{100}<001>集合組織Cuを基材とした YBa2Cu3O7超伝導線材のためのチタニア系導電性中間層の開発

エネルギー応用工学コース　第六区分　　　　　　　　　　　　　 B4　廣瀬勝敏

卒論発表　 2016/2/18

高温超伝導物質 YBa2Cu3O7 (YBCO)● 高い Tc ≈ 92 K を持つ .● 臨界電流密度 Jc が結晶配向度に大きく依存し , 高い 2 軸配向性が求められる .

実用超伝導線材Nb-Ti (Tc = 9.5 K)Nb3Sn (Tc = 18.3 K)

高価・枯渇の恐れのある液体 He( 沸点 , 4.2 K)による冷却が必要 .

液体 N2( 沸点 , 77 K) で利用可能な超伝導線材の開発が必要 .

超伝導体 : 極低温 ( 臨界温度 : Tc 以下 ) で電気抵抗がゼロになる材料 . ( 実用例 : 超伝導リニア , 医療用 MRI)

医療用 MRIhttp://www.healthcare.siemens.co.jp/magnetic-resonance-imaging/3t-mri-scanner/magnetom-skyra

～研究背景①～

高温超伝導線材を作製するためには .

1 km にも及ぶ超伝導線材中で，全ての YBCO 結晶の a, b, c 軸の方向を同じ向きに揃える .

高温超伝導線材

YBCO 層を拡大

YBCO 結晶a 軸 b 軸

c 軸

Al2O3

ランダム配向ハステロイテー

プ

GdBa2Cu3O7

Y2O3IBAD-MgO

CeO2

AgCu

MgO(エピ成長 )

{100}<001>集合組織

Ni-Wテープ

CeO2

YBa2Cu3O7

AgCu

Y2O3

YSZ

イオンビームアシスト法 (IBAD法 )集合組織金属基板法 (RABiTS法 )

本研究では低製造コストが期待できる RABiTS法に着目 .

エピタキシャル成長：基板となる結晶の上に結晶成長を行い，下地の基板の　　　　　　　　　　　　　結晶面にそろえて配列する成長の様式 .

真空中でイオンビームを照射しながら成膜 .

圧延・熱処理により集合組織化 .

2 軸配向 YBCO 線材の作製方法（市販） .～研究背景②～

市販の超伝導線材の断面構造 .～研究背景③～

REBCOAgCu

絶縁性中間層金属基材

安定化層抵抗

電流を回避させる

Ni めっき層YBCO

{100}<001>集合組織 Cu テープ

導電性中間層 安定化層

金属基材

抵抗

SUS316

本研究で目指す新規超伝導線材の断面構造 .

金属基材に Cu テープ , 中間層に導電性物質を使用 .

② 安定化層追加形成不要の新構造 .① 安価な金属基材 Cu の使用 . 安価な超伝導線材が作製可能 .

金属基材 ( ハステロイ ,Ni-W),Ag→ 高コスト

酸素の拡散係数が小さい TiO2 に注目した .Nb をドープすることで導電性が上がる Ti1-xNbxO2(Nb-TiO2) の導電性中間層としての可能性を検討する .

導電性中間層としてSrTi0.95Nb0.05O3 (Nb-STO) を用いたところNi めっき層に NiO 層が確認された．

Ni めっき層への酸素の拡散を防ぐ必要がある．

NiO は絶縁体であるため、Cu に電流が回避しなくなる．

一瀬ら , H27 秋低温工学・超電導学会YBCO/Nb-STO/Ni/Cu 膜の断面 TEM 像

YBCO

Nb-STO

NiO

Ni

Cu

酸素拡散係数 (800 )℃　　 TiO2 ( ルチル型 ): (3.1-3.3) ×10-20 m2/sec　　 SrTiO3 (STO): 1.5×10-15 -1.2×10-14 m2/sec A. E. Paladino et al, J. Phys. Chem. Solids 26(1965)391.

T. B. Gruenwald and G. Gordon, J. Inorg, Nucl. Chem. 33(1971)1151.

～目的・方針～

目的

配向 Cu テープ上に Nb-TiO2 薄膜を様々な条件で作製し、配向性、導電性、表面状態の観点から評価する .

方針

ターゲットヒーター

基材

レーザー

ガス導入管

●成膜方法Pulse Laser Deposition (PLD) 法

PLD 装置の模式図

成膜温度(˚C)(Ts)

800 550, 700, 790

ターゲット YBa2Cu3O7Ti1-xNbxO2 (Nb-TiO2)　 (x=0.04,0.06, 0.08)

膜厚 (nm) 200 100

雰囲気 O2 98% Ar +2% H2

ガス圧 (Pa) 35 1.3 × 10-2

成膜条件

●評価方法4 端子法

走査型電子顕微鏡(SEM)

X 線回折装置 (XRD)

表面観察配向度

抵抗率測定

～実験方法～

　 KrF エキシマレーザー( 波長 :248 nm, 　エネルギー密度 :1.3J/cm2)

r = 31.25 W ・ cm 　

Ts=790℃ r > 130 W ・ cm 　(T=300 K)

(T=300 K)

Ti1-xNbxO2 /MgO 基板の抵抗率測定

・ Ts=550 ,℃ x=0.06 で抵抗率は最も低い値を示した . (T=77 K において r = 2.1×10-2 　 W ・ cm)

Ts=550℃

Ts=700℃

～実験結果　MgO基板上への Nb-TiO2成膜～

・成膜温度が低温になるほど抵抗率は低い値となる傾向を示した .

77 K

Ts=700℃

(x=0.04, 0.06, 0.08)

(x=0.04)

0 50 100 150 200 250 30010-2

10-1

100

101

102

103

x=0.08 x=0.06 x=0.04

r(W

cm)

T(K)

～実験結果　 STO単結晶および配向 Cuテープ上への Nb-TiO2成膜～

550℃ 成膜→ 二軸配向せず 790℃ 成膜

(101)Nb-TiO2 極点図

0

20

40

60

800

30

60

90

120

150180

210

240

270

300

330

0

20

40

60

80

0.00010.0020.0030.0040.0050.0060.0070.0080.00

0

20

40

60

800

30

60

90

120

150180

210

240

270

300

330

0

20

40

60

80

0.0003.0256.0509.07512.1015.1318.1521.1824.20

Ni めっき Cu テープ上

STO 単結晶基板上

0

20

40

60

800

30

60

90

120

150180

210

240

270

300

330

0

20

40

60

80

0.00064.00128.0192.0256.0320.0384.0448.0512.0

0

20

40

60

800

30

60

90

120

150180

210

240

270

300

330

0

20

40

60

80

0.00023.3146.6369.9493.25116.6139.9163.2186.5

550℃ 成膜 790℃ 成膜→ 二軸配向

Nb-STO/Ni/Cu上に Nb-TiO2 を成膜 .

Cu

Nb-TiO2

Nb-STONi

イメージ図

a

b

a

b

a

b

a

b

a: あおり角b: 回転角

～実験結果　 Nb-STO/Ni/Cu上への Nb-TiO2成膜～(101)Nb-TiO2 極点図

表面 SEM 像550℃ 成膜

0

20

40

60

800

30

60

90

120

150180

210

240

270

300

330

0

20

40

60

80

0.00024.1348.2572.3896.50120.6144.8168.9193.0

0

20

40

60

800

30

60

90

120

150180

210

240

270

300

330

0

20

40

60

80

0.0006.40012.8019.2025.6032.0038.4044.8051.20

0

20

40

60

800

30

60

90

120

150180

210

240

270

300

330

0

20

40

60

80

0.0008.57517.1525.7334.3042.8851.4560.0368.60

700℃ 成膜 790℃ 成膜

550℃ 成膜 700℃ 成膜 790℃ 成膜

→ 配向度が最も高いのは 550℃ 成膜 .

→700 , 790℃ ℃ 成膜では白色析出物があるが、 550℃ 成膜では見られない .

Nb-TiO2 成膜条件→Nb ドープ量 x=0.06, 成膜温度550℃

a

b

a

b

a

b

～実験結果　 Nb-TiO2/Nb-STO/Ni/Cu上への YBCO成膜～ (102)YBCO 極点図

0

20

40

60

030

60

90

120

150180

210

240

270

300

330

0

20

40

60

0.35001.7813.2134.6446.0757.5068.93810.3711.80

表面 SEM 像

5 mm

・表面には多数の白色の絶縁性析出物 が見られた .

a

b

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

電圧

(V)

電流(mA)

I-V 曲線 ・二軸配向を達成した .

r=8.0 W ・ cm ・現状、 Cu に電流は回避しなかった . (Cu:r=2.0×10-7 W ・ cm (77 K) )Ic=0 A

77 K, self-field

Nb-TiO2 が導電性中間層として有望であることがわかった .

～まとめ～

Nb-TiO2 は Ni めっき Cu テープ上に直接成膜した場合、二軸配向しなかった .Ni めっき Cu テープ上に Nb-STO を介して成膜することにより二軸配向を示す Nb-TiO2 膜を作製することに成功した .YBCO/Nb-TiO2/Nb-STO/Ni/Cu では YBCO の二軸配向に成功し、　 Nb-TiO2 が導電性中間層として有望であることを明らかにした .

今後 Cu に電流が回避し、高 Jc を実現できるような線材構造を検討する

基材 : {100}<001>Ni めっき Cuテープ導電性中間層 :Nb-TiO2

NiO 生成を抑制した低コスト YBCO 超伝導線材の開発の検討 .電気抵抗率は 550℃ で成膜した Nb0.06Ti0.94O2 薄膜が最も低く、 T=77 K において r = 2.1×10-2 　 W ・ cm であっ

た .