6. A MOLEKULÁK FORGÓMOZGÁSA

6.1 A merevpörgettyű-modell

Modell: merev rotátor

Atommagokból álló pontrendszer, amely

• pörgettyű (tömegközéppontja körül forog)

• merev (centrifugális erő hatására nem deformálódik, azaz a kötésszögek és kötéstávolságok nem változnak)

A forgómozgás jellemzői a klasszikus mechanikában

a.) tehetetlenségi nyomaték

b.) szögsebesség

c.) kinetikus energia

d.) impulzusmomentum

a.) Tehetetlenségi nyomaték

i

2iirmI

mi : i-edik pont tömege

ri : a forgástengelytől mért távolság

ri a forgástengelytől mért távolság!

Nem a tömegközépponttól mért!

Fő tehetetlenségi tengelyek

a, b, c derékszögű koordinátarendszer

a-tengely: a test lehető legkisebb tehetetlenségi nyomatéka tartozik hozzá

c-tengely: a test lehető legnagyobb tehetetlenségi nyomatéka tartozik hozzá

b-tengely: a harmadik merőleges irány

cba III

A pörgettyűk osztályozása• Lineáris pörgettyű

• gömbi pörgettyű

• nyújtott szimmetrikus pörgettyű (szivar)

• lapított szimmetrikus pörgettyű (diszkosz)

• aszimmetrikus pörgettyű cba III

cba II,0I

cba III

cba III

cba III

CH N

(a)

a

b

c

c

b

a

HH

H

(b)

C

I

b

(c)

acc

c

b

a

H

HH

(d)

C

H

c

b

a

(e)

S

F

F

F

F

F

F

b

(f)

a

H

H

C O

(g)

a

H

H

OH

H

b

CC

C

Pirazin

b.) szögsebesség

r2

r

cba ,,

: forgásra jellemző frekvencia

: komponensei a fő tehetetlenségi tengelyek irányában

c.) a forgó mozgás kinetikus energiája

)III(2

1T 2

cc2bb

2aar

d.) impulzusmomentum)vr(mPP

iiii

ii

A merev pörgettyű esetében igaz, hogy

cccbbb,aaa IP,IP,IP

Kinetikus energia P impulzus momentummal kifejezve

)I

P

I

P

I

P(

2

1T

c

2c

b

2b

a

2a

r

A forgó molekula Schrödinger-egyenleténél ebből indulunk ki.

5.2 A forgó molekula Schrödinger-egyenlete

A merev pörgettyűnek csak kinetikus energiája van, potenciális nincs, ezért

Két koordináta rendszert használunk

a, b, c : a molekulával forgó koordináták

x,y,z : külső koordinátarendszer, amelyhez viszonyítva forog a molekula

Csak kinetikus energia van, a magok közötti taszítás a forgás tárgyalásában nincs figyelembe véve.

rrrc

2c

b

2b

a

2a E)

I

P

I

P

I

P(

2

1

rrrr EH r : a forgásra utal

A fenti differenciálegyenlet megoldható.

Az energia sajátértékek két kvantumszámot tartalmaznak.

Er :

• J : forgási kvantumszám (0,1,2…)

• K : nutációs kvatumszám

Lineáris pörgettyű : K = 0.

Szimmetrikus pörgettyű : K = -J … +J.

Aszimmetrikus pörgettyűnél K értelmezése bonyolult

r

A sajátfüggvény alakja függ

J,

K,

M kvantumszámoktól.

M : forgási mágneses kvantumszám (-J … +J).

A forgó molekula impulzusmomentumának függése a kvantumszámoktól

A J kvantumszám a P2-t kvantálja.

A K az egyik fő tehetetlenségi nyomatékra vonatkoztatott vetületét kvantálja.

Az M a P vetületét kvantálja a z-tengelyre.

(megj.: J nem keverendő össze a belső csoport-kvantumszámmal!)

Lineáris pörgettyű

cba II0I

Energia sajátértékek:

)1J(JI8

hE

2

2

r

I : tehetetlenségi nyomaték (b vagy c)

J : forgási kvantumszám

J

0

1

2

3

4

J(J+1)

0

2

6

12

20

0

4

3

2

14

6

8

2

8

6

4

2

Energiaszintek

J

0

1

2

3

4

J+1

0

2

6

12

20

0

4

3

2

14

6

8

2

8

6

4

2

Energiaszintek

Egyre távolabb kerülnek, egyre nagyobb, egyenletesen növekvő távolságok.

Kiválasztási szabályok

1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie.

Nem vehető fel spektrum: N2, O2, Cl2.

Felvehető: CO, HCl, HCN.

0perm

2.,

1J

))1'J('J(I8

h))1''J(''J(

I8

hhE

2

2

2

2

1'J''J

)1'J(I4

hE

2

2

r

J’’ : végállapot

J’ : kiindulási állapot

Elnyelési spektrumAbszorbciós frekvenciák: ekvidisztáns vonalak.

Intenzitások: először nő, majd csökken.

Két ellentétes hatás van:

1., Boltzman-eloszlás:

2., M kvantumszám:

alapállapotban van a legtöbb molekula, a legvalószínűbb a 01 átmenet, ennek alapján különböző intenzitású görbéket várnánk.

Minél nagyobb a J annál több alapállapot van, amely ugyanahhoz a J-hez tartozik. (A degenerációja, statisztikus valószínűsége nő.)

A két hatás eredője adja ki az intenzitás maximumot (Ez hőmérséklet függő!)

A CO forgási színképe

Gömbi pörgettyű

Energia sajátértékek

)1J(JI8

hE

2

2

r

cba III

(egyfajta tehetetlenség)

Kiválasztási szabályok

1. A molekulának állandó dipólusmomentummal kell rendelkeznie.

0perm

Minden gömbi pörgettyűnek , ezért forgási spektruma nem mérhető.

0

Szimmetrikus pörgettyű

Energia sajátértékek:

a.) nyújtott

b.) lapított

2

ba2

2

b2

2

r K)I

1

I

1(

8

h)1J(J

I8

hE

2

bc2

2

b2

2

r K)I

1

I

1(

8

h)1J(J

I8

hE

0

±1

±2

0±1

K=0

±2

±1

0

±10

K=0

J=0 J=0J=1 J=1J =2 J=2

(a) (b)

Nyújtott (a) és lapított (b) szimmetrikus pörgettyűforgási energiaszintjei

Kiválasztási szabályok

0perm a)

b)

c)

1J 0K

A c)-ből következően egymástól távolságra eső vonalakat várunk. A gyakorlatban van finom felhasadás K értéke szerint. (K=00, K=11, K=22)

A J=7J=8 átmenet K-szerinti felhasadása az SiH3NCS forgási színképében

Aszimmetrikus pörgettyűÁtmenet a nyújtott és aszimmetrikus pörgettyű között.

Aszimmetria paraméter:

)II(I

)II(III2

acb

acbca

Nyújtott szimmetrikus Lapított szimmetrikus

cba III cba III

1III

IIII2Iκ

ca2c

ca2cca

1III

IIII2Iκ

2aca

2acaca

Aszimmetrikus pörgettyű forgási energiaszintjei

(a) nyújtott pörgettyű,

(b) lapított pörgettyű, aszimmetriaparaméter

Kiválasztási szabályok

a)

b) 1,0J 0perm

6.3 A molekulageometria meghatározása forgási színképből

Forgási átmenetek

Mikrohullámú és a távoli infravörös tartományba esnek.

= 1 mm - 10 cm = 0,03 mm - 1 mm

Vízszintes tengelyen helyett

frekvencia () MHz-ben vagy GHz-ben mikrohullámnál

hullámszám (*), cm-1-ben távoli IR-ben

Mikrohullámú spektrométer vázlata

Molekulageometria

az atommagok térkoordinátái

(A forgási spektroszkópiában az a,b,c fő tehetetlenségi tengelyek koordinátarendszerében szokták megadni.)

vagy:

a koordinátákból számítható kötéstávolságok, kötésszögek

Tehetetlenségi nyomatékok

Mikrohullámú v. távoli IR abszorpciós frekvenciák

Atommagok térkoordinátái

Kötéstávolságok, kötésszögek

A molekulageometria meghatározása iterációs eljárás

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának?

OH1 H2

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egy H2O molekulának?

d(H1-O)

(H1-O-H2)

Ebből a kettőből a többi kiszámítható, ha a molekulát egyenlő szárú háromszögnek tekintjük.

Pl. d(H2-O) = d(H1-O)

d(H1-H2) = 2d(H1-O) cos [(H1-O-H2)/2]

OH1 H2

Hány független kötéstávolsága és kötésszöge van egyC6H5Cl molekulának?

C4C3

C2C1

C6

C5

Cl

H2

H4

H5

H6

H3

d(C1-Cl),d(C1-C2), d(C2-C3), d(C3-C4),d(C2-H2), d(C3-H3), d (C3-H3),(C1C2C3), (C2C3C4), (C3C4C5),(ClC1C2),(H2C2C3), (H3C3C4), (H4C4C5)

Hány egyenletünk van ezek kiszámításhoz?

Ia = fa(d1, d2, …, 1, 2,…)

Ib = fb(d1, d2, …, 1, 2,…)

Ic = fc(d1, d2, …, 1, 2,…)

Három!!!

Megoldás: izotópszubsztituált származékok előállítása és mikrohullámú színképének mérése

Feltételezhető, hogy az izotópcsere miatt

- a kötéstávolságok, kötésszögek elhanyagolható mértékben változnak

- a tehetetlenségi nyomatékok azonban jelentősen változnak.

Így elegendő számú egyenlethez juthatunk a geometriai paraméterek meghatározásához.

Példa: karbamid geometriai adatainak meghatározása

C

O

N2N1

H2

H1

H3

H4

P. D. Godfrey, R. D. Brown, A. N. Hunter, J. Mol. Struct. 413-414, 405 (1997)

Izotópszármazékok

H2N-CO-NH2

H2N-CO-NHD

H2 15N-CO- 15NH2

H2N-C 18O-NH2

C

O

N2N1

H2

H1

H3

H4

Eredmények

C-O 1,2211C-N1 1,3779N1-H1 0,9978N1-H2 1,0212

O-C-N1 122,64N1-C-N2 114,71C-N1-H1 119,21C-N1-H2 112,78H1-N1-H2 118,61

Kötéstávolság (A°) Kötésszög (°)

Diéderes szögek

(konformáció jellemzői) C

O

N2N1

H2

H1

H3

H4