บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์ ......
TRANSCRIPT
![Page 1: บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์ ... 11.pdfบทท 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022041519/5e2d64a9405dd1207d11e874/html5/thumbnails/1.jpg)
การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี
รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี
166
บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใชป้ฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคม ี
11.1 โครงสร้างของพอลิเมอร์น าไฟฟ้า
การสังเคราะห์พอลิเมอร์จาก โมโนเมอร์ประเภท อะเซธิลีน (acetylene) ไพโรล (pyrole) อะนิลีน (aniline) และไทโอฟีน (thiophene) จะท าให้ได้พอลิเมอร์ที่มีโครงสร้างแบบพันธะคู่สลับพันธะเด่ียว (conjugated polymers) เช่น พอลิไพโรล (polypyrrole) พอลิอะเซทิลีน (polyacetylene) พอลิอะนิลีน (polyaniline) และ พอลิธิโอฟีน (polythiophene) ดังแสดงในรูปที่ 11.1 ซึ่งโครงสร้างดังกล่าวจะ ท าให้เกิดการเคล่ือนที่ของอิเลคตรอนในโมเลกุลได ้ดังนั้นพอลิเมอรท์ี่ได้จึงมีสมบัติน าไฟฟ้าได ้(electrically conducting polymers)
Polyacetylene
Poly(p-phenylene)
NH
NH
Polyaniline
HN
NH
HN
NH
Polypyrole
S
S
S
S
Polythiophehe
รูปที่ 11.1 แสดงโครงสร้างเคมีของพอลิเมอร์น าไฟฟ้าชนิดต่างๆ
เมื่ออยู่ในสภาวะปกติหรือสภาวะที่เป็นกลาง พอลิเมอร์ เหล่าน้ีจะไม่ สามารถ น าไฟฟ้า ได้ แต่เมื่อถูกกระตุ้นหรือ dope เพื่อให้เกิดโครงสร้างที่ไม่เป็นกลาง เช่น การท าให้มีประจุบวกเกิดขึ้น ในโครงสร้างจะท าให้ค่าการน าไฟฟ้าของพอลิเมอร์นั้นสูงขึ้น โดยการกระตุ้น (doping) นั้นในทางเคมีหมายถึงการ ท าให้เกิดปฏิกิริยา รีดอกซ์โดยอาจจะเป็นปฏิกิริยารีดักชันหรือปฏิกิริยาออกซิเดชันก็ได้ ทั้งนี้ทั้งนั้นขึ้นอยู่กับประเภทของสารที่เติมลงไปกระตุ้น (dopant) (ตารางที่ 11.1) โดยถ้าสารที่เติมลงไปเป็น อะตอมหรือสารที่ขาดแคลนอิเลคตรอน
![Page 2: บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์ ... 11.pdfบทท 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022041519/5e2d64a9405dd1207d11e874/html5/thumbnails/2.jpg)
การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี
รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี
167
จะเรียกสาร ดังกล่าว ว่า P-dopant (หรือตัว ออกซิไดซ์ในทางเคมี ) แต่ถ้าเป็นอะตอมหรือสาร ที่เติมลงไปมีอิเลคตรอนมาก จะเรียกสารนั้นว่า N-dopant (หรือตัวรีดิวซ์ในทางเคมี ) ดังนั้นกระบวนการ กระตุ้นด้วยสาร P-dopant จึงอาจจะเรียกได้ว่าเป็นกระบวนการออกซิเดชันของพอลิเมอร์และกระบวนการกระตุ้นด้วย N-dopant จึงอาจจะเรียกว่าเป็นกระบวนการรีดักชันของพอลิเมอร์
ตารางที่ 11.1 แสดงโครงสร้างของพอลิเมอร์น าไฟฟ้าและสารกระตุ้นชนิดต่างๆ [1]
![Page 3: บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์ ... 11.pdfบทท 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022041519/5e2d64a9405dd1207d11e874/html5/thumbnails/3.jpg)
การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี
รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี
168
ความสามารถในการน าไฟฟ้าของ พอลิเมอร์น าไฟฟ้า เหล่าน้ีนั้นจะขึ้นอยู่กับ ปัจจัยที่ส าคัญ 2 ประการ กล่าวคือเมื่อพิจารณาในด้านของการเคล่ือนที่ของอิเลคตรอนภายในสายโซ่ (intra-molecular conductivity) แล้วโมเลกุลควรจะมีความเรียบในแนวระนาบ (planar) โดยปราศจากการบิดงอให้มากที่สุด และถ้าพิจารณาในด้านของการเคล่ือนที่ของอิเลคตรอนระหว่างสายโซ่ (Inter-molecular conductivity) แล้วจะถือว่าเกิดการเคล่ือนที่ของอิเลคตรอนโดยผ่านกลไกแบบ hopping ซึ่งกลไกดังกล่าวต้องการให้โมเลกุลอยู่ใกล้กันมากหรือมีระยะห่างระหว่างโมเลกุลน้อยเพื่อที่อิเลคตรอนจะสามารถเกิดการ hopping ได้ ดังนั้นโครงสร้าง สัณฐานวิทยาที่เหมาะสมที่สุดจึงน่าจะเป็นแบบ stacking หรือ planar conjugated chains 11.2 กลไกในปฏิกิริยาการสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยวิธีทางไฟฟ้าเคมี การสังเคราะห์พอลิเมอร์น าไฟฟ้าที่มีโครงสร้างในลักษณะดังกล่าวข้างต้นอาจจะท าได้ทั้งในแบบที่ ใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมีซึ่งจะท าให้ได้ผลิตภัณฑ์พอลิเมอร์เกิดขึ้นที่บริเวณขั้วอิเลคโทรด หรืออาจจะสังเคราะห์โดยผ่านกลไกปฏิกิริยาทางเคมีแบบทั่วไป (ไม่ใช้ไฟฟ้าหรือไม่ผ่านปฏิกิริยาแบบรีดอกซ์ ) อย่างไรก็ตามในที่นี้ จะกล่าวถึงการสังเคราะห์แบบแรกซ่ึงมีกลไกที่เป็นลักษณะเฉพาะและมีข้อดีในด้านที่ปราศจากตัวเร่งปฏิกิริยาหรือตัวเริ่มปฏิกิริยาอีกทั้งยังสามารถได้ผลิตภัณฑ์ที่อยู่ในรูปที่ถูกกระตุ้นแล้ว (โดยอาศัย ไอออนลบจาก สาร อิเลคโตรไลท์ ) นอกจากนั้นยังสามารท าการวิเคราะห์พอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นในระหว่างการด าเนินปฏิกิริยาได้โดยเทคนิคทางไฟฟ้าเคมี ในการด าเนินปฏิกิริยาการสังเคราะห์พอลิเมอร์จะเร่ิมจากการ ผ่านกระแสไฟฟ้าไปยังสารละลาย โมโนเมอร์ (ที่มีสารอิเลคโตรไลต์และตัวท าละลายรวมอยู่ด้วย ) เพื่อให้โมโนเมอร์เกิดปฏิกิริยา รีดอกซ์ (โดยมากจะใช้วิธีการท าให้เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน โดยโมโนเมอร์จะสูญเสียอิเลคตรอนเกิดเป็นประจุบวกและอนุมูลอิสระ (radical cation หรือ polaron) โดยถ้าพิจารณาในกรณีของไพโรลซึ่งมีโครงสร้างเป็นวงแหวน heterocyclic แบบ 5 เหลี่ยม จะพบว่าจะมีการสูญเสียอิเลคตรอนที่ต าแหน่ง otho (หรือ 2 และ 5) ซึ่งเป็นต าแหน่งที่มีความว่องไว ในการเกิดปฏิกิริยาสูงสุด (รูปที่ 11.2) จากน้ัน radical cation จะเกิดปฏิกิริยารวม ตัวกัน (coupling) เกิดเป็น dimer cation (หรือเรียกว่า bi-polaron) ซึ่งหลังจากน้ัน dimer cation จะเกิดการสูญเสียโปรตอนได้เป็น ไดเมอร์ (ซึ่งในขั้นตอนนี้จะสามารถสังเกตพบว่าค่า pH ของสารละลายจะมีค่าลดลงเรื่อยๆ ) จากน้ันไดเมอร์ที่เกิดขึ้นก็จะสามารถเกิดปฏิกิริยาต่อโดย จะถูกออกซิไดซ์ได้ เป็น dimer radical cation และเกิดปฏิกิริยาต่อเนื่องต่อไปจนกระทั่งได้เป็นโอลิโกเมอร์และพอลิเมอรใ์นที่สุด สังเกตว่าอนุมูลอิสระในตัวกลาง radical cation จะสามารถเกิดการรวมตัวกันเป็นไดเมอร์ได้แม้ว่าจะมีประจุบวกอยู่ในโมเลกุลของ radical cation ที่จะรวมตัวกันเองด้วยก็ตาม ทั้งนี้การรวมตั วกันเกิดขึ้นได้เนื่องจากต าแหน่งของอนุมูลอิสระไม่ได้อยู่ที่ต าแหน่งเดียวกันกับประจุบวก (ซึ่งประจุบวกอยู่ที่อะตอมไนโตรเจนในกรณีของไพโรล) อีกทั้งอนุมูลอิสระดังกล่าวยังสามารถเคล่ือนย้ายต าแหน่ง (delocalize) ไปรอบๆ วงแหวนได้ จึงท าให้เกิดการรวมตัวกันได้หลายรูปแบบ
![Page 4: บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์ ... 11.pdfบทท 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022041519/5e2d64a9405dd1207d11e874/html5/thumbnails/4.jpg)
การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี
รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี
169
NH
e-
NH +
H
NH +
H
NH +
HH +N- 2H
+
NH
HN
NH
HN
HN
+
NH
A-
H
รูปที่ 11.2 แสดงกลไกการเกิดปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรเซชันของไพโรล
พอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นจะอยู่ในรูปของ โมเลกุลที่ถูกออกซิไดซ์หรือถูกกระตุ้น ซึ่งจะไปเคลือบอยู่ที่ผิวของ ขั้วอิเลคโทรด (ขั้วอาโนด) โดยเมื่อปฏิกิริยาด าเนินไปจนกระทั่งโอลิโกเมอร์ที่เกิดขึ้นมีความยาวโมเลกุลถึงจุด ๆหนึ่ง จะเร่ิมเกิดการตกสะสม (deposition) ลงบนผิวของอิเลคโทรดบริเวณจุดที่เป็นนิวเคลียส (nucleation site) จากน้ันฟิลม์พอลิเมอร์ที่เกิดขึ้นก็จะตกซ้อนทับกันไปจนได้ความหนาที่สูงขึ้นถึงระดับไมโครเมตร ในกรณีของการสังเคราะห์พอลิไพโรลพบว่าผลิตภัณฑ์ที่ ได้ในรูปของ doped form จะมีสีด า แต่เมื่ออยู่ในสภาพเป็นกลาง (non-conducting form) แล้วผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมีสีเหลือง จากการวิเคราะห์ โครงสร้างของผลิตภัณฑ์พอลิไพโรลที่เกิดขึ้นด้วยเทคนิค NMR และ FTIR พบว่าอาจจะเกิดหมู่ ฟังก์ชันประเภทคาร์บอนิลหรือหมู่ไฮดรอกซีเกิดขึ้นด้วย (รูปที่ 11.3) ซึ่งเชื่อว่าอาจจะเกิดจากปฏิกิริยาข้างเคียงในแบบต่างๆ
![Page 5: บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์ ... 11.pdfบทท 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022041519/5e2d64a9405dd1207d11e874/html5/thumbnails/5.jpg)
การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี
รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี
170
รูปที่ 11.3 แสดงโครงสร้างของผลิตภัณฑ์พอลิไพโรลที่คาดว่าน่าจะเกิดขึ้นจากการสังเคราะห ์โดยผ่านกระบวนการทางไฟฟ้าเคมี โดยอาศัยข้อมูลจากการวิเคราะห์ด้วยเทคนิค FTIR และ NMR [2]
ตัวอย่างเช่น radical cation ที่เกิดขึ้นอาจจะท าปฏิกิริยากับ nucleophile เช่น น้ าที่อยู่ในสารละลายได้เป็นสาร dication (bi-polaron) ซึ่งสารดังกล่าวสามารถท าปฏิกิริยากับ nucleophile ต่อได้เป็นผลิตภัณฑ์ที่มีหมู่คาร์บอนิลและหมู่ไฮดรอกซีขึ้นในโครงสร้าง ดังแสดงในรูปที่ 11.4 ซึ่งอาจจะเรียกปฏิกิริยาในลักษณะดังกล่าวว่าการเกิด overoxidation ของพอลิไพโรล มีข้อสังเกตว่าในกรณีที่ใช้ตัวท าละลายที่มีลักษณะความเป็น nucleophile น้อยลง เช่น อะซิโตไนไตรล์พบว่าปฏิกิริยาข้างเคียงในลักษณะดังกล่าวจะหายไป
รูปที่ 11.4 แสดงปฏิกิริยาข้างเคียง (overoxidation) ที่เกิดขึ้นในระหว่างการสังเคราะห์พอลิไพโรล [3]
![Page 6: บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์ ... 11.pdfบทท 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022041519/5e2d64a9405dd1207d11e874/html5/thumbnails/6.jpg)
การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี
รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี
171
นอกจากนั้นตัวกลาง radical cation ที่เกิดขึ้นในระหว่างการสังเคราะห์ อาจจะเกิดปฏิกิริยาข้างเคียง ในแบบอื่นๆ ได้ เช่นปฏิกิริยาจับอะตอมไฮโดรเจน (H-abstraction) ได้เป็นโมเลกุลอนุมูลอิสระซึ่งสามารถ เกิดการรวมตัวกับโมโนเมอร์หรือ radical cation ตัวอื่นเกิดเป็นพอลิเมอร์ที่มีโครงสร้างแบบไม่คอนจูเกต (รูปที่ 11.5) อย่างไรก็ตามปฏิกิริยาข้างเคียงดังกล่าวอาจจะเกิดขึ้นได้น้อยหากเลือกใช้ตัวท าละลายที่เหมาะสม
H +N
Radical cation
N
Radical
H +N
HN N
Unconjugated molecule
รูปที่ 11.5 แสดงปฏิกิริยาข้างเคียงที่เกิดขึ้นในการสังเคราะห์พอลิไพโรลโดยใช้กระบวนการทางไฟฟ้าเคมี ส าหรับกรณีของการสังเคราะห์ พอลิเมอร์น าไฟฟ้าชนิดอื่น เช่น พอลิธิโอฟีนซึ่งเป็นสาร heterocyclic ที่มีอะตอมซัลเฟอร์อยู่ใน วงแหวน 5 เหลี่ยม ก็จะเกิดปฏิกิริยา ผ่านกลไกในท านองเดียวกันกับของ ไพโรล อย่างไรก็ตาม ในกรณีของ การสังเคราะห์พอลิ อะนิลีน พบว่า จะเกิดปฏิกิริยา โดยกลไกที่ แตกต่างไปเล็กน้อย โดยในกรณีนี้จะเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน ของอะนิลีนได้เป็น radical cation ก่อน จากน้ันจึงเป็นการรวมตัวกันระหว่าง radical cation โดยการเกิดพันธะคาร์บอน-ไนโตรเจน (รูปที่ 11.6)
![Page 7: บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์ ... 11.pdfบทท 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022041519/5e2d64a9405dd1207d11e874/html5/thumbnails/7.jpg)
การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี
รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี
172
N
H
H
N+
H
H
N+
H
H
N+
H
H
+ e-
N+
H
H
N+
H
H
+
+N
H
H
N+
H
H
N
H
N
H
H
+ 2 H+
รูปที่ 11.6 แสดงกลไกการเกิดปฏิกิริยาพอลิเมอร์ไรเซชันของอะนิลีน
โดยการเกิดการรวมตัวระหว่าง radical cation นั้นจะเกิดได้ทั้งแบบ head-to-tail (1,4-substitution) (รูปที่ 11.6) และแบบ tail-to-tail (รูปที่ 11.7)
![Page 8: บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์ ... 11.pdfบทท 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022041519/5e2d64a9405dd1207d11e874/html5/thumbnails/8.jpg)
การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี
รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี
173
+N
H
H
H
+ N+
H
HH
+N
H
H
H
N+
H
HH
N
H
H
N
H
H
+ 2 H+
รูปที่ 11.7 แสดงกลไกการเกิดปฏิกิริยาระหว่าง radical cation ของอะนิลีน ในแบบ tail-to-tail ส่วนการเกิด การรวมตัวกัน ระหว่าง radical cation ในแบบ head-to-head นั้นจะเกิดได้ยาก กว่าเน่ืองจากมีแรงผลักระหว่างประจุของของหมู่เอมีน
11.3 กรรมวิธีในการสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยกระบวนการทางไฟฟ้าเคมี
องค์ประกอบของเซลล์ไฟฟ้าเคมี ส าหรับใช้ในการสังเคราะห์พอลิเมอร์ จะประกอบด้วยโมโนเมอร์ สารอิเลคโตรไลท์และตัวท าละลายบรรจุอยู่ในภาชนะท าปฏิกิริยาที่มีอิเลคโทรดอย่างน้อย 2 ชนิดได้แก่ขั้วท างาน (working electrode) และขั้วช่วย (counter electrode) โดยขั้วท างานจะเป็นขั้วที่เกิดปฏิกิริยา พอลิเมอรไรเซชัน ส่วนขั้วช่วยจะมีหน้าที่ช่วยท าให้วงจรสมบูรณ์และเกิดการไหลของกระแส (ซึ่งจะเรียกเซลล์ไฟฟ้าเคมี ในลักษณะนี้ว่า two electrode cell) อย่างไรก็ตามในกรณีที่ต้องการท าการ วัดศักย์ไฟฟ้าด้วยจะ ต้องมีการเพิ่มขั้วอ้างอิง (reference electrode) เข้าไปด้วย ซึ่งในกรณีนี้จะเรียกเซลล์ไฟฟ้าเคมีดังกล่าวว่า three electrode cell ดังแสดงในรูปที่ 11.6
![Page 9: บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์ ... 11.pdfบทท 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022041519/5e2d64a9405dd1207d11e874/html5/thumbnails/9.jpg)
การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี
รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี
174
รูปที่ 11.8 แสดงตัวอย่างขององค์ประกอบในเซลล์ไฟฟ้าเคมีที่ใชส้ าหรับสังเคราะห์พอลิเมอร์
![Page 10: บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์ ... 11.pdfบทท 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022041519/5e2d64a9405dd1207d11e874/html5/thumbnails/10.jpg)
การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี
รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี
175
การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยผ่านกระบวนการทางไฟฟ้าเคมี สามารถท าได้หลายลักษณะ เช่น การท า
ปฏิกิริยาโดย ใช้ศักย์ไฟฟ้าคงที่ (potentiostatic method) หรือการท าปฏิกิริยาโดย ใช้กระแส ไฟฟ้า คงที่ (gulvanostatic method) และการท าปฏิกิริยาโดยใช้ศักย์ไฟฟ้าผันแปร (potentiodynamic method) โดยวิธีที่ใช้ศักย์ไฟฟ้าคงที่จะใช้ potentiostat ในการควบคุมศักย์ไฟฟ้าที่ขั้วท างาน ให้คงที่แล้วท าการวัดกระแสที่ไหลผ่านเซลล์ไฟฟ้าเคมีตามเวลา ผลที่ไดจ้ะแสดงในรูปของ chrono-amperogram
เน่ืองจากในการท าปฏิกิริยาสังเคราะห์พอลิเมอร์จะมีองค์ประกอบอยู่หลายส่วน เช่นโมโนเมอร์ ตัวท าละลาย สารอิเลคโตรไลท์ และโลหะที่ใช้ท าอิเลค โทรด ซ่ึงเมื่อผ่านกระแสไฟฟ้าเข้าไปเพื่อท าปฏิกิริยานั้น อาจจะกระตุ้นให้เกิดปฏิกิริยาแบบอื่นๆ ได้ด้วย เช่น การเกิดชั้นออกไซด์บนโลหะเน่ืองจากมีน้ าปนอยู่ในระบบ หรือการเกิดออกซิเดชันของโมโนเมอร์ บนผิวของโลหะหรือบนผิวของโลห ะออกไซด์ หรือการเกิดออกซิเดชัน ของตัวท าละลายและการเกิดออกซิเดชันของสารอิเลคโตรไลท์ ดังนั้นในการด าเนินปฏิกิริยาจึงควรเลือกใช้ศักย์ไฟฟ้าที่มีค่าเหมาะสม เช่นในกรณีทีท าปฏิกิริยาแบบที่ใช้ศักย์ไฟฟ้าคงที่ควรจะใช้ศักย์ไฟฟ้าที่มีค่า ต่ ามากพอที่จะไม่ท าให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงขึ้นในระหว่าง การสังเคราะห์ ส าหรับในกรณีของการท าปฏิกิริยาโดยใช้กระแสคงที่ จะใช้ gulvanostat เป็นตัวจ่ายกระแสไฟฟ้า ให้มีค่าคงที่โดย โดยตั้งค่า current density ที่ใช้ในการท าปฏิกิริยาในช่วงระหว่าง 10 mA/cm2 ถึง 0.5 mA/cm2 ซึ่งความหนาของฟิลม์พอลิเมอร์ที่ ได้จะควบคุมได้โดยการปรับ ระยะ เวลาในการท าปฏิกิริยา อย่างไรก็ตาม การท าปฏิกิริยาโดย วิธีนี้จะมีข้อเสียคือ ความต้านทานที่เกิดขึ้นบนฟิลม์พอลิเมอร์อาจจะท าให้ศักย์ไฟฟ้าเพิ่มสูงขึ้นจนกระทั่ง อาจเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงขึ้นได้ หรือตัว พอลิเมอรท์ี่เกิดขึ้นอาจจะไหม้เน่ืองจากความร้อนที่เกิดขึ้นสูง
อิเลคโทรดที่ใช้ เป็นขั้วท างาน อาจจะให้ อยู่ในรูปแผ่น ระนาบ (planar) เน่ืองจากสะดวกต่อการท าเ ป็นฟิลม์พอลิเมอร์ ส าหรับตัวอย่างของวัสดุที่ใช้ท า ขั้วท างานได้แก่ พลาตินัม ITO แก้ว stainless steel และ
![Page 11: บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์ ... 11.pdfบทท 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022041519/5e2d64a9405dd1207d11e874/html5/thumbnails/11.jpg)
การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี
รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี
176
glassy carbon (การใช้ glassy carbon จะช่วยให้สามารถลอกฟิลม์ออกได้ง่ายโดยผิวอิเลคโทรดไม่เสียหาย ) ส่วนขั้วอ้างอิงจะใช้ Ag/AgCl หรือ saturated calomel electrode หรือลวดเงิน (silver wire) ในขณะที่ขั้วช่วย จะนิยมท าจากโลหะที่เฉื่อยต่อการเกิดปฏิกิริยา ออกซิเดชัน (ส าหรับโลหะอยู่ในข่ายที่เฉื่อยต่อการเ กิดออกไซด์ได้แก่ Pt, Au, และ glassy carbon) โดยจะมีการใช้สะพานเกลือ (salt bridge) เป็นตัวเชื่อมระหว่างขั้วอ้างอิงกับสารละลายโมโนเมอร์เพื่อหลีกเล่ียงการปนเปื้อนของสารละลายโมโนเมอร์จากสารที่บรรจุอยู่ใน ขั้วดังกล่าว (เช่น Ag/AgCl)
ก่อนเริ่มท าปฏิกิริยาจะท าการผ่านก็าซไนโตรเจนเข้าไปในสารละลาย (เพื่อช่วยขจัดออกซิเจนซ่ึงอาจจะรบกวนปฏิกิริยาการสังเคราะห์พอลิเมอร์ ) และในระหว่างการท าปฏิกิริยา อาจจะท าการผ่านก็าซไนโตรเจนไปเฉพาะที่บริเวณผิวของสารละลาย (ในกรณีที่ท าปฏิกิริยาแบบ cyclic voltammetry)
ส าหรับสารละลายโมโนเมอร์ที่ใช้จะมีความเข้มข้นประมาณ 1 โมลต่อลิตรเป็นอย่างน้อยเพื่อหลีกเล่ียงการเกิดปฏิกิริยาแข่งขัน เช่นปฏิกิริยาระหว่างพอลิเมอร์ที่ถูกออกซิไดซ์กับสาร nucleophile ที่แฝงอยู่ในสารละลาย 11.4 บทบาทขององค์ประกอบและตัวแปรในการท าปฏิกิริยา ตัวท าละลาย
ตัวท าละลายที่ใช้ในการสั งเคราะห์ควรมี ค่า dielectric constant สูงเพื่อให้สามารถน าไอออนได้ดี และควรจะทนต่อการเกิดการเส่ือมสภาพภายใต้สภาวะศักย์ไฟฟ้าที่ใช้ ออกซิไดซ์โมโนเมอร์ นอกจากนั้น ตัวท าละลายที่ใช้ต้องไม่มีความเป็น nucleophile สูงเนื่องจากจะท าให้เกิดการรบกวน radical cation และท าให้โครงสร้างแบบ conjugation และความสามารถในการน าไฟฟ้าของ พอลิเมอร์ลดลง โดยส่วนใหญ่แล้วนิยมใช้ ตัวท าละลายประเภท polar aprotoc solvent เช่น p-toluene sulfonate [4]
อิเลคโตรไลท์ เกลือหรือสารอิเลคโตรไลท์ที่ใช้ควรจะละลายได้ในตัวท าละลายแ ละควรจะสามารถเกิดการแตกตัวได้ดี นอกจากนั้นในการเลือกใช้สารอิเลคโตรไลท์ควรจะค านึงถึง ไอออนลบที่ เกิดจากการแตกตัวด้วย เนื่องจาก ไอออนลบดังกล่าวจะสามารถท าหน้าที่เป็นสารกระตุ้น dopant ได้ในระบบ ตัวอย่างเช่น ในการสังเคราะห์พอลิไพโรลนิยมใช้เกลือที่มีไอออนบวกเป็น สาร tetraalkyl ammonium เน่ืองจากเกลือของสารดังกล่าวสามารถละลายและ แตกตัวได้ดีใน aprotic solvent ส าหรับไอออนบวกของเกลืออิเลคโตรไลท์ชนิดอื่นๆ ที่นิยมใช้รองลงมาได้แก่ ลิเธียม ส่วน ในด้านของไอออนลบ สามารถเลือกใช้ได้หลากหลาย อย่างไรก็ตามไอออนลบดังกล่าวต้องไม่มีลั กษณะเป็น nucleophile สูงเกินไป (เช่น ควรหลีกเล่ียงสารพวกเฮไลด์ อัลคอกไซด์ และไฮดรอกไซด์) จากการศึกษาผลกระทบของความเข้มข้นของสารอิเลคโตรไลท์ที่มีต่อ อัตราการเกิดปฏิกิริยาการสังเคราะห์พอลิเมอร์พบว่าการเพิ่มความเข้มข้นจะท าให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น [5-7] ซึ่งอาจจะเป็นผลเน่ืองมาจากค่าการน าไฟฟ้าของสารละลายอิเลคโตรไลท์ที่เพิ่มสูงขึ้น หรืออาจเป็นผลเน่ืองมาจากการที่ radical cation ที่ก าลังเกิดปฏิกิริยามีความเสถียรมากขึ้นเนื่องจากการมีไอออนลบของสารอิเลคโตรไลท์มากขึ้น
อิเลคโทรด ในกรณีที่ใช้ โลหะที่ว่องไว (active metal) เช่น Ti, Fe, stainless steel หรือ Al เป็นอิเลคโทรด อาจจะพบว่ามีการเกิดฟิลม์ออกไซด์ของโลหะดังกล่าวขึ้น โดยออกไซด์ของโลหะเหล่าน้ีจะเกิดได้เน่ืองจากมีน้ าเป็นตัวท าละลายหรือแม้แต่ในตัวท าละลายอินทรีย์ที่อาจจะมีน้ าแฝงอยู่ด้วยในปริมาณเล็กน้อยก็ต าม ซึ่งผลของการเกิด
![Page 12: บทที่ 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์ ... 11.pdfบทท 11 การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี](https://reader033.vdocuments.site/reader033/viewer/2022041519/5e2d64a9405dd1207d11e874/html5/thumbnails/12.jpg)
การสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยใช้ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเคมี
รศ.ดร. จตุพร วุฒิกนกกาญจน์ คณะพลังงานสิ่งแวดล้อมและวัสดุ มหาวิทยาลัยเทคโนโลยีพระจอมเกล้าธนบุรี
177
ออกไซด์ของโลหะ จะท าให้เกิดการรบกวนปฏิกิริยาการสังเคราะห์พอลิเมอร์โดยท าให้ ศักย์ไฟฟ้าของการเกิดออกซิเดชันของไพโรลสูงขึ้นและท าให้ current density ลดลง หรืออาจจะถึงขั้นยับยั้งปฏิกิริยาได้ [8] ทั้งนี้เนื่องจากฟิลม์ของฟิลม์ออกไซด์ของโ ลหะจะ ท าหน้าที่เป็นก าแพงกั้นการเกิดการถ่ายโอนของประจุ ในระหว่างการเกิดปฏิกิริยา สารกระตุ้น
สารกระตุ้นหรือ dopant ในที่นี้หมายถึงไอออนลบที่ แตกตัวมาจากสารอิเลคโตรไลท์ ซึ่งไอออนลบดังกล่าวจะเคล่ือนที่เข้าและออกระหว่างฟิลม์ของพอลิเมอร์ที่ก าลังเ กิดปฏิกิริยารีดอกซ์ ดังนั้นสารกระตุ้นหรือไอออนลบดังกล่าวควรจะมี ความสามารถในการเคล่ือนที่สูงพอ และเมื่อพิจารณาเปรียบเทียบศักย์ไฟฟ้าที่ใช้ ในการสังเคราะห์พอลิเมอร์ 2 ระบบกล่าวคือระบบที่ใช้ เปอร์คลอเรตไอออนเป็นสารกระตุ้นกับระบบที่ใช้สาร คลอไรด์ไอออนเป็นส ารกระตุ้นจะพบว่าศักย์ไฟฟ้าของระบบแรกจะสูงกว่าศักย์ไฟฟ้าของระบบหลัง หรืออาจกล่าวอีกนัยหนึ่งได้ว่าการสังเคราะห์พอลิไพโรลในระบบแรกจะเกิดได้ยากกว่า ทั้งนี้อาจจะเน่ืองมาจากความจริงที่ว่าเปอร์คลอเรตไอออนมีขนาดใหญ่กว่าและมีความสามารถในการเคล่ือนที่ต่ ากว่า อุณหภูมิในการท าปฏิกิริยา อุณหภูมิที่ใช้ในการท าปฏิกิริยาจะมีผลต่อทั้งอัตราการเกิดปฏิกิริยาและค่าการน าไฟฟ้าของพอลิเมอร์ ที่ได้ กล่าวคือการเพิ่มอุณหภูมิจะท าให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาการสังเคราะห์พอลิเมอร์สูงขึ้น [5] แต่ค่าการน าไฟฟ้าของพอลิเมอร์จะลดลงตามอุณหภูมิที่เพิ่ มขึ้น [9-10] ตัวอย่างเช่น ในการสังเคราะห์พอลิไพโรลที่อุณหภูมิ (-20) องศาเซลเซียส จะได้พอลิเมอร์ที่มีค่าการน าไฟฟ้าเท่ากับ 300 S/cm ในขณะที่การท าปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ 20 องศาเซลเซียส จะท าให้ได้พอลิเมอร์ที่มีค่าการน าไฟฟ้าเท่ากับ 100 S/cm ทั้งนี้อาจจะเป็นผลเน่ืองมาจากการใช้อุณหภูมิสูงจะท าให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียง เช่นตัวท าละลายไปท าปฏิกิริยากับอนุมูลอิสระของพอลิเมอร์ 11.5 เอกสารอ้างอิง [1] K. Hatada, T. Kitayama, Macromolecular design of polymeric materials, Marcel Dekker, Inc., 1997, USA. [2] A. Berlin in Electrical and Optical Polymer Systems, edited by D.L. Wise, Marcel Dekker NY, 1998, p. 61. [3] H.Grande, T.F. Otero, J. Rodriguez, in Electrical and Optical Polymer Systems, edited by D.L. Wise, Marcel Dekker NY, 1998. [4] M. Satoh, K. Kaneto, K. Yoshino, Synth. Met., 14 (1986) 289-296. [5] T.F.. Otero, J. Rodriguez, E. Anguro, C. Santamaria, Synth. Met., 43 (1991) 2831 [6] T.F. Otero, E. Angulo, J. Appl. Electrochem., 22 (1992) 369. [7] T.F. Otero, J. Rodriguez, Electrochim Acta, 37 (1992) 297. [8] K.M. Cheung, D. Bloor, G.C. Steven, Electrochim Acta, 22 (1988) 1709. [9] M. Satoh, K. Kaneto, K. Yoshino, Synth. Met., 14 (1986) 289. [10] Y. Nakasawa, T. Ebine, M. Kusunoki, H. Nishizawa, J. Hanna, Jpn. J. Appl. Phys., 27 (1988) 1304.
บทที่ 2 เอกสารและงานวิจัยที่ ...ird.stou.ac.th/dbresearch/uploads/152/บทที่ 2.pdfบทท 2 เอกสารและงานว
เอกสารและงานวิจัยที่เกี่ยวข้องird.stou.ac.th/dbresearch/otheruploads/8/บทที่...9 บทท 2 เอกสารและงานว