14-equilibrio redox complejos aula
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redoxTRANSCRIPT
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QUIMICA ANALITICA GENERALQUIMICA ANALITICA GENERAL
QUI-390OXIDO-REDUCCIN Y COMPLEJAMIENTO
-
INTRODUCCINModificacin de las propiedades redox por accin de las
reacciones de complejamiento
Ox + ne RedM+n ( L; A-)
ML+n ;ML2+n ; MAn-1; MA2 n-2
Red
Ox0 C
Clogn
0.06EE +=
Red
Ox
Ox(L)
Red(L)0 C
Clogn
0.06
log
n
0.06EE ++=
Ox(L)
Red(L)0
'
0
log
n
0.06EE +=
-
APLICACIONES
- EN PROCESOS INDUSTRIALES
- EN SISTEMAS BIOLGICOS
- EN EL DESARROLLO DE MTODOLOGAS DE ANLISIS
-
1. El reductor o el oxidante forman complejos estables++ + 23 FeeFe 77.00 =E
+
+
+= 2
3
Fe|Fe|log06.00.77E
En medio de F-, ocurre la siguiente reaccin de complejamiento:
33 3 FeFFFe + + 12=pKc
Reacciones REDOX en medio complejante
33 FeFFFe + 12=pKc
Cmo vara el potencial normal en presencia de fluoruro?
Cmo estimar E01?
Por lo tanto, en presencia de un exceso de fluoruro
+ ++ FFeeFeF 323 ?10 =E
)('0 FfE =32 310 |F|Fe|FeF|log0.06EE+
+=
-
Por lo tanto, en presencia de un exceso de fluoruro+ ++ FFeeFeF 323 32 310 |F|Fe
|FeF|log0.06EE+
+=
+
+=2
3310 Fe
|FeF|log0.06|F|log0.06E EpF0.18EE 10
'
0 +=
Cmo estimamos E01? 323
|F|FeKc|FeF|log0.060.77E+
+=
Reacciones REDOX en medio complejante
Cmo estimamos E01?
+
+
+= 2
3
Fe|Fe|log06.00.77E
323
|||||FeF|log06.006.00.77E+
+=FFe
pKc
|||F||Fe|
3
3-3
FeFKc
+
= pKc= 06.00.77E10
32 |F|Fe +
El sistema se hace ms reductor
-
)79,0( 0)(0)( =++ EAgeAg sac3,3pKc AgNHNHAg 133 =+
++
( ) 3,9pKc NHAgNHAgNH 22333 =+ ++BALANCE DE MASA
Reacciones REDOX en medio complejante1. El reductor o el oxidante forman complejos estables.
Ejemplo II.
AgIE log058,079.00 =
( ) +++ ++= 233)( NHAgAgNHAgIAgBALANCE DE MASA
21
23
1
31KcKc
NHKc
NH llAgI
++=
-
2. Tanto el reductor como el oxidante forman complejos estables
11 RedneOx + Par REDOX en medio no complejante
yz dLneOxL Re+ Par redox en sistema complejante
Co(III) / Co(II) en medio de CN
Reacciones REDOX en medio complejante
+
=3
6
63
)( )(CNCoCNCo
Kc CoIII
+
=4
6
62
)( )(CNCoCNCo
Kc CoII
+ 463
6 )()( CNCoeCNCo
+=4
6
36
1 )()(
log06,0CNCo
CNCoEE
[ ][ ]+
+
+= 2
3
log06,084,1CoCoE
++ + 23 CoeCo
-
636
)(3
)(
+=
CN
CNCoKcCo CoIII 6
46
)(2
)(
+=
CN
CNCoKcCo CoII
+=4
6)(6
636)(
)()(
log06,084,1CNCoKcCN
CNCNCoKcE
CoII
CoIII
Reacciones REDOX en medio complejante
80,010log06,084,1 441 =+= E
44
)(
)( 10=CoII
CoIII
KcKc
Para este casoLigando presenta ms
afinidad por Co3+
El potencial se har ms oxidante oreductor dependiendo de la estabilidad delligando por el oxidante o el reductor
)(
)(1 log06,084,1
CoII
CoIII
KcKc
E +=
-
Reacciones REDOX en medio complejante
Se tiene una solucin de Fe3+ y de I- a la que se agrega F- hasta una concentracin total 1M.
A partir de que valor de pF y de pH se espera que el I- reduzca al Fe3+?
:3FeF 2,51 =pKc 9,32 =pKc 8,23 =pKc
V 0,78E)2/Fe3(Fe 0
=++
V 0,54E)/I2(I
0 =
2.1 El ligando posee propiedades cido-base
F- No forma complejos con Fe2+
:3FeF 2,51 =pKc 9,32 =pKc 8,23 =pKc
2.310||||||
==
HFFHKa
-
Reacciones REDOX en medio complejante
+
+
+=2
3
log03,078,0Fe
FeE
FeIII
E
1log06,078,00 +=
Cmo vara el potencial redox del sistema Fe3+/Fe2+ en medio fluoruro?
3223 FeFFeFFeFFeFeIII +++=
+++
Desde el balance de masa:
+
++=
+
321
3
21
2
1
3 1KcKcKc
FKcKc
FKcF
FeFeIII
221
3
21
2
1
1KcKcKc
F
KcKc
F
Kc
FIIIFe
+
++=
-
pF/ / /
+3Fe+2FeF+2FeF3FeF
8,2 9,3 2,5 Zona 1Zona 2Zona 3Zona 4
Reacciones REDOX en medio complejante
Zona 2 pKc1 >pF > pKc2
Zona 3 pKc2 >pF > pKc3
211
0 log06,078,0
+=F
KcKcE
pFpKcpKcE 12,0)(06,078,0 210 ++=
Zona 1 pF > pKc1
78,00 =E
Zona 2 pKc1 >pF > pKc2
+=FKcE 10 log06,078,0
pFpKcE 06,006,078,0 10 +=
pFE 06,047,00 +=
pFpKcpKcE 12,0)(06,078,0 210 ++=
pFE 12,023,00 +=
Zona 4 pF< pKc3
pFpKcpKcpKcE 18,0)(06,078,0 3210 +++=
pFE 18,007,00 +=
-
6,2>pF HFFFTotal += HFHF
Ka+
=
+=
+
KaH
FFTotal 1
6,1
-
Reacciones REDOX en medio complejante2.1. El ligando, el metal y el complejo presentan propiedades
cido-base
++ + 23 FeeFe
Sistema Fe(III)/Fe(II)
[ ][ ]+
+
+= 2
3
0 log06,0 FeFeEE
+ + 432 YFeFeY++ + OHFeFeOH 22
Equilibrios Fe(II)
Equilibrios EDTA
+ + 43 YFeFeY
++ + OHFeFeOH 32
( ) ++ + OHFeOHOHFe 22
+ + HFeYHFeY
+ + HYHYH 34+ + HYHYH 223
+ + HHYYH 322+ + HYHY 43
Equilibrios Fe(III)
Equilibrios EDTA
-
Reacciones REDOX en medio complejante
III
II
Fe
FeEE
06,0 00 +=
II
III
FeFeEE log06,00 +=
( ) +++ ++++= 223 OHFeFeOHHFeYFeYFeFeIII
En medio complejante
YHYHYHHYYYTotal 432
234 ++++=
++ +++= FeOHFeYFeFeII22