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A Química dos Compostos de Coordenação
Felipe Loschi de Quadros 15762Felipe Moreira Lagoas 15763ECAProf. Élcio Barrak
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Índice
1. As Estruturas dos Complexos2. Quelatos3. Nomenclatura4. Isomeria5. Cor e Magnetismo6. Teoria do Campo Cristalino
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1. As Estruturas dosComplexos
• Complexos metálicos ou simplesmente complexos são estruturas que possuem um íon metálico central ligado a moléculas ou íons circundantes, sendo esses denominados agentes complexantes ou ligantes.
• A esse conjunto dá-se o nome de esfera de coordenação do complexo, e na fórmula química fica entre colchetes.
• Se o complexo tiver carga é um íon complexo.
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1. As Estruturas dosComplexos
Os ligantes
• Normalmente os ligantes são ânions ou moléculas polares.
• A união entre o íon metálico e o ligante pode ser entendida como o compartilhamento de um par de elétrons.
• Os íons dos metais funcionam como ácidos de Lewis.
• Os ligantes são bases de Lewis.
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1. As Estruturas dosComplexos
• Exemplo: [Ag(NH3)2]+
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1. As Estruturas dosComplexos
Carga
• A carga de um complexo é a soma algébrica das cargas do íon metálico central e dos ligantes.
• No exemplo do [Cu(NH3)4]SO4, considera-se que o SO4 tem carga -2.
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1. As Estruturas dosComplexos
Número de coordenação• É o número de átomos ligados diretamente ao átomo metálico em
um complexo.• O átomo ligado diretamente ao íon metálico é o átomo doador.• Alguns íons metálicos apresentam número de coordenação fixo,
por exemplo o do Cromo(III) e do Cobalto(III) são invariavelmente 6, e o da Platina é sempre 4.
• Porém, na maioria dos íon metálicos o número de coordenação varia de acordo com o ligante.
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1. As Estruturas dosComplexos
Geometria• Complexos com número de coordenação 4:
Geometria tetraédrica (a). Geometria quadrada plana (b).
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1. As Estruturas dosComplexos
Geometria• Complexos com número de coordenação 6:
Geometria octaédrica.
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2. Quelatos
• Ligantes como NH3 e Cl- são ligantes monodentados, pois possuem um único átomo doador.
•Ligantes que têm dois ou mais átomos doadores que podem se coordenar simultaneamente ao íon metálico e ocupar dois ou mais sítios de coordenação são ligantes polidentados, denominados agentes quelantes.
•Exemplo: etilenodiamina (ao lado) simbolizado por “en”.
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2. Quelatos
Efeito Quelato• Agentes quelantes normalmente formam complexos mais estáveis
do que os ligantes monodentados. Nota-se a grande diferença das constantes de formação.
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2. Quelatos
Conseqüências do Efeito Quelato• Agentes quelantes impedem as reações comuns de um íon metálico
sem removê-lo da solução.•Fosfatos como o tripolifosfato de sódio são usados para complexar ou seqüestrar íons metálicos que, na água dura, interferem na ação dos sabões ou detergentes.•Agentes quelantes como o EDTA4- (etilenodiami-natetracetato)são utilizados em muitos alimentos industrializados para complexar íons metálicos que catalisam a reação de decomposição.•Na medicina, o EDTA é utilizados para remover íons prejudiciais à saúde, como Hg2+, Pb2+ e Cd2+
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2. Quelatos
Porfina• Coordena-se ao metal usando seus quatro átomos de nitrogênio
como doadores. • Compostos derivados da porfina são denominados porfirinas.• Importantes compostos de porfirina: heme (com Fe(II)) e clorofila
(com Mg(II)).•A mioglobilna é uma proteína globular que armazena oxigênio nas células até que este seja necessário para atividades metabólicas.•A hemoglobina é constituída de quatro subunidades contendo heme, as quais são muito similares à mioglobina.
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2. Quelatos• A série de ligações duplas alternadas faz com que seja possível para
a clorofila absorver luz fortemente.
•A energia solar absorvida pela clorofila é transformada em energia química por uma série de etapas complexas.•Essa energia é usada para levar a equação acima para a direita, pois essa é fortemente endotérmica.
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2. Quelatos
Disputa Pelo Ferro• Apesar do ferro ser um elemento muito abundante, seres vivos em
geral têm dificuldade em assimilá-lo.• Os microorganismos eliminam o sideróforo, que forma um complexo
de ferro (III) solúvel em água, muito estável e neutro (ferricromo).• Nos humanos a proteína transferina liga-se ao ferro e o transporta
pela parede do intestino para levá-la aos outros tecidos do corpo.• Uma bactéria que infecta o sangue necessita do ferro para se repro-
duzir, eliminando o sideróforo que vai competir com a transferina.• Quanto mais ferro há no sangue, mais rapidamente a bactéria se
reproduz e assim causa mais danos ao organismo.• Para que as bactérias se continuem a se multiplicar elas necessitam
de novos suprimentos de sideróforos, o que se torna mais lento a partir dos 37°C e pára completamente aos 40°C.
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3. Nomenclatura
Regras:• Para os sais, dê nome primeiramente ao ânion antes do cátion
precedido da preposição “de”. Exemplo em [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos nome ao Cl- antes do [Co(NH3)5Cl]2+.
• Dentro do íon complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem
alfabética) antes do metal. Exemplo: o [Co(NH3)5Cl]2+ é tetraaminoclorocobalto(II). Observe que a parte tetra é uma indicação do número de grupos NH3 e conseqüentemente não é considerada na ordem alfabética dos ligantes.
• Os ligantes aniônicos terminam em “o” e os ligantes neutros são simplesmente o nome da molécula. Exceções: H2O (aqua) e NH3 (amino).
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3. Nomenclatura
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3. Nomenclatura
Regras:– Prefixos gregos são usados para indicar o número de ligantes(di-, tri-, tetra-, penta- e hexa-). Exceção: se o nome do ligantejá tiver um prefixo grego. Coloque então o nome do liganteentre parênteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis.• Exemplo [Co(en)3]Cl3 é o cloreto de tris(etilenodiamino)cobalto(III).– Se o complexo é um ânion, o nome termina em –ato.– O estado de oxidação do metal é dado em números romanosentre parênteses no final do nome do complexo.
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4. Isomeria
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4. Isomeria
Isômeros de Ligação• É um tipo de isomeria estrutural.• O ligante pode se coordenar de duas maneiras diferentes.
Coordenando-se através do nitrogênio, o ligante NO2
- é denominado “nitro”.
Coordenando-se através do oxigênio, passa a ser o “nitrito” e é escrito como ONO-.
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4. Isomeria
Isômeros na Esfera de Coordenação• Diferem-se pelos ligantes que estão diretamente unidos ao metal.• Exemplo: CrCl3 (H2O)6 , que existe em três formas.
[Cr(H2O)6]Cl3 Violeta
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O Verde
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·H2O Verde
No segundo e no terceiro compostos , parte das moléculas de água foram deslocadas da esfera de coordenação pelos íons de cloro, ocupando sítios na rede cristalina do sódio.
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4. Isomeria
Isômeros Geométricos• Forma mais importante de isomeria.• Os isômeros podem ser “cis” quando os ligantes semelhantes estão
adjacentes ou “trans” quando estão opostos.• Exemplo: [Pt(NH3)2Cl2]
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4. Isomeria
Isômeros Óticos
•Também chamados “enantiômeros”, são imagens especulares que não podem ser superpostas entre si.
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4. Isomeria
Propriedades dos Isômeros Óticos• Interagindo luz plana e polarizada com isômeros óticos em solução,
distingue-se dois tipos de isômeros: Se o plano da luz rodar sentido horário (rodar para a direita), o
isômero é dito dextrogiro, simbolizado pela letra “D”. Se o plano da luz rodar sentido anti-horário (rodar para a
esquerda), o isômero é dito levogiro, simbolizado por “L”.• Em virtude dos efeitos provocados à luz polarizada, são ditos
oticamente ativos.• Quando os dois isômeros estão em quantidades iguais, a mistura é
racêmica, que é ausente de atividade ótica.
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4. Isomeria
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5. Cor e Magnetismo
Cor• A cor de um complexo depende: (i) do metal e (ii) de seu estado deoxidação.• O [Cu(H2O)6]2+ azul claro pode ser convertido em [Cu(NH3)6]2+
azul escuro com a adição de NH3(aq).• Geralmente necessita-se de um orbital d parcialmente preenchidopara que um complexo seja colorido.• Logo, íons metálicos d0 normalmente são incolores. Exceções:MnO4
- e CrO42-.
• Compostos coloridos absorvem luz visível.
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5. Cor e Magnetismo• A cor percebida é a soma das luzes não absorvidas pelo
complexo.• A quantidade de luz absorvida versus o comprimento de
onda é um espectro de absorção para um complexo.• Para determinar o espectro de absorção de um complexo:– um estreito feixe de luz é passado por um prisma (que
separa a luz em comprimentos de onda diferentes),– o prisma é girado para que diferentes comprimentos de
onda de luz sejam produzidos como uma função de tempo,– a luz monocromática (i.e. um único comprimento de onda) épassada através da amostra,– a luz não absorvida é detectada.
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5. Cor e Magnetismo
Cor• O gráfico de absorção versus comprimento de onda é o
espectro de absorção.• Por exemplo, o espectro de absorção para o [Ti(H2O)6]3+ tem
uma absorção máxima em 510 nm (verde e amarelo).• Logo, o complexo transmite toda a luz, exceto a verde e a
amarela.• Portanto o complexo é violeta.
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5. Cor e Magnetismo
Magnetismo• Muitos complexos de metais de transição são paramagnéticos (i.e.eles têm elétrons desemparelhados).• Existem algumas observações interessantes. Considere um íonmetálico d6:– o [Co(NH3)6]3+ não tem nenhum elétron desemparelhado, mas o[CoF6]3- tem quatro elétrons desemparelhado por íon.• Precisamos desenvolver uma teoria de ligação para esclarecer tantoa cor como o magnetismo em complexos de metais de transição.
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5. Cor e Magnetismo
A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos demetais de transição.• A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis.• Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para umorbital vazio hibridizado no metal.• A carga é doada do ligante para o metal.• Hipótese da teoria do campo de cristal: a interação entre o ligante eo metal é eletrostática.• Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior éa energia do orbital d.
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6. Teoria do CampoCristalino
• A teoria do campo cristalino descreve a ligação em complexos de metais de transição.
• A formação de um complexo é uma reação ácido-base de Lewis.
• Ambos os elétrons na ligação vêm do ligante e são doados para um orbital vazio hibridizado no metal.
• A carga é doada do ligante para o metal.• Hipótese da teoria do campo de cristal: a
interação entre o ligante e o metal é eletrostática.
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6. Teoria do CampoCristalino
•Quanto mais diretamente o ligante ataca o orbital do metal, maior é a energia do orbital d.
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6. Teoria do CampoCristalino
• O íon metálico complexo tem uma energia menor do que o metal e
os ligantes separados.• Entretanto, existem algumas repulsões
ligante-elétron d que ocorrem, uma vez que o metal tem orbitais d parcialmente preenchidos.
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6. Teoria do CampoCristalino
• A distância em energia entre eles é chamada Δ, o campo cristalino desdobra-se em energia.
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6. Teoria do CampoCristalino
• Supomos um arranjo octaédrico de cargas negativas colocadas emtorno do íon metálico (que é positivo).• Os orbitais dx2-y2 e dz2 localizam-se nos mesmos eixos das cargasnegativas.– Conseqüentemente, há uma grande e desfavorável interaçãoentre ligante (-) e esses orbitais.– Esses orbitais formam o par degenerado de níveis de energia dealta energia.• Os orbitais dxy, dyz, e dxz dividem as cargas negativas em duaspartes iguais.
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6. Teoria do CampoCristalino
Conseqüentemente, há uma repulsão menor entre ligante emetal para esses orbitais.– Esses orbitais formam o conjunto de níveis degenerados deenergia mais baixa.• A diferença de energia é a energia de desdobramento do campocristalino Δ.• O Ti3+ é um íon metálico d1.• Conseqüentemente, o elétron está em um orbital de baixa energia.• Para o Ti3+, a diferença entre os níveis de energia, Δ é da ordem docomprimento de onda da luz visível.
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6. Teoria do CampoCristalino
• À medida que o complexo [Ti(H2O)6]3+ absorve luz visível, o elétron é promovido a um nível de energia mais alto.
• Uma vez que há apenas um elétron, existe apenas uma linha de absorção possível para essa molécula.
• A cor de um complexo depende da ordem de grandeza de Δ que, por sua vez, depende do metal e dos tipos de ligantes.
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6. Teoria do CampoCristalino
• A série espectroquímica é uma lista de ligantes em ordem crescente de Δ:
Cl- < F- < H2O < NH3 < en < NO2- (ligado aN) < CN-• Ligantes de campo fraco localizam-se no extremo inferior
da série espectroquímica.• Ligantes de campo forte localizam-se no extremo superior
da série espectroquímica.• Quando o Cr3+ deixa de ser atacado por um ligante de
campo fraco e é atacado por um ligante de campo forte, Δ aumenta.
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6. Teoria do CampoCristalino
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6. Teoria do CampoCristalino
Configurações eletrônicas em complexos octaédricos
• Ainda aplicamos a regra de Hund para os orbitais d.• Os primeiros três elétrons entram em orbitais d diferentes com seusspins paralelos.• Lembre-se: os elétrons s são perdidos antes.• Logo, o Ti3+ é um íon d1, o V3+ é um íon d2 e o Cr3+ é um íon d3.• Temos uma escolha para a colocação do quarto elétron:
– se ele vai para um orbital de energia mais alta, então há um custo de energia (Δ);
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6. Teoria do CampoCristalino
Configurações eletrônicas em complexos octaédricos
– se ele vai para um orbital de menor energia, há um custo de energia diferente (chamado de energia de emparelhamento do spin devido ao emparelhamento de um elétron).
• Os ligantes de campo fraco tendem a favorecer a adição de elétronsa orbitais de energia mais alta (complexos de spin alto) porque Δ <energia de emparelhamento.• Os ligantes de campo forte tendem a favorecer a adição de elétronsa orbitais de energia mais baixa (complexos de spin baixo) porqueΔ > energia de emparelhamento.
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6. Teoria do CampoCristalino
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6. Teoria do CampoCristalino
Complexos tetraédricos e quadráticos planos• Complexos quadráticos planos podem ser pensados como a seguir:comece com um complexo octaédrico e remova dois ligantes aolongo do eixo z.• Como conseqüência, os quatro ligantes no plano são puxados paradentro do metal.• Em relação ao campo octaédrico, o orbital é enormemente reduzidoem energia, os orbitais dyz, e dxz reduzem-se em energia, os orbitaisdxy, elevam-se em energia.• A maior parte dos íons metálicos d8 formam complexosquadráticos planos.
– a maioria dos complexos é de spin baixo (i.e. diamagnético).– Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+ e Au3+.
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6. Teoria do CampoCristalino
Complexos tetraédricos equadráticos planos
• A maioria dos íons metálicos d8 écomplexo quadrático plano.– a maioria dos complexos é de spin baixo (ex: diamagnético).– Exemplos: Pd2+, Pt2+, Ir+, eAu3+.
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Referências Bibliográficas
• Química: A Ciência Central. 9ª edição. Brown, Theodore L.; LeMay, H. Eugene Jr.; Bursten, Bruce E.; Burdge, Julia R.