xÁc ĐỊnh glycerin tỰ do, glycerin tỔng vÀ cÁc glycerides trong sẢn phẨm biodiesel

8/10/2019 XÁC ĐỊNH GLYCERIN TỰ DO, GLYCERIN TỔNG VÀ CÁC GLYCERIDES TRONG SẢN PHẨM BIODIESEL

http://slidepdf.com/reader/full/xac-dinh-glycerin-tu-do-glycerin-tong-va-cac-glycerides-trong-san 1/23

!" I H# C QU$ C GIA THÀNH PH$ H% CHÍ MINHTR &' NG !" I H# C BÁCH KHOA

TI( U LU) N MÔN H# CCÁC PH&* NG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG C+

!" TÀI:

XÁC!, NH GLYCERIN T- DO, GLYCERIN T. NGVÀ CÁC GLYCERIDES TRONG S/ N PH0 M

BIODIESEL

Chuyên ngành: K # thu$t hóa h%cMã s& chuyên ngành: 62520301H% và tên: NGUY' N H( U S) NGiáo viên gi*ng d+y: TS. HU, NH KHÁNH DUY

Tp.H1 Chí Minh, 12/2013

WWW.DAYKEMQUYNHON.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



2

M+C L+C!"#$%& () *+,+ -"+./ 0"/%& 12 3+45+6768 )))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()() :;%" %&"<= 3+45+6768 ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()9) ?@%" 0"A- %"+B% 8+./ 0C= 5D/ EF GH%& -"I0 1J- ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))

()9)() ?@%" 0"A- %"+B% 8+./ 0C= 5D/ EF GH%& -"I0 1J- )))))))))))))))))))))))))))))))))))))()9)9) KL 5M%& 5D/ EF GH%& -"I0 1J- %"# 8N %"+B% 8+./ 5+6768 )))))))))))))))))))))))()9)P) Q"R0 S"M0 %"#T0 G+UE 0C= 5D/ EF GH%& -"I0 1J- )))))))))))))))))))))))))))))))))))

()P) V;0" 7L S"W- -X+U% 0C= 3+45+6768 ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>) ?@%" 0"A- 0C= 3+45+6768 )))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))

()>)() ?@%" 0"A- 0C= 3+45+6768 ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)9) !W0 Z[/ -\ ]%" "#^%& G[% -@%" 0"A- 0C= 3+45+6768 )))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P) !W0 -"`%& 7\ ab -"/J- 0C= 3+45+6768 )))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))

()>)P)() !"d 7\ 06-=% ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P)9) e"+.- GH 0",S 0"WZ 0\0 a@% ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P)P) gNE 8#T%& %#,0 1N 0h% )))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P)>) :H %",- GH%& "i0 ^ >f4! ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P)O) :+UE 1j% GM0 )))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P)k) l% Em% -AE Gn%& )))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P)Y) gNE 8#T%& -X4 7/8o=- )))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P)_) gNE 8#T%& 8#/ "pZ%" -q%& ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P)c) gNE 8#T%& 0h% 0=X34% )))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))

()>)P)(f) !"d 7\ =r+- ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P)(() *8Z06X+% -I 54 ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P)(9) ?q%& "NE 8#T%& &8Z06X+% ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P)(P) gNE 8#T%& S"4-S"4 )))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P)(>) :+UE 0/\+ 0p%& 0"#%& 0A- 0"s% a"`%& ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P)(O) :H 32% 8#/ -Xt )))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()>)P)(k) Q"u+ -"]+ ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))

()>)>) v%" "#^%& 0C= 3+45+6768 -X4%& "4w- GH%& 0C= GH%& 0$ ))))))))))))))))))))()O) x/ 1N %"#T0 G+UE 0C= 3+45+6768 ))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))

()O)() x/ G+UE 0C= 3+45+6765 )))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))()O)9) e"#T0 G+UE 0C= 3+45+6768 )))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))

!"#$%& 9) y"#$%& S"WS rW0 G;%" &8Z06X+% -I 54z &8Z06X+% -q%& 1N &8Z06X+569)() g. -"\%& -+B/ 0"/j% 0C= 3+45+6768 )))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))))9)9) !W0 S"#$%& S"WS rW0 G;%" &8Z06X+% -I 54z &8Z06X+% -q%& 1N &8Z06X+567



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



4

Ch56 ng 1 Gi7 i thi8u chung v9 biodiesel

1.1.!: nh ngh ; a biodiesel

Cho D=n nay ch5a có DEnh ngh F a chính th?c vG biodiesel. M4t cách t0rng quát,

biodiesel là nhiên li2u có ngu: n g&c t7 dHu mI D4ng th8c v$t. !Enh ngh F a theo tiêuchuJn ASTM D 6751, biodiesel là nhiên li2u mà thành phHn hóa h%c là mono ankyl estedKn xu@t t7 axit béo m+ch thLng dài c9a dHu mI D4ng th8c v$t hay dHu th*i vàD5> c g%ilà B 100.

!M ch+y D4ng c< diesel có thM dùng biodiesel nguyên ch@t (B100) hay lo+i phatr 4n vN i diesel. Khi tr 4n 10% biodiesel vN i 90% diesel theo thM tích thìD5> c B10. TuO theo các n5N c quy DEnh mà biodieselD5> c dùng ph0 bi=n t7 B2 D=n B20. BiodieselD5> c xem là nhiên li2u có thM thay th= diesel, khôngD4c h+i và có thM tái t+o D5> c

( Hình 1.1). Hi2n nay biodiesel chính là gi*i pháp cho vi2c c+n ki2t ngu: n tài nguyêndHu m1 và s8 De d%a môi tr 5B ng s&ng c9a con ng5B i do khói th*i t7 giao thông và côngnghi2 p.

1.2. Tính ch<t nhiên li8u c=a d>u m? @Ang thB c vCt

1.2.1. Tính ch<t nhiên li8u c=a d>u m? @Ang thB c vCt

T7 lâu, loài ng5B i Dã bi=t D=n tính ch@t nhiên li2u c9a dHu mI D4ng th8c v$t vN i

nhiGu thông s& k # thu$t t5< ng t8 nhiên li2u diesel. Thành phHn ch9 y=u c9a dHu mI D4ng th8c v$t là TG. Ngoài ra còn có FFA, n5N c, sterol, lipit phospho, các ch@t màu,mùi, vitamin A, D và t+ p ch@t.

Hình 1.1: Chu trình s! ng c"a biodiesel so sánh v# i diesel



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



5

So vN i diesel, dHu mI có D4 nhN t, DiMm chN p cháy,DiMm DAc cao h< n nh5ng ch- s& cetan và nhi2t tr E thì th@ p h< n (B*ng 1.1).

B$ng 1.1: So sánh tính ch% t nhiên li&u c"a d ' u m( )*ng th+ c v, t v# i diesel

1.2.2. SD dEng d>u m? @Ang thB c vCt nh5 là nhiên li8u dieselTuy nhiên, sP dAng tr 8c ti= p dHu mI D4ng th8c v$t làm nhiên li2u choD4ng c<

diesel sQ gR p khó kh3n do m4t s& tính ch@t DRc tr 5ng c9a chúng.!4 nhN t c9a mI D4ngth8c v$t t7 30-40cSt6 38oC, cao h< n diesel kh1ang 20 lHn do kh&i l5> ng phân tP khálN n c9a các TG.! iGu này sQ làm h1ng các thi=t bE t8 D4ng c9a D4ng c< , quá trình cháyx*y ra không hoàn toàn,DHu phun bE t. c nghQn. ! iMm chN p cháy cao, ch- s& cetan th@ pnên dHu mI có kh* n3ng t8 b&c cháy th@ p. Giá c9a dHu mI th8c v$t cao h< n nhiGu giác9a nhiên li2u diesel.! ó là ch5a k M hàng l%at nh; ng v@n DG khác nh5 dHu mI bE oxyhóa hoRc polymer hóa trong quá trình t: n tr ; vàD&t cháy.

1.2.3. KhFc phEc nh5G c @iHm c=a d>u m? @Ang thB c vCt!M kh. c phAc nh; ng nh5> c DiMm trên c9a dHu mI D4ng th8c v$t, m4t s& ph5< ng

phápDã D5> c áp dAng nh5 pha lõang, nhS t5< ng, cr 3cking nhi2t…hay ph5< ng pháp hóah%c nh5 chuyMn hóa este, ancol phân. Ph5< ng pháp hóa h%c là ph5< ng phápD5> cnghiên c?u và sP dAng nhiGu nh@t trong công nghi2 p.

Ph !" ng pháp pha loãng : Dung môi dùngDM pha loãng dHu th8c v$t là diesel,các lo+i alcohol... Sau khi pha loãng, hTn h> p gi; a nhiên li2u diesel hay dung môi vàdHu th8c v$t D:ng nh@t và bGn v; ng. Tuy nhiên do dHu th8c v$t cóD4 nhN t cao nên tU l2 pha tr 4n vN i diesel cho phép t&i Da là 8% (D&i vN i dHu d7a). TU l2 này không t+o raD5> c gi*i pháp t&i 5u trong vi2c tìm ki=m ngu: n nhiên li2u thay th= diesel. Sau m4t thB igian dài hTn h> p này còn t+o cRn n< i DHu phun.

Ph !" ng pháp s # y nóng : Ph5< ng pháp này d8a trên nguyên t. c khi nhi2t D4 t3ngthì D4 nhN t c9a l5u ch@t gi*m. KhiD4ng c< diesel làm vi2c 6 ch= D4 0n DEnh thì nhi2t D4 nhiên li2u 6 sau b< m cao áp thayD0i trong ph+m vi 35 – 45oC. Trong kho*ng nhi2t D4 này thìD4 nhN t c9a dHu th8c v$t thayD0i t7 25 – 35 mm2/s. !M gi*m D4 nhN t nhi2t D4



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



6

c9a dHu th8c v$t D5> c t3ng D=n 80oC. Tuy nhiên, khi gia t3ng nhi2t D4 dHu mI D4ngth8c v$t dC làm bi=n tính,*nh h56 ng D=n ho+t D4ng c9a D4ng c< . Ngoài ra, ph5< ng pháp này không c*i thi2n các ch- tiêu khác c9a dHu th8c v$t nh5 tr E s& cetan, nhi2t tr E…

Ph !" ng pháp nh $ t !" ng hóa : B*n ch@t c9a ph5< ng pháp là t+o ra h2 nhS t5< nggi; a dHu th8c v$t vN i dung môi k =t h> p (ch@t phân tán), dHu th8c v$t vN i các ancol nh5 methanol, ethanol, propanol, buthanol-1 vN i ch@t ho+t D4ng bG mRt. HTn h> p này có thM D5> c tr 4n lKn vN i diesel. Tuy nhiên, ph5< ng pháp này có nhiGu nh5> c DiMm nh5: Ch- s& cetan và nhi2t tr E c9a h2 nhS t5< ng th@ p, kh* n3ng phun s5< ng c9a nhiên li2u trong bu: ng D&t khôngDGu, t+o nhiGu cRn trong quá trình cháy, h2 nhS t5< ng không bGn…DoDó ph5< ng pháp này khôngD5> c triMn khai r 4ng rãi trong công nghi2 p.

Ph !" ng pháp cracking nhi %t : Nhi2t phân là quá trình chuyMn hóa ch@t d5N i tácdAng c9a nhi2t, có hoRc không có s8 hi2n di2n c9a xúc tác. Ph5< ng pháp nàyD5> c tìm

ra cáchDây 100 n3m D5> c áp dAng nh@t là 6 nh; ng vùng không có dHu m1. Khi sP dAng xúc tác mu&i kim lo+i, s*n phJm c9a quá trình sQ g: m các parafin, olefin t5< ng t8 nh5 các s*n phJm dHu m1. Tuy nhiên, ph5< ng pháp này có nh5> c DiMm t&n nhiGu n3ngl5> ng và kinh phíDM DHu t5 thi=t bE. Quá trình nhi2t phân cho s*n phJm biogasolinenhiGu h< n biodiesel. S*n phJm craking nhi2t có ch- s& cetan (43) vàD4 nhN t (10.2 cSt)cao h< n so vN i diesel. Các ch- s& vG hàm l5> ng l5u huOnh, n5N c và hàm l5> ng h+t trongkhói th*i nVm trong giN i h+n cho phép nh5ng hàm l5> ng cRn, tro vàDiMm ch*y khá cao.

Ph !" ng pháp hóa h &c: là ph5< ng pháp th8c hi2n ph*n ?ng chuyMn hóa este

hoRc ancol phân dHu mI D4ng th8c v$t vN i ancol b$c th@ p nh5 metanol xúc tác axit, baz< hay enzym. Ph5< ng pháp này làm gi*m Dáng k M D4 nhN t do gi*m tr %ng l5> ng phân tP và c*i thi2n tính bay h< i c9a dHu mI .

Hình 1.2: C - ch. phân h" y nhi&t c"a TG



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



7

1.3. L:ch sD phát triHn c=a biodiesel

N3m 1990 Rudolf DieselDã dùng dHu D$u ph4ng ch+y thP nghi2m D4ng c< màsau nàyD5> c mang tên ông t+i h4i ch> triMn lãm th= giN i 6 Paris. T7 n3m 1930 - 1940,dHu th8c v$t t7ng b5N c D5> c sP dAng nh5 là m4t nhiên li2u trong nh; ng tình hu&ng

khJn c@ p. Hi2n nay do giá dHu thô liên tAc gia t3ng, ngu: n dHu m1 tr 6 nên khan hi=m vàcó giN i h+n, môi tr 5B ng không khí bE ô nhiCm vì khói th*i Dã thúcDJy nh; ng quan tâmnghiên c?u s*n xu@t biodiesel t7 dHu mI D4ng th8c v$t.

N3m 1938, ng5B i ta Dã sP dAng etyl este xu@t x? t7 dHu c% làm nhiên li2u DM ch+y xe búyt ch6 khách trên tuy=n D5B ng Brussels-Louvain.

LHn DHu tiên biodieselD5> c báo cáo vào n3m 19816 Nam Phi và sauDó là6 Áo,!? c, New Zealand n3m 1982. T+i Áo n3m 1985, Dã có m4t x56 ng nh1 s*n xu@t biodiesel t7 dHu c*i sP dAng k # thu$t nhi2t D4 và áp su@t. N3m 1990 Hi2 p h4i nông dân

Áo Dã th5< ng m+i hóa s*n phJm biodiesel lHn DHu tiên. CSng trong n3m này sau khich+y thP thành công trên quy mô lN n, các nhà s*n xu@t ô tô nh5 John Deere, Ford,Massey-Ferguson, Mercedes, SamDã th7a nh$n vi2c có thM sP dAng biodiesel choD4ngc< . ! ây là m4t b5N c ti=n quan tr %ng DM giN i thi2u thành công biodiesel vN i thE tr 5B ngtiêu thA.

N3m 1996 các x56 ng s*n xu@t biodiesel vN i quy mô công nghi2 p lN n D5> c xâyd8ng 6 Rouen (Pháp) và Leer (Germany). Volkswagen và Audi là hai nhà s*n xu@t xeh< i lN n DHu tiên sP dAng biodiesel cho t@t c* các model xe h< i cá nhân.Wy ban biodiesel châu Âu là t0 ch?c nghG nghi2 p c9a các nhà s*n xu@t biodiesel lN n cSng D5> cthành l$ p trong n3m này Dánh d@u s8 phát triMn nhanh chóng c9a m4t ngành côngnghi2 p tr X tu0i.

1.4. Tính ch<t c=a biodiesel

1.4.1. Tính ch<t c=a biodieselBiodiesel là ch@t l1ng màu v+ng nh+t, có mùi nhY, dC bay h< i, tU tr %ng kho*ng

0,88 g/cm3

, D4 nhN t t5< ng D5< ng vN i diesel, không tan trong n5N c, bGn và không ch?acác thành phHn nguy hiMm cho môi tr 5B ng. Biodiesel t: n tr ; t&t nh@t trong container6 50o F D=n 120o F, không ti= p xúc vN i các ch@t oxy hóa, ngu: n nhi2t, lPa, hoRc d5N i ánhn. ng mRt tr B i và ph*i D5> c thông h< i.

Biodiesel có kh* n3ng Dóng vai trò ch@t khP D&i vN i D:ng, chì thi=c, k Qm…doDóng5B i ta không dùng các kim l%ai trên cSng nh5 h> p kim c9a chúng làm b: n ch?a. Nhôm, thép, polymer hoRc teflon th5B ng D5> c sP dAng làm v$t li2u t: n tr ; và v$nchuyMn biodiesel



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



8

Biodiesel là m4t dung môi h; u c< t&t h< n diesel. Nó gây*nh h56 ng ít nhiGu khiti= p xúc vN i các bG mRt s< n, vecni …hoRc làm thóai hóa cao su thiên nhiên. Biodieselch?a t7 10-11% oxy doDó quá trình cháy x*y hòan tòan và không gây ti=ng : n.

M4t trong nh; ng tính ch@t quan tr %ng c9a biodiesel có*nh h56 ng lN n D=n ho+tD4ng c9a D4ng c< là tính ch@t nhi2t D4 th@ p. Z nhi2t D4 th@ p biodiesel có thM k =t tinhhoRc Dông DRc, tách ra làm t. c nghQn l5N i l%c và DHu phun c9a D4ng c< DRc bi2t vàomùaDông. Ng5B i ta gi*i quy=t v@n DG này bVng cách pha loãng vN i diesel dHu m1, thêmch@t phA gia hoRc este m+ch nhánh…

1.4.2. Các yIu tJ Knh h5L ng @In tính ch<t c=a biodieselM4t s& ch@t có trong dHu mI D4ng th8c v$t còn l+i trong quá trình s*n xu@t

biodiesel có thM gây ra m4t s& tính ch@t nh5 oxy hóa, polymer hóa…làm*nh h56 ngch@t l5> ng c9a biodiesel. Trong quá trình l5u kho thB i gian dài, ti= p xúc vN i h< i n5N c

trong không khí hoRc do có s[n n5N c, biodiesel bE thuU phân làm t3ng hàm l5> ng acid.Biodiesel có hàm l5> ng MG, DG càng cao càng thì kh* n3ng h@ p thu n5N c trong khôngkhí càng cao càng làm gi*m ch@t l5> ng c9a biodiesel trong thB i gian l5u kho.

Tính ch@t c9a biodiesel phA thu4c r @t nhiGu vào thành phHn c9a nguyên li2u sP dAng nh5 kh* n3ng t8 cháy, nhi2t tr E, D4 bGn oxy hóa,D4 nhN t (B*ng 1.2). MTi l%ai dHumI có thành phHn và hàm l5> ng axit béo khác nhau (B*ng 1.3).

Các axit béo no nh5 C14:0, C16:0, C18:0 cho biodiesel có ch- s& cetan,D4 bGnoxy hóa cao h< n nh5ng DiMm DAc, DiMm ch*y và D4 nhN t cSng cao nên dC bE k =t tinh,không bGn trong môi tr 5B ng l+nh. Ng5> c l+i, các axit béo không no dC bE oxy hóanh5ng bGn. ChiGu dài m+ch hydrocacbon c9a biodiesel t3ng và thLng thì ch- s& cetant3ng. !4 nhN t t3ng khi chiGu dài m+ch hydrocacbon c9a biodiesel và m?c D4 no t3ng. N&i Dôi trong m+ch hydrocacbon c9a biodiesel t3ng thìD4 nhN t gi*m. Nh; ng nghiênc?u gHn Dây cho th@y mI D4ng v$t là nguyên li2u thích h> p nh@t DM làm nguyên li2u s*nxu@t biodiesel vì thành phHn có hàm l5> ng axit oleic cao doDó biodiesel có tính0nDEnh, phù h> p vN i nh; ng n5N c có khí h$u l+nh.

TG and DG n=u có trong biodiesel do quá trình s*n xu@t sQ làm t3ng D4 nhN t, t+ora cRn khi bE D&t cháy. Nhóm -OH trong glycerin hoRc MG khi ph*n ?ng vN i h> p kimch?a crom hoRc kim l%ai sQ 3n mòn vòng xi hoRc vòng piston làm bVng crom có trongD4ng c< . Hydroperoxit n=u có trong biodiesel r @t dC bE oxy hóa thành andehid và axitcSng nh5 gây ra quá trình polyme t+o thành gum hoRc cRn không tan.

Biodiesel có thM bE oxy hóa khi ti= p xúc vN i không khí doDó biodiesel có ngu: ng&c t7 dHu mI D4ng v$t bGn h< n t7 th8c v$t. Kh* n3ng nàyD5> c Dánh giá thông qua ch- s& peroxit. Trong dHu mI D4ng th8c v$t th5B ng có s[n m4t s& ch@t ch&ng oxy hóa nh5

vitamin E (tocopherol). N=u l5> ng các ch@t này ítDi thì quá trình oxy hóa sQ x*y ra r @tnhanh. Ng5B i ta nh$n th@y r Vng ch- s& peroxit t3ng tU l2 vN i s& n&i Dôi.



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



9

B$ng 1. 2: / nh h01 ng c"a nguyên li&u ). n tính ch% t biodiese

Trong quá trình s*n xu@t DM làm gi*m l5> ng glycerin t0ng Dáp ?ng yêu cHu c9acác tiêu chuJn, ng5B i ta th5B ng ch5ng c@t l+i biodiesel. Gerpen cho r Vng DiGu này sQ làm cho biodiesel có ch- s& peroxít cao h< n do các ch@t ch&ng oxy hóa t8 nhiên bE m@t

Di.1.4.3. Các thông sJ k M thuCt c=a biodiesel

Ngòai các thông s& k # thu$t DRc tr 5ng c9a nhiên li2u diesel nh5 ch- s& cetan,D4 chN p cháy c&c kín, hàm l5> ng n5N c và cRn carbon,…biodiesel còn có nh; ng ch- s& riêng DRc tr 5ng cho xu@t x? nguyên li2u nh5 ch- s& axit, ch- s& i&t, ch- s& xà phònghóa,…M4t s& thông s& có quan h2 vN i nhau hoRc phA thu4c vào quá trìnhDiGu ch= vàtinh r Pa biodiesel. Ví dA nh5: tU tr %ng, ch- s& cetan, n: ng D4 sulfur phA thu4c nhiGu vào

nguyên li2u DHu vào, không phA thu4c vào ph5< ng pháp s*n xu@t và tinh ch= s*n phJm.!4 chN p cháy liên quan vN i hàm l5> ng metanol,D4 nhN t và t0ng hàm l5> ng glycerin…

1.4.3.1. Ch ' s( cetan

Ch- s& cetan là m4t D< n vE qui 5N c DRc tr 5ng cho tính t8 b&c cháy c9a biodieseltrongD4ng c< : tr E s& cetan cao thì nhi2t D4 t8 b&c cháy th@ p, tính t8 cháy t&t. Nhiên li2ucó tr E s& cetan cao quá sQ gây lãng phí còn tr E s& cetan th@ p sQ khó kh6 i D4ng D4ng c< ,gây ti=ng : n và nhiGu khí th*i. !4 ng c< diesel ho+t D4ng t&t h< n vN i ch- s& cetan trên50. VN i B100, ch- s& cetan th5B ng trên 47 cao h< n c9a diesel



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



10

1.4.3.2. Nhi %t )* ch + p cháy c ( c kín

Nhi2t D4 chN p cháy là nhi2t D4 th@ p nh@t 6 áp su@t 101,3 kPa (760 mmHg) h< ic9a biodiesel trongDiGu ki2n thP nghi2m sQ b&c cháy khi có ng%n lPa. Nhi2t D4 chN pcháy ph*n ánh hàm l5> ng hydrocacbon nhY trong biodiesel doDó có liên quanD=n antòan cháy n0. Biodiesel có nhi2t D4 chN p cháy kho*ng 150oC D5> c x= p vào l%ai khôngdC cháy. Trong quá trình s*n xu@t và làm s+ch biodiesel, metanol d5 sQ làm cho nhi2t D4 chN p cháy gi*m xu&ng d5N i 130oC gây nguy hiMm cho vi2c v$n chuyMn và t: n tr ; .

1.4.3.3. Hàm l !, ng n !+ c và c - n

Ch- s& này là phHn tr 3m thM tích hàm l5> ng n5N c và cRn còn l+i sau khi ch5ngc@t biodiesel cóD4 nhN t 6 40oC t7 1,0D=n 4,1 mm2/s và tU tr %ng t7 700D=n 900 kg/m3.Thông s& này cho bi=t D4 s+ch c9a biodiesel nên r @t quan tr %ng vN i B 100. N5N c có thM th9y phân este t+o thành FFA và là môi tr 5B ng t&t cho các vi sinh v$t phát triMn trong

quá trình l5u tr ; biodiesel. Ngòai ra n5N c sQ gây ra hi2n t5> ng 3n mòn b: n bM ch?a vàthi=t bE. !Rc bi2t n=u có s8 hi2n di2n c9a ch@t tJy r Pa thì n5N c còn gây ra hi2n t5> ngnhS hóa*nh h56 ng D=n s8 h%at D4ng c9a D4ng c< .

1.4.3.4. .* nh + t )*ng h &c / 40 oC

!4 nhN t D4ng h%c là D+i l5> ng biMu thE l8c ma sát D&i vN i dòng ch*y c9a biodiesel d5N i tác dAng c9a tr %ng l8c.

!4 nhN t *nh h56 ng D=n s8 bôi tr < n DHu phun c9a D4ng c< . Biodiesel cóD4 nhN t

th@ p thì DHu phun khôngD5> c bôi tr < n t&t gây hao mònD4ng c< . N=u D4 nhN t cao biodiesel có khuynh h5N ng t+o thành nh; ng gi%t nh1 trên DHu phun làm gi*m s8 D&tcháy, t3ng l5> ng khí th*i và s8 phát x+ nhi2t.

1.4.3.5. . i 0 m v1 n )2 c

! iMm DAc là nhi2t D4 mà t+i Dó biodiesel bE DAc do xu@t hi2n tinh thM sápDHu tiênkhi D5> c làm l+nh d5N i DiGu ki2n thP nghi2m. ! iMm DAc là thông s& quan tr %ng D&i vN i biodiesel sP dAng 6 các nuN c có thB i ti=t l+nh. Nhi2t D4 c9a D4ng c< h%at D4ng d5N i

DiMm DAc c9a biodiesel ph*i Dun nóngDM tránh t+o sáp.1.4.3.6. 3 n mòn t # m )4ng

s& này Dánh giá m4t cách DEnh tính s8 hi2n di2n c9a axit có trong biodieselthông qua phép thP s8 3n mòn t@m D:ng

1.4.3.7. Hàm l 02 ng tro sulfatHàm l5> ng tro sulfat là hàm l5> ng cRn còn l+i khi mKu biodieselD5> c carbon

hóa hòan tòan và sauDó D5> c xP l/ vN i axit sunfuric và nungD=n kh&i l5> ng không

D0i. Ch- s& này kiMm sóat hàm l5> ng cRn kim l%ai có trong xúc tác còn l+i c9a quá trình



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



11

s*n xu@t. Mu&i c9a sodium và potassium có nhi2t D4 nóng ch*y th@ p có thM làm h5 h1ng bu: ng D&t c9a D4ng c< .

1.4.3.8. Hàm l !, ng l ! u hùynh t 5 ng

Nguyên li2u dùng s*n xu@t biodiesel th5B ng có ch?a m4t ít l5u hùynh gây ng4

D4c xúc tác làm gi*m hi2u su@t và ch@t l5> ng c9a biodiesel. Hàm l5> ng l5u hùynh caotrong biodiesel sQ 3n mònD4ng c< nhanh và gây ô nhiCm môi tr 5B ng.

1.4.3.9. Hàm l !, ng c - n carbon

CRn carbon là phHn cRn còn l+i khi biodiesel bE phân h9y nhi2t. KhiD4ng c< h%atD4ng, hHu h=t các thành phHn c9a biodieselDGu hóa h< i nh5ng có m4t s& phHn tP bE nhi2t phân tr 6 thành cRn r . n và làm bítDHu phun nhiên li2u. !&i vN i B 100, cRn carbonch9 y=u là do t0ng hàm l5> ng glycerin gây ra.

1.4.3.10. Ch ' s( axitCh- s& axit là s& mg KOH cHn thi=t DM trung hòa h=t FFA có trong 1g biodiesel.

Ch- s& này Do l5B ng l5> ng FFA có trong biodiesel là nguyên nhân dKn D=n s8 3n mònD4ng c< . Khi biodiesel ti= p xúc vN i không khí hoRc n5N c thì ch- s& này sQ t3ng lên.

1.4.3.11. Glycerin t 6 do

Hàm l5> ng glycerinDánh giá quá trình tách không hòan tòan gi; a este vàglycerin sau ph*n ?ng ancol phân. Glycerin trong biodiesel là nguyên nhân làm t3nghàm l5> ng cRn carbon trongD4ng c< do cháy không hòan tòan

1.4.3.12. T 5 ng hàm l !, ng glycerin

Glycerin t0ng g: m glycerin t8 do và glycerin nVm trong liên k =t c9a các h> pch@t mono-, di- và triglyxerít. Ch- s& này càng cao ch?ng t1 ph*n ?ng chuyMn hóa x*yra không hòan tòan và d8 báo hàm l5> ng cRn carbon cao.

1.4.3.13. Hàm l !, ng photpho

Ch- tiêu này xácDEnh hàm l5> ng bari, canxi,D:ng, magie, photpho, sulfur và

k Qm do các h> p ch@t photpho có trong dHu mI D4ng th8c v$t.1.4.3.14. . i 0 m cu ( i cùng ch ! ng c # t chân không

! iMm cu&i cùng ch5ng c@t chân không là nhi2t D4 c9a biodiesel mà t+i Dó có90% biodieselD5> c hóa h< i bVng ph5< ng pháp ch5ng c@t chân không. Các mono-ankyleste t7 C16D=n C18 có trong biodiesel sôi6 nhi2t D4 gHn bVng nhau t7 330-370oC. Khich5ng c@t chân không6 nhi2t D4 kh1ang 400oC sQ có 90% mono-ankyl esteD5> c táchra kh1i t+ p ch@t sôi6 nhi2t D4 cao nh5 MG, DG và TG ...

1.4.3.15. .* b7n l ! u tr 8 Biodiesel sQ bE thóai hóa trong quá trình l5u tr ; do các vi sinh v$t, n5N c hoRc bE



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



12

oxy hóa b6 i oxy không khí. Thông s& này có liên quanD=n ch- s& axit, hàm l5> ng n5N c,cRn carbon vàD4 nhN t.

Tiêu chuJn và ph5< ng pháp dùng cho vi2c xácDEnh D4 bGn l5u tr ; Dang 6 giaiD%an nghiên c?u phát triMn trong khuôn kh0 c9a tiêu chuJn ASTM.

1.4.3.16. Khói th 9i

1.4.4./ nh h5L ng c=a biodiesel trong hoNt @Ang c=a @Ang c6 !4 ng c< diesel không sP dAng bugiDánh lPa mà dùng b< m cao áp phun nhiên

li2u tr 8c ti= p vN i v$n t&c r @t lN n vào bu: ng D&t DM tr 4n lKn vN i không khíDã D5> c nénD=n nhi2t D4 và áp su@t cao. Khi ti= p xúc vN i không khí nóng này, nhiên li2u hóa h< i r @tnhanh, tr 4n lKn vN i không khí, hTn h> p bE oxy hóa và t8 cháy. ThB i gian cháy tr C (ignition delay time) là thB i gian t7 khi nhiên li2u D5> c phun vào xy lanhD=n khi t8 cháy. ThB i gian này phA thu4c vào c@u t+o c9a vòi phun, nhi2t D4, áp su@t và t&c D4 phun nhiên li2u… nh5ng ch9 y=u là phA thu4c vào thành phHn và các tính ch@t hóa l/ c9a nhiên li2u. N=u thB i gian này kéo dài thì m4t b4 ph$n nhiên li2u ch5a k E p oxy hóatrong khi m4t b4 phân khácDã bE oxy hóa và b&c cháy làm cho quá trình cháy x*y ra

khôngDGu. T&c D4 cháy này r @t lN n làm t3ng áp su@t trong xy lanh lênD4t ng4t, hao táncông su@t c9a D4ng c< . MRt khác do nhiên li2u ch5a bE oxy hóa tri2t DM nên cháy khôngh=t, t+o nhiGu mu4i than gây h5 h+i choD4ng c< . ID càng nh1 thì ch- s& cetan càng lN nvà ng5> c l+i. Biodiesel có ch- s& cetan lN n h< n diesel nên ID c9a nó nh1 h< n nên quátrình cháy x*y ra hoàn toàn.

Vi2c D&t cháy diesel dHu m1 t+o ra khí SO2 là nguyên nhân gây ra m5a axit. Tuynhiên vi2c sP dAng nhiên li2u không ch?a l5u huOnh sQ làm gi*m hoRc lo+i b1 tínhnhB n c9a nhiên li2u v&n là m4t DRc tính cHn có cho s8 ho+t D4ng bGn c9a các thành phHn trongD4ng c< . NhiGu nghiên c?u Dã cho th@y r Vng khi thêm biodiesel6 hàm l5> ngth@ p t7 1-2%, tính nhB n c9a nhiên li2u t5< ng D5< ng vN i lo+i nhiên li2u diesel dHu m1



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



13

có hàm l5> ng l5u huOnh th@ p. Chính vì th= biodiesel cònD5> c xem nh5 là phA gia làmt3ng D4 nhB n mà không làm t3ng hàm l5> ng l5u huOnh trong khói th*i.

1.5.& u và nh5G c @iHm c=a biodiesel

1.5.1.& u @iHm c=a biodiesedBiodieselD5> c xem là nhiên li2u c9a t5< ng lai vì nóD5> c làm t7 ngu: n nguyên

li2u có thM tái t+o D5> c và không gây ô nhiCm môi tr 5B ng. Biodiesel có thM sP dAng nh5 nhiên li2u trongD4ng c< diesel truyGn th&ng mà không cHn ph*i hi2u ch-nh. H< n n; a, biodiesel cóD4 chN p cháy (300oF) cao h< n diesel (125oF), thành phHn không ch?a cách> p ch@t vòng th< m nên an tòan trong sP dAng, t: n tr ; và v$n chuyMn. Biodiesel có ch- s& cetan cao h< n diesel nên gi*m Dáng k M ti=ng : n c9a D4ng c< .

Các polycyclic hydrocacbon vòng th< m (PAH) và nitrít c9a PAH (nPAH) là

nguyên nhân gây ra ung th5 trong biodiesel gi*m t7 75 - 85%. TU l2 tr 4n biodiesel càngcao càng gi*m hi2u ?ng nhà kính và làm t3ng các thành phHn có thM tái t+o D5> c c9anhiên li2u (B*ng 1.4).

Biodiesel cóD4 nhN t cao h< n diesel có tác dAng làm t3ng tu0i th% c9a D4ng c< vàcó thM D5> c thay th= cho l5u hùynh th5B ng D5> c sP dAng làm ch@t phA gia bôi tr < ntrong diesel nh5ng khi cháy sQ t+o thành oxít l5u hùynh. Hi2n nay diesel6 PhápDGuch?a 5% biodiesel thay cho l5u hùynh.

Thành phHn c9a biodiesel có 11% oxy nên quá trình cháy x*y ra hòan tòan doDó

gi*m l5> ng ozon và khói gây ô nhiCm môi tr 5B ng. BiodieselD5> c xem là nhiên li2us+ch vì trong thành phHn khói th*i c9a nó gi*m l5> ng khí CO2 là nguyên nhân gây rahi2u ?ng nhà kính, không có khí oxít l5u hùynh - nguyên nhân c9a m5a axit. Khói cRnvà khí oxít cacbon cSng gi*m Dáng k M. B$ng 1.4: So sánh thành ph' n khói th$i c"a B 100 và B 20 v# i diesel



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



14

1.5.2. Nh5G c @iHm c=a biodieselMRc dù có r @t nhiGu 5u DiMm nh5ng biodiesel cSng có m4t s& nh5> c DiMm. Z

nhi2t D4 th@ p biodiesel sQ b@t l> i h< n diesel vì nó dC t+o thành các tinh thM sáp gây khó

kh3n cho quá trình b< m, phun và l%c c9a D4ng c< hoRc trong quá trình t: n tr ; , v$nchuyMn nh@t là D&i vN i các vùng có khí h$u th@ p. M?c D4 không no trong biodiesel caoh< n diesel là m4t trong nh; ng nguyên nhân gây ra quá trình oxy hóa khi t: n tr ; lâu, t+ocRn, nh8a bám ph9 thi=t bE ch?a D8ng hoRc D4ng c< .

Nhi2t tr E c9a biodiesel (39 - 40MJ/kg) h< i th@ p h< n diesel (45MJ/l) nên cùng m4tD%an D5B ng thì m4t lít biodiesel ch- t5< ng D5< ng vN i 0,921 lít diesel. Oxy có mRt trong biodiesel khiD&t cháy làm t3ng khí NOx trong khói th*i. Tuy nhiên y=u t& này có thM kh. c phAc bVng cách b0 sung phA gia hoRc tr 4n biodiesel vN i kerosen hay diesel Fisher-

Tropsch. Nh5> c DiMm lN n nh@t c9a biodiesel hi2n nay chính là giá thành s*n xu@t.

Biodiesel t7 dHu th8c v$t th5B ng D.t h< n diesel t7 10-50%. Kh*o sát giá t7 21.2.2007D=n 2.3.2007, giá bán c9a diesel và biodiesel nh5 sau: (B*ng 1.5).

B$ng 1.5: Giá bán t 3i tr 3m x4ng c"a biodiesel và diesel tháng 3.2007

Trong c< c@u giá thành, chi phí c9a nguyên li2u dHu mI thô chi=m kho*ng 70-95%.



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



15

Hình 1.4: Giá c"a biodiesel và giá bán c"a diesel n4m 2004[8] BiodieselD5> c s*n xu@t t7 ngu: n nguyên li2u khác nhau có giá thành s*n xu@t

và giá thành toàn b4 khác nhau. Giá bán t+i tr +m x3ng c9a diesel và biodiesel xu@t x? t7 dHu mI D4ng v$t gHn bVng nhau (0,067 \ /kWh), th@ p h< n nhiGu so vN i biodieselDi t7 dHu th8c v$t (0, 081 \ /kWh) (Hình 1.4)



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



16

Ch56 ng 2. Ph56 ng pháp xác@:nh glycerin tB do, glycerin tOng vàglycerides trong biodiesel

2.1. H8 thJng tiêu chuPn c=a biodiesel

ChuJn hóa ch@t l5> ng là m4t yêu cHu c@ p thi=t DM phát triMn s*n xu@t và th5< ngm+i hóa biodiesel. Các thông s& k # thu$t khiD5> c chuJn hóa sQ D*m b*o vi2c s*n xu@t biodiesel có ch@t l5> ng D:ng nh@t, Dánh giáD5> c m?c D4 nguy hiMm vG an tòan và ônhiCm môi tr 5B ng.

M4t s& qu&c gia6 châu Âu, M#, CanaDa Dã xây d8ng các tiêu chuJn nhVm chuJnhóa ch@t l5> ng biodiesel bVng các thông s& k # thu$t nhVm D*m b*o tính an tòan, tính t8 cháy, kh* n3ng 3n mòn… trong quá trình sP dAng và l5u tr ; nhiên li2u (B*ng 2.1). Tiêu

chuJn sQ b*o v2 ng5B i tiêu dùng kh1i s*n phJm kém ch@t l5> ng và làm gi*m giá muavà bán c9a biodiesel.MTi thông s& k # thu$t trong tiêu chuJn DGu ch- DEnh rõ m4t hay nhiGu ph5< ng phápkiMm tra.

B$ng 2.1: M *t s! tiêu chu5 n c"a biodiesel và diesel

N3m 1994 ÁoDã ban hành tiêu chuJn ON C 1190DHu tiên cho biodieselD5> cs*n xu@t t7 dHu c*i. Tiêu chuJn ON C 1191 raDB i sauDó l+i m6 r 4ng vN i biodieselDi t7 dHu th*i, dHu mI D4ng th8c v$t. Tiêu chuJn này quyDEnh chi ti=t tính ch@t c9a s*n phJmnh5 hi2u su@t D4ng c< , D4 gi*m khói th*i, D4c t& (B*ng 2.2). Tiêu chuJn Dang sP dAnghi2n nayD5> c hi2u Dính n3m 2003.



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



17

B$ng 2.2: Tiêu chu5 n biodiesel c"a Áo

Các n5N c khác cSng có nh; ng tiêu chuJn t5< ng t8 nh5: Pháp (1993), C4ng hòa



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



18

Séc (1994), ThAy s F (1996) và M# (1994). Tiêu chuJn c9a lâu nh@t c9a biodiesel t+i!? c là DIN E 51606.! ây là b4 tiêu chuJn DHy D9 và chi ti=t nh@t hi2n nayD&i vN i 67 biodieselD5> c các nhà s*n xu@t D4ng c< diesel lN n nh@t xây d8ng nh5 Audi, Ford,IVECO, John Deere, Kubota, MAN, Mercedes-Benz, Seat, Skoda, Volkswagen, Volvo.

B$ng 2.3: Tiêu chu5 n ch% t l 02 ng c"a biodiesel c"a m*t s! qu! c gia

N3m 2003, tiêu chuJn EN 14214 raDB i thay th= các tiêu chuJn vG biodiesel t+icác n5N c thành viên c9a H4i D:ng tiêu chuJn châu Âu (CEN). Tiêu chuJn này g: mnhiGu phHn riêng bi2t dành cho tính ch@t nhi2t D4 th@ p c9a biodiesel. Khí h$u ôn hòa có

sáu l8a ch%n vG ch- s& CFPP, khí h$u B. c c8c có n3m l8a ch%n. Kh1ang nhi2t D4 c9ach- s& này t7 +50C D=n -440C.Tiêu chuJn Euro EN 590 sP dAng cho nhiên li2u diesel có ch?a t&i Da 5%

biodiesel c9a tiêu chuJn EN 14214.Tiêu chuJn EN 14213 áp dAng cho biodieselD5> c dùng làm nhiên li2u D&t nóng

(100%) hay biodiesel dùng làm nguyên li2u DM pha vN i diesel thành nhiên li2u D&t nóng.Tháng 6 n3m 1994, Hi2 p h4i phân tích và nguyên li2u (ASTM) b. t DHu phát triMn tiêuchuJn vG biodiesel d8a trên tiêu chuJn ASTM 975 c9a diesel. Tháng 6 n3m 1999,

ASTM thông qua tiêu chuJn ASTM PS 121-99. Tháng 12 n3m 2001, M# ban hành tiêuchuJn ASTM D 6751 hi2n nay vKn Dang sP dAng. Tiêu chuJn này áp dAng cho biodiesel



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



19

(B 100) dùng làm nguyên li2u pha tr 4n vN i dHu dieselD=n ph+m vi B20. Tính ch@t nhi2tD4 th@ p c9a biodiesel trong tiêu chuJn ASTM thM hi2n qua thông s& DiMm vJn DAc. TiêuchuJn ASTM còn quyDEnh ph*n ?ng ph*i x*y ra hoàn toànD=n monoankyl este, lo+i b1 h=t glycerin t8 do, xúc tác, ancol và không có FFA.

M4t s& lN n các thông s& k # thu$t c9a tiêu chuJn nhVm xác DEnh m?c D4 hòanthành c9a ph*n ?ng chuyMn hóa este nh5: hàm l5> ng glycerin t8 do và glycerin t0ng,thành phHn c9a DG, MG, TG, cRn xúc tác hoRc ancol còn l+i…

Có m4t s& n5N c d8a trên hai tiêu chuJn thông dAng nh@t hi2n nay là CEN EN14212 và ASTM D 6751DM xây d8ng tiêu chuJn cho mình nh5 Áo, Brazin…Hàn Qu&cDang sP dAng tiêu chuJn ASTM 121-99 và có k = h%ach phát triMn tiêu chuJn riêng chomình vào n3m 2006.

Châu Âu và M# là hai nhà s*n xu@t biodiesel ch9 y=u trên th= giN i và DGu có b4

tiêu chuJn phù h> p vN i d+ng s*n phJm biodiesel c9a mình. Nguyên li2u ch9 y=u DM s*nxu@t biodiesel c9a châu Âu là dHu c*i nên các thông s& k # thu$t DGu d8a trên ngu: nnguyên li2u này. M# và Brazin m6 r 4ng tiêu chuJn cho các ngu: n nguyên li2u khác c9aD4ng th8c v$t và dHu th*i. S& l5> ng tiêu chuJn c9a châu Âu thì nhiGu h< n so vN i M# cho th@y h2 tiêu chuJn ch@t l5> ng c9a châu Âu chRt chQ vàDHy D9 h< n.

2.2. Các ph56 ng pháp xác@:nh glycerin tB do, glycerin tOng và glycerides

M4t s& ch- tiêu k # thu$t c9a biodiesel có ph5< ng pháp phân tíchDánh giá t5< ng

t8 nh5 diesel. S8 khác nhau vG ph5< ng pháp phân tích c9a hai l%ai nhiên li2u này ch9 y=u do ngu: n g&c nguyên li2u và b*n ch@t quá trình hình thành biodiesel. Hàm l5> ngvà l%ai FFA, các MG, DG, TG và glycerin là m4t trong nh; ng thông s& quan tr %ngDánh giá m?c D4 chuyMn hóa, ch@t l5> ng và kh* n3ng l5u gi; c9a biodiesel. Ngòai các72 ph5< ng pháp phân tích quyDEnh trong tiêu chuJn còn có m4t s& các ph5< ng phápD5> c nghiên c?u DM nh$n bi=t và DEnh l5> ng các hàm l5> ng này bVng ph5< ng phápTLC, GC, HPLC NMR,…

Theo các d; li2u cóD5> c t7 n3m 2000-2004 c9a các ngu: n American ChemistrySociety, Elsevier và ScieloDã có 92 bài báo công b& vG k =t qu* nghiên c?u các ph5< ng pháp phân tích biodiesel (Hình 3.1) [12]. Theo s& li2u này, GC và HPLC là hai ph5< ng phápD5> c dùng ph0 bi=n nh@t.

Hàm l5> ng t0ng glycerin bao g: m glycerin t8 do và glycerin liên k =t (MG, DGvà TG) phA thu4c vào k # thu$t c9a quá trình s*n xu@t và tách r Pa s*n phJm. SP dAng ph0 bi=n DM phân tích các hàm l5> ng này là ph5< ng pháp ASTM D 6584 và EN 14105.C* ASTM D 6584 và EN 14105DGu không áp dAng cho biodiesel có xu@t x? t7 dHu D$u

ph4ng và dHu c% vì có s8 ch: ng peak. Riêng EN 14105 ch- rõ ph+m vi áp dAng cho biodiesel có ngu: n g&c t7 dHu c*i, dHu D$u nành và dHu hoa h5N ng d5< ng. Nguyên t. c



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



21

James và Martin cho r Vng vN i GC, các axit béo có thM phân tích tr 8c ti= p khôngcHn ph*i chuyMn sang dKn xu@t este c9a chúng. Tuy nhiên, các dKn xu@t c9a axit béo sQ làm t3ng tính bay h< i, c*i thi2n vi2c tách ph0 và gi*m v=t trong c4t. !Hu dò MS là k # thu$t cao DM chuJn Dóan s8 phân m*nh ph0 c9a các axit béo no và không no và vE tríc9a các phân nhánh.

Ph5< ng pháp HPLC tách hTn h> p d8a trên tính hòa tan khác nhau c9a các thành phHn trong cùng m4t hoRc hTn h> p dung môi khiDi qua c4t. Tuy nhiên có nhiGu h> pch@t có kh* n3ng hòa tan và t5< ng tác vN i v$t li2u c9a c4t gi&ng nhau. Nh; ng hTn h> pch?a các ch@t nh5 th= khi Di qua c4t th5B ng tách thành l%ai ch? không thành c@u tP riêng bi2t ví dA nh5 metyl palmitat và metyl stearat. Ph5< ng pháp LC có5u DiMm so vN iGC là quá trình x*y ra6 nhi2t D4 th@ p h< n tránhD5> c s8 isomer hóa các n&i Dôi và thB i

gian ng. n h< n.

Hình 2.2: S 7 c k 8 )9 phân tích glycein,MG,DG vàTG b: ng GC 1 : glycerin2 : 1,2,4-butantriol (ch@t chuJn n4i-IS)

3 – 5 : MG6 : 1,2,3-tricaproylglycrol (tricaprin)



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



22

CSng có nh; ng báo cáo k =t h> p LC và GC. MAc Dích c9a vi2c k =t h> p là làmgi*m tính ph?c t+ p c9a ph5< ng pháp GCDM ph0 D5> c tách rõ ràng. MKu cSng cHn D5> cchuyMn thành dKn xu@t tr 5N c khi phân tích. H2 dung môi dùng cho LC làhexan/methylenchlorua/acetonitril = 79.97/20/0.05. GC dHu dò FID 10-m c4t (5% phenyl) methylpolysiloxan. ThB i gian phân tích c9a h2 th&ng này là 52 phút.

Có nhiGu ph5< ng phápDã D5> c sP dAng DM phân tích hàm l5> ng glycerin t8 dotrong biodiesel nh5 tr . c quang d8a trên ph*n ?ng enzym, tr . c quang d8a trên ph*n ?ngoxy hóa periodat, GC tr 8c ti= p t7 mKu biodiesel (ph5< ng pháp này cho k =t qu* h+nch=), GC vN i c4t mao dKn DHu dò ion hóa ng%n lPa (FID) hoRc kh&i ph0 (MSD) sau khitách glycerin ra kh1i mKu bVng n5N c, GC vN i c4t mao dKn DHu dò FID sau khi chuyMnhóa glycerin t8 do bVng trimethylchlorsilan, s. c k / l1ng hi2u n3ng cao (HPLC).

HPLC vN i DHu dò ampe k =t h> p vN i dung dEch NaCl 0.5 mol/LDM tách r Pa(glycerinD5> c tách kh1i mKu bVng hTn h> p n5N c và hecxan và iot hóa (ph5< ng phápnày cHn l5> ng mKu lN n nh5ng D4 nh+y th@ p). Ph5< ng pháp này dùngDM kiMm tra hàml5> ng glycerin t8 do có hàm l5> ng giN i h+n là 1µg/g và có giN i h+n nh$n bi=t th@ p 10-100 lHn so vN i DHu dò ampe.

Ph5< ng pháp 1H NMR cSng D5> c sP dAng DM Dánh giá m?c D4 chuyMn hóa c9a ph*n ?ng DiGu ch= biodiesel. Các d@u hi2u D5> c ch%n DM DEnh l5> ng là các nhómmetoxyl c9a ME6 3.7 ppm và nhóm] -metylen cacbonyl hi2n di2n trong các dKn xu@t

este c9a axit béo6 2.3 ppm.TLC th5B ng D5> c sP dAng DM phân tíchDEnh tính trong su&t quá trình chuyMn

hóa vì nóD< n gi*n và nhanh. Dung môi không phân c8c nh5 petro dHu lPa, dietyl ete,n-hexanD5> c tU l2 pha tr 4n theo tU l2 khác nhau vN i axit acetic. Thu&c thP hi2n màuth5B ng là h< i i&t.

Ng5B i ta còn sP dAng s. c k / b*n m1ng/DHu dò ion hóa (TLC/FID) vN i thi=t bE Iatroscan TH-10DM phân tích biodiesel. MRc dù dC dàng sP dAng nh5ng ph5< ng phápnày có m4t h+n ch= lN n doD4 chính xác th@ p, nh+y c*m vN i D4 Jm, không0n DEnh vN inguyên li2u và chi phí thi=t bE cao.



WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM



23

TÀI LIQU THAM KH/ O

1. Knothe G, Dunn R, Marvin O. Bagby, Biodiesel: The Use of Vegetable Oils andTheir Derivatives as Alternative Diesel Fuels, Oil Chemical Research, NationalCenter for Agricultural Utilization Research, Agricultural Research Service, U.SDepartment of Agricultural Research Service, Peoria,IL 61604.

2. Srivastava A, Prasad R,Triglycerides-based diesel fuels, Renewable andSustainable Energy Reviews,4, 111-133, (2000).

3. Schwab, A.W., Dykstra, G.J., Selke, E., Sorenson, S.C., Pryde, E.H., Diesel fuel from thermal decomposition of soybean oil , JAOCS,65, 1781-1786, (1988).

4. Gerhard Knothe. Historical perspectives on vegetable oil-based diesel fuels.Industrial oils,12, (2001)

5. W.Korbitz. Biodiesel Production in Europe and North America, an Encouraging Prospect . Renewable Energy,16, 1078-1083, (1999).

6. Barnwal B, Sharma M, Prospects of biodiesel production from vegetable oils in India, Renewable and Sustainable Energy Reviews,9, 363–378, (2005).

7. Ma F, Hanna A, Biodiesel production: a review, Bioresource Technology,70, 1-15, (1999).


WW

W D Y

KEMQU

YNHON UCO

Z COM

xÁc ĐỊnh glycerin tỰ do, glycerin tỔng vÀ cÁc glycerides trong sẢn phẨm biodiesel

Documents