aldehídos y cetonas
TRANSCRIPT
Aldehídos y Cetonas
1.- Introducción.2.- Propiedades físicas.3.- Obtención de aldehídos y cetonas.
- Métodos industriales.4.- Consideraciones generales sobre la química de los compuestos carbonílicos.5.- Reacciones de adición nucleofílica.6.- Otras reacciones.7.- Aplicaciones industriales.8.- Bibliografía.
Introducción.
El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales
más importantes en la Química Orgánica. Se puede considerar a los
aldehídos y cetonas como derivados de los alcoholes, a los cuales
se les ha eliminado dos átomos de hidrógeno, uno de la función
hidroxilo y otro del carbono contiguo.
Los aldehídos son compuestos de fórmula general R–CHO y las
cetonas son compuestos de fórmula general R-CO-R´, donde los
grupos R y R´ pueden ser alifáticos o aromáticos. Ambos tipos de
compuestos se caracterizan por tener el grupo carbonilo por lo cual
se les suele denominar como compuestos carbonílicos. Estos
compuestos tienen una amplia aplicación tanto como reactivos y
disolventes así como su empleo en la fabricación de telas,
perfumes, plásticos y medicinas. En la naturaleza se encuentran
R C
OH
R1
H
- H2
RC
O
R1
ampliamente distribuidos como proteínas, carbohidratos y ácidos
nucleicos tanto en el reino animal como vegetal.
Propiedades físicas.
No es de sorprender que los aldehídos y las cetonas se
asemejen en la mayoría de sus propiedades como consecuencia de
poseer el grupo carbonilo. Sin embargo, en los aldehídos el grupo
carbonilo esta unido a un átomo de hidrógeno, mientras que en las
cetonas se une a dos grupos orgánicos. Esta diferencia estructural
afecta a sus propiedades de dos formas fundamentales:
- Los aldehídos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo
hacen con dificultad
- Los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en
adiciones nucleofílicas, que es la reacción más característica de
este tipo de compuestos
En el grupo carbonilo, el átomo de carbono se une a los otros tres
átomos mediante enlaces de tipo , que, como utilizan orbitales sp2
están situados sobre un plano formando ángulos de 120º
aproximadamente.
C OR
R1120º
C OH
H121,8º
116,5º
1,203 A1,101 A
Al ser los dos átomos del grupo carbonílico de diferente
electronegatividad, determinan que el enlace carbono-oxígeno este
polarizado, lo cual implica que el átomo de carbono del grupo
carbonilo sea electrófilo. Asimismo el oxígeno carbonílico tienen dos
pares de electrones solitarios, que son ligeramente básicos. El
comportamiento químico de este grupo funcional vendrá
determinado en consecuencia por estas dos características.
Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que
los aldehídos y cetonas tengan puntos de ebullición más altos que
los hidrocarburos del mismo peso molecular. Así, por ejemplo:
Sin embargo, los aldehídos y las cetonas no pueden formar enlaces
de hidrógeno entre sí, por lo cual sus puntos de ebullición son
menores que los de los correspondientes alcoholes:
El oxígeno carbonílico polarizado negativamente determina
que los aldehídos y las cetonas formen fuertes enlaces de
hidrógeno con el agua, debido a lo cual, los aldehídos y cetonas de
bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en agua.
Así, el etanal y la propanona (acetona) son completamente
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C
O
H H3C C
O
CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC
H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 C
O
H H3C C
O
CH3
Pm: 60; P. eb: 97,1ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC
miscibles en agua. Sin embargo, esta solubilidad se ve limitada por
el aumento de la cadena hidrocarbonada hidrofóbica a medida que
aumenta el tamaño de la molécula. Por lo general, a partir de los
seis átomos de carbono son insolubles en agua.
Algunos aldehídos aromáticos obtenidos en la naturaleza
presentan fragancia muy agradables como son el olor a vainilla,
almendras amargas, canela, etc.
En lo que se refiere a las propiedades espectroscópicas de los
aldehídos y cetonas, los grupos carbonilo de dichos compuestos
producen bandas muy intensas en la región entre 1665-1780 cm-1
CHO
benzaldehído(olor a almendras amargas)
CHO
OCH3
OH
vainillina(vainas de la vainilla)
CHO
OH
salicilaldehído(de las ulmarias)
CH CH C
O
H
cinamaldehído(de la canela)
CHO
OO
piperonal
(obtenido a partir del safrol olor a heliotropo)
del espectro infrarrojo. La posición exacta de la banda depende de
la estructura del aldehído o de la cetona. Los aldehídos presentan
también dos bandas débiles a 2700-2775 cm-1 y 2820-2900 cm-1 del
espectro infrarrojo correspondientes a la banda del enlace - C – H
del aldehído.
En el 1H-RMN, el hidrógeno del grupo formilo de los aldehídos
este fuertemente desapantallado, apareciendo entre 9 y 10 ppm, lo
cual es característico de este tipo de compuestos. El grupo
carbonilo de las cetonas produce un desapantallamiento de los
grupos alquilo vecinales a él dando señales en 2-3 ppm.
Los grupos carbonilo de los aldehídos y cetonas saturadas
tienen una banda de absorción débil en el espectro U.V. entre los
270-300 nm. Cuando dicho grupo esta conjugado con un doble
enlace, esta banda se desvía a longitudes de onda más larga, entre
300-350 nm.
Obtención de aldehídos y cetonas.
Entre los métodos de laboratorio para la elaboración de estos
compuestos hay algunos que implican oxidación o reducción,
procesos mediante los cuales se convierte un alcohol, hidrocarburo
o cloruro de ácido en un aldehído o cetona con el mismo número de
átomos de carbono. Otros métodos pueden generar la creación de
nuevos enlaces carbono-carbono y dan aldehídos y cetonas con un
número de carbonos mayor que el de la materia prima del que se
originan.
Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se
implican método especiales o modificaciones de los métodos de
laboratorio utilizando reactivos más baratos para reducir costes. Así,
los más importantes desde el punto de vista industrial como son el
metanal (formaldehído) y acetona, se originan por oxidación de
metanol y alcohol isopropílico (2-propanol) respectivamente, pero
utilizando aire y en presencia de un catalizador.
Preparación de aldehídos.
Los aldehídos pueden prepararse por varios métodos en los
que intervienen la oxidación o la reducción, pero hay que tener en
cuenta que como los aldehídos se oxidan y se reducen con
facilidad, deben emplearse técnicas o reactivos especiales.
Ya hemos visto algunas formas de obtención de aldehídos y
cetonas cuando se explicaron los temas de alquenos (ruptura
oxidativa) y los alcoholes (oxidación) y que exponemos de forma
sencilla:
1.- Oxidación de alcoholes primarios.
Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehídos, sin
embargo, este proceso presenta el inconveniente de que el
aldehídos puede ser fácilmente oxidado a ácido carboxílico, por lo
cual se emplean oxidantes específicos como son el complejo
formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o
una variante del mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con
piridina), utilizando normalmente el CH2Cl2 como disolvente.
R CH2OH
N H CrO3Cl
CH2Cl 2
R C
O
Halcohol 1º aldehído
H3C CH CH CH2 CH2OHCH2Cl 2
N H CrO3Cl
H3C CH CH CH2 C
O
H
También se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo
de Jones) pero hay que tener mucho cuidado con su utilización por
el peligro de posterior oxidación a ácido carboxílico.
2.- Ruptura oxidativa de alquenos.
La ruptura oxidativa (ozonólisis) de un alqueno con al menos
un hidrógeno vinílico da lugar a la formación de un aldehído. Si el
compuesto fuese cíclico se obtendría un compuesto con dos
grupos aldehído.
3.- Métodos de reducción.
Ciertos derivados de los ácidos carboxílicos pueden ser
reducidos a aldehídos empleando algunos reactivos específicos,
como en los siguientes casos:
Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de
Rosenmund, que consiste en la reducción de un cloruro de ácido.
RC
O
OHSOCl2
RC
O
Cl
H2
Pd/BaSO4/S RC
O
H
Reducción de Rosenmund
CR1
HC
R2
R3
1) O3
2) Zn/H2OC
R1
HO + CO
R2
R3
alqueno aldehído cetona
H
H
CH3
1) O3
2) Zn/H3O+H C
O
CH
CH3
(CH2)3 C
O
H
Preparación de cetonas.
Para la preparación de las cetonas se utilizan los siguiente
métodos:
1.- Oxidación de alcoholes secundarios.
La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de
los oxidantes indicados en la oxidación de los aldehídos es efectivo
para la oxidación, siendo la oxidación posterior muy difícil y la
cetona es estable.
2.- Acilación de Friedel-Crafts.
Este procedimiento emplea los cloruros de ácido sobre un
sustrato aromático mediante el empleo de catalizadores como el
AlCl3 u otro ácido de Lewis.
R puede ser un hidrógeno, halógeno o un grupo activador y R1
puede ser un radical alquilo o arilo.
3.- Reacción de compuestos organometálicos con cloruros de
ácido.
R CH R1
OH
H2CrO4
H2SO4 RC
O
R1
alcohol 2º cetona
R
+ R1 C
O
ClÁc. Lewis
AlCl3
R C
O
R1
Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los
cloruros de ácido produciendo una cetona.
4.- Reacción de un reactivo de Grignard o de organolitio con
nitrilos.
Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de
reaccionar con los nitrilos, debido al carácter polar del enlace
carbono-nitrógeno, dando una imina que por hidrólisis origina la
cetona.
5.- Otros métodos de obtención.
También se pueden obtener cetonas mediante una ozonólisis
de un alqueno, en el cual los carbonos del doble enlace no tengan
hidrógeno, es decir sea disustituido.
Otro procedimiento es la hidrólisis de los alquinos terminales
catalizada por el ion mercúrico y que da lugar a las metilcetonas.
R1 C
O
Cl + R2CuLi R1 C
O
R
H3C CH2 C
O
Cl + (CH3)2CuLi H3C CH2 C
O
CH3
R MgX + R1 C N CR1
RN
MgX H+
CR1
RN
H
imina
H3O+ R
CR1
O + NH4
+
R CH2 C
CH3
CH21) O3
2) Zn/H3O+ R CH2 C
O
CH3 + HCHO
R CH2 C CH R CH2 C
O
CH3H2O
HgSO4/H2SO4
en el caso de los alquinos internos la hidrólisis da lugar a una
mezcla de cetonas.
Otro proceso es la denominada Oxidación de Oppenauer que
es una oxidación suave que utiliza la acetona como oxidante y
como catalizador el isopropilato de aluminio (Ip3Al).
Esta reacción es un equilibrio que se desplaza para obtener más
cetona añadiendo un exceso de acetona como reactivo.
Métodos Industriales.
El aldehído más importante desde el punto de vista industrial
es el metanal (formaldehido) y la cetona más importante es la
propanona (acetona). El metanal se obtiene a partir del metanol
mediante una oxidación catalizada por plata.
En lo que respecta a la acetona los principales métodos de
obtención son los siguientes:
Oxidación del propeno con aire y catalizador de PdCl2-
CuCl2 (método Wacker-Hoechst).
Por oxidación del 2-propanol
En el proceso de obtención del fenol a partir del cumeno,
se obtiene la acetona como producto secundario.
RCH
R1
OH + O C
CH3
CH3
R
C O
R1
+ H3C CH
CH3
OH
CH3OH + O2Ag
600ºCH C
O
H + H2O1/2 + H21/21/4
H3C CH CH2 + 1/2 O2CdCl2
CuCl2H3C C
O
CH3
H3C CH CH3
OH
+ 1/2 O2 H3C C
O
CH3Ag - Cu300ºC
+ H2O
CHH3C CH3
O2
OH
+ H3C C
O
CH3
CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUÍMICA DE
LOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS.
El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de los aldehídos y
cetonas (en este caso) de dos maneras fundamentales:
Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica.
Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno unidos
al carbono .
Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el
oxígeno para acomodar una carga negativa.
En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de
electrones puede ser atraído por el oxígeno, con lo cual
tendremos a un carbono carbonílico deficiente en electrones,
mientras que el oxígeno es rico en ellos. Esta distribución de cargas
se debe fundamentalmente a:
Efecto inductivo del oxígeno electronegativo.
Estabilización por resonancia.
El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta una
hibridación sp2, por lo tanto será plana la parte de la molécula que
contiene al grupo carbonilo, por lo cual queda abierta al ataque
relativamente libre por encima y por debajo, en dirección
RC
R´O
RC
R´O
perpendicular la plano de dicho grupo, por lo cual no es de
sorprender que este grupo polarizado y accesible sea muy reactivo
Dado que el paso importante de estas reacciones es la
formación de un enlace con el carbono carbonílico deficiente en
electrones (electrofílico), este grupo es más susceptible al ataque
por reactivos nucleofílicos ricos en electrones. Además teniendo en
cuenta que en estos compuestos (aldehídos y cetonas) los grupos
unidos al grupo acilo son el –H y grupos alquilo –R, que son grupos
que no pueden estabilizar una carga negativa y por lo tanto no
pueden actuar como grupos saliente, la reacción típica de los
aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica.
La adición nucleofílica al doble enlace carbonílico se puede
llevar a cabo de dos formas generales:
1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nucleófilo fuerte
(que es el que producirá el ataque al carbono electrofílico) y un
nucleófilo débil (que es el que produce la protonación del anión
alcóxido resultante del ataque nucleofílico.
2.- Consiste en la adición nucleófila al doble enlace carbonílico a
través de un mecanismo catalizado por ácidos. Este mecanismo se
presenta cuando los compuestos carbonílicos se tratan con
reactivos que son ácidos fuertes pero nucleófilos débiles.
R1C
R2
O
Nuc
+ -C
Nuc
R2
OR1H
+
R1 C
Nuc
R2
OH
R1C
R2
O
+ -+ H
+(ó ác. de Lewis)
R1C
R2
OHR1
CR2
OH
Nuc
R1C
R2
OHNuc
Reacciones de adición nucleofílica.
Adición de Cianuro de hidrógeno y bisulfito.
El cianuro de hidrógeno se adiciona a los grupos carbonilo de
los aldehídos y a la mayoría de las cetonas formando unos
compuestos a los que se les denomina como cianhidrinas o
cianohidrinas.
El cianuro de hidrógeno es un ácido débil, pero su base conjugada,
el ion -CN – es un nucleófilo fuerte y es el que inicia el ataque
nucleofílico sobre el carbono del grupo carbonilo.
RC
H
O
+ H C N R C
OH
H
CN
RC
R´
O
H C N+ R C
OH
R´
CN
CN OC+ C
CN
OH
+
- H+C
CN
OH
Las cianhidrinas son productos intermedios útiles en síntesis
orgánicas. Así, dependiendo de las condiciones empleadas, una
hidrólisis ácida las convierte en -hidroxiácidos mientras que una
deshidratación da lugar a la obtención de ácido ,-insaturado.
este último es el metacrilato de metilo que es el material inicial para
la síntesis del polímero conocido como plexiglás o lucite. Otro
ejemplo de intermediario es el siguiente:
donde a partir de la ciclohexanona y por reducción con hidruro de
aluminio y litio se produce un -amino alcohol.
El bisulfito sódico (NaHSO3) reacciona con los compuestos
carbonílicos de la misma forma en que lo hace el HCN,
originándose una adición nucleofílica.
H3C CH2 C
O
CH3 + HCN H3C CH2 C
OH
CH3
CN
HCl/H2OH3C CH2 C
OH
CH3
COOH
H3C CH C CH3
COOH
H2SO4
calor
-hidroxiácido
ácido -insaturado
O
HCN
HO CN
LiAlH4
HO CH2 NH2
-amino alcohol
RC
O
R1
+ HSO3 Na R C
O
R1
SO3H
Na
R C
OH
SO3
R1
Na
Producto de adiciónR1=H (aldehído)R1= alquilo (cetona)
esta reacción la experimentan los aldehídos y algunos cetonas
como son las metil cetonas, mientras que las cetonas superiores no
forman el producto de adición, ya que este es muy sensible al
impedimento estérico. Este producto de adición es un compuesto
cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un
método de separación de aldehídos y cetonas de otras sustancias.
Además como la reacción es reversible, el aldehído o la
cetona se pueden regenerar después de que se haya efectuado la
separación, para lo cual se suele emplear un ácido o una base.
Adición Aldólica.
Cuando un aldehído con hidrógenos reacciona con
hidróxido sódico diluido a temperatura ambiente (o inferior) se
produce una especie de dimerización y se forma un compuesto con
un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído. La reacción
general para el caso del etanal sería:
R C
OH
SO3Na
R1
H+
RC
O
R1
+ SO2 + H2O + Na
CH3 C
O
HNaOH(dil.)
5ºCCH3 CH CH2
OH
C
O
H2etanal 3-hidroxibutanal
como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos
funcionales, un alcohol y un aldehído, por lo cual se el denomina
aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre de adiciones
aldólicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las
características más importantes de los compuestos carbonílicos:
a) Acidez de los hidrógenos en .
b) Adición nucleofílica al grupo carbonilo.
En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH -) separa un
protón ácido del carbono del etanal y se obtiene un ion enolato
estabilizado por resonancia.
En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad
como carbanión) y ataca al carbono electrófilo de una segunda
molécula de etanal.
En la 3ª etapa el ion alcóxido separa un protón del agua para formar
el aldol. Esta etapa se produce porque el ion alcóxido es una base
más fuerte que el ion hidroxilo.
CH2 C
O
HHOH-+ H2O + CH2 C H
O
CH2 C H
O
ion enolato
CH3 C
O
H CH2 C H
O
+ CH3 CH CH2
O
C
O
Hion alcóxido
+ H2OCH3 CH CH2 C
O
H
O
-OH+CH3 CH CH2 C
O
H
OH
Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se
calienta, se produce una deshidratación obteniéndose como
consecuencia el 2-butenal.
En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es tan rápida
que no es posible aislar el producto en forma de aldol, en su lugar
se obtiene el derivado enal. Entonces se dice que se lleva a cabo
una condensación aldólica.
La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis
orgánica, porque permite formar un nuevo enlace carbono-carbono
entre dos moléculas más pequeñas y por condensación formar un
doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtención de
aldehídos y cetonas ,-insaturados, que tienen aplicación en la
industria principalmente en la fabricación de polímeros vinílicos.
OH+CH3 CH CH C
O
H
OH
H
H2OCH3 CH CH C
O
H + + OH-
R CH2 C
O
Hbase
R CH2 CH
OH
CH
R
C
O
H
(no aislado)
- H2OR CH2 CH C
R
C
O
H
(enal)
R CH2 C
O
HH2OOH
-R CH2 CH
OH
CH
R
C
O
H
aldol
NaBH4 R CH2 CH
OH
CH
R
CH2OH
calor - H2O
R CH2 CH C
R
C
O
H
aldehído -insaturado
NaBH4 R CH2 CH C
R
CH2OH
R CH2 CH2 CH
R
CH2OH
H2 Ni
Las adiciones aldólicas mixtas o cruzadas son aquellas en las
que intervienen dos compuestos carbonílicos diferentes y son de
poca importancia sintética cuando ambos reactivos tienen
hidrógenos . Solo tienen interés cuando uno de los reactivos no
tiene hidrógenos . A menudo la reacción aldólica va acompañada
de deshidratación.
C
O
H + H3C CH
H
C
O
H OHC
O
H + H3C CH C
O
H
CH
O
CH C
CH3
O
HH2O
CH
OH
CH C
CH3
O
H
- H2O
CH C C
CH3
O
H
También puede producirse la autocondensación del compuesto con
hidrógeno , pero el resultado es minoritario.
Las cetonas también pueden utilizarse como reactivos para
las reacciones aldólicas cruzadas y reciben el nombre de
reacciones de Claisen-Schmidt.
Adición de alcoholes. Acetales y Cetales.
Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehídos
en presencia de ácidos anhidros para general acetales. La
reaccione general sería:
Al disolver un aldehído en un alcohol se establece un equilibrio
entre el aldehído y el producto resultante denominado hemiacetal.
Esto es debido a que en medio ácido el oxígeno del grupo carbonilo
C
O
H + H3C CH
H
C
O
CH3OH
C
O
H + H3C CH C
O
CH3
CH
O
CH C
CH3
O
CH3H2O
CH
OH
CH C
CH3
O
CH3 - H2O
CH C C
CH3
O
CH3
R C
O
HR1 OH
HClR C OR1
OH
OR1
+ H2O
acetal
se protona con lo cual se hace más reactivo y puede sufrir el ataque
de un nucleófilo relativamente débil como es un alcohol. Como
resultado de esta adición nucleofílica se obtiene el hemiacetal.
El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos:
1.- Se produce la protonación del oxígeno del grupo carbonilo. De
esta manera se hace
más reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleofílico del
alcohol.
2.- El producto resultante del ataque nucleofílico se estabiliza por
perdida de un protón,
formándose el hemiacetal.
La mayoría de los hemiacetales de cadena abierta no son
lo suficientemente
estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los
hemiacetales cíclicos con
anillos de 5 o 6 miembros, son mucho más estables
R C
O
H R1 OH+ H+
R C
O
H
H
+ R C
OH
O
H
HR1
R C
OH
O
H
HR1
H2OR C
OH
H
OR1
+ H3O+
hemiacetal
HO CH2 CH2 CH2 C
O
HH
+
C
O
CH2
CH2
CH2 OH
H
hemiacetal
3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo
hidroxilo con el fin
de convertirlo en un buen grupo saliente.
4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da
lugar a la formación del
acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protón.
Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en
alcohol y los productos resultantes de dichas reacciones reciben el
nombre de hemicetales y cetales.
Observar que todas las etapas en la formación de un acetal a
partir de un aldehído son reversibles, de tal forma que si al colocar
R C
OH
H
OR1
+ H+
R C
O
H
OR1
H
H
R C H
OR1
+ H2O
R C H
OR1
+ R1 OH R C
O
H
OR1
R1 H
R C
OR1
H
OR1
+ H+
acetal
R1C
O
R2+ R OH
H+
R1 C
OR
OH
R2 R OH+H
+
R1 C
OR
OR
R2
hemicetal cetal
el acetal en exceso de agua se le añade una pequeña cantidad de
ácido (HCl o H2SO4), todas las etapas se invierten y el equilibrio
favorece la formación del aldehído y el acetal se hidroliza.
Los acetales se hidrolizan bajo condiciones ácidas, pero son
estables en presencia de bases y nucleófilos fuertes. Esta fácil
interconversión permite la utilización de los acetales como grupos
protectores para evitar que los aldehídos y las cetonas reaccionen
con las bases y nucleófilos fuertes, evitando de esta forma que se
produzcan reacciones no deseadas cuando se trabaja en
soluciones básicas como es el caso del ejemplo que se indica.
Otras reacciones.
Reacciones de condensación.
Los aldehídos y cetonas bajo condiciones adecuadas son
capaces de reaccionar con el amoniaco y las aminas primarias
dando lugar a la formación de las iminas o bases de Schiff, que al
CO
O
OCH2
CH3
formamos el cetal conetilenglicolH / HOCH2 CH2OH+
C
O
OCH2
CH3
O
O
CH2
CH2
reducimos el grupoésterLiAlH4/éter
CH2OHO
O
CH2
CH2
recuperamos el grupocetona hidrolizando
H2O/H +
CH2OHO
igual que las aminas son básicas. Estos compuestos son los
equivalentes nitrogenados de los aldehídos y cetonas donde el
grupo C=O es reemplazado por el grupo C=N. La reacción general
sería:
El mecanismo tiene lugar mediante un ataque nucleofílico de par
electrónico del nitrógeno de la amina (o amoniaco) al carbono
electrofílico seguido de una transferencia de un protón del nitrógeno
al oxígeno.
Seguidamente se protona el grupo OH de la carbinolamina para
luego por perdida de agua origina un ion se estabiliza perdiendo un
protón para dar la imina.
R1C
O
R2+ R NH2
H+
R1 C
OH
N
R2
R HR1
C
N
R2
R
carbinolamina imina o base de Schiff
R1C
O
R2+ R NH2 R1 C
O
N
R2
R HH
R1 C
OH
N
R2
R H
H+
imina o base de Schiff
R1 C
OH
N
R2
R H
R1 C
OH2
N
R2
R H
C
NR H
R2R1
+ H2OC
NR H
R2R1
+ H3O+
En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser ácido,
pero hay que tener precaución, ya que si la solución se hace
demasiado ácida, se produce la protonación de la amina lo que
provoca una inhibición del primer paso del proceso.
Los aldehídos y cetonas también se pueden condensar con
otros derivados del amoniaco, como son la hidroxilamina y la
hidrazina (así como hidrazinas sustituidas) para dar lugar a una
serie de productos análogos a las iminas, esto es, la formación de
un enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares
al indicado para la formación de iminas.
R N
H
H
+ H+
R N
H
H
H
nucleofílico no nucleofílico
R1
C
O
R2
+ N OHH
Hhidroxilamina
R1
C
N
R2
OH
oxima
+ H2O
R1
C
O
R2
N NH2
H
H+
+H
R1
C
N
R2
NH2
+ H2O
hidrazina hidrazona
+ N NHH
HPh
R1
C
O
R2
H+
H2O+
R1
C
N
R2
NH Ph
fenilhidrazina fenilhidrazona
Halogenación de cetonas. Reacción del haloformo.
Las cetonas que tienen un hidrógeno reaccionan
rápidamente por sustitución con los halógenos siendo el proceso
catalizado por ácidos o bases y la sustitución se produce casi
exclusivamente en el carbono .
Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base
(medio alcalino), se produce una halogenación múltiple en el
carbono del grupo metilo de la metilcetona dando lugar a la
formación de un ácido y un haloformo (CHX3).
R1
C
N
R2
NH C
O
NH2
+ H2O+
H
R1
C
O
R2
N NHH
HC
O
NH2+
+ N NHH
HNO2
O2N
R1
C
O
R2
H+
H2O+
R1
C
N
R2
NH
O2N
NO2
semicarbazida semicarbazona
2,4-difenilhidrazina 2,4-difenilhidrazona
R CH
H
C
O
R1 + X2H
+
OH- R CH
X
C
O
R1 + HX
H C
H
C
O
R
H
+ X2OH-
X C
X
C
O
R
X
+ HX3 3
X C
X
C
O
R
X
+ OH X C
X
C
O
R
X
OH
R C OH
O
+ CHX3haloformo
Esta reacción se suele utilizar como un ensayo para determinar la
presencia de una metilcetona en una muestra, mediante la reacción
con yodo en medio básico produciéndose un precipitado amarillo de
yodoformo y se denomina ensayo del haloformo.
Reacción de oxidación.
Como ya hemos indicado los aldehídos se oxidan fácilmente a
ácidos carboxílicos, no así las cetonas, siendo esta la reacción que
más distingue a los aldehídos de las cetonas. Cualquier oxidante
que es capaz de oxidar un alcohol primario o secundario (H2CrO4,
KMnO4, etc.) oxida también a los aldehídos. También se puede
conseguir la oxidación mediante el ion Ag+, el cual requiere medio
alcalino para evitar que precipite el insoluble óxido de plata, por eso
se añade en forma de complejo amoniacal que actúa como agente
complejante. Este ion diaminplata Ag(NH3)+2 recibe el nombre de
reactivo de Tollens y provoca la oxidación del aldehído a ácido
carboxílico y el ion plata se reduce a plata metálica que precipita
cuando se hace de forma cuidadosa formando como un espejo, de
ahí que se conozca a este reacción, que se utiliza para la detección
de aldehídos y diferenciarlos de las cetonas, como la prueba del
espejo.
RC
O
H+ Ag(NH3)2
++ OH
-
RC
O
O+ 2 Ag + 2 NH3
2 + H2O
Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado
reactivo de Fehling que es un tartrato de cobre(II) que da lugar a
un precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso.
Reducción.
Los aldehídos se pueden reducir a alcoholes primarios y las
cetonas a alcoholes secundarios mediante hidrogenación catalítica
o bien empleando agentes reductores como NaBH4 y LiAlH4
Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin
afectar a posibles dobles enlaces aislados que puedan estar
presentes.
El hidruro de aluminio y litio es más selectivo y puede reducir al
grupo carbonilo con un doble enlace conjugado dando el
correspondiente alcohol insaturado.
H3C CH2 CH CH C
O
HH2
Ni H3C CH2 CH2 CH2 CH2OH
O
1) LiAlH4
2) H3O+
H OH
H3C CH2 CH CH C
O
H H3C CH2 CH CH CH2OH1) LiAlH4
2) H3O+
+2) H3O
1) NaBH4 H3C CH CH CH2 CH2OHH3C CH CH CH2 C
O
H
Los aldehídos y cetonas también se pueden reducir a
hidrocarburos mediante las siguientes reacciones:
reducción de Clemmensen.
esta reacción es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los
aldehídos y cetonas, pero a los ácidos carboxílicos. En el caso de
que la sustancia a reducir sea sensible al medio ácido, se emplea
otra reacción que se lleva a cabo en medio básico.
reducción de Wolff-Kishner.
Adición de los reactivos de Grignard.
Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehídos y
cetonas dando lugar a alcoholes. La reacción general sería:
Aplicaciones industriales.
Unos de los aldehídos que mayor aplicación industrial tiene es
el metanal ó aldehído fórmico que se utiliza fundamentalmente para
la obtención de resinas fenólicas y en la elaboración de explosivos
H3C CH2 CH2 C
O
HZn(Hg)HCl
H3C CH2 CH2 CH3
C
O
CH2 CH3H2N NH2
NaOHCH2 CH2 CH3
R MgX +R1
C
O
R2R1 C
O
R2
R
MgXH3O
+
R1 C
OH
R2
R
(pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE) así como en la
elaboración de resinas alquídicas y poliuretano expandido.
También se utiliza en la elaboración de uno de los llamados
plásticos técnicos que se utilizan fundamentalmente en la
sustitución de piezas metálicas en automóviles, maquinaria,
fontaneria así como para cubiertas resistentes a los choques en la
manufactura de aparatos eléctricos. Estos plásticos reciben el
nombre de POM (polioximetileno)
Otras polimerización dan lugar a la obtención de plásticos,
resinas y barnices que se utilizan para la protección de objetos así
como en la elaboración de pinturas. La formica que se utiliza como
panel de revestimiento es un polímero del metanal.
El acetaldehído (etanal) se utiliza como materia prima para la
obtención de ácido acético y anhídrido acético y para la elaboración
de disolventes. El benzaldehido. se utiliza como intermedio en
elaboraciones industriales de colorantes, medicamentos y
perfumes.
La cetona que mayor aplicación industrial tiene es la acetona
(propanona) la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas,
aunque su mayor consumo es en la producción del plexiglás,
empleándose también en la elaboración de resinas epoxi y
poliuretanos.
Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas
el inglés) y la ciclohexanona que además de utilizarse como
(n+1) H C
O
HCo(CO)8
hexano, frioHO (CH2)n CH2OH
Polioximetileno
(CH3CO)2O CH3 C
O
O (CH2)n CH2 O C
O
CH3
Delrin
disolvente se utiliza en gran medida para la obtención de la
caprolactama que es un monómero en la fabricación del Nylon 6 y
también por oxidación da el ácido adípico que se emplea para
fabricar el Nylon 66.
Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas
naturales de flores y frutas, por lo cual se emplean en la perfumería
para la elaboración de aromas como es el caso del benzaldehído
(olor de almendras amargas), el aldehído anísico (esencia de anís),
la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrás), el aldehído cinámico
(esencia de canela). De origen animal tenemos la muscona y la
civetona que son utilizados como fijadores porque evitan la
evaporación de los aromas además de potenciarlos, por lo cual se
utilizan en la industria de la perfumería.
CHO
OCH3
aldehído anísico
C CH2
H2C
CH CH2
CH3
(CH2)10
O
muscona
CO
(CH2)7 CH
(CH2)7 CH
civetona
BIBLIOGRAFÍA.-
- Ege Seyhan. Química Orgánica. Estructura y Reactividad.
Tomo I. Editorial Reverté, S.A. (1997).
- McMurry, J. Química Orgánica. Grupo Editorial Iberoamerica
(1993).
- Prumo Yúfera, J. Química Orgánica Básica y Aplicada. Tomo
I. Editorial Reverté, S.A. (1994).
- Wade, L.G. Química Orgánica. 2ª Edición. Editorial Prentice-
Hall (1993).