vodovod 2009

doc.dr. Darko Drev, univ. dipl. inž. kem. inž.

VODOVOD

Ljubljana, 2009

1

KAZALO

1. PRAVNE IN DRUGE ZAHTEVE PO KVALITETI PITNE VODE....................................................32. HACCP PRI PITNI VODI...............................................................................................................43. OPREDELITEV PITNE VODE.......................................................................................................94. TEHNIČNE ZNAČILNOSTI OBJEKTOV IN NASPRAV NA VODNIH VIRIH...............................114.1. DOLOČANJE VODOVARSTVENEGA OBMOČJA...................................................................265. POSTOPKI IN PRIPRAVE IN ČIŠČENJSA PITNE VODE..........................................................395.1. PREDHODNO ČIŠČENJE S SEDIMENTACIJO.....................................................................395.2. FILTRACIJSKE NAPRAVE ZA ODSTRANJEVANJE GROBIH DELCEV...............................465.3. PREDHODNO ČIŠČENJE VODE S CENTRIFUGIRANJEM..................................................495.4. OSNOVNI MEHANIZMI FILTRACIJE......................................................................................545.5. FILTRACIJA KOT PODALJŠANA LONGITUDINALNA DISPERZIJA......................................565.6. ČIŠČENJE PITNE VODE S POVRŠINSKO AKTIVNIMI SNOVMI..........................................615.6.1. ADSORBCIJA........................................................................................................................ 635.7. MEMBRANSKA FILTRACIJA..................................................................................................735.8. KEMIJSKO VEZANJE NEČISTOČ...........................................................................................845.8.1. ORGANSKI IONSKI IZMENJEVALCI....................................................................................865.8.2. ANORGANSKI IONSKI IZMENJEVALCI...............................................................................875.8.3. ČIŠČENJE VODE S POMOČJO KEMIJSKIH REAKCIJ MED DELCI SUBSTRATA IN POLUTANTI.................................................................................................................................... 885.9. ODSTRANJEVANJE MANGANA.............................................................................................905.10. TEHNOLOŠKI POSTOPEK NEVTRALIZACIJE.....................................................................935.10. ČISTILNI SISTEM CIP...........................................................................................................985.10. FLOKULACIJA..................................................................................................................... 1015.11. FLOTACIJA.......................................................................................................................... 1046. DEZINFEKCIJA PITNE VODE..................................................................................................1086.1. UV DEZINFEKCIJA...............................................................................................................1096.2. KLORIRANJE PITNE VODE..................................................................................................1246.3. OZONIZIRANJE PITNE VODE...............................................................................................1316.4. STERILIZACIJA Z NATRIJEVIM KLORIDOM........................................................................1437. POSTOPEK ODSTRANJEVANJA OGLJIKOVEGA DIOKSIDA S PREZRAČEVANJEM..........1468. BIOKEMIJSKI PROCESI ČIŠČENJA ODPADNIH VODA.........................................................1479. KONTROLA KAKOVOSTI PITNE VODE..................................................................................1569.1. VZORČENJE.......................................................................................................................... 1569.2. KONZERVIRANJE................................................................................................................. 1599.3. EMBALAŽA ZA VZORČENJE................................................................................................1599.5. SPREJEM V LABORATORIJU..............................................................................................1649.6. ANALIZNE METODE..............................................................................................................1649.6.1. KLASIČNE ANALIZNE METODE........................................................................................1659.6.1.1. VOLUMETRIJA................................................................................................................1659.6.2. INSTRUMENTALNE METODE...........................................................................................1719.6.2.1. SPEKTROSKOPIJA.........................................................................................................1719.6.2.2. KROMATOGRAFIJA........................................................................................................1759.6.2.3. ELEKTROKEMIJA............................................................................................................1779.6.2.4. INTERPRETACIJA ANALITSKIH REZULTATOV.............................................................1839.6.2.5. STATISTIKA.....................................................................................................................18410. LITERATURA.......................................................................................................................... 194

2

1. PRAVNE IN DRUGE ZAHTEVE PO KVALITETI PITNE VODE

Ustrezna količina in kakovost pitne vode je ema izmed osnovni dobrina, ki omogoča človeku življenje v določenem okolju. Zaradi tega je na ustrezen način zaščitena z zakoni in z drugimi zahtevami (standardi, mednarodne konvencije, itd.). Pitna voda je na normativnem področju ustrezno jzaščitena v Sloveniji in tudi v Evropski uniji. V praksi pa je situacija pogosto bistveno slabša. Še vedno niso ustrezno zaščiteni mnogi vodni viri, čeprav za to obstajajo ustrezne pravne podlage. Gre za pogosto slabo izvajanje zakonov in podzakonskih aktov, ki poteka na državnem in lokalnih nivojih. Področje problematike pitnih vod spada pod več ministrstev:

- Ministrstvo za okolje, prostor in energijo (podzemna voda, površinska voda)- Ministrstvo za kmetijstvo in prehrano (voda kot živilo)- Ministrstvo za zdravje (nadzor nad zdravstveno ustreznostjo pitne vode)- Ministrstvo za obrambo (okoljske nesreče, poplave, itd.)

Glavni zakoni, ki posredno ali neposredno obravnavajo problematiko pitne vode so:- Ustava republike Slovenije (Ur. l. RS, 33/1991, 41/1997, 66/2000, 24/2003)- Zakon o zdravstveni ustreznosti živil in izdelkov ter snovi, ki prihajajo v stik z živili

(ZZUZIS/) (Ur.l. RS, št. 52/2000, 42/2002, 47/2004)- Zakon o zdravstveni inšpekciji (ZZdrI/) (Ur.l. RS, št. 99/1999 (107/1999 - popr.),

110/2002, 2/2004)- Zakon o vodah (ZV-1)(Ur.l. RS, št. 67/2002, 110/2002, 2/2004, 41/2004)- Zakon o varstvu okolja (ZVO-1) (Ur.l. RS, št. 41/2004)- Zakon o urejanju prostora (ZUreP-1) (Ur.l. RS, št. 110/2002 (8/2003 - popr.),

58/2003)- Zakon o graditvi objektov (ZGO-1) (Ur.l. RS, št. 110/2002, 97/2003 Odl.US: U-I-

152/00-23, 41/2004, 45/2004, 47/2004, 62/2004 Odl.US: U-I-1/03-15, 103/2004-ZObr-UPB1)

Zakon o vodah ( Uradni list RS 67/2002) Pravilnik o določitvi meja povodij in porečij ter meja vodnih območij z vodami , ki

jim pripadajo, (Ur.list RS št. 82/03) Pravilnik o metodologiji za določanju vodnih teles površinskih voda, (Ur.list RS

št.65/03) Pravilnik o metodologiji za določanje vodnih teles podzemnih voda, (Ur.list RS

št.65/03)

Podrobneje so posamezni zakoni in podzakonski akti opisani v zaključnem delu gradiva v prilogi.

3

http://www.gov.si/mop/podrocja/uradzaokolje_sektorvode/porocila/wfd/legislation/pravilnik_podzemne_vode.pdf



http://www.gov.si/mop/podrocja/uradzaokolje_sektorvode/porocila/wfd/legislation/pravilnik_povrsinske_vode.pdf

http://www.gov.si/mop/podrocja/uradzaokolje_sektorvode/porocila/wfd/legislation/pravilnik_povrsinske_vode.pdf

http://www.gov.si/mop/podrocja/uradzaokolje_sektorvode/porocila/wfd/legislation/pravilnik_dolocitev_meja.pdf

http://www.gov.si/mop/podrocja/uradzaokolje_sektorvode/porocila/wfd/legislation/pravilnik_dolocitev_meja.pdf

http://www.gov.si/mop/podrocja/uradzaokolje_sektorvode/porocila/wfd/legislation/vode.pdf

http://www.uradni-list.si/1/objava.jsp?urlid=2004103&stevilka=4405








http://www.uradni-list.si/1/ulkazalo.jsp?urlid=20038









http://www.uradni-list.si/1/ulkazalo.jsp?urlid=1999107





2. HACCP PRI PITNI VODI

HACCP (Hazard Analysis and Critical Control Point System)= analiza tveganja kritičnih kontrolnih točk.

Uporablja se za zagotavljanje varnih, higiensko ustreznih živil v vseh fazah prehrambene verige tako, da je vsak proizvod narejen v skladu s specifikacijo.

Zgodovina

HACCP so v 60. letih skupaj razvili podjetje Pillsburry in vojaški laboratorij vojske ZDA ter NASA in sicer pri razvijanju živil za ameriški vesoljni program. Razviti so morali take proizvodne procese, v katerih bi iz živil zanesljivo odstranili patogene mikroorganizme in njihove toksine. Ker je bilo to nemogoče izvesti s preskušanjem končnega izdelka, so zastavili koncept analize nevarnosti in ugotavljanja kritičnih kontrolnih točk.

Podjetje Pillsbury je leta 1971 predstavilo sistem HACCP na prvi ameriški nacionalni konferenci o zaščiti živil in od takrat dalje se koncept ugotavljanja kritičnih kontrolnih točk v živilski industriji nenehno razvija. Danes je mednarodno potrjeno vodilo FAO/WHO - Codex Alimentarius.

Koristi HACCP sistema

Analiza tveganja in nadzor kritičnih kontrolnih točk je sistematičen pristop, ki zajema zagotavljanje neoporečnosti živil v vseh fazah predelave / pridelave / skladiščenja in distribucije do končnega potrošnika.

Z uporabo te tehnike se podjetja poleg testiranja končnih izdelkov usmerjajo na preventivno zagotavljanje kakovosti.

HACCP je stroškovno učinkovit način obvladovanja procesov. S pravilno uporabo HACCP sistema lahko ugotovimo vse trenutno predstavljene

nevarnosti, vključno s tistimi, katerih pojav lahko tudi realno predvidimo. Z uporabo HACCP usmerimo tehnološko tehnična sredstva in znanje v kritične

dele procesa. Uporabo preventivnih postopkov kot je HACCP sistem omogoča racionalnejšo

proizvodnjo HACCP sistem se dopolnjuje z drugimi sistemi zagotavljanja kakovosti. Za osnovo

mu služijo DPP, DHP. Kot pomoč za izgradnjo HACCP sistema obstaja standard in sistem DS 3027 E iz leta 1998.

Mednarodne strokovne organizacije, kot je komisija Codex Alimentarius (skupna komisija FAO in WHO), priporočajo HACCP kot najbolj učinkovit način za kontroliranje bolezni, ki so posledica zaužitja oporečnih živil. V Sloveniji je za predelavo živil živalskega izvora ta sistem obvezen.

Načela in faze izgradnje HACCP sistema

HACCP je sistem, ki ugotavlja specifične nevarnosti (kakršnokoli mikrobiološko in kemično ter fizikalno lastnost, ki vpliva na zdravstveno neoporečnost živil) in določa ukrepe za nadzor nad njimi. Za izgraditev, uvajanje in izvajanje HACCP sistema je potrebno upoštevati 7 načel in sicer:

4

1) Priprava diagrama procesa. Ugotovitev potencialne nevarnosti po posameznih procesih. Izvesti analizo za posamezne nevarnosti po fazah proizvodnih procesov.

2) S pomočjo sheme in analize ugotoviti KT in KKT.

3) Za vsako KKT določiti normativne vrednosti s sprejemljivo toleranco in kritično mejo.

4) Vzpostaviti sistem nadziranja, testiranja in opazovanj - t.i. monitoring.5) Določiti korektivne ukrepe za odpravo pomankljivosti, ko se izkaže, da neka KKT ni obvladovana.

6) Urediti in uporabljati dokumentacijo v skladu s vsemi postopki in načeli.

7) Določiti postopke preverjanja in potrjevanja za kontrolo funkcioniranja HACCP sistema.

Ta načela se izvedejo po posameznih fazah, ki so:

Faza 1: Obseg obvladovanja; Faza 2: Izbira strokovne ekipe, HACCP tim; Faza 3: Opis izdelka; Faza 4: Ugotovitev predvidene uporabe izdelka; Faza 5: Izdelava diagrama procesa; Faza 6: Preverjanje diagrama na kraju samem; Faza 7: Izdelava seznama vseh nevarnosti, povezanih s vsako fazo proizvodnega

procesa in seznama vseh ukrepov za kontrolo teh nevarnosti, analiza tveganja; Faza 8: Uporaba sheme za ugotavljanje KKT v vsaki fazi proizvodnega procesa,

določitev KKT-jev; Faza 9: Določitev ciljnih stopenj in toleranc za vsako KKT, določitev kritične mejne

vrednosti; Faza 10: Vzpostavitev sistema nadziranja za vsako KKT; Faza 11: Oblikovanje načela za odpravo pomanjkljivosti; Faza 12: Vodenje in urejanje evidence in dokumentacije; Faza 13: Preverjanje in potrditev; Faza 14: Ponoven pregled načrta HACCP in sprememb.

Končni cilj je HACCP načrt po posameznh procesih ( v nadaljevanju HACCP načrt za sprejem in pasterizacijo surovega mleka) je radno zagotavljanje zdravstveno neoporečne pitne vode.

Uporaba HACCP načel v vodooskrbnem sistemu

Izbor HACCP timaTim je sestavljen iz strokovnjakov iz različnih področij in sektorjev družbe: razvoja, strojništva, zagotavljanja kakovosti in proizvodnje. Po potrebi se lahko v tim vključi tudi strokovnjake iz drugih področij in sektorjev družbe ter zunanje sodelavce. Imamo pooblaščen centralni HACCP tim in obratne time.

Definiranje in zagotovitev varnih vhodnih materialov in proizvodaZdravstveno neoporečna pitna voda 8proizvod) je definirana s Pravilnikom o zdravstveni ustreznosti pitne vode. Kakovost vode na dotoku v vodarno pa je definirana z Uredbo o kakovosti površinskih voda, ki se odvzema za oskrbo s pitno vodo, Pravilnikom o imisijskem monitoringu kakovosti površinskih voda, ki se jih odvzema za oskrbo s pitno vodo in Uredbo o kakovosti podzemne vode.

5

http://zakonodaja.gov.si/rpsi/r04/predpis_PRAV214.html

http://zakonodaja.gov.si/rpsi/r04/predpis_PRAV214.html

Da bi zagotovili dotok ustrezne kakovosti vode v vodarno, je izdelan postopek kontrole kakovosti vode na dotoku.

O vseh preiskavah se vodijo zapisi, pripravljeni so tudi računalniški programi tako, da lahko s pomočjo statistične obdelave podatkov spremljamo doseganje ciljev in zasledujemo trende.

Kako zagotoviti varno pripravo zdravstveno neuporečne pitne vode

Na kakovost proizvoda vpliva:

Kakovost vode na dodtoku Proces (DPP, DHP, DDD) Ljudje (osebna higiena, tveganje človeških napak) Oprema (izbira, delovanje, preventivno vzdrževanje) Okolje, prostor

Vseh pet faktorjev smo pri pripravi, uvajanju in izvajanju HACCP načrta upoštevali.

Izdelava diagrama poteka aktivnosti in določitev kontrolnih točkV tistih fazah proizvodnega procesa, kjer je možno, da proizvod spremeni kakovostne parametre v obliki ali vsebini, smo določili kontrolne točke. Tiste, ki vplivajo na varnost proizvoda smo določili z analizo rizikov kot kritične kontrolne točke.

Za vsako kontrolno točko je pripravljeno navodilo za merjenje in oceno, ki določa, kdo je izvajalec, po kateri metodi se kontrolira, potek dela za izvajanje in normativ z dovoljenimi odstopanji.Za posamezen proces izdelka smo izvedli analizo tveganj in določili kritične kontrolne točke procesa, tveganje, kritične meje, monitoring, izvajalca in odgovorne osebe za obvladovanje odstopanj in neskladja in standardne korektivne ukrepe z odgovorno osebo za izvedbo korektivnega ukrepa.

LjudjeVse kontrole in analize izvajajo ljudje, zato smo tekom uvajanja celotnega sistema izvajali izobraževanje, saj je to edini način za dosego kakovostnega dela. Izobraževanje je pravica in dolžnost vsakega zaposlenega. Vsako leto pripravimo glede na potrebe plan notranjih in zunanjih izobraževanj/usposabljanj.

Oprema in prostoriOprema mora ustrezno delovati in biti higiensko neoporečna v kritičnih kontrolnih točkah. Opremo izberemo pred nakupom tako, da je designirana z določenimi kontrolnimi postopki preprečevanja rekontaminacije. Izdelani so postopki čiščenja in postopki nadzora zadovoljivosti čiščenja. Podatki se zbirajo in analizirajo.

Izvaja se preventivno in redno vzdrževanje opreme po planih, urejamo pa še sistematični nadzor nad izvajanjem vzdrževanja opreme in prostorov.

Preverjanje učinkovitosti sistema

Izvajamo z:

Verifikacija izvajanja programa HACCP sistemaPoteka s stalnimi in občasnimi analizami uporabljenih materialov in opreme.

6

Vsa odstopanja od kritičnih kontrolnih mej in normativov se dnevno evidentirajo in timsko rešujejo po izdelanih standardnih korektivnih ukrepih in NA-jih (Navodila za delo). Za odstop od kritične meje v KKT-jih se zahteva takojšen ukrep, ustavitev proizvodnje in izločitev izdelka.

ValidacijaUčinkovitost sistema preverjamo z izvajanjem internih presoj 4X letno po posameznih področjih dela (DE-ji), z analizo podatkov in trendov na mesečnih koordinacijah. Letno poročamo vodstvu (POK). K validaciji štejemo tudi inšpekcijske preglede.

Učinkovito validiramo tudi z mesečnimi in polletnimi pregledi analiz podatkov in trendov - na mesečni koordinaciji, na POK-u, kjer sprejmemo korektivno preventivne ukrepe k izboljšanju stanja.

DokumentacijaVse procesne in poslovne aktivnosti ter zapisi le teh so opredeljeni in dokumentirani v skladu s Poslovnikom kakovosti (PK), Organizacijskimi predpisi (OP), Navodila za delo in so evidentirani v različnih Tabelah.

Stalne izboljšave

Člani HACCP tima in razvojni tehnologi so odgovorni, da so na tekočem z razvojem novih tveganj in da v postopke vgrajujejo nova dognanja s področja tehnologije, zakonodaje in metodologije, ter usposabljajo vodje delovnih enot (DE-jev).

Vsebina HACCP načela LM

HACCP načrt smo napisali kot priročnik. Kazalo priročnika HACCP načrta je tudi vsebina samega dokumenta. Iz kazala so razvidni predlagani koraki (K 14) in vseh sedem načel HACCP principov (7P):

1. Podjetje:1.1. Kratek opis podjetja in obrata (vodovod)1.2. Politika kakovosti (Komunalno podjetje)1.3. Organizacijska struktura in matrika odgovornosti1.4. Obseg obvladovanja (K1)1.5. HACCP tim (K2)1.6. Prostorski plan - zgradba in okolica1.7. HACCP načrt obvladovanja KKT-jev

2. Opis izdelkov in njih pričakovana uporaba (K3 +K4)2.1. zdravstveno neoporečna voda

3. Drugi materiali: (K3 + K4) nabava in specifikacije3.1. klor, ozon3.2. aktivno oglje3.3. flokulanti, koagulanti, itd.

4. Opis procesov in pretočni diagrami (K5)4.1. diagram poteka procesov4.2. pretočni diagram korakov procesa 4.3. kratek opis korakov procesa z dokumenti izvedbe procesa (OP-ji in NA-ji)4.4. prostorski načrti4.5. preverjanje diagramov (verifikacija) (K6)

7

5. Analize tveganj in preventivni ukrepi (P1, K7)5.1. predhodni pogoji: voda, DDD, ravnanje osebja (DPP in DHP), CIP in čiščenje, vzdrževanje opreme,...5.2. Opredelitev tveganj, stopnje tveganja in predvideni preventivni ukrepi5.3. študija analize

6. Določitev KKT-jev (P2, K8)6.1. seznam KKT-jev6.2. horizontalni KKT-ji6.3. drevesa odločitev po korakih procesov

7. Kritične meje sistema nadzora, tolerance in korektivni ukrepi (P3, P4, P5 in K10, K11)7.1. HACCP načrt obvladovanja in nadzora KKT s korektivnimi ukrepi7.2. ukrepi pri odstopanju zahtev KKT-jev

8. Postopki verifikacije in ukrepov neskladij (P6 in K12) in preventivni ukrepi8.1. presoje, plani presoj8.2. načrt lastnih kontrolnih analiz in poročila

9. Dokumentacija (K7 in P13)9.1. seznam prejemnikov9.2. seznam in matrika dokumentov9.3. tabele in "ček" liste (neizpolnjeno)

10. Preverjanje (P14)10.1. preverjanje veljavnosti10.2. preverjanje uspešnosti10.3. načrt preverjanja in vključevanja sprememb

11. Izobraževanje in usposabljanje osebja11.1. načrt izobraževanja in usposabljanja

12. Uporabljena literatura

13. Referenčni material, zakonodaja

14. Definicije

8

3. OPREDELITEV PITNE VODE

Pitna voda, je voda v njenem prvotnem stanju ali po pripravi, namenjena pitju, kuhanju, pripravi hrane ali za druge gospodinjske namene, ne glede na njeno poreklo in ne glede na to, ali se dobavlja iz vodovodnega omrežja sistema za oskrbo s pitno vodo, cistern ali kot predpakirana voda. Ter vsa voda, ki se uporablja za proizvodnjo in promet živil. Pri oskrbi s pitno vodo ima prednost voda, za katero priprava ni potrebna. Vodi se ne sme dodati nobenih drugih snovi, razen snovi ki so potrebne za pripravo. Te snovi pa ne smejo, posredno ali neposredno, vplivati na zdravje ljudi. Pitna voda je voda, ki ustreza predpisom s področja zdravstvene ustreznosti živil. Pitna voda je zdravstveno ustrezna, kadar ne vsebuje mikroorganizmov, parazitov in njihovih razvojnih oblik v številu, ki lahko predstavlja nevarnost za zdravje ljudi. Ne vsebuje snovi v koncentracijah, ki same ali skupaj z drugimi snovmi lahko predstavljajo nevarnost za zdravje ljudi.

Naravna mineralna, izvirska in namizna voda

Naravna mineralna voda je voda, ki izpolnjuje zahtevane mikrobiološke kriterije, ima svoj izvor v podzemnem vodnem viru, zaščitenim pred kakršnokoli možnostjo kontaminacije in izteka ali se črpa na izviru iz enega ali več naravnih iztokov ali vrtin. Ima lastnosti, zaradi katerih se jasno razlikuje od pitne vode, ki izhajajo iz vsebnosti mineralnih snovi, kemijskih elementov v sledovih oziroma drugih sestavin, ter ima določene prehrambeno-fiziološke učinke. Čistost naravne mineralne vode je enaka kot na izvoru. Označba za predpakirano naravno mineralno vodo mora, poleg imena, vsebovati podatke o kemijski sestavi, kraju izkoriščanja in imenu izvira. Naravna mineralna voda pa mora izpolnjevati tudi kriterije za priznavanje naravne mineralne vode (Priloga 1). Tehnična oprema za polnjenje, mora biti izdelana iz materialov, primernih za pitno vodo, ter takšna, da se prepreči vsaka kemijska, fizikalno-kemijska ali mikrobiološka sprememba te vode. Tudi embalaža v katero se polni naravna mineralna voda, ne sme vplivati na mikrobiološke in kemijske lastnosti le-te. Na izviru oziroma v postopku polnjenja je lahko obdelana le s postopki, ki izločajo njene neobstojne sestavine (železove in žveplove spojine), s postopkom filtracije in dekantiranja postopki, ki izločajo železove, manganove, žveplove spojine ter arzen, s pomočjo zraka obogatenega z ozonom s popolnim ali delnim odvzemom prostega ogljikovega dioksida z izključno fizikalnimi postopki. ter ponovno uvajanje prostega ogljikovega dioksida. Izvirska voda je voda, ki ima enako čistost kot na izvoru, ne vsebuje onesnaževalcev ter se polni na izviru. Mikrobiološke zahteve, postopki obdelave ter dajanje v promet izvirske vode se uporabljajo enaki kriteriji kot za mineralno vodo. Označba za predpakirano izvirsko vodo mora, poleg imena, vsebovati podatke o kraju izkoriščanja izvira in ime izvira. Namizna voda, je voda, ki je pripravljena iz pitne vode oziroma naravne mineralne vode oziroma iz izvirske vode in lahko vsebuje eno ali več dodanih snovi. Za pripravo namizne vode je vodi dovoljeno dodajati naslednje snovi:

natrijev klorid kalijev klorid kalcijev klorid natrijev karbonat kalcijev karbonat natrijev hidrogenkarbonat magnezijev karbonat natrijev sulfat magnezijev sulfat natrijev fluorid.

Namizna voda mora glede fizikalno-kemijskih in mikrobioloških lastnosti pitne vode (3).

9

Voda z dodatkom arom

Naravni mineralni vodi, izvirski vodi in namizni vodi je dovoljeno dodajati aromo, pod pogojem, da je v prometu označena kot aromatizirana pijača oziroma voda z aromo.

Ustekleničena pitna voda

»Voda, voda vsepovsod, a niti kaplja za pitje« rima marinca, je morda primerna za opis vedenja o mnogih uporabnikih, živečih v urbanem območju, kateri vedno bolj gledajo ustekleničeno vodo, kot eno od največjih potreb. Oskrba s svežo vodo, je glavni cilj industrije, poljedelstva, in vedno številčnejše populacije. Pomanjkanje varne in sprejemljive pitne vode, bo prineslo velike spremembe v mnogih delih sveta. Ob vsakem velikem izbruhu težav s preskrbo hrane in vode, rastejo združenja za varno in kvalitetno pitno vodo. Trenutno je ustekleničena pitna voda dostopna v vseh industrijsko razvitih državah, ter intenzivno predstavljena potrošnikom. Neizkušeni kupci imajo različne vzroke za nakup ustekleničene vode, zaradi okusa, moda ali udobnosti. Ampak za mnoge potrošnike predstavlja le-ta, varnost pred potencialnimi nevarnostmi.

Varnost ustekleničene pitne vode

Voda je največkrat polnjena v stekleno ali plastično embalažo. Embalirana voda je lahko polnjena v različnih količinah, od majhnih enot pa do velikih balonov s prostornino 80 l. Odvisno od klimatskih razmer, fizične aktivnosti in kulture, se uporablja pitna voda za individualno uporabo, ampak za večino uporabnikov velja, da na dan potrebujejo od 2 litra na dan, za osebo s 60 kg, do 10 litrov na dan za otroka.Pitna voda je lahko onesnažena s kemičnimi, mikrobiološkimi ali fizikalnimi dejavniki tveganja. Le-ti pa lahko predstavljajo rizik za zdravje v primeru, da so dejavniki tveganja prisotni v visokih odstotkih. Zaradi velikega števila dejavnikov tveganja, so postavljeni določeni standardni, raziskave in poročila za pitno vodo, kateri so zahtevani za večino držav. WHO upošteva socialno, ekonomsko in okoliške faktorje, pri oblikovanju nacionalnih standardov za pitno vodo. Tako predstavljajo sanitarno tehnične standarde tudi za ustekleničeno vodo ter proizvodnjo ledu.V usmeritvah WHO-ja za ustekleničeno vodo, so nekateri faktorji bolj kontrolirani, kot pa za distribucijo vodovodne vode. Standardi so bolj zahtevni, zaradi izpostavitve širši populaciji. Ustekleničena voda je daljši čas skladiščena in izpostavljena višjim temperaturam, kot voda v vodovodnem sistemu. Kontrola uporabljenih materialov za embalažo je posebno nadzorovana. Mikroorganizmi, ki so normalno prisotni v človekovem okolju, lahko v razmerah ustekleničene vode, hitro rastejo. Ta rast je pomembna predvsem pri manj frekvenčnih vodah in vodah z dodanim plinom ter mirnih vodah v stekleni ali plastični embalaži. To dejstvo je pomembno predvsem za ranljive posameznike oziroma skupine kot so otroci, nosečnice, imunsko neodporni bolniki ter starejši. Do okužbe potencialno lahko pride, saj voda ni sterilna(le v primeru aseptične linije) ampak pasterizirana oziroma filtrirana.

10

4. TEHNIČNE ZNAČILNOSTI OBJEKTOV IN NASPRAV NA VODNIH VIRIH

Slovenija je relativno bogata z viri podzemne vode. Večji delež države prekrivajo sedimentne kamnine (apnenci, dolomiti, peščenjaki,) in naplavine (prodne, prodnopeščene in druge usedline), kjer izkoriščamo podzemno vodo kot pitno, tehnološko, termalno ali mineralno. Le na manjšem delu ozemlja so na površini geološke plasti, iz katerih praktično ni (ali pa jih je le zelo malo) zajetih podzemnih vod.

Na naslednji sliki je prikazana hidrogeološka karta Slovenije, ki podrobneje opredeluje primernost geološke sestave za zadrževanje podtalnice.

Slika 1: Hidrogeološka karta RS

Največji del ozemlja (33.2%) gradijo kamnine s kraško-razpoklinsko poroznostjo, 14.2 % površja Slovenije predstavljajo sedimentne kamnine z razpoklinsko poroznostjo, 19.8 % površja pa prodnošečene naplavine z medzrnsko poroznostjo. Približno četrtino (25.2 %) površja Slovenije gradijo geološke plasti z medzrnsko ali razpoklinsko poroznostjo, kjer je podzemno vodo ekonomsko izkoriščati le lokalno na posameznih omejenih mestih, ponavadi za individualno oskrbo, približno 7.6 % površja pa kamnine z zelo nizko

11

poroznostjo, iz katerih (razen v posebnih primerih) danes ni ekonomsko izkoriščati podzemne vode (Prestor & al., 2002).

Slika 2: Prikaz hidrogeološke situacije v delu Štajerske in Koroške z Velenjem na sedi.

Celotne zaloge podzemne vode, ki se pretakajo v omenjenih tipih vodonosnikov, so bile v Bilanci podzemnih vod (Kranjc 1995) ocenjene na 56 m3/s. Od tega pripada medzrnskim vodonosnikom (prodnopeščenim in drugim nevezanim usedlinam) približno 37 %, razpoklinskim in kraško-razpoklinskim vodonosnikom pa 63 %.

Slika 3: Hidrogeografska mereža stanj

12

Velik del podtalnice, ki se uporablja za pitno vodo, se črpa iz vrtin. Podtalnica je lahko na različni globini, odvisno od gidrogeološkie sestave tal in drugih okoliščin.

Slika 4 : Litološki prerez vrtine

13

Slika 5: Prikaz vrtine za podtalnico

Danes je je zajetih približno 10.5 m3/s podzemnih vod, od katerih se jih delež tudi stalno izkorišča. Približno 44 % zajetih zalog podzemne vode izhaja iz medzrnskih vodonosnikov, ostalo (56 %) pa iz kraško-razpoklinskih in razpoklinskih vodonosnikov (po Kranjc & Drobne, 1995).

Vodne vire iz katerih se lahko oskrbujemo s pitno vodo lahko razdelimo v naslednje skupine:

Podtalnica Površinske vode (tekoče vode, jezera, morje) Padavinske vode

V Sloveniji se oskrbujemo s pitno vodo v iz podtalnice in iz rek oziroma potokov. Podtalnica je v glavnem še relativno čista, razen na posameznih območjih, kjer je onesnažena zaradi kmetijske dejavnost, industrije, prebivalstva, prometa, itd. V javni uporabi je približno 900 zajetij ali črpališč podzemne vode.

14

Slika 6: Kakovost vodotokov v letu 2001

Varovanja virov podzemne vode

Slovenija mora upoštevati smernice evropske skupnosti (WFD - 2000/60/EC). To pomeni, da varovati celotno podzemne vode, da se ustavi slabšanje kakovosti in zmanjševanje količine podzemne vode. Dobro stanje kakovosti je doseženo, če škodljive ali nevarne snovi, oziroma neželjene snovi, ki so posledica človekovih dejavnosti, v podzemni vodi statistično ne presegajo določene opozorilne vrednosti glede na normative za pitno vodo in če časovna serija analitike ne kaže trenda naraščanja vsebnosti neželenih snovi. Za doseganje dobrega stanja in ustavitev trendov slabšanja svojega telesa podzemne vode mora država članica uvajati določene ukrepe. Ti se nanašajo predvsem na izpolnjevanje posameznih smernic in zahtev kot so "nitratna direktiva", uporabe fitofarmacevtskih sredstev in gnojil v kmetijstvu, zahteve glede izpustov odpadnih vod ter še vrste drugih določil o uporabi in ravnanju z nevarnimi snovmi.

Omenjena načela varovanja veljajo za celotno telo podzemne vode, torej za vse vire podzemne vode. Za vire, ki so zajeti za oskrbo s pitno vodo, pa je potrebno za nemoteno in varno oskrbo uvajati še določene dodatne zaščitne ukrepe, s katerimi skušamo v največji možni meri zmanjšati vse vrste stalnega onesnaževanja in tveganja onesnaženja ob nesrečah. Zaščitne ukrepe razporedimo v varstvenih pasovih v prispevnem zaledju zajetja. Razporeditev zaščitnih ukrepov je odvisna od tveganja onesnaženja, to pa od dinamike podzemne vode in hidrogeoloških lastnosti vodonosnika. Glede na stopnjo tveganja so zaščitni ukrepi razporejeni v varstvene pasove.

Celotno telo podzemne vode (vsi viri podzemne vode v državi) varujemo s splošnimi okoljskimi zaščitnimi ukrepi, določene vodne vire morda z ukrepi za višje okoljske cilje in zajete vire podzemne vode s posebnimi zaščitnimi ukrepi razvrščenimi v varstvene pasove. Za določitev varstvenih pasov uporabljamo različne metodologije, ki so bile razvite pri nas na ravni priporočil.

Problematika varovanja zajetij podzemne vode z varstvenimi pasovi se deli na določanje obsega posameznih varstvenih pasov in na razporeditev zaščitnih ukrepov v teh pasovih.

16

Razporeditev zaščitnih ukrepov v varstvenih pasovih

Meje varstvenih pasov dobijo svoj smisel šele, ko v varstvenih pasovih razporedimo zaščitne ukrepe. Zaščitni ukrepi vsebujejo omejitve stalnega onesnaževanja, omejitve tveganja onesnaženj ob nesrečah in omejitve neželenih vplivov na režim podzemne vode.

Omejitve stalnega onesnaževanja se nanašajo na omejevanje dejavnosti, ki povzročajo stalno emisijo škodljivih snovi v zrak, tla ali vode. To so, na primer, emisije dima iz dimnikov, izpusti odpadnih vod, emisije snovi zaradi prometa, vnos hranilnih, mineralnih ter fitofarmacevtskih snovi zaradi kmetijstva in drugo.

Omejitve tveganja onesnaženja se nanašajo na tiste dejavnosti, ki ob običajnem delovanju ne povzročajo posebnih obremenitev okolja pač pa predstavljajo le tveganje, da bi prišlo do onesnaženja v primeru nesreč ali izrednih dogodkov. To so, na primer, primerno in v skladu z okoljskimi standardi urejena skladišča nevarnih snovi, odlagališča, bencinski servisi, obrtne in industrijske dejavnosti in podobno.

Omejitve neželenih vplivov na režim podzemne vode se nanašajo na tiste posege v prostor, s katerimi bi lahko vplivali na prerazporeditev naravnih odtokov, višino gladine podzemnih vod ali izdatnost izvirov. To so, na primer, regulacije površinskih tokov, zatesnitev ali sprememba infiltracijskih površin, drenažni objekti, izkoriščanje podzemne vode za druge namene in drugo.

Glavne dejavnosti, ki povzročajo stalno onesnaževanje, tveganje onesnaženja ali neželene vplive na hidrološki režim so torej:1) urbanizacija2) industrija, obrt in energetika 3) promet4) izkoriščanje naravnih dobrin (podzemne vode, mineralnih surovin)5) kmetijstvo.

V prvem varstvenem pasu so praktično prepovedane vse dejavnosti, razen pogojno tistih, ki so potrebne za vzdrževanje zajetja podzemne vode.

V drugem varstvenem pasu so razporejeni zaščitni ukrepi, ki pomenijo še vedno veliko prepovedi in hudih omejitev dejavnosti. V splošnem gre za prepovedi, ki:- prepovedujejo gradnjo novih prometnic, novih skladišč, novih stanovanjskih hiš in novih obrtnih, servisnih in drugih objektov - prepovedujejo kakršnokoli izgubljanje, odtekanje ali ponikanje odpadnih vod, tudi če so prečiščene (kanalizacija, na primer, mora biti vodotesna), - prepovedujejo vnos kakršnihkoli nevarnih snovi v tla (škodljivih fitofarmacevtskih sredstev, gnojnice, čistilnih blat in podobno), gnojenje z živinskim gnojem in mineralnimi gnojili je pogojno in omejeno dovoljeno, če te snovi ne ogrožajo kakovostnega stanja podzemne vode,- prepovedujejo rejo živali in farme- prepovedujejo odlaganje kakršnihkoli odpadkov- prepovedujejo tranzitni promet nevarnih snovi - prepovedujejo vse dejavnosti, ki nevarne snovi uporabljajo ali skladiščijo- prepovedujejo izkoriščanje podzemne vode za druge namene ter vse posege v vodnonosnik, kot so gramoznice, kamnolomi, rudarjenje in gradnja objektov.

17

V tretjem varstvenem pasu se omejitve nanašajo praktično na iste dejavnosti, vendar z milejšimi ali pogojnimi omejitvami. V tretjem pasu ni več prepovedi novih gradenj razen za nečisto industrijo. Ostale gradnje in drugi posegi so ponavadi dovoljeni pod pogojem, da ne predstavljajo nevarnosti za vir pitne vode. To praktično pomeni, da je potrebno vse posege in dejavnosti preverjati in nadzirati s stališča varovanja vodnih virov ter zahtevati ustrezne zaščitne ukrepe. Med izrecnimi prepovedmi in obveznostmi, ki se ponavadi uveljavajo tudi v tretjem varstvenem pasu, so še:- neprepustnost kanalizacije in greznic,- prepoved izgradnje čistilnih naprav,- prepoved odlaganja odpadkov,- prepoved vnosa škodljivih in nevarnih snovi v tla, vključno s škodljivimi fitofarmacevtskimi sredstvi in gnojnico.

V nadaljevanju so prikazana vodnovarstvena območja v Sloveniji in širšem območju Šaleške doline.

Slika 7: Vodovarstvena območja za pitne vde

18

Slika 8: Vodovarstveni pasovi na širšem območju Velenja

Pri ukrepih, ki predstavljajo pogojne omejitve v smislu ugotavljanja škodljivosti ali neškodljivosti določenega posega in dejavnosti na vodni vir, moramo najprej ugotoviti, ali lokalne hidrogeološke razmere na mestu takega posega dejansko ustrezajo tistim razmeram, ki smo jih regionalizirali za celotni varstveni pas. V primeru, da so razmere s stališča zaščite vodnega vira enake regionaliziranim razmeram, moramo uporabiti določila, ki jih predvidevajo predpisani ukrepi za ta varstveni pas z najbolj racionalnimi in učinkovitimi dodatnimi preventivnimi ukrepi ter v skaldu z načelom najboljše razpoložljive tehnologije. V primeru, da so dejanske razmere bolj občutljive od regionaliziranih, lahko predlagamo upoštevanje ukrepov, ki so predvideni v naslednjem strožjem varstvenem pasu. Če pa so razmere bolj ugodne s stališča zaščite, pa lahko predlagamo določeno racionalizacijo zaščitnih ukrepov. To še zlasti velja za tiste dejavnosti, ki ne predstavljajo izvora obstoječih obremenitev določenega vodnega vira.

Problematične presoje posameznih posegov so največkrat takrat, ko obravnavamo dejavnost, ki ob ustrezni ureditvi in izvedbi praktično ne predstavlja stalnega onesnaževanja, pač pa pomeni le dodatno točko potencialne nevarnosti za onesnaženje ob nesrečah ali izrednih dogodkih. Obstaja vrsta takih dejavnosti (najbolj običajen primer so bencinski servisi ali skladišča nevarnih snovi, obrtne cone in podobno), ki pritiskajo na prostor varstvenih pasov. Onesnaženost vira podzemne vode se z njimi v normalnih okoliščinah ne povečuje, vendar pa se tveganja seštevajo in s tem povečujeta ogroženost in občutljivost vodnega vira. Z izpopolnjevanjem tehnologij gradnje in izdelave naprav, se tveganje sicer lahko zelo zmanjša, vendar pa ga težko dejansko ovrednotimo. V takih primerih varujemo vodni vir pred splošnim pritiskom dejavnosti in posegov, ki bi lahko postali nesprejemljivo tveganje za vodni vir.

Izvajanje zaščitnih ukrepov, ki smo jih določili v varstvenih pasovih, pomeni poleg prepovedi in omejitev posegov in dejavnosti tudi določeno sanacijo obstoječega stanja. Pri tem nas izvajanje ukrepov zavezuje k opustitvi določenih dejavnosti, ki so že potekale na tem prostoru, tehnološko izboljšati določene obrate, naprave, objekte, prometnice, kanalizacijo, odvajanje odpadnih vod, odvodnjevanje manipualcijskih površin in podobno ter omejiti določene dejavnosti kot sta poljedelstvo in živinoreja.

19

Sanacija obstoječega stanja je lahko izredno zahtevna na že bolj ogroženih območjih, njeno neizvajanje pa ima za posledico neizvajanje tudi drugih zaščitnih ukrepov za nove posege v prostor. Na takih območjih je bistveno izdelati prioriteto izvajanja sanacijskih in zaščitnih ukrepov. Prioriteta izvajanja sanacijskih in zaščitnih ukrepov mora temeljiti na prioriteti sanacije po območjih in prioriteto sanacije po področjih dejavnosti.

Prioriteta po področjih dejavnosti mora biti sestavljena po dejansko ugotovljenih onesnaževalcih, za katere je ugotovljeno, da nimajo ustrezno urejenih naprav, objektov ali samega delovanja in da so obremenitve kakovosti ali režima zajetij dejansko posledica teh dejavnosti. Tako so, na primer, nitrati v zajetju predvsem lahko posledica neurejene kanalizacije ali kmetijske dejavnosti. Prioriteto je potem potrebno prilagoditi dejanskemu izvoru bodisi urejanju kanalizacije ali ureditvi režima gnojenja.

Prioriteta po območjih je lahko sestavljena glede na ranljivost, oziroma občutljivost vodonosnika. Na celotnem območju določenega varstvenega pasu so lahko namreč določena območja z večjo ali manjšo občutljivostjo vodonosnika. Ranljivost vodonosnika prdstavljajo s praktičnega stališča tiste naravne značilnosti, ki določajo hitrost možnega prodora onesnaževala z mesta vnosa do podzemne vode. V določenih razmerah lahko določeno onesnaževalo prodre več metrov globoko izven dosega sanacije z izkopom in odvozom onesnažene zemljine že v nekaj urah ali praktično takoj (Ajdič & al., 1999). V takih pogojih je ranljivost vodonosnika izredno velika. V primerih pa, ko so krovne plasti vodonosnika zelo slabo prepustne, se onesnaževalo zelo dolgo zadrži plitko v tleh ali pri površju in je sanacija razmeroma enostavna. V takih primerih je ranljivost vodonosnika majhna. Občutljivost vodonosnika je kombinacija njegove ranljivosti in izpostavljenosti zajetja, ogroženosti in obstoječe obremenjenosti. Izpostavljenost zajetja je tem večja čim hitrejši je tok podzemne vode proti zajetju. Izpostavljenost je tako že parameter, ki ga dobimo ob določanju varstvenih pasov na podlagi izohron. Oceno občutljivosti vira podzemne vode lahko dopolnimo še z oceno njegove obremenjenosti in ogroženosti. Obremenjenost vira podzemne vode ocenjujemo glede nato, kako je kakovostno ali količinsko stanje podzemne vode že prizadeto s človekovimi vplivi. Obremenitev kakovosti ocenjujemo na podlagi prisotnosti snovi v kemijski sestavi vode, ki so posledica človekovih dejavnosti (onesnaževanja). S praktičnega stališča: čim bolj je določeni vir podzemne vode že obremenjen, bolj je občutljiv, saj lahko že manjše dodatno onesnaženje usodno poslabša njegovo kakovost, oziroma primernost za želeno uporabo.

Vse dejavnosti, ki na območju vira podzemne vode, uporabljajo nevarne snovi, oziroma snovi, ki lahko škodljivo vplivajo na kakovost podzemne vode, ogrožajo kakovost vira podzemne vode. Take dejavnosti ob primernih zaščitnih ukrepih ne obremenjujejo vira podzemne vode, vendar pa predstavljajo določeno stopnjo tveganja, saj bi bili lahko le idealni zaščitni ukrepi sto odstotna zaščita brez tveganja. Več ko je takih dejavnosti, višja je skupna stopnja tveganja, da pride do nekega onesnaženja in s tem višja ogroženost. Z vsako dodatno dejavnostjo, ki uporablja nevarne snovi, se v določeni meri povečuje ogroženost vira podzemne vode. S povečanjem ogroženosti se zopet poveča tudi občutljivost vira podzemne vode.

Karta ranljivosti vira podzemne vode naj bi združevala vse omenjene glavne parametre občutljivosti. Kot taka pa naj bi bila osnova in (kar je tudi eden od njenih osnovnih namenov) podlaga za presojo pogojno dovoljenih dejavnosti in posegov ter podlaga za oblikovanje prioritete sanacijskih ukrepov po območjih.

Določitev varstvenih pasov je v naši državi obvezna za zajetja pitne podzemne vode ter praktično tudi za druga zajetja podzemnih vod (termalnih, mineralnih ali tehnoloških), za izkoriščanje katerih je potrebno pridobiti koncesijo. Pri dosedanjem določanju varstvenih pasov smo uporabljali tri do štiri osnovne metodološke pristope na ravni priporočil.

20

Različni pristopi k določanju varstvenih pasov imajo za posledico, da varstveni pasovi in razporeditev zaščitnih ukrepov niso neposredno primerljivi za različna zajetja na različnih ozemljih. To je lahko zelo moteče pri določenih posegih v prostor. Na primer pri gradnji avtocest, ki potekajo čez regionalno zelo različna območja in morda več različnih varovanih območij. Varstveni ukrepi na različnih območjih so lahko zelo različni in predstavljajo za določene posege razlikujoče se zahteve, ki včasih niso primerljive med seboj.

Z različnimi obstoječimi metodologijami lahko teoretično določimo bistveno različne varstvene pasove, če merimo te razlike v obsegu varstvenih pasov po razdalji od zajetja in po površini varovanega območja. Vendarle te razlike dobijo svoj dejanski pomen šele pri razporeditvi zaščitnih ukrepov v tako dobljene varstvene pasove.

S teh stališč je poenotenje določanja varstvenih pasov in zaščitnih ukrepov zelo pomembno, vendar pa so razlike v določitvi varstvenih pasov večje na račun različne stopnje poznavanja dejanskih hidrogeoloških razmer kot pa zaradi različnih metodoloških pristopov.

Varstveni pasovi morajo zajeti celotno prispevno zaledje (skupaj s podzemnimi dotoki iz sosednjih vodonosnikov ter z upoštevanjem možne disperzije onesnaževala v tleh). Zmanjševanje varstvenih pasov na območje manjše od dejanskega prispevnega zaledja je vprašljivo. Bolj smiselno je verjetno znotraj varstvenih pasov vzpostaviti optimizacijo ukrepov in prilagoditi hierarhijo ukrepov glede na dejansko stanje podzemne vode in ranljivost, oziroma občutljivost vodonosnika.

Ena bistvenih nalog za učinkovitost zaščitnih ukrepov v varstvenih pasovih je čim bolj natančno ugotoviti vse dejanske izvore stalnega onesnaževanja. Pri tem je potrebno tudi čimbolj natančno opredeliti točkovne vire in razpršene vire onesnaževanja. Najbolj izpostavljeni obremenitvi podzemnih vod sta obremenitvi z nitrati in pesticidi, ki pestijo predvsem urbanizirana in kmetijska območja na vodonosnih kvartarnih naplavinah. V praksi lahko onesnaženja z nitrati ali pesticidi, ki so načeloma posledica razpršenega onesnaževanja, s podrobnejšimi raziskavami v veliko primerih prepoznamo kot točkovna onesnaženja vezana na posamezna žarišča. Tako, na primer, se bistveni delež onesnaženja z nitrati pojavlja kot posledica ene ali morda nekaj točk odtekanja ali uporabe gnojnice ali pa onesnaženja s pesticidi, ki so lahko posledica odpadne embalaže odvržene skupaj z drugimi odpadki v kraško jamo.

Pravilna ocena dejanskih izvorov in tipa onesnaženja (točkovnega in razpršenega) v podzemni vodi skupaj s podrobnejšo oceno ranljivosti in občutljivosti vodonosnika lahko bistveno pripomoreta k učinkovitosti in izvedljivosti izvajanja zaščitnih in sanacijskih ukrepov.

Varovanje podzemnih in površinskih voda pa ne more bitu uspešno, če ne izvajamo ustreznega monitoringa. Monitorin podzemnih in površinskih voda je določen s podzakonskimi akti in ga izvajajo pooblaščene institucije.

21

Slika 9: Prikaz varstvenih pasov na terenu

Na neslednji sliki so prikazana kontrolna mesta, kjer se izvaja monitoring podtalnice na območju dela Štajerske in Koroške s Velenjem v središču. Iz slike je razvidn, da se izvaja monitoriung izključno v Sp. Savinski dolini.

22

1- najožji varstveni pas (cona 1)

2- ožji varstveni pas (cona 2)

3- širši varstveni pas (cona 3)

- območje polnilne linije

Slika 10: Državni monitoring podzemnih voda na območju Savinjske regije

Iz karte, kjer so označena merilna mesta izvajanja monitoringa podtalnice v celotni Sloveniji pa je razvidno, da se izvajajo preiskave tudi na območju Sp. Savinjske doline, Prekmurja, Krškega polja, okolice Ljubljane ter na Primorskem na območju izvira reke Rižane.

Slika 11: Državni monitoring podzemnih voda na območju Slovenije

23

Slika 12: Državni monitoring površinskih voda na območju Slovenije

Na naslednji sliki pa so prikazane vodomerne postaje v Sloveniji. Teh je veliko in so enakomerno posejane po celotni Sloveniji.

Slika 13: Vodomerne postaje v Sloveniji

24

Slika 14: Kemijsko stanje podzemne vode v Sloveniji v letu 2008 (ARSO)

Slika 15: Koncentracija nitrata v podzemni vodi Savinjske doline v letu 2008 (ARSO)

25

Slika 16: Koncentracija atrazina in disetil –atrazina v podzemni vodi Savinjske doline v letu 2008 (ARSO)

4.1. DOLOČANJE VODOVARSTVENEGA OBMOČJA

V preteklem letu je bila sprejet »Pravilnik o kriterijih za določitev vodnovarstvenega območja (Ur. List RS št. 64/2004)«. V tem pravilniku se določa:- kriterije za določitev zunanjih meja vodnovarstvenega območja- kriterije za določitev meja notranjih območij vodovarstvenega območja- kriterije za določitev vodnovarstvenega režima v vezi s posegi v okolje, ki so glede na kriterije za določitev meja tveganje za onesnaževanje vodnega telesa- druga vprašanja, potrebna za določitev vodnovarstvenega območja

Vodnovarstvena območja so namenjena za varovanje vodnih teles, ki se uporabljajo ali so namenjeni za odvzem vode za:

- javno oskrbo s pitno vodo- prehrano ljudi, če gre za mineralne in termo-mineralne vode- proizvodnjo pijač

Izhodišča za opredelitev v vodnovarstvenega območja temeljijo na:1. naravnih danostih vodnega telesa in njegovega napajalnega območja, ki varuje

vodno telo pred onesnaženjem ali drugim vrstam obremenjevanja2. dologoročnemu pomenu vodnega telesa za lokalni in regionalni razvoj3. pogojih za zagotavljanje pitne vode4. ocenah o dejanskih in možnih poteh mikroorganizmov vzdolž toka vode do zajetja5. ocenah o dejanskih in možnih poteh kemijskih in fizikalnih onesnaževal vzdolž toka

površinske in podzemne vode do zajetja6. tveganju za onesnaževanje posegov v okolje

26

7. stroškov za vzpostavitev vodnovarstvenega režima ter stroških za vzpostavitev tehnologije priprave in čiščenja vode, zajete iz vodnega telesa, ki je varovano z vodnovarstvenim režimom

Na območju zajetja je ograjeni del vodnovarstvenega območja. To območje je potrebno neposredno fizično zavarovati pred poškodbami in neposrednim vnosom onesnaževal v zajetje ali njegovo bližino. Na tem območju je dovoljeno samo vzdrževanje in obnavljanje objektov in naprav, ki služijo zajetju.

Notranja območja vodnovastvenega območja delimo v:1. širše območje, na katerem se izvajaja varovanje z blažjim vodovarstvenim režimom2. ožje območje, na katerem se izvaja varovanje s strogim vodnovarstvenim režimom i3. najožje območje, na naterem se izvaja varovanje z najstrožim vodnovarstvenim

režimom

Širše območje zajema celotno napajalno območje zajetja in je namenjeno dolgoročnemu zagotavljanju zdravstveno ustrezne pitne vode. Na tem območju mora vodnovarstveni režim zagotavljati sprejemljivo tveganje za onesnaževanje vodnega telesa z radioaktivnimi snovmi ali snovmi, ki so obstojne ali pa se razgrajujejo zelo počasi

Ožje območje je območje, ki glede na naravne danosti zagotavlja dolg zadrževalni čas, dovolj velčiko razredčenje in dovolj dolg čas za ukrepanje. Na tem območju mora vodovarstveni režim zagotavljati sprejemljivo tveganje za onesnaževanje vodnega telesa z onesnaževali, ki počasi razpadajo.

Najožje območje je območje blizu zajetja, kjer je glede na naravne danosti razredčenje majhno, onesnaževala pa hitro dospejo do zajetja. Na tem območju mora vodnovarstveni režim zagotavljati sprejemljivo tveganje za onesnaževanje vodnega telesa z mikroorganizmi in drugimi onesnaževali.

Meja območja zajetja je praviloma 10 m okrog in/ali vzvodno od zajetja za vodnjak ali drenažno zajetje.

Meja območja zajetja je praviloma 20 m okrog zajetja za kraški izvir.

Meja območja zajatja je praviloma najmanj 20 m okrog zajatja, če je zajatje v sami strugi površinske vode, pri čemer meje s polovico ni treba označiti, če hidravlične razmere tega ne omogočajo, morajo pa se na zajetju postaviti table, čitljive z razdalje 50 m, ki prepovedujejo pristop.

Če je zajetje na bregu tekočih površinskih voda in je šitrina struge pri nizkem vodostaju manjša od 20 m, se v območje zajetja vključi tudi 10 m pas na nasprotnem bregu.

Ne glede na predhodne navedbe so v območje zajetja vključeni tudi drenažni kraki, drenažni kanali, galerije in razpoke, ki so v neposredni zvezi z zajatjem.

Meje notranjih območij za vodnovarstvenega območja za medzrnski vodonosnik so enaka:- za širše območje meji napajalnega območja vodnega vira- za ožje območje najmanj 400 dnevni izohroni, izračunani za dotok vode do zajetja

skozi zasičeno cono- za najožje območje najmanj 50 dnevni izohroni, izračunani za dodtok vode do

zajetja skozi zasičeno cono, ali krožnici, oddaljeni najmanj 50 m od zajetja, kaj je daljše

27

Meja vodnovarstvenega območja za zajetje iz stoječe površinske vode se določi z uporabo metode izbranih razdalj tako, da:- širše območje obsega napajalno območje vodnega vira- ožje območje obsega vse tekoče vključeno z obrežnim pasom do 100 m- na najožjem območju obsega stoječe vode, vključno s 100 m obrežnim paspm pri

najvišjem 100 letnem vodostaju- se ožje območje razteza vsaj 100 m izven najožjega območja

Meja vodnovarstvenega območja za kraški vodonosnik je enaka:- širše območje zunaj napajalnega območja- za ožje območje meji zaokroženega zakraselega območja od koder je čas dodtoka v

zajetje večji od 12 ur- za najožje območje meji zaokroženega zakraselega območja, od koder je čas

dodtoka manjši kot 12 ur.

V naslednjih tabelah so navedeni zaščitni ukrepi iz pravilnika, ki veljajo za vodnovarstvena območja.

28

5. POSTOPKI IN PRIPRAVE IN ČIŠČENJSA PITNE VODE

5.1. PREDHODNO ČIŠČENJE S SEDIMENTACIJO

Zaradi sile teže pride do udsedanja delcev na dnu usedalnika. Pri sedimantaciji velja naslednja osnovna formula:

W = G - T W = upornost pretoka S = sila teže E = sila trenja vsed = hitrost sedimentacije1 v 2

sed. t.ek wsed. A = tek g V - trd. g V tek = specifična gostota tekočine 2 trd = specifična gostota delcev wsed = koeficient upornosti pretoka A = površina upornosti V = volumen delca d = premer okroglega delca B

t1

L vsed = ( t1 - t2 )

L

S

t 2

Slika 17: Gibanje okroglega delca v fluidu

39

Formula velja za idealne razmere. Če delec ni okrogel, je upornost bistveno drugačna.

104

Ws 1

102

3 4 5

100 2

10-2 100 102 104

105

reynoldsovo število Re

Slika 18: Odvisnost koeficientov upornosti pretoka od reynoldsovega števila (Re) za različne enačbe

Legenda:

241. Wsed = (Stokes - ova enačba) Re

24 3 2. Wsed = + + 0,34 Re Re

3. Opazovanje krogle

4. Opazovanje plošče

5. Opazovanje valja z dimenzijami L = 5 D

Osnovna enačba za hitrost sedimentacije:

trd - tek Vsed g

40

tek

Q Q

Vsed

H Vsed

Vsed B

L

Slika 19: Shematski prikaz poti delcev pri sedimentaciji

a = pot sedimentacije Qb = pot pri kateri delec ne sedimentira Vsed c = mejna pot sedimentacije B . L

Sedimentacijske naprave so lahko zelo različne. Za predhodno čiščenje komunalnih odpadnih voda pri gospodinjstvih se še vedno masovno uporabljajo zaprte ali pretočne greznice. Pri pretočnih greznicah gre običajno za troprekatne greznice. Takšne greznice imajo ravno dno kamor se usedajo delci. Če gre za pretočne greznice lahko govorimo o predhodnem čiščenju na podlagi sedimentacije, saj redkejši del odplake odteka v javno kanalizacijo, gostejši del, ki se nabere v vsedalniku, pa se po potrebi izčrpa in odvaža v nadaljnjo predelavo. Pri manjših komunalnih čistilnih napravah se koristijo enostavni sedimentacijski bazeni. Pri zahtevnejših sedimatnatorjih so vsi parametri pomembni, saj se skušajo izkoristiti vsi tisti vplivi, ki povečajo učinkovitost sedimentacije. Poseben primer so sedimantarorji, ki povečajo efekt čiščenja s centrifugalno silo (hidro - cikloni).

41

a

c b

Slika 20: Kvadratni vsedalnik s horizontalnim pretokom

Slika 21: Okrogli vsedalnik z vertikalnim pretokom

Vsedalnik ima lahko vgrajene različne zapore (lamele), na katerih se zaradi trenja delci zadržijo in na ta način lažje izločajo iz odpadne vode.

42

Slika 22: Sedimentacijska čistilna naprava z lamelami in transportom blata

V posameznih primerih lahko lamele določene delce dodatno zadržujejo na podlagi dodatnih privlačnih sil (lamelni separator). Tovrstni seperatorji se pogosto uporabljajo za izločanje delcev emulzije (maščobe, olja, itd.).

Slika 23: Primer vgradnje lamel v vsedanike

43

Pri odpadni vodi predstavlja velik problem odstranjevanje blata, ki nastane z biološkim čiščenjem. Pri tem se prav tako uporabljajo mehanski separacijski procesi, ki v prvi fazi bazirajo na sedimantaciji, v drugi fazi pa se običajno uporablja filtracija.

Odstranjevanja blata, ki se nabere na površini bazena čistilne naprave (pogled od zgoraj)

Na dnu se nabirajo tisti delci, ki imajo dovolj veliko težo. Blato, ki se nabira na dnu se zaradi nagnjenega dna nabira v konusnem spodnjem delu, od koder se izčrpa. Na naslednji sliki je ta nazorno prikazano.

Slika 24: Primer naprave za odstranjevanja blata na površini in na dnu

44

Slika 25: Primer posnemanja blata iz površine

Slika 26: Prikaz nekaj tehničnih rešitev za čiščenje vode s kremenčevo sigo

45

5.2. FILTRACIJSKE NAPRAVE ZA ODSTRANJEVANJE GROBIH DELCEV

Na tržišču je veliko število različnih filtracijskih naprav za odstranjevanje grobih delcev. Naprave so lahko zelo preproste in delujejo po diskontinuirnem principu. Take enostavne naprave so rešetke in mreže. Ko se nabere preveč delcev in je zaradi tega zmanjšan pretok, se filter enostavno mehansko očisti.Modernejše filtracijske čistilne naprave za odstranjevanje grobih delcev so izdelane tako, da omogočajo kontinuirno delovanje. Med tovrstne čistilne naprave štejemo:- razna roto - sita s polžnim transportom- tračna sita- filter elementi pritrjeni na ferigo- itd.

Slika 27: Primer naprave za odstranjevanje mehanskih delcev iz vode

Delovanje čistilne naprave:- odpadna voda teče skozi sito ( št. 1)- odpadek se transportira s pomočjo polža (št. 2)- sito se čisti z vodnim curkom (št. 3)- odpadek se odstranjuje skozi na vrhu v kontejner za odpadke (št. 4)

46

Slika 28: Primer čistilne naprave za odstranjevanje grobih delcev s tračnim sitom, ki ima na spodnjem delu čiščenje sita s krtačo ter na koncu stiskalnico za odpadke

Pri velikih čistilnih napravah se na odpadek, ki se odstrani z eno izmed tovrstnih naprav, še pere in klasificira.

47

Slika 29: Filtracijska čistilna naprava s tračnim filtrom

Slika 30: Bobnasti filter z mikrositom

1 – stenski dotok 2 – stenski odtok 3 – ležaj na strani dotoka4 – ležajna puša na dotoku 5 – ležaj na strani odtoka 6 – ležajna puša na strani odtoka7 - plošča 8 – plošča 9 – nosilec sita

48

10 – sito 11 – odtok umazane vode 12 – škropilni sistem13 – zaščita za smrad 14 – pogon 15 – napeljava za spiralno vodo16 – dotok 17 – preliv v sili 18 – dotok surove vode19 – odtok čiste vode 20 – obtok 21 – odtok umazane vode22 – dotok spiralne vode 23 – odzračevanje 24 – nastavljiva posoda za višek25 – ščetke za čiščenje 26 – cev za umazano vodo 27 – odvzemno mesto za surovo vodo 28 – merjenje čiste vode

5.3. PREDHODNO ČIŠČENJE VODE S CENTRIFUGIRANJEM

Pri tovrstnih čistilnih napravah se povečajo separacijski procesi s centrifugalno silo. Težnostni sili, ki v sedimentacijskih napravah ločujejo delce, se doda še centrifugalna sila. Za zagotavljanje dovolj velike centrifugalne sile je potrebna ustrezna konstrukcijska rešitev. Vse naprave, ki delujejo na principu ločevanja delcev na osnovi centrifugalne sile, so po osnovi preproste, vendar pa glede na potrebno rotacijo, strojno kar zahtevne.

Osnovni princip ločevanja temelji na naslednjih enačbah:

V2 n 2

z = r r g 30

r nv = (m/s) 30

Tu pomenijo:n = hitrost (min-1)D = premer (m)r = polmer (m)z = faktor centrifugiranjav = hitrost centrifugiranja (m/s)

Konstrukcijske rešitve centrifugalnih naprav so lahko različne, odvisno od njihovega področja uporabe. Za predhodno čiščenje ali za odstranjevanje vode iz blata na čistilni napravi se lahko sicer teoretično uporabljajo vse tehnološke rešitve, vendar pa je praksi uporaba centrifugalnih naprav za čiščenje odpadnih vod relativno redka. Gre predvsem za cenovni vidik čiščenja odpadnih voda.

49

Slika 31: Diagram odvisnosti faktorja centrifugiranja od premera, hitrosti in števila obratov

50

Slika 32: Centrifugalna naprava CONTURBEX

Slika 33: Pulser centrifuga SHS

51

Slika 34: TURBO – CASCADE centrifugalna naprava

Slika 35: Vibratorska Screen centrifuga HSG

52

Slika 36: Centrifuga s sistemom za dekantiranje TS

53

5.4. OSNOVNI MEHANIZMI FILTRACIJE

Največ izkušenj imamo pri filtraciji pitne vode. Filtracija pitne vode obsega več vrst fizikalnih in kemijskih separacijskih procesov, ki iz vode odstranjujejo nečistoče (6, 14, 45). Nečistoče so lahko v obliki delcev ali raztopljenih snovi. Pri fizikalnih procesih filtracije imamo več vrst mehanizmov zadrževanja delcev. S konvencionalno filtracijo se na filternem mediju zadržujejo tisti delci, ki so večji od velikosti por. Če gre za zelo fine delce ali celo raztopljene snovi, govorimo o membranski filtraciji. Pri membranskih filternih medijih se včasih efekt filtracije dodatno poveča z električnim poljem. Takrat govorimo o dializnih membranah. Pri drugi pomembni skupini filternih medijev pa se odstranjujejo delci na podlagi adsorbcijske sposobnosti filternih medijev. Zaradi privlačevanja delcev na površino filternega medija, filter zadržuje delce, ki so manjši od velikosti por. Pri adsorbciji se vežejo nečistoče na površino filternega medija na podlagi molekularnih privlačnih sil (aktivno oglje, diatomejska zemlja, azbest, itd.). Tretjo skupino predstavljajo filterni mediji, ki kemijsko odstranjujejo nečistoče iz vode. Najpomembnejši predstavniki tovrstnih filter medijev so ionski izmenjevalci.

Za filtracijo velja naslednja masna bilanca :

Kinetična enačba:

Tu pomenijo:

= upornost filtra (zamašitev filtra)

vf = filtracijska hitrost [cm/s]

C = koncentracija snovi, ki jo filtriramo [mg/cm3]

z = debelina filternega medija [mm]

F = znak za funkcijo

= poroznost filternega medija

= filtracijska konstanta

ds = premer delca v suspenziji [mm]

dk = premer delcev v filtru (velikost odprtin) [mm]

a, b, c = konstante [ cm1]

e, f = konstante [ cm1]

54

o = konstanta [ cm1]

Table 1: Območje veljavnosti filtracijskih konstant

parameter dimenzija področje uporabe

a cm1 0,050 – 0,350

b cm1 0,020 – 0,200

c g s1 cm2 0,05 . 105 – 0,35 . 105

0 cm1 0,025 – 0,150

e cm1 0,100 – 0,700

f cm1 0,200 – 1,100

Padec pritiska pri splošni filtraciji pri čemer je dh, ( dh)o = padec pritiska:

Na naslednji sliki je prikazan diagram odvisnosti padca pritiska od količine nabrane pogače na filternem mediju

55

Slika 37: Diagram odvisnosti filtracije od padca pritiska

Na tržišču je veliko različnih filtracijskih naprav za odstranjevanje finih in grobih delcev. Naprave so lahko zelo preproste in delujejo po diskontinuirnem principu. Takšne enostavne naprave so razne rešetke in mreže. Ko se nabere preveč delcev in je zaradi tega zmanjšan pretok, se filter enostavno mehansko očisti.

Modernejše filtracijske naprave za odstranjevanje grobih delcev so izdelane tako, da omogočajo kontinuirno delovanje. Med tovrstne čistilne naprave štejemo:

razna roto - sita s polžnim transportom tračna sita

filter elementi pritrjeni na verigo

bobnasti filtri

itd.

Pri bioloških čistilnih napravah se običajno postavijo filtracijske naprave na začetku za odstranjevanje grobih delcev in na koncu za odstranjevanje blata iz vode. Filtracijske naprave za odstranjevanje zelo finih delcev pa lahko uporabljamo kot membranske filtre, kar je posebej obrazloženo v poglavju membrane.

5.5. FILTRACIJA KOT PODALJŠANA LONGITUDINALNA DISPERZIJA

Filtracijo lahko proučujemo kot podaljšano longitudinalno disperzijo. V tem primeru velja naslednja disperzijska enačba (12, 29).

Tu pomenijo:

D = longitudinalni vzdolžni disperzijski koeficient [cm2/min]

C = koncentracija biorazgradljive snovi v vodi [g/cm3]

V = povprečna hitrost toka skozi pore [cm/min]

56

U = Darcy – jeva hitrost, ki je konstantna

X = koordinata vzporedna s tokom

t = čas [min]

Slika 38: Shematski prikaz pretoka skozi substrat

Pri navedeni enačbi so lahko različni začetni in mejni pogoji. Slika št. 11 prikazuje začetne in robne pogoje. Kot osnova so prisotni: t = 0, x = 0, C = C0.f (t). V enačbo vpeljemo transformacijo, ki mora izpolnjevati tudi začetne in robne pogoje.

S pomočjo te transformacijske enačbe lahko enačbo zapišemo v preprostejši obliki:

V vodi so velikokrat prisotni grobi mehanski delci anorganskega ali organskega izvora (pesek, delci listja, vej, itd.). Filter mediji lahko zadržujejo delce na površini, ali pa tudi po globini filter medija. Tipični primer filtra, ki zadržuje delce po prostornini, je peščeni filter. Pri filtrih, ki zadržujejo delce po prostornini, ni možno filter medije očistiti tako, da se enostavno odstrani pogača, temveč je potrebno filter očistiti s protitokom. Pri nekaterih

57

filter medijih, ki zadržujejo delce po prostornini, ni možna regeneracija, ker so delci nečistoč preveč trdno vezani, zato jih enostavno zavržemo (filter slojnice, aktivno oglje, itd.). Mreže, sita in tekstilni filter mediji zadržujejo delce nečistoč izključno na površini. Če delci prodrejo v odprtine in se tam zagozdijo, predstavlja to defekt, ki ga je potrebno odpraviti.

Nekaj vrst konvencionalnih filter medijev:- različne mreže (kovinske, plastične, tekstilne)- različna sita (kovinska, plastična, tekstilna)- različne tkanine (naravna vlakna, polimerna vlakna, mineralna vlakna)- različni filci (naravna vlakna, polimerna vlakna, mineralna vlakna)- različne vrste filter papirjev- različne vrste filter slojnic (lahko tudi z dodatkom površinsko aktivnih snovi)- peščeni filtri, itd.

Filtracijske naprave lahko delujejo kot:- pretočni filtri- konvencionalni filtri

pretočna filtracija konvencionalna filtracija

Slika 39: Vrste filtracij

Za filtracijo velja naslednja masna bilanca :

C = upornost filtra (zamašitev filtra) + vf = 0 v f = filtracijska hitrost t z C = koncentracija snovi, ki jo filtriramo z = debelina filter medijaKinetična enačba: F = znak za funkcijo = poroznost filter medija C = C = filtracijska konstanta z ds = premer delca v suspenziji dk = premer delcev v filtru (velikost odprtin)

= F (dk-1 do dk

-3 ; ds0 do ds

2 ; vf0,3 do vf

-1,56 ; 0,5 do -2 )

58

= a ( - ) a, b, c = konstante e, f = konstante o = konstanta = b - c vf C

= 0 + e - f -

Tabela 1: Območja veljavnosti filtracijskih konstant

parameter dimenzija področjea cm1 0,050 – 0,350b cm1 0,020 – 0,200c g s1 cm2 0,05 . 105 – 0,35 . 105

0 cm1 0,025 – 0,150e cm1 0,100 – 0,700f cm1 0,200 – 1,100

Padec pritiska pri splošni filtraciji:

dh 1 dh, ( dh)o = padec pritiska =( dh)o ( 1 + a )b

59

Slika 40: Odvisnost filtracije od padca pritiska

60

h

eksaktno

poenostavljeno

nabiranje pogače

Slika 41: Padec pritiska v odvisnosti od nabiranja pogače

Filtracija lahko poteka na površini, ali pa delci prodrejo v notranjost. Če so pore veliko manjše od delcev, ostanejo vsi delci na površini, drugače pa prodrejo tudi v notranjost filter medija. Pri filter mediju, pri katerem so prisotne močne molekularne privlačne sile, prihaja do zadržanja veliko manjših delcev od velikosti por.

Pri istem filtru lahko s specialnimi dodatki filtracijo pospešimo ali zaviramo. Nekateri dodatki povežejo manjše delce v večje flokule in na ta način izboljšajo učinek filtracije. Drugi dodatki kemijsko ali fizikalno vežejo določene nečistoče iz tekočine. Retenzijska sredstva pa znižajo viskoznost in na ta način skrajšajo čas filtracije. Na naslednji sliki je prikazan primer skrajšanja časa filtracije onesnaženega jedilnega olja z upora kremenčebe sige (Kieselgur).

61

Slika 42: Skrajšanje časa filtracije jedilnega olja z dodatkom kremenčeve sige

5.6. ČIŠČENJE PITNE VODE S POVRŠINSKO AKTIVNIMI SNOVMI

Filtracija pitne vode obsega več vrst fizikalnih in kemijskih seperacijskih procesov, ki iz vode odstranjujejo nečistoče. Nečistoče so lahko v obliki delcev ali raztopljenih snovi. Z uporabo površinsko aktivnih snovi je možno odstraniti veliko manjše delce kot z običajnimi filter mediji. Površinsko aktivni materiali odstranjujejo iz vode tudi razne raztopljene organske nečistoče, kot na primer ostanke pesticidov.Pri adsorbciji se vežejo nečistoče na površino filter medijev na podlagi molekularnih privlačnih sil (aktivno oglje, diatomejska zemlja, itd.) in le delno na podlagi sejalnega efekta. Kljub temu, da gre za fizikalno vezanje nečistoč na površinsko aktivne materiale, je regeneracija le teh težko izvedljiva. Od molekularnih privlačnih sil so najpomembnejše disperzijske sile (Wan der Walesove), ki so temperaturno neodvisne. Zato ni možna enostavna desorbcija nečistoč s segrevanjem. Zaradi odličnih filtracijskih sposobnosti se površinsko aktivni filter mediji zelo pogosto uporabljajo za filtracijo pitne vode. Njihova uporaba bi bila še večja, če bi bili cenejši in ne bi imeli omejenega roka uporabe. Ko se zasitijo z nečistočami, izgubijo adsorbcijske sposobnosti. Zaradi velike aktivne površine lahko postanejo po nasičenju tudi onesnaževalci vode. Posebno pomembno je to pri tistih filtrih, kjer gre za občasno uporabo in male pretoke, saj lahko postanejo gojišče bakterij.

Filtracija pitne vode lahko poteka na več načinov. Nečistoče se lahko zadržijo na površini filter medijev, ali pa delci prodrejo tudi v notranjost. Če so pore veliko manjše od delcev, ostanejo vsi delci na površini, drugače pa prodrejo tudi v notranjost filter medija. Pri filter mediju, pri katerem so prisotne močne med molekularne privlačne sile, prihaja do zadržanja veliko manjših delcev od velikosti por. Takrat govorimo o adsorbciji. Med površinsko aktivnimi filter mediji in nečistočami ne prihaja do kemijskih reakcij. Zadrževanje delcev in organskih raztopljenih nečistoč se vrši izključno zaradi med molekularnih privlačnih sil. Površinsko aktivni materiali so primerni predvsem za

62

odstranjevanje organskih nečistoč, ki so v obliki zelo majhnih delcev ali pa celo raztopljene (ostanki pesticidov, mineralna olja, bakterije, itd.). Pri nekaterih vrstah filter medijev gre za kombinacijo sejalnih efektov in adsorbcije. Lep primer takšne kombinacije so nekatere vrste filter slojnic, ki imajo v svoji sestavi poleg celuloznih vlaken tudi površinsko aktivne materiale (azbest, diatomejska zemlja, aktivno oglje, itd.).Za odstranjevanje večjih mehanskih delcev se uporabljajo peščeni filtri in razna sita, površinsko aktivni filter mediji pa le za odstranjevanje tistih nečistoč, ki jih z običajnimi filtri ne moremo odstraniti.

Vrste fizikalnega zadrževanja delcev na substratih (filter medijih)

A : Delci ostanejo na površini ker so manjši od odprtin na filter mediju. Pretok tekočine pada enakomerno zaradi nastale pogača na površini filter medija (substrata). Debelina plasti, ki predstavlja upor za tekočino, zajema le plast pogače na površini filter medija, ki postopno narašča.

B: Delci, ki so manjši od odprtin na površini, prodrejo v notranjost filter medija. Pri tej filtraciji niso prisotni dodatne sile, ki bi zadrževale delce. Pretok tekočine pada eksponentno, saj se delci nabirajo na površini in po volumnu filter medija. Debelina plasti, ki predstavlja upor za tekočino zajema zgornjo plast pogače in filter medij po globini.

C: Delci v celoti prodrejo v filter medij. V notranjosti so finejše pore, ki zadržijo delce. Pri tej filtraciji niso prisotne dodatne sile, ki bi zadrževale delce. Pretok tekočine pada najprej počasi, ker ne prihaja do popolne zamašitve filter medija s pogačo. Z zmanjšanjem kanalov zaradi nabranih delcev pretok pozneje eksponentno pada.

D: Delci v celoti prodrejo v notranjost. Odprtine (pore) so večje od delcev. Zadrževanje delcev se vrši na podlagi površinske aktivnosti filter medija (adsorpcija, absorpcija, statična naelektritev, itd.). Pri tovrstnih filtracijah je koncentracija delcev, ki jih odstranjujemo, relativno majhna. Delci se zadržujejo na površini filter medija v tankih plasteh (eno ali dva molekularne plasti), zato ne prihaja do opaznejšega zmanjšanja pretoka zaradi zamašitve filtra. Pretok ostane zato praktično konstanten. Ko se filter zasiti se to ne opazi na padcu pretoka, temveč na koncentraciji snovi, ki jo čistimo v filtratu.

63

Slika 43: Mehansko zadrževanje delcev Slika 44: Mehansko zadrževanje delcev po površini in volumnu

Slika 45: Mehansko zadrževanje delcev po volumnu Slika 46: Zadrževanje delcev z adsorpcijo

Obratovanja filtra je odvisno od načina dotoka in odtoka, preplavljanja, hitrosti filtracije, itd. Pri precejalnikih in rastlinskih čistilnih napravah običajno ne gre za povečan pritisk na dotoku, zato padci pritiskov ne igrajo tako pomembno vlogo. Vendar so pri čistilnih napravah, pri katerih je substrat s pritrjeno biomaso delno ali v celoti potopljen, lahko pomembni. Skupni padec pritiska je odvisen od: začetnega pritiska, koncentracije onesnaženja, hitrosti filtracije, časa filtracije in konstante filtra.

P= F( C, vf , t, k) Tu pomenijo:P = skupni padec pritiskaC = koncentracijaVf = hitrost filtracijet = čas filtracijek = konstanta filtra

5.6.1. ADSORBCIJA

Med molekularne privlačne sile so pri običajnem filter mediju (substratu) zelo majhne, zato je adsorbcija zanemarljiva. Pri specialnih filter medijih so lahko te sile mnogo večje. Najbolj poznani površinsko aktivni materiali so naslednji:- aktivno oglje- diatomejska zemlja- azbest- razni tipi polisilicijevih kislin (Kieselgur)- itd.Čistilna sposobnost površinsko aktivnega materiala je odvisna od:- vrste površinsko aktivnega materiala (aktivno oglje, diatomejska zemlja, itd.)- aktivne površine materiala (od 100 do 1800 m2 /g)- vrste organskih nečistoč, ki jih čistimo

64

- konstrukcijskih lastnosti filtra - hitrosti pretoka, itd.

Slika 47: Prikaz vezanja nečistoč na površinsko aktivni material

Privlačne sile, ki omogočajo fizikalno vezavo delcev nečistoč na površino, sestavljajo naslednje med molekularne privlačne sile: Disperzijske sile (D – sile) , ki jih pogosto imenujemo Van der Wals – ove sile, so

neusmerjene in delujejo na kratke razdalje. Niso odvisne od temperature. Sile, ki delujejo med dipoli (O – sile) so usmerjene. Pojavljajo se poleg D sil, kadar

imajo molekule polarne atomske skupine. Delujejo na večje razdalje in so močno odvisne od temperature. Zaradi toplotnega gibanja se dipoli desorientirajo, kar povzroči slabljenje privlačnih sil.

Indukcijske sile (I – sile) se pojavljajo pri deformaciji elektronskega oblaka z električnim poljem atomske skupine, posebno zaradi delovanja dipola. Os induciranega dipola je gibljiva, zato niso temperaturno odvisne.

Vodikove vezi (H – sile) so močno usmerjene privlačne sile med mulekulami. Pojavijo se poleg disperzijskih in dipolnih sil, kadar imajo molekule atomske skupine z rahlo vezanim aktivnim vodikom. Vodikova vez nastane, kadar pride H atom med dva močno elektro negativna atoma

na primer: - O – H ........ O –Te privlačne sile se lahko kažejo navzven kot pozitivni ali negativni elektro – kinetični potencial (zeta potencial), ali v drugi obliki. Površinsko aktivni material ima pozitivni elektro – kinetični potencial. Molekule, ki jih adsorbiramo (bakterije, itd.) imajo negativni elektro – kinetični potencial. Adsorbirana plast je praviloma enomolekularna, zato zahtevamo od adsorbenta izredno veliko aktivno površino. Pri aktivnem oglju mora biti vsaj 1000 m2/g aktivne površine. Podobne zahteve veljajo tudi za druge površinsko aktivne materiale.V kapilarnih sistemih adsorbenta prihaja do interakcije med dvema slojema adsorbiranega materiala na nasprotnih straneh in do kapilarne kondenzacije. V kapilarah in notranjih vogalih aktivne površine se zato adsorbira veliko večja količina materiala kot na odprtih

65

površinah, kjer je plast praviloma eno – molekularna. V odvisnosti od snovi, ki jo adsorbiramo in adsorbenta, je lahko plast eno -, dvo – ali pa tudi več molekularna. Več molekularne plasti so redkejše, zato pri izračunih v glavnem upoštevamo enomolekularne plasti. Več molekularne plasti so predvsem rezultat sil, ki delujejo na večje razdalje. Pri aktivnem oglju so dominantne disperzijske sile (Va der Walsove), ki delujejo na kratke razdalje. Na odprtih površinah je zato le eno – molekularna plast, v kapilarah pa prihaja tudi do kapilarne kondenzacije. Do kapilerne kondenzacije prihaja praviloma takrat, kadar gre za tekočo snov, ki se adsorbira.Zaradi neodvisnosti disperzijskih sil (D – sil) od temperature, je regeneracija aktivnega oglja s segrevanjem neuspešna. Desorbira se sicer del slabo vezanih molekul, ostane pa ostali del adsorbiranih molekul, ki jih vežejo Va der Walsove sile.

Adsorbcijski potencial je odvisen od vrste filter medija in od snovi, ki se filtrira.

n 2 - 1 n2 - 1 E = k .Vs. _ n2 - 2 s n2 + 2 0

E = adsorbcijski potencialk = konstantaVs = molekularni volumen polutantan = refrakcijski indeks

N0 V C0

t = X - ln ( ) - 1 Co V k N0 Cb

t = čas pretokaN0 = adsorbcijska kapacitetaC0 = koncentracija polutanta na dotokuCB = koncentracija polutanta na iztokuX = debelina sloja V = linearno pretočno razmerjek = adsorpcijska konstanta

S pomočjo Kelvinove enačbe se lahko določi mikro – porozna strukturo:

4 V cos D = RT ln P / P0 = kot med ogljem in vodo = površinska napetost adsorbirane vode R = plinska konstantaV = molarni volumen adsorbirane vode T = absulutna temperaturaP = pritisk vodne pare P0 = pritisk zasičene voden pare

Različni substrati imajo različne sposobnosti vezanja nečistoč. Po Freundlicu (2) se lahko izračuna količina adsurbirane supstance po sledeči formuli:

A = Ao . C1/2

A = adsorbirana količina substance (mg/g)

66

Ao , 1/n = karakteristične vrednosti za posamezne materialeC = ravnotežna koncentracija (mg/l)

Table 2: Adsorpcijske karakteristične vrednosti za podamezne vrste materialov (2)

zap. št. adsorbens pH 0C Ao 1/n1 aktivno oglje 7,0 10 78,60 0,272 diatomejska zemlja 7,0 10 0,33 0,623 glina 7,0 10 0,18 0,614 aluminijev hidroksid 7,0 10 0,27 0,735 Bacillus subtilis 7,0 25 8,92 0,686 bakterijska združba iz ČN 7,0 25 0,89 0,967 E. coli 7,0 25 1,28 0,80

Table 3: Nekaj ustreznih tipov aktivnega oglja za čiščenje pitne vode (6)

št. proizvajalec tip aktivnega oglja1 Chemviron Affiliate of Merck & CO., Inc, USA TYPE CAL2 Chemviron Affiliate of Merck & CO., Inc, USA TYPE BPL3 Chemviron Affiliate of Merck & CO., Inc, USA TYPE SC4 Chemviron Affiliate of Merck & CO., Inc, USA FILTRASORB 3005 Chemviron Affiliate of Merck & CO., Inc, USA FILTRASORB 4006 NORIT Activated Carbon Amersfoot, NL ROW 0,8 supra7 NORIT Activated Carbon Amersfoot, NL PK 0,25 - 18 NORIT Activated Carbon Amersfoot, NL PK 1 - 39 NORIT Activated Carbon Amersfoot, NL PK 3 - 5

Filter naprave, ki vsebujejo površinsko aktivne filter medije so lahko različne, odvisno od zahtev. Na sliki št. 6 je prikazana filtr naprava, ki vsebuje konvencionalni filter z mrežo in adsorbcijski filter s "Kieserlurom" (polisilicijevo kislino).

67

Slika 48: Kieselgur mrežni filter

Slika 49: Prikaz čiščenja vode za adsorbcijskimi sredstvi

Kot adsorbcijsko sredstvo se dodajajo različni materiali z veliko adsorbcijsko sposobnostjo (aktivno oglje, diatomejska zemlje, polisilicijeva kislina, itd.). Degussa AG proizvaja za te namene material na bazi silicijeve kisline pod komercialno oznako B 20.Površinsko aktivni materiali vežejo olja le na osnovi molekularnih privlačnih sil. Onesnažene površinsko aktivne materiale se nato izloči iz procesa s filtracijo.

68

Slika 50 : Adsorbirane količine tenzidov na površinsko aktivne materiale iz predhodne tabele.

Table 4: Aktivne površine za posamezne vrste aktivnega oglja

proizvajalec tip aktivnega oglja material za izdelavo akt. površina ( m2 / g )Chemviron Chemviron SGL bitumen 1000 - 12000Chemviron Filtrasorb 200 bitumen 1000 - 12000Chemviron Chemviron BPL bitumen 1200 - 1400Chemviron Chemviron PAC RB bitumen 800 - 1000Chemviron Chemviron SC II lupine kokosovega oreha 1150 - 1250Chemviron Chemviron SC XII lupine kokosovega oreha 900 - 1100Darco Darco S 51 lignit 500 - 550Darco Darco G 60 lignit 750 - 800Darco Darco KB les 950 – 1000Darco Hydro Darco lignit 550 – 600Nuchar Nuchar Aqua Pulp mill residue 550 – 650Nuchar Nuchar C Pulp mill residue 1050 - 1100Nuchar Nuchar (varius) Pulp mill residue 300 – 1400Norit Norit (variuus) les 700 - 1400

Podobne aktivne površine imajo tudi razni anorganski adsorbcijski filter mediji. Na primer anorganski površinsko aktivni material na bazi polisilicijeve kisline "Kiselsäure FK 700", ki ga izdeluje Degussa AG, ima 700 m2/ g aktivne površine. To je v rangu nekaterih tipov aktivnega oglja, ki so navedeni v zgornji tabeli. Tako kot v tabeli št. 3 navedeni tipi aktivnega oglja, se tudi ta material uporablja za čiščenje vode.Med najučinkovitejše površinsko aktivne materiale za čiščenje pitne vode lahko uvrstimo Filtrasorb 400 (Chemviron), kar je razvidno iz diagrama adsorbcijske sposobnosti AOX.

69

100 (%)

10

1

0,1

0,01 10-3 10-2 10-1 1 10 102 103 koncentracija (ppm)

Slika 51: Adsorbcijska sposobnost AOX na aktivno oglje Filtrasorb 400

Obrati za pripravo pitne vode imajo lahko različne vrste filtrov z aktivnim ogljem. V tabeli št. 4 je prikazano nekaj vrst filtrov iz posameznih obratov za pripravo pitne vode v Nemčiji.

Table 5: Primeri različnih vrst aktivnega oglja za filtracijo pitne vode v Nemčiji

namen filtracije

Wasserwerk Düsseldofr

Wasserwerk Essen

Wasserwerk Wittern

Wasserwerk Styrum - Ost

cilj filtracije odstranjevanje nečistoč

odstranjevanje nečistoč



izgradnja filtra

enoslojni filter1,8 m aktivnega oglja VAgranulacije 0.9 – 2,5 mm

troslojni filter 0,50 mm (3 – 5 mm)0,70 m (1,6 – 2,5 mm)0,30 m pesek(1 – 1,5 mm)

trislojni filteraktivno oglje 3 – 5 mmAktivno oglje VA2,3 mmPesek

Dvoslojni filter1,2 m aktivnega oglja Va0,5-1,6 mm0.8 m pesek0,4 – 0,5 mm

velikost naprave

42 Filtrov s premerom 5 m

trislojni filtri6 filtrov po 100 m2

dvoslojni filtri4 filtri po 100 m2

6 filtrov s površino 250 m2

12 dvojnih filtrov s površino 390 m2

Filtracija s površinsko aktivnimi materiali je samo ena izmed tehnoloških faz pri pripravi pitne vode. Na naslednji sliki je shematsko prikazan primer tehnološkega postopka priprave pitne vode za veliki vodovodni sistem. Filtri z površinsko aktivnimi materiali vsebujejo običajno različne vrste aktivnega oglja v več plasteh.

70

Slika 52: Primer tehnološkega postopka priprave pitne vode

Konstrukcija filtrov je lahko različna, odvisno od primera do primera. Aktivno oglje, ki se uporablja za filtracijo pitne vode mora imeti ustrezne karakteristike. V tabeli št. 5 je podano več različnih tipov aktivnega oglja, ki so primerni za filtracijo vode. Za dobro aktivno oglje ni pomembna samo aktivna površina, temveč mora biti tudi v ustrezni obliki. Akivno oglje za filtracijo vode mora biti v ustreznih zrnih ali granulah, da ga voda ne odplavlja.Pri spiranju filtra z aktivnim ogljen prihaja do raztega filter medija, ki je odvisen od velikosti granul, kar je prikazano na sliki .

71

Slika 53: Raztezek filtra z aktivnim ogljem pri spiranju

Površinsko aktivne filter materiale (filter medije) ni možno regenerirati z običajnimi postopki, zato imajo v normalnih pogojih omejen rok trajanja. Ko se popolnoma zasitijo, jih je potrebno zamanjati z novimi, stare pa odstraniti kot posebne odpadke. Regeneracijo določenih tipov aktivnega oglja je možno izvršiti, vendar je to zahteven tehnološki postopek. Termična rageneracija se vrši pri cca 7000C. To izvajajo običajno proizvajalci aktivnega oglja. Pri velikih obratih za pripravo pitne vode včasih postavijo tudi obrat za regeneracijo aktivnega oglja.

Poseben problem pri uporabi filtrov s površinsko aktivnimi materiali predstavljajo možne kontaminacije pitne vode po tem, ko je filter že zasičen. Kadar so zelo mali pretoki in je le občasna uporaba filtra, lahko postoane onesnažen filter tudi dobro gojišče bakterij. Takšen filter naredi več škode kot koristi.

Pri uporabi površinsko aktivnih materialov za filtracijo pitne vode potrebno je potrebno upoštevati možne negativne vplive na kakovost pitne vode. Upoštevati je potrebno navodila proizvajalcev površinsko aktivnih materialov in vršiti nadzor kakovosti pitne vode.

72

Slika 54: Nakaj možnih izvedb filtrov za individualno uporabo

Slika 55: Prikaz filtra za čiščenje vode

73

http://www.1a-wasser.de/schutzfilter2.htm

http://www.1a-wasser.de/schutzfilter3.htm

Table 6: Obratovalne karakteristike filtra iz slike 49

Obratovalni pogoji

pH-vrednost > 7

silikat < 100 mg/l

mangan < 0,1 mg/l

železo < 1 mg/l

železove bakterije brez

H2S brez

poraba vode max. 1,0 m3/h

delovni pritisk max. 6,2 bar

temperatura vode max. 37,5 °C

temperatura vode min. 2,0 °C

ptiključek R 1"

mere ohišja D 184 mm * H 594 mm

5.7. MEMBRANSKA FILTRACIJA

Med membranske filtre štejemo tiste filter medije, ki so sposobni zadrževanja zelo fine delce. To so delci velikosti od 1 do 10-3 m. Membranski filtri se lahko uporabljajo za filtracijo tekočin in plinov. V tem poglavju se bomo omejili le na filtracijo tekočin. Glede na velikost delcev, ki jih flitriramo, običajno delimo mambransko filtracijo v: mikrofiltracijo, ultrafiltracijo in reverzno osmozo. Pri mikrofiltraciji se delno prekriva sposobnost zadrževanje delcev s klasično filtracijo. Posebno razni mikroporozni filter papirji in filter slojnice so lahko ustrezna zamenjava za membranske filtre v območju od 10 do 0,1 m. Za razne impregnirane mikroporozne filter papirje in podobne vlaknaste materiale pa obstaja resna dilema o tem, ali jih naj uvrstimo v skupino membranskih filtrova, ali pa tudi ne. Pri poroznih polimernih, keramičnih in kovinskih materialih v tem velikostnem razredu pa se običajno vedno govori o membranskih filtrih. V skupino membranskih filter medijev spadajo tudi dializne in elektrodializne membrane. Glede na velikost por spadajo v skupino membran, s to razliko, da se pri seperaciji uporabljajo tudi elektro – privlačne.Prenos mase in zadrževanje določene snovi poteka po shemi, ki je prikazana na sliki št. 50.

74

Slika 56: Koncentracijski gradient na mejni plasti membrane

Za takšen koncentacijski gradient na mejni plasti membrane velja sedeča enačb:

Kjer pomenijo:J = pretok [l/m2 h]K = koegficient prehoda maseC0 = koncentracija snovi v vodi [g/l]CG = koncentracija snovi v gelski plasti [g/l]

Kadar membranski filtri lahko delujejo kot pretočni filtri, ne prihaja do nalaganja delcev na površinah membran. V teh primerih iz onesnažena vode odteka očiščena voda. Takšen postopek se na primer uporablja pri pridobivanju čiste vode iz morja ter pri postopkih pridovivanja čiste vode v laboratorijih. Na sliki št. 51 je prkazana shema pretočne membranske filtracije.

75

Slika 57: Prikaz delovanja pretočnega mebranskega filtra

Za pretočni membranski filter velja:

Pri čemer pomanijo:P = padec pritiska na membrani [bar]Pi = pritisk na dotoku membranskega filtra [bar]P0 = pritisk na iztoku iz membranskega filtra [bar]

Pogonsko moč pri delovanju mambranskega filtera pa predstavlja tlačna diferanca na membrani:

Pretok skozi membrano je odvisna od: vrste membrane, konstrukcije mambranskega filtra snovi, ki jo filtriramo, itd. Pogosto lahko uporabimo za izračun pretoka skozi membrane kar hagen – Poiseulljevo enačbo, ki se glasi:

Pri čemer pomanijo:v = volumski pretok [l/h]d = premer por [nm]L = dolžina por [mm]Re = reynoldsovo število (DV/v) = pretok skozi pore [l/h]Pri Re 1000 pa enačba poenostavi in se glasi (49):

76

Pri reverzno osmozni filtraciji je potrebno upoštevati tudi določene druge pogoje, ki pri običajni filtraciji niso pomembni. Ena izmed glavnih ovir je osmotski pritisk, ki ga mora filtracijska naprava premagati, da pretok vode sploh možen.

Osnovni mehanizam delovanje reverzno – osmoznega filtra :

d = premer kapilare [nm ] C1 = diferenca koncentracije soli med zunanjo raztopino i v membrani [g/l]J1 = pretok vode [ cm/s[D1 = difuzijski koeficient vode v polimer [cm2/s]C1 = povprečna koncentracija [g/l]V1 = parcialni volumen vode v polimeru [l]R = plinska konstanta [J/mol K]T = absolutna temperatura [K]P - = tlačna diferenca skozi membrano minus osmotska diferenca [bar] D2 = difuzijski koeficient soli v membraniK = porazdelitveni koeficient topljenca med membrano in raztopinoC2 = diferenca koncentracije soli med zunanjo raztopino in v membrani [g/l]

Permeabilnost lahko podajamo na dva načina: kot procent zadrževanja:

kot reducirano razmerje:

Tu pomeni: cv = koncentracija vtočene raztopine [g/l]cp = koncentracija produkt [g/l]

Pri čiščenju odpadnih voda se pojavljajo mambranski filter mediji v več vlogah: za odstranjevanje nečistoč v fazi predhodnega čiščenja (na primer filtracija oljne

emulzje) kot kombinacija biokemijskega in filtracijskega čiščenja II. stopnje čiščenja za

odstranjevanje dušikovih in fosforjevih spojin ali kot »poliranje« vode za odstranjevanje bakterij in virusov (naprimer za kopalne vode)

za odstranjevanje kovinskih ionov (reverzna osmoza) mikro filtracija za zgoščevanje blata v čistilnih napravah z dispergirano biomaso membranski vpihovalniki zraka na čistilnih napravah z dispergirano biomaso

Med membranske seperacijske procese štejemo le tiste vrste filtracija pri katerih se vrši zadrževanje le zelo finih delcev. Okvirna razdelitev med vrstami membranskih filtracije je podana na nasledfnji sliki

77

50 100 500 1000 5000 10000 velikost delcev

Ä

reverzna osmoza

ultra filtracija

elektrodializa

dializa

mikrofiltracija

konvencionalna filtracija

0,01 0,1 1,0 10,0 m

Slika 58: Membranski seperacijski procesi

Filtracijske membrane so lahko : Simetrične (poroznost je enakomerno porazdeljena po celem preseku membrane) Asimetrične (na vrhu je zelo tanka mikro - porozna struktura, nato pa sledi

debelejši grobo porozni sloj)

Po kemični sestavi so lahko:- polimerne- kompozitne (polimer + ojačitev)- kovinske- keramične- steklene

Najbolj razširjene so polimerne in kompozitne membrane. Pri asimetrični membrani se vrši filtracija samo na mikro - porozni plasti, pri simetrični pa po celem preseku membrane. Iz navedenih je razvidno, da imajo membranski filter mediji zelo majhne pore. Pri votli cevčici so pore na aktivni strani (notranja) reda velikosti 0,001 m, zato se na fotografiji votle cenčice sploh ne vidijo.

Reverzno osmozne (RO) membrane so posebej zanimive, saj omogočajo odstranjevanje raztopljenih snovi v vodi. Z njimi lahko pridobimo "sladko" vodo iz morja. Tako pridobljena voda ni slana, nima pa tudi drugim mineralnih snovi, ki jih pitna voda mora imeti ( Ca, Mg, itd.).

Reverzno osmozne membrane se uporabljajo pogosto za čiščenje problematičnih izcednih vod iz deponij, saj imajo sposobnost zadrževanja kovisnkih ionov.

Pri membranah, ki so namenjene za ultrafiltracijo in reverzno osmozo, so pore bistveno manjše kot pri membranah za mikrofiltracijo. To je razvidno iz tabele in fotografij konkretnih membran, ki sem jih izdelal v laboratorijskih ali polindustrijskih pogojih, fotografije na elektronskem mikroskopu pa so bile posnete na Inštitutu za tekstilno tehnologijo Univerze v Ljubljani.

78

Slika 59: Prikaz filtracije pri asimetrični in simetrični membrani

Polivinilacetatno mebrano smo izdelali po postopku koagulacije. Tanko plast raztopine polivinilacetata smo naneseli na stekleno ploščo in po določenem času, ko je organsko topilo delno izparelo, potopili v vodo. Ker se je organsko topilo dobro raztapljalo v vodi, polivinilacetat pa ne, je nastala asimetrična polimerna mikroporozna membrana. Asimetrična struktura membrane je nastala zaradi koncentracijskega gradienta pri izparevanju organskega topila po debelini plasti. Ob stiku s stekleno ploščo je bila koncentracija organskega topila mnogo večja kot na zgornji plasti, zato so nastale tam bistveno večje pore kot na zgornji površini. Na sliki št. 54 pa je prikazana zgornja plast past opisane polivinilacetatne membrane.

79

Slika 60: Prikaz zgornje plasti polivinilacetatne membrane (el. mikroskop, 1900 krat)

Ker na elektronskem mikroskopu na Inštitutu za tekstilno tehnologijo ni bilo možno slikati prečnega prereza izdelane polivinilacetatne membrane, prilagamo fotografijo asimetrične polisulfonske membrane v obliki votle cevčice, ki smo jo dobili od proizvajalcev membran (49). Takšen membranski modul je optimalen, saj je možno na majhnem prostoru zagotoviti relativno veliko filtracijsko površino.

Slika 61: Polimerna asimetrična membrana v obliki cevčice (Hollow – Fiber) (el. mikroskop, 200 krat)

Pri zelo finih membranah, kot sta prikazani na predhodnih slikah, je možno iz vode odstranjevati tudi nečistoče v obliki ionov. Filtracija s tako finimi membranami, brez dodatnih elektro sil, se imenuje reverzna osmoza.

80

Za področje mikrofiltracije je izbira filtracijskih membran bistveno večja, saj obstajajo različni postopki za izdelavo polimernih in kompozitnih membran, kakor tudi mikroporiznih materialov iz keramike, stekla in kovine. Na naslednjih slikah so prikazane tri polimerne in kompozitne membrane, ki smo jih izdelali v laboratorijskih ali polindustrijskih pogojih, fotografije pa zo bile izdelana na Inštitutu za tekstilno tehnologijo Univerze v Ljubljani.

Membranska filter medija, ki sta podana na slikah sta bila razvita za industrijsko odpraševanje. Glede na svoje karakteristike pa bi se lahko uporabljala tudi za tekočinsko mikrofiltracijo in pri sistemu za vpihovanje zraka. Oba membranska filter medija imata hidrofobmi in oleofobni površini. Zaradi tega se verjetno na površini ne bi razvila bakterijska združba in se ne bi nabirale organske nečistoče. V obeh primerih je bil kot nosilni material izbran poliesterski filc.

PTFE membrana je bila izdelana iz mehčane polimerne folije, ki je bila biaksialno raztegnjena za 400% in toplotno utrjena pri 3700C. Kaširana je bila na PES filc s pomočjo lepila. Na sliki je vidno delno zaprtje strukture membrane z lepilom. Z ustreznim postopkom kaširanja smo pozneje to pomanjkljivost odpravil.

Na sliki je prikazana polimerna membrana pa PES filcu na bazi mikroporoznega sloja. Ta membranski filter medij smo izdelali tako, da smo v polimerno disperzijo ustrezne sestave na poseben način dispergirali zrak. Pri tem je nastala homogena polimerna mehanska pena z veliko količino finih mehurčkov (podobnega izgleda kot smetana za kavo). Polimerno mehansko peno smo nato nanesli na PES filc, s segrevanjem odstranil vodo in nato polimerno membrano tudi toplotno utrdil.

Na naslednji sliki je prikazana poliuretanska membrana, ki smo jo izdelali na ta način, da smo v polimerno raztopino emulgirali netopilo – vodo. Z emulgacijo netopila (vode) v polimerno raztopino (PUR, itd.) je možno doseči bistveno manjše pore kot s formiranjem mehanske pene. Žal pa je sposobnost emulgiranja zelo omejena in zato nastane precej zaprta struktura membrane. Takšne membrane se zato ne uporabljajo za filtracijo, saj omogočajo relativno majhen pretok vode. Običajno se uporabljajo se kot cenen nadomestek PTFE membranam v oblačilni in obutveni industriji. Fotografija PUR membrane je bila izdelana na Inštitutu za tekstilno tehnologijo Univerze v Ljubljani.

Membranske filter medije, ki so navedeni v tem poglavju, smo razvijali pred približno desetimi leti za potrebe drugih raziskovalnih nalog, izven konteksta tega doktorata. Preskusi s keramičnimi poroznimi materiali, ki jih izvajamo v zadnjem času, pa so namenjeni pospešitvi procesov biokemijske razgradnje nečistoč v vodi. Predpostavljamo, da se lahko v keramični material vnesejo določene informacije in na ta način dosežejo sposobnost pospeševanja procesov biokemijske razgradnje nečistoč. S steklom pa smo že dosegli določene spodbudne rezultate.

81

Slika 62: PTFE membrana na PES filcu 500 g/m2, (elekt. mikroskop, povečava 190 krat)

Slika 63 : Mikroporozni sloj na PES filcu 500 g/m2, (elekt. mikroskop, povečava 190 krat)

Prikazana PUR membrana po našem mnenju ni posebej primerna za filtracijo vode, ker je odprtost površine relativno majhna. Morda pa bi se lahko uporabljala za vpihovanje zraka v aeracijske bazene.

82

Slika 64: Prikaz poliuretanske membrane (elekt. mikroskop, povečava 630 krat)

Za mikrofiltracijo se lahko uporabljajo tudi razni drugi filter mediji, ki ne spadajo v skupino membranskih filtrov. V naslednji tabeli so navedene glavne skupine filter medijev, ki se uporabljajo za fino filtracijo. Nekatere od navedenih filter medijev ne moremo uvrstiti med membranske filter medije, čeprav imajo sposobnost zadrževanja zelo finih delcev.

Table 7: Filtracijski mediji za mikrofiltracijo (53)

filter medijosnovni material vrsta filtracije

mikroporozni filter papir mikro vlakna, vezivo mikrofiltracija

melt – blown tekstilni materiali

polimerna mikro vlakna mikrofiltracija

tekstilni navitki v obliki sveč vlakna mikrofiltracija

filter slojnice celuloza, azbestna vlakna, površinsko aktivne snovi

mikrofiltracija

polimerne in kompozitne membrane

polimeri, ojačitveni materiali kot nosilci

mikrofiltracija, ultrafiltracija, reverzna osmoza

kovinske membrane nerjaveče litine, aluminij, žlahtne kovine

mikrofiltracija, ultrafiltracija, reverzna osmoza

porozna keramika SiC, Al2O3, gline, itd. mikrofiltracija, ultrafiltracija, reverzna osmoza

porozno steklo steklo mikrofiltracija

83

V tabeli je podana primerjava filtracijskih sposobnosti dveh membranskih filter medijev. PTFE filter medij, ki je naveden v tej tabeli je prikazan na sliki 15, porozno keramiko pa smo namensko razvili za področje mikrofiltracije (53).

Table 8: Primerjava filtracijskih sposobnosti PTFE membrane in porozne keramike (53)

filter medij velikost por prepustnost zraka(m3 /m2 h) P= 400

Pa

prepustnost vode(l /m2 min) P= 100

PaPTFE membrana na PES filcu 500 g/m2

0,2 420 2

porozna keramika 0,2 126 0,7

z tabele je razvidno, da ima PTFE membranski filter znatno večjo prepustnost kot keramična membrana. To je razumljivo, saj je pri tej PTFE membrani odprtost strukture več kot 90%, pri keramični membrani pa cca 50%. Tudi pri keramični membrani je možno doseči večjo odprtost površine, vendar pa tako velike odprtosti površine kot so pri PTFE membrani ne dosegajo nobeni drugi materiali. Težava je v tem, da so PTFE membrane uporabne le za področje mikrofiltracije. Odprtost strukture PTFE membrane namreč nastane zaradi biaksialnega raztegovanja folije, ki se pri tem odpira. Pri relativno majhnem raztegovanju nastanejo pore velikosti pod 1 , vendar je takrat odprtost strukture manjša od 50%. Manjših por kot 0,1 pa s postopkom biaksialnega raztegovanja ni možno izdelati. Postopki izdelave membran za ultrafiltracijo in reverzno osmozo so zato povsem drugačni.Membranska filtracija se uporablja kot samostojni postopek čiščenja v glavnem le za specifične tehnološke odpadne vode (oljne emulzije, prisotnost kovin, itd.). V kombinaciji z biološkim postopkom čiščenja pa se lahko uporabljajo membrane za:- vpihovanje zraka v aeracijski bazen- zgoščevanje biomase v aeracijskem barenu- odstranjevanje vode iz blata- bot biofilter- itd.

Slika 65: Prikaz membraskega filtra za pripravo demineralizirane vode

84

http://www.1a-wasser.de/ro105.htm

Slika 66: Prikaz malega membraskega filtra za čiščenje pitne vode

5.8. KEMIJSKO VEZANJE NEČISTOČ

Skupine kemijsko aktivnioh substratov lahko razdelimo v dve glavni skupini:- Substrati, ki sodelujejo v procesu čiščenja z ionsko izmenjavo- Substrati, ki sodelujejo v procesu čiščenja z kemijskimi reakcijamiIonski izmenjevalci odstranjujejo nečistoče, ki so raztopljene v vodi v obliki ionov. Gre za kemično vezavo raztopljenih nečistoč v strukturo ionskega izmenjevalca. Poznamo anionske in kationske ionske izmenjevalce. Ionski izmenjevalci so lahko sintetični ali pa naravni.

Glede na kemično zgradbo jih delimo na:- organske ionske izmenjevalce (na bazi polimernih smol)- anorganske ionske izmenjevalce (zeoliti, bentoniti, itd.)

Pitna voda ima pogosto določene raztopljene nečistoče, ki jih je potrebno odstraniti. Najogostejša nečistoča so nitrati, ki pridejo v pitno vodo zaradi intenzivne kmetijske proizvodnje.Deionizacija je proces v katerem, se odstrani vse ione iz vode. Ionska izmenjava je povratna kemična reakcija v kateri, ioni iz tekočine, izmenjujejo proste elektrone s podobnimi ioni v trdni obliki Kationski izmenjevalec odstrani vse katione iz vode (pozitivno nabiti ioni kot so žveplovi, kalcijevi in magnezijevi), anionski izmenjevalec odstrani iz vode vse anione (negativno nabiti ioni kot so sulfati, bikarbonati in kloridi). Kationski izmenjevalec deluje pred anionskim in spremeni soli v kisline. Rezultat je voda brez ionov.

Reakciji v kationskem delu izmenjevalca:

CaSO4 + 2R = HCaR2 + H2SO4

NaCl + R = HRNa + HCl

Anionski del izmenjevalca odstrani kisline iz tekočine:

H2SO4 + 2R = OHR2 SO4 + H2O

85

HCl + R = OHRCl + H2O Sistem ionskega izmenjevalca je lahko kontinuiran, pri katerem sistem deluje na osnovi dveh kolon. Ko deluje ena se druga regenerira. Serijski sistem deluje na osnovi ene kolone. Le-to je potrebno po določenem času izključiti iz procesa in regenerirati.

Slika 67: Ionski izmenjevalec POWER PURGE®

Slika 68: Prikaz delovanja ionskega izmenjevalca

86

smola

mešalo

zgornji razmnoževalnik

izhod vode

vhod vode

merilec pretoka

merilec regeneracijske vode

kukalo

odtok čistilne vode

odcejalnik

spodnji razmnoževalnik

padec iz kremena

dotok za regeneracijo

5.8.1. ORGANSKI IONSKI IZMENJEVALCI

Sintetični ionski izmenjevalci so izdelani na bazi polimernih smol. Kot osnovni polimerni materiali so: polistiren, poliaktilati, kopolimeri stirena in divinilbenzena, kopolimer metakrilne kisline in divinilbenzena, polimetilmetakrilat, fenolne smole, itd. Ionski izmenjevalci so običajno selektivni, zato odstranjujejo v glavnem le tiste nečistoče za katere so namenjeni.

Kot aktivne skupine na katerih se vrši ionska izmenjava so:

- N+ - ( CH3 )2

- N+ - ( CH3 )3

- N+ - ( R )3

- N+ - ( R )2

- SO3 -

- COO -

- itd.

Primer odstranjevanje nitratnih ionov vode:

Nitratni ioni se kemijsko vežejo na terciarni dušikov atom. Kot posledica izločanja NO3- iz

vode se v prvi fazi poveča pH vrednost. Na terciarnem dušikovem atomu so bili vezani trije OH- ioni, ki so jih izpodrinili NO3

- ioni. Zaradi topnosti CO2 iz zraka se pH vrednost hitro stabilizira.

Z ustreznimi ionskimi izmenjevalci lahko odstranjujemo tudi druge anione in katione. Katione odstranjujejo kationski izmenjevalci, anione pa anionski izmenjevalci. Ko se ionski izmenjevalci zasitijo, jih je potrebno regenerirati.

Zaradi relativno velikih stroškov se tovrstni postopki redkeje upoprabljajo za čiščenje odpadnih voda, temveč le za priprave tehnoloških vod in druge namene. Le pri čišnenju

87

odpadnih vod iz kovinsko – predelovalne industrije (galvanski obrati, emalirnice, itd.) ostane pogosto ionska izmenjave kot najprimernejši končen postopek čiščenja za ostalimi postopki predhodenga čiščenja (sedimantacija, flokulacija, filtracija, flotacija, itd.). Pri tem je ta postopek se vedno dovolj konkurenčen novejši reverzni osmozi.

5.8.2. ANORGANSKI IONSKI IZMENJEVALCI

Med anorganske ionske izmenjevalce štejemo različne naravne glinene materiale, ki imajo sposobnost ionske izmenjeve, ter sintetične anorganske materiale (20,51).

Kot naravna ionska izmenjevalca sta najbolj poznana bentonit in zeolit. Naravni materiali, ki se uporabljajo kot ionski izmenjevalci, imajo običajno amorfno strukturo, medtem ko imajo sintetični mikrokristalinično strukturo.

Čiščenje vode se pri tovrstnih materialih ne vrši samo z ionsko izmenjavo, temveč tudi z fizikalnim vezanjem (adsorbcijo). Zeoliti imajo bistveno večjo čistilno sposobnost od bentonitov.

Table 9: Sestava in lastnosti nekaterih naravnih zeolitov:

zeolit kemijska sestavaporoznost

(%)

kapaciteta

(mekv/100 g)

dominantni kation

Analcim Na16 ( Al16Si32O96) . 16 H2O 18 454 Na

Filipsit (Ca 0,5 Na, K)6 (Al6Si10O32) . 12 H2O 31 387 Ca ali Na, K

Laumonit Ca4 (Al8 Si16O49) . 16 H2O 34 425 Ca

Erionit (Ca, Mg, K2, Na2 ) 4,5 ( Al9Si27O72) . 27 H2O

35 312 Ca ali Na, K

Chabazit Ca2 ( Al16Si8O24) . 13 H2O 47 381 Ca ali Na

Natrolit Na16 ( Al16Si24O80) . 16 H2O 23 526 Na

Mordenit Na 8 ( Al8Si40O96) . 24 H2O 28 229 Ca ali Na

Klinoptilolit Na6 ( Al6Si30O72) . 24 H2O 34 254 Na

Zeoliti imajo sposobnost vezanja ionov in molekul, kot naprimer: ionov težkih kovin (Pb, Cd, Zn, Cr, Ni, Hg, itd.), NH4

-, H2S, Cl2, itd. Aktiviram gline in bentoniti imajo parav tako sposbost vezanja različnih ionov, vendar so te lastnosti običajno nekoliko slabše izražene kot pri zeolitih.

88

Primer vezanja aluminijeve soli na montmorilonitno strukturo naravnega ionskega izmenjevalca

89

Primer vezanja aluminijeve soli na montmorilonitno strukturo naravnega ionskega izmenjevalca (24)

5.8.3. ČIŠČENJE VODE S POMOČJO KEMIJSKIH REAKCIJ MED DELCI SUBSTRATA IN POLUTANTI

Razne vrste materialov, na katerih je pritrjena biomasa, lahko reagirajo s posameznimi polutanti v odpadni vodi. Polimerni nosilni materiali v precejalnikih so praviloma kemijsko odporni na vse nečistoče v odpadnih vodah, zato v takšnih primerih ne pride do reakcij med nečistočami in nosilnim materialom (substratom). Pri rečnem produ, sloju kamnov, žlindri, različnih vrstah peskov ter podobnih materialih, pa lahko prihaja do kemijskih reakcij med delci substrata in posameznimi snovmi v odpadni vodi.

Reakcije potekajo praviloma med anorganskimi polutanti (fosfati, sultati, nitrati, nitriti, halohenidi, itd,) in ustreznimi anorganskimi snovmi v substratu. V primeru, da se uporablja kot substrat nestabilen organski material, kot na primer šota, razne umetne zemlje ali kaj podobnega, lahko pride tudi do kemijskih in biokemijskih reakcij med organskimi polutanti in substratom (huminske kisline, mlečna kislina, tenzidi, itd.).

Možnih reakcij je več, odvisno od vrste odpadne vode in vrste substrata. V rečnem produ so lahko na primer sestavine na bazi apnenca (CaCO3. ). Med apnencem in fosfati lahko poteče reakcija s katero se fosfor veže iz odpadne vode na substrat.

3CaCO3 + 2 PO43- Ca3 (PO4)2 + 3CO3

2-

90

Pri precejalnikih in rastlinskih čistilnih napravah, ki imajo substrat na bazi apnenca ali podobnih mineralov zato s fosforjem na iztoku iz čistilne naprave pogosto nimamo težav.

Takih in podobnih reakcij, pri katerih se posamezne snovi kemijsko vežejo na substrat, je lahko več. Obstoji pa tudi obratni proces, pri katerem se lahko določena snov iz substrata raztaplja v odpadni vodi. V primeru, da gre za mikroelement, ki je potreben za rast biomase, je to koristno. Praviloma pa takšni substrati, ki se delno kemijsko razgrajujejo pri reakciji z odpadno vodo, niso primerni kot nosilni materiali za pritrjeno biomaso.

Če je v odpadni vodi prisotna večja količina ogljikovega dioksida lahko pride pri dolomitu do naslednje reakcije:

CaCO3 . MgO + 3 CO2 + 2H2O Ca (HCO3)2 + Mg(HCO3)2

Nastala produkta se raztapljata v vodi, zato substrat dodatno obremenjuje vodo.

Slika 69: Prikaz priprave pitne vode iz površinske vode z uporabo poliranja (naknadnega fizikalnega, kemijskega in predvsem mikrobiološkega čiščenja) v naravnem vodonosniku (po Rismal, 1998)

91

5.9. ODSTRANJEVANJE MANGANA

Mangan se pogosto pojavlja v vodi v ionski obliki kot Mn2+ in MnOH+. Običajno je vezan v kompleksih z bikarbonati, sulfati in silikati. Lahko pa se pojavi tudi v kombinaciji z amonijem. V odvisnosti od pH vrednosti se poveže v različne oblike.

Slika 70: Obika mangana v odvisnosti od redoks potenciala in Ph vrednosti

Oksidacija mangana:

92

Slika 71: Odstranjevanje mangana

Manganov oksid se lahko veže tudi kot katalizator na različne druge načine:

93

Oksidacija s klorindioksidom:

Oksidacija s kalijevim permanganatom:

Slika 72: Procesna shema odstranjevanja mangana iz vode (Water Treatment Handbook, Degremont 1991)

Oksidacija z ozonom:

Slika 73: Procesna shema odstranjevanja mangana z ozonom (Water Treatment Handbook, Degremont, 1991)

94

5.10. TEHNOLOŠKI POSTOPEK NEVTRALIZACIJE

Kisla ali bazična voda je zelo agresivna in povzroča negativne vplive na okolje (rastlinstvo, živalstvo, človeštvo). Povzroča lahko raztapljanje kovin, razgradnjo kanalizacije, itd. Kislost ali bazičnost odpadne vode pomeni prekomerni koncentraciji vodikovih H+ ali hidroksilnih ionov OH-. Merilo za prekomerno koncentracijo vodikovih ali hidroksilnih ionov predstavlja pH vrednost. pH vrednost je negativni logaritem koncentracije vodikovih ionov.

pH = - log H+ ali pravilneje pH = - log H3O+

Koncentraciji vodikovih H+ ali hidroksilnih ionov OH- sta povezani preko konstante disociacije vode, zato predstavlja pH vrednost merilo za koncentracijo vodikovih H+ in hidroksilnih ionov OH-.

H2O + H2O H3O+ + OH-

ali poenostavljeno:

H2O H+ + OH-

Za konstanto disociacije velja naslednja formula:

H+ OH- = K H2O = 1,8 . 10-16

H2O

Ker sta koncentraciji H+ in OH- zelo majhni, koncentracija H2O v litru vode pa je praktično konstantna in znaša 55,5 molov, se enačba lahko poenostavi:

H+ OH- = 55,51 . 1,8 . 10-16 = 1 . 10-14

Ta vrednost H+ OH- se imenuje ionski produkt vode:

H+ OH- = Kw = 1 . 10-14

10-14 10-14

H+ = OH- = OH- H+

95

Zaradi takšne povezave koncentracij vodikovih in hidroksilnih ionov sta pH in pOH vrednosti istočasno merilo za kislost in bazičnost vode. Kislost ali bazičnost običajno podajamo le s pH vrednostjo, ki jo običajno tudi merimo.

log H+ + log OH- = - 14 ( - log H+ ) + (-log OH- ) = 14

pH + pOH = 14

- Pri nevtralni vodi je:

pH = pOH = 7

Pri kislih vodah je:

pH vrednost manjša od 7, pOH pa večja od 7

Pri bazičnih vodah je:

pH vrednost večja od 7, pOH pa manjša od 7

Zaradi zaščite okolja je s predpisi določeno kakšna pH vrednost je dopustna pri izpustu odpadne vode v vodotok ali javno kanalizacijo. V splošni »Uredbi o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih voda iz virov onesnaževanja (Ur. list RS, št. 35/1996)« so navedene maksimalno dovoljene pH vrednosti pri izpustih v vodotok in kanalizacijo. Pri odpadnih vodah so za različne industrije nekoliko drugačni kriteriji, Na primer »Uredba o emisiji snovi pri odvajanju odpadnih vod iz objektov in naprav za proizvodnjo mineralnih vod in brezalkoholnih pijač (Ur. list RS, št 7/2000)« in »Uredba o emisiji snovi pri odvajanju odpadnih vod iz objektov in naprav za predelavo sadja in zelenjave ter proizvodnjo hrane in globoko zmrznjene zelenjave (Ur. list RS, št 7/2000)«.

Table 10: Tolerančne meje za pH vrednost

Uredba iztok v vode iztok v kanalizacijo

splošna uredba 6,5 – 9,0 6,5 – 9,5predelava sadja 6,5 – 8,5 6,0 – 10,0brezalkoholne pijače 6,5 – 8,5 6,5 – 9,5

NEVTRALIZACIJA

Na primer postopki proizvodnje brezalkoholnih pijač. povzročajo nastanek kislih in bazičnih odpadnih voda. Produkti, ki nastanejo pri predelavi sadja so delno kisli, saj je pH vrednost sadja v rahlo kislem območju. Kislost je odvisna od vrste sadja in tudi od njegove zrelosti. Drugi pomembni vir nastajanja kislih ali bazičnih odpadnih vod so polnilne linije. Na polnilnih linijah se uporabljajo sredstva za čiščenje in sterializacijo na bazi kisline in luga.

Lužina – NaOH:Za lužino se uporablja natrijev lug NaOH Zlatol F84 (Henkel), ki se dobavlja v tekočem stanju v posodah kapacitete 1000 L.

96

Kislina – HCl:Za kislino se uporablja solna kislina HCl Zlatol 1201 (Henkel), ki se dobavlja v tekočem stanju v posodah kapacitete 50 L.

PRIMER KONKRETNE NEVTRALIZACIJE

Odpadna voda iz proizvodnje priteče po kanalizacijski cevi v bazen B1 kjer so grobe rešetke ter nadalje v bazen B2. Črpalka P02.1 črpa enakomerno, istočasno bazena B3 in B4. Ko se bazena B3 in B4 napolnita se prične faza nevtralizacije. Vključita se oba mešala P03.1 in P04.1, izmeri se pH za vsak bazen ter se iz dozirne postaje s membransko črpalko avtomatsko preko magnetnih ventilov po potrebi doda lužina ali kislina. Ko se faza nevtralizacije konča se oba mešala ugasneta ter se bazena B3 in B4 izpraznita preko zasunov R03.2 in R04.2.

Medtem, ko se odvija faza nevtralizacije se bazena B1 in B2 lahko polnita do max. nivoja kote 215,20 kar pomeni začasni volumen 26 m3. Ko se nevtralizirana voda izpusti iz bazenov B3 in B4 se ponovno vključi črpalka in črpa enakomerno, istočasno bazena B3 in B4; ter se celotni ciklus ponovi.

Za zadostitev predpisanih parametrov za iztok v kanalizacijo oz. v vode je potrebno izvajati nevtralizacijo, če je pH vrednost izven območij, ki so navedene v tabeli. Ker lahko proizvodnjo brezalkoholnih pijač. obravnavamo kot predelavo sadja in kot proizvodnjo brezalkoholnih pijač, je najbolje upoštevati merila obeh uredb in izvajati nevtralizacijo za odpadno vodo izven naslednjih tolerančnih območij:

- izpust v vode: 6,5 – 8,5

- izpust v kanalizacijo: 6,5 – 9,5

Za nevtralizacijo se bosta uporabljala lužina NaOH (Zlatol F84) in kislina HCl (Zlatol 1201) s točnima določenima koncentracijama luga in kisline.

ZLATOL 1201

- vsebuje od 30,1 do 34,2% HCl

- specifična teža je 1,15 – 1,17 g/ml

- 1 liter ZLATOL 1201 vsebuje 371,2 g HCl kar predstavlja 10,18 mol

ZLATOL F 84

- vsebuje cca 36% NaOH

- specifična teža je 1,32 – 1,42 g/ml

- 1 liter ZLATOL F84 vsebuje 493,2 g NaOH kar predstavlja 12,33 mol

Potreben dodatek kisline ali luga za nevtralizacijo je potrebno preračunati na volumen nevtralizacijskega bazena, ki znaša 26 m3. Pri tem je potrebno upoštevati vsebnosti vsebnost HCl v ZLATOL 1201 in vsebnost NaOH v ZLATOL F84.

Ker HCl in NaOH 100% disociirata, sta koncentraciji H+ ali OH- v mol/l našem primeru kar koncentraciji kisline ali baze.

97

Table 11: Povezava med koncentracijama H+ in OH-, pH vrednostjo

pH vrednost H+(mol/l)

OH-(mol/l)

0 1 10-14

1 10-1 10-13

2 10-2 10-12

3 10-3 10-11

4 10-4 10-10

5 10-5 10-9

6 10-6 10-8

7 10-7 10-7

8 10-8 10-6

9 10-9 10-5

10 10-10 10-4

11 10-11 10-3

12 10-12 10-2

13 10-13 10-1

14 10-14 1

Table 12: Število molov H+ in OH- v bazenu 26 m3 pri različnih pH vrednostih

pH vrednost( v bazenu 26 m3)

H+(mol/l)

OH-(mol/l)

0 26.103 26.10-11

1 26.102 26.10-10

2 260 26.10-9

3 26 26.10-8

4 2,6 26.10-7

5 26.10-2 26.10-6

6 26.10-3 26.10-5

7 26.10-4 26.10-4

8 26.10-5 26.10-3

9 26.10-6 26.10-2

10 26.10-7 2,611 26.10-8 2612 26.10-9 26013 26.10-10 26.102

14 26.10-11 26.103

Ker gre za enobazno kislini in enobazni lug, se porabi za nevtralizacijo enakega števila molov H+ ali OH- iz odpadne vode enako število molov NaOH ali HCl iz ZLATOL F84 ali ZLATOL 1201. V tabeli št. 4 so izračunane koncentracije molov H+ ali OH- pri različnih pH vrednostih v litru in v nevtralizacijskem bazenu volumna 23 m3. Navedene so tudi količine lužine ZLATOL F84 in kisline ZLATOL 1201 za nevtralizacijo 26 m3 odpadne vode pri danih pH vrednostih.

98

Table 13: Potrebni dodatki koncentrirane ZLATOL F84 in ZLATOL 1201 za nevtralizacijo odpadne vode v bazenu pri različnih pH vrednostih

pH vrednost

mol H/l mol OH/l mol H/23 m3 mol OH/23 m3

Zlatol 1201(dm3)

Zlatol F84(dm3)

0 1,00E+00 1,00E-14 2,30E+04 2,30E-10 2,26E-11 1,87E+030,5 3,16E-01 3,16E-14 7,27E+03 7,27E-10 7,14E-11 5,90E+021 1,00E-01 1,00E-13 2,30E+03 2,30E-09 2,26E-10 1,87E+02

1,5 3,16E-02 3,16E-13 7,27E+02 7,27E-09 7,14E-10 5,90E+012 1,00E-02 1,00E-12 2,30E+02 2,30E-08 2,26E-09 1,87E+01

2,5 3,16E-03 3,16E-12 7,27E+01 7,27E-08 7,14E-09 5,90E+003 1,00E-03 1,00E-11 2,30E+01 2,30E-07 2,26E-08 1,87E+00

3,5 3,16E-04 3,16E-11 7,27E+00 7,27E-07 7,14E-08 5,90E-014 1,00E-04 1,00E-10 2,30E+00 2,30E-06 2,26E-07 1,87E-01

4,5 3,16E-05 3,16E-10 7,27E-01 7,27E-06 7,14E-07 5,90E-025 1,00E-05 1,00E-09 2,30E-01 2,30E-05 2,26E-06 1,87E-02

5,5 3,16E-06 3,16E-09 7,27E-02 7,27E-05 7,14E-06 5,90E-036 1,00E-06 1,00E-08 2,30E-02 2,30E-04 2,26E-05 1,87E-03

6,5 3,16E-07 3,16E-08 7,27E-03 7,27E-04 7,14E-05 5,90E-047 1,00E-07 1,00E-07 2,30E-03 2,30E-03 2,26E-04 1,87E-04

7,5 3,16E-08 3,16E-07 7,27E-04 7,27E-03 7,14E-04 5,90E-058 1,00E-08 1,00E-06 2,30E-04 2,30E-02 2,26E-03 1,87E-05

8,5 3,16E-09 3,16E-06 7,27E-05 7,27E-02 7,14E-03 5,90E-069 1,00E-09 1,00E-05 2,30E-05 2,30E-01 2,26E-02 1,87E-06

9,5 3,16E-10 3,16E-05 7,27E-06 7,27E-01 7,14E-02 5,90E-0710 1,00E-10 1,00E-04 2,30E-06 2,30E+00 2,26E-01 1,87E-07

10,5 3,16E-11 3,16E-04 7,27E-07 7,27E+00 7,14E-01 5,90E-0811 1,00E-11 1,00E-03 2,30E-07 2,30E+01 2,26E+00 1,87E-08

11,5 3,16E-12 3,16E-03 7,27E-08 7,27E+01 7,14E+00 5,90E-0912 1,00E-12 1,00E-02 2,30E-08 2,30E+02 2,26E+01 1,87E-09

12,5 3,16E-13 3,16E-02 7,27E-09 7,27E+02 7,14E+01 5,90E-1013 1,00E-13 1,00E-01 2,30E-09 2,30E+03 2,26E+02 1,87E-10

13,5 3,16E-14 3,16E-01 7,27E-10 7,27E+03 7,14E+02 5,90E-1114 1,00E-14 1,00E+00 2,30E-10 2,30E+04 2,26E+03 1,87E-11

Iz tabele je razvidno, da bi za nevtralizacijo odpadne vode iz nevtralizacijskega bazena z pH vrednosti 4,5 potrebovali 59 ml ZLATOL F84.

Odpadna voda ima na dotoku v nevtralizacijski bazen pH vrednosti, ki se gibljejo med 3 in 12. Za nevtralizacijo bodo zato potrebne relativno majhne količine ZLATOL F84 in ZLATOL 1201. Te količine bodo znašale od nekaj mililitrov do največ 2 litra.

99

Slika 74: Prikaz nekaj vrst enostavnih pH metrov

5.10. ČISTILNI SISTEM CIP

CIP (cleaning in place – čiščenje na mestu) je način čiščenja in razkuževanja vseh vrst posod, cistern, cevovodov, polnilcev in druge opreme v sodobnih obratih živilske industrije.CIP je postopek oziroma način čiščenja različnih vrst posod in cevovodov na mestu, kjer opravljajo svojo osnovno nalogo, ne da bi jih bilo treba razstavljati.Čistilne in razkuževalne raztopine se pripravijo v zbiralnih posodah nato pa se jih črpa po ceveh, ki so sicer namenjene za produkt do mesta, ki ga želimo čistiti, od tu pa v večini primerov spet nazaj v zbirne posode. Vsi večji votli deli takšnega zaključenega krožnega sistema so opremljeni z brizgalnimi glavami, ki so vgrajene tako, da zagotovijo dotok raztopin do vseh površin, ki lahko pridejo v stik z živilom.Navadno so to močno alkalne in kisle raztopine ali kombinirana čistila in razkužila. Potrebno je imeti tudi zbirno posodo za vodo. Tehnologija čiščenja zahteva vročo raztopino zato je potrebno zbirnim posodam zagotoviti primeren način segrevanja raztopin, temperaturo pa uravnavajo termostati. Optimalna temperatura čistilne raztopine mora delovati vsaj 1/3 celotnega trajanja čiščenja.Čistila in razkužila, ki so v rabi pri CIP postopku pranja so praviloma močno agresivna in po značilnostih bistveno različna. Za brezhibno čistost površin, je potrebno na enem sistemu uporabljati močno alkalna, močno kisla in celo oksidativna sredstva. Materiali, ki so primerni, morajo biti kemijsko, mehansko in temperaturno odporni (npr. nerjaveče jeklo), ki je lahko kombinirano le s termostabilno plastiko. To velja za celotni sistem ključno s črpalkami, mešali, cevovodi…

100

CIP sistem se uporablja za čiščenje tako ALSIM polnilne linije kot linije za polnjenje balonov (V).CIP sistem na liniji ALSIM, ima tri zbirne posode velikosti 2000 l. Dve sta namenjeni za povratno raztopino in sicer v eni je lužina, v drugi pa kislina. V tretji posodi je voda in ni namenjena za povratno zbiranje. Naprava deluje pulzno, saj so zbirne posode premajhne za raztopino, ki jo potrebujemo za čiščenje celotnega sistema.Želeno koncentracijo čistilne raztopine se doseže z merjenjem prevodnosti, saj je prevodnost odvisna od koncentracije.Pred začetkom CIP pranja poteka CIP priprava. V tem koraku se pripravi raztopino za čiščenje in sicer do želene koncentracije in temperature. Po končani CIP pripravi se izbere ustrezno recepturo pranja. Ker vsebuje CIP sistem zbirne posode za vračanje raztopin, se med pranjem lužina in kislina vračata v posode. Povratna raztopina odteče v kanal, dokler koncentracija le te ne doseže 25 % nastavljene vrednosti. Čas se začne odštevati, ko pride povratno sporočilo iz polnilnega stroja in ko je prevodnost pri povratku 10 s višja od 25 % nastavljene vrednosti.

Sredstva, ki se uporabljajo za CIP-čiščenje

Na razkuževalne in čistilne učinke pri uporabi ustreznega sredstva vplivajo štirje dejavniki: koncentracija, temperatura, trajanje delovanja in mehanika. V veliki meri na čistilne učinke vpliva temperatura, saj je učinkovitost tople raztopine 2-krat do 4-krat večja, kakor hladne. Pri učinkovitosti tople raztopine moramo upoštevati povprečno temperaturo med kroženjem. Visoka temperatura je lahko sporna pri čiščenju zaprtih posod (npr. pri pranju cistern) saj pri hladnem izpiranju lahko pride do nevarnega podtlaka.Čistila ter kombinacija čistil in razkužil so običajno sestavljena tako, da so delovne koncentracije 0,5 do 2 %, za čista razkužila pa veljajo približno 10-krat nižje vrednosti. Navadno imajo vsa čistila kritično koncentracijo, nad njo se čistilni učinek ne povečuje, temveč lahko celo zmanjšuje. Edina neodvisna spremenljivka je trajanje delovanja. S spreminjanjem trajanja delovanja se lahko nadoknadi omejitve, ki veljajo za temperaturo in koncentracijo.Sredstva, ki se uporabljajo za CIP postopek, se razdelijo v štiri osnovne skupine:močno alkalna čistilamočno kisla čistilakombinacija čistil in razkužilčista razkužila

Močno alkalna čistila

Naloga močno alkalnih čistil je učinkovito odstranjevanje organskih oblog, ki se jih z uvodnim splakovanjem ne more odstraniti. Maščobe in olja učinkovito topi in emulgira. Močno alkalna čistila vsebujejo tudi specialne tvorce kompleksov, predvsem aktivne čistilne komponente in stabilizatorje. Specialni tvorci kompleksov preprečujejo nastajanje oblog tudi pri višjih trdotah vode. Alkalna čistila pa so tudi neke vrste razkužila in delujejo že pri nizkih koncentracijah.Za učinkovit CIP je zelo pomemben podatek, kako dolgo se lahko uporablja čistilno raztopino. V praksi najbolj uporabna metoda je vizualna kontrola čistilnih raztopin, kajti vizualno onesnaženo raztopino, ki se peni, je potrebno na vsak način zamenjati. Potrebna je tudi mikrobiološka kontrola površin in spremljane porabe sredstev za regeneracijo raztopin, katerih poraba se v primeru prekomerne prisotnosti nečistoč izredno poveča. Na osnovi vseh teh meril se lahko določi, kako pogosto se menja lužino.

Močno kisla čistila

101

Kisla sredstva primerna za CIP postopek pranja so lahko na osnovi anorganskih kislin (predvsem dušikove in fosforne) ali na osnovi organskih kislin. Še najbolj se zaradi dobrih učinkov in nizke cene uporablja dušikova kislina, katera vsebuje specialne inhibitorje, ki preprečujejo nastajanje dušikovih plinov. Učinkovita je tudi kombinacija dušikove in fosforne kislina v razmerju 1:3. Naloga kislih čistilnih sredstev je raztapljanje anorganskih zaostankov, ki jih z alkalnimi sredstvi ni mogoče odstraniti (vodni kamen….). Praviloma alkalnemu čiščenju sledi kislo čiščenje, seveda po vmesnem splakovanju. Že majhni ostanki anorganskih oblog lahko zelo dobro ščitijo mikroorganizme, ki jih ni mogoče uničiti niti z močno alkalnimi sredstvi, niti s sicer zelo učinkovitimi razkužili. Redno kislo čiščenje je praktično nujno potrebno na vseh površinah, kjer se obdeluje proizvode s toploto. To velja še posebno za pasterje, kjer je včasih potreben reden ciklus čiščenja s kislino.Za pripravo čistilne raztopine s primerno koncentracijo prav tako uporablja sistem merjenja električne prevodnosti, saj je doziranje kisline in gretje čistilne raztopine avtomatsko programirano. Učinkovitost čistilne raztopine narašča s povečano temperaturo (optimalna temperatura 65-70 C), prav tako je pomemben kontaktni čas. Optimalna jakost kisline je 2,5 %. Tako kot lužino, je potrebno tudi kislino v zbirni posodi občasno zamenjati.

Kombinacija čistil in razkužil

Kombinacije čistil in razkužil so večinoma slabo alkalne, razkuževalna komponenta je aktivni klor. Uporabljajo se tam, kjer narava nečistoč ne zahteva agresivnejših medijev. Uporablja se jih predvsem za zunanje čiščenje.

Čista razkužila

Osnovne lastnosti, ki jim mora ustrezati razkužilo pri obtočnem čiščenju so: hitro in učinkovito delovanje širok spekter delovanja možnost hitrega in učinkovitega izpiranja razkužilo se ne sme peniti.

Uspešno delovanje razkužil je v veliki meri odvisno od uspeha predhodnega čiščenja. Razen tega je treba paziti, da se površine po čiščenju splaknejo do praktično nevtralne reakcije, pH odtekajoče izpiralne vode mora biti med 6 in 8.Sredstvo, ki se uporablja za dezinfekcijo na polnilni liniji je na bazi stabilizirane peroksiocetne kisline. Razkuževalna raztopina učinkuje na vse vrste mikroorganizmov, še posebej na spore in viruse, učinkovita je že pri nizkih koncentracijah in nizkih temperaturah, pri mikroorganizmih ne povzroča navajenosti in v okolici hitro razpade. Problem so edino plesni, saj je za uničenje le teh potreben daljši kontaktni čas, višje koncentracije in višja temperatura. Razkuževanje polnilne linije poteka po odprtem sistemu, brez zbirne posode z 0,1 % raztopino. To pomeni, da se razkuževalno raztopino dozira direktno v vodo, le-ta zakroži po polnilni liniji in na koncu odteče v kanal. Koncentracijo delovne raztopine se kontrolira s testnimi lističi (V).

102

5.10. FLOKULACIJA

Neraztopljene anorganske in organske snovi so pogosto porazdeljene v vodi v obliki tako majhnih delcev, da le ti ne sedimentirajo, ali pa je proces usedanja prepočasen. Z običajnimi grobimi filtri jih prav tako ne moremo odstraniti. Z dodajanjem flokulantov se manjši delci povežejo v večje kosmiče, ki jih lahko odstranimo iz vode z enim izmed običajnih mehanskih seperacijskih postopkov (sedimentacija, flotacija).

Flokulacija je učinkovita, če so delci površinsko nabiti. Flokulant je običajno vodo topna močno polarna snov, ki ima nasprotni naboj od delcev. Površinski naboji delcev so lahko zaradi različnih treh osnovnih mehanizmov:

1. Površinski naboj zaradi mrežne strukture

O O O O - Si Si Al O O O O

2. Površinski naboj zaradi adsorbiranih ionov

3. Površinski naboj na podlagi reakcije na površini

O OH O OH Si Si O OH O O _ + H +

103

Sedimentacija in flokulacija z železovimi ioni:

sedimentacija sedimentacija-flokulacija flokulacija

Fem(OH)n(PO4)p(H2O)q + suspendirane trdne snovi

Razni tipi polimernih flokulacijskih sredstev:

CH3

- CH2 CH m - CH2 C n - CH3

kationski polimeri C - NH2 C - O - CH2 - CH2 - CH2 - N O O CH3

- CH2 CH n -

C – O - Na+ anionski polimeri

104

dodatek sedimetracijsko – flokulacijskih sredstev

reakcija 1

O

- CH2 CH n -

C – NH2 neionski polimeri

O

Adsorbcija polimernih verig na površino suspendiranih delcev

- - - - - - - - -- - - + - - - - - - - - - - - - - - -

- - - - - - - - - - - - - - - - + - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

105

5.11. FLOTACIJA

Flotacijski postopki predhodnega čiščenja se pogosto uporabljajo za predhodno čiščenje odpadnih voda. Najpogosteje se ti postopki uporabljajo pri odpadnih vodah iz živilsko - predelovalne industrije (klavnice, mlekarne, proizvodnje sokov, oljarne, itd.). Pri predhodnem čiščenju odpadnih voda se lahko uporablja flotacija brez predhodne flokulacije, lahko pa po predhodni flokulaciji. Če je bila najprej izvršena flokulacija, je učinkovitost flotacije bistveno večja.

Flokulacija

Pri flokulaciji se zaradi različnih zeta potencialov združijo koloidni organski delci v flokule. Flokulant mora imeti močen pozitiven naboj, da lahko pritegne negativno nabite organske delce in tvori flukule. Zaradi adsorbcije se na nastale flokule vežejo tudi nekatere raztopljene snovi.Najpogosteje se uporabljajo za flokulacijo topne spojine na bazi železa in aluminija.

Železovi (Fe3+) in aluminijevi (Al3+) ioni tvorijo z vodo komplekse tipa Fe (H2O)6 3+ ali

.

Fe3+ + 6H2O (1)

+ 3H2O Fe(OH)3(H2O)3 + 3H2O + 3H+ (2)

Z dodajanjem železovega (Fe3+) ali aluminijevega (Al3+) iona v vodo potekata reakciji 1 in 2 v desno. Vrednost pH odpadne vode z dodajanjem Fe3+ ali Al3+ pada. Kot končni produkt koagulacije dobimo praktično netopen železov (III) ali aluminijev (III) hidroksid, pH vrednost odpadne vode je med 6.0 in 8.0. Suspendirani in koloidni delci v oborjeni odpadni vodi so običajno negativno nabiti. V stiku z nabitimi kovinskimi kationi (Fe3+, Al3+) pride do nevtralizacije naboja in nastanka flukul. Skupaj z nastalimi flokulami Fe (III) ali Al (III) hidroksida izpadejo iz odpadne vode tudi suspendirani in koloidni delci. Nastale flokule odstranimo iz odpadne vode s pomočjo sedimentacije ali flotacije.

Sedimentacija flokul (pri vsedalnikih)

106

Transport flokul s pomočjo zračnih mehurčkov (flotacija)

Na tržišču je več proizvajalcev flotacijskih čistilnih naprav, ki bi bile primerne za čiščenje vaše odpadne vode. Med pomembnejše proizvajalce lahko štejemo: Krofta, Kary, Meyn, Huber, AWAS, Janetschek & Scheuchl, itd.

odpadna voda

flotacijski odpadek

očiščena voda

zrak

Slika 75: Prikaz enostavne flotacijske čistilne naprave

107

Slika 76: Prikaz elektro flotacijske čistilne naprave

Tu pomenijo:: 1 = zbiralnik 4 = predpriprava luga 7 = odtok čiste vode 10 = odtok blata2 = črpalka 5 = ekeltrolizni blok 8 = odtok v kanal 11 = odstranjevalec blata3 = predpriprava kisline 6 = cona flotacije 9 = odtok v kanal 12 = odstranjevanje blata

V zadnjem času se je pojavil na tržišču tudi domači proizvajalec, firma SUSSA, d.o.o. Firma SUSSA, d.o.o proizvaja tri standardne naprave, vendar pa se lahko pri projektiranju upoštevajo posebne zahteve in nastane nestandardna naprava.

Table 14: Standardni tipi flotacijskih čistilnih naprav "SUSSA"

Tip naprave kapaciteta priključna moč premer / višina

SUSSA OC/1,6 8 m3/h 3 kW 2,1 m / 2,7 mSUSSA OC/2,4 20 m3/h 4,5 kW 3,0 m / 3,1 mSUSSA OC/4 69 m3/h 6 kW 5,0 m / 3,4 m

108

Shematski prikaz delovanja flotacijske čisrtilne naprave "SUSSA"

Slika 77: Prikaz delovanja flotacijske čistilne naprave

Flotacijska naprava uporablja za ustvarjanje mehurčkov visokotlačno dispergirno šobo. Visokotlačna dispergirna šoba deluje po ejektorskem principu in je hkrati tudi distributer zračnih mehurčkov. Velikost tako dobljenih mehurčkov je pod 150 m. S pomočjo šobe se mehurčki razpršijo po celotnem volumnu flokulatorja in flotirajo suspendirane delce skozi laminator na površje. Naprava je cilindrične oblike. Odvzem blata je izveden z rotacijskimi strgali, ki posnemajo plavajoče blato in ga odrivajo v korito. Flotacijska naprava in visokotlačna šoba sta patentno zaščiteni.

Flotacijsko napravo sestavljajo nasledni funkcionalni sklopi:1. Vtočna armatura in visokotlačna šoba

Vtočna armatura je sestavljena iz dvojnega anulusa in središčne cevi. V zunanji anulus vstopa odpadna voda. V notranji anulus vstopa vsesan zrak. Središčna cev je namenjena za gonilno vodo visokotlačne dispergirne šobe. Odpadna voda vstopa v flokulator z radialnim curkom pod kotom 450. Pri tem jo prereže močan planparalelni radialni curek disperzije zraka in vode, ki nastane v visokotlačni šobi.

2. FlokulatorV flokulatorju se odpadna voda intenzivno pomeša z mehurčki in flokulantom, ki ga dodajamo v vtočno cev. Tvorijo se flokule, ki se jih oprimejo mehurčki in jih flotirajo na površje.

109

3. LaminatorV laminatorju pridejo flokule in odpadna voda iz turbolentnega v laminarni tok. Laminator je zgrajen iz koničnih vložkov, tako da so površine posameznih spodnjih anulusov enake. Enako velja za površine posameznih zgornjih anulusov, le da so za faktor 1,4 večje od spodnjih. Celotna zgornja površina laminatorja je enaka površini plašča valja s premerom laminatorja in višino med laminatorjem in plastjo blata. Enako površino ima tudi zgornji presek anularnega ločevalnega dela flotacijske naprave.

4. Ločevalni delV ločevalnem delu naprave se flokule z mehurčki odločijo od odpadne vode. Spodnja površina preseka anularnega ločevalnega dela je za faktor 1,5 večja od zgornje. Ta oblika omogoča zmanjšanje vertikalne hitrosti skozi prosti presek in s tem boljše ločenje.

5. Kolektor iztokaIztok je oblikovan tako, da je okrog flotacijske naprave nameščena cev v obliki torusa, ki je v enakomernih presledkih povezana s flotacijsko napravo na mestu med ločevalnim in usedalnim delom. Taka konstrukcija omogoča enakomeren odvzem vode po celotnem preseku naprave.

6. Usedalni delUsedalni del je namenjen usedanju trdnih in težkih delcev (peska), ki se nabira na dnu naprave. Potrebno je občasno kaluženje.

7. Kolektor blataZgornji del naprave nad laminatorjem je namenjen zgoščevanju in dreniranju blata. Plast blata se gosti in debeli od sredine proti robu naprave.

8. StrgaloStrgalo je v obliki križa, na katerega so pritrjena strgala. Kot, ki ga tvori strgalo z tangento krožnega oboda naprave, je nastavljiv. S tem se regulira hitrost odvzema blata. Brisalci so nagnjeni za 450 v smeri rezanja blata. Na robu kolektorja, kjer je blato najgostejše, ga brisalci odrinejo v korito.

9. Korito s plugomKorito je vodoravno in je nameščeno vzdolž oboda kolektorja blata. Iztok blata iz korita je oblikovan konično, s priključkom za črpalko blata na dnu. Na robovih križa so nameščeni štirje plugi, ki potiskajo blato do koničnega iztoka blata.

Blato iz čistilne naprave

Na čistilni napravi bo nastala znatna količina blata z vsebnostjo cca 10% suhe snovi. Najbolj idealno je, če bo možno nastalo blato vračati v prehrambeno verigo za hranjenje živali. V primeru, da to ne bo možno, je potrebno blato obravnavati kot posebni odpadek.

6. DEZINFEKCIJA PITNE VODE

Voda, ki stoji 6-12 ur, se očisti 40-90% vseh mikrobov. Prekuhavanje uniči večino mikrobov. Voda mora tri minute močno vreti, tako da kipi.

Kemične metode čiščenja vode so učinkovite le, če je voda bistra. Če ni, jo je treba prej prefiltrirati. Klor: na liter vode damo 3-12 kapljic 1% raztopine ali eno klorovo tableto. Ne uniči jajčec glist in ameb. Jod: enaka količina 2% raztopine. Ima večji učinek, vendar da vodi dokaj neprijeten okus, ki pa se ga sčasoma navadiš. Srebro in kalijev permanganat: uničita bakterije, ne pa virusov in jajčec glist.

110

Povsod, kjer se da kupiti vodo v plastenkah, je to verjetno najboljša metoda. Kjer to ni možno, uporabljajte eno od zgoraj navedenih metod. Vode, za katero niste prepričani, da je varna, ne uporabljajte ne za pitje, ne za delanje ledu in ne za čiščenje zob. Za izboljšanje okusa se lahko klorirani vodi doda ščepec soli ali cedevita.

Pijače, ki so povsod varne za pitje:

čaj, kava in druge sveže skuhane pijače; pijače z mehurčki iz pločevinke ali steklenice. Pijte jih direktno iz pločevinke, ki jo

prej skrbno očistite. Tudi voda, ki se nabere na hladnih steklenicah, je lahko okužena;

pivo in vino.

Slika 78: Možne tehnologije sterilizacije peitne vode

6.1. UV DEZINFEKCIJA

Pri izbiri UV sterilizacijske naprave moramo upoštevati nasldednje kriterije: UV sevanje Način delovanja UV doza Transmisijski faktor Foto reaktivacija

111

UV svetilke Debakterizacijska komora Električna upravljalna omara Razni načini dezinfekcije Možnosti uporabe

Slika 79: Prikaz UV sterilizacijske naprave

112

Slika 80: Prikaz UV energetskega polja v polju elektromagnetnega spektra

Ultravioletno sevanje je energijski del elektromagnetnega spektra, ki se nahaja med X – žarki in vidno svetlobo. Njegova valovna dolžina je med 100 in 400 nm ( 1 nanometer = 10-9 metra)

1. VACUUM UV z valovno dolžino med 100 in 200 nm – s svetilkami takih karakteristik proizvajamo manjše količine ozona,2. UV-A ali dolgo-valovno ultravioletno sevanje v razponu med 315 in 400 nm – ta valovni razpon ima zanemarljivo nizek germicidni efekt .Svetilke s takimi karakteristikami se uporabljajo v solarijih,3. UV-B ali srednje-valovno ultravioletno sevanje v razponu med 280 in 315 nm –sevanje do 300 nm ima manjši germicidni efekt in v kmbinaciji z daljšim kontaktnim časom lahko dosežemo željeni učinek . Svetilke s to valovno dolžino se uporabljajo v medicini.4. UV-C ali nizko-valovno ultravioletno sevanje v razponu med 200 in 280 nm – svetilke s takimi karakteristikami imajo zelo visok germicidni efekt in jih bomo podrobneje spoznali kasneje.

NAČIN DELOVANJA

Germicidni efekt UV sevanja deluje na principu fotokemične poškodbe DNA in RNA mikroorganizma.

Nukleična kislina mikroorganizmov ima največjo absorbcijo UV sevalne energije v valovnem razponu med 254 in 265 nm.

DNA in RNA vsebujeta genetsko informacijo potrebno za reprodukcijo. S poškodovanjem ene od teh dveh substanc lahko mikroorganizem efektivno steriliziramo. Ta poškodba je

113

pogosto rezultat dimerizacije molekul pyrimidina.

Cystosine (nahaja se v obeh DNA in RNA), thymine (samo v DNA) in uracil (samo v RNA) so trije primarni tipi molekul pyrimidina. Reprodukcija nukleične kisline se onemogoči ko molekule pyrimidina spojimo skupaj, to se zgodi ko z UV sevalno energijo dosežemo distorcijo helikalne strukture DNA.

Slika 81: Prikaz razgradnje DNA (DNK) v mololulah mikroorganizmov

UV DOZA

Željena stopnja destrukcije ali inaktivacije mikroorganizmov z UV sevanjem je direktno povezana z UV dozo. Izračun UV doze je sledeč :

D = I × t

D = UV doza ( mWs/cm2 )I = intenziteta sevanja ( mW/cm2 )t = kontaktni čas ( s )

Poizkusi so pokazali, da se nam, če večje število različnih mikroorganizmov izpostavimo UV sevanju, s konstantno intenziteto sevanja, pri različnih kontaktnih časih različne vrste mikroorganizmov inaktivira. Rezultat intenzitete s kontaktnim časom je letalna doza določene vrste mikroorganizma in se smatra da so le ti inaktivirani na stopnjo 90% ali 1 log. Stroka pravi, da če hočemo stopnjo inaktiviranosti povečati na 99% ali 2 log da moramo podvojiti letalno dozo (3 log = letalna doza × 3 , 4 log = letalna doza × 4).

Table 15: Pregled latentnih doz različmnih mikroorganizmov

mikroorganizem latenta doza mikroorganizem latenta doza

114

bakterije Streptococcus lactis 8,800Bacillus anthracis 8,700 Streptococcus viridans 3,800S. enteritis 7,600 Vibrio cholerae 6,500B. Megatherium sp. (veg.) 2,500 plavajoče spore plesniB. Megatherium sp. (spores) 5,200 Aspergillus flavus 99,000B. paratyphosus 6,100 Aspergillus niger 330,000B. subtilis 11,000 Mucor racemosus A 35,200B. subtilis spores 22,000 Mucor racemosus B 35,200Clostridium tetani 22,000 Oospora lactis 11,000Corynebacterium diphtheria 6,500 Penicillium digitatum 88,000Eberthella typhosa 4,100 Penicillium expansum 22,000Escherichia coli 6,600 Penecillium roqueforti 26,000Leptospira 6,000 Rhizopus nigricans 220,000Micrococcus sphaeroides 15,400 praživaliMycobacterium tuberculosis 10,000 Chlorella vulgaris (algea) 22,000Neisseria catarrhalis 8,500 Nematode eggs 92,000Phytomonas tumefaciens 8,500 Paramecium 200,000Proteus vulgaris 6,600 virusiPseudomonas aeruginosa 10,500 Bacteriophage (E.colli) 6,600Pseudomonas fluorescens 6,600 Influenza 6,600S. typhimurium 15,200 Polio virus 6,600Salmonella 10,000 Tabacco mosaic 440,000Salmonella typhosa 4,160 Virus of Infectious Hepatites 8,000Sarcina lutea 26,400 kvasovkeSerratia marcescens 6,160 Bakerś yeast 8,800Dysentery bacilli 4,200 Brewerś yeast 6,600Shigella dysenteriae 4,200 Common yeast cake 13,200Shigella paradysenteriae 3,400 Saccheromyces cerevisiae 13,200Spirillum rubrum 6,160 Saccheromyces allipsoidues 13,200Staphylococcus albus 5,720 Saccheromyces sp. 17,600Staphylococcus aureus 6,600Streptococcus hemolyticus 5,500

V primeru določevanja letalne doze smo imeli opravka z znano vrsto mikroorganizma in to v idealnih pogojih. V praksi je to malo drugače. V vodi imamo različno število in različne vrste mikroorganizmov, opravka imamo tudi z motnostjo vode in z elementi kateri UV sevanje absorbirajo ali pa odbijajo. Za določiti stopnjo dezinfekcije bomo uporabili sledečo enačbo,

N = f × Dn

N = število coliformnih /100mLD = UV doza, (mWs/cm2)n = empirični koeficient v povezavi z dozof = empirični faktor kvalitete vode (funkcija motnosti, absorbcije in odbojnosti) – transmisija

Za določitev transmisijskega faktorja vode uporabimo spektrophotometer katerega predhodno umerimo na valovno dolžino 254 nm in na višino merjenja 10mm. V primeru da tega nimamo se moramo držati priporočil stroke. V nadaljevanju je tabela - priporočilo US Environmetal Protection Agency za pitno vodo.

115

Slika 82: Foto razgradnja mikroorganizmov

Slika 83: Sestava bakterije

116

Table 16: Transmisijski faktor odvisnosti od dolžine merjenja in odgovarjajoče spektrofotometrično merjenje absorbcije

%/T10mm %/T50mm %/T100mm SAK254/T1cm80 32,8 10,7 0,09781 34,9 12,2 0,09282 37,1 13,7 0,08683 39,4 15,5 0,08184 41,8 17,5 0,07685 44,4 19,7 0,07186 47,0 22,1 0,06687 49,8 24,8 0,06188 52,8 27,9 0,05689 55,8 31,2 0,05190 59,0 34,9 0,04691 62,4 38,9 0,04192 65,9 43,4 0,03693 69,6 48,4 0,03294 73,4 53,9 0,02795 77,4 59,9 0,02296 81,5 66,5 0,01897 85,9 73,7 0,01398 90,4 81,7 0,00999 95,1 90,4 0,004

FOTO REAKTIVACIJA

Odpornost mikroorganizmov na UV sevanje zavisi od več faktorjev. V praksi igra najodločilnejšo vlogo fotoreaktivacija, ki jo povzroči dnevna svetloba, pri tem ne pomagajo nobeni poostreni higienski ukrepi.Pojav mikroorganizmov po inaktivaciji z nižjimi sevalnimi dozami je bil dokazan. Tako je Vibrio cholerae inaktiviran s 50 J/m2 (na 4 decimalke), za preprečitev fotoreaktivacije pa rabi 210 J/m2.Za osnovo je bila vzeta inaktivacija Escherichia coli na 6 decimalk, za kar je potrebna doza 400 J/m2, pri kateri naj bi prišlo do reaktivacije klic na 4 decimalke.

Virusi ne vsebujejo obnovljivih encimov, zaradi česar ne kažejo fotoreaktivacije. Doza 400 J/m2 povzroči pri Roto in Polio virusu inaktivacijo na 4 decimalke pri laboratorijskih pogojih, vključujoč napake pri sevanju. UV inaktivacija je pri virusih zelo učinkovita.

Protozoini paraziti kot Cryptosporidium oocyste in Giardia cyste niso dovolj uspešno inaktivirane, pri dozi 630 J/m2 le na 1 decimalko (invitro test). Novejše invivo raziskave so pa pokazale inaktivacijo na 4 decimalke z dozo 270 J/m2. Treba je poudariti, da uspešna inaktivacija protozojnih parazitov ni dosežena tudi ne s Cl2 , ClO2 in O3 pri dozah in kontaktnih časih, ki se uporabljajo za pitno vodo.

Večji del zgornjih odkritij je plod posebnega projekta v Nemčiji, ki je obdelal uporabo UV dezinfekcije pri površinskih vodah. Ta projekt je vodila Nemška zveza za pitno vodo po iniciativi prof. dr G.O.Sschenka, ki ga je podprlo tudi zvezno ministrstvo za znanost in raziskave. Projekt so izvajali Instituti za higieno univerze iz Bonna, Berlina in Tubingena, Institut za medicinsko parazitologijo univerze iz Bonna in Max-Planckov institut radiacijske kemije iz Mulheima. Drugi del projekta je vključil nekatere proizvajalce UV naprav, članov nemškega Združenja proizvajalcev opreme za pline in vodo (FIGAWA), standardizacijskega instituta DVGW. Vseskozi pa je teklo sodelovanje z Institutom za higieno iz Dunaja in Institutom fizikalne medicine in veterinarske medicine iz Dunaja.Po

117

končanem projektu je DVGW Aprila 1996 izdal standard W 294, katerega je že prevzelo mnogo evropskih držav. Standard W 294 pravi, da je potrebno ob deklariranem izteku življenjske dobe svetilk, pri maksimalnem pretoku in pri najslabši kvaliteti vode (transmisija) zagotoviti da je UV doza še vedno najmanj 400 J/m2 (foto reaktivacija).

RAZMERJA MOČI PO VALOVNEM SPEKTRU ZA NIZKO TLAČNE IN SREDNJE TLAČNE SVETILKE

DEBAKTERIZACIJSKA KOMORA

Za zagotovitev uspešne radiacije je potrebno UV sevanje prilagoditi pretoku. Še posebej je treba zagotoviti, da je vsak volumen tekočine enakomerno obsevan in enako dolgo. Zato vgradimo v komoro, vzdolž žarnic hidrodinamične turbolatorje in zadrževalce pretoka, ki nam preprečijo kratkostični tok vode. Prav tako je potrebno paziti na geometrično razporeditev svetilk, in njihovo medsebojno oddaljenost glede na namembnost komore, ter s tem zagotoviti čimbolj enakomerno razporejeno sevalno intenziteto vzdolž in povprek komore.

118

RAZVOJ DEBAKTERIZACIJSKE KOMORE Z NIZKO TLAČNIMI ŽARNICAMI

Slika 84: Hidrodinamični turbolatorji po celi dolžini UV komore - povzročajo nastanek senčnih predelov

119

Slika 85: Z zmanjševanjem hidrodinamičnih turbolatorjev, so skušali zmanjšati površino senčnih predelov

Slika 86: Z vgradnjo ravnih radialnih hidrodinamičnih turbolatorjev, se preprečilo nastajanje senčnih predelov.

Slika 87: Komora s srednje tlačnimi žarnicami (kratka dolžina žarnic onemogoča vgradnjo retenzorjev in turbolatorjev)

120

Slika 88: Razpored različnega števila nizko tlačnih žarnic v komori

Slika 89: Prikaz modela izračuna sevalne doze v posamezni točki UV komore pri nizko tlačnih žarnicah

121

DEBAKTERSKE KOMORE ZA ODPADNE VIDE

Slika 90: Kanalska debakterizacijska komora z nizko tlačnimi žarnicami (atmosferski tlak)

Slika 91: Kanalska debakterizacijska komora s srednje tlačnimi žarnicami (atmosferski tlak)

Slika 92: Tlačna debakterizacijska komora z nizko tlačnimi žarnicami (nadtlak)

122

Slika 93: Uporaba avtomatičnega čiščenja kvarčnih cevi, je pri odpadnih vodah praktično obvezna

Poleg omenjenih karakteristik, moramo pri izbiri komore biti pozorni še na sledeče.

Način čiščenja kvarcnih zaščitnih cevi:

a. Avtomatično čiščenje. S pnevmatskim ali elektromotorjem, ki nam premika strgalne čistilne elemente. V poštev pride pri odpadnih vodah in pri srednje tlačnih svetilkah zaradi visokih delovnih temperatur in posledično temu povečanem odlaganju vodnega kamna.

b. Polavtomatično čiščenje. Premik strgalnih čistilnih elementov opravimo ročno. Uporablja se pri nizko tlačnih svetilkah in kjer medij ne pogojuje vsako dnevno čiščenje, pitna voda.

c. Kemično čiščenje. Z obtočnim kroženjem kemičnega sredstva raztopimo topljive obloge. Problematične so lepljive obloge. Po čiščenju moramo poskrbeti za nevtralizacijo kemičnega sredstva in dobro izpiranje komore.

d. Ročno čiščenje. Potrebno je izvleči svetilke nato še kvarčne cevi slednje ostrgati in zbrisati nakar ponovno sestaviti. Tukaj velja omeniti krhkost kvarčnih cevi in veliko možnost loma.

Sitem čiščenja a. in b. se lahko izvedeta med obratovanjem, medtem ko sistema c. in d. zahtevata izklop iz obratovanja in za čas čiščenja nadomestno dezinfekcijo.

Stroka priporoča tudi vgradnjo UV-metera,vzorčne pipice, odzračevalnih in izpustnih ventilov ter opazovalnega okenca, kateri mora zadržati UV sevanje.

ELEKTRIČNA UPRAVLJALNA OMARA

Pri izbiri se moramo zavedati, da bo njena lokacija v večini primerov v bližini zbirnih rezervoarjev in s tem izpostavljena visoki relativni vlažnosti, zato moramo stremeti k čim večji, s standardom predpisani zaščiti. V upravljalni omari se nahajajo :glavno stikalo, števec obratovalnih ur, UV meter, signalizacija delovanja posamezne svetilke, pokazatelji vrhnjih temperatur omare in komore, pokazatelj frekvence čiščenja kvarčnih cevi, hladilni

123

ventilator in najbolj pomembni del transformatorji.Preko transformatorjev uravnavamo napajanje UV svetilk, samo dobra sinhronizacija med njima nam zagotavlja maksimalni izkoristek.Pri upravljalnih omarah je dobro razmišljati o opciji vodenja alarmnega signala na daljavo, saj so ponavadi te naprave oddaljene od mesta upravljanja.

Table 17: Različni načini dezinfenkije

UV sevanje Klorinacija Ozonacija Način delovanja fizično kemično kemičnoZačetna investicija nizka srednja visokaObratovalni stroški nizki srednji visokiVzdrževalni stroški nizki srednji visokiPogostost vzdrževanja občasno pogosto zelo pogostoDezinfekcijski učinek odličen zelo dober doberPotrebni kontaktni čas 1 do 5 sek 25 do 45 min 5 do 10 minNevarnost za osebje minimalno srednje visokoToksične kemikalije ne da daMenja kem. strukturo vode ne menja menja menjaUčikovitost pri var. pretoku odlična zelo slaba slaba

MOŽNOSTI UPORABE UV DEZINFEKCIJE

- Pitne vode- Odpadne vode- Bazenske vode- Procesne vode- Namakalne vode- Mineralne vode- Termalne vode- Hladilne vode- Vse kvalitete vod v farmaciji- Morska voda- Sirupi- Sladkorno goščo- Emulzijska olja- In vse ostale tekočine katere je možno presevati.

Prav tako se vse pogosteje uporablja za dezinfekcijo zraka in površin.

124

Slika 94: Prikaz UV sterilizacijske naprave za pitno vodo

Slika 95: Prikaz možne uporabe UV sterilizatorja pri pripravi kopalne vode

125

6.2. KLORIRANJE PITNE VODE

Kloriranje imenujemo postopek, s katerim uvajamo v spojine klor. Reakcije kloriranja so najbolj pogoste v organski kemiji in to substitucije ali, reakcijski mehanizem pa največkrat radikalski.

Znano je kloriranje vode, pri čemer se uniči v vodi mikroorganizme in beljenje nekaterih snovi s klorom. V obeh primerih se izkorišča močne oksidacijske sposobnosti klora.

Klor, raztopljen v vodi, delno reagira z vodo in pri tem nastane klorova(I) kislina HClO.

Cl2(g) + H2O(l) HClO(aq) + HCl(aq)

KLOR IN KLORAMIN

Klor vodi dodajajo v obliki plina, ki v visokih koncentracijah izpodrine druge pline. Majhen delček ga ostane kot prosti klor, večina pa se ga veže z vodo, dokler se ne doseže sorazmerje, kot ga prikazune naslednja enačba:

Cl2 + H2O <=> HOCl + H+ + Cl-

Odvisno od temperature in pH vrednosti vode, se lahko klor, ki se veže z vodo, pojavlja v obliki asociirane hipokloritne kisline (HOCl) ali kot dissociirana iona vodika (H+) in hipoklorita (OCl-).

HOCl <====> H+ + OCl-

Bolj kot hipoklorid je nevarna hipokloritna kislina. Klor je sam po sebi v vodi zelo nestabilen - še posebej pri visokih temperaturah - in njegove dezinfekcijske lastnosti se zmanjšajo, saj reagira z organskimi in ostalimi snovmi ter se iz vode izloči kot plin. Uporaba klora za dezinfekcijo vode v dolgih cevovodih prisili operaterja, da preračuna koliko se zmanjša koncentracija klora na koncu cevovoda. Ker predpisi zahtevajo vsebnost klora na odjemalski pipi 0.2-0.5mg/l mora operater v takem primeru v vodo primešati mnogo več klora, saj se le ta med potjo po ceveh izloči. Drug način podaljševanja obstoja klora v vodi je, da se klor veže z dušičnimi spojinami ko je npr. amoniak in tako tvori kloramin. Ta je mnogo stabilnejši in sprošča hipoklorično kislino počasneje in v dvakrat večjih količinah na atom klora.Ker kloramin ostane stabilnejši, če je v vodi presežek amoniaka, vodovodna podjetja dodajajo vanjo večje količine amonika kot je potrebno. Kloramin lahko nastane tudi po naravni poti, ko se dušične spojine - npr. nitratna gnojila - pojavijo v klorirani vodi.

Vsakršni presežki amonika v vodi (zaradi kloramina) predstavljajo neposredno nevarnost za ribe. Količina klora v mejah 0.2-0.3 mg/l je dovolj, da ubije vsako ribo sorazmerno hitro.

Table 18: Prikaz nekaj možnih ukrepov pri odpravi določenih problemov

126

KAJ JE NAROBE ZAKAJ KAJ NAREDITI S ČIM

Voda je motna Premalo dezinfekcijskega sredstva

Narediti sunkovito kloriranje

T-GRANULAT 65

Izločanje kamna Previsoka pH vrednost

Znižati pH na vrednost 7.1

PH MINUS

Slaba filtracija Filter oprati in podaljšati čas filtracije

FLOCKFIX dodamo v skimer (samo peščeni flitri)

Po dodatku klora je voda zelena, rjava ali črna

V vodi so raztopljene težke kovine, ki nastanejo pri oksidaciji klora

pH vrednost dvigniti, še enkrat klorirati, dokler se ne pojavijo rjave flokule, ki jih čez noč pustimo in jih nato posesamo s sesalcem

PH PLUS,

T-65 GRANULAT,

VODNI SESALEC

Voda postane zelena. Stene so mastne.

Pojav alg, ki so odporne na normalno dozo klora

Narediti sunkovito kloriranje in čez dva dni dodamo algicid

T-GRANULAT 65,

ALBA ali ALBA SUPER

Pekoče oči pH vrednost in vsebnost kloraminov je previsoka, zaradi premale vsebnosti klora

Nastaviti pH vrednost in izvesti sunkovito kloriranje. (najmanj 2.0 mg/l)

PH MINUS,

T-65 GRANULAT

Bazenske stene in robovi imajo rjave ali črne madeže

Rjave alge in plesen, ki so odporne na prenizke vsebnosti klora

Nastaviti pH vrednost in izvesti sunkovito kloriranje. Čez 2 ali 3 dni dodamo še algicid

T-GRANULAT 65 , ALBA ali ALBA SUPER

Po nastavitvi pH iz kislega območja postane voda zelena

V vodi imamo raztopljene bakrove ione

Nastavitev pH vrednosti in izvesti kloriranje. Če je bilo bakrovih ionov zelo veliko, je potrebno pogledati še filterno napravo

PH-MINUS ali

PH-PLUS,

T-65 GRANULAT

Teorija kemične dezinfekcije vode s klorom

Green in Strumpt sta ugotovila, da sloni dezinfekcijski učinek Cl2 na reakciji Cl2 z encimi, ki so ključni za metabolične procese celic. Celice odmrejo, če so ključni encimi dezaktivirani. Ker se encimi proizvajajo znotraj celice, se odvija proces dezinfekcije v dveh fazah:

1. penetracija v stene mikroorganizma;2. reakcija Cl2 z encimi.

127

http://www.stotinka.si/druzinski%20baz/izdelki/t%20granulat%2065.htm

http://www.stotinka.si/druzinski%20baz/izdelki/ph%20plus.htm

http://www.stotinka.si/druzinski%20baz/izdelki/ph%20minus.htm

http://www.stotinka.si/druzinski%20baz/izdelki/alba%20super.htm


http://www.stotinka.si/druzinski%20baz/izdelki/alba.htm






http://www.stotinka.si/druzinski%20baz/izdelki/alba.htm



http://www.stotinka.si/druzinski%20baz/izdelki/ph%20plus.htm

http://www.stotinka.si/druzinski%20baz/izdelki/flockfix.htm



Tehnologija procesa dezinfekcije vode je odvisna od:- vrsta mikroorganizmov,- vrsta, razporeditev in produkti reakcije dezinfektanta v vodi,- lastnost vode, ki se dezinficira,- temperatura dezinficirane vode,- kontaktni čas.

Potrebna količina Cl2 za dezinfekcijo je odvisna od tega, koliko Cl2 se bo v vodi raztopilo in porabilo. To je odvisno od količine HOCl v vodi. Nadalje pa je količina HOCl odvisna od pH vrednosti. Bolj kisla bo voda, manjša bo poraba klora. Seveda porabo klora razumemo tudi tako, da se del klora porabi za zniževanje pH vode, drugi del pa za samo dezinfekcijo. Če je voda že prej zakisana, se torej porabi ustrezno manj Cl2.

Kontaktni čas - Chickin zakon za trajanje dezinfekcije in št. preostalih virulentnih osebkov:

oz. po integraciji

kjer pomenijo: N...........število preostalih organizmov ob času t1, N0..........začetno število organizmov ob času t0,k............konstanta, Dt = t1 - t0.

Osnovna enačba (Chick-in zakon) za dozo dezinficiensa

kjer pomenijo: C...............koncentracija, n................empirični koeficient dušenja (odmiranja), oz. red reakcije in tp................kontaktni čas.

Nekaj orientacijskih vrednosti za Cl2 kot HOCl za 99 % eliminacijo:

Coxsackie virus A2:

Poliomyelitis virus:

Adenovirus 3:

Escherichia coli (bakterija):

Opomba: Velja, da virusi bistveno počasneje odmirajo kot bakterije.

Če deluje dezinfekcija na bazi difuzije dezinfekcijskega sredstva skozi steno celice ali na osnovi reakcije z encimi, velja Van't Hoff-Arrheniusov zakon:

128

kjer so:

T1, T2.........absolutni temperaturi, za kateri primerjamo intenziteto dezinfekcije [K], E................aktivacijska energija [cal] ali [J], R...............plinska konstanta,

t1, t2 časa, ki sta potrebna za enak odstotek pogina mikroorganizmov pri enakih koncentracijah razkužila in pri ustreznih temperaturah T1 in T2.

Dezinfekcija s Cl2

Hidroliza:

Ionizacija:

Hidroliza je popolna do doze Cl2 1000 mg/l pri pH = 3, takrat ni ostanka Cl2 v vodi! HOCl ima 80 krat močnejši dezinfekcijski učinek od OCl-:

Totalna doza Cl2 znaša:

Učinkovitost doziranega Cl2 je torej (y = 1/80) pri koncentraciji C kot [HOCl]:

C...........toksična koncentracija HOCl

129

Pridobivanje cistega plinskega klora s pomocjo elektrolize kuhinjske soli

S pomocjo enosmernega toka razgradimo kuhinjsko sol (NaCl) v klor in natrij.

Za optimizacijo procesa uporabljamo najmodernejšo membransko tehnologijo, ki smo jo še izboljšali.

S pomocjo vgrajenega “pliskega mosta” pridobimo elementarni plinski klor, ki ga s pomocjo vakuuma dovajamo vodi, ki jo obdelujemo.

Bistvo pridobivanja cistega plinskega klora je v dejstvu, da pri tem ne nastajajo neželeni klorovi produkti, kot so klorati, kloriti in podobni produkti, ki nastajajo pri proizvodnji Na-hipoklorita! Prav tako pa ne prihaja v obdelani vodi do kopicenja kloridov, kot pri gornjem postopku.

Potrebno kolicino prostega klora naprava proizvede in dozira avtomatsko, glede na zahtevo merilnih sond.

Slika 96: Shematski prikaz izdelave klora iz soli

Za dezinfekcijo s soljo je na voljo več različnih vrst naprav. Starejše naprave so potrebovale za delovanje visoke koncentracije soli v vodi, kar je slabo vplivalo na bazensko tehniko in ostale kovinske naprave v vodi.

Današnje naprave delujejo na minimalno količino soli v vodi. Dovolj je že minimalna količina okrog 0,3 % soli.

130

Slika 97: Prikaz preproste naprave za kloriranje pitne vode

Slika 98: Doziranje natrijevega hipoklorida (NaOCl)

131

Slika 99: Prikaz možnega postopka tvorbe klordioksida za dezinfekcijo vode

Slika 100: Prikaz tlačnega postopka kloriranja vode

132

Slika 101: Shematski prikaz kloriranja bazenske vode

6.3. OZONIZIRANJE PITNE VODE

Ozon se uporablja za dezinfekcijo pitne, odpadne ali pa tudi tehnološke vode. Pri čiščenju odpadne vode se ozon v glavnem ne uporablja za dezinfekcijo, temveč za znižanje biokemijske obremenitve. Ozon lahko zniža KPK in BPK5 na minimum, s čemer nadomesti biokemijske procese čiščenja. Ker je ta postopke je bistveno predrag, se uporablja le v posebnih primerih. Za dezinfekcijo relativno dobro očiščene odpadne vode pa se lahko uporablja kot eden izmed najboljših kemijskih postopkov dezinfekcije. Za razliko od kemijske dezinfekcije s klorom ima ozom to prednost, da se v celoti porabi v fazi dezinfekcije in ga za to ni več na iztoku odpadne vode v vodna telesa. Prisotnost aktivnega klora v odpadni vodi, ki odteka v vodno telo, je lahko moteča za rastlinske in živalske vrste tik izpustu. Zaradi svoje aktivnosti se prosti kror po nekaj metrih hiro porabi. Vendar pa je to lahko nevarno za ribe ali druge vodne živali, ki se nahajajo tik ob izlivu kanala v vodotok. Pri pri uporabi ozona za čiščenje odpadne vode ni tega problema.opravi dezinfekciji odpadne vode Rekacija dezinfekcije mikroorganizmov z ozonom poteka po Chick-Watson-ovem principu. Ta princip je možno zapisati z naslednjo enačbo:

k = Cn . t

k = reakcije-konstanta, odvisna od vrste mikroorganizmov in razkužila C = koncentracija razkužila t = kontaktni čas n = konstanta

Dezinfekcija poteka po kinetični reakciji drugega reda:

133

Slika 102: Dezinfekcija E.coli in Rotavirusa z ozonom pri 200C

Tabela 2: Reakcijske konstante za posamezne mikroorganizme pri dezinfekciji z ozonom

mikroorganizem kO3 (mg min l-1) T (oC) pH log redukcije reference

E.coli 0,009 12 * 4 log 9

Legionella pneumophila

1,05 12 * 2 log 9

Rotavirus 0,006-0,06 5 6-7 2 log 5

Giardia lamblia (cysts)

0,17 25 7,2 2 log 16

Giardia muris (cysts) 0,27 25 7 2 log 16

Cryptosporidium parvum (oocysts)

5,39** 20 * 2 log 11

* ni na razpolago podatkov** based on a more resistant chain

134

Ozon je modrikasto obarvan plin z vreliščem pri -112 oC. Pri noralnih pogojih se delno raztaplja v vodi. Oksidacijski potencial 2,07 V dokazuje, da je ozon je močno oksidacijsko sredstvo. Je eden izmed najmočnejših oksidantov za čiščenje vode. Mešanica ozona in kisika, ki vsebujejo več kot 20% ozona, lahko je eksplozivna. V komercialnih generatorji ozona se zaradi varnostnih razlogov ne pripravljajo takšne mešanice. Ozon je dokaj nestabilen v vodni raztopini. Njegova razpolovna doba v vodi je približno 20 minut. V zrak pa ima ozon ima razpolovni čas 12 ur, kar omogoča stabilnost ozona v zraku.

Strukturna formula ozona:

Oznaki δ+ en δ- prikazujeta lokalno zmanjšano in povečano elektronsko gostoto v molekuli ozona. To kaže na to, da je ozon dipolarna molekula. Zaradi tega ima ozon

določene specifične lastnosti, ki so prikazane v tabeli. Ozon reagira zelo selektivno in je elektrofilen

Tabela 3: Ozonove lastnosti

formula O3 vrednost

atomska teža 48 1

tališče -192,5 °C 1

vrelišče -119,5 °C 1

kritična temperatura -12,1 °C 1

kritočni pritisk 5460 kPa 1

gostota 2,14 kg O3/m3 bij 0 °C 1013 mbar 7

relativna gostota (v zraku) 1,7 kg/m3 1

topnost 570 mg/l bij 20 °C 13

energija 142,3 KJ/mol (34,15 kcal/mol) 1

stopnja vezanja (Binding degree) 116 ° 4

elektrokemični potencial 2,07 volt 3

Occurence Blueish gas, fluid dark blue 1

Ozon O3 je najhitrejše in najmočnejše dezinfekcijsko sredstvo. Poleg oksidacijske sposobnosti uničevanja virusov vpliva tudi na okus, vonj in barvo vode.

135

Slika 103: Razpadni ciklus ozona po [Hoigne, 1982]

Mehanizem dezinfekcija vode z ozonom poteka na dva načina: - Neposredna reakcije ozona - Posredne reakcije sekundarnih oksidantov, ko so prosti radikali OH -

V praksi sed dopolnjujejo neposredni in posredni učinki oksidacije. Kateri mehanizem prevlada je odvisno od različnih dejavnikov (temperature, pH vrednosti, sestave vode). Pri ugotavljanju vloge OH-radikalov pri oksidaciji ozona je pomembno upoštevati Rc vrednosti. Ta vrednost predstavlja vsebnost ozona v primerjavi z deležem OH-radikalov.

Rc = [OH]/[O3]

Pri ozoniziranju vode se ta vrednost giblje med 10-6 in 10-9. V drugi fazi ozonizacije pa je ta vrednost približno 10-8.

Slika 104: Prikaz reakcijskih mehanizmov pri dezinfekciji z ozonom

136

Direktna oksidacija

Zaradi zgradbe deluje ozon kot 1,3 dipol, elektrofilni reagent in nukleofilni reagent. Vse tri reakcije se navadno pojavijo v stiku z organskimi onesnaževali.

Mehanizem ciklične adicije (Criegee mehanizem) kot posledice 1,3 dipola

Slika 105: Ciklo adicija (Criegee mehanizem)

Pri protonskem mehanizmu razpadejo ozonske spojine na aldehide in ketone, nato pa sčasoma še v vodikov peroksid in karboksilne spojine.

Slika 106: Razpad ozonoidov

Elektrofilne reakcije

Elektrofilne reakcije potekajo na molekulah, ki imajo visoko gostoto elektronov. To so predvsem aromatske spojine. Veliko gostoto elektronov imajo na ogljikovih spojinah na orto in para mestih. Na teh mestih zato reagirajo z ozonom. Spodaj lahko vidimo primer reakcije med ozonom in fenol. Fenol skupine reagirajo s ozona razmeroma hitro.

Slika 107: Prikaz rekakcije ozona in fenola

Nukleofilne reakcije

Nukleofilne reakcije potekajo večinoma takrat, ko je pomanjkanje elektronov. To je predvsem na ogljikovih spojinah, ki vsebujejo skupine pri katerih se premaknejo elektroni kot so –COOH, -NO2, itd. Za večino anorganskih spojin v pitni vodi poteka hitra reakcija.

Indirektne reakcije

137

V nasprotju z dikertnimi reakcijami ozona potekajo OH-radikalne reakcije so večinoma-selektivno. Posredne reakcije potekajo po naslednjem mehanizmu: 1. Inciacija2. Radical verižne reakcije 3. Prenehanje

1. Inciacija

Začetej razgradnje povzroči OH-molekula

O3 + OH- -> O2• - + HO2•

To je radikalno kislo / banoravnotežje pri pKa = 4,8.

HO2• -> O2•- + H+ (pKa = 4,8)

Radikalska verižna reakcija

Radikalska verižna reakcija poteka tako, da nastajajo OH- radikali.

O3 + O2 • - -> O3 • - + O2

O3 • - + H + -> HO3 • (pH <≈ 8)

Nastali OH- radikali reagirajo po naslednjem mehanizmu:

OH• + O3 -> HO4•

HO4• -> O2 + HO2•

Tabela 4: Primeri snovi, ki sproščajo radikalske inciatorje ter inhibitorskih skupin

Initiator Promotor Inhibitor

OH- Huminska kislina HCO3-/CO3

2-

H2O2 Aril-R PO34-

Fe2+ Primarni in sekundarni alkoholi

Huminska kislina

Aril-R

Tert-butil alkohol (TBA)

Temperatura ima pomemben vpliv na razpolovno dobo ozona. V naslednja tabela prikazuje razpolovno dobo ozona v zraku in vodi.

138

Tabela 5: Prikaz temperaturne odvisnost razpada ozona

zrak vodna raztopinatemp. [0C] razpolovni čas temp. [0C] razpolovni čas

-50 3 tednov 15 30 min

-35 18 dni 20 20 min

-25 8 dni 25 15 min

20 3 dni 30 12 min

120 1,5 ur 35 8 min

250 1,5 sekund

V vodi je razpolovna doba ozona je veliko krajša kot v zraku. Topnost ozona pa z dvigom temperature zmanjšuje. Hitrost reakcije pa se poveča z dvigovanjem temperature s faktorjem 2 ali 3 na 10 °C. V glavnem velja, da se ozon ne more uporabljati za dezinfekcijo v vodi, ki ima temperaturo nad 40 ° C, ker pri tej temperaturi razpolovna doba prekratka.

Kot že omenjeno se ozon deloma razgradi v OH-radikale. Ko narašča pH vrednost, se poveča tudi število OH-radikalov. V raztopini z visoko pH vrednostjo je zato več hidroksidnih ionov. Hidroksidni ioni pa delujejo kot inciatorji razpada ozona.

1. O3 + OH- → HO2- + O2

2. O3 + HO2- → •OH + O2 •- + O2

Radikali, ki se nastajajo pri 2. reakciji, lahko povzročijo tudi druge reakcije.

Ravnotežje kislina/baza in s tem povezana pH vrednost vpliva na hitrost reakcije ozona. To velja tudi za reakcijo raztopljeni -CO3

2-, ki je prav tako odvisna od pH vrednosti (pKa HCO3

2-/ CO32-= 10,3).

139

Slika 108: Vsebnost rezidualnega ozona v odvisnosti pH vrednosti in časa pri 150C

140

Slika 109: Razpad ozona v različnih vodah pri 200C (1 = dva krat destilirana voda, 2,3 = voda iz pipe, 4 = podzemna voda z nizko trdoto, 5 = filtrirana voda iz jezera v Švici, 6 = filterirana voda iz Bodenskega jezera v Švici)

Tvorba ozona

Slika 110: Shamatski prikaz naprave za produkcijo ozona

141

Tabela 6: Podatki o reaktivnostih za UV svetlobo in oksidacijo z ozonom (Hube et.al. 2003, Baus et.al., 2004)

kO3 [M-1s-1] pH 7, T=200C kOH [M-1s-1] x 109 pH 7, T=200Csulfametotanol ~2.500.000 5,5±0,7karbamazpin ~300.000 8,8±1,2diklofenac ~1.000.000 7,5±1,517α-etinilestradiol ~7.000.000 9,8±1,2ibuprofen 9,6±1 7,4±1,2diazepam 0,75±0,15 7,2±1,0bezafibrat 590±50 7,4±1,2klofibrinska kislina <20 4,7±0,3diatrizol ~1,0 0,88lopromid <0,8 3,3±0,6

Tabela 7: cxt – vrednosti za redukcijo mikroorganizmov pri dezinfekciji z ozonom pri 99% učinkovitosti (Wricke 2001) in reakcijske konstante 2. reda pri pH 7 (von Gunter 2003b)

mikroorganizmi cxt T ko3 T[mgL-1min] [0C] [Lmg-1min-1] [0C]

E.coli 0,02 5 130 20Polio 0,1 - 0,2 5 - -Rotavirus 0,006 - 0,6 5 76 20Giardia lambia Zystem 0,5 - 0,6 5 29 25Giardia muris Zystem 1,8 - 2,0 5 15,4 25Crypotosporidium p. Oozysten 3,5 - 10 7 0,84 20

Doze ozona so odvisne od predhodne obdelave vode. Za popolnoma prečiščeno vodo je potrebno 1-1,2 mg/l ozona, da je količina rezidualnega ozona v vodi po čiščenju še 0,4 mg/l. Kislost, oz. pH v glavnem ne vpliva na potrebno dozo.

142

Ozon je nestabilen in popolnoma razpade na O2 v manj kot eni uri, zato se presežki pojavijo le redko. Če pa so količine rezidualnega ozona prevelike, pride v omrežju do korozije. Druga negativna stran pa je, da je škodljiv za zdravje. Iz obeh razlogov je pred črpanjem vode v omrežje potrebno izvesti nevtralizacijo (odstranitev) ozona preko aktivnega oglja.

Slika 111: Shema dezinfekcije z O3 in naknadne zaščite pred onesnaženjem s Cl2

Naprava za ozoniranje je sestavljena iz aparature za kompresijo, aparature za sušenje zraka pred ozonirajem in aparature za vbrizgavanje v vodo. Ozonator proizvaja ozon s praznjenjem visoke napetosti (podobno kot strele ob nevihtah). Zrak, s katerim oskrbujemo ozonator, mora biti suh. Vlažen zrak povzroča prebijanje električnega loka in zmanjšano proizvodnjo ozona. Doza ozona je odvisna od lastnosti vode in kontaktnega časa. Če je voda obarvana ali vsebuje organske primesi, mora biti količina ozona večja. Ozon je v vodi slabo topljiv. Učinek raztapljanja pogojujeta kontaktna površina in koncentracija ozona. Zaradi slabe razgradljivosti ozona v vodi lahko v ozoniranem zraku, ki se vpihava, koncentracijo ozona povečamo na maksimalno možno količino. Razgradnja je manjša pri višji temperaturi in manjšem tlaku.

Slika 112: Kontaktna naprava za ozoniziranje

Z ozonom se ne vrši le dezinfekcija vode, temveč tudi za odstranjevanje fenolov, detergentov in pesticidov iz vode. Zaradi svojega močnega oksidacijskega učinka reagirajo težko (bio)razgradljive molekule, ki so manj strupene, oz. lažje biorazgradljive. Nastajajo pa lahko podobno kot pri kloriranju določene strupene snovi. V primeru ozoniziranja so razni organski peroksidi, pri kloriranju pa spojine iz skupine AOX.

143

Slika 113: Primer postopka ozonizacije pitne vode

Slika 114: Primerjava postopkov dezinfekcije s klorom in ozonom

144

Slika 115: Prikaz ozonizatorja s kapaciteto 1 – 4 g/h ozona

6.4. STERILIZACIJA Z NATRIJEVIM KLORIDOM

Dulco®Zon elektrolitske dezinfekcijske naprave nudijo ekonomsko in tehnično idealno alternativo doziranju drugih dezinfekcijskih sredstev pri pripravi pitnih in bazenskih vod. ProMinent® Dulco®Zon elektrolitske dezinfekcijske naprave so prvenstveno namenjene za manjše privatne bazene. Navkljub temu pa, ker delujejo v skladu s standardom DIN 19643 se lahko uporabljajo tudi za javne hotelske bazene in whirlpool-e.

Prednosti sterilizatorja: Ni nevarnosti, ki bi izhajale iz uporabe nevarnih kemikalij.. Nizki obratovalni stroški. Membranske elektrolitske celice zagotavljajo, da se vodi dodaja samo čisti prosti

klor. Sol ne more priti v stik z vodo. Majhna poraba soli; učinkovitejša izraba električne energije v primerjavi s

konvencionalnimi elektrolitskimi napravami. Za kontrolo delovanja naprave se lahko uporabljata DULCOTEST® CLE merilna

sonda in DULCOMETER® merilnik/regulator vsebnosti prostega klora.

145

Slika 116: Prikaz sterilizatorja z natrijevim kloridom

146

Table 19: Tehnični podatki »Durco« sterilizacijskih naprav

TipDulco®ZonMCEa 12

Dulco®ZonMCEa 24

Dulco®ZonMCEa 48

Kapaciteta (g Cl2/h) 12 24 48

Poraba sveže vode (l/h) 0,5 1 2

Poraba soli pri polni kapaciteti in 24 urnem obratovanju (kg/dan)

1,5 3 6

Volumen posode (količina slanice) (l) 100 100 100

Dimenzije (d×š×g) 755×740×300 755×740×300 820×740×300

PriključkiPriključek sveže vode (DN)

10 10 10

Odtočni priključekElektrolitska posoda (DN)

10/20 10/20 10/20

Odpadni vodik (DN) 10 10 10

Napajanje (V/Hz) 230/50 230/50 230/50

Poraba (W) 60 100 260

Kodna št. 1008913 1008914 1008915

147

7. POSTOPEK ODSTRANJEVANJA OGLJIKOVEGA DIOKSIDA S PREZRAČEVANJEM

Voda, ki vsebuje velike količine ogljikovega dioksida, le-ta v manjših ali večjih količinah, izhaja v ozračje. Kontakt z zrakom, se lahko doseže z različnimi postopki:

prelivanje razprševanje vpihovanje stisnjenega zraka v odprti obdelavi kombinacija le-teh ionski izmenjevalec.

RazprševanjeRazprševanje vode se izvaja z razpršilnimi šobami, razporejenimi na vejah cevovoda, katerih naloga je, da vodo razbijejo na čimbolj tanke, ravne ali ukrivljene curke, še preden začno padati navzdol (8).

Slika 117: Prezračevalnik z razprševanjem

Na sliki pomenijo:

D

A

C

B

E

F

H

G

146

A. pritok vodeB. razpršilna komoraC. razpršilnikiD. ventilatorE. zračnikiF. zbiralnik vodeG. črpalka za odvzem vodeH. preliv

147

8. BIOKEMIJSKI PROCESI ČIŠČENJA ODPADNIH VODA

V biokemijski proces čiščenja so vključeni razgrajevalci in porabniki. Za rastlinske čistilne naprave pa je značilno, da so rastline porabniki razkrojnih produktov. Pri precejalnikih niso prisotne nižje ali višje rastlinske vrste, zato nastaja odpadna biomasa izključno v obliki blata. V biokemijskem procesu čiščenja ne sodelujejo rastline samo kot porabniki razkrojnih produktov razgrajevalcev, temveč je proces kompleksnejši. Na primer preko koreninskega sistema rastlin se dovaja kisik bakterijski združbi. Sodelovanje rastlin pri procesu čiščenja je lahko različno, odvisno od vrste rastlinske čistilne naprave. Vse rastline so porabniki razkrojnih produktov, posamezne rastline pa imajo še dodatne specifične prispevke.

Slika 118: Mikroorganizni, ki sodelujejo v procesu biokemijske razgradnje nečistoč v odpadnih vodah

Table 20: razgrajevalci in porabniki v bioloških čistilnih napravah

RAZGRAJEVALCI PORABNIKI

Bakterije Spremljajoča združba- dispergirane - Flagellata- flokulirane - Rhisopoda- filamentozne - CiliataGlive - različni Metazoa

- nižje rastlinske vrste- višje rastlinske vrste

Precejalniki in rastlinske čistilne naprave so v bistvu biokemijski reaktorji v katerih se vrši razgradnja nečistoč, ki v reaktor prihajajo. Slika 29 prikazuje vhodne in izhodne vektorje čistilne naprave.

zrak razkrojni plinasti produkti (CO2, N2, itd.)

odpadna voda očiščena voda

specialni dodatki trdni produkti čiščenja (blato, odpadne rastline, itd.)

Slika 119: Shematski prikaz čistilne naprave kot biokemijskega reaktorja

Pri enostavnem modelu biokemijske razgradnje nečistoč v odpadni vodi s pomočjo bakterijske združbe veljajo naslednje osnovne kinetične enačbe (Michael – Menten – Monod) (6, 7,40 ):

k1

C + E EC k-1

k2

EC E + P E 0 = E + EC

Tu pomenijo:ES = kompleks encim – biorazgradljiva snov [g/l]

149

čistilna naprava (biokemijski reaktor)

E = koncentracija encimov [g/l]X = koncentracija biomase [g/l]C = koncentracija biorazgradljive snovi [g/l]V = specifična hitrost reakcije [min-1]Vmax = specifična maksimalna hitrost [min-1]KM = michaelova konstanta [g/l]KPK = kemijska potreba po kisiku [g O2/l]BPK = biokemijska potreba po kisiku [g O2/l]t = čas [min]Y = konstantaP = nastali produkti [g/l]m, n = stehiometrični koeficienti

Pri rasti mikroorganizmov velja po Monodu naslednja enačba:

Če sta v in Y konstantni, velja za X eksponentna funkcija

X = X 0 . e v.t oziroma logaritmična enačba

Pri biokemijski razgradnji pri kateri poteka razpadna reakcija preko kompleksa encim – biorazgradljiva snov (EC), potekajo naslednje reakcije (6, 7, 40):

k1 k2

X + C XC m . P + n. X

150

Po Monodu je hitrost rasti biomase (specifična hitrost reakcije) enaka:

z C = C(t)

po kinetični enačbi in analogiji

V turbulentnem sloju je koncentracija opazovanega polutanta ( C) konstantna. Koncentracija v laminarni plasti odpadne vode ob bakterijski združbi pada postopno zaradi porabljanja v biokemijskih razkrojnih procesih. Transportni snovni procesi potekajo v obe smeri. Polutanti (organske in anorganske nečistoče) in kisik potujejo v smeri odpadna voda – pritrjena biomasa. V obratni smeri pa se vrši transport razkrojnih produktov. Ozko grlo pri transportnih procesih predstavlja laminarna plast, kjer je transport najpočasnejši.Pri precejalnikih in rastlinskih čistilnih napravah prevladujejo aerobni biokemijski procesi razgradnje nečistoč. Ti procesi so lahko različni, odvisno od obremenjenosti vrste dpadnih voda.

Na sliki 30 so prikazani različni poteki krivulj po Monodovih in kinetičnih enačbah za naslednje vrednosti konstant: k1 = 0,2 g/l, k –1 = 2,2 . 10-10 1/min, k2 = 0,00135 1/min, Vmax = 0,000453 1/min, KM = 0,5 g/l, Y = 0,33, C0 = 15,8 g/l, X0 = 0,28 g/l, P0 = 0,001 g/l, XC0 = 2,2 . 10-10 g/l , m = 1,5, n = 1,33

151

Table 21: Kinetične krivulje za različne modele biokemijske razgradnje

Pri precejalnikih in rastlinskih čistilnih napravah s pritrjeno biomaso je pritrjeno na nosilcih več kot 90% biomase. Masni transport na makro nivoju je zato bistveno drugačen kot pri čistilnih napravah z dispergirano biomaso. Na mikro nivoju pa ni bistvenih razlik. Slika št. 31 prikazujuje različne transportne procese dovajanja hraniv bakterijski združbi in odvajanja nastalih produktov. Najpomembnejši transportni procesi se dogajajo na mejni plasti med odpadno vodo in plastjo bakterijske združbe na nosilcu.

152

Slika 120: Prenos snovi ob sloju pritrjene in suspenidirane biomase

Tu pomenijo:S = biorazgradljiva snov B = bakterija C = koncentracija biorazgradljive snovi1 = transport s turbolenco 2 = transport z difuzijo 3 = sorpcija4 = difuzija in encimska reakcija v celici bakterije 5= difuzija v notranjosti koloida (flokule)

Slika 121: Krivulja biokemijske potrebe po kisiku pri različnih bioloških razgradnja

Na naslednjih slikah so prikazana najpomembnejša mejna stanja aerobnega čiščenja odpadnih voda. Le-ta so odvisna od obremenjenosti odpadnih voda in konstrukcije čistilnih naprav.

153

Slika 122: Karakteristike različno obremenjenih precejalnikov

Tu pomenijo:

1 = zelo nizko obremenjen precejalnik: < 200 g BPK5 / m3 dan površinski sloj qF = 0,2 m3 / m2 h BPK5 čiščenje 85 %, v sredini 92 % koncent. na iztoku C 20 mg BPK5 / l

2 = nizko obremenjen precejalnik: 200 - 450 g BPK5 / m3 dan površinski sloj qF = 0,4 – 0,8 m3 / m2 h BPK5 čiščenje 80 %, v sredini 88 % koncent. na iztoku C 25 mg BPK5 / l

3 = normalno obremenjen precejalnik: 450 - 750 g BPK5 / m3 dan površinski sloj qF = 0,6 – 1,2 m3 / m2 h BPK5 čiščenje 75 %, v sredini 83 % koncent. na iztoku C 30 mg BPK5 / l

4 = visoko obremenjen precejalnik: 750 g BPK5 / m3 dan površinski sloj qF 1,2 m3 / m2 h BPK5 čiščenje < 75 % koncent. na iztoku C 30 mg BPK5 / l

Rastlinska čistilna naprava je primerna za kondicioniranje pitne vode. Polnjena z rečnim prodom kot substratom. Pritrjeno rastlinje je trstika. Izvedba je klasična, zato nima možnosti horizontalno - vertikalnega načina pretoka. Čistilna naprava ima ustrezno stopnjo predhodnega čiščenja, primarno čiščenje in delno tudi sekundarno čiščenje z naknadnim usedanjem. .Blato, ki nastaja na čistilni napravi, se stabilizira in kot tako odvaža s cisternami na obdelavo.

154

Slika 123: Shematski prikaz rastlinske čistilne naprave

Slika 124: Prikaz rastlinske čistilne naprave v naravnem okolju

155

9. KONTROLA KAKOVOSTI PITNE VODE

9.1. VZORČENJE

Bistvo vzorčenja je zajem dela vzorca, ki ga še lahko transportiramo do laboratorija in nadalje obdelujemo ter še dovolj reprezentativnega za vzorec, ki ga vzorčujemo.

Z vzorcem ravnamo tako, da v času vzorčenja in trajanja analiz ne pride do sprememb v sestavi vzorca (vode).

Če so vzorci reprezentativni zadostuje enkratno vzorčenje.

Če pa so vzorci nereprezentativni za vir potem vzorčujemo na več mestih ali večkrat v nekem časovnem obdobju.(Če se sestava vira spreminja s časom vzorčujemo v določenih časovnih intervalih;Če se sestava vira spreminja bolj s krajem kot s časom, vzorčujemo na različnih mestih.)

Sestavljene vzorce imenujemo integralni vzorci.

Namen vzorčenja

Namen vzorčenja pitne vode je lahko:določitev kvalitete pitne vode (določanje koncentracij posameznih komponent v vodi)

kontrola kvalitete (spremljanje koncentracij enega ali več parametrov znotraj določenih normativnih vrednosti, pri čemer je število vzorčenj odvisno od možnosti pojavljanja odtopanj od postavljenih pogojev; če pa je do odstopanj že prišlo, pa je odvisno od dolžine trajanja stanja)

identifikacija virov onesnaženja (ugotavljanje onesnaženj neznanega izvora, največkrat naključna odkritja pri periodičnih vzorčenjih)

Programi vzorčenja

Če načrtujemo obsežnejša vzorčenja si pred vzorčenjem pripravimo program vzorčenja.

Le-ta naj obsega naslednje podatke:-mesta vzorčenja-frekvenco vzorčenja-približno trajanje vzorčenja-postopke vzorčenja-obdelava oz. konzerviranje vzorcev in s tem tudi načrtovanje kemikalij, laboratorijske embalaže in analitske opreme

Načrt naj vsebuje tudi plan, kako bomo podatke obdelovali in katere statistične parametre bo za posamezen vzorec potrebno predstaviti.

Pred pričetkom programa je priporočljivo opraviti preliminarno vzorčenje.

Vzorčenje na pipah

156

Pred vzorčenjem najprej odstranimo mrežice na pipah. Na mešalnih pipah oz. baterijah ne vzorčujemo, razen če ni druge možnosti.

Pri vzorčenju vsako steklenico ali plastično embalažo trikrat speremo z vodo (vzorcem), razen embalaže, ki vsebuje že dodane reagente (za konzervacijo, za redukcijo klora…). Pazimo, da pri vzorčenju ali pri zapiranju z zamaški vzorcev ne kontaminiramo.

Zelo priporočljiva je uporaba gumijaste cevi, ki jo nataknemo na pipo. Vodo pustimo nekaj časa teči skozi cev, potem počasi napolnimo embalažo. Pri takem načinu vzorčenja voda izpodriva že natočeno tekočino in zrak proti vrhu, s čimer preprečimo mešanje vzorca z zrakom. To je še posebej pomembno pri vzorčenju vode za določanje raztopljenih plinov ( O2, CO2, H2S…). Pri vzorčenju pretočimo vode vsaj za trikratni volumen embalaže, preden jo zapremo.

Embalažo z vzorci, namenjenimi za fizikalno-kemijske analize običajno napolnimo do vrha in potopimo zamašek v vzorec tako, da v vzorcu ni zraka. Pri tem omejimo stresanje vzorca s plinasto fazo in mešanje med transportom (preprečimo spremembe v vsebnosti CO2, pH vrednosti, obarjanje karbonatov, oksidacijo Fe (II) , manjše so spremembe barve...). Če nameravamo vzorce zmrzniti ali če je potrebno vzorce pred uporabo močno mešati, napolnimo posodo le do ustreznega volumna.

Ob vzorčenju opravimo nekatere meritve, npr: vonj, okus, pH, klor(Cl2), ozon(O3), raztopljeni kisik(O2), alkaliteto, ogljikov dioksid(CO2), elektroprevodnost (EP), Tvode, Tzraka, zabeležimo vizuelna opažanja...Pred transportom po potrebi vzorce še konzerviramo.Vzorce ustrezno označimo. Zapišemo še: datum, kraj in čas vzorčenja, ime vzorčevalca, naravo in volumen dodanih konzervansov, pogoje vzorčenja…

Vzorčenje podtalnice

Da dobimo reprezentativne vzorce podtalne vode najprej spraznemo vrtino ali vodnjak, da se napolni s svežo vodo. Šele potem vzorčujemo.

Črpalka, ki jo uporabljamo za črpanje in vzorčevanje mora biti čista in jo uporabljamo le za črpanje pitne vode. Kapaciteta črpalke mora biti dovolj velika, da izčrpamo volumen vode, ki stoji v vodnjaku.

Če je podtalna voda vir pitne vode, vzorčujemo vsaj enkrat mesečno, v primeru, da gre za izključitev tveganja v smislu varovanja zdravja ljudi (še posebej če se ta voda ne dezinficira), vzorčujemo še pogosteje.

Frekvenco vzorčenja lahko določimo tudi glede na nihanja koncentracij posameznih komponent. Spremembe v kvaliteti vode so tu lahko večje s časom in prostorom kot pri ostalih virih. Pri podtalnih vodah so tudi sezonska nihanja velika.

V primeru onesnaženja podtalne vode najhitreje opazimo spremembe, če kontinuirno vzorčujemo na nekaj ur do 2 dni. Taka onesnaženja je potrebno odkriti še pred dolgotrajnejšim monitoringom.Parametre kot so elektroprevodnost, pH, temperaturo - spremljamo kontinuirno, vztrajno naraščanje kateregakoli od naštetih parametrov je lahko razlog za povečanje števila odvzetih vzorcev in tudi razširitev spektra parametrov za ugotavljanje morebitnega dodatnega onesnaženja.

Poznamo t.i.globinsko vzorčenje in vzorčenje s črpalkami.

157

S pomočjo črpalke vzorčujemo vodo, ki se uporablja kot pitna voda. Pri tem načinu vzorčenja se voda v vodnjaku zmeša iz različnih globin in dobimo reprezentativen vzorec. Pri črpanju spremljamo T, raztopljeni O2, pH, EP; nihanja naj ne bodo večja kot 10% vrednosti posameznega parametra in 0,2C pri temperaturi.

Globinsko vzorčenje opravljamo s posebno napravo, ki omogoča vzorčenje na različnih globinah. Tega načina vzorčenja se poslužujemo kadar želimo informacije o spremembi v sestavi vode na različnih globinah oz. če želimo zasledovati t.i.difuzno onesnaženje, ki pronica z vrha.

Problematika vzorčenja podtalnice

Spremljevalni pojav pri vzorčenju podtalne vode so fizikalne in kemijske spremembe, ki nastanejo, ko prečrpamo vzorec na površino. Spremeni se T, P, to povzroči spremembe v pH vrednosti, EP, spremeni se koncentracija raztopljenih plinov ( še posebej kisika in ogljikovega dioksida). Stik z atmosferskim kisikom lahko povzroči oksidacijo, naraščanje mikrobiološke aktivnosti, obarjanje, izparevanje, spremembe barve in motnosti vzorca. Pomembno je, da take parametre, pri katerih pričakujemo spremembe določimo takoj: pH, T, raztopljene pline, alkaliteto…Sprememba meteoroloških pogojev vpliva na kvaliteto vode, še posebej pa vpliva večja sprememba temperature med vzorčenjem. Upoštevati moramo tudi to, da se pri večji spremembi T med vzorčenjem, spremenijo pogoji dela pri meritvah z inštrumenti.

Vzorce označimo, zapišemo ime vzorčevalca, lokacijo, datum, tip vzorčevalnega mesta, dimenzije vodnjaka, kapaciteto črpalke, nivo vode, globino črpanja, opis vzorca med vzorčenjem, rezultate terenskih meritev, podrobnosti konzerviranja…

Posebni primeri vzorčenja vode

Vzorčenje iz rezervoarjev

Vzorčujemo na pipah, čimbližje rezervoarju. Nekaj minut pustimo vodo odtekati, po potrebi tudi več. Direktnemu vzorčenju iz rezervoarjev se izogibamo, razen če ni nujno potrebno (po postopkih čiščenja…).

Vzorčenje po dezinfekciji vode

Vzorčujemo šele po določenenem kontaktnem času.

Distribucijski sistem

158

Vzorčujemo na različnih lokacijah in še posebej na koncu distribucijskega sistema (lahko tudi na več končnih mestih), vodo pustimo teči 2-3 min (tudi do 30 min).

Embalirana pitna voda

Izberemo neko določeno število polnitev. Število vzorcev zavisi od nihanja posamezne komponente v vzorcih (koncentracija raztopljenega kisika se spreminja od steklenice do steklenice). Pri vzorčenju moramo upoštevati dejstvo, da je volumen enega polnjenja včasih manjši od volumna, ki je potreben za analizo.

Voda, kontaminirana z olji, mastmi…

Pri vzorčenju vode kontaminirane z olji, mastmi in podobnimi onesnaževalci, ki na površini tvorijo madeže, je težko odvzeti reprezentativne vzorce; podobno je pri raztopljenih kontaminantih, pri hlapnih substancah in trdnih kontaminantih. Če vzorčujemo le za identifikacijo spojine -onesnaževalca, zajamemo čimveč oljnega madeža ali onesnažene faze, pri kvantitativnih določitvah pa potrebujemo homogen in dovolj reprezentativen vzorec, odvzet v linearnem toku vode, brez turbulenc.

9.2. KONZERVIRANJE

Vzorce, ki jih ne moremo analizirati še istega dne, konzerviramo in shranimo na 4 C, za daljše obdobje pa zamrznemo na – 20C.

S konzerviranjem vzorce stabiliziramo. Reagente za konzerviranje dodamo v vzorec ali pa že prej v embalažo. Reagenti, ki jih dodajamo so odvisni od tega, katere parametre bomo v vzorcu določali, velja pa splošno pravilo: konzerviramo s čistimi in koncentriranimi reagenti, da se izognemo razredčenju vzorcev.

Včasih je težko napisati splošna pravila za konzerviranje, ker niti izbira embalaže niti konzerviranje oz. njegova učinkovitost ni vedno odvisna le od parametrov, ki jih določamo, ampak tudi od narave vzorca. Zgodi se, da reagenti za konzerviranje povzročajo probleme pri nadaljni analizi ali vplivajo na kemijsko obliko drugih sestavin v vzorcu, zato je toliko bolj pomembno, da za posamezne parametre ali skupino parametrov, pripravljamo embalažo posebej in vzorce tako tudi vzorčujemo, o konzerviranju pa se posvetujemo z analitikom.

Zakaj konzervirati?

V vodah lahko, v času med vzorčenjem in pred analizo, potekajo različni fizikalno - kemijski in biološki procesi. Razsežnost teh reakcij je funkcija kemijske in biološke narave vzorca, njegove temperature, izpostavljenosti svetlobi, lastnosti posode, časa od vzorčenja do analize, …Čas, v katerem te reakcije lahko potečejo je včasih samo nekaj ur, zato je pomembno, da so vzorci konzervirani čimprej.

9.3. EMBALAŽA ZA VZORČENJE

159

V splošnem mora biti embalaže taka, da preprečuje izgube vzorca ter hkrati zaščiti pred kontaminacijo s tujimi spojinami.

Izgube so lahko posledica polivanja, izhlapevanja ali adsorpcije na stene posode. Kontaminacija vzorca pa je lahko od zunaj (onesnaženje pri vzorčenju, transportu…) ali od znotraj (zaradi nepravilno ali nezadostno očiščene posode, onesnaženje s spojinami, ki migrirajo iz materiala samega…).

Zahteve za embalažo

-odpornost na spremembo temperature -mehanska odpornost -kemijska odpornost-kemijska in fizikalna inertnost (kontaminacija vzorcev s komponentami iz embalaže ali zamaškov mora biti minimalna, enako mora biti možnost reakcij med komponentami v vzorcu in komponentami v materialu, iz katerega je embalaža, čimmanjša, čimmanjša adsorpcija na stene embalaže…)-dobro zapiranje, enostavno odpiranje-enostavnost čiščenja-možnost ponovne uporabe

Vrste embalaže

Ločimo: stekleno embalažo, plastično embalažo in embalažo iz nerjavečega jekla.

Običajno uporabljamo embalažo iz stekla ali plastike, kar je odvisno od parametrov, na katere bomo preskušali vzorec. Embalažo iz nerjavečega jekla uporabljamo za vzorčenje pri visokih tlakih in visoki temperaturi.

Steklo

Steklo sodi zagotovo med najbolj inertne materiale. Njegova inertnost zavisi od sestave, kontaktnega časa z vzorcem, temperature, pH vrednosti vzorca, pogojev shranjevanja…

Poznamo veliko vrst stekla, za laboratorijsko steklovino se največ uporablja t.i. natrijevo-silicijevo steklo (pipete, reagenčne steklenice…) in borosilikatno steklo (bučke, čaše, erlenmajerice, steklene aparature…). Prvo je kemijsko manj odporno in se bolj razteza, drugo pa je kemijsko bolj odporno in ima približno trikrat nižji količnik razteznosti.

Borosilikatno steklo je visoko odporno na vodo, kisline, raztopine soli, organske spojine, halogene (klor, brom) ter ima relativno dobro odpornost tudi na alkalne raztopine (izluževanje alkalijskih silikatov ).

Kemijska odpornost natrijevega-silicijevega stekla je slabša že zaradi večje vsebnosti alkalij.Vezava alkalij v steklo namreč bistveno oslabi, sicer močno, kovalentno vez silicijevega kationa s kisikovimi atomi v tetraedrični strukturi. Vez med alkalijo in kisikom je namreč bolj elektrovalentna ali ionska in ob stiku z vodo pride do površinske reakcije med vodikovimi (oksonijevimi) in alkalijskimi ioni. Če nadomestimo monovalentne alkalije z večvalentnimi

160

elementi (dodatki BaO,CaO, MgO, PbO, Al2O3, ZnO, TiO2) so vezi močnejše in rezultat je boljša kemijska odpornost stekla.

Eno izmed meril za kemijsko odpornost stekla je migracija alkalij pod posebnimi pogoji (migracijski testi).

Table 22: Kemijska sestava natrijevega -silicijevega stekla

Komponenta %SiO2 73.0Na2O K2O 15.0CaOMgO 10.0Al2O3 1.0SO3 0.2Fe2O3 0.05B2O3 do 0.5

Migracijski testi so pokazali najprej migracije K, Li, Na, nato Ca, Mg, Ba, Sr in še Fe, Al, As, Cr, Mn…Za razliko od Al so bili ostali večvalentni ioni v migracijskih raztopina prisotni le v sledovih. Migracije niso bile višje od 1ppm.

Table 23: Kemijska sestava borsilikatnega stekla

Komponenta %SiO2 80.6B2O3 12.6Na2O/K2O 4.2Al2O3 0.04CaO 0.1MgO 0.05Cl2 0.10Cu, Zn, Pb, As, Ba < 5 ppm

Plastični materiali

Poleg steklene embalaže v laboratoriju uporabljamo tudi precej embalaže iz različne plastike.

Materiali, ki jih najpogosteje zasledimo pri laboratorijski embalaži so:

-polietilen (PE), -polipropilen (PP), -polietilen tereftalat (PET),-polivinil klorid (PVC), -politetrafluoroetilen (PTFE), -etilen-kloro-trifluoroetilen kopolimer (ECTFE) in etilen-tetrafluoroetilen kopolimer (ETFE), -perfluoroetilen-propilen kopolimer (FEP) in perfluoroalkoksi kopolimer (PFA), -polistiren (PS),-stiren akrilonitril kopolimer (SAN), -akrilonitril-butadien-stiren kopolimer (ABS), -polimetil metakrilat (PMMA), -polikarbonat (PC),

161

-poliamid (PA), -poloksimetilen (POM)…..

Lastnosti nekaterih plastičnih materialov

PE (ločimo LD - z nizko gostoto, HD – z visoko gostoto), PE-LD je uporaben do T = 80C, PE-HD pa do 105C.

PP ima podobno strukturo kot PE, temperaturno bolj odporen kot PE, dobre mehanske lastnosti, kemijsko odporen, slabše odporen na močne oksidante kot PE.

PET ima zelo dobre mehanske lastnosti, temperaturno obstojen material, odličen za pakiranje živil, predvsem pijač.

PTFE je odporen na vse kemikalije, temperaturno odporen v območju od -200C do +300C, primeren za uporabo v mikrovalovnih pečeh.

ECTFE, ETFE, FEP, PFA - mehanska odpornost in kemijska inertnost podobni kot pri PTFE, uporabni so v ožjem temperaturnem območju.

PVC je kemijsko odporen, še posebno na olja.

PA je kemijsko odporen na organska topila , slabše na kisline in oksidante.

PC je transparenten, T območje uporabe od –130 do +130C.

PS je kemijsko dobro odporen na vodo, slabše na topila, uporaben pri nižjih T.

SAN je kemijsko nekoliko bolj odporen in ima boljše mehanske lastnosti kot PS.

ABS je bolj odporen in ima mnogo boljše mehanske lastnosti kot PS.

PMMA (organsko steklo) lahko nadomešča steklo, kjer je T<90C in se ne zahteva visoka kemijska odpornost.

Vrsta embalaže, ki jo uporabljamo pri vzorčenju za posamezne parametre

Embalažo iz plastike* uporabljamo pri vzorčenju za naslednje parametre:-cianidi, aluminij, bor, litij, silikati.

Embalažo iz plastike ali stekla (Na-silicijevega steklo) uporabljamo pri vzorčenju za naslednje parametre:-alkaliteta, amonij, arzen, BPK5 ,bromid, bromove spojine, kalcij, ogljikov dioksid, klorid, klor, KPK, barva, elektroprevodnost, nitrat, nitrit, kisik, pH, sulfat, sulfid, sulfit, suspendirane snovi, suhi ostanek, motnost.

Embalažo iz plastike ali borosilikatnega stekla uporabljamo za parametre:-barij, kadmij, krom(VI), krom, kobalt, baker, težke kovine (razen Hg), železo(II), železo, svinec, magnezij, mangan, nikel, srebro, kositer, zink.

Embalažo iz borosilikatnega stekla ali Na-silicijevega stekla uporabljamo za parametre:- ortofosati, celotni fosfor, selen.

162

Embalažo iz stekla (Na-silicijevega) uporabljamo pri vzorčenju za parametre:-AOX, ogljikov dioksid, jodid, vonj, kisik, permanganatni indeks, TOC, pesticidi, anionski detergenti.

Embalažo iz borosilikatnega stekla pa uporabljamo pri vzorčenju za naslednje parametre:-živo srebro, fenoli.

*PE, PTFE, PET, PVC

Priprava embalaže

Neprimerno ali nezadostno očiščena embalaža je pogosto vzrok za kontaminacijo vzorcev. Novo embalažo pred vzorčenjem vedno očistimo, da preprečimo morebitno kontaminacijo zaradi prahu in ostankov od pakiranja.

Pri vsakem čiščenju upoštevamo navodila, za katere parametre bo embalaža namenjena in temu prilagodimo postopek čiščenja in čistilna sredstva. Seveda moramo pri čiščenju upoštevati tudi mehanske in kemijske lastnosti materialov iz katerih je embalaža narejena.

Priporočljivo je, da posamezne sete embalaže, ki jih uporabljamo pri vzorčenju za določeno vrsto vzorcev ali celo parametrov, pripravljamo in shranjujemo posebej. Tako preprečimo navzkrižno kontaminacijo. Da preverimo posodo in postopek čiščenja posode, lahko pri vzorčenju vzorčimo v posodo še deionizirano vodo in analiziramo po postopkih kot ostale parametre.

Posamezni primeri čiščenja:

Tako stekleno kot plastično embalažo lahko pomivamo ročno ali strojno.Najbolje je, da jo po uporabi operemo čimprej in sicer z raztopino detergenta ter dobro speremo z deionizirano in MQ vodo. (detergenti niso primerno čistilno sredstvo za embalažo, ki bo namenjena vzorčenju fosfatov, anionskih detergentov, silikatov ali boratov).

Steklene posode ne namakamo v močno alkalnih raztopinah (T > 70C), plastično peremo v slabo alkalnih detergentih (posodo iz PS, PC pa le v nevtralnih detergentih).

Če embalažo namakamo v raztopini s čistilnim sredstvom, naj bo to 20-30 min na sobni temperaturi. V vseh primerih se izogibamo agresivnim sredstvom.

Steklovino, namenjeno vzorčenju za analize mikroelementov napolnimo z raztopino 1M HCl ali HNO3, pustimo stati (največ 6 ur), potem speremo z deionizirano vodo in MQ vodo. Še bolje je, da steklovino segrevamo v 1 M HNO3 približno 1 uro (na T vrelišča). Plastične posode ne smemo segrevati (HNO3 je namreč močan oksidant, povzroča krhkost in lomljivost plastike).

Pri vzorčenju za analize pesticidov vso posodo operemo z vodo in detergentom, dobro izperemo z deionizirano in MQ vodo, dve uri sušimo na 105oC , ohladimo in speremo s topilom, ki ga uporabljamo za ekstrakcijo pri sami analizi (običajno heksan).

163

Za posodo, ki je že bila v uporabi priporočajo ekstrakcijo z acetonom, sledi spiranje s topilom in sušenje kot je že omenjeno.Spiranja embalaže s topilom, ki ga potem uporabljamo pri posameznih analizah, se po običajnem pranju poslužujemo tudi pri pripravi steklovine namenjene vzorčenju za določanje lahkohlapnih organskih spojin, policikličnih aromatskih spojin, mineralnih olj…..

HLAJENJE IN ZAMRZOVANJE VZORCEV

Vzorce shranjujemo pri nižji temperaturi kot je tista ob vzorčenju. Učinkovito je, če vzorce hladimo takoj po vzorčenju (s pomočjo hladilnih torb ali manjših hladilnikov v transportnih avtomobilih). Hlajenje oz. shranjevanje pri T 2-5C je učinkovito za čas transporta do laboratorija oz. za krajši čas do analize. Pri daljšem obdobju je potrebno zamrzovanje (-20C).

VOLUMEN VZORCA

vzorca mora biti dovolj za analizo in za morebitne ponovitve. Če odvzamemo zelo majhne volumne vzorca je večja verjetnost, da vzorec ni dovolj reprezentativen, poleg tega adsorpcija na stene posode (zaradi majhnega razmerja volumen/ površina) ni več zanemarljiva. Vsekakor je volumen vzorca odvisen od koncentracije posameznih komponent v vodi, analizne metode, števila ponovitev analiz…., zato se je pred vzorčenjem o tem potrebno posvetovati z analitikom.

TRANSPORT VZORCEV vzorci morajo biti med transportom tako zaščiteni, da se ne onesnažijo, se ne polivajo ali celo izgubijo. Pakiranje oz. embalaža jih mora ščititi pred zunanjo kontaminacijo, posebno pri zamašku, ne sme pa biti sama vir kontaminacije. Med transportom naj bodo vzorci na hladnem, zaščiteni pred svetlobo, če je možno. Čas potovanja vzorcev naj bo čimkrajši, če preseže maksimalni priporočljivi čas za konzerviranje vzorce takoj analiziramo.

9.5. SPREJEM V LABORATORIJU

Vzorce predamo v sprejemni pisarni skupaj z skrbno izpolnjenim zapisnikom o vzorčenju, izpolnimo sprejemno dokumentacijo z naslovom in telefonsko številko prinašalca. Vzorci opremljeni s protokolarnimi številkami in ustrezno dokumentacijo potujejo v laboratorij.

9.6. ANALIZNE METODE

Analizna kemija je del kemije, ki obravnava identificiranje, ločevanje in določevanje posameznih sestavin v vzorcu, obsega obravnavo kemijskih ravnotežij teruporabo statističnih metod pri obravnavi rezultatov.

Področje uporabe analizne kemije je:-kontrola snovi in proizvodov-razvoj novih materialov in tehnologij-osnovne raziskave v naravoslovju-farmacija, klinična kemija-raziskave okolja

164

-biotehnološke raziskave,...

Kemijska analiza je lahko kvalitativna (kaj je v vzorcu) ali kvantitativna (koliko je v vzorcu).Glede na delež komponent, ki jih določamo, pa je lahko delna analiza (določamo samo nekaj komponent) ali popolna.

Glede na delež določane komponente v vzorcu ločimo:-glavne komponente (100 - 1.0%)-oligo komponente(1 - 0.1%)-sledove (pod 0.01%)-mikrosledove (10-4 - 10-7%)-nanosledove (10-7 - 10-10%)-pikosledove (10-10 - 10-13%)

Glede na maso analiziranega vzorca pa ločimo:-makro analize (1.0 - 0.2g)-meso analize (0.1 - 0.01g)-mikro analize (0.001 - 0.0001g)-submikro analize (10-3 - 10-4g)-ultramikro analize (pod 10-4g)

Analizne metode delimo tudi glede na instrumentacijo. Tako ločimo:- kemijske metode (tudi klasične), kot so gravimetrijske, volumetrijske- instrumentalne, kot so spektrometrijske, kromatografske, …

9.6.1. KLASIČNE ANALIZNE METODE

9.6.1.1. VOLUMETRIJA

Osnove

Volumetrijske metode analize temeljijo na merjenju volumna reagenta, ki je stehiometrijsko enakovreden množini merjene snovi (analita).

aX + bR XaRb

analit reagent reakcijski produkt

Z volumetrijsko analizo lahko določamo le tiste snovi, pri katerih je reakcija z reagentom stehiometrijsko znana, hitro poteče in poteče kvantitativno (ima veliko ravnotežno konstanto, >104) .

Kt = XaRb / (Xa Rb)

Titracija

Titracija je postopek počasnega dodajanja standardne raztopine reagenta, katerega koncentracijo poznamo, iz birete v raztopino analita.

Napake pri volumetrijski analizi so odvisne od napak pri poznavanju koncentracije reagenta ter od napak pri določitvi končne točke titracije.

Standardizacija

165

Koncentracijo reagenta lahko preverimo s t.i. standardizacijo, to je s titracijo primarnega standarda.

Primarni standardi so snovi, ki ne vsebujejo nečistoč, so obstojni in se njihova sestava ne spreminja pod vplivi atmosfere, svetlobe…., niso higroskopični in ne vsebujejo kristalno vezane vode. Za standardizacijo kislin se pogosto uporabljajo: natrijev karbonat (Na2CO3, sušen 2 uri pri 110C), boraks (Na2B4O7 x 10 H2O), živosrebrov (II) oksid, (HgO)… Za standardizacijo baz pa se uporabljajo: kalijev hidrogenftalat (KHC8H4O4), oksalna kislina (H2C2O4 x 2H2O)…

Ekvivalentna točka

V ekvivalentni točki je množina standardne raztopine (reagenta) enaka – ekvivalentna množini snovi s katero reagira. Razlika med ekvivalentno točko titracije in končno točko titracije je majhna in jo imenujemo napaka titracije. Ekvivalentno točko določimo eksperimentalno, na osnovi fizikalnih sprememb kot so barva, napetost, tok itn., ki se dogajajo v bližini ekvivalentne točke.

Za določanje ekvivalentne točke največkrat uporabljamo t.i. indikatorje. To so snovi, ki spremenijo barvo v bližini končne točke titracije (zaradi sprememb v kemijski strukturi).

Titracijska krivulja

Titracijska krivulja ponazarja odvisnost merjene veličine (pH, potencial,…) od volumna reagenta.

Razdelitev titracijskih metod

Titracijske metode lahko razdelimo glede na način titracije in glede na naravo kemijske reakcije. Glede na način ločimo dve vrsti titracij:-direktne titracije (odmerjeno množino vzorca titriramo neposredno z reagentom znane koncentracije)-povratne titracije (odmerjeni množini vzorca dodamo presežek standardnega reagenta in njegovo nezreagirano količino določimo s titracijo z drugim reagentom)

Nevtralizacijske titracije (titracije močnih kislin in baz)

Kot že ime pove gre pri titraciji za reakcijo nevtralizacije, kot je npr. reakcija :

HCl + NaOH H2O + Na+ + Cl- ,

pri titraciji sami pa za proces nevtralizacije med oksonijevimi in hidroksilnimi ioni.

H3O+ + OH- 2H2O

V ekvivalentni točki velja, da je H3O+ = OH- = Kw-1/2 (Kw = 10-14)

Aplikacije nevtralizacijskih titracij v analiznem laboratoriju

166

Alkaliteta, p-, m- vrednost

Osnova metod je nevtralizacijska titracija;m-vrednost predstavlja vsoto hidroksidnih, karbonatnih in hidrogenkarbonatnih ionov, določamo jo s titracijo vzorca z 0,1 M HCl do pH vrednosti 4,40 (indikator metiloranž), p-vrednost pa predstavlja vsoto hidroksidnih in karbonatnih ionov do pH vrednosti 8,35 (indikator fenolftalein).

Če m-vrednost pomnožimo s faktorjem 61, dobimo rezultat v mg HCO3-/l .

Oksidacijsko - redukcijske titracije

Oksidacijsko - redukcijske titracije krajše imenujemo tudi redoks titracije. Pri redoks reakcijah, ki potečejo pri tej vrsti titracij, zasledujemo spremembo koncentracije reaktantov v odvisnosti od dodanega reagenta. Ker se sprememba koncentracije odraža v spremembi napetosti redoks sistema je napetost redoks sistema kar funkcija dodanega reagenta.

Pri redoks titracijah dodajamo kot reagent, merjeni komponenti (analitu), raztopino oksidanta ali reducenta, ki analit kvantitativno, t.j. popolnoma oksidira ali reducira.

Primer:5 Fe2+ + MnO4

- + 8 H3O+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 12 H2O

Reakcija je sestavljena iz dveh polčlenov:

Fe3+ + e- Fe2+ ; EFe3+ = 0,771 V

MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O, EMnO4

- = 1,51 V

Zapišemo Nerstnovi enačbi posameznih polčlenov, po dogovoru jih zapišemo kot redukciji, ne glede na to ali v raztopini poteka redukcija ali oksidacija.

EFe = EFe3+ - 0,0591 log Fe2+ /Fe3+EMn = E MnO4

- - 0,0591/5 log Mn2+/( MnO4- H3O+8)

Ker poteka redoks reakcija v homogenem sistemu (raztopina), je v vsaki točki titracijske krivulje napetost obeh polčlenov enaka.

EFe = EMn = Es

Za izračun potenciala sistema (Es) v posameznih točkah titracije zadošča poznavanje napetosti enega polčlena. Ker je Es funkcija logaritma kvocienta koncentracije, potencial ni odvisen od razredčenja.Potencial sistema lahko pred ekvivalentno točko izračunamo iz Nerstnove enačbe za redoks par Fe2+/Fe3+, v ekvivalentni točki poznamo koncentraciji Fe3+ in Mn2+, po ekvivalentni točki pa ga izračunamo iz drugega polčlena, saj poznamo množino presežnega reagenta MnO4

- in množino, do ekvivalentne točke nastalih Mn2+ ionov.

Indikatorji pri redoks titracijah Za indikacijo končne točke titracije uporabljamo različne indikatorje. Med prave redoks indikatorje sodijo tisti, ki se med titracijo oksidirajo ali reducirajo in pri tem spremenijo barvo.

Inoks + z e- Inred

167

Med pomembnejši redoks indikatorji so difenilamin, metilensko modro, 1,10-fenantrolin, ….

Pri redoks reakcijah pa lahko uporabljamo tudi indikatorje, ki se med titracijo ne oksidirajo ali reducirajo pač pa spremenijo barvo v prisotnosti reagenta ali analita. Tak indikator je npr. škrob, ki se obarva modro v prisotnosti joda.

J2 + škrob moder adsorpcijski kompleks z -amilozo

Pri reakcijah, kjer nastajajo ali se porabljajo Fe3+ ioni lahko uporabimo tiocianat. Le-ta namreč tvori z železovimi(III) ioni rdeč kompleks.

Fe3+ + SCN- FeSCN2+

Uporaba redoks titracij oz. praktični primeri

Titracija s kalijevim manganatom (VII) , KMnO4

KMnO4 je v kislem mediju močan oksidant in se reducira do Mn2+.

MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12 H2O

V nevtralnem ali alkalnem mediju se reducira do mangana (IV), po reakciji:

MnO4- + 4H3O+ + 3e- MnO2 + 6H2O,

v močno alkalnem mediju pa se reducira do mangana (VI).

MnO4- + e- MnO4

2-.

KMnO4 uporabljamo tudi za indirektne titracije in sicer, npr. v kislem mediju, za določanje organskih snovi v pitni vodi. V tem primeru dodamo kisli raztopini vzorca oksalno kislino (H2C2O4) in presežek titriramo s standardno raztopino KMnO4. Rezultat izražamo kot porabo KMnO4 v mg /l ali preračunamo v mg O2/l.

Kalijev dikromat (VI), K2Cr2O7

Tudi njegove oksidacijske lastnosti so odvisne od pH vrednosti. V kislem se reducira do Cr (III) po reakciji:

Cr2O72- + 14 H3O+ + 6e- 2Cr3+ + 21 H2O

Dikromat se v analitiki vod uporablja za določanje kemijske potrebe po kisiku, ki temelji na oksidaciji organskih snovi s kalijevim dikromatom v žvepleno kislem mediju. Po oksidaciji določamo presežni dikromat s standardno raztopino železovega (II) amonijevega sulfata. Iz množine porabljenega dikromata sklepamo na množino organskih snovi v vzorcu. Rezultat podajamo v mg O2/l. Metoda je primerna za določanje organskih snovi v bolj obremenjenih vodah.

Zelo znana aplikacija s K2Cr2O7 je kvantitativno določanje etanola, ki poteka po reakciji:

3 C2H5OH + 2Cr2O72- + 16 H3O+ 4 Cr3+ + 3CH3COOH + 27 H2O

168

Omenjena reakcija se uporablja tudi za kvalitativno določitev etanola, saj se raztopina zaradi nastalega kroma (III) obarva zeleno (alkotest).

Jod, J2

Jod je relativno šibek oksidant, kar lahko uporabimo za selektivne oksidacije številnih anorganskih in organskih snovi.Elementarni jod se zaradi svoje nepolarnosti slabo topi v vodi, topnost pa se močno poveča v prisotnosti jodida, ki z njim tvori trijodidni kompleks. To raztopino tudi najpogosteje uporabljamo. Je pa zelo neobstojna (zaradi hlapnosti J2 in oksidacije J- s kisikom) in jo je potrebno standardizirati enkrat tedensko.

J2 + J- J3-

Reakcije z jodom temeljijo na procesu:

J3- + 2e- 3J-

V praksi uporabljamo dve vrsti reakcij:a) titracije, pri katerih je jod oksidant in jih imenujemo direktne ali jodimetrične titracijeb) indirektne ali povratne, pri katerih dodamo vzorcu oksidanta kalijev jodid in nato

retitriramo sproščeni jod, ki jih imenujemo tudi jodometrične titracije

V prvem primeru je reagent standardna raztopina jodovice, v drugem pa standardna raztopina Na2S2O3. Končno točko v obeh primerih zaznamo s pomočjo indikatorja škrobovice.

Uporaba jodimetrije

Značilen primer reakcije uporabe jodimetrije v praksi je določanje SO2 v vinih, določanje askorbinske kisline v tabletah C vitamina, določanje vode po Karl-Fischerju….

Indirektna jodometrija

Za analitiko vod je predvsem pomebna jodometrična metoda za določanje raztopljenega kisika po Winklerju. Pri tej metodi dodamo vzorcu raztopino Mn(II) ionov in alkalno raztopino KJ. Mn(II) se v prisotnosti kisika oksidira do trivalentnega mangana.

O2 + 4Mn 2+ + 8 OH- + 2H2O 4 Mn(OH)3

Ko raztopino nakisamo, Mn (III) ioni oksidirajo jodid v jod,

2Mn(OH)3 + 2J- + 6H3O+ J2 + 2Mn2+ + 12H2O,

ki ga določimo s tiosulfatom.

J2 + 2S2O32- 2J- + S4O6

2-.

To reakcijo uporabljamo tudi pri določevanju prostega klora v višjih koncentracijah (>1 mg/l). Pri omenjeni določitvi raztopini klora dodamo raztopino KJ, prosti klor sprosti jod iz raztopine, tega pa titriramo s standardno raztopino tiosulfata.

Kompleksometrične titracije

169

Titracije, ki temeljijo na reakcijah, pri katerih nastanejo koordinacijske spojine, imenujemo kompleksometrične titracije. Uporabljamo jih za določanje koncentracij različnih kationov, lahko pa določamo tudi koncentracije ligandov.

V splošnem lahko definiramo koordinacijsko spojino kot spojino, pri kateri so na nek centralni atom ali ion vezani ali koordinirani ligandi. Ligandi so lahko anorganski ioni ali molekule, lahko so organske narave ali pa sintetične spojine.Večina anorganskih ligandov je enoveznih, medtem ko so organski ligandi običajno večvezni, kot na primer:

- EDTA – etilendiamintetraacetat (šestvezni ligand)- CN-, NH3, F- (enovezni ligandi)

Koordinacijske spojine, pri katerih je en ligand vezan z več donorskimi skupinami na isti centralni ion, imenujemo kelati.

Aplikacije kompleksometričnih titracij v analiznem laboratoriju

Določanje koncentracije kalcija in magnezija

Kompleksometrične titracije v analitiki vod uporabljamo pri določanju nekaterih kovin v višjih koncentracijah kot na primer: Ca in Mg, oziroma pri določanju kalcijeve in magnezijeve trdote vode.

Ker so koordinacijske spojine kovin z EDTA neobarvane, uporabljamo za ugotavljanje končne točke titracije, poleg instrumentalnih načinov, indikatorje kovinskih ionov. Značilnost kompleksometričnih indikatorjev je, da tvorijo s kovinskimi ioni obarvane kelate.Pri določanju kalcijeve in magnezijeve trdote vode uporabljamo indikator Eriokrom črno T.

Mz+ + Inm- MIn(z-m)+

Primer: določanje Ca2+ in Mg2+ z EDTA

EDTA daje topne kelatne komplekse v raztopini s kovinskimi ioni. Če v raztopino kovinskih ionov dodamo manjšo množino indikatorja, se bo pojavilo intenzivno temno rdeče obarvanje, ker bo indikator reagiral kovinskimi ioni v raztopini vzorca, v našem primeru s kalcijem in magnezijem.Pri titraciji z EDTA oba iona kompleksirata z EDTA, reakcija kovinskih ionov z EDTA je namreč v tem primeru dominantna. Ko se vsi kalcijevi in magnezijevi ioni pri titraciji z EDTA porabijo, se barva indikatorja spremeni v modro (originalna barva indikatorja).

Trdota vode

Večina naravnih vod vsebuje kalcijev in magnezijev hidrogen karbonat ter manjše množine sulfatov, kloridov in nitratov. V odvisnosti od koncentracije soli pravimo, da so vode bolj ali manj trde.

Raztopine hidrogenkarbonatov dajejo v vodi alkalno reakcijo. Če vsebuje voda le kalcijev in magnezijev hidrogenkarbonat govorimo o karbonatni trdoti, če pa vsebuje tudi druge (natrijev) govorimo o alkalnosti vode.

Ločimo karbonatno in nekarbonatno ter - glede na koncentracijo kalcijevih in magnezijevih ionov - kalcijevo in magnezijevo trdoto. Tako vsota karbonatne in nekarbonatne kot tudi vsota kalcijeve in magnezijeve trdote nam dasta celotno trdoto vode.

170

Trdoto vode navadno izražamo v nemških stopinjah N. Eno nemško trdotno stopinjo ima voda, ki vsebuje 1 mg CaO na 100 ml vode. Trdoto vode lahko izražamo kot vsoto koncentracij kalcija in magnezija (oba izražena kot CaCO3 , v mg/l).

Vrste titracij z EDTA

Poznamo:- direktne titracije (Mz+ titriramo direktno z EDTA)- povratne titracije (presežek EDTA retitriramo s standardno raztopino Mg2+ ionov)- izmenjalne titracije (dodamo presežek MgL2- in po izmenjavi titriramo sproščeni Mg2+ z EDTA)- alkalimetrične titracije (raztopini dodamo presežek Na2H2L in sproščeno množino H3O+ določimo s titracijo z NaOH)

Obarjalne titracije

Za obarjalne titracije lahko v principu uporabimo večino reakcij, ki so uporabne v gravimetriji. Večina obarjalnih titracij, ki jih uporabljamo pri vsakdanjem analitskem delu temelji na titraciji s standardno raztopino AgNO3 in jih s skupnim imenom imenujemo argentometrične titracije.

Pri obarjalnih reakcijah se po prvem dodatku reagenta pojavi oborina, ki otežuje določanje končne točke titracije. Ena izmed možnosti je določanje končne točke s pomočjo turbidimetrije (to je z merjenjem spremembe motnosti raztopine), s kemijskimi indikatorji, instrumentalno indikacijo…

V laboratorijih za analitiko vod se pogosto uporablja titracija po Mohru za določanje koncentracije kloridov:

Ag+ + Cl- AgCl

Kot indikator za titracijo klorida se uporablja K2CrO4, ki tvori s presežkom Ag+ ionov rdeče rjav Ag2CrO4.

Indikatorska reakcija s presežnim reagentom:2Ag+ + CrO4

2- Ag2CrO4

Indikatorska reakcija tu predstavlja konkurenčno reakcijo primarni reakciji zato moramo poznati potrebno koncentracijo indikatorja v raztopini, da lahko zaznamo končno točko reakcije (na osnovi nastanka oborine pri reakciji presežnega reagenta z indikatorjem).

9.6.2. INSTRUMENTALNE METODE

9.6.2.1. SPEKTROSKOPIJA

Spektroskopske metode temeljijo na interakciji snovi M (analita) z elektromagnetnim valovanjem E:

absorpcija emisijaM + E M* M + Evzbujanje delec relaksacija

171

v vzbujenem stanju

Energija, ki jo delec absorbira, povzroči prehod delca iz osnovnega stanja v nestabilno vzbujeno stanje M*, ki je kratkotrajno (10-9 do 10-6 s). Vrnitev v osnovno stanje imenujemo relaksacija, pri tem procesu delec odda (emitira) energijo.

Glede na to ali so delci atomi ali molekule, spektroskopske tehnike delimo na molekulske in atomske.Z ozirom na interakcije jih delimo na absorpcijske in emisijske. Pri absorpcijskih merimo absorpcijo vzbujevalne energije, pri emisijskih pa intenziteto energije pri relaksaciji.

Absorpcijska spektrometrija

Absorpcijske metode temeljijo na merjenju zmanjšanja intenzitete (moči) elektromagnetnega valovanja (svetlobe) pri prehodu skozi vzorec.

Molekulska absorpcijska spektrometrija

Absorpcija je proces, pri katerem se pri prehodu svetlobe skozi snov, ki valovanje absorbira , intenziteta tega valovanja zmanjša. To lastnost izkoriščamo v spektrofotometriji (in fotometriji).

Spektrofotometrija

Spektrofotometrija je absorpcijska molekulska metoda, pri kateri koncentracijo analita v vzorcu ugotavljamo z merjenjem absorpcije monokromatske svetlobe, pri prehodu svetlobe skozi raztopino vzorca.Pri prehodu svetlobnega žarka skozi stekleno celico, v kateri je obarvana raztopina vzorca, se del svetlobe absorbira v raztopini (absorpcija), del svetlobe pa gre skozi raztopino (prepustnost). Absorpcija je komplementarna prepustnosti.

absorpcija = 1-T

Absorpcijo elektromagnetnega valovanja podaja Beerov zakon.

Absorbanca (A) raztopine je definirana z enačbo:

A = log Po/P Po = začetna intenziteta svetlobe P = intenziteta prepuščene svetlobe

Velja naslednja zveza med absorbanco (A) in prepustnostjo (T):

A = - log T

Absorbanca je direktno sorazmerna dolžini poti skozi raztopino (kiveta ali steklena celica (b)) in koncentraciji raztopine (c).

Velja naslednja zveza:

A = a b c (Beer Lambert-ov zakon),

kjer je a konstanta (absorptivnost ). Če je koncentracija vzorca podana v mol/l, se konstanta imenuje molarna absorptivnost (a= l /cm mol).

172

Absorptivnost je lastnost snovi in je odvisna od valovne dožine.

Absorbanco običajno merimo pri valovni dolžini, pri kateri je absorptivnost iskane spojine največja. Podatke lahko dobimo v literaturi ali posnamemo absorpcijski spekter spojine.

Spektrofotometer

Sestavljajo ga naslednje komponente:-vir svetlobe (W žarnica za vidno področje ali H2 oz. D2 za UV področje)-monokromator (prizma ali uklonska mrežica, valovno dolžino pa lahko izbiramo tudi z optičnimi filtri (fotometer))-detektor (fotocelica, foopomnoževalka ali fotodioda)

Enostavni inštrumenti so enožarkovni, pri dvožarkovnih istočasno merimo vzorec in primerjalno raztopino (topilo ter reagenti) ter oba signala odštevamo. S tem se izboljša občutljivost in točnost merjenja.

Razlika med spektrofotometrom in fotometrom je v inštrumentu – spektrofotometri imajo monokromator, fotometri pa optične filtre.

Aplikacija spektrofotometrije

Spektrofotometrija je ena izmed najpogosteje uporabljanih instrumentalnih metod v analizni praksi. Odlikuje jo enostavnost merjenja in zanesljivost.S spektrofotometrijo lahko merimo širok spekter snovi. Najpogostejši načini merjenja so:direktno (snovi, ki so obarvane in absorbirajo v UV področju)indirektno (snovi, ki niso obarvane pretvorimo v obarvane spojine s pomočjo organskih in anorganskih reagentov) fotometrična aplikacija pri titracijah….

Atomska spektrometrija

Pri atomskih spektroskopskih metodah merimo absorpcijo ali emisijo elektromagnetnega valovanja atomov. Da dobimo proste atome moramo vzorec atomizirati.

Atomizacija je proces uparevanja in razgradnje vzorca na atome (ione), kar dosežemo s pomočjo visoke temperature.

Ker so atomi v plinastem stanju ločeni drug od drugega, absorbirajo ali emitirajo energijo valovnih dolžin, karakterističnih za posamezni element. Pri tem dobimo črtasti spekter. Za analitiko je pomembna valovna dolžina in intenziteta spektralne črte.

valovna dolžina spektralne črte je odvisna od energetske razlike prehoda:

E = E2 – E1 = h2

Energija emitiranega fotona je enaka energiji absorbiranega fotona; valovna dolžina pri kateri nek atom absorbira, je enaka valovni dolžini emitirane svetlobe.

Kvalitativna spektroskopska analiza temelji na ugotavljanju lege spektralne črte (valovne dolžine). Večja kot je energijska razlika med orbitalami E, višja je frekvenca valovanja in krajša je valovna dolžina sevanja, ki ga absorbira oziroma oddaja nek atom.

173

Intenziteta spektralne črte je povezana z naravo prehoda (E). Jakost (intenziteta) posamezne črte je sorazmerna koncentraciji delcev, kar je osnova za kvantitativno analizo. Intenziteta spektralne črte je namreč sorazmerna koncentraciji atomov.

Table 24: Poznamo več atomskih spektroskopskih tehnik

Metoda Atomizacija Zveza s koncentracijoAtomska absorpcijska spektrometrija (AAS)

plamen, elektrotermično v grafitni kiveti

absorpcija monokromatske svetlobe

Emisijska spektrometrija (ES)

električni lok, iskra, plazma intenziteta spektralne črte

Plamenska fotometrija (PF) plamen intenziteta emitirane svetlobe

Rentgenska fluorescenca (XRF)

ni potrebna intenziteta fluorescence

V analizni praksi se največ uporablja atomska absorpcijska spektrometrija.

Atomska absorpcijska spektrometrija, AAS

AAS je najpomembnejša spektroskopska analizna tehnika. Uporablja se za kvantitativno elementno analizo. Z njo ne moremo določati koncentracije posameznih zvrsti ali organskih spojin.

Elemente, ki so v raztopini vzorca, prevedemo v plinasto ali atomarno stanje (atomizacija). Atomizacijo lahko izvedemo s:

-plamenom (T = 1000 - 3150C)-elektrotermično z grafitno kiveto (T=1200 - 3000C).

Za atomizacijo s plamenom uporabljamo različne gorilne pline (butan, acetilen…), ki dajo v kombinaciji z oksidantom (zrak, kisik, N2O…) plamen ustrezno visoke temperature.Pri elektrotermični atomizaciji spreminjamo temperaturo grafitne kivete, ki jo segrevamo z električnim tokom.

Element Plamen T(C)K, Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sr propan/butan - zrak

acetilen - zrak1500 –19002100 – 2400

Cu, Zn, Pb, Cd, Fe, Cr, Ni, Co, Hg, Mn, Mo, As, Sb, Ag…

acetilen – kisikacetilen - N2O

3060 – 31352060 – 2800

Temperatura plamena vpliva tako na emisijo kot na absorpcijo, zato moramo pri atomizaciji vzdrževati konstantno sestavo plamena in temperaturo.

Zveza s koncentracijo

Absorbanca atomov je podobno kot pri molekulah v raztopini premosorazmerna koncentraciji atomov v plamenu in s tem koncentraciji analita v raztopini.

A = a() l N = K c

Sorazmerna konstanta K vsebuje absorpcijski koeficient a() in dolžino poti žarka skozi vzorec l (cm).

174

Koncentracijo analita dobimo na osnovi gornje enačbe in sicer s pomočjo predhodno pripravljene umeritvene krivulje ali z metodo standardnega dodatka.

Aparatura za AAS

Atomski absorpcijski spektrometer sestavljajo naslednje komponente:-vir monokromatske svetlobe-gorilnik/kiveta (generator atomov)-monokromator-detektor

Uporaba AAS

Z AAS lahko določamo več kot 40 elementov. Občutljivost in meja detekcije sta odvisna predvsem od energije vzbujanja. Elemente kot so Mg, Ca, Cd ali Zn lahko merimo s plamenom še pri koncentraciji do nekaj g, z elektrotermično atomsko absorpcijsko spektrometrijo, ETAAS, pa tudi do tisokrat nižje koncentracije.

Prednost AAS pred drugimi spektroskopskimi in elektrokemijskimi metodami je v hitrem in enostavnem merjenju in odlični selektivnosti. Ta je pogojena z diskretno naravo atomskih spektrov, ki ob sodobni instrumentaciji (monokromatorji visoke ločljivosti ) izključuje spektralne in druge interference.

Emisijska spektroskopija

Pri teh metodah merimo intenziteto emitirane svetlobe, ki jo oddajajo atomi ob prehodu elektronov iz vzbujenega stanja v nižje ali osnovno stanje.

Aparatura za emisijske tehnike je podobna kot za atomske, le da ne potrebujemo posebnega vira svetlobe, saj valovanje emitira kar vzorec sam.

Vir atomizacije pa je lahko plamen (plamenska fotometrija), električni lok ali iskra (emisijska spektrografija), plazma (induktivno sklopljena argonova plazma).

Atomizacija s plazmo

S tem načinom atomizacije in vzbujanja dosegamo zelo visoke temperature (6000 - 10000C) in stabilnost, podobno plamenski.Plazmo proizvajamo v cilindričnem gorilniku z visokofrekvenčno ionizacijo argona (27 MHz, 2kW). Ioni Ar+ in elektroni interagirajo v plinski fazi z visokofrekvenčnim magnetnim poljem, ki ga proizvaja Teslova tuljava, ovita okrog gorilnika. Posledica upiranja delcev gibanju je sproščanje visoke temperature, ki prevede delce analita v vzbujene atome.

ICP tehnika omogoča zaradi enostavne in stabilne atomizacije, hitre in bistveno bolj točne analize kot klasična ES.

9.6.2.2. KROMATOGRAFIJA

Pod pojmom kromatografija razumemo vrsto postopkov separacije kemijskih spojin (od najmanjših molekul do biomolekul z maso več 10000D).

175

Osnova kromatografske separacije je v razliki hitrosti migracije posameznih komponent pod vplivom mobilne faze (plin, tekočina) zaradi selektivnega zadrževanja (retenzije) komponent na stacionarni fazi (trdna površina ali nemobilna tekočina).

Pojem kromatografije je uvedel ruski botanik M. Cvet (1903), ko je na koloni polnjeni z apnencem z izpiranjem separiral barvne pigmente iz listov rastlin (klorofil). To je bila dejansko že metoda tekočinske kromatografije.

Glede na vrsto stacionarne faze in mobilne faze delimo kromatografske metode v dve skupini: tekočinska kromatografija in plinska kromatografija.

Tekočinska kromatografija

Mobilna faza pri tekočinski kromatografiji je tekočina, stacionarna faza je nameščena v kolonah ali na ploščah.

Glede na stik med stacionarno in mobilno fazo ločimo:-kolonsko kromatografijo (stacionarna faza je nameščena v koloni, mobilno fazo pa potiskamo skozi sistem s pomočjo gravitacije, nadtlaka…)-planarno kromatografijo (stacionarna faza je nameščena na ravni plošči ali na papirju, mobilna faza se pomika skozi sistem s pomočjo kapilarnega vleka ali gravitacije)

Plinska kromatografija

Pri plinski kromatografiji pa je mobilna faza plin, stacionarna faza je nameščena le v kolonah.

Kromatografija – potek

Vzorec eluiramo skozi kolono s pomočjo sveže mobilne faze, ki je lahko plin ali tekočina. Hitrost potovanje določene komponente vzorca je odvisna od časa zadrževanja v določeni fazi: če je spojina dalj časa v stacionarni fazi se spojina eluira kasneje, če pa je spojina dalj časa v mobilni fazi se spojina eluira hitreje.Čas zadrževanja spojin na stacionarni fazi je odvisen od različnih procesov.

Graf časovne odvisnosti signala imenujemo kromatogram.

V kromatogramu opazimo serijo kromatografskih vrhov (angleško »peak«), vsak vrh pa ustreza določeni komponenti iz vzorca. Osnovna črta se imenuje signal topila.

Kvalitativna analiza

Na osnovi primerjave retenzijskega časa neznane spojine z retenzijskih časom znane spojine iz standarda, lahko identificiramo neznano spojino. Identifikacija je problematična v primerih, ko se pri istem retenzijskem času eluira več spojin hkrati. Selektivnost in s tem zanesljivost identifikacije izboljšamo z uporabo selektivnih detektorjev.

Kvantitativna analiza

Pri kvantitativni analizi primerjamo višino ali površino kromatografskih vrhov s kromatografskimi vrhovi komponent iz standardnih raztopin različnih koncentracij. Bodisi pripravimo umeritveno premico (eksterni standard) ali pa uporabimo interni standard, ki ga dodamo v vzorec točno določeno množino.

176

Kromatografija visoke ločljivosti ali HPLC

Komponente vzorca (topljenec) raztopimo in jih nato pod visokim pritiskom (do 200 barrov) potiskamo skozi kolono s pomočjo mobilne faze. Kolona je 10-25 cm dolga kovinska cevka, napolnjena z delci stacionarne faze (<10 m). Zaradi teh pogojev (izbire ustreznih faz) dosežemo separacijo večkomponentne mešanice v nekaj minutah.

HPLC tehniko odlikujeta visoka občutljivost in natančnost. Primerna je za določevanje termično nestabilnih in nehlapnih spojin. Edini pogoj je, da je vzorec topen v mobilni fazi (izbira mobilne faze).

Aplikacija HPLC v analizni praksi

-analiza makromolekul-analiza anorganskih in ionskih zvrsti-analiza temperaturno nestabilnih naravnih produktov-analiza farmacevtskih spojin-analiza biološko pomembnih molekul (določevanje aminokislin, proteinov, nukleinskih kislin, ogljikovodikov, pesticidov, antibiotikov, ….)

Ionska kromatografija ali IC

IC je ena izmed oblik tekočinske kromatografije. Je novejša metoda, razvili so jo 1975. leta. Temelji na treh separacijskih tehnikah, na osnovi katere tudi ločimo tri vrste ionske kromatografije:

Ionska izmenjevalna kromatografija

Osnova tej obliki ionske kromatografije je ionska izmenjava med mobilno fazo in skupinami, kovalentno vezanimi na stacionarno fazo. Stacionarna faza je običajno polistirenska smola, zamrežena z divinilbenzenom. Tehnika je primerna za separacijo anorganskih in organskih kationov in anionov.Pri izmenjavi kationov sodeluje običajno kvarterna amonijeva skupina, pri izmenjavi anionov pa sulfonatna skupina.

Ionska izključitvena kromatografija

Pri ionski izključitveni kromatografiji igrajo pomebno vlogo naslednji procesi: Donnanova izmenjava, sterična ekskluzija in adsorbcijski procesi. Stacionarna faza je popolnoma sulfonirana, kationska smola visoke izmenjevalne kapacitete je polistiren/divinilbenzen kopolimer. Posebno uporabna je za ločevanje šibkih organskih kislin od popolnoma disociiranih kislin (določanje karbonata, borata…)

Ionska kromatografija parov

Najpomebnejši proces pri kromatografiji ionskih parov je adsorpcija.

Prednosti ionske kromatografije

V primerjavi s tehnikami kot so turbidimetrija, volumetrija, spektrofotometrija,… je ionska kromatografija hitrejša, bolj občutljiva, bolj selektivna tehnika in omogoča simultane analize kationov in anionov.

177

9.6.2.3. ELEKTROKEMIJA

Potenciometrija

Pri potenciometriji ugotavljamo koncentracijo analita na osnovi merjenja napetosti galvanskega člena, ki ga sestavljajo indikatorska elektroda, vzorec in referenčna elektroda.

referenčna elektroda // vzorec (c=?) / indikatorska elektroda

Potencial člena je enak razliki potencialov med indikatorsko in referenčno elektrodo:

E = Eind – Eref

Napetost indikatorske elektrode je sorazmerna aktivnosti komponent:Eind = Eo

(Oks/Red) – ln aRed/aOks

Napetost člena je torej funkcija aktivnosti analita, E=f( aoks,ared).Pri merjenju mora biti tok skozi celico zanemarljivo majhen, to dosežemo bodisi s kompenzacijskim merjenjem, bodisi z uporabo elektronskega voltmetra visoke vhodne upornosti (Rin> 1012Ohm).

Referenčne elektrode

Referenčna elektroda mora imeti znan potencial, ki mora biti med merjenjem konstanten in neodvisen od sestave analita.

Primer:Kalomelska elektroda, temelji na polčlenu živosrebrov(I) klorid / živo srebro.

Pt / Hg / Hg2Cl2(s), KCl(x M) //

Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- E0 = 0,268V

E = 0,268 – 0,0591 log a Cl-

Največ se v praksi uporablja nasičena kalomelska elektroda, SCE.

Indikatorske elektrode

Indikatorska elektroda se mora hitro in ponovljivo odzvati na spremembo aktivnosti merjene komponente. Idealna indikatorska elektroda naj bi bila specifična ali vsaj selektivna. Glede na vrsto senzorja ločimo kovinske in membranske.

Med membranskimi naj omenimo stekleno elektrodo in ionsko senzitivne elektrode (ISE).

Steklena elektroda

Steklena elektroda je specifičen senzor, ki se uporablja za merjenje pH. Senzor je tanka steklena membrana (72% SiO2, 22% Na2O, 0,6% CaO), ki ima upornost med 100 in 1000 Ohm.

178

Zaradi izmenjave oksonijevih ionov z natrijevimi v hidratiziranem sloju membrane se na membrani ustvari potencialna razlika.

Steklena elektroda reagira na razliko aktivnosti oksonijevih ionov na obeh straneh membrane, potencial elektrode je enak:

E = konst. + ln a(zun H3O+

) / a(not H3O+

)

Ker je aktivnost (koncentracija) oksonijevih ionov v notranjosti elektrode konstantna, se elektroda odziva na spremembo pH analita.

Člen za merjenje pH sestavljajo steklena elektroda z notranjo referenčno elektrodo, analit in zunanja referenčna elektroda.

Potencial takega člena znaša:E = Estek. – Eref. = E' + ln a zunH3O

+

Pri 25C je potencial elektrode enak, E = E' – 0,0591 pH ali E = E' –2,303 pH

Pri čemer je E' potencial, ki je karakteristika senzorske in referenčne elektrode ter tekočinskega potenciala.

Puferske raztopine

Na osnovi različnih termodinamskih podatkov, kot so npr. ionizacijske konstante šibkih kislin, so pripisali nekaterim puferskim raztopinam z natančno določeno sestavo – standardne vrednosti pH. Če uporabimo tako raztopino v galvanskem členu, dobimo z merjenjem napetosti E in uporabo gornje enačbe vrednost za konstanto E'. Ker je difuzijski potencial, ki ga vsebuje ta enačba odvisen od aktivnosti vodikovih ionov, naj bo pH puferske raztopine pri merjenju pH čimbližje pH vrednosti analita.

Merjenje pH vrednosti

Najprej umerimo pH meter z eno od puferskih raztopin. Nato izmerimo pH vzorca. Izmerjena vrednost je tem bolj zanesljiva, čim manjša je razlika med vrednostjo pH vzorca in puferske raztopine, s katero smo pH meter umerili. Če je ta razlika znatna, ponovimo umerjanje.

Pri merjenju pH vrednosti mora biti temperatura pufra enaka temperaturi vzorca, temperaturo navedemo pri rezultatu. Če je pH meter opremljen s temperaturno sondo, je razlika v temperaturi vzorcev in temperaturo pri kateri smo umerjali inštrument lahko do 5C.

Ob rezultatu vedno vedno navedemo tudi temperaturo, pri kateri smo merili pH vrednost.

V močno alkalnem mediju (pH > 11) zveza med E in pH odstopa od linearnosti. Vzrok je izmenjava alkalijskih ionov.

Ionsko senzitivne elektrode

Elektrode, ki se odzivajo le na določene ione imenujemo ionsko senzitivne elektrode, ISE. V grobem jih razdelimo po naravi senzorja na :-elektrode s homogeno membrano -elektrode s heterogeno membrano-elektrode z membrano s tekočim ionskim izmenjevalcem

179

Fluoridna ionsko senzitivna elektroda

Fluoridna ionsko selektivna elektroda ima membrano iz monokristala LaF3, ki omogoča reverzibilno izmenjavo ionov na obeh straneh membrane. Odziv elektrode je sorazmeren aktivnosti prostih fluoridnih ionov v raztopini.

E = E' – 0,059 log a zun F-

Določevanje fluoridnih ionov v vodi

Določevanje koncentracije fluoridnih ionov v vodi temelji na merjenju razlike električnega potenciala med fluoridno elektrodo (membrana LaF3 kristal) in referenčno elektrodo (Ag/AgCl) v vodni raztopini fluorida, ki je sorazmerna logaritmu aktivnosti fluoridnih ionov, v skladu z Nerstnovo enačbo.Na razliko potencialov vpliva temperatura in ionska jakost raztopine. Aktivnost F- je odvisna od pH vrednosti raztopine.

Kulometrija in elektrogravimetrija

Kulometrija in elektrogravimetrija temeljita na kvantitativni elektrokemijski redukciji ali oksidaciji snovi. Obe sodita med direktne oz. absolutne tehnike in se odlikujeta po visoki točnosti.

Pri kulometriji, med elektrolizo merimo naboj in iz njega izračunamo množino snovi po Faradayevem zakonu.

Pri elektrogravimetriji se merjena snov med elektrolizo izloči na elektrodi v trdni obliki kot kovina ali oksid, maso izločene snovi določimo s tehtanjem.

Aplikacija kulometrije v analizni kemiji – določanje AOX, adsorbljivih organskih halogenov s kulometrično titracijo

Titracijska celica je sestavljena iz dveh parov elektrod;-merilni del: indikatorska elektroda (Ag) referenčna elektroda (Ag/AgCl)-generatorski del: anoda (Ag) katoda (Pt)

Merilni tokokrog: merimo razliko v potencialih med indikatorsko in referenčno elektrodoGeneratorski krog: ko zazna spremembo EI-R, kulometer pošlje tok skozi tokokrog anoda/katoda. Na anodi se generirajo Ag+ ioni .

EI-R je odvisen od koncentracije Ag+ ionov v raztopini kot pravi Nerstnov zakon. Sprememba v koncentraciji srebrovih ionov povzroči spremembo v EI-R.Koncentracija Ag+ ionov se spremeni, ko v celico pridejo halidni ioni, ki povzroče obarjanje srebrovih halidov (zaradi izredno nizkih topnostnih produktov že najmanjša koncentracija halida povzroči tvorbo oborine). Poraba Ag+ ionov (EI-R se spremeni) sproži tok skozi generatorski tokokrog in Ag+ ioni se spet generirajo na katodi.

Množina Ag+ ionov, ki se generirajo in s tem tudi množina nastalih netopnih srebrovih halidov je v skladu s Faradayevim zakonom:

m = Q - naboj, ki preteče skozi elektrodno površino v določenem času

180

m - množina konvertirane snoviF - Faradayeva konstanta, 96487 C/moln - število elektronov, ki sodelujejo v reakciji

Voltametrija in polarografija

Voltametrične metode temeljijo na merjenju tokovno-napetostne odvisnosti i = f(E). Običajno merimo tok i in spreminjamo napetost E (potenciostatski način), lahko pa merimo tudi napetost v odvisnosti od toka (galvanostatski način).

Polarografija

Polarografija se uporablja za raziskave elektrodnih procesov, študij kinetike reakcij, merjenje difuzijskih koeficientov… največ jo uporabljamo v analizni kemiji za določanje kovin, različnih anionov ter vrste organskih substanc.

S polarografijo lahko določamo tako anorganske kot tudi organske snovi. Med najpomebnejše aplikacije sodijo določitve:-anorganskih ionov (Cu, Bi, Sb, Sn, Pb, In, Cd, Tl, Ni, Co, V, Fe, As, Cl-, SO3

2-, CN-, …)-organskih snovi: R-NO2, R-N=N-R1,R-C=C-H, vitaminov, aminokislin…

Polarografijo uporabljamo v območju koncentracij od 0,1 do 1 x 10-5 mol/l, spodnjo mejo detekcije omejuje kapacitivni tok. Natančnost rezultatov, dobljenih s polarografijo, je praviloma boljša od 2% (sr).

Še nižje koncentracije lahko določujemo z modificiranimi polarografskimi tehnikami. Mednje štejemo različne pulzne in inverzne tehnike kot so:

-pulzna polarografija,PP-diferenčna pulzna polarografija, DPP-inverzna voltametrija.

Pri PP in DPP dosežemo večjo občutljivost z impulzno modulacijo vzbujevalne napetosti in optimizacijo razmerja signal/šum, pri inverznih tehnikah pa s predkoncentracijo reaktantov na indikatorski elektrodi.

Pulzne in inverzne metode uporabljamo predvsem na področju analitike vod, kontrole industrijskih surovin in produktov, v ekologiji, petrokemiji…

Konduktometrija

Električno prevodnost merimo s konduktometrom. Merimo električni tok medplatinastima ploščicama (površina ponavadi 1 cm2), odmaknjenima na določeno razdaljo (ponavadi 1 cm), ki se prevaja preko ionov prisotnih v vodi in je odvisen od:- koncentracije ionov- vrste ionov- temperature raztopine- viskoznosti raztopine

V primeru, ko je v raztopini en sam elektrolit, lahko samo z merjenjem prevodnosti določimo koncentracijo elektrolita v raztopini.Pri koncentracijah nad 10-3mol/l, konduktometrija ni več primerna metoda.

Čista voda ima zaradi lastne disociacije pri 25 C prevodnost 0,05483 S/cm.

181

Osnovni pojmi, povezani s prevodnostjo

Prevodnost je obratnosorazmerna upornosti R,

= = ,

kjer je specifična upornost, kvocient med površino platinastih ploščic v sondi (S) in razdaljo med platinastima ploščicama v sondi (l), pa konstanta celice (K).

Izmerjena upornost R je premosorazmerna veličini s katero se snov upira premiku naboja.

Temperaturna odvisnost prevodnosti raztopin

Ista raztopina ima lahko različno specifično prevodnost pri različnih temperaturah. Zato podajamo specifično prevodnost () in specifično upornost () pri referenčnih temperaturah 20 ali 25C. Inštrument (konduktometer) izračunava obe omenjeni veličini z upoštevanjem temperaturnega koeficienta.

Temperaturni koeficient električne prevodnosti () izražamo v %, kar pomeni, za koliko procentov se spremeni prevodnost snovi, pri spremembi temperature raztopine za 1C, glede na prevodnost snovi pri referenčni temperaturi (25C) :

= x ( ) x 100% ,

kjer sta 25 in temperaturi v C, pri katerih sta merjeni prevodnosti 25 in .Prevodnost, ki jo izmerimo pri drugih temperaturah, lahko spremenimo v prevodnost pri 25 C z uporabo enačbe :

25 = , kjer je

- temperaturni koeficient električne prevodnosti - električna prevodnost izmerjena pri temperaturi - temperatura vzorca v C

Merjenje prevodnosti

Vzorec termostatiramo na 25 C in mu izmerimo prevodnost.Če vzorcu ne moremo meriti prevodnost pri 25 C, izmerimo prevodnost pri dani temperaturi in nato določimo prevodnost pri 25 C, 25, s pomočjo gornje enačbe.

Pred merjenjem prevodnosti moramo konduktometer kalibrirati oziroma umeriti.Za kalibracijo oz. umerjanje pripravimo standardne raztopine znanih prevodnosti.

Primeri:Standardna raztopina KCl - 0,1 mol/l Prevodnost ( 25 ) te raztopine pri 25 C je 12900 S/cm.

Standardna raztopina KCl - 0,01 mol/l

182

Prevodnost ( 25 ) te raztopine pri 25 C je 1410 S/cm.

Standardna raztopina KCl - 0,001 mol/lPrevodnost ( 25 ) te raztopine pri 25 C je 147 S/cm.

MQ voda za pripravo standardnih raztopin KCl mora imeti prevodnost pri 25 C, ( 25 ), manjšo od 1 S/cm.

9.6.2.4. INTERPRETACIJA ANALITSKIH REZULTATOV

Za pravilno interpretacijo analitskih rezultatov, konkretno na področju analitike vod je potrebno dobro poznavanje osnov analitskih metod in merilnih tehnik.Pri interpretaciji rezultatov z vidika Zdravstvene ustreznosti pitne vode pa je poleg tega potrebno poznati zakonodajo s področja Zdravstvene ustreznosti pitnih vod in zahteve naročnikov.

Poznavanje analitskih metod ter osnovnih validacijskih parametrov kot so spodnja meja zaznavnosti, spodnja meja določljivosti, natančnost, točnost metode, delovno območje itn. so osnova za izbor metode za določeno analitsko aplikacijo. Ti podatki so v pomoč tudi pri interpretaciji rezultatov. Enako je potrebno upoštevati merilno negotovost, če je podana pri rezultatu.

Zahteve zakonodaje so ponekod take, da predpisujejo celo mednarodne standarde, ki naj bi jih uporabljali za določevanje določenih parametrov ali pa, namesto teh, ustrezne druge validirane metode. V zadnjem času se, predvsem v zakonodaji, harmonizirani z evropsko zakonodajo, te zahteve opuščajo in se navaja samo merilni princip, metode pa morajo biti ustrezno validirane. Obseg validacije je odvisen od preskusne metode, od zahtev naročnika, od zakonodaje…(v poglavju Statistika).

Običajno so v zakonodaji navedene tudi zahteve za metode kot so natančnost, točnost ter % normativne vrednosti, kar pomeni delež v %, ki ga predstavlja spodnja meja določljivosti glede na normativno vrednost.

Primer: Nikeljprocent normativne vrednosti =10%; spodnja meja določljivosti mora biti <1ug/l.

Interpretacija

Na splošno je pomembno, da ne ocenjujemo vzorca ali podajamo interpretacije na osnovi enega rezultata, še posebej, če ta rezultat presega normativno vrednost, določeno z zakonodajo. Rezultat v takem primeru primerjamo z dosedaj dobljenimi rezultati v istovrstnih vzorcih (izkušnje analitika), primerjamo ga s podatki o trendih gibanja parametra (če obstajajo) ali pa ga interpretiramo s pomočjo sorodnih parametrov. Pri takem načinu interpretacije moramo biti pozorni na različna koncentracijska območja in različne metodogije dela.

Primer:1. KMnO4, KPK, TOC2. THM, AOX, klorirani pesticidi, ostali halogenirani ogljikovodiki3. BPK5, KPK, TOC

183

elektroprevodnost, koncentracija anionov in kationovpH vrednost, koncentracija hidrogenkarbonatov

Pozornost velja zlasti pri oceni parametrov, pri katerih poznamo rezultate različnih laboratorijev. Zavedati se moramo, da gre za drugačne pogoje dela kot tudi za drugo osebje, drug inštrument in lahko celo drugo metodo. Rezultatov ne moremo primerjati, če so za metode določene različne meje določljivosti, še posebej rezultatov, ki so na meji ali celo pod mejo določljivosti analitskih metod,

npr: Ni R1 = 4 g/l (ET AAS) R2 = < 5 g/l (FAAS)

V tem primeru gre za uporabo enake metode z različno atomizacijsko tehniko, kar pomeni tudi slabšo občutljivost v drugem primeru. Meja določljivosti v drugem primeru je neprimerna glede na zakonodajo, hkrati pa nam rezultat < 5 g/l ne daje podatka ali je ta koncentracija 4 ali 3 ali 2 ali 1 ali celo <1 g/l. Takih rezultatov ne moremo primerjati in ne interpretirati v tem smislu.

Če imamo več skupin primerljivih meritev (ustreznih rezultatov) jih lahko primerjamo na osnovi statističnih testov (F-test).

Pri dokončni interpretaciji rezultatov moramo biti poleg metod pozorni tudi na vzorčenje in pripravo steklovine. Preveriti moramo ali je vzorčenje potekalo po navodilih standardov, ali je bila embalaža ustrezno pripravljena in, ali ni morda, zaradi napak pri postopku priprave embalaže in vzorčenju, prišlo do napačne interpretacije rezultatov.

V takem primeru se oziramo na rezultate predhodnih vzorčenj ali vzorčenje ponovimo. Vsekakor pa je za celostno sliko o nekem viru pitne vode potrebno kontinuirno spremljanje parametrov, bodisi zaradi spremljanja trendov gibanj posameznih parametrov, v smislu varovanja zdravja ljudi kot tudi, kot smo že omenjali, zaradi pojava novih onesnaževalcev.

9.6.2.5. STATISTIKA

Vsaka meritev fizikalnih in kemijskih količin je podvržena določenim napakam. Prava ali točna vrednost ostaja vedno neznana, merski rezultat je lahko njen boljši ali slabši približek.

Napake povzročajo merilno negotovost, ki predstavlja interval znotraj katerega se nahaja prava vrednost. Glede na to, kako se napake odražajo na merskem rezultatu, jih razdelimo na: -naključne napake (izvirajo iz nenatančnosti merjenja in povzročajo medsebojno sipanje rezultatov, če analizo večkrat ponovimo)-slučajne napake (povzročijo bistven odmik celotne serije meritev rezultatov od resnične vrednosti; posledica teh napak je previsok ali prenizek rezultat analize).

Naključne napake

Naključne ali slučajne napake povzročijo porazdelitev merskih rezulttaov okrog neke osrednje vrednosti. Če je populacija velika in porazdelitev simetrična, jo lahko opišemo z normalno Gaussovo krivuljo napak.

184

Njena širina je odvisna od parametra , ki podaja razpršenost (disperzijo) rezultatov in ga imenujemo standardni odmik, pa je centralna vrednost serije ali pravo povprečje.

Standardni odmik

Standardni odmik je merilo za odstopanje rezultatov od povprečja.Za veliko serijo meritev (N ) ga izračunamo po formuli:

kjer je Xi merjena vrednost, pravo povprečje, N pa število meritev. Kvadrat standardnega odmika 2 pa imenujemo v statistiki varianca.

Natančnost rezultatov

Če izvedemo več meritev, podamo kot rezultat serije povprečje ali aritmetično sredino. Za majhne serije meritev (N<20), uporabimo namesto pravega povprečja , aritmetično sredino rezultatov , ki jo izračunamo po enačbi:

Če kakšna meritev v seriji zelo izstopa, lahko podamo kot rezultat analize, namesto povprečja, srednji rezultat ali medijano M.

Medijana je srednji rezultat po velikosti razporejene serije meritev.Za popolnoma simetrično serijo rezultatov sta medijana in aritmetična sredina enaki.

Mersko negotovost povprečne vrednosti podaja standardni odmik. Pri majhnih serijah meritev označujemo standardni odmik s simbolom s, izračunamo ga po formuli:

Standardni odmik je statistično merilo za preciznost rezultatov, je imenovana veličina (%, mg, mol…) in nam služi za oceno velikosti naključnih napak. Čim manjši je standardni odmik, tem večja je natančnost analiznih rezulatov in obratno.

Pojem preciznost in natančnost pomeni ujemanje (skladnost) med rezultati neodvisnih meritev.Kadar govorimo o preciznosti merskih rezultatov ločimo dva pojma ponovljivost (repetability) in reproducibilnost (reproducibility).

Ponovljivost

185

Ponovljivost je preciznost rezultatov, dobljena pri zaporednem merjenju iste komponente, pri enakih pogojih merjenja (ista metoda, isti analitik, isti laboratorij, meritve v kratkem časovnem obdobju).

Reproducibilnost

Reproducibilnost je preciznost rezultatov, dobljena pri merjenju istega analita v spremenjenih pogojih (druga metoda, drug analitik in laboratorij, drugačna instrumentacija, drug kraj, daljše časovno obdobje…).

Pri navajanju negotovosti merskih rezultatov uporabljamo običajno relativni standardni odmik sr ali RSD, ki je definiran kot kvocient standardnega odmika in povprečja meritev:

Relativni standardni odmik RSD izražen v % imenujemo v statistiki koeficient variacije, CV.

CV = RSD x 100

Če izvedemo več setov meritev z N podatki, dobimo serijo povprečnih vrednosti, ki se med seboj razlikujejo manj kot pa podatki v posameznem setu. Standardni odmik povprečij imenujemo standardna napaka. Standardna napaka je obratno sorazmerna kvadratnemu korenu iz števila meritev.

Zapis rezultata

Rezultat analize podajamo na toliko številk, kot jih zanesljivo poznamo, zadnja številka, ki jo zapišemo je tista, na kateri se pričenja merilna negotovost ali nenatančnost rezultata.

Merilna negotovost

Merilna negotovost je parameter, ki določa, znotraj katerih meja okrog izmerjene vrednosti se skriva pravi rezultat in s kolikšno verjetnostjo.

Sistematične napake

Povzročajo odmik merjenih vrednosti od prave ali resnične vrednosti. Te napake so lahko pozitivne ali negativne (imajo predznak) in so lahko konstantne ali sorazmerne koncentraciji merjene komponente. Vzroki sistematičnih napak so lahko različni:-napake analitika-instrumentalne napake-napake analizne metode

Sistematične napake moramo identificirati in jih zmanjšati na zanemarljivo vrednost.

Pravilnost in točnost

Razlika med merskim rezultatom in pravo vrednostjo je napaka, E.

186

E = x – T,

kjer je x merski rezultat, T pa prava (točna) vrednost merjenca. Sistematične napake povzročijo bistven odmik celotne serije meritev od prave rednosti merjenca.

Pravilnost (trueness) pomeni ujemanje povprečja merskih rezultatov s pravo oziroma dogovorjeno (referenčno) pravo vrednostjo.

Odstopanje povprečja od prave vrednosti izrazimo z absolutno napako.

Pravilnost lahko podamo tudi z relativno napako Er, ki je kvocient absolutne napake in točne vrednosti.

Er = x 100 (%)

Pravo vrednost predstavlja resnična koncentracija komponente, ki jo vsebuje vzorec. Ker je praviloma ne poznamo, si pomagamo s primerjalnimi materiali (certificiranimi standardnimi referenčnimi materiali-CRM, medlaboratorijskimi primerjalnimi vzorci, dodatki standardnih raztopin….).

Pojem točnost (accuracy) se nanaša na ujemanje merskih rezultatov z dogovorjeno pravo vrednostjo; za odstopanje so lahko vzrok sistematične in naključne napake.

Točen rezultat je tisti, ki je pravilen in natančen.

Ugotavljanje in zmanjševanje sistematičnih napak

Na sistematične napake lahko sklepamo, če rezultat bistveno odstopa od prave vrednosti. Za ugotavljanje prisotnosti sistematične napake lahko uporabimo t test, na osnovi katerega se odločimo z izbrano verjetnostjo P ali glede na število opravljenih meritev N, ali naše povprečje bistveno odstopa od prave oz. certificirane vrednosti ali ne. To zagotovo drži, če je razlika med pravo vrednostjo in merjenim rezultatom, oz. povprečjem, večja kot 3s (99,7% verjetnost).

E 3s

Vzrok sistematičnim napakam so najpogosteje:

-instrumentalne napake in osebne napake ( nepoznavanje in nerazumevanje merskih principov, pomanjkljivo kalibriranje in umerjanje instrumentov, napačni in nestabilni reagenti, nevestno in nenatančno delo, slaba laboratorijska usposobljenost, utrujenost….)

-metodološke napake (napačen izbor metode, nepravilno vzorčenje, nepravilno hranjenje in/ali priprava vzorca, nelinearnost odziva instrumenta….)

Napake lahko kontroliramo in nadzorujemo (oz. ohranjamo v sprejemljivih mejah) le s pogostim preverjanjem pravilnosti in preciznosti, se pravi, z zagotavljanjem kontrole kakovosti v laboratoriju (uporaba kontrolnih vzorcev, vodenje kontrolnih kart, sodelovanje v mednarodnih medlaboratorijskih primerjalnih shemah, primerjalne analize znotraj laboratorija, tudi z različnimi metodami, ….).

187

Interno obvladovanje kakovosti

Sprejeta raven obvladovanja kakovosti mora biti zadostna, da se lahko zagotovi veljavnost rezultatov. Za rutinske analize raven internega nadzora ne bi smela biti pod 5% vseh obdelanih vzorcev ( t.j. en vzorec na vsakih 20 analiziranih bi moral biti za nadzor nad kakovostjo dela). Za kompleksnejše postopke je ta delež ponavadi 20%, občasno pa se lahko zahteva tudi 50%. Za analize, ki se ne izvajajo pogosto je potrebno vsakič znova izvesti validacijo sistema v smislu uporabe referenčnega materiala, ki vsebuje certificirano ali poznano koncentracijo analita. Šele potem naj bi sledila analiza vzorca. Analize, ki se izvajajo pogosteje morajo biti podvržene sistematičnim postopkom obvladovanja kakovosti - kot so izdelava kontrolnih kart, uporaba testnih vzorcev…

Eksterno obvladovanje kakovosti – preverjanje usposobljenosti laboratorija

Eden najboljših načinov, kako lahko analizni laboratorij nadzira svoje delovanje, tako glede na lastne zahteve kot na norme drugih laboratorijev, je redno sodelovanje v programih (shemah) medlaboratorijskega preverjanja usposobljenosti (Proficiency testing). Preverjanje usposobljenosti ne pomaga osvetliti samo ponovljivosti in obnovljivosti analiznih rezultatov med laboratoriji temveč tudi njihove sistematske napake. Pomembno je, da se na podlagi dobljenih rezultatov v laboratoriju rezultate uporablja kot način zagotavljanja kakovosti in se po potrebi ukrepa. Akreditacijski organi ta način preverjanja laboratorija predpisujejo kot enega izmed pogojev za akreditacijo.

Pri uvajanju novih ali nepreverjenih analiznih metod je le-te potrebno validirati.

Validacija kemijskih metod

Validacija analizne metode je postopek, s katerim ovrednotimo karakteristike preskusne metode in potrdimo ali je metoda primerna za določeno analitsko aplikacijo.

Z validacijo preskusne metode dokažemo, da izpolnjuje zahteve, ki so podane za določeno preskusno metodo. Zahteve lahko poda naročnik, so predpisane s standardi ali z zakonodajo…

Validacija preskusne metode obsega testiranje preskusne metode na naslednje parametre:-selektivnost-delovno območje-linearnost-občutljivost-mejo zaznavnosti-mejo določljivosti-natančnost-točnost Obseg validacije je odvisen od vrste preskusne metode, od zahtev naročnika ter od namena uporabe. Standardizirane preskusne metode so že validirane, zato preverimo samo smiselne parametre kot sta natančnost in točnost, ter primerjamo dobljene rezultate validacije z že poznanimi in objavljenimi v standardu.Pri validacjii internih (t.i. »hišnih«) metod je potrebno validacijo izvesti v celoti.

Selektivnost

Se nanaša na stopnjo, do katere se lahko določi nek analit v kompleksni mešanici, brez vpliva drugih komponent v mešanici. Metodo je potrebno proučiti z različnimi vzorci, od čistih

188

standardnih substanc do mešanic s kompleksnimi matriksi. V vsakem primeru je potrebno določiti izkoristek analita in vplive motečih komponent.

Metoda je torej selektivna, ko lahko določamo analit v prisotnosti ostalih spojin v matriksu.

Delovno območje

Delovno območje je za kvantitativno analizo določeno s koncentracijsko mejo, do katere lahko koncentracijo analita v vzorcu še določimo s sprejemljivo točnostjo in natančnostjo. Delovno območje potrdimo z izračunom homoscedastičnosti, običajno pa je definirano z najnižjo in najvišjo točko umeritvene krivulje.

Znotraj delovnega območja določimo linearno območje – linerani odnos signal – koncentracija analita. Določimo ga tako, da izmerimo signal slepega vzorca in raztopin različnih koncentracij (10) v celotnem delovnem območju ter izračunamo regresijsko premico po metodi najmanjših kvadratov. Umeritvena krivulja je linearna, če je koeficient korelacije 0,99.

Občutljivost

Občutljivost pomeni razliko v koncentraciji analita, ki ustreza najmanjši razliki signala, ki jo z metodo še lahko zaznamo.Predstavlja jo naklon kalibracijske funkcije in se lahko določi z metodo najmanjših kvadratov ali eksperimentalno z vzorci, ki imajo različne koncentracije analita.

Meja zaznavnosti (Limit of detection)

Meja zaznavnosti je tisti najmanjši signal, za katerega lahko z gotovostjo trdimo, da še vsebuje analit.

Eksperimentalno jo izračunamo iz povprečne vrednosti meritev signala slepega vzorca plus trikraten standardni odmiki te meritve:

LOD = X povp. + 3s

Meja določljivosti (Limit of quantitation)

Je najnižja koncentracija analita, ki jo lahko določimo s sprejemljivo natančnostjo in točnostjo. Meja kvantitativne določitve je hkrati tudi spodnja koncentracijska meja umeritvene krivulje, oz. prva točka umeritvene krivulje (če se izključi slepi vzorec).

LOQ = X povp. + 5, 8, 10s

Natančnost metode

Natančnost metode pove sipanje rezultatov med seboj. Podajamo jo kot standardno deviacijo 7 – 10 meritev. Z natančnostjo določimo naključno napako.Lahko jo podajamo kot ponovljivost ali obnovljivost.

Pravilnost

189

Pravilnost metode nam pove, koliko rezultat, dobljen s preskusno metodo, odstopa od prave vrednosti. Določimo jo tako, da analiziramo primeren referenčni standard in rezultat meritve primerjamo s certificirano vrednostjo. Na ta način ugotavljamo morebitne sistematične napake metode.

Mikrobiološki parametri

Pitna voda ne sme vsebovati mikroorganizmov, parazitov in njihovih razvojnih oblik v številu, ki lahko predstavlja nevarnost za zdravje ljudi. Bakteriološka preskušanja pokažejo obseg in stopnjo fekalne ali druge onesnaženosti pitne vode z mikroorganizmi. Zato se v pitni vodi rutinsko določajo bakterije: fekalne (Escherichia coli, enterokoki), ki imajo izvor v človeških in/ali živalskih iztrebkih in indikatorske (Clostridium perfringens s sporami, koliformne bakterije, število kolonij pri 22 °C in pri 37 °C), v embalirani pitni vodi pa se določajo še bakterije Pseudomonas aeruginosa. Viruse in parazite se določa v posebnih primerih, npr.: ob epidemiološki indikaciji, pri raziskavah (6).

Bakterije

Escherichia coli Je bakterija, ki je vedno prisotna v človeškem in živalskem blatu (feces) v velikem številu. Ter posledično v odplakah in vodah, ki so onesnažene s fekalijami. Prisotnost E.coli v pitni vodi zanesljivo dokazuje, da je bila voda fekalno onesnažena (6). Po Pravilniku o zdravstveni ustreznosti pitne vode, so bakterije Escherichia coli uvrščene med mikrobiološke parametre (Priloga 2).

Enterokoki

So bakterije prisotne v črevesju oz. v blatu ljudi in živali. Upoštevajo jih se kot zanesljive fekalne indikatorje. V vodi se ohranijo dlje časa kot E. coli, zato njihovo prisotnost v pitni vodi, v kateri prisotnost drugih bakterij ni bila ugotovljena, ocenjujemo kot starejše fekalno onesnaženje (6). Po Pravilniku o zdravstveni ustreznosti pitne vode, so enterokoki uvrščeni med mikrobiološke parametre (Priloga 2).

Koliformne bakterije

So skupina različnih bakterij, ki se ne nahajajo samo v človeškem ali živalskem blatu, ampak tudi v okolju. Če v vzorcu pitne vode ni bilo potrjene tudi prisotnosti E.coli in/ali enterokokov, se jih ne more uporabljati kot pokazatelje fekalnega onesnaženja. Preizkus je uporaben za presojo onesnaženja z večjimi količinami organskih in anorganskih snovi iz okolja, ustreznosti priprave vode, onesnaženja po pripravi vode, poškodovanosti ali napak v omrežju (6). Po Pravilniku o zdravstveni ustreznosti pitne vode, so koliformne bakterije uvrščene med indikatorske parametre (Priloga 2).

Clostridium perfringens (vključno s sporami)

So sporogene bakterije, ki so običajno prisotne v blatu, vendar v manjšem številu kot E. coli. Njihov izvor je lahko tudi v okolju. Spore prežive v vodi dolgo časa in so odporne na dezinfekcijska sredstva. Če so ugotovljene skupaj z E. coli, se vzorec oceni kot svežo kontaminacijo, če pa so sami ali z enterokoki brez E. coli, je onesnaženje staro in urgentno

190

manj pomembno. V filtrirani vodi kažejo na napake v postopku filtracije. Prisotnost se preverja v pitnih vodah, ki imajo stik s površinsko vodo (6). Po Pravilniku o zdravstveni ustreznosti pitne vode, je Clostridium perfringens (vključno s sporami) uvrščen med indikatorske parametre (Priloga 2).

Število kolonij pri 22 ºC

S parametrom se določa število bakterij, ki so lahko v vodi prisotne kot normalna flora. Vsako nenadno povečanje v številu teh bakterij je lahko zgodnji pokazatelj motenj kjerkoli v celotnem sistemu za oskrbo s pitno vodo. Temperatura pomeni, pri kakšni temperaturi, so v laboratoriju mikroorganizmi inkubirani oz. da gre predvsem za bakterije nefekalnega porekla (6). Po Pravilniku o zdravstveni ustreznosti pitne vode, je število kolonij pri 22 °C uvrščeno med indikatorske parametre (Priloga 2).

Število kolonij pri 37 ºC

S parametrom se določi število bakterij, ki podobno kot število kolonij pri 22 ºC, kažejo na učinkovitost postopkov priprave vode, na razmnoževanje v omrežju zaradi zastojev ali povečane temperature, naknadnega vdora bakterij v sistem itd. Podatek pomeni izhodišče za oceno stanja celega sistema. V primerjavi s številom kolonij pri 22 ºC, število kolonij pri 37 ºC pomaga pri oceni, ali bi lahko šlo tudi za bakterije fekalnega porekla (6). Po Pravilniku o zdravstveni ustreznosti pitne vode, je število kolonij pri 37 °C uvrščeno med indikatorske parametre (Priloga 2)

Pseudomonas aeruginosa

Je bakterija, ki je na splošno prisotna v okolju. V vlažnem okolju lahko tvorijo biofilme in so zelo odporni na dezinfekcijska sredstva. Njeno ugotavljanje je smiselno za ocenitev splošnega higienskega stanja vodovodnega sistema oz. možnosti preživetja in razmnoževanja bakterij. Rutinsko se preverja prisotnost le-teh v vodi namenjeni za pakiranje (6).Po Pravilniku o zdravstveni ustreznosti pitne vode, so bakterije Pseudomonas aeruginosa uvrščena med mikrobiološke parametre za vodo namenjeno za pakiranje (Priloga 2).

Preprečevanje bolezni, ki jih povzroča mikrobiološko onesnaženje pitne vode zajema preprečevanje kontaminacije na viru in med distribucijo ter ustrezno pripravo vode, vključno z dezinfekcijo; najuspešnejši način je sistem večkratnih ovir.

Virusi

Najpomembnejši virusi, ki se prenašajo z vodo so tisti, ki se razmnožujejo v prebavnem traktu človeka in izločajo z blatom (enterični virusi). V onesnaženi vodi so našli: adenoviruse, astroviruse, caliciviruse, enteroviruse (polio, coxackie, echo, enterovirusi), viruse hepatitisa A, hepatitisa E in rota viruse. Njihov naravni rezervoar, razen za hepatitis E, so ljudje. Virusi se nahajajo v blatu okuženih. Čeprav se zunaj celic gostitelja ne morejo razmnoževati, pa nekateri preživijo v okolju in ostanejo infektivni. V sladki vodi lahko preživijo nekaj mesecev. Prisotnost enteričnih virusov v pitni vodi je nedvomen dokaz fekalnega onesnaženja (6). V Pravilniku o pitni vodi virusi niso omenjeni, so pa zajeti v 3. členu (1).

Fizikalno kemijski parametri

Fizikalno kemijski parametri za zagotavljanje zdravstvene ustreznosti ustekleničene pitne vode, so prikazani v (Priloga 2).

191

Motnost

Motnost vode je pokazatelj prisotnosti delcev, velikosti od 1nm do 1mm. Delce tvorijo anorganske in organske snovi ter mikroorganizmi (glineni delci, mulj, koloidni delci, huminske snovi, alge, plankton, bakterije…). Posamezne komponente se med seboj lahko povezujejo: npr. glineno - organski del. Delci so prisotni že pred pripravo (večja motnost je izmerjena v površinskih vodah, v podtalnici je običajno nizka, če ta ni v stiku s površinsko vodo), so posledica neustrezne priprave ali dviganja usedline oziroma luščenja biofilma v distribucijskem sistemu. Metoda merjenja motnosti temelji na primerjavi sipanja svetlobe pri prehodu skozi vzorec vode in skozi standardno suspenzijo z znano motnostjo.Delci lahko predstavljajo neposredno ali posredno nevarnost za zdravje ljudi. Ščitijo patogene mikroorganizme pred učinki dezinfekcije in večajo porabo dezinfekcijskega sredstva. Poleg tega stimulirajo rast bakterij v distribucijskem sistemu, ker se nanje adsorbirajo hranilne snovi. Adsorptivna sposobnost nekaterih delcev lahko prispeva k prisotnosti škodljivih anorganskih in organskih sestavin npr.: pesticidov, mikroelementov v pitni vodi. Uživanje motne vode zato predstavlja ali kaže na možnost večjega tveganja za zdravje (6). V Pravilniku o zdravstveni ustreznosti pitne vode, je motnost uvrščena med indikatorske parametre, kar pomeni, da mejna vrednost ni določena na podlagi podatkov o nevarnostih za zdravje (Priloga 2).

Karbonatno ravnotežje v pitni vodi

Karbonatno ravnotežje je zelo pomemben proces, ki je bolj poznan pri porušenju le-tega, ko se pričnejo raztopljen apnenec (v nadaljevanju kalcit) in ostali minerali, med njimi tudi dolomit, izločati iz vode ter nalagati na površine.Glavni cilji so zagotoviti vodo, ki je kvalitetna in stabilna (ne sme biti korozivna, iz nje pa se ne smejo odlagati minerali), ter zmanjšati količine težkih kovin, organskih spojin in radionukleidov. Ti postopki so pomembni predvsem v industriji.

Reakcija CO2 z vodo

Ko pride voda iz globokih vrtin v atmosferske pogoje, oz. natančneje v območje nižjega parcialnega tlaka, CO2 ni več v karbonatnem ravnotežju in kalcit se zaradi tega izloči. Najpogostejši plin v vodi, ki je tudi ključnega pomena za razumevanje sistema CO2-H2O-CaCO3, torej za raztapljanje ali izločanje kalcita, je ogljikov dioksid.

CO2, ki se nahaja v atmosferi, prehaja v vodo in z njo reagira. Ob tem se vzpostaviravnotežje: CO2 (g) ↔ CO2 (aq)

V vodi raztopljen ogljikov dioksid tvori z vodo šibko ogljikovo kislino:CO2 (aq) + H2O ↔ H2CO3

Disociacija (razpad) ogljikove kisline

Ogljikova kislina H2CO3, nastala z reakcijo CO2 in vode, disociira v dveh stopnjah. Vprvi stopnji nastane hidrogenkarbonatni ion po enačbi:

H2CO3 ↔ H+ + HCO3-

Ta disociira dalje v karbonatni ion:HCO3

- ↔ H+ + CO32-

Raztapljanje dolomita

Dolomit se raztaplja podobno kot kalcit, le da je v njem poleg kalcijevega prisoten tudi

192

magnezijev ion:CaMg(CO3)2 ↔ Ca2+ + Mg2+ +2CO3

2- (1.8)

Trdota vode

Voda, ki vsebuje visoke koncentracije kalcijevih in magnezijevih ionov, je označena kot “trdo”. Seveda se v njej poleg teh dveh ionov pojavljajo tudi ostali ioni (železovi, natrijevi,manganovi, stroncijevi itd.), toda teh je ponavadi v primerjavi s koncentracijo Ca2+ in Mg2+

ionov zanemarljivo malo.Trdoto izražamo v ekvivalentni količini CaCO3 v mg/l ali pa v miliekvivalentih (meq/l).Poleg teh enot ločimo tudi francosko (ºFT) in nemško (ºNT) trdotno lestvico (1).

Table 25: Trdota vode (izraženi kot mg/l CaCO3) (7).

Table 26: Ustreznost pitne vode, glede na njeno trdoto (7).

Nevtralizacija z dodatkom bazičnih kemikalij

Bazične spojine, kot so: apno, lužni kamen in natrijev karbonat, takoj reagirajo, kose dodajo v vodo. Reagirajo z ogljikovim dioksidom v karbonate.Najpogosteje se uporabljeno sredstvo je apneno mleko, saj ima zelo nizko ceno.

Nevtralizacija s filtracijo preko zemeljskih alkalnih spojin

V teku tega načina nevtralizacije se agresivni ogljikov dioksid ravno tako spremeni v netopne karbonate.Kot nevtralizirni material, se uporablja marmor. Čez daljši čas se le-ta porablja. Zaradi majhne hitrosti reakcije je nevtralizacija nepopolna. Za vzpostavitev ravnotežja, je potrebno dodajati vse večje količine nevtralizatorja. S tem postopkom je reakcija stabilnejša in hitrejša.

Filtracija vode preko nevtralizatorja

Nevtralizator je v obliki granulata, različnih velikosti, kot kalcijev oz. magnezijev karbonat ali druge snovi, ki dajo dobre in konstantne topnosti. Nevtralizatorji niso absolutno čiste snovi in imajo različne lastnosti.

193

Nevarnost nenadnega sklapljanja materiala skozi obarjanje vode, ki vsebuje karbonate, bi lahko povzročila popolno dekarbonizacijo. Vendar tako močna alkalnost ne more nikoli nastopiti.Filter služi tudi za izločanje železa, če je le-tega v vodi, v majhnih količinah (v nasprotnem primeru pride do zamašitve z železovimi hidroksidi). Če je v sistemu velikokrat prisoten padec tlaka, se filter prekomerno izrablja. Zato je potrebno v takem primeru zagotoviti dodaten tlak z črpalko in zaprtim sistemom (9).

Table 27: Nevtralizacijske reakcije in reagenti (9).

Reagenti Poraba za 1 g agresivnega CO2

Povečevanje trdote vode glede na 1 g agresivnega CO2

Reakcija

francoske stopinje

nemške stopinje

Apno 0,84g Ca(OH)2 0,11 0,06 2CO2 + Ca(OH)2 = Ca (HCO3)2

Lužni kamen 0,91 g NaOH 0 0 CO2 + NaOH = 2 NaHCO3

Natrijev karbonat 2,40 g Na2CO3 0 0 CO2 + Na2CO3 +H2O = 2Na HCO3

Marmor 2,30 g CaCO3 0,22 0,12 CO2+ CaCO3+H2 O = Ca( HCO3)2

Magnezijev oksid 0,45 g MgO 0,11 0,06 2 CO2 + MgO = Mg(HCO3)2

Nevtralizator 1,6 do 2,2 g 0,12-0,22 0,07-0,12 3 CO2 + CaMgOCO3 + 2H2O =Ca(HCO3)2 + Mg(HCO3)2

10. LITERATURA

1. Water treatment handbook, Volume 1, Degremont, 19912. Water treatment handbook, Volume 2, Degremont, 19913.

194

vodovod 2009

Documents