第八章 芳烃第八章 芳烃((Aromatic HydrocarbonAromatic Hydrocarbon))

◇“芳香化合物(aromatic compounds)”概念的演变：

芳烃是芳香 ( 族 ) 化合物的母体，最简单的芳烃是苯 (benzene) 。

´ÓÌ ì È»²úÎ ïÖеõ½µÄÓÐÏãÆøµÄ» ºÏ Î ï

±½(C6H6)¼°º¬Óб½»·½á¹¹µÄ» ºÏ Î ï

¾ßÌØÊâÎȶ ÐԵIJ»±¥ºÍ»· × » ºÏ Î ï

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±½(C6H6)¼°º¬Óб½»·½á¹¹µÄ» ºÏ Î ï

¾ßÌØÊâÎȶ ÐԵIJ»±¥ºÍ»· × » ºÏ Î ï

◇◇ 芳烃是芳香（族）化合物的母体，最简单的芳烃是芳烃是芳香（族）化合物的母体，最简单的芳烃是苯（苯（ benzenebenzene ）。）。

一、苯的结构一、苯的结构1. 凯库勒式◇苯的凯库勒结构式的导出 1865 年， Kekulé( 德国 )

±½·Ö×ÓʽC6H6

һԪȡ´úÎ ïÖ»ÓÐÒ»ÖÖ6 öHµÈͬÍ

H

H

H

H

H

HCΪËļÛ

(¼ÓÈý öË«¼ü)

H

H

H

H

H

H

ÁÚ¶þԪȡ´úÎ ïÖ»ÓÐÒ»ÖÖ

X

X

X

X

¡ Ù

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

ѸËÙ»¥±äµÄ»·ÒÑÈýϩʽ

¼´¼Ù¶¨Ë«¼ü²»¹Ì¶¨£¬¿ÉѸËÙµØ

À´»ØÒƶ¯£¬µ«Ê¼ÖÕÓÐË«¼ü

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HCΪËļÛ

(¼ÓÈý öË«¼ü)

H

H

H

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H

H

ÁÚ¶þԪȡ´úÎ ïÖ»ÓÐÒ»ÖÖ

X

X

X

X

¡ Ù

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

ѸËÙ»¥±äµÄ»·ÒÑÈýϩʽ

¼´¼Ù¶¨Ë«¼ü²»¹Ì¶¨£¬¿ÉѸËÙµØ

À´»ØÒƶ¯£¬µ«Ê¼ÖÕÓÐË«¼ü

◇苯的凯库勒结构式不能代表苯的真实结构◎原因之一：氢化热

即苯的真实结构比 kekulé 的环已三烯式稳定 358.5-208.5 ＝ 150 kJ/mol

故苯中无三个双键存在。◎原因之二：苯的 Kekulé 式不能说明苯的结构的实验测定结果。 按 kekulé 式 ,苯中有单双键交替 ,键长不等 ,为不规则六边形 ,而

实测结果是 ,苯中 6个碳碳键等长 (139.7pm), ＜ HCC ＝ ＜ CCC ＝ 120°

那么苯的真实结构到底如何？或者说，究竟怎样描述苯的真实结构？

+ H2

+ 3H2 ¡÷H

¡÷H

Èô±½ÖÐÓÐÈý öË«¼ü£¬ÔòΪ3¡¡Á(-119.5)£½-358.5kJ /molʵ¼Ê£½-208.5kJ /mol

£½-119.5kJ /mol+ H2

+ 3H2 ¡÷H

¡÷H

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£½-119.5kJ /mol

2. 苯的分子轨道模型

◇分子骨架

◇闭合共轭体系：各 C 所余的 P 轨道与平面垂直，相互平行，相

邻的 P 轨道相互侧面重叠，形成六电子六个碳的闭合共轭体系。

6 öCsp2

6 öCsp2-Csp2¦ÒCsp2ʹ¼ü½Ç¾ùΪ120¡ã

ËùÓÐÔ­×Ó¹²Ãæ6 öCsp2£­H1s¦ÒÕýÁù±ßÐεÄƽÃæ¹Ç¼Ü

6 öCsp2

6 öCsp2-Csp2¦ÒCsp2ʹ¼ü½Ç¾ùΪ120¡ã

ËùÓÐÔ­×Ó¹²Ãæ6 öCsp2£­H1s¦ÒÕýÁù±ßÐεÄƽÃæ¹Ç¼Ü

HMO 结果为：

基态时 6个 P 电子均处成键轨道 苯分子中 6 个 π电子的总能量＝ 2×(α+2β)+4×(α+β) =6 α+8β

¦Ð6 ¦Á-2¦Â

¦Ð4 ¦Á£­ ¦Â ¦Ð5

¦Ð2 ¦Á£«¦Â ¦Ð3

¦Á£«2¦Â ¦Ð1

E

0

2

4

6

½ÚÃæ

¦Ð6 ¦Á-2¦Â

¦Ð4 ¦Á£­ ¦Â ¦Ð5

¦Ð2 ¦Á£«¦Â ¦Ð3

¦Á£«2¦Â ¦Ð1

E

0

2

4

6

½ÚÃæ

6 öPÏßÐÔ×éºÏ

6 öMO(¼6 ö¦Ð·Ö×Ó¹ìµÀ)6 öPÏßÐÔ×éºÏ

6 öMO(¼6 ö¦Ð·Ö×Ó¹ìµÀ)

该 6 个 π电子分别处于三个孤立π轨道中的总能量 =6×(α+β) = 6α+6β显然（ 6α+8β）－ (6α+6β) ＝ 2β<0∴ 苯为很稳定的体系，其中无孤立π键存在因 π电子离域，故键长均等＝ 139.7pm

134pm( 孤立 C=C)<139.7pm( 苯中 C-C 键长 )<154pm( 烷中 C-C单键 )

即苯中 C-C 键介于单键和双键之间 3.苯的共振式、共振能、苯结构表示法

◇苯的结构也可用共振式表示：

意义：苯是两个经典结构 (凯库勒式 )的共振杂化体。

◇共振能 (RE,Resonace Energy)◎定义： RE＝经典结构式的能量－实际分子的能量◎意义：表示经典结构式的“共振”所起的稳定作用的大小◎估算法：例：可用氢化热估算苯的 RE

即，由于共振，使 比经典结构环已三烯 稳定 150.0kJ/mol

+ 3H2

»·ÒÑÈýÏ©

»·ÒÑÈýϩʵ¼Ê²»´æÔÚ

ÆäÇ⻯ÈÈÓû·ÒÑÏ©

Ç⻯ÈȵÄÈý±¶´úÌæ

RE£½358.5-208.5£½150.0kJ /mol

±½(»·ÒÑÈýÏ©µÄ¹²ÕñÔÓ» Ìå)

208.5

+ 3H23¡Á119. .5£½358.5

+ 3H2

»·ÒÑÈýÏ©

»·ÒÑÈýϩʵ¼Ê²»´æÔÚ

ÆäÇ⻯ÈÈÓû·ÒÑÏ©

Ç⻯ÈȵÄÈý±¶´úÌæ

RE£½358.5-208.5£½150.0kJ /mol

±½(»·ÒÑÈýÏ©µÄ¹²ÕñÔÓ» Ìå)

208.5

+ 3H23¡Á119. .5£½358.5

◇苯结构表示法：◎正六边形内加一个圆圈：

强调了苯中 π 电子云的平均分布，但没说明 π 电子数◎正六边形加三个双键

但这不是环已三烯，而是共振式的简写

CH3CH3

CH3CH3

CH3 CH3 CH3

´ú±í

´ú±í

¼´

CH3 CH3 CH3

´ú±í

´ú±í

¼´

二、苯衍生物的异构和命名二、苯衍生物的异构和命名 ◇苯的一元衍生物 (C6H5A) 只有一种

命名法

CH3 Cl

¼×±½methylbenzene

Âȱ½chlorobenzene

CH CH2 CHO

±½ÒÒÏ©phenyl ethylene

±½¼×È©benzaldehyde

or styrene

±½ÎªÄ¸Ì壺

±½ÎªÈ¡´ú»ù£º

CH3 Cl

¼×±½methylbenzene

Âȱ½chlorobenzene

CH CH2 CHO

±½ÒÒÏ©phenyl ethylene

±½¼×È©benzaldehyde

or styrene

±½ÎªÄ¸Ì壺

±½ÎªÈ¡´ú»ù£º

◇苯的二元取代物(C6H4AA或 C6H4AB)有三种异构体相对位置表示法:

邻、 o(ortho) ，1,2- 间、 m(meta) ，1,3- 对、 p(para) ，1,4-

例：

◇苯的三元取代物且三个取代基相同时 (C6H3AAA)有三种异构体

相对位置表示法: 连、 vic(vicinal) ，1,2,3- 偏、 unsym(unsymmetrical) ，1,2,4- 均、 sym(symmetrical) ，1,3,5-

6 1

5 2

4 3

CH3

CH3

¼ä¶þ¼×±½(m-¶þ¼×±½)

m-dimethylbenzene

1£¬3£­ ¶þ¼×±½

6 1

5 2

4 3

CH3

CH3

¼ä¶þ¼×±½(m-¶þ¼×±½)

m-dimethylbenzene

1£¬3£­ ¶þ¼×±½

例：

问题：二溴苯有三种异构体，其熔点分别为 87.33℃、 7.1℃和 -7℃。从熔

点为 87.33℃的二溴苯只能得到一种硝基化合物 C6H3Br2NO2，从熔点为 7.1℃

的二溴苯只能得到两种一硝基化合物，从熔点为 -7℃的二溴苯可以得到三种一硝基化合物。试推测三种二溴苯的构造。答案：

CH3

CH3

CH3

¾ùÈý¼×±½

»òsymtrimethybenzene

1£¬3£¬5£­Èý¼×±½

1,3,5-

CH3

CH3

CH3

¾ùÈý¼×±½

»òsymtrimethybenzene

1£¬3£¬5£­Èý¼×±½

1,3,5-

Br Br

Br Br

Br

Br¶Ô¶þäå±½

ÁÚ¶þäå±½

¼ä¶þäå±½

mp=87.33¡æ mp=7.1¡æ

mp=-7¡æ

Br Br

Br Br

Br

Br¶Ô¶þäå±½

ÁÚ¶þäå±½

¼ä¶þäå±½

mp=87.33¡æ mp=7.1¡æ

mp=-7¡æ

三、苯环上的亲电取代反应三、苯环上的亲电取代反应 ◇苯的芳香性

易取代 难加成和氧化 碳环异常稳定 取代

亲电取代– 卤化 (-X)– 硝化 (-NO2)– 磺化 (-SO3H)– 酰基化 (-COR)– 烷基化 (-R)

亲核取代 自由基取代

◇苯环亲电取代反应历程：

+ E+ slow

H

EEfast

-H++

Ç×µçÊÔ¼ÁÖмäÌå̼ÕýÀë×Ó

H

E+

H

E

H

E

H

E

+

+ +

Ò²³ÆΪ¦Ò-ÂçºÏÎ¼´ÐγÉÁËÒ»¸öÐÂC-E¦Ò¼ü

ΪÀëÓòʽ£¬Îª4µç×Ó5ÖÐÐĹ²éî Ìåϵ£¬¿ÉÓù²Õñʽ±íʾΪ£º

+ E+ slow

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-H++

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H

E+

H

E

H

E

H

E

+

+ +

Ò²³ÆΪ¦Ò-ÂçºÏÎ¼´ÐγÉÁËÒ»¸öÐÂC-E¦Ò¼ü

ΪÀëÓòʽ£¬Îª4µç×Ó5ÖÐÐĹ²éî Ìåϵ£¬¿ÉÓù²Õñʽ±íʾΪ£º

能线图为：

1. 卤化反应 (Halogenation)◇试剂 (卤化剂 )： Cl2， Br2

◇催化剂： Fe 屑或 FeX3

◇亲电试剂： X+

+ E+

H

E+

E

Á½²¿Íê³É£¬Éú³É¦ÒÂçºÏÎïÒ»²½

ÇúÏßÐÎ × ÓëSN1ºÍE1ÏàËÆ

Ϊ¾öËÙ²½Öè

+ E+

H

E+

E

Á½²¿Íê³É£¬Éú³É¦ÒÂçºÏÎïÒ»²½

ÇúÏßÐÎ × ÓëSN1ºÍE1ÏàËÆ

Ϊ¾öËÙ²½Öè

X X.. .... .... .. + FeX3 X X FeX3.. X

+ + FeX4-

LewisËá(ȱµç×Ó)

ÂçºÏÎï

X X.. .... .... .. + FeX3 X X FeX3.. X

+ + FeX4-

LewisËá(ȱµç×Ó)

ÂçºÏÎï

◇例：

2. 硝化反应 (Nitration)◇试剂 (硝化剂 )：混酸 (浓 HNO3+ 浓 H2SO4)◇催化剂： H2SO4( 含于试剂中 )◇亲电试剂： NO2

+( 硝鎓离子或硝基正离子 )

+ Cl2

Br2+

FeCl3

FeBr3

Cl

Br

+

+

ClH

BrH55¡«60¡æ

55¡«60¡æ+ Cl2

Br2+

FeCl3

FeBr3

Cl

Br

+

+

ClH

BrH55¡«60¡æ

55¡«60¡æ

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4

- + H3O+

ÍÑHNO3ÖеÄH2O

HO NO2 + H+

H2O NO2-H2O NO2

++

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2HSO4

- + H3O+

ÍÑHNO3ÖеÄH2O

HO NO2 + H+

H2O NO2-H2O NO2

++

◇例：

◇机理：

3. 磺化反应 (Sulfonation)◇试剂 (磺化剂 )：

发烟硫酸－含 SO3的浓硫酸 (快 )浓硫酸 (很慢 )还可用 SO3， ClSO3H

◇催化剂：无◇亲电试剂：

+ HNO3H2SO4

50¡æ

NO2

+ H2O

98%

H

NO2

H

NO2

H

NO2+

O

N+

O..

....

..

H

NO2+NO2

+ H+

+

+ +

H

NO2

H

NO2

H

NO2+

O

N+

O..

....

..

H

NO2+NO2

+ H+

+

+ +

SO3

O

S+

O

O

..

....

..

......-SO3

O

S+

O

O

..

....

..

......-

◇例：

◇特征：磺化反应可逆 如：

+ H2SO440¡æ SO3H

+ H2O

+ Ũ­­H2SO4

110¡æ ±½»ÇËá

(10%SO3)+ H2SO440¡æ SO3H

+ H2O

+ Ũ­­H2SO4

110¡æ ±½»ÇËá

(10%SO3)

SO3H Ï¡ H2SO4 + H2SO4100¡«170¡æ

SO3H Ï¡ H2SO4 + H2SO4100¡«170¡æ

该特征在有机合成中非常有用 例：

CH3 CH3

Cl

CH3 CH3 SO3H

-SO3HÏÈÕ¼Áì¶Ôλ

Cl2/FeCH3

Cl

SO3H

Èã­ClÖ»ÈëÁÚλ

H+

150¡æCH3

Cl

Ë®½â³ýÈ¥-SO3HµÃËùÐè²úÎï

H2SO4

CH3 CH3

Cl

CH3 CH3 SO3H

-SO3HÏÈÕ¼Áì¶Ôλ

Cl2/FeCH3

Cl

SO3H

Èã­ClÖ»ÈëÁÚλ

H+

150¡æCH3

Cl

Ë®½â³ýÈ¥-SO3HµÃËùÐè²úÎï

H2SO4

4.Friedel-Crafts反应◇ 1877 年，由巴黎大学的法国化学家 Friedel 和美国化学家 Crafts

两人首先发现，是有机合成中最有用的反应之一。(1) 酰化反应 (Acylation)

◇试剂 (酰基化剂 )：

◇催化剂：无水 AlCl3

◇亲电试剂：

R C X

O

(õ£Â±) R C O C R

O O

(Ëáôû)R C X

O

(õ£Â±) R C O C R

O O

(Ëáôû)

C OR .. C O+

R ....+

RCOCl + AlCl3 R C O+

+ AlCl4-

CH3 C O C CH3

O OAlCl3 R C Cl

OAlCl3 R C O

+ + AlCl4-

(õ£»ùÕýÀë×Ó)

R C OAlCl2

O

C OR .. C O+

R ....+

RCOCl + AlCl3 R C O+

+ AlCl4-

CH3 C O C CH3

O OAlCl3 R C Cl

OAlCl3 R C O

+ + AlCl4-

(õ£»ùÕýÀë×Ó)

R C OAlCl2

O

◇历程：

+ R C O+

H

COR+-H

+ COR

AlCl3 C O

R

...AlCl3 ²úÎ ï ·¼ÍªÓë ß» ¼ÁÐγÉÂçºÏ Î ï £¬Ê¹²¿·ÖAlCl 3ʧȥ ß» »îÐÔ£¬¹ÊAlCl 3

Ó¦ ¹ýÁ¿

Ï ¡Ëá ¦Àí £¬AlCl 3Ë®½â

C O

R ÓÎÀ뷼ͪ

+ R C O+

H

COR+-H

+ COR

AlCl3 C O

R

...AlCl3 ²úÎ ï ·¼ÍªÓë ß» ¼ÁÐγÉÂçºÏ Î ï £¬Ê¹²¿·ÖAlCl 3ʧȥ ß» »îÐÔ£¬¹ÊAlCl 3

Ó¦ ¹ýÁ¿

Ï ¡Ëá ¦Àí £¬AlCl 3Ë®½â

C O

R ÓÎÀ뷼ͪ

◇例：

(2) 烷化反应 (Alkylation)◇试剂 (烷基化试剂 )：卤烷、烯烃、醇◇催化剂： AlCl3， FeCl3， BF3等 Lewis 酸◇亲电试剂： R+( 烷基正离子 )

+CH3 C Cl

O

ÉèCH3COCl Ϊ1molC CH3

O + ClH

±½ÒÒͪ

+ (CH3CO)2O

AlCl3

Éè(CH3CO)2OΪ1mol

C CH3

O + CH3COOH

(£¾1mol )

Í ¨³£Îª£º1.1¡«1.5

(£¾2mol )AlCl3

Í ¨³£Îª£º2.1¡«2.5

¼AlCl 3¹ýÁ¿10£¥¡«50£¥

+CH3 C Cl

O

ÉèCH3COCl Ϊ1molC CH3

O + ClH

±½ÒÒͪ

+ (CH3CO)2O

AlCl3

Éè(CH3CO)2OΪ1mol

C CH3

O + CH3COOH

(£¾1mol )

Í ¨³£Îª£º1.1¡«1.5

(£¾2mol )AlCl3

Í ¨³£Îª£º2.1¡«2.5

¼AlCl 3¹ýÁ¿10£¥¡«50£¥

如：

◇例子：

◇特征： ◎多烷基化产物的生成由于烷基使芳烃活化，故烷基苯起烷化反应的速度比苯更快：

RCl + AlCl3 R+

+ AlCl4-RCl + AlCl3 R

++ AlCl4

-

+

+

CH3CH2BrAlCl3

CH2 CH2AlCl3

΢Á¿HCl95¡æ

CH2CH3

CH2CH3

+ BrH

76£¥0¡«25¡æ

+

+

CH3CH2BrAlCl3

CH2 CH2AlCl3

΢Á¿HCl95¡æ

CH2CH3

CH2CH3

+ BrH

76£¥0¡«25¡æ

RCl

AlCl3

R RCl

AlCl3

CH3R

CH3

R¶þÍé»ù±½

R

R

RCl

AlCl3

R RCl

AlCl3

CH3R

CH3

R¶þÍé»ù±½

R

R

为减少二烷基化及多烷基化产物的生成，必须使用大量的苯。◎有重排产物生成

例：

解释：亲电试剂为 R+, 而 R+可重排生成更稳定的 R+。

+ CH3CH2CH2CH2ClAlCl3

0¡æ

CHCH2CH3

CH3+

CH2CH2CH2CH3

¶¡»ùÂÈÖÙ¶¡»ù±½ ¶¡»ù±½

65£¥ 35£¥

+ CH3CH2CH2CH2ClAlCl3

0¡æ

CHCH2CH3

CH3+

CH2CH2CH2CH3

¶¡»ùÂÈÖÙ¶¡»ù±½ ¶¡»ù±½

65£¥ 35£¥

ClCH2CH2CH2CH3AlCl3 CHCH2CH3

H

H-ÖØÅÅ

1¡ãC+

2¡ãC+¸üÎȶ

CH2 CH3CHCH2CH3

+ +ClCH2CH2CH2CH3AlCl3 CHCH2CH3

H

H-ÖØÅÅ

1¡ãC+

2¡ãC+¸üÎȶ

CH2 CH3CHCH2CH3

+ +

•

+ CH3CH2CH2CH2ClAlCl3 CH2CH2CH2CH3

¶¡»ù±½

(¡ßÖØÅÅ)

µ«ÊÇ£º

+AlCl3

õ£»¯

C CH2CH2CH3

O

Zn-Hg/HCl

CH2CH2CH2CH3

ÏÔÈ»£º

¡Á

CH3 CH2CH2COCl

+ CH3CH2CH2CH2ClAlCl3 CH2CH2CH2CH3

¶¡»ù±½

(¡ßÖØÅÅ)

µ«ÊÇ£º

+AlCl3

õ£»¯

C CH2CH2CH3

O

Zn-Hg/HCl

CH2CH2CH2CH3

ÏÔÈ»£º

¡Á

CH3 CH2CH2COCl

四、苯环上取代反应的定位规律四、苯环上取代反应的定位规律 1. 定位规律 070531

◇比较三者的硝化反应：

CH3 NO2CH3 NO2

»ì Ëá

50¡«60¡æ

NO2

98%

CH3

»ì Ëá

30¡æ

CH3

NO2

CH3

NO2

ÁÚÏõ»ù¼×±½ 58%

¡¡¡¡38%¶ÔÏõ»ù¼×±½

CH3

NO2

¼äÏõ»ù¼×±½4£¥

»ìËá

50¡«60¡æ

NO2

98%

CH3

»ì Ëá

30¡æ

CH3

NO2

CH3

NO2

ÁÚÏõ»ù¼×±½ 58%

¡¡¡¡38%¶ÔÏõ»ù¼×±½

CH3

NO2

¼äÏõ»ù¼×±½4£¥

◇结论：◎亲电取代反应活性：

即 -CH3使苯环活化 (致活 )， -NO2使苯环钝化 (致钝 )

NO2

·¢ÑÌHNO3+H2SO4

95¡æ

NO2

NO2

¼äÏõ»ù¼×±½

93.9£¥

NO2

NO2

NO2

NO2

ÁÚ¶þÏõ»ù±½

¶Ô¶þÏõ»ù±½ 0.3£¥

6.4£¥

NO2

·¢ÑÌHNO3+H2SO4

95¡æ

NO2

NO2

¼äÏõ»ù¼×±½

93.9£¥

NO2

NO2

NO2

NO2

ÁÚ¶þÏõ»ù±½

¶Ô¶þÏõ»ù±½ 0.3£¥

6.4£¥

CH3 NO2

> >

CH3 NO2

> >

◎苯环上原有的取代基对新导入的取代基有定位作用 (orientation)，即当苯环上已有一个取代基时，第二个取代基主要进入苯环的位置由原有的第一个取代基所决定。

原有 -CH3 -NO2主要进入邻、对位 -CH3 为邻对位定位基

原有 -NO2 -NO2主要进入间位 -NO2为间位定位基或 Activating Groups Ortho-Para Directors

Deactivating Groups Meta Directors

◇定位规律：当一元取代苯通过亲电取代反应引入第二个取代基 E 时，由 G

决定 E 进入苯环的位置及苯环发生该亲电取代反应的相对活性

◇G 的分类：两大类◎第一类：邻对位定位基

指令 E 主要进入其邻对位：

G G

Á½¸öÁÚλһ¸ö¶Ôλ

G G

Á½¸öÁÚλһ¸ö¶Ôλ

▲又分为： 使苯环活化的邻对位定位基：如：－ N(CH3)2, － NH2, － OH, －

OCH3, － NHCOCH3, － C6H5, － CH3等使苯环钝化的邻对位定位基：指卤素：－ F ，－ Cl ，－ Br, － I

▲结构特点：G 中和苯环直接相连的原子外层均有未成对电子 如：

可与苯环大 π键发生 δ－ π超共轭 ( 如－ CH3)◎第二类：间位定位基

指令 E 主要进入其间位：

使苯环钝化例：－ N+(CH3)3, － NO2, － CN, － SO3H, － CHO, － COCH3,

－ COOH, － COOR, － CF3等

N O X.. .. ..N O X

.. .. ..

A

Á½¸ö¼äλ

A

Á½¸ö¼äλ

▲结构特点：和苯环直接相连的原子上带有正电荷

以重键和一个电负性较大的原子相结合再与苯环连接

2. 定位规律的理论根据◇定位规律是一个经验规律， 1895年由 Holleman 总结出。可用共

振论 (RT)解释之。◇从芳烃亲电取代历程可知， σ络合物的生成是决速步骤，因而 σ络合物的稳定性决定整个亲电取代反应的快慢。

N+(CH3)3 C F

F

F

¦Ä+

¦Ä-

¦Ä-

¦Ä-N

+(CH3)3 C F

F

F

¦Ä+

¦Ä-

¦Ä-

¦Ä-

CH3 C O

H

CH3 C NC

H

O C NCH3 C O

H

CH3 C NC

H

O C N

若某种 σ络合物 (C+) 较稳定 反应所需的活化能较小 反应速度较快 相应的产物在总产物中所占的份额较多 G 为该种位置定位。

例：解释－ CH3为邻、对位定位基 甲苯在亲电取代反应中生成的三种 σ络合物的结构可用共振式表示：

G

E+

G

H

E

G

H

EG

E H

G

E

G

EG

E

-H+

-H+

-H+

+

+

+

ÁÚ

¼ä

¶Ô

G

E+

G

H

E

G

H

EG

E H

G

E

G

EG

E

-H+

-H+

-H+

+

+

+

ÁÚ

¼ä

¶Ô

当亲电试剂 E+进攻 G 的邻或对位时，生成的碳正离子 ( 或 σ络合物 )的经典结构式中有一个是叔碳正离子，其余两个是仲碳正离子。

CH3

H

E+

CH3

H

E

CH3

H

E+

+

CH3H

E+

CH3

H E

CH3

H E

CH3

H E

CH3

H E

+

+

+

+

CH3

H

E

CH3

H

E

CH3

H

E

CH3

H

E+

+ +

+

(1)

(2)

(3)

CH3

H

E+

CH3

H

E

CH3

H

E+

+

CH3H

E+

CH3

H E

CH3

H E

CH3

H E

CH3

H E

+

+

+

+

CH3

H

E

CH3

H

E

CH3

H

E

CH3

H

E+

+ +

+

(1)

(2)

(3)

当 E+进攻 G 的间位时，三个经典结构式都为仲碳正离子

∴稳定性： (1) 、 (2)>(3)

取代产物中以邻位和对位异构体为主

即甲基为邻、对位定位基 或者说：

(1) 和 (2) 的共振式中都有一个经典结构为 C+ CH3， CH3给电子，使之较稳定， (3) 中无此情况，故σ络合物 (1) 、(2) 均比 (3) 稳定。

3.二取代苯的取代反应 (1) 两取代基定位效应一致时，其作用具加合性

例：

(2) 两取代基定位效应矛盾时同类基 ,由定位效应强者决定不同类基 ,一般由第一类基决定例：

CH3

NO2

CH3µÄÁÚλǡΪNO2µÄ¼ä룬¶þÕß¾ù¶ Î » ËλÖà OHµÄÁÚλ¡¢¶ÔλǡΪNO2µÄ¼äλ

OH

O2N

CH3

NO2

CH3µÄÁÚλǡΪNO2µÄ¼ä룬¶þÕß¾ù¶ Î » ËλÖà OHµÄÁÚλ¡¢¶ÔλǡΪNO2µÄ¼äλ

OH

O2N

OHµÄÁÚλΪCH3µÄ¼äλ£¬Ã¬¶Ü£¬ÓÉ

OH¾ö¶ £¬ÒòOHÇ¿»î » £¬CH3Èõ»î »

OH

CH3

NHCOCH3

NO2

¿Õ¼ä×è°­£¬µÚÈý¸ö»ùÍÅÒ»°ã²»½ø´ËλÖÃNHCOCH3µÄÁÚ¡¢¶ÔλΪNO2µÄ¶Ô¡¢ÁÚλ£¬Ã¬¶Ü£¬ÓÉNHCOCH3¾ö¶

µÚÒ»Àà»ù

µÚ¶þÀà»ù

OHµÄÁÚλΪCH3µÄ¼äλ£¬Ã¬¶Ü£¬ÓÉ

OH¾ö¶ £¬ÒòOHÇ¿»î » £¬CH3Èõ»î »

OH

CH3

NHCOCH3

NO2

¿Õ¼ä×è°­£¬µÚÈý¸ö»ùÍÅÒ»°ã²»½ø´ËλÖÃNHCOCH3µÄÁÚ¡¢¶ÔλΪNO2µÄ¶Ô¡¢ÁÚλ£¬Ã¬¶Ü£¬ÓÉNHCOCH3¾ö¶

µÚÒ»Àà»ù

µÚ¶þÀà»ù

例 :用箭头表示下列化合物在硝化反应中硝基所占的位置 (主要产物 )

CH3

COCH3

Cl

Cl

OCH3

OCH3

NO2

COOH

Á¢Ìå×è°­ Á¢Ìå×è°­

NH2

NHCOCH3

NHCOCH3

CH3

Cl

CH3

Á½»ùÍŵĶ λÄÜÁ¦ ÎÞÌ « ó²î±ðʱ£¬Ö÷ÒªµÃµ½»ì ºÏ Î ï

CH3

COCH3

Cl

Cl

OCH3

OCH3

NO2

COOH

Á¢Ìå×è°­ Á¢Ìå×è°­

NH2

NHCOCH3

NHCOCH3

CH3

Cl

CH3

Á½»ùÍŵĶ λÄÜÁ¦ ÎÞÌ « ó²î±ðʱ£¬Ö÷ÒªµÃµ½»ì ºÏ Î ï

4. 分速度因素 (partial rate factor)◇定义：一元取代基 C6H5R 分子中苯环上某一特定位置与苯分子中

一个位置相比较，起取代反应的相对速度，称为这一位置的分速度因素。

◇物理意义：定量反映出取代苯不同位置 (邻、间、对 )起亲电取代反应的相对活性。

◇计算式： fz＝ 6/y×kr×x

fz－ z位置的分速度因素z －邻 (o) ，对 (p)或间 (m) 位y － z位置的数目kr－取代基与苯的相对取代反应速度常数

k C6H5R

kC6H6

kr =

k C6H5R

kC6H6

kr =

kr可用竞争法测定 如：将等摩尔的甲苯和苯与少量硝酸在乙酐溶液中 ,30℃下反应，生成的产物用色谱法分析，所得硝基苯与硝基甲苯分数之比为1： 27

则 (∵生成的硝基甲苯与硝基苯的量与甲苯和苯起硝化反应的速 度成正比 )

X － z 位置异构产物的分数◇例子：甲苯硝化 (CH3COONO2， 0℃) 时的异构体生成比例分别

为：邻位 61.4％，间位 1.6％，对位 37.0％， kr＝ 27.0 ，求各位置的分速度因素。解：

=271

= 27kr

kC6H5CH3

k C6H6

= =271

= 27kr

kC6H5CH3

k C6H6

=

fo=(6/2)¡Á27¡Á61.4%=49.73

fm=(6/2)¡Á27¡Á1.6%=1.30

fp=(6/1)¡Á27¡Á37.0%=59.94

fo=(6/2)¡Á27¡Á61.4%=49.73

fm=(6/2)¡Á27¡Á1.6%=1.30

fp=(6/1)¡Á27¡Á37.0%=59.94

说明：f0、 fp、 fm均大于 1，表示甲苯的反应活性比苯大 (或甲基使苯环活化 ) 底物选择性 (Substrate Selectivity)

而 f0、 fp>>fm，表示甲苯使邻对位活化的作用大于间位，即 CH3

为邻对位定位基 位置选择性 (Position Selectivity)5. 定位规律的应用◇巧妙地利用取代基的定位规律，合理地确定取代基进入苯环的先后次序可有效地合成芳族化合物。

◇例 1： Cl

NO2 ÐèÏÈÂÈ»¯£¬ºóÏõ»¯

Cl Cl

SO3H

Cl

SO3H

NO2

Cl

NO2Cl2£¬Fe H2SO4 HNO3,H2SO4 H3O+

¡÷

Cl

NO2 ÐèÏÈÂÈ»¯£¬ºóÏõ»¯

Cl Cl

SO3H

Cl

SO3H

NO2

Cl

NO2Cl2£¬Fe H2SO4 HNO3,H2SO4 H3O+

¡÷

NO2

ClNO2 NO2

ClHNO3,H2SO4 Cl2,Fe

ÐèÏÈÏõ»¯£¬ºóÂÈ»¯

CH3 COOH

NO2Br

ÐèÏÈÑõ»¯£¬ÔÙÏõ»¯£¬ÔÙä廯

CH3

KMnO4

COOH

HNO3,H2SO4

COOH

NO2

COOH

NO2Br

Br2£¬Fe

Àý2:

NO2

ClNO2 NO2

ClHNO3,H2SO4 Cl2,Fe

ÐèÏÈÏõ»¯£¬ºóÂÈ»¯

CH3 COOH

NO2Br

ÐèÏÈÑõ»¯£¬ÔÙÏõ»¯£¬ÔÙä廯

CH3

KMnO4

COOH

HNO3,H2SO4

COOH

NO2

COOH

NO2Br

Br2£¬Fe

Àý2:

五、烷基苯的反应五、烷基苯的反应1. 侧链卤化

(1)侧链氯化

控制 Cl2用量可使反应停留在苄氯阶段，因苄基自由基 中有 p-π 共轭，较稳定 (其机理为自由基取代 )

CH3

+ Cl2hv

CH2Cl

Cl2

hv

CHCl2

Cl2hv

CCl3

±½»ùÒ»Âȼ×Íé(ÜÐÂÈ)

±½»ù¶þÂȼ×Íé ±½»ùÈýÂȼ×Íé

CH3

+ Cl2hv

CH2Cl

Cl2

hv

CHCl2

Cl2hv

CCl3

±½»ùÒ»Âȼ×Íé(ÜÐÂÈ)

±½»ù¶þÂȼ×Íé ±½»ùÈýÂȼ×Íé

CH2.CH2

.

(2)侧链溴化

2. 氧化◇有 α-H 的芳烃侧链 ( 烷基 )易被氧化成 -COOH

◇氧化剂KMnO4 + H2SO4

NaCr2O7 + H2SO4

稀 HNO3等

CH(CH3)2

CH3

+

+

Br2

NBS

hv

CCl4

CBr(CH3)2

CHBrCH3

CHCH2BrCH3

²»Ò×Éú³É

¡÷

¦Á-HCH(CH3)2

CH3

+

+

Br2

NBS

hv

CCl4

CBr(CH3)2

CHBrCH3

CHCH2BrCH3

²»Ò×Éú³É

¡÷

¦Á-H

CH3KMnO4/H

+

¡÷

COOH

CH3

CH3

COOH

COOH

KMnO4/H+

¡÷

CH(CH3)2

C(CH3)3

KMnO4/H+

¡÷

COOH

C(CH3)3

ÎÞ¦Á-H,²»±»Ñõ»¯

CH3KMnO4/H

+

¡÷

COOH

CH3

CH3

COOH

COOH

KMnO4/H+

¡÷

CH(CH3)2

C(CH3)3

KMnO4/H+

¡÷

COOH

C(CH3)3

ÎÞ¦Á-H,²»±»Ñõ»¯

◇例 :

3. 催化加氢难进行例：

4.Birch还原例：

CH3

+ 3H2

CH3P2O5,25¡«30¡æ,AcOH

2¡«3atm

CH3

+ 3H2

CH3P2O5,25¡«30¡æ,AcOH

2¡«3atm

CH3

CH3

NH3(l)

CH3

CH3

Na+EtOH

1,2-¶þ¼×»ù-1,4-»·¼º¶þÏ©

CH3

CH3

NH3(l)

CH3

CH3

Na+EtOH

1,2-¶þ¼×»ù-1,4-»·¼º¶þÏ©

六、多环芳烃六、多环芳烃1. 多苯代脂烃◇定义：链烃分子中两个以上的 H被苯基取代生成的化合物。例：

(1) 三苯甲烷◇制备：

CH2

¶þ±½¼×Íé

CH

Èý±½¼×Íé

CH2

¶þ±½¼×Íé

CH

Èý±½¼×Íé

3C6H6 + CHCl3AlCl3 (C6H5)3CH + 3HCl (F£­CÍé»ù»¯·´Ó¦)

Èý±½¼×Íé(ÎÞÉ«¾§Ìå,mp=93¡æ)

3C6H6 + CHCl3AlCl3 (C6H5)3CH + 3HCl (F£­CÍé»ù»¯·´Ó¦)

Èý±½¼×Íé(ÎÞÉ«¾§Ìå,mp=93¡æ)

◇反应：

◇三苯氯甲烷反应：

三苯甲基正离子 (C6H5)3C+的正电荷可分散到三个苯环中去，使其稳定性大幅度提高。C+的稳定性为： (C6H5)3C+> (C6H5)2CH+>R3C+>R2CH+≈C6H5CH2

+ ≈CH2

=CH-CH2+>RCH2

+>CH3+

(C6H5)3CH

Br2

H2CrO4

HOAc

K+NH2

-

(C6H5)3CBr + BrH

Èý±½äå¼×Íé

(C6G5)3COH

Èý±½¼×´¼

(Ñõ»¯)

(C6H5)3C-K+

(±»¯¡¢×ÔÓÉ»ùÈ¡´ú)

(CHÉϵÄHÓÐÒ»¶¨ËáÐÔ)

(C6H5)3CH

Br2

H2CrO4

HOAc

K+NH2

-

(C6H5)3CBr + BrH

Èý±½äå¼×Íé

(C6G5)3COH

Èý±½¼×´¼

(Ñõ»¯)

(C6H5)3C-K+

(±»¯¡¢×ÔÓÉ»ùÈ¡´ú)

(CHÉϵÄHÓÐÒ»¶¨ËáÐÔ)

(C6H5)3CCl

H2O

SN1

SN1

EtOH

(C6H5)3COH + ClH

(H5C6)3C O Et + ClH

Èý±½¼×´¼

ÒÒ»ùÈý±½¼×»ùÃÑ

(C6H5)3CCl

H2O

SN1

SN1

EtOH

(C6H5)3COH + ClH

(H5C6)3C O Et + ClH

Èý±½¼×´¼

ÒÒ»ùÈý±½¼×»ùÃÑ

(2) 三苯甲基自由基◇1900 年， Gomberg 用实验证明自由基可独立存在：

2(C6H5)3CCl + 2Ag

ÔÚ¿ÕÆøÖз´Ó¦ºÍ

ºó ¦Àí (ÓÐO2)

ÔÚCO2ÆøÁ÷Öз´Ó¦

ºÍºó ¦Àí (ÎÞO2)

(C6H5)3COOC(C6H5)3

(H5C6)3C C(C6H5)3Áù±½ÒÒÍé

Æä±½ÈÜÒº³Ê»ÆÉ«£¬ÔÚ¿ÕÆøÖÐת»»³É¶þ(Èý±½¼×»ù)¹ýÑõ

¶þ(Èý±½¼×»ù)¹ýÑõ

2(C6H5)3C.

O2

+ 2AgCl

±íÃ÷£º

(H5C6)3C C(C6H5)3 2(C6H5)3C . O2

Èý±½¼×»ù×ÔÓÉ»ù

(»ÆÉ«)

(C6H5)3COOC(C6H5)3

Ö¤Ã÷£º ¿ÉÎȶ¨´æÔÚ(C6H5)3C.

°×É«¾§Ìå,mp=185¡æ

°×É«¾§Ì壬mp=145¡«147¡æ

2(C6H5)3CCl + 2Ag

ÔÚ¿ÕÆøÖз´Ó¦ºÍ

ºó ¦Àí (ÓÐO2)

ÔÚCO2ÆøÁ÷Öз´Ó¦

ºÍºó ¦Àí (ÎÞO2)

(C6H5)3COOC(C6H5)3

(H5C6)3C C(C6H5)3Áù±½ÒÒÍé

Æä±½ÈÜÒº³Ê»ÆÉ«£¬ÔÚ¿ÕÆøÖÐת»»³É¶þ(Èý±½¼×»ù)¹ýÑõ

¶þ(Èý±½¼×»ù)¹ýÑõ

2(C6H5)3C.

O2

+ 2AgCl

±íÃ÷£º

(H5C6)3C C(C6H5)3 2(C6H5)3C . O2

Èý±½¼×»ù×ÔÓÉ»ù

(»ÆÉ«)

(C6H5)3COOC(C6H5)3

Ö¤Ã÷£º ¿ÉÎȶ¨´æÔÚ(C6H5)3C.

°×É«¾§Ìå,mp=185¡æ

°×É«¾§Ì壬mp=145¡«147¡æ

◇三苯自由基稳定的原因： p-π共轭– 其未配对电子可分散在 10 个 C上

(3) 三苯甲烷染料或指示剂

(C6H5)3C+

(C6H5)3C-

(C6H5)3C.

¾ù½ÏÎȶ¨£¬ÒòP£­¦Ð¹²éî

C( ).

( ).

( ).( ).

( ).

( ).( ).( ). ( ).

( ).

(C6H5)3C+

(C6H5)3C-

(C6H5)3C.

¾ù½ÏÎȶ¨£¬ÒòP£­¦Ð¹²éî

C( ).

( ).

( ).( ).

( ).

( ).( ).( ). ( ).

( ).

• 例：(H3C)2N C+C6H5X

-

2

¿×ȸÂÌ(malachite­green)

ȾÁÏ

C+

COO-

OH

OH ·Ó̪(phenothalin)

ָʾ¼Á

(H3C)2N C+C6H5X

-

2

¿×ȸÂÌ(malachite­green)

ȾÁÏ

C+

COO-

OH

OH ·Ó̪(phenothalin)

ָʾ¼Á

2. 联苯

3 24 1

5 6

2' 3'1' 4'

6' 5'

Áª±½(biphenyl)

O2N NO2

CH3O NO2

HNO3 CH3O NO2

O2N

COOH

NO2

O2N

HOOC

6,6' -¶þÏõ»ù-2,2' -Áª±½¶þ¼×Ëá

ÓÉÓÚ£­COOHÅųâ

NO2

Á½¸ö±½»·²»Äܹ²Ã棬Õû¸ö·Ö×ÓÎÞiÒ²ÎÞ¦Ò

ÓÐÊÖÐÔ£¨ÎÞÊÖÐÔ̼£¬µ«ÓÐÊÖÐÔÖÐÐÄ£©

4,4' -¶þÏõ»ùÁª±½

H2SO4­+­

3 24 1

5 6

2' 3'1' 4'

6' 5'

Áª±½(biphenyl)

O2N NO2

CH3O NO2

HNO3 CH3O NO2

O2N

COOH

NO2

O2N

HOOC

6,6' -¶þÏõ»ù-2,2' -Áª±½¶þ¼×Ëá

ÓÉÓÚ£­COOHÅųâ

NO2

Á½¸ö±½»·²»Äܹ²Ã棬Õû¸ö·Ö×ÓÎÞiÒ²ÎÞ¦Ò

ÓÐÊÖÐÔ£¨ÎÞÊÖÐÔ̼£¬µ«ÓÐÊÖÐÔÖÐÐÄ£©

4,4' -¶þÏõ»ùÁª±½

H2SO4­+­

3. 稠环芳烃◇定义：两个苯环共有两个 C

例：

(1)萘◇物性：无色晶体， mp ＝ 80.55℃，易升华◇表示：

ÝÁ Ýì ·ÆÝÁ Ýì ·Æ

(¹²ÕñʽµÄ¼òд)(¹²ÕñʽµÄ¼òд)

◇结构：

◇反应：◎亲电取代：比苯易进行，且活性：α位 >β位。例：

1

2

3

45

6

7

8¦Á

¦Â

¦Â

¦Á¦Á

¦Â

¦Â

¦Á

ËÄÖÖ¼ü³¤Á½ÖÖλÖãº

2 öC2£«3 ö¦Ò

1£¬4£¬5£¬8£­ ¦Áλ

2£¬3£¬6£¬7£­ ¦Âλ

1

2

3

45

6

7

8¦Á

¦Â

¦Â

¦Á¦Á

¦Â

¦Â

¦Á

ËÄÖÖ¼ü³¤Á½ÖÖλÖãº

2 öC2£«3 ö¦Ò

1£¬4£¬5£¬8£­ ¦Áλ

2£¬3£¬6£¬7£­ ¦Âλ

Br

NO2

COCH3

+COCH3

Br2/CCl4

²»Óô߻¯¼Á

¦Á£­äåÝÁ

¦Á£­Ïõ»ùÝÁ

75£¥(Ö÷) 25£¥(´Î)

HNO3­ +­H2SO4

CH3COCl ,Al Cl 3

Br

NO2

COCH3

+COCH3

Br2/CCl4

²»Óô߻¯¼Á

¦Á£­äåÝÁ

¦Á£­Ïõ»ùÝÁ

75£¥(Ö÷) 25£¥(´Î)

HNO3­ +­H2SO4

CH3COCl ,Al Cl 3

例：

解释：

低温时：速度控制，即活性：α>β α-萘磺酸为主 高温时：平衡控制，即稳定性：β-萘磺酸 > α-萘磺酸 (空间排斥 ) 较稳定的β-萘磺酸为主

+ H2SO4

160¡æ

SO3H

SO3H

0-40¡æ

160¡æ

H2SO4

¦Á-ÝÁ»ÇËá(84%)

¦Â-ÝÁ»ÇËá(85%)

+ H2SO4

160¡æ

SO3H

SO3H

0-40¡æ

160¡æ

H2SO4

¦Á-ÝÁ»ÇËá(84%)

¦Â-ÝÁ»ÇËá(85%)

H SO3H

Åųâ

H

SO3H

H

ÎÞÅųâ

H SO3H

Åųâ

H

SO3H

H

ÎÞÅųâ

◎催化加氢和还原 ▲加氢：

▲氧化

+ H2

Pd-C,¼Óѹ

¡÷

NH3(l)Ê®ÇâÝÁ

ËÄÇâÝÁ

¶þÕß¿É×÷¸ß·ÐµãÈܼÁ

˳ΪÖ÷

Na+EtOH

1,4-¶þÇâÝÁ

Pt£¬¼Óѹ

¡÷

+ H2

Pd-C,¼Óѹ

¡÷

NH3(l)Ê®ÇâÝÁ

ËÄÇâÝÁ

¶þÕß¿É×÷¸ß·ÐµãÈܼÁ

˳ΪÖ÷

Na+EtOH

1,4-¶þÇâÝÁ

Pt£¬¼Óѹ

¡÷

O

O

O

O

O

CrO3,HOAc

V2O5,¿ÕÆøÁÚ±½¶þ¼×Ëáôû

10¡«15¡æ

400¡«500¡æ

1,4-ÝÁõ«

O

O

O

O

O

CrO3,HOAc

V2O5,¿ÕÆøÁÚ±½¶þ¼×Ëáôû

10¡«15¡æ

400¡«500¡æ

1,4-ÝÁõ«

(2)蒽 ◇结构：

◎平面分子 (Csp2) ， 14 电子 14 中心环状共轭体系 ◎对称性： 2个 C2+3 个 σ

◎五种键长、三种位置 1 ， 4， 5， 8 － α 2 ， 3， 6， 7 － β 9， 10 － γ

◇反应：主要发生于 γ位 ( 9， 10位 )

¦Á¦Á

¦Á ¦Á

¦Â

¦Â¦Â

¦Â

¦Ã

¦Ã

1

2

3

45

6

7

8

9

10

¦Á¦Á

¦Á ¦Á

¦Â

¦Â¦Â

¦Â

¦Ã

¦Ã

1

2

3

45

6

7

8

9

10

例：

O

O

O

(ÂíÀ´ôû)

(D-A¼Ó³É)

O

O

O

H

H

O

O

Ýìõ«

HNO3

Ñõ»¯

H2,CuO-Cr2O3

¼ÓÇâ9,10-¶þÇâÝÁ

O

O

O

(ÂíÀ´ôû)

(D-A¼Ó³É)

O

O

O

H

H

O

O

Ýìõ«

HNO3

Ñõ»¯

H2,CuO-Cr2O3

¼ÓÇâ9,10-¶þÇâÝÁ

(3)致癌芳烃 很久以前就注意到，如在动物体上长期涂抹煤焦油，可引起皮肤生长癌状的毒瘤。实验表明，一些稠环芳烃具致癌作用，称为致癌芳烃。

±½²¢[¦Á]ÜÅ

¾ßÖ°©ÐÔ

´Óú½¹ÓÍÀï·ÖÀë³ö¾ßÖ°©ÐÔ

È˹¤ºÏ³É

1,2,5,6-¶þ±½²¢Ýì±½²¢[¦Á]ÜÅ

¾ßÖ°©ÐÔ

´Óú½¹ÓÍÀï·ÖÀë³ö¾ßÖ°©ÐÔ

È˹¤ºÏ³É

1,2,5,6-¶þ±½²¢Ýì

七、卤代芳烃七、卤代芳烃(1) 结构简式：

(2) 主要反应：◇芳烃上亲核取代：难进行，需苛刻条件例：

Cl.. p-¦Ð¹²éʹ­C-Cl¼ü¾ß²¿·ÖË«¼üÐÔÖÊ

ClÔ­×ÓÄÑÒÔ±»È¡´ú

CH2 CH Cl..

ËÆ..

Cl.. p-¦Ð¹²éʹ­C-Cl¼ü¾ß²¿·ÖË«¼üÐÔÖÊ

ClÔ­×ÓÄÑÒÔ±»È¡´ú

CH2 CH Cl..

ËÆ..

ClKNH2,NH3(l)

-33¡æNH2

ClKNH2,NH3(l)

-33¡æNH2

◇与金属反应：例：

(3) 芳烃上亲核取代的机理 ◇一些事实：

BrEt2O

35¡æ

ClTHF

+

+

Mg

Mg

MgBr

MgCl

Et2OÖв»·´Ó¦

BrEt2O

35¡æ

ClTHF

+

+

Mg

Mg

MgBr

MgCl

Et2OÖв»·´Ó¦

CF3

Cl

CF3

Cl

»ò NaNH2,NH3

CF3

NH2

(Éú³Éͬһ²úÎï)

CF3

Cl

CF3

Cl

»ò NaNH2,NH3

CF3

NH2

(Éú³Éͬһ²úÎï)

可见：取代物中有时 -NH2在原 -X 位置，而有时 -NH2不在原 -X 位置。

◇机理：消去 - 加成实验设计： 1953年， J.D.Roberts

CF3

Cl

NaNH2,NH3

CF3

NH2

+

CF3

NH2

»ìºÏÎï

CF3

Cl

NaNH2,NH3

CF3

NH2

+

CF3

NH2

»ìºÏÎï

Cl

KNH2,NH3(l)

-33¡æ

*

NH2

NH2* *

48% 52%

¼¸ºõÏàµÈ

Âȱ½-1-14C ±½°·-1-14C ±½°·-2-14C

+

Cl

KNH2,NH3(l)

-33¡æ

*

NH2

NH2* *

48% 52%

¼¸ºõÏàµÈ

Âȱ½-1-14C ±½°·-1-14C ±½°·-2-14C

+

提出机理：先消去后加成

上述实验中：

Cl

HNH2

-+ NH3 + Cl

-

±½È²

NH2-

....

NH2

-..

NH2

-..H NH2

NH2

+ NH2-

....

Cl

HNH2

-+ NH3 + Cl

-

±½È²

NH2-

....

NH2

-..

NH2

-..H NH2

NH2

+ NH2-

....

Cl-HCl

* * NH2-

¼¸ÂʵÈNH2

NH2

+* *

¼¸ºõÏàͬ²úÂÊ

Cl-HCl

* * NH2-

¼¸ÂʵÈNH2

NH2

+* *

¼¸ºõÏàͬ²úÂÊ

◇苯炔 (benzyne) ：为活性中间体，其结构可表示为：

..

+

- .

.

»ò

sp2

µÚÈý¸ö¼üÓÉÁ½¸ösp2­¹ìµÀ²àÃæÖصþÉú³É

sp2

sp2

sp2

..

+

- .

.

»ò

sp2

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sp2

sp2

sp2

八、八、 HHückelückel规则规则◇问：前述的

等芳烃均为含苯芳烃 ,那么是否具有芳性的化合物一定要含有苯环？答：不一定

◇芳性的理论判据－－ Hückel 4n+2 规则1933 年 ,Hückel根据其简单休克尔分子轨道理论 (HMO) 对含有 n 个π

电子的单环多烯分子 CnHn的分子轨道能量计算，总结出一个芳香性的理论判据－－ 4n+2 规则。

芳性

易取代难加成难氧化对热稳定

±½ ÝÁ Ýì±½ ÝÁ Ýì

◎4n+2规则：平面单环共轭烯烃在环中含有 4n+2 个 π电子时是芳香性的。

◎非苯芳烃：符合 4n+2规则，且具芳性，但不含苯环的烃类化合物叫非苯芳烃。

◇典型的非苯芳烃◎环丙烯正离子：

◎环戊二烯负离子：

◎环庚三烯正离子：

»ò

+

+ £ 2 ö¦Ðµç×Ó£¬4n+2,n=0)»ò

+

+ £ 2 ö¦Ðµç×Ó£¬4n+2,n=0)

»ò

..-

- (6 ö¦Ðµç×Ó,4n+2,n=1)»ò

..-

- (6 ö¦Ðµç×Ó,4n+2,n=1)

+

+»ò (6 ö¦Ðµç×Ó,4n+2,n=1)

+

+»ò (6 ö¦Ðµç×Ó,4n+2,n=1)

◎薁：

μ＝ 1.08D，有极性；也称蓝烃（蓝色晶体）。 视为一个环庚三烯正离子与一个环戊二烯负离子稠合而成。 ◎环辛四烯双负离子：

+- (10 ö¦Ðµç×Ó£¬4n+2,n=2)

+- (10 ö¦Ðµç×Ó£¬4n+2,n=2)

2-

×¢£º»·ÐÁËÄϩΪ·ÇƽÃæ·Ö×Ó

·Ç·¼ÐÔ

(10 ö¦Ðµç×Ó,4n+2,n=2)2-

×¢£º»·ÐÁËÄϩΪ·ÇƽÃæ·Ö×Ó

·Ç·¼ÐÔ

(10 ö¦Ðµç×Ó,4n+2,n=2)

HH H

HHH H

ÂÖÄÚH»ù±¾ÎÞÅųâ×÷Ó㬹²Æ½Ã棬·¼ÐÔ·Ö×Ó

(18 ö¦Ðµç×Ó,4n+2,n=4)

¿ÉÓÃHNMRÇø±ð»·ÄÚÇâºÍ»· ÍâÇ⣬»·ÄÚÇâ ¦ÆÁ±ÎÇø£¬ÎüÊÕÐźÅÔÚ ß³¡£¬»· ÍâÇ⠦ȥÆÁ±ÎÇø£¬ÎüÊÕÐźÅÔڵͳ¡¡£

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◎[18] 轮烯

1.(ÉϺ£ óѧ£¬2004)»­ ³öÏÂÁз´Ó¦µÄ·´Ó¦ÖмäÌ壺

O

ClAlCl3

O

1.(ÉϺ£ óѧ£¬2004)»­ ³öÏÂÁз´Ó¦µÄ·´Ó¦ÖмäÌ壺

O

ClAlCl3

O

½â

OH

£«½â

OH

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课堂练习

2.(ÖÐɽóѧ£¬2003)

p-methoxybenzaldehydeHNO3

H2SO4(д²úÎïÓ¢ÎÄÃû³Æ)

2.(ÖÐɽóѧ£¬2003)

p-methoxybenzaldehydeHNO3

H2SO4(д²úÎïÓ¢ÎÄÃû³Æ)

£Û½â£Ý

OCH3

CHO

NO2

4-methoxy-3-nitro-benzaldehyde

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4-methoxy-3-nitro-benzaldehyde

3.(Ç廪´óѧ£¬1999£»»ªÖпƼ¼óѧ£¬2004)ÅÐ¶Ï ÏÂÁл ºÏ Î ï ÄÄЩ¾ßÓз¼ÏãÐÔ£¿

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