1

Теория образования фуллеренов

2

Модели образования фуллеренов

Модель «улитки»Возможные кластеры-предшественники

в виде дерева Кели и коранулена

Модель сборки из «колец»Модель «отжига» полициклических

кластеров

3

Моделирование образования металлофуллеренов

Y. Yamaguchi,S. Maruyama. The European Physical Journal D, 1999, 9-1-4, 385-388.

Sc

La

Ni

4

Плазменные методы синтезаВыход фуллеренов 5-20%

Неплазменные методы синтезаВыход фуллеренов ≤1%

5

Variation of electron concentration and temperature within strata length

High-speed photoregistration of moving strata at 5-100 Tor: a) regular, b) irregular

Диаграмма равновесных состояний гелиевой (а) и аргоновой (b) плазмы

p = 100 тор

p = 100 тор

6

Колебания электронной концентрации при синтезе фуллеренов

t x 10-6, c

I

1 cm

r

0 5 10

Фоторазвертка излучения плазмы за один период тока. Справа: расположение электродов. Снизу: график изменения тока.

r – расстояние между электродами; I – ток; t – время

Плотность почернения, отн. ед.

А-А

0 2 4 6 8 10 12 14

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Расстояние (от нижнего электрода), мм

А

А

7

Ck

Cm

Сечение рассеяния и скорость коагуляции углеродных кластеров

T23

km

mkmkkm r

eqqqq

2

0 1),(

TEkmkmkm

qk

qmkmkm

bkm eqqnnqqR /),(v),(

1

2

1

2

),(m kq q

kmkmkm qqRRkkkkk nnnnn 1012

T

IPe

qk

qk

qk

eqk

qk

eTm

ZZ

nnn

2/3

2

11

22

220 )( mkkm rrr Сечение столкновения

нейтральных кластеров:

Сечение столкновения заряженных кластеров:

Концентрация заряженных компонент кластера Ck:

Скорость реакции:

Полная скорость реакции:

8

mkkm rrr

00 v kmkmkmkm nnR

000mkmk CCC

Сечения столкновений углеродных кластеров

mkmk qqmk

qm

qk CCC

km

mkkmmkkm r

eqqqq

20 1),(

),(

v),(

kmkm

kmqk

qmkmkm

qq

nnqqR km

20kmkm r

mkmkkm mmmmm kmBkm mTk 8v

1

2

1

2

),(m kq q

kmkmkm qqRR

нейтральные кластеры заряженные кластеры

Скорость реакции:

Полная скорость реакции:

Сечение столкновения:

Скорость реакции:

Сечение столкновения:

TkB23

9

Tk

IPa

Z

Z

n

nn

Bk

k

k

ek exp0

1

0

1 2/3

222

kTm

a e

n

Tkn

qk

B

n

egTZ

Уравнения Саха для заряженных компонент

kkkkk nnnnn 2101

TkEA

aZZ

nnn

Bk

k

k

ek 11

0

1

0

exp

TkEA

aZZ

nnn

Bk

k

k

ek 22

1

2

1

exp

84...2k

IP - потенциал ионизации,

EA1 - сродство к электрону,

EA2 - сродство ко второму

электрону

Статсуммы:

10

Углеродные кластеры (q = 0, +1, –1, –2)

21 2 kk EEEA 1 0 1 kk EEEA 01 kk EEIP

11

Методы квантовой химии

Полуэмпирический метод РМ3

Приближение Борна-Оппенгеймера:

Приближение МО – ЛКАО:

Метод самосогласованного поля:

F(C) C = S C Неограниченный метод Хартри-Фока (для незакрытых оболочек)

electronnuclei

ii C

HyperChem,

GAMESS

Метод псевдопотенциала

Теория функционала плотности:

Псевдопотенциал (пунктир) и соотв. ему псевдоволновая функция (пунктир) внутри атома (на расстоянии r < r0):

i ii rrr *

VASP,

OpenMX

rrr )d()Vρ(

ρEρVρTρE

n

xceee

][][][][

12

Потенциал ионизации (a), сродство к электрону (b) и второе сродство к электрону (c) углеродных кластеров, вычисленных квантовохимическими

методами

13

Values of average cluster charges at different electron

concentrations

14 15 16 17 18 19 20-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

<q

k>

C58

C40

C20

C2

log ne , 1/m3

Rates of C2 attachment reactions for different clusters

at T=2500K

14

Influence of electron concentration and temperature on C60 formation rate

█ – C60 formation rate without accounting charges █ – C60 formation rate with accounting cluster charges

mkmk qqmk

qm

qk CCC

k + m = 60

15

Влияние волн ne на скорость образования С60

Rw 60 / RII 60

0

6060 ,1

dttnTRR eIIw

constnn

nTRR

ee

eIIII

0

6060 ,

Волны концентрации электронов:

tntn ee

π2sin10T (K

)

Отношение Rw60 / R60 скоростей образования :

RII60 – при постоянной ne,

Rw60 – при наличии волн ne(t)

Постоянная концент-рация электронов:

log ne (m–3)

16

Скорость образования Me@C84

1) Fe

2) Sc 3) Pt

17

kk SSS 8484 Фактор формы

70/201/1 kk

Скорость образования молекулы Ме@С84

(Me = Sc, Fe, Pt)

82

2)84(),(

kkMektotal RR

0,,

0, v mMekmMekmMekmMek nnR

mMekmMekmMek PRR ,0

,,

kMekMeMekMe n ,,, v частота столкновений Сk с Ме

kd

kMekMek nn

,

Концентрация кластера MeCk

kTEcvibd expЧастота десорбции: МеСk Ме + Сk

Me

Mevib m

2

1

S84–Sk

Sk

Система

νvib ,108

с–1

Ec ,

эВ

d, при

3000K

C18Fe 1.04 3.81 0.04

C18Sc 0.93 3.04 0.72

C18Pt 0.47 2.46 3.48

18

Образование фуллеренов и металлофуллеренов:

• наиболее эффективны плазменные методы синтеза

• углеродные кластеры могут иметь положительный и отрицательный заряд

• за счет этого скорость образования фуллеренов существенно зависит от электронной концентрации в плазме

• скорость образования металлофуллеренов зависит в основном от энергии когезии атома металла к поверхности углеродного кластера

19

Кинетическая задача с учетом охлаждения гелием и изомеризации кластеров

k k

kk

l T

Tlkk nn ,

Скорость охлаждения:

HeHek EdtdT /

Скорости реакций:

Rij , Rkm – коагуляции

Rb – изомеризации кластера

Rc – охлаждения гелиемcb

Tlmkm

lllkji

TTliij

Tlk

RR

RRndt

d

mm

kji

jii

kk

,,

2

,,,

, ,,,

,,,

mkmkmmkk

kkjjii

Tlmk

Tlm

Tlk

Tlk

Tlj

Tli

CCC

CCC

Каждый кластер Ck имеет три параметра: k – количество атомов, lk – количество свободных радикалов, Tk – колебательная температура кластера

,,2 kkkk Tlk

TTlk CC

TTlk

Tlk

kkkk CC ,,Полная концентрация кластера Ck:

HeCk

20

Распределение углеродных кластеров в зависимости от времени

Распределение углеродных кластеров в зависимости от времени. Суммарная концентрация кластеров нормирована на единицу. N – количество атомов в кластере

C60 C70

С2

фуллерены:

С60, С70

сажа: все

остальные кластеры

С4, С6, С6, … ,

С58, С60, С62, … ,

С116, С118, С120

Схема роста кластеров:

21

Охлаждение углеродных кластеров буферным газом

Средняя колебательная температура кластеров в зависимости от числа атомов, в разные моменты времени

22

Скорость образования фуллеренов в гелии и аргоне

23

Время жизни атома металла на поверхности углеродного кластера

Элемент , 1013 с–1 , эВ

Na 0,55 0,653

Sc 0,84 2,14

Si 1,06 1,819

Na

Sc

Si

vibcohE

TEvibdiss

cohe /

Частота отрыва атома металла от поверхности кластера:

Время жизни атома металла:

dissdiss /1

Частота колебаний атома металла и энергия когезии, рассчитанные квантово-химическим методом DFT

24

Образование металлических кластеров

Константа скорости реакции:

mkmk MeMeMe

knnknkKK //nk )/()( 23131

0,

2Me0 /8 WrmTK

Константа скорости прилипания атомов к поверхности металлического кластера:

3/14/3 MeW mr

Радиус Вигнера-Зейтца для металла: Распределение металлических

кластеров к конечному моменту расчета

25

Рост углеродных, металлических и металлоуглеродных кластеров

углеродные кластеры

металлические кластеры

углеродные кластеры с атомом металла

Распределение углеродных, металлических и металло-углеродных кластеров при образовании в гелии в момент времени, на котором прекращался расчет.

26

Выход металлофуллеренов в зависимости от ne и Т

NaSc

Si

Na

ScSi

Конечная концентрация металлофуллеренов с различными элементами (Na, Sc, Si, соответственно) в зависимости от температуры плазмы при ne=1018 м–3.

Конечная относительная концентрация металлофуллеренов с различными элементами (Na, Sc, Si, соответственно) в зависимости от электронной концентрации при Т=3000К.

27

Кинетика образования фуллеренов и металлофуллеренов

• Охлаждение кластеров гелием в ходе реакций приводит к увеличению выхода фуллеренов

• При плазменном синтезе доля металлофуллеренов всегда будет очень мала из-за слипания атомов металла в кластеры

• На выход металлофуллеренов также оказывают влияние частота отрыва атома металла от поверхности углеродного кластера и температурный режим образования металло-углеродных кластеров