DE LA FUENTE A TRAVÉS DEL ACCESORIO Y
UN SEGUNDO SISTEMA DE ESPEJOS QUE LA DIRIGE HACIA EL MONOCROMADOR. LOS ESPEJOS SON
SUPERFICIES DE ALUMINIO PULIDAS QUE PUEDEN TOMAR LA ANCHURA TOTAL DE LOS HACES DEL
INSTRUMENTO. LOS PORTA MUESTRAS PUEDEN MONTARSE EN CUALQUIERA DE TRES POSICIONES
PARA PODER MODIFICAR EL ANGULO EXTERNO. LAS TRES POSICIONES ESTÁNDAR SON 30, 45 Y
60°. LA PROPORCIÓN LONGITUD ESPESOR DETERMINA ÉL NUMERO DE REFLEXIONES, UNA VEZ QUE
SE HA SELECCIONADO EL ANGULO DE INCIDENCIA; LAS DIMENSIONES DE LA PLACA VARÍAN ENTRE
0.25 Y 5 mm. DE ESPESOR Y 1 A 10 cm DE LONGITUD.
LOS FACTORES CRÍTICOS SON EL PARALELISMO, PLANARIDAD Y UNIFORMIDAD DE LA SUPERFICIE
DE LA MUESTRA. CUANDO SE REQUIERE UNA EFICIENCIA OPTIMA, ES ACONSEJABLE CONTAR CON
UNIDADES IDÉNTICAS EN LOS DOS HACES DEL MONOCROMADOR. DE ESTA MANERA, SE OBTIENE
UNA CURVA DE I0 MUCHO MÁS PLANA, PUES LAS ABSORCIONES COMO LAS DE LAS PLACAS
REFLECTORAS Y DE LOS ANILLOS “O” DE TEFLÓN DE LAS CELDAS PARA LÍQUIDOS, PUEDEN
ELIMINARSE POR COMPENSACIÓN Y HABRÁ MUY POCA INTERFERENCIA DE LA ABSORCIÓN
ATMOSFÉRICA.
EN LA PLACA DE UNA SOLA PASADA, LA LUZ SE INTRODUCE A TRAVÉS DE UNA ABERTURA DE
ENTRADA QUE CONSISTE EN UN BISEL SIMPLE EN UNO DE LOS EXTREMOS DE LA PLACA Y DESPUÉS
DE PROPAGARSE POR REFLEXIONES INTERNAS MÚLTIPLES, SALE A TRAVÉS DE UNA ABERTURA QUE
ES PARALELA O PERPENDICULAR A LA ABERTURA DE ENTRADA. EL ANGULO DEL BISEL DETERMINA
EL ANGULO INTERIOR DE INCIDENCIA. ESTE TIPO DE PLACA ES ÚTIL PARA MATERIALES A GRANEL,
PELÍCULAS DELGADAS Y ESTUDIOS DE SUPERFICIES. EN LA PLACA DE DOBLE PASADA, LA LUZ
ENTRA EN LA MISMA FORMA, SE PROPAGA POR TODA LA LONGITUD DE LA PLACA Y SE REFLEJA AL
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LLEGAR AL EXTREMO OPUESTO DE UNA SUPERFICIE PERPENDICULAR A LA DE LA MUESTRA,
REGRESANDO PARA SALIR DE LA PLACA POR LA ABERTURA DE SALIDA. EL EXTREMO LIBRE DE LA
PLACA PUEDE SUMERGIRSE EN LÍQUIDOS O POLVOS O BIEN, PUEDE INTRODUCIRSE EN SISTEMAS
CERRADOS QUE SOLO REQUIEREN UNA VENTANA ÓPTICA.
LA PROFUNDIDAD DE PENETRACIÓN DE LA RADIACIÓN ES DE SOLO UNOS CUANTOS MICRÓMETROS Y
ES INDEPENDIENTE DEL ESPESOR DE LA MUESTRA. POR CONSIGUIENTE, LOS ESPECTROS PUEDEN
OBTENERSE CON MUCHAS MUESTRAS QUE EXHIBEN UN ALTO GRADO DE ABSORCIÓN, QUE NO
PUEDEN PREPARARSE COMO PELÍCULAS DELGADAS, SINO SOLAMENTE EN CAPAS GRUESAS Y QUE
SOLO ES POSIBLE MONTARLAS EN UN MATERIAL NO TRANSPARENTE. LAS SOLUCIONES ACUOSAS
PUEDEN MANEJARSE SIN COMPENSAR LA POSIBLE FUERTE ABSORCIÓN DEL DISOLVENTE. LAS
MUESTRAS QUE TIENEN MATERIA EN SUSPENSIÓN, TAL COMO SÓLIDOS DISPERSOS O EMULSIONES Y
QUE EXHIBEN EFECTOS DE FONDO EN LOS ESPECTROS DE TRANSMISIÓN DEBIDOS A LA DISPERSIÓN,
PRODUCEN MEJORES RESULTADOS CON REFLEXIÓN INTERNA MÚLTIPLE. EXISTEN DIVERSOS TIPOS DE
PORTA MUESTRAS. ALGUNAS MUESTRAS SÉ AUTO ADHIEREN A LA PLACA REFLECTORA. EN OTROS
CASOS, SE REQUIERE UNA PRESIÓN PARA ESTABLECER UN BUEN CONTACTO ENTRE LA MUESTRA Y
LA PLACA. LOS ANÁLISIS DE LÍQUIDOS DE LLEVAN A CABO USANDO UNA PLACA REFLECTORA DE
GERMANIO, QUE CUENTA TANTO CON LA INSOLUBILIDAD REQUERIDA CON UN TRAYECTO EFECTIVO
CORTO. EL PORTA MUESTRAS CON CALENTAMIENTO ES UN PORTA MUESTRAS DE SÓLIDOS
MODIFICADO, EQUIPADO CON DOS CHAPAS DE CALENTAMIENTO QUE OPERAN A 250°C, PARA
ESTUDIAR LOS EFECTOS TÉRMICOS IN SITU O COMO MEDIO PARA REBLANDECER MUESTRAS DE
PLÁSTICOS Y MEJORAR EL CONTACTO ÓPTICO.
LA APARIENCIA Y LA INTENSIDAD DE UN ESPECTRO DE DEPENDEN DE LA DIFERENCIA ENTRE LOS
ÍNDICES DE REFRACCIÓN ENTRE EL CRISTAL REFLEJANTE Y EL MEDIO MAS ENRARECIDO QUE
CONTIENE AL ABSORBENTE, ASÍ COMO DEL ANGULO INTERNO DE INCIDENCIA. POR TANTO, DEBE
USARSE UN CRISTAL DE REFLEXIÓN CON UN ALTO ÍNDICE DE REFRACCIÓN. UNO DE LOS MATERIALES DE
RESULTADOS MAS SATISFACTORIOS PARA LA MAYORÍA DE LAS MUESTRAS LIQUIDAS Y SÓLIDAS ES EL
KRS - 5. SU ÍNDICE DE REFRACCIÓN ES SUFICIENTEMENTE ALTO PARA PERMITIR LA OBTENCIÓN DE
ESPECTROS BIEN DEFINIDOS DE CASI TODOS LOS MATERIALES ORGÁNICOS, AUNQUE ES SOLUBLE EN
SOLUCIONES BÁSICAS. EL Ag Cl SE RECOMIENDA PARA SOLUCIONES ACUOSAS, PUES ES MUY POCO
SOLUBLE Y TIENE UN ÍNDICE DE REFRACCIÓN MAS BAJO; TAMBIÉN PODRÍA USARSE GERMANIO,
PERO ESTE ELEMENTO ES MUY FRÁGIL.
ANÁLISIS CUANTITATIVOS
LA APLICACIÓN DE LA ESPECTROSCOPIA INFRARROJA COMO MÉTODO CUANTITATIVO VARIA
AMPLIAMENTE DE UN LABORATORIO A OTRO. SIN EMBARGO, EL USO DE INSTRUMENTOS DE REJILLA
DE ALTA RESOLUCIÓN AUMENTA LA VERSATILIDAD Y PRECISIÓN DE LAS INVESTIGACIONES
INFRARROJAS. EL ANÁLISIS CUANTITATIVO INFRARROJO SE BASA EN LA LEY DE BEER; LAS
DESVIACIONES PROVIENEN DE EFECTOS INSTRUMENTALES O QUÍMICOS. EN MUCHOS CASOS, LA
PRESENCIA DE RADIACIÓN DISPERSA HACE QUE LA APLICACIÓN DIRECTA DE LA LEY DE BEER
RESULTE IMPRECISA, ESPECIALMENTE CON VALORES DE ABSORBANCIA ALTOS. PUESTO QUE LA
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ENERGÍA DISPONIBLE EN LA PORCIÓN ÚTIL DEL INFRARROJO SUELE SER BASTANTE BAJA, ES
NECESARIO USAR ANCHURAS DE RENDIJAS CONSIDERABLES EN EL MONOCROMADOR. ESTO CAUSA
UN CAMBIO CONSIDERABLE EN EL VALOR APARENTE DE LA ABSORBANCIA MOLAR; POR
CONSIGUIENTE, LA ABSORBANCIA MOLAR DEBE DETERMINARSE EN FORMA EMPÍRICA.
EL MÉTODO DE LÍNEA BASE, IMPLICA LA SELECCIÓN DE UNA BANDA DE ABSORCIÓN DE LA
SUSTANCIA ANALIZADA, QUE NO QUEDE MUY CERCANA A LAS BANDAS DE OTROS COMPONENTES DE
LA MATRIZ. EL VALOR DE LA ENERGÍA DE RADIACIÓN INCIDENTE P , SE OBTIENE TRAZANDO UNA
LÍNEA RECTA TANGENTE A LA CURVA DE ABSORCIÓN ESPECTRAL EN LA POSICIÓN DE LA BANDA DE
ABSORCIÓN DE LA MUESTRA. LA TRANSMITANCIA P SE MIDE EN EL PUNTO DE MÁXIMA ABSORCIÓN.
CON ESTO SE PROCEDE A GRAFICAR EL VALOR DE log ( Po / P ) EN FUNCIÓN DE LA
CONCENTRACIÓN.
EL USO DEL MÉTODO DE LÍNEA BASE ELIMINA MUCHOS POSIBLES ERRORES. SE UTILIZA LA MISMA
CELDA PARA TODAS LAS DETERMINACIONES. TODAS LAS MEDICIONES SE HACEN EN PUNTOS DEL
ESPECTRO QUE ESTÁN BIEN DEFINIDOS POR EL PROPIO ESPECTRO, POR LO QUE NO EXISTE UNA
DEPENDENCIA CON RESPECTO A LOS VALORES DE LONGITUD DE ONDA QUE SE FIJEN. EL USO DE
ESTAS RELACIONES ELIMINA LAS VARIACIONES DE SENSIBILIDAD DEL INSTRUMENTO, DE INTENSIDAD
DE LA FUENTE O DE LOS AJUSTES DEL SISTEMA ÓPTICO.
EN LAS DETERMINACIONES CUANTITATIVAS SE PUEDEN EMPLEAR TABLETAS DE LA TÉCNICA DE DISCO.
NO OBSTANTE, ES ESENCIAL QUE LAS TABLETAS SEAN DE PESO SIMILAR. SE TOMAS PESOS
PRECISOS DE K Br, MAS UNA CANTIDAD CONOCIDA DE LA SUSTANCIA ANALIZADA, CON CUYOS
DATOS DE ABSORCIÓN SE PUEDA CONSTRUIR UNA CURVA DE CALIBRACIÓN. LOS DISCOS SE PESAN
Y MIDE SU ESPESOR EN DIFERENTES PUNTOS DE SU SUPERFICIE, USANDO UN MICRÓMETRO CON
INDICADOR. LA INCONVENIENCIA DE LA MEDICIÓN DE ESPESORES PUEDE ELIMINARSE USANDO UN
PATRÓN INTERNO, COMO EL TÍO CIANATO DE POTASIO, QUE RESULTA EXCELENTE. DEBE MOLERSE
PREVIAMENTE, SACARSE Y VOLVERSE A MOLER A UNA CONCENTRACIÓN DE 0.2% EN PESO CON K Br
SECO. LA MEZCLA FINAL SE CONSERVA SOBRE PENTÓXIDO DE FÓSFORO. SE PREPARA LA CURVA
DE CALIBRACIÓN MEZCLANDO APROXIMADAMENTE 10% EN PESO DE LA SUSTANCIA ANALIZADA CON
LA MEZCLA DE K Br Y K SCN Y VOLVIENDO A MOLER. LA RELACIÓN DE LA ABSORCIÓN DE TÍO
CIANATO A 2,125 cm -1 CON RESPECTO A UNA BANDA DE ABSORCIÓN DE LA SUSTANCIA
CONSIDERADA, SÉ GRAFICA EN FUNCIÓN DEL PORCENTAJE DE CONCENTRACIÓN DE LA MUESTRA.
PARA MEDICIONES CUANTITATIVAS, EL SISTEMA DE UN SOLO HAZ TIENE ALGUNAS CARACTERÍSTICAS
FUNDAMENTALES, QUE RESULTAN EN UNA MAYOR SENSIBILIDAD Y MEJOR PRECISIÓN QUE LOS
SISTEMAS DE HAZ DOBLE. CON TODOS LOS DEMÁS FACTORES SIENDO IGUALES, UN INSTRUMENTO
DE UN SOLO HAZ TIENE AUTOMÁTICAMENTE UN VALOR MAS ALTO DE LA RELACIÓN SEÑAL – RUIDO.
EXISTE UN FACTOR DE VENTAJA DE 2 AL OBSERVAR TODO EL TIEMPO UN SOLO HAZ Y NO DOS
HACES LA MITAD DE TIEMPO. LA CONMUTACIÓN ELECTRÓNICA PROPORCIONA OTRO FACTOR DE
VENTAJA DE 2. DE ESTA FORMA, EN CUALQUIER SITUACIÓN ANALÍTICA EN LA QUE EL RUIDO DE
FONDO SEA APRECIABLE, EL ESPECTRÓMETRO DE UN SOLO HAZ DEBE SER SUPERIOR.
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