volumen molar parcial · también pueden ser parcialmente miscibles (miscibles en cierto intervalo...
TRANSCRIPT
1
Propiedad o cantidad molar parcial
Se aplica a cualquier propiedad extensiva (V, U, H, S, G, etc.)
En un sistema abierto, las propiedades extensivas (X) dependen de T, P y del número de moles de los componentes del sistema (ni).
X = f (T, P, n1, n2, n3,..., ni,...)
Cantidad o Propiedad molar parcial Xi
n
XX
ii
ij nnTP ,,
Mezclas simples. Propiedades de las disoluciones
Volumen molar parcial
1 mol de agua agua DV= 18 cm3 DV= 14 cm3 etanol
n
VV
i nin jTP
i
,,
Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.
2
Energía de Gibbs molar parcial
En un sistema cerrado, y siendo w’ = 0
dPdTdGP
G
T
G
TP
n
G
i nin jTP
i
,,
Potencial químico
En un sistema abierto
j
ii
TPTP
nn
G
P
G
T
GddPdTdG
i nin jn jn j1
,,,,
Energía libre de Gibbs molar parcial
n
G
i nin jTP
i
,,
Potencial químico • Propiedad intensiva
• Indica la espontaneidad
de un proceso a P y T
constantes.
f i
espontaneidad (P y T constantes)
D 0
Physical Chemistry, Atkins , De Paula.
Novena Edición.
3
G=H-TS
A=U-TS
H=U+PV
j
iii ndVdPSdTdG
1
j
iii ndPdVSdTdA
1
j
iii ndPdVTdSdU
1
j
iii ndVdPTdSdH
1
Ecuaciones de Gibbs
n
H
n
U
n
A
n
G
i nin ji nin j
i nin ji nin j SPVSTVTP
i
,,,,,,,,
Propiedades termodinámicas de mezclas
*
222
*
111 D nnGmezcla
SSnSSnSmezcla*222
*111 D
HnHnHHnHHnH mezcla 2211*222
*111 DDD
VVnVVnV mezcla*222
*111 D
4
Equilibrio líquido-vapor.
)()( glii
P
Ploio
iiRTgg
iln)()()(
P
P
i
iii
RTll*
*ln)()(
Si el líquido está puro P
Pl o
io
iiRTgg
i
*
ln)()()(*
Ideales
Infinitamente diluidas: 1-10 mM
gases (O2, N2) e iones. Disoluciones
Reales: 0,1-10 M
PA = PA* . xA
PB = PB* . xB
P P
PB*
PA*
xB = 0 xB = 1
xA = 1 xA = 0
Ley de Raoult
* Pi = xi Pi
PT=PA* + xB(PB*-PA*)
Disoluciones ideales
• Las interacciones moleculares soluto-solvente son de igual magnitud a las solvente-solvente y las soluto-soluto
• Todos sus componentes (soluto y solvente) cumplen la Ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones .
5
P
P
i
iii
RTll*
*ln)()(
Según la ley de Raoult
Pi = xi Pi*
xiiiRTll ln)()(
*
Cálculo de para soluto y solvente de
disoluciones ideales
Physical Chemistry, Atkins , De Paula.
Novena Edición.
Propiedades termodinámicas de las disoluciones ideales
TTT
GHm
P
m
2
D
D
DmH=0
Vm
TP
Gm
D
D DmV=0
DmG = nART ln xA+nB RT ln xB DmG < 0
DmS = - nAR ln xA- nB R ln xB Sm
PT
Gm
D
D
DmS > 0
6
Regla de las fases
2 PCFP y T
F= varianza Es el número de propiedades intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el número de fases en equilibrio
Diagrama P-composición para disoluciones ideales
PT=PA* + xB(PB*-PA*)
PyPxP TAAAA *
Physical Chemistry, Atkins , De Paula.
Novena Edición.
xz
zy
n
n
AA
AA
v
l
XB = 0 XB = 1
PB*
m = KH
PB Ley de Henry Soluto
Pi = xi Pi*
Ley de Raoult
Pi = xi Ki H
Solvente
Interpretación molecular
El disolvente se comporta como un líquido
puro ligeramente modificado y el soluto
tiene un comportamiento muy distinto al de
su estado puro.
Disolución diluida ideal
Physical Chemistry, Atkins ,
De Paula.. Novena Edición.
7
Ley de Henry Soluto
Pi = xi Ki H
Pi = xi Pi*
Ley de Raoult Solvente
Soluciones reales a bajas concentraciones
Physical Chemistry, Atkins , De Paula.
Novena Edición.
Disolución diluída ideal
A = A* + RT ln xA
SOLUTO SOLVENTE
B = Bo + RT ln xB
KxPHiii
P
Kx
i
Hii
iiRTll
*
*ln)()(
PxP iii*
8
Disoluciones reales
Las propiedades termodinámicas de las soluciones reales se
expresan en términos de funciones de exceso.
SE = Dm S - Dm Sideal
GE = Dm G - Dm Gideal HE = Dm H
VE = Dm V
Soluciones regulares HE 0 SE =0
En una solución regular los dos tipos de moléculas se distribuyen
al azar (como en las soluciones ideales) pero las energías de
interacción entre las moléculas son distintas.
Las desviaciones de cero de las funciones de exceso son un índice
del grado de no idealidad de las disoluciones.
Si DmG > 0 ocurre separación espontánea y los líquidos
pueden ser inmiscibles.
También pueden ser parcialmente miscibles (miscibles en
cierto intervalo de composición).
Las funciones molares de exceso dependen de la composición.
Mezcla benceno/ciclohexano
endotérmica Mezcla tetracloro eteno/ciclopentano
9
Cálculo de para el disolvente de disoluciones reales
A = A* + RT ln aA Para una disolución real
xAAARTll ln)()(
*
En una disolución ideal y en una diluída ideal el
disolvente cumple con la ley de Raoult
P
P
A
AAA
RTll*
*ln)()( Para disoluciones reales
o ideales
xP
Pa AA
A
AA
* 1 si 1 xAA
Cálculo de para el soluto de disoluciones reales
B = Bo + RT ln aB Para una disolución real
En una disolución diluída ideal el soluto cumple
con la ley de Henry
P
P
A
AAA
RTll*
*ln)()( Para disoluciones reales
o ideales
xK
Pa BBH
B
BB 0 si 1 xBB
B = Bo + RT ln xB P
Kx
B
HBB
BBRTll
*
*ln)()(
10
Se emplea para el disolvente.
Estado estándar I (Ley de Raoult)
Corresponde al líquido puro a
la T fijada.
Como la actividad se define por su relación con el
potencial químico siempre que se use el término actividad
se debe indicar el estado estándar.
IMPORTANTE
Estado estándar II (Ley de Henry)
Se emplea para el soluto. Estado hipotético en que el soluto a la T
y P de la disolución se comporta como
en una disolución diluída ideal a x=1 ó
mo= 1 mol/kg ó co= 1 M.
Desviaciones de la idealidad
DmV>0 ; DmH>0
Positivas
AA xa 1A
Pv > que para la disolución ideal
DmV0 ; DmH0
Negativas
AA xa 1A
Pv que para la disolución ideal
11
Aplicación de la Ley de Henry a solubilidad de gases
Temperature (ºC)
5 10 15 20 25 30 35 40
[O2] (
M)
150
200
250
300
350
400
Variación de solubilidad de
gases con la temperatura
La solubilidad de un gas es directamente proporcional a su
presión parcial.
x = KH P Útil para estudiar solubilidad de gases en
lípidos y en estudios ecológicos
Physical Chemistry, Atkins , De Paula.
Novena Edición.
Temperatura de ebullición- composición
Physical Chemistry, Atkins , De Paula.. Novena Edición.
12
Ecuación de Gibbs-Duhem
Ai
Ai
ddn
n
Usos de la ecuación
(determinación de propiedades molares parciales,
determinación de coeficientes de actividad de
solutos no volátiles,etc)
AiAi
dd xx lnln A P y T constantes
Líquidos parcialmente miscibles
Diagramas
Tb-composición
Physical Chemistry, Atkins ,
De Paula.. Novena Edición.
13
Líquidos inmiscibles
PPPxPxPPP BABBAABAT****
Mw
Mw
P
P
n
n
AB
BA
B
A
B
A *
*
Aplicaciones
Determinación de peso molecular Destilación por arrastre de vapor
Ley de distribución de Nernst
aa i
o
iii
o
iiRTlRTl
ln)(ln)(
a
a
i
iK
Solución diluída c
c
i
iK
K= constante de distribución o de reparto
VVK
VKW
n
n W
21
1
VVK
VKWW
n
n W
21
11
Aplicaciones
Determinación de Keq de reacciones
Extracción de solutos
14
Determinación de coeficiente de actividad de
un soluto y solvente volátil.
aA= A xA ai = i xi
Se puede determinar por medición de presión de vapor
Si cumple con la ley de Raoult
xP
Pa AA
A
AA
*
xP
P
AA
AA *
Si cumple con la ley de Henry
xK
Pa BBH
B
BB
xK
P
BHB
BB
Actividad y coeficientes de actividad para
disoluciones de electrolitos
La existencia de un ión implica la existencia de un contraión.
El potencial químico de una sal en solución, totalmente
disociada, está dado por la suma de los potenciales químicos de
los dos iones:
AxBy x Az+ + y Bz-
BzAzB yAx
yx
aaa BzBzAz
AzB yAxB yAxyRTyxRTxRT
ooo lnlnln
15
aaa BzBzAz
AzB yAxB yAxyRTyxRTxRT
ooo lnlnln
(a±) : Actividad iónica media
aaayx
BzAzB yAx Si = x + y
aaay
Bz
x
Az
1
m
ma o
Az
AzAz
m
ma o
Bz
BzBz
y
Bz
x
Az
1 Ambos iones tienen la misma
responsabilidad sobre la no idealidad
1.-Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.
2.-Las desviaciones respecto del comportamiento ideal que se
observan se atribuyen a las interacciones electrostáticas de largo
alcance entre los iones.
Teoría de Debye- Hückel (1923)
Postulados
3.- La solución es eléctricamente neutra
pero cerca de cada ión hay un exceso de
iones de carga opuesta. Esta nube esférica se
denomina atmósfera iónica. Physical Chemistry, Atkins , De
Paula.. Novena Edición.
4. El potencial químico del ión central disminuye por las
interacciones electrostáticas con su nube.
lnln RTaRT idealo
16
Fuerza Iónica
c
cz o
iiI 2
2
1
De este modelo resulta que a concentraciones muy bajas el
coeficiente de actividad se puede calcular a partir de la
Ley límite de Debye-Hückel.
se cumple para I < 0.01
IA zz log
Physical Chemistry, Atkins , De Paula..
Novena Edición.
\/—
\/—
Las medidas de los muestran que 1 para disoluciones
diluídas en el límite m 0 debido a que la interacción neta entre el
ión y su nube es atractiva.
Ley de Debye-Hückel extendida CIIB
IzzA
1
log
Se usa para I de hasta 10-1 m
Physical Chemistry, Atkins , De Paula..
Novena Edición.
17
BIBLIOGRAFÍA
-QUÍMICA FÍSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Médica
Panamericana (2008)
-Atkins’ PHYSICAL CHEMISTRY, P. Atkins, J. de Paula. Ninth
Edition. Oxford University Press (2.010)
- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson (2004)
- FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA (2005)
-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educación
S.A. (2006)
- FISICOQUÍMICA, Raymond Chang.Mc Graw Hill Interamericana.
(2008)