10. ALDEHÍDOS Y

CETONAS

Campus Puerto Ángel

Ingeniería en Acuicultura

Química Orgánica

M. en C. Fátima K. Delgado Vidal

• Aldehídos y cetonas

10.1 ¿QUIENES SON LOS ALDEHÍDOS Y CETONAS?

• Compuestos orgánicos de C,H y O con una estructura principal llamada carbonilo:

Grupo carbonilo

Aldehído Cetona

R puede ser:• Hidrógeno o

• Un grupo alquilo

R puede ser:• Hidrógeno o

• Un grupo alquilo

R y R :Grupos alquilo ó arilo

R y R :Grupos alquilo ó arilo

Ejemplos de aldehídos:

Benzaldehído (fenilmetanal)componente primario del aceite de extracto de almendras amargas.

Es un saborizante alimentario

Vainillina (3-metoxi-4-hidroxibenzaldehído). Compuesto primario de la vaina de la vainilla

Formaldehído (metanal)

D-glucosa(es un polihidroxialdehído)

Ejemplos de cetonas:

Benzofenona (difenilmetanona)componente de protectores solares y perfumes, ya que

bloquea rayos UV

Progesterona (pregn-4-ene-3,20-dione)

Acetona (propanona)

D-fructosa(es una polihidroxicetona)

10.2 ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBONILO

• La reactividad de este grupo se debe a las siguientes características estructurales:

TIPO DE ENLACES

El carbonilo tiene1 enlace y 1 enlace

COPLANARIDAD (estructura plana)

•Los enlaces del carbonilo forman ángulos de 120°

::

POLARIDAD

Es polar porque los e- de los enlaces y están más desplazados hacia el O, formándose un dipolo, y creándose una débil carga positiva sobre el C alfa, vecino al C del carbonilo.

Los hidrógenos unidos al C alfa son de carácter ácido, lo que permite que puedan ser arranccados por bases como el NaOH.

ELECTRONES NO COMPARTIDOS

• El O tiene 2 pares de e- no compartidos

• Estructuras resonantes, en donde el enlace se polariza más facilmente que el

+ -

Por tanto, los aldehídos y cetonas tienen una estructura similar al carbonilo.

10.3 NOMENCLATURA IUPAC

AldehídosAldehídos

TIPO DE ALDEHÍDO PREFIJO SUFIJO

Alifático –al

Unido a un anillo aromático

-carbaldehído

Sustituyente -formil

CetonasCetonas

Aplicación de reglas IUPAC para alcanos ya vistas, salvo algunas particularidades:

Siempre ocupa # 1Siempre ocupa # 1 Numerar por extremo más cercano al carboniloNumerar por extremo más cercano al carbonilo

TIPO DE CETONA PREFIJO SUFIJO

Alifático -ona

CíclicaC del carbonilo ocupa # 1:

Ciclo- -ona

Sustituyente -oxo

NOMBRES COMUNES

ALDEHÍDOS

1. Se derivan del nombre común del ácido carboxílico que forman por oxidación, cambiando la palabra ácido por la de aldehído o sustituyen la teminación ico por aldehído

Aldehído propiónico ó propionaldehído

2. Se emplean letras griegas para indicar la posición de sustituyentes. La primera letra la recibe el átomo de C vecino al carbonilo.

Aldehído valérico ó valeraldehído

Br

-bromobutiraldehído

NOMBRES COMUNES

CETONAS

Se forman mencionando los 2 grupos alquilo enlazados al grupo carbonilo.

La posición de los sustituyentes se indica por el alfabeto griego, comenzando con el C siguiente al carbonilo.

Algunas cetonas tienen nombres comunes históricos.

difenilcetona

Metanal (formaldehído)

Etanal (acetaldehído)

Ejemplos. Aldehídos y cetonas con nombres IUPAC y comunes (entre paréntesis).

10.4 PROPIEDADES FÍSICAS

• DENSIDAD

Generalmente menor a la del agua.

• PUNTOS DE EBULLICÓN

Los aldehídos y cetonas poseen PE mayores que los de hidrocarburos del mismo peso molecular pero menores PE que los alcoholes correspondientes:

Hidrocarburos < Aldehídos y cetonas < AlcoholesHidrocarburos < Aldehídos y cetonas < Alcoholes

SOLUBILIDAD

Aldehídos y cetonas polares

Aguapolar

Solubles en agua

Los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua por los puentes de hidrógeno que forman.

También son solubles en disolventes polares

:: - - -

La solubilidad en agua disminuye al aumentar el # de átomos de carbono:

Hasta 4 átomos de C : solubles en agua

Más de 7 átomos de C: insolubles en agua

10.6 ALDEHÍDOS Y CETONAS DE IMPORTANCIA BIOLÓGICA: CARBOHDRATOS

Son biomoléculas de C, H y O en una relación 1:2:1, con las siguientes características estructurales:

Átomos de C unidos a grupos -OH

Estructuras de

polihidroxialdehído

Estructuras de

polihidroxicetonas

• Las cadenas de 5 ó 6 C tienen la capacidad de ciclarse para formar anómeros

¿Dónde estan los carbohidratos?

En vegetales y animales

Célula

En mayor proporción en vegetales

¿Cuáles son las funciones de los carbohidratos?

• Fuentes de energía y Carbono

En el hombre: Principales nutrimentos(50 – 80% de la dieta)

En peces:3er grupo más importante

• Participación en reacciones bioquímicas

http://knol.google.com/k/carbohidratos#

• Monosacáridos ( 1 estructura)

• Polisacáridos (+ de 10 monosacáridos)

• Oligosacáridos ( 2-10 monosacáridos)Carbohidratos

Clasificación por su estructura química

Nomenclatura de los carbohidratosCarbohidrato -SUFIJOS

Nomenclatura trivial Nomenclatura por estructura química Aldehído Cetona

Monosacárido ----osa

Glucosa Fructosa

--osa

Dextrosa

--ulosa

Levulosa

Oligosacárido ----osa

Polisacárido ----ana

Glucana (moléculas de glucosa)

Sufijo característico de la nomenclatura de CHO´s:

-osaSufijo característico de la nomenclatura de CHO´s:

-osa

Clases y subclases de monosacáridos

Clases Subclases (según numero de C: 3 a 9)

Aldosas

Cetosas

Monosacáridos

http://www.biochem.arizona.edu/classes/bioc462/462a/NOTES/CARBO/carb_structure.htm

Ejemplos de mosacáridos presentes en alimentos

Ejemplos de disacáridos presentes en alimentos

Caña de azúcar

Se encuentra en granos de cebada germinada

Al hidrolizarse se obtienen sus monosacáridos correspondientes:

Ejemplos de polisacáridos presentes en alimentos

Álmidón

Celulosa

10.5 REACTIVIDAAD DEL GRUPO CARBONILO

La reacción típica de aldehídos y cetonas es la ADICIÓN NUCLEOFILICA , que implica la adición de un nucleófilo y un protón en el doble enlace del carbonilo:

a) El Nu- ataca al C+ b) El Nu- es parte de la estructura del carbonilo

sp3 sp2

Esto es debido a: • Magnitud de la carga positiva sobre el C del carbonilo• Impedimento estérico

Reactividad creciente: Cetona < Aldehído < FormaldehídoReactividad creciente: Cetona < Aldehído < Formaldehído

10.7 REACCIONES IMPORTANTES DE

ALDEHÍDOS Y CETONAS

10.7 REACCIONES IMPORTANTES DE

ALDEHÍDOS Y CETONAS

a) ¿Cuál es la importancia de esta reacción?

10.7.1 OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS10.7.1 OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS

Los aldehídos son productos intermediarios de la oxidación de alcoholes primarios.

Oxidante: H2CrO4(solución cambia de anaranjado a verde o azul)

Oxidante: H2CrO4(solución cambia de anaranjado a verde o azul)

Oxidantes: • Reactivo de Jones• Reactivo de Colins • Clorocromato de piridinio (PCC)

Oxidantes: • Reactivo de Jones• Reactivo de Colins • Clorocromato de piridinio (PCC)

carboxílico

REACTIVO DESCRIPCIÓN EJEMPLOEtanol Etanal

Reactivo de Jones

Solución diluida de ácido Crómico en acetona.

CH3 – CH2 – OH CH3 - COH

Reactivo de Collins

Es un complejo de trióxido de cromo (CrO3) con 2 moléculas de piridina :

Trióxido de cromo●2 piridina

CH3 – CH2 – OH CH3 - COH

Clorocromato de piridinio (PCC)

Versión más soluble del reactivo de Collins en donde se ha acomplejado al CrO3 con 1 molécula de piridina y 1 molécula de HCl

(CrO3 + HCl 6N) + 10 g 18.4 mL

7.7 mL de Piridina PCC

CH3 – CH2 – OH CH3 - COH

CrO3 + H2SO4 concentrado Reactivo de Jones 67 g 58 mL Baño hielo

CrO3, H2SO4

en acetona

CrO3 ● 2 piridina

en CH2Cl2

Reactivos que pueden emplearse para oxidar alcoholes 1° a Aldehídos

PPC en CH2Cl2

REACTIVO DESCRIPCIÓN

Reactivo de Tollens

El AgO2 es un oxidante suave. En la reacción de Tollens se agrega un complejo de Ag-NH3 al compuesto desconocido. El aldehído reduce el ión Ag metálico en forma de una suspensión negra o de un espejo depositado en el interior del recipiente.

R-COH + 2Ag(NH3)2+ + 3OH- 2Ag + R-COO- + 4NH3 + 2H2O

Aldehído Tollens Espejo Carboxilato

Cetonas y alcoholes: no reaccionan en esta prueba, y dejan una solución clara e incolora.

Existen otros reactivos muy comunes en el laboratorio para oxidar los aldehídos:

http://kampchemistry.blogspot.mx/2011_02_01_archive.html

Agua Cetona

http://www.sciencephoto.com/media/4455/enlarge

REACTIVO DESCRIPCIÓN

Reactivo de Fehling

• Se fundamenta en el poder reductor del grupo carbonilo de los aldehídos.

• Es una sal de cobre en solución alcalina de color azul, que al reacciónar con los aldehídos forma un precipitado de color rojo ladrillo de óxido cuproso.

R-COH + 2Cu2+ + 2OH- R-COOH + Cu2O Aldehído Ác.carboxílico Precipitado rojo ladrillo

Cetonas: No reaccionan con facilidad

http://blog.uchceu.es/eponimos-cientificos/reactivo-de-fehling/

http://kampchemistry.blogspot.mx/2011_02_01_archive.html

http://www.chemiedidaktik.uni-wuppertal.de/disido_cy/cyen/exp/exp_pics/abb203.jpg

Los reactivos de Fehling (A y B) también se emplean en la técnica de cuantificación de almidón en alimentos, que consiste en hidrolizar el almidón a monosacáridos con capacidad reductora para hacerlos reaccionar ara aprovechando la propiedad reductora de ciertos monosacáridos:

http://web.educastur.princast.es/proyectos/biogeo_ov/2bch/B1_BIOQUIMICA/t13_GLUCIDOS/informacion.htm

A nivel metabólico se forma acetaldehído como primer producto de la oxidación del etanol

http://www.medtropoli.net/page/5/

En el proceso de la visión, también se forman aldehídos a partir de la vitamina A, que es un alcohol

http://www.geocities.com/aedici/quimica_vision.htm

Alcohol

Aldehído

Aldehído

imina

http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen1/ciencia2/51/htm/sec_6.html

QUÍMICA DELA VISIÓN

10.7.2 FORMACIÓN DE ACETALES y CETALES10.7.2 FORMACIÓN DE ACETALES y CETALES

Los aldehídos y cetonas reaccionan con los alcoholes en un medio ácido para formar acetales y cetales

ALDEHÍDO Alcohol Hemiacetal

+

ACETAL

+ H2O

Por tanto, se agregan 2 moléculas de alcohol y se elimina una molécula de aguaPor tanto, se agregan 2 moléculas de alcohol y se elimina una molécula de agua

H+

+ + H2O

CETONA Alcohol Hemicetal CETAL

H+

H+ H+

1

23

Ejercicios. Predecir los productos de la reacción catalizada en medio ácido de aldehídos y cetonas con alcoholes.

Fórmula general:

ll O

+ 2CH3OHH+

CH3O OCH3

HEMIACETALES Y HEMICETALES CICLICOS DE CARBOHIDRATOS

Monosacáridos de 5 y 6 Carbonos tienen la capacidad de autociclarse para formar hemiacetales intramoleculares

¿Cómo ocurre la ciclación?

El –C=O interacciona con grupos –OH de la misma molécula, produciendo enlaces hemiacetales intramoleculares que originan azúcares cíclicos y que en agua se encuentran en equilibrio con la cadena abierta.

Enlaces hemiacetal de la glucosa (Fuente: Badui, 1999).

Por lo anterior, algunos monosacáridos pueden presentar 2 estructuras: cadena abierta y cíclica.

Proyeccion de Fischer(cadena lineal)

Aldosa

Cetosa

Proyección de Haworth(estructuras de 5 y 6 carbonos)

-D-Fructosa

-D-Fructosa

1

2

1

2