宁德师范高等专科学校化学系

第九章 卤 代 烃

宁德师范高等专科学校化学系

学习要求：学习要求：

熟练掌握一元卤代烃的化学性质及其结构与性质间的关系。

掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判

断 SN1 和 SN2 反应。

掌握卤代烃的主要制备方法。

宁德师范高等专科学校化学系

卤代烃 : 是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而

生成的化合物。

卤代烷通式：卤代烷通式： R X £¨ X = F, Cl, Br, I£©

R Cl R Br R I, , R F

性质特殊性质特殊氟代烷氟代烷

性质接近性质接近通常总称通常总称卤代烷卤代烷

宁德师范高等专科学校化学系第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象

一、分类一、分类1. 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2. 按分子中卤原子所连烃基类型，分为：R-CH2-X 饱和卤R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CH2-X 烯丙式

R-CH=CH （ CH2 ） n-X ≥2 孤立式3. 按卤素所连的碳原子的类型，分为：

X

CH2X

R-CH2-X R2CH-X R3C-X

ÖÙ±́ú Ìþ Êå±́ú Ìþ

Ò»¼¶Â±́ú Ìþ ¶þ¼¶Â±́ú Ìþ Èý¼¶Â±́ú Ìþ£¨ £© ¡ã2 3¡ã¡ã £¨ £© £¨ £©

²®Â±́ú Ìþ

1

宁德师范高等专科学校化学系

二、命名二、命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）

CHCl3CH3CH2CH2Cl

CH3 2CHCl

CH3 3CBr£¨ £©

£¨ £©

CH2 =CH-CH2Br

CH2Cl

Ï©±û»ùäå

ÂÈ»¯ÜУ¨ ÜлùÂÈ£©

ÈýÂȼ×Íé £¨ Âȷ£©

Õý±û»ùÂÈ

Òì±û»ùÂÈ

Ê嶡 »ùäå

复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。

宁德师范高等专科学校化学系

例如：

CH3-CH2-CH--CH-CH3

H3C Cl

¼×»ù ÂÈÎì Íé3- -2-

CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3

CH3 Cl

CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3

CH3Cl

CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3

Br Cl

¼× »ù ÂÈ ¸ý Íé

ÂÈ ¼× »ù ¸ý Íé

-5-

-5-

3-

3-

¼× »ù ÂÈ ¼º Íé-2-4-

ÂÈ äå ¼º Íé

äå ÂÈ ¼º Íé

3-

3-

-4-

-4-

¡Á

¡Á

宁德师范高等专科学校化学系

卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。

CH2= CH-CH-CH2-Cl

CH3

¼×»ù ÂÈ ¶¡ Ï©3-

¼×»ù ÂÈ ¶¡ Ï©2- -3-

-4-

¡Á

-1-

-1-

Cl

CH3 ¼×»ù ÂÈ»· ¼ºÏ©4 - -5-

卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构 ( 自学 ) 。

宁德师范高等专科学校化学系

第二节、第二节、卤 代 烷卤 代 烷

一、物理性质一、物理性质 物态：物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体一般为液体，高级为固体，少量为气体

b.p. ： RI > RBr > RCl > RF 直链 > 支链

比重：比重：一般 一般 d > 1, d > 1, 一氯代物通常 一氯代物通常 d < 1d < 1 。。 卤原子增加， d 增大。

溶解性：不溶于水（虽有极性，但不与水形成 H-键） 易溶于有机溶剂。

宁德师范高等专科学校化学系

卤代烷的结构特点卤代烷的结构特点 卤素对化学建的影响——卤素对化学建的影响——诱导（吸电子）效应诱导（吸电子）效应

一些元素一些元素的电负性的电负性

H C N O F

Cl

Br

I

SP

2.1 2.5 3.0 3.5 4.0

2.1 2.5 3.0

2.8

2.5

C X

-- 电子发生偏移，电子发生偏移，XX 起吸电子作用。起吸电子作用。

诱导效应诱导效应

通过单键通过单键传递的电传递的电子效应子效应

二、化学性质

卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。

宁德师范高等专科学校化学系

C—XC—X 键的异裂键的异裂

在亲核在亲核试剂作用试剂作用下异裂下异裂

亲核试剂亲核试剂（（ NuNucleophile cleophile ）） ::

一些带有未共享电子对一些带有未共享电子对的分子或负离子，与的分子或负离子，与正电性碳正电性碳反应时称为亲核试剂。反应时称为亲核试剂。

亲核试剂亲核试剂 (Nu)(Nu) 取代了卤素取代了卤素 (X)(X)

—— —— 亲核取代反应亲核取代反应 ( SN 反反应，应， Nucleophilic Substitutio

n Reaction)

宁德师范高等专科学校化学系

在卤代烷中在卤代烷中

和和位位氢均有弱酸性氢均有弱酸性

C

H

R C

H

X

B

C

R

C

H + X + HB

消除 H成烯烃

消除反应消除反应 ((Elimination Reaction)

宁德师范高等专科学校化学系

（一）卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应 （（ SSNN 反应反应，， NNucleophilic ucleophilic SSubstitution Reubstitution Re

actionaction ）

NuR X+XR Nu +

NuR X+XR H£ Nu + H

反应通式反应通式

底物 (substrate)

负离子型亲负离子型亲核试剂核试剂

分子型分子型亲核试剂亲核试剂 亲核试剂：

至少含有一对未共用电子对

宁德师范高等专科学校化学系

1. 水解反应

1° 加 NaOH 是为了加快反应的进行，使反应完全。2° 此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价 值，可用于制取引入 OH 比引入卤素困难的醇。

RCH2-X NaOH RCH2OH NaX++Ë®

宁德师范高等专科学校化学系

2. 与氰化钠反应

RCH2X + NaCN RCH2CN + NaX´¼

ëæ

1° 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳 链的方法之一。2°CN 可进一步转化为– COOH ， -CONH2 等基团。

R-X + NH3 R-NH2 + NH4X£¨ ¹ý Á¿ £©

3. 与氨反应

宁德师范高等专科学校化学系

4. 与醇钠（ RONa ）反应

R-X 一般为 1°RX ，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要 发生消除反应生成烯烃）。

R-X + RONa R-O R + NaX' '

ÃÑ

此反应可用于鉴别卤化物，卤原子或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。详见 P226 之解释。

5. 与 AgNO3— 醇溶液反应

宁德师范高等专科学校化学系

取代反应小结取代反应小结

R － X 为重要有机中间体（ intermediates ）

R X OR'R

SHR SR'RO C

OR'R

CNR

C C R'R

CH(CO2Et)2R

IR

NaOH or H2O

NaOR'

or HOR'

NaSH or NaSR'

NHR'2(H)

C C R'Na

C C R'XMg

or

NaCH(CO2Et)2 NaCN NaI

R'COONa

酯

腈

高级炔

烷基丙二酸酯醇

醚

伯胺 仲胺 叔胺

硫醇(硫醚)

OHR

NH2R NHR'R NR'2R

碘代物

宁德师范高等专科学校化学系

（二）消除反应（二）消除反应

从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用 E 表示。 卤代烃与 NaOH （ kOH ）的醇溶液作用时，脱去卤素与 β 碳原子上的氢原子而生成烯烃。

R-CH-CH2 + NaOH R-CH=CH2 + NaX + H2O

H X

´¼

X

X

H

H

¦Â

¦Â'

+ 2NaOH + 2NaX + 2H2OÒÒ́¼

宁德师范高等专科学校化学系

3°RX > 2°RX > 1°RX3°RX > 2°RX > 1°RX 2 ） 2° 、 3°RX 脱卤化氢时，遵守扎依采夫（ Sayzeff ）规则 —— 即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：

3) 消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的竟争反应，哪种产物占优势与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。

小结小结 :: 11 ）消除反应的活性：）消除反应的活性：

宁德师范高等专科学校化学系

（三）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 1.1. 与金属镁的反应与金属镁的反应

R-X + Mg RMgXÎÞË®ÒÒÃÑ

¸ñ ÁÖÄáÑÇ£¨ £©ÊÔ¼Á

¼ò³Æ̧ ñ ÊÏÊÔ¼Á£¬ Äê·¢ ÏÖ£¨ Ë꣩1900 29

GrignardX = Cl ¡¢ Br

格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由 R2Mg 、 Mg

X （ RMgX ） n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 R

MgX 表示。乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物， [ 既是溶剂，又是稳定化剂 ] 。 苯、四氢呋喃（ THF ）和其他醚类也可作为溶剂 .

格氏试剂的性质 :

宁德师范高等专科学校化学系

1)1) 与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用

RMgX +RCOOH¡ä

R-H + MgOCOR

X

HOH

R-OH

HX

R-C CH

R-H + MgX

X

R-H + MgX

C CR

R-H + MgOR

X

R-H + MgOH

X

¡ä

¡ä

¡ä

Ð嵀 ¸ñ ÊÏ ÊÔ ¼Á£¬ ºÜ ÓÐÓÃffffffffttttttttt

a.a. 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。b.b. 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。c. 操作要采取隔绝空气中湿气的措施。d. 在利用 RMgX 进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。

宁德师范高等专科学校化学系

2)2) 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应

RMgX 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以 RMgX 在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得 1912 年的诺贝尔化学奖（ 41 岁）。

3RMgCl + AlCl32RMgCl + CdCl2 R2Cd + 2MgCl24RMgCl + SnCl4 R4Sn + 4MgCl2

R3Al + 3MgCl2

3)3) 用与合成其它有机金属化合物用与合成其它有机金属化合物

宁德师范高等专科学校化学系

1 ）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意避免。有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。

2. 与金属钠的反应（ Wurtz 武兹反应） 2R—X + 2 Na R—R + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。

3. 与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：

C4H9X + 2 Li C4H9Li + LiXÊ Ó̄ÍÃÑ

宁德师范高等专科学校化学系

制备：

2RLi + CuI R2CuLi + Li IÎÞË®ÒÒÃÑ

¶þÍé »ùÍ ï®

用途：制备复杂结构的烷烃用途：制备复杂结构的烷烃

R2CuLi + R X R R + RCu + LiX¡ä ¡ä

¿ÉÊÇ ×î ºÃÊÇ

Ò²¿ÉÊDz» »î Æõı́ú Ìþ Èç RCH=CHX

R ¡ã1¡ã 2 3¡ã¡¢ ¡¢ R X¡ä 1¡ã

宁德师范高等专科学校化学系

例如：例如：

(CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2I CH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI

98%

(CH3)2CuLi +Cl CH3 + CH3Cu + LiCl

75%

(CH3CH2CH-)2CuLi

CH3

CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3

CH3

84%¼×»ùÐÁÍé3-

此反应叫做科瑞（科瑞（ CoreyCorey ）—— 郝思（）—— 郝思（ HouseHouse ）合成法）合成法。

宁德师范高等专科学校化学系

（四）卤代烷的还原反应（四）卤代烷的还原反应

卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。

R X + LiAlH4 R H

CH

Cl

CH3 CH CH3

D

+ LiAlD4THF

79%¹â ѧ»î ÐÔ

宁德师范高等专科学校化学系

第三节第三节 亲核取代反应历程亲核取代反应历程

卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，对其反应历程的研究也就比较充分。 根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应 (SN2 反应）和单分子亲核取代反应

（ SN1 反应）。

宁德师范高等专科学校化学系

旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）（一步机理）

分析：存在两种可能的取代过程分析：存在两种可能的取代过程

Nu

XR Nu R X NuR X+

过渡态

NuR X+

Nu R X

Nu XR+

势能

反应进程

反应一步完成，反应一步完成，不经过任何其它不经过任何其它中间体中间体

宁德师范高等专科学校化学系

CC －－ XX 键先解离，再与亲核试剂成键键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）（二步机理）

XR R

Nu

NuR

势能

反应进程

XR

XR

R X+

NuR

X+慢 快

反应经过反应经过碳正碳正离子离子中间体。中间体。第一步应为决第一步应为决速步骤速步骤

碳正离子碳正离子

宁德师范高等专科学校化学系

实验证据：存在两种类型的反应实验证据：存在两种类型的反应

动力学证据反应速率

立体化学证据对手性底物，产物的立体化学

重排现象 反应类型

I [RX][NuΘ] 构型翻转 无双分子机理

bimolecular mechanismSSNN22

II [RX] 消旋化 有单分子机理

unimolecular mechanismSSNN11

NuR X+XR +Nu

宁德师范高等专科学校化学系

一、双分子亲核取代反应（一、双分子亲核取代反应（ SNSN22 反应）反应）以伯卤代烷的水解为例 :

RCH2Br + OH - RCH2OH + Br -

V = K[ RCH2Br ] [ OH - ]

V =

K =Ë®½âËÙ¶È

Ë®½â³£ Êý

宁德师范高等专科学校化学系

11 ．提出反应机理．提出反应机理

C

H

Br

HH

H

H H

HO C

H

HH

HO + ¡ HO C Br¡ ¦Ä ¦Ä

+ Br

¹ý ¶É̬

其反应为 SN2 反应 ,过程中的轨道重叠变化如下图所示：

HO HOC Br

H

H H

CH

H H

Br CH

HH

HO Br+

·´ Ó¦³É¼ü¹ý ³Ì ÖÐ¹ì µÀת ±äʾÒâͼSN2

宁德师范高等专科学校化学系

22 ．． SNSN22 反应的能量变化反应的能量变化SN2 反应机理的能量变化可用反应进程 — 位能曲线图表示如下：

宁德师范高等专科学校化学系

33 ．． SNSN22 反应的立体化学反应的立体化学11 ） 异面进攻反应（） 异面进攻反应（ Nu-Nu- 从离去基团从离去基团 LL 的背面进攻反应中心）。的背面进攻反应中心）。

2) 构型翻转（产物的构型与底物构型相反即瓦尔登Walden 转化）。

宁德师范高等专科学校化学系

结论：卤代烃水解反应按双分子亲核取代反应历程进行， 反应是一步完成的 ,手性中心碳原子的构型发生了翻转。也就是说，完全的构型转化往往可作为双分子亲核取代反应的标志。

宁德师范高等专科学校化学系

二、单分子亲核取代反应（二、单分子亲核取代反应（ SNSN1 反应）反应）

实验事实： CH3 C

CH3

CH3

Br CH3 C

CH3

CH3

OH+ OH- + Br-

V = K CH3 3 C - Br£¨ £©(1) 3°RX , CH2=CHCH2X , 苄卤的水解反应速度仅与反应物的 浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。(2) 产物无旋光 , 即 : 外消旋化（构型翻转 = 构型保持） , 有时有旋光 , 即 : 部分外消旋化（构型翻转 部分外消旋化（构型翻转 > > 构型保持）构型保持）实验结果分析 :(1)SN1 反应是分两步完成的 ,第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳 正离子，第二步碳正离子再与羟基进行反应生成产物 .(2) 由于碳正离子为平面构型 ,羟基可以向正电荷 ( 为 sp2 杂化的 ) 碳原子 平面任何一面进攻 ,几率相等 , 得到外消旋化（构型翻转 = 构型保持） , 几率不相等得到部分外消旋化（构型翻转 部分外消旋化（构型翻转 > > 构型保持）产物构型保持）产物 ..

宁德师范高等专科学校化学系

11 ．反应机理提出．反应机理提出两步反应（ SN1 反应是分两步完成的）。第一步：

第二步：

CH3 C

CH3

CH3

Br CH3 C

CH2

CH3

CH3 C

CH3

CH3

Br¡ ¡ ¦Ä¦Ä + Br-Âý

¹ý ¶É̬ £¨ £©1

+ OH-CH3 C

CH3

CH3

OHCH3 C

CH3

CH3

¿ìCH3 C

CH2

CH3

OH¡ ¡ ¦Ä¦Ä

¹ý ¶É̬ £¨ £©2

宁德师范高等专科学校化学系

22 ．． SNSN11 反应的能量变化 反应的能量变化

CH3 3C-Br

+ HO- CH3 3C-OH

CH3 3C OH

CH3 3C Br¡

¡

£¨ £©CH3 3C

·´ Ó¦ ½ø ³Ì

λ

ÄÜ£¨ £©

£¨ £©

£¨ £©

£¨ £©

宁德师范高等专科学校化学系

33 ．． SNSN11 反应的立体化学反应的立体化学

1 ）外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 因： SN1 反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为 sp2 杂化的）。 第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。

宁德师范高等专科学校化学系

22 ））部分外消旋化部分外消旋化（构型翻转 （构型翻转 > > 构型保持）构型保持） SN1 反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 > 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：

C

C6H13

HC

Br

H3

HO CC6H13

HCH3

H2OC

C6H13

HOH

CH3( ) - 2 - äåÐÁÍé ÐÁ́¼( ) - 2 -

ÒÒ́¼60%

SN1 Ìõ ¼þ+

ÐÁ́¼( ) - 2 -

n-n-n-

67% 33%

左旋 2-溴辛烷在 SN1条件下水解，得到 67% 构型翻转的右旋2-辛醇， 33% 构型保持的左旋 2-辛醇，其中有 33% 构型翻转的右旋 2-辛醇与左旋 2-辛醇组成外消旋体，还剩下 34% 的右旋 2-辛醇，所以，其水解产物有旋光性。

宁德师范高等专科学校化学系

4.4. 理论解释——离子对历程理论解释——离子对历程

离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：

R-X R X R XR X

½ôÃÜÀë×Ó¶Ô ÈܼÁ·Ö¸ô Àë×Ó¶Ô

+

宁德师范高等专科学校化学系

5. SN15. SN1 反应的特征——有重排产物生成反应的特征——有重排产物生成 因 SN1 反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：

宁德师范高等专科学校化学系

6.6. 构型完全保持 构型完全保持 ((邻基参与邻基参与 ))

例如

C

H

BrH3C

CO

O

- Br

SN1C

H

CO

O

C

H

HOH3C

CO

OH3C

HO

̼ Õý Àë ×Ó 100%¹¹ ÐÍ ±£ ³Ö

宁德师范高等专科学校化学系

理论解释——邻近基团的参与理论解释——邻近基团的参与

分子内中心碳原子邻近带负电荷的基团（上述为羧基负离子）从溴原子（离去基团）的背面向中心碳原子进攻，进行了分子内的类似于 SN2 反应，生成不稳定的内酯

CH

BrH3C

CO

O

- Br

HO

C

H3C

H O

CO

宁德师范高等专科学校化学系

在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（ -OH ）就只能从原来溴原子离去的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使 100%保持原来的构型不变。

在有机化学反应中，若反应物分子内中心碳原子邻近有 -COO- 、 -O- 、 -OR 、 -NR2 、 -X 、碳负离子等基团存在，且空间距离适当时，这些基团就可以借助它们的负电荷或孤电子对参与分子内的亲核取代反应。反应结果除得到亲核取代产物外，还常常导致环状化合物的形成。见 P236 。

宁德师范高等专科学校化学系

总结总结 ::

SNSN1 反应与反应与 SNSN2 反应的区别反应的区别

SN1 SN2

单分子反应 双分子反应V = K [ R-X ] V = K [ R-X ] [ Nu ： ]

两步反应 一步反应有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物 无重排产物

宁德师范高等专科学校化学系

一个卤代烷的亲核取代反应究竟是 SN1历程还是 SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。1．烃基结构1 ） 对 SN1 的影响 :SN1 反应决定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是：

SN1 反应的速度是：

三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素

RCH2 CH3R3C+

R2CHCH2=CHCH2

>> > > CH2 =CH >>

RCH2-X CH3-XR3C-X

R2CH-XCH2=CHCH2-X

>> >Cl

> CH2 =CH >>

宁德师范高等专科学校化学系

2 ）对 SN2 反应的影响 :

SN2 反应决定于过渡态形成的难易。 当反应中心碳原子（ α- C ）上连接的烃基多时，过渡态难于形成， SN2 反应就难于进行。如 :

R-Br + KI R-I + HBr SN2( )·´ Ó¦

·´ Ó¦ Îï

Ïà ¶Ô ËÙ ¶È

CH3Br CH3CH2Br CH3 2CHBr CH3 3-CBr£¨ £© £¨ £©

0.01 0.0011150

±û ͪ

实验测得

R-Br + H2O R-OH + HBr SN1·´ Ó¦¼× Ëá

£¨ £© ÄÜ

·´ Ó¦ Îï

Ïà ¶Ô ËÙ ¶È

CH3 3C-Br£¨ £© CH3 2CH-Br£¨ £© CH3CH2-Br CH3-Br

10845 1.7 1

宁德师范高等专科学校化学系

R-Br + C2H5O ROC2H5 + Br SN2( )·´ Ó¦

·´ Ó¦ Îï

Ïà ¶Ô ËÙ ¶È

CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3CHCH2BrCH3

CH3-C-CH2BrCH3

CH3

100 28 3 0.00042

ÎÞ Ë® ÒÒ´¼

¡æ55

原因： α- C 原子或 β- C 原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻 α- C （接近反应中心）。

当伯卤代烷的 β 位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：

宁德师范高等专科学校化学系

归纳： 卤代烃的 SN 反应活性SN1 反应 : 烯丙基型卤 > 3°RX > 2°RX > 1°RX >

CH3X >CH2=CHX ， PhX>

SN2 反应 : 烯丙基型卤 > CH3X > 1°RX > 2°RX >

3°RX >CH3X > CH2=CHX ， PhX>

Cl

Cl

宁德师范高等专科学校化学系

22 ．离去基团的性质．离去基团的性质

无论是 SN1 还是 SN2 都是：离去基团的碱性越弱，越易离去。 卤素活性为： R-I > R-Br > R-Cl 。

碱性很强的基团（如 R3C - 、 R2N - 、 RO- 、 HO- 等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象 R-OH 、 ROR 等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在 H+ 性条件下形成 RO+H2 后才能离去。

宁德师范高等专科学校化学系

3. 亲核试剂的性能

试剂的亲核性与下列因素有关：1)1) 试剂所带电荷的性质试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如， OH - > H2O； RO- > ROH 等。 22 ）试剂的碱性）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。

例如： C2H5O- > HO- > C6H5- > CH3COO-33 ）试剂的可极化性）试剂的可极化性碱性相近的亲核试剂，原子半径越大其可极化性愈大，则亲核能力愈强。

例如：可极化度是 OH -< SH – ，亲核性是 OH -< SH – 。

宁德师范高等专科学校化学系

4. 溶剂的影响

溶剂的极性增加对 SN1历程有利，对 SN2历程不利。例如：

C6H5CH2Cl OH-

H2O

SN1

SN2

C6H5CH2OH

C6H5CH2OH

+ Cl-

+ Cl-±ûͪ

宁德师范高等专科学校化学系

§ 9.4 § 9.4 一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃

11 ．乙烯式卤代烃．乙烯式卤代烃例如：例如：

22 ．烯丙式卤代烃．烯丙式卤代烃例如：例如：

33 ．孤立式卤代烃．孤立式卤代烃例如：例如：

CH2=CHCl CH3CH2CH=CHCl Cl

CH2=CHCH2Cl Br CH2Cl CH-CH3

3- ÂȱûÏ© äå»· ¼ºÏ©3- ÜÐÂÈ ÂÈ́ú ÒÒ±½¦Á-

Cl

CH2=CH2CH2CH2Cl Cl CH2CH2Br CH2 CH2 nCl

¡Ýn 1¦Â äå´ú ÒÒ±½-ÂÈ»· ¼ºÏ©4-ÂÈ ¶¡ Ï©4- -1-

£¨ £©

一、分类一、分类

宁德师范高等专科学校化学系

二、物理性质 （ 略） 三、化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。1 ．化学反应活性决定于两个因素：1 ） 烃基的结构： 烯丙式 > 孤立式 > 乙烯式2 ） 卤素的性质： R-I > R-Br > R-Cl

可用不同烃基的卤代烃与 AgNO3- 醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。

宁德师范高等专科学校化学系

R-X + AgNO3 RONO2 + AgX´¼

综合考虑，卤代烃的化学活性为：综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃基结构 CH2=CHCH2-X > R2CH-X > CH2=CH-X

3°R-X > 2°R-X > 1°R-X 对卤素性质 R-I > R-Br > R-Cl

R2CH-X

CH2-X R-CH2-X X

CH3 3C-X CH2=CH CH2 n-X£¨ £© £¨ £©

n 2¡ÝR - I

室ÎÂÏÂÁ¢¼ É́ú³É ¼ÓÈȲÅÄÜÉú³É ¼ÓÈÈÒ²²» Éú³ÉAgX AgX AgX

CH2=CH-XCH2=CHCH2-X

Cl

宁德师范高等专科学校化学系

反应实例：反应实例：

CH2=CHCH2Cl + NaOHH2O

CH2=CHCH2OH + NaOH

CH2=CH-Cl + NaOHH2O

£¨ Ò×½øÐУ©

£¨ ²» ·´ Ó¦£©

CH2Cl

Cl + NaOH

H2O+ NaOH CH2OH

H2O

300 20MP¡æ£¬OH

Cl

Br + Mg MgBrÎÞË®ÒÒÃÑ

+ Mg

ÎÞË®ÒÒÃÑ

MgClËÄÇâß»à«

CH2=CHCH2Br + RMgX CH2=CHCH2R + Mg

CH2=CH-Cl + RMgX

Br

ClÎÞ Ë® ÒÒÃÑ

ÎÞ Ë® ÒÒÃÑ

宁德师范高等专科学校化学系

2 ．活性差异的原因：

1) 乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的 π电子云形成了 P-π共轭体系（富电子 P-π共轭）。

C CH Cl

H H

Cl

ÂÈÒÒÏ©ºÍ Âȱ½µÄ ¹² éî Ìå ϵP-¦Ð

宁德师范高等专科学校化学系

氯乙烯和氯苯分子中电子云的转移可表示如下

CH2=CH Cl Cl

共轭的结果是，电子云分布趋向平均化， C-X 键偶极矩变小，键长缩短（见 P243 表 9-8 ）。故反应活性低。乙烯式卤代烃对加成反应的方向也有一定的影响（其共轭效应主导着反应方向）

CH2=CH Cl

CH2=CH Cl

¦Ä¦Ä

¦Ä ¦Ä

+ HCl CH2CH2-Cl

CH3CH-ClCl

Cl

+ HCl

宁德师范高等专科学校化学系

2)2) 烯丙式活泼的原因烯丙式活泼的原因CH2=CH-CH2-Cl 中的 Cl 原子易离解下来，形成 P-π共轭体系的碳正离子。

CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 CH2 CH CH2¡ ¡

由于形成 P-π共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于 SN1 的进行。 当烯丙式卤代烃按 SN2历程发生反应时，由于 α- 碳相邻 π

键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于 SN2 反应的进行。

HO + CH2 Cl

CH

CH2

C Cl

CH

CH2

HO ¡ ¡ ¦Ä ¦Ä

HH

CH2 Cl

CH

CH2

+ Cl

宁德师范高等专科学校化学系

§ 9.5 § 9.5 卤代烃的制法卤代烃的制法

一、由烃制备一、由烃制备 以前已讲过的方法有：1．烷烃、芳烃侧链的光卤代（ Cl 、 Br ） 2．烯烃 α-H 的高温卤代3．芳烃的卤代（ Fe催化），亲电取代 4．烯、炔加 HX 、 X ，亲电加成 再介绍几种特殊制法：5.NBS 试剂法

CN-Br

C

O

O

CH2

CH2

NBS N-ÊÔ¼Á äå´ú ¶¡ ¶þõ£ÑÇ°·£¨ £©

卤代烃在自然界极少存在，主要是由化学合成而得

宁德师范高等专科学校化学系

NBS 试剂是进行烯丙式烃类 α-H溴代的特殊试剂。

N-Br

O

O

C C C

H

+ C C C

Br

+ N-H

O

OCCl4£¬

Òý·¢ ¼Á

例如

CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH-CH=CH2

NBS

CCl4£¬·Ð ÌÚ Br

NBS

CCl4£¬Òý ·¢ ¼Á

Br

CH3 CH2BrNBS

CCl4£¬Òý ·¢ ¼Á

宁德师范高等专科学校化学系

6.6.氯甲基化反应——制苄氯的方法氯甲基化反应——制苄氯的方法CH2Cl CH2Cl

CH2Cl

+ HCHO + HClZnCl2

60 ¡æ+

Âȼ׻ù»¯¼Á 70% ÉÙÁ¿

+ H2O

苯环上有第一类取代基时，反应易进行； 有第二类取代基和卤素时则反应难进行。

反应有两个特点： 1 ） 反应条件低，低即可。 2 ） 产物纯度高，付反应少。取代话性： 3°H > 2°H > 1°H NBS

CCl4£¬ Br Br

CH3CH2CH=CHCH3 CH3CH-CH=CHCH3·Ð ÌÚ

CH3CH2CH=CHCH2+

宁德师范高等专科学校化学系

二、由醇制备二、由醇制备

1．醇与 HX 作用

2．醇与卤化磷作用ROH + HX R-X + H2O

3ROH + PX3 3R-X + P(OH)3

X=Br, I £¨ µÄ·´ Ó¦²ú ÂʵÍÓÚ50%£©Cl

实际操作是：

3ROH + P + 3/2X2 3R-X + P(OH)3

PX3ÑÇ Á× Ëá õ¥

宁德师范高等专科学校化学系

R-OH + SOCl2 R-CL + SO2 + HCl»Ø Á÷

ßÁ à¤

3．醇与亚硫酰氯作用——制氯代烷

此反应的优点是，产率高，易提纯。

三、卤代烷的互换 （略）§ 9—6 重要的卤代烃 （自学）

作业 1 ： P252~256 5 6 9 24

作业 2 ： P252~256 7 8 14 20- （ 3 ） 23

课外练习： P252~256 11 12 13 16 17 18 25

宁德师范高等专科学校化学系