第 5 章

聚合物的转变与松弛

Transition and Relaxation of Polymers

高分子的结构

高聚物的性能

高分子的运动方式

决定了

宏观表现为

高分子物理学研究的核心内容

聚合物物理性质与温度的关系

Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软

尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同

5.1 聚合物分子运动的特点

分子运动的多样性 (Varieties of molecular moveme

nts)

分子运动与时间有关 (The relationship with time)

分子运动与温度有关 (The relationship with temper

ature)

(1) 分子运动的多样性

具有多种运动模式 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有

多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式

具有多种运动单元 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等

各种运动单元的运动方式 链段的运动 : 主链中碳 - 碳单键的内旋转 , 使得高分子

链有可能在整个分子不动 , 即分子链质量中心不变的情况下 , 一部分链段相对于另一部分链段而运动

链节的运动 : 比链段还小的运动单元 侧基的运动 : 侧基运动是多种多样的 , 如转动 , 内旋

转 , 端基的运动等 高分子的整体运动 : 高分子作为整体呈现质量中心的

移动 晶区内的运动 : 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中

的局部松弛模式等

(2) 分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外力作用下 , 高聚物分子从一种

平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间 ; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力 , 不可能瞬时完成

拉伸橡皮的回缩曲线t

x

0

t- τΔx t = Δx 0 e

松弛时间

Relaxation time : 形变量恢复到原长度的 1/e 时所需的时间

低分子， =10-8~10-10s, “ 瞬时过程”高分子， =10-1~10+4 s, “ 松弛过程”

Some examples of elastic and viscosity properties of polymers

ElasticViscosity

(3) 分子运动的温度依赖性

温度升高 , 使分子的内能增加 运动单元做某一模式的运动需要一定的能量 ,

当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时 , 这一模式的运动被激发

温度升高使聚合物的体积增加 分子运动需要一定的空间 , 当温度升高到使自

由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后 , 这一运动就可方便地进行

从活化能的角度来看分子运动

0

ERTe

Arrhenius Equation 阿累尼乌斯方程

T T

Time-Temperature superposition 时温等效

E - 松弛所需的活化能 activation energy

5.1.2 聚合物的力学状态

高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态

对于典型的非晶态聚合物试样 , 在一定的时间内对其施加一恒定的外力 , 其形状将发生变化 . 逐渐升高温度 , 重复上述实验 , 可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线 , 该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线

温度形变曲线

形变

温度Tg Tf

玻璃态

高弹态

橡胶态粘流

态

玻璃化转变区域

粘流转变区域非晶态聚合物

Tg Tf

T

Glass region

Rubber-elastic plateau region

Glass transition

Viscous flow region

Viscous flow transition

Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度

Tf – viscosity flow temperature 粘流温度

The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系

Tg Tf

E

T

同样可以分为“三态”“两区”

“ 三态两区”的特点

玻璃态 ： 分子链几乎无运动 , 聚合物类似玻璃 , 通常为脆性的 , 模量为 104~1011Pa

玻璃化转变 ： 整个大分子链还无法运动 , 但链段开始发生运动 , 模量下降 3~4 个数量级 , 聚合物行为与皮革类似

高弹态： 链段运动激化 , 但分子链间无滑移 . 受力后能产生可以回复的大形变 , 称之为高弹态 , 为聚合物特有的力学状态 . 模量进一步降低 , 聚合物表现出橡胶行为

“ 三态两区”的特点

粘流转变 : 分子链重心开始出现相对位移 . 模量再次急速下降 . 聚合物既呈现橡胶弹性 , 又呈现流动性 . 对应的转温度 Tf 称为粘流温度

粘流态 ：大分子链受外力作用时发生位移 , 且无法回复。行为与小分子液体类似

Applications of the three states

5.2 玻璃化转变指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变 。对

晶态高分子来说，玻璃化转变是 指其中非晶部分的这种转变

聚乙烯的双重玻璃化转变

The degree of crystallinity0 0.5 1.0

200

160

240

Tg(U)

Tg(L)

T/K

有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关

（ 1）离晶区近的地方

（ 2）离晶区远的地方

Meaning of Tg

某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用 , 这就叫做玻璃化转变 。发生玻璃化转变的温度 叫做玻璃化温度 ,记作 Tg

对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态 ；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度

Tg 的工艺意义

是非晶热塑性塑料 ( 如 PS, PMMA 和硬质PVC 聚氯乙烯等 ) 使用温度的上限

是非晶性橡胶 ( 如 NR天然橡胶 , BSR Ru

bber丁苯橡胶等 ) 使用温度的下限

Tg 的学术意义

聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标

高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度 越高

玻璃化转变的现 象

聚合物在玻璃化转变时， 很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：

体积、比容等热力学性质：比热、导热系数等力学性能：模量、形变等电磁性能：介电常数等

热分析法 热膨胀法 ;差热分析法 DTA 和示差扫描量热法 DS

C

动态力学方法 扭摆法和扭辫法 ;振簧法 ; 粘弹 谱仪

NMR 核磁共振松弛法介电松弛法

5.2.2 高聚物分子运动的研究方法

(1) 膨胀计法Dilatometer measurement

T

V

Tg

在 Tg 以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；

在 Tg 以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。

(2) 量热法 ----DSC

T

吸吸

Tg

结晶

熔融

氧化

Schematic DSC of typical amorphous polymer

T

dH

/dt

Tg

(3) 粘弹 谱 ( 动态力学分析 )Dynamic Mechanical Analysis

E’

T

tan

Tg

(4) Other Methods

比热 - 温度关系折光率 - 温度关系导热系数 - 温度关系膨胀率 - 温度关系 NMR 线宽 - 温度关系介电常数 - 温度关系

本讲小结

高分子运动的特点 每个特点的内容

聚合物的力学状态 三态两区的特点 分子运动的方式

玻璃化温度的 测试方法及原理