zum verhalten von makromolekülen in lösung
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JOURNAL OF POLYMER SCIENCE VOL. XXIX, PAGJ-S 111-160 (1958) PRAGUE: SYMPOSIUM
Zum Verhalten von Makromolekulen in Losung
H.-G. ELIAS und F. PATAT, Institut f u r Chemische Technologie der l’echnischen fIochschule Munchen
1. EINLEITUNG
Die in den letzten zehn Jahren ausgearbeiteten Theorien uber das hy- drodynamische Verhalten von Makromolekiilen in Losung wurden wieder- holt experimentell gepruft. In den meisten Fallen wurden dabei die aus Streulicht-Messungen erhaltenen Fadenenden-Abstande mit den aus der Viskositat berechneten verglichen. Dieses Vorgehen muss aber zweifel- haft erscheinen, da Lichtstreuungs-Messungen ein anderes Mittel des Fadenenden-Abstandes liefern als die aus der Viskositat berechneten und zudem die so ermittelten Abmessungen der Makromolekule in der Regel auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes bezogen wurden.
Die von uns kurzlich beschriebenen’ Polyvinylacetat-Fraktionen durften sich besonders gut zum Vergleich der rerschiedenen hydrodynamischen Theorien eignen, da an j eder einzelnen Fraktion-mit geringen Ausnah- men-gleichzeitig Streulicht-, Osniose-, Sedimentations-, Diffusions- und Viskositats-Messungen ausgefuhrt wurden. Die Messdaten erfullen somit die Forderungen fur eine Prufung der Theorien (Bestimmung des Gewichtsmittels des Molekulargemichtes nach zwei unabhangigen hletho- den, bekannte Einheitlichkeit, unverzweigte Polymere, nicht strukturvis- kose Losungen, ausgedehnter Molekulargewichtsbereich) und erlauben uber dies den Vergleich der Molekulabmessungen aus Lichtstreuung, Vis- kositat, Sedimentation und Diffusion und eiiien Vergleich der Reibungs- koeffizienten aus Sedimentation, Diffusion und l’jskositat.
2. EXPERlMENTELLES
2.1. Substanzen
Die untersuchten Fraktionen wurden aus Polymerisaten verschiedener Herstellung (Tieftemperaturpolymerisate (vgl. auch Lit. ( 2 ) ) und technische Produkte) durch Fallfraktionierung gewonnen. Da Esterbruckenver- zweigungen nicht mehr vorhanden waren und sich keine Unterschiede in den Eigenschaften der bei ver schiedenen Temperaturen und Umsatzen hergestellten Polymerisate zeigten, muss geschlossen werden, dass Haupt- kettenverzweigungen-wenn iiberhaupt vorhanden-keinen Einfluss auf die Messwerte haben.’
141
142 H.-G. ELIAS UND 1:. PA?'A?'
2.2 Osmose
Die Messungen wurden in dem von einem von uns kiirzlich beschriebenen ventillosen 2-Kammer-Osmometer3 bei 25,000 f 0,005"C. an bereits vorbeladenen Cellophan-Membranen in Butanon ausgefuhrt. I n den meisten Fallen wurde nach der statischen, in einigen nach der jungst beschriebenen Methode der Einstellgeschwindigkeit4 gearbeitet. Auf partielle PermeatZion niedermolekularer Anteile wurde mit der osmotischen Methode (vgl. Lit. (5)) gepruft; der Test fie1 stets negativ aus. Die durch Ein- oder Austritt von Losungsmittel aus der LBsung bedingte Konzentra- tionsverschiebung wurde aus den experimentellen Daten berechnet. Alle Messungen wurden im Hinblick auf die unterschiedlichen Dichten von Losung und Losungsmittel korrigiert. Die Messwerte liessen sich nach diesen Korrekturen bei der statischen Methode auf =t2 X cm., bei der Methode der Einstellgeschwindigkeit, auf * 5 X cm. reprodu- zieren.
2.3 Sedimentation
Die Sedimentationskonstanten xvurden aus Geschwindigkeitsmessungen mit der luftgetriebenen Phywe-Ultrazentrifuge bei 50,000 Upm. mit Hilfe einer Philpot-Svensson-Optik ermittelt. Die Messwerte wurden auf 20°C. bzw. 25°C. rnit der Svedberg'schen Beziehung (vgl. Lit. (6)) umgerechnet; fur die Bespiilung rnit Wasserstoff wurde korrigiert.? Die Temperaturkonstanz betrug wahrend eines Laufes in der Regel *0,2"C. ; die Temperaturanzeige wurde durch den Schmelzpunkt von Diphenylather kontrollier t. Die reziproken Sedimentat,ionskonstanten waren innerhalb des durchgemessenen Bereiches in allen Fallen eine lineare Funktion der Konzentration.
2.4 Diffusion
Die Diffusion wurde bei 25,OO * 0,05"C. in einer modifizierten Schie- berzelle nach Meyerhoff rnit einer Philpot-Svensson-Optik verfolgt und die Diffusionskonstanten nach der Flachenmethode ermittelt. Die so bestimmten Diff usionskoeffizienten hingen in allen Fallen linear von der Konzentration ab.
2.5. Lichtstreuung
Die Messungen wurden im Streulicht -Photometer der Fabr. Phoenix Precision Instruments (vgl. Lit. (9)) rnit vertikal polarisiertem Licht bei 5460 A. in einem temperaturkonstanten Raum bei 25,O f 0,2"C. teils nach der Dissymmetrie-, teils nach der Zimm'schen Methodel0 ausgefuhrt. Die Messwerte wurden fur die Riickspiegelurig des Primarstrahles korrigiert. Vor der Messung wurden die Losungen '/z bis 1 Stunde zur Entfernung des St,aubes bei 18,000 g. zentrifugiert
2.6. Brechungsindex-Inkrement
Das Brechungsindex-Inkrenient ivurde durch Messungen a11 verschiede- fur I'olyvinylacetat
Der Wert ist init den1 voii Shultz" nnge- nen Fraktionen und Konzentrntioiien zu 0,080 ~111.~ g. in Butanon bei 25°C. hestirnmt. gebenen identisch.
2.7. Viskositat
Die Viskositiiten drr 1,ijsungen \\-iirdcn i n Ul,l)elolide-i'i:;~osiiiietrrii niit variableni Fremddruckl? von 20-55 (:in. \\':Lssersiiulc twi niindestJeiiF vier Konzentrationen gemessen, wobei pro I<onzentration bei in der Regel vier Drucken je funf Zeitmessurigen pro Druck vorgenoninien wurden. Die Hagenbach-Korrektur murde gemass unsereni kurzlichen Vorschlag'? berechnet. Samt,liche Losungen waren in deni von uns untersuchten Iionzentratjions- und Molekulargewichts-Bereich nicht strukturviskos. Die relative Viskositats-Erhohung war in allen Fallene ine lineare Funk- tion der Konzentration.
Xach dem deutschen Sornenklat.ur-~ol.schlag fiir makromolekulare Stoffe sind bei Viskositat.smessungen dic rinzelnerl Griissen wit: folgt zii kennzeichnen: 7/70 = Visko- sitatsverhaltnis (fruher relative Vislcositiit.) ; [ v ] = Stnutlinger-Index (friiher Grenz- viskositat, intrinsic viscosity, etc.).
2.8. Liisungen und Losungsmittel
Alle Losungen, die langer als 5 Minuten mit Ftoffen grosser und unge- sattigter Oberflache (Fritten, Menibranen) standen, wurdeii verworfen. Die Losungsmittel wurden uber eine Kolonne init 12 theoretischen Boden rektifiziert (fur Streulicht-Messungen dreimal) : der Rrechungsindex Ivies den bei Weissberger e t al.13 ungegebeiien Wert n D = 1,37G1 bei 25°C. auf.
3. ERGEBNISSE
Die nach den versehiedenen Alethodeli erhaltenen Molekularge.i\-ichte sind in Tabelle I zusanimengestellt. Die Fehler sind dnbei fur die U1- trazentrifugen-Messurigen auf =t 1076, bei den Streulichtnie~surlgen nuf + 5y0 anzusetzen.
Unter Berucksichtigung diesel. Fehlerbrcitcn ergibt sich, dass die Mole- kulargewichte aus Lichtstreuungs- und konibiiiierteli Sedirneiitntions- und niffusions-Messuiigeii pr:ikt isch glcich gross sind. Eine systeinatische Abweichung ist nicht festzust.ellen. Zuni I'ergleich sind feriier die nup unserer experinientell best,imniten i ' iskosit~ts-Alolekul~~rge~~i~,hts-Bezie- hung (Gleichung (1)) wieder ruckwarts berechneten i'iskositatsmittel des Molekulargewichtes nngegebcn, die fur dcn vorliegende~l Fall niit dein Gewichtsniittel praktisch identisch sind.
Die Einheitlichkeit der Proben schn-ankt (niit einer Xusnahme vgl. Lit. (I)) zwischen 1,11 und 1,'75; sic wurde als Verhaltnis A ~ 7 ~ s ~ , w ~ / ~ ~ , ~ gemessen. Fur die n:ichfolgenden U1)erlpgungell wurdc stet,s angenoni-
14.4 13.-G. ELIAS UND F. PATAT
TABELLE I Staudinger-Index [ q ] und Molekulargewichte der untersuchten Fraktionen
Substanz
42-1-2 42-2-2 42-2-5 P 29-3 42-2-3-3 P 29-5 42-42
42-54? P 29-7
1800-2-3-2 42-6-3 45 1800-43 44 51-3
Acetyl- gehalt
in 7' der Theorie
98 , l 98,9
100, 1 100
100
100
98,O
98,3
99,0 90,6 99,4 98,5 90,4 98 , l
100
"I I, cm. "g.
234 201 168 146 136 126 125 83 82,5 50,O 43,O 31,O 29,O 28,5 18,l
ii&x 10-3 exp.
1.200 930
490 -
-
-
420 205 230 107 76 -
-
-
-
- M * D
x 10-3 exp.
1.200 840 610 500 480 370 400 230 220 93'3 65'5 44 38 35 17
~ 7 l M h ~
x 10-3 ber.
1.100 850 630 500 450 400 390 210 200 93 69 42 38 37 18
an x 10-3
exp.
366,7 644 570 300 318 228,6 305 125 150,7 55, l 58,5 - -
- -
men, dass die Verteilung der Molekulargewichte innerhalb der Fraktionen einer Gauss-Statistik gehorcht.
Die Abhangigkeit der Staudinger-Indices [v] vom Molekulargewicht (aw, i$fsD) lasst sieh innerhalb des untersuchten Molekulargewichts- bereiches durch
[ q ] = 4,20 X 1 0 - 2 B ~ ~ ~ ~ ; M = 17 000 - 1 200 000 (1)
darstellen (Abb. 1).
300
200
50
30
20 L jchts lreuung
Abb. 1. Viskositats-Moleknhrgewichts-Beziehung.
ZUM VERHALTEN VON MAKROMOLEKUELEN IN LOESUNG 145
Die Beziehung (1) ist sowohl unabhangig von der Einheitlichkeit der untersuchten Proben als auch von ihrer Herkunft. Da bei keiner der untersuchten Fraktionen noch Verzweigungen uber die Esterbrucke vor- handen waren, kann man schliessen, dass eine etwaige Hauptketten- Verzweigung bzw. Unterschiede darin sich nicht in Abweichungen von der Viskositats-Molekulargewichts-Beziehung aussern.
Die Diffusions- bzw. Sedimentations-Konstanten (Tabelle 11) lassen sich in ihrer Abhangigkeit vom Molekulargewicht ebenfalls durch Potenz- funktionen
so = 9,8 x 10-15A?$38 [cm. set.-' dyn-’1 ( 2 )
Do = 7,8 X 10-4A?;0r63 [cm.2 sec.-I] (3)
1 , , . , . , , , , . . . . . , , , . , , . . . . , *
104 105 lo6 fis;jsD,w
Abb. 2. Sedimentations- und Diffusions-Konstanten als Funktion des Molekulargewichtes.
darstellen, sprechen jedoch vie1 empfindlicher auf die Uneinheitlichkeit der Franktionen als der Staudinger-Index [v] an (vgl. dazu auch Lit. (1)). Fur die nachfolgenden Betrachtungen wurden daher stets die auf Basis der scharfsten Fraktionen ausgeglichenen Werte zugrundegelegt (Abb. 2).
Die aus Streulicht-Messungen erhaltenen z-Mittel und unter Annahme der “wahrscheinlichsten” Verteilungsfunktion (vgl. Lit. (10))
mit
146 1 1 . 4 . ET,ThS tJND F. PATAT
TABELLE I1 Sedimentations- und Iliffrisions-Iconstanten
so x 10’3 -
Siibstanz l K l ( * D , w ) experim.
42-1-2 1.100.000 17,O 42-2-2 850.000 20,O 42-2-5 630.000 15,5 I’ 203% 500,000 20,o 42-2-34% 450.000 21,o P 29-5* 400.000 20,o
42-5-2 200.000 9,0 1800-2-3-2 93,000 8 , 3 42-6-3 69.000 6,7 45 42.000 5 , 4 1800-4-3 38.000 4,6 44 37.000 5 , 4 51-3 18.000 4,o
* I n .4bbildnng 2 nicht berucksichtigt.
42-4-2 390.000 13,5 P 29-7* 210.000 14,5
Do X so x 107 10’3
csperim. ausgegl.
1,oo 19,o 1,70 1 i , 5 1,80 15,5 2,85 14,2 3,lO 13,i 4,05 13,O 2,40 12,7 4,45 10,2 3,20 10,s 6,40 7,50 7,30 6,70 8,90 5,50 8,80 5,30
11,2 5,20 lG,8 3,95
Do X 107
ausgegl.
1,20 1,45 1,75 2,0j 2,15 2,35 2,45 3,50 3,45 5,80 6,95 9,40
10,0 10,2 16,0
auf Gewichtsmittel des Faderieliden-Abstandes (6>)0,5 urngerechneten experimentellen Werte sind in Tabelle 111 zusammengestellt und in Ab- hildung 3 graphisch aufgetragen. Tabelle I11 und Abbildung 3 enthalten
o Shultz diese Arberf 400
- - 200
705 106 MW
A l h . 3 . Fxlenenden-Ahstitnde als Funktion des Mo- Irkulargeivichtes.
- -
705 106 MW
A l h . 3 . Fxlenenden-Ahstitnde als Funktion des Mo- Irkulargeivichtes.
ferner die aus den Shultz’schen Werten fur r;? unter Annahme einer Ein- heitlichkeit seiner Fraktionen von aW/an - 1’3 umgerechneten Daten. Die Shultz’sche Annahme von aU/&?,, - 1,l erscheint uns nach den von ihm bewhriebenen Fraktionierbedingungeii sehr unwahrscheinlich.
ZUM VERHALTEN \'ON MAKROMOIAI-kUI<Id7N I N I.Ol<SUTYG 147
Die Messwerte gruppieren sich nach Abbildung 3 gut uin eine Gerade mit der Neigung 0,5 und genugen der Gleichung
(6) ( h , 2 ) 0 , 5 = k 0 , 5 . 1- = 1 [-1-l] a w > ' ' a
Demnach sind keine Abweichungen von der einfachen Gauss-Statistik der Ketten vorhanden.
TL4BEI,T,E I11 Fadenentien-dbstande untersuchter l'olyvinylacctate
Substanz
1-2 2-2 1-3 3-2 2-3 3-3 4 2 A 4 4 5-3 5-4
42-1-2 42-2-2 42-2-5 P 29-3 42-2-3-3 P 29-5 42-42
42-5-2 P 29-7
1800-2-3-2 42-6-3 45 1800-4-3 44 51-3
Gw x 10-3 bzw.
A?,, x
3.460 3.020 2.740 2.150 1.990 1.910 1.740 1.670 1.390 1.020
870
1.100 850 630 500 450 400 390 210 200 93 69 42 38 37 18
( 3 ) 0 , 5
,G,,,/Ii7,, genicsscbri
Shultz -1,3 900 -1,3 851 -1,3 812 ~ 1 , 3 700 -1,3 678 -1,3 67 1 -1,3 616 -2 721 -1,3 543 -1,3 458 -1,3 406
diese Arbrit 3,00 506 1,32 370 1 , l l -
1,6 340 1,42 - 1,75 - 1,27 323 1, G 216 1,32 222 1,68 -
1,18 -
(h71i)095 gemrsseri
2 000 I 880 1 790 1 540 1 490 1 480 1 360 1 420 1 200 1 010
900
960 8'0
720 -
-
-
720 450 490 - -
-
-
- -
(h2)Of5 :Liisgcgiiclieii
1.920 1.800 1.700 1 . 500 1.450 1.410 1 ,350 1.320 1.200 1.030
950
1 ,060 950 800 720 680 030 020 460 450
(305) (260) (205) (195) (192) (134)
4. PRUFUNG DER ANSATZE DER ETNZELNEN THEORIEN
Die so gemonnenen Messwerte gestatten soivohl deli Verglcich dcr nach den verschiedenen Theorien erhaltenen Ergebnisse als auch eine innere Prufung jeder einzelnen Theorie. Als vergleichbare Grosse wurde dabei die Wurzel aus dem Mittel uber all? Quadrate des Gewichtsmittels der Fadenenden-Abstande (im Folgendeii kurz Fadenendenabstand genannt) (=)Oe5 genommen, die fur den hier mit guter Niiherung realisierten Fall
148 11.-G. ELIAS lfND F. PATAT
unverzweigter Polymerer dem sonst vorzuziehenden Triigheitsradius ("radius of gyration") proportional ist.
4.1. Theorie von Kirkwood-Riseman
Unter der Annahme eines statistisahen Knauelmolekuls berechnen Kirk- wood und Riseman'* die Storung der Fliessgeschwindigkeit des Losungs- mittels durch (n - 1) Kettenelemente fur den Ort des n Elementes und summieren dann uber alle moglichen Konfigurationen. Die in ihren Gleichungen auftretenden, anpassungsfahigen Iconstanten sind die effek- tive Bindungslange b und der Reibungsbeiwert E des monomeren Restes. Diese Grossen lassen sich aus den Sedimentations-, Diffusions- und Visko- sitats-Daten graphisch uber die Funktionen
DOpw = [ 1 + 8 - - x u p 2 5 ] E 3 (9)
M O = Molekulargewicht des Monomer-Restes N L = Loschmidt'sche Zahl *V = part. spez. Volumen des Polymeren ptlM = Dichte des Losungsmittels ho = Konstante k = Boltzmanri'sche Konstxnte 7' = Tempc'ratur ir: 'I<.
gewinnen, wobei fur die Reibungskoiistante des monomeren Restes jeweils
.$ = Xo(W)o~5771,.~~b (10)
qL.,{ = Viskositiit des L&ungsmit,tels
zu setzen ist. dann der Fadenenden-Abstand nach der Kuhn'schen Wurzelbeziehung
Aus den so gemonnenen effektiven Bindungslangen b ist
~~
(h,,.')",5 = bP,".j (11)
berechenbar. Die aus den Abbildungen 4, 5, und 6 berechneten Parameter sind in
Tabelle IV zusammengestellt. Die effektiven Bindungslangen zeigen untereinander keine gute Ubereinstimmung. Die uber Gleichung (1 1) aus Sedimentation, Diffusion und Viskositat berechneten Fadenenden-Ab- stande weichen recht stark von den aus Streulicht-Daten experimentell bestimmten ab ; die Abweichungen sind bei Sedimentation und Diffusion am stiirksten, betragen bei der Viskositbt jedoch nur etwa-lO~o (Tabelle V) .
ZUM VERBALTEN VON MAKHOMOLEKUELEN IN LOESUNG 149
1 t
q01 902 903 904 005 006 907 9 5
Abb. 4. Bestimmung der effektiven Bindungslange b nach Kirkwood-Riseman.
I t
40 60 80 roo $5 20
Abb. 5. Sedimentations-Konstanten als Funktion des Molekularge\\ichtes naclt Kirkwood-Riseman und Kuhn-Kuhn.
TABELLE I V Molekul-Parameter nach Kirka-ood-Riseman
Diffusion Sedimentation Viskosi ta t
effektive Bindungslange b, [*4] 16,2 13 ,s 8 , 3
meren Restes E , [g./sec. ] 2 , 9 x lo-'" 3 ,0 x lo-'" -
A0 0,033 0,041 - Reibungsbeiwert des mono-
150 If.-G. ELIAS UND F. PATAT
Su,stanz
42-1-2 42-2-2 42-2-5 P 29-3 -12-2-3-3 P 29-5 $2-4-2 I' 2!J-7 42-5-42 1800-2-3-2 42-6-3 45 1800-4-3 4 1 51-3
TABEIiIJ3 V Vergleich der nach der Throrie von Kirkwood-Riseman
berechneten Fadencnden-Absthnde
Fadenenden-Abstand (h,2)095
1,icht - Sedirnenta- G,,,, w ) streuung Diffusion tion
1 100 000 850 000 630 000 500 000 450 000 400 000 390.000 210 000 200 000 93 000 69 000 42 000 38 000 37 000 18 000
1 .060 930 800 720 680 630 620 460 450
(303) (260) (20.5) (195) (192) (1%)
1.840 1.620 1.380 1.240 1.170 1.100 1.080
800 780 535 460 360 340 330 230
1.570 1.370 1.180 1.070 1.000
950 930 680 660 455 390 305 290 285 197
Visko- sitat
940 830 720 640 600 570 560 410 400 275 235 185 175 170 118
Die gleiche Diskrepanz-weit hohar liegende Werte aus der Diffusion gegenuber den aus der Viskositdt herechneten-hat ubrigens auch K. Dialer an Polyvinylalkoholen in Wasser gefunden.26
4.2. Theorie von Kuhn und Kuhn
Kuhn und Kuhni5 geheii ebenfalls vom ststistisch geknkelten Faden- iiiolekul aus und erhalten aus Versuchen an makroskopischen Segment- inodellen und Uhertragung der dort gefundenen Gesetzmassigkeiten mit hydrodyiiamischen Ahiilichkeitsgesetzen Ausdrucke fur die Grosse eines stntistischen Fadenelemelites A m , die sich experimeiitell iiachprufen lassen.
Abh. 6. Diffusions-Konstanten als Funktion des ;Llolekulurge~~-ietites nach Kirk- wood-Riscman und 1Cuhn-Kutin.
Der statistische Kiiduel wird dabei durch dieser Fadeiielrniente er- setzt, die in ihrer Rivhtung voii dencii der Sachharelemeiite uiiabhiliigig seiii solleii.
Die in der l.;uhii-I~uhri's~heii l'heorie nuftreteiideii niii,ass:ui~gsfiihigeii Parameter siiid das statistische Vorzugselenieiit -4 7rt uiid die hydrody- iiamische Dicke dh. Sie lasseii sich aus Sedimentation, Diffusioii uiid Visko- sitiit ubei
'-1 ,n6u2.V L 0, 43l=jIC (12) = ~~ .- ~ ~~
-If0 - 1,6 + '2,3 lg (/I m / d h ) + (b0/;1,r~)('"p,>l"
b 7' 9 I d 0
.&p,, = * [-0,0:2 + 0,16 lg (-dnL/dh) f 0,1:%j ( 6 " , ~ ~ ~ , , ~ ~ " , ~ ~ ~ ~ ' , ~ ] (13)
( 1 4
hestimmen (vgl. Lit. (6)). Die Ansn-ertuiig iinch dicwii C;ltic*hriiigeii zeigt, dass die geforderte Linearitiit der Reziehuiig z\rischeii JY7(,' [ q ] und ~ 1 7 ~ ~ , ~ erst bei Molekulargen-ichten uber 100 000 aiiiiiiheriid crfullt ist (Abh. 7).
Abb. 7. Visliositiit als Funktion des ~Iolekulsi~ge\\-ichtc.s riach Kuhri arid l iuhn.
I>er gleichc Sachverhalt liegt iiaturgeimss auch h i der Xuftiagung 1i:tch Kirkwood uiid Risemaii vor (,Ibh. 4), hier allerding\ erst ah Molekurargc- wichten voii etu a 250 000. Die Forderuiigeii der Theorie fur die 3lolcku- lnrgewichtsabhangigkeit \-on Sedimeiitatioii und Diff uhioii \verdeii dagegeii iiiiierhalb der experinieiitellrii 1;cJhler redit gut clifullt (Albh. 5 uiid 6). Die so trinitteltcii statistixhcii Yorzugselrmcnte .I 7,L stiniiiicii 11 ntereiiiaii- tier ausgrzrichiirt uhcrc~iii (Tatx~lle 1'1) ; :LU dcii Kertcii folgt hei rinw Iiitcrpretatioii iiii Siiitic rwii Iiuliii ui i t l I\111iii, d : t s ~ vt \\-a 11 3loiiomercin- lieitcii ciii Scgiiiciit auf1)aucii. Die Wertc fur die h?-clr.od3.iiaii~i~c.hc Dick(.
152 H.-G. ELIAS UND F. PATAT
stimmen dagegen nicht so gut, sie sind zudem vie1 tiefer als der rontgeno- grafische Wert fur die Dicke der solvatisierten Kette.
TABELLE VI
Molekulparameter nach Kuhn und Kuhn
Diffusion Sedimentation Viskositiit
statistisches Vorzugselement A,,,, A. 34,9 36,6 35,Z hydrodynamische Dicke dh, A. 278 2,5 0 , 6
Der Fadenenden-Abstand ergibt sich dann nach Kuhn und Kuhn aus statistischem Vorzugselement und Polymerisationsgrad zu
h,2 = boA,P, (15) Mit dem von uns gefundenen Zahlenwert von 35,2 A. und der rontgeno- grafischen Lange bn = 2,52 A. wird damit Gleichung (15) zu
(16)
Die so aus Sedimentation, Diffusion und Viskositat praktisch gleich gros- gefundenen Fadenenden-Abstande sind in Tabelle IX zusammengestellt.
4.3. Die Ansatze von Peterlin
(h,)',' = 1,01 X 10-8ATw0~5
Die Ansatze von Peterlin" beschriinken sich auf relativ kurzkettige Der Autor gibt jedoch eine allgemeine Beziehung fur den Molekule.
Fadenenden-Abstand
( h , 2 ) ' s 5 = 1,52 X lO-*(cotg y)1'aA?!w095 (17) an, bei der y der Winkel der resultierenden Geraden beim Auftragen von am/[7] gegen # w 0 5 5 ist. Mit dem ails Abbildung 7 ablesbaren Winkel y = 75,l" wird Gleichung (17) zu
(hu,?)"J = 0,98 X 10-8iVm0J' (18)
Flory
Debye - Bueche
I
200 400 500 800 7000 (3; Abb. 8. Innerer Vergleich der liydrodynamischen Theorien.
ZUM VERiIAL'I'EN YON MAKKOMOLEKUELEN IN LOESUNG 153
4.4 Theorien von Debye und Bueche und Brinkman
Debye und Bueche's und Brinkman'g verzichten dagegen auf das Bild des statistischen Knauels und ersetzen das vom Molekul eingenommene Volumen durch eine Kugel vom Radius R,, in der sich in homogener Ver- teilung eine dem Polymerisationsgrad entsprechende Menge Perlen befin- den, die fur das Losungsmittel undurchlassig sind. Die beiden anpas- sungsfahigen Konstanten sind der Radius R,
2R, = l,O54(h,2)Ov5 (19)
und das Abschirmungsverhaltnis U. sich aus Sedimentation, Diffusion und Viskositat
Fur den Fadenenden-Abstand ergibt
wobei d(a) und +(a) von den Autoren tabellierte Abschirmungsfunktionen sind, die bei konstantem Exponenten der Gleichung ( I ) eben falls kon- stant werden.
Die uber die Gleichungen (20) his ( 2 2 ) berechneten Fadenenden-Ab- stande sind in Tabelle VII zusammengestellt. Die nus der T'iskositat
Suhstanz
42-1-2 42-2-2 42-2-5 P 29-3 42-2-3-3 P 29-5 42-4-2 P 29-7 42-5-2 1800-2-3-2 42-6-3 45 1800-4-3 44 51-3
TABELLE VII Vergleich der nach der Theorie von Debye-Bueche-
Brinkman berechneten Fadenenden-Abstande
Fadenenden--4bstinde (h>)OJ Licht- Sedimenta- -
- K l C * D d streuung Diffusion tion
1.100.000 1.060 1.300 1.240 850.000 930 1,080 1.040 630.000 800 890 870 500.000 720 770 750 450.000 680 720 700 400.000 630 660 640 390.000 620 630 620 210.000 460 490 470 200.000 450 450 430 93.000 (305) 270 270 69.000 (260) 225 225 42.000 (205) 165 165 38.000 (195) 155 155 37.000 (192) 155 155 18.000 (133) 98 98
Visko- sitat
880 750 640 560 530 490 480 380 370 225 195 147 140 138 93
154 11.-G. ELIAS IJND 1". PA'I'AT
berechneten Werte liegen um ca. 20% niedriger als die aus Streu1icht.- -Messungen ermittelten. Die aus Sediniont,ation und Diffusion bestimmten Werte liegen jedoch bei den hoheren Molekulargemichten hoher, bei den niedrigen Molekulargeu-ichten aber t iefer a.ls die direkt experimentell bestimmten. Das VerhSltnis (hzL.')s~OJ/ (G),",5 strcbt init abnehmenden Radien dem Wert 1 zu (hbb. 8).
4.5. Theorie von Flory
Die Theorie von Fox und Floryz0 nirnmt fur den allgemeinen Fall eine mit dem Molekulargewicht steigende Aufmeitung des Kniiuels an, die durch den Valenzwinkel und die als Folge von Raumbeanspruchung und Wechselwirkung entfernterer Kettenteile entstehende Rotationsbehinde- rung bedingt ist. 1st keine Aufweitung vorhanden, so ergibt sich aus ihren Gleichungen fur den Fadenenden-Abstand
\vobei fur die universelle Konstante Autoren wahrscheinlichste Wert 2 , l X I 0'3 ciiigesetzt nwrdc.21
der navh Messuiigen verschiedener
TABI<I,I,E VIII Vergloich dcr riach Flory berechneten Fadcnenden-Abstande
Fadenendcn-Abstand ( G j 0 . 5
- Licht- Sedimen- Viskosi- Substanz I W , , ~ ~ ~ , ~ , ~ stretiwig Diffusion t.ation t a t
42-1-2 42-2-2 42-2-5 P 29-3 42-2-3-3 I' 29-5 42-4-2 P 29-7 42-5-2 1800-2-3-2 42-6-3 45 1800-44 44 51-3
1 100 000 850 000 630 000 500 000 450 000 400 000 390 000 210 000 200 000 03 000 69 000 12 000 38 000 37 000 18 000
1.060 930 800 720 680 630 620 460 450
(305) (260) (205) (195) ( 190) (1335)
1 700 1.400 1 160 1 000
950 860 830 590 580. 350 290 215 "00 200 125
1.620 1 .360 1.180
990 915 880 840 560 635 350 290 210 200 200 125
1 060 920 800 700 660 610 600 440 430 280 240 185 175 170 115
In analoger Weise setzen Mandelkerii und F l ~ r y ~ ~ Funktionen fiir die Abhangigkeit des Iteibungskoeffizienten von Rlolekulargei\.iclrit und Radius an. Der Fadenendcn-Abstand ist gem& ihren Gleichungen aus Sedimen- tation und Diffusion uber
zu berechnen. Die Grosse (s (bei 1;lory mit P bczeirhnet) ist dabei vie @ eine universelle Konstante; fur sie ist nach Ke\miaii uiid I : l ~ r y ? ~ der Wert 5.13 einzusetxen.
Die so berechneten E‘adeneiitleii-~~bst~iide sind in Tnbclle VIII zusam- mengestellt. Sie zeigen fu r dic Viskositatswerte eiiie sehr gute Uberein- stimmung niit den aus Strculicht-;19essungeii erhaltencn; die aus Sedi- mentation uiid Diffusion gewonnenen liegen dagegen hoher. Analog n-ie bei Debye und Bueche nimmt auch hier das Verhaltiiis (11,2)~,DO,~/(h7) niit abnehmendem Radius ab (Abb. 8).
4.6. Vergleich der uber die Viskositatsdaten berechneten Fadenenden- Abstande
Zurn besseren Vergleich sind in Tabelle IX die uber die eiiizelneii Theo- rien aus der 17skositbt berechileten Fadenenden-Abstande den aus der Lichtstreuuiig experimentell erniittelten gegenubergestellt.
TAmEI,LI’ I S l-erglcich der nus der Vislrositat bc~reclineten Fndeiic.iitlc.ii--~b~t:llltlcII iiiit dcri : ~ i i h
Streulicht-Messungen ermittelten - ~ c r , x 10-3
haw. Substnnx.
1-2 2-2 1-3 3-2 2-3 3-3 4-2 A 4-4 5-3 5-4
42-1-2 -12-2-2 48-2-5 P 29-3 12-2-34 P 29-5 42-4-2 I’ 29-7 42-5-2
3 460 3 020 2 740 2 150 1 990 1 910 1 740 1 670 1 390 1 020
870
1.100 850 ti:<0 500 ‘I50 400 300 210 200
L s I<K Shultx
1.920 1.880 1.800 1.760 1.700 1. i00 1.500 1.500 I .150 1.450 1.410 1.440 1 , :350 1 . :350 1.120 1.320 1.200 1.200 1 ,030 1 .030
950 940
tliese Arhcit 1.060 1.060
030 940 800 810 720 720 680 680 (i30 040 620 640 460 470 450 440
I’ FF
I 820 -
1 i00 -
1 620 -
1 440 -
1 380 -
1 360 -
1 300 -
1 270 -
1 160 -
990 -
820 -
1.030 1 000 900 920 780 800 690 i 00 660 (Xi0 610 010 (i00 000 4 i0 440 440 430
UDB
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
880 750 640 560 580 490 480 380 370
156 11.-G. ELIAS UND F. PAYAT
Der Vergleich der Werte zeigt, dass-mit Ausnahme der aus den Theo- rien von Kirkwood-Riseman und Debye-Bueche stammenden Daten-die nach den verschiedenen Theorien uber Viskositat und Molekulargewicht berechneten Fadenendenabstande bis auf etwa 5y0 mit den direkt ermittel- ten ubereinstimmen. Die nach Kirkwood-Riseman erhaltenen Werte liegen dagegen um ca. 1 0 ~ o , die nach Debye-Bueche 26%, tiefer.
5. DISKUSSION
Die Viskositats-Molekulargewichts-Beziehung fur Polyvinylacetat in Butanon lasst sich nach Abbildung 1 gut durch eine Potenzformel erfassen. Dies Ergebnis-obwohl in der Regel von Losungen von Hochpolymeren beobachtet-steht im Widerspruch zu dem von allen modernen Theorien geforderten Verlauf von [q] mit den1 Molekulargewicht. Nach diesen Theorien sollte eine Potenzgleichung nur als Kaherung in einem bestimm- ten, kleinen Molekulargewichtsbereich gelten, wahrend bei niedrigeii Molekulargewichten die Staudinger-Indices [v J direkt proportional dern Molekulargewicht sein sollen.
Zur Erklarung dieser Diskrepanz wurde vielfach angenommen, dass die Kuhn’sche Wurzelbeziehung (allgemeine Form der Gleichung (4)) iiicht mehr zutrifft; h,2 sollte vielmehr rnit einer hoheren Potenz des Molekular- gewichtes als 1-z.B., etma 1,2--ansteigen, wodurch die experimentell gefundene Konstanz des Exponenten in Gleichung (1) deutbar mird.
Ein solcher, stiirkerer Anstieg ist nnch Wolkenstejn tind PtitzynZ4 dndurch gegeben, dass bei gegebener Gauss-Statistik der Ketten die Faden nicht als unendlich diinn, son- dern als van endlichrr Ilicke bet.rachtet wertlen, wobei
erhalten wird. Grossere Beachtung fanden aber die Ansatze, die darauf hinwiesen, dass durch zusatz-
liche Raumbeanspruchung (Effekt des verbotenen Volumens) und/oder Wechselwirkung entfernterer Fadenelemente (vgl. dam die Arbeiten von Flory und Fox2@) die einfache Gauss-Statistik Gleichung (4) nicht mehr erfiillt ist. Berucksichtigt man diese zusatz- lichen Annahmen, so erhalt man in erster Naherung (vgl. (25) )
h2 = PP(1 + APO85 + . . ) (27)
also einen starkeren Anstieg des Fadenenden-Abstandes als mit der Wurzel aus dem Polymerisationsgrad. Es sei aber darauf aul’merksam gemacht, dass Ullman und Hermans26 selbst bei aufgeweitetem Knauel diese Abweichungen vom Kuhn’schen Wurzelgesets nicht errechnen.
Schliesslich sei noch erwahnt, dass rein experimentell eine rnit dem Molekulargewicht sunehmende Uneinheitlichkeit der untersuchten Proben bei einem direkten Vergleich der aus der Lichtstreuung gewonnenen Fadenenden-Abstande (2-Mittell) rnit dem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes einen stiirkeren Anstieg als mit der 0,5. Potenz vortauschen kann.
Nimmt man nun aber die Kuhn’sche Wurzelbeziehung als gegeben an, so lassen sich die gefundenen experimentellen Beziehungen auch durch eine
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mit dem Molekulargewicht variierende hydrodynamische Dicke deuten. Zweifellos werden nanilich iiach allen Uberlegungen und Experimenten mit machsendem Molekulargewicht imnicr grossere Anteile des Losungsmittels im Polymermolekul immobilisiert. Wird dabei die Schlupfrigkeit grosser als man sie nach der Hydrodynamik erwarten wurde, so kann diese Tat- sache durch einen rnit dem Molekulargewicht abnehmenden Radius be- schrieben werden.
Durch die hier vorgeschlagene Interpretation der hydrodynamischen Dicke als Funktion des Molekulargewichtes-praziser gesagt : des Wir- kungsbereichs des Ket,tensegmentes-wird auch verstandlich, warum die aus Viskositats-, Sedimentations- und Diffusions-Messungen erhaltenen Werte fur d, in der ltegel kleiner als die aus rontgenographischen Messun- gen ermittelten Dickeii der solvatisierten Polymerketten gefunden werden. Diese Deutung gestattet uber dieses Ergebnis hinaus sogar noch die unter- schiedlichen Werte der nach den verschiedenen Methoden (Sedimentation, Diffusion, Viskositat) ermittelten hydrodynamischen Dicken zu verstehen, die in der Reihenfolge.
Rontgenographie > Diffusion 2 Sedimentation >> Viskositat abnehmen, was durch unsere experimentellen Befunde (Tabelle VI) bestatigt wird.
Hans Kuhn hat in einer Diskussion unserer Ergebnisse, fur die wir ihm an dieser Stelle herzlich danken mochten, darauf hingewiesen, dass unsere experimentellen Be- funde rnit einem mittleren d,-Wert von etwa 2 A. wiedergegeben werden konnten, wenn man durch die Messpunkte der [qI-M-Beziehung (Abb. 7) eine Gerade legt. Nach nochmaliger Fehlerdiskussion unsercr Messergcbnisse, wobei auch auf die ausfiihrliche Wiedergabel der Messdaten verwiesen sei, halten wir aber diese Approximation nicht fiir zulassig. Wie weit der oben gegebene Vorschlag des rnit dem Molekulargewicht abnehmenden hgdrodynamischrn Radius zii R w h t bcstcht, miisscn sclbstvcrstiindlich weitere Versuche zeigen.
Am eindeutigsten komnit dieser Sachverhalt bei der Theorie von Kuhn und Kuhn heraus, die voii Messungen an makroskopischen Modellen aus- gehend naturgemass nicht feinere Unterschiede im Fliessen realer Makro- molekiile erfassen kann. Dagegen werden die Fadenenden-Abstande bei nicht zu niedrigen Molekulargewichteii sehr gut miedergegeben.
Bei den anderen Theorien (Kirkwood-Riseman, Debye-Bueche) werden dagegen die der hydrodynaniischen Dicke cntsprechenden Reibungsgrossen mit in die Formeln fur die Berechnung der Fadenenden-Absthde hinein- gezogen, sodass die aus Sedimcatation und Diffusion berechneten Fadenen- den-Abstande stark von den aus der Viskositat errechneten abweichen.
Die aus der Viskositat berechneten Fadenenden-Abstande stimmen dage- gen mit den direkt aus Streulicht-Messungen esperimentell ermittelten under Beachtung der experimentellen Fehlerbreite bei der Auswertung nach Kirkwood-Riseman gut, nach Kuhn-Kuhn, Flory-Fox und Peterlin sogar ausgezeichnet iiberein.
Auch die starken Abweichungen der nach der Theorie von Debye-Bueche berechneten Fadenenden-Abstiinde gegenuber den experimentell ermittelten und den nach den an- deren Theorien bestimmten, erscheint uns nach unseren weiter oben entwickelten
Vorstellungen fiber den funktionellen Zusammenhang des hydrodynamischen Radius mit dem Knauelvolumen des Molekuls als unniittelbar verstandlich. Diese Autoren iiohmen niimlich als einzige eiiie homogene Vertejlung der Fadenelemente im Knauel an. Die Ursache der Diskrepanz ist nun zweifellos in der von den Autoreri eingefiilirteii Abschirmungsfunktion b(u) z u siichen, bei der das Abschirmungsverhultnis durch u =
R,/L als das Vrrhkltnis von Iiugelradius R, z u Abschirmungsliinge L dcfiniert ist. Dies .4bschirmungsliinge L misst die Entfernung, liiiigs derer bei eincm unendlich grossen Molekul die Stromungsgeschwindigkeit des Lijsungsmittels auf den e. Teil abfilllt. Bei der dabei angsnommenen homogenen Verteilung im Innerii des Knauels wird also die Abschirmungsknge (die ja cinen Mittelwert darstellt!) zii geririg angeset.zt. I>:tmit wird das Abschirmiingsvc,rhLltnis zii hoch iind 21s Folge davoii die Proportioii:Llit,iits- konstante in Gleichrtng (20) und ebt:nso die Fndenenden-Abstande z u klein grfuntlen.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft uncl den Farbwerken Hoechst A.G. sei auch an dieser Stelle fur die grosszugige Untwstutxung durch Sachmittel gedankt. Frau D. Thol, geb. Lamberti, wid Frlulein A. IIolzer danken wir fiir die Hilfe bri drri Messungen.
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Zusammenfassung
Die an 15 Polyvinylacetat-Fraktionen in Butanon bei 25°C. durch Lichtstreuungs-, Sedimentations-, Diffusions-, Osmose und Viskositats-Messungcn gefundenen Bezie- liungen
- ~ -~ h,2 = k A l , [42] ; k = 1 [ A P ] (2 1
ih = Fndenendenabstnnd) werden nnhand der hydrodynamischen Theorien von Kirk- wood-Risemnn, Kuhn-Kultn, I)c.hyc~-Ruechr, Peterlin und Fox-Flory diskutiert. I>ie rxperimentell bestimmten F:~denentlrn-Ahstiinde stimmen mit den a m Viskositiit und Molekulargewicht nach den Theorien von Kuhn-Kuhn, Peterlin und Fox-Flory aus- gezeichnet, nach Kirkwood-Riseman noch innerhalb 1Oyo uberein, bei den nach Debye- Bueche berechneten traten grossere Abweichungen auf. Die aus Sedimentation und Diffusion nach Kuhn-Kuhn berechneten Fadenenden-Abstande decken sich mit den experimentell aus Streulicht-Messungen gefundenen, bei allen anderen Theorien treten mehr oder minder starke Abweichungen auf. Die gleichzeitige Gultigkeit von (1) und (2) wird durch einen mit dem Molekulargewicht abnehmenden hydrodynamischen Ra- dius gedeutet. Die Unstimmigkeiten h i den einzelnen Theorien werden im Lichte dieser Anschauung diskut,iert.
Synopsis
The relationships
(h = end-tc-end distance), obtained from 15 fractions of polyvinylacetate in 2-butanone at 25°C. by measurements of osmotic pressure, light scattering, sedimentation, diffusion and viscosity, are discussed in the light of the hydrodynamic theories of Kirkwood-Rise- man, Kuhn-Kuhn, Debye-Bueche, Peterlin and Fox-Flory. The end-to-end distances determined by light scattering measurements were compared with those calculated theoretically on the basis of measurements of molecular weight and viscosity. Excellent, agreement with the predictions of the theories of Kuhn-Kuhn, Peterlin and Fox-Flory and agreement, within 1070, with the theory of Kirkwood-Riseman were found. The values calculated according to Debye-Bueche showed great.cr deviations. The end-to- end distances calculated from sedimentation and diffusion nieasurement.s according to Knhn and Kuhn were in good agreement with those found by light srattering; the values calculated from all other thcories differ more or less from the experimental ones. The simultaneous validity of both eqiiat.ioris (1) and (2) is explained by a hydrodynamic radius which decreases with increasing molecular weight. The discrepancies between theories and experiments are discussed.
R6sumi5
1,es relat,ions trouv6es chez 15 fractions des arbtats du polyvinylc dans britnnone B 25°C. par difTiision lumincwse, srdimentntion, diffusion brownieme, prcssion osmot,ique et. viscosith:
(1)
h,2 = k .M, [A2]; k = 1 [-4-'] (2)
- [v ] = 4.20 X 1 0 - ~ ~ A ~ f ~ , s ~ ~ o ~ 6 * [ ~ m . ~ g . - ' ] - -
(h = dimension "end-to-end") sont discutees selon les th6oric.s hydrodvnamiques de Kirkwood-Riseman, Kuhn-Kiihn, Debye-Bneche, Peterlin et Fox-Flory. Les dimen-
160 II.-G. ELIAS UNB F. PATAT
sions “end-to-end” observees par diffusion lumineuse s’accordent bien aprbs les theories de Kuhn-Kuhn, Peterlin et Flory-Fox, aprks Kirkwood-Riseman encore pour 10% et aprbs celles calculees par Debye-Bueche il y avait des diff6rences plus grandes. Les dimen- sions “end to end” calculees des mesurages de sedimentation et diffusion brownienne selon Kuhn et Kuhn sont d’accord avec les valeurs obtenues des diffusions lumineuses. Dans tout les autres theories il y a des diffbrences plus ou moins fortes. La validit6 de (1) et (2) est expliquhe par un radius hydrodynamique, diminuant avec la masse mo- 16culaire. Les inexactitudes de ces diffhrentej theories sont discutees selon cette hy- pothsse.