7. a molekulÁk elektronszerkezete
DESCRIPTION
7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE. 7.1 A variációs elv. A modell: (a Born-Oppenheimer közelítés szerint) A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok. Schrödinger-egyenlet. : elektronok kinetikus energiája. : potenciális energiák. : elektronok és magok vonzása. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/1.jpg)
7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE
![Page 2: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/2.jpg)
7.1 A variációs elv
![Page 3: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/3.jpg)
A modell:
(a Born-Oppenheimer közelítés szerint)
A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.
![Page 4: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/4.jpg)
Schrödinger-egyenlet
enneenneenee )VE()VVVT(
eT
neV
V
eE
: elektronok kinetikus energiája
: potenciális energiák
: elektron energiája
eeV
nnV
: elektronok és magok vonzása
: elektronok közötti taszítás
: nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.
![Page 5: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/5.jpg)
Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).
![Page 6: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/6.jpg)
''E'H
d'''Ed'H'
d''
d'H'
'E '
'E : közelítő energia alapállapotban
: kiindulási hullámfüggvény
Iterációs eljárás.
A variációs elv
![Page 7: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/7.jpg)
Ha ’ egybeesik a keresett 0-lal E’ = E0
Az összes többi ’ -vel kapott E’>E0-nál.
0 : a hullámfüggvény alapállapotban
E0 : alapállapotú energia.
![Page 8: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/8.jpg)
Elektonállapotok I: alapállapot
Számításos kémia
- molekulák egyensúlyi geometriája
- normálrezgések frekvenciája és alakja
- töltéseloszlás az atomokon
- kémiai reakciók
![Page 9: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/9.jpg)
![Page 10: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/10.jpg)
![Page 11: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/11.jpg)
![Page 12: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/12.jpg)
500 1000 1500 2000 2500 3000 35000
40
80
120
160
B: Phenol-d0, measured
Rel
ativ
e ab
sorp
tion
inte
nsiti
es (
arbi
trar
y un
its)
Wavenumber, cm-1
500 1000 1500 2000 2500 3000 35000
40
80
120
160
A: Phenol-d0, calculated
![Page 13: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/13.jpg)
![Page 14: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/14.jpg)
Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok
Fotofizika (spektroszkópia)
Fotokémia
Fotobiológia
![Page 15: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/15.jpg)
N O
CH
RNO
3
2
CH3 CH
R
3CH32NO
N O+ -
h
h ,T
1
2
Példa fotokémiai reakcióra:
fotokróm vegyület
spiropiránszíntelen
UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás
merocianinpiros
látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás
![Page 16: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/16.jpg)
Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói
Az oxigén jellegzetes szerves kémiai reakciói:
Alapállapotban:
R• + O2 RO2• (gerjesztett O2 nem reagál)
Gerjesztett állapotban:
>C=C< + O2* >C-C< 2 >C=O
O-O
(alapállapotú O2 nem reagál)
![Page 17: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/17.jpg)
Példa fotobiológiai folyamatra:
bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedés
Az UV sugarak káros hatása elleni védekezni
kellFényvédő készítmények egyik
aktív komponense
TiO2
Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló
bevonattal
![Page 18: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/18.jpg)
Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?
'
![Page 19: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/19.jpg)
7.2 Az LCAO-MO módszer
MO: molecular orbital - molekulapálya
LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja
![Page 20: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/20.jpg)
A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában vesszük fel
Egy sor: egy elektron
Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény
)()()(
)1()1()1(
NNN
Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.
![Page 21: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/21.jpg)
Lineáris kombináció
A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan.
Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk,
a.) amelyeknek energiája nem túl távoli
b.) amelyek számottevő mértékben átfednek
c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.
![Page 22: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/22.jpg)
Példa: N2-molekula (1)
a.) feltétel teljesül
b.) feltétel nem teljesül
c.) feltétel teljesül
![Page 23: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/23.jpg)
Példa: N2-molekula (2)
a.) feltétel teljesül
b.) feltétel teljesül
c.) feltétel teljesül
![Page 24: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/24.jpg)
Példa: N2-molekula (3)
a.) feltétel teljesül
b.) feltétel nem teljesül
c.) feltétel nem teljesül
![Page 25: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/25.jpg)
Példa: N2-molekula (4)
a.) feltétel teljesül
b.) feltétel teljesül
c.) feltétel teljesül
![Page 26: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/26.jpg)
7.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete
![Page 27: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/27.jpg)
Homonukleáris (H2, N2, Cl2)
Kétatomos molekulák
Heteronukleáris (NO, CO, HCl)
![Page 28: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/28.jpg)
Példa: N2 homonukleáris molekula
![Page 29: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/29.jpg)
Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.
)]1()1([2
1)1( 21 sss
)]1()1([2
1)1( 21 sss
![Page 30: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/30.jpg)
Molekulapályák előállítása
atompályákból
![Page 31: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/31.jpg)
: „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció)
: „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció)
Jelölési konvenciók:
*-index : „lazító” pálya
nincs index : „kötő” pálya
-pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus
-pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van
„g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros)
„u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan)
![Page 32: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/32.jpg)
Megjegyzés:
Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.
![Page 33: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/33.jpg)
Az N2 molekulapálya-energiadiagramja
![Page 34: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/34.jpg)
N2 molekula MO diagramja
2p2pxx, 2p, 2pyy, 2p, 2pzz
1s1s 1s1s
2s2s2s2s
2p2pxx, 2p, 2pyy, 2p, 2pzz
![Page 35: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/35.jpg)
N2 molekula : p kombinációk
betöltöttbetöltött
betöltetlenbetöltetlen
kötőkötő
lazítólazító
![Page 36: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/36.jpg)
Elektronkonfiguráció
Alapállapotban:
Gerjesztett állapotban:
2g
4u
2*u
2g
2*u
2g )p2()p2()s2()s2()s1()s1(
1*u
1g
4u
2*u
2g
2*u
2g )p2()p2()p2()s2()s2()s1()s1(
![Page 37: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/37.jpg)
Szingulett és triplett állapotok
1*u
1g
4u
2*u
2g
2*u
2g )p2()p2()p2()s2()s2()s1()s1(
Gerjesztett állapot:
Szingulett állapot Triplett állapot
S = 0 S = 1
![Page 38: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/38.jpg)
7.4 A többatomos molekulák elektronszerkezete
![Page 39: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/39.jpg)
Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő.
Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival.
Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek
Lokális szimmetria szerinti felosztás:
-kötés : hengerszimmetrikus kötésre
-kötés : csomósík a kötés síkjában
n-jelleg : magányos elektronpár
![Page 40: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/40.jpg)
Elektronátmenetek és jelöléseik
![Page 41: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/41.jpg)
Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete
Példa: formaldehid
Ábrázolás: molekula energia diagram (MOED)
![Page 42: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/42.jpg)
Belső héjak
Vegyértékhéj betöltött pályák
Vegyértékhéj üres pályák
A formaldehid MOED-je
![Page 43: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/43.jpg)
A formaldehid két molekulapályája
1(CH2) 2a1 2(CH2) 2b2
![Page 44: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/44.jpg)
A C2v csoport karaktertáblázata
C2v E )(12 zC
v(xz)
v(yz)A1 +1 +1 +1 +1 Tz,xx,yy,zz
A2 +1 +1 -1 -1 Rx,xy
B1 +1 -1 +1 -1 Tx,Ry,xz
B2 +1 -1 -1 +1 Ty,Rz,yz
![Page 45: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/45.jpg)
Formaldehid elektronkonfigurációi
Alapkonfiguráció:
Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció:
n-* átmenet
(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2b1)2
(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2
![Page 46: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/46.jpg)
Az állapot szimmetriájának meghatározása
Alapkonfiguráció:
22
21
21
21
22
21
22
21 )3()1()4()3()2()2()1()1( bbaababa
A1 állapot
Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció
21
22
21
21
21
22
21
22
21 )2()3()1()4()3()2()2()1()1( bbbaababa
A2 állapot
Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.
![Page 47: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/47.jpg)
Szingulett és triplett állapotok
21
22
21
21
21
22
21
22
21 )2()3()1()4()3()2()2()1()1( bbbaababa
A2 állapot
1A23A2
Szingulett áll. Triplett áll.
2b1
3b2
![Page 48: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/48.jpg)
Kiválasztási szabályok
Szingulett-szingulett Megengedett
Triplett-triplett Megengedett
Szingulett-triplett Tiltott
Triplett-szingulett Tiltott
Spin kiválasztási szabály: S = 0, azaz
![Page 49: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/49.jpg)
Szimmetria kiválasztási szabály
Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.
d'ˆ" vv
![Page 50: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/50.jpg)
E
[1000 cm ]-1
57.2
55.5
32.8
25.2
01A1
A (b b )3
2 2 1
A (b b )1
2 2 1
B (b b )1
1 1 1
B (b a )1
2 2 1
B (b a )1
1 1 1
n*
n
*
*
n
*
*
*
*
*
**
Átmenetek a formaldehid elektronszínképében
![Page 51: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/51.jpg)
Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete
Ábrázolás: Jablonski-diagramon
![Page 52: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/52.jpg)
![Page 53: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/53.jpg)
Jablonski-diagram
VR
VR
S0
S1
T1
T2
S2
sz ingulettabszorbció
ISC
ICfluo reszcencia
trip le ttabszorbció
foszforeszcencia
IC
VR:ISC: IC:S:T:
rezgési relaxációSpinváltó átmenet (Inter System Crossing)
belső konverzió (Internal Conversion) szingulett trip lett
v=0
v=n
sugárzásnélküli átmenet
sugárzásos átm enet
![Page 54: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/54.jpg)
Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe
![Page 55: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/55.jpg)
7.5 Ultraibolya- és látható spektroszkópia
![Page 56: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/56.jpg)
Belső héjakon levő elektronok gerjesztése: röntgensugárzással.
Külső héjakon levő MO-król elektronok gerjesztése: UV és látható sugárzással.
= 100-1000 nm
Vákuum-ultraibolya tartomány: 100-200 nm
UV-tartomány: 200-400 nm
Látható tartomány: 400-800 nm
Közeli IR tartomány: 800 nm-től.
![Page 57: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/57.jpg)
Módszerek I.UV-látható abszorpciós spektroszkópia
Az elektronállapot gerjesztéséhez szükséges fény elnyelését mérjük.
![Page 58: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/58.jpg)
Spektrum ábrázolása:
Vízszintes tengelyen [nm]
Függőleges tengelyen intenzitás
abszorbancia transzmisszió
Leggyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek: víz, n-hexán, etanol.)
I
IlogA o (%)100
I
IT
o
![Page 59: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/59.jpg)
Szerves vegyületek
a.) -kötés és kötetlen elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport; n-* átmenet)
b.) laza n-elektronpárt tartalmazó molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek; n-* gerjesztés, 200 nm felett)
c.) konjugált kettőskötéseket tartalmazó molekulák (-pályák felhasadása miatt -* gerjesztés, 200 nm felett)
Vizsgálható vegyületek
![Page 60: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/60.jpg)
Szervetlen vegyületek
Átmeneti fémkomplexek
A fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között kicsi az energiakülönbség. Az ilyen elektronátmenet az UV-látható tartományba esik.
Elméleti alapok: ligandumtér-elmélet.
![Page 61: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/61.jpg)
Fényforrás
Rés
Fényosztó
M intaReferencia
Detektorok
O ptika i rács
KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER
![Page 62: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/62.jpg)
A benzol elektronszínképe (etanolos oldat)
![Page 63: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/63.jpg)
A benzol elektronszínképe (gőz)
![Page 64: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/64.jpg)
Fényforrás
Rések
Fotódiódatöm b
M intaholografikus rácsHom orú
EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER
![Page 65: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/65.jpg)
Módszerek II.UV-látható emissziós spektroszkópia
A gerjesztést követő emissziót mérjük.
Ez többnyire fluoreszcencia (esetleg foszforeszcencia)
![Page 66: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/66.jpg)
Spektrum ábrázolása:
Vízszintes tengelyen [nm]
Függőleges tengelyen intenzitás
IF (önkényes egység)
F fluoreszcencia kvantumhatásfok
Oldószerek: (l. UV-látható abszorpciós spektroszkópia)
számafotonok t kisugárzot
számafotonok elnyelt F
![Page 67: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/67.jpg)
Vizsgálható vegyületek
Fluoreszkáló anyagok
A legtöbb anyag a gerjesztési energiának csak nagyon kis részét sugározza ki, csak az abszorpciós színképe vizsgálható, a fluoreszcencia nem.
![Page 68: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/68.jpg)
A fluoreszcencia-spektroszkópia előnyei
1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a jelet az I = 0-hoz (sötétség) képest mérjük.
Erősen fluoreszkáló anyag ideális koncentrációja ~10-6 M
2. Kétszeres szelektivitás
- elnyelés hullámhossza szerint
- kisugárzás hullámhossza szerint
Fontos analitikai módszer!
![Page 69: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/69.jpg)
Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe
![Page 70: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/70.jpg)
DetektorO ptika i rács
EM ISS ZIÓ S M O NO KRO M ÁTO R
G ERJE SZTÉ SI M ON OK RO M ÁTO R
Fényforrás
O ptika i rács
M inta
SPEKTROFLUORIMÉTER
![Page 71: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/71.jpg)
Módszerek III.UV-látható CD-spektroszkópia
CD = cirkuláris dikroizmus
Királis vegyületek szerkezetét vizsgáló módszer!
A királis anyag UV-látható abszorpciós spektrumát mérjük, cirkulárisan polarizált fényt használva.
![Page 72: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/72.jpg)
síkban polarizált fény
![Page 73: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/73.jpg)
cirkulárisan polarizált fény
(a) balra (a) jobbra
![Page 74: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/74.jpg)
A jobbra és balra cirkulárisan polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!
Ezt a hatást mérjük:
c A A A
c A
c A
b j b j
b b
j j
CD-jel:
CD-spektrum: A a hullámhossz függvényében
![Page 75: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/75.jpg)
Példa: (R)- és (S)-fenil-etil-amin CD színképe
CH3
H
H2N
H2N
HCH3
(R)-FEA (S)-FEA
![Page 76: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/76.jpg)
(R)-fenil-etil-amin CD spektruma
CD-spektrum
abszorpciós spektrum
![Page 77: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/77.jpg)
(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD spektruma
CD-spektrum
abszorpciós spektrum
R-FEA
S-FEA
![Page 78: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/78.jpg)
A CD spektroszkópia alkalmazásai
1.szerkezetvizsgálat: konfiguráció meghatározása
2. analitika: királis vegyület koncentrációjának mérése
3. biológiai rendszerek elemzése (HPLC + CD spektrométer)
![Page 79: 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062408/568141dd550346895dadb7de/html5/thumbnails/79.jpg)