7. a molekulÁk rezgŐ mozgÁsa
DESCRIPTION
7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA. Modell: harmonikus oszcillátor. Atommagokból álló pontrendszer, amely oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg) harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel). - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
7. A MOLEKULÁK REZGŐ MOZGÁSA
Modell: harmonikus oszcillátor
Atommagokból álló pontrendszer, amely
• oszcillátor (minden tömegpontja az összes többihez rugóval kapcsolódik, megmozdítva rezeg)
• harmonikus (a rezgés során a tömegpontok kitérése arányos a rájuk ható erőkkel)
7.1. A kétatomos molekulák rezgőmozgása
Modell: a két tömegpontból álló harmonikus oszcillátor
Rezgésének jellemzői:
- erő
- potenciális energia
- rezgési frekvencia
ErőHooke-törvény:
kq)dk(dF e
de : egyensúlyi távolság
d : aktuális távolság
k : a rugó állandó
q : megnyúlás
negatív előjel: a megnyúlás és az erő egymással ellentétes irányú
Potenciális energia
q
0
2kq2
1FdqV(q)
A rezgési frekvencia
μ
k
2π
1ν
ν : saját frekvencia
μ : redukált tömeg
BA
BA
mm
mmμ
levezethető, hogy
Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet
vvvv ΨEΨH
VT
Kinetikus energia
2B
B
22A
A
2
m2m2T
Mivel a mozgás csak egy irányba történik (jelöljük q-val!)
2
22
2
2
B
2
2
2
A
2
q2qm2qm2T
Potenciális energia
2kq2
1V
Az oszcillátor Schrödinger-egyenlete
vvv2
2
22
E)kq2
1
q(
A differenciálegyenlet megoldható!
A saját érték
h)2
1v(Ev
v : rezgési kvantumszám, lehetséges értékei: 0, 1, 2, …
: az oszcillátor saját frekvenciájaν
Energiaszintek
Ev
Energiaszintek
• A rezgési energiaszintek ekvidisztánsak, azaz egyenlő távolságra vannak egymástól.
• Ha v = 0, akkor is van rezgési energia: „zérusponti rezgési energia”.
Ev
Sajátfüggvények Kétatomos harmonikus oszcillátor potenciálgörbéje
v=0
v=1
v=2
v=3
de d
V(d)
Kiválasztási szabályok0perm1v
a.)
b.)
Kiválasztási szabályok0perm1v
a.)
b.)
hνΔE
1v'v"
1v'hν1v"hνhνΔE
Kiválasztási szabályok0perm1v
a.)
b.)
hνΔE
1v'v"
1v'hν1v"hνhνΔE
Bármelyik állapotból történik az átmenet, az abszorpciós frekvencia ugyanaz.
Megegyezik az oszcillátor saját frekvenciájával.
A közelítések tökéletlenek 1.
A kétatomos molekulák rezgőmozgása nem teljesen harmonikus.
21v
10v
Ezek a frekvenciák nem esnek teljesen
egybe, egy picit eltérnek egymástól.
Szobahőmérsékletű gázoknál (pl. CO, HCl) a molekulák túlnyomó többsége alapállapotban van, az észlelt átmenetek 0 1-nél vannak.
A közelítések tökéletlenek 2.
A rezgő mozgást nem lehet teljesen szeparálni a forgó mozgástól.
Foton elnyelésénél a rezgési és forgási energia is változik.
Rezgési-forgási átmenetek kiválasztási szabálya:
(a forgási kvantumszám!)1
1v
J
A HCl-gáz rezgési-forgási spektruma
P-ág : Q-ág: R-ág:1J 0J 1J
7.2. A többatomos molekulák rezgőmozgása
Modell: harmonikus oszcillátor
• 3 vagy több tömegpont
• minden tömegpont az összes többivel össze van kötve rugóval
• megmozdítás után harmonikus rezgést végez
Normál rezgések
A többpontos oszcillátor rezgőmozgása bonyolult.
Felbontható 3N-6 normál rezgésre. (N a tömegpontok száma)
Egy normálrezgésben az összes pont• azonos frekvenciával rezeg
• azonos fázisban rezeg
Belső koordináták
• A rezgő mozgás tárgyalható Descartes-koordinátákban.
• Molekulákra szemléletesebb belső koordinátákat használni.
• Belső koordináták száma: 3N-6.
Belső koordinátákkötés-nyúlás
Belső koordinátákkötés-nyúlás
kötésszög tágulása
Belső koordinátákkötés-nyúlás
kötésszög tágulása
torzió
Belső koordinátákkötés-nyúlás
kötésszög tágulása
torzió
kötés kihajlása síkból
Az N tömegpontból álló oszcillátor rezgőmozgásának számítása
Kiindulási adatok
tömegpontok tömege
tömegpontok helykoordinátái (nyugalmi helyzetben)
erőállandók
Normálkoordináta-analízis
Eredmények
normálregések frekvenciája
normálrezgések alakja (a belső koordináták járulékai)
Erőállandók
jiij qq
VF
2
A pontrendszer potenciális energiájának megváltozása, ha a belső koordinátáknak megfelelő infinitézimális kimozdulás hatására.
A kétpontos oszcillátor rugóállandójának általánosítása
2
2
1kqV kq
q
V
k
V
21. differenciálás 2. differenciálás
Kvantummechanikai tárgyalás: Schrödinger-egyenlet
Minden normálrezgésre felírható egy Schrödinger-egyenlet.
Az i-ik normálrezgésre:
)()(][2
1vvv
22
22
iiiiii
QEQQQ
Hasonlít a 2 atomos molekula egyenletére
Qi az i-ik „normálkoordináta”, az atomok mozgása az i-ik normálrezgésben.
i az i-edik normálrezgés frekvenciáját tartalmazza:
Megoldható!
2i
2i ν4πΛ
Megoldás:
Sajátértékek:
2
1vhνE iivi
és a
vi(Qi) sajátfüggvények
MegoldásokSajátérték: Sajátfüggvény:
)2
1v(v iihE )(v iQ saját fgv. is kijön
A molekula teljes rezgési energiája és teljes rezgési sajátfüggvénye
Sajátérték: Sajátfüggvény:
63N
1iviv EE
63
1v )(
N
iii Q
: produktum, a tényezők szorzatára utal
megadja az atomok tartózkodási valószínűségét a tér különböző pontjaiban, az adott rezgési állapotban.
A függvények tükrözik a molekula szimmetriáját, azaz valamelyik szimmetria speciesbe sorolhatók.
vv
v
v jelentése
Kiválasztási szabályoka.)
egy foton elnyelésével csak 1 normálrezgés gerjeszthető
b.) a molekulának nem kell permanens dipólusmomentummal rendelkeznie! (E nélkül is lehet észlelni rezgési átmeneteket, pl. szén-tetraklorid, benzol)
c) A
átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy azok a normál rezgések gerjeszthetők, amelyek ugyanabban a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.
d'ˆ" vv
0v
,1v
ij
i
A C2v csoport karaktertáblázata
C2v E )(12 zC
v(xz) v(yz)A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz
A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy
B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz
B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz
Példa: formaldehid molekula normálrezgései
O
C
H H
O
C
H H
O
C
H H
O
C
H H
O
C
H H
O
C
H H
Q1 (a1)
Q6 (b2)Q5 (b2)Q4 (b1)
Q3 (a1)Q2 (a1)
z
yx
+ +
+
-
Rezgési frekvenciák [cm-1]
1 2780 e
2 1744 ie
3 1503 ie
4 1167 gy
5 2874 gy
6 1167 gy
7.3. Infravörös színképek
Rezgési átmenetek:
Az infravörös tartományba esnek
=2-100 mm.
Spektrum ábrázolása:
Vízszintes tengelyen helyett hulllámszám (* [cm-1])
Értéke 4000-400 cm-1
Függőleges tengelyen intenzitás
abszorbancia transzmittancia
Minta: gáz, folyadék, oldat, szilárd anyag.
I
IA olog (%)100
oI
IT
MintakészítésGáz: 10-100 cm-es küvetta, KBr ablakokkalOldat:
Oldószerek: CCl4, CS2, CH3CNnéhány vastagságú küvetta, KBr ablakokkalSzilárdKBr pasztilla (őrlés KBr-dal, préselés)Film (oldatban KBr pasztillára viszik, oldószert elpárologtatják, Paraffinos szuszpenzió
Metángáz infravörös színképének részlete
Ammóniagáz infravörös színképe
Kristályos acetanilid infravörös színképe KBr pasztillában
Analitikai alkalmazás
Funkciós csoportok kimutatása
„karakterisztikus rezgések”: a normálrezgésben egy funkciós csoport egyféle mozgása dominál, ezért a különböző molekulákban hasonló hullámhossznál ad sávot
Például
CH3 2860-2900 cm-1 és 2950-3000 cm-1
CH2 2840-2880 cm-1 és 2920-2950 cm-1
C=O 1660-1720 cm-1
7.4 Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia
A Fourier-transzformáció (matematikai összefoglaló)
)(X)}t(x{F
Fourier-transzformáció továbbiakban FT.
Két függvényt kapcsol össze, amelyek független változóinak dimenziói egymással reciprok viszonyban vannak.
Például: idő-frekvencia
Fourier-transzformáció
t
dt)t2iexp()t(x)(X
(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)
tt
dt)t2sin()t(xidt)t2cos()t(x)(X
Euler-formula szerint
Fourier-transzformáció
tt
dt)t2sin()t(xidt)t2cos()t(x)(X
t
dt)t2iexp()t(x)(X
(Időtartományból frekvenciatartományba transzformálás)
Euler-formula szerint
Ha x(t) páros függvény, a Fourier-transzformáltban csak a cos-os tagok szerepelnek (cos páros függvény)
t
psps dt)t2cos()t(x)(X
6.7 A Fourier-transzformációs spektrométerek
IR fény forrás
Állótükör
M ozgathatótükör
Fényosztó
M inta IR detektorHe-Ne lézerVIS detektor
Fényforrás: izzó kerámiarúd
Detektor: termoelem v. piroelektromos kristály
Interferogram:
Spektrum:
~d~2cos)~(S)(I
d~2cos)(I)~(S
Acetongőzről készült interferogram
A Fourier-transzformációval kapott spektrum
A spektrum a háttérrel történő osztás után