1

METODE ZA ODREĐIVANJE METODE ZA ODREĐIVANJE UKUPNIH ORGANSKIH UKUPNIH ORGANSKIH

MATERIJA U VODIMATERIJA U VODIIII DEOI DEO

BPK i i t t l t dBPK i i t t l t d

1

BPK i instrumentalne metode BPK i instrumentalne metode (TOC)(TOC)

ProfesorProfesor drdr BoBožo Dalmacijažo DalmacijaDocent dr Docent dr MilenaMilena DalmacijaDalmacijaAsistentAsistent Draga TomaDraga Tomaševićšević

PrirodnoPrirodno--matematičkimatematički fakultet Novi Sadfakultet Novi SadDepartmanDepartman za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredineza hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine

LiteraturaDalmacija B., IvančevDalmacija B., Ivančev--Tumbas I.: Tumbas I.: Analiza vode Analiza vode -- kontrola kvaliteta, tumačenje kontrola kvaliteta, tumačenje rezultatarezultata, Prirodno, Prirodno--matematički fakultet, Departman za hemiju, 2004.matematički fakultet, Departman za hemiju, 2004., str. 152, str. 152--188188APHAAPHA--AWWAAWWA--WEF (1998) WEF (1998) Standard methods for the Examination of Water Standard methods for the Examination of Water and Wastewaterand Wastewater 20th Edition Washington: 20th Edition Washington: American Public Health American Public Health and Wastewaterand Wastewater, 20th Edition, Washington: , 20th Edition, Washington: American Public Health American Public Health Association.Association.APHAAPHA--AWWAAWWA--WPCF (1995) WPCF (1995) Standard Methods for the Examination of Water Standard Methods for the Examination of Water and Wastewaterand Wastewater (Eds.: Eaton, A.D., (Eds.: Eaton, A.D., ClesceriClesceri, L.S. and Greenberg A.E.) , L.S. and Greenberg A.E.) Washington.Washington.ŠkuncaŠkunca--Milovanović, S., Feliks, R. i Đurović, B. (urednici) (1990) Milovanović, S., Feliks, R. i Đurović, B. (urednici) (1990) Voda za piće, Voda za piće, Standardne metode za ispitivanje higijenske ispravnostiStandardne metode za ispitivanje higijenske ispravnosti, Savezni zavod za , Savezni zavod za zdravstvenu zaštitu, NIP “Privredni pregledzdravstvenu zaštitu, NIP “Privredni pregled”, ”, Beograd.Beograd.

2

Biohemijska potrošnja kiseonika

Biohemijska potrošnja kiseonika (BPK) - je mera količine kiseonika koja je potrebna mikroorganizmima samog uzorka vode (ili “zasejanoj” mikroflori) da oksiduje u prvom redu organski ugljenik (delom se oiksiduje i organski azot), a

3

g g j ( j g ),samim tim se indirektno određuje i sama količina organskih materija u vodi. Iako je određivanje BPK skopčano sa nizom ograničenja i podložno velikim greškama (mikroflora mora biti adaptirana, moraju se predhodno ukloniti eventualno toksični sastojci, itd.) ona ostaje i dalje najpopularnija metoda na osnovu koje se obično ocenjuje zagađenost otpadnih voda, te određuje veličina i definiše efikasnost postrojenja za prečišćavanje.

Pri analitičkom određivanju može se definisati da je BPK količina Pri analitičkom određivanju može se definisati da je BPK količina kiseonika koja je potrebna mešanim kulturama mikoorganizama kiseonika koja je potrebna mešanim kulturama mikoorganizama da u aerobnim uslovima na temperaturi od 20da u aerobnim uslovima na temperaturi od 2000C oksiduju C oksiduju organske materije u vodi.organske materije u vodi.

Biohemijska oksidaje može se predstavitiBiohemijska oksidaje može se predstaviti::

protozoaĆelijeCO

ćelijeebakterijsk

COmaterije

Organske2

protozoe kiseonikiRastvoren

2bakterije

kiseonikiRastvoren+⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯+⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯

U praksi se određuje ili potpuna biohemijska potrošnja kiseonika (BPK), šte često zahteva neprektično dug inkubacioni period vremena, ili 20 -to dnevna potreba za kiseonikom - BPK20, ili najčešće se određuje biohemijska potrošnja kiseonika za 5 dana - BPK5.

BPKBPK55 se u svetu smatra kao standard za određivanje se u svetu smatra kao standard za određivanje potrebe za kiseonikom jedne vode, iako ne karakteriše potrebe za kiseonikom jedne vode, iako ne karakteriše sve potrebe za kiseonikom vodesve potrebe za kiseonikom vode tj ne određuje potpunu

5

BPKukupno BPK5

sve potrebe za kiseonikom vodesve potrebe za kiseonikom vode, tj. ne određuje potpunu količinu organskih materija koje se mogu nalazitu u vodi, a koje su sposobne da pri 200C iskoriste kiseonik.

Ako se produži proces biohemijske oksidacije u aerobnim uslovima i dalje, dolazi do potpunog razlaganja organskih materija na mineralne sastave i amonifikacija.

Promena BPK u Promena BPK u zavisnosti od zavisnosti od vremena vremena Kiseonik se

6

vremena vremena (dani)(dani)

BPKmax

BPK5Kiseonik se troši za oksidaciju ugljenika iz organskih materija

Kiseonik se troši u procesu

nitrifikacije

2

Zavisnost biohemijske potrošnje kiseonika od vremena se prema Phelpsu može izraziti sledećom formulom:

BPKBPKtt = BPK= BPKukupnoukupno(1 (1 -- 1010--kt))

Gd jGd j

7

Gde je:Gde je:t -- vreme,vreme,k -- konstanta brzine biohemijske potrošnje konstanta brzine biohemijske potrošnje kiseonikakiseonika

Pri Pri k =0,1 vrednost BPK=0,1 vrednost BPK55 je 68% od BPKje 68% od BPKukupnoukupno

Vrednost konstante k I Vrednost konstante k I biorzgradljivostbiorzgradljivost

Za gradske otpadne vode se kreće u opsegu od 0,15-0,25.

Komitet sanitarnih inžinjera

8

Komitet sanitarnih inžinjera Nacionalnog istraživačkog saveta SAD usvoji je kao srednju vrenost za k=0,18.

Smetenje pri određivanj BPK

Pojava nitrifikacije - dodatak u vodu etilen-tiokarabamida ili alili-tiokarbamida sprečava proce nitrifikacije.Nitriti - razaranje dodatkom sulfaminske kiseline ili

9

Nitriti razaranje dodatkom sulfaminske kiseline ili natrijum-azidaPrisustvo tokisčnih komponeti - adaptacija mikoroorganizama i razblaženje

Metode određivanja BPK

Metoda razblaženjaMetoda razblaženja -- Uzorcima vode se dodaje tolika Uzorcima vode se dodaje tolika količina čiste vode zasićene kiseonikom da se i posle pet količina čiste vode zasićene kiseonikom da se i posle pet dana u njima sa sagurnošću može dokazati kiseonik.dana u njima sa sagurnošću može dokazati kiseonik.Manometraske metodeManometraske metode -- Uzorak vode u hermetički Uzorak vode u hermetički

10

zatvorenom sudu se nalazi u kontaktu sa odmerenom zatvorenom sudu se nalazi u kontaktu sa odmerenom zapremenom vazduha. Smanjenje pritiska je povezano sa zapremenom vazduha. Smanjenje pritiska je povezano sa utroškom kiseonika u biohemijskom procesu. utroškom kiseonika u biohemijskom procesu. Kulometriske metodeKulometriske metode -- Kiseonik koji se troši u Kiseonik koji se troši u biohemijskim procesima se proizvodi elektrolitički. biohemijskim procesima se proizvodi elektrolitički. Proizvedena količina kiseonika proporcionalna je količini Proizvedena količina kiseonika proporcionalna je količini utrošene struje.utrošene struje.

Određivanje BPK metodom razblaženja

Ispitivana voda posle dvočasovnog odstojavanja razblažiti Ispitivana voda posle dvočasovnog odstojavanja razblažiti čistom vodom, i to količinom koja sadrži dovoljno čistom vodom, i to količinom koja sadrži dovoljno kiseonika kiseonika za potpunu oksidaciju svih organskih materija u za potpunu oksidaciju svih organskih materija u ispitivanoj vodi.ispitivanoj vodi.

11

Sastav industrijskih otapdnih voda je različit; one često Sastav industrijskih otapdnih voda je različit; one često sadrže materije koje veoma usporavaju proces sadrže materije koje veoma usporavaju proces biohemijske oksidacije, a nekad pokazuju toksično dejstvo biohemijske oksidacije, a nekad pokazuju toksično dejstvo na mikoorganizme. Međutim, na mikoorganizme. Međutim, poznato je da je moguća poznato je da je moguća adaptacija mikroorganizama tako da mogu da koriste adaptacija mikroorganizama tako da mogu da koriste različita jedinjenja, čak I toksičnarazličita jedinjenja, čak I toksična. .

Pri određivanju BPK industrijskih otpadnih voda predhodna adaptacija mikroorganizama ima ključnu ulogu. Za adaptaciju je potrebno odeređeno vreme

12

3

Pri inokulaciji neadaptiranom mikroflorom faza prilagođavanja produžava se na nekoliko dana, pri neznatnoj adaptaciji ona se skraćuje, a kod dobro adaptirane mikroflore i ne postoji

13

Dvostepena lag-faza

Brzina procesa, pored toga što zavisiBrzina procesa, pored toga što zavisiod adaptacije mikroorganizama, od adaptacije mikroorganizama, zavisi od njihove količine uvedene za zavisi od njihove količine uvedene za inokulaciju. Pri unošenju male inokulaciju. Pri unošenju male količine proces u početku teče vrlo količine proces u početku teče vrlo sporo. Kada se u boci razvije sporo. Kada se u boci razvije dovoljan broj mikrorganizama, dovoljan broj mikrorganizama, intezivnost procesa raste. Konačni intezivnost procesa raste. Konačni rezultat će biti isti kao i pri inokulaciji rezultat će biti isti kao i pri inokulaciji velikim brojem mikroorganizama, no velikim brojem mikroorganizama, no

AA

14

j g ,j g ,biće dobijen znatno kasnijebiće dobijen znatno kasnije

A A -- Kriva BPK prečišćene otpadne vode Kriva BPK prečišćene otpadne vode u biorektoru sa produženom aeracijomu biorektoru sa produženom aeracijom

BB

B B -- Kriva BPK gradskih otpadnih voda Kriva BPK gradskih otpadnih voda koje sadrže veću količun lako rastvornih koje sadrže veću količun lako rastvornih i razgradljivih organskih materijai razgradljivih organskih materija

Elektrohemijsko određivanje kiseonika kod metode Elektrohemijsko određivanje kiseonika kod metode razblaženjarazblaženja

Primena membranskih elektroda predstavlja odličan metod za analizu rastvorenog kiseonika. Kiseonik-osetljive membranske elektrode polarografskog ili galvanskog tipa se sastoje od dve čvrste metalne elektrode u kontaktu sa pomoćnim elektrolitom odvojenim od uzorka selektivnom membranom. Razlika između

15

odvojenim od uzorka selektivnom membranom. Razlika između galvanskih i polarografskih sistema je u tome što je na prvima reakcija spontana, dok je kod drugih potreban spoljašnji izvor napona radi polarizacije indikatorske elektrode. Membarne su obično od polietilena ili fluorokarbona jer su propustljive za molekulski kiseonik. U svim instrumentima koji se mogu nabaviti na tržištu difuziona stuja je linearno proporcionalna koncentraciji molekulskog kiseonika, a struja se lako pretvara u jedinice kalibracije pomoću kalibracionih procedura. Pomoću većine komercijalno dostupnih sistema sa membranskim elektrodama može se postići tačnost od ±0,1 mg O2/l i preciznost od 0,05 mg O2/l

Izgled aparature za merenje kiseonika elektrodam Izgled aparature za merenje kiseonika elektrodam sa membranomsa membranom

16

Nedostaci metode razblaženja

Sa povećavanjem Sa povećavanjem razblaženja vode raste razblaženja vode raste BPK kod voda koje sadrže BPK kod voda koje sadrže jedinjenja koja inhibiriju jedinjenja koja inhibiriju

17

jedinjenja koja inhibiriju jedinjenja koja inhibiriju rast mikroorganizamarast mikroorganizama

Manometarske metode određivanja BPKManometarske metode određivanja BPK

U odnosu na metode kojima se podatak o potrošnji kiseonika dobija povremenim merenjem njegove koncentracije tokom merenja, postoje i kontinualne metode kao što je manometraska metoda.

18

Ova metoda se zasniva takođe na merenju potrošnje kiseonika usled mikrobiološke razgradnje iz vazduha ili gasne faze obogaćene kiseonikom u zatvorenoj posudi u uslovima konstantne temperature i mešanja.

4

Postoje manometrijske metode koje mere promene pritiska pri konstantnoj zapremini, ili volumetrijske metode koje mere promenu zapremine pri konstantnom pritisku.

Obično se ovakva merenja izvode u zatvorenim sistemima koje

Gasometrijske metode mere promene u koncentraciji gasa u skladu sa zakonom o idealnom gasovima, pV=nRT.

19

j jje potrebno s vremena na vreme reaerisati i na taj način u stvari prekinuti merenje.

Ugljendioksid koji se oslobađa rezultat je biološke aktivnosti i mora se ukloniti iz gasne faze da ne bi ometao merenje kiseonika. Uklanja se hemijskom apsorpcijom u rastvoru baze..

Transport kiseonika iz gasne u tečnu fazu

20

1-poklopac; 2-posuda za kalijum-hidroksid; 3-boca od tamnog stakla, 4-uzorak otpadne vode, 5-magnetna mešalica; 6-skala, 7-poklopac; 8-telo manemtra; 9-manometraka cataklena cev

21 22

Primena BPK senzora

Pripremi se uzorak prema proceduri za BPK. Prenese se u b i d d t b

23

boce i doda potrebna kolišina sredstva za inhibiciju nitrifikacije. U posudici na čepu se doda 45% rastvor KOH

Temperatura je veoma važna u samom određivanju. Može da Temperatura je veoma važna u samom određivanju. Može da varira 1varira 1--1,51,500C I da rezultat BPK odstupa 5C I da rezultat BPK odstupa 5--10%10%

24

5

BOD senzori registruju merenje samo jednom u 24 časa u periodu preko 5 dana. Posle 5 dana sve vrednosti će biti u memoriji.

25

Kulometriske metode merenja BPKKulometriske metode merenja BPK

Utrošak kiseonika se nadognađuje elektrolizemi, količina utošene strije je proporcijonalna količini

26

p p jproizvedenog kiseonika koji se potroši za mikrobiološku razgranju zagađenja..

Kod nas se kvalitet površinskih voda prema vrednosti Kod nas se kvalitet površinskih voda prema vrednosti BPKBPK5 5 definiše:definiše:

I klasa < 2 mgO2/l

27

II klasa < 4 mgO2/lIII klasa < 7 mgO2/lIV klasa < 20 mgO2/lVeličina BPK koristi se za kvantitativnu karakterizaciju prisustva u vodi mikrobiološki razgradljivog zagađenja. Na osnovu odnosa BPK5/BPKukupno može se dobiti informacija o biološkoj razgradljivosti organskog zagađenja u vodama. Što je ova vrednost bliža 1 zagađenje je lakše mikrobiološki degradabilno..

Svaki stanovnik preko svoje razmene materija proizvede srednji BPK5 od 60 g/dan. Ova vrednost se opisuje kao "Ekvivalentni stanovnik"

28

Kao primer upotrebe BPK5 vrednosti za određivanje klase vodotoka prikazana je srednja vrednost BPK5 (sadržaja organskih materija) u vodi Dunava, Tise i Begeja na graničnim profilima za period 1998-2003. godine

7

8 Dunav/Bezdan

Tisa/Martinoš

29

I klasa < 2 mgO2/lII klasa < 4 mgO2/lIII klasa < 7 mgO2/lIV klasa < 20 mgO2/l

0

1

2

3

4

5

6

7

0 2 4 6 8 10 12

Vreme (mesec)

BPK

(mgO

/l)

Tisa/Martinoš

Begej/Itebej

Sadržaj organskih materija u vodi Velikog Bačkog kanala na profilu Vrbas II

30

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 2 4 6 8 10 12

Vreme (mesec)

BP

K5 (

mgO

2 /l)

199819992000200120022003

6

BPKBPKukupnoukupno iznosi od 0iznosi od 0--93% HPK, 93% HPK, a BPKa BPK55 od 0od 0--100% BPK100% BPKukupnoukupno

Organske materije u vodi, kod kojih se vrednost za BPKOrganske materije u vodi, kod kojih se vrednost za BPKukupnoukupnomalo razlikuje od vrednost za HPK, a BPKmalo razlikuje od vrednost za HPK, a BPK55 od BPKod BPKukupnoukupno su su materije koje se lako biološki degradabilne.materije koje se lako biološki degradabilne.Materije sa izrazito različitim vrednostima BPK I HPK, a Materije sa izrazito različitim vrednostima BPK I HPK, a naročito BPKnaročito BPK I BPKI BPK su teško biološki degradabilnesu teško biološki degradabilne

31

naročito BPKnaročito BPK55 I BPKI BPKukupnoukupno, su teško biološki degradabilne., su teško biološki degradabilne.Vrednost koeficijenta brzine potrošnje otpadnih voda za Vrednost koeficijenta brzine potrošnje otpadnih voda za organske materije koje su teško mikrobiološki degradabilne organske materije koje su teško mikrobiološki degradabilne iznosi k=0,06iznosi k=0,06

Zavisnot BPK5 od biorazgradljivosti zagađenja

32

Odnos BPK5/HPK i biorazgradljivost oragnskih materija u vodi

BPKBPK55/HPK/HPK

0 0 -- 1100 11

33

Lako mikrobiološki Lako mikrobiološki razgradljive razgradljive oragnske materijeoragnske materije

Teško mikrobiološki Teško mikrobiološki razgradljive razgradljive organske materijeorganske materije

INSTRUMENTALNE METODE INSTRUMENTALNE METODE ODREODREĐIVANJA UKUPNIH ORGANSKIH ĐIVANJA UKUPNIH ORGANSKIH

MATERIJAMATERIJA

InstrumentalnoInstrumentalno određivanjeodređivanje ukupnogukupnog sadržajasadržaja organskihorganskihmaterijamaterija,, omogućiloomogućilo jeje razvojrazvoj novihnovih metodametoda analiziranjaanaliziranjakontaminiranihkontaminiranih uzorakauzoraka vodevode različitograzličitog tipatipa..

UkupanUkupan organskiorganski ugljenikugljenik ((TOC,TOC, engeng.. TotalTotal organicorganiccarboncarbon))

UV/VISUV/VIS ii IRIR spektroskopskespektroskopske metodemetode

Ukupni organski ugljenik Ukupni organski ugljenik -- TOCTOC

TOC je mera sadržaja organskog vezanog ugljenika u vodi. TOC je mera sadržaja organskog vezanog ugljenika u vodi. Određuje se merenjem količine COOdređuje se merenjem količine CO22 nastalog oksidacijom nastalog oksidacijom organskog ugljenika. Pošto određivanje TOC ne zavisi od organskog ugljenika. Pošto određivanje TOC ne zavisi od stepena oksidisanosti organskih materija (za razliku od stepena oksidisanosti organskih materija (za razliku od BPK i HPK) to se njime ne obuhvataju drugi vezaniBPK i HPK) to se njime ne obuhvataju drugi vezaniBPK i HPK), to se njime ne obuhvataju drugi vezani BPK i HPK), to se njime ne obuhvataju drugi vezani elementi, azot i vodonik na primer, kao i neka neorganska elementi, azot i vodonik na primer, kao i neka neorganska jedinjenja koja reaguju prilikom određivanja potrošnje jedinjenja koja reaguju prilikom određivanja potrošnje kiseonika merenog preko BPK i HPK. To znači da je TOC kiseonika merenog preko BPK i HPK. To znači da je TOC bolji pokazatelj sadržaja organskih materija u otpadnoj vodi bolji pokazatelj sadržaja organskih materija u otpadnoj vodi o d BPK i HPK; ali kao TOC ne daje istu informaciju to se o d BPK i HPK; ali kao TOC ne daje istu informaciju to se njime ne zamenjuje određivanje BPK i HPK.njime ne zamenjuje određivanje BPK i HPK.

7

Pri određivanju TOC kako bi se organski ugljenik preveo u Pri određivanju TOC kako bi se organski ugljenik preveo u COCO22 primenjuje se:primenjuje se:

povećanje temperature,povećanje temperature,

kiseonik,kiseonik,

UV zračenje, UV zračenje,

različiti hemijski oksidanti ilirazličiti hemijski oksidanti ili

kombinacija tih oksidanata,kombinacija tih oksidanata,

Uopštenom hemijskom reakcijom je prikazan proces oksidacije organskih mlekula do ugljendioksida i vodeUopštenom hemijskom reakcijom je prikazan proces oksidacije organskih mlekula do ugljendioksida i vode..

Frakcije ukupnog ugljenika

UkupniUkupni ugljenikugljenik (TC)(TC) činičini savsav organskiorganski ii neorganskineorganski vezanvezanugljenikugljenik prisutanprisutan uu vodi,vodi, uključujućiuključujući ii elementarnielementarni ugljenikugljenik..

Metode i instrumenti za odreMetode i instrumenti za određivanje đivanje ukupnog organskog ugljenika ukupnog organskog ugljenika bazirani bazirani su na određivanju frakcija ukupnog su na određivanju frakcija ukupnog ugljenikaugljenika..

H

OH

OC

FrakcijaFrakcija DefinicijaDefinicija

neorganski ugljenik (IC)potiče od karbonata, bikarbonata, rastvorenogCO2, CO, cijanata i tiocijanata, uključujući ielementarni ugljenik.

ukupni organski ugljenik (TOC)

čine svi ugljenikovi atomi kovalentno vezani uorganskim molekulima.

rastvoreni organski frakcija ukupnog organskog ugljenika koja

Frakcije ukupnog ugljenika (TC) Frakcije ukupnog ugljenika (TC)

39

rastvoreni organski ugljenik (DOC)

frakcija ukupnog organskog ugljenika kojaprolazi kroz 0,45 µm filter.

nerastvorljivi organski ugljenik (NDOC)

ili čestični organski ugljenikfrakcija TOC koja zaostaje na 0,45 µm filteru.

isparljivi organski ugljenik (POC)

frakcija TOC koja se uklanja iz vodenog rastvoradegasiranjem pri specifičnim uslovima.

neisparljivi organski ugljenik (NPOC) frakcija TOC koja se ne uklanja degasiranjem.

Metode određivanja TOCMetode određivanja TOC--aa

Metod suve oksidacijeMetod suve oksidacijeOksidativno katalizovana metodaPirolitička metoda

40

Metod mokre oksidacijeMetod mokre oksidacijeHemijsko oksidacioni metodFotokatalitički oksidacioni metod

Način određivanja sadržaja nastalog Način određivanja sadržaja nastalog COCO22 pri određivanju TOCpri određivanju TOC

Gravimetrijski,Gravimetrijski,VolumetrijskiVolumetrijski,, uz primenu vizuelnog indikatora ili potenciometrijske indikacije završne tačke,

41

Konduktometrijski,Konduktometrijski,IR IR -- spekrofotometrijskispekrofotometrijski,,HromatografskiHromatografski s plameno-jonizacionim detektorom

UU svimsvim slučajevimaslučajevima prisutanprisutan slobodanslobodan iliili vezanivezani ugljenugljen--dioksiddioksid iziz uzorkauzorka jeje potrebnopotrebno predhodnopredhodno uklonitiukloniti iliili odreditiodreditinjegovnjegov sadržajsadržaj..

Klasifikacija ukupnih parametara primenjenih za karakterizaciju zagađenja u vodi zasnovana na određivanju sadržaja ugljenika

KriterijumKriterijum Parametar*Parametar*

Hemijska veza TOCTIC

(CO32-, HCO3

-, CO2rastv.)TC

(TC = TOC + TIC)

Oblik nalaženja DOC SOCTOC

(TOC = DOC + SOC)

42

( )

Isparljivost VOC NVOCDOC

(DOC=VOC+NVOC)Ekstrakcione tehnike:

Ekstrakcija rastvaračem EOC NEOC

DOC (DOC=EOC+NEOC)

Čvrst ekstrakcioni sorbent AOC NAOC

DOC (DOC=AOC+NAOC)

Ekstrakcija iz gasne faze POC NPOC DOC

(DOC=POC+NPOC)

8

ODREODREĐĐIVANJEIVANJE SADRSADRŽŽAJAAJA UKUPNIHUKUPNIHORGANSKIHORGANSKIH MATERIJAMATERIJA UU VODIVODI

SPEKTROSKOPSKIMSPEKTROSKOPSKIM ANALIZAMAANALIZAMA

U cilju određivanja ukupnog sadržaja organskih materija U cilju određivanja ukupnog sadržaja organskih materija u vodi značajnu primenu imaju i spektroskopske metode u vodi značajnu primenu imaju i spektroskopske metode koje se zasnivaju na apsorpciji zračenja ukoje se zasnivaju na apsorpciji zračenja u::

vidljivomvidljivom (380(380--780780 nm), nm),

44

ultraljubičastomultraljubičastom (100(100--380380 nm) inm) i

infracrvenominfracrvenom (0,75(0,75--400400 µm) delu µm) delu

spektraspektra..

LambertLambert--BeerBeer--ov zakon ov zakon bcII

TA ε=== 0log1log

gde je: gde je: A A –– apsorbancija, apsorbancija, T T –– transparencija, transparencija, II00 –– intenzitet upadnog intenzitet upadnog

zračenja, zračenja, I I –– intenzitet propuštenog intenzitet propuštenog

zračenja, zračenja, ε ε –– linearni molarni apsorpcioni koeficijent, linearni molarni apsorpcioni koeficijent, b b –– debljina apsorpcionog sloja i debljina apsorpcionog sloja i c c –– molarna koncentracija.molarna koncentracija.

Primenom odgovarajuće spektroskopske metode moguće je određivanje:

ukupnog sadržaja UV apsorbujućih konstituenata ukupnog sadržaja UV apsorbujućih konstituenata vode (vode (UV/VIS spektrofotometrijaUV/VIS spektrofotometrija), ), ukupnih masti i ulja, ugljovodonika poreklom iz ukupnih masti i ulja, ugljovodonika poreklom iz

46

nafte (mineralna ulja) (nafte (mineralna ulja) (IR spektroskopijaIR spektroskopija),),površinski aktivnih supstanci, površinski aktivnih supstanci, tanina i lignina, tanina i lignina, drugih komponenti koje apsorbuju zračenje u drugih komponenti koje apsorbuju zračenje u datom delu spektra.datom delu spektra.

UV/VIS spektrofotometrija

47

UltraljubičastaUltraljubičasta ii vidljivavidljiva spektrofotometrijaspektrofotometrija ((UV/VISUV/VIS))spektrofotomerija,spektrofotomerija, predstavljapredstavlja jednujednu odod metodametoda kojakoja sesezasnivazasniva nana osobiniosobini molekulamolekula dada apsorbijuapsorbijuelektromagnetnoelektromagnetno zračenjezračenje..

MoguMogućće je odree je odreditiditi::AAlifatičnelifatične ugljovodonike, ugljovodonike, A tičA tič lj d iklj d ik

48

AromatičneAromatične ugljovodonikeugljovodonike,,PPoliaromatične ugljovodonike, oliaromatične ugljovodonike, FFenole, enole, AAnjonske i katjonske površinski aktivne njonske i katjonske površinski aktivne komponente, komponente, ZZasićene alifatične halogene komponente, asićene alifatične halogene komponente, HHuminske i fulvinske kiselineuminske i fulvinske kiseline

9

SMETNJE pri merenju UV apsorbancije

koloidnih čestica, koloidnih čestica, UV apsorbujućih organskih jedinjenja koja nisu UV apsorbujućih organskih jedinjenja koja nisu d i d i

Javljaju se usled prisustva u vodi:

49

od interesa, od interesa, UV apsorbujućih neorganskih komponenti UV apsorbujućih neorganskih komponenti (gvožđe, nitrati, nitriti i bromidi). (gvožđe, nitrati, nitriti i bromidi). oksidacionih i redukcionih agenasa oksidacionih i redukcionih agenasa (ozon, hlorat, hlorit, hloramini i tiosulfati) (ozon, hlorat, hlorit, hloramini i tiosulfati)

PrisustvoPrisustvo interferirajućihinterferirajućih komponentikomponenti uu uzorkuuzorku mogućemoguće jejeutvrditiutvrditi skeniranjemskeniranjem UVUV apsorpcijeapsorpcije uu opseguopsegu odod 200200--400400 nmnm..

N h dN h d jj itiiti d id i i t f i j ćihi t f i j ćih k tik tiNeophodnoNeophodno jeje procenitiproceniti doprinosdoprinos interferirajućihinterferirajućih komponentikomponentiizmerenojizmerenoj vrednostivrednosti UVUV apsorbancijeapsorbancije ii izvršitiizvršiti korekcijukorekciju..

UU slučajuslučaju dada kumulativnakumulativna korekcijakorekcija premašujepremašuje 1010%% vrednostivrednostiukupneukupne apsorbancijeapsorbancije -- odabratiodabrati alternativnualternativnu talasnutalasnu dužinudužinui/ilii/ili primenitiprimeniti drugidrugi metodmetod određivanjaodređivanja sadržajasadržaja organskihorganskihmaterijamaterija..

MnogeMnoge organskeorganske komponentekomponente uu vodivodi (npr(npr.. karboksilnekarboksilne kiselinakiselina iiugljenihidrati),ugljenihidrati), nene apsorbujuapsorbuju značajnoznačajno zračenjezračenje uu UVUV oblasti,oblasti, štoštoograničavaograničava primenuprimenu ovogovog parametraparametra uu ciljucilju određivanjaodređivanja ukupnogukupnogsadržajasadržaja organskihorganskih komponentikomponenti

RešenjeRešenje -- koreliranje dobijenih vrednosti UV apsorbancije ikoreliranje dobijenih vrednosti UV apsorbancije i

hemijske potrošnje kiseonika (HPK) ilihemijske potrošnje kiseonika (HPK) ilikoncentracije rastvorenog organskog koncentracije rastvorenog organskog ugljenika (DOC),ugljenika (DOC),

boje vode, boje vode, sadržaja prekursora trihalometana i/ili sadržaja prekursora trihalometana i/ili drugih dezinfekcionih nusprodukata.drugih dezinfekcionih nusprodukata..

Određivanje sadržaja ugljovodonika u otpadnoj vodi primenom UV spektroskopije

aktuelno zagađenje je poznatog porekla - pogodno za kalibraciju, priprema uzorka obuhvata ekstrakciju sa p p j

ugljen-tetrahloridom, heksanom,etrom ili oktanom

granice detekcije: 0,1granice detekcije: 0,1--200200 mg/l, mg/l, 10001000--20002000 mg/l ugljovodonikamg/l ugljovodonika

220220 nm nm -- 360360 nmnm

Merenjem apsorpcije zračenja u vidljivom delu spektra (380-780 nm), moguće je odrediti:

tanin i lignintanin i lignin

površinski aktivne površinski aktivne

53

površinski aktivne površinski aktivne materije (PAM)materije (PAM)

LigninLignin ii tanintanin sadržesadrže aromatičnearomatične hidroksilnehidroksilne grupegrupe kojekojereagujureaguju sasa FolinFolin reagensomreagensom gradećigradeći plavuplavu bojuboju čijičiji seseintenzitetintenzitet merimeri spektrofotometrijskispektrofotometrijski nana talasnojtalasnoj dužinidužini odod700700 nmnm..

ReakcijaReakcija nijenije specifičnaspecifična zaza ligninlignin ii tanin,tanin, većveć zaza svesveorganskeorganske molekulemolekule kojikoji sadržesadrže aromatičnearomatične hidroksilnehidroksilne

54

organskeorganske molekulemolekule kojikoji sadržesadrže aromatičnearomatične hidroksilnehidroksilnegrupegrupe::

hidroksilovanehidroksilovane aromatičnearomatične komponente,komponente,proteine,proteine,huminskehuminske materije,materije,fruktozufruktozu iiamineamine..

10

gvožđe(II),gvožđe(II),mangan(II),mangan(II),nitriti,nitriti,

sulfiti, sulfiti, sulfidi, sulfidi, hidrazin i hidrazin i

Neorganske komponente poznate kao interferirajuće za ovaj metod su:

55

,,cijanidi,cijanidi,bisulfidi,bisulfidi,

hidroksilaminhidroksilamin--hidrohlorid.hidrohlorid.

Granica detekcije metode je Granica detekcije metode je 0,0250,025 mg/lmg/l za fenol i taninsku kiselinu i za fenol i taninsku kiselinu i 0,10,1 mg/lmg/l za lignin za lignin uz primenu spektrofotometrijske kivete od 1uz primenu spektrofotometrijske kivete od 1 cm.cm.

Površinski aktivne supstance

Spektrofotometrijska metoda sa metilenSpektrofotometrijska metoda sa metilen--plavim (za plavim (za određivanje određivanje anjonskih PAManjonskih PAM).).

56

Ekstrakcija zakišeljenog vodenog uzorka hloroformom Ekstrakcija zakišeljenog vodenog uzorka hloroformom u prisustvu metilenu prisustvu metilen--plavog.plavog.

Intenzitet obojenosti ekstrakta određuje se Intenzitet obojenosti ekstrakta određuje se spektrofotometrijski na talasnoj dužini od spektrofotometrijski na talasnoj dužini od 652652 nmnm. .

IR spektroskopija

57

Odlična tehnika za određivanje sadržaja:

ugljovodonikaugljovodonika (alifatičnih i aromatičnih) (alifatičnih i aromatičnih) ––posebno ugljovodonika naftnog porekla,posebno ugljovodonika naftnog porekla,

anjonskih pivršinki aktivnih anjonskih pivršinki aktivnih anjonskih pivršinki aktivnih anjonskih pivršinki aktivnih supstanci,supstanci,

za karakterizaciju za karakterizaciju huminskih i fulvinskih huminskih i fulvinskih kiselina.kiselina.

Infracrveno zračenje značajno za analitičku Infracrveno zračenje značajno za analitičku primenu proteže se od 4000 do 600primenu proteže se od 4000 do 600 cmcm--11

(2,5(2,5--15 μm) i 15 μm) i omogućava pobuđivanje omogućava pobuđivanje molekulskih oscilacija, koje su molekulskih oscilacija, koje su karakteristične frekvencije za određene karakteristične frekvencije za određene

59

karakteristične frekvencije za određene karakteristične frekvencije za određene veze između atoma i za atomske grupeveze između atoma i za atomske grupe. . Intenzitet apsorpcije zračenja od strane CIntenzitet apsorpcije zračenja od strane C--H H veze u alifatičnim ugljovodonicima je merljiv i veze u alifatičnim ugljovodonicima je merljiv i omogućava kvantitativno određivanje omogućava kvantitativno određivanje prisutnih ugljovodonika. prisutnih ugljovodonika.

60

11

Odabir rastvarača

Rastvarači koji imaju Rastvarači koji imaju apsorpcione trake u IR apsorpcione trake u IR područjupodručju

voda, voda,

Rastvarači koji ne Rastvarači koji ne apsorbuju ili slabo apsorbuju ili slabo apsorbuju IR zračenje:apsorbuju IR zračenje:

ugljenugljen--tetrahlorid, tetrahlorid, alkoholi, alkoholi, estri i dr. estri i dr.

ugljenugljen--disulfid, disulfid, 1,1,21,1,2--trihlortrihlor--trifluoretan (freon), trifluoretan (freon), hloroform ihloroform imetilenmetilen--hlorid. hlorid.

Intenzivni Intenzivni apsorpcioni pikovi apsorpcioni pikovi

u opsegu od u opsegu od 27002700--31003100 cmcm--11

(CH(CH CH CH(CH(CH33-- grupe, CHgrupe, CH22--grupe i CHgrupe i CH-- grupe).grupe).

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

%T

CH

CH3CH2

% T

rans

pare

ncija

CH3-2959 cm-1

CH2-2924 cm-1

CH-1 0

2800 2900 3000 3100 cm-1cm-1

Tipičan IR spektar ugljovodonika naftnog Tipičan IR spektar ugljovodonika naftnog poreklaporekla

3030 cm-1

ApsorpcioniApsorpcioni maksimumimaksimumi karakterističnikarakteristični susu zaza alifatičnealifatičnelancelance ugljovodonikaugljovodonika –– osnovaosnova zaza kvantitativnokvantitativno određivanjeodređivanje..

Atomska fuorescentna spektroskopija

64

Fluorescentna spektroskopijaZasniva se na merenju intenziteta emisije zračenje.Zasniva se na merenju intenziteta emisije zračenje.

Ekstremno osetljiva metoda Ekstremno osetljiva metoda na koju utiču mnogi na koju utiču mnogi faktori: faktori:

tip rastvora, tip rastvora, pH vrednost, pH vrednost, jonska jačina, jonska jačina, temperatura, temperatura, redoks potencijal medijuma i redoks potencijal medijuma i interakcije sa metalnim jonima i organskim supstancamainterakcije sa metalnim jonima i organskim supstancama

Utvrđene su korelacije fluorescencije i Utvrđene su korelacije fluorescencije i

biološke potrošnje kiseonika u otpadnoj vodi.biološke potrošnje kiseonika u otpadnoj vodi.molekulske mase huminskih materijamolekulske mase huminskih materija

OrganskeOrganske materijematerije tipatipafulvinskihfulvinskih kiselinakiselina -- odgovorneodgovornezaza fluorescentnefluorescentne karakteristikekarakteristikeispitivanihispitivanih vodavoda..

12

Količine organskih materija u vodi koje se mogu odrediti na osnovu merenja TOC, HPK, BPK i utroška kalijum-permenganata(izražena u %)

708090

100

67

HPK Permanganatni broj0

102030405060

TOC BPK

I slučajII slučajIII slučajIV slučaj

PitanjaDefinicija BPKDefinicija BPKSmetnje pri odreSmetnje pri određđivanju BPKivanju BPKIstakni osnovne karakteristike vode za razblaženjeIstakni osnovne karakteristike vode za razblaženjeOsnovni principi pripreme mikroflore za određivanje BPKOsnovni principi pripreme mikroflore za određivanje BPKNedostaci metode razblaženjaNedostaci metode razblaženjaManometarska metoda određivanja BPKManometarska metoda određivanja BPK

68

jjDefinicija TOCDefinicija TOCMetode za određivanje TOCMetode za određivanje TOCFrakcije TOCFrakcije TOCNabroj kojie se organske materije mogu odrediti u vodi pomoću Nabroj kojie se organske materije mogu odrediti u vodi pomoću UV/VISUV/VISKoji se polutanti mogu odrediti IRKoji se polutanti mogu odrediti IR

Hvala na pažnji !Hvala na pažnji !

69