adsorpcija - ffh.bg.ac.rs · adsorpcija adsorpcija – pojava da se na površini faze povećava ili...

ADSORPCIJAADSORPCIJA

ADSORPCIJAADSORPCIJA

Adsorpcija – pojava da se na površini faze povećava ili

smanjuje (negativna adsorpcija ili desorpcija) koncentracija

pojedinih komponenata, pri čemu dolazi do smanjivanja

slobodne energije granične površine.

Adsorbat – supstancija koja se adsorbuje

Adsorbens – supstancija na kojoj se vrši adsorpcija

ADSORPCIJA I APSORPCIJAADSORPCIJA I APSORPCIJA

adsorpcija apsorpcija

ZAŠTO DOLAZI DO ADSORPCIJE?ZAŠTO DOLAZI DO ADSORPCIJE?

Adsorpcijom se smanjuje površinska slobodna energija.

ZAPOSEDNUTOST POVRŠINEZAPOSEDNUTOST POVRŠINE

Zaposednutost površine je odnos između broja zaposednutih

adsorpcionih mesta i broja raspoloživih adsorpcionih mesta

Brzina adsorpcije vad je promena prekrivenosti površine u jedinici

vremena:

dt

dvad

t

addtv0

METODE ZA ODREĐIVANJE METODE ZA ODREĐIVANJE

ZAPOSEDNUTOSTI POVRŠINEZAPOSEDNUTOSTI POVRŠINE

Adsorbens

Adsorbat

Termostat

Adsorbens

Uzorak

Vakuum Pumpa

(b)(a)

• gravimetrijska

• volumetrijska

• protočna

• fleš desorpcija

• merenjem radioaktivnosti

IDEALNAIDEALNA POVRŠINPOVRŠINAA

Na svakoj površini postoji nezasićeno polje sila, koje je uzrok adsorpcije.

REALNAREALNA POVRŠINPOVRŠINAA

PRIRODA ADSORBENSAPRIRODA ADSORBENSA

Adsorpcija se dešava na površini

• čvrste faze

• tečne faze

iz gasne ili tečne faze.

ADSORPCIJA NA ČVRSTOJ POVRŠINIADSORPCIJA NA ČVRSTOJ POVRŠINI

• fizička adsorpcija

• hemijska adsorpcija

FIZIČKA ADSORPCIJAFIZIČKA ADSORPCIJA

• van der Valsove sile (dugog dometa, ali slabe)

• toplota adsorpcije, Hads, negativna (reda 20 kJ/mol), kao posledica smanjenja entropije, zavisna od prirode adsorbata, a ne i adsorbensa

• identitet adsorbovanih molekula ostaje isti, a veze u molekulima istegnute ili uvijene

• višeslojna adsorpcija

HEMIJSKA ADSORPCIJAHEMIJSKA ADSORPCIJA

• molekuli se vezuju za površinu kovalentnom vezom i zauzimaju

mesta koja povećavaju njihov koordinacioni broj sa supstratom

• energija vezivanja je reda 200 kJ/mol

• površinu treba zagrevati do visokih temperatura i vršiti

ispumpavanje da bi se desorbovao hemisorbovani gas

• desorbovani gas često je različit od adsorbovanog

• adsorpcija je monoslojna

Monoslojevi alkiltiola

formirani na površini

zlata hemisorpcijom

tiolnih grupa i agregata

alkilnih lanaca

površina zlata

Priroda veze između

adsorbata i adsorbensa

određuje tip adsorpcije

PRIMERPRIMER

Hemisorpcija mnogih gasova na čistim

metalnim površinama ne zahteva određenu

energiju aktivacije i tada se proces adsorpcije

odigrava veoma brzo.

Energija aktivacije > 0 aktivirana adsorpcija

(znatno sporija od neaktivirane). Npr.

adsorpcija vodonika na niklu (molekuli

disosuju na atome).

HEMISORPCIJAHEMISORPCIJA

FIZISORPCIJA I HEMISORPCIJAFIZISORPCIJA I HEMISORPCIJA

fizisorpcija hemisorpcija

TOPLOTA ADSORPCIJETOPLOTA ADSORPCIJE

Najčešće Hads < 0.

Hemisorpcija i disocijacija može biti spontan proces, iako je slabo

endoterman (adsorpcija vodonika na staklu).

adsorbat adsorbent

CH4 -21

H2 -84

H2O -59

N2 -21

adsorbat adsorbent

Cr Fe Ni

C2H4 -427 -285 -243

CO -192

H2 -188 -134

NH3 -188 -155

Fizisorpcija,

Hads / kJ/mol

Hemisorpcija,

Hads / kJ/mol

Fizička adsorpcija

• višeslojna

• van der Valsove sile

• entalpija adsorpcije pozitivnija

od oko -20 kJ/mol

• dešava se samo na

temperaturama nižim od

tačke ključanja adsorbata

• zavisi od karakteristika

adsorbata

• najčešće reverzibilna

• energija aktivacije nije

uključena

Hemijska adsorpcija

• monoslojna

• hemijske veze

• entalpija adsorpcije negativnija

od oko -200 kJ/mol

• dešava se i na visokim

temperaturama

• zavisi od karakteristika i

adsorbensa i adsorbata

• ireverzibilna

• energija aktivacije može

biti uključena



Ponekad se fizisorbovani sloj može javiti preko hemisorbovanog.

Moguće je da se fizisorpcija javi u jednoj oblasti temperatura, a

hemisorpcija u drugoj. Tako se azot fizisorbuje na gvožđu na 78 K, a

hemisorbuje formiranjem površinskog gvožđe-nitrida na 800 K.

Zbog univerzalne prirode van der Valsovih sila, fizisorpcija je

mnogo češća od hemisorpcije.

DESORPCIJADESORPCIJA

• uvek aktivirani proces

• srednje vreme života adsorbovanih molekula na površini na

sobnoj temperaturi je oko 103 s za hemisorbovane i 10-8 s za

fizisorbovane vrste.

• sa porastom temperature, srednje vreme života naglo opada

ODREĐIVANJE TIPA ADSORPCIJEODREĐIVANJE TIPA ADSORPCIJE

• Ranije – na osnovu veličine toplote adsorpcije ili prema brzini

adsorpcije: fizisorpcija je brz, a hemisorpcija spor proces (ima

izuzetaka).

• Danas – postoje osetljive metode za ispitivanje površine (određuje

se stanje adsorbovanih molekula i priroda njihovih veza sa

površinom)

METODE ZA ODREĐIVANJE TIPA METODE ZA ODREĐIVANJE TIPA

ADSORPCIJEADSORPCIJE

• Metoda difrakcije elektrona niskih energija (LEED, low energy

electron diffraction).

• Fotoelektronska spektroskopija: utvrđivanje tipa veze.

• Vibracione metode – infracrvena (IC) i Ramanska spektroskopija

(unapređenjene korišćenjem FT i lasera): utvrđivanje prirode

adsorbovanih vrsta.

• Spektroskopija gubitka energije elektrona (EELS, electron energy

loss spectroscopy).

• Ožeova spektroskopija.

• Metoda molekulskih snopova.

sp

ektr

osko

pske

ADSORPCIONE RAVNOTEŽEADSORPCIONE RAVNOTEŽE

Adsorpciona ravnoteža je dinamička i može se matematički izraziti

opštom funkcijom:

nad = nad(p), T= const. - izoterma

f (nad, P, T) = 0 nad = nad(T), P = const. - izobara

P = P(T), nad=const. - izostera

ADSORPCIONA IZOTERMAADSORPCIONA IZOTERMA

fizisorpcija

adsorpcija O2 na

aktivnom uglju na 150 K

hemisorpcija

adsorpcija azota

na silikagelu na 77 K

ADSORPCIONA IZOTERMAADSORPCIONA IZOTERMA

Frojndlihova izoterma (empirijska)

Langmirova izoterma (teorijska)

na kPm

x /1

KP

KPk

m

xa

1

monoslojna adsorpcija

LANGMIROVA IZOTERMALANGMIROVA IZOTERMA

Pretpostavke:

a) adsorbat je u idealnom gasnom stanju;

b) čvrsta površina je uniformna;

c) formira se monosloj (model hemijske adsorpcije);

d) između adsorbovanih molekula nema interakcije i verovatnoća da

se molekul veže za slobodno mesto ili ga napusti ne zavisi od

zauzetosti ostalih mesta;

e) pošto su mesta ekvivalentna, to je i toplota adsorpcije konstantna,

nezavisna od broja zaposednutih mesta.


Stanje dinamičke adsorpcione ravnoteže između gasa A i čvrste

površine P može se izraziti jednačinom:

brzina adsorpcije:

brzina desorpcije:

)1(

PNkdt

dv adad

Nkdt

dv desdes

)()površina()( površinaAPPgA adk

desk


Uslov za stanje dinamičke ravnoteže je jednakost vad = vdes:

KP

KP

Pk

k

Pk

k

Pkk

Pk

des

ad

des

ad

addes

ad

1

1

kkm

xk a /1

KP

kKP

m

xa

1

KP

KP

V

V

1


Langmirove izoterme za nedisocijativnu adsorpciju za različito K.

km

x

KP

kKP

m

x aKpa

1

1

kKpm

x

KP

kKP

m

x aKpa

1

1

ADSORPCIJA SA DISOCIJACIJOMADSORPCIJA SA DISOCIJACIJOM

2-1 NPkv adad

2Nkv desdes

2/1

2/1

1 KP

KP

)(2)površina()(2 površinaAPPgA adk

desk

HABEROVA REAKCIJAHABEROVA REAKCIJA

sinteza amonijaka

Fe + Fe oksidi

450-500°C, 300 bar

ADSORPCIJA DVA GASAADSORPCIJA DVA GASA

Ako je smeša gasova A i B u kontaktu sa čvrstim adsorbensom, tada će doći

do adsorpcije oba gasa zavisno od njihovih koeficijenata adsorpcije.

AA

A

desBAAA

A

ad NkPNk )1(

BB

B

desBABB

B

ad NkPNk )1(

BBAA

AA

BBdes

BadA

Ades

Aad

AAdes

Aad

APKPK

PK

PkkPkk

Pkk

1)/()/(1

)/(

BBAA

BB

BBdes

BadA

Ades

Aad

BBdes

Bad

BPKPK

PK

PkkPkk

Pkk

1)/()/(1

)/(

KA i KB koeficijenti adsorpcije gasova A i B.

ADSORPCIJA DVA GASAADSORPCIJA DVA GASA

BBAA

BBB

BBAA

AAA

PKPK

PK

PKPK

PK

1

1

BBAA

BBAABA

PKPK

PKPK

1

Pokrivenost površine:

BETBET--OVA IZOTERMAOVA IZOTERMA

Stephen Brunauer

Paul Emmett

Edward Teller

BETBETOVA IZOTERMAOVA IZOTERMA

Pretpostavke:

a) adsorbat je u idealnom gasnom stanju;

b) čvrsta površina je uniformna;

c) formira se više slojeva (model fizičke adsorpcije) pri čemu se

adsorbat u drugom i višim slojevima tretira kao da je u tečnom

stanju;

d) između adsorbovanih molekula nema interakcije i verovatnoća da

se molekul veže za slobodno mesto ili ga napusti ne zavisi od

zauzetosti ostalih mesta;

e) pošto su mesta ekvivalentna, to je i toplota adsorpcije konstantna,

nezavisna od broja zaposednutih mesta.


Uslov za stanje dinamičke ravnoteže je jednakost brzina

adsorpcije i desorpcije u svakom sloju, vad ,i= vdes,i.

centaraih adsorpcion broj ukupni

molekulaih adsorbovan sa centaraih adsorpcion broj ii

Zaposednutost i-tog sloja:

BETBETOVA IZOTERMAOVA IZOTERMA –– ČVRSTA POVRŠINAČVRSTA POVRŠINA

01,11,0,1,0

PNkNkvv

dt

daddesaddes

Sama površina:

0

1,

1,

10 0

des

ad

k

kP

dt

d

Stanje ravnoteže:

BETBETOVA IZOTERMAOVA IZOTERMA –– PRVI SLOJPRVI SLOJ

Zaposednutost prvog sloja:

11,12,22,01,

1,1,2,0,1

NkPNkNkPNk

vvvvdt

d

desaddesad

desaddesad

0

1,

1,

2,

2,2

1

2,

2,

2

2,

01,11,12,

21 0

des

ad

des

ad

des

ad

des

addesad

k

k

k

kP

k

kP

Nk

PNkNkPNk

dt

d

Stanje ravnoteže:

BETBETOVA IZOTERMAOVA IZOTERMA –– DRUGI SLOJDRUGI SLOJ

Zaposednutost drugog sloja:

22,23,33,12,

2,2,3,1,2

NkPNkNkPNk

vvvvdt

d

desaddesad

desaddesad

0

1,

1,

2,

2,

3,

3,3

2

3,

3,

3

3,

12,22,23,

32 0

des

ad

des

ad

des

ad

des

ad

des

addesad

k

k

k

k

k

kP

k

kP

Nk

PNkNkPNk

dt

d

Stanje ravnoteže:

BETBETOVA IZOTERMAOVA IZOTERMA –– ii--ti SLOJti SLOJ

0

1,

1,

2,

2,

1,

1,

,

, des

ad

des

ad

ides

iad

ides

iadi

ik

k

k

k

k

k

k

kP

Zaposednutost i-tog sloja:

Kondenzacija:

1,2,1,,

1,2,1,,

desdesidesides

adadiadiad

kkkk

kkkk


ides

iad

k

kPf

,

,Bezdimenziona veličina f:

1,0

1,0

0

1,

1,

0

1,

1,

0

1,

1,1

icfk

k

f

Pc

ik

k

f

Pf

k

kfP

i

i

des

ad

des

adi

des

adi

i


n

nacentaraih adsorpcion broj

molekulaih adsorbovan broj ukupni

Ukupna pokrivenost površine:

0

0

i

i

i

ia

Nn

Nin


1

1

1

00

1

0

0

0

1i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

fc

ifc

cf

icf

N

Ni

2111

1

1

1

11

1

f

f

f

f

dx

dff

df

dff

df

dfffif

f

ff

i

i

i

i

i

i

i

i

i

i

fcf

cf

)1(1)1(


Višeslojna fizičku adsorpcija (BET-ova izoterma) :

fcf

cf

V

V

)1(1)1(

• f = p/p0 odnos ravnotežnog pritiska, p,

i napona pare adsorbata, p0

• c exp-(Hm,,1 Hm,kon)/RT

• Hm,1 molarna entalpija adsorpcije

prvog adsorbovanog sloja

• Hm,kon molarna entalpija kondenzacije

adsorbata


Garfici BET-ovih izotermi

za različite vrednosti c.

V/Vmon raste jer se adsorbat

može kondenzovati na

prekrivenoj površini.

ADSORPCIADSORPCIJJA IA I TTEEMPERATUMPERATURARA

ADSORPCIONA IZOSTERAADSORPCIONA IZOSTERA

11KP

KP

KP

.lnln. constPKconst

22

lnln

RT

H

T

P

RT

H

T

K adsads

Van’t Hof:

K – konstanta ravnoteže, Hads – izosterna toplota adsorpcije

ADSORPCIONA IZOSTERAADSORPCIONA IZOSTERA

Entalpija izosterne adsorpcije: R

H

Td

Pd adm

nad

,Δ

/1

ln

ZAVISNOST ZAVISNOST HHadsads OD OD

200

150

100

50

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

H /(KJ/mol)ad

W

Rh

Ta

Fe

Ako se pretpostavi da se entalpija

adsorpcije menja linearno sa

zaposednutošću površine , tada

se dobija Temkinova (Temkin)

izoterma oblika:

)ln( 21 Pcc

Frojndlihova izoterma odgovara adsorpciji na neuniformnoj površini, gde entalpija

adsorpcije opada sa log.

PRIRODA ADSORBENSAPRIRODA ADSORBENSA

Adsorpcija se dešava na površini

• čvrste faze

• tečne faze

iz gasne ili tečne faze.

ADSORPCIJA NA POVRŠINI TEČNOSTIADSORPCIJA NA POVRŠINI TEČNOSTI

Kvantitativno merilo za adsorbovanje supstancije na površini rastvora je

površinska aktivnost koja predstavlja promenu površinskog napona

rastvora sa koncentracijom supstancije, d / dC.

• površinski aktivne supstancije d / dC <0

• površinski inaktivne supstancije d / dC >0

iC

iC

iC

iC

A

B

SA’

B’

GIBSOVA ADSORPCIONA IZOTERMAGIBSOVA ADSORPCIONA IZOTERMA

Površinska koncentracija rastvorene supstancije 2 je višak ili manjak količine

rastvorka u graničnom sloju u odnosu na količinu u unutrašnosti faze po jedinici

površine graničnog sloja:

A

0

222

nn

Gibsova slobodna energija dvokomponetnog otvorenog sistema kada se

razmatra i mogućnost promene površine sistema je:

A 2211 nnG

dddndndndndG AA 22221111

AddndnVdPSdTdG 2211

.02211 ddndnVdPSdT A

GIBSOVA ADSORPCIONA IZOTERMAGIBSOVA ADSORPCIONA IZOTERMA

02211 Addndn

površinska faza: unutrašnjost faze:

02021

01 dndn

0/ 2

0

1

0

212 ddnnnn A

A

0

1

0

212

2

/ nnnn

d

d

2

2

d

d

2

2

2

2ln

1

da

d

RT

a

ad

d

RT

dx

d

RT

x

xd

d

RT

ln

1

dC

d

RT

C

Cd

d

RT

ln

1

idealni rastvori razblaženi rastvori

PRIMENA ADSORPCIJEPRIMENA ADSORPCIJE

• postizanje niskih p i T

• uklanjanje otrovnih gasova iz vazduha (gas maske)

• uklanjanje rastvorene supstancije iz rastvora

• deterdženti

• hromatografija

• kataliza

adsorpcija - ffh.bg.ac.rs · adsorpcija adsorpcija – pojava da se na površini faze povećava ili...

Documents