rovnováhy v roztocích elektrolytů
Post on 25-Jan-2016
49 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
Rovnováhy v roztocích elektrolytů
Elektrolyt
je látka, která se při interakci s molekulami polárního rozpouštědla štěpí nebo-li disociuje na volně pohyblivé ionty
roztoky elektrolytů vedou el. proud, přenašeči náboje jsou právě ionty
Elektrolytická disociace
je děj, při kterém dochází k rozštěpení vazeb v elektrolytu a ke vzniku volných iontů.
při disociaci dochází k rozštěpení vazeb v původních látkách na základě jejich interakce s molekulami rozpouštědla.
Elektrolytická disociace
vhodím do
Elektrolytická disociace
http://www.chemie-master.de/lex/begriffe/img/hydratation.jpgartemis.osu.cz/ComLab/Web_cz/232_cz.htm
solvátový obal
Elektrolyty
silné – takové, u nichž dochází k téměř úplné disociaci (HCl, NaCl, ...)
slabé – disociace je jen částečná, větší část molekul zůstává v roztoku nedisociována (NH3, CH3COOH, ...)
středně silné – výrazně nepřevažuje disociovaná ani nedisociovaná část
Roztoky elektrolytů
ideální jejich vlastnosti jsou funkcí koncentrace
iontůionty se totiž navzájem neovlivňujízředěné roztoky
reálné koncentrovanější roztokyionty se navzájem ovlivňují (vzájemné
srážky, vzájemné interakce nábojů)
Popis reálných roztoků
zavádíme novou veličinu - aktivitu aktivita „nějakým způsobem“
zahrnuje všechny tyto interakce a vhodně popisuje daný systém iontů v roztoku
ai = i · ci
Popis reálných roztoků
iiii
iiiiii
RTcRT
cRTaRT
lnln
lnln0
00
Odchylku od ideálního chování vystihuje člen:
Teoretickým zpracováním chování reálných roytoků se zabývali pánovéDebye and Hückel – Teorie silných elektrolytů
iRT ln
Dále usoudili, že tato odchylka souvisí s elektrickou prací konanou při změně koncentrace iontu:
i
eli dn
dWRT ln
Popis reálných roztoků
další předpoklad:ionty jsou považovány za bodové
náboje bylo odvozeno:
IzTkonst iri22
3
)(log
roztoku síla iontová
(náboj) číslo nábojové
apermitivit relativní -
I -
zi
r
Popis reálných roztoků
Iontová síla roztoku
součet se provádí pře všechny ionty v roztoku (počt je i)
ci – je molární koncentrace i-tého iontu
zi – je nábojové číslo i-tého iontu
i
ii zcI 2
2
1
Popis reálných roztoků
člen shrneme do jedné konstanty A (týkající se jen daného rozpouštědla): ATkonst r 2
3).(
23
).(
Tkonst r
IAzii2log
- vztah ukazuje závislost aktivitního koeficientu na iontové síle roztoku- ve zředěných roztocích se součin Azi
2I1/2 blíží 0, protože iontová síla se blíží 0 (zahrnuje koncentraci, která se blíží 0). Tzn., že i = 1 a chování roztoku se blíží ideálnímu roztoku
Popis reálných roztoků
uvedený vztah ale platí jen v nepříliš koncentrovaných roztocích (zanedbali jsme vlastní poloměr iontů apod.) – do I < 0,01 mol.dm-3
při zahrnutí vlastního poloměru iontů
vztah pak lze užít do I < 0,1 mol.dm-3
IdB
IAzii
1log
2
d – vlastní poloměr iontůB - konstanta
Popis reálných roztoků
pro roztoky koncentrovanější – rovnice se (na základě experimentálnách výsledků) doplní o další empirický člen:
CIIdB
IAzii
1log
2
d – vlastní poloměr iontůB – konstantaC – konstanta, empirická, souvisí se solvatací iontů (ionty v roztoku málokdy cestují nesolvatovány
Reálné roztoky – experimentální aktivitní koef.
např. potenciometricky lze stanovit jen hodnoty středních aktivitních koeficientů
mnm
An
Knm
KnAm nKm+ + mA
n-
Produkt (součin) rozpustnosti
Pokud vhodíme za dané teploty málo rozpustnou sůl do vody, rozpustí se její jen velmi malá část, zbytek zůstane v roztoku nerozpuštěný v pevném stavu
Vytvoří se tak heterogenní rovnováha Otázka je, jak tuto rovnováhu popsat
Produkt (součin) rozpustnosti
rovnováhu lze charakterizovat konstantou (závislou na teplotě) – produkt (součin) rozpustnosti
KnAm nKm+ + mA
n-Ag
+
+ Cl-
AgCl
Příklad:
m
A
n
KAK nmmn
aaP )()( 11 )()(
ClAgAgCl aaP
2Hg+
+ SO42-
Hg2SO4
12 )()( 2442
SOHgSOHg aaP
Produkt (součin) rozpustnosti
vyjádříme-li aktivity (např. pro AgCl)
P´ - zdánlivý součin rozpustnosti, definovaný pomocí molárních rovnovážných koncentrací
P
2211 ]][[)()(
AgClClAgAgCl PClAgaaP
]][[ ClAgPAgCl
Produkt (součin) rozpustnosti
rozpustnost solikoncentrace soli v nasyceném roztokupro AgCl
AgClr
rrrAgCl
Ps
sssClAgP
2]][[
Ag++ Cl
-AgCl
][][ ClAgsr
Produkt (součin) rozpustnosti
rozpustnost solikoncentrace soli v nasyceném roztokupro Hg2SO4
2Hg++ SO4
2-Hg2SO4
][22][
][21][
24
24
SOsHg
HgSOs
r
r
3
3224
2
4
4)2(][][
42
42
SOHgr
rrrSOHg
Ps
sssSOHgP
Produkt (součin) rozpustnosti
rozpustnost solikoncentrace soli v nasyceném roztokupro AgCl, ale s aktivitními koef.
AgCl
AgCl
AgClAgClAgCl
Ps
sClAgPP 2222 )(]][[
Ag++ Cl
-AgCl][][ ClAgsr
Produkt (součin) rozpustnosti
co když je v roztoku indiferentní elektrolyt (tj. takový, který nemá žádný společný ion s rozpuštěnou solí (pro případ AgCl to je např. NaOH)??? - změní to nějak rozpustnost?
AgCl
AgCl
Ps
Ano, změní. Přidání NaOH změní iontovou sílu roztoku, tím se změní aktivitní koeficient, který bude menší než 1. PAgCl je konstanta, takže rozpustnost vzroste!!!
i
ii zcI 2
2
1IAzii
2log
Produkt (součin) rozpustnosti
co když je v roztoku společný ion (tj. takový, který má společný ion s rozpuštěnou solí (pro případ AgCl to je např. NaCl – Cl- je společný ion)??? - změní to nějak rozpustnost?
22 ].[)(
].[)(
][)(
][)(.)(]][[
NaClsPP
NaClsP
NaCls
NaClssClAgP
rAgClAgClAgCl
rAgClAgCl
rAgCl
rAgClrAgClAgCl
pro vysoké koncentrace přidané soli
Produkt (součin) rozpustnosti
2
22
][)(
].[)(
NaCl
Ps
NaClsPP
AgClrAgCl
rAgClAgClAgCl
Ano, změní. Přidání NaCl změní sice iontovou sílu roztoku, ale koncentrace druhého přidaného iontu je vysoká, tím pádem je nízká koncentrace prvního iontu (v našem případě Ag+), jmenovatel tím pádem vzroste, takže rozpustnost klesne!!!
Kyseliny a zásady
Arrheniova teoriekyselina je látka schopná odštěpovat
proton H+
zásada je látka schopná odštěpovat ion OH-
HA + H2O H3O++ A
-
HCl+ H2O H3O++ Cl
-
CH3COOH+ H2O H3O++ CH3COO
-
BOH B+
+ OH-
KOH K+
+ OH-
Teorii lze ale aplikovat pouze na vodné roztoky kyselin a zásad
Kyseliny a zásady
Teorie nová - Brønsted-Lowryvycházejí z toho, že při acidobázických
reakcích dochází k přenosu protonu – protolytické reakce
kyseliny jsou částice schopné odštěpovat proton H+
zásady (báze) jsou částice schopné se s protonem spojovat
Kyseliny a zásady
Brønsted-Lowry teoriekyselina
A H++ B
kyselina proton báze
HCl H++ Cl
-
kyselina proton báze
- každé kyselině odpovídá tzv. konjugovaná báze a naopak – tvoří konjugovaný pár či protolytický systém- tyto dvojice se liší o proton
Kyseliny a zásady
Brønsted-Lowry teoriepřenosu protonu se zúčastňují vždy
dva protolytické systémy (protože proton se musí „někomu“ předat či si ho musí „někdo“ vzít
kyselost kyseliny se tedy může projevit jen tehdy, je-li přítomna nějaká zásada schopná proton vázat (např. voda)
Kyseliny a zásady
Brønsted-Lowry teorie
reakce zavádění HCl(g) do vody
H+ + H2O H3O
+
HCl + H2O H3O++ Cl
-
(rozpouštì dlo)
Kyselina 1 Kyselina 2báze 2 báze 1
reakcí kyseliny s bází (rozp.) vzniká nová kyselina a nová báze.
Kyseliny a zásady
Brønsted-Lowry teorie
kyselina 1+ kyselina 2 + báze 1báze 2
konjugovaný pár 1
konjugovaný pár 2
- platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak- v případě reakce HCl s vodou – HCl je silná kyselina (má velkou snahu předat proton), Cl- je slabou bází (nesnaží se přijmout proton od kyseliny) rovnováha je posunuta výrazně doprava
Kyseliny a zásady
Brønsted-Lowry teorie jiná reakce
voda tedy může působit jako slabá báze konjugovaná se silnou kyselinou (H3O+)
- i zde platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak, ALE- v případě reakce HCN s vodou – HCN je slabá kyselina (má malou snahu předat proton), CN- je silnou bází (má velkou snahu přijmout proton od kyseliny) rovnováha je posunuta výrazně doleva
HCN+ H2O H3O++ CN
-
(rozpouštì dlo)
Kyselina 1 Kyselina 2báze 2 báze 1
Kyseliny a zásady
Brønsted-Lowry teorieDalší reakce, disociace báze
A navíc - voda může působit také jako slabá kyselina konjugovaná se silnou bází (OH-)
- i zde platí, že silná kyselina je konjugována se slabou bází a naopak, A- v případě reakce NH3 s vodou – NH3 je slabá báze (má malou snahu přijmout proton), OH- je silnou bází (má velkou snahu přijmout proton od kyseliny) rovnováha je posunuta výrazně doleva
NH3 + H2O OH- + NH4
+
(rozpouštì dlo)
báze 1 báze 2kyselina 2 kyselina 1
Kyseliny a zásady
dělení rozpouštědel dle převažujícího acidobazického chování: amfiprotní (stejně ochotně protony
odevzdávají jako přijímají) – voda, ethanol, methanol
aprotní (protolytických reakcí se nezúčastňují, protony ani nepřijímají ani neodavzdávají) – benzen, CCl4
protogenní (snadno odštěpují protony) – HCl, H2SO4)
protofilní (protony snadno přijímají) – NH3, pyridin
Kyseliny a zásady
Brønsted-Lowry teorielze ukázat, že táž látka se v jednom
rozpouštědle chová jako kyselina, v jiném jako báze (např. bezvodá CH3COOH)
• Bezvodý NH3
CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4
+
(rozpouštì dlo)
kyselina 1 báze 1báze 2 kyselina 2
Chová se jako silná kyselina
Kyseliny a zásady
Brønsted-Lowry teorie• ve vodě
• v bezvodé HF
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O
+
(rozpouštì dlo)
kyselina 1 báze 1báze 2 kyselina 2
Chová se jako slabá kyselina
CH3COOH + HF CH3COOH2++ F
-
(rozpouštì dlo)
báze 1 kyselina 1kyselina 2 báze 2
Chová se jako báze
Kyseliny a zásady
Brønsted-Lowry teorieV bezvodém amoniaku se tedy i jinak
slabá kyselina octová chová jako silná, naopak, v prostředí ledové kyselina octové se i silné kyseliny chovají jako slabé
Disociační konstanty některých kyselin v ledové CH3COOH stoupají v řadě:
• HNO3 < HCl < H2SO4 < HBr < HClO4
Kyseliny a zásady
Brønsted-Lowry teorieZ toho vyplývám že pojem kyselina a báze
je relativní a závisí na schopnosti látek vázat či uvolňovat proton (i vzájemně vůči sobě)
Kyseliny a zásady
Teorie rozpouštědlovázaložena na chování látek při reakci s
rozpouštědlemKYSELINA je látka, při jejíž reakci s
rozpouštědlem se v roztoku zvyšuje koncentrace kationtů charakteristických pro čisté rozpouštědlo
ZÁSADA je látka, při jejíž reakci s rozpouštědlem se v roztoku zvyšuje koncentrace aniontů charakteristických pro čisté rozpouštědlo
Kyseliny a zásady
Teorie rozpouštědlovájako rozpouštědlo může v tomto případě
fungovat jen látka podléhající disociaci
+ H2O OH-+H3O
+H2O
+ NH3 NH2-+NH4
+NH3
+ SO2 SO32-+SO2
+SO2
BF3 BF4-
BF2+
BF3 + +
Kyseliny a zásady
Teorie rozpouštědlová
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O
+
(rozpouštì dlo) kation
CH3COOH + HF CH3COOH2++ F
-
(rozpouštì dlo) aniont
Kyselina octová se chová jako kyselina
Kyselina octová se chová jako zásada
Kyseliny a zásady
Teorie rozpouštědlováJe-li rozpouštědlem látka obsahující
proton (H2O, NH3), zjevně jsou výsledky podobné jako u teorie Brønsted-Lowryho
ALE – funguje i u neprotonovaných rozpouštědel, u nichž Brønsted-Lowryho teorie nefunguje
teorie je obecnější
Kyseliny a zásady
Teorie Lewisova Je nejobecnější, platí i pro reakce, kde
nevystupuje rozpouštědlo a rozpouštěná látka ZÁSADA je látka mající volný elektronový pár,
který může sdílet s jiným atomem za vzniku stabilnější elektronové konfigurace (např. elektronový oktet)
Zásada je tedy donorem elektronového páru Lewisovy zásady jsou shodné se zásadami
Brønstedovými, neboť látka, která je donorem elektronového páru, je současně schopna být akceptorem protonu (H+)
N
H
H
H
amoniak
O-
H
hydroxidový anion
Kyseliny a zásady
Teorie LewisovaKYSELINA je látka, která má vakantní
(volný) orbital a může společným sdílením volného elektronového páru jiného atomu tento orbital zaplnit a vytvořit tak stabilnější elektronovou konfiguraci
Kyselina je tedy akceptor elektronového páru
B
Cl
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
Chlorid boritý Chlorid hlinitý
H+, Co3+, Ag+
Kyseliny a zásady
Teorie Lewisova neutralizace Lewisovy kyseliny Lewisovou
zásadou je vznik koordinačně-kovalentní vazby
B
Cl
Cl
Cl
+ N
H
H
H
kyselina zásada
B
Cl
Cl
Cl
N
H
H
H
sůl
N
H
H
H
H+ + N+
H
H
H
H
Kyseliny a zásady
Použití teoriíArrheniova – v některých jednoduchých
případech v elektrochemiiBrønsted-Lowryho teorie – hlavně pro děje ve
vodných roztocích, u rozpouštědel s protony, v elektrochemii apod.
Rozpouštědlová teorie – také pro složitější děje ve vodných roztocích, v případě dějů v roztocích s nevodnými rozpouštědly apod.
Lewisova teorie – při objasňování reakčních mechanismů
Disociační konstanta
OHHA
OHAa aa
aaK
2
3
11
HA + H2O H3O++ A
-
• vzhledem k tomu, že vše se děje ve vodném roztoku, jen malá část molekul vody zreaguje
• tzn. aktivita vody [H2O] se po reakci prakticky nezmění – zůstává konstantní
.OH)(
)(OH
.
2.OH
.OH.2
2
2
2
konstc
c
konsta
poč
počzreag
OH
Disociace jednosytné kyseliny
HA
AOHa
aa
a
aaK
konstKHAK
3
.)(Termodynamická kyselá disociační konstanta kyseliny HA
Disociační konstanta
12
1
1-1
3
OHHA
AOH
CK
HA + H2O H3O++ A
-
• vzhledem k tomu, že vše se děje ve vodném roztoku, jen malá část molekul vody zreaguje
• tzn. koncentrace vody [H2O] se po reakci prakticky nezmění – zůstává konstantní
• Např. reaguje-li v 1 litru 0,1 mol HCl (0,1 mol.dm-3 roztok), zreaguje, dle stechiometrie rovnice, max. 0,1 molu vody. Oproti 55,5 molům přítomné vody je o množství více než 500 x nižší, tedy zanedbatelné
.OH)(
)(OH
OH)(OH
2.OH
.OH.2
.2.OH2
2
2
2
konstc
c
c
poč
počzreag
zreagpoč
Disociace jednosytné kyseliny – budeme uvažovat, že roztok je IDEÁLNÍ
Disociační konstanta
1
1-1
3
HA
AOH
.
A
CA
K
konstKK
• KA – jsou tabelovány• u disociačních rovnováh se lépe pracuje s KA než s KC
• KA – kyselá disociační konstanta kyseliny HA
Disociační konstanta
Pro báze?obdobné
B + H2O OH- + BH
+
1
11
B
BHOH
.
B
CB
K
konstKK
Disociační konstanta
Příklad konkrétní kyseliny a zásadykyselina octová
amoniak
COOHH
COOHCOOHCHK A
3
333 C
OHC)(
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O
+
NH3 + H2O OH- + NH4
+
3
43 N
N)(
H
HOHNHKB
Disociační konstanta
vyjadřuje (za dané teploty) míru disociace kyseliny nebo zásady, čím vyšší, tím vyšší míra disociace
Kvantitativní měřítko dělení kyselin a zásad na slabé a silné kyseliny (zásady) slabé
kyseliny (zásady) středně silné
Kyseliny (zásady) silné
410AK
210AK
42 1010 AK
4ApK
42 ApK
2ApK
Disociační konstanta
Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopakDisociace amoniaku ve vodě
Amoniak je slabá zásadaAmonný iont (NH4
+) je k ní konjugovaná kyselina
NH3 + H2O OH- + NH4
+
(rozpouštì dlo)
báze 1 báze 2kyselina 2 kyselina 1
Disociační konstanta
Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopakKB amoniaku známe, ale jak se dostat k KA(NH4
+), tedy k disociační konstantě k ní konjugované kyseliny?
Tuto reakci nelze jednoduše realizovat
NH4+ + H2O NH3 + H3O
+
(rozpouštì dlo)
kyselina 1 báze 1báze 2 kyselina 2
Disociační konstanta
Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopakAle vztah pro disociační konstantu napsat lze
NH4+ + H2O NH3 + H3O
+
(rozpouštì dlo)
kyselina 1 báze 1báze 2 kyselina 2
4
334| N
N)(
H
HOHNHK A
Disociační konstanta
Vztah mezi disociačními konstantami báze a k ní konjugované kyseliny – a naopakPokusme se teď vynásobit KA(NH4
+) a KB(NH3)
3
4
4
3334| N
N)()(
NH
NHOH
H
HOHNHKNHK BA
VBA KOHOHNHKNHK 334| )()(
KV je konstanta za dané teploty (viz dále), a je tabelována
)()(3
4| NHKKNHK
B
VA
Disociační stupeň
Zavedl Arrhenius, jde o obdobu stupně konverze
Značí se Udává frakci, která se z každého molu
elektrolytu rozštěpí na ionty, např. pro kyselinu HA HA + H2O H3O
++ A-
rM
disoc
c
c
)(.
(cM)r.. – celková (výchozí, počáteční) koncentrace látky (někdy také c0)cdisoc. – frakce látky (kyseliny) rozštěpené na ionty
Disociační stupeň
k čemu disociační stupeň je a komu slouží? slouží nám všem!!! k čemu je? ... pár odvození ... pokusíme se vyjádřit rovnovážné koncentrace
látek po disociaci a dosadit do vztahu pro KA
rM
HAdisoc
c
c
)(.
HA + H2O H3O++ A
-
][][
][
3
3.
AOH
OHcdisoc
rMc
OH
)(
][ 3
Disociační stupeň
...odvození
][)()(][ 3. OHcccHA rMdisocrM
rMcAOH )(][][ 3 rMc
OH
)(
][ 3
][][ 3 AOH
][ 3. OHcdisoc
rM
rMrMdisocrM
cHA
ccccHA
))(1(][
)()()(][ .
)1(
)(
))(1(
)(
HA
AOH 222
1
1-1
3
rM
rM
rMA
c
c
cK
Disociační stupeň
...odvození
a jak to bude vypadat u slabých elektrolytů (např. kyselin)?
)1(
)( 2
rM
A
cK - vztah mezi disociační konstantou a
stupněm disociace – platí obecně
2)( rMA cK 1
zanedbáme ve jmenovateli oproti jedničce
Disociační stupeň
pro disociační stupeň pak platí:
disociace elektrolytu závisí na hodnotě disociační konstanty a roste se zřeďováním roztoku
rM
A
c
K
)( Ka=10-4
(cM)r
10-210-4
0,5
Disociace vody a pH
Disociuje voda sama o sobě? ANO – málo, ale přece – autoprotolýza
vody
některé molekuly fungují jako kyseliny, jiné jako zásady
H2O + H2O H3O++ OH
-
Disociace vody a pH
disociace ale probíhá jen velmi málo (na jednu dvojici H3O+ a OH- připadá 555 mil. nedisociovaných molekul vody
H2O + H2O H3O++ OH
-
2)(2
3
OH
OHOHa a
aaK
.)(
)(
2
2
konstOHc
konsta OH
Disociace vody a pH
lze vytvořit jedinou konstantu KV, kterou nazveme iontový součin vody, a která nám bude za dané teploty charakterizovat uvedenou rovnováhu
a budeme-li roztok považovat za ideální
VOHa KaK 2)(2
OHOHVOHa aaKaK
32
2)(
]][[ 3 OHOHKV
Disociace vody a pH
iontový součin vody - tato konstanta je velmi důležitá a často se používá
při 25 °C KV = 1,02.10-14
mění se s teplotou – roste platí ve všech vodných roztocích, ze vztahu je
patrné, že pokud nějakým způsobem vzroste koncentrace např. oxoniových kationtů, musí klesnout koncentrace hydroxidových aniontů
v neutrálním roztoku jsou tyto koncentrace rovny
]][[ 3 OHOHKV
Disociace vody a pH
iontový součin vody – při výpočtech (viz cvičení) je praktické používat pKV
VV KpK log
Stupnice pH
přítomnost a koncentrace H3O+ a OH- iontů je velmi významná pro řadu dějův organismechv ekosystémechvodárenstvíovlivňuje průběh chemických reakcía vlastně i řady nechemických dějůprostě skoro všude ...
protože náš život je spjat s vodou a vodnými roztoky (a nejen náš)
Stupnice pH
běžně se [H3O+] pohybuje v rozmezí 10 – 10-15 mol.dm-3
z hlediska používání a komunikace to jsou dost nepraktická čísla
zavedena stupnice pH
to nám z „ošklivého káčátka“ (čísla), udělá „hezké káčátko“ (číslo)
OHOH
OHa33
log]log[logpH 3
10-4 4
Stupnice pH
stupnice byla zavedena pro pH mezi 0-14 a odpovídající koncentrace (1 – 10-14 mol.dm-3)
trochu zádrhel může být, že pH je definováno pomocí aktivity (nikoliv koncentrace) – pro určení pH musíme aktivitu (aktivitní koeficient) znát
zavádíme konvenční stupnici pH – máme sadu vhodných roztoků (tak, aby se daly snado připravit), jejichž aktivitu známe a jimž bylo po přesném proměření přiřazeno definicí dané pH (kalibrační roztoky) – nějaké zařízení pro měření pH (např. pH elektroda) s jejich pomocí nakalibrujeme
a pak můžeme měřit pH neznámých roztoků (např. vody z vodovodu)
pH elektroda
OHa
3
OHa
NEUTRÁLNÍ ROZTOKY
KYSELÉ ROZTOKY ZÁSADITÉ (BÁZICKÉ) ROZTOKY
Stupnice pH a alternativní stupnice
co roztoky ležící mimo rozsah koncentrací (1 – 10-14 mol.dm-3)? třeba zavést jinou funkci, závislou např. jen na
koncentraci – např. Hammetova funkce kyselosti H0 v řadě případů se lze dostat až k hodnotám -11 a
odpovídajícím koncentracím H3O+ iontů
InH
InOHA a
InH
InInHpKH
loglog][
][log)(
30
In – bazický barevný indikátor, InH+ - jeho protonizovaná formaH0 – udává hodnotu pKA, kterou by měl mít indikátor, aby v daném prostředí byl poměr obou jeho forem jednotkový- ve zředěných roztocích, kde se aktivitní koeficient blíží 1 přechází tato funkce na stupnici pH
Výpočty pH – voda
pro zředěné roztoky lze psát (neboť aktivitní koef. je blízký 1)
platí, že KV = 1.10-14
koncentrace [H3O+] a [OH-] jsou stejné v neutrálních roztocích
]log[pH 3 OH
7143 1010.1][][ OHOH
710log.1]log[pH 73 OH
Výpočty pH – silné kyseliny a zásady disociují prakticky úplně koncentraci [H3O+] iontů lze prakticky
ztotožnit s koncentrací výchozí lze ztotožnit s výchozí (analytickou) kyseliny (zásady)
roztok opět budeme považovat za ideální (je-li zředěný)
pro kyseliny
]log[pH 3 OH
rMcOH )(][ 3
rMc )log(pH
rMc )( - výchozí (analytická) koncentrace kyseliny
Výpočty pH – silné kyseliny a zásady
disociují prakticky úplně pro zásady
zaveďme něco podobného jako je pH a to pOH
]log[]log[
jeme)zlogaritmu to(celé ]][[K
3
3V
OHOHpK
OHOH
V
rBcOH )(][
]log[pOH OH
rBc )( - výchozí (analytická) koncentrace zásady
Výpočty pH – silné kyseliny a zásady
disociují prakticky úplně pro zásady
C 25 pro 14
]log[]log[ 3
pOHpH
pOHpKpH
pOHpHpK
OHOHpK
V
V
V
C 25 pro )log(14 rBcpH
Výpočty pH – slabé kyseliny
disociují jen částečně
1
1-1
3
HA
AOH
AK
HA + H2O H3O++ A
-
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O
+
OHA 3-
][)()(][ 3. OHcccHA rMdisocrM
rMc )( - výchozí (analytická) koncentrace kyseliny
- disociace je často jen zanedbatelná- např. u kys. octové disociují obvykle zhruba 4-5 molekul na 100 molekul nedisociovaných
rM
rM
cHA
cOH
)(][
)(][ 3
Výpočty pH – slabé kyseliny
disociují jen částečně
1
1-1
3
HA
AOH
AK
HA + H2O H3O++ A
-
rM
rM
cHA
cOH
)(][
)(][ 3
OHA 3
-
rMA
rMA
cK
cK
)(OH
)(
OHOH
2
3
1
3
1
3
rMA cK )(OH3
Výpočty pH – slabé kyseliny
disociují jen částečněHA + H2O H3O
++ A-
rMA
rMA
rMA
rMA
rMA
cKpH
cKpH
cK
cK
cK
)log(2
1log
2
1
)log(log2
1
)(-logpH
)(logOHlog-
jemezlogaritmu e tohl)(OH
2/1
3
3
rMA cpKpH )log(2
1
Výpočty pH – slabé zásady
disociují jen částečně
podobnými úpravami jako dosud dojdeme
rBB
rBB
cKpOH
cKH
)log(2
1log
2
1
vánízlogaritmo po
)(O
rBB cpKpOH )log(2
1
B + H2O OH- + BH
+
rBc )( - výchozí (analytická) koncentrace zásady
Výpočty pH – slabé zásady
disociují jen částečně
podobnými úpravami jako dosud dojdeme
C) 25 (pro 14 pOHpH
B + H2O OH- + BH
+
rBc )( - výchozí (analytická) koncentrace zásady
rBB cpKpH )log(2
114
Hydrolýza solí
závisí na relativní síle složek (kyseliny a zásady) tvořící sůlsoli slabé kyseliny a silné zásady – pH
se zvýší (bázické) – (např. CH3COONa)soli silné kyseliny a zásady – pH není
ovlivněno - (např. NaCl)soli silné kyseliny a slabé zásady – pH
se sníží (kyselé) – (např. NH4Cl)soli slabé kyseliny a slabé zásady –
nelze předem odhadnout (CH3COONH4)
Hydrolýza solí
soli jsou silné elektrolytyjak to všechno probíhá? (např.
CH3COONa)
CH3COONa + H2O Na+ + CH3COO
-
CH3COO- + H2O OH
- + CH3COOH
vše v roztoku (aq)
proto se tento roztok bude chovat bázickyrovnováhu z druhé rovnice lze charakterizovat hydrolytickou konstantou
1-
3
1-13
3COOCH
OHCOOHCH)( COOCHKh
)()( 33 COOCHKCOOCHK Bh
z rovnice je také patrné, že CH3COO- se chová jako silná báze konjugovaná ke kyselině octové - KB
Hydrolýza solí
jak zjistit KB (pKB)?
• zkusíme vynásobit KA(CH3COOH) s KB
VAB
AB
KOCOOHCHKCOOCHK
OCOOHCHKCOOCHK
-333
13
1
3
1-3
1-3
1-13
33
OHH)()(
COOHCH
HCOOCH
COOCH
OHCOOHCH)()(
)()(
)()(
33
33
COOHCHK
KCOOCHK
KCOOHCHKCOOCHK
A
VB
VAB
Hydrolýza solí
máme vztah mezi KA a KB, co dál? lze odvodit, obdobně jako na jednom z
předchozích snímků (a dále pojedeme obcně)
rSkonjB cBKH ))((O - kde KB je ona konstanta hydrolýzy (disociační konstanta konjugované báze)
rSc )( - výchozí (analytická) koncentrace soli
)(
)(][
)()(
O
3 AK
cK
OH
KOH
cAK
KH
A
rSVV
rSA
V
Hydrolýza solí
a po zlogaritmování
roztok soli vzniklé ze slabé kyseliny a silné zásady je tím zásaditější, čím větší je koncentrace rozpuštěné soli a čím slabší je příslušná kyselina
rSA cApKpH )log()(2
17
Hydrolýza solí
obdobně lze pro sůl ze slabé zásady a silné kyseliny odvodit:
roztok soli vzniklé ze silné kyseliny a slabé zásady je tím kyselejší, čím větší je koncentrace rozpuštěné soli a čím slabší je příslušná zásada
rSB cBpKpH )log()(2
17
Hydrolýza solí
obdobně lze pro sůl ze slabé zásady a silné kyseliny odvodit:
roztok soli vzniklé ze silné kyseliny a slabé zásady je tím kyselejší, čím větší je koncentrace rozpuštěné soli a čím slabší je příslušná zásada
rSB cBpKpH )log()(2
17
NH4+ + H2O NH3 + H3O
+NH3 + H2O OH
- + NH4+ 3
4 NH)(
B
Vh K
KNHK
)()( 44 NHKNHK Bh
Hydrolýza solí
pro sůl ze slabé zásady a slabé kyseliny lze odvodit:
hodnota pH roztoku vzniklého ze slabé kyseliny a slabé zásady nezávisí na koncentraci této soli, ale na rozdílu síly kyseliny a zásady
)()(2
17
)()(2
17
33 NHpKCOOHCHpKpH
BpKApKpH
BA
BA
Hydrolýza solí
s hydrolýzou je třeba počítatpř. neutralizační titrace – pokud vzniká
sůl nestejně silné kyseliny a zásady – bod ekvivalence je jinde než u pH 7
dle toho je třeba volit vhodný indikátor
Indikátory
Ostwaldova představaAcidobazický indikátor je slabá
kyselina (nebo zásada)• Nedisociovaná forma má jinou barvu než
disociovaná• odvození pro kyselinu (pro zásadu to bude
obdobné)• Disociační rovnice indikátoru HIn
HIn + H2O H3O++ In
-
Barva 1(např. modrá)
Barva 2(např. červená
Indikátory
Ostwaldova představaPro disociační konstantu platí:
HIn + H2O H3O++ In
-
Barva 1(např. modrá)
Barva 2(např. červená
1
1-1
3
HIn
InOH)(
HInK A
Indikátory
Ostwaldova představaJednoduchá úprava
1-
11
3In
HIn)(OH
HInK A Zlogaritmujeme dekadickya vynásobíme současně (-1)
1
1-
HIn
Inlog)( HInpKpH A
Indikátory
Ostwaldova představa• Barva roztoku (dáno indikátorem) je určena
těmi částicemi indikátoru, které jsou v roztoku alespoň ve 100 násobném nadbytku, ke změně barvy dochází, pokud se mění poměr [In-]/[HIn] od 0,1 – 10, tj rozmezí 2 jednotek pH.
11-
HIn
In)( HInpKpH A
1)(
1)(
HInpKpH
HInpKpH
A
A…+log0,1[In-]/[HIn]=0,1
…+log10[In-]/[HIn]=10
Indikátory
Ostwaldova představaPro báze obdobným odvozením vyjde:
1
1
In
InHlog)(14
InpKpH B
1)(14
1)(14
InpKpH
InpKpH
B
B…+log10[InH+]/[In]=10
…+log0,1[InH+]/[In]=0,1
In + H2O InH+ + OH
-
Indikátory
Ale pozdější výzkumy ukázaly, že Ostwaldova představa je pravdivá jen částečně
Změna barvy přísluší větší strukturní změně, než je odštěpení protonu (a naopak)
Přesnější představa – HantzchKaždý acidobázický indikátor existuje ve
dvou tautomerních formách, které se liší barvou (molekula a z ní disociací vzniklý ion má barvu stejnou)
Indikátory
fenolftalein
methyloranž
brómthymolová modř
Indikátory
Hantzchova představaObě tautomerní formy indikátoru
(strukturně se liší díky různé poloze vodíkového atomu ve struktuře)
V roztoku jsou tři rovnováhy:• Mezi oběma tautomery:
Tautomerie – Laar (1885) – rovnováha dvou izomerních forem látek, které se ve struktuře liší polohou některého vodíkového atomu
][
][
2
1
HIn
HInKT HIn2 HIn1
Indikátory
Hantzchova představaV roztoku jsou tři rovnováhy:
• a dvě disociační
HIn1 + H2O H3O++ In1
-
HIn2 + H2O H3O++ In2
-
11
1-1
1
31
HIn
InOH)(
HInK A
12
1-2
1
32
HIn
InOH)(
HInK A
Indikátory
Hantzchova představa• nás zajímá celková disociační konstanta
KA(HIn) bez ohledu na to, o kterou strukturní formu jde
celk
celkA HInK
HIn
InOH)(
-3
21
-2
-13
HInHIn
InInOH)(
HInK A
21
-2
-1
-
HInHInHIn
InInIn
celk
celk
Indikátory
Hantzchova představa
21
-2
-13
HInHIn
InInOH)(
HInK A
][
][
2
1
HIn
HInKT
21
-23
-13
HInHIn
InOHInOH)(
HInK A
21
21
21
-23
21
-13
HInHInHInHIn
HInHInInOH
HInHInInOH
)(
HInK A
Indikátory
Hantzchova představa
21
21
1
2
2
1
HInHInHInHIn
HIn)(
HIn)(
)(
HInKHInK
HInK
AA
A
21
21
21
2211
HInHInHInHIn
HInHInHIn)(HIn)(
)(
HInKHInK
HInK
AA
A
Indikátory
Hantzchova představa 21
2211
HInHIn
HIn)(HIn)()(
HInKHInK
HInK AAA
2
2
HIn1
HIn1
1
)()()( 21
T
ATAA K
HInKKHInKHInK
Indikátory
Hantzchova představaodvodíme si ještě vztah pro pH
21
-2
-13
HInHIn
InInOH)(
HInK A
-
2-1
213 InIn
HInHIn)(OH
HInK A zlogaritmujeme záporně a dekadicky
-2
-121 InInlogHInHInlog)(log HInKpH A
21
-2
-1
HInHIn
InInlog)(
HInpKpH A
Indikátory
Hantzchova představa
• má-li látka fungovat jako indikátor, musí se změnou pH měnit své zabarvení – k tomu dojde, budou-li v zásadité oblasti v roztoku převládat anionty jedné formy (např. první HIn1)
• to je splněno, je-li HIn2 mnohem slabší kyselinou než HIn1
(KA(HIn2)<< KA(HIn1)); • v kyselé oblasti je to naopak, musí převládat molekuly druhé
formy, tedy KT < 0,1• dle uvedených vztahů pak lze spočítat pH přechodu pro daný
indikátor
21
-2
-1
HInHIn
InInlog)(
HInpKpH A
1
)()()( 21
T
ATAA K
HInKKHInKHInK
Indikátory
Indikátor Meze přechodu / pH
pKi Kyselá / zásaditá forma
Methylová violeť 0,1 – 3,2 Žlutá / fialová
Thymolová modř 1,2 – 2,8 1,75 Červená / žlutá
Bromfenolová modř 3,0 – 4,6 4,05 Žlutá / modrá
Červeň kongo 3,0 – 5,0 Modrá / červená
Methylová oranž 3,1 – 4,4 3,40 Červená / žlutá
Bromkresolová zeleň 3,8 – 5,4 4,68 Žlutá / modrá
Methylová červeň 4,2 – 6,3 4,95 Červená / žlutá
Lakmus 5,0 – 8,0 Červená / modrá
p-Nitrofenol 5,6 – 7,6 Bezbarvá / žlutá
Bromthymolová modř 6,0 – 7,6 7,1 Žlutá / modrá
Kresolová červeň 7,2 – 8,8 8,2 Žlutá / červená
Thymolová modř 8,0 – 9,6 8,9 Žlutá / modrá
Fenolftalein 8,3 – 10,0 9,4 Bezbarvá / červená
Thymolftalein 9,3 – 10,5 10,0 Bezbarvá /modrá
Alizarinová žluť R 10,0 – 12,1 Žlutá / červenohnědá
1,3,5-trinitrobenzen 12,0 – 14,0 Bezbarvá / oranžová
Indikátory
Titrační exponenthodnota pH, při níž je barevný
přechod nejostřejší se nazývá titrační exponent - pT
Pufry
v řadě případů je třeba zachovávat konstantní pH (biologické systémy, vody, organismy apod.)
jaké roztoky to splňují?roztoky silných kyselin a zásad?
• nikoliv, rovnováha je silně posunuta směrem k disociaci těchto látek, tzn. přídavek další kyseliny nebo zásady povede zase k jejich disociaci a odpovídající výrazné změně pH, tzn. silná kyselina (zásada) původně přítomná v roztoku nemá žádný důvod této změně pH bránit
Pufry
roztoky slabých kyselin a zásad?
• přidáme zásadu• zvýšíme [OH-]• aby byl zachován Kv, musí zaniknout nějaké H3O+ (spojí
se OH-) za vzniku nedisoc. H2O• a aby byla zachována KA, musí kyselina opět disociovat
na ionty - H3O+ se zase doplní, zase něco zreaguje s OH- atd. až se ustaví rovnováha, kdy jsou splněny KA i KV
• roztok pH změní jen minimálně, protože velká část přidaných OH- zreaguje na vodu
HA + H2O H3O++ A
-
1
1-1
3
HA
AOH
AK
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O
+
Pufry
• přidáme kyselinu• zvýší se [H3O+]
• poruší se rovnováha daná KA
• část H3O+ se sloučí s A- na HA, ale množství bude malé, protože i [A-] je malé
• změní se výrazně pH
u bází je to obdobné, ale naopak• slabé báze tlumí výkyvy pH po přídavku
kyseliny, ale nikoliv po přídavku zásady
HA + H2O H3O++ A
-
1
1-1
3
HA
AOH
AK
Pufry
Existují tedy roztoky schopné tlumit výkyvy pH?
• přidáme kyselinu• část H3O+ se sloučí s A- na HA, ale množství
bude malé, protože i [A-] je malé• co zvýšit koncentraci aniontu kyseliny, aby se
přidané H3O+ mělo s čím slučovat• kde vzít anionty kyseliny a nekrást?• co přidat sůl dané kyseliny, tam jich je dost• přidané H3O+ se pak budou slučovat s A- „ze
soli“ a nebudou je „krást“ kyselině• ale v roztoku H3O+ nezůstanou – pH se
nezmění• u bází to samé, ale v „bledě modrém“
Pufry – tlumivé roztoky
roztoky schopné tlumit výkyvy pH?• směsi slabých kyselin a jejich solí• směsi slabých zásad a jejich solí
Tlumící schopnost (pufrační kapacita)• lze vyjádřit kvantitativně (nebudeme dělat)• míra schopnosti tlumit výkyvy pH• roztoky, kde je poměr kyselina/sůl
(zásada/sůl) 1:1
Pufry – tlumivé roztoky
jak to bude s pH?• odvodíme si pro směs kyselina/sůl• musí být naplněna rovnováha disociace
kyseliny – dáno její disociační konstantou 1
1-1
3
HA
AOH
AK
1-
1
3A
HAOH AK
)1(][ Akys cHA
hydrkys HAHAHA ][][][
hydrkys--- AAA
shydr cHA ][
Akys cA ][)1(][
shydr cA
- stupeň disociace - stupeň hydrolýzy
Pufry – tlumivé roztoky
jak to bude s pH? )1(][ Akys cHA
hydrkys HAHAHA ][][][
hydrkys--- AAA
shydr cHA ][
Akys cA ][)1(][
shydr cA
sA ccHA )1(][
)1(A- sA cc
pro slabé kyseliny a „přiměřeně zředěné roztoky – disociační stupeň i stupeň hydrolýzy jsou velmi malé
AcHA ][
sc-A
Pufry – tlumivé roztoky
jak to bude s pH?
AcHA ][ sc-A
s
AA c
Kc
OH3 zlogaritmujeme dekadicky a záporně
s
AA c
pKpHc
log
A
sA c
pKpHc
logHenderson – Haselbachova rovnice
B
sBV c
pKpKpHc
log platí pro pufry zásada/sůl
platí pro pufry kyselina/sůl
Vodivost roztoků elektrolytů
schopnost vodičů vést elektrický proud je charakterizována elektrickou vodivostí - konduktancí – G (jednotky je Siemens – S)
RG
1 R – elektrický odpor (rezistance)
U
I
RG
1 z Ohmova zákona
- Dále je známo, že odpor vodiče je přímo úměrný délce l a nepřímo úměrný jeho průřezu S- konstantou úměrnosti je specifický odpor - převrácená hodnota je specifická vodivost
Vodivost roztoků elektrolytů
- dostáváme:
- u elektrolytů není specifická vodivost zcela charakteristickou veličinou, neboť závisí na řadě dalších parametrů- koncentrace elektrolytu- povaha elektrolytu- rychlost pohybu iontů (teplota) – dáno
pohyblivostí iontů
S
l
S
lR
Vodivost roztoků elektrolytů
- zavedeme – iontová pohyblivost Ui – rychlost pohybu iontu v poli o jednotkové intenzitě
- cA – koncentrace aniontů; cK – koncentrace kationtů
- zA – náboj aniontu; zK – náboj kationtu
A – stechiometrický index aniontu ve sloučenině; K – stechiometrický index aniontu ve sloučenině KK AA
- LZE ODVODIT:
AKAAAKKK UczUczF )(
A – specifická iontová vodivost aniontůK - specifická iontová vodivost kationtů
Vodivost roztoků elektrolytů
- iontová molární vodivost i, iontová ekvivalentová vodivost i*
- molární vodivost elektrolytu , ekvivalentová vodivost elektrolytu *
)(1010
)()(10
)(10
)(10
33*
3
3*
3
AKMAAMKK
AKAAAKKKM
iMii
ii
iiMi
ii
UUFczcz
UUFzUUFzc
FUcz
FUzc
- S.m-1, c – mol.dm-3
- S.m2.mol-1 (S.cm2.mol-1)
Vodivost roztoků elektrolytů
- Molární vodivost je závislá na koncentraci (molekuly nejsou úplně všechny disociovány (zejména u slabých elektrolytů) a působí meziiontové síly
Vodivost roztoků elektrolytů
- Molární vodivost roste se tak dlouho, až se dostane (limituje) k hodnotě zvané mezní molární vodivost elektrolytu 0
- Slabé elektrolyty – jsou málo disociovány, se zřeďováním roste disociace, tedy i molární vodivost – při velkém zředění dochází k úplné disociaci a molární vodivost limituje k 0
- To vyjadřuje Arrheniův vztah:
0
0 limc
0
Vodivost roztoků elektrolytů
Anionty a kationty přenášejí náboj nezávisle na sobě
Kohlrauschův zákon:
00AAKK
Ion λi0 [S . cm2 . mol-1] Ion λi
0 [S . cm2 . mol-1]
H3O+ 350 OH- 198
K+ 74 Cl- 76
Na+ 50 Br- 78
NH4+ 73 ClO4
- 67
Ca2+ 60 CH3COO- 41
Ba2+ 64 SO42- 80
Fe3+ 68 NO3- 71
Vodivost roztoků elektrolytů
Z vodivostních měření nelze vypočítat vodivosti jednotlivých iontů
Nutno znát tzv. převodová čísla tk a tA
udávají, jaký díl z celkového náboje Q byl přenesen kationty QK a jaký anionty QA
tk a tA – stanovují se na základě koncentračních změn v katodovém a anodovém prostoru při elektrolýze elektrolytu, pak mezní iontové vodivosti jsou:
tQ
Qt A
AK
K ;
A
AA
K
KK
tt
00
000
0 ;
Měření vodivosti ve vodivostní nádobce dvě elektrody (obvykle Pt)
o geometrické ploše A a vzájemné vzdálenosti L
pak platí:
(v S.cm-1) – měrná vodivost
zdroj: https://ces.karlsruhe.de/culm/messtechnik/sensoren/gsensor10.gif
L
AG
L
A
Měření vodivosti
- charakterizuje analyzovaný roztok
A a L – charakterizují měřící nádobku
A
L
Konduktometrie
Fyzikální význam i (van´t Hoffův koeficient – osmóza, kryoskopie apod.)Souvisí s koncentrací všech částic v
roztokuU silných elektrolytů – i = n (n je
počet částic vzniklých z elektrolytu)• U konc. roztoků n > i
Konduktometrie
U slabých elektrolytů – souvisí s Celková konc. částic:
Protože i je také cčástic/cM
)1(1)1( ncncc MMM
0
)1(1
)1(1)1(
ni
nc
ncci
M
MM
0 Z Arrheniova vztahu:
Konduktometrie
Arrheniův vztah lze využít k výpočtu disociačních konstant (dle Ostwalda)
Ostwaldův zřeďovací zákonPo dosazení do výrazu pro KA
0
2
02
1
)(
1)(
)(rM
rMA
cc
AK
Konduktometrie
Lze pomocí vodivostních měření určovat produkt rozpustnostiNasycené roztoky jsou natolik zředěné, že
jejich molární vodivost dosahuje mezní hodnoty, lze ji tedy nahradit součtem iontových vodivostí
Všechny hodnoty lze změřit či nalézt v tabulkách
)(1010 00303AAKK
Mcs
- Vodivostní titrace
top related